オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
【課題】 高感度であり、重合物を着色したり重合物及び装置等を汚染したりするおそれのない、光重合開始剤を提供すること。
【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物。
【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物に用いられる光重合開始剤として有用な新規なオキシムエステル化合物、該化合物を有効成分とする光重合開始剤、及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に該光重合開始剤を含有させてなる感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものであり、この感光性組成物に４０５ｎｍや３６５ｎｍの光を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト等に用いられている。短波長の光源に感度を持つ感光性組成物は微細な印刷が可能であるため、特に３６５ｎｍの光源に優れた感度を有する光重合開始剤が望まれている。
【０００３】
この感光性組成物に用いられる光重合開始剤として、下記特許文献１には、オキシムエステル誘導体を用いることが提案されている。また、下記特許文献２〜４にもオキシムエステル化合物が記載されている。しかし、これらの公知のオキシムエステル化合物は、光重合開始剤として用いた場合に、露光時の光により発生する分解物がマスクに付着し、その結果、焼付け時のパターン形状不良を引き起こし、収率の低下を招いていた。また、分解温度が２４０℃以下であり、現像処理後の熱硬化工程において光重合開始剤が分解することにより感光性組成物の密着性及び耐アルカリ性を低下させていた。そのため、熱分解温度が高く、光照射による開始剤の分解物が揮散して重合物や装置等を汚染したりしない光重合開始剤が望まれていた。
【０００４】
また、下記特許文献５〜７には、より高い反応性を有するＯ−アシルオキシム光開始剤が提案されている。しかし、これらのＯ−アシルオキシム光重合開始剤も、マスク汚れや耐熱性が不十分で耐アルカリ性を低下させていた。また、特許文献７には、カルバゾリル構造を有するＯ−アシルオキシム化合物が記載されているが、本発明者らが検討の結果、本発明の化合物に類似のシクロアルキルオキシベンゾイルで置換されたカルバゾリル化合物は、シクロアルキルエーテルが２級水素を持つために合成できなかった。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３５５８３０９号明細書
【特許文献２】米国特許第４２５５５１３号明細書
【特許文献３】米国特許第４５９０１４５号明細書
【特許文献４】米国特許第４２０２６９７号明細書
【特許文献５】特開２０００−８００６８号公報
【特許文献６】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献７】国際公開０２／１００９０３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解決しようとする問題点は、上述したように、得られる重合物を着色したり重合物や装置等を汚染したりすることがなく且つ現像性、密着性、耐アルカリ性、感度に優れた光重合開始剤がこれまでなかったということである。
【０００７】
本発明の目的は、高感度であり、重合物を着色したり重合物及び装置等を汚染したりするおそれのない、光重合開始剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物及び該化合物を有効成分とする光重合開始剤を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００９】
【化１】
【発明の効果】
【００１０】
本発明のオキシムエステル化合物は、高感度であり、且つ熱分解温度が高く感光性組成物の密着性、耐アルカリ性を損なうことがなく、更に光照射で発生する分解物がマスクに付着することがない、光重合開始剤として有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のオキシムエステル化合物及び該化合物を有効成分とする光重合開始剤について詳細に説明する。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）中、Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、Ｘで表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル等が挙げられる。
【００１３】
Ｒ及びＲ’で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル等が挙げられ、Ｒ及びＲ’で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル等が挙げられ、Ｒ及びＲ’で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニル等が挙げられ、Ｒ及びＲ’で表される複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チオフェニル等が挙げられ、また、Ｒ及びＲ’が一緒になって形成しうる環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
【００１４】
Ａで表されるシクロアルキルアルキル基としては、シクロプロピルメチル、２−シクロプロピルエチル、３−シクロプロピルプロピル、シクロブチルメチル、２−シクロブチルエチル、３−シクロブチルプロピル、シクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、３−シクロペンチルプロピル、シクロヘキシルメチル、３−シクロヘキシルプロピル、２−クロロ−３−シクロヘキシルプロピル等が挙げられる。
【００１５】
本発明のオキシムエステル化合物の中でも、上記一般式（Ｉ）において、Ｘがアルキル基、特にメチル基であるもの；Ｒ1がアルキル基、特にメチル基であるもの；Ｒ2がアルキル基、特にメチル基であるもの；Ｒ3がアルキル基、特にエチル基であるもの；Ａがシクロアルキルアルキル基、特にシクロヘキシルメチル基であるもの；ｍが１であるものが好ましい。
【００１６】
従って、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００１７】
【化２】
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物は、一般的に以下の方法により製造することができる。まず、カルバゾール化合物１とカルボン酸クロリド２及びＸの１つがハロゲン原子であるカルボン酸クロリド３を同時又は順次に塩化亜鉛の存在下に反応させてアシル化合物４を得る。次いで、アシル化合物４とアルコール化合物５とをカリウム−ｔ−ブトキシドの存在下に反応させてアシル体６を得る。アルコール化合物は、アシル化反応を行う前にカルボン酸クロリドに付加させてもよい。次いで、アシル体６と塩酸ヒドロキシルアミンとをＤＭＦの存在下に反応させてオキシム化合物７を得る。次いで、オキシム化合物７と酸無水物８あるいは酸クロライド８’を反応させて上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物を得る。例えば、化合物Ｎｏ．１は、下記[化５]の反応式で示される方法によって製造することができる。
【００２１】
【化５】
【００２２】
本発明のオキシムエステル化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の光重合開始剤として有用である。
【００２３】
次に、本発明の感光性組成物について説明する。
【００２４】
エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物としては、従来、感光性組成物に用いられているものを用いることができる。即ち、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、第二ブチル（メタ）アクリレート、第三ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ（エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、プロピルオキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌラート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールをα，β−不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物；アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、イソブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート等が挙げられる。これらの中でも、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに、本発明のオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤は好適である。
【００２５】
また、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物とともに、熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
【００２６】
また、本発明の感光性組成物には、光重合開始剤として、本発明のオキシムエステル化合物の他に、必要に応じて他の光重合開始剤を併用することも可能であり、その他の光重合開始剤を併用することによって著しい相乗効果を奏する場合もある。
【００２７】
本発明のオキシムエステル化合物と併用できる光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１−２’−ビイミダゾール等が挙げられる。
【００２８】
また、本発明の感光性組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００２９】
本発明の感光性組成物には、通常、必要に応じて前記の各成分（本発明のオキシムエステル化合物及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物）を溶解または分散しえる溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、クロロホルム、塩化メチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノールを加えることができる。
【００３０】
本発明の感光性組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００３１】
本発明の感光性組成物は、光硬化性塗料、光硬化性インキ、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限
はない。
【００３２】
また、本発明のオキシムエステル化合物を含有する感光性組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【００３３】
尚、本発明の感光性組成物において、光重合開始剤の添加量は特に限定されるものではないが、本発明のオキシムエステル化合物は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
[実施例１]化合物Ｎｏ．１の製造
＜ステップ１＞４−フルオロ−２−メチル安息香酸クロリドの製造
下記構造を持つ４−フルオロ−２−メチル安息香酸クロリドを、以下のようにして製造した。
【００３６】
【化６】
【００３７】
窒素雰囲気下で４−フルオロ−２−メチル安息香酸２０．０ｇ（０．１３モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１０ｇ（１．３ミリモル）及びトルエン１３４ｇを仕込み、室温にて塩化チオニル２３．２ｇ（０．２０モル）を滴下し、６０〜６５℃に昇温して１時間攪拌した。溶媒を留去し、減圧下、５０℃で乾燥して褐色液体１９．７ｇ（収率８８％、ＧＣ純度９９％）を得た。
【００３８】
得られた褐色液体のＩＲ測定の結果は次の通りであり、該褐色液体は目的物であることを確認した。
ＩＲ測定：（ｃｍ-1）
２９８５、２９３１、１７６６、１６０６、１５７９、１４８６、１４５０、１３８４、１２４０、１１８９、１１０５、９６４、８６９、８２３
【００３９】
＜ステップ２＞アシル体の製造
下記アシル体を、以下のようにして製造した。
【００４０】
【化７】
【００４１】
モノクロロベンゼン３３．１ｇ、Ｎ−エチルカルバゾール２１．５ｇ（０．１１モル）及び塩化亜鉛１．４０ｇ（１０ミリモル）を混合して８０℃まで昇温し、４−フルオロ−２−メチル安息香酸クロリド１７．３ｇ（０．１０モル）を滴下した。８０〜８５℃で１時間攪拌後、室温まで冷却した。ｎ−ヘプタン３３．１ｇ及び水１６．５ｇを加えて油層を分離し、１％水酸化ナトリウム水溶液８．３０ｇを加えて中和し、さらに水４０．０ｇを２回に分けて加えて油層を洗浄した。油層を分離してｎ−ヘプタンを留去し、モノクロロベンゼン溶液５０．０ｇを得た。得られたモノクロロベンゼン溶液にモノクロロベンゼン９０．０ｇを滴下し、塩化アルミニウム４０．０ｇを加えて１０〜１５℃に冷却した。塩化アセチル９．９０ｇ（０．１３モル）を１０〜２０℃で滴下し、室温で１時間攪拌した。反応液を、二塩化エタン２２４ｇ及び氷水１３４ｇを混合したものに２５〜３０℃で滴下した。油層を分離し、５％ＨＣｌ水溶液４０ｇ、水４０ｇ、２％ＮａＯＨ水溶液４０ｇの順に洗浄した。二塩化エタンを留去し、酢酸ｎ−プロピル７４．６ｇから再結晶を行った。ろ過、酢酸ｎ−プロピル／ｎ−ヘプタン混合溶媒による洗浄を経て、淡黄色固体２２．４ｇ（収率６０％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。
【００４２】
得られた淡黄色結晶は、融点１７５℃で、1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト及びＩＲの測定結果は次の通りであり、目的物であるアシル体であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ測定：（ｐｐｍ）
８．７０（ｓ：１Ｈ）、８．５２（ｓ：１Ｈ）、８．１７（ｄ：１Ｈ）、８．０９（ｄ：１Ｈ）、７．５０（ｓ：１Ｈ）、７．４８（ｄ：１Ｈ）、７．３９（ｄ：１Ｈ）、７．０５（ｄ：１Ｈ）、７．００（ｄ：１Ｈ）、４．４５（ｄ：２Ｈ）、２．７３（ｓ：３Ｈ）、２．３７（ｓ：３Ｈ）、１．４９（ｔ：３Ｈ）
ＩＲ測定：（ｃｍ-1）
３４４８、３０５４、２０６４、１６６２、１６２５、１５８９、１５６７、１４８４、１３８６、１３０５、１２４５、１１５３、１１２４、１０２２、８０９
【００４３】
＜ステップ３＞化合物Ｎｏ．１の製造
窒素気流下、シクロヘキサンメタノール５７．１ｇ（０．５モル）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン６６．０ｇを仕込み、３０〜４０℃でカリウム−ｔ−ブトキシド８．４ｇ（０．０７５モル）を加えて７３〜７５℃まで昇温した。続いてステップ２で得られたアシル体の１８．７ｇ（０．０５モル）を加えて１時間攪拌した。塩酸ヒドロキシルアミン６．３ｇ（０．０９モル）を加えて７３〜７５℃で１時間攪拌後、室温まで冷却した。酢酸ｎ−プロピル４８．２ｇ及び４％水酸化カリウム水溶液２４．１ｇを加えて油層を分離し、水７５ｇを２回に分けて加えて油層を洗浄した。油層を分離して脱水後、６０〜７０℃で無水酢酸６．１ｇ（０．０６モル）を加え、８０〜９０℃で１時間攪拌した。室温まで冷却すると淡黄色固体が析出した。ろ過、酢酸ｎ−プロピル／ｎ−ヘプタンによる洗浄を経て、淡黄色結晶１０ｇ（収率３８％、ＨＰＬＣ純度９９％＜）を得た。該淡黄色結晶について分析を行ったところ、該淡黄色結晶は目的物である化合物Ｎｏ．１であることが確認された。分析結果を以下に示す。
【００４４】
（分析結果）
（１）融点：１４８．２℃
（２）1Ｈ−ＮＭＲ測定：（ｐｐｍ）
８．５０（ｄ：１Ｈ）、８．４４（ｄ：１Ｈ）、８．０８（ｄｄ：１Ｈ）、７．９８（ｄｄ：１Ｈ）、７．４７（ｄ：１Ｈ）、７．４５（ｄ：１Ｈ）、７．３７（ｄ：１Ｈ）、６．８６（ｄ：１Ｈ）、６．７８（ｄｄ：１Ｈ）、４．４３（ｑ：２Ｈ）、３．８４（ｄ：２Ｈ）、２．５２（ｓ：３Ｈ）、２．４０（ｓ：３Ｈ）、２．３０（ｓ：３Ｈ）、１．９２‐１．７１（ｍ：６Ｈ）、１．４８（ｔ：３Ｈ）１．３８−１．０４（ｍ：５Ｈ）
（３）ＩＲ測定：（ｃｍ‐1）
２９２７、２８５３、１７５１、１６４９、１６２６、１６０５、１５９０、１５６８、１４８８、１４５０、１３７６、１３０８、１２７５、１２４４、１１４９、１１２９、１０４４、１００９、９８３、９４１、８９４、８１２、７７２
（４）ＵＶスペクトル測定（アセトニトリル：水＝９：１）
λｍａｘ＝２７３、２９９、３４１ｎｍ
（５）分解温度測定（窒素ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／分、５％重量減少温度）
２４１．２℃
【００４５】
[実施例２]感光性組成物Ｎｏ．１の製造
アクリル系共重合体１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート ５．９ｇ、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１の２．７ｇ 及びエチルセロソルブ ７９ｇを加えて良く攪拌し、感光性組成物Ｎｏ．１を得た。
尚、上記アクリル系共重合体は、メタクリル酸２０質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部、メチルメタクリレート１０質量部及びブチルメタクリレート５５質量部をエチルセロソルブ３００質量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル０．７５質量部を加えて７０℃で５時間反応させることにより得られたものである。
【００４６】
[実施例３]感光性組成物Ｎｏ．２の製造
アクリル系共重合体７．２ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート ４．３ｇ、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１の２．０ｇ 及びエチルセロソルブ ８７ｇを加えて良く攪拌し、感光性組成物Ｎｏ．２を得た。
【００４７】
[実施例４]感光性組成物Ｎｏ．３の製造
スチレン−アクリル系感光性共重合体１４ｇに対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ６．０ｇ、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１の１．３ｇ 、２，２−ビス（２−クロロフェニル）− ４，５，４'，５'−テトラフェニル− １−２'−ビイミダゾール １．３ｇ及びエチルセロソルブ８３ｇを加えて良く攪拌し、感光性組成物Ｎｏ．３を得た。
尚、上記スチレン−アクリル系感光性共重合体は、スチレン２６．３質量部、２−ヒドロキシメタクリレート４３．８質量部、メタクリル酸３５質量部及びメタクリル酸エチル７０質量部をエチルセロソルブ１７５質量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル０．７５質量部を加え９０℃で５時間反応させ、次いで、イソシアネートエチルメタクリレート２３．５質量部、オクチル酸錫０．１１質量部をエチルセロソルブ２０質量部で溶解したものを約１０分かけて滴下し、滴下後２時間反応させることにより得られたものである。
【００４８】
[実施例５]感光性組成物Ｎｏ．４の製造
スチレン−アクリル系感光性共重合体１２ｇに対し、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート ８．１ｇ、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１の２．５ｇ、エチルセロソルブ４７ｇ 及びシクロヘキサノン ３０ｇを加えて良く攪拌し、感光性組成物Ｎｏ．４を得た。
【００４９】
[実施例６]感光性組成物Ｎｏ．５の製造
アクリル系共重合体２０ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート ８．７ｇ、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１の２．２ｇ 、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４．６ｇ及びエチルセロソルブ ６５ｇを加えて良く攪拌し、感光性組成物Ｎｏ．５を得た。
【００５０】
[比較例１]感光性組成物Ｎｏ．６の製造
実施例２で用いたアクリル系共重合体１４ｇに対して、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート５．９ｇ、比較化合物１（下記[化８]）２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、感光性組成物Ｎｏ．６を得た。
【００５１】
【化８】
【００５２】
[比較例２]感光性組成物Ｎｏ．７の製造
アクリル系共重合体の代わりに実施例４で用いたスチレン−アクリル系感光性共重合体を用いた以外は、比較例１と同一の条件で感光性組成物Ｎｏ．７を得た。
【００５３】
[比較例３]感光性組成物Ｎｏ．８の製造
実施例２で用いたアクリル系共重合体７．２ｇに対して、トリメチロールプロパントリアクリレート４．３ｇ、比較化合物２（下記[化９]）１．５ｇ及びエチルセロソルブ８７ｇを加えて良く攪拌し、感光性組成物Ｎｏ．８を得た。
【００５４】
【化９】
【００５５】
[比較例４]感光性組成物Ｎｏ．９の製造
アクリル系共重合体の代わりに、実施例４で用いたスチレン−アクリル系感光性共重合体を用いた以外は、比較例３と同一の条件で感光性組成物Ｎｏ．９を得た。
【００５６】
得られた感光性組成物の評価は以下のようにして行った。すなわち、基板上にｒ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記感光性組成物Ｎｏ．１〜９をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５質量％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃２０分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、２．５％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。尚、露光量は、８０ｍＪ／ｃｍ2 であった。得られたパターンについて、以下の評価を行った。各感光性組成物に用いた光重合開始剤とその分解温度および各種評価結果を表１に示す。
【００５７】
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従い、露光現像した後２００℃で３０分間加熱した塗膜に基盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによってピーリングテストを行い、基盤目の剥離の状態を目視により評価した。全く剥離が認められなかったものを○、剥離が認められたものを×とした。
＜耐アルカリ性＞
現像露光した後、２００℃で３０分間加熱処理を行った。加熱処理後の塗膜をａ）５％ＮａＯＨａｑ．中２４時間、ｂ）４％ＫＯＨａｑ．中５０℃で１０分間、ｃ）１％ＮａＯＨａｑ．中８０℃で５分間の条件で浸漬し、浸漬後の外観を目視により評価した。外観変化もなくレジストの剥離も全くなかったものを○、レジストの浮きが見られたものを△、レジストの剥離が認められたものを×とした。
＜感度＞
露光量を、５０ｍＪ／ｃｍ2で行った以外は、上記の現像性の試験と同様にして露光部の形状がマスクの形状に一致するものを５、マスクの形状に対して面積で５％以下ではあるが欠落が認められるものを４、面積で５〜２０％の欠落があるものを３、面積で２０〜５０％の欠落があるものを２、面積で５０％より欠落が大きいものを１として５段階で評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
実施例１〜６及び比較例１〜４より明らかなように本発明のオキシムエステル化合物を用いた感光性組成物の密着性は公知のオキシムエステル化合物の場合よりも同等又は優れて、耐アルカリ性では優れている。特に比較例１及び２より密着性、耐アルカリ性に優れており、比較化合物１との基本的な性能差であるか、比較化合物１の耐熱性が低いために２３０℃での熱硬化処理において比較化合物１が分解したために感光性組成物の性能が低下したと考えられる。本発明のオキシムエステル化合物は、分解温度が２４０℃以上と公知のオキシムエステル化合物より９〜５０℃耐熱性に優れ、熱硬化処理温度において安定である。
【００６０】
［実施例７］露光処理における昇華性評価
化合物Ｎｏ．１の開始剤０．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに溶解し、アクリル系重合体（実施例２に同じ）０．５ｇを加え、混合したものを直径７０ｍｍのシャーレに入れて７０℃で１２時間で乾燥した。シャーレに１００×１００ｍｍの石英板を蓋になるように乗せて１０ｍＪ／ｃｍ2で２時間露光した。石英版への附着物の多少により昇華性を評価した。附着物は認められなかった。露光処理前後の石英板の写真を図１及び図２に示す。
【００６１】
［比較例５］比較化合物における昇華性評価
化合物Ｎｏ．１を比較化合物２にかえた以外は、実施例７と同様にして附着物を評価した。多数の附着物があった。露光処理前後の石英板の写真を図３及び図４に示す。
【００６２】
図１は実施例７に用いた石英板の露光前の写真であり、図２は実施例７に用いた石英板の露光後の写真である。図３は比較例５に用いた石英板の露光前の写真であり、図４は比較例５に用いた石英板の露光後の写真である。図１、図２、図３の石英板には附着物は認められない。図４では無数の結晶状の附着物が認められる。
【００６３】
実施例７および比較例５から本発明の化合物は露光後の昇華物がなく、マスク汚れがないと推測できる。一方、公知の光開始剤では昇華物が多量にあり、マスク汚れを起こすと推測できる。よって、本発明の光開始剤を用いた硬化性組成物は連続使用可能であるが、従来の光開始剤を用いた場合はマスクなど装置の洗浄が必要になるので、本発明の光開始剤を用いることにより生産性の向上が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は実施例７に用いた石英板の露光前の写真である。
【図２】図２は実施例７に用いた石英板の露光後の写真である。
【図３】図３は比較例５に用いた石英板の露光前の写真である。
【図４】図４は比較例５に用いた石英板の露光後の写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物に用いられる光重合開始剤として有用な新規なオキシムエステル化合物、該化合物を有効成分とする光重合開始剤、及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に該光重合開始剤を含有させてなる感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものであり、この感光性組成物に４０５ｎｍや３６５ｎｍの光を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト等に用いられている。短波長の光源に感度を持つ感光性組成物は微細な印刷が可能であるため、特に３６５ｎｍの光源に優れた感度を有する光重合開始剤が望まれている。
【０００３】
この感光性組成物に用いられる光重合開始剤として、下記特許文献１には、オキシムエステル誘導体を用いることが提案されている。また、下記特許文献２〜４にもオキシムエステル化合物が記載されている。しかし、これらの公知のオキシムエステル化合物は、光重合開始剤として用いた場合に、露光時の光により発生する分解物がマスクに付着し、その結果、焼付け時のパターン形状不良を引き起こし、収率の低下を招いていた。また、分解温度が２４０℃以下であり、現像処理後の熱硬化工程において光重合開始剤が分解することにより感光性組成物の密着性及び耐アルカリ性を低下させていた。そのため、熱分解温度が高く、光照射による開始剤の分解物が揮散して重合物や装置等を汚染したりしない光重合開始剤が望まれていた。
【０００４】
また、下記特許文献５〜７には、より高い反応性を有するＯ−アシルオキシム光開始剤が提案されている。しかし、これらのＯ−アシルオキシム光重合開始剤も、マスク汚れや耐熱性が不十分で耐アルカリ性を低下させていた。また、特許文献７には、カルバゾリル構造を有するＯ−アシルオキシム化合物が記載されているが、本発明者らが検討の結果、本発明の化合物に類似のシクロアルキルオキシベンゾイルで置換されたカルバゾリル化合物は、シクロアルキルエーテルが２級水素を持つために合成できなかった。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３５５８３０９号明細書
【特許文献２】米国特許第４２５５５１３号明細書
【特許文献３】米国特許第４５９０１４５号明細書
【特許文献４】米国特許第４２０２６９７号明細書
【特許文献５】特開２０００−８００６８号公報
【特許文献６】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献７】国際公開０２／１００９０３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解決しようとする問題点は、上述したように、得られる重合物を着色したり重合物や装置等を汚染したりすることがなく且つ現像性、密着性、耐アルカリ性、感度に優れた光重合開始剤がこれまでなかったということである。
【０００７】
本発明の目的は、高感度であり、重合物を着色したり重合物及び装置等を汚染したりするおそれのない、光重合開始剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物及び該化合物を有効成分とする光重合開始剤を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００９】
【化１】
【発明の効果】
【００１０】
本発明のオキシムエステル化合物は、高感度であり、且つ熱分解温度が高く感光性組成物の密着性、耐アルカリ性を損なうことがなく、更に光照射で発生する分解物がマスクに付着することがない、光重合開始剤として有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のオキシムエステル化合物及び該化合物を有効成分とする光重合開始剤について詳細に説明する。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）中、Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、Ｘで表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル等が挙げられる。
【００１３】
Ｒ及びＲ’で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル等が挙げられ、Ｒ及びＲ’で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル等が挙げられ、Ｒ及びＲ’で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニル等が挙げられ、Ｒ及びＲ’で表される複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チオフェニル等が挙げられ、また、Ｒ及びＲ’が一緒になって形成しうる環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
【００１４】
Ａで表されるシクロアルキルアルキル基としては、シクロプロピルメチル、２−シクロプロピルエチル、３−シクロプロピルプロピル、シクロブチルメチル、２−シクロブチルエチル、３−シクロブチルプロピル、シクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、３−シクロペンチルプロピル、シクロヘキシルメチル、３−シクロヘキシルプロピル、２−クロロ−３−シクロヘキシルプロピル等が挙げられる。
【００１５】
本発明のオキシムエステル化合物の中でも、上記一般式（Ｉ）において、Ｘがアルキル基、特にメチル基であるもの；Ｒ1がアルキル基、特にメチル基であるもの；Ｒ2がアルキル基、特にメチル基であるもの；Ｒ3がアルキル基、特にエチル基であるもの；Ａがシクロアルキルアルキル基、特にシクロヘキシルメチル基であるもの；ｍが１であるものが好ましい。
【００１６】
従って、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００１７】
【化２】
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物は、一般的に以下の方法により製造することができる。まず、カルバゾール化合物１とカルボン酸クロリド２及びＸの１つがハロゲン原子であるカルボン酸クロリド３を同時又は順次に塩化亜鉛の存在下に反応させてアシル化合物４を得る。次いで、アシル化合物４とアルコール化合物５とをカリウム−ｔ−ブトキシドの存在下に反応させてアシル体６を得る。アルコール化合物は、アシル化反応を行う前にカルボン酸クロリドに付加させてもよい。次いで、アシル体６と塩酸ヒドロキシルアミンとをＤＭＦの存在下に反応させてオキシム化合物７を得る。次いで、オキシム化合物７と酸無水物８あるいは酸クロライド８’を反応させて上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物を得る。例えば、化合物Ｎｏ．１は、下記[化５]の反応式で示される方法によって製造することができる。
【００２１】
【化５】
【００２２】
本発明のオキシムエステル化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の光重合開始剤として有用である。
【００２３】
次に、本発明の感光性組成物について説明する。
【００２４】
エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物としては、従来、感光性組成物に用いられているものを用いることができる。即ち、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、第二ブチル（メタ）アクリレート、第三ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ（エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、プロピルオキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌラート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールをα，β−不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物；アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、イソブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート等が挙げられる。これらの中でも、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに、本発明のオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤は好適である。
【００２５】
また、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物とともに、熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
【００２６】
また、本発明の感光性組成物には、光重合開始剤として、本発明のオキシムエステル化合物の他に、必要に応じて他の光重合開始剤を併用することも可能であり、その他の光重合開始剤を併用することによって著しい相乗効果を奏する場合もある。
【００２７】
本発明のオキシムエステル化合物と併用できる光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１−２’−ビイミダゾール等が挙げられる。
【００２８】
また、本発明の感光性組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００２９】
本発明の感光性組成物には、通常、必要に応じて前記の各成分（本発明のオキシムエステル化合物及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物）を溶解または分散しえる溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、クロロホルム、塩化メチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノールを加えることができる。
【００３０】
本発明の感光性組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００３１】
本発明の感光性組成物は、光硬化性塗料、光硬化性インキ、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限
はない。
【００３２】
また、本発明のオキシムエステル化合物を含有する感光性組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【００３３】
尚、本発明の感光性組成物において、光重合開始剤の添加量は特に限定されるものではないが、本発明のオキシムエステル化合物は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
[実施例１]化合物Ｎｏ．１の製造
＜ステップ１＞４−フルオロ−２−メチル安息香酸クロリドの製造
下記構造を持つ４−フルオロ−２−メチル安息香酸クロリドを、以下のようにして製造した。
【００３６】
【化６】
【００３７】
窒素雰囲気下で４−フルオロ−２−メチル安息香酸２０．０ｇ（０．１３モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１０ｇ（１．３ミリモル）及びトルエン１３４ｇを仕込み、室温にて塩化チオニル２３．２ｇ（０．２０モル）を滴下し、６０〜６５℃に昇温して１時間攪拌した。溶媒を留去し、減圧下、５０℃で乾燥して褐色液体１９．７ｇ（収率８８％、ＧＣ純度９９％）を得た。
【００３８】
得られた褐色液体のＩＲ測定の結果は次の通りであり、該褐色液体は目的物であることを確認した。
ＩＲ測定：（ｃｍ-1）
２９８５、２９３１、１７６６、１６０６、１５７９、１４８６、１４５０、１３８４、１２４０、１１８９、１１０５、９６４、８６９、８２３
【００３９】
＜ステップ２＞アシル体の製造
下記アシル体を、以下のようにして製造した。
【００４０】
【化７】
【００４１】
モノクロロベンゼン３３．１ｇ、Ｎ−エチルカルバゾール２１．５ｇ（０．１１モル）及び塩化亜鉛１．４０ｇ（１０ミリモル）を混合して８０℃まで昇温し、４−フルオロ−２−メチル安息香酸クロリド１７．３ｇ（０．１０モル）を滴下した。８０〜８５℃で１時間攪拌後、室温まで冷却した。ｎ−ヘプタン３３．１ｇ及び水１６．５ｇを加えて油層を分離し、１％水酸化ナトリウム水溶液８．３０ｇを加えて中和し、さらに水４０．０ｇを２回に分けて加えて油層を洗浄した。油層を分離してｎ−ヘプタンを留去し、モノクロロベンゼン溶液５０．０ｇを得た。得られたモノクロロベンゼン溶液にモノクロロベンゼン９０．０ｇを滴下し、塩化アルミニウム４０．０ｇを加えて１０〜１５℃に冷却した。塩化アセチル９．９０ｇ（０．１３モル）を１０〜２０℃で滴下し、室温で１時間攪拌した。反応液を、二塩化エタン２２４ｇ及び氷水１３４ｇを混合したものに２５〜３０℃で滴下した。油層を分離し、５％ＨＣｌ水溶液４０ｇ、水４０ｇ、２％ＮａＯＨ水溶液４０ｇの順に洗浄した。二塩化エタンを留去し、酢酸ｎ−プロピル７４．６ｇから再結晶を行った。ろ過、酢酸ｎ−プロピル／ｎ−ヘプタン混合溶媒による洗浄を経て、淡黄色固体２２．４ｇ（収率６０％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。
【００４２】
得られた淡黄色結晶は、融点１７５℃で、1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト及びＩＲの測定結果は次の通りであり、目的物であるアシル体であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ測定：（ｐｐｍ）
８．７０（ｓ：１Ｈ）、８．５２（ｓ：１Ｈ）、８．１７（ｄ：１Ｈ）、８．０９（ｄ：１Ｈ）、７．５０（ｓ：１Ｈ）、７．４８（ｄ：１Ｈ）、７．３９（ｄ：１Ｈ）、７．０５（ｄ：１Ｈ）、７．００（ｄ：１Ｈ）、４．４５（ｄ：２Ｈ）、２．７３（ｓ：３Ｈ）、２．３７（ｓ：３Ｈ）、１．４９（ｔ：３Ｈ）
ＩＲ測定：（ｃｍ-1）
３４４８、３０５４、２０６４、１６６２、１６２５、１５８９、１５６７、１４８４、１３８６、１３０５、１２４５、１１５３、１１２４、１０２２、８０９
【００４３】
＜ステップ３＞化合物Ｎｏ．１の製造
窒素気流下、シクロヘキサンメタノール５７．１ｇ（０．５モル）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン６６．０ｇを仕込み、３０〜４０℃でカリウム−ｔ−ブトキシド８．４ｇ（０．０７５モル）を加えて７３〜７５℃まで昇温した。続いてステップ２で得られたアシル体の１８．７ｇ（０．０５モル）を加えて１時間攪拌した。塩酸ヒドロキシルアミン６．３ｇ（０．０９モル）を加えて７３〜７５℃で１時間攪拌後、室温まで冷却した。酢酸ｎ−プロピル４８．２ｇ及び４％水酸化カリウム水溶液２４．１ｇを加えて油層を分離し、水７５ｇを２回に分けて加えて油層を洗浄した。油層を分離して脱水後、６０〜７０℃で無水酢酸６．１ｇ（０．０６モル）を加え、８０〜９０℃で１時間攪拌した。室温まで冷却すると淡黄色固体が析出した。ろ過、酢酸ｎ−プロピル／ｎ−ヘプタンによる洗浄を経て、淡黄色結晶１０ｇ（収率３８％、ＨＰＬＣ純度９９％＜）を得た。該淡黄色結晶について分析を行ったところ、該淡黄色結晶は目的物である化合物Ｎｏ．１であることが確認された。分析結果を以下に示す。
【００４４】
（分析結果）
（１）融点：１４８．２℃
（２）1Ｈ−ＮＭＲ測定：（ｐｐｍ）
８．５０（ｄ：１Ｈ）、８．４４（ｄ：１Ｈ）、８．０８（ｄｄ：１Ｈ）、７．９８（ｄｄ：１Ｈ）、７．４７（ｄ：１Ｈ）、７．４５（ｄ：１Ｈ）、７．３７（ｄ：１Ｈ）、６．８６（ｄ：１Ｈ）、６．７８（ｄｄ：１Ｈ）、４．４３（ｑ：２Ｈ）、３．８４（ｄ：２Ｈ）、２．５２（ｓ：３Ｈ）、２．４０（ｓ：３Ｈ）、２．３０（ｓ：３Ｈ）、１．９２‐１．７１（ｍ：６Ｈ）、１．４８（ｔ：３Ｈ）１．３８−１．０４（ｍ：５Ｈ）
（３）ＩＲ測定：（ｃｍ‐1）
２９２７、２８５３、１７５１、１６４９、１６２６、１６０５、１５９０、１５６８、１４８８、１４５０、１３７６、１３０８、１２７５、１２４４、１１４９、１１２９、１０４４、１００９、９８３、９４１、８９４、８１２、７７２
（４）ＵＶスペクトル測定（アセトニトリル：水＝９：１）
λｍａｘ＝２７３、２９９、３４１ｎｍ
（５）分解温度測定（窒素ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／分、５％重量減少温度）
２４１．２℃
【００４５】
[実施例２]感光性組成物Ｎｏ．１の製造
アクリル系共重合体１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート ５．９ｇ、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１の２．７ｇ 及びエチルセロソルブ ７９ｇを加えて良く攪拌し、感光性組成物Ｎｏ．１を得た。
尚、上記アクリル系共重合体は、メタクリル酸２０質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部、メチルメタクリレート１０質量部及びブチルメタクリレート５５質量部をエチルセロソルブ３００質量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル０．７５質量部を加えて７０℃で５時間反応させることにより得られたものである。
【００４６】
[実施例３]感光性組成物Ｎｏ．２の製造
アクリル系共重合体７．２ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート ４．３ｇ、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１の２．０ｇ 及びエチルセロソルブ ８７ｇを加えて良く攪拌し、感光性組成物Ｎｏ．２を得た。
【００４７】
[実施例４]感光性組成物Ｎｏ．３の製造
スチレン−アクリル系感光性共重合体１４ｇに対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ６．０ｇ、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１の１．３ｇ 、２，２−ビス（２−クロロフェニル）− ４，５，４'，５'−テトラフェニル− １−２'−ビイミダゾール １．３ｇ及びエチルセロソルブ８３ｇを加えて良く攪拌し、感光性組成物Ｎｏ．３を得た。
尚、上記スチレン−アクリル系感光性共重合体は、スチレン２６．３質量部、２−ヒドロキシメタクリレート４３．８質量部、メタクリル酸３５質量部及びメタクリル酸エチル７０質量部をエチルセロソルブ１７５質量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル０．７５質量部を加え９０℃で５時間反応させ、次いで、イソシアネートエチルメタクリレート２３．５質量部、オクチル酸錫０．１１質量部をエチルセロソルブ２０質量部で溶解したものを約１０分かけて滴下し、滴下後２時間反応させることにより得られたものである。
【００４８】
[実施例５]感光性組成物Ｎｏ．４の製造
スチレン−アクリル系感光性共重合体１２ｇに対し、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート ８．１ｇ、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１の２．５ｇ、エチルセロソルブ４７ｇ 及びシクロヘキサノン ３０ｇを加えて良く攪拌し、感光性組成物Ｎｏ．４を得た。
【００４９】
[実施例６]感光性組成物Ｎｏ．５の製造
アクリル系共重合体２０ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート ８．７ｇ、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１の２．２ｇ 、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４．６ｇ及びエチルセロソルブ ６５ｇを加えて良く攪拌し、感光性組成物Ｎｏ．５を得た。
【００５０】
[比較例１]感光性組成物Ｎｏ．６の製造
実施例２で用いたアクリル系共重合体１４ｇに対して、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート５．９ｇ、比較化合物１（下記[化８]）２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、感光性組成物Ｎｏ．６を得た。
【００５１】
【化８】
【００５２】
[比較例２]感光性組成物Ｎｏ．７の製造
アクリル系共重合体の代わりに実施例４で用いたスチレン−アクリル系感光性共重合体を用いた以外は、比較例１と同一の条件で感光性組成物Ｎｏ．７を得た。
【００５３】
[比較例３]感光性組成物Ｎｏ．８の製造
実施例２で用いたアクリル系共重合体７．２ｇに対して、トリメチロールプロパントリアクリレート４．３ｇ、比較化合物２（下記[化９]）１．５ｇ及びエチルセロソルブ８７ｇを加えて良く攪拌し、感光性組成物Ｎｏ．８を得た。
【００５４】
【化９】
【００５５】
[比較例４]感光性組成物Ｎｏ．９の製造
アクリル系共重合体の代わりに、実施例４で用いたスチレン−アクリル系感光性共重合体を用いた以外は、比較例３と同一の条件で感光性組成物Ｎｏ．９を得た。
【００５６】
得られた感光性組成物の評価は以下のようにして行った。すなわち、基板上にｒ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記感光性組成物Ｎｏ．１〜９をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５質量％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃２０分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、２．５％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。尚、露光量は、８０ｍＪ／ｃｍ2 であった。得られたパターンについて、以下の評価を行った。各感光性組成物に用いた光重合開始剤とその分解温度および各種評価結果を表１に示す。
【００５７】
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従い、露光現像した後２００℃で３０分間加熱した塗膜に基盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによってピーリングテストを行い、基盤目の剥離の状態を目視により評価した。全く剥離が認められなかったものを○、剥離が認められたものを×とした。
＜耐アルカリ性＞
現像露光した後、２００℃で３０分間加熱処理を行った。加熱処理後の塗膜をａ）５％ＮａＯＨａｑ．中２４時間、ｂ）４％ＫＯＨａｑ．中５０℃で１０分間、ｃ）１％ＮａＯＨａｑ．中８０℃で５分間の条件で浸漬し、浸漬後の外観を目視により評価した。外観変化もなくレジストの剥離も全くなかったものを○、レジストの浮きが見られたものを△、レジストの剥離が認められたものを×とした。
＜感度＞
露光量を、５０ｍＪ／ｃｍ2で行った以外は、上記の現像性の試験と同様にして露光部の形状がマスクの形状に一致するものを５、マスクの形状に対して面積で５％以下ではあるが欠落が認められるものを４、面積で５〜２０％の欠落があるものを３、面積で２０〜５０％の欠落があるものを２、面積で５０％より欠落が大きいものを１として５段階で評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
実施例１〜６及び比較例１〜４より明らかなように本発明のオキシムエステル化合物を用いた感光性組成物の密着性は公知のオキシムエステル化合物の場合よりも同等又は優れて、耐アルカリ性では優れている。特に比較例１及び２より密着性、耐アルカリ性に優れており、比較化合物１との基本的な性能差であるか、比較化合物１の耐熱性が低いために２３０℃での熱硬化処理において比較化合物１が分解したために感光性組成物の性能が低下したと考えられる。本発明のオキシムエステル化合物は、分解温度が２４０℃以上と公知のオキシムエステル化合物より９〜５０℃耐熱性に優れ、熱硬化処理温度において安定である。
【００６０】
［実施例７］露光処理における昇華性評価
化合物Ｎｏ．１の開始剤０．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに溶解し、アクリル系重合体（実施例２に同じ）０．５ｇを加え、混合したものを直径７０ｍｍのシャーレに入れて７０℃で１２時間で乾燥した。シャーレに１００×１００ｍｍの石英板を蓋になるように乗せて１０ｍＪ／ｃｍ2で２時間露光した。石英版への附着物の多少により昇華性を評価した。附着物は認められなかった。露光処理前後の石英板の写真を図１及び図２に示す。
【００６１】
［比較例５］比較化合物における昇華性評価
化合物Ｎｏ．１を比較化合物２にかえた以外は、実施例７と同様にして附着物を評価した。多数の附着物があった。露光処理前後の石英板の写真を図３及び図４に示す。
【００６２】
図１は実施例７に用いた石英板の露光前の写真であり、図２は実施例７に用いた石英板の露光後の写真である。図３は比較例５に用いた石英板の露光前の写真であり、図４は比較例５に用いた石英板の露光後の写真である。図１、図２、図３の石英板には附着物は認められない。図４では無数の結晶状の附着物が認められる。
【００６３】
実施例７および比較例５から本発明の化合物は露光後の昇華物がなく、マスク汚れがないと推測できる。一方、公知の光開始剤では昇華物が多量にあり、マスク汚れを起こすと推測できる。よって、本発明の光開始剤を用いた硬化性組成物は連続使用可能であるが、従来の光開始剤を用いた場合はマスクなど装置の洗浄が必要になるので、本発明の光開始剤を用いることにより生産性の向上が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は実施例７に用いた石英板の露光前の写真である。
【図２】図２は実施例７に用いた石英板の露光後の写真である。
【図３】図３は比較例５に用いた石英板の露光前の写真である。
【図４】図４は比較例５に用いた石英板の露光後の写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物。
【化１】
【請求項２】
Ｘがアルキル基であることを特徴とする請求項１記載のオキシムエステル化合物。
【請求項３】
Ｒ1がアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２記載のオキシムエステル化合物。
【請求項４】
Ｒ2がアルキル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオキシムエステル化合物。
【請求項５】
Ｒ3がアルキル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオキシムエステル化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤。
【請求項７】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に、請求項６に記載の光重合開始剤を含有させてなる感光性組成物。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物。
【化１】
【請求項２】
Ｘがアルキル基であることを特徴とする請求項１記載のオキシムエステル化合物。
【請求項３】
Ｒ1がアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２記載のオキシムエステル化合物。
【請求項４】
Ｒ2がアルキル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオキシムエステル化合物。
【請求項５】
Ｒ3がアルキル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオキシムエステル化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤。
【請求項７】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に、請求項６に記載の光重合開始剤を含有させてなる感光性組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−１６０６３４（Ｐ２００６−１６０６３４Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５１５５１（Ｐ２００４−３５１５５１）
【出願日】平成１６年１２月３日（２００４．１２．３）
【出願人】（００００００３８７）旭電化工業株式会社 (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月３日（２００４．１２．３）
【出願人】（００００００３８７）旭電化工業株式会社 (987)
【Ｆターム（参考）】
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