オキシムエステル系化合物、光重合開始剤、光重合性組成物、カラーフィルターおよび液晶表示装置
【課題】樹脂ブラックマトリックス等の形成に用いられる光重合性組成物用の高感光な光重合開始剤の提供。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物を含む光重合開始剤。
〔Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基等。Ｒ1はＸまたはＹと結合し、環を形成してもよい。Ｒ2は、アルカノイル基、アルケノイル基、シクロアルカノイル基、アリーロイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等。Ｘは、２個以上の環が縮合してなる、２価の芳香族炭化水素基および／または芳香族複素基。Ｙは、フェニル基または芳香族複素環単環由来の１価の基に、１以上の環が縮合してなる縮合環基〕
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物を含む光重合開始剤。
〔Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基等。Ｒ1はＸまたはＹと結合し、環を形成してもよい。Ｒ2は、アルカノイル基、アルケノイル基、シクロアルカノイル基、アリーロイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等。Ｘは、２個以上の環が縮合してなる、２価の芳香族炭化水素基および／または芳香族複素基。Ｙは、フェニル基または芳香族複素環単環由来の１価の基に、１以上の環が縮合してなる縮合環基〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合開始剤として有用なオキシムエステル系化合物と、これを含有する光重合開始剤およびその用途に関する。
本発明の光重合開始剤を含む光重合性組成物は、カラーテレビ、液晶表示素子、固体撮像素子、カメラ等に使用される、光学的カラーフィルターの製造に有用である。本発明の光重合開始剤を含む光重合性組成物は、特に、高感度で解像性に優れるため、高精細で高遮光性のブラックマトリックス（Ｂｌａｃｋ Ｍａｔｒｉｘ。以下「ＢＭ」と略称することがある。）を製造することができる。またこのような光重合性組成物を使用することにより、高精細で高品質なカラーフィルターおよび液晶表示装置を実現することができる。
【０００２】
なお本発明のオキシムエステル系化合物は、高感度の光重合開始剤であるため、ＢＭ用やカラーフィルターの画素形成用途などに限定されることなく、フォトスペーサーやリブ（液晶分割配向突起）等、色材を用いない透明な光重合性組成物にも利用可能であり、その応用技術分野は広範である。
【背景技術】
【０００３】
従来、顔料を用いたカラーフィルターの製造法としては、染色法、電着法、インクジェット法、顔料分散法などが知られている。
【０００４】
顔料分散法の場合、通常、分散剤などにより顔料を分散してなる顔料分散液に、バインダー樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマー等を添加してなる光重合性組成物をガラス基板上に塗布して乾燥後、フォトマスクを用いて露光し、現像を行うことによって着色パターンを形成し、その後これを加熱することによりパターンを固着して画素を形成する。これらの工程を、各色ごとに繰り返してカラーフィルターを形成する。
【０００５】
このような、カラーフィルターの画像形成に用いられる光重合性組成物には、十分な解像性、基板との密着性、低現像残渣などの特性が求められている。更に、近年では、色濃度が高い画素や光学濃度の高い樹脂ブラックマトリックスが要求されており、光重合性組成物中の顔料やカーボンブラックなどの色材の含有量は高くなる傾向にある。色材の含有量が増加すると、上述した解像性、基板との密着性、現像性などが悪化する問題があり、生産性の低下のみならずカラーフィルターに要求される精度、信頼性が得られなくなる。
【０００６】
このような問題を解決する手段の一つとして、光重合性組成物の硬化用照射光に対する感度を向上させるため、様々な光重合開始剤が提案されており、例えば光重合開始剤として特定のオキシムエステル化合物を使用する技術が提案されている（特許文献１〜５参照）。しかし、更なる色濃度や遮光性の向上、および製造効率の向上への要求に応じるためには、より一層高感度の光重合開始剤が必要とされている。
【特許文献１】特開２０００−８００６８号公報
【特許文献２】特開２００６−５３５６９号公報
【特許文献３】ＷＯ０２／１００９０３号公報
【特許文献４】ＷＯ２００６／０１８４０５号公報
【特許文献５】特開２００６−３６７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述の問題点を解決し、薄膜で高遮光性のパターンをフォトリソグラフィー法で容易に形成することができ、しかも、十分な感度と解像性を有する光重合性組成物を実現できる、特定の光重合開始剤を提供するものである。この光重合開始剤を含む光重合性組成物を用いることにより、カラーフィルターの樹脂ＢＭを高精度にかつ低コストに製造することが可能となる。さらに、本発明の光重合性組成物により製造されたカラーフィルターを使用した液晶表示装置は、コントラスト等の表示能力に優れたものである。
【０００８】
また、近年、カラーフィルターに要求される「高濃度」、すなわち高い色濃度や遮光性を達成するためは、使用する着色組成物中の色材濃度を上げる必要があったが、反面、着色組成物中の色材濃度を上げると着色組成物の光透過性が下がるため、画像形成性能を維持、向上するためには、更に高感度の光重合性材料が求められている。本発明はこの課題を解決するものである。
【０００９】
さらに、液晶表示装置の製造に用いられる、フォトスペーサー、リブ用感光性組成物、さらには光重合性材料を用いた光重合性組成物一般においても同様に、高精度、低コストな製造技術の要求が高まり、さらなる高感度な光重合性画像形成材料が求められている。本発明はこの課題をも解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、光重合開始剤として、より光重合効率を向上させる特定構造のオキシムエステル系化合物を用いること、さらには、有機結合剤としてカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂を組み合わせることで、かかる目的を達成できることを見出した。
【００１１】
更に、かかる特定のオキシムエステル系化合物は、それ自体新規な化合物であり、かつ優れた光重合開始剤として、色材の存在の有無にかかわらず有効であることを見出した。
【００１２】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり以下を要旨とするものである。
【００１３】
［１］ 下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物から成る光重合開始剤。
【化６】
〔式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基または炭素数４〜２５のヘテロアリールアルキル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。あるいは、Ｒ1はＸまたはＹと結合し、環を形成してもよい。
Ｒ2は、炭素数２〜２０のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数４〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数３〜２０のヘテロアリーロイル基または炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。
Ｘは、置換基を有していてもよい、２個以上の環が縮合してなる、２価の芳香族炭化水素基および／または芳香族複素基を示す。
Ｙは、フェニル基または芳香族複素環単環由来の１価の基に、１以上の環が縮合してなる縮合環基を表し、該縮合環基は置換基を有していてもよい。〕
【００１４】
［２］ 前記一般式（Ｉ）において、Ｙが、フェニル基に１以上の環が縮合してなる縮合環基であり、該縮合環基は置換基を有していてもよい、［１］に記載の光重合開始剤。
【００１５】
［３］ 前記一般式（Ｉ）において、Ｙが、フェニル基の２，３−位、３，４−位および４，５−位から選ばれた少なくとも１箇所に、５または６員環が１〜３個縮合してなる２〜４縮合環由来の基であり、該基は置換基を有していてもよい、［２］に記載の光重合開始剤。
【００１６】
［４］ 前記一般式（Ｉ）において、Ｙにおけるフェニル基に縮合する環が炭化水素環である、［２］または［３］に記載の光重合開始剤。
【００１７】
［５］ 前記一般式（Ｉ）において、Ｙにおけるフェニル基に縮合する環が芳香族炭化水素環および／または芳香族複素環である、［２］または［３］に記載の光重合開始剤。
【００１８】
［６］ 前記一般式（Ｉ）において、Ｙが、芳香族複素環由来の１価の基に、1以上の環が縮合してなる縮合環基であり、該基は置換基を有していてもよい、［１］に記載の光重合開始剤。
【００１９】
［７］ 前記一般式（Ｉ）において、Ｙが、置換基を有していてもよい２〜４縮合環基である、［１］ないし［６］のいずれかに記載の光重合開始剤。
【００２０】
［８］ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記構造式（ｉ）で表される化合物である、［１］ないし［７］のいずれかに記載の光重合開始剤。
【化７】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＹは、前記一般式（Ｉ）におけると同義である。環Ｘ２は、ベンゼン環Ｘ１に縮合した環を表し、単環でも、２以上の環からなる縮合環でもよい。また環Ｘ２は、ベンゼン環Ｘ１のどの位置に縮合していてもよい。ベンゼン環Ｘ１およびこれに縮合する環Ｘ２は、さらに置換基を有していてもよい。〕
【００２１】
［９］ 前記一般式（ｉ）において、環Ｘ２が複素環である、［８］に記載の光重合開始剤。
【００２２】
［１０］ 前記一般式（ｉ）における、ベンゼン環Ｘ１および環Ｘ２からなる縮合環基が、２または３縮合環由来の２価の基である、［８］または［９］に記載の光重合開始剤。
【００２３】
［１１］ （Ａ）有機結合剤、（Ｂ）光重合開始剤、および（Ｃ）光重合性単量体を含有する光重合性組成物において、（Ｂ）光重合開始剤が、［１］ないし［１０］のいずれかに記載の光重合開始剤を含有する、光重合性組成物。
【００２４】
［１２］ 前記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物の含有量が、（Ａ）有機結合剤と（Ｃ）光重合性単量体の総量１００重量部に対して５重量部以上である、［１１］に記載の光重合性組成物。
【００２５】
［１３］ （Ａ）有機結合剤が、カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂である［１１］または［１２］に記載の光重合性組成物。
【００２６】
［１４］ カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂であるか、或いは下記一般式（Ｘ）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と、α，β−不飽和モノカルボン酸および／またはエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ）との反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂である、［１３］に記載の光重合性組成物。
【化８】
〔式中、ｐおよびｑは各々独立に０〜４の整数を表し、Ｒ11およびＲ12は各々独立してアルキル基またはハロゲン基を表す。Ｒ13およびＲ14は各々独立してアルキレン基を表す。ｍおよびｎは各々独立して０以上の整数を表す。〕
【００２７】
［１５］ 更に（Ｄ）色材を含有する、［１１］ないし［１４］のいずれかに記載の光重合性組成物。
【００２８】
［１６］ 更に（Ｅ）溶剤を含有する、［１１］ないし［１５］のいずれかに記載の光重合性組成物。
【００２９】
［１７］ ［１１］ないし［１６］のいずれかに記載の光重合性組成物により形成された画像を有する、カラーフィルター。
【００３０】
［１８］ ［１７］に記載のカラーフィルターを用いて形成された、液晶表示装置。
【００３１】
［１９］ 下記一般式（II）の構造を有するオキシムエステル系化合物。
【化９】
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜３のアルキル基、または下記式（IIａ）で表される基を表す。
【化１０】
（式中、Ｒ１０１およびＲ１０２は各々独立に、水素原子、フェニル基またはＮ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ基を表す。）
Ｒ2は、炭素数２〜４のアルカノイル基を示し、Ｘは、窒素原子が１〜４のアルキル基で置換されていてもよい２価のカルバゾリル基を表す。Ｙaは、モルホリノ基で置換されていてもよいナフチル基を示す。〕
【発明の効果】
【００３２】
本発明のオキシムエステル系化合物は、新規かつ高感度な光重合開始剤として利用することができる。このオキシムエステル系化合物を有機結合剤および色材と組合わせることによりカラーフィルター用途に有用な光重合性組成物を構成することができる。特に、このオキシムエステル系化合物を光重合開始剤として黒色顔料と組合わせて用いた光重合性組成物は、薄膜において高遮光性でありながら感度、解像性に優れるため、低コストで高品質の樹脂ＢＭを形成することができる。
【００３３】
本発明の光重合性組成物を用いて樹脂ＢＭを形成したカラーフィルターは、精度、平坦性、耐久性において優れるため、液晶素子の表示品位を向上させることができる。また、製造工程およびカラーフィルター自体にも有害な物質を含まないため、人体に対する危険性を低減し環境安全性が向上する。
【００３４】
本発明の光重合開始剤および光重合性組成物は、ＢＭ用に限定されることなく、フォトスペーサーやリブ（液晶分割配向突起）等、色材を用いない透明な光重合性組成物にも利用可能であり、その応用技術分野は極めて広範である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
【００３６】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」についても同様である。また、「（ポリ）ヒドロキシ」とは「ヒドロキシおよび／またはポリヒドロキシ」を意味する。
【００３７】
また本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの重量で表される値である。なお測定方法については後述する。
【００３８】
［光重合性組成物］
まず、本発明の光重合性組成物（以下、「レジスト」または「レジスト液」と称することがある。）について説明する。
【００３９】
本発明の光重合性組成物は、（Ａ）有機結合剤、（Ｂ）光重合開始剤、および（Ｃ）光重合性単量体を含有する光重合性組成物において、（Ｂ）光重合開始剤として特定の化合物を含むものである。
【００４０】
｛配合成分｝
（Ａ）有機結合剤
本発明の光重合性組成物に用いる有機結合剤は特に限定されるものではないが、特にカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂が好ましく用いられる。
【００４１】
上記エポキシアクリレート樹脂は、エポキシ樹脂（ａ）に、α，β−不飽和モノカルボン酸および／またはエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ）を付加させ、さらに、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることにより合成される。かかる反応生成物は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ「アクリレート」が代表例であるので、慣用に従いこのように命名したものである。
【００４２】
原料となるエポキシ樹脂（ａ）として、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、下記一般式（Ｘ）で示されるエポキシ樹脂等を好適に用いることができる。
【００４３】
【化１１】
〔式中、ｐおよびｑは各々独立に０〜４の整数を表し、Ｒ11およびＲ12は各々独立してアルキル基またはハロゲン基を表す。Ｒ13およびＲ14は各々独立してアルキレン基を表す。ｍおよびｎは各々独立して０以上の整数を表す。〕
【００４４】
中でも、ノボラック型エポキシ樹脂であるか、或いは前記一般式（Ｘ）で表されるエポキシ樹脂が好ましく、特に耐アルカリ現像液適性と現像性のバランスの観点から、不飽和結合濃度が高く、また、カルボン酸濃度が適性で、母核の堅牢な樹脂が好ましく、上記一般式（Ｘ）で表されるエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００４５】
上記一般式（Ｘ）において、Ｒ11およびＲ12のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、ハロゲン基としてはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ等が挙げられる。Ｒ11およびＲ12としては、各々独立に炭素数１〜５のアルキル基が特に好ましい。
Ｒ11およびＲ12のアルキル基、ハロゲン基の作用機構の詳細は明らかではないが、３次元構造に影響を与え、現像液に対しての溶解しやすさを制御しているものと推測される。
従って上記観点からは、前記一般式（Ｘ）におけるｐおよびｑは各々独立して０〜４の整数を表すが、好ましくは１または２である。
【００４６】
Ｒ11およびＲ12のベンゼン環への結合位置は、特に制限は無いが、
【化１２】
または
【化１３】
に対してｏ−位が好ましい。
【００４７】
なお、Ｒ11およびＲ12は同じ基であっても異なる基であっても良いが、製造上のコストの点から、同じ基であることが好ましい。
【００４８】
Ｒ13およびＲ14のアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、特に各々独立してエチレン基またはプロピレン基である場合が好ましい。
【００４９】
ｍおよびｎは、各々独立して０以上の整数を表すが、通常０〜６程度であり、好ましくは０〜３程度である。一般にｍおよびｎは大きいほど溶解性が高いが、大きすぎる場合には、感度が低下する可能性がある。
【００５０】
なお、Ｒ13およびＲ14は同じ基であっても異なる基であっても良いが、製造上のコストの点から、同じ基であることが好ましい。
【００５１】
これらのエポキシ樹脂（ａ）の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量として、通常２００〜２０万、好ましくは３００〜１０００００の範囲である。分子量が上記範囲未満であると皮膜形成性に問題を生じる場合が多く、逆に、上記範囲を超えた樹脂ではα，β−不飽和モノカルボン酸の付加反応時にゲル化が起こりやすく製造が困難となるおそれがある。
【００５２】
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸およびメタクリル酸であり、特にアクリル酸が反応性に富むため好ましい。
【００５３】
エステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、アクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、アクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸−２−サクシノイルオキシエチル等を挙げられ、好ましくは、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチルおよびアクリル酸−２−フタロイルオキシエチルであり、特にアクリル酸−２−マレイノイルオキシエチルが好ましい。
【００５４】
α，β−不飽和モノカルボン酸および／またはそのエステル（ｂ）とエポキシ樹脂（ａ）との付加反応は、公知の手法を用いることができる。例えば、エステル化触媒の存在下、５０〜１５０℃の温度で、α，β−不飽和モノカルボン酸および／またはそのエステル（ｂ）とエポキシ樹脂（ａ）とを反応させることができる。ここで用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。
【００５５】
なお、エポキシ樹脂（ａ）、α，β−不飽和モノカルボン酸および／またはエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ）、エステル化触媒は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
α，β−不飽和モノカルボン酸および／またはそのエステル（ｂ）の使用量は、原料エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．２当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．１当量の範囲である。α，β−不飽和モノカルボン酸および／またはそのエステル（ｂ）の使用量が少ないと不飽和基の導入量が不足し、引き続く多塩基酸無水物（ｃ）との反応も不十分となる。また、多量のエポキシ基が残存することも有利ではない。一方、該使用量が多いとα，β−不飽和モノカルボン酸および／またはそのエステルが未反応物として残存する。いずれの場合も硬化特性が悪化する傾向が認められる。
【００５７】
α，β−不飽和カルボン酸および／またはそのエステル（ｂ）が付加したエポキシ樹脂（ａ）に、さらに付加させる多塩基酸無水物（ｃ）としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の１種または２種以上が挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましい化合物は、無水テトラヒドロフタル酸およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
【００５８】
多塩基酸無水物（ｃ）の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、エポキシ樹脂（ａ）へのα，β−不飽和カルボン酸および／またはそのエステル（ｂ）の付加反応と同様な条件下で継続反応させることにより得ることができる。多塩基酸無水物（ｃ）の付加量は、生成するエポキシアクリレート樹脂の酸価が１０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましく、さらに２０〜１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇが特に好ましい。樹脂酸価が上記範囲未満であるとアルカリ現像性に乏しくなり、また、上記範囲を超えると硬化性能に劣る傾向が認められる。
【００５９】
なお、この多塩基酸無水物の付加反応時に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多官能アルコールを添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよい。
【００６０】
（Ａ）有機結合剤として用いられるカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００以上、好ましくは１，５００以上であり、通常３０，０００以下、好ましくは２０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下、特に好ましくは８，０００以下である。分子量が大きすぎると現像性が悪化するおそれがあり、逆に小さすぎると耐アルカリ性に劣る可能性がある。
【００６１】
（Ａ）有機結合剤としては、上述のようにして得られるカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂以外に、次のような樹脂も使用することができる。なお、以下に説明する樹脂にはエポキシアクリレート樹脂に属するものも一部重複的に含んでおり、完全に異なる別物質という分類ではない。
【００６２】
即ち、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独重合体または共重合体、またはカルボキシル基含有ビニル系樹脂、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等も好適に挙げられる。
中でも、アルカリ現像性と画像形成性の面から、上記カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂およびカルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましく、カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂がさらに好ましい。
【００６３】
そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
【００６４】
上記の共重合体の中では、スチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、スチレン３〜３０モル％、（メタ）アクリレート１０〜７０モル％、（メタ）アクリル酸１０〜６０モル％からなる共重合体がさらに好ましく、スチレン５〜２５モル％、（メタ）アクリレート２０〜６０モル％、（メタ）アクリル酸１５〜５５モル％からなる共重合体が特に好ましい。また、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂の酸価は通常３０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
【００６５】
さらに、上記カルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、または、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、および、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、または、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、またはさらに不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。
【００６６】
カルボキシル基含有ビニル系樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００以上、好ましくは１５００以上、さらに好ましくは２０００以上であり、通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００万以下、さらに好ましくは２０，０００以下、特に好ましくは１０，０００以下である。分子量が大きすぎると現像性が悪化するおそれがあり、逆に小さすぎると耐アルカリ性が不十分となる可能性がある。
【００６７】
なお、本発明の光重合性化合物を液晶分割配向突起の形成に用いる場合、（Ａ）有機結合剤としてのカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００以上、好ましくは１，５００以上であり、通常３０，０００以下、好ましくは２０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下、特に好ましくは５，０００以下である。また、カルボキシル基含有ビニル系樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００以上、好ましくは１５００以上、さらに好ましくは２０００以上であり、通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００万以下、さらに好ましくは２０，０００以下、特に好ましくは１０，０００以下である。
上記分子量範囲の有機結合剤を含有する場合は、光重合性組成物の加熱時の変形が大きいため、液晶分割配向突起の良好な形状であるアーチ状の突起が形成されるので好ましい。
【００６８】
（Ｂ）光重合開始剤
本発明の光重合性組成物は、光重合開始剤として下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物（以下「オキシムエステル系化合物（Ｉ）」と称す場合がある。）を含有する。
【００６９】
【化１４】
【００７０】
〔式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基または炭素数４〜２５のヘテロアリールアルキル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。あるいは、Ｒ1はＸまたはＹと結合し、環を形成してもよい。
Ｒ2は、炭素数２〜２０のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数４〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数３〜２０のヘテロアリーロイル基または炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。
Ｘは、置換基を有していてもよい、２個以上の環が縮合してなる、２価の芳香族炭化水素基および／または芳香族複素基を示す。
Ｙは、フェニル基または芳香族複素環単環由来の１価の基に、１以上の環が縮合してなる縮合環基を表し、該縮合環基は置換基を有していてもよい。〕
【００７１】
上記オキシムエステル系化合物（Ｉ）において、Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ部分は吸光部を形成し、オキシム構造部：−Ｃ（−Ｒ1）＝Ｎ−ＯＲ2部分がラジカル発生部位となる。吸光部：Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘが効率よく光を吸収し、吸収したエネルギーをオキシム構造部に効率的に移動させることにより高感度が達成される。Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ部分で表されるような吸光部は、特に組成物中に高濃度で添加される場合には、分子同士が会合し、見かけ上複数分子が単分子として振る舞うことにより、吸光度および吸収効率が低下する傾向があると考えられる。本発明のオキシムエステル系化合物（Ｉ）は、Ｙの部分を嵩高い基とすることにより、高濃度で添加した場合にも高い吸光度を有することができる。
【００７２】
また、オキシム構造部でラジカル発生に活用しやすい三重項エネルギーを、Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ部分が高効率で生成することが重要であり、分子内での効率的なエネルギー移動を達成するべく、なるべくＹ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ部分とオキシム構造部を空間的に近接させることが重要である。
【００７３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ部分に、一重項状態から三重項状態への状態変化の効率の高いベンゾフェノン構造またはこれに類似の構造を含有するため、吸収した光を効率よく三重項エネルギーに変換することができる。
さらに前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、ベンゾフェノン構造またはこれに類似の構造が、分子内での空間的回転により、オキシム構造部とオーバーラップしやすい化合物であるため、分子内での効率的なエネルギー移動が可能となり、より高感度を達成することができる。
【００７４】
一般式（Ｉ）において、Ｘは置換基を有していてもよい、２個以上の環が縮合してなる、２価の芳香族炭化水素基および／または芳香族複素基の基を表す。
Ｘとして、具体的には、ナフタレン環、アントラセン環、クリセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、インデン環等の芳香族炭化水素環からなる縮合環由来の基；アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、カルバゾール環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、ベンゾチアゾール環等の芳香族炭化水素環と芳香族複素環からなる縮合環由来の基などが挙げられる。
これらはいずれも、任意の置換基を有していてもよい。この「任意の置換基」については後述する。
【００７５】
一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、特に下記一般式（ｉ）で表される化合物、すなわち一般式（Ｉ）におけるＸ基が、一般式（ｉ）におけるベンゼン環Ｘ１およびこれに縮合する環Ｘ２で表される構造である化合物が好ましい。
【００７６】
【化１５】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＹは、前記一般式（Ｉ）におけると同義である。環Ｘ２は、ベンゼン環Ｘ１に縮合した環を表し、単環でも、２以上の環からなる縮合環でもよい。また環Ｘ２は、ベンゼン環Ｘ１のどの位置に縮合していてもよい。ベンゼン環Ｘ１およびこれに縮合する環Ｘ２は、さらに置換基を有していてもよい。〕
【００７７】
一般式（ｉ）で表される化合物は、ベンゼン環Ｘ１が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙと共にベンゾフェノン構造またはその類似構造を形成しうるため、吸光度が高いと共に、一重項状態から３重項状態への励起効率が高いので好ましい。
【００７８】
一般式（Ｉ）におけるＸとしては芳香族複素環を含む基が好ましく、特に一般式（ｉ）においてベンゼン環Ｘ１に縮合する環Ｘ２が複素環である場合が好ましい。
【００７９】
また、Ｘは通常２〜４縮合環由来の２価の基であり、分子量が比較的小さくなる点から２または３縮合環由来の２価の基が好ましく、後述する光重合性組成物の光硬化に使用する照射光の波長に適合しやすい点からは、３縮合環由来の２価の基がより好ましい。
【００８０】
一般式（Ｉ）におけるＸ、および一般式（ｉ）においてベンゼン環Ｘ１および環Ｘ２が形成する構造として、特に好ましいのはカルバゾール環由来の基である。Ｘがカルバゾール基由来の基である場合は、露光時の照射光への適合性に加えて、堅牢な骨格であるため、好ましい。
【００８１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基または炭素数４〜２５のヘテロアリールアルキル基を示し、これらのアルキル基、アルケニル基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールアルキル基はいずれも置換基を有していてもよい。Ｒ１をこのような基とすることにより、Ｒ１がフェニル基等である化合物に比べて、光に対する感度が高くなる。また化合物の合成も容易であるため、工業的な観点からも好ましい。
【００８２】
Ｒ1の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜６のアルキル基である。
Ｒ1の炭素数２〜２５のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基等が挙げられ、好ましくはプロペニル基等の炭素数３〜１２のアルケニル基、より好ましくは２〜５のアルケニル基である。
Ｒ1の炭素数３〜２０のヘテロアリール基としては、チオニル基、フリル基、イミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基などが挙げられ、好ましくは炭素数３〜１５、より好ましくは炭素数４〜１０のヘテロアリール基である。
Ｒ1の炭素数４〜２５のヘテロアリールアルキル基としては、チオニルメチル基、フルフリル基、イミダゾリルメチル基、ベンズチアゾリルメチル基、ベンズオキサゾリルメチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１０のヘテロアリールアルキル基である。
【００８３】
なお、上述した各基はいずれも置換基を有していてもよい。該置換基については後述する。
【００８４】
Ｒ１としては、置換基を有していてもよいアルキル基が特に好ましい。中でも、製造上の容易さの点からは、無置換のアルキル基が好ましい。また、後述するように一般式（Ｉ）で表される化合物を光重合性組成物に使用した場合、該組成物の基板への密着性の観点からは、置換アミノ基で置換されたアルキル基が好ましく、Ｎ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ基で置換されたアルキル基が最も好ましい。
【００８５】
一般式（Ｉ）におけるＲ2の炭素数２〜２０のアルカノイル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基等が挙げられ、好ましくはアセチル等の炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜７のアルカノイル基である。
Ｒ2の炭素数３〜２５のアルケノイル基としては、クロトノイル基、アクリロイル基等が挙げられ、好ましくはクロトノイル等の炭素数３〜１２、より好ましくは炭素数３〜７のアルケノイル基である。
Ｒ2の炭素数４〜８のシクロアルカノイル基としては、シクロヘキシルカルボニル基、メチルシクロヘキシルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基等が挙げられ、好ましくはシクロヘキシルカルボニル等の炭素数４〜８、より好ましくは炭素数４〜７のシクロアルカノイル基である。
Ｒ2の炭素数７〜２０のアリーロイル基としては、ベンゾイル基、メチルベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられ、好ましくはナフトイル等の炭素数７〜１２、より好ましくは炭素数７〜１０のアリーロイル基である。
Ｒ2の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポシキカルボニル基等が挙げられ、好ましくはメトキシカルボニル基等の炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基である。
Ｒ2の炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ｐ−メチルフェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等が挙げられ、好ましくはナフトキシカルボニル基等の炭素数７〜１５、より好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基である。
Ｒ2の炭素数２〜２０のヘテロアリール基としては、チオフェニル基、ピロリル基、ピリジル基等が挙げられ、好ましくはチオフェニル基等の炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜７のヘテロアリール基である。
Ｒ2の炭素数３〜２０のヘテロアリーロイル基としては、チオフェンカルボニル基、ピロリルカルボニル基、ピリジンカルボニル基等が挙げられ、好ましくはチオフェンカルボニル基等の炭素数５〜１５、より好ましくは炭素数７〜１０のヘテロアリーロイル基である。
Ｒ2の炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基としては、モリホリノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基等が挙げられ、好ましくはジメチルアミノカルボニル等の炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキルアミノカルボニル基である。
【００８６】
上述した各基のうち、露光感度の点から、Ｒ２としてはアカノイル基、シクロアルカノイル、アリーロイル基が好ましく、アカノイル基、アリーロイル基がより好ましい。
【００８７】
なお、Ｒ2として上述した各基が有しうる置換基については後述するが、上述した各基としては、置換基を有さないものが特に好ましい。
【００８８】
一般式（Ｉ）において、Ｙはフェニル基または芳香族複素環単環由来の１価の基に、１以上の環が縮合してなる縮合環基を表し、該縮合環基は置換基を有していてもよい。一般式（Ｉ）で表される化合物は、前述したように、−（Ｃ＝Ｏ）−基を介してＹに含まれるフェニル基または芳香族複素環の部分とＸの一部とで、ベンゾフェノン構造またはその類似構造を形成するため、好ましい。
【００８９】
また前述したように、一般式（Ｉ）で表される化合物は、ベンゾフェノン構造またはこれに類似の構造が、分子内での空間的回転により、オキシム構造部とオーバーラップしやすい化合物であるため、分子内での効率的なエネルギー移動が可能となり、より高感度を達成することができるので好ましい。
【００９０】
Ｙが、フェニル基に１以上の環が縮合してなる縮合環基である場合、該フェニル基の２，３−位、３，４−位および４，５−位から選ばれた少なくとも１箇所に、５または６員環が１〜３個縮合してなる２〜４縮合環由来の基であることが好ましい。また、Ｙにおけるフェニル基に縮合する環は、炭化水素環であるか、芳香族炭化水素環および／または芳香族複素環であることが好ましい。Ｙにおけるフェニル基に縮合する環は、量子収率が高い点からは、炭化水素環であることが好ましく、また吸光波長が幅広くなる点からは芳香族環であることが好ましい。
【００９１】
Ｙの具体例としては、ナフタレン環、アントラセン環、クリセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、インデン環等の２縮合環以上の芳香族炭化水素環由来の基、またはアクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、カルバゾール環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、ベンゾチアゾール環等の芳香族炭化水素環と芳香族複素環からなる縮合環由来の基が挙げられる。
【００９２】
またＹは、芳香族複素環由来の１価の基に、1以上の環が縮合してなる縮合環基であってもよい。この場合、「芳香族炭化水素環と芳香族複素環からなる縮合環」由来の基であり、芳香族複素環から結合手が伸びている基が挙げられる。
【００９３】
Ｙとしては、２〜４縮合環基が好ましく、分子量が大きくなりすぎない点からは、２〜３縮合環基がより好ましく、２縮合環基が特に好ましい。なお、Ｙが３〜４縮合環由来の基である場合には、吸収波長域が比較的長波長化し、安価な光源にも適応するため、工業的には好ましい。
Ｙとしては、２縮合環基の中でも、ナフチル基が最も好ましい。
【００９４】
上述したＹにおける縮合環基が有していてもよい置換基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜２０のアルキルチオ基；−ＳＯ３Ｒ（但し、Ｒはメチル基、エチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基）で表されるスルホン酸アルキルエステル基；ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数５〜２０のアルコキシ基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜２０のシクロアルキル基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜２０のシクロアルキルオキシ基；モルホリノ基、ピペリジノ基等の原子数５〜２０の環状アミノ基；ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基等の炭素数４〜２０であるジアルキルアミノ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ピリジル基等のヘテロアリール基；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等のハロゲン原子、等が挙げられる。
この中でもアルコキシ基、−ＳＯ３Ｒ、環状アミノ基またはジアルキルアミノ基が好ましく、より感度が向上する点から、環状アミノ基またはジアルキルアミノ基が特に好ましい。
【００９５】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち特に好ましい形態である、Ｘが置換基を有していてもよいカルバゾール環由来の基である化合物は、例えば下記一般式(III)で表される。
【００９６】
【化１６】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＹは、前記一般式（Ｉ）におけると同義である。Ｒ3〜Ｒ9は各々独立に水素原子または後述する任意の置換基Ｚを表す。〕
【００９７】
前述した一般式（Ｉ）におけるＸが有しうる置換基（一般式（ｉ）におけるベンゼン環Ｘ１とこれに縮合する環Ｘ２が有しうる置換基）、一般式（Ｉ）、（ｉ）および(III)におけるＲ1およびＲ2が有しうる置換基、並びに一般式（III）におけるＲ3〜Ｒ9としては、各々独立に、次の置換基Ｚから選ばれるものが挙げられる。
【００９８】
［置換基群Ｚ］
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；水酸基；ニトロ基；シアノ基；任意の有機基などを挙げることができる。
その任意の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基等の炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖または分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１８のシクロアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基等の炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−アミルチオ基、ｔ−アミルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基等の炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキルチオ基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８のアルキル基で置換されていてもよいアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１８のアラルキル基；ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基等の炭素数２〜１８の直鎖または分岐のアルケニルオキシ基；ビニルチオ基、プロペニルチオ基、ヘキセニルチオ基等の炭素数２〜１８の直鎖または分岐のアルケニルチオ基；−ＣＯＲ17で表されるアシル基；カルボキシル基；−ＯＣＯＲ18で表されるアシルオキシ基；−ＮＲ19Ｒ20で表されるアミノ基；−ＮＨＣＯＲ21で表されるアシルアミノ基；−ＮＨＣＯＯＲ22で表されるカーバメート基；−ＣＯＮＲ23Ｒ24で表されるカルバモイル基；−ＣＯＯＲ25で表されるカルボン酸エステル基；−ＳＯ3ＮＲ26Ｒ27で表されるスルファモイル基；−ＳＯ3Ｒ28で表されるスルホン酸エステル基；２−チエニル基、２−ピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、ベンゾキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の芳香族複素環基、トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基等が挙げられる。
【００９９】
なお、前記のＲ17〜Ｒ28は、各々水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルカノイル基、置換されていてもよいアルキルカルボニルオキシ基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基を表す。これらの位置関係は特に限定されず、複数の置換基を有する場合、同種でも異なっていてもよい。
【０１００】
上記において、複数の置換基同士が結合して環を形成してもよく、形成された環は飽和あるいは不飽和の芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環であってもよく、環上にさらに各々置換基を有していてよく、置換基がさらに環を形成してもよい。
【０１０１】
一般式(III)において、Ｒ3〜Ｒ9は各々独立に水素原子または上記置換基群Ｚから選ばれるものであるが、置換基群Ｚのうち、好ましくは、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；置換基を有していてもよいフェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基；置換基を有していてもよいピリジル基等の炭素数３〜２０のヘテロアリール基；置換基を有していてもよい炭素数７〜１８のアラルキル基；置換基を有していてもよいトリアルキルシリル基が挙げられ、特に好ましくは、アルキル基である。
【０１０２】
なお、前記一般式（Ｉ）におけるＸが有しうる置換基（一般式（ｉ）におけるベンゼン環Ｘ１とこれに縮合する環Ｘ２が有しうる置換基）として好ましいものは、上記Ｒ3〜Ｒ9として好ましいものと同様である。
【０１０３】
Ｒ１が有しうる置換基としては、−ＮＲ19Ｒ20で表されるアミノ基およびアリール基が好ましく、Ｒ19およびＲ20としては置換されていてもよいアルカノイル基、置換されていてもよいアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。前述したように、組成物の密着性向上にも有効であることから、Ｎ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ基などの−ＮＲ19Ｒ20で表されるアミノ基が特に好ましい。
【０１０４】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、最も好ましいのは、下記一般式（II）で表される化合物である。
【０１０５】
【化１７】
【０１０６】
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜３のアルキル基、または下記式（IIａ）で表される基を表す。
【化１８】
（式中、Ｒ１０１およびＲ１０２は各々独立に、水素原子、フェニル基またはＮ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ基を表す。）
Ｒ2は、炭素数２〜４のアルカノイル基を示し、Ｘは、窒素原子が１〜４のアルキル基で置換されていてもよい２価のカルバゾリル基を表す。Ｙaは、モルホリノ基で置換されていてもよいナフチル基を示す。〕
【０１０７】
本発明に好適な光重合開始剤の具体例を以下に例示するが、本発明で用いる光重合開始剤は、何ら以下のものに限定するものではない。なお、以下において、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１０８】
【化１９】
【０１０９】
【化２０】
【０１１０】
【化２１】
【０１１１】
本発明の光重合開始剤としては、前記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、これらのオキシムエステル系化合物（Ｉ）と、他の光重合開始剤とを併用することもでき、場合によっては併用による高感度化が期待できる。本発明に係るオキシムエステル系化合物（Ｉ）と併用し得る他の光重合開始剤化合物としては、以下のような化合物を挙げることができる。
【０１１２】
例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体、２−トリクロロメチル−５−（２′−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−（６″−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ビス（３′−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２′−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４′−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体、９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル）、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル）、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ビス−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ビス−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−（２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル）、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体等が挙げられる。
【０１１３】
本発明の光重合性組成物には、上記光重合開始剤成分以外に、さらに増感色素を加えることもできる。高遮光性の樹脂組成物中で光重合反応を起こさせるためには、増感色素を添加するのは好ましい。
【０１１４】
このような増感色素としては、例えば特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン化合物、特開昭６３−２２１１１０号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、特開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特開昭５６−１６６１５４号公報、特開昭５９−５６４０３号公報に記載の（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン、スチリル系色素、特開平６−２９５０６１号公報に記載のジュロリジル基を有する増感色素、特開平１１−３２６６２４号公報に記載のジアミノベンゼン化合物等を挙げることができる。
【０１１５】
これらの増感色素のなかで特に好ましいのは、アミノ基含有増感色素およびキサンテン色素である。
【０１１６】
（Ｃ）光重合性単量体
本発明で用いる光重合性単量体としては、エチレン性不飽和基を一個以上有する化合物（以下、エチレン性化合物という）が使用される。具体的には、脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物により得られるエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物と不飽和カルボン酸とのエステル化反応物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド、カプロラクトン変性多価アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル、多価アルコールと多価イソシアナートと不飽和カルボン酸との反応物、スチリル末端化合物、含リン酸不飽和化合物、ポリエポキシと不飽和カルボン酸との付加物等が挙げられる。
【０１１７】
これらのうち、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては具体的には、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【０１１８】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
【０１１９】
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物との反応により得られるエステルの、代表的な具体例としては、（メタ）アクリル酸、フタル酸およびエチレングリコールの縮合物、（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮合物、（メタ）アクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリスリトールの縮合物、（メタ）アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオールおよびグリセリンの縮合物等が挙げられる。これらは、必ずしも単一物では無く、複数の類似構造をもつ化合物の混合物である場合もある。
【０１２０】
その他、本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物なども有用である。
【０１２１】
以上挙げたエチレン性化合物の中で好ましいものは、（メタ）アクリロイル基、さらに好ましくはアクリロイル基を有するものである。このような化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【０１２２】
これらの光重合性単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
（Ｄ）色材
本発明の光重合性組成物において色材は必須の成分ではないが、多くの用途において色材を組合わせて利用する。ここで、色材とは光重合性組成物を着色する成分をいう。
【０１２４】
色材としては、染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【０１２５】
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４を挙げることができる。
【０１２６】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。
【０１２７】
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６を挙げることができる。
【０１２８】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０を挙げることができる。
【０１２９】
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１を挙げることができる。
【０１３０】
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
【０１３１】
黒色顔料としては、単独の黒色顔料、または赤、緑、青色等の混合による黒色顔料が使用可能である。これら黒色顔料は、無機または有機の顔料、染料の中から適宜選択することができ、単独使用もしくは複数種混合して使用することができる。
【０１３２】
単独の黒色顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。これらの中で、特にカーボンブラック、チタンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの市販品の例としては、以下のような銘柄が挙げられる。
【０１３３】
三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃２７００、＃２６５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９００等。
【０１３４】
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３、ＰｒｉｎｔｅｘＡ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ２５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ１００等。
【０１３５】
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ４３０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０等。
【０１３６】
コロンビヤンカーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０等。
【０１３７】
次に、混合による黒色顔料について説明する。混合のベースとなる色材の具体例としては、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（なお、上記の（ ）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する）。
【０１３８】
また、さらに他の混合使用可能な顔料についてＣ．Ｉ．ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０，２４，８６，９３，１０９，１１０，１１７，１２５，１３７，１３８，１４７，１４８，１５３，１５４，１６６、Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６，４３，５１，５５，５９，６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９，９７，１２２，１２３，１４９，１６８，１７７，１８０，１９２，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５，１５：１，１５：４，２２，６０，６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３，２５，２６等を挙げることができる。
【０１３９】
なお、上記のカーボンブラックは、他の黒色または有色の無機、有機顔料と併用してもよい。他の顔料は、カーボンブラックより遮光性または画像特性が低いため自ずと混合比率は制限される。
【０１４０】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１４１】
チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃなどが挙げられる。
【０１４２】
これらの色材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４３】
本発明の光重合性組成物は、前述したように様々な用途に使用することができるが、その照射光に対する高い感度や、優れた画像形成性は、カラーフィルター用ブラックマトリックスの形成に使用した場合に、特に効果的である。ブラックマトリックス形成に使用する場合には、（Ｄ）色材として、前述したカーボンブラックやチタンブラック等の黒色顔料を使用するか、黒色以外の顔料を複数種類混合し、黒色に調整して使用すればよい。
【０１４４】
（Ｅ）溶剤
本発明の光重合性組成物は、通常、（Ａ）有機結合剤、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）光重合性単量体と、必要に応じて配合される（Ｄ）色材や後述する任意成分を（Ｅ）溶剤に溶かした状態で使用される。
【０１４５】
（Ｅ）溶剤としては、組成物を構成する各成分を溶解または分散させることができるもので、沸点が１００〜２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。
【０１４６】
このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトンのようなケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンのような１価または多価アルコール類；
ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状または環状エステル類；
３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類；
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類；
等が挙げられる。
【０１４７】
上記に該当する溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１およびＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８ ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジグライムのような商品名の市販品が挙げられる。
【０１４８】
上述した各種溶剤の中でも、揮発性、安定性、各成分の溶解性などの点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【０１４９】
これらの溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５０】
（Ｆ）その他の成分（任意成分）
本発明の光重合性組成物は、（Ａ）有機結合剤、（Ｂ）光重合開始剤、および（Ｃ）光重合性単量体、必要に応じて含有される（Ｄ）色材の他、さらに必要に応じて任意成分が加えられるが、該任意成分としては、例えば顔料分散剤、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤等が挙げられる。特に、本発明の組成物では黒色顔料等の色材を微細に分散し、且つ、その分散状態を安定化させることが品質安定上重要なため顔料分散剤を配合するのが望ましい。
【０１５１】
顔料分散剤は、（Ｄ）黒色顔料等の色材および（Ａ）有機結合剤の双方に親和性を有するものであり、ノニオン、カチオン、アニオン等の界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。中でも高分子分散剤が好ましく、特に１級、２級、若しくは３級アミノ基や、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環等の、塩基性官能基を有する高分子分散剤が有利に使用される。
【０１５２】
塩基性官能基を有する高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化合物、分子内に水酸基を１個または２個有する化合物、および同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を反応させることによって得られる樹脂等が挙げられる。
【０１５３】
上記のポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、およびこれらの三量体、水付加物、およびこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは単独で用いても、併用してもよい。
【０１５４】
イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
【０１５５】
同一分子内に水酸基を１個または２個有する化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、およびこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたものなどが挙げられる。また、これらの２種類以上の混合物も挙げられる。
【０１５６】
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、およびこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独または共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコールおよびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１５７】
ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸とまたはそれらの無水物と反応させるか、またはポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。
ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールまたはこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
【０１５８】
ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）またはそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジーオル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、または前記ジオール類または炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオールまたはポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコールまたは炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。
【０１５９】
ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられ、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
同一分子内に水酸基を１個または２個有する化合物の数平均分子量は３００〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００、さらに好ましくは１，０００〜４，０００である。
【０１６０】
本発明に用いられる、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物について説明する。
活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級アミノ基の水素原子が好ましい。３級アミノ基は、特に限定されないが、例えば炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基、またはヘテロ環構造、より具体的にはイミダゾール環またはトリアゾール環、などが挙げられる。
【０１６１】
このような、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
【０１６２】
また、３級アミノ基がＮ含有ヘテロ環であるものとして、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のＮ含有ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環、等のＮ含有ヘテロ６員環が挙げられる。これらのＮ含有ヘテロ環として好ましいものはイミダゾール環またはトリアゾール環である。
【０１６３】
これらのイミダゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。
【０１６４】
なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。
【０１６５】
分散剤原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物１００重量部に対し、同一分子内に水酸基を１個または２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物が１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１９０重量部、さらに好ましくは３０〜１８０重量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物は０．２〜２５重量部、好ましくは０．３〜２４重量部である。
【０１６６】
塩基性官能基を有する高分子分散剤のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。塩基性官能基を有する高分子分散剤の分子量が１，０００未満では分散性および分散安定性が劣り、２００，０００を超えると溶解性が低下し分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる。高分子分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。
【０１６７】
塩基性官能基を有する高分子分散剤を製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。
【０１６８】
上記製造に際して、通常、ウレタン化反応触媒が用いられる。ウレタン化反応触媒としては例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等が挙げられる。
【０１６９】
同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で１〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは５〜９５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲である。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。アミン価が上記範囲未満であると分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。
なお、以上の反応で高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合にはさらに、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
【０１７０】
｛配合割合｝
本発明の光重合性組成物において、（Ｂ）光重合開始剤は、（Ａ）有機結合剤１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜４５重量部、（Ｃ）光重合性単量体は（Ａ）有機結合剤１００重量部に対して通常０〜２００重量部、好ましくは３〜１８０重量部の範囲で用いられるが、特に、本発明では、前記オキシムエステル系化合物（Ｉ）を（Ａ）有機結合剤と（Ｃ）光重合性単量体の合計１００重量部に対して５重量部以上、特に８〜２０重量部含むことが好ましい。
【０１７１】
また、黒色顔料等の（Ｄ）色材の配合量は、（Ｅ）溶剤を除いた全固形分中、通常３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％である。
さらに前述の増感色素の配合量は、（Ａ）有機結合剤１００重量部に対して通常０〜３０重量部、好ましくは０〜１０重量部である。
また、顔料分散剤として高分子分散剤を使用する場合、その使用割合は（Ｄ）色材に対して０．１〜３０重量％が好ましく、特に０．５〜２５重量％が好ましい。
【０１７２】
（Ｂ）光重合開始剤が上記範囲未満であると低感度となり作業効率の点で劣る場合があり、また、上記範囲を超えると塗膜形成機能に悪影響を与えやすい。
（Ｃ）光重合性単量体が上記未満であると架橋密度低下による耐久性、耐熱性等に問題が出やすく、また、上記範囲を超えると現像性が低下する問題が発生することがある。
（Ｄ）色材が上記範囲未満であると、遮光性等の着色性が低下するため、特にＢＭ用光重合性組成物の場合には、充分な光学濃度を有する樹脂ＢＭを形成するのが困難となる場合がある。逆に、上記範囲を超えると感度、解像性、現像性等の低下が激しくなるため画像形成が困難となる傾向がある。
【０１７３】
なお、本発明の光重合性組成物は、前述の（Ｅ）溶剤を用いて、その固形分濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるように調液されることが望ましい。
【０１７４】
｛製造方法｝
次に本発明の光重合性組成物の製造方法について説明する。
本発明の光重合性組成物が色材として顔料を含有する場合、通常、色材はあらかじめペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により色材が微粒子化されるためレジストの塗布特性の向上が達成される。また、色材として黒色顔料を使用した場合は遮光能力の向上に寄与する。
【０１７５】
分散処理においては黒色顔料と溶剤または分散機能を有する有機結合剤、あるいは前記した顔料分散剤をさらに併用した系にて処理するのが好ましい。特に高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。また、レジスト液として配合する全成分を同時に混合した液での分散処理は、分散時に生じる発熱のため高反応性の成分が変性するおそれがあるので好ましくない。
【０１７６】
サンドグラインダーで分散させる場合には、０．１〜８ｍｍ径のガラスビーズまたはジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散させる条件は、通常、温度は０℃から１００℃であり、好ましくは、室温から８０℃の範囲である。分散時間はインキの組成（色材、溶剤、分散剤）およびサンドグラインダーの装置サイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。レジストの２０度光沢値が１００〜２００の範囲となるようにインキの光沢を制御するのが分散の目安である。レジスト光沢が低い場合には分散処理が十分でなく荒い顔料粒子が残っていることが多く、現像性、密着性、解像性等の点で不十分である。また、光沢値を上記範囲を超えるまで分散処理すると超微粒子が多数生じるために却って分散安定性が損なわれることになりやすい。
【０１７７】
次に上記分散処理により得られたインキとレジスト成分として必要な上記の他の成分を添加、混合し均一な溶液とする。製造工程においては微細なゴミが感光液に混じることが多いため、得られたレジスト感光液はフィルター等により濾過処理するのが望ましい。
【０１７８】
［カラーフィルター］
次に、本発明の光重合性組成物を用いたカラーフィルターについて、その製造方法に従って説明する。
なお、本発明の光重合性組成物は、カラーフィルターにおけるブラックマトリックスのみならず、画素の形成にも用いることができ、また液晶表示装置におけるフォトスペーサーやリブ（液晶分割配向突起）等の形成に使用することもできる。
以下の説明は、本発明の光重合性組成物を、カラーフィルターにおけるブラックマトリックスの形成に使用する場合を例に説明する。
【０１７９】
本発明のカラーフィルターを製造するには、まず、透明基板上に、本発明の光重合性組成物を塗布して乾燥した後、該試料の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化或いは光硬化により遮光用樹脂ＢＭ画像を形成し、さらにこの操作をＲＧＢ３色について各々繰り返し、カラーフィルター画像を形成する。
【０１８０】
｛透明基板｝
ここで用いる透明基板は、カラーフィルター用の透明基板であり、その材質は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン等の熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂等の熱硬化性プラスチックシート、或いは各種ガラス板等を挙げることができる。特に、耐熱性の点からガラス板、耐熱性プラスチックシートが好ましく用いられる。
【０１８１】
このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、予め、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行うこともできる。
【０１８２】
｛光重合性組成物の塗布および乾燥｝
透明基板への光重合性組成物の塗布方法は特に限定されないが、通常、スピナー，ワイヤーバー，フローコーター，ダイコーター，ロールコーター，スプレー等の塗布装置を用いて行われる。
塗布後の乾燥においてはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができ、好ましい乾燥条件は４０〜１５０℃、乾燥時間は１０秒〜６０分の範囲である。
【０１８３】
塗布、乾燥後の樹脂ＢＭの膜厚は、０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍの範囲とするのがよい。なお、本発明のカラーフィルターの樹脂ＢＭは、遮光性の点から膜厚１μｍにおいて、光学濃度が３．０以上であるのが好ましい。また、顔料等の固型分の分散状態の指標として、ＢＭの２０度光沢値が１００〜２００であるのが有利である。
【０１８４】
｛露光および現像｝
露光に用いる光源は、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の照射光の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
【０１８５】
現像処理に用いる溶剤は、未露光部のレジスト膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けない。例えばアセトン、塩化メチレン、トリクレン、シクロヘキサノン等の有機溶剤を使用することができる。しかしながら、有機溶剤は環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などをもつものが多いため、このような危険性の無いアルカリ現像液を使用するのが好ましい。
【０１８６】
このようなアルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有した水溶液が挙げられる。
アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基またはカルボキシル基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
【０１８７】
例えば、現像液用の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【０１８８】
現像処理方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【０１８９】
上記光重合性組成物の塗布、乾燥、露光、現像をＢＭおよびＲＧＢ３色について行って、カラーフィルターを作製する。この際、本発明の光重合性組成物はＢＭの形成にもＲＧＢの画素形成にも用いることができる。
なお、本発明の光重合性組成物を用いてカラーフィルターの画素を形成する場合には、非常に高感度、高解像力であるため、ポリビニルアルコール等の酸素遮断層を設けることなしに露光、現像して画像を形成することが可能である。
【０１９０】
［液晶表示装置（パネル）］
本発明の液晶表示装置は、前記のカラーフィルターを使用して、次の様にして製造することができる。
まず、カラーフィルター上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサーを配置した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成する。次いで、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。
【０１９１】
配向膜は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法やフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは、通常、１０〜１００ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行った後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調節し得る表面状態に加工される。
【０１９２】
スペーサーは、対向基板とのギャップ（隙間）に応じた大きさのものが使用され、通常２〜８μｍのものが好適である。カラーフィルター基板上に、フォトリソグラフィー法によって透明樹脂膜のフォトスペーサー（ＰＳ）を形成し、これをスペーサーの代わりに活用することもできる。対向基板としては、通常、アレイ基板が使用され、特にＴＦＴ（薄膜トランジスター）基板が好適である。
【０１９３】
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２〜８μｍの範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂などのシール材によって封止する。シール材は、ＵＶ照射および／または加熱によって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
【０１９４】
周辺がシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記の液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶セル内に液晶を注入する。液晶セル内の減圧度は、通常１×１０-2〜１×１０-7Ｐａ、好ましくは１×１０-3〜１×１０-6Ｐａである。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃である。減圧時の加温保持は、通常１０〜６０分間の範囲とされ、その後に液晶中に浸漬される。液晶が注入された液晶セルは、ＵＶ硬化樹脂の硬化により、液晶注入口を封止することによって、液晶表示装置（パネル）が完成する。
【０１９５】
液晶の種類は、特に制限されず、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物など、従来公知の液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶などの何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶、コレステリック液晶などが知られているが、これらの何れであってもよい。
【０１９６】
［その他の用途］
本発明の光重合性組成物は、上述のようなカラーフィルターの樹脂ＢＭやＲＧＢ３色画素以外に、フォトスペーサーやリブ（液晶分割配向突起）の形成にも用いることができる。
以下、この使用形態について説明する。
【０１９７】
＜フォトスペーサー＞
フォトスペーサーは、本発明の光重合性組成物を基板に塗布、乾燥、露光、現像、熱硬化処理することにより形成される。
フォトスペーサーの形成に当たり、本発明の光重合性組成物は、通常溶剤に溶解或いは分散された状態で、基板上へ供給される。その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
塗布量は、乾燥膜厚として、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜８μｍ、特に好ましくは１〜５μｍの範囲である。また乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたスペーサーの高さが、基板全域に渡って均一であることが重要である。ばらつきが大きい場合には、液晶パネルにムラ欠陥を生ずることとなる。またインクジェット法や印刷法などにより、パターン状に供給されてもよい。
【０１９８】
基板上に光重合性組成物を供給した後の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。また温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせてもよい。乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、４０〜１００℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０〜９０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。
【０１９９】
露光は、光重合性組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線または可視光線の光源を照射して行う。またレーザー光による走査露光方式によってもよい。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
【０２００】
上記の露光を行った後、アルカリ性化合物と界面活性剤とを含む水溶液、または有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料または顔料を含ませることができる。
【０２０１】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−またはトリエタノールアミン、モノ−・ジ−またはトリメチルアミン、モノ−・ジ−またはトリエチルアミン、モノ−またはジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−またはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
【０２０２】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【０２０３】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用することもできる。
【０２０４】
現像の後の基板には、熱硬化処理を施すのが好ましい。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５〜６０分間の範囲で選ばれる。
【０２０５】
＜リブ（液晶分割配向突起）＞
リブ（液晶分割配向突起）とは、液晶表示装置の視野角を改善するために、透明電極上に形成する突起をいい、前記突起のスロープを利用して液晶を局所的に傾け、一画素内で液晶を多方向に分割させるものである。
【０２０６】
本発明の光重合性組成物によりリブを形成するには、ＢＭとＲＢＧの３色画素を形成し、カラーフィルター、さらにその上に１５０ｎｍ厚のＩＴＯを蒸着した通常０．１〜２ｍｍ厚の透明基板上に、本発明の光重合性組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。組成物の塗布膜厚は通常０．５〜５μｍである。該組成物からなる塗布膜を乾燥した後、乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画素を形成する。通常、現像後得られる画像は、５〜２０μｍの巾の細線再現性が求められ、高画質のディスプレーの要求からより高精細な細線再現性が要求される傾向にある。高精細な細線を安定し再現する上で、現像後の細線画像の断面形状は、非画像と画像部のコントラストが明瞭な矩形型が、現像時間、現像液経時、現像シャワーの物理刺激などの現像マージンが広く好ましい。
【０２０７】
本発明の光重合性組成物を用いた場合、現像後の画像は、矩形型に近い断面形状を有している。リブの形状に必要なアーチ状の形状を得るために、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上、通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下で、且つ、通常１０分以上、好ましくは１５分以上、さらに好ましくは２０分以上、通常１２０分以下、好ましくは６０分以下、さらに好ましくは４０分以下の加熱処理を施し、矩形状の断面形状をアーチ状の形状に変形させ、巾０．５〜２０μｍ高さ０．２〜５μｍのリブを形成させる。
この加熱時の変形の範囲としては光重合性組成物と加熱条件を適宜調整し、加熱前の細線画像（矩形画像断面形状）の側面と基板平面から形成される接触角（Ｗ１）が上記加熱処理後の細線画像の側面と基板平面から形成される接触角（Ｗ２）を比較した場合、Ｗ１／Ｗ２が通常１．２以上、好ましくは１．３以上、さらに好ましくは１．５以上、通常１０以下、好ましくは８以下になるようにする。加熱温度が高い程、または加熱時間が長い程変形率が大きく、反対に加熱温度が低い程、または加熱時間が短い程その変形率は低い。
【実施例】
【０２０８】
以下実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０２０９】
［合成例１（カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂の合成）］
５００ｍＬ四つ口フラスコ中に、下記式（ａ−１）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２４５ｇ（エポキシ当量２４５）とテトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇおよびアクリル酸７２．０ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを仕込み、これに２５ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。
次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。ここで溶液は次第に透明粘稠になったがそのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート６１７．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを加えて溶解した後、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二酸無水物７３．５ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。
酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、酸価１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、分子量（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量、以下同様）４２００の樹脂を得た。
【０２１０】
【化２２】
【０２１１】
［合成例２（カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂の合成）］
式（ａ−１）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂の代わりに、下記式（ａ−２）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６１）２６１ｇを用いた以外は、合成例１と同様に合成し、酸価１０３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、分子量４４００の樹脂を得た。
【０２１２】
【化２３】
【０２１３】
［合成例３（カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂の合成）］
式（ａ−１）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂の代わりに、上記式（ａ−２）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６１）２６１ｇを用い、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二酸無水物の添加量７３．５ｇのところを２８．３ｇ、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸の添加量３８．０ｇのところを１１７ｇと変更した以外は合成例１と同様に合成し、酸価１０９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、分子量２６００の樹脂を得た。
【０２１４】
［合成例４（カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂の合成）］
式（ａ−１）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂の代わりに、下記式（ａ−３）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇを用いた以外は合成例１と同様に合成し、酸価１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、分子量３９００の樹脂を得た。
【０２１５】
【化２４】
【０２１６】
［合成例５（高分子分散剤溶液の調製）］
トリレンジイソシアネートの三量体（三菱化学社製、マイテックＧＰ７５０Ａ、樹脂固形分５０重量％、酢酸ブチル溶液）３２ｇと触媒としてジブチルチンジラウレート０．０２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４７ｇで希釈溶解した。
攪拌下に、これに、片末端がメトキシ基となっている数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール（日本油脂社製、ユニオックスＭ−１０００）１４．４ｇと数平均分子量１，０００のポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製、サンニックスＰＰ−１０００）９．６ｇとの混合物を滴下した後、７０℃でさらに３時間反応させた。
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジアミン１ｇを加え、４０℃でさらに１時間反応させた。このようにして得られた高分子分散剤を含有する溶液のアミン価を中和滴定によりもとめたところ１４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。また、樹脂含有量をドライアップ法（１５０℃で３０分間、ホットプレート上で溶剤を除去し重量変化量により樹脂濃度を算出）により求めたところ４０重量％であった。
【０２１７】
［合成例６（オキシムエステル系化合物Ｂ−１の合成）］
＜ジケトン体＞
【化２５】
【０２１８】
エチルカルバゾール（５ｇ、２５．６１ｍｍｏｌ）とｏ−ナフトイルクロリド（５．１３ｇ、２６．８９ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、氷水バスにて２℃に冷却して攪拌し、ＡｌＣｌ3（３．４１ｇ、２５．６１ｍｍｏｌ）を添加した。さらに室温にて３時間攪拌後、反応液にアセチルクロリド（２．１１ｇ、２６．８９ｍｍｏｌ）の１５ｍｌジクロロメタン溶液を加え、ＡｌＣｌ3（４．１ｇ、３０．７３ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１時間３０分攪拌した。反応液を氷水２００ｍｌにあけ、ジクロロメタン２００ｍｌを添加し有機層を分液した。回収した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートし、白色固体（１０ｇ）を得た。
【０２１９】
＜オキシム体＞
【化２６】
【０２２０】
ジケトン体（１．４ｇ、３．５９ｍｍｏｌ）、ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ（０．２６１ｇ、３．７６ｍｍｏｌ）、および酢酸ナトリウム（０．３２ｇ、３．９ｍｍｏｌ）をイソプロパノール１５ｍｌに混合し、３時間還流した。
全体をエバポレートし、酢酸エチル３０ｍｌを加え、飽和食塩水３０ｍｌで洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートして固体１．８２ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィーにて精製して、結晶１．０９ｇを得た。
【０２２１】
＜オキシムエステル体＞
【化２７】
【０２２２】
オキシム体（１．０９ｇ、２．６７ｍｍｏｌ）とアセチルクロリド（１．０４ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｇに溶解して氷冷し、トリエチルアミン（１．３５ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）を滴下して、さらに室温で４時間反応した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、水を入れジクロロメタン３０ｇを入れて有機層を分液し、ＮＨ4Ｃｌ水溶液で２回、５％Ｎａ2ＣＯ3水溶液で３回洗浄後、飽和食塩水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレートした。残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝２／１のカラムで精製して０．７９ｇの白色結晶を得た。
【０２２３】
ＮＭＲ σ１．５０（ｔ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ），４．４５（ｑ，２Ｈ），７．４５−７．７（ｍ，６Ｈ），７．９５−８．１（ｍ，４Ｈ），８．１８（ｄｄ，１Ｈ），８．３９（ｄ，１Ｈ），８．６３（ｄ，１Ｈ）
【０２２４】
［合成例７（オキシムエステル系化合物Ｂ−２の合成）］
合成例６と同様にして下記オキシムエステル系化合物（Ｂ−２）を合成した。
ＮＭＲ σ１．２０（ｔ，３Ｈ），１．５１（ｔ，３Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），３．１５−３．７５（ｍ，２Ｈ），４．４５（ｑ，２Ｈ），７．４５−７．７（ｍ，６Ｈ），７．９５−８．１（ｍ，４Ｈ），８．１７（ｄｄ，１Ｈ），８．４５（ｄ，１Ｈ），８．６７（ｄ，１Ｈ）
【０２２５】
【化２８】
【０２２６】
［合成例８（オキシムエステル系化合物Ｂ−７の合成）］
合成例６と同様にして下記オキシムエステル系化合物（Ｂ−７）を合成した。
ＮＭＲ σ１．５０（ｔ，３Ｈ），１．１８（ｄ，３Ｈ），１．５０（ｔ，３Ｈ），１．８３（ｓ、３Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），３．６−３．８３（ｍ，２Ｈ），４．４３（ｑ，２Ｈ），４．９(ｂｒ，１Ｈ)，７．２２−７．３３（ｍ，４Ｈ），７．４４−７．６８（ｍ，６Ｈ），７．８７−８．１（ｍ，４Ｈ），８．１６（ｄｄ，１Ｈ），８．２３（ｄ，１Ｈ），８．６０（ｄ，１Ｈ）
【０２２７】
【化２９】
【０２２８】
［合成例９（オキシムエステル系化合物Ｂ−１０の合成）］
合成例６と同様にして下記オキシムエステル系化合物（Ｂ−１０）を合成した。
ＮＭＲ σ１．２１（ｄ，３Ｈ），１．５１（ｔ，３Ｈ），１．８４（ｓ、３Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），３．２−３．４（ｍ，２Ｈ），４．４３（ｑ，２Ｈ），４．９(ｂｒ，１Ｈ)，７．４−７．６（ｍ，４Ｈ），７．９２−８．０（ｍ，３Ｈ），８．０２（ｄｄ，１Ｈ），８．１８（ｄｄ，１Ｈ），８．６０（ｓ，１Ｈ），８．８３（ｄ，１Ｈ）
【０２２９】
【化３１】
【０２３０】
［合成例１０（オキシムエステル系化合物Ｂ−３の合成）］
合成例６と同様にして下記オキシムエステル系化合物（Ｂ−３）を合成した。
ＮＭＲ σ１．４８（ｔ，３Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），２．４８（ｓ，３Ｈ），３．２３（ｔ，４Ｈ），４．０３（ｔ，４Ｈ），４．４２（ｑ，２Ｈ），７．１３（ｄ，１Ｈ），７．４３−７．５７（ｍ，４Ｈ），７．６１（ｄ，１Ｈ），７．９４−７．９７（ｄｄ，１Ｈ），８．１５−８．２（ｍ，２Ｈ），８．３（ｄ，１Ｈ），８．３９（ｄ，１Ｈ），８．５９（ｄ，１Ｈ）．
【０２３１】
【化３２】
【０２３２】
［合成例１１（オキシムエステル系化合物Ｂ−４の合成）］
合成例６と同様にして下記オキシムエステル系化合物（Ｂ−４）を合成した。
ＮＭＲ σ１．１８（ｄ，３Ｈ），１．４８（ｔ，３Ｈ），１．８２（ｓ，３Ｈ），２．１８（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），３．２２（ｔ，４Ｈ），３．２９（ｍ，１Ｈ），４．０３（ｔ，４Ｈ），４．４１（ｑ，２Ｈ），７．１２（ｄ，１Ｈ），７．４３−７．５６（ｍ，４Ｈ），７．６１（ｄ，１Ｈ），７．９３（ｄｄ，１Ｈ），８．１４（ｄｄ，１Ｈ），８．１８−８．２２（ｍ，１Ｈ），８．２７−８．３２（ｍ，１Ｈ），８．４５（ｄ，１Ｈ），８．６４（ｄ，１Ｈ）
【０２３３】
【化３３】
【０２３４】
［合成例１２（オキシムエステル系化合物Ｂ−６の合成）］
合成例６と同様にして下記オキシムエステル系化合物（Ｂ−６）を合成した。
ＮＭＲ σ１．４８（ｔ，３Ｈ），１．８４（ｓ，３Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），２．９６（ｔ，４Ｈ），３．２６（ｔ，４Ｈ），４．６−４．８（ｍ，１Ｈ），４．４１（ｑｕａｒｔｅｔ，２Ｈ），７．１１（ｄｏｕｂｌｅｔ，１Ｈ），７．１７（ｔ，１Ｈ），７．２５−７．３０（ｍ，５Ｈ），７．３９−７．５２（ｍ，４Ｈ），７．８６（ｄｄ，１Ｈ），８．００（ｄｄ，１Ｈ），８．３０（ｄ，１Ｈ），８．５６（ｄ，１Ｈ）．
【０２３５】
【化３４】
【０２３６】
［合成例１３（オキシムエステル系化合物Ｂ−５の合成）］
合成例６と同様にして下記オキシムエステル系化合物（Ｂ−５）を合成した。
ＮＭＲ σ１．４６（ｔ，３Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），２．４６（ｓ，３Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ），４．３９（ｑ，２Ｈ），７．１０（ｓ，１Ｈ），７．３（ｓ，１Ｈ），７．４−７．５（ｍ，３Ｈ），７．５５−７．６０（ｍ，１Ｈ），７．８４（ｔ，１Ｈ），７．８８（ｓ，１Ｈ），８．１−８．２（ｄｄ，２Ｈ），８．６１（ｄ，１Ｈ），８．６５（ｄ，１Ｈ）．
【０２３７】
【化３５】
【０２３８】
［有機結合剤の種類］
以下の実施例および比較例では、有機結合剤として以下のものを用いた。
【０２３９】
Ａ−１；合成例１で合成したカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂
Ａ−２；合成例２で合成したカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂
Ａ−３；合成例１で合成したカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂と合成例３で合成したカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂の１：１（重量比）混合物
Ａ−４；重量平均分子量２０００、酸価１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの下記有機結合剤
【化３６】
Ａ−５；ＡＣＡ２００Ｍ（ダイセル化学工業社製。アクリル系ポリマーのカルボン酸基に、エポキシ基を有したアクリルモノマーを付加させてなるポリマー。すなわち側鎖にアクリル基を有するアクリル系ポリマー）
Ａ−６；合成例４で合成したカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂
【０２４０】
［光重合開始剤の種類］
以下の実施例および比較例では、光重合開始剤として以下のものを用いた。
【０２４１】
【化３７】
【０２４２】
なお、Ｂ−８：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＯＸＥ−０２」、Ｂ−９：特開平２００６−３６７５０号公報記載の化合物、である。
【０２４３】
［実施例１〜１２および比較例１〜２（ブラックレジストの評価）］
＜カーボンブラックの分散＞
カラー用カーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ−２２０）５０重量部、合成例５で調製した高分子分散剤を固形分として５重量部の割合で、かつ固形分濃度が５０重量％となるようにカーボンブラック、高分子分散剤溶液およびＰＧＭＥＡを加えた。分散液の全重量は５０ｇであった。これを攪拌機によりよく攪拌しプレミキシングを行った。
次に、ペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で６時間分散処理を行った。ビーズは０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用い、分散液と同じ重量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離した。
【０２４４】
＜レジスト液の調合＞
上述したカーボンブラックの分散インキを用いて固形分として下記の配合割合となるように各成分を加えスターラーにより攪拌、溶解させ、ブラックレジスト感光液を調製した。
【０２４５】
（配合割合）
（１）黒色顔料
カーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ−２２０） ５０ｇ
（２）有機結合剤
表１に記載の化合物 ２５ｇ
（３）光重合性単量体：エチレン性化合物
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １４ｇ
（４）光重合開始剤
表１に記載の光重合開始剤 １４ｇ
（５）有機溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３００ｇ
（６）高分子分散剤（合成例５で調製したもの） ５ｇ
（７）界面活性剤（住友３Ｍ社製、ＦＣ−４３０） １００ｐｐｍ
【０２４６】
＜レジストの評価＞
ブラックレジスト感光液をスピンコーターにてガラス基板（コーニング社製、７０５９）に塗布し、ホットプレートで８０℃、１分間乾燥した。乾燥後のレジストの膜厚を触針式膜厚計（テンコール社製、α−ステップ）で測定したところ１μｍであった。次に、このサンプルをマスクを通して高圧水銀灯で露光量を変えて像露光した。温度２５℃、濃度０．８重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像することによりレジストパターンを得た。
感度、解像力および遮光性を下記の基準で評価し、表１に示す結果を得た。
【０２４７】
１．感度
２０μｍのマスクパターンを寸法通り形成できる適正露光量（ｍｊ／ｃｍ2）をもって表示した。すなわち、露光量の少ないレジストは低露光量で画像形成が可能であるため高感度であることを示す。
【０２４８】
２．残渣
未露光部が溶解する時間において、レジストが完全に現像除去されているべき、未露光部の詳細観察を行い、下記基準で評価した。
完全に膜がみられない。：○
白い膜が薄くみられるが、さらに時間を２倍に延長することにより、完全に膜がみ
られなくなる。：△
白い膜がみられる。時間を２倍に延長しても膜は残っている。：×
【０２４９】
３．耐アルカリ性
２０μｍのマスクパターンを忠実に再現する露光量において、現像時間を８０秒とした解像可能なレジスト最小パターン寸法を２００倍の倍率で顕微鏡観察し、下記基準で評価した。
最小パターン寸法が１０μｍ以下 ：◎
最小パターン寸法が１０〜１５μｍを超える：○
最小パターン寸法が１５μｍを超える ：×
【０２５０】
４．遮光性
画線部の光学濃度（ＯＤ）をマクベス反射濃度計（コルモルグン社製、ＴＲ９２７）で測定した。なお、ＯＤ値は遮光能力を示す数値であり数値が大きい程高遮光性であることを示す。
【０２５１】
【表１】
【０２５２】
［実施例１３、１４、参考例１，２、および比較例３〜６（クリアレジストの評価）］
固形分として下記の配合割合となるように各成分を加え、スターラーにより攪拌、溶解させ、クリアレジスト感光液を調製した。
【０２５３】
（配合割合）
有機結合剤（Ａ−４） ４６．６重量部
光重合性単量体（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）６．５重量部
クリスタルバイオレット ０．１重量部
フッ素系界面活性剤（大日本インキ社製） ０．００１５重量部
光重合開始剤（表２に記載）
有機溶剤
（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート） ３００重量部
【０２５４】
上記クリアレジスト感光液をスピンコーターにてガラス基板（コーニング社製、７０５９）に塗布し、ホットプレートで８０℃で１分間乾燥した。乾燥後のレジストの膜厚を触針式膜厚計（テンコール社製、α−ステップ）で測定したところ１μｍであった。温度２５℃、濃度０．８％炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像することによりレジストパターンを得た。
次に、このサンプルをマスクを通して高圧水銀灯でステップタブレットを用いて２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で像露光した。ステップタブレットは０段目を透過率１００％とし、２段上がるごとに透過率が５０％低下するものを用い、画像が形成される段数で感度を表現した。
【０２５５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合開始剤として有用なオキシムエステル系化合物と、これを含有する光重合開始剤およびその用途に関する。
本発明の光重合開始剤を含む光重合性組成物は、カラーテレビ、液晶表示素子、固体撮像素子、カメラ等に使用される、光学的カラーフィルターの製造に有用である。本発明の光重合開始剤を含む光重合性組成物は、特に、高感度で解像性に優れるため、高精細で高遮光性のブラックマトリックス（Ｂｌａｃｋ Ｍａｔｒｉｘ。以下「ＢＭ」と略称することがある。）を製造することができる。またこのような光重合性組成物を使用することにより、高精細で高品質なカラーフィルターおよび液晶表示装置を実現することができる。
【０００２】
なお本発明のオキシムエステル系化合物は、高感度の光重合開始剤であるため、ＢＭ用やカラーフィルターの画素形成用途などに限定されることなく、フォトスペーサーやリブ（液晶分割配向突起）等、色材を用いない透明な光重合性組成物にも利用可能であり、その応用技術分野は広範である。
【背景技術】
【０００３】
従来、顔料を用いたカラーフィルターの製造法としては、染色法、電着法、インクジェット法、顔料分散法などが知られている。
【０００４】
顔料分散法の場合、通常、分散剤などにより顔料を分散してなる顔料分散液に、バインダー樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマー等を添加してなる光重合性組成物をガラス基板上に塗布して乾燥後、フォトマスクを用いて露光し、現像を行うことによって着色パターンを形成し、その後これを加熱することによりパターンを固着して画素を形成する。これらの工程を、各色ごとに繰り返してカラーフィルターを形成する。
【０００５】
このような、カラーフィルターの画像形成に用いられる光重合性組成物には、十分な解像性、基板との密着性、低現像残渣などの特性が求められている。更に、近年では、色濃度が高い画素や光学濃度の高い樹脂ブラックマトリックスが要求されており、光重合性組成物中の顔料やカーボンブラックなどの色材の含有量は高くなる傾向にある。色材の含有量が増加すると、上述した解像性、基板との密着性、現像性などが悪化する問題があり、生産性の低下のみならずカラーフィルターに要求される精度、信頼性が得られなくなる。
【０００６】
このような問題を解決する手段の一つとして、光重合性組成物の硬化用照射光に対する感度を向上させるため、様々な光重合開始剤が提案されており、例えば光重合開始剤として特定のオキシムエステル化合物を使用する技術が提案されている（特許文献１〜５参照）。しかし、更なる色濃度や遮光性の向上、および製造効率の向上への要求に応じるためには、より一層高感度の光重合開始剤が必要とされている。
【特許文献１】特開２０００−８００６８号公報
【特許文献２】特開２００６−５３５６９号公報
【特許文献３】ＷＯ０２／１００９０３号公報
【特許文献４】ＷＯ２００６／０１８４０５号公報
【特許文献５】特開２００６−３６７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述の問題点を解決し、薄膜で高遮光性のパターンをフォトリソグラフィー法で容易に形成することができ、しかも、十分な感度と解像性を有する光重合性組成物を実現できる、特定の光重合開始剤を提供するものである。この光重合開始剤を含む光重合性組成物を用いることにより、カラーフィルターの樹脂ＢＭを高精度にかつ低コストに製造することが可能となる。さらに、本発明の光重合性組成物により製造されたカラーフィルターを使用した液晶表示装置は、コントラスト等の表示能力に優れたものである。
【０００８】
また、近年、カラーフィルターに要求される「高濃度」、すなわち高い色濃度や遮光性を達成するためは、使用する着色組成物中の色材濃度を上げる必要があったが、反面、着色組成物中の色材濃度を上げると着色組成物の光透過性が下がるため、画像形成性能を維持、向上するためには、更に高感度の光重合性材料が求められている。本発明はこの課題を解決するものである。
【０００９】
さらに、液晶表示装置の製造に用いられる、フォトスペーサー、リブ用感光性組成物、さらには光重合性材料を用いた光重合性組成物一般においても同様に、高精度、低コストな製造技術の要求が高まり、さらなる高感度な光重合性画像形成材料が求められている。本発明はこの課題をも解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、光重合開始剤として、より光重合効率を向上させる特定構造のオキシムエステル系化合物を用いること、さらには、有機結合剤としてカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂を組み合わせることで、かかる目的を達成できることを見出した。
【００１１】
更に、かかる特定のオキシムエステル系化合物は、それ自体新規な化合物であり、かつ優れた光重合開始剤として、色材の存在の有無にかかわらず有効であることを見出した。
【００１２】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり以下を要旨とするものである。
【００１３】
［１］ 下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物から成る光重合開始剤。
【化６】
〔式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基または炭素数４〜２５のヘテロアリールアルキル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。あるいは、Ｒ1はＸまたはＹと結合し、環を形成してもよい。
Ｒ2は、炭素数２〜２０のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数４〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数３〜２０のヘテロアリーロイル基または炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。
Ｘは、置換基を有していてもよい、２個以上の環が縮合してなる、２価の芳香族炭化水素基および／または芳香族複素基を示す。
Ｙは、フェニル基または芳香族複素環単環由来の１価の基に、１以上の環が縮合してなる縮合環基を表し、該縮合環基は置換基を有していてもよい。〕
【００１４】
［２］ 前記一般式（Ｉ）において、Ｙが、フェニル基に１以上の環が縮合してなる縮合環基であり、該縮合環基は置換基を有していてもよい、［１］に記載の光重合開始剤。
【００１５】
［３］ 前記一般式（Ｉ）において、Ｙが、フェニル基の２，３−位、３，４−位および４，５−位から選ばれた少なくとも１箇所に、５または６員環が１〜３個縮合してなる２〜４縮合環由来の基であり、該基は置換基を有していてもよい、［２］に記載の光重合開始剤。
【００１６】
［４］ 前記一般式（Ｉ）において、Ｙにおけるフェニル基に縮合する環が炭化水素環である、［２］または［３］に記載の光重合開始剤。
【００１７】
［５］ 前記一般式（Ｉ）において、Ｙにおけるフェニル基に縮合する環が芳香族炭化水素環および／または芳香族複素環である、［２］または［３］に記載の光重合開始剤。
【００１８】
［６］ 前記一般式（Ｉ）において、Ｙが、芳香族複素環由来の１価の基に、1以上の環が縮合してなる縮合環基であり、該基は置換基を有していてもよい、［１］に記載の光重合開始剤。
【００１９】
［７］ 前記一般式（Ｉ）において、Ｙが、置換基を有していてもよい２〜４縮合環基である、［１］ないし［６］のいずれかに記載の光重合開始剤。
【００２０】
［８］ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記構造式（ｉ）で表される化合物である、［１］ないし［７］のいずれかに記載の光重合開始剤。
【化７】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＹは、前記一般式（Ｉ）におけると同義である。環Ｘ２は、ベンゼン環Ｘ１に縮合した環を表し、単環でも、２以上の環からなる縮合環でもよい。また環Ｘ２は、ベンゼン環Ｘ１のどの位置に縮合していてもよい。ベンゼン環Ｘ１およびこれに縮合する環Ｘ２は、さらに置換基を有していてもよい。〕
【００２１】
［９］ 前記一般式（ｉ）において、環Ｘ２が複素環である、［８］に記載の光重合開始剤。
【００２２】
［１０］ 前記一般式（ｉ）における、ベンゼン環Ｘ１および環Ｘ２からなる縮合環基が、２または３縮合環由来の２価の基である、［８］または［９］に記載の光重合開始剤。
【００２３】
［１１］ （Ａ）有機結合剤、（Ｂ）光重合開始剤、および（Ｃ）光重合性単量体を含有する光重合性組成物において、（Ｂ）光重合開始剤が、［１］ないし［１０］のいずれかに記載の光重合開始剤を含有する、光重合性組成物。
【００２４】
［１２］ 前記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物の含有量が、（Ａ）有機結合剤と（Ｃ）光重合性単量体の総量１００重量部に対して５重量部以上である、［１１］に記載の光重合性組成物。
【００２５】
［１３］ （Ａ）有機結合剤が、カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂である［１１］または［１２］に記載の光重合性組成物。
【００２６】
［１４］ カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂であるか、或いは下記一般式（Ｘ）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と、α，β−不飽和モノカルボン酸および／またはエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ）との反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂である、［１３］に記載の光重合性組成物。
【化８】
〔式中、ｐおよびｑは各々独立に０〜４の整数を表し、Ｒ11およびＲ12は各々独立してアルキル基またはハロゲン基を表す。Ｒ13およびＲ14は各々独立してアルキレン基を表す。ｍおよびｎは各々独立して０以上の整数を表す。〕
【００２７】
［１５］ 更に（Ｄ）色材を含有する、［１１］ないし［１４］のいずれかに記載の光重合性組成物。
【００２８】
［１６］ 更に（Ｅ）溶剤を含有する、［１１］ないし［１５］のいずれかに記載の光重合性組成物。
【００２９】
［１７］ ［１１］ないし［１６］のいずれかに記載の光重合性組成物により形成された画像を有する、カラーフィルター。
【００３０】
［１８］ ［１７］に記載のカラーフィルターを用いて形成された、液晶表示装置。
【００３１】
［１９］ 下記一般式（II）の構造を有するオキシムエステル系化合物。
【化９】
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜３のアルキル基、または下記式（IIａ）で表される基を表す。
【化１０】
（式中、Ｒ１０１およびＲ１０２は各々独立に、水素原子、フェニル基またはＮ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ基を表す。）
Ｒ2は、炭素数２〜４のアルカノイル基を示し、Ｘは、窒素原子が１〜４のアルキル基で置換されていてもよい２価のカルバゾリル基を表す。Ｙaは、モルホリノ基で置換されていてもよいナフチル基を示す。〕
【発明の効果】
【００３２】
本発明のオキシムエステル系化合物は、新規かつ高感度な光重合開始剤として利用することができる。このオキシムエステル系化合物を有機結合剤および色材と組合わせることによりカラーフィルター用途に有用な光重合性組成物を構成することができる。特に、このオキシムエステル系化合物を光重合開始剤として黒色顔料と組合わせて用いた光重合性組成物は、薄膜において高遮光性でありながら感度、解像性に優れるため、低コストで高品質の樹脂ＢＭを形成することができる。
【００３３】
本発明の光重合性組成物を用いて樹脂ＢＭを形成したカラーフィルターは、精度、平坦性、耐久性において優れるため、液晶素子の表示品位を向上させることができる。また、製造工程およびカラーフィルター自体にも有害な物質を含まないため、人体に対する危険性を低減し環境安全性が向上する。
【００３４】
本発明の光重合開始剤および光重合性組成物は、ＢＭ用に限定されることなく、フォトスペーサーやリブ（液晶分割配向突起）等、色材を用いない透明な光重合性組成物にも利用可能であり、その応用技術分野は極めて広範である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
【００３６】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」についても同様である。また、「（ポリ）ヒドロキシ」とは「ヒドロキシおよび／またはポリヒドロキシ」を意味する。
【００３７】
また本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの重量で表される値である。なお測定方法については後述する。
【００３８】
［光重合性組成物］
まず、本発明の光重合性組成物（以下、「レジスト」または「レジスト液」と称することがある。）について説明する。
【００３９】
本発明の光重合性組成物は、（Ａ）有機結合剤、（Ｂ）光重合開始剤、および（Ｃ）光重合性単量体を含有する光重合性組成物において、（Ｂ）光重合開始剤として特定の化合物を含むものである。
【００４０】
｛配合成分｝
（Ａ）有機結合剤
本発明の光重合性組成物に用いる有機結合剤は特に限定されるものではないが、特にカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂が好ましく用いられる。
【００４１】
上記エポキシアクリレート樹脂は、エポキシ樹脂（ａ）に、α，β−不飽和モノカルボン酸および／またはエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ）を付加させ、さらに、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることにより合成される。かかる反応生成物は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ「アクリレート」が代表例であるので、慣用に従いこのように命名したものである。
【００４２】
原料となるエポキシ樹脂（ａ）として、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、下記一般式（Ｘ）で示されるエポキシ樹脂等を好適に用いることができる。
【００４３】
【化１１】
〔式中、ｐおよびｑは各々独立に０〜４の整数を表し、Ｒ11およびＲ12は各々独立してアルキル基またはハロゲン基を表す。Ｒ13およびＲ14は各々独立してアルキレン基を表す。ｍおよびｎは各々独立して０以上の整数を表す。〕
【００４４】
中でも、ノボラック型エポキシ樹脂であるか、或いは前記一般式（Ｘ）で表されるエポキシ樹脂が好ましく、特に耐アルカリ現像液適性と現像性のバランスの観点から、不飽和結合濃度が高く、また、カルボン酸濃度が適性で、母核の堅牢な樹脂が好ましく、上記一般式（Ｘ）で表されるエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００４５】
上記一般式（Ｘ）において、Ｒ11およびＲ12のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、ハロゲン基としてはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ等が挙げられる。Ｒ11およびＲ12としては、各々独立に炭素数１〜５のアルキル基が特に好ましい。
Ｒ11およびＲ12のアルキル基、ハロゲン基の作用機構の詳細は明らかではないが、３次元構造に影響を与え、現像液に対しての溶解しやすさを制御しているものと推測される。
従って上記観点からは、前記一般式（Ｘ）におけるｐおよびｑは各々独立して０〜４の整数を表すが、好ましくは１または２である。
【００４６】
Ｒ11およびＲ12のベンゼン環への結合位置は、特に制限は無いが、
【化１２】
または
【化１３】
に対してｏ−位が好ましい。
【００４７】
なお、Ｒ11およびＲ12は同じ基であっても異なる基であっても良いが、製造上のコストの点から、同じ基であることが好ましい。
【００４８】
Ｒ13およびＲ14のアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、特に各々独立してエチレン基またはプロピレン基である場合が好ましい。
【００４９】
ｍおよびｎは、各々独立して０以上の整数を表すが、通常０〜６程度であり、好ましくは０〜３程度である。一般にｍおよびｎは大きいほど溶解性が高いが、大きすぎる場合には、感度が低下する可能性がある。
【００５０】
なお、Ｒ13およびＲ14は同じ基であっても異なる基であっても良いが、製造上のコストの点から、同じ基であることが好ましい。
【００５１】
これらのエポキシ樹脂（ａ）の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量として、通常２００〜２０万、好ましくは３００〜１０００００の範囲である。分子量が上記範囲未満であると皮膜形成性に問題を生じる場合が多く、逆に、上記範囲を超えた樹脂ではα，β−不飽和モノカルボン酸の付加反応時にゲル化が起こりやすく製造が困難となるおそれがある。
【００５２】
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸およびメタクリル酸であり、特にアクリル酸が反応性に富むため好ましい。
【００５３】
エステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、アクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、アクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸−２−サクシノイルオキシエチル等を挙げられ、好ましくは、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチルおよびアクリル酸−２−フタロイルオキシエチルであり、特にアクリル酸−２−マレイノイルオキシエチルが好ましい。
【００５４】
α，β−不飽和モノカルボン酸および／またはそのエステル（ｂ）とエポキシ樹脂（ａ）との付加反応は、公知の手法を用いることができる。例えば、エステル化触媒の存在下、５０〜１５０℃の温度で、α，β−不飽和モノカルボン酸および／またはそのエステル（ｂ）とエポキシ樹脂（ａ）とを反応させることができる。ここで用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。
【００５５】
なお、エポキシ樹脂（ａ）、α，β−不飽和モノカルボン酸および／またはエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ）、エステル化触媒は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
α，β−不飽和モノカルボン酸および／またはそのエステル（ｂ）の使用量は、原料エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．２当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．１当量の範囲である。α，β−不飽和モノカルボン酸および／またはそのエステル（ｂ）の使用量が少ないと不飽和基の導入量が不足し、引き続く多塩基酸無水物（ｃ）との反応も不十分となる。また、多量のエポキシ基が残存することも有利ではない。一方、該使用量が多いとα，β−不飽和モノカルボン酸および／またはそのエステルが未反応物として残存する。いずれの場合も硬化特性が悪化する傾向が認められる。
【００５７】
α，β−不飽和カルボン酸および／またはそのエステル（ｂ）が付加したエポキシ樹脂（ａ）に、さらに付加させる多塩基酸無水物（ｃ）としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の１種または２種以上が挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましい化合物は、無水テトラヒドロフタル酸およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
【００５８】
多塩基酸無水物（ｃ）の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、エポキシ樹脂（ａ）へのα，β−不飽和カルボン酸および／またはそのエステル（ｂ）の付加反応と同様な条件下で継続反応させることにより得ることができる。多塩基酸無水物（ｃ）の付加量は、生成するエポキシアクリレート樹脂の酸価が１０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましく、さらに２０〜１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇが特に好ましい。樹脂酸価が上記範囲未満であるとアルカリ現像性に乏しくなり、また、上記範囲を超えると硬化性能に劣る傾向が認められる。
【００５９】
なお、この多塩基酸無水物の付加反応時に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多官能アルコールを添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよい。
【００６０】
（Ａ）有機結合剤として用いられるカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００以上、好ましくは１，５００以上であり、通常３０，０００以下、好ましくは２０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下、特に好ましくは８，０００以下である。分子量が大きすぎると現像性が悪化するおそれがあり、逆に小さすぎると耐アルカリ性に劣る可能性がある。
【００６１】
（Ａ）有機結合剤としては、上述のようにして得られるカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂以外に、次のような樹脂も使用することができる。なお、以下に説明する樹脂にはエポキシアクリレート樹脂に属するものも一部重複的に含んでおり、完全に異なる別物質という分類ではない。
【００６２】
即ち、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独重合体または共重合体、またはカルボキシル基含有ビニル系樹脂、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等も好適に挙げられる。
中でも、アルカリ現像性と画像形成性の面から、上記カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂およびカルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましく、カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂がさらに好ましい。
【００６３】
そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
【００６４】
上記の共重合体の中では、スチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、スチレン３〜３０モル％、（メタ）アクリレート１０〜７０モル％、（メタ）アクリル酸１０〜６０モル％からなる共重合体がさらに好ましく、スチレン５〜２５モル％、（メタ）アクリレート２０〜６０モル％、（メタ）アクリル酸１５〜５５モル％からなる共重合体が特に好ましい。また、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂の酸価は通常３０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
【００６５】
さらに、上記カルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、または、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、および、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、または、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、またはさらに不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。
【００６６】
カルボキシル基含有ビニル系樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００以上、好ましくは１５００以上、さらに好ましくは２０００以上であり、通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００万以下、さらに好ましくは２０，０００以下、特に好ましくは１０，０００以下である。分子量が大きすぎると現像性が悪化するおそれがあり、逆に小さすぎると耐アルカリ性が不十分となる可能性がある。
【００６７】
なお、本発明の光重合性化合物を液晶分割配向突起の形成に用いる場合、（Ａ）有機結合剤としてのカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００以上、好ましくは１，５００以上であり、通常３０，０００以下、好ましくは２０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下、特に好ましくは５，０００以下である。また、カルボキシル基含有ビニル系樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００以上、好ましくは１５００以上、さらに好ましくは２０００以上であり、通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００万以下、さらに好ましくは２０，０００以下、特に好ましくは１０，０００以下である。
上記分子量範囲の有機結合剤を含有する場合は、光重合性組成物の加熱時の変形が大きいため、液晶分割配向突起の良好な形状であるアーチ状の突起が形成されるので好ましい。
【００６８】
（Ｂ）光重合開始剤
本発明の光重合性組成物は、光重合開始剤として下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物（以下「オキシムエステル系化合物（Ｉ）」と称す場合がある。）を含有する。
【００６９】
【化１４】
【００７０】
〔式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基または炭素数４〜２５のヘテロアリールアルキル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。あるいは、Ｒ1はＸまたはＹと結合し、環を形成してもよい。
Ｒ2は、炭素数２〜２０のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数４〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数３〜２０のヘテロアリーロイル基または炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。
Ｘは、置換基を有していてもよい、２個以上の環が縮合してなる、２価の芳香族炭化水素基および／または芳香族複素基を示す。
Ｙは、フェニル基または芳香族複素環単環由来の１価の基に、１以上の環が縮合してなる縮合環基を表し、該縮合環基は置換基を有していてもよい。〕
【００７１】
上記オキシムエステル系化合物（Ｉ）において、Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ部分は吸光部を形成し、オキシム構造部：−Ｃ（−Ｒ1）＝Ｎ−ＯＲ2部分がラジカル発生部位となる。吸光部：Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘが効率よく光を吸収し、吸収したエネルギーをオキシム構造部に効率的に移動させることにより高感度が達成される。Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ部分で表されるような吸光部は、特に組成物中に高濃度で添加される場合には、分子同士が会合し、見かけ上複数分子が単分子として振る舞うことにより、吸光度および吸収効率が低下する傾向があると考えられる。本発明のオキシムエステル系化合物（Ｉ）は、Ｙの部分を嵩高い基とすることにより、高濃度で添加した場合にも高い吸光度を有することができる。
【００７２】
また、オキシム構造部でラジカル発生に活用しやすい三重項エネルギーを、Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ部分が高効率で生成することが重要であり、分子内での効率的なエネルギー移動を達成するべく、なるべくＹ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ部分とオキシム構造部を空間的に近接させることが重要である。
【００７３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ部分に、一重項状態から三重項状態への状態変化の効率の高いベンゾフェノン構造またはこれに類似の構造を含有するため、吸収した光を効率よく三重項エネルギーに変換することができる。
さらに前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、ベンゾフェノン構造またはこれに類似の構造が、分子内での空間的回転により、オキシム構造部とオーバーラップしやすい化合物であるため、分子内での効率的なエネルギー移動が可能となり、より高感度を達成することができる。
【００７４】
一般式（Ｉ）において、Ｘは置換基を有していてもよい、２個以上の環が縮合してなる、２価の芳香族炭化水素基および／または芳香族複素基の基を表す。
Ｘとして、具体的には、ナフタレン環、アントラセン環、クリセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、インデン環等の芳香族炭化水素環からなる縮合環由来の基；アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、カルバゾール環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、ベンゾチアゾール環等の芳香族炭化水素環と芳香族複素環からなる縮合環由来の基などが挙げられる。
これらはいずれも、任意の置換基を有していてもよい。この「任意の置換基」については後述する。
【００７５】
一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、特に下記一般式（ｉ）で表される化合物、すなわち一般式（Ｉ）におけるＸ基が、一般式（ｉ）におけるベンゼン環Ｘ１およびこれに縮合する環Ｘ２で表される構造である化合物が好ましい。
【００７６】
【化１５】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＹは、前記一般式（Ｉ）におけると同義である。環Ｘ２は、ベンゼン環Ｘ１に縮合した環を表し、単環でも、２以上の環からなる縮合環でもよい。また環Ｘ２は、ベンゼン環Ｘ１のどの位置に縮合していてもよい。ベンゼン環Ｘ１およびこれに縮合する環Ｘ２は、さらに置換基を有していてもよい。〕
【００７７】
一般式（ｉ）で表される化合物は、ベンゼン環Ｘ１が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙと共にベンゾフェノン構造またはその類似構造を形成しうるため、吸光度が高いと共に、一重項状態から３重項状態への励起効率が高いので好ましい。
【００７８】
一般式（Ｉ）におけるＸとしては芳香族複素環を含む基が好ましく、特に一般式（ｉ）においてベンゼン環Ｘ１に縮合する環Ｘ２が複素環である場合が好ましい。
【００７９】
また、Ｘは通常２〜４縮合環由来の２価の基であり、分子量が比較的小さくなる点から２または３縮合環由来の２価の基が好ましく、後述する光重合性組成物の光硬化に使用する照射光の波長に適合しやすい点からは、３縮合環由来の２価の基がより好ましい。
【００８０】
一般式（Ｉ）におけるＸ、および一般式（ｉ）においてベンゼン環Ｘ１および環Ｘ２が形成する構造として、特に好ましいのはカルバゾール環由来の基である。Ｘがカルバゾール基由来の基である場合は、露光時の照射光への適合性に加えて、堅牢な骨格であるため、好ましい。
【００８１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基または炭素数４〜２５のヘテロアリールアルキル基を示し、これらのアルキル基、アルケニル基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールアルキル基はいずれも置換基を有していてもよい。Ｒ１をこのような基とすることにより、Ｒ１がフェニル基等である化合物に比べて、光に対する感度が高くなる。また化合物の合成も容易であるため、工業的な観点からも好ましい。
【００８２】
Ｒ1の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜６のアルキル基である。
Ｒ1の炭素数２〜２５のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基等が挙げられ、好ましくはプロペニル基等の炭素数３〜１２のアルケニル基、より好ましくは２〜５のアルケニル基である。
Ｒ1の炭素数３〜２０のヘテロアリール基としては、チオニル基、フリル基、イミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基などが挙げられ、好ましくは炭素数３〜１５、より好ましくは炭素数４〜１０のヘテロアリール基である。
Ｒ1の炭素数４〜２５のヘテロアリールアルキル基としては、チオニルメチル基、フルフリル基、イミダゾリルメチル基、ベンズチアゾリルメチル基、ベンズオキサゾリルメチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１０のヘテロアリールアルキル基である。
【００８３】
なお、上述した各基はいずれも置換基を有していてもよい。該置換基については後述する。
【００８４】
Ｒ１としては、置換基を有していてもよいアルキル基が特に好ましい。中でも、製造上の容易さの点からは、無置換のアルキル基が好ましい。また、後述するように一般式（Ｉ）で表される化合物を光重合性組成物に使用した場合、該組成物の基板への密着性の観点からは、置換アミノ基で置換されたアルキル基が好ましく、Ｎ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ基で置換されたアルキル基が最も好ましい。
【００８５】
一般式（Ｉ）におけるＲ2の炭素数２〜２０のアルカノイル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基等が挙げられ、好ましくはアセチル等の炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜７のアルカノイル基である。
Ｒ2の炭素数３〜２５のアルケノイル基としては、クロトノイル基、アクリロイル基等が挙げられ、好ましくはクロトノイル等の炭素数３〜１２、より好ましくは炭素数３〜７のアルケノイル基である。
Ｒ2の炭素数４〜８のシクロアルカノイル基としては、シクロヘキシルカルボニル基、メチルシクロヘキシルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基等が挙げられ、好ましくはシクロヘキシルカルボニル等の炭素数４〜８、より好ましくは炭素数４〜７のシクロアルカノイル基である。
Ｒ2の炭素数７〜２０のアリーロイル基としては、ベンゾイル基、メチルベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられ、好ましくはナフトイル等の炭素数７〜１２、より好ましくは炭素数７〜１０のアリーロイル基である。
Ｒ2の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポシキカルボニル基等が挙げられ、好ましくはメトキシカルボニル基等の炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基である。
Ｒ2の炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ｐ−メチルフェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等が挙げられ、好ましくはナフトキシカルボニル基等の炭素数７〜１５、より好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基である。
Ｒ2の炭素数２〜２０のヘテロアリール基としては、チオフェニル基、ピロリル基、ピリジル基等が挙げられ、好ましくはチオフェニル基等の炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜７のヘテロアリール基である。
Ｒ2の炭素数３〜２０のヘテロアリーロイル基としては、チオフェンカルボニル基、ピロリルカルボニル基、ピリジンカルボニル基等が挙げられ、好ましくはチオフェンカルボニル基等の炭素数５〜１５、より好ましくは炭素数７〜１０のヘテロアリーロイル基である。
Ｒ2の炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基としては、モリホリノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基等が挙げられ、好ましくはジメチルアミノカルボニル等の炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキルアミノカルボニル基である。
【００８６】
上述した各基のうち、露光感度の点から、Ｒ２としてはアカノイル基、シクロアルカノイル、アリーロイル基が好ましく、アカノイル基、アリーロイル基がより好ましい。
【００８７】
なお、Ｒ2として上述した各基が有しうる置換基については後述するが、上述した各基としては、置換基を有さないものが特に好ましい。
【００８８】
一般式（Ｉ）において、Ｙはフェニル基または芳香族複素環単環由来の１価の基に、１以上の環が縮合してなる縮合環基を表し、該縮合環基は置換基を有していてもよい。一般式（Ｉ）で表される化合物は、前述したように、−（Ｃ＝Ｏ）−基を介してＹに含まれるフェニル基または芳香族複素環の部分とＸの一部とで、ベンゾフェノン構造またはその類似構造を形成するため、好ましい。
【００８９】
また前述したように、一般式（Ｉ）で表される化合物は、ベンゾフェノン構造またはこれに類似の構造が、分子内での空間的回転により、オキシム構造部とオーバーラップしやすい化合物であるため、分子内での効率的なエネルギー移動が可能となり、より高感度を達成することができるので好ましい。
【００９０】
Ｙが、フェニル基に１以上の環が縮合してなる縮合環基である場合、該フェニル基の２，３−位、３，４−位および４，５−位から選ばれた少なくとも１箇所に、５または６員環が１〜３個縮合してなる２〜４縮合環由来の基であることが好ましい。また、Ｙにおけるフェニル基に縮合する環は、炭化水素環であるか、芳香族炭化水素環および／または芳香族複素環であることが好ましい。Ｙにおけるフェニル基に縮合する環は、量子収率が高い点からは、炭化水素環であることが好ましく、また吸光波長が幅広くなる点からは芳香族環であることが好ましい。
【００９１】
Ｙの具体例としては、ナフタレン環、アントラセン環、クリセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、インデン環等の２縮合環以上の芳香族炭化水素環由来の基、またはアクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、カルバゾール環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、ベンゾチアゾール環等の芳香族炭化水素環と芳香族複素環からなる縮合環由来の基が挙げられる。
【００９２】
またＹは、芳香族複素環由来の１価の基に、1以上の環が縮合してなる縮合環基であってもよい。この場合、「芳香族炭化水素環と芳香族複素環からなる縮合環」由来の基であり、芳香族複素環から結合手が伸びている基が挙げられる。
【００９３】
Ｙとしては、２〜４縮合環基が好ましく、分子量が大きくなりすぎない点からは、２〜３縮合環基がより好ましく、２縮合環基が特に好ましい。なお、Ｙが３〜４縮合環由来の基である場合には、吸収波長域が比較的長波長化し、安価な光源にも適応するため、工業的には好ましい。
Ｙとしては、２縮合環基の中でも、ナフチル基が最も好ましい。
【００９４】
上述したＹにおける縮合環基が有していてもよい置換基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜２０のアルキルチオ基；−ＳＯ３Ｒ（但し、Ｒはメチル基、エチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基）で表されるスルホン酸アルキルエステル基；ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数５〜２０のアルコキシ基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜２０のシクロアルキル基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜２０のシクロアルキルオキシ基；モルホリノ基、ピペリジノ基等の原子数５〜２０の環状アミノ基；ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基等の炭素数４〜２０であるジアルキルアミノ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ピリジル基等のヘテロアリール基；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等のハロゲン原子、等が挙げられる。
この中でもアルコキシ基、−ＳＯ３Ｒ、環状アミノ基またはジアルキルアミノ基が好ましく、より感度が向上する点から、環状アミノ基またはジアルキルアミノ基が特に好ましい。
【００９５】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち特に好ましい形態である、Ｘが置換基を有していてもよいカルバゾール環由来の基である化合物は、例えば下記一般式(III)で表される。
【００９６】
【化１６】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＹは、前記一般式（Ｉ）におけると同義である。Ｒ3〜Ｒ9は各々独立に水素原子または後述する任意の置換基Ｚを表す。〕
【００９７】
前述した一般式（Ｉ）におけるＸが有しうる置換基（一般式（ｉ）におけるベンゼン環Ｘ１とこれに縮合する環Ｘ２が有しうる置換基）、一般式（Ｉ）、（ｉ）および(III)におけるＲ1およびＲ2が有しうる置換基、並びに一般式（III）におけるＲ3〜Ｒ9としては、各々独立に、次の置換基Ｚから選ばれるものが挙げられる。
【００９８】
［置換基群Ｚ］
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；水酸基；ニトロ基；シアノ基；任意の有機基などを挙げることができる。
その任意の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基等の炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖または分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１８のシクロアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基等の炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−アミルチオ基、ｔ−アミルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基等の炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキルチオ基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８のアルキル基で置換されていてもよいアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１８のアラルキル基；ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基等の炭素数２〜１８の直鎖または分岐のアルケニルオキシ基；ビニルチオ基、プロペニルチオ基、ヘキセニルチオ基等の炭素数２〜１８の直鎖または分岐のアルケニルチオ基；−ＣＯＲ17で表されるアシル基；カルボキシル基；−ＯＣＯＲ18で表されるアシルオキシ基；−ＮＲ19Ｒ20で表されるアミノ基；−ＮＨＣＯＲ21で表されるアシルアミノ基；−ＮＨＣＯＯＲ22で表されるカーバメート基；−ＣＯＮＲ23Ｒ24で表されるカルバモイル基；−ＣＯＯＲ25で表されるカルボン酸エステル基；−ＳＯ3ＮＲ26Ｒ27で表されるスルファモイル基；−ＳＯ3Ｒ28で表されるスルホン酸エステル基；２−チエニル基、２−ピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、ベンゾキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の芳香族複素環基、トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基等が挙げられる。
【００９９】
なお、前記のＲ17〜Ｒ28は、各々水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルカノイル基、置換されていてもよいアルキルカルボニルオキシ基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基を表す。これらの位置関係は特に限定されず、複数の置換基を有する場合、同種でも異なっていてもよい。
【０１００】
上記において、複数の置換基同士が結合して環を形成してもよく、形成された環は飽和あるいは不飽和の芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環であってもよく、環上にさらに各々置換基を有していてよく、置換基がさらに環を形成してもよい。
【０１０１】
一般式(III)において、Ｒ3〜Ｒ9は各々独立に水素原子または上記置換基群Ｚから選ばれるものであるが、置換基群Ｚのうち、好ましくは、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；置換基を有していてもよいフェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基；置換基を有していてもよいピリジル基等の炭素数３〜２０のヘテロアリール基；置換基を有していてもよい炭素数７〜１８のアラルキル基；置換基を有していてもよいトリアルキルシリル基が挙げられ、特に好ましくは、アルキル基である。
【０１０２】
なお、前記一般式（Ｉ）におけるＸが有しうる置換基（一般式（ｉ）におけるベンゼン環Ｘ１とこれに縮合する環Ｘ２が有しうる置換基）として好ましいものは、上記Ｒ3〜Ｒ9として好ましいものと同様である。
【０１０３】
Ｒ１が有しうる置換基としては、−ＮＲ19Ｒ20で表されるアミノ基およびアリール基が好ましく、Ｒ19およびＲ20としては置換されていてもよいアルカノイル基、置換されていてもよいアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。前述したように、組成物の密着性向上にも有効であることから、Ｎ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ基などの−ＮＲ19Ｒ20で表されるアミノ基が特に好ましい。
【０１０４】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、最も好ましいのは、下記一般式（II）で表される化合物である。
【０１０５】
【化１７】
【０１０６】
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜３のアルキル基、または下記式（IIａ）で表される基を表す。
【化１８】
（式中、Ｒ１０１およびＲ１０２は各々独立に、水素原子、フェニル基またはＮ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ基を表す。）
Ｒ2は、炭素数２〜４のアルカノイル基を示し、Ｘは、窒素原子が１〜４のアルキル基で置換されていてもよい２価のカルバゾリル基を表す。Ｙaは、モルホリノ基で置換されていてもよいナフチル基を示す。〕
【０１０７】
本発明に好適な光重合開始剤の具体例を以下に例示するが、本発明で用いる光重合開始剤は、何ら以下のものに限定するものではない。なお、以下において、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１０８】
【化１９】
【０１０９】
【化２０】
【０１１０】
【化２１】
【０１１１】
本発明の光重合開始剤としては、前記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、これらのオキシムエステル系化合物（Ｉ）と、他の光重合開始剤とを併用することもでき、場合によっては併用による高感度化が期待できる。本発明に係るオキシムエステル系化合物（Ｉ）と併用し得る他の光重合開始剤化合物としては、以下のような化合物を挙げることができる。
【０１１２】
例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体、２−トリクロロメチル−５−（２′−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−（６″−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ビス（３′−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２′−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４′−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体、９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル）、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル）、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ビス−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ビス−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−（２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル）、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体等が挙げられる。
【０１１３】
本発明の光重合性組成物には、上記光重合開始剤成分以外に、さらに増感色素を加えることもできる。高遮光性の樹脂組成物中で光重合反応を起こさせるためには、増感色素を添加するのは好ましい。
【０１１４】
このような増感色素としては、例えば特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン化合物、特開昭６３−２２１１１０号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、特開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特開昭５６−１６６１５４号公報、特開昭５９−５６４０３号公報に記載の（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン、スチリル系色素、特開平６−２９５０６１号公報に記載のジュロリジル基を有する増感色素、特開平１１−３２６６２４号公報に記載のジアミノベンゼン化合物等を挙げることができる。
【０１１５】
これらの増感色素のなかで特に好ましいのは、アミノ基含有増感色素およびキサンテン色素である。
【０１１６】
（Ｃ）光重合性単量体
本発明で用いる光重合性単量体としては、エチレン性不飽和基を一個以上有する化合物（以下、エチレン性化合物という）が使用される。具体的には、脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物により得られるエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物と不飽和カルボン酸とのエステル化反応物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド、カプロラクトン変性多価アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル、多価アルコールと多価イソシアナートと不飽和カルボン酸との反応物、スチリル末端化合物、含リン酸不飽和化合物、ポリエポキシと不飽和カルボン酸との付加物等が挙げられる。
【０１１７】
これらのうち、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては具体的には、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【０１１８】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
【０１１９】
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物との反応により得られるエステルの、代表的な具体例としては、（メタ）アクリル酸、フタル酸およびエチレングリコールの縮合物、（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮合物、（メタ）アクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリスリトールの縮合物、（メタ）アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオールおよびグリセリンの縮合物等が挙げられる。これらは、必ずしも単一物では無く、複数の類似構造をもつ化合物の混合物である場合もある。
【０１２０】
その他、本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物なども有用である。
【０１２１】
以上挙げたエチレン性化合物の中で好ましいものは、（メタ）アクリロイル基、さらに好ましくはアクリロイル基を有するものである。このような化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【０１２２】
これらの光重合性単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
（Ｄ）色材
本発明の光重合性組成物において色材は必須の成分ではないが、多くの用途において色材を組合わせて利用する。ここで、色材とは光重合性組成物を着色する成分をいう。
【０１２４】
色材としては、染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【０１２５】
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４を挙げることができる。
【０１２６】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。
【０１２７】
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６を挙げることができる。
【０１２８】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０を挙げることができる。
【０１２９】
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１を挙げることができる。
【０１３０】
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
【０１３１】
黒色顔料としては、単独の黒色顔料、または赤、緑、青色等の混合による黒色顔料が使用可能である。これら黒色顔料は、無機または有機の顔料、染料の中から適宜選択することができ、単独使用もしくは複数種混合して使用することができる。
【０１３２】
単独の黒色顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。これらの中で、特にカーボンブラック、チタンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの市販品の例としては、以下のような銘柄が挙げられる。
【０１３３】
三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃２７００、＃２６５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９００等。
【０１３４】
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３、ＰｒｉｎｔｅｘＡ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ２５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ１００等。
【０１３５】
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ４３０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０等。
【０１３６】
コロンビヤンカーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０等。
【０１３７】
次に、混合による黒色顔料について説明する。混合のベースとなる色材の具体例としては、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（なお、上記の（ ）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する）。
【０１３８】
また、さらに他の混合使用可能な顔料についてＣ．Ｉ．ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０，２４，８６，９３，１０９，１１０，１１７，１２５，１３７，１３８，１４７，１４８，１５３，１５４，１６６、Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６，４３，５１，５５，５９，６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９，９７，１２２，１２３，１４９，１６８，１７７，１８０，１９２，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５，１５：１，１５：４，２２，６０，６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３，２５，２６等を挙げることができる。
【０１３９】
なお、上記のカーボンブラックは、他の黒色または有色の無機、有機顔料と併用してもよい。他の顔料は、カーボンブラックより遮光性または画像特性が低いため自ずと混合比率は制限される。
【０１４０】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１４１】
チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃなどが挙げられる。
【０１４２】
これらの色材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４３】
本発明の光重合性組成物は、前述したように様々な用途に使用することができるが、その照射光に対する高い感度や、優れた画像形成性は、カラーフィルター用ブラックマトリックスの形成に使用した場合に、特に効果的である。ブラックマトリックス形成に使用する場合には、（Ｄ）色材として、前述したカーボンブラックやチタンブラック等の黒色顔料を使用するか、黒色以外の顔料を複数種類混合し、黒色に調整して使用すればよい。
【０１４４】
（Ｅ）溶剤
本発明の光重合性組成物は、通常、（Ａ）有機結合剤、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）光重合性単量体と、必要に応じて配合される（Ｄ）色材や後述する任意成分を（Ｅ）溶剤に溶かした状態で使用される。
【０１４５】
（Ｅ）溶剤としては、組成物を構成する各成分を溶解または分散させることができるもので、沸点が１００〜２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。
【０１４６】
このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトンのようなケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンのような１価または多価アルコール類；
ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状または環状エステル類；
３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類；
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類；
等が挙げられる。
【０１４７】
上記に該当する溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１およびＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８ ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジグライムのような商品名の市販品が挙げられる。
【０１４８】
上述した各種溶剤の中でも、揮発性、安定性、各成分の溶解性などの点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【０１４９】
これらの溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５０】
（Ｆ）その他の成分（任意成分）
本発明の光重合性組成物は、（Ａ）有機結合剤、（Ｂ）光重合開始剤、および（Ｃ）光重合性単量体、必要に応じて含有される（Ｄ）色材の他、さらに必要に応じて任意成分が加えられるが、該任意成分としては、例えば顔料分散剤、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤等が挙げられる。特に、本発明の組成物では黒色顔料等の色材を微細に分散し、且つ、その分散状態を安定化させることが品質安定上重要なため顔料分散剤を配合するのが望ましい。
【０１５１】
顔料分散剤は、（Ｄ）黒色顔料等の色材および（Ａ）有機結合剤の双方に親和性を有するものであり、ノニオン、カチオン、アニオン等の界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。中でも高分子分散剤が好ましく、特に１級、２級、若しくは３級アミノ基や、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環等の、塩基性官能基を有する高分子分散剤が有利に使用される。
【０１５２】
塩基性官能基を有する高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化合物、分子内に水酸基を１個または２個有する化合物、および同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を反応させることによって得られる樹脂等が挙げられる。
【０１５３】
上記のポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、およびこれらの三量体、水付加物、およびこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは単独で用いても、併用してもよい。
【０１５４】
イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
【０１５５】
同一分子内に水酸基を１個または２個有する化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、およびこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたものなどが挙げられる。また、これらの２種類以上の混合物も挙げられる。
【０１５６】
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、およびこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独または共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコールおよびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１５７】
ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸とまたはそれらの無水物と反応させるか、またはポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。
ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールまたはこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
【０１５８】
ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）またはそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジーオル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、または前記ジオール類または炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオールまたはポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコールまたは炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。
【０１５９】
ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられ、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
同一分子内に水酸基を１個または２個有する化合物の数平均分子量は３００〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００、さらに好ましくは１，０００〜４，０００である。
【０１６０】
本発明に用いられる、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物について説明する。
活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級アミノ基の水素原子が好ましい。３級アミノ基は、特に限定されないが、例えば炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基、またはヘテロ環構造、より具体的にはイミダゾール環またはトリアゾール環、などが挙げられる。
【０１６１】
このような、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
【０１６２】
また、３級アミノ基がＮ含有ヘテロ環であるものとして、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のＮ含有ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環、等のＮ含有ヘテロ６員環が挙げられる。これらのＮ含有ヘテロ環として好ましいものはイミダゾール環またはトリアゾール環である。
【０１６３】
これらのイミダゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。
【０１６４】
なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。
【０１６５】
分散剤原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物１００重量部に対し、同一分子内に水酸基を１個または２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物が１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１９０重量部、さらに好ましくは３０〜１８０重量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物は０．２〜２５重量部、好ましくは０．３〜２４重量部である。
【０１６６】
塩基性官能基を有する高分子分散剤のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。塩基性官能基を有する高分子分散剤の分子量が１，０００未満では分散性および分散安定性が劣り、２００，０００を超えると溶解性が低下し分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる。高分子分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。
【０１６７】
塩基性官能基を有する高分子分散剤を製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。
【０１６８】
上記製造に際して、通常、ウレタン化反応触媒が用いられる。ウレタン化反応触媒としては例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等が挙げられる。
【０１６９】
同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で１〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは５〜９５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲である。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。アミン価が上記範囲未満であると分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。
なお、以上の反応で高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合にはさらに、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
【０１７０】
｛配合割合｝
本発明の光重合性組成物において、（Ｂ）光重合開始剤は、（Ａ）有機結合剤１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜４５重量部、（Ｃ）光重合性単量体は（Ａ）有機結合剤１００重量部に対して通常０〜２００重量部、好ましくは３〜１８０重量部の範囲で用いられるが、特に、本発明では、前記オキシムエステル系化合物（Ｉ）を（Ａ）有機結合剤と（Ｃ）光重合性単量体の合計１００重量部に対して５重量部以上、特に８〜２０重量部含むことが好ましい。
【０１７１】
また、黒色顔料等の（Ｄ）色材の配合量は、（Ｅ）溶剤を除いた全固形分中、通常３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％である。
さらに前述の増感色素の配合量は、（Ａ）有機結合剤１００重量部に対して通常０〜３０重量部、好ましくは０〜１０重量部である。
また、顔料分散剤として高分子分散剤を使用する場合、その使用割合は（Ｄ）色材に対して０．１〜３０重量％が好ましく、特に０．５〜２５重量％が好ましい。
【０１７２】
（Ｂ）光重合開始剤が上記範囲未満であると低感度となり作業効率の点で劣る場合があり、また、上記範囲を超えると塗膜形成機能に悪影響を与えやすい。
（Ｃ）光重合性単量体が上記未満であると架橋密度低下による耐久性、耐熱性等に問題が出やすく、また、上記範囲を超えると現像性が低下する問題が発生することがある。
（Ｄ）色材が上記範囲未満であると、遮光性等の着色性が低下するため、特にＢＭ用光重合性組成物の場合には、充分な光学濃度を有する樹脂ＢＭを形成するのが困難となる場合がある。逆に、上記範囲を超えると感度、解像性、現像性等の低下が激しくなるため画像形成が困難となる傾向がある。
【０１７３】
なお、本発明の光重合性組成物は、前述の（Ｅ）溶剤を用いて、その固形分濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるように調液されることが望ましい。
【０１７４】
｛製造方法｝
次に本発明の光重合性組成物の製造方法について説明する。
本発明の光重合性組成物が色材として顔料を含有する場合、通常、色材はあらかじめペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により色材が微粒子化されるためレジストの塗布特性の向上が達成される。また、色材として黒色顔料を使用した場合は遮光能力の向上に寄与する。
【０１７５】
分散処理においては黒色顔料と溶剤または分散機能を有する有機結合剤、あるいは前記した顔料分散剤をさらに併用した系にて処理するのが好ましい。特に高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。また、レジスト液として配合する全成分を同時に混合した液での分散処理は、分散時に生じる発熱のため高反応性の成分が変性するおそれがあるので好ましくない。
【０１７６】
サンドグラインダーで分散させる場合には、０．１〜８ｍｍ径のガラスビーズまたはジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散させる条件は、通常、温度は０℃から１００℃であり、好ましくは、室温から８０℃の範囲である。分散時間はインキの組成（色材、溶剤、分散剤）およびサンドグラインダーの装置サイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。レジストの２０度光沢値が１００〜２００の範囲となるようにインキの光沢を制御するのが分散の目安である。レジスト光沢が低い場合には分散処理が十分でなく荒い顔料粒子が残っていることが多く、現像性、密着性、解像性等の点で不十分である。また、光沢値を上記範囲を超えるまで分散処理すると超微粒子が多数生じるために却って分散安定性が損なわれることになりやすい。
【０１７７】
次に上記分散処理により得られたインキとレジスト成分として必要な上記の他の成分を添加、混合し均一な溶液とする。製造工程においては微細なゴミが感光液に混じることが多いため、得られたレジスト感光液はフィルター等により濾過処理するのが望ましい。
【０１７８】
［カラーフィルター］
次に、本発明の光重合性組成物を用いたカラーフィルターについて、その製造方法に従って説明する。
なお、本発明の光重合性組成物は、カラーフィルターにおけるブラックマトリックスのみならず、画素の形成にも用いることができ、また液晶表示装置におけるフォトスペーサーやリブ（液晶分割配向突起）等の形成に使用することもできる。
以下の説明は、本発明の光重合性組成物を、カラーフィルターにおけるブラックマトリックスの形成に使用する場合を例に説明する。
【０１７９】
本発明のカラーフィルターを製造するには、まず、透明基板上に、本発明の光重合性組成物を塗布して乾燥した後、該試料の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化或いは光硬化により遮光用樹脂ＢＭ画像を形成し、さらにこの操作をＲＧＢ３色について各々繰り返し、カラーフィルター画像を形成する。
【０１８０】
｛透明基板｝
ここで用いる透明基板は、カラーフィルター用の透明基板であり、その材質は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン等の熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂等の熱硬化性プラスチックシート、或いは各種ガラス板等を挙げることができる。特に、耐熱性の点からガラス板、耐熱性プラスチックシートが好ましく用いられる。
【０１８１】
このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、予め、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行うこともできる。
【０１８２】
｛光重合性組成物の塗布および乾燥｝
透明基板への光重合性組成物の塗布方法は特に限定されないが、通常、スピナー，ワイヤーバー，フローコーター，ダイコーター，ロールコーター，スプレー等の塗布装置を用いて行われる。
塗布後の乾燥においてはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができ、好ましい乾燥条件は４０〜１５０℃、乾燥時間は１０秒〜６０分の範囲である。
【０１８３】
塗布、乾燥後の樹脂ＢＭの膜厚は、０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍの範囲とするのがよい。なお、本発明のカラーフィルターの樹脂ＢＭは、遮光性の点から膜厚１μｍにおいて、光学濃度が３．０以上であるのが好ましい。また、顔料等の固型分の分散状態の指標として、ＢＭの２０度光沢値が１００〜２００であるのが有利である。
【０１８４】
｛露光および現像｝
露光に用いる光源は、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の照射光の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
【０１８５】
現像処理に用いる溶剤は、未露光部のレジスト膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けない。例えばアセトン、塩化メチレン、トリクレン、シクロヘキサノン等の有機溶剤を使用することができる。しかしながら、有機溶剤は環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などをもつものが多いため、このような危険性の無いアルカリ現像液を使用するのが好ましい。
【０１８６】
このようなアルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有した水溶液が挙げられる。
アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基またはカルボキシル基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
【０１８７】
例えば、現像液用の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【０１８８】
現像処理方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【０１８９】
上記光重合性組成物の塗布、乾燥、露光、現像をＢＭおよびＲＧＢ３色について行って、カラーフィルターを作製する。この際、本発明の光重合性組成物はＢＭの形成にもＲＧＢの画素形成にも用いることができる。
なお、本発明の光重合性組成物を用いてカラーフィルターの画素を形成する場合には、非常に高感度、高解像力であるため、ポリビニルアルコール等の酸素遮断層を設けることなしに露光、現像して画像を形成することが可能である。
【０１９０】
［液晶表示装置（パネル）］
本発明の液晶表示装置は、前記のカラーフィルターを使用して、次の様にして製造することができる。
まず、カラーフィルター上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサーを配置した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成する。次いで、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。
【０１９１】
配向膜は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法やフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは、通常、１０〜１００ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行った後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調節し得る表面状態に加工される。
【０１９２】
スペーサーは、対向基板とのギャップ（隙間）に応じた大きさのものが使用され、通常２〜８μｍのものが好適である。カラーフィルター基板上に、フォトリソグラフィー法によって透明樹脂膜のフォトスペーサー（ＰＳ）を形成し、これをスペーサーの代わりに活用することもできる。対向基板としては、通常、アレイ基板が使用され、特にＴＦＴ（薄膜トランジスター）基板が好適である。
【０１９３】
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２〜８μｍの範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂などのシール材によって封止する。シール材は、ＵＶ照射および／または加熱によって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
【０１９４】
周辺がシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記の液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶セル内に液晶を注入する。液晶セル内の減圧度は、通常１×１０-2〜１×１０-7Ｐａ、好ましくは１×１０-3〜１×１０-6Ｐａである。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃である。減圧時の加温保持は、通常１０〜６０分間の範囲とされ、その後に液晶中に浸漬される。液晶が注入された液晶セルは、ＵＶ硬化樹脂の硬化により、液晶注入口を封止することによって、液晶表示装置（パネル）が完成する。
【０１９５】
液晶の種類は、特に制限されず、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物など、従来公知の液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶などの何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶、コレステリック液晶などが知られているが、これらの何れであってもよい。
【０１９６】
［その他の用途］
本発明の光重合性組成物は、上述のようなカラーフィルターの樹脂ＢＭやＲＧＢ３色画素以外に、フォトスペーサーやリブ（液晶分割配向突起）の形成にも用いることができる。
以下、この使用形態について説明する。
【０１９７】
＜フォトスペーサー＞
フォトスペーサーは、本発明の光重合性組成物を基板に塗布、乾燥、露光、現像、熱硬化処理することにより形成される。
フォトスペーサーの形成に当たり、本発明の光重合性組成物は、通常溶剤に溶解或いは分散された状態で、基板上へ供給される。その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
塗布量は、乾燥膜厚として、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜８μｍ、特に好ましくは１〜５μｍの範囲である。また乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたスペーサーの高さが、基板全域に渡って均一であることが重要である。ばらつきが大きい場合には、液晶パネルにムラ欠陥を生ずることとなる。またインクジェット法や印刷法などにより、パターン状に供給されてもよい。
【０１９８】
基板上に光重合性組成物を供給した後の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。また温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせてもよい。乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、４０〜１００℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０〜９０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。
【０１９９】
露光は、光重合性組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線または可視光線の光源を照射して行う。またレーザー光による走査露光方式によってもよい。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
【０２００】
上記の露光を行った後、アルカリ性化合物と界面活性剤とを含む水溶液、または有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料または顔料を含ませることができる。
【０２０１】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−またはトリエタノールアミン、モノ−・ジ−またはトリメチルアミン、モノ−・ジ−またはトリエチルアミン、モノ−またはジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−またはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
【０２０２】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【０２０３】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用することもできる。
【０２０４】
現像の後の基板には、熱硬化処理を施すのが好ましい。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５〜６０分間の範囲で選ばれる。
【０２０５】
＜リブ（液晶分割配向突起）＞
リブ（液晶分割配向突起）とは、液晶表示装置の視野角を改善するために、透明電極上に形成する突起をいい、前記突起のスロープを利用して液晶を局所的に傾け、一画素内で液晶を多方向に分割させるものである。
【０２０６】
本発明の光重合性組成物によりリブを形成するには、ＢＭとＲＢＧの３色画素を形成し、カラーフィルター、さらにその上に１５０ｎｍ厚のＩＴＯを蒸着した通常０．１〜２ｍｍ厚の透明基板上に、本発明の光重合性組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。組成物の塗布膜厚は通常０．５〜５μｍである。該組成物からなる塗布膜を乾燥した後、乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画素を形成する。通常、現像後得られる画像は、５〜２０μｍの巾の細線再現性が求められ、高画質のディスプレーの要求からより高精細な細線再現性が要求される傾向にある。高精細な細線を安定し再現する上で、現像後の細線画像の断面形状は、非画像と画像部のコントラストが明瞭な矩形型が、現像時間、現像液経時、現像シャワーの物理刺激などの現像マージンが広く好ましい。
【０２０７】
本発明の光重合性組成物を用いた場合、現像後の画像は、矩形型に近い断面形状を有している。リブの形状に必要なアーチ状の形状を得るために、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上、通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下で、且つ、通常１０分以上、好ましくは１５分以上、さらに好ましくは２０分以上、通常１２０分以下、好ましくは６０分以下、さらに好ましくは４０分以下の加熱処理を施し、矩形状の断面形状をアーチ状の形状に変形させ、巾０．５〜２０μｍ高さ０．２〜５μｍのリブを形成させる。
この加熱時の変形の範囲としては光重合性組成物と加熱条件を適宜調整し、加熱前の細線画像（矩形画像断面形状）の側面と基板平面から形成される接触角（Ｗ１）が上記加熱処理後の細線画像の側面と基板平面から形成される接触角（Ｗ２）を比較した場合、Ｗ１／Ｗ２が通常１．２以上、好ましくは１．３以上、さらに好ましくは１．５以上、通常１０以下、好ましくは８以下になるようにする。加熱温度が高い程、または加熱時間が長い程変形率が大きく、反対に加熱温度が低い程、または加熱時間が短い程その変形率は低い。
【実施例】
【０２０８】
以下実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０２０９】
［合成例１（カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂の合成）］
５００ｍＬ四つ口フラスコ中に、下記式（ａ−１）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２４５ｇ（エポキシ当量２４５）とテトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇおよびアクリル酸７２．０ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを仕込み、これに２５ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。
次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。ここで溶液は次第に透明粘稠になったがそのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート６１７．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを加えて溶解した後、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二酸無水物７３．５ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。
酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、酸価１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、分子量（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量、以下同様）４２００の樹脂を得た。
【０２１０】
【化２２】
【０２１１】
［合成例２（カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂の合成）］
式（ａ−１）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂の代わりに、下記式（ａ−２）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６１）２６１ｇを用いた以外は、合成例１と同様に合成し、酸価１０３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、分子量４４００の樹脂を得た。
【０２１２】
【化２３】
【０２１３】
［合成例３（カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂の合成）］
式（ａ−１）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂の代わりに、上記式（ａ−２）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６１）２６１ｇを用い、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二酸無水物の添加量７３．５ｇのところを２８．３ｇ、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸の添加量３８．０ｇのところを１１７ｇと変更した以外は合成例１と同様に合成し、酸価１０９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、分子量２６００の樹脂を得た。
【０２１４】
［合成例４（カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂の合成）］
式（ａ−１）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂の代わりに、下記式（ａ−３）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇを用いた以外は合成例１と同様に合成し、酸価１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、分子量３９００の樹脂を得た。
【０２１５】
【化２４】
【０２１６】
［合成例５（高分子分散剤溶液の調製）］
トリレンジイソシアネートの三量体（三菱化学社製、マイテックＧＰ７５０Ａ、樹脂固形分５０重量％、酢酸ブチル溶液）３２ｇと触媒としてジブチルチンジラウレート０．０２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４７ｇで希釈溶解した。
攪拌下に、これに、片末端がメトキシ基となっている数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール（日本油脂社製、ユニオックスＭ−１０００）１４．４ｇと数平均分子量１，０００のポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製、サンニックスＰＰ−１０００）９．６ｇとの混合物を滴下した後、７０℃でさらに３時間反応させた。
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジアミン１ｇを加え、４０℃でさらに１時間反応させた。このようにして得られた高分子分散剤を含有する溶液のアミン価を中和滴定によりもとめたところ１４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。また、樹脂含有量をドライアップ法（１５０℃で３０分間、ホットプレート上で溶剤を除去し重量変化量により樹脂濃度を算出）により求めたところ４０重量％であった。
【０２１７】
［合成例６（オキシムエステル系化合物Ｂ−１の合成）］
＜ジケトン体＞
【化２５】
【０２１８】
エチルカルバゾール（５ｇ、２５．６１ｍｍｏｌ）とｏ−ナフトイルクロリド（５．１３ｇ、２６．８９ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、氷水バスにて２℃に冷却して攪拌し、ＡｌＣｌ3（３．４１ｇ、２５．６１ｍｍｏｌ）を添加した。さらに室温にて３時間攪拌後、反応液にアセチルクロリド（２．１１ｇ、２６．８９ｍｍｏｌ）の１５ｍｌジクロロメタン溶液を加え、ＡｌＣｌ3（４．１ｇ、３０．７３ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１時間３０分攪拌した。反応液を氷水２００ｍｌにあけ、ジクロロメタン２００ｍｌを添加し有機層を分液した。回収した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートし、白色固体（１０ｇ）を得た。
【０２１９】
＜オキシム体＞
【化２６】
【０２２０】
ジケトン体（１．４ｇ、３．５９ｍｍｏｌ）、ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ（０．２６１ｇ、３．７６ｍｍｏｌ）、および酢酸ナトリウム（０．３２ｇ、３．９ｍｍｏｌ）をイソプロパノール１５ｍｌに混合し、３時間還流した。
全体をエバポレートし、酢酸エチル３０ｍｌを加え、飽和食塩水３０ｍｌで洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートして固体１．８２ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィーにて精製して、結晶１．０９ｇを得た。
【０２２１】
＜オキシムエステル体＞
【化２７】
【０２２２】
オキシム体（１．０９ｇ、２．６７ｍｍｏｌ）とアセチルクロリド（１．０４ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｇに溶解して氷冷し、トリエチルアミン（１．３５ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）を滴下して、さらに室温で４時間反応した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、水を入れジクロロメタン３０ｇを入れて有機層を分液し、ＮＨ4Ｃｌ水溶液で２回、５％Ｎａ2ＣＯ3水溶液で３回洗浄後、飽和食塩水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレートした。残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝２／１のカラムで精製して０．７９ｇの白色結晶を得た。
【０２２３】
ＮＭＲ σ１．５０（ｔ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ），４．４５（ｑ，２Ｈ），７．４５−７．７（ｍ，６Ｈ），７．９５−８．１（ｍ，４Ｈ），８．１８（ｄｄ，１Ｈ），８．３９（ｄ，１Ｈ），８．６３（ｄ，１Ｈ）
【０２２４】
［合成例７（オキシムエステル系化合物Ｂ−２の合成）］
合成例６と同様にして下記オキシムエステル系化合物（Ｂ−２）を合成した。
ＮＭＲ σ１．２０（ｔ，３Ｈ），１．５１（ｔ，３Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），３．１５−３．７５（ｍ，２Ｈ），４．４５（ｑ，２Ｈ），７．４５−７．７（ｍ，６Ｈ），７．９５−８．１（ｍ，４Ｈ），８．１７（ｄｄ，１Ｈ），８．４５（ｄ，１Ｈ），８．６７（ｄ，１Ｈ）
【０２２５】
【化２８】
【０２２６】
［合成例８（オキシムエステル系化合物Ｂ−７の合成）］
合成例６と同様にして下記オキシムエステル系化合物（Ｂ−７）を合成した。
ＮＭＲ σ１．５０（ｔ，３Ｈ），１．１８（ｄ，３Ｈ），１．５０（ｔ，３Ｈ），１．８３（ｓ、３Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），３．６−３．８３（ｍ，２Ｈ），４．４３（ｑ，２Ｈ），４．９(ｂｒ，１Ｈ)，７．２２−７．３３（ｍ，４Ｈ），７．４４−７．６８（ｍ，６Ｈ），７．８７−８．１（ｍ，４Ｈ），８．１６（ｄｄ，１Ｈ），８．２３（ｄ，１Ｈ），８．６０（ｄ，１Ｈ）
【０２２７】
【化２９】
【０２２８】
［合成例９（オキシムエステル系化合物Ｂ−１０の合成）］
合成例６と同様にして下記オキシムエステル系化合物（Ｂ−１０）を合成した。
ＮＭＲ σ１．２１（ｄ，３Ｈ），１．５１（ｔ，３Ｈ），１．８４（ｓ、３Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），３．２−３．４（ｍ，２Ｈ），４．４３（ｑ，２Ｈ），４．９(ｂｒ，１Ｈ)，７．４−７．６（ｍ，４Ｈ），７．９２−８．０（ｍ，３Ｈ），８．０２（ｄｄ，１Ｈ），８．１８（ｄｄ，１Ｈ），８．６０（ｓ，１Ｈ），８．８３（ｄ，１Ｈ）
【０２２９】
【化３１】
【０２３０】
［合成例１０（オキシムエステル系化合物Ｂ−３の合成）］
合成例６と同様にして下記オキシムエステル系化合物（Ｂ−３）を合成した。
ＮＭＲ σ１．４８（ｔ，３Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），２．４８（ｓ，３Ｈ），３．２３（ｔ，４Ｈ），４．０３（ｔ，４Ｈ），４．４２（ｑ，２Ｈ），７．１３（ｄ，１Ｈ），７．４３−７．５７（ｍ，４Ｈ），７．６１（ｄ，１Ｈ），７．９４−７．９７（ｄｄ，１Ｈ），８．１５−８．２（ｍ，２Ｈ），８．３（ｄ，１Ｈ），８．３９（ｄ，１Ｈ），８．５９（ｄ，１Ｈ）．
【０２３１】
【化３２】
【０２３２】
［合成例１１（オキシムエステル系化合物Ｂ−４の合成）］
合成例６と同様にして下記オキシムエステル系化合物（Ｂ−４）を合成した。
ＮＭＲ σ１．１８（ｄ，３Ｈ），１．４８（ｔ，３Ｈ），１．８２（ｓ，３Ｈ），２．１８（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），３．２２（ｔ，４Ｈ），３．２９（ｍ，１Ｈ），４．０３（ｔ，４Ｈ），４．４１（ｑ，２Ｈ），７．１２（ｄ，１Ｈ），７．４３−７．５６（ｍ，４Ｈ），７．６１（ｄ，１Ｈ），７．９３（ｄｄ，１Ｈ），８．１４（ｄｄ，１Ｈ），８．１８−８．２２（ｍ，１Ｈ），８．２７−８．３２（ｍ，１Ｈ），８．４５（ｄ，１Ｈ），８．６４（ｄ，１Ｈ）
【０２３３】
【化３３】
【０２３４】
［合成例１２（オキシムエステル系化合物Ｂ−６の合成）］
合成例６と同様にして下記オキシムエステル系化合物（Ｂ−６）を合成した。
ＮＭＲ σ１．４８（ｔ，３Ｈ），１．８４（ｓ，３Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），２．９６（ｔ，４Ｈ），３．２６（ｔ，４Ｈ），４．６−４．８（ｍ，１Ｈ），４．４１（ｑｕａｒｔｅｔ，２Ｈ），７．１１（ｄｏｕｂｌｅｔ，１Ｈ），７．１７（ｔ，１Ｈ），７．２５−７．３０（ｍ，５Ｈ），７．３９−７．５２（ｍ，４Ｈ），７．８６（ｄｄ，１Ｈ），８．００（ｄｄ，１Ｈ），８．３０（ｄ，１Ｈ），８．５６（ｄ，１Ｈ）．
【０２３５】
【化３４】
【０２３６】
［合成例１３（オキシムエステル系化合物Ｂ−５の合成）］
合成例６と同様にして下記オキシムエステル系化合物（Ｂ−５）を合成した。
ＮＭＲ σ１．４６（ｔ，３Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），２．４６（ｓ，３Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ），４．３９（ｑ，２Ｈ），７．１０（ｓ，１Ｈ），７．３（ｓ，１Ｈ），７．４−７．５（ｍ，３Ｈ），７．５５−７．６０（ｍ，１Ｈ），７．８４（ｔ，１Ｈ），７．８８（ｓ，１Ｈ），８．１−８．２（ｄｄ，２Ｈ），８．６１（ｄ，１Ｈ），８．６５（ｄ，１Ｈ）．
【０２３７】
【化３５】
【０２３８】
［有機結合剤の種類］
以下の実施例および比較例では、有機結合剤として以下のものを用いた。
【０２３９】
Ａ−１；合成例１で合成したカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂
Ａ−２；合成例２で合成したカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂
Ａ−３；合成例１で合成したカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂と合成例３で合成したカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂の１：１（重量比）混合物
Ａ−４；重量平均分子量２０００、酸価１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの下記有機結合剤
【化３６】
Ａ−５；ＡＣＡ２００Ｍ（ダイセル化学工業社製。アクリル系ポリマーのカルボン酸基に、エポキシ基を有したアクリルモノマーを付加させてなるポリマー。すなわち側鎖にアクリル基を有するアクリル系ポリマー）
Ａ−６；合成例４で合成したカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂
【０２４０】
［光重合開始剤の種類］
以下の実施例および比較例では、光重合開始剤として以下のものを用いた。
【０２４１】
【化３７】
【０２４２】
なお、Ｂ−８：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＯＸＥ−０２」、Ｂ−９：特開平２００６−３６７５０号公報記載の化合物、である。
【０２４３】
［実施例１〜１２および比較例１〜２（ブラックレジストの評価）］
＜カーボンブラックの分散＞
カラー用カーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ−２２０）５０重量部、合成例５で調製した高分子分散剤を固形分として５重量部の割合で、かつ固形分濃度が５０重量％となるようにカーボンブラック、高分子分散剤溶液およびＰＧＭＥＡを加えた。分散液の全重量は５０ｇであった。これを攪拌機によりよく攪拌しプレミキシングを行った。
次に、ペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で６時間分散処理を行った。ビーズは０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用い、分散液と同じ重量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離した。
【０２４４】
＜レジスト液の調合＞
上述したカーボンブラックの分散インキを用いて固形分として下記の配合割合となるように各成分を加えスターラーにより攪拌、溶解させ、ブラックレジスト感光液を調製した。
【０２４５】
（配合割合）
（１）黒色顔料
カーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ−２２０） ５０ｇ
（２）有機結合剤
表１に記載の化合物 ２５ｇ
（３）光重合性単量体：エチレン性化合物
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １４ｇ
（４）光重合開始剤
表１に記載の光重合開始剤 １４ｇ
（５）有機溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３００ｇ
（６）高分子分散剤（合成例５で調製したもの） ５ｇ
（７）界面活性剤（住友３Ｍ社製、ＦＣ−４３０） １００ｐｐｍ
【０２４６】
＜レジストの評価＞
ブラックレジスト感光液をスピンコーターにてガラス基板（コーニング社製、７０５９）に塗布し、ホットプレートで８０℃、１分間乾燥した。乾燥後のレジストの膜厚を触針式膜厚計（テンコール社製、α−ステップ）で測定したところ１μｍであった。次に、このサンプルをマスクを通して高圧水銀灯で露光量を変えて像露光した。温度２５℃、濃度０．８重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像することによりレジストパターンを得た。
感度、解像力および遮光性を下記の基準で評価し、表１に示す結果を得た。
【０２４７】
１．感度
２０μｍのマスクパターンを寸法通り形成できる適正露光量（ｍｊ／ｃｍ2）をもって表示した。すなわち、露光量の少ないレジストは低露光量で画像形成が可能であるため高感度であることを示す。
【０２４８】
２．残渣
未露光部が溶解する時間において、レジストが完全に現像除去されているべき、未露光部の詳細観察を行い、下記基準で評価した。
完全に膜がみられない。：○
白い膜が薄くみられるが、さらに時間を２倍に延長することにより、完全に膜がみ
られなくなる。：△
白い膜がみられる。時間を２倍に延長しても膜は残っている。：×
【０２４９】
３．耐アルカリ性
２０μｍのマスクパターンを忠実に再現する露光量において、現像時間を８０秒とした解像可能なレジスト最小パターン寸法を２００倍の倍率で顕微鏡観察し、下記基準で評価した。
最小パターン寸法が１０μｍ以下 ：◎
最小パターン寸法が１０〜１５μｍを超える：○
最小パターン寸法が１５μｍを超える ：×
【０２５０】
４．遮光性
画線部の光学濃度（ＯＤ）をマクベス反射濃度計（コルモルグン社製、ＴＲ９２７）で測定した。なお、ＯＤ値は遮光能力を示す数値であり数値が大きい程高遮光性であることを示す。
【０２５１】
【表１】
【０２５２】
［実施例１３、１４、参考例１，２、および比較例３〜６（クリアレジストの評価）］
固形分として下記の配合割合となるように各成分を加え、スターラーにより攪拌、溶解させ、クリアレジスト感光液を調製した。
【０２５３】
（配合割合）
有機結合剤（Ａ−４） ４６．６重量部
光重合性単量体（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）６．５重量部
クリスタルバイオレット ０．１重量部
フッ素系界面活性剤（大日本インキ社製） ０．００１５重量部
光重合開始剤（表２に記載）
有機溶剤
（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート） ３００重量部
【０２５４】
上記クリアレジスト感光液をスピンコーターにてガラス基板（コーニング社製、７０５９）に塗布し、ホットプレートで８０℃で１分間乾燥した。乾燥後のレジストの膜厚を触針式膜厚計（テンコール社製、α−ステップ）で測定したところ１μｍであった。温度２５℃、濃度０．８％炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像することによりレジストパターンを得た。
次に、このサンプルをマスクを通して高圧水銀灯でステップタブレットを用いて２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で像露光した。ステップタブレットは０段目を透過率１００％とし、２段上がるごとに透過率が５０％低下するものを用い、画像が形成される段数で感度を表現した。
【０２５５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物から成る光重合開始剤。
【化１】
〔式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基または炭素数４〜２５のヘテロアリールアルキル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。あるいは、Ｒ1はＸまたはＹと結合し、環を形成してもよい。
Ｒ2は、炭素数２〜２０のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数４〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数３〜２０のヘテロアリーロイル基または炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。
Ｘは、置換基を有していてもよい、２個以上の環が縮合してなる、２価の芳香族炭化水素基および／または芳香族複素基を示す。
Ｙは、フェニル基または芳香族複素環単環由来の１価の基に、１以上の環が縮合してなる縮合環基を表し、該縮合環基は置換基を有していてもよい。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｙが、フェニル基に１以上の環が縮合してなる縮合環基であり、該縮合環基は置換基を有していてもよい、請求項１に記載の光重合開始剤。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｙが、フェニル基の２，３−位、３，４−位および４，５−位から選ばれた少なくとも１箇所に、５または６員環が１〜３個縮合してなる２〜４縮合環由来の基であり、該基は置換基を有していてもよい、請求項２に記載の光重合開始剤。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｙにおけるフェニル基に縮合する環が炭化水素環である、請求項２または３に記載の光重合開始剤。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｙにおけるフェニル基に縮合する環が芳香族炭化水素環および／または芳香族複素環である、請求項２または３に記載の光重合開始剤。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｙが、芳香族複素環由来の１価の基に、1以上の環が縮合してなる縮合環基であり、該基は置換基を有していてもよい、請求項１に記載の光重合開始剤。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｙが、置換基を有していてもよい２〜４縮合環基である、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の光重合開始剤。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記構造式（ｉ）で表される化合物である、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の光重合開始剤。
【化２】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＹは、前記一般式（Ｉ）におけると同義である。環Ｘ２は、ベンゼン環Ｘ１に縮合した環を表し、単環でも、２以上の環からなる縮合環でもよい。また環Ｘ２は、ベンゼン環Ｘ１のどの位置に縮合していてもよい。ベンゼン環Ｘ１およびこれに縮合する環Ｘ２は、さらに置換基を有していてもよい。〕
【請求項９】
前記一般式（ｉ）において、環Ｘ２が複素環である、請求項８に記載の光重合開始剤。
【請求項１０】
前記一般式（ｉ）における、ベンゼン環Ｘ１および環Ｘ２からなる縮合環基が、２または３縮合環由来の２価の基である、請求項８または９に記載の光重合開始剤。
【請求項１１】
（Ａ）有機結合剤、（Ｂ）光重合開始剤、および（Ｃ）光重合性単量体を含有する光重合性組成物において、（Ｂ）光重合開始剤が、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の光重合開始剤を含有する、光重合性組成物。
【請求項１２】
前記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物の含有量が、（Ａ）有機結合剤と（Ｃ）光重合性単量体の総量１００重量部に対して５重量部以上である、請求項１１に記載の光重合性組成物。
【請求項１３】
（Ａ）有機結合剤が、カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂である請求項１１または１２に記載の光重合性組成物。
【請求項１４】
カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂であるか、或いは下記一般式（Ｘ）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と、α，β−不飽和モノカルボン酸および／またはエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ）との反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂である、請求項１３に記載の光重合性組成物。
【化３】
〔式中、ｐおよびｑは各々独立に０〜４の整数を表し、Ｒ11およびＲ12は各々独立してアルキル基またはハロゲン基を表す。Ｒ13およびＲ14は各々独立してアルキレン基を表す。ｍおよびｎは各々独立して０以上の整数を表す。〕
【請求項１５】
更に（Ｄ）色材を含有する、請求項１１ないし１４のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項１６】
更に（Ｅ）溶剤を含有する、請求項１１ないし１５のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項１７】
請求項１１ないし１６のいずれか１項に記載の光重合性組成物により形成された画像を有する、カラーフィルター。
【請求項１８】
請求項１７に記載のカラーフィルターを用いて形成された、液晶表示装置。
【請求項１９】
下記一般式（II）の構造を有するオキシムエステル系化合物。
【化４】
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜３のアルキル基、または下記式（IIａ）で表される基を表す。
【化５】
（式中、Ｒ１０１およびＲ１０２は各々独立に、水素原子、フェニル基またはＮ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ基を表す。）
Ｒ2は、炭素数２〜４のアルカノイル基を示し、Ｘは、窒素原子が１〜４のアルキル基で置換されていてもよい２価のカルバゾリル基を表す。Ｙaは、モルホリノ基で置換されていてもよいナフチル基を示す。〕
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物から成る光重合開始剤。
【化１】
〔式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基または炭素数４〜２５のヘテロアリールアルキル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。あるいは、Ｒ1はＸまたはＹと結合し、環を形成してもよい。
Ｒ2は、炭素数２〜２０のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数４〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数３〜２０のヘテロアリーロイル基または炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。
Ｘは、置換基を有していてもよい、２個以上の環が縮合してなる、２価の芳香族炭化水素基および／または芳香族複素基を示す。
Ｙは、フェニル基または芳香族複素環単環由来の１価の基に、１以上の環が縮合してなる縮合環基を表し、該縮合環基は置換基を有していてもよい。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｙが、フェニル基に１以上の環が縮合してなる縮合環基であり、該縮合環基は置換基を有していてもよい、請求項１に記載の光重合開始剤。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｙが、フェニル基の２，３−位、３，４−位および４，５−位から選ばれた少なくとも１箇所に、５または６員環が１〜３個縮合してなる２〜４縮合環由来の基であり、該基は置換基を有していてもよい、請求項２に記載の光重合開始剤。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｙにおけるフェニル基に縮合する環が炭化水素環である、請求項２または３に記載の光重合開始剤。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｙにおけるフェニル基に縮合する環が芳香族炭化水素環および／または芳香族複素環である、請求項２または３に記載の光重合開始剤。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｙが、芳香族複素環由来の１価の基に、1以上の環が縮合してなる縮合環基であり、該基は置換基を有していてもよい、請求項１に記載の光重合開始剤。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｙが、置換基を有していてもよい２〜４縮合環基である、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の光重合開始剤。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記構造式（ｉ）で表される化合物である、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の光重合開始剤。
【化２】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＹは、前記一般式（Ｉ）におけると同義である。環Ｘ２は、ベンゼン環Ｘ１に縮合した環を表し、単環でも、２以上の環からなる縮合環でもよい。また環Ｘ２は、ベンゼン環Ｘ１のどの位置に縮合していてもよい。ベンゼン環Ｘ１およびこれに縮合する環Ｘ２は、さらに置換基を有していてもよい。〕
【請求項９】
前記一般式（ｉ）において、環Ｘ２が複素環である、請求項８に記載の光重合開始剤。
【請求項１０】
前記一般式（ｉ）における、ベンゼン環Ｘ１および環Ｘ２からなる縮合環基が、２または３縮合環由来の２価の基である、請求項８または９に記載の光重合開始剤。
【請求項１１】
（Ａ）有機結合剤、（Ｂ）光重合開始剤、および（Ｃ）光重合性単量体を含有する光重合性組成物において、（Ｂ）光重合開始剤が、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の光重合開始剤を含有する、光重合性組成物。
【請求項１２】
前記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物の含有量が、（Ａ）有機結合剤と（Ｃ）光重合性単量体の総量１００重量部に対して５重量部以上である、請求項１１に記載の光重合性組成物。
【請求項１３】
（Ａ）有機結合剤が、カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂である請求項１１または１２に記載の光重合性組成物。
【請求項１４】
カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂であるか、或いは下記一般式（Ｘ）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と、α，β−不飽和モノカルボン酸および／またはエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ）との反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂である、請求項１３に記載の光重合性組成物。
【化３】
〔式中、ｐおよびｑは各々独立に０〜４の整数を表し、Ｒ11およびＲ12は各々独立してアルキル基またはハロゲン基を表す。Ｒ13およびＲ14は各々独立してアルキレン基を表す。ｍおよびｎは各々独立して０以上の整数を表す。〕
【請求項１５】
更に（Ｄ）色材を含有する、請求項１１ないし１４のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項１６】
更に（Ｅ）溶剤を含有する、請求項１１ないし１５のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項１７】
請求項１１ないし１６のいずれか１項に記載の光重合性組成物により形成された画像を有する、カラーフィルター。
【請求項１８】
請求項１７に記載のカラーフィルターを用いて形成された、液晶表示装置。
【請求項１９】
下記一般式（II）の構造を有するオキシムエステル系化合物。
【化４】
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜３のアルキル基、または下記式（IIａ）で表される基を表す。
【化５】
（式中、Ｒ１０１およびＲ１０２は各々独立に、水素原子、フェニル基またはＮ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ基を表す。）
Ｒ2は、炭素数２〜４のアルカノイル基を示し、Ｘは、窒素原子が１〜４のアルキル基で置換されていてもよい２価のカルバゾリル基を表す。Ｙaは、モルホリノ基で置換されていてもよいナフチル基を示す。〕
【公開番号】特開２００８−１７９６１１（Ｐ２００８−１７９６１１Ａ）
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１６０３８（Ｐ２００７−３１６０３８）
【出願日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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