オキサゾラジンを含む一液型ガラスプライマー
基板を接着するための改良された、オープン時間の長い一液型プライマー組成物、接着方法及びそれから製造される物品。プライマー組成物は、オキサゾリジン環又はその誘導体若しくは類似体を含む成分を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本件は、仮特許出願第６０／９１３，７００号（２００７年４月２４日出願）の出願日の利益を請求する。この仮特許出願の内容全体を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【０００２】
発明の分野
本発明はプライマーに関し、そして、より詳細には、ガラスパネルを自動車車両に接着させるような、１種又はそれ以上のシーラントを非孔質基板に接着するプライマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
ガラス接着の分野において、ある範囲の条件下で使用できるプライマーが必要とされている。プライマーの望ましい機能の１つは、ガラスとシーラント（例えば接着剤）との頑強な接着を確実にするためにガラス表面を処理することである。１つの用途においては、接着剤又は他のシーラントは、プライマーの適用直後に適用されるであろう。他の用途においては、接着剤又はシーラントは、相当期間の経過後に適用される。これらの用途のいずれにおいても、接着剤又はシーラントの適用時点でプライマーが機能できることが重要である。プライマーの有効機能寿命はそのオープンタイム(open time)と称するのが一般的である。これは一般に、プライマーの適用と接着剤又は他のジーラントをプライマー上にもはや適用できなくなり且つ接着に最適に使用できなくなる時点との間の時間を意味する。即ち、自動車車両へのガラスの装着を含む用途の場合には、プライマーが過度に速く硬化し且つ処理するものに対して扱いにくくなるならば、窓の装着者は、ガラスを車両フレームに装着し且つ正確に配置するのに充分な時間がない。このようなガラス接着の目的では（特に自動車用途の場合には）、一般に、最適の接着には、接着剤又は他のシーラントのプライマーに対する破壊モードが主に凝集破壊である、より具体的には実質的に完全に凝集破壊であることが必要である。
【０００４】
この分野におけるプライマー材料を扱っている文献からの例としては、特許文献１〜１２が挙げられ、これらを全て引用することによって特別に本明細書中に組み入れる。２液型プライマー(two component primer)を使用することができ、その多くは短いオープンタイム特性及び長いオーブタイム特性の両方を示すことが知られている。しかし、二液型プライマーは、一般に、追加の労力及び取扱い工程を必要とする。
【０００５】
特許文献１３（引用することによって本明細書中に組み入れる）は、少なくとも１つのオキサゾリジン部分を含む化合物を使用できる、ポリウレタンプレポリマー一液型接着剤組成物を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開公報第２００１００４１７８２Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開公報第２００３０１００６７６Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許第５，０１０，２０２号
【特許文献４】米国特許第４，８７４，８０５号
【特許文献５】米国特許第４，３９６，６８１号
【特許文献６】米国特許第４，３６７，３１３号
【特許文献７】米国特許第６，８７５，４７０号
【特許文献８】欧州特許第１２１７０４９Ａ１号
【特許文献９】特開２００３−３３６００８号公報
【特許文献１０】特開２００３−１２８９８８号公報
【特許文献１１】特開２００２−３０９１８２号公報
【特許文献１２】特開２００２−３０９１６３号公報
【特許文献１３】米国特許第６，１３３，３９８号
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、一般的には、（ａ）二級アミノシランのアミノ基と部分的に反応した、脂肪族ポリイソシアネートとポリオールとの反応から得られたイソシアネート官能性プレポリマー（プレポリマー（ａ））（前記アミノシランは珪素に結合した２若しくは３個のメトキシ基、珪素に結合した２若しくは３個のエトキシ基又はそれらの組合せを含む）；（ｂ）芳香族ポリイソシアネートとＭｎ＞３００のポリオールとの反応生成物（例えば、芳香族ジイソシアネートとポリエーテルトリオールとの反応生成物）である、イソシアネート含量が約１％より多いイソシアネート官能性プレポリマー（プレポリマー（ｂ））を含むベースプライマー組成物（好ましくは揮発性溶剤中に分散又は溶解された）と、オキサゾリジン環又はその誘導体若しくは類似体を含む成分を含んでなる、プライマーが少なくとも約１週間、より好ましくは少なくとも約１ヶ月、更に好ましくは少なくとも約３ヶ月若しくはそれ以上のオープンタイムを示す、オープンタイムの長い一液型プライマー組成物に関する。
【０００８】
前記プライマー組成物はまた、（１）（ｉ）脂肪族イソシアネートと（ｉｉ）メルカプトシラン、アミノ−シラン（例えば二級アミノシラン）又は両者（例えば、特に、Ｓｉ原子に結合した２又は３個のメトキシ及び／又はエトキシ基を有するシラン）の第１付加物；又は（２）接着促進剤、例えば（ｉ）芳香族ポリイソシアネートと（ｉｉ）メルカプトシラン、アミノ−シラン（例えば二級アミノシラン）又は両者（例えば、特に、Ｓｉ原子に結合した２又は３個のメトキシ及び／又はエトキシ基を有するシラン）の第２付加物を含むものの１つ又は組合せを含むことができる。例えば、接着促進剤に用いるのに可能な芳香族ポリイソシアネートとしては、チオホスフェート、ホスフェート若しくはチオホスファン部分又はそれらの任意の組合せが挙げられる。具体的には、芳香族ポリイソシアネートはトリス−（イソシアナトフェニル）チオホスフェートであることができる。
【０００９】
この組成物は更に着色剤又は顔料（例えばカーボンブラック）を含むことができる。成分は適当な溶剤中に分散及び／又は溶解させ、場合によっては適当な触媒を含むことができる。
【００１０】
オキサゾリジン環又はそれらの誘導体若しくは類似体を含む成分としてはビスオキサゾリジンが挙げられ、それは全組成物の約２〜約８重量％の量で存在する。例えば、その成分はカルバミン酸、１，６−ヘキサンジイルビス−，ビス（２−（２−メチルエチル）−３−オキサゾリジニル）エチル）エステルを含み、全組成物の約４〜約６重量％の量で存在する。
【００１１】
組成物は第２付加物を全組成物の約０〜約２０重量、例えば約２〜約１０重量％、又は更に具体的には、約４〜約６重量％の範囲の量で使用することが可能である。組成物は更に、全組成物の約１０重量％未満の量の（メタ）アクリルフィルム形成剤；充填剤；マロン酸ジエチルのような安定剤；又は燐酸のような酸の種々の任意の組合せを含むことができる。
【００１２】
本発明はまた、プライマー組成物を第１基板(substrate)に適用し；少なくとも約２０秒、１分、３分若しくはそれ以上待ち；前記プライマー組成物上に接着剤を適用し且つ第２の基板を接着剤に接着させる工程を含む、本発明の組成物の使用方法も意図する。例えば、車両構造へのガラスパネルの接着方法は、（ａ）本明細書中に記載したプライマーを、実質的にガラスパネルの一面の周辺部に沿って適用し；（ｂ）プライマー組成物上に接着剤のビードを載せ；そして（ｃ）ガラスパネルを受けるための開口部を規定する車両構造と前記接着剤を接触させることによって前記ガラスパネルを装着する工程を含むことができる。工程（ａ）と工程（ｂ）とは、室温で２０秒より長く且つ３ヶ月より短い期間；室温で１日より長い期間；又は更には室温で１週間若しくは更には１ヶ月より長い期間隔てることができる。本発明はまた、本明細書中に記載したプライマーの得られる接着構造又は本明細書中に記載したプライマーを含む他の接着構造も意図する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
特に断らない限り（例えば重量比のように）本明細書中で使用する全ての重量部は列挙した組成物の１００重量部に基づく。得られる組成物の場合には、これは、重量が得られる全組成物１００重量部に基づくことを意味する。本明細書中に列挙した量の濃縮物又は稀釈物を使用できることがわかるであろう。一般に、列挙した成分の相対比率は同じままであろう。従って、一例として、教示によってコンポーネントＡ ３０重量部及びコンポーネントＢ １０重量部が指示されるならば、当業者は、このような教示がコンポーネントＡ及びコンポーネントＢの相対比３：１での使用の教示となることもわかるであろう。
【００１４】
一態様において、本発明は、（ａ）二級アミノシランのアミノ基と部分的に反応した、脂肪族ポリイソシアネートとポリオールとの反応から得られたイソシアネート官能性プレポリマー（プレポリマー（ａ））（前記アミノシランは珪素に結合した２若しくは３個のメトキシ基、珪素に結合した２若しくは３個のエトキシ基又はそれらの組合せを含む）；（ｂ）イソシアネート含量が約１％より多いイソシアネート官能性プレポリマー（プレポリマー（ｂ））；並びに（ｃ）成分（ａ）及び（ｂ）のための少なくとも１種の溶剤を含むベースプライマー組成物と、オキサゾリジン環又はその誘導体若しくは類似体を含む成分に関する。
【００１５】
別の態様において、本発明は、前記ベースプライマー組成物を、オキサゾリジン環又はその誘導体若しくは類似体を含む成分；（ｉ）脂肪族イソシアネートと（ｉｉ）メルカプトシラン、アミノ−シラン（例えば二級アミノシラン）又は両者（例えば、特に、Ｓｉ原子に結合した２又は３個のメトキシ及び／又はエトキシ基を有するシラン）の第１付加物；並びに（ｉ）芳香族イソシアネートと（ｉｉ）メルカプトシラン、アミノ−シラン（例えば二級アミノシラン）又は両者（例えば、特に、Ｓｉ原子に結合した２又は３個のメトキシ及び／又はエトキシ基を有するシラン）の第２付加物を含む接着促進剤と共に含む、改良された、オープンタイムが長い一液型プライマー組成物を提供する。望ましくは、この組成物は更に、着色剤又は顔料（例えばカーボンブラック）及び溶剤を含む。１つのアプローチにおいては、材料の前記組合せを、珪素を含む少なくとも１種のイソシアネートプレポリマー（例えばアミン官能性シランで少なくとも部分的にシリル化されている）を含むベースプライマー組成物に使用する。
【００１６】
本発明のオキサゾリジン環又はその誘導体若しくは類似体を含む成分は任意の適当な成分であることができ、望ましくは、水分への暴露時に加水分解して、存在するイソシアネートと反応する反応性ヒドロキシル及びアミン官能基を生成するものであることができる。１つの具体的な例示において、その成分はビスオキサゾリジンを含む。しかし、イソオキサゾリジンを含むことも可能である。更に、オキサゾリジノン部分、オキサゾリジンジオン部分又はその組合せを含むもののようなオキサゾリジン類の誘導体又は類似体を使用できる。本発明の特定の態様において、好ましいアゾールは、少なくとも２、より具体的には４の官能価を有するビスオキサゾリジンに基づく。望ましくは、この成分は約５０℃、例えば約６０℃又は更には７５℃若しくはそれ以上の引火点を有し、更には約８０又はそれ以上のＮＨ／ＯＨ当量を有することができる。例えば、この成分はウレタンビスオキサゾリジンに基づく脂肪族ポリアミノアルコールであることが可能である。オキサゾリドン含有化合物の例は、カルバミン酸、１，６−ヘキサンジイルビス−，ビス（２−（２−メチルエチル）−３−オキサゾリジニル）エチル）エステルである。本発明において有用な市販成分の例としては、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｌｔｄ．から入手可能なＩｎｃｏｚｏｌ ４若しくはＩｎｃｏｚｏｌ ＬＶ、又はＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから入手可能なＨａｒｄｅｎｅｒ ＯＺが挙げられる。オキサゾリジン環又はその誘導体若しくは類似体を含む成分は一般に全組成物の約１〜約１０重量％、より詳細には全組成物の約２〜約８重量％、更に詳細には約４〜約６重量％の範囲の量で存在する。場合によっては、オキサゾリジン環又はその誘導体若しくは類似体を含む成分は、被覆又は封入粒子又は液体粒子として、例えば米国特許第６，１３３，３９８号（引用することによって本明細書中に組み入れる）の教示に従って提供する。
【００１７】
イソシアネート含量が約１％より多いイソシアネート官能性プレポリマー（ｂ）は一般に、約２より多い官能価及び約３００より大きい分子量（Ｍｎ）を有するポリオールとイソシアネート、より具体的には芳香族ポリイソシアネートとの反応生成物である。１つの具体的態様において、好ましいイソシアネートはジイソシアネート、例えば少なくとも２の官能価を有するジイソシアネート（例えば三官能価ジイソシアネート）である。例えば、このジイソシアネートは、ＴＤＩ、ＭＤＩ又はそれらの組合せから選ばれたもののような芳香族ジイソシアネートであることができる。具体的な好ましいイソシアネートには、ＭＤＩ又はそのプレポリマー、例えば約９７％の４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネート及び３％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むものがある。このようなイソシアネートの市販の例は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙを通して入手可能なＩｓｏｎａｔｅ（登録商標）Ｍ２１５ ＭＤＩである。他のポリオールも選択できるが、特定の好ましいポリオールはトリオール、詳細には少なくとも約２００のヒドロキシル価を有するものである。このようなポリオールの一例は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）ＣＰ２６０の名称で入手できる。
【００１８】
第１付加物は典型的には、（ｉ）脂肪族イソシアネートと（ｉｉ）メルカプトシラン、アミノ−シラン（例えば二級アミノシラン）又は両者（例えば、特に、Ｓｉ原子に結合した２又は３個のメトキシ及び／又はエトキシ基を有するシラン）の反応生成物である。具体的な好ましいジイソシアネートは、脂肪族イソシアネート、特に三官能価脂肪族ポリイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づくもの（その一例は、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００として市販されている）である。他のメルカプトシラン類も選択できるが、特定の好ましいメルカプトシランはメルカプトプロピルトリメトキシシラン（例えば、ＤｅｇｕｓｓａからＤｙｎａｓｉｌａｎ（登録商標）ＭＴＭＯとして又はＧｅｎｅｒａｌ ＥｌｅｃｔｒｉｃからＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８９として市販されているもの）であろう。メルカプトシランの分子量は望ましくは約２０００未満、より具体的には約９００未満、更に具体的には約５００未満（例えば約２００又は更には約８０）である。第３のプレポリマーが存在する場合には、それは一般に全組成物の約０〜約２０重量％、より詳しくは約１〜約１０重量％、更に詳しくは約２〜約４重量％の範囲の量で存在するであろう。
【００１９】
第２付加物は典型的には接着促進剤として作用する。この接着促進剤は一般に、有機官能性シランとイソシアネートとの反応生成物である。より具体的には、これから触れるように、この接着促進剤は、より詳細には燐を含む少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートを含む接着促進剤を使用する。
【００２０】
一実施態様において、第２付加物の一成分はアミノ−シラン、より詳細には二級アミノ−シランを含むことができる。１つの魅力的なシランは、３個のメトキシ基がシランシランのそれぞれに結合した少なくとも２つのシリル基、ヒンダード二級アミノ基又はそれらの任意の組合せを含む。このような市販アミノ−シランの一例は、ＧＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ製のＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１７０のようなビス−（トリメトキシシリルプロピル）−アミンである。本発明において使用するのに適当なシラン材料についての更なる情報は、米国特許第４，３７４，２３７号に記載されており、この特許を引用することによって本明細書中に組み入れる。単独の又はビス−（トリメトキシシリルプロピル）−アミンと組合せるシラン類の他の例としては、ヒドロキシ官能基、メルカプト官能基又は両者を有するシラン類、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリスメトキシ−エトキシエトキシシラン、３−アミノプロピル−メチル−ジエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチル−ジメトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチ）メチルジ−エトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン、Ｎ−エチル−アミノイソブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン又はそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００２１】
第２付加物は、また、その成分の１つとして芳香族イソシアンネート、詳細には三官能価イソシアネートを含む。特定の好ましい実施態様において、それは燐を含む少なくとも１種のイソシアネートを含む。このようなイソシアネートの一例は一般に米国特許第６，９７４，５００号（引用することによって本明細書中に組み入れる）に記載されており、下記式１：
【００２２】
【化１】
【００２３】
で表される。
【００２４】
１つの可能なイソシアネートは、トリス（ｐ−イソシアナト）チオホスファンである。特に好ましいイソシアネートは、イソシアネート基を有するチオホスフェート、例えば、商品名ＤＥＳＭＯＤＵＲ ＲＦＥとして販売されている、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐａ）から商業的に入手可能なトリス（ｐ−イソシアナト−フェニル）−チオホスフェートの酢酸エチル中溶液である。単独で又はトリス（ｐ−イソシアナト−フェニル）−チオホスフェートと組合せて使用できる可能なイソシアネートの他の例には、芳香族又は脂肪族であることができる三官能価イソシアネート（例えばＨＤＩに基づく、場合によってはイソシアネート含量が約１５〜約２５％である脂肪族ポリイソシアネート）がある。適当な三官能価イソシアネートの例としては、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ１００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００又はＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴの名称で市販されているものが挙げられる。
【００２５】
一般に、第２付加物は、シランとイソシアネートとを、特にシラン（例えばアミノ−シラン、メルカプトシラン又はそれらの組合せ）約１〜約３モルに対してイソシアネート約１モルの量で、より具体的にはシラン（例えばアミノ−シラン、メルカプトシラン又はそれらの組合せ）約２．３モルに対してイソシアネート約１モルの量で混合することによって製造する。
【００２６】
第２付加物を製造するための１つの特定のアプローチは、約２より多い官能価を有する芳香族ポリイソシアネートを、珪素に結合した複数のアルコキシ（例えば珪素に結合した２若しくは３個のメトキシ基、珪素に結合した２若しくは３個のエトキシ基、それらの組合せなど）を含むシラン（例えばアミノ−シラン（例えば二級アミノ官能性シラン）、メルカプトシラン又はそれらの組合せ）と少なくとも部分的に反応させることである。
【００２７】
一般に、本発明の組成物は、前記成分と、少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとの反応によって得られる第１ポリマー（ａ）、詳細には遊離イソシアネート分を有するものを少なくとも含むベースプライマーとの組合せに基づく。より詳細な態様においては、ベースプライマーは、脂肪族イソシアネートとポリオールとの反応によって得られるイソシアネート官能性プレポリマーを含む。１つの極めて具体的な実施態様において、ベースプライマーは、脂肪族ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって得られる、シラン［特に、珪素に結合した複数のアルコキシ基（例えば珪素に結合した２若しくは３個のメトキシ基、珪素に結合した２若しくは３個のエトキシ基、それらの組合せなど）を含むアミノシラン（例えば二級アミノシラン）］のアミノ基と少なくとも部分的に反応しているイソシアネート官能性プレポリマー；及び本明細書中に記載した第２プレポリマー（ｂ）並びに前記２種のプレポリマーのための少なくとも１種の溶剤を含む。本明細書の教示に従って使用できる市販プライマーの一例としては、Ｂｅｔａｐｒｉｍｅ（登録商標）５５００が挙げられるが、これに限定するものではない。
【００２８】
理論によって拘束するつもりはないが、本発明の組成物は、分子の少なくとも一部分が珪素を含み（例えばそれがシラン化されている）且つ分子の一部分がベースプライマーと、例えばベースプライマーの及び脂肪族イソシアネートプレポリマーと芳香族イソシアネートプレポリマーの組合せの分子網状構造によって結合できる官能基、例えばイソシアネート官能基を含む特定の分子構造を有利に利用すると考えられる。このようなプレポリマーはベースプライマー組成物の一部であることができる。
【００２９】
本発明において有用なイソシアネートは、ジイソシアネート、トリイソシアネート又はそれらの任意の組合せから選ぶことができる。適当なイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、複素環式、芳香族イソシアネート又はそれらの任意の組合せが挙げられる。詳細な例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジフェニル４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）又はそれらの任意の組合せから選ばれたイソシアネート、更に詳細には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジフェニル４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はそれらの任意の組合せから選ばれたイソシアネートが挙げられる。前述のように、ここに記載した任意のイソシアネートのポリマー誘導体も考えられる。
【００３０】
好ましくは、使用するポリイソシアネートは、少なくとも約２．０の平均イソシアネート官能価及び少なくとも約８０の当量を有する。好ましくは、ポリイソシアネートのポリイソシアネート官能価は少なくとも約２．０、より好ましくは少なくとも約２．２、最も好ましくは少なくとも２．４であって、且つ好ましくは約４．０以下、より好ましくは約３．５以下、最も好ましくは約３．０以下である。これより高い官能価も使用できるが、過剰な架橋を引き起こして、粘稠過ぎて容易に取り扱い及び適用ができない接着剤を生じる恐れがあり、更に、硬化プライマーを過度に脆くさせる可能性がある。好ましくは、ポリイソシアネートの当量は少なくとも約１００、より好ましくは少なくとも約１１０、最も好ましくは少なくとも約１２０であって、且つ好ましくは約３００以下、より好ましくは約２５０以下、最も好ましくは約２００以下である。
【００３１】
イソシアネート反応性化合物の例は、少なくとも２つのイソシアネート反応性部分を有する有機化合物、例えば活性水素部分を含む化合物又はイミノ官能性化合物であることができる。本発明においては、「活性水素」含有部分は、分子中のその位置のために、Ｗｏｈｌｅｒによってｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．４９，ｐ．３１８１（１９２７）に記載されたＺｅｒｅｗｉｔｎｏｆｆ試験によって著しい活性を示す水素原子を含む部分を意味する。このような活性水素部分の実例は、−ＣＯＯＨ−、−ＯＨ、―ＮＨ2、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ2、−ＳＨ及び−ＣＯＮＨ−である。好ましい活性水素含有化合物としては、ポリオール、ポリアミン、ポリメルカプタン及び多酸が挙げられる。
【００３２】
適当なポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリオール、ヒドロキシル含有ポリチオエーテル、ポリマーポリオール及びそれらの混合物が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン及び／又はポリテトラメチレンエーテルに基づく１種又はそれ以上のジオール、トリオール又はテトロールが挙げられる。一般に、ポリエーテルポリオールは、活性水素含有開始化合物の存在下でアルキレンオキシドを重合させることによって製造する。しかし、最も好ましいのはアルキレンオキシドでキャップされたポリオールである。
【００３３】
好ましくは、イソシアネート反応性化合物は少なくとも約１．５、より好ましくは少なくとも約１．８、最も好ましくは少なくとも約２．０で且つ好ましくは約４．０以下、より好ましくは約３．５以下、最も好ましくは約３．０以下の官能価を有する。好ましくは、イソシアネート反応性化合物の当量は少なくとも約２００、より好ましくは少なくとも約５００、より好ましくは少なくとも約１，０００であって且つ好ましくは約５，０００以下、より好ましくは約３，０００以下、最も好ましくは約２，５００以下である。１つの特定の例は、約１００〜約１５００、より具体的には約３００〜約１０００の当量を有するポリオールイソシアネート反応性化合物を使用する。
【００３４】
イソシアネート及びイソシアネート反応性化合物は、適当な触媒の存在下に反応させることができる。ここで使用する触媒は、例えば第一錫又は第二錫化合物のような金属錯体を含むことができる。例としては、カルボン酸の第一錫塩（例えばオクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、酢酸第一錫及びラウリン酸第一錫）、トリアルキル錫オキシド、ジアルキル錫ジカルボキシレート（例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジエチル錫ジアセテート及びジヘキシル錫ジアセテート）、ジアルキル錫ジハライド、又はジアルキル錫オキシド、例えばジ−２−エチルヘキシル錫オキシド若しくはジオクチル錫ジオキシド、第三アミン、又は錫メルカプチドが挙げられる。他の触媒も使用できる。例えば、第三アミン触媒としては、トリアルキルアミン（例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン）、複素環式アミン、例えばＮ−アルキルモルホリン（例えばＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルジアミノジエチルエセル(ethel)など）、１，４−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミンなどが挙げられる。脂肪族ポリアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミンも触媒として使用できる。極めて好ましい触媒はジブチル錫化合物を含み、より具体的にはそれはジブチル錫ジラウレートを含むか又は本質的にジブチル錫ジラウレートからなる。しかし、１つの特定の実施態様においては、使用する触媒は、カルボン酸錫、有機珪素チタネート、チタン酸アルキル、カルボン酸ビスマス又はエーテル、例えばジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）若しくはアルキル置換ジモルホリノジエチルエーテルであろう。好ましい触媒には、ジモルホリノジエチルエーテル及び（ジ（２−（３，５−ジメチルモルホリノ）エチル））エーテルがある。このような触媒を使用する（単独で又は組合せて）場合には、これらは好ましくは全組成物の約１重量％以下、より具体的には全組成物の約０．８重量％未満（例えば約０．１〜約０．８重量％、より詳細には約０．３〜約０．５重量％）の量で使用する。本発明の一態様において、使用する触媒はビスマスを含まないであろう。
【００３５】
イソシアネートとイソシアネート反応性化合物はまた、ベースプライマー中に珪素を導入するのに適当なシラン（例えばアミノシラン）の存在下で反応させることもできる。
【００３６】
ここで得られる組成物は、１種又はそれ以上の他の成分、例えば溶剤、安定剤、フィルム形成剤、着色剤又は顔料（例えばカーボンブラック、例えばＲａｖｅｎ ４２０）、充填剤、紫外線保護剤又はそれらの任意の組合せを含むことができる。
【００３７】
プライマー組成物の溶剤コンポーネントは揮発性であり、好ましくは約−１０℃〜約１００℃、より好ましくは約０〜約４０℃の範囲の温度で樹脂を溶解させる溶剤である。溶剤は好ましくは、イソシアネート基が水と過度に速く反応するのを防ぐのを助けるように無水である。このような溶剤の例としては、キシレン、エチルベンゼン、トルエン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ブトキシル、２−ブトキシエタノール、３−メトキシブチルアセテート，ＮＭＰ，ｎ−ヘプタン、石油又はそれらの任意の組合せが挙げられ、このような溶剤は好ましくはブトキシル、メチルエチルケトン、酢酸エチル又はそれらの混合物である。溶剤は、得られる組成物又は中間体組成物の残りを構成し、好ましくは、全プライマー組成物の重量に基づき、少なくとも約４０％、より好ましくは少なくとも約５０％、最も好ましくは少なくとも約６０％であって且つ約９０％以下、より好ましくは約８５％以下、最も好ましくは約８０％以下の量で使用する。
【００３８】
一実施態様においては、（メタ）アクリルフィルム形成樹脂を使用できることが更に考えられる。適当なフィルム形成樹脂としてはポリアクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂（カルボン酸とグリコールとのポリマー）、ポリエステルコポリマー、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ゴム、エチレンビニルアセテートコポリマー、ポリアクリレートコポリマー又はそれらの任意の組合せが挙げられる。フィルム形成樹脂は好ましくは、組成物に使用する任意の溶剤中に可溶である。好ましい一実施態様において、フィルム形成樹脂は好ましくは約３，０００より大きい、より好ましくは約５，０００より大きい分子量を有する。フィルム形成樹脂は好ましくは約５０，０００未満、より好ましくは約３０，０００未満の分子量を有する。具体的なフィルム形成樹脂の１つはポリ（メタ）アクリレート樹脂である。１種の特定の好ましいフィルム形成樹脂の一例は、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ ＣｏｍｐａｎｙからＰａｒａｌｏｉｄ（登録商標）Ｂ４８Ｎとして溶液の形態で市販されている、ヒドロキシル当量が約２，０００のアクリルコポリマーである。フィルム形成樹脂は任意の適当な量で存在できる。例えばフィルム形成樹脂は、プライマー組成物の重量に基づき、約０．１重量部、約１重量部又は更には約５重量部若しくはそれ以上の量で存在できる。使用する場合には、フィルム形成樹脂の濃度は好ましくは全組成物の約１０重量部未満、より好ましくは約５重量部未満、更に好ましくは約２重量部未満（例えば約０．５重量部以下）である。
【００３９】
ポリマー及びポリウレタンプライマー中に一般的に使用される充填剤を本発明の組成物中に使用できる。適当な充填剤は二酸化チタン、炭酸カルシウム、表面処理シリカ、マイカ、ヒュームド・シリカ、タルク又はそれらの任意の組合せから選ばれることができる。使用する場合には、充填剤の濃度は一般に全組成物の約４０重量％未満、より具体的には約５〜約２０重量％、例えば約７〜約１５重量％である。
【００４０】
触媒、開始剤、硬化剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、チキソトロープ又はそれらの任意の組合せのような（これらに限定するものではないが）他の成分も使用できる。添加剤の実例は、米国特許第６，１３３，３９８号（引用することによって本明細書中に組み入れる）に記載されているが、これらに限定するものではない。
【００４１】
１つの特定の好ましい組成物は、ベースプライマー組成物及びオキサゾリジン環又はその誘導体若しくは類似体を含む成分を含み、更に具体的には安定剤（例えばマロン酸ジエチル）、酸（例えば燐酸）又は両者を含むことができる。
【００４２】
一例として、本発明のプライマー組成物成分の濃度を更に記載する。例えばベースプライマーは約２０〜約９０重量％、より具体的には約３０〜約６０重量％（例えば約４０〜約４５重量％）の量で存在できる。第１付加物が存在する場合には、それは約２０重量％以下、より具体的には約１０重量％以下（例えば約２〜約４重量％）の量で存在する。第２付加物が存在する場合には、それは約２０重量％以下、より具体的には約２〜約１０重量％（例えば約４〜約６重量％）の量で存在する。イソシアネート含量が約１％より多いイソシアネート官能性プレポリマーが存在する場合には、それは約５０重量％以下、より具体的には約５〜約３０重量％（例えば約１５〜約２０重量％）の量で存在する。具体的な組成物の１つは、触媒（例えばＤＭＤＥＥ）を約０．８重量％以下、より具体的には約０．１〜約０．５重量％以下、更に具体的には約０．１３〜約０．３重量％の量で含むことができる。顔料又は着色剤（例えばカーボンブラック）を使用する用途の場合には、それは約４０重量％、より具体的には約５〜約２０重量％、更に好ましくは約７〜約１５重量％の量で使用できる。組成物は、また、約０．１〜約０．５重量％のマロン酸ジエチル（例えば約０．２５％）及び約０．０１〜約０．０５重量％の燐酸（例えば約０．０３重量％）を含むことができる。
【００４３】
当業者は、ここに記載した成分の製造方法を熟知しているであろう。一般的には米国特許第６，１３３，３９８号（引用することによって本明細書中に組み入れる）を参照されたい。一般に、組成物及びそれらの各反応生成物成分は、塊状重合及び溶液重合のような任意の適当な方法によって製造できる。反応工程及びまた好ましくは全コンポーネント(component)と前記成分(ingredient)の１種又はそれ以上とを混合する１つ又はそれ以上の工程は無水条件下で、好ましくは窒素ブランケットのような不活性雰囲気下で実施して、大気中水分によるイソシアネート基の架橋を防ぐのを助ける。
【００４４】
本発明のプライマー組成物は、任意の多くの用途で使用できる。１つの特定のアプローチは、技術開示された方法を用いてプライマー組成物を（例えば一液型組成物として）、自動車車両のフロントガラス、バックライト、サイドウィンドウ、サン／ムーンルーフ、建物の窓、天窓、丸窓、ドア開口部、ディスプレイケース、レンズなどに使用する基板に適用することである。別の有用な用途は、ラベル、パッケージ、容器（例えば飲料用ボトル）の印刷などである。好ましい用途は、実質的に透明なパネルアセンブリを製造するために本発明のプライマー組成物を使用することである。ここに記載したアセンブリは、構造物への一時的又は永久的取り付けに適することができる。これらのアセンブリは、開閉又は別の方法での移動(translating)（例えば摺動、関節式連結、旋回運動、折り畳み又はそれらの任意の組合せによる）に適することができる。従って、これらのアセンブリは、自動車車両のバックライト、サイドウィンドウ、サン／ムーンルーフ、建物の窓、天窓、丸窓、ドア開口部、ディスプレイケースなどのような１つ又はそれ以上の用途に使用できる。本明細書中に記載した組成物及び方法はまた、予め適用された接着剤系と併用する場合に特に有用である。
【００４５】
典型的には、基板は実質的に平らであるか又は造形されている（例えば曲面を規定するために）。これらの基板は一般に、少なくとも１つの表面から、特に両対向面から表面の面積の少なくとも約２５％超、より具体的には少なくとも大部分（例えば表面の面積の少なくとも約６０％、７５％又は更には９０％）が透けて見えるパネルである。ここに記載する基板は一般に、実質的に非晶質の材料、特に非晶質セラミック（例えばガラス）、プラスチック又はそれらの組合せから製造する。限定的なものではないが、適当な基板材料の例としては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ビニル樹脂（例えばポリ塩化ビニル）、ポリエステル（例えば配向ポリエステル）、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリアミド、ガラス、それらの任意の組合せ（例えば合わせガラス）などが挙げられる。１つの特定の例においては、基板は、ガラス、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート又はそれらの任意の組合せから選ばれた材料を含むか又はそのような材料から本質的になる。基板は積層、淡い色又はそれらの任意の組合せを有することができる。基板はまた、反応射出成形プラスチックであることもできる。パネルを封入する反応射出成形品を含むアセンブリ、例えば実質的に透明なパネルは本明細書中の開示に従って接着できる。封入パネルの製造の可能なアプローチの一例は、米国特許出願第６０／８７０，６４３号（発明の名称：”ＥＮＣＡＰＳＵＬＡＴＥＤ ＰＡＮＥＬ ＡＳＳＥＭＢＬＩＥＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤＳ ＦＯＲ ＭＡＫＩＮＧ ＳＡＭＥ”；引用することによって本明細書中に組み入れる）に開示されている。本発明の組成物は、また、ピンチ溶接アセンブリの表面の接着にも使用できる。
【００４６】
一部の用途は基板の実質的に全表面に本発明の被覆組成物を適用することを必要とする場合があるが、通常はこの被覆組成物は、所定のパターンに従って（例えば、実質的に基板の端部に沿って、基板の周辺部近くに、又はその他のパターンで）選択的に基板に適用する。例えば１つのアプローチは、基板の端部から中心部に向かって内向きに約２、５、８又は更には１２ｃｍ若しくはそれ以上の幅で被覆を適用することである。また、幅、高さ、長さ又は他の寸法が一定の又は変動するセグメントを含む１つ又はそれ以上の直線、曲線、点又は他の幾何学的形状を規定するために被覆組成物を適用することができる可能性もある。
【００４７】
種々の技術開示されたパターンのいずれかを適用できる。プライマー組成物は、任意の技術開示された手段を用いて、例えばブラシ、ローラー、表面への噴霧、インクジェット印刷、スクリーン印刷などによって基板（例えばガラス又は被覆プラスチック）に適用することができる。このプライマー組成物は技術開示されたロボット適用装置（例えば、少なくとも２つの運動軸を有するもの）を用いて適用することができる。プライマー組成物は、基板表面に適用後、重合条件に暴露する。
【００４８】
ここに記載した基板は、典型的には、組成物が適用される少なくとも１つの表面を含む。その表面は場合によっては、基板への被覆の接着強度を改善するために、例えばプライマー、溶射、コロナ処理、プラズマ処理又はいくつかの他の表面処理によって処理することができる。しかし、１つの具体例においては、外表面は実質的に表面処理を行わない。従って、適用時に、被覆組成物は基板と直接密着し、特に中間界面層が実質的に存在しない場合にはそうである。言うまでもなく、組成物を基板に適用した後に、組成物及び基板の一方又は両方の一部又は全ての上に更なる層を（例えば、保護上塗層を得るためのシリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタンなどを）適用することも可能である。また、本発明の被覆組成物を無機又は有機フリット（例えば、Ｂａｉｋｅｒｉｋａｒらによって２００６年６月２０日に出願された同時係属出願第１１／４７２，１１９号（２００５年６月２０日に出願された第６０／６９２，３１８号について優先権を主張）（引用することによって本明細書中に組み入れる）に教示された型のフリット）の真上、真下及び／又は近傍に使用できる可能性もある。
【００４９】
適用時には、本発明の組成物は一般に約２５０ミクロン以下又はそれ以上の厚さを有する。より一般的には、この厚さは約１５０ミクロン未満、約１００ミクロン未満又は更には約５０ミクロン未満（例えば約１０〜約３０ミクロン若しくはそれ以下）である。
【００５０】
本発明のプライマー組成物と併用するのに適当な接着剤又はシーラントの例としては、一液型又は二液型ウレタン組成物が挙げられるがこれらに限定するものではなく、この一液型又は二液型ウレタン組成物は湿分硬化性であることができる。特に好ましいウレタン樹脂は、ＭＤＩ、ＨＭＤＩ又はそれらの組合せに基づく。市販の接着剤の例としては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＢＥＴＡＳＥＡＬ（登録商標）の名称で入手できるもの、例えば銘柄番号１７５９、１８４１、１８４３、１９６５、２００２又は２００２ ＬＶＲＰの１種又はそれ以上が挙げられるが、これらに限定するものではない。他の適当な市販例としては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＢＥＴＡＳＥＡＬ（登録商標）の名称で入手できるもの（例えば、銘柄番号１５−６２５、１５−６８５、１５−８４５など）が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００５１】
本発明はまた、接着剤又はシーラント組成物及び１種又はそれ以上のプライマー組成物を含むキットも意図する。例えば、このようなキットは、接着剤又はシーラント組成物（例えば一液型ウレタン又は二液型ウレタン接着剤）を含む又は含まない本発明に係る１種又はそれ以上のプライマー組成物を含むであろう。このキットはまた、１種又はそれ以上のクリーナー、アプリケーター、テープ、ツール又はそれらの任意の組合せを含むこともできる。ここに記載した組成物はカートリッジ、ホイルパック又は両者で提供できる。
【００５２】
ここに記載した組成物は概して硬質で耐摩耗性の塗膜を形成する。また、これらの組成物は、優れた接着性能及び耐候性を示すと予想される。本明細書中の教示に従って新たに製造した、得られるプライマー材料は、また、良好な貯蔵安定性を有すると予想される。
【００５３】
本発明の組成物は、接着剤又は他のシーラントを後から適用する基板の下塗に有用である。従って、１つの態様は、基板と本明細書中に記載した組成物とを接触させることを意図する。より具体的には、本発明の組成物は、（ａ）本発明のプライマー組成物を、実質的にガラスパネル（例えば窓）の一面の周辺部に沿って適用し（例えば、スワッビング(swabbing)、はけ塗り、噴霧、浸漬、ワイピングなどによって）；（ｂ）前記プライマー組成物上に接着剤のビードを載せ；そして（ｃ）ガラスパネルを配置する開口部を規定する車両構造とシーラント（例えば接着剤）を接触させ且つ前記接着剤及びプライマー組成物を硬化させることによって前記ガラスパネルを装着する工程を含む、自動車車両のような車両の構造へのガラスパネルの固定方法において有用である。ここに記載したプライマーは、基板上に適用するか又は他の方法で基板と接触させ且つ後からシーラント（例えば接着剤）を被覆するためのものである。使用できる基板には、ガラス（例えば板ガラス、ガラスフリット、被覆ガラス、淡彩ガラス、反射ガラス、強化ガラス、アニールガラス又はそれらの任意の組合せ）のような非孔質基板がある。エナメル、硬化ポリウレタン、ガラス封入材料、ｅ−コート、ガルバニック亜鉛コート(galvanic zinc coat)、アルミニウム、スチール、ペイント、プラスチック、ハードコート有機透明板ガラス又はそれらの任意の組合せのような多数の他の基板のいずれかを使用できる。この組成物は、任意の適当な方法を用いて基板に適用できる。組成物を基板に適用する前に、基板は清浄、乾燥又は他の方法でプライマーのために表面を整える１つ又はそれ以上の工程を経ることができる。多数の接着剤又は他のシーラントのいずれかを使用できる。
【００５４】
本発明は、前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）とを、室温で２０秒より長く且つ約１年以下の期間（例えば最大で約３ヶ月又は更には６ヶ月）隔てることができる。より具体的には、本発明の１つの方法は、工程（ａ）の実施の少なくとも１分後、１時間後、１日後、１週間後又は更には１ヶ月後に工程（ｂ）を実施するステップを意図する。工程（ｂ）はまた、工程（ａ）の１分〜３ヶ月以内に又は工程（ａ）の１時間〜１ヶ月以内に実施することもできる。工程（ａ）と工程（ｂ）との間の時間経過は、本発明のプライマーの得られる接着特性にそれほど影響を与えず、得られる接着層は、自然太陽光シミュレーター（例えば、キセノンアーク光源，例えばＳＡＥ Ｊ１８８５、ＡＳＴＭ Ｄ２５６５−９９、ＳＡＥ Ｊ１９６０又は別の適当な基準によってウェザロメーター試験（ＷＯＭ）を用いることによる）下で少なくとも５００、１０００又は更には２０００時間の促進暴露に依然として耐えることができる。このようなウェザロメーター試験の１つのアプローチは、ブラックエナメルを一面に有するガラス基板を提供することである。ここに記載したプライマーをエナメルに適用し、プライマー上にシーラントを適用する。次に、基板を一緒に接着し、シーラントの硬化のために熟成させる（例えば７日間）。
【００５５】
更に、複数の官能性成分又は工程を単一成分又は工程に合することもできるし、或いは１つの工程又は成分の複数の機能又は構造を複数の工程又は成分の間に分割させることもできることがわかるであろう。例えば、前記は、複数の個別のプレポリマー又は他の成分の使用を意図することを理解すべきである。前記成分は同時に、連続して又はそれらの組合せで合することができる。従って、２種又はそれ以上のプレポリマー又は他の成分の組合せを、例えば、反応生成物を生成する反応が起こった後に２種又はそれ以上の成分の反応生成物を合することによって又は複数の前記成分の官能的特徴を使用する単一成分を用いることによって使用できる。別法として、成分の１つが果たす機能が複数の他の成分に分割されるか、又は他の複数の成分によって果たされるであろう。本発明はこれらの組合せの全てを意図する。特に断らない限り、ここに記載した種々の特徴の濃度及び量は、本発明を制限するものではなく、他も可能である。更に、本発明の特徴は例示した実施態様の１つのみとの関連で記載したかもしれないが、このような特徴は、任意の所定の用途のために他の実施態様の１つ又はそれ以上の他の特徴と組み合わせることができる。また、前記から、ここに記載した独特の構造体の組み立て及びその操作も本発明に係る方法を構成することがわかるであろう。
【００５６】
本明細書中に記載した百分率は、限定を目的としない。列挙した量は、成分の一部又は全ての量の比例した量に換算できる、このような量も同様に意図する。例えば、組成物がＡ１０重量％、Ｂ４０重量％及びＣ５０重量％を列挙する場合には、当業者は、Ａ及びＢが１：４の比で（例えば、Ａ１部及びＢ４部）で存在すると考えられることがわかるであろう。或いは、Ｂ及びＣは４：５の比（例えば、Ｂ４部及びＣ５部）で存在する。
【実施例】
【００５７】
限定を目的としない以下の説明は、本発明の組成物及びそのいくつか好ましい実施態様を示す。示した値は概算値であり、本発明を限定するものと考えてはならない。プロセスパラメーターの変動も可能である。更に、示した予想される結果も同様に変動できる（例えば、記載した値の約＋／−１０％）。これらの説明のために、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＢＥＴＡＳＥＡＬ（登録商標）銘柄として市販されている種々のポリウレタンシーラントを試験する。表Ｉにおいて、ＢＥＴＡＳＥＡＬ（登録商標）１７５９、１８４１、ＮＣ−１及び１８４３の銘柄をそれぞれシーラント１、２、３及び４と称する。一般に、カタプラズマサイクル(cataplasma cycling)の場合には、サンプルを７０℃、相対湿度１００％の気候室に直接７日間入れるか、又はコットンウールで包み、充分な水で湿らせ、そしてポリエチレンバッグ中にシールして、その後に７０℃のオーブン中で７日間貯蔵する。次に、サンプルを−２０℃のフリーザー中に１６時間入れ、その後にサンプルを室温で２時間放置する。このサイクルを複数回繰り返すことができ、その後にサンプルをバッグから取り出し、クイックナイフ接着試験(quick knife adhesion test)に供する。望ましくは、膨れはなく、シーラント層において破壊は凝集破壊である。以下の表中に示した試験結果については、カタプラズマサイクルは１回のみ適用する。
【００５８】
プライマーＣと称するプライマーは、以下の比率（重量部）のベースプライマー、オキサゾリジン化合物及び付加物並びに他のコンポーネントの１つの例を混合することによって製造する：
オキサゾリジン ５００部
Ｂｅｔａｐｒｉｍｅ（登録商標）５５００ ６１００部
第１付加物 ３１０部
第２付加物 ５００部
燐酸 １部
カーボンブラック ７５０部
フィルム形成樹脂 ４０部
ＭＥＫ溶剤 １７９９部
１０，０００部
【００５９】
従来のエナメル（米国において自動車車両の製造に一般的に使用される型の）を塗布した基板をＤｏｗ Ｂｅｔａｃｌｅａｎ（登録商標）ＢＣ３３００クリーナーで洗浄した後に、このエナメル被覆基板に前記実施例のプライマーＣを適用する。プライマーを適用してからちょうど３分後に、Ｄｏｗ Ｓｅａｌａｎｔ Ｂｅｔａｓｅａｌ（登録商標）１７５９を適用する。このアセンブリを、ＳＡＥ Ｊ １９６０に従ってＡｔｌａｓによるＣｉ６５機器中で２０００時間の紫外線暴露によってウェザロメーター老化に供する。以下の記載に従って剥離試験（クイックナイフ試験）に供すると、シーラントへのプライマーの得られた接着は、完全に凝集破壊する。
【００６０】
前記実施例のプライマー（Ｃ）は、経時的な粘度増加がごくわずかであることによって示されるように、優れた貯蔵安定性を示す。例えば、粘度の測定（ＤＩＮ ５３２１１による４ｍｍカップ）により、以下の概算値が得られる。
【００６１】
【表１】
【００６２】
以下の表中のデータに関しては、剥離試験（クイックナイフ試験）を用いる。硬化させ且つ老化させたビード（高さ約４〜６ｃｍ、長さ約１００〜１５０ｃｍ）を基板から手前に約９０°の角度で最低３ｃｍにわたって剥離する。残りの全てのビードを、ビードの方向に対して９０°の角度でビードの長さに沿って約１ｃｍの間隔で基板までカットする。付表１のコード表を用いて、剥離後に観察される、破断面及び剥離面における破壊モードを評価し、分類する。凝集破壊が起こった全ての面積を試験面積の百分率として概算し、１〜５の数で等級付けする。次いで、残りの面積を、付表１のコード表に記載された破壊モードと対照して評価し、該当するコード文字によって表す。結果を以下の形式を用いて記録する：数字 文字 文字 文字（数字は凝集破壊の％面積を示し、文字は降順に観察される他の破壊モードを示す）。例えば、２ａｂｖの報告は、２５％の凝集破壊を意味し、残りは「ｂ」よりも「ａ」が多く且つ「ｖ」よりも「ｂ」が多い剥離であり；２ａ／ｂは２５％の凝集破壊を意味し、残りは等しい割合の「ａ］と「ｂ」である。
【００６３】
基板はフロートガラスであり、プライマーは標準的なスプレー塗布装置を用いて適用する。オープンタイムは、基板への適用とそれに続くシーラントの適用との間の経過時間を意味する。特に断らない限り、オープンタイム（例えば秒（ｓ）、分（ｍｉｎ）、日（ｄ）又は月（ｍｔ）として明記）条件は、温度３２℃及び相対湿度（ＲＨ）８０％（３２／８０）である。アセンブリの老化プロトコールも明記し、７ｄＲＴは室温で７日間を意味し；＋７ｄＨ２Ｏは更に７日間水（例えば脱イオン水（２３℃））中に浸漬されることを意味し；＋７ｄ９０℃は室温で７日間、次いで水（例えば脱イオン水（２３℃））に７日間浸漬、次いで９０℃において（空気循環炉中で）７日間を意味し；＋７ｄＣａｔａは、室温で７日間、次いで水（例えば脱イオン水（２３℃））中に更に７日間浸漬、次いで９０℃において（空気循環炉中で）７日間、及び７日間のカタプラズマ処理を意味する。適切な試験条件を得るのに適当な気候室を使用できる。
【００６４】
表ＩＩには、フロートガラスに適用された、先行技術の代表的な１ステッププライマー組成物であると考えられるＢＥＴＡＰＲＩＭＥ（登録商標）５５００について予想されるデータを報告する。
【００６５】
表ＩＩＩには、ガラス上の任意の塗料又はフリットのどのような変動ならば、本発明の組成物を用いた結果に実質的に影響を与えないかが示されている。
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【００７０】
本明細書中に記載した説明及び例示は、本発明、その原理及びその実際の適用を当業者に知らせることを目的とする。当業者ならば、特定用途の要件に最も適することができるように、本発明をその多くの形態で適合させ且つ適用することができる。従って、記載した本発明の具体的な実施態様は、本発明を網羅又は限定するものではない。従って、本発明の範囲は前記説明を基準にして決定するのではなく、代わりに、添付した特許請求の範囲を基準にして、このような特許請求の範囲が表題に付けられた相当物と共に決定すべきである。特許出願及び刊行物を含む全ての論文及び参考文献の開示を引用することによって事実上本明細書中に組み入れる。アクリル若しくは（メタ）アクリル（又は「アクリレート」のような派生語）への言及は、メタクリル樹脂及びアクリル樹脂（並びに対応する派生語）を意図する。特に断らない限り、「接着剤」又は「シーラント」への言及は互換性がある。従って、特定の組成物の接着剤に関する言及は、このような組成物のシーラントも包含する。
【００７１】
本明細書中においては１ステッププライマー組成物中への使用との関連において一般的に開示したが、接着促進剤とも称する第２付加物はそのように限定するものではない。それらはまた、複数のコンポーネントを含むプライマー系の一部として使用でき、任意の又は全てのコンポーネントに添加できる。例えば、接着促進剤はウレタン活性化剤組成物、フリット調合組成物(frit preparation composition)、フリットプライマー組成物、ＰＶＣプライマー、ピンチ溶接プライマーなど、例えばＵ−４１３、Ｕ−５５５、Ｕ−４０００、Ｕ−４０１、Ｕ−４０２などの名称で販売されているＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製の１種又はそれ以上の製品中に混和されるであろう。
【００７２】
本明細書中の教示は、同時係属出願第６０／９１３，７０３号（２００７年４月２４日出願）：”Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｐｒｉｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ”又は同時係属出願第６０／９１３，７０６号（２００７年４月２４日出願）：”Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｐｒｉｍｅｒ Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ”の一方又は両者と組合せて適用に使用でき、これらの両特許を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００７３】
付表１
１ 凝集破壊０％
２ 凝集破壊約２５％
３ 凝集破壊約５０％
４ 凝集破壊約７５％
５ 凝集破壊約１００％
ａ プライマーを併用した又は併用しない接着剤が基板から剥離を示す
ｂ 接着剤がプライマーから剥離を示す
ｃ 基板までカットする場合に、切り口に若干の剥離
ｄ プライマー系において層の分離
ｅ 接着剤／プライマー又は接着剤／基板界面が粘着性
ｆ プライマーが基板表面を溶解させる
ｇ プライマーが、接着剤ビードに隣接する接着表面に膨れを生じるか又は接着剤ビードに隣接する接着表面をはがす
ｈ* 基板剥離
ｋ ビード下が腐蝕
ｉ 接着剤中に気泡
ｍ 接着剤から基板へ可塑剤が移行
ｎ 基板から接着剤に可塑剤が移行
ｒ 接着剤ビード下の被覆中に気泡
ｓ 接着剤ビードに隣接する被覆中に気泡
ｔ プライマー下であって接着剤ビードに隣接する被覆中に気泡
ｕ 被覆系に剥離
ｖ 被覆が基板から剥離
ｗ 基板の被覆をカットする場合に、被覆が接着剤と共にわずかに剥がれる
ｘ 接着剤／プライマー又は接着剤／基板界面の近くで凝集破壊
ｙ 強化用繊維が基板から遊離する
ｚ 端部において剥離
Ｌ 接着剤中に裂け目
Ｔ 接着剤中に空洞
*＝評価には常に追加の数字が付けられる
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本件は、仮特許出願第６０／９１３，７００号（２００７年４月２４日出願）の出願日の利益を請求する。この仮特許出願の内容全体を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【０００２】
発明の分野
本発明はプライマーに関し、そして、より詳細には、ガラスパネルを自動車車両に接着させるような、１種又はそれ以上のシーラントを非孔質基板に接着するプライマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
ガラス接着の分野において、ある範囲の条件下で使用できるプライマーが必要とされている。プライマーの望ましい機能の１つは、ガラスとシーラント（例えば接着剤）との頑強な接着を確実にするためにガラス表面を処理することである。１つの用途においては、接着剤又は他のシーラントは、プライマーの適用直後に適用されるであろう。他の用途においては、接着剤又はシーラントは、相当期間の経過後に適用される。これらの用途のいずれにおいても、接着剤又はシーラントの適用時点でプライマーが機能できることが重要である。プライマーの有効機能寿命はそのオープンタイム(open time)と称するのが一般的である。これは一般に、プライマーの適用と接着剤又は他のジーラントをプライマー上にもはや適用できなくなり且つ接着に最適に使用できなくなる時点との間の時間を意味する。即ち、自動車車両へのガラスの装着を含む用途の場合には、プライマーが過度に速く硬化し且つ処理するものに対して扱いにくくなるならば、窓の装着者は、ガラスを車両フレームに装着し且つ正確に配置するのに充分な時間がない。このようなガラス接着の目的では（特に自動車用途の場合には）、一般に、最適の接着には、接着剤又は他のシーラントのプライマーに対する破壊モードが主に凝集破壊である、より具体的には実質的に完全に凝集破壊であることが必要である。
【０００４】
この分野におけるプライマー材料を扱っている文献からの例としては、特許文献１〜１２が挙げられ、これらを全て引用することによって特別に本明細書中に組み入れる。２液型プライマー(two component primer)を使用することができ、その多くは短いオープンタイム特性及び長いオーブタイム特性の両方を示すことが知られている。しかし、二液型プライマーは、一般に、追加の労力及び取扱い工程を必要とする。
【０００５】
特許文献１３（引用することによって本明細書中に組み入れる）は、少なくとも１つのオキサゾリジン部分を含む化合物を使用できる、ポリウレタンプレポリマー一液型接着剤組成物を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開公報第２００１００４１７８２Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開公報第２００３０１００６７６Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許第５，０１０，２０２号
【特許文献４】米国特許第４，８７４，８０５号
【特許文献５】米国特許第４，３９６，６８１号
【特許文献６】米国特許第４，３６７，３１３号
【特許文献７】米国特許第６，８７５，４７０号
【特許文献８】欧州特許第１２１７０４９Ａ１号
【特許文献９】特開２００３−３３６００８号公報
【特許文献１０】特開２００３−１２８９８８号公報
【特許文献１１】特開２００２−３０９１８２号公報
【特許文献１２】特開２００２−３０９１６３号公報
【特許文献１３】米国特許第６，１３３，３９８号
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、一般的には、（ａ）二級アミノシランのアミノ基と部分的に反応した、脂肪族ポリイソシアネートとポリオールとの反応から得られたイソシアネート官能性プレポリマー（プレポリマー（ａ））（前記アミノシランは珪素に結合した２若しくは３個のメトキシ基、珪素に結合した２若しくは３個のエトキシ基又はそれらの組合せを含む）；（ｂ）芳香族ポリイソシアネートとＭｎ＞３００のポリオールとの反応生成物（例えば、芳香族ジイソシアネートとポリエーテルトリオールとの反応生成物）である、イソシアネート含量が約１％より多いイソシアネート官能性プレポリマー（プレポリマー（ｂ））を含むベースプライマー組成物（好ましくは揮発性溶剤中に分散又は溶解された）と、オキサゾリジン環又はその誘導体若しくは類似体を含む成分を含んでなる、プライマーが少なくとも約１週間、より好ましくは少なくとも約１ヶ月、更に好ましくは少なくとも約３ヶ月若しくはそれ以上のオープンタイムを示す、オープンタイムの長い一液型プライマー組成物に関する。
【０００８】
前記プライマー組成物はまた、（１）（ｉ）脂肪族イソシアネートと（ｉｉ）メルカプトシラン、アミノ−シラン（例えば二級アミノシラン）又は両者（例えば、特に、Ｓｉ原子に結合した２又は３個のメトキシ及び／又はエトキシ基を有するシラン）の第１付加物；又は（２）接着促進剤、例えば（ｉ）芳香族ポリイソシアネートと（ｉｉ）メルカプトシラン、アミノ−シラン（例えば二級アミノシラン）又は両者（例えば、特に、Ｓｉ原子に結合した２又は３個のメトキシ及び／又はエトキシ基を有するシラン）の第２付加物を含むものの１つ又は組合せを含むことができる。例えば、接着促進剤に用いるのに可能な芳香族ポリイソシアネートとしては、チオホスフェート、ホスフェート若しくはチオホスファン部分又はそれらの任意の組合せが挙げられる。具体的には、芳香族ポリイソシアネートはトリス−（イソシアナトフェニル）チオホスフェートであることができる。
【０００９】
この組成物は更に着色剤又は顔料（例えばカーボンブラック）を含むことができる。成分は適当な溶剤中に分散及び／又は溶解させ、場合によっては適当な触媒を含むことができる。
【００１０】
オキサゾリジン環又はそれらの誘導体若しくは類似体を含む成分としてはビスオキサゾリジンが挙げられ、それは全組成物の約２〜約８重量％の量で存在する。例えば、その成分はカルバミン酸、１，６−ヘキサンジイルビス−，ビス（２−（２−メチルエチル）−３−オキサゾリジニル）エチル）エステルを含み、全組成物の約４〜約６重量％の量で存在する。
【００１１】
組成物は第２付加物を全組成物の約０〜約２０重量、例えば約２〜約１０重量％、又は更に具体的には、約４〜約６重量％の範囲の量で使用することが可能である。組成物は更に、全組成物の約１０重量％未満の量の（メタ）アクリルフィルム形成剤；充填剤；マロン酸ジエチルのような安定剤；又は燐酸のような酸の種々の任意の組合せを含むことができる。
【００１２】
本発明はまた、プライマー組成物を第１基板(substrate)に適用し；少なくとも約２０秒、１分、３分若しくはそれ以上待ち；前記プライマー組成物上に接着剤を適用し且つ第２の基板を接着剤に接着させる工程を含む、本発明の組成物の使用方法も意図する。例えば、車両構造へのガラスパネルの接着方法は、（ａ）本明細書中に記載したプライマーを、実質的にガラスパネルの一面の周辺部に沿って適用し；（ｂ）プライマー組成物上に接着剤のビードを載せ；そして（ｃ）ガラスパネルを受けるための開口部を規定する車両構造と前記接着剤を接触させることによって前記ガラスパネルを装着する工程を含むことができる。工程（ａ）と工程（ｂ）とは、室温で２０秒より長く且つ３ヶ月より短い期間；室温で１日より長い期間；又は更には室温で１週間若しくは更には１ヶ月より長い期間隔てることができる。本発明はまた、本明細書中に記載したプライマーの得られる接着構造又は本明細書中に記載したプライマーを含む他の接着構造も意図する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
特に断らない限り（例えば重量比のように）本明細書中で使用する全ての重量部は列挙した組成物の１００重量部に基づく。得られる組成物の場合には、これは、重量が得られる全組成物１００重量部に基づくことを意味する。本明細書中に列挙した量の濃縮物又は稀釈物を使用できることがわかるであろう。一般に、列挙した成分の相対比率は同じままであろう。従って、一例として、教示によってコンポーネントＡ ３０重量部及びコンポーネントＢ １０重量部が指示されるならば、当業者は、このような教示がコンポーネントＡ及びコンポーネントＢの相対比３：１での使用の教示となることもわかるであろう。
【００１４】
一態様において、本発明は、（ａ）二級アミノシランのアミノ基と部分的に反応した、脂肪族ポリイソシアネートとポリオールとの反応から得られたイソシアネート官能性プレポリマー（プレポリマー（ａ））（前記アミノシランは珪素に結合した２若しくは３個のメトキシ基、珪素に結合した２若しくは３個のエトキシ基又はそれらの組合せを含む）；（ｂ）イソシアネート含量が約１％より多いイソシアネート官能性プレポリマー（プレポリマー（ｂ））；並びに（ｃ）成分（ａ）及び（ｂ）のための少なくとも１種の溶剤を含むベースプライマー組成物と、オキサゾリジン環又はその誘導体若しくは類似体を含む成分に関する。
【００１５】
別の態様において、本発明は、前記ベースプライマー組成物を、オキサゾリジン環又はその誘導体若しくは類似体を含む成分；（ｉ）脂肪族イソシアネートと（ｉｉ）メルカプトシラン、アミノ−シラン（例えば二級アミノシラン）又は両者（例えば、特に、Ｓｉ原子に結合した２又は３個のメトキシ及び／又はエトキシ基を有するシラン）の第１付加物；並びに（ｉ）芳香族イソシアネートと（ｉｉ）メルカプトシラン、アミノ−シラン（例えば二級アミノシラン）又は両者（例えば、特に、Ｓｉ原子に結合した２又は３個のメトキシ及び／又はエトキシ基を有するシラン）の第２付加物を含む接着促進剤と共に含む、改良された、オープンタイムが長い一液型プライマー組成物を提供する。望ましくは、この組成物は更に、着色剤又は顔料（例えばカーボンブラック）及び溶剤を含む。１つのアプローチにおいては、材料の前記組合せを、珪素を含む少なくとも１種のイソシアネートプレポリマー（例えばアミン官能性シランで少なくとも部分的にシリル化されている）を含むベースプライマー組成物に使用する。
【００１６】
本発明のオキサゾリジン環又はその誘導体若しくは類似体を含む成分は任意の適当な成分であることができ、望ましくは、水分への暴露時に加水分解して、存在するイソシアネートと反応する反応性ヒドロキシル及びアミン官能基を生成するものであることができる。１つの具体的な例示において、その成分はビスオキサゾリジンを含む。しかし、イソオキサゾリジンを含むことも可能である。更に、オキサゾリジノン部分、オキサゾリジンジオン部分又はその組合せを含むもののようなオキサゾリジン類の誘導体又は類似体を使用できる。本発明の特定の態様において、好ましいアゾールは、少なくとも２、より具体的には４の官能価を有するビスオキサゾリジンに基づく。望ましくは、この成分は約５０℃、例えば約６０℃又は更には７５℃若しくはそれ以上の引火点を有し、更には約８０又はそれ以上のＮＨ／ＯＨ当量を有することができる。例えば、この成分はウレタンビスオキサゾリジンに基づく脂肪族ポリアミノアルコールであることが可能である。オキサゾリドン含有化合物の例は、カルバミン酸、１，６−ヘキサンジイルビス−，ビス（２−（２−メチルエチル）−３−オキサゾリジニル）エチル）エステルである。本発明において有用な市販成分の例としては、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｌｔｄ．から入手可能なＩｎｃｏｚｏｌ ４若しくはＩｎｃｏｚｏｌ ＬＶ、又はＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから入手可能なＨａｒｄｅｎｅｒ ＯＺが挙げられる。オキサゾリジン環又はその誘導体若しくは類似体を含む成分は一般に全組成物の約１〜約１０重量％、より詳細には全組成物の約２〜約８重量％、更に詳細には約４〜約６重量％の範囲の量で存在する。場合によっては、オキサゾリジン環又はその誘導体若しくは類似体を含む成分は、被覆又は封入粒子又は液体粒子として、例えば米国特許第６，１３３，３９８号（引用することによって本明細書中に組み入れる）の教示に従って提供する。
【００１７】
イソシアネート含量が約１％より多いイソシアネート官能性プレポリマー（ｂ）は一般に、約２より多い官能価及び約３００より大きい分子量（Ｍｎ）を有するポリオールとイソシアネート、より具体的には芳香族ポリイソシアネートとの反応生成物である。１つの具体的態様において、好ましいイソシアネートはジイソシアネート、例えば少なくとも２の官能価を有するジイソシアネート（例えば三官能価ジイソシアネート）である。例えば、このジイソシアネートは、ＴＤＩ、ＭＤＩ又はそれらの組合せから選ばれたもののような芳香族ジイソシアネートであることができる。具体的な好ましいイソシアネートには、ＭＤＩ又はそのプレポリマー、例えば約９７％の４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネート及び３％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むものがある。このようなイソシアネートの市販の例は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙを通して入手可能なＩｓｏｎａｔｅ（登録商標）Ｍ２１５ ＭＤＩである。他のポリオールも選択できるが、特定の好ましいポリオールはトリオール、詳細には少なくとも約２００のヒドロキシル価を有するものである。このようなポリオールの一例は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）ＣＰ２６０の名称で入手できる。
【００１８】
第１付加物は典型的には、（ｉ）脂肪族イソシアネートと（ｉｉ）メルカプトシラン、アミノ−シラン（例えば二級アミノシラン）又は両者（例えば、特に、Ｓｉ原子に結合した２又は３個のメトキシ及び／又はエトキシ基を有するシラン）の反応生成物である。具体的な好ましいジイソシアネートは、脂肪族イソシアネート、特に三官能価脂肪族ポリイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づくもの（その一例は、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００として市販されている）である。他のメルカプトシラン類も選択できるが、特定の好ましいメルカプトシランはメルカプトプロピルトリメトキシシラン（例えば、ＤｅｇｕｓｓａからＤｙｎａｓｉｌａｎ（登録商標）ＭＴＭＯとして又はＧｅｎｅｒａｌ ＥｌｅｃｔｒｉｃからＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８９として市販されているもの）であろう。メルカプトシランの分子量は望ましくは約２０００未満、より具体的には約９００未満、更に具体的には約５００未満（例えば約２００又は更には約８０）である。第３のプレポリマーが存在する場合には、それは一般に全組成物の約０〜約２０重量％、より詳しくは約１〜約１０重量％、更に詳しくは約２〜約４重量％の範囲の量で存在するであろう。
【００１９】
第２付加物は典型的には接着促進剤として作用する。この接着促進剤は一般に、有機官能性シランとイソシアネートとの反応生成物である。より具体的には、これから触れるように、この接着促進剤は、より詳細には燐を含む少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートを含む接着促進剤を使用する。
【００２０】
一実施態様において、第２付加物の一成分はアミノ−シラン、より詳細には二級アミノ−シランを含むことができる。１つの魅力的なシランは、３個のメトキシ基がシランシランのそれぞれに結合した少なくとも２つのシリル基、ヒンダード二級アミノ基又はそれらの任意の組合せを含む。このような市販アミノ−シランの一例は、ＧＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ製のＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１７０のようなビス−（トリメトキシシリルプロピル）−アミンである。本発明において使用するのに適当なシラン材料についての更なる情報は、米国特許第４，３７４，２３７号に記載されており、この特許を引用することによって本明細書中に組み入れる。単独の又はビス−（トリメトキシシリルプロピル）−アミンと組合せるシラン類の他の例としては、ヒドロキシ官能基、メルカプト官能基又は両者を有するシラン類、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリスメトキシ−エトキシエトキシシラン、３−アミノプロピル−メチル−ジエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチル−ジメトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチ）メチルジ−エトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン、Ｎ−エチル−アミノイソブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン又はそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００２１】
第２付加物は、また、その成分の１つとして芳香族イソシアンネート、詳細には三官能価イソシアネートを含む。特定の好ましい実施態様において、それは燐を含む少なくとも１種のイソシアネートを含む。このようなイソシアネートの一例は一般に米国特許第６，９７４，５００号（引用することによって本明細書中に組み入れる）に記載されており、下記式１：
【００２２】
【化１】
【００２３】
で表される。
【００２４】
１つの可能なイソシアネートは、トリス（ｐ−イソシアナト）チオホスファンである。特に好ましいイソシアネートは、イソシアネート基を有するチオホスフェート、例えば、商品名ＤＥＳＭＯＤＵＲ ＲＦＥとして販売されている、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐａ）から商業的に入手可能なトリス（ｐ−イソシアナト−フェニル）−チオホスフェートの酢酸エチル中溶液である。単独で又はトリス（ｐ−イソシアナト−フェニル）−チオホスフェートと組合せて使用できる可能なイソシアネートの他の例には、芳香族又は脂肪族であることができる三官能価イソシアネート（例えばＨＤＩに基づく、場合によってはイソシアネート含量が約１５〜約２５％である脂肪族ポリイソシアネート）がある。適当な三官能価イソシアネートの例としては、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ１００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００又はＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴの名称で市販されているものが挙げられる。
【００２５】
一般に、第２付加物は、シランとイソシアネートとを、特にシラン（例えばアミノ−シラン、メルカプトシラン又はそれらの組合せ）約１〜約３モルに対してイソシアネート約１モルの量で、より具体的にはシラン（例えばアミノ−シラン、メルカプトシラン又はそれらの組合せ）約２．３モルに対してイソシアネート約１モルの量で混合することによって製造する。
【００２６】
第２付加物を製造するための１つの特定のアプローチは、約２より多い官能価を有する芳香族ポリイソシアネートを、珪素に結合した複数のアルコキシ（例えば珪素に結合した２若しくは３個のメトキシ基、珪素に結合した２若しくは３個のエトキシ基、それらの組合せなど）を含むシラン（例えばアミノ−シラン（例えば二級アミノ官能性シラン）、メルカプトシラン又はそれらの組合せ）と少なくとも部分的に反応させることである。
【００２７】
一般に、本発明の組成物は、前記成分と、少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとの反応によって得られる第１ポリマー（ａ）、詳細には遊離イソシアネート分を有するものを少なくとも含むベースプライマーとの組合せに基づく。より詳細な態様においては、ベースプライマーは、脂肪族イソシアネートとポリオールとの反応によって得られるイソシアネート官能性プレポリマーを含む。１つの極めて具体的な実施態様において、ベースプライマーは、脂肪族ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって得られる、シラン［特に、珪素に結合した複数のアルコキシ基（例えば珪素に結合した２若しくは３個のメトキシ基、珪素に結合した２若しくは３個のエトキシ基、それらの組合せなど）を含むアミノシラン（例えば二級アミノシラン）］のアミノ基と少なくとも部分的に反応しているイソシアネート官能性プレポリマー；及び本明細書中に記載した第２プレポリマー（ｂ）並びに前記２種のプレポリマーのための少なくとも１種の溶剤を含む。本明細書の教示に従って使用できる市販プライマーの一例としては、Ｂｅｔａｐｒｉｍｅ（登録商標）５５００が挙げられるが、これに限定するものではない。
【００２８】
理論によって拘束するつもりはないが、本発明の組成物は、分子の少なくとも一部分が珪素を含み（例えばそれがシラン化されている）且つ分子の一部分がベースプライマーと、例えばベースプライマーの及び脂肪族イソシアネートプレポリマーと芳香族イソシアネートプレポリマーの組合せの分子網状構造によって結合できる官能基、例えばイソシアネート官能基を含む特定の分子構造を有利に利用すると考えられる。このようなプレポリマーはベースプライマー組成物の一部であることができる。
【００２９】
本発明において有用なイソシアネートは、ジイソシアネート、トリイソシアネート又はそれらの任意の組合せから選ぶことができる。適当なイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、複素環式、芳香族イソシアネート又はそれらの任意の組合せが挙げられる。詳細な例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジフェニル４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）又はそれらの任意の組合せから選ばれたイソシアネート、更に詳細には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジフェニル４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はそれらの任意の組合せから選ばれたイソシアネートが挙げられる。前述のように、ここに記載した任意のイソシアネートのポリマー誘導体も考えられる。
【００３０】
好ましくは、使用するポリイソシアネートは、少なくとも約２．０の平均イソシアネート官能価及び少なくとも約８０の当量を有する。好ましくは、ポリイソシアネートのポリイソシアネート官能価は少なくとも約２．０、より好ましくは少なくとも約２．２、最も好ましくは少なくとも２．４であって、且つ好ましくは約４．０以下、より好ましくは約３．５以下、最も好ましくは約３．０以下である。これより高い官能価も使用できるが、過剰な架橋を引き起こして、粘稠過ぎて容易に取り扱い及び適用ができない接着剤を生じる恐れがあり、更に、硬化プライマーを過度に脆くさせる可能性がある。好ましくは、ポリイソシアネートの当量は少なくとも約１００、より好ましくは少なくとも約１１０、最も好ましくは少なくとも約１２０であって、且つ好ましくは約３００以下、より好ましくは約２５０以下、最も好ましくは約２００以下である。
【００３１】
イソシアネート反応性化合物の例は、少なくとも２つのイソシアネート反応性部分を有する有機化合物、例えば活性水素部分を含む化合物又はイミノ官能性化合物であることができる。本発明においては、「活性水素」含有部分は、分子中のその位置のために、Ｗｏｈｌｅｒによってｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．４９，ｐ．３１８１（１９２７）に記載されたＺｅｒｅｗｉｔｎｏｆｆ試験によって著しい活性を示す水素原子を含む部分を意味する。このような活性水素部分の実例は、−ＣＯＯＨ−、−ＯＨ、―ＮＨ2、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ2、−ＳＨ及び−ＣＯＮＨ−である。好ましい活性水素含有化合物としては、ポリオール、ポリアミン、ポリメルカプタン及び多酸が挙げられる。
【００３２】
適当なポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリオール、ヒドロキシル含有ポリチオエーテル、ポリマーポリオール及びそれらの混合物が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン及び／又はポリテトラメチレンエーテルに基づく１種又はそれ以上のジオール、トリオール又はテトロールが挙げられる。一般に、ポリエーテルポリオールは、活性水素含有開始化合物の存在下でアルキレンオキシドを重合させることによって製造する。しかし、最も好ましいのはアルキレンオキシドでキャップされたポリオールである。
【００３３】
好ましくは、イソシアネート反応性化合物は少なくとも約１．５、より好ましくは少なくとも約１．８、最も好ましくは少なくとも約２．０で且つ好ましくは約４．０以下、より好ましくは約３．５以下、最も好ましくは約３．０以下の官能価を有する。好ましくは、イソシアネート反応性化合物の当量は少なくとも約２００、より好ましくは少なくとも約５００、より好ましくは少なくとも約１，０００であって且つ好ましくは約５，０００以下、より好ましくは約３，０００以下、最も好ましくは約２，５００以下である。１つの特定の例は、約１００〜約１５００、より具体的には約３００〜約１０００の当量を有するポリオールイソシアネート反応性化合物を使用する。
【００３４】
イソシアネート及びイソシアネート反応性化合物は、適当な触媒の存在下に反応させることができる。ここで使用する触媒は、例えば第一錫又は第二錫化合物のような金属錯体を含むことができる。例としては、カルボン酸の第一錫塩（例えばオクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、酢酸第一錫及びラウリン酸第一錫）、トリアルキル錫オキシド、ジアルキル錫ジカルボキシレート（例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジエチル錫ジアセテート及びジヘキシル錫ジアセテート）、ジアルキル錫ジハライド、又はジアルキル錫オキシド、例えばジ−２−エチルヘキシル錫オキシド若しくはジオクチル錫ジオキシド、第三アミン、又は錫メルカプチドが挙げられる。他の触媒も使用できる。例えば、第三アミン触媒としては、トリアルキルアミン（例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン）、複素環式アミン、例えばＮ−アルキルモルホリン（例えばＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルジアミノジエチルエセル(ethel)など）、１，４−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミンなどが挙げられる。脂肪族ポリアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミンも触媒として使用できる。極めて好ましい触媒はジブチル錫化合物を含み、より具体的にはそれはジブチル錫ジラウレートを含むか又は本質的にジブチル錫ジラウレートからなる。しかし、１つの特定の実施態様においては、使用する触媒は、カルボン酸錫、有機珪素チタネート、チタン酸アルキル、カルボン酸ビスマス又はエーテル、例えばジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）若しくはアルキル置換ジモルホリノジエチルエーテルであろう。好ましい触媒には、ジモルホリノジエチルエーテル及び（ジ（２−（３，５−ジメチルモルホリノ）エチル））エーテルがある。このような触媒を使用する（単独で又は組合せて）場合には、これらは好ましくは全組成物の約１重量％以下、より具体的には全組成物の約０．８重量％未満（例えば約０．１〜約０．８重量％、より詳細には約０．３〜約０．５重量％）の量で使用する。本発明の一態様において、使用する触媒はビスマスを含まないであろう。
【００３５】
イソシアネートとイソシアネート反応性化合物はまた、ベースプライマー中に珪素を導入するのに適当なシラン（例えばアミノシラン）の存在下で反応させることもできる。
【００３６】
ここで得られる組成物は、１種又はそれ以上の他の成分、例えば溶剤、安定剤、フィルム形成剤、着色剤又は顔料（例えばカーボンブラック、例えばＲａｖｅｎ ４２０）、充填剤、紫外線保護剤又はそれらの任意の組合せを含むことができる。
【００３７】
プライマー組成物の溶剤コンポーネントは揮発性であり、好ましくは約−１０℃〜約１００℃、より好ましくは約０〜約４０℃の範囲の温度で樹脂を溶解させる溶剤である。溶剤は好ましくは、イソシアネート基が水と過度に速く反応するのを防ぐのを助けるように無水である。このような溶剤の例としては、キシレン、エチルベンゼン、トルエン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ブトキシル、２−ブトキシエタノール、３−メトキシブチルアセテート，ＮＭＰ，ｎ−ヘプタン、石油又はそれらの任意の組合せが挙げられ、このような溶剤は好ましくはブトキシル、メチルエチルケトン、酢酸エチル又はそれらの混合物である。溶剤は、得られる組成物又は中間体組成物の残りを構成し、好ましくは、全プライマー組成物の重量に基づき、少なくとも約４０％、より好ましくは少なくとも約５０％、最も好ましくは少なくとも約６０％であって且つ約９０％以下、より好ましくは約８５％以下、最も好ましくは約８０％以下の量で使用する。
【００３８】
一実施態様においては、（メタ）アクリルフィルム形成樹脂を使用できることが更に考えられる。適当なフィルム形成樹脂としてはポリアクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂（カルボン酸とグリコールとのポリマー）、ポリエステルコポリマー、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ゴム、エチレンビニルアセテートコポリマー、ポリアクリレートコポリマー又はそれらの任意の組合せが挙げられる。フィルム形成樹脂は好ましくは、組成物に使用する任意の溶剤中に可溶である。好ましい一実施態様において、フィルム形成樹脂は好ましくは約３，０００より大きい、より好ましくは約５，０００より大きい分子量を有する。フィルム形成樹脂は好ましくは約５０，０００未満、より好ましくは約３０，０００未満の分子量を有する。具体的なフィルム形成樹脂の１つはポリ（メタ）アクリレート樹脂である。１種の特定の好ましいフィルム形成樹脂の一例は、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ ＣｏｍｐａｎｙからＰａｒａｌｏｉｄ（登録商標）Ｂ４８Ｎとして溶液の形態で市販されている、ヒドロキシル当量が約２，０００のアクリルコポリマーである。フィルム形成樹脂は任意の適当な量で存在できる。例えばフィルム形成樹脂は、プライマー組成物の重量に基づき、約０．１重量部、約１重量部又は更には約５重量部若しくはそれ以上の量で存在できる。使用する場合には、フィルム形成樹脂の濃度は好ましくは全組成物の約１０重量部未満、より好ましくは約５重量部未満、更に好ましくは約２重量部未満（例えば約０．５重量部以下）である。
【００３９】
ポリマー及びポリウレタンプライマー中に一般的に使用される充填剤を本発明の組成物中に使用できる。適当な充填剤は二酸化チタン、炭酸カルシウム、表面処理シリカ、マイカ、ヒュームド・シリカ、タルク又はそれらの任意の組合せから選ばれることができる。使用する場合には、充填剤の濃度は一般に全組成物の約４０重量％未満、より具体的には約５〜約２０重量％、例えば約７〜約１５重量％である。
【００４０】
触媒、開始剤、硬化剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、チキソトロープ又はそれらの任意の組合せのような（これらに限定するものではないが）他の成分も使用できる。添加剤の実例は、米国特許第６，１３３，３９８号（引用することによって本明細書中に組み入れる）に記載されているが、これらに限定するものではない。
【００４１】
１つの特定の好ましい組成物は、ベースプライマー組成物及びオキサゾリジン環又はその誘導体若しくは類似体を含む成分を含み、更に具体的には安定剤（例えばマロン酸ジエチル）、酸（例えば燐酸）又は両者を含むことができる。
【００４２】
一例として、本発明のプライマー組成物成分の濃度を更に記載する。例えばベースプライマーは約２０〜約９０重量％、より具体的には約３０〜約６０重量％（例えば約４０〜約４５重量％）の量で存在できる。第１付加物が存在する場合には、それは約２０重量％以下、より具体的には約１０重量％以下（例えば約２〜約４重量％）の量で存在する。第２付加物が存在する場合には、それは約２０重量％以下、より具体的には約２〜約１０重量％（例えば約４〜約６重量％）の量で存在する。イソシアネート含量が約１％より多いイソシアネート官能性プレポリマーが存在する場合には、それは約５０重量％以下、より具体的には約５〜約３０重量％（例えば約１５〜約２０重量％）の量で存在する。具体的な組成物の１つは、触媒（例えばＤＭＤＥＥ）を約０．８重量％以下、より具体的には約０．１〜約０．５重量％以下、更に具体的には約０．１３〜約０．３重量％の量で含むことができる。顔料又は着色剤（例えばカーボンブラック）を使用する用途の場合には、それは約４０重量％、より具体的には約５〜約２０重量％、更に好ましくは約７〜約１５重量％の量で使用できる。組成物は、また、約０．１〜約０．５重量％のマロン酸ジエチル（例えば約０．２５％）及び約０．０１〜約０．０５重量％の燐酸（例えば約０．０３重量％）を含むことができる。
【００４３】
当業者は、ここに記載した成分の製造方法を熟知しているであろう。一般的には米国特許第６，１３３，３９８号（引用することによって本明細書中に組み入れる）を参照されたい。一般に、組成物及びそれらの各反応生成物成分は、塊状重合及び溶液重合のような任意の適当な方法によって製造できる。反応工程及びまた好ましくは全コンポーネント(component)と前記成分(ingredient)の１種又はそれ以上とを混合する１つ又はそれ以上の工程は無水条件下で、好ましくは窒素ブランケットのような不活性雰囲気下で実施して、大気中水分によるイソシアネート基の架橋を防ぐのを助ける。
【００４４】
本発明のプライマー組成物は、任意の多くの用途で使用できる。１つの特定のアプローチは、技術開示された方法を用いてプライマー組成物を（例えば一液型組成物として）、自動車車両のフロントガラス、バックライト、サイドウィンドウ、サン／ムーンルーフ、建物の窓、天窓、丸窓、ドア開口部、ディスプレイケース、レンズなどに使用する基板に適用することである。別の有用な用途は、ラベル、パッケージ、容器（例えば飲料用ボトル）の印刷などである。好ましい用途は、実質的に透明なパネルアセンブリを製造するために本発明のプライマー組成物を使用することである。ここに記載したアセンブリは、構造物への一時的又は永久的取り付けに適することができる。これらのアセンブリは、開閉又は別の方法での移動(translating)（例えば摺動、関節式連結、旋回運動、折り畳み又はそれらの任意の組合せによる）に適することができる。従って、これらのアセンブリは、自動車車両のバックライト、サイドウィンドウ、サン／ムーンルーフ、建物の窓、天窓、丸窓、ドア開口部、ディスプレイケースなどのような１つ又はそれ以上の用途に使用できる。本明細書中に記載した組成物及び方法はまた、予め適用された接着剤系と併用する場合に特に有用である。
【００４５】
典型的には、基板は実質的に平らであるか又は造形されている（例えば曲面を規定するために）。これらの基板は一般に、少なくとも１つの表面から、特に両対向面から表面の面積の少なくとも約２５％超、より具体的には少なくとも大部分（例えば表面の面積の少なくとも約６０％、７５％又は更には９０％）が透けて見えるパネルである。ここに記載する基板は一般に、実質的に非晶質の材料、特に非晶質セラミック（例えばガラス）、プラスチック又はそれらの組合せから製造する。限定的なものではないが、適当な基板材料の例としては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ビニル樹脂（例えばポリ塩化ビニル）、ポリエステル（例えば配向ポリエステル）、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリアミド、ガラス、それらの任意の組合せ（例えば合わせガラス）などが挙げられる。１つの特定の例においては、基板は、ガラス、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート又はそれらの任意の組合せから選ばれた材料を含むか又はそのような材料から本質的になる。基板は積層、淡い色又はそれらの任意の組合せを有することができる。基板はまた、反応射出成形プラスチックであることもできる。パネルを封入する反応射出成形品を含むアセンブリ、例えば実質的に透明なパネルは本明細書中の開示に従って接着できる。封入パネルの製造の可能なアプローチの一例は、米国特許出願第６０／８７０，６４３号（発明の名称：”ＥＮＣＡＰＳＵＬＡＴＥＤ ＰＡＮＥＬ ＡＳＳＥＭＢＬＩＥＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤＳ ＦＯＲ ＭＡＫＩＮＧ ＳＡＭＥ”；引用することによって本明細書中に組み入れる）に開示されている。本発明の組成物は、また、ピンチ溶接アセンブリの表面の接着にも使用できる。
【００４６】
一部の用途は基板の実質的に全表面に本発明の被覆組成物を適用することを必要とする場合があるが、通常はこの被覆組成物は、所定のパターンに従って（例えば、実質的に基板の端部に沿って、基板の周辺部近くに、又はその他のパターンで）選択的に基板に適用する。例えば１つのアプローチは、基板の端部から中心部に向かって内向きに約２、５、８又は更には１２ｃｍ若しくはそれ以上の幅で被覆を適用することである。また、幅、高さ、長さ又は他の寸法が一定の又は変動するセグメントを含む１つ又はそれ以上の直線、曲線、点又は他の幾何学的形状を規定するために被覆組成物を適用することができる可能性もある。
【００４７】
種々の技術開示されたパターンのいずれかを適用できる。プライマー組成物は、任意の技術開示された手段を用いて、例えばブラシ、ローラー、表面への噴霧、インクジェット印刷、スクリーン印刷などによって基板（例えばガラス又は被覆プラスチック）に適用することができる。このプライマー組成物は技術開示されたロボット適用装置（例えば、少なくとも２つの運動軸を有するもの）を用いて適用することができる。プライマー組成物は、基板表面に適用後、重合条件に暴露する。
【００４８】
ここに記載した基板は、典型的には、組成物が適用される少なくとも１つの表面を含む。その表面は場合によっては、基板への被覆の接着強度を改善するために、例えばプライマー、溶射、コロナ処理、プラズマ処理又はいくつかの他の表面処理によって処理することができる。しかし、１つの具体例においては、外表面は実質的に表面処理を行わない。従って、適用時に、被覆組成物は基板と直接密着し、特に中間界面層が実質的に存在しない場合にはそうである。言うまでもなく、組成物を基板に適用した後に、組成物及び基板の一方又は両方の一部又は全ての上に更なる層を（例えば、保護上塗層を得るためのシリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタンなどを）適用することも可能である。また、本発明の被覆組成物を無機又は有機フリット（例えば、Ｂａｉｋｅｒｉｋａｒらによって２００６年６月２０日に出願された同時係属出願第１１／４７２，１１９号（２００５年６月２０日に出願された第６０／６９２，３１８号について優先権を主張）（引用することによって本明細書中に組み入れる）に教示された型のフリット）の真上、真下及び／又は近傍に使用できる可能性もある。
【００４９】
適用時には、本発明の組成物は一般に約２５０ミクロン以下又はそれ以上の厚さを有する。より一般的には、この厚さは約１５０ミクロン未満、約１００ミクロン未満又は更には約５０ミクロン未満（例えば約１０〜約３０ミクロン若しくはそれ以下）である。
【００５０】
本発明のプライマー組成物と併用するのに適当な接着剤又はシーラントの例としては、一液型又は二液型ウレタン組成物が挙げられるがこれらに限定するものではなく、この一液型又は二液型ウレタン組成物は湿分硬化性であることができる。特に好ましいウレタン樹脂は、ＭＤＩ、ＨＭＤＩ又はそれらの組合せに基づく。市販の接着剤の例としては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＢＥＴＡＳＥＡＬ（登録商標）の名称で入手できるもの、例えば銘柄番号１７５９、１８４１、１８４３、１９６５、２００２又は２００２ ＬＶＲＰの１種又はそれ以上が挙げられるが、これらに限定するものではない。他の適当な市販例としては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＢＥＴＡＳＥＡＬ（登録商標）の名称で入手できるもの（例えば、銘柄番号１５−６２５、１５−６８５、１５−８４５など）が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００５１】
本発明はまた、接着剤又はシーラント組成物及び１種又はそれ以上のプライマー組成物を含むキットも意図する。例えば、このようなキットは、接着剤又はシーラント組成物（例えば一液型ウレタン又は二液型ウレタン接着剤）を含む又は含まない本発明に係る１種又はそれ以上のプライマー組成物を含むであろう。このキットはまた、１種又はそれ以上のクリーナー、アプリケーター、テープ、ツール又はそれらの任意の組合せを含むこともできる。ここに記載した組成物はカートリッジ、ホイルパック又は両者で提供できる。
【００５２】
ここに記載した組成物は概して硬質で耐摩耗性の塗膜を形成する。また、これらの組成物は、優れた接着性能及び耐候性を示すと予想される。本明細書中の教示に従って新たに製造した、得られるプライマー材料は、また、良好な貯蔵安定性を有すると予想される。
【００５３】
本発明の組成物は、接着剤又は他のシーラントを後から適用する基板の下塗に有用である。従って、１つの態様は、基板と本明細書中に記載した組成物とを接触させることを意図する。より具体的には、本発明の組成物は、（ａ）本発明のプライマー組成物を、実質的にガラスパネル（例えば窓）の一面の周辺部に沿って適用し（例えば、スワッビング(swabbing)、はけ塗り、噴霧、浸漬、ワイピングなどによって）；（ｂ）前記プライマー組成物上に接着剤のビードを載せ；そして（ｃ）ガラスパネルを配置する開口部を規定する車両構造とシーラント（例えば接着剤）を接触させ且つ前記接着剤及びプライマー組成物を硬化させることによって前記ガラスパネルを装着する工程を含む、自動車車両のような車両の構造へのガラスパネルの固定方法において有用である。ここに記載したプライマーは、基板上に適用するか又は他の方法で基板と接触させ且つ後からシーラント（例えば接着剤）を被覆するためのものである。使用できる基板には、ガラス（例えば板ガラス、ガラスフリット、被覆ガラス、淡彩ガラス、反射ガラス、強化ガラス、アニールガラス又はそれらの任意の組合せ）のような非孔質基板がある。エナメル、硬化ポリウレタン、ガラス封入材料、ｅ−コート、ガルバニック亜鉛コート(galvanic zinc coat)、アルミニウム、スチール、ペイント、プラスチック、ハードコート有機透明板ガラス又はそれらの任意の組合せのような多数の他の基板のいずれかを使用できる。この組成物は、任意の適当な方法を用いて基板に適用できる。組成物を基板に適用する前に、基板は清浄、乾燥又は他の方法でプライマーのために表面を整える１つ又はそれ以上の工程を経ることができる。多数の接着剤又は他のシーラントのいずれかを使用できる。
【００５４】
本発明は、前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）とを、室温で２０秒より長く且つ約１年以下の期間（例えば最大で約３ヶ月又は更には６ヶ月）隔てることができる。より具体的には、本発明の１つの方法は、工程（ａ）の実施の少なくとも１分後、１時間後、１日後、１週間後又は更には１ヶ月後に工程（ｂ）を実施するステップを意図する。工程（ｂ）はまた、工程（ａ）の１分〜３ヶ月以内に又は工程（ａ）の１時間〜１ヶ月以内に実施することもできる。工程（ａ）と工程（ｂ）との間の時間経過は、本発明のプライマーの得られる接着特性にそれほど影響を与えず、得られる接着層は、自然太陽光シミュレーター（例えば、キセノンアーク光源，例えばＳＡＥ Ｊ１８８５、ＡＳＴＭ Ｄ２５６５−９９、ＳＡＥ Ｊ１９６０又は別の適当な基準によってウェザロメーター試験（ＷＯＭ）を用いることによる）下で少なくとも５００、１０００又は更には２０００時間の促進暴露に依然として耐えることができる。このようなウェザロメーター試験の１つのアプローチは、ブラックエナメルを一面に有するガラス基板を提供することである。ここに記載したプライマーをエナメルに適用し、プライマー上にシーラントを適用する。次に、基板を一緒に接着し、シーラントの硬化のために熟成させる（例えば７日間）。
【００５５】
更に、複数の官能性成分又は工程を単一成分又は工程に合することもできるし、或いは１つの工程又は成分の複数の機能又は構造を複数の工程又は成分の間に分割させることもできることがわかるであろう。例えば、前記は、複数の個別のプレポリマー又は他の成分の使用を意図することを理解すべきである。前記成分は同時に、連続して又はそれらの組合せで合することができる。従って、２種又はそれ以上のプレポリマー又は他の成分の組合せを、例えば、反応生成物を生成する反応が起こった後に２種又はそれ以上の成分の反応生成物を合することによって又は複数の前記成分の官能的特徴を使用する単一成分を用いることによって使用できる。別法として、成分の１つが果たす機能が複数の他の成分に分割されるか、又は他の複数の成分によって果たされるであろう。本発明はこれらの組合せの全てを意図する。特に断らない限り、ここに記載した種々の特徴の濃度及び量は、本発明を制限するものではなく、他も可能である。更に、本発明の特徴は例示した実施態様の１つのみとの関連で記載したかもしれないが、このような特徴は、任意の所定の用途のために他の実施態様の１つ又はそれ以上の他の特徴と組み合わせることができる。また、前記から、ここに記載した独特の構造体の組み立て及びその操作も本発明に係る方法を構成することがわかるであろう。
【００５６】
本明細書中に記載した百分率は、限定を目的としない。列挙した量は、成分の一部又は全ての量の比例した量に換算できる、このような量も同様に意図する。例えば、組成物がＡ１０重量％、Ｂ４０重量％及びＣ５０重量％を列挙する場合には、当業者は、Ａ及びＢが１：４の比で（例えば、Ａ１部及びＢ４部）で存在すると考えられることがわかるであろう。或いは、Ｂ及びＣは４：５の比（例えば、Ｂ４部及びＣ５部）で存在する。
【実施例】
【００５７】
限定を目的としない以下の説明は、本発明の組成物及びそのいくつか好ましい実施態様を示す。示した値は概算値であり、本発明を限定するものと考えてはならない。プロセスパラメーターの変動も可能である。更に、示した予想される結果も同様に変動できる（例えば、記載した値の約＋／−１０％）。これらの説明のために、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＢＥＴＡＳＥＡＬ（登録商標）銘柄として市販されている種々のポリウレタンシーラントを試験する。表Ｉにおいて、ＢＥＴＡＳＥＡＬ（登録商標）１７５９、１８４１、ＮＣ−１及び１８４３の銘柄をそれぞれシーラント１、２、３及び４と称する。一般に、カタプラズマサイクル(cataplasma cycling)の場合には、サンプルを７０℃、相対湿度１００％の気候室に直接７日間入れるか、又はコットンウールで包み、充分な水で湿らせ、そしてポリエチレンバッグ中にシールして、その後に７０℃のオーブン中で７日間貯蔵する。次に、サンプルを−２０℃のフリーザー中に１６時間入れ、その後にサンプルを室温で２時間放置する。このサイクルを複数回繰り返すことができ、その後にサンプルをバッグから取り出し、クイックナイフ接着試験(quick knife adhesion test)に供する。望ましくは、膨れはなく、シーラント層において破壊は凝集破壊である。以下の表中に示した試験結果については、カタプラズマサイクルは１回のみ適用する。
【００５８】
プライマーＣと称するプライマーは、以下の比率（重量部）のベースプライマー、オキサゾリジン化合物及び付加物並びに他のコンポーネントの１つの例を混合することによって製造する：
オキサゾリジン ５００部
Ｂｅｔａｐｒｉｍｅ（登録商標）５５００ ６１００部
第１付加物 ３１０部
第２付加物 ５００部
燐酸 １部
カーボンブラック ７５０部
フィルム形成樹脂 ４０部
ＭＥＫ溶剤 １７９９部
１０，０００部
【００５９】
従来のエナメル（米国において自動車車両の製造に一般的に使用される型の）を塗布した基板をＤｏｗ Ｂｅｔａｃｌｅａｎ（登録商標）ＢＣ３３００クリーナーで洗浄した後に、このエナメル被覆基板に前記実施例のプライマーＣを適用する。プライマーを適用してからちょうど３分後に、Ｄｏｗ Ｓｅａｌａｎｔ Ｂｅｔａｓｅａｌ（登録商標）１７５９を適用する。このアセンブリを、ＳＡＥ Ｊ １９６０に従ってＡｔｌａｓによるＣｉ６５機器中で２０００時間の紫外線暴露によってウェザロメーター老化に供する。以下の記載に従って剥離試験（クイックナイフ試験）に供すると、シーラントへのプライマーの得られた接着は、完全に凝集破壊する。
【００６０】
前記実施例のプライマー（Ｃ）は、経時的な粘度増加がごくわずかであることによって示されるように、優れた貯蔵安定性を示す。例えば、粘度の測定（ＤＩＮ ５３２１１による４ｍｍカップ）により、以下の概算値が得られる。
【００６１】
【表１】
【００６２】
以下の表中のデータに関しては、剥離試験（クイックナイフ試験）を用いる。硬化させ且つ老化させたビード（高さ約４〜６ｃｍ、長さ約１００〜１５０ｃｍ）を基板から手前に約９０°の角度で最低３ｃｍにわたって剥離する。残りの全てのビードを、ビードの方向に対して９０°の角度でビードの長さに沿って約１ｃｍの間隔で基板までカットする。付表１のコード表を用いて、剥離後に観察される、破断面及び剥離面における破壊モードを評価し、分類する。凝集破壊が起こった全ての面積を試験面積の百分率として概算し、１〜５の数で等級付けする。次いで、残りの面積を、付表１のコード表に記載された破壊モードと対照して評価し、該当するコード文字によって表す。結果を以下の形式を用いて記録する：数字 文字 文字 文字（数字は凝集破壊の％面積を示し、文字は降順に観察される他の破壊モードを示す）。例えば、２ａｂｖの報告は、２５％の凝集破壊を意味し、残りは「ｂ」よりも「ａ」が多く且つ「ｖ」よりも「ｂ」が多い剥離であり；２ａ／ｂは２５％の凝集破壊を意味し、残りは等しい割合の「ａ］と「ｂ」である。
【００６３】
基板はフロートガラスであり、プライマーは標準的なスプレー塗布装置を用いて適用する。オープンタイムは、基板への適用とそれに続くシーラントの適用との間の経過時間を意味する。特に断らない限り、オープンタイム（例えば秒（ｓ）、分（ｍｉｎ）、日（ｄ）又は月（ｍｔ）として明記）条件は、温度３２℃及び相対湿度（ＲＨ）８０％（３２／８０）である。アセンブリの老化プロトコールも明記し、７ｄＲＴは室温で７日間を意味し；＋７ｄＨ２Ｏは更に７日間水（例えば脱イオン水（２３℃））中に浸漬されることを意味し；＋７ｄ９０℃は室温で７日間、次いで水（例えば脱イオン水（２３℃））に７日間浸漬、次いで９０℃において（空気循環炉中で）７日間を意味し；＋７ｄＣａｔａは、室温で７日間、次いで水（例えば脱イオン水（２３℃））中に更に７日間浸漬、次いで９０℃において（空気循環炉中で）７日間、及び７日間のカタプラズマ処理を意味する。適切な試験条件を得るのに適当な気候室を使用できる。
【００６４】
表ＩＩには、フロートガラスに適用された、先行技術の代表的な１ステッププライマー組成物であると考えられるＢＥＴＡＰＲＩＭＥ（登録商標）５５００について予想されるデータを報告する。
【００６５】
表ＩＩＩには、ガラス上の任意の塗料又はフリットのどのような変動ならば、本発明の組成物を用いた結果に実質的に影響を与えないかが示されている。
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【００７０】
本明細書中に記載した説明及び例示は、本発明、その原理及びその実際の適用を当業者に知らせることを目的とする。当業者ならば、特定用途の要件に最も適することができるように、本発明をその多くの形態で適合させ且つ適用することができる。従って、記載した本発明の具体的な実施態様は、本発明を網羅又は限定するものではない。従って、本発明の範囲は前記説明を基準にして決定するのではなく、代わりに、添付した特許請求の範囲を基準にして、このような特許請求の範囲が表題に付けられた相当物と共に決定すべきである。特許出願及び刊行物を含む全ての論文及び参考文献の開示を引用することによって事実上本明細書中に組み入れる。アクリル若しくは（メタ）アクリル（又は「アクリレート」のような派生語）への言及は、メタクリル樹脂及びアクリル樹脂（並びに対応する派生語）を意図する。特に断らない限り、「接着剤」又は「シーラント」への言及は互換性がある。従って、特定の組成物の接着剤に関する言及は、このような組成物のシーラントも包含する。
【００７１】
本明細書中においては１ステッププライマー組成物中への使用との関連において一般的に開示したが、接着促進剤とも称する第２付加物はそのように限定するものではない。それらはまた、複数のコンポーネントを含むプライマー系の一部として使用でき、任意の又は全てのコンポーネントに添加できる。例えば、接着促進剤はウレタン活性化剤組成物、フリット調合組成物(frit preparation composition)、フリットプライマー組成物、ＰＶＣプライマー、ピンチ溶接プライマーなど、例えばＵ−４１３、Ｕ−５５５、Ｕ−４０００、Ｕ−４０１、Ｕ−４０２などの名称で販売されているＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製の１種又はそれ以上の製品中に混和されるであろう。
【００７２】
本明細書中の教示は、同時係属出願第６０／９１３，７０３号（２００７年４月２４日出願）：”Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｐｒｉｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ”又は同時係属出願第６０／９１３，７０６号（２００７年４月２４日出願）：”Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｐｒｉｍｅｒ Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ”の一方又は両者と組合せて適用に使用でき、これらの両特許を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００７３】
付表１
１ 凝集破壊０％
２ 凝集破壊約２５％
３ 凝集破壊約５０％
４ 凝集破壊約７５％
５ 凝集破壊約１００％
ａ プライマーを併用した又は併用しない接着剤が基板から剥離を示す
ｂ 接着剤がプライマーから剥離を示す
ｃ 基板までカットする場合に、切り口に若干の剥離
ｄ プライマー系において層の分離
ｅ 接着剤／プライマー又は接着剤／基板界面が粘着性
ｆ プライマーが基板表面を溶解させる
ｇ プライマーが、接着剤ビードに隣接する接着表面に膨れを生じるか又は接着剤ビードに隣接する接着表面をはがす
ｈ* 基板剥離
ｋ ビード下が腐蝕
ｉ 接着剤中に気泡
ｍ 接着剤から基板へ可塑剤が移行
ｎ 基板から接着剤に可塑剤が移行
ｒ 接着剤ビード下の被覆中に気泡
ｓ 接着剤ビードに隣接する被覆中に気泡
ｔ プライマー下であって接着剤ビードに隣接する被覆中に気泡
ｕ 被覆系に剥離
ｖ 被覆が基板から剥離
ｗ 基板の被覆をカットする場合に、被覆が接着剤と共にわずかに剥がれる
ｘ 接着剤／プライマー又は接着剤／基板界面の近くで凝集破壊
ｙ 強化用繊維が基板から遊離する
ｚ 端部において剥離
Ｌ 接着剤中に裂け目
Ｔ 接着剤中に空洞
*＝評価には常に追加の数字が付けられる
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）二級アミノシランのアミノ基と部分的に反応した、脂肪族ポリイソシアネートとポリオールとの反応から得られた、イソシアネート官能性プレポリマーであって、前記アミノシランが珪素に結合した２若しくは３個のメトキシ基、珪素に結合した２若しくは３個のエトキシ基又はそれらの組合せを含むイソシアネート官能性プレポリマー；（ｂ）芳香族ポリイソシアネートとＭｎ＞３００のポリオールとの反応生成物である、イソシアネート含量が約１％より多いイソシアネート官能性プレポリマー；並びに（ｃ）コンポーネント（ａ）及び（ｂ）のための少なくとも１種の溶剤を含むベースプライマー組成物と、オキサゾリジン環又はその誘導体若しくは類似体を含む成分を含んでなる、プライマーが少なくとも約１ヶ月のオープンタイムを示す、オープンタイムの長い一液型プライマー組成物。
【請求項２】
（ｉ）脂肪族イソシアネートと（ｉｉ）メルカプトシラン、アミノ−シラン（例えば二級アミノシラン）又は両者（例えば、特に、Ｓｉ原子に結合した２又は３個のメトキシ及び／又はエトキシ基を有するシラン）の第１付加物を更に含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（ｉ）芳香族ポリイソシアネートと（ｉｉ）メルカプトシラン、アミノ−シラン（例えば二級アミノシラン）又は両者（例えば、特に、Ｓｉ原子に結合した２又は３個のメトキシ及び／又はエトキシ基を有するシラン）の第２付加物を更に含む請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
イソシアネート含量が約１％より多い前記イソシアネート官能性プレポリマーが芳香族ジイソシアネートとポリエーテルトリオールとの反応生成物である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記芳香族ポリイソシアネートがチオホスフェート、ホスフェート又はチオホスファン部分を含む請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記芳香族ポリイソシアネートがトリス（イソシアナトフェニル）チオホスフェートである請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が着色剤又は顔料を更に含む請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記着色剤又は顔料がカーボンブラックを含む請求項７に記載に組成物。
【請求項９】
前記組成物が追加の溶剤を更に含む請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が触媒を更に含む請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
オキサゾリジン環又はその誘導体若しくは類似体を含む前記成分がビスオキサゾリジンを含み、全組成物の約２〜約８重量％の量で存在する請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
オキサゾリジン環又はその誘導体若しくは類似体を含む前記成分がカルバミン酸、１，６−ヘキサンジイルビス−，ビス（２−（２−メチルエチル）−３−オキサゾリジニル）エチル）エステルを含み、全組成物の約４〜約６重量％の量で存在する請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
前記第１付加物が全組成物の約２０重量％以下の範囲の量で存在する請求項２〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
前記第１付加物が全組成物の約１〜約１０重量％の範囲の量で存在する請求項２〜１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
前記第１付加物が全組成物の約２〜約４重量％の範囲の量で存在する請求項２〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
前記第２付加物が一般に全組成物の約０〜約２０重量％の範囲の量で存在するであろう請求項３〜１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
前記第２付加物が一般に全組成物の約２〜約１０重量％の範囲の量で存在するであろう請求項３〜１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
前記第２付加物が一般に全組成物の約４〜約６重量％の範囲の量で存在するであろう請求項３〜１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
（メタ）アクリルフィルム形成剤を全組成物の約１０重量％未満の量で更に含む請求項１〜１８のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
充填剤を更に含む請求項１〜１９のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
マロン酸ジエチルを更に含む請求項１〜２０のいずれかに記載の組成物。
【請求項２２】
酸を更に含む請求項１〜２１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２３】
前記酸が燐酸である請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
（ａ）請求項１〜２３のいずれかに記載のプライマーを、実質的にガラスパネルの一面の周辺部に沿って適用し；（ｂ）プライマー組成物上に接着剤のビードを載せ；そして（ｃ）ガラスパネルを受けるための開口部を規定する車両構造と前記接着剤を接触させることによってガラスパネルを装着する工程を含んでなる、車両構造へのガラスパネルの接着方法。
【請求項２５】
工程（ａ）と工程（ｂ）とを室温で１ヶ月より長い期間隔てる請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
工程（ａ）と工程（ｂ）とを室温で３ヶ月より長い期間隔てる請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれかに記載の硬化プライマーを含む接着構造。
【請求項２８】
請求項２４〜２６のいずれかに記載の方法に従って作成された接着構造。
【請求項１】
（ａ）二級アミノシランのアミノ基と部分的に反応した、脂肪族ポリイソシアネートとポリオールとの反応から得られた、イソシアネート官能性プレポリマーであって、前記アミノシランが珪素に結合した２若しくは３個のメトキシ基、珪素に結合した２若しくは３個のエトキシ基又はそれらの組合せを含むイソシアネート官能性プレポリマー；（ｂ）芳香族ポリイソシアネートとＭｎ＞３００のポリオールとの反応生成物である、イソシアネート含量が約１％より多いイソシアネート官能性プレポリマー；並びに（ｃ）コンポーネント（ａ）及び（ｂ）のための少なくとも１種の溶剤を含むベースプライマー組成物と、オキサゾリジン環又はその誘導体若しくは類似体を含む成分を含んでなる、プライマーが少なくとも約１ヶ月のオープンタイムを示す、オープンタイムの長い一液型プライマー組成物。
【請求項２】
（ｉ）脂肪族イソシアネートと（ｉｉ）メルカプトシラン、アミノ−シラン（例えば二級アミノシラン）又は両者（例えば、特に、Ｓｉ原子に結合した２又は３個のメトキシ及び／又はエトキシ基を有するシラン）の第１付加物を更に含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（ｉ）芳香族ポリイソシアネートと（ｉｉ）メルカプトシラン、アミノ−シラン（例えば二級アミノシラン）又は両者（例えば、特に、Ｓｉ原子に結合した２又は３個のメトキシ及び／又はエトキシ基を有するシラン）の第２付加物を更に含む請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
イソシアネート含量が約１％より多い前記イソシアネート官能性プレポリマーが芳香族ジイソシアネートとポリエーテルトリオールとの反応生成物である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記芳香族ポリイソシアネートがチオホスフェート、ホスフェート又はチオホスファン部分を含む請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記芳香族ポリイソシアネートがトリス（イソシアナトフェニル）チオホスフェートである請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が着色剤又は顔料を更に含む請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記着色剤又は顔料がカーボンブラックを含む請求項７に記載に組成物。
【請求項９】
前記組成物が追加の溶剤を更に含む請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が触媒を更に含む請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
オキサゾリジン環又はその誘導体若しくは類似体を含む前記成分がビスオキサゾリジンを含み、全組成物の約２〜約８重量％の量で存在する請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
オキサゾリジン環又はその誘導体若しくは類似体を含む前記成分がカルバミン酸、１，６−ヘキサンジイルビス−，ビス（２−（２−メチルエチル）−３−オキサゾリジニル）エチル）エステルを含み、全組成物の約４〜約６重量％の量で存在する請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
前記第１付加物が全組成物の約２０重量％以下の範囲の量で存在する請求項２〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
前記第１付加物が全組成物の約１〜約１０重量％の範囲の量で存在する請求項２〜１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
前記第１付加物が全組成物の約２〜約４重量％の範囲の量で存在する請求項２〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
前記第２付加物が一般に全組成物の約０〜約２０重量％の範囲の量で存在するであろう請求項３〜１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
前記第２付加物が一般に全組成物の約２〜約１０重量％の範囲の量で存在するであろう請求項３〜１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
前記第２付加物が一般に全組成物の約４〜約６重量％の範囲の量で存在するであろう請求項３〜１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
（メタ）アクリルフィルム形成剤を全組成物の約１０重量％未満の量で更に含む請求項１〜１８のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
充填剤を更に含む請求項１〜１９のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
マロン酸ジエチルを更に含む請求項１〜２０のいずれかに記載の組成物。
【請求項２２】
酸を更に含む請求項１〜２１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２３】
前記酸が燐酸である請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
（ａ）請求項１〜２３のいずれかに記載のプライマーを、実質的にガラスパネルの一面の周辺部に沿って適用し；（ｂ）プライマー組成物上に接着剤のビードを載せ；そして（ｃ）ガラスパネルを受けるための開口部を規定する車両構造と前記接着剤を接触させることによってガラスパネルを装着する工程を含んでなる、車両構造へのガラスパネルの接着方法。
【請求項２５】
工程（ａ）と工程（ｂ）とを室温で１ヶ月より長い期間隔てる請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
工程（ａ）と工程（ｂ）とを室温で３ヶ月より長い期間隔てる請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれかに記載の硬化プライマーを含む接着構造。
【請求項２８】
請求項２４〜２６のいずれかに記載の方法に従って作成された接着構造。
【公表番号】特表２０１０−５０７７２４（Ｐ２０１０−５０７７２４Ａ）
【公表日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３４９５５（Ｐ２００９−５３４９５５）
【出願日】平成２０年２月１９日（２００８．２．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５４２７３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３４１１０
【国際公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１９日（２００８．２．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５４２７３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３４１１０
【国際公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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