エポキシ樹脂組成物
【課題】 エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェノキシフォスフィニル）ピペラジン、硬化剤および有機溶剤を含有するエポキシ樹脂組成物を加熱して有機溶剤を揮発させ、Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェノキシフォスフィニル）ピペラジンをエポキシ樹脂に溶解させた後一旦室温まで冷却して放置しても、Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェノキシフォスフィニル）ピペラジンが析出することのないエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 常温で固形のエポキシ樹脂、硬化剤、Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェノキシフォスフィニル）ピペラジン及び有機溶剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【解決手段】 常温で固形のエポキシ樹脂、硬化剤、Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェノキシフォスフィニル）ピペラジン及び有機溶剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤としてＮ，Ｎ−ビス（ジフェノキシフォスフィニル）ピペラジンを含有するエポキシ樹脂組成物に関するものであるが、フレキシブルプリント回路板の製造時に使用される接着剤として好適に使用し得るものである。
【背景技術】
【０００２】
電子電気工業の発展に伴い、通信用，民生用機器の実装方式の簡略化，小形化および高信頼性が要求され、軽量で立体的に実装できるフレキシブルプリント回路板が産業機器、電子機器などのプリント配線板、配線ケーブル等として広く使用されている。
フレキシブルプリント回路板は、銅箔とポリイミドフィルムとを接着剤で貼り合わせたものが主流となっているが、このような接着剤の主剤としては、優れた接着力と耐熱性を有するエポキシ樹脂が採用されている。
【０００３】
近年、このようなフレキシブルプリント回路板には高い難燃性が求められるが、これに使用される接着剤に対しても例外ではなく、環境汚染に対する配慮から、該接着剤中に非ハロゲン系である有機リン化合物を難燃剤として添加することが提案されている（例えば、特許文献１）。
本発明に使用されるＮ，Ｎ−ビス（ジフェノキシフォスフィニル）ピペラジン（以下、ＰＩＰ−ＤＰＰと略記する）は、有機リン化合物の一種である芳香族リン酸エステルアミド化合物に分類されるものであるが、エポキシ樹脂の難燃剤として有用なものである（特許文献２）。
【０００４】
フレキシブルプリント回路板用の接着剤として使用されるエポキシ樹脂組成物は、主剤として配合されるエポキシ樹脂の他、難燃剤、硬化剤、また必要に応じて硬化促進剤、ゴム等の可撓性付与剤、機械的強度を高めるための無機充填剤等を有機溶剤と混合して調製される。そして、得られた接着剤をポリイミドフィルム表面に塗布し接着剤層を形成し、加熱により有機溶剤を揮発させるための乾燥が行われ、次いで接着剤層の表面に銅箔が貼り合わせられ予備硬化および硬化が行われる。或いは、前記の乾燥の後、予備硬化が行われ、次いで接着剤層の表面に銅箔が貼り合わせられ硬化が行われる。
ところが、前述の何れの場合においても、接着剤層の硬化が行われる前の段階で、作業工程の都合上、ポリイミドフィルムが一旦室温まで冷却されて保管される場合がある。
【０００５】
この際、難燃剤としてＰＩＰ−ＤＰＰを添加した接着剤においては、ＰＩＰ−ＤＰＰが有機溶剤とエポキシ樹脂に対して難溶性であるため接着剤中に均一に分散した状態になっているが、ポリイミドフィルムの表面に塗布して接着剤層を形成し、有機溶剤を揮発させるために加熱すると接着剤層中に溶解する。しかしながら、このポリイミドフィルムを室内に放置して冷却させると、接着剤層中にＰＩＰ−ＤＰＰの結晶が析出してしまい、しかも接着剤層中に偏在した状態となる。
【０００６】
そして、一旦このような状態となったポリイミドフィルムを加熱して接着剤層を硬化させても、ＰＩＰ−ＤＰＰの一部は接着剤層中に溶解するが、大部分は接着剤層中に結晶のまま不均一な状態で偏在しているので、期待される難燃性を発現させることができず、また、結晶が残ったままで硬化するので、硬化した接着剤層の機械的強度が低下したり、接着力そのものも低下するという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−５５６３９号公報
【特許文献２】特開２０００−３４５００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題点を解消するためになされたもので、エポキシ樹脂、ＰＩＰ−ＤＰＰ、硬化剤および有機溶剤を含有するエポキシ樹脂組成物を加熱して有機溶剤を揮発させ、ＰＩＰ−ＤＰＰをエポキシ樹脂に溶解させた後一旦室温まで冷却して放置しても、ＰＩＰ−ＤＰＰが析出することのないエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記の課題を解決しようと鋭意試験研究を重ねた結果、エポキシ樹脂として常温で固形のエポキシ樹脂を使用することにより所期の目的を達成することを見出し、本発明を完成したものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物を、ポリイミドフィルムと銅箔の接着剤等として使用した場合には、予備加熱後の硬化前の工程にある接着剤層中にＰＩＰ−ＤＰＰが析出することがないので、硬化後の接着剤層の機械的強度や接着力を低下させることがなく、また、ＰＩＰ−ＤＰＰが本来有する難燃性能を遺憾なく発揮させることができる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ポリイミドと銅箔の接着剤として好適であるばかりでなく、プリント配線板材料として使用される電気絶縁剤、封止剤や積層板用などに使用されるエポキシ樹脂組成物としても有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の実施において使用される常温で固形状態のエポキシ樹脂は、５０℃以上の軟化点を有するものであればよい。
上記のエポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基を複数有するものであれば特に限定されず、例えばビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラックエポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラックエポキシ樹脂、ナフト−ルノボラックエポキシ樹脂、グルシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらから選ばれる１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００１２】
具体的には、エピコート１００１、１００４、１８０Ｈ６５（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、ＹＤＣＮ−７０１Ｓ、ＹＤＦ−２００１（以上、東都化成社製）、ＤＥＮ４３８，ＱＵＡＴＲＥＸ２０１０（以上、ダウ・ケミカル日本社製）等を挙げることができる。
【００１３】
本発明の実施において使用されるＮ，Ｎ−ビス（ジフェノキシフォスフィニル）ピペラジンは、融点１８４℃の白色粉末状固体であるが、前記の特許文献２に記載された方法に従って合成することができる。
本発明の実施に当たっては、ＰＩＰ−ＤＰＰの配合量が、常温で固形のエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部の割合が好ましく、より好ましくは３〜５０重量部の割合である。３重量部より少ない場合は期待される難燃効果が得られず、また５０重量部より多く配合しても、徒に使用量が増えるばかりで難燃効果の向上は認められない。
【００１４】
本発明の実施において使用される有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、メチルセルソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、これらから選ばれる１種または２種以上を併用して使用することができる。
有機溶剤の配合量は、常温で固形のエポキシ樹脂１００重量部に対して３０〜３００重量部であることが好ましい。
【００１５】
本発明の実施において使用される代表的なエポキシ樹脂の硬化剤としては、ジシアンジアミド、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、フェノ−ルノボラック樹脂、ナフト−ルノボラック樹脂、アミノトリアジンノボラック樹脂、酸無水物、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ルなどのイミダゾ−ル類が挙げられ、これらから選ばれる１種または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
前記硬化剤の配合割合は、常温で固形のエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、常温で固形のエポキシ樹脂、ＰＩＰ−ＤＰＰ及び有機溶剤を所定量計り取り、それらを撹拌混合した後、得られた混合物をロ−ル混練機、ニ−ダ、または押し出し機等を用いて混合することにより調製することができる。
【００１７】
本発明の実施に当たっては、エポキシ樹脂と硬化剤の硬化反応を促進するために硬化促進剤（硬化触媒）を用いることができる。硬化促進剤は硬化反応を促進するものならば特に限定されず、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾ−ルなどのイミダゾ−ル化合物、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの三級アミン化合物、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物および有機金属化合物が挙げられる。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化条件は、使用するエポキシ樹脂および添加剤の種類や配合量、硬化方法などにより異なるが、通常７０〜１８０℃の温度で数分ないし数時間加熱すれば良い。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例において使用したＮ，Ｎ−ビス（ジフェノキシフォスフィニル）ピペラジン（ＰＩＰ−ＤＰＰ）は、特開２０００−３４５００５号公報に記載の方法に従って合成した。
【００２０】
〔実施例１〕
常温で固形のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコ−ト１００４、軟化点：９７℃）１００重量部に対して、ＰＩＰ−ＤＰＰを３０重量部の割合、硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル（四国化成工業社製、商品名「２Ｅ４ＭＺ」）を５量部の割合、有機溶剤としてメチルエチルケトンを４０重量部の割合で各々加え、ロ−ル混練機にて十分混合してエポキシ樹脂組成物を調製した。
次いでこれをポリイミドフィルムの表面にバ−コ−ダを用いて塗布し、塗膜（接着剤層）を形成した。このポリイミドフィルムを１５０℃に温調したオーブン中に入れ、１分間加熱してメチルエチルケトンを揮発させた後、室温下で２４時間放置した。２４時間経過後の塗膜は透明であり、ＰＩＰ−ＤＰＰの析出は認められなかった。
【００２１】
［比較例１］
常温で固形のエポキシ樹脂の代わりに常温で液状のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）社製、商品名：エピコ−ト８２８）を使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、ポリイミドフィルムの表面に塗膜を形成し、加熱して室温下で放置した。
ポリイミドフィルムの温度が室温まで低下した後、しばらくの間はＰＩＰ−ＤＰＰの析出が認められず塗膜は透明であったが、時間の経過と共に徐々にＰＩＰ−ＤＰＰが析出し、塗膜が濁り始めた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤としてＮ，Ｎ−ビス（ジフェノキシフォスフィニル）ピペラジンを含有するエポキシ樹脂組成物に関するものであるが、フレキシブルプリント回路板の製造時に使用される接着剤として好適に使用し得るものである。
【背景技術】
【０００２】
電子電気工業の発展に伴い、通信用，民生用機器の実装方式の簡略化，小形化および高信頼性が要求され、軽量で立体的に実装できるフレキシブルプリント回路板が産業機器、電子機器などのプリント配線板、配線ケーブル等として広く使用されている。
フレキシブルプリント回路板は、銅箔とポリイミドフィルムとを接着剤で貼り合わせたものが主流となっているが、このような接着剤の主剤としては、優れた接着力と耐熱性を有するエポキシ樹脂が採用されている。
【０００３】
近年、このようなフレキシブルプリント回路板には高い難燃性が求められるが、これに使用される接着剤に対しても例外ではなく、環境汚染に対する配慮から、該接着剤中に非ハロゲン系である有機リン化合物を難燃剤として添加することが提案されている（例えば、特許文献１）。
本発明に使用されるＮ，Ｎ−ビス（ジフェノキシフォスフィニル）ピペラジン（以下、ＰＩＰ−ＤＰＰと略記する）は、有機リン化合物の一種である芳香族リン酸エステルアミド化合物に分類されるものであるが、エポキシ樹脂の難燃剤として有用なものである（特許文献２）。
【０００４】
フレキシブルプリント回路板用の接着剤として使用されるエポキシ樹脂組成物は、主剤として配合されるエポキシ樹脂の他、難燃剤、硬化剤、また必要に応じて硬化促進剤、ゴム等の可撓性付与剤、機械的強度を高めるための無機充填剤等を有機溶剤と混合して調製される。そして、得られた接着剤をポリイミドフィルム表面に塗布し接着剤層を形成し、加熱により有機溶剤を揮発させるための乾燥が行われ、次いで接着剤層の表面に銅箔が貼り合わせられ予備硬化および硬化が行われる。或いは、前記の乾燥の後、予備硬化が行われ、次いで接着剤層の表面に銅箔が貼り合わせられ硬化が行われる。
ところが、前述の何れの場合においても、接着剤層の硬化が行われる前の段階で、作業工程の都合上、ポリイミドフィルムが一旦室温まで冷却されて保管される場合がある。
【０００５】
この際、難燃剤としてＰＩＰ−ＤＰＰを添加した接着剤においては、ＰＩＰ−ＤＰＰが有機溶剤とエポキシ樹脂に対して難溶性であるため接着剤中に均一に分散した状態になっているが、ポリイミドフィルムの表面に塗布して接着剤層を形成し、有機溶剤を揮発させるために加熱すると接着剤層中に溶解する。しかしながら、このポリイミドフィルムを室内に放置して冷却させると、接着剤層中にＰＩＰ−ＤＰＰの結晶が析出してしまい、しかも接着剤層中に偏在した状態となる。
【０００６】
そして、一旦このような状態となったポリイミドフィルムを加熱して接着剤層を硬化させても、ＰＩＰ−ＤＰＰの一部は接着剤層中に溶解するが、大部分は接着剤層中に結晶のまま不均一な状態で偏在しているので、期待される難燃性を発現させることができず、また、結晶が残ったままで硬化するので、硬化した接着剤層の機械的強度が低下したり、接着力そのものも低下するという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−５５６３９号公報
【特許文献２】特開２０００−３４５００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題点を解消するためになされたもので、エポキシ樹脂、ＰＩＰ−ＤＰＰ、硬化剤および有機溶剤を含有するエポキシ樹脂組成物を加熱して有機溶剤を揮発させ、ＰＩＰ−ＤＰＰをエポキシ樹脂に溶解させた後一旦室温まで冷却して放置しても、ＰＩＰ−ＤＰＰが析出することのないエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記の課題を解決しようと鋭意試験研究を重ねた結果、エポキシ樹脂として常温で固形のエポキシ樹脂を使用することにより所期の目的を達成することを見出し、本発明を完成したものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物を、ポリイミドフィルムと銅箔の接着剤等として使用した場合には、予備加熱後の硬化前の工程にある接着剤層中にＰＩＰ−ＤＰＰが析出することがないので、硬化後の接着剤層の機械的強度や接着力を低下させることがなく、また、ＰＩＰ−ＤＰＰが本来有する難燃性能を遺憾なく発揮させることができる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ポリイミドと銅箔の接着剤として好適であるばかりでなく、プリント配線板材料として使用される電気絶縁剤、封止剤や積層板用などに使用されるエポキシ樹脂組成物としても有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の実施において使用される常温で固形状態のエポキシ樹脂は、５０℃以上の軟化点を有するものであればよい。
上記のエポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基を複数有するものであれば特に限定されず、例えばビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラックエポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラックエポキシ樹脂、ナフト−ルノボラックエポキシ樹脂、グルシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらから選ばれる１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００１２】
具体的には、エピコート１００１、１００４、１８０Ｈ６５（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、ＹＤＣＮ−７０１Ｓ、ＹＤＦ−２００１（以上、東都化成社製）、ＤＥＮ４３８，ＱＵＡＴＲＥＸ２０１０（以上、ダウ・ケミカル日本社製）等を挙げることができる。
【００１３】
本発明の実施において使用されるＮ，Ｎ−ビス（ジフェノキシフォスフィニル）ピペラジンは、融点１８４℃の白色粉末状固体であるが、前記の特許文献２に記載された方法に従って合成することができる。
本発明の実施に当たっては、ＰＩＰ−ＤＰＰの配合量が、常温で固形のエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部の割合が好ましく、より好ましくは３〜５０重量部の割合である。３重量部より少ない場合は期待される難燃効果が得られず、また５０重量部より多く配合しても、徒に使用量が増えるばかりで難燃効果の向上は認められない。
【００１４】
本発明の実施において使用される有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、メチルセルソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、これらから選ばれる１種または２種以上を併用して使用することができる。
有機溶剤の配合量は、常温で固形のエポキシ樹脂１００重量部に対して３０〜３００重量部であることが好ましい。
【００１５】
本発明の実施において使用される代表的なエポキシ樹脂の硬化剤としては、ジシアンジアミド、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、フェノ−ルノボラック樹脂、ナフト−ルノボラック樹脂、アミノトリアジンノボラック樹脂、酸無水物、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ルなどのイミダゾ−ル類が挙げられ、これらから選ばれる１種または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
前記硬化剤の配合割合は、常温で固形のエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、常温で固形のエポキシ樹脂、ＰＩＰ−ＤＰＰ及び有機溶剤を所定量計り取り、それらを撹拌混合した後、得られた混合物をロ−ル混練機、ニ−ダ、または押し出し機等を用いて混合することにより調製することができる。
【００１７】
本発明の実施に当たっては、エポキシ樹脂と硬化剤の硬化反応を促進するために硬化促進剤（硬化触媒）を用いることができる。硬化促進剤は硬化反応を促進するものならば特に限定されず、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾ−ルなどのイミダゾ−ル化合物、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの三級アミン化合物、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物および有機金属化合物が挙げられる。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化条件は、使用するエポキシ樹脂および添加剤の種類や配合量、硬化方法などにより異なるが、通常７０〜１８０℃の温度で数分ないし数時間加熱すれば良い。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例において使用したＮ，Ｎ−ビス（ジフェノキシフォスフィニル）ピペラジン（ＰＩＰ−ＤＰＰ）は、特開２０００−３４５００５号公報に記載の方法に従って合成した。
【００２０】
〔実施例１〕
常温で固形のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコ−ト１００４、軟化点：９７℃）１００重量部に対して、ＰＩＰ−ＤＰＰを３０重量部の割合、硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル（四国化成工業社製、商品名「２Ｅ４ＭＺ」）を５量部の割合、有機溶剤としてメチルエチルケトンを４０重量部の割合で各々加え、ロ−ル混練機にて十分混合してエポキシ樹脂組成物を調製した。
次いでこれをポリイミドフィルムの表面にバ−コ−ダを用いて塗布し、塗膜（接着剤層）を形成した。このポリイミドフィルムを１５０℃に温調したオーブン中に入れ、１分間加熱してメチルエチルケトンを揮発させた後、室温下で２４時間放置した。２４時間経過後の塗膜は透明であり、ＰＩＰ−ＤＰＰの析出は認められなかった。
【００２１】
［比較例１］
常温で固形のエポキシ樹脂の代わりに常温で液状のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）社製、商品名：エピコ−ト８２８）を使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、ポリイミドフィルムの表面に塗膜を形成し、加熱して室温下で放置した。
ポリイミドフィルムの温度が室温まで低下した後、しばらくの間はＰＩＰ−ＤＰＰの析出が認められず塗膜は透明であったが、時間の経過と共に徐々にＰＩＰ−ＤＰＰが析出し、塗膜が濁り始めた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で固形のエポキシ樹脂、硬化剤、Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェノキシフォスフィニル）ピペラジン及び有機溶剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
常温で固形のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１】
常温で固形のエポキシ樹脂、硬化剤、Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェノキシフォスフィニル）ピペラジン及び有機溶剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
常温で固形のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−３３５９２８（Ｐ２００６−３３５９２８Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６３７３６（Ｐ２００５−１６３７３６）
【出願日】平成１７年６月３日（２００５．６．３）
【出願人】（０００１８０３０２）四国化成工業株式会社 (167)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月３日（２００５．６．３）
【出願人】（０００１８０３０２）四国化成工業株式会社 (167)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]