エマルジョンバインダー及びそれを含有するインクジェット用水性顔料インク、並びにエマルジョンバインダーの製造方法
【課題】優れた吐出安定性を有するとともに、耐水性及び基材に対する密着性に優れた印字皮膜を形成可能であり、かつ、吐出口（ヘッド）等で乾燥しても再溶解させて容易に除去可能なインクジェット用水性顔料インクを調製可能なエマルジョンバインダーを提供する。
【解決手段】Ａ−Ｂブロックコポリマーを含有するエマルジョンバインダーである。Ａ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量が５，０００〜１００，０００であるとともに、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．７以下であり、Ａポリマーブロックの酸価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとともに、ガラス転移点が６０℃以下であり、Ｂポリマーブロックの酸価が７５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ａ−Ｂブロックコポリマーがアルカリ物質で中和されて水系媒体中に自己乳化しており、その平均粒子径が３０〜３００ｎｍのエマルジョン粒子が形成されている。
【解決手段】Ａ−Ｂブロックコポリマーを含有するエマルジョンバインダーである。Ａ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量が５，０００〜１００，０００であるとともに、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．７以下であり、Ａポリマーブロックの酸価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとともに、ガラス転移点が６０℃以下であり、Ｂポリマーブロックの酸価が７５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ａ−Ｂブロックコポリマーがアルカリ物質で中和されて水系媒体中に自己乳化しており、その平均粒子径が３０〜３００ｎｍのエマルジョン粒子が形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷方式に適した皮膜成分であるエマルジョンバインダー、及びそれを含有するインクジェットインク用水性顔料インク、並びにエマルジョンバインダーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターの用途は、近年の高機能化に伴って多岐にわたっている。例えば、個人用、事務用、業務用、記録用、カラー表示用、カラー写真用だけでなく、産業用のインクジェットプリンターとして、その用途はさらに拡大している。なかでも産業用のインクジェットプリンターについては、特に、高速印刷に対応できることが要求されている。このようなインクジェットプリンターに用いられる水性顔料インクにおいては、鮮明性、色の冴え、及び色濃度などの向上を図るため、顔料粒子の微細化が進んでいる。一方、プリンター装置の改良による高速化及び高画質化に対応するため、吐出液滴（インク液滴）の微小化が進んでいる。このような改良は、インクジェット用の加工紙、特に写真紙、ワイドフォーマット用紙などに対しては優れた高画質をもたらすこととなった。しかしながら、様々な紙質に対しての印字に適応するまでには至っていない。特に、紙の種類によっては、こすると印字物が欠落してしまうといった新たな問題が生じている。
【０００３】
また、近年、産業用として塩化ビニル、ポリオレフィン、ＰＥＴ、及びポリスチレンなどからなる様々なフィルム基材に対する印刷が多く行なわれている。これらのフィルム基材に対しても、密着性の高い印刷皮膜（印字物）を形成する必要がある。
【０００４】
上記種々の問題を解決すべく、印刷皮膜を形成するバインダーがインク中に添加されている。そして、様々な紙質に対応可能であるとともに、様々なフィルムに対して高い密着性の高い印刷皮膜を形成することができ、かつ、インクジェット印刷適性（高速印刷性、吐出安定性）の良好な皮膜形成用バインダーが必要とされている。なお、以下、紙やフィルムを併せて「基材」とも記す。
【０００５】
ところで、印刷機のヘッドにおいてインクが乾燥する場合がある。このため、インクジェットインクは、ヘッドにおいて乾燥及び固着した場合であっても、洗浄液などに容易に溶解又は分散することにより除去可能な再溶解性が必要とされる。
【０００６】
このような背景下、近年、様々な皮膜形成用バインダーが開発されている。具体的には、通常の皮膜成分となりうるアクリル系、ウレタン系、ビニル系などの水溶性ポリマーを含有する溶液やエマルジョンがバインダーとして知られている。しかしながら、水溶性ポリマーは、水性顔料インクの水系媒体に溶解する成分であるため、インクの粘度が高くなるという問題がある。また、水溶性ポリマーの中には、カルボキシル基の濃度を高くしておき、アルカリ中和物で中和することで水溶性を向上させているものがある。このようなポリマーは、確かに再溶解性は良好となるが、ポリマーのほとんどが水系媒体に溶解している。このため、インクの粘度がさらに高くなってしまう傾向にある。また、インクが非ニュートン性の粘性を示し、ヘッドから良好に吐出できない場合がある。さらには、ポリマー中のカルボキシル基が多いために、形成される皮膜の耐水性が良好ではない場合がある。
【０００７】
これに対して、カルボキシル基の濃度を下げることでポリマーの溶解性を低下させて粒子化し、水分散体やエマルジョンとしたもの（ポリマーエマルジョン）をバインダーとして用いる試みがなされている。このようなバインダーは、インクの粘度を低下させることができるとともに、ポリマー中のカルボキシル基濃度が低いので、形成される皮膜の耐水性が良好となる。さらには、ポリマー自体が疎水性であるために、形成される皮膜と基材との密着性が向上する。しかしながら、このようなポリマーは水溶性が乏しいため、インクの再溶解性が不良となる傾向にある。このため、水溶性の溶剤を用いる必要がある。
【０００８】
また、バインダーとして用いられるポリマーエマルジョンとしては、従来公知の低分子界面活性剤や反応性界面活性剤を使用した乳化重合によって得られるエマルジョン；カルボキシル基を有するモノマーを少量添加して重合した後、中和して得られる自己乳化型のエマルジョンが提案されている（特許文献１〜３参照）。これらのエマルジョンに含有されるポリマーは高分子量であるため、形成される皮膜と基材との密着性は向上する。しかしながら、これらのエマルジョンに含有されるポリマーは、乾燥して皮膜になると水系媒体に溶解し難くなるので、インクの再分散性が不良となる傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００３−５２０２７９号公報
【特許文献２】特開２００４−１９７０９０号公報
【特許文献３】特開２００５−１７９６７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、優れた吐出安定性を有するとともに、耐水性及び基材に対する密着性に優れた印字皮膜を形成可能であり、かつ、吐出口（ヘッド）等で乾燥しても再溶解させて容易に除去可能なインクジェット用水性顔料インクを調製可能なエマルジョンバインダー、並びにその製造方法を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の課題とするところは、優れた吐出安定性を有するとともに、耐水性及び基材に対する密着性に優れた印字皮膜を形成可能であり、かつ、吐出口（ヘッド）等で乾燥しても再溶解させて容易に除去可能なインクジェット用水性顔料インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、皮膜高密着成分となる実質的に水に不溶なＡポリマーブロックと、カルボキシル基を高濃度で含有する水溶解性の高いＢポリマーブロックとからなるアクリル系ブロックコポリマー（Ａ−Ｂブロックコポリマー）を含有するエマルジョンバインダーを、インクの皮膜形成用バインダーとすることで、上記問題を解決するに至った。
【００１３】
従って、上記課題は、以下に示す本発明によって解決される。すなわち、本発明によれば、構成成分の９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマーである、Ａポリマーブロック及びＢポリマーブロックを含むＡ−Ｂブロックコポリマーを含有するエマルジョンバインダーであって、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量が５，０００〜１００，０００であるとともに、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．７以下であり、前記Ａポリマーブロックの酸価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとともに、ガラス転移点が６０℃以下であり、前記Ｂポリマーブロックの酸価が７５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーがアルカリ物質で中和されて水系媒体中に自己乳化しており、その数平均粒子径が３０〜３００ｎｍのエマルジョン粒子が形成されていることを特徴とするエマルジョンバインダーが提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、顔料及び皮膜形成用バインダーを含有するインクジェット用水性顔料インクにおいて、前記皮膜形成用バインダーが、上記のエマルジョンバインダーであることを特徴とするインクジェット用水性顔料インクが提供される。
【００１５】
本発明においては、前記顔料が、カラーインデックスナンバー（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブルー−１５：３、及び１５：４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−１２２、及び２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット−１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−７４、１５５、１８０、及び１８３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン−７、３６、及び５８；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ−４３；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック−７；並びにＣ．Ｉ．ピグメントホワイト−６からなる群より選択される少なくとも一種であるとともに、数平均一次粒子径が３５０ｎｍ未満であり、インク全量（１００質量％）に対する、前記顔料の含有割合が４〜１５質量％であり、前記皮膜形成用バインダーの含有割合が５〜２０質量％であることが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明によれば、上記のエマルジョンバインダーの製造方法であって、少なくともヨウ素化合物を重合開始化合物として使用し、前記（メタ）アクリレート系モノマーをリビングラジカル重合して前記Ａ−Ｂブロックコポリマーを合成する工程を含むことを特徴とするエマルジョンバインダーの製造方法が提供される。
【００１７】
本発明においては、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、及びフォスフィネート化合物からなるリン系化合物群；イミド系化合物からなる窒素系化合物群；フェノール系化合物からなる酸素系化合物群；並びにジフェニルメタン系化合物、及びシクロペンタジエン系化合物からなる炭化水素化合物群からなる化合物群より選択される少なくとも一種の化合物を触媒として使用して、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーを合成することが好ましい。また、前記リビングラジカル重合する際の重合温度が３０〜５０℃であることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、水溶性有機溶剤中で前記リビングラジカル重合した後、アルカリ物質を加えて中和し、次いで水と混合して前記Ａ−Ｂブロックコポリマーを自己乳化させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のエマルジョンバインダーに含まれる特定のブロックコポリマーは、インク中に存在する際には溶解せず、粒子として存在しうる。このため、本発明のエマルジョンバインダーを用いれば、粘度が低く、吐出安定性に優れ、高速印刷に適応することが可能なインクジェット用水性顔料インクを提供することができる。また、本発明のエマルジョンバインダーを用いれば、耐水性及び紙やフィルムなどの基材に対するに優れた密着性を有する印字皮膜を形成可能なインクジェット用水性顔料インクを調製することができる。さらに、本発明のエマルジョンバインダーを用いれば、吐出口（ヘッド）等で乾燥しても再溶解させて容易に除去可能な（再溶解性を有する）インクジェット用水性顔料インクを調製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
１．エマルジョンバインダー
以下、本発明の詳細について、本発明を実施するための形態を例に挙げて説明する。本発明のエマルジョンバインダーに含有されるポリマーは、構成成分の９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマーであるＡ−Ｂブロックコポリマーである。このＡ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量は５，０００〜１００，０００であるとともに、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．７以下である。なお、Ａ−Ｂブロックコポリマーは、ＡポリマーブロックとＢポリマーブロックとを含んでいる。Ａポリマーブロックは、酸価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとともに、ガラス転移点が６０℃以下の、実質的に水に不溶なポリマーブロックである。また、Ｂポリマーブロックは、酸価が７５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの、実質的に水に可溶なポリマーブロックである。
【００２１】
Ａ−Ｂブロックコポリマーは、構成成分の９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマーである。（メタ）アクリレート系モノマーとしては従来公知のものが使用され、特に限定されない。（メタ）アクリレート系モノマーの具体例としては、メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの脂肪族又は脂環族アルコールの（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルなどの芳香環を含有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（ｎ＝２以上）エチレングリコールなどのグリコールの（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸オキセタニルなどの酸素環状（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸１，１，２，２−テトラフロロエチルなどのフッ素原子含有（メタ）アクリレート；末端が（メタ）アクリレート基であるスチレンマクロモノマー、シリコーンマクロモノマー、ポリε−カプロラクトンマクロモノマー；メタクリル酸２−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］エチルや（メタ）アクリル酸３，３，５，５−テトラメチルピペリジニルなどの耐光性を向上させる（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００２２】
構成成分の９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマーであれば、（メタ）アクリレート系モノマーとともに、「他の付加重合性モノマー」を使用してもよい。「他の付加重合性モノマー」の具体例としては、スチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリルアミド系モノマー、（メタ）アクリロニトリル系モノマー、アルカン酸ビニル系モノマーなどを挙げることができる。
【００２３】
Ａ−Ｂブロックコポリマーの酸価は、特定の数値範囲内である。このため、Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成するモノマーとして、酸基を有する（メタ）アクリル酸系化合物を用いることが好ましい。この酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。なかでも、耐水性と入手のしやすさから、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸系化合物を用いることが好ましい。カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸系化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸、クロトン酸、フタル酸やマレイン酸などの二塩基酸に（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの水酸基含有モノマーをハーフエステル化して得られるモノマーなどが挙げられる。なかでも、重合性の観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００２４】
次に、Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成するＡポリマーブロックとＢポリマーブロックについてそれぞれ説明する。なお、Ａ−Ｂブロックコポリマーは、２つのブロックが結合したブロックコポリマーであり、便宜的に一方のポリマーブロックを「Ａポリマーブロック」、他方を「Ｂポリマーブロック」と称する。
【００２５】
（Ａポリマーブロック）
Ａポリマーブロックは、上述した各種のモノマーを適宜選択して重合してなるポリマーブロックである。Ａポリマーブロックの酸価は０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が上記範囲であるため、Ａポリマーブロックは実質的に水に不溶となる。このため、Ａポリマーブロックを含むＡ−Ｂブロックコポリマーを水系媒体中に分散させてエマルジョン化した場合には、Ａポリマーブロックは粒子を形成する部分になると考えられる。なお、上記の酸価の範囲内で、Ａポリマーブロック中に少量の酸基を含ませることで、基材との密着性やエマルジョン粒子の粒子径を調整することができる。
【００２６】
Ａポリマーブロックのガラス転移点（以下、「Ｔｇ」とも記す）は６０℃以下であり、好ましくは５〜５０℃である。Ｔｇが上記範囲であるため、エマルジョンバインダーの造膜性が向上する。さらに好ましいＴｇは室温（２５℃）以下であるが、Ｔｇが６０℃以下であれば、インクに造膜助剤を添加することなどによって造膜性を高めることができる。
【００２７】
ＡポリマーブロックのＴｇは、Ａポリマーブロックを重合した後、熱分析にて測定してもよいし、簡易的に求めてもよい。例えば、ｘ成分のモノマーを共重合したポリマー（共重合体）の場合、それぞれモノマーの質量（ｇ）を「Ｗ1、Ｗ2、・・・Ｗx」と仮定し、それぞれのモノマーのホモポリマーのＴｇ（℃）を「Ｔ1、Ｔ2、・・・Ｔx」と仮定すると、以下の式（１）からこの共重合体のＴｇ（Ｔ（℃））を算出することができる。
１／Ｔ＝Ｗ1／（Ｔ1＋２７３）＋Ｗ2／（Ｔ2＋２７３）＋・・・Ｗx／（Ｔx＋２７３） ・・・（１）
【００２８】
ホモポリマーのＴｇの値は、「ポリマーハンドブック 第４版」に記載の値を使用してもよいし、その他、様々な文献の値を使用してもよい。なお、本発明においては、「ポリマーハンドブック 第４版」に記載の値を使用する。
【００２９】
Ａポリマーブロックが存在することで、Ａ−Ｂブロックコポリマーは粒子化されるとともに、実質的に水に不溶となる。このため、Ａ−Ｂブロックコポリマーを含有するエマルジョンバインダーの粘度は低くなる。従って、このエマルジョンバインダーをインクに添加しても、インクの粘度をあまり上昇させることなく、インクの吐出安定性が良好となる。また、Ａ−Ｂブロックコポリマーは実質的に水に不溶であるため、このＡ−Ｂブロックコポリマーを含有するエマルジョンバインダーを用いたインクを使用すれば、基材に対して高い密着性を示す印字皮膜を形成することができる。
【００３０】
（Ｂポリマーブロック）
Ｂポリマーブロックの酸価は７５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が上記範囲であるため、Ｂポリマーブロックは実質的に水に可溶となる。Ｂポリマーブロックの酸価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、再溶解性が低下する。一方、Ｂポリマーブロックの酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、形成される印字皮膜の耐水性が劣る場合がある。なお、Ｂポリマーブロック中の酸基をアンモニア、アミン、水酸化ナトリウムなどのアルカリ物質で中和することにより、Ｂポリマーブロックは水に可溶なポリマーブロックとなる。Ａポリマーブロックが粒子化した際に、Ｂポリマーブロックが水に溶解する。これにより、Ａ−Ｂブロックコポリマーの粒子径が制御され、Ａ−Ｂブロックコポリマーの粒子を水系媒体中に安定的に存在（分散）させることができる。また、このＡ−Ｂブロックコポリマーを用いて調製したインクジェット用水性顔料インクは、ヘッドで乾燥しても、Ｂポリマーブロックの高い水溶性によって優れた再溶解性を示すことになる。
【００３１】
Ｂポリマーブロック中の酸基は、インク中では中和されている。このため、Ｂポリマーブロックは、水に対する溶解性を示すブロックであると言える。従って、Ｂポリマーブロックを有するＡ−Ｂブロックコポリマーを含有するエマルジョンバインダーを用いたインクは、吐出口（ヘッド）等で乾燥しても、水などの洗浄液で容易に溶解させることが可能であり、優れた再分散性を示す。
【００３２】
（Ａ−Ｂブロックコポリマー）
Ａ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量（以下、「Ｍｎ」とも記す）は５，０００〜１００，０００であり、好ましくは８，０００〜５０，０００である。なお、Ｍｎは、断りがない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」とも記す）により測定されるポリスチレン換算の値である。Ａ−ＢブロックコポリマーのＭｎは、ＡポリマーブロックのＭｎと、ＢポリマーブロックのＭｎの合計である。従って、Ａ−ＢブロックコポリマーのＭｎが上記の数値範囲内であれば、ＡポリマーブロックとＢポリマーブロックのそれぞれのＭｎは特に限定されない。
【００３３】
Ａ−ＢブロックコポリマーのＭｎが５，０００未満であると、分子量が小さすぎるために、インクジェット用水性顔料インクを用いて形成される印字皮膜の密着性などの物性が向上し難い。一方、Ａ−ＢブロックコポリマーのＭｎが大きすぎると、インクジェット用水性顔料インクに再溶解性が付与されない。
【００３４】
Ａ−Ｂブロックコポリマーの、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とも記す）の比の値（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布（以下、「ＰＤＩ」とも記す）は、１．７以下であり、好ましくは１．６以下である。
【００３５】
Ａ−Ｂブロックコポリマーに含まれる、ＡポリマーブロックとＢポリマーブロックとの質量比は、Ａ／Ｂ＝２０／８０〜９５／５であることが好ましく、Ａ／Ｂ＝３０／７０〜９０／１０であることがさらに好ましい。ＡポリマーブロックとＢポリマーブロックとの質量比が上記の範囲内にあると、Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成する水不溶性の部分（Ａポリマーブロック）と、水溶性の部分（Ｂポリマーブロック）とのバランスが良好となる。
【００３６】
Ａ−Ｂブロックコポリマーは、例えば、一方のポリマーブロックを重合した後、他方のポリマーブロックを構成するモノマー成分を添加してさらに重合することにより合成することができる。ここで、はじめに重合する一方のポリマーブロックのＰＤＩが大きいと、後で重合する他方のポリマーブロックのＰＤＩがさらに大きくなる。得られたＡ−ＢブロックコポリマーのＰＤＩが大きすぎると、Ａ−Ｂブロックコポリマーのエマルジョン化が困難になるとともに、インクジェット用水性顔料インクの再溶解性が不十分になる傾向にある。このため、はじめに重合する一方のポリマーブロックのＰＤＩをある程度狭くしておき、最終的に得られるＡ−ＢブロックコポリマーのＰＤＩを１．７以下とすることで、Ａ−Ｂブロックコポリマーを良好にエマルジョン化させることが可能になるとともに、インクジェット用水性顔料インクの再溶解性を向上させることができる。
【００３７】
（エマルジョンバインダー）
本発明のエマルジョンバインダーは、Ａ−Ｂブロックコポリマーがアルカリ物質によって中和され、水系媒体中に自己乳化してエマルジョン粒子を形成したものである。また、形成されたエマルジョン粒子の数平均粒子径は３０〜３００ｎｍであり、好ましくは５０〜２００ｎｍである。エマルジョン粒子の数平均粒子径が３０ｎｍ未満であると、エマルジョン粒子が細かすぎてインクの粘度が上がってしまう場合がある。一方、エマルジョン粒子の数平均粒子径が３００ｎｍを超えると、インクジェットヘッドがつまりやすくなり、吐出が困難になる場合がある。
【００３８】
例えば、Ａ−Ｂブロックコポリマーは、重合後にそのまま、又は一旦取り出した後に、水系媒体中でアルカリ物質が添加され、Ａ−Ｂブロックコポリマーの酸基が中和される。Ａポリマーブロックは、実質的に水に不溶なブロックであるため、Ａ−Ｂブロックコポリマーの粒子化に寄与する。一方、Ｂポリマーブロックは、実質的に水に可溶なブロックであるため、Ａ−Ｂブロックコポリマーを自己乳化させて安定なエマルジョン粒子を形成することになる。なお、エマルジョン粒子の数平均粒子径は、従来公知の方法で測定することができる。本発明における数平均粒子径は、光散乱による粒子径測定装置（例えば商品名「Ｎ４ＰＬＵＳ」、ＣＯＵＬＴＥＲ社製）により測定することができる。
【００３９】
Ａ−Ｂブロックコポリマーの酸基を中和するために用いられるアルカリ物質としては、特に限定されないが、アンモニア；トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミンなどの有機アミン；水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を挙げることができる。
【００４０】
また、上記水系媒体は、水単独でもよいが、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であってもよい。水溶性有機溶剤の具体例としては、エタノール、イソプロパノールなどの水可溶性低級脂肪族アルコール；アセトンなどのケトン系水溶性溶媒；乳酸エチルなどの水可溶性エステル溶媒；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの水可溶性エーテル系溶媒；プロピレングリコール、エチレングリコール及びそのモノアルキルエーテルなどの水可溶性グリコール系溶媒；Ｎ−メチルピロリドンなどの水溶性アミド系溶媒；グリセリン、１，２−ヘキサンジオールなどの水可溶性ポリオール溶媒などを挙げることができる。なお、これらの水溶性有機溶剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、併用する水溶性有機溶剤の量は任意である。
【００４１】
本発明のエマルジョンバインダーは、水溶性有機溶剤中でＡ−Ｂブロックコポリマーを重合した後、（ｉ）アルカリ物質の水溶液を添加してＡ−Ｂブロックコポリマーの酸基を中和して自己乳化させて調製するか、或いは（ii）アルカリ物質を添加してＡ−Ｂブロックコポリマーの酸基を中和した後、さらに水を添加して自己乳化させて調製することが好ましい。エマルジョンバインダーをこのように調製することで、析出や増粘することなく、微粒子化を達成することができる。
【００４２】
２．インクジェット用水性顔料インク
次に、本発明のインクジェット用水性顔料インクの詳細について説明する。本発明のインクジェット用水性顔料インクには、顔料及び皮膜形成用バインダーが含有される。そして、この皮膜形成用バインダーが、前述のエマルジョンバインダーである。前述のエマルジョンバインダーを皮膜形成用バインダーとして用いることにより、高速印刷性及び優れた吐出安定性を有するとともに、耐水性及び基材に対する密着性に優れた印字皮膜を形成可能であり、かつ、吐出口（ヘッド）等で乾燥しても再溶解させて容易に除去可能なインクジェット用水性顔料分散インクとすることができる。なお、本発明のインクジェット用水性顔料インクに含有されるエマルジョンバインダーの割合は、インク全量（１００質量％）に対して、固形分濃度で５〜２０質量％であることが好ましく、７．５〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【００４３】
（顔料）
顔料としては、従来使用されてきた有機顔料や無機顔料を一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。顔料の具体例としては、カーボンブラック顔料、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタン顔料などが挙げられる。
【００４４】
なかでも顔料としては、インクジェットインクで使用される顔料である、カラーインデックスナンバー（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブルー−１５：３、及び１５：４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−１２２、及び２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット−１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−７４、１５５、１８０、及び１８３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン−７、３６、及び５８；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ−４３；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック−７；並びにＣ．Ｉ．ピグメントホワイト−６からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
【００４５】
また、顔料の数平均一次粒子径は３５０ｎｍ未満であることが好ましく、有機顔料においては１５０ｎｍ以下であることが好ましい。特に、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー−１５：３、及び１５：４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−１２２、及び２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット−１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−７４、１５５、１８０、及び１８３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン−７、３６、及び５８；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ−４３；並びにＣ．Ｉ．ピグメントブラック−７を用いる場合には、これらの顔料の数平均一次粒子径は１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
さらに、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントホワイト−６を用いる場合には、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト−６の数平均一次粒子径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。特に、ヘッドのつまりや、形成される画像の鮮鋭性を考慮すると、数平均一次粒子径が小さいほうが好ましい。
【００４７】
顔料は、その表面に官能基が導入された自己分散性顔料でもよいし、カップリング剤や活性剤などの表面処理剤や樹脂などでその表面が処理された、或いはカプセル化などされた処理顔料でもよい。なお、インクジェット用水性顔料インクに含有される顔料の割合は、インク全量（１００質量％）に対して２〜１５質量％であることが好ましく、４〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００４８】
（顔料分散剤）
インクジェット用水性顔料インクには、顔料分散剤を含有させることが好ましい。特に、顔料として自己分散性顔料を用いず、自己分散性を有しない通常の顔料（無機顔料、有機顔料）を用いる場合において、これらの顔料を好適な状態で分散させることができるために好ましい。顔料分散剤としては、従来公知のものを使用することができ、特に限定されない。顔料分散剤の具体例としては、アクリル系ポリマーやスチレン系ポリマーなどのランダム重合物、ブロックコポリマー型分散剤、グラフトポリマー型分散剤、星型ポリマー型分散剤、ハイパーブランチ型分散剤などが挙げられる。なお、インクジェット用水性顔料インクに含有される顔料分散剤の割合は、インク全量（１００質量％）に対して０．５〜１５質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００４９】
（その他の成分）
本発明のインクジェット用水性顔料インクには、顔料及び顔料分散剤以外の「その他の成分」が必要に応じてさらに含有されていてもよい。「その他の成分」としては、媒体や各種添加剤などを例示することができる。
【００５０】
媒体としては、水や前述の水溶性有機溶剤を挙げることができる。有機性溶剤の具体例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、プロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを挙げることができる。これらの有機性溶剤を用いることで、ヘッドの乾燥をより効果的に防止することができる。なお、これらの水溶性有機溶剤を一種以上用いることが好ましく、水と併用することも好ましい。インクジェット用水性顔料インクに含有される水溶性有機溶剤の割合は、インク全量（１００質量％）に対して１〜４０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００５１】
各種添加剤の具体例としては、界面活性剤、顔料誘導体、染料、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤などを挙げることができる。これらの添加剤の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に限定されない。
【００５２】
３．エマルジョンバインダーの製造方法
次に、エマルジョンバインダーの製造方法について説明する。本発明のエマルジョンバインダーの製造方法は、少なくともヨウ素化合物を重合開始化合物として使用し、（メタ）アクリレート系モノマーをリビングラジカル重合してＡ−Ｂブロックコポリマーを合成する工程を含む。以下、その詳細について説明する。
【００５３】
（Ａ−Ｂブロックコポリマーの合成工程）
Ａ−Ｂブロックコポリマーは、従来のリビングラジカル重合方法でも合成することができる。但し、本発明においては、Ａ−Ｂブロックコポリマーを、前述の（メタ）アクリレート系モノマーをリビングラジカル重合して合成する。また、リビングラジカル重合するに際しては、ヨウ素化合物を重合開始化合物として用いる。ヨウ素化合物を重合開始化合物として用いると、熱や光により発生したヨウ素ラジカルがモノマーと反応し、ポリマー末端ラジカルが生成する。逐次発生したヨウ素ラジカルはポリマー末端ラジカルと結合して安定化するので、停止反応が生ずるのを防止することができる。この繰り返しによりリビングラジカル重合が進行するため、得られるＡ−Ｂブロックコポリマー分子量や構造を容易に制御することができる。
【００５４】
ヨウ素化合物は、熱や光の作用によりヨウ素ラジカルを発生しうるものであれば特に限定されない。ヨウ素化合物の具体例としては、２−アイオド−１−フェニルエタン、１−アイオド−１−フェニルエタンなどのアルキルヨウ化物；２−シアノ−２アイオドプロパン、２−シアノ−２−アイオドブタン、１−シアノ−１−アイオドシクロヘキサン、２−シアノ−２−アイオドバレロニトリルなどのシアノ基含有ヨウ化物などを挙げることができる。
【００５５】
市販品のヨウ素化合物をそのまま使用してもよいし、従来公知の方法で合成したヨウ素化合物を使用してもよい。ヨウ素化合物は、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物とヨウ素を反応させることで得ることができる。また、臭素や塩素などのヨウ素以外のハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物とともに、第４級アンモニウムアイオダイドやヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物塩とを使用し、反応系中でハロゲン交換反応を起こさせてヨウ素化合物を発生させてもよい。
【００５６】
また、リビングラジカル重合においては、ヨウ素化合物からヨウ素原子を引き抜いてヨウ素ラジカルを生じさせうる触媒を使用することが好ましい。このような触媒としては、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物などのリン系化合物；イミド系化合物などの窒素系化合物；フェノール系化合物などの酸素系化合物；ジフェニルメタン系化合物、シクロペンタジエン系化合物などの活性な炭素原子を含む炭化水素化合物を挙げることができる。なお、これらの触媒を一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
リン系化合物の具体例としては、三ヨウ化リン、ジエチルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、エトキシフェニルフォスフィネート、フェニルフェノキシフォスフィネートなどが挙げられる。窒素系化合物の具体例としては、スクシンイミド、２，２−ジメチルスクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、Ｎ−アイオドスクシンイミド、ヒダントインなどが挙げられる。酸素系化合物の具体例としては、フェノール、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ｔ−ブチルフェノール、カテコール、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンなどが挙げられる。炭化水素化合物の具体例としては、シクロヘキサジエン、ジフェニルメタンなどが挙げられる。触媒の使用量（モル数）は、後述する重合開始剤の使用量（モル数）未満である。触媒の使用量が多すぎると、重合が進行し難くなる場合がある。
【００５８】
リビングラジカル重合する際の温度は３０〜５０℃とすることが好ましい。特に、酸基を有する（メタ）アクリル酸系化合物としてメタクリル酸を用いる場合には、リビングラジカル重合する際の温度を上記の温度範囲内とすることが好ましい。温度が高すぎると、重合末端のヨウ素ラジカルがメタクリル酸によって分解しやすく、形成されるポリマー末端が安定せずに、リビングラジカル重合が進行し難くなる場合がある。
【００５９】
リビングラジカル重合の際には、ヨウ素ラジカルが発生しやすいように重合開始剤を添加することが好ましい。この重合開始剤としては、アゾ系開始剤や過酸化物系開始剤などの従来公知の化合物が使用される。但し、重合開始剤としては、上記の重合温度で十分にヨウ素ラジカルを発生させうる化合物が好ましい。具体的には、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤を挙げることができる。重合開始剤の使用量は、重合するモノマーの０．００１〜０．１モル倍とすることが好ましく、０．００２〜０．０５モル倍とすることがさらに好ましい。重合開始剤の使用量が少なすぎると、リビングラジカル重合が十分に進行しない場合がある。一方、重合開始剤の使用量が多すぎると、リビングラジカル重合ではない通常のラジカル重合が副反応として進行する可能性がある。
【００６０】
リビングラジカル重合は、有機溶剤を使用しないバルク重合としてもよいが、溶媒を使用する溶液重合とすることが好ましい。溶媒は、ヨウ素化合物、触媒、モノマー、及び重合開始剤を溶解可能な溶媒であることが好ましい。なかでも、顔料を分散させることを考慮すると、水溶性有機溶剤が好ましい。
【００６１】
溶液重合するに際し、重合液の固形分濃度（モノマー濃度）は特に限定されないが、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％とする。固形分濃度が５質量％未満であると、モノマー濃度が低すぎて重合が完結しない可能性がある。一方、固形分濃度が８０質量％を超えると、実質的にバルク重合となって重合液の粘度が高くなりすぎてしまう。このため、撹拌が困難になるとともに、重合収率が低下する傾向にある。
【００６２】
リビングラジカル重合は、モノマーがなくなるまで行うことが好ましい。具体的には、重合時間は０．５〜４８時間とすることが好ましく、実質的には１〜２４時間とすることがさらに好ましい。また、重合雰囲気は特に限定されず、通常の範囲内で酸素が存在する雰囲気であっても、窒素気流雰囲気であってもよい。また、重合に使用する材料（モノマーなど）は、蒸留、活性炭処理、又はアルミナ処理などにより不純物を除去したものを用いてもよいし、市販品をそのまま用いてもよい。さらに、遮光下で重合を行ってもよいし、ガラスなどの透明容器中で重合を行ってもよい。
【００６３】
次に、重合の順序について説明する。Ａ−Ｂブロックコポリマーの重合順序としては、（ｉ）疎水性のモノマーを重合してＡポリマーブロックを形成した後、（ii）Ｂポリマーブロックを構成するモノマーを添加してさらに重合することが好ましい。Ｂポリマーブロックを構成するモノマーを先に重合すると、重合が完結せずにメタクリル酸などの酸基を有するモノマーが反応系内に残存する場合がある。このような場合、酸基を有するモノマーがＡポリマーブロックに導入されやすくなり、形成されるＡポリマーブロックの疎水性が損なわれてしまう（酸価が所定の範囲を超えてしまう）場合がある。これに対して、Ａポリマーブロックを構成するモノマーを先に重合すれば、重合が完結せずにモノマーが反応系内に残存した場合であっても、得られるＡ−Ｂブロックコポリマーの構成成分の９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマーとなるようにＢポリマーブロックを導入すれば、Ａ−Ｂブロックコポリマーを容易に得ることができる。
【００６４】
重合開始化合物（ヨウ素化合物）の使用量を調整することによって、得られるＡ−Ｂブロックコポリマーの分子量を制御することができる。具体的には、重合開始化合物のモル数に対して、モノマーのモル数を適切に設定することで、任意の分子量のＡ−Ｂブロックコポリマーを得ることができる。例えば、重合開始化合物を１モル使用し、分子量１００のモノマーを５００モル使用して重合した場合、「１×１００×５００＝５０，０００」の理論分子量を有するＡ−Ｂブロックコポリマーを得ることができる。すなわち、Ａ−Ｂブロックコポリマーの理論分子量を下記式（２）で算出することができる。なお、上記の「分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）のいずれをも含む概念である。
「Ａ−Ｂブロックコポリマーの理論分子量」＝「重合開始化合物１モル」×「モノマー分子量」×「モノマーのモル数／重合開始化合物のモル数」 ・・・（２）
【００６５】
なお、上述のリビングラジカル重合では、二分子停止や不均化の副反応を伴う場合があるので、上記の理論分子量を有するＡ−Ｂブロックコポリマーが得られない場合がある。Ａ−Ｂブロックコポリマーは、これらの副反応が起こらずに得られたものであることが好ましい。但し、カップリングによって得られるＡ−Ｂブロックコポリマーの分子量が多少大きくなっても、重合反応が途中で停止して得られるＡ−Ｂブロックコポリマーの分子量が多少小さくなってもよい。また、重合率は１００％でなくてもよい。さらに、重合を一旦終了した後、重合開始剤や触媒を添加して残存するモノマーを消費させて重合を完結させてもよい。すなわち、Ａ−Ｂブロックコポリマーが生成していればよい。
【００６６】
得られたＡ−Ｂブロックコポリマーは、重合開始化合物として用いたヨウ素化合物に由来するヨウ素原子が結合した状態のままであってもよいが、ヨウ素原子を脱離させることが好ましい。ヨウ素原子をＡ−Ｂブロックコポリマーから脱離させる方法としては、従来公知の方法であれば特に限定されない。具体的には、Ａ−Ｂブロックコポリマーを加熱したり、酸やアルカリで処理したりすればよい。また、Ａ−Ｂブロックコポリマーをチオ硫酸ナトリウムなどで処理してもよい。脱離したヨウ素は、活性炭やアルミナなどのヨウ素吸着剤で処理して除去するとよい。
【００６７】
得られたＡ−Ｂブロックコポリマーをアルカリ物質で中和し、水系媒体中に自己乳化させれば、その数平均粒子径が３０〜３００ｎｍであるエマルジョン粒子を含有するエマルジョンバインダーを得ることができる。なお、本発明においては、（ｉ）上記のリビングラジカル重合を水溶性有機溶剤中で行い、（ii）その後、反応系中にアルカリ物質を加えて中和し、（iii）次いで水と混合してＡ−Ｂブロックコポリマーを自己乳化させることが好ましい。これにより、形成されるエマルジョン粒子の数平均粒子径を容易に調整することができる。
【００６８】
４．インクジェット用水性顔料インクの製造方法
次に、インクジェット用水性顔料インクの製造方法について説明する。インクジェット用水性顔料インクは、例えば、（ｉ）水系媒体に顔料を分散させて顔料分散体を得、（ii）得られた顔料分散体とエマルジョンバインダーとを混合し、（iii）必要に応じて添加剤などを添加することにより製造することができる。
【００６９】
顔料分散体は、従来公知の方法により調製することができる。例えば、顔料、顔料分散剤、及び水系媒体を混合し、必要に応じて活性剤などの添加剤を添加すれば顔料分散体を得ることができる。顔料として有機顔料を用いる場合、顔料分散体に含まれる有機顔料の割合を、インク全量に対して１０〜３０質量％とすることが好ましい。また、顔料として無機顔料を用いる場合、顔料分散体に含まれる無機顔料の割合を、インク全量に対して４０〜７０質量％とすることが好ましい。
【００７０】
顔料分散体に含まれる顔料分散剤の割合は、顔料１００質量部に対して５〜３０質量部とすることが好ましい。なお、顔料として自己分散性顔料を用いる場合には、顔料分散剤は用いなくてもよい。各成分を混合して顔料を分散させるには、例えば、ニーダー、二本ロール、三本ロール、ミラクルＫＣＫ（浅田鉄鋼社製、商品名）といった混練機；超音波分散機；マイクロフルイダイザー（みずほ社製、商品名）、ナノマイザー（吉田機械興業社製、商品名）、スターバースト（スギノマシン社製、商品名）、Ｇ−スマッシャー（リックス社製、商品名）などの高圧ホモジナイザーを用いることができる。また、ボールミル、サンドミル、横型メディアミル分散機、コロイドミルなどのビーズメディアを用いたものを使用することもできる。
【００７１】
インクの発色性、印字品質、及びインク中の顔料の沈降などを考慮すると、有機顔料を用いる場合には、顔料分散体中の有機顔料の数平均一次粒子径は１５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、無機顔料を用いる場合には、顔料分散体中の無機顔料の数平均一次粒子径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、所望の粒度分布で顔料が分散した顔料分散体を得るためには、例えば（ｉ）分散機の粉砕メディアのサイズを小さくする、（ii）粉砕メディアの充填率を大きくする、（iii）処理時間を長くする、（iv）吐出速度を遅くする、（ｖ）粉砕後にフィルターや遠心分離機などで分級する、などの手法が用いられる。また、これらの手法を組み合わせてもよい。さらに、ソルトミリング法などの従来公知の方法であらかじめ細かくした顔料を用いてもよい。各成分の混合及び分散後は、遠心分離機やフィルターで粗大粒子を除去することが好ましい。
【００７２】
得られた顔料分散体、水系媒体、及び皮膜形成用バインダーであるエマルジョンバインダー、さらに必要に応じて用いられる添加剤を定法に従って混合すれば、本発明のインクジェット用水性顔料インクを得ることができる。
【００７３】
インクジェットで印字するドット径を最適な幅に広げるという観点からは、インクジェット用水性顔料インクの表面張力は２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。インクジェット用水性顔料インクの表面張力を上記数値範囲とするには、インクジェット用水性顔料インクに界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤としては、従来公知のものを使用することができる。界面活性剤の添加量が多すぎると、顔料の分散安定性が損なわれる場合がある。このため、インクジェット用水性顔料インクに含有される界面活性剤の割合は０．０１〜５質量％とすることが好ましく、０．１〜２質量％とすることがさらに好ましい。
【００７４】
本発明のインクジェット用水性顔料インクの粘度は、特に限定されないが、有機顔料を用いた場合には２〜１０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、無機顔料を用いた場合には５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【実施例】
【００７５】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるのは、いずれも質量基準である。
【００７６】
（１）エマルジョンバインダーの調製
（実施例１：エマルジョンバインダー（１）の調製）
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」と記す）１３１．７部、ヨウ素１．０部、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下、「Ｖ−７０」と記す）４．９部、メタクリル酸ベンジル（以下、「ＢｚＭＡ」と記す）４４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＭＡ」と記す）１３部、及びＮ−アイオドスクシンイミド０．１１部を仕込んだ。撹拌して４０℃に加温し、重合を行った。３時間後、ヨウ素の褐色が消失していた。このことから、ヨウ素とＶ−７０が反応し、反応系内でヨウ素化合物（重合開始化合物）が生成したことを確認できた。温度を一定に保持してさらに４時間重合を行った後、自然冷却してＡポリマーブロックの溶液を得た。
【００７７】
溶液の一部をサンプリングして固形分濃度を測定したところ２７．５％であった。また、測定した固形分濃度から算出した重合率は約８５％であった。さらに、ＧＰＣにてＡポリマーブロックを分析したところ、Ｍｎが７，５００、ＰＤＩが１．３１であった。得られたＡポリマーブロックの組成はＢｚＭＡ／ＨＥＭＡ≒７７／２３であり、理論計算により算出したＴｇは５４．２℃であり、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。サンプリングした溶液の一部を水に添加したところ、樹脂が析出した。これにより、得られたＡポリマーブロックは、実質的に水に不溶なポリマーであることが確認された。
【００７８】
得られたＡポリマーブロックの溶液に、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と記す）５２．８部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と記す）１２．９部、及びＶ−７０の０．４５部の混合物を添加して４．５時間重合を行い、Ｂポリマーブロックを形成してＡ−Ｂブロックコポリマーの溶液を得た。重合率は約１００％であった。Ｂポリマーブロックの構造中には、残留モノマーであるＢｚＭＡとＨＥＭＡに由来する構成単位が含まれていた。収率から換算したＢポリマーブロックの組成は、ＭＭＡ／ＭＡＡ／残留モノマー≒７１／１７／１２であった。また、ＭＡＡの含有量から算出したＢポリマーブロックの酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７９】
得られたＡ−ＢブロックコポリマーのＭｎは１４，０００、ＰＤＩは１．４５であった。サンプリングしたＡ−Ｂブロックコポリマー０．５部を、トルエン／エタノール＝３／２（体積比）５０部に溶解して得られた試料に、指示薬としてフェノールフタレインを添加し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液により中和滴定を行った。その結果、Ａ−Ｂブロックコポリマーの酸価は６９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、重合収率の結果から算出したＡポリマーブロックとＢポリマーブロックとの質量比は、Ａ／Ｂ＝３９．５／６０．５であった。
【００８０】
Ａ−Ｂブロックコポリマーの溶液を激しく撹拌して、２８％アンモニア水１０部と水１０部との混合液を添加したところ、粘性を有する半透明の液体が得られた。水２４３．４部を徐々に添加すると、若干黄味がかった、透明性のある低粘度エマルジョン（エマルジョンバインダー（１））が得られた。Ｂ型粘度計で測定した低粘度エマルジョンの粘度は８５．５ｍＰａ・ｓであり、固形分濃度は２４．６％であった。また、光散乱粒度分布測定機にて測定したエマルジョン粒子の数平均粒子径は８６ｎｍであった。
【００８１】
（実施例２：エマルジョンバインダー（２）の調製）
ＤＭＤＧ３６２．３部、ヨウ素１．０部、Ｖ−７０を４．９部、ＭＭＡ１０５部、メタクリル酸２−エチルヘキシル（以下、「２ＥＨＭＡ」と記す）１４８．５部、ＨＥＭＡ４５．５部、及びジフェニルメタン０．１７部を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にしてＡポリマーブロックの溶液を得た。重合率は８０．５％であった。得られたＡポリマーブロックのＭｎ２２，０００、ＰＤＩは１．５６、ポリマー組成はＭＭＡ／２ＥＨＭＡ／ＨＥＭＡ≒３５／５０／１５、理論計算により算出したＴｇは３１．５℃であり、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、サンプリングした溶液の一部を水に添加したところ、軟質なポリマーが析出した。これにより、得られたＡポリマーブロックは、実質的に水に不溶なポリマーであることが確認された。
【００８２】
得られたＡポリマーブロックの溶液に、ＭＭＡ４０部、ＭＡＡ１７．２部、及びＶ−７０の０．６部の混合物を添加したこと以外は、前述の実施例１と同様にして６時間重合を行い、Ｂポリマーブロックを形成してＡ−Ｂブロックコポリマーの溶液を得た。重合率は約１００％であった。収率から換算したＢポリマーブロックの組成は、ＭＭＡ／ＭＡＡ／残留モノマー≒３５／１５／５０であった。また、ＭＡＡの含有量から算出したＢポリマーブロックの酸価は９７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８３】
得られたＡ−ＢブロックコポリマーのＭｎは２８，０００、ＰＤＩは１．６７、酸価は３１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、重合収率の結果から算出したＡポリマーブロックとＢポリマーブロックとの質量比は、Ａ／Ｂ＝６７．５／３２．５であった。Ａ−Ｂブロックコポリマーの溶液を激しく撹拌して、ジメチルアミノエタノール１７．８部と水１７．８部との混合液を添加したところ、青味のある白濁状の高粘性液体が得られた。水８８５．７部を添加したところ、青味のある低粘性の白色エマルジョン（エマルジョンバインダー（２））が得られた。Ｂ型粘度計で測定した白色エマルジョンの粘度は４４．９ｍＰａ・ｓであり、固形分濃度は２６．３％であった。また、エマルジョン粒子の数平均粒子径は１５３ｎｍであった。
【００８４】
（実施例３：エマルジョンバインダー（３）の調製）
ＤＭＤＧ１９７．１部、ヨウ素０．４部、Ｖ−７０を２．４部、ＭＭＡ５４部、メタクリル酸ブチル（以下、「ＢＭＡ」と記す）４９部、メタクリル酸ドデシル（以下、「ＬＭＡ」と記す）５０部、ＭＡＡ３部、及びジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（以下、「ＢＨＴ」と記す）０．１部を用いて６時間重合を行ったこと以外は、前述の実施例１と同様にしてＡポリマーブロックの溶液を得た。重合率は約１００％であった。得られたＡポリマーブロックのＭｎは３０，０００、ＰＤＩは１．６１、ポリマー組成はＭＭＡ／ＢＭＡ／ＬＭＡ／ＭＡＡ≒３５／３１／３２／２理論計算により算出したＴｇは７．７℃であり、酸価は１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８５】
また、サンプリングした溶液の一部を水に添加したところ、軟質なポリマーが析出した。Ａポリマーブロックはカルボキシル基を有するので、アルカリ性の水に溶解する可能性がある。このため、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液１ｍＬに、サンプリングしたＡポリマーブロック０．２ｇ添加し、マグネチックスターラーで２４時間撹拌して溶解性を確認した。その結果、白いゴム状の樹脂が析出した。以上のことから、得られたＡポリマーブロックは、中性やアルカリ性の水に溶解しないことが確認できた。
【００８６】
得られたＡポリマーブロックの溶液に、ＭＭＡ２４部、ＭＡＡ１３．６部、及びＶ−７０の０．６部の混合液を添加したこと以外は、前述の実施例１と同様にして６時間重合を行い、Ｂポリマーブロックを形成してＡ−Ｂブロックコポリマーの溶液を得た。重合率は約１００％であった。収率から換算したＢポリマーブロックの組成は、ＭＭＡ／ＭＡＡ≒６４／３６であった。また、ＭＡＡの含有量から算出したＢポリマーブロックの酸価は２３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８７】
得られたＡ−ＢブロックコポリマーのＭｎは３５，０００、ＰＤＩは１．６２、酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、重合収率の結果から算出したＡポリマーブロックとＢポリマーブロックとの質量比は、Ａ／Ｂ＝８０．５／１９．５であった。Ａ−Ｂブロックコポリマーの溶液を激しく撹拌して、２８％アンモニア水１２．９部と水１２．９部との混合液を添加したところ、青味のある白濁状の高粘性液体が得られた。水３６８．４部を添加したところ、青味のある低粘性の白色エマルジョン（エマルジョンバインダー（３））が得られた。Ｂ型粘度計で測定した白色エマルジョンの粘度は５６．１ｍＰａ・ｓであり、固形分濃度は２４．９％であった。また、エマルジョン粒子の数平均粒子径は１３２ｎｍであった。
【００８８】
（比較例１：水溶性ポリマー）
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、窒素導入管、及び滴下ロートを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＤＭＤＧ１００部を入れて４０℃に加温した。ＢｚＭＡ３５．８部、ＨＥＭＡ１０．６部、ＭＭＡ４３．１部、ＭＡＡ１０．５部、及びＶ−７０の３部を別容器に入れ、撹拌してモノマー混合液を調製した。調製したモノマー混合液の１／２量を滴下ロートに入れて滴化した。さらに、１．５時間かけてモノマー溶液の残りの１／２量を滴下した後、４０℃で６時間重合を行ってポリマーの溶液を得た。重合率は約１００％であった。また、得られたポリマーのＭｎは１２，５００、ＰＤＩは１．９６、酸価は６９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８９】
ポリマーの溶液を激しく撹拌して、２８％アンモニア水８．２部と水４１．８部との混合液を添加したところ、透明性のある粘性の液体が得られた。水１５０部を添加すると、透明なポリマー液（水溶性ポリマー）が得られた。Ｂ型粘度計で測定したポリマー液の粘度は２５１ｍＰａ・ｓであり、固形分濃度は２４．６％であった。得られた水溶性ポリマーはランダム共重合体であり、その組成は、実施例１で得られたエマルジョンバインダー（１）に含まれるＡ−Ｂブロックコポリマーの組成と同じであった。
【００９０】
（比較例２：エマルジョンポリマー（１））
ヨウ素とジフェニルメタンを用いなかったこと以外は、前述の実施例２と同様にして一段目の重合を行って一段目のポリマーブロックの溶液を得た。重合率は９８％であった。得られた一段目のポリマーブロックのＭｎは３７，０００、ＰＤＩは１．９０であった。得られた一段目のポリマーブロックの溶液を使用して、前述の実施例２と同様にして６時間重合を行い、二段目のポリマーブロックを形成してブロックポリマーの溶液を得た。重合率は約１００％であった。得られたブロックポリマーのＭｎは２７，０００、ＰＤＩは１．９５であった。
【００９１】
ブロックポリマーの溶液を激しく撹拌して、ジメチルアミノエタノール１７．８部と水１７．８部との混合液を添加したところ、白濁して白い塊状の不溶物が生成し、撹拌が困難となった。さらに水を添加したところ、エマルジョン化せずに、多量の析出物を含む非流動性のない白色ペースト（エマルジョンポリマー（１））が得られた。
【００９２】
エマルジョン化しなかった理由は以下のように考えられる。実施例１〜３では、水不溶性のＡポリマーブロックが粒子化した一方、水溶性のＢポリマーブロックにより自己乳化したと考えられる。このため、これにより、良好な状態のエマルジョンが得られたと考えられる。これに対して、比較例２では、一段目のポリマーブロックと第二段目のポリマーブロックが、それぞれ独立した構成の異なるポリマーであるため、二段目のポリマーによって、一段目のポリマーをうまく乳化させることができなかったと考えられる。このことから、Ａ−Ｂブロックコポリマーを特定の構造とすることで、良好な状態でエマルジョン化（乳化安定化）可能であることが明らかである。
【００９３】
（比較例３：エマルジョンポリマー（２））
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、窒素導入管、及び滴下ロートを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、水４５０部、及びフォスファノールＲＤ−７２０（リン酸エステル系界面活性剤、東邦化学社製）２．５部を入れて７０℃に加温した。ＭＭＡ５２部、ＢＭＡ４７部、ＬＭＡ４８部、及びＭＡＡ３部を別容器に入れて混合し、モノマー混合液を調製した。セパラブルフラスコ内に過硫酸カリウム４部を添加するとともに、調製したモノマー混合液を滴下ロートに入れ、１／４量を添加した後、残りを１．５時間かけて滴下した。７０℃でさらに４時間熟成させてポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液は、青味を有する白濁エマルジョンであり、反応系内と撹拌軸に若干の析出物が観察された。
【００９４】
得られたポリマー溶液に２８％アンモニア水２．５部を添加したところ、若干透明感のある白色エマルジョン（エマルジョンポリマー（２））が得られた。Ｂ型粘度計で測定した得られた白色エマルジョンの粘度は２３ｍＰａ・ｓであり、固形分濃度は２５．１％であった。また、エマルジョン粒子の数平均粒子径は１０４ｎｍであった。また、得られたポリマーのＭｎは１２３，０００、ＰＤＩは３．６３であった。得られたポリマーの酸価は、実施例３で得られたＡポリマーブロックの酸価に比して低いものであった。
【００９５】
（実施例４：赤色インクジェットインク（１）の調製）
赤色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ジメチルキナクリドン顔料、大日精化工業社製）２００部、スチレンアクリル酸共重合体（Ｍｎ：５，０００、酸価：２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアンモニア中和水溶液（固形分濃度：２０％）２００部、ブチルジグリコール８０部、及び水３２０部をディスパーで混合撹拌してミルベースを調製した。横型媒体分散機「ダイノミル０．６リットルＥＣＭ型」（商品名、シンマルエンタープライゼス社製、ジルコニア製ビーズの径：０．５ｍｍ）を使用し、周速１０ｍ／ｓで調製したミルベースの分散処理を２時間行って分散液を得た。得られた分散液を遠心分離処理（７，５００回転、２０分間）した後、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、イオン交換水を添加して顔料濃度１４％の赤色顔料分散体（１）を得た。粒度測定器「ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ−Ｓ」（インターナショナル・ビジネス社製）を使用し、得られた赤色顔料分散体（１）に含まれる顔料粒子の数平均粒子径を測定したところ１２２ｎｍであった。なお、Ｂ型粘度計で測定した赤色顔料分散体（１）の粘度は３．５９ｍＰａ・ｓであった。
【００９６】
得られた赤色顔料分散体（１）４０部、実施例１で得たエマルジョンバインダー（１）２４．４部、ＢＤＧ１．８部、１，２−ヘキサンジオール５部、グリセリン１０部、「サーフィノール４６５」（商品名、エア・プロダクツ社製）１部、及び水１７．６部を混合して十分撹拌した後、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、赤色インクジェットインク（１）を得た。得られた赤色インクジェットインク（１）の粘度は２．８１ｍＰａ・ｓであった。
【００９７】
（比較例４：赤色インクジェットインク（２）の調製）
エマルジョンバインダー（１）に代えて、比較例１で得た水溶性ポリマーを用いたこと以外は、前述の実施例４と同様にして赤色インクジェットインク（２）を得た。得られた赤色インクジェットインク（２）の粘度は５．６９ｍＰａ・ｓであった。このように高い粘度となったのは、水溶性ポリマーを用いたためであると考えられる。
【００９８】
（実施例５〜７：青色インクジェットインク（１）、黄色インクジェットインク（１）、黒色インクジェットインク（１）の調製）
赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）に代えて、青色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（大日精化工業社製、シアニンブルーＡ２２０ＪＣ）、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントエロー７４（大日精化工業社製、セイカファーストエロー２０１６Ｇ）、黒色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントブラック７（デグサ社製、Ｓ１７０）を用いたこと以外は、前述の実施例４と同様にして青色顔料分散体（１）、黄色顔料分散体（１）、及び黒色顔料分散体（１）を得た。得られた顔料分散体に含まれる顔料粒子の数平均粒子径、及び顔料分散体の粘度の測定結果を表１に示す。
【００９９】
【０１００】
さらに、得られた各色の顔料分散体を用いたこと以外は、前述の実施例４と同様にして青色インクジェットインク（１）、黄色インクジェットインク（１）、及び黒色インクジェットインク（１）を得た。得られたインクの粘度の測定結果を表２に示す。
【０１０１】
【０１０２】
表２に示すように、実施例４〜７で得たインクジェットインクは、比較例４で得たインクジェットインクに比して低粘度であることが明らかである。
【０１０３】
（印刷適性評価）
実施例４〜７及び比較例４で得たインクジェットインクをそれぞれカートリッジに充填し、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンター「ＥＭ９３０Ｃ」を使用して、米国ゼロックス社製の「ゼロックス紙４０２４」に、高速印刷ドラフトモードにてベタ印刷を行った。その結果、実施例４〜７で得たインクジェットインクを用いた場合には、１００枚印刷してもヘッドにつまりが発生せず、印画物にかすれや筋が発生せず、良好な印画状態を示した。これに対して、比較例４で得たインクジェットインクを用いた場合には、７枚印刷したところで印画部に筋が発生した。その後、徐々に筋やかすれが多く発生し、２３枚目で印画不能となった。比較例４で得たインクジェットインクは、水溶性ポリマーを用いているために粘度が高く、溶解しているポリマーが多い。このため、非ニュートニアン的粘性に起因して吐出安定性が低下したと考えられる。一方、実施例４〜７で得たインクジェットインクは、その皮膜形成成分（皮膜形成用バインダー）が粒子化しているために低粘度であり、吐出安定性が顕著に向上したと考えられる。
【０１０４】
さらに、ベタ印刷終了後にプリンターを一旦停止して２４時間放置した。放置後、再度ベタ印刷を行った。その結果、実施例４〜７で得たインクジェットインクを用いた場合には問題なく印刷することができた。これに対して、比較例４で得たインクジェットインクを用いた場合には印刷することができなかった。実施例４〜７で得たインクジェットインクに含まれるＡ−Ｂブロックコポリマーは、Ｂポリマーブロックの酸価が高く、容易に水に溶解するため、インクがヘッドで乾燥しても再溶解し、印画できるようになったと考えられる。なお、実施例２で得たエマルジョンバインダー（２）を用いてインクジェットインクを調製し、同様に印刷適性を評価したところ、実施例４〜７で得たインクジェットインクと同様の結果を示した。
【０１０５】
（実施例８：赤色インクジェットインク（３）の調製）
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＤＭＤＧ２９５．６８部、ヨウ素３．０３部、Ｖ−７０を１４．８部、ＢＨＴ０．６６部、及びメタクリル酸シクロヘキシル（以下、「ＣＨＭＡ」と記す）１７６．４部を仕込んだ。窒素を流しながら撹拌して４０℃に加温し、６．５時間重合を行って第一のポリマーの溶液を得た。溶液の一部をサンプリングして固形分濃度を測定したところ２１．１％であり、収率（不揮発分）は６７％であった。さらに、ＧＰＣにて第一のポリマーを分析したところ、Ｍｎが４，０００、ＰＤＩが１．３７であった。
【０１０６】
得られた第一のポリマーの溶液に、ＭＭＡ７５部、ＭＡＡ２５．８部、及びＶ−７０の０．４５部の混合物を添加して４．５時間重合を行い、第二のポリマーを形成してＡ−Ｂ型のブロックコポリマーの溶液を得た。不揮発分は４８．３％であり、ほとんどのモノマーが重合していることが確認された。第二のポリマーの構造中には、残留モノマーであるＣＨＭＡに由来する構成単位が含まれていた。収率から換算したＢポリマーブロックの組成は、ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＣＨＭＡ＝５９／２０／２１であった。得られたブロックコポリマーのＭｎは６，２００、ＰＤＩは１．４１、酸価は６１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０７】
ブロックコポリマーの溶液にＢＤＧ１４７．８部を添加した。さらに、水酸化ナトリウム１８．５部と水１２９．３部との混合液を添加して中和したところ、透明な液体（ブロックコポリマー型の顔料分散剤）が得られた。なお、析出物は全くなく、固形分濃度は３４．４％であった。
【０１０８】
上記ブロックコポリマー型の顔料分散剤１４３部、ＢＤＧ８０部、及び純水３７７部を混合して、透明で析出物や濁りのない均一な溶液を得た。得られた溶液に、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ジメチルキナクリドン顔料、大日精化工業社製）２００部を添加し、ディスパーで解膠してミルベースを調製した。横型媒体分散機「ダイノミル０．６リットルＥＣＭ型」（商品名、シンマルエンタープライゼス社製、ジルコニア製ビーズの径：０．５ｍｍ）を使用し、周速１０ｍ／ｓで調製したミルベースの分散処理を２時間行って分散液を得た。得られた分散液８００部に対して、顔料濃度が１４％となるようイオン交換水３，２００部を加えた。撹拌しながら５％酢酸を滴下した。なお、初期のｐＨは９．５であり、５％酢酸を滴下することでｐＨ４．５まで下げて水性顔料分散液を得た。得られた水性顔料分散液をろ過した後、イオン交換水でよく洗浄し、顔料分散剤で被覆された顔料ペースト（固形分濃度：３０．５％）を得た。
【０１０９】
上記顔料ペースト７００部に、ＢＤＧ９．４部と水酸化ナトリウム１．１５部を水２９．２部に溶解した溶液を添加した。撹拌して解膠させた後、前述の横型メディア分散機を用いて分散処理を行った。次いで、超高圧ホモジナイザー「マイクロフルイダイザー」（マイクロフルイディクス社製）を使用し、１５０ＭＰａで３パスして分散処理を行って分散液を得た。得られた分散液を遠心分離処理（７，５００回転、２０分間）した後、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、イオン交換水を添加して顔料濃度１４％の赤色顔料分散体（２）を得た。粒度測定器「ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ−Ｓ」（インターナショナル・ビジネス社製）を使用し、得られた赤色顔料分散体（２）に含まれる顔料粒子の数平均粒子径を測定したところ１０８ｎｍであった。なお、Ｂ型粘度計で測定した赤色顔料分散体（２）の粘度は２．２２ｍＰａ・ｓであった。この赤色顔料分散体（２）を７０℃で一週間保存したところ、顔料の粒子径及び粘度に変化は見られず、保存安定性は良好であった。
【０１１０】
得られた赤色顔料分散体（２）４０部、実施例３で得たエマルジョンバインダー（３）２４．４部、ＢＤＧ１．８部、１，２−ヘキサンジオール５部、グリセリン１０部、「サーフィノール４６５」（商品名、エア・プロダクツ社製）１部、及び水３５．６部を混合して十分撹拌した後、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、赤色インクジェットインク（３）を得た。得られた赤色インクジェットインク（３）の粘度は３．０ｍＰａ・ｓであった。また、赤色インクジェットインク（３）に含まれる顔料粒子の数平均粒子径は１０８ｎｍであった。
【０１１１】
（実施例９〜１１：青色インクジェットインク（２）、黄色インクジェットインク（２）、黒色インクジェットインク（２）の調製）
赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）に代えて、青色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（大日精化工業社製、シアニンブルーＡ２２０ＪＣ）、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントエロー７４（大日精化工業社製、セイカファーストエロー２０１６Ｇ）、黒色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントブラック７（デグサ社製、Ｓ１７０）を用いたこと以外は、前述の実施例８と同様にして青色顔料分散体（２）、黄色顔料分散体（２）、及び黒色顔料分散体（２）を得た。得られた顔料分散体に含まれる顔料粒子の数平均粒子径、及び顔料分散体の粘度の測定結果を表３に示す。
【０１１２】
【０１１３】
さらに、得られた各色の顔料分散体を用いて、グリセリンの量と水の量を調整して、粘度をすべて３．５ｍＰａ・ｓにしたこと以外は、前述の実施例８と同様にして青色インクジェットインク（２）、黄色インクジェットインク（２）、及び黒色インクジェットインク（２）を得た。得られたインクに含まれる顔料粒子の数平均粒子径、及びインクの粘度の測定結果を表４に示す。
【０１１４】
（比較例５：赤色インクジェットインク（４）の調製）
エマルジョンバインダー（３）に代えて、比較例３で得たエマルジョンポリマー（２）を用いたこと以外は、前述の実施例８と同様にして赤色インクジェットインク（４）を得た。得られたインクに含まれる顔料粒子の数平均粒子径、及びインクの粘度の測定結果を表４に示す。
【０１１５】
【０１１６】
ブロックコポリマー型の顔料分散剤を用いた場合、顔料分散体と、それを用いたインクジェットインクのいずれも低粘度化した。また、界面活性剤を含有するエマルジョンポリマー（２）を用いた赤色インクジェットインク（４）についても低粘度化することができた。これは、いずれも場合も粒子化した低粘度のエマルジョンを添加しているためであると考えられる。
【０１１７】
前述の「印刷適性試験」と同様の手順で、実施例８〜１１及び比較例５で得たインクジェットインクを用いて高速印刷（ベタ印刷）を行った。その結果、いずれのインクジェットインクを用いた場合でも良好な印画状態を示した。また、前述の「印刷適性試験」と同様の手順で、ベタ印刷終了後にプリンターを一旦停止して２４時間放置し後、再度ベタ印刷を行った。その結果、実施例８〜１１で得たインクジェットインクを用いた場合には問題なく印刷することができた。これに対して、比較例５で得たインクジェットインクを用いた場合には印刷することができなかった。比較例５の赤色インクジェットインク（４）を調製する際に添加したエマルジョンポリマー（２）は、ヘッドで乾燥してしまうと、膜となったまま再溶解性を示さないためと考えられる。これに対して、実施例８〜１１のインクジェットインクを調製する際に添加したエマルジョンバインダー（３）は、酸価の高いＢポリマーブロックを含む水溶性のＡ−Ｂブロックコポリマーを含有する。このため、インクがヘッドで乾燥しても、再度の印刷の際にはすぐに溶解したものと考えられる。
【０１１８】
また、実施例８〜１１で得たインクジェットインクを使用し、基材（ＰＥＴフィルム及び塩化ビニルシート）に印刷した。印刷後、基材を７０℃の乾燥機に５分入れて乾燥した。基材の印刷面にセロハンテープを張って一気に引き剥がすセロハンテープ剥離試験（ＪＩＳ−Ｋ５６００）の類似試験を行ったところ、いずれのインクジェットインクを使用した場合であっても印画物は剥離しなかった。また、印画物を爪で引っ掻いても印画物は剥離せず、いずれも良好な膜物性を有することが明らかであった。以上より、本発明のエマルジョンバインダーを用いて得られたインクジェットインクは、基材に対して良好な密着性を示す皮膜を形成可能であることが明らかである。また、印画物を７０℃の水浴恒温槽に１時間浸漬した後、膨れ、白化、及びひび割れなどが生ずるか否かを観察する耐水性試験を行った。その結果、試験前後でほとんど変化が見られなかった。また、上述のセロハンテープ剥離試験を行っても、印画物は剥離しなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のエマルジョンバインダーを用いれば、特に高速印刷に対応可能なインクジェット用水性顔料インクを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷方式に適した皮膜成分であるエマルジョンバインダー、及びそれを含有するインクジェットインク用水性顔料インク、並びにエマルジョンバインダーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターの用途は、近年の高機能化に伴って多岐にわたっている。例えば、個人用、事務用、業務用、記録用、カラー表示用、カラー写真用だけでなく、産業用のインクジェットプリンターとして、その用途はさらに拡大している。なかでも産業用のインクジェットプリンターについては、特に、高速印刷に対応できることが要求されている。このようなインクジェットプリンターに用いられる水性顔料インクにおいては、鮮明性、色の冴え、及び色濃度などの向上を図るため、顔料粒子の微細化が進んでいる。一方、プリンター装置の改良による高速化及び高画質化に対応するため、吐出液滴（インク液滴）の微小化が進んでいる。このような改良は、インクジェット用の加工紙、特に写真紙、ワイドフォーマット用紙などに対しては優れた高画質をもたらすこととなった。しかしながら、様々な紙質に対しての印字に適応するまでには至っていない。特に、紙の種類によっては、こすると印字物が欠落してしまうといった新たな問題が生じている。
【０００３】
また、近年、産業用として塩化ビニル、ポリオレフィン、ＰＥＴ、及びポリスチレンなどからなる様々なフィルム基材に対する印刷が多く行なわれている。これらのフィルム基材に対しても、密着性の高い印刷皮膜（印字物）を形成する必要がある。
【０００４】
上記種々の問題を解決すべく、印刷皮膜を形成するバインダーがインク中に添加されている。そして、様々な紙質に対応可能であるとともに、様々なフィルムに対して高い密着性の高い印刷皮膜を形成することができ、かつ、インクジェット印刷適性（高速印刷性、吐出安定性）の良好な皮膜形成用バインダーが必要とされている。なお、以下、紙やフィルムを併せて「基材」とも記す。
【０００５】
ところで、印刷機のヘッドにおいてインクが乾燥する場合がある。このため、インクジェットインクは、ヘッドにおいて乾燥及び固着した場合であっても、洗浄液などに容易に溶解又は分散することにより除去可能な再溶解性が必要とされる。
【０００６】
このような背景下、近年、様々な皮膜形成用バインダーが開発されている。具体的には、通常の皮膜成分となりうるアクリル系、ウレタン系、ビニル系などの水溶性ポリマーを含有する溶液やエマルジョンがバインダーとして知られている。しかしながら、水溶性ポリマーは、水性顔料インクの水系媒体に溶解する成分であるため、インクの粘度が高くなるという問題がある。また、水溶性ポリマーの中には、カルボキシル基の濃度を高くしておき、アルカリ中和物で中和することで水溶性を向上させているものがある。このようなポリマーは、確かに再溶解性は良好となるが、ポリマーのほとんどが水系媒体に溶解している。このため、インクの粘度がさらに高くなってしまう傾向にある。また、インクが非ニュートン性の粘性を示し、ヘッドから良好に吐出できない場合がある。さらには、ポリマー中のカルボキシル基が多いために、形成される皮膜の耐水性が良好ではない場合がある。
【０００７】
これに対して、カルボキシル基の濃度を下げることでポリマーの溶解性を低下させて粒子化し、水分散体やエマルジョンとしたもの（ポリマーエマルジョン）をバインダーとして用いる試みがなされている。このようなバインダーは、インクの粘度を低下させることができるとともに、ポリマー中のカルボキシル基濃度が低いので、形成される皮膜の耐水性が良好となる。さらには、ポリマー自体が疎水性であるために、形成される皮膜と基材との密着性が向上する。しかしながら、このようなポリマーは水溶性が乏しいため、インクの再溶解性が不良となる傾向にある。このため、水溶性の溶剤を用いる必要がある。
【０００８】
また、バインダーとして用いられるポリマーエマルジョンとしては、従来公知の低分子界面活性剤や反応性界面活性剤を使用した乳化重合によって得られるエマルジョン；カルボキシル基を有するモノマーを少量添加して重合した後、中和して得られる自己乳化型のエマルジョンが提案されている（特許文献１〜３参照）。これらのエマルジョンに含有されるポリマーは高分子量であるため、形成される皮膜と基材との密着性は向上する。しかしながら、これらのエマルジョンに含有されるポリマーは、乾燥して皮膜になると水系媒体に溶解し難くなるので、インクの再分散性が不良となる傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００３−５２０２７９号公報
【特許文献２】特開２００４−１９７０９０号公報
【特許文献３】特開２００５−１７９６７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、優れた吐出安定性を有するとともに、耐水性及び基材に対する密着性に優れた印字皮膜を形成可能であり、かつ、吐出口（ヘッド）等で乾燥しても再溶解させて容易に除去可能なインクジェット用水性顔料インクを調製可能なエマルジョンバインダー、並びにその製造方法を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の課題とするところは、優れた吐出安定性を有するとともに、耐水性及び基材に対する密着性に優れた印字皮膜を形成可能であり、かつ、吐出口（ヘッド）等で乾燥しても再溶解させて容易に除去可能なインクジェット用水性顔料インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、皮膜高密着成分となる実質的に水に不溶なＡポリマーブロックと、カルボキシル基を高濃度で含有する水溶解性の高いＢポリマーブロックとからなるアクリル系ブロックコポリマー（Ａ−Ｂブロックコポリマー）を含有するエマルジョンバインダーを、インクの皮膜形成用バインダーとすることで、上記問題を解決するに至った。
【００１３】
従って、上記課題は、以下に示す本発明によって解決される。すなわち、本発明によれば、構成成分の９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマーである、Ａポリマーブロック及びＢポリマーブロックを含むＡ−Ｂブロックコポリマーを含有するエマルジョンバインダーであって、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量が５，０００〜１００，０００であるとともに、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．７以下であり、前記Ａポリマーブロックの酸価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとともに、ガラス転移点が６０℃以下であり、前記Ｂポリマーブロックの酸価が７５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーがアルカリ物質で中和されて水系媒体中に自己乳化しており、その数平均粒子径が３０〜３００ｎｍのエマルジョン粒子が形成されていることを特徴とするエマルジョンバインダーが提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、顔料及び皮膜形成用バインダーを含有するインクジェット用水性顔料インクにおいて、前記皮膜形成用バインダーが、上記のエマルジョンバインダーであることを特徴とするインクジェット用水性顔料インクが提供される。
【００１５】
本発明においては、前記顔料が、カラーインデックスナンバー（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブルー−１５：３、及び１５：４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−１２２、及び２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット−１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−７４、１５５、１８０、及び１８３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン−７、３６、及び５８；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ−４３；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック−７；並びにＣ．Ｉ．ピグメントホワイト−６からなる群より選択される少なくとも一種であるとともに、数平均一次粒子径が３５０ｎｍ未満であり、インク全量（１００質量％）に対する、前記顔料の含有割合が４〜１５質量％であり、前記皮膜形成用バインダーの含有割合が５〜２０質量％であることが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明によれば、上記のエマルジョンバインダーの製造方法であって、少なくともヨウ素化合物を重合開始化合物として使用し、前記（メタ）アクリレート系モノマーをリビングラジカル重合して前記Ａ−Ｂブロックコポリマーを合成する工程を含むことを特徴とするエマルジョンバインダーの製造方法が提供される。
【００１７】
本発明においては、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、及びフォスフィネート化合物からなるリン系化合物群；イミド系化合物からなる窒素系化合物群；フェノール系化合物からなる酸素系化合物群；並びにジフェニルメタン系化合物、及びシクロペンタジエン系化合物からなる炭化水素化合物群からなる化合物群より選択される少なくとも一種の化合物を触媒として使用して、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーを合成することが好ましい。また、前記リビングラジカル重合する際の重合温度が３０〜５０℃であることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、水溶性有機溶剤中で前記リビングラジカル重合した後、アルカリ物質を加えて中和し、次いで水と混合して前記Ａ−Ｂブロックコポリマーを自己乳化させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のエマルジョンバインダーに含まれる特定のブロックコポリマーは、インク中に存在する際には溶解せず、粒子として存在しうる。このため、本発明のエマルジョンバインダーを用いれば、粘度が低く、吐出安定性に優れ、高速印刷に適応することが可能なインクジェット用水性顔料インクを提供することができる。また、本発明のエマルジョンバインダーを用いれば、耐水性及び紙やフィルムなどの基材に対するに優れた密着性を有する印字皮膜を形成可能なインクジェット用水性顔料インクを調製することができる。さらに、本発明のエマルジョンバインダーを用いれば、吐出口（ヘッド）等で乾燥しても再溶解させて容易に除去可能な（再溶解性を有する）インクジェット用水性顔料インクを調製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
１．エマルジョンバインダー
以下、本発明の詳細について、本発明を実施するための形態を例に挙げて説明する。本発明のエマルジョンバインダーに含有されるポリマーは、構成成分の９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマーであるＡ−Ｂブロックコポリマーである。このＡ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量は５，０００〜１００，０００であるとともに、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．７以下である。なお、Ａ−Ｂブロックコポリマーは、ＡポリマーブロックとＢポリマーブロックとを含んでいる。Ａポリマーブロックは、酸価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとともに、ガラス転移点が６０℃以下の、実質的に水に不溶なポリマーブロックである。また、Ｂポリマーブロックは、酸価が７５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの、実質的に水に可溶なポリマーブロックである。
【００２１】
Ａ−Ｂブロックコポリマーは、構成成分の９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマーである。（メタ）アクリレート系モノマーとしては従来公知のものが使用され、特に限定されない。（メタ）アクリレート系モノマーの具体例としては、メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの脂肪族又は脂環族アルコールの（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルなどの芳香環を含有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（ｎ＝２以上）エチレングリコールなどのグリコールの（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸オキセタニルなどの酸素環状（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸１，１，２，２−テトラフロロエチルなどのフッ素原子含有（メタ）アクリレート；末端が（メタ）アクリレート基であるスチレンマクロモノマー、シリコーンマクロモノマー、ポリε−カプロラクトンマクロモノマー；メタクリル酸２−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］エチルや（メタ）アクリル酸３，３，５，５−テトラメチルピペリジニルなどの耐光性を向上させる（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００２２】
構成成分の９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマーであれば、（メタ）アクリレート系モノマーとともに、「他の付加重合性モノマー」を使用してもよい。「他の付加重合性モノマー」の具体例としては、スチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリルアミド系モノマー、（メタ）アクリロニトリル系モノマー、アルカン酸ビニル系モノマーなどを挙げることができる。
【００２３】
Ａ−Ｂブロックコポリマーの酸価は、特定の数値範囲内である。このため、Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成するモノマーとして、酸基を有する（メタ）アクリル酸系化合物を用いることが好ましい。この酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。なかでも、耐水性と入手のしやすさから、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸系化合物を用いることが好ましい。カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸系化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸、クロトン酸、フタル酸やマレイン酸などの二塩基酸に（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの水酸基含有モノマーをハーフエステル化して得られるモノマーなどが挙げられる。なかでも、重合性の観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００２４】
次に、Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成するＡポリマーブロックとＢポリマーブロックについてそれぞれ説明する。なお、Ａ−Ｂブロックコポリマーは、２つのブロックが結合したブロックコポリマーであり、便宜的に一方のポリマーブロックを「Ａポリマーブロック」、他方を「Ｂポリマーブロック」と称する。
【００２５】
（Ａポリマーブロック）
Ａポリマーブロックは、上述した各種のモノマーを適宜選択して重合してなるポリマーブロックである。Ａポリマーブロックの酸価は０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が上記範囲であるため、Ａポリマーブロックは実質的に水に不溶となる。このため、Ａポリマーブロックを含むＡ−Ｂブロックコポリマーを水系媒体中に分散させてエマルジョン化した場合には、Ａポリマーブロックは粒子を形成する部分になると考えられる。なお、上記の酸価の範囲内で、Ａポリマーブロック中に少量の酸基を含ませることで、基材との密着性やエマルジョン粒子の粒子径を調整することができる。
【００２６】
Ａポリマーブロックのガラス転移点（以下、「Ｔｇ」とも記す）は６０℃以下であり、好ましくは５〜５０℃である。Ｔｇが上記範囲であるため、エマルジョンバインダーの造膜性が向上する。さらに好ましいＴｇは室温（２５℃）以下であるが、Ｔｇが６０℃以下であれば、インクに造膜助剤を添加することなどによって造膜性を高めることができる。
【００２７】
ＡポリマーブロックのＴｇは、Ａポリマーブロックを重合した後、熱分析にて測定してもよいし、簡易的に求めてもよい。例えば、ｘ成分のモノマーを共重合したポリマー（共重合体）の場合、それぞれモノマーの質量（ｇ）を「Ｗ1、Ｗ2、・・・Ｗx」と仮定し、それぞれのモノマーのホモポリマーのＴｇ（℃）を「Ｔ1、Ｔ2、・・・Ｔx」と仮定すると、以下の式（１）からこの共重合体のＴｇ（Ｔ（℃））を算出することができる。
１／Ｔ＝Ｗ1／（Ｔ1＋２７３）＋Ｗ2／（Ｔ2＋２７３）＋・・・Ｗx／（Ｔx＋２７３） ・・・（１）
【００２８】
ホモポリマーのＴｇの値は、「ポリマーハンドブック 第４版」に記載の値を使用してもよいし、その他、様々な文献の値を使用してもよい。なお、本発明においては、「ポリマーハンドブック 第４版」に記載の値を使用する。
【００２９】
Ａポリマーブロックが存在することで、Ａ−Ｂブロックコポリマーは粒子化されるとともに、実質的に水に不溶となる。このため、Ａ−Ｂブロックコポリマーを含有するエマルジョンバインダーの粘度は低くなる。従って、このエマルジョンバインダーをインクに添加しても、インクの粘度をあまり上昇させることなく、インクの吐出安定性が良好となる。また、Ａ−Ｂブロックコポリマーは実質的に水に不溶であるため、このＡ−Ｂブロックコポリマーを含有するエマルジョンバインダーを用いたインクを使用すれば、基材に対して高い密着性を示す印字皮膜を形成することができる。
【００３０】
（Ｂポリマーブロック）
Ｂポリマーブロックの酸価は７５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が上記範囲であるため、Ｂポリマーブロックは実質的に水に可溶となる。Ｂポリマーブロックの酸価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、再溶解性が低下する。一方、Ｂポリマーブロックの酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、形成される印字皮膜の耐水性が劣る場合がある。なお、Ｂポリマーブロック中の酸基をアンモニア、アミン、水酸化ナトリウムなどのアルカリ物質で中和することにより、Ｂポリマーブロックは水に可溶なポリマーブロックとなる。Ａポリマーブロックが粒子化した際に、Ｂポリマーブロックが水に溶解する。これにより、Ａ−Ｂブロックコポリマーの粒子径が制御され、Ａ−Ｂブロックコポリマーの粒子を水系媒体中に安定的に存在（分散）させることができる。また、このＡ−Ｂブロックコポリマーを用いて調製したインクジェット用水性顔料インクは、ヘッドで乾燥しても、Ｂポリマーブロックの高い水溶性によって優れた再溶解性を示すことになる。
【００３１】
Ｂポリマーブロック中の酸基は、インク中では中和されている。このため、Ｂポリマーブロックは、水に対する溶解性を示すブロックであると言える。従って、Ｂポリマーブロックを有するＡ−Ｂブロックコポリマーを含有するエマルジョンバインダーを用いたインクは、吐出口（ヘッド）等で乾燥しても、水などの洗浄液で容易に溶解させることが可能であり、優れた再分散性を示す。
【００３２】
（Ａ−Ｂブロックコポリマー）
Ａ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量（以下、「Ｍｎ」とも記す）は５，０００〜１００，０００であり、好ましくは８，０００〜５０，０００である。なお、Ｍｎは、断りがない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」とも記す）により測定されるポリスチレン換算の値である。Ａ−ＢブロックコポリマーのＭｎは、ＡポリマーブロックのＭｎと、ＢポリマーブロックのＭｎの合計である。従って、Ａ−ＢブロックコポリマーのＭｎが上記の数値範囲内であれば、ＡポリマーブロックとＢポリマーブロックのそれぞれのＭｎは特に限定されない。
【００３３】
Ａ−ＢブロックコポリマーのＭｎが５，０００未満であると、分子量が小さすぎるために、インクジェット用水性顔料インクを用いて形成される印字皮膜の密着性などの物性が向上し難い。一方、Ａ−ＢブロックコポリマーのＭｎが大きすぎると、インクジェット用水性顔料インクに再溶解性が付与されない。
【００３４】
Ａ−Ｂブロックコポリマーの、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とも記す）の比の値（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布（以下、「ＰＤＩ」とも記す）は、１．７以下であり、好ましくは１．６以下である。
【００３５】
Ａ−Ｂブロックコポリマーに含まれる、ＡポリマーブロックとＢポリマーブロックとの質量比は、Ａ／Ｂ＝２０／８０〜９５／５であることが好ましく、Ａ／Ｂ＝３０／７０〜９０／１０であることがさらに好ましい。ＡポリマーブロックとＢポリマーブロックとの質量比が上記の範囲内にあると、Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成する水不溶性の部分（Ａポリマーブロック）と、水溶性の部分（Ｂポリマーブロック）とのバランスが良好となる。
【００３６】
Ａ−Ｂブロックコポリマーは、例えば、一方のポリマーブロックを重合した後、他方のポリマーブロックを構成するモノマー成分を添加してさらに重合することにより合成することができる。ここで、はじめに重合する一方のポリマーブロックのＰＤＩが大きいと、後で重合する他方のポリマーブロックのＰＤＩがさらに大きくなる。得られたＡ−ＢブロックコポリマーのＰＤＩが大きすぎると、Ａ−Ｂブロックコポリマーのエマルジョン化が困難になるとともに、インクジェット用水性顔料インクの再溶解性が不十分になる傾向にある。このため、はじめに重合する一方のポリマーブロックのＰＤＩをある程度狭くしておき、最終的に得られるＡ−ＢブロックコポリマーのＰＤＩを１．７以下とすることで、Ａ−Ｂブロックコポリマーを良好にエマルジョン化させることが可能になるとともに、インクジェット用水性顔料インクの再溶解性を向上させることができる。
【００３７】
（エマルジョンバインダー）
本発明のエマルジョンバインダーは、Ａ−Ｂブロックコポリマーがアルカリ物質によって中和され、水系媒体中に自己乳化してエマルジョン粒子を形成したものである。また、形成されたエマルジョン粒子の数平均粒子径は３０〜３００ｎｍであり、好ましくは５０〜２００ｎｍである。エマルジョン粒子の数平均粒子径が３０ｎｍ未満であると、エマルジョン粒子が細かすぎてインクの粘度が上がってしまう場合がある。一方、エマルジョン粒子の数平均粒子径が３００ｎｍを超えると、インクジェットヘッドがつまりやすくなり、吐出が困難になる場合がある。
【００３８】
例えば、Ａ−Ｂブロックコポリマーは、重合後にそのまま、又は一旦取り出した後に、水系媒体中でアルカリ物質が添加され、Ａ−Ｂブロックコポリマーの酸基が中和される。Ａポリマーブロックは、実質的に水に不溶なブロックであるため、Ａ−Ｂブロックコポリマーの粒子化に寄与する。一方、Ｂポリマーブロックは、実質的に水に可溶なブロックであるため、Ａ−Ｂブロックコポリマーを自己乳化させて安定なエマルジョン粒子を形成することになる。なお、エマルジョン粒子の数平均粒子径は、従来公知の方法で測定することができる。本発明における数平均粒子径は、光散乱による粒子径測定装置（例えば商品名「Ｎ４ＰＬＵＳ」、ＣＯＵＬＴＥＲ社製）により測定することができる。
【００３９】
Ａ−Ｂブロックコポリマーの酸基を中和するために用いられるアルカリ物質としては、特に限定されないが、アンモニア；トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミンなどの有機アミン；水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を挙げることができる。
【００４０】
また、上記水系媒体は、水単独でもよいが、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であってもよい。水溶性有機溶剤の具体例としては、エタノール、イソプロパノールなどの水可溶性低級脂肪族アルコール；アセトンなどのケトン系水溶性溶媒；乳酸エチルなどの水可溶性エステル溶媒；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの水可溶性エーテル系溶媒；プロピレングリコール、エチレングリコール及びそのモノアルキルエーテルなどの水可溶性グリコール系溶媒；Ｎ−メチルピロリドンなどの水溶性アミド系溶媒；グリセリン、１，２−ヘキサンジオールなどの水可溶性ポリオール溶媒などを挙げることができる。なお、これらの水溶性有機溶剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、併用する水溶性有機溶剤の量は任意である。
【００４１】
本発明のエマルジョンバインダーは、水溶性有機溶剤中でＡ−Ｂブロックコポリマーを重合した後、（ｉ）アルカリ物質の水溶液を添加してＡ−Ｂブロックコポリマーの酸基を中和して自己乳化させて調製するか、或いは（ii）アルカリ物質を添加してＡ−Ｂブロックコポリマーの酸基を中和した後、さらに水を添加して自己乳化させて調製することが好ましい。エマルジョンバインダーをこのように調製することで、析出や増粘することなく、微粒子化を達成することができる。
【００４２】
２．インクジェット用水性顔料インク
次に、本発明のインクジェット用水性顔料インクの詳細について説明する。本発明のインクジェット用水性顔料インクには、顔料及び皮膜形成用バインダーが含有される。そして、この皮膜形成用バインダーが、前述のエマルジョンバインダーである。前述のエマルジョンバインダーを皮膜形成用バインダーとして用いることにより、高速印刷性及び優れた吐出安定性を有するとともに、耐水性及び基材に対する密着性に優れた印字皮膜を形成可能であり、かつ、吐出口（ヘッド）等で乾燥しても再溶解させて容易に除去可能なインクジェット用水性顔料分散インクとすることができる。なお、本発明のインクジェット用水性顔料インクに含有されるエマルジョンバインダーの割合は、インク全量（１００質量％）に対して、固形分濃度で５〜２０質量％であることが好ましく、７．５〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【００４３】
（顔料）
顔料としては、従来使用されてきた有機顔料や無機顔料を一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。顔料の具体例としては、カーボンブラック顔料、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタン顔料などが挙げられる。
【００４４】
なかでも顔料としては、インクジェットインクで使用される顔料である、カラーインデックスナンバー（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブルー−１５：３、及び１５：４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−１２２、及び２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット−１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−７４、１５５、１８０、及び１８３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン−７、３６、及び５８；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ−４３；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック−７；並びにＣ．Ｉ．ピグメントホワイト−６からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
【００４５】
また、顔料の数平均一次粒子径は３５０ｎｍ未満であることが好ましく、有機顔料においては１５０ｎｍ以下であることが好ましい。特に、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー−１５：３、及び１５：４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−１２２、及び２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット−１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−７４、１５５、１８０、及び１８３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン−７、３６、及び５８；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ−４３；並びにＣ．Ｉ．ピグメントブラック−７を用いる場合には、これらの顔料の数平均一次粒子径は１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
さらに、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントホワイト−６を用いる場合には、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト−６の数平均一次粒子径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。特に、ヘッドのつまりや、形成される画像の鮮鋭性を考慮すると、数平均一次粒子径が小さいほうが好ましい。
【００４７】
顔料は、その表面に官能基が導入された自己分散性顔料でもよいし、カップリング剤や活性剤などの表面処理剤や樹脂などでその表面が処理された、或いはカプセル化などされた処理顔料でもよい。なお、インクジェット用水性顔料インクに含有される顔料の割合は、インク全量（１００質量％）に対して２〜１５質量％であることが好ましく、４〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００４８】
（顔料分散剤）
インクジェット用水性顔料インクには、顔料分散剤を含有させることが好ましい。特に、顔料として自己分散性顔料を用いず、自己分散性を有しない通常の顔料（無機顔料、有機顔料）を用いる場合において、これらの顔料を好適な状態で分散させることができるために好ましい。顔料分散剤としては、従来公知のものを使用することができ、特に限定されない。顔料分散剤の具体例としては、アクリル系ポリマーやスチレン系ポリマーなどのランダム重合物、ブロックコポリマー型分散剤、グラフトポリマー型分散剤、星型ポリマー型分散剤、ハイパーブランチ型分散剤などが挙げられる。なお、インクジェット用水性顔料インクに含有される顔料分散剤の割合は、インク全量（１００質量％）に対して０．５〜１５質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００４９】
（その他の成分）
本発明のインクジェット用水性顔料インクには、顔料及び顔料分散剤以外の「その他の成分」が必要に応じてさらに含有されていてもよい。「その他の成分」としては、媒体や各種添加剤などを例示することができる。
【００５０】
媒体としては、水や前述の水溶性有機溶剤を挙げることができる。有機性溶剤の具体例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、プロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを挙げることができる。これらの有機性溶剤を用いることで、ヘッドの乾燥をより効果的に防止することができる。なお、これらの水溶性有機溶剤を一種以上用いることが好ましく、水と併用することも好ましい。インクジェット用水性顔料インクに含有される水溶性有機溶剤の割合は、インク全量（１００質量％）に対して１〜４０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００５１】
各種添加剤の具体例としては、界面活性剤、顔料誘導体、染料、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤などを挙げることができる。これらの添加剤の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に限定されない。
【００５２】
３．エマルジョンバインダーの製造方法
次に、エマルジョンバインダーの製造方法について説明する。本発明のエマルジョンバインダーの製造方法は、少なくともヨウ素化合物を重合開始化合物として使用し、（メタ）アクリレート系モノマーをリビングラジカル重合してＡ−Ｂブロックコポリマーを合成する工程を含む。以下、その詳細について説明する。
【００５３】
（Ａ−Ｂブロックコポリマーの合成工程）
Ａ−Ｂブロックコポリマーは、従来のリビングラジカル重合方法でも合成することができる。但し、本発明においては、Ａ−Ｂブロックコポリマーを、前述の（メタ）アクリレート系モノマーをリビングラジカル重合して合成する。また、リビングラジカル重合するに際しては、ヨウ素化合物を重合開始化合物として用いる。ヨウ素化合物を重合開始化合物として用いると、熱や光により発生したヨウ素ラジカルがモノマーと反応し、ポリマー末端ラジカルが生成する。逐次発生したヨウ素ラジカルはポリマー末端ラジカルと結合して安定化するので、停止反応が生ずるのを防止することができる。この繰り返しによりリビングラジカル重合が進行するため、得られるＡ−Ｂブロックコポリマー分子量や構造を容易に制御することができる。
【００５４】
ヨウ素化合物は、熱や光の作用によりヨウ素ラジカルを発生しうるものであれば特に限定されない。ヨウ素化合物の具体例としては、２−アイオド−１−フェニルエタン、１−アイオド−１−フェニルエタンなどのアルキルヨウ化物；２−シアノ−２アイオドプロパン、２−シアノ−２−アイオドブタン、１−シアノ−１−アイオドシクロヘキサン、２−シアノ−２−アイオドバレロニトリルなどのシアノ基含有ヨウ化物などを挙げることができる。
【００５５】
市販品のヨウ素化合物をそのまま使用してもよいし、従来公知の方法で合成したヨウ素化合物を使用してもよい。ヨウ素化合物は、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物とヨウ素を反応させることで得ることができる。また、臭素や塩素などのヨウ素以外のハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物とともに、第４級アンモニウムアイオダイドやヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物塩とを使用し、反応系中でハロゲン交換反応を起こさせてヨウ素化合物を発生させてもよい。
【００５６】
また、リビングラジカル重合においては、ヨウ素化合物からヨウ素原子を引き抜いてヨウ素ラジカルを生じさせうる触媒を使用することが好ましい。このような触媒としては、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物などのリン系化合物；イミド系化合物などの窒素系化合物；フェノール系化合物などの酸素系化合物；ジフェニルメタン系化合物、シクロペンタジエン系化合物などの活性な炭素原子を含む炭化水素化合物を挙げることができる。なお、これらの触媒を一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
リン系化合物の具体例としては、三ヨウ化リン、ジエチルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、エトキシフェニルフォスフィネート、フェニルフェノキシフォスフィネートなどが挙げられる。窒素系化合物の具体例としては、スクシンイミド、２，２−ジメチルスクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、Ｎ−アイオドスクシンイミド、ヒダントインなどが挙げられる。酸素系化合物の具体例としては、フェノール、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ｔ−ブチルフェノール、カテコール、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンなどが挙げられる。炭化水素化合物の具体例としては、シクロヘキサジエン、ジフェニルメタンなどが挙げられる。触媒の使用量（モル数）は、後述する重合開始剤の使用量（モル数）未満である。触媒の使用量が多すぎると、重合が進行し難くなる場合がある。
【００５８】
リビングラジカル重合する際の温度は３０〜５０℃とすることが好ましい。特に、酸基を有する（メタ）アクリル酸系化合物としてメタクリル酸を用いる場合には、リビングラジカル重合する際の温度を上記の温度範囲内とすることが好ましい。温度が高すぎると、重合末端のヨウ素ラジカルがメタクリル酸によって分解しやすく、形成されるポリマー末端が安定せずに、リビングラジカル重合が進行し難くなる場合がある。
【００５９】
リビングラジカル重合の際には、ヨウ素ラジカルが発生しやすいように重合開始剤を添加することが好ましい。この重合開始剤としては、アゾ系開始剤や過酸化物系開始剤などの従来公知の化合物が使用される。但し、重合開始剤としては、上記の重合温度で十分にヨウ素ラジカルを発生させうる化合物が好ましい。具体的には、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤を挙げることができる。重合開始剤の使用量は、重合するモノマーの０．００１〜０．１モル倍とすることが好ましく、０．００２〜０．０５モル倍とすることがさらに好ましい。重合開始剤の使用量が少なすぎると、リビングラジカル重合が十分に進行しない場合がある。一方、重合開始剤の使用量が多すぎると、リビングラジカル重合ではない通常のラジカル重合が副反応として進行する可能性がある。
【００６０】
リビングラジカル重合は、有機溶剤を使用しないバルク重合としてもよいが、溶媒を使用する溶液重合とすることが好ましい。溶媒は、ヨウ素化合物、触媒、モノマー、及び重合開始剤を溶解可能な溶媒であることが好ましい。なかでも、顔料を分散させることを考慮すると、水溶性有機溶剤が好ましい。
【００６１】
溶液重合するに際し、重合液の固形分濃度（モノマー濃度）は特に限定されないが、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％とする。固形分濃度が５質量％未満であると、モノマー濃度が低すぎて重合が完結しない可能性がある。一方、固形分濃度が８０質量％を超えると、実質的にバルク重合となって重合液の粘度が高くなりすぎてしまう。このため、撹拌が困難になるとともに、重合収率が低下する傾向にある。
【００６２】
リビングラジカル重合は、モノマーがなくなるまで行うことが好ましい。具体的には、重合時間は０．５〜４８時間とすることが好ましく、実質的には１〜２４時間とすることがさらに好ましい。また、重合雰囲気は特に限定されず、通常の範囲内で酸素が存在する雰囲気であっても、窒素気流雰囲気であってもよい。また、重合に使用する材料（モノマーなど）は、蒸留、活性炭処理、又はアルミナ処理などにより不純物を除去したものを用いてもよいし、市販品をそのまま用いてもよい。さらに、遮光下で重合を行ってもよいし、ガラスなどの透明容器中で重合を行ってもよい。
【００６３】
次に、重合の順序について説明する。Ａ−Ｂブロックコポリマーの重合順序としては、（ｉ）疎水性のモノマーを重合してＡポリマーブロックを形成した後、（ii）Ｂポリマーブロックを構成するモノマーを添加してさらに重合することが好ましい。Ｂポリマーブロックを構成するモノマーを先に重合すると、重合が完結せずにメタクリル酸などの酸基を有するモノマーが反応系内に残存する場合がある。このような場合、酸基を有するモノマーがＡポリマーブロックに導入されやすくなり、形成されるＡポリマーブロックの疎水性が損なわれてしまう（酸価が所定の範囲を超えてしまう）場合がある。これに対して、Ａポリマーブロックを構成するモノマーを先に重合すれば、重合が完結せずにモノマーが反応系内に残存した場合であっても、得られるＡ−Ｂブロックコポリマーの構成成分の９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマーとなるようにＢポリマーブロックを導入すれば、Ａ−Ｂブロックコポリマーを容易に得ることができる。
【００６４】
重合開始化合物（ヨウ素化合物）の使用量を調整することによって、得られるＡ−Ｂブロックコポリマーの分子量を制御することができる。具体的には、重合開始化合物のモル数に対して、モノマーのモル数を適切に設定することで、任意の分子量のＡ−Ｂブロックコポリマーを得ることができる。例えば、重合開始化合物を１モル使用し、分子量１００のモノマーを５００モル使用して重合した場合、「１×１００×５００＝５０，０００」の理論分子量を有するＡ−Ｂブロックコポリマーを得ることができる。すなわち、Ａ−Ｂブロックコポリマーの理論分子量を下記式（２）で算出することができる。なお、上記の「分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）のいずれをも含む概念である。
「Ａ−Ｂブロックコポリマーの理論分子量」＝「重合開始化合物１モル」×「モノマー分子量」×「モノマーのモル数／重合開始化合物のモル数」 ・・・（２）
【００６５】
なお、上述のリビングラジカル重合では、二分子停止や不均化の副反応を伴う場合があるので、上記の理論分子量を有するＡ−Ｂブロックコポリマーが得られない場合がある。Ａ−Ｂブロックコポリマーは、これらの副反応が起こらずに得られたものであることが好ましい。但し、カップリングによって得られるＡ−Ｂブロックコポリマーの分子量が多少大きくなっても、重合反応が途中で停止して得られるＡ−Ｂブロックコポリマーの分子量が多少小さくなってもよい。また、重合率は１００％でなくてもよい。さらに、重合を一旦終了した後、重合開始剤や触媒を添加して残存するモノマーを消費させて重合を完結させてもよい。すなわち、Ａ−Ｂブロックコポリマーが生成していればよい。
【００６６】
得られたＡ−Ｂブロックコポリマーは、重合開始化合物として用いたヨウ素化合物に由来するヨウ素原子が結合した状態のままであってもよいが、ヨウ素原子を脱離させることが好ましい。ヨウ素原子をＡ−Ｂブロックコポリマーから脱離させる方法としては、従来公知の方法であれば特に限定されない。具体的には、Ａ−Ｂブロックコポリマーを加熱したり、酸やアルカリで処理したりすればよい。また、Ａ−Ｂブロックコポリマーをチオ硫酸ナトリウムなどで処理してもよい。脱離したヨウ素は、活性炭やアルミナなどのヨウ素吸着剤で処理して除去するとよい。
【００６７】
得られたＡ−Ｂブロックコポリマーをアルカリ物質で中和し、水系媒体中に自己乳化させれば、その数平均粒子径が３０〜３００ｎｍであるエマルジョン粒子を含有するエマルジョンバインダーを得ることができる。なお、本発明においては、（ｉ）上記のリビングラジカル重合を水溶性有機溶剤中で行い、（ii）その後、反応系中にアルカリ物質を加えて中和し、（iii）次いで水と混合してＡ−Ｂブロックコポリマーを自己乳化させることが好ましい。これにより、形成されるエマルジョン粒子の数平均粒子径を容易に調整することができる。
【００６８】
４．インクジェット用水性顔料インクの製造方法
次に、インクジェット用水性顔料インクの製造方法について説明する。インクジェット用水性顔料インクは、例えば、（ｉ）水系媒体に顔料を分散させて顔料分散体を得、（ii）得られた顔料分散体とエマルジョンバインダーとを混合し、（iii）必要に応じて添加剤などを添加することにより製造することができる。
【００６９】
顔料分散体は、従来公知の方法により調製することができる。例えば、顔料、顔料分散剤、及び水系媒体を混合し、必要に応じて活性剤などの添加剤を添加すれば顔料分散体を得ることができる。顔料として有機顔料を用いる場合、顔料分散体に含まれる有機顔料の割合を、インク全量に対して１０〜３０質量％とすることが好ましい。また、顔料として無機顔料を用いる場合、顔料分散体に含まれる無機顔料の割合を、インク全量に対して４０〜７０質量％とすることが好ましい。
【００７０】
顔料分散体に含まれる顔料分散剤の割合は、顔料１００質量部に対して５〜３０質量部とすることが好ましい。なお、顔料として自己分散性顔料を用いる場合には、顔料分散剤は用いなくてもよい。各成分を混合して顔料を分散させるには、例えば、ニーダー、二本ロール、三本ロール、ミラクルＫＣＫ（浅田鉄鋼社製、商品名）といった混練機；超音波分散機；マイクロフルイダイザー（みずほ社製、商品名）、ナノマイザー（吉田機械興業社製、商品名）、スターバースト（スギノマシン社製、商品名）、Ｇ−スマッシャー（リックス社製、商品名）などの高圧ホモジナイザーを用いることができる。また、ボールミル、サンドミル、横型メディアミル分散機、コロイドミルなどのビーズメディアを用いたものを使用することもできる。
【００７１】
インクの発色性、印字品質、及びインク中の顔料の沈降などを考慮すると、有機顔料を用いる場合には、顔料分散体中の有機顔料の数平均一次粒子径は１５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、無機顔料を用いる場合には、顔料分散体中の無機顔料の数平均一次粒子径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、所望の粒度分布で顔料が分散した顔料分散体を得るためには、例えば（ｉ）分散機の粉砕メディアのサイズを小さくする、（ii）粉砕メディアの充填率を大きくする、（iii）処理時間を長くする、（iv）吐出速度を遅くする、（ｖ）粉砕後にフィルターや遠心分離機などで分級する、などの手法が用いられる。また、これらの手法を組み合わせてもよい。さらに、ソルトミリング法などの従来公知の方法であらかじめ細かくした顔料を用いてもよい。各成分の混合及び分散後は、遠心分離機やフィルターで粗大粒子を除去することが好ましい。
【００７２】
得られた顔料分散体、水系媒体、及び皮膜形成用バインダーであるエマルジョンバインダー、さらに必要に応じて用いられる添加剤を定法に従って混合すれば、本発明のインクジェット用水性顔料インクを得ることができる。
【００７３】
インクジェットで印字するドット径を最適な幅に広げるという観点からは、インクジェット用水性顔料インクの表面張力は２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。インクジェット用水性顔料インクの表面張力を上記数値範囲とするには、インクジェット用水性顔料インクに界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤としては、従来公知のものを使用することができる。界面活性剤の添加量が多すぎると、顔料の分散安定性が損なわれる場合がある。このため、インクジェット用水性顔料インクに含有される界面活性剤の割合は０．０１〜５質量％とすることが好ましく、０．１〜２質量％とすることがさらに好ましい。
【００７４】
本発明のインクジェット用水性顔料インクの粘度は、特に限定されないが、有機顔料を用いた場合には２〜１０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、無機顔料を用いた場合には５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【実施例】
【００７５】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるのは、いずれも質量基準である。
【００７６】
（１）エマルジョンバインダーの調製
（実施例１：エマルジョンバインダー（１）の調製）
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」と記す）１３１．７部、ヨウ素１．０部、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下、「Ｖ−７０」と記す）４．９部、メタクリル酸ベンジル（以下、「ＢｚＭＡ」と記す）４４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＭＡ」と記す）１３部、及びＮ−アイオドスクシンイミド０．１１部を仕込んだ。撹拌して４０℃に加温し、重合を行った。３時間後、ヨウ素の褐色が消失していた。このことから、ヨウ素とＶ−７０が反応し、反応系内でヨウ素化合物（重合開始化合物）が生成したことを確認できた。温度を一定に保持してさらに４時間重合を行った後、自然冷却してＡポリマーブロックの溶液を得た。
【００７７】
溶液の一部をサンプリングして固形分濃度を測定したところ２７．５％であった。また、測定した固形分濃度から算出した重合率は約８５％であった。さらに、ＧＰＣにてＡポリマーブロックを分析したところ、Ｍｎが７，５００、ＰＤＩが１．３１であった。得られたＡポリマーブロックの組成はＢｚＭＡ／ＨＥＭＡ≒７７／２３であり、理論計算により算出したＴｇは５４．２℃であり、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。サンプリングした溶液の一部を水に添加したところ、樹脂が析出した。これにより、得られたＡポリマーブロックは、実質的に水に不溶なポリマーであることが確認された。
【００７８】
得られたＡポリマーブロックの溶液に、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と記す）５２．８部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と記す）１２．９部、及びＶ−７０の０．４５部の混合物を添加して４．５時間重合を行い、Ｂポリマーブロックを形成してＡ−Ｂブロックコポリマーの溶液を得た。重合率は約１００％であった。Ｂポリマーブロックの構造中には、残留モノマーであるＢｚＭＡとＨＥＭＡに由来する構成単位が含まれていた。収率から換算したＢポリマーブロックの組成は、ＭＭＡ／ＭＡＡ／残留モノマー≒７１／１７／１２であった。また、ＭＡＡの含有量から算出したＢポリマーブロックの酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７９】
得られたＡ−ＢブロックコポリマーのＭｎは１４，０００、ＰＤＩは１．４５であった。サンプリングしたＡ−Ｂブロックコポリマー０．５部を、トルエン／エタノール＝３／２（体積比）５０部に溶解して得られた試料に、指示薬としてフェノールフタレインを添加し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液により中和滴定を行った。その結果、Ａ−Ｂブロックコポリマーの酸価は６９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、重合収率の結果から算出したＡポリマーブロックとＢポリマーブロックとの質量比は、Ａ／Ｂ＝３９．５／６０．５であった。
【００８０】
Ａ−Ｂブロックコポリマーの溶液を激しく撹拌して、２８％アンモニア水１０部と水１０部との混合液を添加したところ、粘性を有する半透明の液体が得られた。水２４３．４部を徐々に添加すると、若干黄味がかった、透明性のある低粘度エマルジョン（エマルジョンバインダー（１））が得られた。Ｂ型粘度計で測定した低粘度エマルジョンの粘度は８５．５ｍＰａ・ｓであり、固形分濃度は２４．６％であった。また、光散乱粒度分布測定機にて測定したエマルジョン粒子の数平均粒子径は８６ｎｍであった。
【００８１】
（実施例２：エマルジョンバインダー（２）の調製）
ＤＭＤＧ３６２．３部、ヨウ素１．０部、Ｖ−７０を４．９部、ＭＭＡ１０５部、メタクリル酸２−エチルヘキシル（以下、「２ＥＨＭＡ」と記す）１４８．５部、ＨＥＭＡ４５．５部、及びジフェニルメタン０．１７部を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にしてＡポリマーブロックの溶液を得た。重合率は８０．５％であった。得られたＡポリマーブロックのＭｎ２２，０００、ＰＤＩは１．５６、ポリマー組成はＭＭＡ／２ＥＨＭＡ／ＨＥＭＡ≒３５／５０／１５、理論計算により算出したＴｇは３１．５℃であり、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、サンプリングした溶液の一部を水に添加したところ、軟質なポリマーが析出した。これにより、得られたＡポリマーブロックは、実質的に水に不溶なポリマーであることが確認された。
【００８２】
得られたＡポリマーブロックの溶液に、ＭＭＡ４０部、ＭＡＡ１７．２部、及びＶ−７０の０．６部の混合物を添加したこと以外は、前述の実施例１と同様にして６時間重合を行い、Ｂポリマーブロックを形成してＡ−Ｂブロックコポリマーの溶液を得た。重合率は約１００％であった。収率から換算したＢポリマーブロックの組成は、ＭＭＡ／ＭＡＡ／残留モノマー≒３５／１５／５０であった。また、ＭＡＡの含有量から算出したＢポリマーブロックの酸価は９７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８３】
得られたＡ−ＢブロックコポリマーのＭｎは２８，０００、ＰＤＩは１．６７、酸価は３１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、重合収率の結果から算出したＡポリマーブロックとＢポリマーブロックとの質量比は、Ａ／Ｂ＝６７．５／３２．５であった。Ａ−Ｂブロックコポリマーの溶液を激しく撹拌して、ジメチルアミノエタノール１７．８部と水１７．８部との混合液を添加したところ、青味のある白濁状の高粘性液体が得られた。水８８５．７部を添加したところ、青味のある低粘性の白色エマルジョン（エマルジョンバインダー（２））が得られた。Ｂ型粘度計で測定した白色エマルジョンの粘度は４４．９ｍＰａ・ｓであり、固形分濃度は２６．３％であった。また、エマルジョン粒子の数平均粒子径は１５３ｎｍであった。
【００８４】
（実施例３：エマルジョンバインダー（３）の調製）
ＤＭＤＧ１９７．１部、ヨウ素０．４部、Ｖ−７０を２．４部、ＭＭＡ５４部、メタクリル酸ブチル（以下、「ＢＭＡ」と記す）４９部、メタクリル酸ドデシル（以下、「ＬＭＡ」と記す）５０部、ＭＡＡ３部、及びジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（以下、「ＢＨＴ」と記す）０．１部を用いて６時間重合を行ったこと以外は、前述の実施例１と同様にしてＡポリマーブロックの溶液を得た。重合率は約１００％であった。得られたＡポリマーブロックのＭｎは３０，０００、ＰＤＩは１．６１、ポリマー組成はＭＭＡ／ＢＭＡ／ＬＭＡ／ＭＡＡ≒３５／３１／３２／２理論計算により算出したＴｇは７．７℃であり、酸価は１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８５】
また、サンプリングした溶液の一部を水に添加したところ、軟質なポリマーが析出した。Ａポリマーブロックはカルボキシル基を有するので、アルカリ性の水に溶解する可能性がある。このため、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液１ｍＬに、サンプリングしたＡポリマーブロック０．２ｇ添加し、マグネチックスターラーで２４時間撹拌して溶解性を確認した。その結果、白いゴム状の樹脂が析出した。以上のことから、得られたＡポリマーブロックは、中性やアルカリ性の水に溶解しないことが確認できた。
【００８６】
得られたＡポリマーブロックの溶液に、ＭＭＡ２４部、ＭＡＡ１３．６部、及びＶ−７０の０．６部の混合液を添加したこと以外は、前述の実施例１と同様にして６時間重合を行い、Ｂポリマーブロックを形成してＡ−Ｂブロックコポリマーの溶液を得た。重合率は約１００％であった。収率から換算したＢポリマーブロックの組成は、ＭＭＡ／ＭＡＡ≒６４／３６であった。また、ＭＡＡの含有量から算出したＢポリマーブロックの酸価は２３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８７】
得られたＡ−ＢブロックコポリマーのＭｎは３５，０００、ＰＤＩは１．６２、酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、重合収率の結果から算出したＡポリマーブロックとＢポリマーブロックとの質量比は、Ａ／Ｂ＝８０．５／１９．５であった。Ａ−Ｂブロックコポリマーの溶液を激しく撹拌して、２８％アンモニア水１２．９部と水１２．９部との混合液を添加したところ、青味のある白濁状の高粘性液体が得られた。水３６８．４部を添加したところ、青味のある低粘性の白色エマルジョン（エマルジョンバインダー（３））が得られた。Ｂ型粘度計で測定した白色エマルジョンの粘度は５６．１ｍＰａ・ｓであり、固形分濃度は２４．９％であった。また、エマルジョン粒子の数平均粒子径は１３２ｎｍであった。
【００８８】
（比較例１：水溶性ポリマー）
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、窒素導入管、及び滴下ロートを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＤＭＤＧ１００部を入れて４０℃に加温した。ＢｚＭＡ３５．８部、ＨＥＭＡ１０．６部、ＭＭＡ４３．１部、ＭＡＡ１０．５部、及びＶ−７０の３部を別容器に入れ、撹拌してモノマー混合液を調製した。調製したモノマー混合液の１／２量を滴下ロートに入れて滴化した。さらに、１．５時間かけてモノマー溶液の残りの１／２量を滴下した後、４０℃で６時間重合を行ってポリマーの溶液を得た。重合率は約１００％であった。また、得られたポリマーのＭｎは１２，５００、ＰＤＩは１．９６、酸価は６９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８９】
ポリマーの溶液を激しく撹拌して、２８％アンモニア水８．２部と水４１．８部との混合液を添加したところ、透明性のある粘性の液体が得られた。水１５０部を添加すると、透明なポリマー液（水溶性ポリマー）が得られた。Ｂ型粘度計で測定したポリマー液の粘度は２５１ｍＰａ・ｓであり、固形分濃度は２４．６％であった。得られた水溶性ポリマーはランダム共重合体であり、その組成は、実施例１で得られたエマルジョンバインダー（１）に含まれるＡ−Ｂブロックコポリマーの組成と同じであった。
【００９０】
（比較例２：エマルジョンポリマー（１））
ヨウ素とジフェニルメタンを用いなかったこと以外は、前述の実施例２と同様にして一段目の重合を行って一段目のポリマーブロックの溶液を得た。重合率は９８％であった。得られた一段目のポリマーブロックのＭｎは３７，０００、ＰＤＩは１．９０であった。得られた一段目のポリマーブロックの溶液を使用して、前述の実施例２と同様にして６時間重合を行い、二段目のポリマーブロックを形成してブロックポリマーの溶液を得た。重合率は約１００％であった。得られたブロックポリマーのＭｎは２７，０００、ＰＤＩは１．９５であった。
【００９１】
ブロックポリマーの溶液を激しく撹拌して、ジメチルアミノエタノール１７．８部と水１７．８部との混合液を添加したところ、白濁して白い塊状の不溶物が生成し、撹拌が困難となった。さらに水を添加したところ、エマルジョン化せずに、多量の析出物を含む非流動性のない白色ペースト（エマルジョンポリマー（１））が得られた。
【００９２】
エマルジョン化しなかった理由は以下のように考えられる。実施例１〜３では、水不溶性のＡポリマーブロックが粒子化した一方、水溶性のＢポリマーブロックにより自己乳化したと考えられる。このため、これにより、良好な状態のエマルジョンが得られたと考えられる。これに対して、比較例２では、一段目のポリマーブロックと第二段目のポリマーブロックが、それぞれ独立した構成の異なるポリマーであるため、二段目のポリマーによって、一段目のポリマーをうまく乳化させることができなかったと考えられる。このことから、Ａ−Ｂブロックコポリマーを特定の構造とすることで、良好な状態でエマルジョン化（乳化安定化）可能であることが明らかである。
【００９３】
（比較例３：エマルジョンポリマー（２））
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、窒素導入管、及び滴下ロートを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、水４５０部、及びフォスファノールＲＤ−７２０（リン酸エステル系界面活性剤、東邦化学社製）２．５部を入れて７０℃に加温した。ＭＭＡ５２部、ＢＭＡ４７部、ＬＭＡ４８部、及びＭＡＡ３部を別容器に入れて混合し、モノマー混合液を調製した。セパラブルフラスコ内に過硫酸カリウム４部を添加するとともに、調製したモノマー混合液を滴下ロートに入れ、１／４量を添加した後、残りを１．５時間かけて滴下した。７０℃でさらに４時間熟成させてポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液は、青味を有する白濁エマルジョンであり、反応系内と撹拌軸に若干の析出物が観察された。
【００９４】
得られたポリマー溶液に２８％アンモニア水２．５部を添加したところ、若干透明感のある白色エマルジョン（エマルジョンポリマー（２））が得られた。Ｂ型粘度計で測定した得られた白色エマルジョンの粘度は２３ｍＰａ・ｓであり、固形分濃度は２５．１％であった。また、エマルジョン粒子の数平均粒子径は１０４ｎｍであった。また、得られたポリマーのＭｎは１２３，０００、ＰＤＩは３．６３であった。得られたポリマーの酸価は、実施例３で得られたＡポリマーブロックの酸価に比して低いものであった。
【００９５】
（実施例４：赤色インクジェットインク（１）の調製）
赤色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ジメチルキナクリドン顔料、大日精化工業社製）２００部、スチレンアクリル酸共重合体（Ｍｎ：５，０００、酸価：２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアンモニア中和水溶液（固形分濃度：２０％）２００部、ブチルジグリコール８０部、及び水３２０部をディスパーで混合撹拌してミルベースを調製した。横型媒体分散機「ダイノミル０．６リットルＥＣＭ型」（商品名、シンマルエンタープライゼス社製、ジルコニア製ビーズの径：０．５ｍｍ）を使用し、周速１０ｍ／ｓで調製したミルベースの分散処理を２時間行って分散液を得た。得られた分散液を遠心分離処理（７，５００回転、２０分間）した後、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、イオン交換水を添加して顔料濃度１４％の赤色顔料分散体（１）を得た。粒度測定器「ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ−Ｓ」（インターナショナル・ビジネス社製）を使用し、得られた赤色顔料分散体（１）に含まれる顔料粒子の数平均粒子径を測定したところ１２２ｎｍであった。なお、Ｂ型粘度計で測定した赤色顔料分散体（１）の粘度は３．５９ｍＰａ・ｓであった。
【００９６】
得られた赤色顔料分散体（１）４０部、実施例１で得たエマルジョンバインダー（１）２４．４部、ＢＤＧ１．８部、１，２−ヘキサンジオール５部、グリセリン１０部、「サーフィノール４６５」（商品名、エア・プロダクツ社製）１部、及び水１７．６部を混合して十分撹拌した後、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、赤色インクジェットインク（１）を得た。得られた赤色インクジェットインク（１）の粘度は２．８１ｍＰａ・ｓであった。
【００９７】
（比較例４：赤色インクジェットインク（２）の調製）
エマルジョンバインダー（１）に代えて、比較例１で得た水溶性ポリマーを用いたこと以外は、前述の実施例４と同様にして赤色インクジェットインク（２）を得た。得られた赤色インクジェットインク（２）の粘度は５．６９ｍＰａ・ｓであった。このように高い粘度となったのは、水溶性ポリマーを用いたためであると考えられる。
【００９８】
（実施例５〜７：青色インクジェットインク（１）、黄色インクジェットインク（１）、黒色インクジェットインク（１）の調製）
赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）に代えて、青色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（大日精化工業社製、シアニンブルーＡ２２０ＪＣ）、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントエロー７４（大日精化工業社製、セイカファーストエロー２０１６Ｇ）、黒色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントブラック７（デグサ社製、Ｓ１７０）を用いたこと以外は、前述の実施例４と同様にして青色顔料分散体（１）、黄色顔料分散体（１）、及び黒色顔料分散体（１）を得た。得られた顔料分散体に含まれる顔料粒子の数平均粒子径、及び顔料分散体の粘度の測定結果を表１に示す。
【００９９】
【０１００】
さらに、得られた各色の顔料分散体を用いたこと以外は、前述の実施例４と同様にして青色インクジェットインク（１）、黄色インクジェットインク（１）、及び黒色インクジェットインク（１）を得た。得られたインクの粘度の測定結果を表２に示す。
【０１０１】
【０１０２】
表２に示すように、実施例４〜７で得たインクジェットインクは、比較例４で得たインクジェットインクに比して低粘度であることが明らかである。
【０１０３】
（印刷適性評価）
実施例４〜７及び比較例４で得たインクジェットインクをそれぞれカートリッジに充填し、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンター「ＥＭ９３０Ｃ」を使用して、米国ゼロックス社製の「ゼロックス紙４０２４」に、高速印刷ドラフトモードにてベタ印刷を行った。その結果、実施例４〜７で得たインクジェットインクを用いた場合には、１００枚印刷してもヘッドにつまりが発生せず、印画物にかすれや筋が発生せず、良好な印画状態を示した。これに対して、比較例４で得たインクジェットインクを用いた場合には、７枚印刷したところで印画部に筋が発生した。その後、徐々に筋やかすれが多く発生し、２３枚目で印画不能となった。比較例４で得たインクジェットインクは、水溶性ポリマーを用いているために粘度が高く、溶解しているポリマーが多い。このため、非ニュートニアン的粘性に起因して吐出安定性が低下したと考えられる。一方、実施例４〜７で得たインクジェットインクは、その皮膜形成成分（皮膜形成用バインダー）が粒子化しているために低粘度であり、吐出安定性が顕著に向上したと考えられる。
【０１０４】
さらに、ベタ印刷終了後にプリンターを一旦停止して２４時間放置した。放置後、再度ベタ印刷を行った。その結果、実施例４〜７で得たインクジェットインクを用いた場合には問題なく印刷することができた。これに対して、比較例４で得たインクジェットインクを用いた場合には印刷することができなかった。実施例４〜７で得たインクジェットインクに含まれるＡ−Ｂブロックコポリマーは、Ｂポリマーブロックの酸価が高く、容易に水に溶解するため、インクがヘッドで乾燥しても再溶解し、印画できるようになったと考えられる。なお、実施例２で得たエマルジョンバインダー（２）を用いてインクジェットインクを調製し、同様に印刷適性を評価したところ、実施例４〜７で得たインクジェットインクと同様の結果を示した。
【０１０５】
（実施例８：赤色インクジェットインク（３）の調製）
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＤＭＤＧ２９５．６８部、ヨウ素３．０３部、Ｖ−７０を１４．８部、ＢＨＴ０．６６部、及びメタクリル酸シクロヘキシル（以下、「ＣＨＭＡ」と記す）１７６．４部を仕込んだ。窒素を流しながら撹拌して４０℃に加温し、６．５時間重合を行って第一のポリマーの溶液を得た。溶液の一部をサンプリングして固形分濃度を測定したところ２１．１％であり、収率（不揮発分）は６７％であった。さらに、ＧＰＣにて第一のポリマーを分析したところ、Ｍｎが４，０００、ＰＤＩが１．３７であった。
【０１０６】
得られた第一のポリマーの溶液に、ＭＭＡ７５部、ＭＡＡ２５．８部、及びＶ−７０の０．４５部の混合物を添加して４．５時間重合を行い、第二のポリマーを形成してＡ−Ｂ型のブロックコポリマーの溶液を得た。不揮発分は４８．３％であり、ほとんどのモノマーが重合していることが確認された。第二のポリマーの構造中には、残留モノマーであるＣＨＭＡに由来する構成単位が含まれていた。収率から換算したＢポリマーブロックの組成は、ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＣＨＭＡ＝５９／２０／２１であった。得られたブロックコポリマーのＭｎは６，２００、ＰＤＩは１．４１、酸価は６１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０７】
ブロックコポリマーの溶液にＢＤＧ１４７．８部を添加した。さらに、水酸化ナトリウム１８．５部と水１２９．３部との混合液を添加して中和したところ、透明な液体（ブロックコポリマー型の顔料分散剤）が得られた。なお、析出物は全くなく、固形分濃度は３４．４％であった。
【０１０８】
上記ブロックコポリマー型の顔料分散剤１４３部、ＢＤＧ８０部、及び純水３７７部を混合して、透明で析出物や濁りのない均一な溶液を得た。得られた溶液に、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ジメチルキナクリドン顔料、大日精化工業社製）２００部を添加し、ディスパーで解膠してミルベースを調製した。横型媒体分散機「ダイノミル０．６リットルＥＣＭ型」（商品名、シンマルエンタープライゼス社製、ジルコニア製ビーズの径：０．５ｍｍ）を使用し、周速１０ｍ／ｓで調製したミルベースの分散処理を２時間行って分散液を得た。得られた分散液８００部に対して、顔料濃度が１４％となるようイオン交換水３，２００部を加えた。撹拌しながら５％酢酸を滴下した。なお、初期のｐＨは９．５であり、５％酢酸を滴下することでｐＨ４．５まで下げて水性顔料分散液を得た。得られた水性顔料分散液をろ過した後、イオン交換水でよく洗浄し、顔料分散剤で被覆された顔料ペースト（固形分濃度：３０．５％）を得た。
【０１０９】
上記顔料ペースト７００部に、ＢＤＧ９．４部と水酸化ナトリウム１．１５部を水２９．２部に溶解した溶液を添加した。撹拌して解膠させた後、前述の横型メディア分散機を用いて分散処理を行った。次いで、超高圧ホモジナイザー「マイクロフルイダイザー」（マイクロフルイディクス社製）を使用し、１５０ＭＰａで３パスして分散処理を行って分散液を得た。得られた分散液を遠心分離処理（７，５００回転、２０分間）した後、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、イオン交換水を添加して顔料濃度１４％の赤色顔料分散体（２）を得た。粒度測定器「ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ−Ｓ」（インターナショナル・ビジネス社製）を使用し、得られた赤色顔料分散体（２）に含まれる顔料粒子の数平均粒子径を測定したところ１０８ｎｍであった。なお、Ｂ型粘度計で測定した赤色顔料分散体（２）の粘度は２．２２ｍＰａ・ｓであった。この赤色顔料分散体（２）を７０℃で一週間保存したところ、顔料の粒子径及び粘度に変化は見られず、保存安定性は良好であった。
【０１１０】
得られた赤色顔料分散体（２）４０部、実施例３で得たエマルジョンバインダー（３）２４．４部、ＢＤＧ１．８部、１，２−ヘキサンジオール５部、グリセリン１０部、「サーフィノール４６５」（商品名、エア・プロダクツ社製）１部、及び水３５．６部を混合して十分撹拌した後、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、赤色インクジェットインク（３）を得た。得られた赤色インクジェットインク（３）の粘度は３．０ｍＰａ・ｓであった。また、赤色インクジェットインク（３）に含まれる顔料粒子の数平均粒子径は１０８ｎｍであった。
【０１１１】
（実施例９〜１１：青色インクジェットインク（２）、黄色インクジェットインク（２）、黒色インクジェットインク（２）の調製）
赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）に代えて、青色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（大日精化工業社製、シアニンブルーＡ２２０ＪＣ）、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントエロー７４（大日精化工業社製、セイカファーストエロー２０１６Ｇ）、黒色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントブラック７（デグサ社製、Ｓ１７０）を用いたこと以外は、前述の実施例８と同様にして青色顔料分散体（２）、黄色顔料分散体（２）、及び黒色顔料分散体（２）を得た。得られた顔料分散体に含まれる顔料粒子の数平均粒子径、及び顔料分散体の粘度の測定結果を表３に示す。
【０１１２】
【０１１３】
さらに、得られた各色の顔料分散体を用いて、グリセリンの量と水の量を調整して、粘度をすべて３．５ｍＰａ・ｓにしたこと以外は、前述の実施例８と同様にして青色インクジェットインク（２）、黄色インクジェットインク（２）、及び黒色インクジェットインク（２）を得た。得られたインクに含まれる顔料粒子の数平均粒子径、及びインクの粘度の測定結果を表４に示す。
【０１１４】
（比較例５：赤色インクジェットインク（４）の調製）
エマルジョンバインダー（３）に代えて、比較例３で得たエマルジョンポリマー（２）を用いたこと以外は、前述の実施例８と同様にして赤色インクジェットインク（４）を得た。得られたインクに含まれる顔料粒子の数平均粒子径、及びインクの粘度の測定結果を表４に示す。
【０１１５】
【０１１６】
ブロックコポリマー型の顔料分散剤を用いた場合、顔料分散体と、それを用いたインクジェットインクのいずれも低粘度化した。また、界面活性剤を含有するエマルジョンポリマー（２）を用いた赤色インクジェットインク（４）についても低粘度化することができた。これは、いずれも場合も粒子化した低粘度のエマルジョンを添加しているためであると考えられる。
【０１１７】
前述の「印刷適性試験」と同様の手順で、実施例８〜１１及び比較例５で得たインクジェットインクを用いて高速印刷（ベタ印刷）を行った。その結果、いずれのインクジェットインクを用いた場合でも良好な印画状態を示した。また、前述の「印刷適性試験」と同様の手順で、ベタ印刷終了後にプリンターを一旦停止して２４時間放置し後、再度ベタ印刷を行った。その結果、実施例８〜１１で得たインクジェットインクを用いた場合には問題なく印刷することができた。これに対して、比較例５で得たインクジェットインクを用いた場合には印刷することができなかった。比較例５の赤色インクジェットインク（４）を調製する際に添加したエマルジョンポリマー（２）は、ヘッドで乾燥してしまうと、膜となったまま再溶解性を示さないためと考えられる。これに対して、実施例８〜１１のインクジェットインクを調製する際に添加したエマルジョンバインダー（３）は、酸価の高いＢポリマーブロックを含む水溶性のＡ−Ｂブロックコポリマーを含有する。このため、インクがヘッドで乾燥しても、再度の印刷の際にはすぐに溶解したものと考えられる。
【０１１８】
また、実施例８〜１１で得たインクジェットインクを使用し、基材（ＰＥＴフィルム及び塩化ビニルシート）に印刷した。印刷後、基材を７０℃の乾燥機に５分入れて乾燥した。基材の印刷面にセロハンテープを張って一気に引き剥がすセロハンテープ剥離試験（ＪＩＳ−Ｋ５６００）の類似試験を行ったところ、いずれのインクジェットインクを使用した場合であっても印画物は剥離しなかった。また、印画物を爪で引っ掻いても印画物は剥離せず、いずれも良好な膜物性を有することが明らかであった。以上より、本発明のエマルジョンバインダーを用いて得られたインクジェットインクは、基材に対して良好な密着性を示す皮膜を形成可能であることが明らかである。また、印画物を７０℃の水浴恒温槽に１時間浸漬した後、膨れ、白化、及びひび割れなどが生ずるか否かを観察する耐水性試験を行った。その結果、試験前後でほとんど変化が見られなかった。また、上述のセロハンテープ剥離試験を行っても、印画物は剥離しなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のエマルジョンバインダーを用いれば、特に高速印刷に対応可能なインクジェット用水性顔料インクを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成成分の９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマーである、Ａポリマーブロック及びＢポリマーブロックを含むＡ−Ｂブロックコポリマーを含有するエマルジョンバインダーであって、
前記Ａ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量が５，０００〜１００，０００であるとともに、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．７以下であり、
前記Ａポリマーブロックの酸価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとともに、ガラス転移点が６０℃以下であり、
前記Ｂポリマーブロックの酸価が７５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記Ａ−Ｂブロックコポリマーがアルカリ物質で中和されて水系媒体中に自己乳化しており、その数平均粒子径が３０〜３００ｎｍのエマルジョン粒子が形成されていることを特徴とするエマルジョンバインダー。
【請求項２】
顔料及び皮膜形成用バインダーを含有するインクジェット用水性顔料インクにおいて、
前記皮膜形成用バインダーが、請求項１に記載のエマルジョンバインダーであることを特徴とするインクジェット用水性顔料インク。
【請求項３】
前記顔料が、カラーインデックスナンバー（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブルー−１５：３、及び１５：４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−１２２、及び２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット−１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−７４、１５５、１８０、及び１８３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン−７、３６、及び５８；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ−４３；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック−７；並びにＣ．Ｉ．ピグメントホワイト−６からなる群より選択される少なくとも一種であるとともに、数平均一次粒子径が３５０ｎｍ未満であり、
インク全量（１００質量％）に対する、前記顔料の含有割合が４〜１５質量％であり、前記皮膜形成用バインダーの含有割合が５〜２０質量％である請求項２に記載のインクジェット用水性顔料インク。
【請求項４】
請求項１に記載のエマルジョンバインダーの製造方法であって、
少なくともヨウ素化合物を重合開始化合物として使用し、前記（メタ）アクリレート系モノマーをリビングラジカル重合して前記Ａ−Ｂブロックコポリマーを合成する工程を含むことを特徴とするエマルジョンバインダーの製造方法。
【請求項５】
ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、及びフォスフィネート化合物からなるリン系化合物群；イミド系化合物からなる窒素系化合物群；フェノール系化合物からなる酸素系化合物群；並びにジフェニルメタン系化合物、及びシクロペンタジエン系化合物からなる炭化水素化合物群からなる化合物群より選択される少なくとも一種の化合物を触媒として使用して、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーを合成する請求項４に記載のエマルジョンバインダーの製造方法。
【請求項６】
前記リビングラジカル重合する際の重合温度が３０〜５０℃である請求項４又は５に記載のエマルジョンバインダーの製造方法。
【請求項７】
水溶性有機溶剤中で前記リビングラジカル重合した後、アルカリ物質を加えて中和し、次いで水と混合して前記Ａ−Ｂブロックコポリマーを自己乳化させる請求項４〜６のいずれか一項に記載のエマルジョンバインダーの製造方法。
【請求項１】
構成成分の９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマーである、Ａポリマーブロック及びＢポリマーブロックを含むＡ−Ｂブロックコポリマーを含有するエマルジョンバインダーであって、
前記Ａ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量が５，０００〜１００，０００であるとともに、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．７以下であり、
前記Ａポリマーブロックの酸価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとともに、ガラス転移点が６０℃以下であり、
前記Ｂポリマーブロックの酸価が７５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記Ａ−Ｂブロックコポリマーがアルカリ物質で中和されて水系媒体中に自己乳化しており、その数平均粒子径が３０〜３００ｎｍのエマルジョン粒子が形成されていることを特徴とするエマルジョンバインダー。
【請求項２】
顔料及び皮膜形成用バインダーを含有するインクジェット用水性顔料インクにおいて、
前記皮膜形成用バインダーが、請求項１に記載のエマルジョンバインダーであることを特徴とするインクジェット用水性顔料インク。
【請求項３】
前記顔料が、カラーインデックスナンバー（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブルー−１５：３、及び１５：４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−１２２、及び２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット−１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−７４、１５５、１８０、及び１８３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン−７、３６、及び５８；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ−４３；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック−７；並びにＣ．Ｉ．ピグメントホワイト−６からなる群より選択される少なくとも一種であるとともに、数平均一次粒子径が３５０ｎｍ未満であり、
インク全量（１００質量％）に対する、前記顔料の含有割合が４〜１５質量％であり、前記皮膜形成用バインダーの含有割合が５〜２０質量％である請求項２に記載のインクジェット用水性顔料インク。
【請求項４】
請求項１に記載のエマルジョンバインダーの製造方法であって、
少なくともヨウ素化合物を重合開始化合物として使用し、前記（メタ）アクリレート系モノマーをリビングラジカル重合して前記Ａ−Ｂブロックコポリマーを合成する工程を含むことを特徴とするエマルジョンバインダーの製造方法。
【請求項５】
ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、及びフォスフィネート化合物からなるリン系化合物群；イミド系化合物からなる窒素系化合物群；フェノール系化合物からなる酸素系化合物群；並びにジフェニルメタン系化合物、及びシクロペンタジエン系化合物からなる炭化水素化合物群からなる化合物群より選択される少なくとも一種の化合物を触媒として使用して、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーを合成する請求項４に記載のエマルジョンバインダーの製造方法。
【請求項６】
前記リビングラジカル重合する際の重合温度が３０〜５０℃である請求項４又は５に記載のエマルジョンバインダーの製造方法。
【請求項７】
水溶性有機溶剤中で前記リビングラジカル重合した後、アルカリ物質を加えて中和し、次いで水と混合して前記Ａ−Ｂブロックコポリマーを自己乳化させる請求項４〜６のいずれか一項に記載のエマルジョンバインダーの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１９３２４９（Ｐ２０１２−１９３２４９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５７０４０（Ｐ２０１１−５７０４０）
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
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