エピクロロヒドリンの製造方法
本発明は、第一の反応段階でクロロプロパン含有塩化アリル過剰量を過酸化水素と反応させるエピクロロヒドリンの製造法に関する。未反応の塩化アリルを分離して反応に戻すが、分離した塩化アリルの一部は第二の反応段階に加えて過酸化水素と反応させ、過酸化水素量は第二の反応段階で塩化アリルが大部分反応するように選択される。クロロプロパン類は、蒸留により第二の反応段階の反応混合物から分離されプロセスから除去される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化アリルを過酸化水素と反応させてエピクロロヒドリンを調製するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
エピクロロヒドリン（クロロメチルオキシラン）は、例えば樹脂の製造などに用いられる、重要な化学中間体である。
【０００３】
エピクロロヒドリンの調製に適したプロセスは、ＥＰ−Ａ０１００１１９に記載される、チタン含有ゼオライト触媒の存在下での、塩化アリルと過酸化水素の反応である。この反応でエピクロロヒドリン選択性を高めるために、例えば、ＷＯ２００４／０４３９４１に記載されるように、塩化アリルを過酸化水素に対して化学量論上過剰に用いなければならない。未反応の塩化アリルは、例えば、ＷＯ０２／００６３４またはＷＯ０２／１４２９８に記載されるように、蒸留により分離してエポキシ化反応に戻すことができる。
【０００４】
工業品質の塩化アリルには、一般に１−クロロプロパンおよび／または２−クロロプロパンが混入している。この不純物は両方とも塩化アリルと同じような沸点を有する：
塩化アリル：４５℃
１−クロロプロパン：４７℃
２−クロロプロパン：３６℃
従って、この２種のクロロプロパンは、多大な苦労をもって蒸留により塩化アリルから分離するしかない。従って、クロロプロパン類が混入した工業品質の塩化アリルを塩化アリルと過酸化水素の反応に用い、未反応の塩化アリルを蒸留により分離してエポキシ化反応に戻すことは、プロセス中にクロロプロパン類が蓄積されて行く結果となる。
【０００５】
回収した未反応オレフィン中に不純物が望ましくない高濃度に蓄積されていくことは、回収したオレフィンの一部をプロセスから取り出すことにより防ぐことができると、ＷＯ０２／００６３４およびＷＯ０２／１４２９８に記載されている。しかしながら、取り出された副流はオレフィンを高い割合で含んでおり、取り出した結果、損失となってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０１００１１９号明細書
【特許文献２】国際公開第２００４／０４３９４１号
【特許文献３】国際公開第０２／００６３４号
【特許文献４】国際公開第０２／１４２９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、既知のプロセスと比較して、エピクロロヒドリン選択性を高め、用いた塩化アリルの変換率を改善した、クロロプロパン類を含有する塩化アリルの反応によるエピクロロヒドリンの調製プロセスが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、本発明のプロセスにより達成される。本発明のプロセスは、第一の反応段階で、クロロプロパン類を含有する塩化アリルを過剰量で過酸化水素と反応させる。未反応塩化アリルは分離されて反応に戻されるが、分離された塩化アリルの一部は第二の反応段階に進んで過酸化水素と反応させられる。第二の反応段階での過酸化水素の量は、塩化アリルが大部分、好ましくは実質的に完全に反応するように選択される。そうして、塩化アリルを損失することなくクロロプロパン類を蒸留により第二の反応段階の反応混合物から分離することができる。本発明のプロセスでは、塩化アリルの大部分が塩化アリルの過剰な中で反応し、塩化アリルの量が過小または化学量論量である中で反応する塩化アリルは少量にすぎないため、塩化アリルが過剰であることによりもたらされる高いエピクロロヒドリン選択性が保持される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】特許請求のプロセスの好適な実施形態を模式的に表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
従って、本発明は以下を含むエピクロロヒドリンの調製プロセスを提供する。
【００１１】
ａ）第一の反応段階で、チタン含有ゼオライト触媒の存在下、塩化アリルと過酸化水素を、少なくとも１．５：１の塩化アリル対過酸化水素のモル比で反応させる、ここで用いる塩化アリルは１−クロロプロパンおよび／または２−クロロプロパンである、と
ｂ）第一の反応段階で形成された反応混合物を、蒸留で、未反応塩化アリルおよび１−クロロプロパンおよび／または２−クロロプロパンを含む混合物（Ａ）と、エピクロロヒドリンを含む混合物（Ｂ）とに分離する、と
ｃ）混合物（Ａ）を、第一の反応段階に戻す混合物（Ａ１）と、混合物（Ａ２）に分割する、と
ｄ）第二の反応段階で、チタン含有ゼオライト触媒の存在下、０．５：１から１．２５：１の範囲の塩化アリル対過酸化水素のモル比で、混合物（Ａ２）を、過酸化水素と反応させる、と
ｅ）第二の反応段階で形成された反応混合物を、蒸留で、１−クロロプロパンおよび／または２−クロロプロパンを含む混合物（Ｃ）と、エピクロロヒドリンを含む混合物（Ｄ）とに分離する、および
ｆ）混合物（Ｃ）をプロセスから除去する。
【００１２】
本発明のプロセスでは、チタン含有ゼオライト触媒の存在下、塩化アリルと過酸化水素を反応させてエピクロロヒドリンを得る。ここで用いる塩化アリルは、１−クロロプロパンおよび／または２−クロロプロパンを含有する。従って、本発明のプロセスについては、塩化アリルの工業調製の副生成物として１−クロロプロパンおよび／または２−クロロプロパンを含む工業品質の塩化アリルを用いることが可能である。用いる塩化アリルの１−クロロプロパンおよび２−クロロプロパン含量は、好ましくは０．０１から２重量％の範囲、より好ましくは０．０５から０．８重量％の範囲である。
【００１３】
過酸化水素は、水溶液として用いることができ、水溶液の場合、過酸化水素を好ましくは１から９０重量％、より好ましくは１０から８０重量％、さらに好ましくは３０から７０重量％の範囲で含有する。過酸化水素は、標準的な市販の安定化溶液を用いることができる。同様に好ましいのは、アントラキノンプロセスで調製した、安定化していない過酸化水素で、この過酸化水素はさらに精製することなく用いることができる。ＷＯ２００４／０２８９６２に記載される過酸化水素を用いることが好ましく、この過酸化水素は、過酸化水素の重量を基準としてそれぞれ、アルカリ金属とアルカリ土類金属を５０ｐｐｍ未満、ｐＫＢ４．５未満の塩基を５０ｐｐｍ未満、およびアニオンを少なくとも１００ｐｐｍ含む。
【００１４】
さらに好適な実施形態において、過酸化水素のメタノール溶液が用いられ、この溶液は好ましくは、メタノール中パラジウム触媒を用いて水素と酸素を反応させることにより調製される。ＷＯ２００６／１０８７８４の請求項９に記載の過酸化水素のメタノール溶液を用いることがさらに好ましく、この溶液は、過酸化水素２から１５重量％、水０．５から２０重量％、メタノール６０から９５重量％、臭化物１０−６から１０−２ｍｏｌ／ｌ、および硫酸ジメチルおよび／または硫酸モノメチル１０−６から０．１ｍｏｌ／ｌを含む。
【００１５】
使用可能なチタン含有ゼオライト触媒は、先行技術で既知のチタン含有ゼオライトでオレフィンと過酸化水素の反応に触媒活性を有すればいずれのものでもよい。好ましくは、用いるチタン含有ゼオライト触媒は、結晶構造がＭＦＩまたはＭＥＬのケイ酸チタンである。組成が（ＴｉＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）１−ｘ（式中、ｘは０．００１から０．０５の範囲である。）のケイ酸チタンを用いることが特に好ましい。ＷＯ０１／６４５８１のプロセスまたはＷＯ０１／６４５８２のプロセスにより製造したケイ酸チタンが最も好ましい。
【００１６】
チタン含有ゼオライト触媒は、本発明のプロセスにおいて、懸濁液触媒の形で用いることができる。この場合、反応は、反応混合物に懸濁した触媒が、例えば、ろ過または沈降により第一の反応段階中に保たれ、その結果、工程ｂ）の蒸留で分離される反応混合物は触媒を含有しないように行なわれるのが好ましい。
【００１７】
しかし、好ましくは、本発明のプロセスにおけるチタン含有ゼオライト触媒は、固定床触媒の形で用いられる。特に適しているのは、押し出しにより成形した直径１から５ｍｍの押出品の形の固定床触媒で、好ましくは結合剤をチタン含有ゼオライトに基づいて１から９９重量％、より好ましくは１から４０重量％含む。反応条件下、用いる過酸化水素とも形成されるエピクロロヒドリンとも反応しない結合剤は全て、この場合に適している。特に適した結合剤はシリカである。押し出しについては、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカゾル、もしくはオルトケイ酸テトラアルキルエステル、またはこれらの成分のうち２種の組合せが結合剤の前駆体として用いられている固定床触媒が特に好ましい。ＷＯ０１／７２４１９に記載のプロセスにより、凝固曲線（ｃｕｒｄ ｃｕｒｖｅ）の２０から９０ｍｍの範囲にプラトー値を有する成型塊を成型することにより製造した固定床触媒も同様に特に好ましい。
【００１８】
本発明のプロセスにおいて、工程ａ）の第一の反応段階では、塩化アリルと過酸化水素を、少なくとも１．５：１の塩化アリル対過酸化水素のモル比で反応させる。この場合、塩化アリル対過酸化水素のモル比は、上限１００：１まで可能である。好ましくは、モル比は１．５：１から５：１の範囲である。特に好ましくは、塩化アリル対過酸化水素のモル比は、２：１から４：１である。モル比が低くなると、第一の反応段階でのエピクロロヒドリン選択性が低下する。モル比が高くなると、それだけ多い量の未反応塩化アリルを、相応のエネルギー支出をもって、分離して回収しなければならず不利である。
【００１９】
本発明のプロセスの工程ｄ）において、第二の反応段階では、塩化アリルと過酸化水素を、０．５：１から１．２５：１の範囲の塩化アリル対過酸化水素のモル比で反応させる。好ましくは、塩化アリル対過酸化水素のモル比は０．８：１から１．１５：１である。前記範囲のモル比を採用することにより、第二の反応段階で塩化アリルを完全にまたは大部分変換することが可能となり、その結果、工程ｅ）で得られる混合物（Ｃ）および工程ｆ）のプロセスから取り出される混合物（Ｃ）にはごくわずかしか用いた塩化アリルが含まれない。
【００２０】
塩化アリルと過酸化水素の反応は、工程ａ）と工程ｄ）で、好ましくは溶媒の存在下、行なわれる。反応条件下、塩化アリルと過酸化水素を溶解し、過酸化水素またはエピクロロヒドリンとたとえ反応しても少量にすぎないものである溶媒が特に好ましい。適した溶媒は、例えば、アルコール（メタノール、エタノール、またはｔｅｒｔ−ブタノールなど）；グリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、または１，３−プロパンジオールなど）；環状エーテル（例えば、テトラヒドロフランまたはジオキサンなど）；グリコールエーテル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルなど）；およびケトン（例えば、アセトンまたは２−ブタノンなど）である。好適な溶媒は１から４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールである。溶媒としてメタノールを用いることが特に好ましい。反応混合物中の溶媒の割合は、第一の反応段階では、好ましくは１０から９５重量％、より好ましくは３０から８０重量％であり、第二の反応段階では、好ましくは１０から９５重量％、より好ましくは３０から８０重量％である。
【００２１】
塩化アリルと過酸化水素の反応は、第一の反応段階で、好ましくは０℃から１００℃、より好ましくは３０℃から６５℃の範囲の温度で、第二の反応段階では、好ましくは０℃から１００℃、より好ましくは３０℃から６５℃の範囲の温度で行なわれる。反応工程の圧力は、広範囲な中から自由に選択することができ、好ましくは、採用した圧力下での塩化アリルの沸点が採用した反応温度と同じかこれより高いように選択される。
【００２２】
第一の反応段階での反応条件は、好ましくは過酸化水素の変換が５０％から１００％、好ましくは８０％から９９．８％達成されるように選択される。第二の反応段階では、反応条件は、好ましくは、塩化アリルおよび過酸化水素の構成成分のうち、化学量論のモル量で用いた構成成分が７０％から１００％、好ましくは９０％から９９％反応するように選択される。
【００２３】
工程ａ）および工程ｄ）での塩化アリルと過酸化水素の反応について、液相反応を行なうのに適した任意の反応器を用いることができる。ここでの反応は、バッチ式または連続してのいずれかで行なうことができ、連続反応が好ましい。
【００２４】
工程ａ）および工程ｄ）での反応は、好ましくは固定床反応器で連続して行なわれ、この場合、過酸化水素、および場合により溶媒、および塩化アリルまたは混合物（Ａ２）を含む混合物を、チタン含有ゼオライト触媒の固定床に通過させる。用いる固定床反応器は、好ましくは外部から冷却する管状反応器、詳細には管群反応器である。固定床反応器は、上昇流または下降流のいずれかで操作することができ、この場合滴下床（ｔｒｉｃｋｌｅ ｂｅｄ）配置で下降流の操作が好ましい。
【００２５】
工程ａ）および工程ｄ）の両方において、反応は２つ以上直列に連結した反応器で行なうことができる。好ましくは、工程ａ）において、２つ直列に連結した反応器が用いられる。工程ａ）および工程ｄ）の両方において、触媒の再生のために１つの反応器を操作から取り外すことができ平行に連結した反応器で反応を継続することができるように、平行に配置した２つ以上の反応器を用いることができる。
【００２６】
第一の反応段階で形成された反応混合物は、本発明のプロセスの工程ｂ）で、蒸留して、未反応塩化アリルおよび１−クロロプロパンおよび／または２−クロロプロパンを含む混合物（Ａ）と、エピクロロヒドリンを含む混合物（Ｂ）とに分離される。蒸留は、好ましくは連続精留として行なわれ、この場合、第一の反応段階で形成された反応混合物は、精留カラムの中央部に通され、カラムの頂部から混合物（Ａ）が、カラムの底部から混合物（Ｂ）が取り出される。理論段数が１０から５０の精留カラムを用いることが好ましい。精留は、好ましくはカラムの頂部で０．２から３ｂａｒの範囲の圧力で、好ましくは０．５から５の還流比で行なわれる。
【００２７】
蒸留は、好ましくは、得られる混合物（Ａ）が、塩化アリルを、導入した反応混合物中９５％より多く含み、得られる混合物（Ｂ）が、エピクロロヒドリンを、導入した反応混合物中９５％より多く含むように操作される。
【００２８】
本発明のプロセスの工程ｃ）において、混合物（Ａ）を、第一の反応段階に戻す混合物（Ａ１）と、第二の反応段階に戻す混合物（Ａ２）とに分割する。
【００２９】
混合物（Ａ）は、好ましくは、混合物（Ａ）に存在する塩化アリルの５０％から９８％、より好ましくは７０％から９５％が、混合物（Ａ１）とともに第一の反応段階に戻されるように、分割される。
【００３０】
好適な実施形態において、混合物（Ａ）は蒸留により分離され、その結果、混合物（Ａ）に存在するクロロプロパン類は、混合物（Ａ２）の方に濃縮される。
【００３１】
本発明のプロセスの工程ｅ）において、第二の反応段階で形成される反応混合物は、蒸留で、１−クロロプロパンおよび／または２−クロロプロパンを含む混合物（Ｃ）と、エピクロロヒドリンを含む混合物（Ｄ）とに分離される。蒸留は、好ましくは連続精留として行なわれ、この場合、第二の反応段階で形成された反応混合物は、精留カラムの中央部に通され、カラムの頂部から混合物（Ｃ）が、カラムの底部から混合物（Ｄ）が取り出される。好ましくは、理論段数が１０から５０の精留カラムが用いられる。精留は、好ましくはカラムの頂部で０．５から３ｂａｒの範囲の圧力で、好ましくは０．５から５の還流比で行なわれる。
【００３２】
蒸留は、好ましくは、得られる混合物（Ｃ）が、クロロプロパン類を、導入した反応混合物中９０％より多く含み、得られる混合物（Ｄ）が、エピクロロヒドリンを、導入した反応混合物中９５％より多く含むように操作される。
【００３３】
好適な実施形態において、本発明のプロセスの工程ｅ）で得られる混合物（Ｄ）は、第一の反応段階に戻される。この実施形態は、工程ｄ）において、過酸化水素をモル過剰に用い、混合物（Ｄ）が依然として未反応過酸化水素を含む場合に、特に有利である。第一の反応段階に再利用する結果、この未反応過酸化水素はさらなる塩化アリルのエポキシ化になおも利用することができる。特に好適な実施形態において、第一の反応段階は直列に連結した２つの反応器で行なわれ、混合物（Ｄ）は第二の反応器に戻される。
【００３４】
さらなる実施形態において、本発明のプロセスの工程ｄ）および工程ｅ）は、反応蒸留の形で同時に行なわれる。この実施形態において、第二の反応段階のチタン含有ゼオライト触媒は、精留カラムの反応区分に配置され、混合物（Ａ２）は反応区分より下の点でカラムに導入され、過酸化水素は反応区分より上の点で導入される。混合物（Ｃ）はカラムの頂部から取り出され、混合物（Ｄ）はカラムの底部から取り出される。
【００３５】
図１は、特許請求のプロセスの好適な実施形態を模式的に表し、図中、工程ａ）および工程ｄ）の反応は固定床反応器で行なわれ、工程ｂ）および工程ｅ）の蒸留は蒸留カラムで行なわれる。プロセスを行なうために必要な補助装置（ポンプ、熱交換器、エバポレータ、および冷却器など）は図示しない。図１のプロセスでは、工程ａ）および工程ｅ）において、可燃性ガス混合物の形成を防ぐ目的で、窒素を不活性ガスとして追加する。過酸化水素（１）、塩化アリル（２）、メタノール（３）、および窒素（４）を第一の固定床反応器（ａ）に導入する。第一の固定床反応器（ａ）で得られる反応混合物を、蒸留カラム（ｂ）で、塩化アリルおよび未反応クロロプロパン類を含む頂部生成物（７）（混合物Ａ）、エピクロロヒドリンを含む底部生成物（５）（混合物Ｂ）、ならびに廃棄ガス流（６）に分離する。次いで、混合物Ａを、（ｃ）で、第一の固定床反応器（ａ）に戻される流れ（８）（混合物Ａ１）と、第二の固定床反応器（ｄ）に供給される流れ（９）（混合物Ａ２）に分割し、第二の固定床反応器（ｄ）で流れ（９）はさらに過酸化水素（１０）と反応する。第二の固定床反応器（ｄ）で得られる反応混合物は、蒸留カラム（ｅ）で、クロロプロパン類を含む頂部生成物（１２）（混合物Ｃ）と、エピクロロヒドリンを含み第一の固定床反応器（ａ）に戻される底部生成物（１３）（混合物Ｄ）とに分離する。窒素（１１）を蒸留カラム（ｅ）にさらに供給する。
【００３６】
実施例
【実施例１】
【００３７】
反応の選択性における塩化アリル対過酸化水素のモル比の影響
ＭＦＩ構造を持つケイ酸チタン触媒を用いて、溶媒メタノール中、塩化アリルを過酸化水素と反応させた。反応は、直列に連結した２本の管状反応器で行ない、反応器は冷却マントルで冷却した。触媒は、押出品の形で固定床として用いた。第一の反応器には、触媒２１．５ｇが入っており、第二の反応器は２０．７ｇが入っていた。塩化アリル、および過酸化水素水溶液とメタノールの混合物を、第一の反応器に連続して導入した。計量定量流（ｍｅｔｅｒｅｄ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｓｔｒｅａｍ）、混合物の組成、および出発物質中の塩化アリル対過酸化水素のモル比を表１に示す。反応器は、上昇流操作で操作し、反応器中の圧力は７から８ｂａｒに保ち、第一の反応器を３６℃に加熱して第二の反応器を３８℃に加熱した。得られる反応混合物において、過酸化水素の含量は酸化還元滴定で求め、塩化アリルおよびエピクロロヒドリンの含量はガスクロマトグラフィーで求めた。過酸化水素の変換、およびこれらの含量から反応した塩化アリルに基づいて計算したエピクロロヒドリン選択性を表１に示す。表１は、塩化アリルがモル過剰になるほどエピクロロヒドリン選択性が増加することを示す。
【００３８】
【表１】
【実施例２】
【００３９】
図１によるプロセス
図１のプロセスについて、固定床反応器（ａ）および（ｄ）での反応を、実施例１に相当する管状反応器で、塩化アリル対過酸化水素のモル比を反応器（ａ）で４．０および反応器（ｂ）で１．１として、実験的に再現した。この目的で、触媒４２．６ｇを入れた反応器を４０℃に加熱した。計量定量流、過酸化水素、水、およびメタノールの混合物の組成、および出発物質中の塩化アリル対過酸化水素のモル比を表２に示す。選択した値は、図１のプロセスの結果に基づいたものである。次いで、実験的に求めた選択性および塩化アリルと比較した１−クロロプロパンの反応性の見積もりを用い、シミュレーションプログラムＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ（Ａｓｐｅｎｔｅｃｈ）で図１のプロセスについて定量流１から１３の組成を計算した。結果を表３に示す。
【００４０】
図１のプロセスでは、エピクロロヒドリン１モルを調製するのに塩化アリル１．１２ｍｏｌが必要である。対照的に、流れ９に存在する塩化アリルの量がプロセスから排除されている従来技術に対応するプロセスでは、エピクロロヒドリン１モルを調製するのに塩化アリル１．３５ｍｏｌが必要である。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化アリルを過酸化水素と反応させてエピクロロヒドリンを調製するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
エピクロロヒドリン（クロロメチルオキシラン）は、例えば樹脂の製造などに用いられる、重要な化学中間体である。
【０００３】
エピクロロヒドリンの調製に適したプロセスは、ＥＰ−Ａ０１００１１９に記載される、チタン含有ゼオライト触媒の存在下での、塩化アリルと過酸化水素の反応である。この反応でエピクロロヒドリン選択性を高めるために、例えば、ＷＯ２００４／０４３９４１に記載されるように、塩化アリルを過酸化水素に対して化学量論上過剰に用いなければならない。未反応の塩化アリルは、例えば、ＷＯ０２／００６３４またはＷＯ０２／１４２９８に記載されるように、蒸留により分離してエポキシ化反応に戻すことができる。
【０００４】
工業品質の塩化アリルには、一般に１−クロロプロパンおよび／または２−クロロプロパンが混入している。この不純物は両方とも塩化アリルと同じような沸点を有する：
塩化アリル：４５℃
１−クロロプロパン：４７℃
２−クロロプロパン：３６℃
従って、この２種のクロロプロパンは、多大な苦労をもって蒸留により塩化アリルから分離するしかない。従って、クロロプロパン類が混入した工業品質の塩化アリルを塩化アリルと過酸化水素の反応に用い、未反応の塩化アリルを蒸留により分離してエポキシ化反応に戻すことは、プロセス中にクロロプロパン類が蓄積されて行く結果となる。
【０００５】
回収した未反応オレフィン中に不純物が望ましくない高濃度に蓄積されていくことは、回収したオレフィンの一部をプロセスから取り出すことにより防ぐことができると、ＷＯ０２／００６３４およびＷＯ０２／１４２９８に記載されている。しかしながら、取り出された副流はオレフィンを高い割合で含んでおり、取り出した結果、損失となってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０１００１１９号明細書
【特許文献２】国際公開第２００４／０４３９４１号
【特許文献３】国際公開第０２／００６３４号
【特許文献４】国際公開第０２／１４２９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、既知のプロセスと比較して、エピクロロヒドリン選択性を高め、用いた塩化アリルの変換率を改善した、クロロプロパン類を含有する塩化アリルの反応によるエピクロロヒドリンの調製プロセスが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、本発明のプロセスにより達成される。本発明のプロセスは、第一の反応段階で、クロロプロパン類を含有する塩化アリルを過剰量で過酸化水素と反応させる。未反応塩化アリルは分離されて反応に戻されるが、分離された塩化アリルの一部は第二の反応段階に進んで過酸化水素と反応させられる。第二の反応段階での過酸化水素の量は、塩化アリルが大部分、好ましくは実質的に完全に反応するように選択される。そうして、塩化アリルを損失することなくクロロプロパン類を蒸留により第二の反応段階の反応混合物から分離することができる。本発明のプロセスでは、塩化アリルの大部分が塩化アリルの過剰な中で反応し、塩化アリルの量が過小または化学量論量である中で反応する塩化アリルは少量にすぎないため、塩化アリルが過剰であることによりもたらされる高いエピクロロヒドリン選択性が保持される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】特許請求のプロセスの好適な実施形態を模式的に表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
従って、本発明は以下を含むエピクロロヒドリンの調製プロセスを提供する。
【００１１】
ａ）第一の反応段階で、チタン含有ゼオライト触媒の存在下、塩化アリルと過酸化水素を、少なくとも１．５：１の塩化アリル対過酸化水素のモル比で反応させる、ここで用いる塩化アリルは１−クロロプロパンおよび／または２−クロロプロパンである、と
ｂ）第一の反応段階で形成された反応混合物を、蒸留で、未反応塩化アリルおよび１−クロロプロパンおよび／または２−クロロプロパンを含む混合物（Ａ）と、エピクロロヒドリンを含む混合物（Ｂ）とに分離する、と
ｃ）混合物（Ａ）を、第一の反応段階に戻す混合物（Ａ１）と、混合物（Ａ２）に分割する、と
ｄ）第二の反応段階で、チタン含有ゼオライト触媒の存在下、０．５：１から１．２５：１の範囲の塩化アリル対過酸化水素のモル比で、混合物（Ａ２）を、過酸化水素と反応させる、と
ｅ）第二の反応段階で形成された反応混合物を、蒸留で、１−クロロプロパンおよび／または２−クロロプロパンを含む混合物（Ｃ）と、エピクロロヒドリンを含む混合物（Ｄ）とに分離する、および
ｆ）混合物（Ｃ）をプロセスから除去する。
【００１２】
本発明のプロセスでは、チタン含有ゼオライト触媒の存在下、塩化アリルと過酸化水素を反応させてエピクロロヒドリンを得る。ここで用いる塩化アリルは、１−クロロプロパンおよび／または２−クロロプロパンを含有する。従って、本発明のプロセスについては、塩化アリルの工業調製の副生成物として１−クロロプロパンおよび／または２−クロロプロパンを含む工業品質の塩化アリルを用いることが可能である。用いる塩化アリルの１−クロロプロパンおよび２−クロロプロパン含量は、好ましくは０．０１から２重量％の範囲、より好ましくは０．０５から０．８重量％の範囲である。
【００１３】
過酸化水素は、水溶液として用いることができ、水溶液の場合、過酸化水素を好ましくは１から９０重量％、より好ましくは１０から８０重量％、さらに好ましくは３０から７０重量％の範囲で含有する。過酸化水素は、標準的な市販の安定化溶液を用いることができる。同様に好ましいのは、アントラキノンプロセスで調製した、安定化していない過酸化水素で、この過酸化水素はさらに精製することなく用いることができる。ＷＯ２００４／０２８９６２に記載される過酸化水素を用いることが好ましく、この過酸化水素は、過酸化水素の重量を基準としてそれぞれ、アルカリ金属とアルカリ土類金属を５０ｐｐｍ未満、ｐＫＢ４．５未満の塩基を５０ｐｐｍ未満、およびアニオンを少なくとも１００ｐｐｍ含む。
【００１４】
さらに好適な実施形態において、過酸化水素のメタノール溶液が用いられ、この溶液は好ましくは、メタノール中パラジウム触媒を用いて水素と酸素を反応させることにより調製される。ＷＯ２００６／１０８７８４の請求項９に記載の過酸化水素のメタノール溶液を用いることがさらに好ましく、この溶液は、過酸化水素２から１５重量％、水０．５から２０重量％、メタノール６０から９５重量％、臭化物１０−６から１０−２ｍｏｌ／ｌ、および硫酸ジメチルおよび／または硫酸モノメチル１０−６から０．１ｍｏｌ／ｌを含む。
【００１５】
使用可能なチタン含有ゼオライト触媒は、先行技術で既知のチタン含有ゼオライトでオレフィンと過酸化水素の反応に触媒活性を有すればいずれのものでもよい。好ましくは、用いるチタン含有ゼオライト触媒は、結晶構造がＭＦＩまたはＭＥＬのケイ酸チタンである。組成が（ＴｉＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）１−ｘ（式中、ｘは０．００１から０．０５の範囲である。）のケイ酸チタンを用いることが特に好ましい。ＷＯ０１／６４５８１のプロセスまたはＷＯ０１／６４５８２のプロセスにより製造したケイ酸チタンが最も好ましい。
【００１６】
チタン含有ゼオライト触媒は、本発明のプロセスにおいて、懸濁液触媒の形で用いることができる。この場合、反応は、反応混合物に懸濁した触媒が、例えば、ろ過または沈降により第一の反応段階中に保たれ、その結果、工程ｂ）の蒸留で分離される反応混合物は触媒を含有しないように行なわれるのが好ましい。
【００１７】
しかし、好ましくは、本発明のプロセスにおけるチタン含有ゼオライト触媒は、固定床触媒の形で用いられる。特に適しているのは、押し出しにより成形した直径１から５ｍｍの押出品の形の固定床触媒で、好ましくは結合剤をチタン含有ゼオライトに基づいて１から９９重量％、より好ましくは１から４０重量％含む。反応条件下、用いる過酸化水素とも形成されるエピクロロヒドリンとも反応しない結合剤は全て、この場合に適している。特に適した結合剤はシリカである。押し出しについては、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカゾル、もしくはオルトケイ酸テトラアルキルエステル、またはこれらの成分のうち２種の組合せが結合剤の前駆体として用いられている固定床触媒が特に好ましい。ＷＯ０１／７２４１９に記載のプロセスにより、凝固曲線（ｃｕｒｄ ｃｕｒｖｅ）の２０から９０ｍｍの範囲にプラトー値を有する成型塊を成型することにより製造した固定床触媒も同様に特に好ましい。
【００１８】
本発明のプロセスにおいて、工程ａ）の第一の反応段階では、塩化アリルと過酸化水素を、少なくとも１．５：１の塩化アリル対過酸化水素のモル比で反応させる。この場合、塩化アリル対過酸化水素のモル比は、上限１００：１まで可能である。好ましくは、モル比は１．５：１から５：１の範囲である。特に好ましくは、塩化アリル対過酸化水素のモル比は、２：１から４：１である。モル比が低くなると、第一の反応段階でのエピクロロヒドリン選択性が低下する。モル比が高くなると、それだけ多い量の未反応塩化アリルを、相応のエネルギー支出をもって、分離して回収しなければならず不利である。
【００１９】
本発明のプロセスの工程ｄ）において、第二の反応段階では、塩化アリルと過酸化水素を、０．５：１から１．２５：１の範囲の塩化アリル対過酸化水素のモル比で反応させる。好ましくは、塩化アリル対過酸化水素のモル比は０．８：１から１．１５：１である。前記範囲のモル比を採用することにより、第二の反応段階で塩化アリルを完全にまたは大部分変換することが可能となり、その結果、工程ｅ）で得られる混合物（Ｃ）および工程ｆ）のプロセスから取り出される混合物（Ｃ）にはごくわずかしか用いた塩化アリルが含まれない。
【００２０】
塩化アリルと過酸化水素の反応は、工程ａ）と工程ｄ）で、好ましくは溶媒の存在下、行なわれる。反応条件下、塩化アリルと過酸化水素を溶解し、過酸化水素またはエピクロロヒドリンとたとえ反応しても少量にすぎないものである溶媒が特に好ましい。適した溶媒は、例えば、アルコール（メタノール、エタノール、またはｔｅｒｔ−ブタノールなど）；グリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、または１，３−プロパンジオールなど）；環状エーテル（例えば、テトラヒドロフランまたはジオキサンなど）；グリコールエーテル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルなど）；およびケトン（例えば、アセトンまたは２−ブタノンなど）である。好適な溶媒は１から４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールである。溶媒としてメタノールを用いることが特に好ましい。反応混合物中の溶媒の割合は、第一の反応段階では、好ましくは１０から９５重量％、より好ましくは３０から８０重量％であり、第二の反応段階では、好ましくは１０から９５重量％、より好ましくは３０から８０重量％である。
【００２１】
塩化アリルと過酸化水素の反応は、第一の反応段階で、好ましくは０℃から１００℃、より好ましくは３０℃から６５℃の範囲の温度で、第二の反応段階では、好ましくは０℃から１００℃、より好ましくは３０℃から６５℃の範囲の温度で行なわれる。反応工程の圧力は、広範囲な中から自由に選択することができ、好ましくは、採用した圧力下での塩化アリルの沸点が採用した反応温度と同じかこれより高いように選択される。
【００２２】
第一の反応段階での反応条件は、好ましくは過酸化水素の変換が５０％から１００％、好ましくは８０％から９９．８％達成されるように選択される。第二の反応段階では、反応条件は、好ましくは、塩化アリルおよび過酸化水素の構成成分のうち、化学量論のモル量で用いた構成成分が７０％から１００％、好ましくは９０％から９９％反応するように選択される。
【００２３】
工程ａ）および工程ｄ）での塩化アリルと過酸化水素の反応について、液相反応を行なうのに適した任意の反応器を用いることができる。ここでの反応は、バッチ式または連続してのいずれかで行なうことができ、連続反応が好ましい。
【００２４】
工程ａ）および工程ｄ）での反応は、好ましくは固定床反応器で連続して行なわれ、この場合、過酸化水素、および場合により溶媒、および塩化アリルまたは混合物（Ａ２）を含む混合物を、チタン含有ゼオライト触媒の固定床に通過させる。用いる固定床反応器は、好ましくは外部から冷却する管状反応器、詳細には管群反応器である。固定床反応器は、上昇流または下降流のいずれかで操作することができ、この場合滴下床（ｔｒｉｃｋｌｅ ｂｅｄ）配置で下降流の操作が好ましい。
【００２５】
工程ａ）および工程ｄ）の両方において、反応は２つ以上直列に連結した反応器で行なうことができる。好ましくは、工程ａ）において、２つ直列に連結した反応器が用いられる。工程ａ）および工程ｄ）の両方において、触媒の再生のために１つの反応器を操作から取り外すことができ平行に連結した反応器で反応を継続することができるように、平行に配置した２つ以上の反応器を用いることができる。
【００２６】
第一の反応段階で形成された反応混合物は、本発明のプロセスの工程ｂ）で、蒸留して、未反応塩化アリルおよび１−クロロプロパンおよび／または２−クロロプロパンを含む混合物（Ａ）と、エピクロロヒドリンを含む混合物（Ｂ）とに分離される。蒸留は、好ましくは連続精留として行なわれ、この場合、第一の反応段階で形成された反応混合物は、精留カラムの中央部に通され、カラムの頂部から混合物（Ａ）が、カラムの底部から混合物（Ｂ）が取り出される。理論段数が１０から５０の精留カラムを用いることが好ましい。精留は、好ましくはカラムの頂部で０．２から３ｂａｒの範囲の圧力で、好ましくは０．５から５の還流比で行なわれる。
【００２７】
蒸留は、好ましくは、得られる混合物（Ａ）が、塩化アリルを、導入した反応混合物中９５％より多く含み、得られる混合物（Ｂ）が、エピクロロヒドリンを、導入した反応混合物中９５％より多く含むように操作される。
【００２８】
本発明のプロセスの工程ｃ）において、混合物（Ａ）を、第一の反応段階に戻す混合物（Ａ１）と、第二の反応段階に戻す混合物（Ａ２）とに分割する。
【００２９】
混合物（Ａ）は、好ましくは、混合物（Ａ）に存在する塩化アリルの５０％から９８％、より好ましくは７０％から９５％が、混合物（Ａ１）とともに第一の反応段階に戻されるように、分割される。
【００３０】
好適な実施形態において、混合物（Ａ）は蒸留により分離され、その結果、混合物（Ａ）に存在するクロロプロパン類は、混合物（Ａ２）の方に濃縮される。
【００３１】
本発明のプロセスの工程ｅ）において、第二の反応段階で形成される反応混合物は、蒸留で、１−クロロプロパンおよび／または２−クロロプロパンを含む混合物（Ｃ）と、エピクロロヒドリンを含む混合物（Ｄ）とに分離される。蒸留は、好ましくは連続精留として行なわれ、この場合、第二の反応段階で形成された反応混合物は、精留カラムの中央部に通され、カラムの頂部から混合物（Ｃ）が、カラムの底部から混合物（Ｄ）が取り出される。好ましくは、理論段数が１０から５０の精留カラムが用いられる。精留は、好ましくはカラムの頂部で０．５から３ｂａｒの範囲の圧力で、好ましくは０．５から５の還流比で行なわれる。
【００３２】
蒸留は、好ましくは、得られる混合物（Ｃ）が、クロロプロパン類を、導入した反応混合物中９０％より多く含み、得られる混合物（Ｄ）が、エピクロロヒドリンを、導入した反応混合物中９５％より多く含むように操作される。
【００３３】
好適な実施形態において、本発明のプロセスの工程ｅ）で得られる混合物（Ｄ）は、第一の反応段階に戻される。この実施形態は、工程ｄ）において、過酸化水素をモル過剰に用い、混合物（Ｄ）が依然として未反応過酸化水素を含む場合に、特に有利である。第一の反応段階に再利用する結果、この未反応過酸化水素はさらなる塩化アリルのエポキシ化になおも利用することができる。特に好適な実施形態において、第一の反応段階は直列に連結した２つの反応器で行なわれ、混合物（Ｄ）は第二の反応器に戻される。
【００３４】
さらなる実施形態において、本発明のプロセスの工程ｄ）および工程ｅ）は、反応蒸留の形で同時に行なわれる。この実施形態において、第二の反応段階のチタン含有ゼオライト触媒は、精留カラムの反応区分に配置され、混合物（Ａ２）は反応区分より下の点でカラムに導入され、過酸化水素は反応区分より上の点で導入される。混合物（Ｃ）はカラムの頂部から取り出され、混合物（Ｄ）はカラムの底部から取り出される。
【００３５】
図１は、特許請求のプロセスの好適な実施形態を模式的に表し、図中、工程ａ）および工程ｄ）の反応は固定床反応器で行なわれ、工程ｂ）および工程ｅ）の蒸留は蒸留カラムで行なわれる。プロセスを行なうために必要な補助装置（ポンプ、熱交換器、エバポレータ、および冷却器など）は図示しない。図１のプロセスでは、工程ａ）および工程ｅ）において、可燃性ガス混合物の形成を防ぐ目的で、窒素を不活性ガスとして追加する。過酸化水素（１）、塩化アリル（２）、メタノール（３）、および窒素（４）を第一の固定床反応器（ａ）に導入する。第一の固定床反応器（ａ）で得られる反応混合物を、蒸留カラム（ｂ）で、塩化アリルおよび未反応クロロプロパン類を含む頂部生成物（７）（混合物Ａ）、エピクロロヒドリンを含む底部生成物（５）（混合物Ｂ）、ならびに廃棄ガス流（６）に分離する。次いで、混合物Ａを、（ｃ）で、第一の固定床反応器（ａ）に戻される流れ（８）（混合物Ａ１）と、第二の固定床反応器（ｄ）に供給される流れ（９）（混合物Ａ２）に分割し、第二の固定床反応器（ｄ）で流れ（９）はさらに過酸化水素（１０）と反応する。第二の固定床反応器（ｄ）で得られる反応混合物は、蒸留カラム（ｅ）で、クロロプロパン類を含む頂部生成物（１２）（混合物Ｃ）と、エピクロロヒドリンを含み第一の固定床反応器（ａ）に戻される底部生成物（１３）（混合物Ｄ）とに分離する。窒素（１１）を蒸留カラム（ｅ）にさらに供給する。
【００３６】
実施例
【実施例１】
【００３７】
反応の選択性における塩化アリル対過酸化水素のモル比の影響
ＭＦＩ構造を持つケイ酸チタン触媒を用いて、溶媒メタノール中、塩化アリルを過酸化水素と反応させた。反応は、直列に連結した２本の管状反応器で行ない、反応器は冷却マントルで冷却した。触媒は、押出品の形で固定床として用いた。第一の反応器には、触媒２１．５ｇが入っており、第二の反応器は２０．７ｇが入っていた。塩化アリル、および過酸化水素水溶液とメタノールの混合物を、第一の反応器に連続して導入した。計量定量流（ｍｅｔｅｒｅｄ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｓｔｒｅａｍ）、混合物の組成、および出発物質中の塩化アリル対過酸化水素のモル比を表１に示す。反応器は、上昇流操作で操作し、反応器中の圧力は７から８ｂａｒに保ち、第一の反応器を３６℃に加熱して第二の反応器を３８℃に加熱した。得られる反応混合物において、過酸化水素の含量は酸化還元滴定で求め、塩化アリルおよびエピクロロヒドリンの含量はガスクロマトグラフィーで求めた。過酸化水素の変換、およびこれらの含量から反応した塩化アリルに基づいて計算したエピクロロヒドリン選択性を表１に示す。表１は、塩化アリルがモル過剰になるほどエピクロロヒドリン選択性が増加することを示す。
【００３８】
【表１】
【実施例２】
【００３９】
図１によるプロセス
図１のプロセスについて、固定床反応器（ａ）および（ｄ）での反応を、実施例１に相当する管状反応器で、塩化アリル対過酸化水素のモル比を反応器（ａ）で４．０および反応器（ｂ）で１．１として、実験的に再現した。この目的で、触媒４２．６ｇを入れた反応器を４０℃に加熱した。計量定量流、過酸化水素、水、およびメタノールの混合物の組成、および出発物質中の塩化アリル対過酸化水素のモル比を表２に示す。選択した値は、図１のプロセスの結果に基づいたものである。次いで、実験的に求めた選択性および塩化アリルと比較した１−クロロプロパンの反応性の見積もりを用い、シミュレーションプログラムＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ（Ａｓｐｅｎｔｅｃｈ）で図１のプロセスについて定量流１から１３の組成を計算した。結果を表３に示す。
【００４０】
図１のプロセスでは、エピクロロヒドリン１モルを調製するのに塩化アリル１．１２ｍｏｌが必要である。対照的に、流れ９に存在する塩化アリルの量がプロセスから排除されている従来技術に対応するプロセスでは、エピクロロヒドリン１モルを調製するのに塩化アリル１．３５ｍｏｌが必要である。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）第一の反応段階で、チタン含有ゼオライト触媒の存在下、塩化アリルと過酸化水素を、少なくとも１．５：１の塩化アリル対過酸化水素のモル比で反応させる、ここで用いる塩化アリルは１−クロロプロパンおよび／または２−クロロプロパンである、と
ｂ）第一の反応段階で形成された反応混合物を、蒸留で、未反応塩化アリルおよび１−クロロプロパンおよび／または２−クロロプロパンを含む混合物（Ａ）と、エピクロロヒドリンを含む混合物（Ｂ）とに分離する、と
ｃ）混合物（Ａ）を、第一の反応段階に戻す混合物（Ａ１）と、混合物（Ａ２）に分割する、と
ｄ）第二の反応段階で、チタン含有ゼオライト触媒の存在下、０．５：１から１．２５：１の範囲の塩化アリル対過酸化水素のモル比で、混合物（Ａ２）を、過酸化水素と反応させる、と
ｅ）第二の反応段階で形成された反応混合物を、蒸留で、１−クロロプロパンおよび／または２−クロロプロパンを含む混合物（Ｃ）と、エピクロロヒドリンを含む混合物（Ｄ）とに分離する、および
ｆ）混合物（Ｃ）をプロセスから除去する、
を含むエピクロロヒドリンの調製プロセス。
【請求項２】
工程ａ）および工程ｄ）での塩化アリルと過酸化水素との反応は、溶媒の存在下で行なわれることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
溶媒はメタノールであることを特徴とする、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
過酸化水素は過酸化水素のメタノール溶液の形で用いられることを特徴とする、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
工程ａ）において、塩化アリル対過酸化水素のモル比は１．５：１から５：１の範囲であることを特徴とする、請求項１から４の一項に記載のプロセス。
【請求項６】
工程ｃ）での混合物（Ａ）の分割は蒸留により行なわれ、混合物（Ａ）中に存在するクロロプロパン類は混合物（Ａ２）に濃縮されることを特徴とする、請求項１から５の一項に記載のプロセス。
【請求項７】
混合物（Ｄ）は第一の反応段階に戻されることを特徴とする、請求項１から６の一項に記載のプロセス。
【請求項８】
第一の反応段階は直列に連結された２つの反応器で行なわれ、混合物（Ｄ）は第二の反応器に戻されることを特徴とする、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
工程ｄ）および工程ｅ）は反応蒸留で同時に行なわれることを特徴とする、請求項１から８の一項に記載のプロセス。
【請求項１】
ａ）第一の反応段階で、チタン含有ゼオライト触媒の存在下、塩化アリルと過酸化水素を、少なくとも１．５：１の塩化アリル対過酸化水素のモル比で反応させる、ここで用いる塩化アリルは１−クロロプロパンおよび／または２−クロロプロパンである、と
ｂ）第一の反応段階で形成された反応混合物を、蒸留で、未反応塩化アリルおよび１−クロロプロパンおよび／または２−クロロプロパンを含む混合物（Ａ）と、エピクロロヒドリンを含む混合物（Ｂ）とに分離する、と
ｃ）混合物（Ａ）を、第一の反応段階に戻す混合物（Ａ１）と、混合物（Ａ２）に分割する、と
ｄ）第二の反応段階で、チタン含有ゼオライト触媒の存在下、０．５：１から１．２５：１の範囲の塩化アリル対過酸化水素のモル比で、混合物（Ａ２）を、過酸化水素と反応させる、と
ｅ）第二の反応段階で形成された反応混合物を、蒸留で、１−クロロプロパンおよび／または２−クロロプロパンを含む混合物（Ｃ）と、エピクロロヒドリンを含む混合物（Ｄ）とに分離する、および
ｆ）混合物（Ｃ）をプロセスから除去する、
を含むエピクロロヒドリンの調製プロセス。
【請求項２】
工程ａ）および工程ｄ）での塩化アリルと過酸化水素との反応は、溶媒の存在下で行なわれることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
溶媒はメタノールであることを特徴とする、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
過酸化水素は過酸化水素のメタノール溶液の形で用いられることを特徴とする、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
工程ａ）において、塩化アリル対過酸化水素のモル比は１．５：１から５：１の範囲であることを特徴とする、請求項１から４の一項に記載のプロセス。
【請求項６】
工程ｃ）での混合物（Ａ）の分割は蒸留により行なわれ、混合物（Ａ）中に存在するクロロプロパン類は混合物（Ａ２）に濃縮されることを特徴とする、請求項１から５の一項に記載のプロセス。
【請求項７】
混合物（Ｄ）は第一の反応段階に戻されることを特徴とする、請求項１から６の一項に記載のプロセス。
【請求項８】
第一の反応段階は直列に連結された２つの反応器で行なわれ、混合物（Ｄ）は第二の反応器に戻されることを特徴とする、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
工程ｄ）および工程ｅ）は反応蒸留で同時に行なわれることを特徴とする、請求項１から８の一項に記載のプロセス。
【図１】
【公表番号】特表２０１１−５１５３５０（Ｐ２０１１−５１５３５０Ａ）
【公表日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０００５５（Ｐ２０１１−５０００５５）
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６７５８４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１１５１５２
【国際公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（５１０２４９６２３）ヘキソン・スペシヤルテイ・ケミカルズ・ゲー・エム・ベー・ハー (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６７５８４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１１５１５２
【国際公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（５１０２４９６２３）ヘキソン・スペシヤルテイ・ケミカルズ・ゲー・エム・ベー・ハー (1)
【Ｆターム（参考）】
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