オゾン発生装置およびオゾン発生方法
【課題】オゾン発生効率を的確に向上でき、クリーンなオゾンガスを発生するオゾン発生装置を得る。
【解決手段】放電領域の誘電体又は電極にバンドギャップ２．０ｅＶ〜２．９ｅＶの光触媒物質を設け、電源から交流電圧を印加して上記放電領域に放電電力を注入し、原料ガス供給手段より上記放電領域に酸素ガスを供給し、放電によって発する少なくとも４２８ｎｍ〜６２０ｎｍの光波長を有する放電光と、上記光触媒物質との相互作用で、上記放電領域を通過する上記酸素ガスを酸素原子に解離させ、かつ上記酸素ガスと上記解離した酸素原子とを結合処理しオゾンガスを発生させる。
【解決手段】放電領域の誘電体又は電極にバンドギャップ２．０ｅＶ〜２．９ｅＶの光触媒物質を設け、電源から交流電圧を印加して上記放電領域に放電電力を注入し、原料ガス供給手段より上記放電領域に酸素ガスを供給し、放電によって発する少なくとも４２８ｎｍ〜６２０ｎｍの光波長を有する放電光と、上記光触媒物質との相互作用で、上記放電領域を通過する上記酸素ガスを酸素原子に解離させ、かつ上記酸素ガスと上記解離した酸素原子とを結合処理しオゾンガスを発生させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、オゾン発生装置およびオゾン発生方法、特に、高圧電極および低圧電極を有し、この間に交流電圧を印加することで放電を生じさせ、オゾンガスを効率良く生成するオゾン発生装置およびオゾン発生方法に関するものである。特にクリーンなオゾンガスを得るオゾン発生装置およびオゾン発生方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来技術においては、次のように各種技術が展開されている。
特許文献１において、オゾン発生器は、純度９９．９９５％以上の酸素ボンベから所定流量を供給する第１原料供給系、および純度９９．９９％以上の第２の原料ガス（窒素，ヘリウム，アルゴン，又は二酸化炭素）を所定流量供給する第２原料供給系から原料ガスが供給され、電極間に高電圧の交流電圧が印加され、電極間に誘電体を介した無声放電（誘電体バリヤ放電）を発生させ、原料ガスをオゾンガスに変換させている。オゾン濃度の経時低下現象については、原因不明であるが、発生装置で一旦オゾンガスが生成されたものが、高純度酸素では、経時的低下現象が見られ、その経時的低下を抑制する手段として、高純度酸素に窒素ガス等を添加することが有効であるとされている。
【０００３】
特許文献２では、オゾン装置の原料ガスである酸素ガスと窒素ガスとの混合割合を１：０．０００２（２００ｐｐｍ）から０．００３３（３３００ｐｐｍ）に設定することが示されている。また、特許文献２の第２図で窒素ガスの添加量とオゾン発生装置で得られるオゾン濃度の特性を示しており、十分なオゾン濃度（約１００ｇ／ｍ3以上）が得られるための窒素添加量として、混合割合を１：０．０００２が設定されている。発生装置からの反応毒である窒素酸化物の発生量を低く抑えるために、混合割合を１：０．００３３以下に設定している。窒素添加量が１００ｐｐｍ以下の酸素原料ガスであれば、オゾン濃度が２０ｇ／ｍ3（９３３３ｐｐｍ）しか得られず、窒素添加率３３００ｐｐｍ時のオゾン濃度１２０ｇ／ｍ3（５６０００ｐｐｍ）に対して１／６以下のオゾン濃度しか得られないことが示されている。また、明細書には窒素ガスの代わりにアルゴンガスを高純度酸素に加えたが、アルゴン混合率に依存せず２０ｇ／ｍ3（９３３３ｐｐｍ）程度のオゾン濃度しか得られず、アルゴンガスによるオゾン濃度を高められる効果がないことが示されている。
【０００４】
また、特許文献３において、オゾン発生装置には、ＴｉＯ2膜を誘電体の放電面に形成したものがある。高純度窒素ガスの添加の代わりに発生器内の誘電体の放電面に金属元素比率１０ｗｔ％以上のチタン酸化物をコーティングしている。
【０００５】
また、特許文献４において、最大オゾン濃度１８０ｇ／ｍ3が得られるオゾン装置では、経時的オゾン濃度低下を抑制するために、窒素添加量を０．０１％〜０．５％にすることが提案されている。
【０００６】
従来技術において、無声放電によってオゾンガスを生成するメカニズムは、下記の反応式で生成されると言われている。
Ｒｌ； ｅ＋Ｏ2 ⇒２Ｏ＋ｅ （酸素の解離）
Ｒ２； Ｏ＋Ｏ2 ＋Ｍ⇒Ｏ3 ＋Ｍ
（酸素原子と酸素分子による三体衝突に基づくオゾン生成）
Ｒ３； ｅ＋Ｏ3 ⇒Ｏ＋Ｏ2 ＋ｅ （電子衝突分解）
Ｒ４； Ｏ3 ＋熱Ｔ⇒Ｏ＋Ｏ2 （熱分解）
Ｒ５； Ｏ3 ＋Ｎ ⇒Ｏ2 ＋Ｎｌ （不純物によるオゾンの分解）
なお、Ｎ１はＮと異なるものであることを示す。
【０００７】
オゾンガスの生成は、Ｒｌの酸素分子から酸素原子に解離し、Ｒ２の酸素原子と酸素分子による三体衝突に基づくオゾン生成である。
生成したオゾンの分解は、Ｒ３の電子衝突分解、Ｒ４の熱分解、Ｒ５の不純物によるオゾンの分解等が考えられる。
【０００８】
発生器から取り出せるオゾンガスは上記Ｒｌ〜Ｒ５の反応式のバランス状態でオゾンガスが得られる。つまり、下記の式でオゾンガスが取り出せる。
取り出せるオゾン＝（Ｒｌ＊Ｒ２）−（Ｒ３＋Ｒ４＋Ｒ５＋…）
また、先行技術では上記高純度酸素の場合、上記のオゾン生成機構で生成したオゾンは運転していると、経時的にオゾン濃度が低下するため、原料ガスに窒素ガスを添加もしくは放電電極面に光触媒であるＴｉＯ2を塗布することで下記の反応が生じ、経時的にオゾン濃度の低下が防止されるとされている。
Ｏ3*＋Ｎ2 ⇒Ｏ3
Ｏ3*＋ＴｉＯ2 ⇒Ｏ3
【０００９】
特許文献１，特許文献２と特許文献３では、オゾン濃度が比較的低い濃度略１２０ｇ/ｍ3でのオゾン濃度を安定に得るためのものになっている。
なお、それぞれの従来技術においては、下記のような異なった事象が明記されている。特許文献１では、窒素ガス添加以外のガスとしてヘリウム、アルゴン、又は二酸化炭素のガスも効果があると提示されているが、特許文献２では、高純度酸素の場合、アルゴンガスでは効果が無いことが示されている。
【００１０】
特許文献１では、第２原料ガスの添加量を１００００ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍとしているが、特許文献２のものでは、２００ｐｐｍ〜３３００ｐｐｍと異なっている。
特許文献１では、高純度酸素では１時間程度の運転で濃度低下しているのに対して、特許文献３のものでは、７時間程度の運転後の濃度低下と異なっている。
【００１１】
また、特許文献１では、第６欄第４９行〜第７欄第２行に運転開始直後のオゾン濃度として、第６図では、含有率０ｖｏｌ％時オゾン濃度は７５ｇ/ｍ３しか得られていないデータをしめしているが、第５図における高純度酸素での運転開始直後のオゾン濃度は、最大濃度の１４３．５ｇ/ｍ３（第３表参照）を示しており、２つの実験データは全く異なる値、現象を示しており、非常に不明瞭な事実を提示している。
【００１２】
以上のように、装置で発生したオゾンを酸素ガスに窒素ガス等を添加することで、オゾン濃度の経時的低下を抑制する従来技術は、条件によって結果と効果においてバラツキがあり、特許文献１，特許文献２と特許文献３について実験的に確かめたが、特許文献１と特許文献３については実証出来なく、窒素以外の希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等）単独の添加では効果がないことが判明した。
【００１３】
特許文献１および特許文献４においては、いずれもオゾン濃度低下は経時的な低下としているが、一旦低下すると、元のオゾン濃度に戻らないことが記載されている。元のオゾン濃度に戻らないということは経時的な低下とは判断出来なく、窒素の添加の役目は不明であった。
【００１４】
さらに、窒素添加率が略０．１５％（１５００ｐｐｍ）以上を添加すると、無声放電によってオゾンガス以外にＮ2Ｏ5，Ｎ2ＯのＮＯX副生ガスが多量に生成される。
Ｎ2Ｏ5＋Ｈ2Ｏ⇒２ＨＮＯ3
ＯＨ＋ＮＯ2＋Ｍ⇒ＨＮＯ3＋Ｍ
【００１５】
また、多量のＮＯX 副生物が生成されると、ＮＯX ガス成分と原料ガス中に含まれる水分との反応により硝酸（ＨＮＯ3）クラスタ（蒸気）が生成され、酸素、オゾンガスとともに微量のＮＯXガス，硝酸クラスタが混合した状態でオゾン化ガスが取り出せる。この微量の硝酸クラスタ量が数百ｐｐｍ以上含まれると、オゾンガス出口配管であるステンレス配管の内面に硝酸によって酸化クロム等の錆が析出され、クリーンオゾンガスに金属不純物が混入し、半導体製造装置用反応ガスとして金属不純物が半導体の製造に悪影響を及ぼすとともに、生成した微量の硝酸クラスタが半導体製造装置の「オゾンによるシリコン酸化膜のエッチング処理」や「ウェハ等のオゾン水洗浄」に反応毒として悪影響をもたらす間題点があった。
【００１６】
従来技術でのオゾン装置では、取出すオゾン濃度が低く、２００ｇ／ｍ3以上の高濃度を取出すために、窒素添加率を増やす方法もしくはガス流量を下げる方法しかなかった。窒素添加率を増やす方法では上述したように、ＮＯXによる副生物ガスが増える問題があった。
また、ガス流量を下げると、オゾン発生量が極端に少なくなり、オゾンを利用する側での生産効率が悪くなるなどの問題点があった。
【００１７】
さらに、最新の「オゾンによる酸化膜のエッチング装置」や「ウェハ等のオゾン水洗浄」においては２００ｇ／ｍ3以上の高濃度のオゾン濃度が必要とされ、オゾン発生量的にはユーザ側の生産上の採算ベースで数十ｇ／ｈ以上のオゾン容量の持つオゾン装置の要求があり、しかも半導体製造装置においては硝酸等の反応毒物質の少ない装置を必要とされている経緯がある。
【００１８】
また、オゾンガスの生成効率をアップさせるために、約１％程度の微量Ｎ2ガスを添加しているが、発生器内で放電によってＮ2ガスがＮＯX，硝酸クラスタ（蒸気）に変換される。
そのため、放電空間（放電領域）ではガス流速が遅いほど、もしくは放電電力を注入すればするほど、窒素酸化物であるＮＯｘ生成量が増えるため、オゾン生成効率が低下して取出すオゾン濃度が低下するなどの問題点があった。
【００１９】
次に、高濃度オゾンガスを利用した具体的な主な生産装置および上記生産装置にて得られる製品としては、次のものがある。
【００２０】
【表１】
【００２１】
図２４は、従来の高濃度オゾンガスを用いて薄膜をつくる化学的気相成長装置（即ちＣＶＤ装置Chemical Vapor Deposition）またはＡＬＤ薄膜蒸着装置（AtomicLayer Deposition）の一例を示す。
図２４において、６００はレーザアブレーションにより金属蒸気を得るＣＶＤ装置またはＡＬＤ蒸着装置、６０１はレーザ装置、６０２はレーザビーム絞りレンズ、６０３はチャンバー、６０４はビーム取り入れ口、６０７はビーム取り入れ窓、６０５ａはオゾンガス取り入れ口、６０５ｂは希ガス取り入れ口、６０６はガス排出口、６０８は被処理材テーブル、６１０は被処理材（半導体ウェハ等）、６１２は架台、６１１は白金、ルテニウム、パラジウム等の貴金属の薄膜用金属ターゲット材、Ａ３０００はオゾンガス供給システム、６１８は真空装置である。なお、１０Ａは希ガスボンベ、６１７は真空バルブ、６１９は排気である。
【００２２】
従来のＣＶＤ装置またはＡＬＤ薄膜蒸着装置では、酸素ガスボンベ１０から酸素ガスと、窒素ボンベ１０Ｂから酸素ガスに対して約０．０１〜１％範囲内の窒素ガスと、を混合させたガスをオゾン発生装置Ａ３００に供給して、オゾン発生装置で高濃度オゾンガスを発生させ、この高濃度オゾンガスをＣＶＤ装置またはＡＬＤ薄膜蒸着装置に入れ、オゾンの酸化反応処理をしている。装置の動作は、被処理材テーブル６０８に被処理材６１０を装着し、真空装置６１８によって真空引きし、被処理材６１０の表面に付着した水分等をとる。続いて、１００ｇ/ｍ3程度のオゾンガスをチャンバー６０３に負圧状態で入れ、被処理材テーブル６０８内のヒータおよび温調部６０９で約数百度にアップして、被処理材６１０の表面に吸着した炭素化合物、水分、水素化合物等をオゾンガスによって加熱反応処理をして被処理材６１０表面の清浄化処理をする（０．クリーニング工程）。
【００２３】
次の工程では、真空に引いたチャンバー６０３で、外部に装着したレーザ装置６０１からチャンバー内の薄膜材である薄膜ターゲット材６１１に焦点を合わせて、強力なエネルギーを有するパルスレーザビーム６１３を当てることにより、局部的加熱で薄膜ターゲット材６１１から金属蒸気６１５をチャンバー内に放出し、低気圧の金属蒸気を充満させ、被処理材テーブル６０８に装着した被処理材の温度制御で表面にサブミクロンから数ミクロン程度の金属粒子を原子層レベルで堆積させる（１．堆積工程）。被処理材の表面に原子層レベルで堆積した金属を３００ｇ/ｍ3程度の高濃度オゾンガスをチャンバー内に負圧状態で入れ、被処理材テーブル６０８内のヒータおよび温調部６０９で約数百度にアップして、堆積した金属を酸化金属に変換させる（２．オゾン酸化反応工程）。
【００２４】
最後の工程は、チャンバー内を不活性ガスである希ガス等にチャンバー内を置換した状態で、被処理材テーブル６０８内のヒータおよび温調部６０９で所定温度に加熱処理して、酸化金属を有効な酸化金属結晶にする（３．アニール工程）。上記の１．堆積工程→２．オゾン酸化反応工程→３．アニール工程を繰り返して堆積薄膜が所望の厚さに達するまで繰り返し、機能的に有効な薄膜を形成する。半導体などの薄膜を形成する工程は、上記の工程以外にドーピング工程やエッチング工程、レジスト剥離工程などの種々の複雑な工程があるが、ここでは省略する。
【００２５】
薄膜を利用した製品としては、電気装置の基板に実装するコンデンサ、半導体素子、テレビの表示部であるフラットパネル、太陽電池に利用する太陽電池セル、超伝導薄膜素子、磁気記憶テープがある。
これらの製品で利用する薄膜においては、主に次のような目的で薄膜化が要求されている。
i）高集積化 ii）素子の低価格化
iii）高機能化 iv）低電力化
【００２６】
このような目的を達成した製品を実現するために薄膜自身の要求性能は、次のような機能を有するものが望まれている。
(1) 半導体薄膜
(2) 絶縁性薄膜
(3) 酸化物金属薄膜
(4) コンデンサ、半導体用としての強誘電体薄膜
(5) 磁気記録用としての強磁性体薄膜
(6) 光電子デバイス用光学材料としての薄膜
(7) 超伝導薄膜
【００２７】
(1)の半導体用薄膜としては、酸化シリコン薄膜がある。(2)の絶縁性薄膜としては、絶縁に勝れているＺｒＯ２，ＨｆＯ２やＬｎ２Ｏ３の薄膜が注目されている。(3)の酸化物金属薄膜としては、白金，銅に代わってＲｕＯ２、ＳｒＲｕＯ３がある。(4)の強誘電体薄膜としては、不揮発メモリ用のＰｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３や（ＢａｘＳｒ１−ｘ）ＴｉＯ３がある。(5)の強磁性体薄膜としては、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２等がある。(6)の光学材料としての薄膜としては、ＬｉＮｂＯ３等の高速光スイッチング機能が注目されており、導波路としての薄膜も注目されている。(7)の超伝導薄膜としては、ＹＢａ2ＣｕＯ7等の
金属酸化物がある。
【００２８】
これらの薄膜は、いずれもＩＶ族、III−Ｖ族の遷移金属である貴金属の金属酸化物の特殊な環境における結晶成長によって得られるものであって、これらの金属酸化物を得るには、オゾンガスの高い熱力学的酸化能（等価酸素分圧で１０１８気圧に相当する高圧力酸素に匹敵する酸化）によってのみ実現される薄膜であり、オゾンガス以外ではほとんど不可能なものである。
【００２９】
上記のような高機能を有する金属酸化物薄膜を得るための従来のＣＶＤ装置およびＡＬＤ薄膜蒸着装置は下記のような問題点があった。
i）薄膜の性能品質が悪い。
ii）薄膜の性能がばらつく
iii）薄膜の堆積速度が遅い
【００３０】
i）、ii）についての原因としては、装置内での各工程における金属不純物や炭素不純物、窒素不純物、水素、水分が混入することで、薄膜素子の絶縁性、漏れ電流の増大、性能のばらつき、薄膜自身の機械的密着性の劣化などの問題があった。
【００３１】
従来の高濃度オゾンガスを用いたオゾンガスの濃縮装置では、オゾン発生器から得られた高濃度オゾンガスを、約−６０°Ｃから−１００°Ｃに冷却したシリカゲル等を充填したタンクに通し、液化オゾンとして、充填したシリカゲルに吸着（吸着工程）させた後、この吸着した液化オゾンを約常温まで加熱して、酸素等のキャリアーガスをシリカゲル等を充填したタンクに流し、液化オゾンを蒸発（脱着工程）させることで、オゾン発生器から得られた高濃度オゾンガスより高い超高濃度オゾンガスを得るものである。このオゾン濃縮装置では、オゾンガスに窒素、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の不純物が含まれると、オゾンガスだけでなく、ガスに含まれるＮＯｘも液化し、脱着工程において吸着したＮＯｘが脱着せず、シリカゲルに蓄積され、濃縮装置の濃縮能力が低下するなどの問題点があった。
【００３２】
従来のパルプの漂白には塩素漂白が主流を占めていたが、パルプ漂白の際、有害なダイオキシン等の有機塩素系化合物が排出されるため、環境面から問題になり、漂白力があって、有害物質が排出されないオゾン漂白装置が注目されているが、大規模のオゾン装置は実現が困難であることや、オゾンガスに窒素酸化物が含まれることで、パルプ漂白装置の腐食による配管の破損やパルプ繊維を傷めるなどの問題点が懸念されていた。また、オゾン発生器に窒素ガスを添加しない場合は、十分なオゾン発生量が得られなくなり、オゾン発生装置が大きくなるとともに、消費電力が多くなり、オゾン漂白装置の経済的メリットが無くなるなどの問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３３】
【特許文献１】特公平６−２１０１０号公報（第１―４頁、第１図）
【特許文献２】特許第２６４１９５６号公報（第１―４頁、第２−３図）
【特許文献３】特開平１１−２１１１０号公報
【特許文献４】特許第２５８７８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３４】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、窒素ガスを添加しない酸素ガス主体の原料ガスでオゾン発生効率を的確に向上でき、クリーンなオゾンガスを発生するオゾン発生装置及びオゾン発生方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
この発明に係わるオゾン発生装置及びオゾン発生方法は、第１の電極と、上記第１の電極に対向してギャップを有する放電領域を形成する第２の電極と、酸素ガスを原料ガスとして供給する原料ガス供給手段と、上記放電領域の誘電体又は上記電極に設けられ、バンドギャップ２．０ｅＶ〜２．９ｅＶの光触媒物質を含んだ触媒物質とを有し、上記第１の電極と上記第２の電極との間に電源から交流電圧を印加して上記放電領域に放電電力を注入し、上記原料ガス供給手段より上記放電領域に酸素ガスを供給し、放電によって発する少なくとも４２８ｎｍ〜６２０ｎｍの光波長を有する放電光と、上記触媒物質との相互作用で、上記放電領域を通過する上記酸素ガスを酸素原子に解離させ、かつ上記酸素ガスと上記解離した酸素原子とを結合処理しオゾンガスを発生させるようにしたものである。
【００３６】
また、上記酸素ガスが通過する上記放電領域のガス圧力を０．１ＭＰａ〜０．４ＭＰａにするものである。
【００３７】
また、上記ギャップを有する放電領域のギャップ間隔を０.６ｍｍ以下にしたものである。
【発明の効果】
【００３８】
この発明のオゾン発生装置及びオゾン発生方法によれば、窒素ガスを添加しない酸素ガス主体の原料ガスでオゾン発生効率を的確に向上することができ、ＮＯｘ等の副生物質を含まない又は避けられない量を含むクリーンなオゾンガスを得ることができる。
なお、窒素ガスを添加しない酸素ガス主体の原料ガスとして、純度９９．９９％以上の酸素を用いても、具体的には、９９．９９５％高純度酸素を用いても、Ｎ２が最大許容量として１５１×１０２ｐｐｂ（即ち１５ｐｐｍ）含まれるように、避けられないＮ２が混入し、避けられないＮＯｘ等の副生物質が生成するが、この明細書では、クリーンなオゾンガスの中には、避けられないＮＯｘ等の副生物質を含むものとする。
この発明に係わるオゾン発生装置は、酸素ガスが通過する放電領域のガス圧力を０．１ＭＰａ〜０．４ＭＰａにするので、解離した酸素原子と他の酸素分子との結合作用を促進させることができる。
【００３９】
この発明に係わるオゾン発生装置は、放電領域のギャップ間隔を０．６ｍｍ以下としたので、無声放電による４２８ｎｍ〜６２０ｎｍ範囲の光波長の放電光の光強度が高まり、バンドギャップ２．０ｅＶ〜２．９ｅＶの光触媒物質の励起を促進させる結果となり、酸素ガスの解離促進と同時にオゾン生成効率も高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】この発明の実施の形態１におけるガス系統の構成を示すブロック図である。
【図２】実施の形態１におけるガス系統に酸素ガス以外に希ガス等の補助原料ガスを加えた構成を示すブロック図である。
【図３】実施の形態１におけるオゾン濃度特性を示す特性図である。
【図４】実施の形態１における酸素分子と光触媒とによる酸素分子の酸素原子への解離メカニズムを示す模式図である。
【図５】実施の形態１における解離した酸素原子と酸素分子との三体衝突によるオゾンの生成メカニズムを示す模式図である。
【図６】実施の形態１のオゾン発生器断面における酸素ガスからオゾン生成までのメカニズムを示す模式図である。
【００４１】
【図７】エネルギーギャップＥ（ｅＶ）と吸収光の波長λ（ｎｍ）に対する、窒素ガス又は酸素ガスによる放電光の分布範囲と強さを示す図である。
【図８】実施の形態２に用いるオゾン発生器を説明する断面模式図である。
【図９】実施の形態２における単位誘電体電極面積当たりの放電光が光触媒に接触する表面積を示す模式図である。
【図１０】実施の形態２における単位誘電体電極面積当たりの放電光が光触媒に接触する表面積とオゾン生成効率の特性を示す特性図である。
【図１１】実施形態３に用いるオゾン発生器を説明する断面模式図である。
【図１２】実施の形態４に用いるオゾン発生器を説明する断面模式図である。
【図１３】実施の形態４におけるセラミック板の放電光波長に対する光透過率特性を示す図である。
【００４２】
【図１４】実施の形態４におけるセラミック板内に含有する光触媒の含有比率に対するオゾン生成効率比率の特性を示す図である。
【図１５】実施形態５に用いるオゾン発生器を説明する断面模式図である。
【図１６】実施の形態５における放電電力に対するオゾン濃度特性を示す図である。
【図１７】参考例として示すオゾン発生器の構成図である。
【図１８】参考例として、高純度酸素ガスに窒素ガスを添加した場合のオゾン濃度特性を示す特性図である。
【図１９】参考例として、光触媒物質を用いないときの高純度酸素ガス、および高純度酸素に希ガス等の補助原料ガスを添加した場合のオゾン濃度特性を示す特性図である。
【図２０】参考例として、窒素添加率γに対するオゾン生成効率η（ｍｇ／Ｊ）の特性を示す図である。
【００４３】
【図２１】酸素ガスが解離可能となる、光波長と酸素分子のエネルギー吸収係数を示す特性図である。
【図２２】実施の形態８における、窒素レスオゾンガスを生成するオゾン発生装置を使用したオゾン濃縮装置を示す構成図である。
【図２３】実施の形態９における、窒素レスオゾンガスを生成する大型オゾン発生装置と組合せたパルプ漂白装置を示す構成図である。
【図２４】従来のレーザアブレーションにより金属薄膜を堆積させる手法とオゾンガスによって、金属薄膜を酸化金属薄膜に化学反応させるＣＶＤ装置またはＡＬＤ薄膜蒸着装置を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
実施の形態１．
この発明による実施の形態１を図１ないし図６について説明する。図１は実施の形態１におけるガス系統の構成を示すブロック図である。図２は実施の形態１におけるガス系統に酸素ガス以外に希ガス等の補助原料ガスを加えた構成を示すブロック図である。
【００４５】
図３は実施の形態１におけるオゾン濃度特性を示す特性図である。図４は実施の形態１における酸素分子と光触媒とによる酸素分子の酸素原子への解離メカニズムを示す模式図である。
【００４６】
図５は実施の形態１における酸素原子と酸素分子との三体衝突によるオゾンの生成メカニズムを示す模式図である。
【００４７】
図６は実施の形態１のオゾン発生器断面における酸素ガスからオゾン生成までのメカニズムを示す模式図である。なお、明細書中で各図中、同一符号は同一又は相当部分を示す。
【００４８】
この発明のオゾン発生装置は、２００ｇ／ｍ3 以上の高濃度オゾンガス、半導体製造装置や洗浄装置等のクリーンなオゾンガス、ＮＯX等の副生物を無くした窒素レスオゾンガス，又はオゾン生成効率のよい装置を必要とするところに有効である。
図１において、純度９９．９９％以上の酸素（原料ガス）を供給するＡ種原料供給系１００は、高純度酸素ボンベ１０，減圧弁１３，開閉弁１５で構成される。原料ガスのガス量を調整する流量調整器（ＭＦＣ）１９を介して、原料ガス２５がオゾン発生器３００に供給される。
【００４９】
なお、酸素ガスとして、純度９９．９９％以上の酸素を用いても、具体的には、９９．９９５％高純度酸素を用いても、Ｎ２が１５１×１０２ｐｐｂ（即ち１５ｐｐｍ）含まれるように、避けられないＮ２が混入するが、Ｎ２の混入がより少ない酸素ガスを使用することが望ましい。
【００５０】
図２においては、酸素（原料ガス）を供給するＡ種原料供給系１００に加え、純度９９．９９％以上の窒素ガスを含まない放電の発光強度を強めるための希ガス等の補助原料ガスを所定流量供給するＢ種原料供給系２００を有している。なお、純度９９．９９％以上の希ガスでも、上述のように避けられないＮ２が混入するが、Ｎ２の混入がより少ない希ガスを使用することが望ましい。
【００５１】
Ｂ種原料供給系２００は高純度アルゴンボンベ２０，減圧弁２１，開閉弁２２で構成され、酸素ガス１７に対して補助原料ガス２５ｂを５００ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍの範囲、具体的には、１００００ｐｐｍ程度供給した。第１原料ガスのガス量を調整する流量調整器（ＭＦＣ）１９および補助原料ガス量を調整する流量調整器（ＭＦＣ）２３を介して、原料ガス２５がオゾン発生器３００に供給される。
【００５２】
オゾン発生器３００には電極３０１ａ，３０１ｂおよび両電極の対向側に誘電体３０２が設けられている。誘電体３０２および電極３０１ｂのガス通路面（放電領域の壁面＝反応空間の壁面）にはバンドギャップ２．０ｅＶ〜２．９ｅＶの光触媒物質を塗布又は吹付けして固着した構成になっている。図１で、オゾン発生器３００はＡ種原料供給系から原料ガス２５が供給され、オゾンガス２６に変換して圧力調整器（ＡＰＣ）４００を介し外部６００に出力するようになっている。
【００５３】
あるいは、図２で、オゾン発生器３００はＡ種原料供給系から酸素ガス１７とＢ種原料供給系から５００ｐｐｍ程度の微量の補助原料ガス２５ｂが供給され、オゾンガス２６に変換して圧力調整器（ＡＰＣ）４００を介し外部６００に出力するようになっている。アルゴン，キセノン，ヘリウム等の希ガスである補助原料ガスは放電光の発光強度を強めてオゾン生成反応を促進させるものである。
希ガスを含有させることにより、オゾン生成反応を促進させる。希ガスの放電光（紫外光）により、光触媒物質もバンドギャップが、３．１ｅＶのものまで使用可能になるが、オゾン発生性能の安定性においては、２．９ｅＶのものまでの光触媒物質の方が望ましい。
【００５４】
オゾン発生器３００にオゾンを発生させるためのオゾン電源５００は、主としてコンバータ部５０１、インバータ部５０２およびトランス部５０３で構成されており、オゾン発生器３００の電極３０１ａ，３０１ｂ間に高電圧の交流電圧を印加させ、電極間に誘電体を介した無声放電（誘電体バリヤ放電）を発生させる構成になっている。
【００５５】
反応空間である０．１ｍｍのギャップ間隔の放電領域に高電圧交流電圧を電極間に印加し、無声放電を発生させ、光波長４２８〜６２０ｎｍの強力な放電光と放電面に塗布した光触媒の相互作用で、原料ガスの１部の酸素ガスを酸素原子に解離し、反応空間のガス圧力を略０．１ＭＰａ〜略０．４ＭＰａ（具体的には、０．１ＭＰａ〜０．４ＭＰａ）の圧力に維持して、解離した酸素原子と他の酸素分子との結合作用を促進させて、高濃度のオゾンガスに変換させられるようになっている。放電光と放電面に塗布した光触媒との相互作用で、酸素ガスを酸素原子に解離するにあたって、酸素原子へ解離させる量を増やすためには、塗布した光触媒の表面積を増大させることが有効である。
【００５６】
また、放電光は放電のガス温度が低い程、放電光の光強度が増し、酸素原子への解離を促進する。そのためオゾン発生器３００は放電によって発熱する電極を冷却している。この冷却は水等による冷却手段を有しているが、ここでは冷却手段は省略して図示いる。また、図示した放電セル部は１セルのみを示しているが、実際の装置では、図示の放電セルを多段に積層し、ガス通路を並列的に流せるようにして、複数個の放電セルに放電をさせる構成にしている。
【００５７】
実施装置では両面電極を冷却できるタイプで、ギャップ長（ギャップ間隔）０．１ｍｍ、放電面積約７５０ｃｍ2 で構成したオゾン発生器３００とオゾン電源から放電電力Ｗを約２０００Ｗまで注入し、オゾン発生器３００に注入する原料ガス２５として、純度９９．９９％以上の酸素ガス１７、もしくはこれに加えて補助原料ガスボンベ２０からアルゴン等の希ガスを添加させたものとした。上記の条件でオゾン濃度特性を測定した。
上記の発生器の設定条件において、装置の許容性能評価基準として、下記の設計基準を定めた。
【００５８】
放電電力２ｋＷで、原料ガス１０Ｌ／ｍｉｎでオゾン濃度Ｃが２００ｇ／ｍ3 （９３３３３ｐｐｍ）以上のオゾンガスが取り出せること。
つまり、上記の条件でのオゾン発生量Ｙ（ｇ／ｈ）は１２０ｇ／ｈ以上の発生量が得られること。
そのためには、実際に取り出せるオゾン収率Ｘ（ｇ／ｋＷｈ）は下記値以上必要である。 Ｘ＝（１２０ｇ／ｈ）／（２ｋＷ）＝６０ｇ／ｋＷｈ
オゾン発生器自身のオゾン収率Ｘ0 と実際に取り出せるオゾン収率Ｘとの比を５０％とすれば、オゾン発生器自身のオゾン収率Ｘ0 は１２０ｇ／ｋＷｈ以上必要である。
【００５９】
そのためには、オゾン生成効率η（ｍｇ／Ｊ）は下記のように計算され、
η＝（１２０ｇ／ｋＷｈ）／（６０・６０Ｓ）／１０００
＝０．０３３（ｍｇ／Ｊ）
０．０３３ｍｇ／Ｊ以上のオゾン生成効率ηが必要である。
この値を１つの装置の許容基準として、オゾン発生装置および原料ガスの選定基準にする。
酸素ガスに窒素ガスを添加した従来のオゾン装置においては、オゾン生成効率ηが０．０３３〜０．０３５ｍｇ／Ｊ以上の条件は、図２０に示したように窒素添加率γは約１．５％以上必要であった。
【００６０】
それに対し、実施装置においては、窒素ガスを添加しない高純度原料ガスのみを装置に供給して、図３に実測点を結ぶ曲線で示すオゾン濃度特性が得られた。この場合のオゾン生成効率は、０．０３９ｍｇ/Ｊとなり、窒素ガスのみを１％添加した場合のオゾン濃度特性に対して同等もしくはそれ以上のオゾン濃度が取り出せることが分かった。
また、オゾン生成効率ηがアップして２００ｇ／ｍ3 以上の高濃度オゾンが得られることが分かった。
【００６１】
その結果として、原料ガスに窒素ガスを添加させないため、放電によって副生物としてのＮ2Ｏ5やＮＯのＮＯX生成量をなくすことができ、ＮＯXと水分との結合による硝酸（ＨＮＯ3）クラスタをなくすことができ、オゾン出口配管部等のステンレス金属面と硝酸による金属不純物の生成量をなくすことができた。
【００６２】
これらの実施装置と、原料ガスの放電による化学反応過程と、放電による放電光の波長と光触媒との光化学反応等を調べた結果、新規なオゾン生成機構でオゾンが生成できることが分かった。電極面に塗布した光触媒物質は放電光の強力な光を吸収するによって光触媒物質内の価電子帯から伝導帯へ電子がポンピングされ、光触媒物質自身が励起状態になり、励起した光触媒は価電子帯で正孔（ホール）ができる。この励起した光触媒と酸素分子が接触すると、酸素分子の電子と光触媒の正孔との反応（酸素分子の酸化反応）で酸素分子の解離作用が促進され、解離された酸素原子と酸素分子との結合作用の促進によってオゾンが生成される。
【００６３】
この発明である光触媒反応機能におけるオゾン生成メカニズムについて、図４において、酸素（分子）ガスの解離メカニズム、図５において、酸素原子と酸素分子からのオゾン生成メカニズム、および図６において、実施装置の酸素ガスからオゾン生成までのメカニズムを示し、放電によって、酸素ガスからオゾンが生成される動作、作用について説明する。最初に酸素分子は図２１のように、紫外光２４５ｎｍ以下の波長で連続スペクトルの光吸収スペクトル（紫外線波長１３０〜２００ｎｍ）をもっており、酸素分子が紫外光２４５ｎｍ以下のエキシマ光を吸収することで酸素原子に解離し、この解離した酸素原子と酸素分子と第三物質との三体衝突（反応式Ｒ２）でオゾンが生成されることは、紫外線を出すエキシマランプ等で知られている。しかし、オゾン発生器のような、酸素ガスを主体にした１気圧以上の高気圧中の無声放電では紫外光２４５ｎｍ以下のエキシマ光の発光は全くない。そのため、無声放電光による酸素原子の解離およびオゾン生成の反応過程は考えられない。
【００６４】
図４は、無声放電中での光触媒の固体電子論（バンドギャップ理論）の固体中の電子配位構造と酸素分子の解離メカニズムを模式的に示している。光触媒物質と放電光による光触媒反応機能の動作と作用について説明する。無声放電空間中の電極等の壁面に光触媒を塗布すると、光触媒のバンドギャップの電子配位構造は図４に示すように、バンドギャップ以上のエネルギーを有する無声放電光を光吸収する。そうすると、光触媒は価電子帯から電子が飛び出し伝導帯へ移動（ポンピング）する。
【００６５】
電子が移動した価電子帯では正孔（ホール）が形成される。伝導帯に移動した電子は周囲に移動するか、放電領域に電子放出をするかで寿命が終る。つまり、伝導帯に移動した電子は非常に寿命が短く数十ｐｓｅｃである。価電子帯の正孔は伝導帯に移動した電子が再結合で戻ってこない限り、存在続けるため、正孔の寿命は２００〜３００ｎｓｅｃと長い。この正孔が存在する励起状態の光触媒と酸素分子が量子的に接触すると、酸素分子の共有電子を奪いとり、酸素分子を物理的に解離する（光触媒による酸素の吸着解離現象[酸化反応]）。
【００６６】
この酸素分子の光触媒による解離（酸化）反応式は下記のようになり、酸素ガスを解離するためには、次の２つの解離反応があります。
【００６７】
【化１】
【００６８】
光触媒物質の材質によってエネルギー準位バンドは、価電子帯と伝導帯との間（禁止帯）のバンドギャップエネルギーが表２のように異なる。次のＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２（アナターゼ），ＴｉＯ２（ルチル），ＷＯ３，Ｆｅ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３，Ｃｕ２Ｏ，Ｉｎ２Ｏ３，Ｆｅ２ＴｉＯ３，ＰｂＯ，Ｖ２Ｏ５，ＦｅＴｉＯ３，Ｂｉ２Ｏ３，Ｎｂ２Ｏ３，ＳｒＴｉＯ３，ＺｎＯ，ＢａＴｉＯ３，ＣａＴｉＯ３，ＳｎＯ２のバンドギャップエネルギーを示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２−（ａ）〜表２−（ｄ）において、アルミナセラミック、石英のバンドギャップは７．０ｅＶ、７．８ｅＶであり、この物質を光で励起状態にするための光吸収波長は１７７ｎｍ以下もしくは１５９ｎｍ以下の真空紫外光領域であるため、酸素又は酸素とアルゴンガスとの無声放電では１７７ｎｍ、１５９ｎｍの光を発光することはできない。そのため、無声放電光では、アルミナ、石英を全く光励起できなく、酸素分子を解離する能力はない。
【００７１】
また、バンドギャップ３．０ｅＶ〜３．６ｅＶの光触媒では光吸収波長は、４１３ｎｍ〜３４４ｎｍの紫外光であるため、窒素を含んだ無声放電ではこの紫外領域の光波長を発光（放電）する能力を有するが、酸素又は酸素とアルゴンガスとの無声放電ではこの紫外領域の光波長を発光する能力は弱いことが判明した。窒素を含んだ無声放電においては、バンドギャップ３．０ｅＶ〜３．６ｅＶの光触媒は、光励起でき、励起したこの光触媒は、酸素分子を解離する能力によってオゾンガスは生成できる。
【００７２】
さらに、バンドギャップ２．０ｅＶ〜２．９ｅＶの光触媒では光吸収波長は４２８ｎｍ〜６２０ｎｍの可視光であるため、窒素を含まない酸素又は酸素とアルゴンガスの無声放電はこの可視光領域の光波長を発光する能力（放電）を有している。そのため、オゾン発生器の電極面（壁面）にバンドギャップ２．０ｅＶ〜２．９ｅＶの光触媒を塗布すると、窒素を含まない酸素又は酸素とアルゴンガスの放電光を吸収して、光触媒が励起され、励起された光触媒と酸素ガスの吸着解離作用で酸素が解離できることが判明した。さらに解離した酸素原子と酸素分子の三体衝突で結合作用が促進される働きでオゾンが生成できることが分かった。
【００７３】
なお、ここで、光触媒のバンドギャップエネルギー｛エネルギーギャップＥ（ｅＶ）｝と吸収光の波長λ（ｎｍ）の関係は次のとおりである。
吸収光の波長λ（ｎｍ）≦ １２４０／Ｅ（ｅＶ）
エネルギーギャップＥ（ｅＶ） 吸収光の波長（ｎｍ）
３．６ ３４４
３．５ ３５４
３．４ ３６５
３．３ ３７６
３．２ ３８８
３．１ ４００
３．０ ４１３
２．９ ４２８
２．８ ４４３
２．７ ４５９
２．６ ４７７
２．５ ４９６
２．４ ５１７
２．３ ５３９
２．２ ５６４
２．１ ５９０
２．０ ６２０
【００７４】
また、上記エネルギーギャップＥ（ｅＶ）と吸収光の波長λ（ｎｍ）に対する、窒素ガス又は酸素ガスによる放電光の分布範囲と強さを図７に示す。
上記のことからこの発明のオゾン発生装置においては、光触媒物質の材質を選択すると、金属酸化物による光触媒物質のうち、Ｃｕ2Ｏ，Ｉｎ2Ｏ3，Ｆｅ2ＴｉＯ3，Ｆｅ2Ｏ3，
Ｃｒ2Ｏ3，ＰｂＯ，Ｖ2Ｏ5，ＦｅＴｉＯ3，ＷＯ3，Ｂｉ2Ｏ3のいずれか１つ以上の物質を含んだものが、光吸収波長は４２８ｎｍ〜６２０ｎｍの可視光（放電光）の光吸収が良く、その結果、窒素ガスを添加させなくても、オゾン生成効率ηが高く、高濃度のオゾンが得られることが判明した。
【００７５】
さらに、上記の金属酸化物の光触媒物質以外に、Ｎｂ２ｍＰ４Ｏ６ｍ＋４、Ｗ２ｍＰ４Ｏ６ｍ＋４、Ｔａ２ｍＰ４Ｏ６ｍ＋４、Ｉｎ２ｍＰ４Ｏ４ｍ＋４、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＭｎＴｉ６Ｏ１３、ＴｉＯａＮｂＦｃ、ＳｒＴｉＯａＮｂＦｃ、ＢａＴｉＯａＮｂＦｃである希土類金属イオン錯体と複数の元素からなる光触媒物質においても、光吸収波長範囲は３００ｎｍ〜５００ｎｍの光（放電光）の光吸収が良く、このような光触媒材質においても、窒素ガスを添加させなくても、オゾン生成効率ηが高く、高濃度のオゾンが得られる。なお、希土類金属イオン錯体と複数の元素からなる光触媒物質の中の、ｍ，ａ，ｂ，ｃは該当元素の元素数を表すものである。
【００７６】
上記の金属酸化物の光触媒物質もしくは希土類金属イオン錯体からなる光触媒物質に、Ｒｕ，Ｎｉ、Ｐｔ，ＲｕＯ２、ＮｉＯｘ、ＮｉＯである助触媒となる物質をドーピングさせると、より光触媒の励起能力が促進し、正孔の寿命の増大（蓄積）効果が高まり、よりオゾン生成効率を高め、オゾンが得られる効率が増す。
【００７７】
なお、上記光触媒の物質は、放電によって光励起して、価電子帯に正孔（ホール）が形成されると、正孔が電子を奪う作用で酸素分子を解離させるだけでなく、正孔は放電中に解離した酸素原子や酸素分子の負性電荷イオン（例えば、Ｏ２−、Ｏ２２−）等の電子も奪って酸素原子や酸素分子にする作用もある。そのため、この負性酸素イオンが無くなることで、放電のインピーダンスもより高められ、短ギャップ放電による高電界放電場の形成よりもさらに、高い高電界放電場を形成することができ、結果として、より高エネルギーを有した放電光の強度が高まり、オゾン生成効率ηが高まるように働き、高濃度のオゾンが得られる効果がある。
【００７８】
図５は解離した酸素原子と酸素分子との結合作用でオゾンが生成されるメカニズムを示す。酸素原子と酸素分子とが結合するには単に酸素原子と酸素分子との衝突では、有効にエネルギー授受できないため、有効に結合作用を促進させることができない。有効に結合作用を促進させるには、図５に示すように酸素原子と酸素分子との衝突と同時にエネルギー授受をするための壁等の第３物質（Ｍ）との三体衝突が必要になる。
【００７９】
Ｏ ＋ Ｏ2 ＋ Ｍ → Ｏ3 ＋ Ｍ ----(3)
上記のような三体衝突を有効に促進するには、ガスの圧力を高め、ガス分子密度を高い状態にすることが有効である。実験からガスの圧力を０．１ＭＰａ以上にすると、急激に三体衝突が促進され、オゾン生成効率が高められる働きをすることが分かった。反応空間のガス圧力が０．１ＭＰａより低下すると反応が著しく低下する。また反応空間のガス圧力が上昇するに従って、放電電圧が上昇し、０．４ＭＰａを超えると有効放電光が電極の全面に照射できなくなり、不適となる。反応空間のガス圧力は好ましくは略０．２ＭＰａ〜略０．３ＭＰａの範囲である。
【００８０】
図６は実施装置のオゾン発生器断面における酸素ガスからオゾン生成までのメカニズムを示す模式図である。２枚の電極３０１ａ、３０１ｂと誘電体３０２および誘電体面に光触媒３０３を塗布した構成になっている。この図では誘電体３０２は両電極３０１ａ、３０１ｂの対向面にそれぞれ設けており、両誘電体３０２の対向面にそれぞれ光触媒３０３を塗布した構成になっている。２枚の電極３０１ａ、３０１ｂ間の放電領域（反応空間）はギャップ間隔が略０．１ｍｍ程度で非常に狭いスリット空間になっている。
【００８１】
その放電領域に原料ガスである酸素ガス２５を供給し、かつ２枚の電極３０１ａ、３０１ｂ間に略数ｋＶの交流電圧を印加すると、放電領域全面に均一な無声放電が生じ、光強度が非常に強い放電光を発する。この強い放電光が光触媒に照射されると、光触媒が、図４で示したように、励起状態になり、光触媒の価電子帯に正孔ができる。この励起状態の光触媒と酸素分子との接触で、光触媒が酸素分子から電子を奪う。そうすると、酸素分子が吸着解離し２個の酸素原子が生成される。生成された酸素原子と酸素分子との三体衝突でオゾンが生成される。生成したオゾンはガスが連続的に流され、オゾン２６が取り出せるようになっている。所定流量における取り出せるオゾン量は、放電入力を増大させると放電光の光量が増し、オゾン濃度が増大する。
【００８２】
また、我々は、オゾン発生器の電極面（壁面）にバンドギャップ２．０ｅＶ〜２．９ｅＶの光触媒を塗布するもので、電極面の表面抵抗が高いほど、オゾン濃度が増大することが確かめられた。
そのため、電極面の表面抵抗が低い場合、無声放電によって、オゾン生成に寄与しているのではないかと疑い、次のような電極面でのオゾン生成の可能性を調べた。
【００８３】
(1) バンドギャップが７ｅＶ程度の非常に大きい物質で、電極表面抵抗のみを下げた状態で無声放電をさせて、高純度酸素によるオゾン発生を調べたが、ほとんどオゾン発生はできず、数十ｇ/ｍ3しか得られないことが確かめられた。
(2) また、バンドギャップが３．４ｅＶの物質で、電極表面抵抗を下げた状態で無声放電をさせ、高純度酸素によるオゾン発生を調べると、(1)の条件よりはオゾン濃度が高くなるが、１００ｇ/ｍ3以下程度しか得られないことが確かめられた。
(3) さらに、バンドギャップが３．４ｅＶの物質で、高純度酸素に０．００５％以上の窒素ガスを添加したガスにおいて、無声放電をすると、２００ｇ/ｍ3以上のオゾン濃度が得られ、しかも電極表面抵抗が低いほどオゾン発生効率がアップし、高濃度のオゾンが得られることが確かめられた。
【００８４】
以上の(1)〜(3)の実験から、電極表面抵抗が直接、放電に寄与してオゾンが生成していないことが確かめられ、電極面に塗布した物質のバンドギャップが所定の範囲（放電光波長を吸収できる範囲）になければ、高濃度のオゾンが生成できないことが分かった。バンドギャップが所定の範囲の物質を塗布すれば、電極表面抵抗が小さいほど、オゾン発生効率が増す事実があることが分かり、電極表面抵抗とオゾン発生効率との関係について、物理的に調べたが、電極面の塗布する物質によって大きく左右されるため、あまり関連性がないことが分かった。
【００８５】
そのため、電極表面抵抗が小さいときの電極表面状態を詳細に調べると、電極表面状態が非常に凹凸状態になっており、電極表面積が非常に大きくなっていることが分かった。つまり、光触媒の表面積を大きくすれば、光触媒と放電光との接触面積が増し、光触媒を有効に励起し、酸素と励起した光触媒との吸着解離（量子効率）が増し、オゾン濃度が増大することを発見した。
【００８６】
さらに、放電領域中のガス圧力を０．１Ｍｐａ以上にすることで、解離した酸素原子と酸素分子との三体衝突頻度が増大して、オゾン濃度が増大する。
なお、放電ギャップｄを０．１ｍｍ程度の短ギャップ化すると、放電電界強度が高められ、結果として、エネルギーの高い放電光が得られ、より波長の短い光を発することができるため、光触媒をより効率良く励起でき、オゾン濃度も高められる。実験では、ギャップを短ギャップ化及び放電ガス温度を低くするほど、無声放電による４２８ｎｍ〜６２０ｎｍ範囲の光波長の放電光の光強度が高まり、バンドギャップ２．０ｅＶ〜２．９ｅＶの光触媒物質の励起を促進させる結果となり、酸素原子の解離促進と同時にオゾン生成効率も高められた。
【００８７】
ただ、実施した装置では、ギャップが略０．１ｍｍ程度であるが、実験から、ギャップが略０．６ｍｍをこえると、無声放電光の光強度が極端に弱まり、光触媒物質の励起が十分でなくなり、酸素ガスの解離が少なくなって、オゾン生成が少なくなる傾向を示す。実験では、放電空隙が０．６ｍｍ以下では、オゾンが生成でき、許容の効率で、１００ｇ/ｍ3以上のオゾンが得られることが確かめられた。
【００８８】
このように実施の形態１のオゾン発生装置は、窒素を含まない酸素を主体にした原料ガスで、従来の窒素を添加したオゾン装置と同等もしくはそれ以上の高いオゾン効率が得られ、高濃度でＮＯｘ等の副生物質を含まない又は避けられない量を含むオゾンガス（クリーンオゾン）が生成でき、かつ、所定のオゾンを得るのに放電電力、放電電圧、電流が少なくでき、オゾン発生器およびオゾン電源がコンパクトになり、ランニングコストが少なくなる効果がある。
【００８９】
実施の形態２．
図８は実施の形態２に用いるオゾン発生器を説明する断面模式図である。実施の形態２において、ここで説明する特有の構成および方法以外の構成および方法については、先に説明した実施の形態１における構成および方法と同様の構成および方法を具備し、同様の作用を奏するものである。
【００９０】
実施形態１では、主に酸素ガスの放電によりオゾンを生成できるメカニズムを示したが、実際に高濃度のオゾンを効率よく、生成する装置にするためには、単なる光触媒物質の塗布だけでなく、塗布した光触媒物質を放電面に塗布した場合の光触媒物質の表面面積を出来る限り増大させることが不可欠になる。その放電光が当たる表面面積を増大させる手段の１つとして、誘電体３０２面に塗布又は吹付けた光触媒３０３は粉末状になっており、粉末粒子径は略０．１μｍ〜数十μｍ、具体的には０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは数μｍ程度のものである。
【００９１】
図８において、窒素を含まない酸素を主体にした原料ガス２５がオゾン発生器３００に供給される。他の構成は、実施の形態１における図１と同等の構成となっている。
実施の形態２では、誘電体３０２（又は電極３０１）の放電面側に数μｍ程度の光触媒粉末（実施の形態１の光触媒物質の粉末）を塗布又は吹付することにより、放電領域で発する放電光と光触媒粒子との接触表面積を増大させることができる。そのため光触媒物質３０３による酸素分子の解離作用が促進され、効率良くオゾンが生成され、高濃度のオゾンが生成される。図９は単位誘電体電極面積当たりに光触媒３０３粉末を塗布した場合の放電光と光触媒３０３粉末との接触表面積を算出したものである。１ｃｍ2の誘電体電極面に光触媒３０３粉末を塗布すると、放電光が当たる表面積は約４．１４ｃｍ2に増大し、図８のように電極又は誘電体の両面に光触媒粉末を塗布すると、実放電面の面積に対し８．２８倍の表面積が得られる。
【００９２】
実施の形態２において、単位誘電体電極面における光触媒と放電光との接触表面積Ｓとオゾン生成効率ηとの関係は図１０のようになった。上記の接触表面積Ｓが増大するとオゾン生成効率ηが増大する。図１０から判るように、接触面積Ｓの増加と共に、光触媒物質の反応量が増加し、オゾン生成効率ηが増大することは明らかである。図１０の特性から、接触面積Ｓの増加に対して、オゾン濃度が増加する効果的な面積Ｓ０を求める。つまり、接触面積Ｓを増大して到達するオゾン濃度に対して、約８０％程度までのオゾン濃度の増大が見込める接触面積Ｓ０は、図１０の特性から、放電面積に対して約１．５倍であり、これ以上あれば、オゾン生成効率ηを十分確保できる。そのため、単位誘電体電極面における光触媒物質と放電光との接触表面積Ｓを１．５倍以上にするとオゾン生成効率ηを十分増加させることができる。
図１０において特性９０１は光触媒がバンドギャップ２．９ｅＶ以下の場合の特性であり、バンドギャップ２．０ｅＶ〜２．９ｅＶの範囲ではほぼ同等の特性を示す。特性９０２は光触媒のバンドギャップ３．２ｅＶ以下の場合の特性、特性９０３は光触媒のバンドギャップ３．４ｅＶ以下の場合の特性である。
【００９３】
図１０から分かるように、窒素ガスを添加しない原料ガスによる無声放電においては、２．９ｅＶをこえるバンドギャップを有する光触媒物質では有効にオゾン生成ができなく、光触媒の表面積を増やしても十分なオゾン生成が得られない結果となった。
以上のように、実施の形態２では、放電領域の誘電体又は電極の壁面に、粒子径が０．１μｍ〜５０μｍの光触媒物質の粉末を固着させたので、実際の電極面積に比べ、放電光が当たる光触媒物質の表面積が数倍にアップし、より光触媒に放電光を当てることができる。そのため活性化された光触媒物質と酸素ガスとの接触によって酸素分子を酸素原子に解離させる作用が促進され、オゾン発生効率を的確により向上できる。結果として、高濃度のオゾンが発生でき、コンパクトで安価な装置でオゾン発生装置を実現できる。
【００９４】
実施の形態３．
図１１は実施形態３に用いるオゾン発生器を説明する断面模式図である。実施の形態３において、ここで説明する特有の構成および方法以外の構成および方法については、先に説明した実施の形態１における構成および方法と同様の構成および方法を具備し、同様の作用を奏するものである。誘電体電極面に略１μｍ〜数十μｍ、具体的に１μｍ〜５０μｍの凹凸を形成し、上記凹凸を形成した誘電体電極面に上記光触媒粉末（粉末粒子径は略０．１μｍ〜５０μｍ）を塗布又は吹付けたものである。
【００９５】
この実施の形態３では、誘電体３０２（又は電極３０１）の放電面を凹凸にし、凹凸を形成した誘電体電極面に実施の形態１で示した光触媒物質を塗布又は吹付けることにより、放電領域で発する放電光と光触媒粒子との接触表面積が増大され、酸素分子の解離作用が促進され、効率良くオゾンが生成され、高濃度のオゾンが生成される。実施の形態３では片面の誘電体のみ凹凸を形成し、光触媒物質を塗布するようにしたが、両誘電体３０２又は両電極３０１ともに形成すれば、より高濃度のオゾンが生成され、オゾン生成効率が増す。
【００９６】
以上のように、放電領域の誘電体又は電極の壁面に、１μｍ〜５０μｍの凹凸を形成し、上記凹凸を形成した壁面に光触媒物質を設けたので、実際の電極面積に比べ、光触媒物質の表面積が数倍にアップし、より光触媒に放電光を当てることができる。そのため活性化された光触媒物質と酸素ガスとの接触によって酸素分子を酸素原子に解離させる作用が促進され、オゾン発生効率を的確により向上できる。結果として、高濃度のオゾンが発生でき、コンパクトで安価な装置でオゾン発生装置を実現できる。
【００９７】
実施の形態４．
図１２は実施の形態４に用いるオゾン発生器を説明する断面模式図である。実施の形態４において、ここで説明する特有の構成および方法以外の構成および方法については、先に説明した実施の形態１における構成および方法と同様の構成および方法を具備し、同様の作用を奏するものである。厚み０．７２５ｍｍのセラミック製の両誘電体３０２内に実施の形態１の光触媒物質の粉末（粉末粒子径は略０．１μｍ〜５０μｍ）を体積比で略１％から略１０％散りばめ混合させたものである。
【００９８】
図１３は誘電体３０２の材質を厚み０．７２５ｍｍのアルミナセラミック板にした場合の光波長に対する光透過率特性を示す図である。図１３で分かるように、アルミナセラミック製の誘電体３０２は放電領域で発光した３００ｎｍ〜１０００ｎｍの光を透過する。この透過した放電光と光触媒によって光触媒が励起し、励起した光触媒の価電子帯の正孔と酸素分子が誘電体３０２を介して吸着解離し、オゾンが生成されていることが実験的に確かめられた。
【００９９】
この誘電体の透過を利用して誘電体３０２内に光触媒粉末を散りばめ、放電光が当たる光触媒の表面積を増大させるようにしている。励起した光触媒の価電子帯の正孔と酸素分子が誘電体を介して吸着解離し、オゾンが生成されるようにした。図１４は実施の形態４において、誘電体３０２に光触媒を添加する体積含有比率とオゾン生成効率比率を実験的に調べたものである。その結果、誘電体媒質に対する光触媒粉末の含有率は体積比で略１％から略十％が最もオゾン生成効率がアップすることが分かった。誘電体媒質内の光触媒粉末の含有比率を１０％以上にすると、放電光が光散乱によって、有効に光触媒当たらず、放電光が当たる見かけの表面積が少なくなるため、オゾン生成効率がダウンすると解釈される。
【０１００】
実施の形態４においては、放電面に直接、光触媒を塗布せずに、光を透過する誘電体媒質を介して塗布しているため、無声放電による光触媒への損傷を与えない利点がある。結果として装置の寿命が長くなる効果がある。また、光触媒の表面積も大きくできるので、オゾン生成効率も高くできる効果がある。実施の形態４においては、誘電体３０２媒質として厚さ０．７２５ｍｍのセラミック板を採用したが、石英等のガラス製の誘電体にすれば、より放電光を透過しやすく、有効に光触媒を励起でき、結果としてオゾン効率がアップできる。なお、実施の形態４の光触媒物質粉末を含有させた誘電体に対して、実施の形態２又は実施の形態３を適用すればより効果的である。
【０１０１】
以上のように、放電領域の誘電体を放電光が透過する誘電体とし、放電光が透過する誘電体に体積比で１％〜１０％の光触媒粉末を含有させたので、誘電体物質内に含有する光触媒が放電光に当たる表面積が実際の電極面積に比べアップでき、より光触媒に放電光を当てることができる。そのため活性化された光触媒と酸素ガスとの接触によって酸素分子を酸素原子に解離させる作用が促進され、オゾン発生効率を的確により向上できる。結果として、コンパクトで安価なオゾン発生装置を得ることができるとともに、装置の寿命が伸びる。
【０１０２】
実施の形態５.
図１５は実施形態５に用いるオゾン発生器を説明する断面模式図である。実施の形態５において、ここで説明する特有の構成および方法以外の構成および方法については、先に説明した実施の形態１における構成および方法と同様の構成および方法を具備し、同様の作用を奏するものである。２枚の電極３０１ａ、３０１ｂと厚み０．７２５ｍｍのセラミック製の両誘電体３０２間に数十ｎｍの光触媒物質を塗布又は吹付けたものである。
【０１０３】
厚み０．７２５ｍｍのセラミック製の誘電体３０２は、放電領域で発光した３００ｎｍ〜１０００ｎｍの光を図１３のように透過する。この透過した放電光と光触媒３０３によって光触媒が励起され、励起された光触媒の価電子帯の正孔と酸素分子が誘電体を介して吸着解離され、オゾンが生成されていることが実験的に確かめられた。
【０１０４】
この実施の形態５においては実施の形態１〜３に比べオゾン生成効率ηは低いが、光触媒を塗布しない電極でのオゾン発生量特性よりもアップすることが確かめられた。図１６は実施の形態５におけるオゾン濃度特性（１５０２）と従来電極のオゾン濃度特性（１５０１）を示す。実施の形態５においては、放電面に直接、光触媒を塗布せずに、光を透過する誘電体媒質の裏側に塗布しているため、無声放電による光触媒への損傷を与えない利点がある。結果として装置の寿命が長くなる効果がある。
【０１０５】
実施の形態５においては、誘電体３０２として厚さ０．７２５ｍｍのセラミック板を採用したが、石英等のガラス製の誘電体にすれば、より放電光を透過し、有効に光触媒を励起でき、結果としてオゾン効率がアップできる。なお、実施の形態５の誘電体でカバーされた光触媒の固着に対して、実施の形態２，３，又は４を適用すればより効果的である。 以上のように、放電領域の電極に光触媒物質を設け、その光触媒物質の放電領域側を放電光を透過する誘電体で覆うようにしたので、寿命が長く、オゾン生成効率がアップし、高濃度オゾンを得るオゾン装置を実現することができる。
【０１０６】
実施の形態６．
以上の各実施の形態では窒素ガスを添加させない酸素ガス又は希ガスを添加した酸素ガスを原料ガスとして、オゾンを生成反応させ、ＮＯｘ等の副生物質を含まないクリーンなオゾンガスを得る手法を説明したが、微量なＮＯｘ等の副生物質を含んでも問題でない用途もある。そのため、微量なＮＯｘ等の副生物質を含んでもオゾンの生成効率が上がれば、その方が好ましい場合がある。
【０１０７】
実施の形態６では、実施の形態１〜５のオゾン発生装置で用いた酸素ガス又はそれを主体とするガスに、窒素ガスを微量、具体的には１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ添加させる。すると、オゾン生成反応が促進され、５〜１０％増加した高濃度オゾンが得られることが確認された。またこの程度の窒素ガスの添加であれば、ＮＯｘ等の副生物質の発生は問題とならない。
【０１０８】
窒素を含んだ無声放電において、バンドギャップ３．０ｅＶ〜３．６ｅＶの光触媒は、光励起でき、励起したこの光触媒は、酸素分子を解離する能力を有し、オゾンガスを生成する。結果として、微量の窒素（抑制した窒素量）を添加することで、放電領域の誘電体又は電極に設けられた光触媒の許容バンドギャップ範囲は、２．０ｅＶ〜３．６ｅＶまで可能になり、窒素の放電光（紫外光）を利用してオゾン生成反応を促進させることができる。
【０１０９】
実施の形態６の場合は、バンドギャップ２．０ｅＶ〜２．９ｅＶの光触媒物質を含んだ触媒物質を使用して望ましいが、それに加えて、２．０ｅＶ〜３．６ｅＶの光触媒物質は表２で示す、ＴｉＯ２（アナターゼ），ＴｉＯ２（ルチル），Ｎｂ２Ｏ３，ＳｒＴｉＯ３，ＺｎＯ，ＢａＴｉＯ３，ＣａＴｉＯ３，ＳｎＯ２も使用可能となる。
【０１１０】
さらに、実施の形態６の場合においても、光触媒と放電光との接触表面積Ｓとオゾン生成効率ηとの関係は上述の実施の形態２と同様である。そのため、触媒物質を放電領域の誘電体又は電極の壁面に塗布し、誘電体又は電極の面積に対して、触媒物質と放電光との接触表面積を１．５倍以上大きくさせるようにすることは有効である。
また、触媒物質として、放電領域の誘電体又は電極の壁面に、表面積を増大させるために、粒子径が０．１μｍ〜５０μｍの光触媒物質の粉末を固着させることは効果的である。
【０１１１】
また、放電領域の誘電体又は電極の壁面に、１μｍ〜５０μｍの凹凸を形成し、上記凹凸を形成した壁面に触媒物質を設けて、触媒物質の表面積を増大させることも効果的である。
さらに、触媒物質として、放電領域の誘電体を放電光が透過する誘電体とし、放電光が透過する誘電体に体積比で１％〜１０％の光触媒物質粉末を含有させることも有効である。 なお、以下に光触媒を用いないオゾン発生装置と比較するために、先行する参考例を示す。
【０１１２】
検討にあたって、両面電極３０１を冷却できるタイプで、ギャップ長０．１ｍｍ、放電面積約７５０ｃｍ2 で、誘電体３０２の材質はアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）とした放電セルを用い、光触媒を塗布しない構成にした図１７で示したオゾン発生器３００を使用した。オゾン電源５００から放電電力Ｗを約２０００Ｗまで注入し、高純度酸素に窒素添加した場合のオゾン濃度特性も徹底的に実験で調べた。
光触媒を塗布しない構成で、１）窒素添加した場合、２)高純度酸素のみの場合、３）高純度酸素に希ガスを添加した場合のオゾン濃度特性について測定した。その結果の１例を図１８,図１９に示す。
【０１１３】
図１８は、窒素添加率を０．０１％添加した場合１７００Ａ、０．１％添加した場合１７００Ｂ、および１％添加した場合１７００Ｃの放電電力に対するオゾン濃度特性を示す。また、破線１７００Ｄは低電力密度である放電電力密度０．２５Ｗ／ｃｍ2条件を示し、破線１７００Ｅは高電力密度である放電電力密度３Ｗ／ｃｍ2条件を示す。（なお、図で単位ＳＬＭは、standardL/minの意味で、２０°ＣのときのＬ／ｍを示す。）
【０１１４】
図１９は高純度酸素ガスのみ２４００Ａ、およびアルゴンガス２４００Ｃ、キセノンガス２４００Ｂを添加した場合の注入電力に対するオゾン濃度特性を示す。図１８で得られた２０００Ｗでのオゾン濃度２９０ｇ／ｍ3に対して、図１９においては、いずれの原料ガスにおいても、１０ｇ／ｍ3のオゾン濃度しか得られず、アルゴンガス、キセノンガスの単独の添加においてはオゾン濃度、発生量を高められる効果はほとんどなかった。ここではアルゴン、キセノンガスについて示したがヘリウム、ネオン等の希ガスの添加についても同様の結果となった。
【０１１５】
窒素添加率γとオゾン生成効率ηとの関係について実験特性を求めた結果、図２０のようになり、その近似式は下記のとおりになった。
近似式η＝０．００４３１０ｇ（γ）＋０．０３３［ｍｇ／Ｊ］となる。
この結果から窒素添加率γが０％であれば、オゾン生成効率ηはほぼ０ｍｇ／Ｊという驚異的な結果が得られた。
【０１１６】
上記の一連の結果から窒素酸化物によるオゾン生成に起因する因子は、窒素酸化物ガスの光解離および窒素酸化物の光触媒作用による酸素ガス（Ｏ2分子）自身の解離促進作用
による酸素原子の生成であることが解った。
以下により詳細にオゾン生成に関する検討した結果を示す。上記の高純度酸素のみ、および希ガス等単独の添加においては、オゾン生成効率ηが略０ｍｇ／Ｊということは、今までオゾン生成メカニズムが下記の反応式Ｒｌ，Ｒ２で言われていたが、根底から覆る結果となった。
【０１１７】
Ｒｌ； ｅ＋Ｏ2 ⇒ ２Ｏ＋ｅ （酸素の解離）
Ｒ２； Ｏ＋Ｏ2＋Ｍ ⇒Ｏ3＋Ｍ
（酸素原子と酸素分子による三体衝突に基づくオゾン生成）
その結論から、我々は窒素ガスとオゾンの関わりについて詳細に検討し、下記の推測を得た。
・オゾン発生器での露点は−７０°Ｃ〜−６０°Ｃ程度であり、原料ガスに含まれる水分は３ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ存在する。
・酸素分子を解離するための吸収光の波長は１３０から２４５ｎｍの紫外線の連続スペクトルであり、窒素ガスの励起光は３００〜４００ｎｍの紫外光であり、酸素分子を直接的に光解離はできない。
【０１１８】
・窒素添加率によってオゾンガスを生成するメカニズムは窒素ガスの励起光３００〜４００ｎｍの紫外光以外に考えられない。
そのため、３００〜４００ｎｍの紫外光でオゾン原子を解離できる窒素化合物を調べた。その結果、下記の（１）放電による紫外光の発光と水蒸気Ｈ2０、窒素分子の電離メカニズム、（２）ＮＯ2によるオゾン生成メカニズムであることを確信得た。また、オゾン生成を抑制する（３）ＮＯ2による硝酸の生成メカニズムと、生成したオゾンの（４）オゾン分解のメカニズムがあり、この４つのメカニズムがオゾン発生器の無声放電領域で生じ、取り出せるオゾン濃度が決まる。
【０１１９】
（１）放電による紫外光の発光と水蒸気Ｈ2Ｏ、窒素分子の電離メカニズム
Ｎ2＋ｅ⇒Ｎ2*＋ｅ⇒Ｎ2＋ｈν（310,316,337,358ｎｍ）
Ｎ2*；窒素の励起
窒素ガスによる紫外光
Ｈ2Ｏ＋ｅ⇒Ｈ＋ＯＨ＋ｅ （水蒸気の電離）
Ｎ2＋ｅ⇒２Ｎ-＋ｅ （窒素分子の電離）
（２―１）ＮＯ2 の熱触媒化学反応によるオゾンの生成メカニズム
Ｒ６；ＮＯ2＋ｈν（２９５〜４００ｎｍ）⇒ＮＯ＋Ｏ（3Ｐ）
Ｒ７； Ｈ＋Ｏ2 ＋ Ｍ ⇒ＨＯ2 ＋Ｍ
Ｒ８； ＨＯ2 ＋ＮＯ ⇒ＯＨ＋ＮＯ2
Ｒ２；Ｏ（3Ｐ）＋Ｏ2 ＋Ｍ ⇒Ｏ3 ＋Ｍ
【０１２０】
二酸化窒素ＮＯ2と窒素の励起による３００ｎｍ付近の紫外光で酸素原子Ｏ（3Ｐ）ができ（Ｒ６の反応）、生成された酸素原子Ｏ（3ｐ）が酸素分子Ｏ2と三体衝突によりオゾンが生成される（Ｒ２の反応）。Ｒ６の反応結果で生成した一酸化窒素ＮＯはＲ７反応で生成したＨＯ2ラジカルと反応して二酸化窒素ＮＯ2が再生される（Ｒ８の反応）。
つまり、原料ガスが無声放電領域を通過する時間の間、二酸化窒素ＮＯ2 はＲ６→Ｒ７→Ｒ８→Ｒ６の反応サイクルを繰り返し再生される。
【０１２１】
また、無声放電領域を通過する時間に同時に生成された酸素原子Ｏ（3Ｐ）は酸素分子と三体衝突（Ｒ２）でオゾンガスが生成される。
（２−２）ＮＯ2の光触媒反応によるオゾンの生成メカニズム
Ｈ１； ＮＯ2＋ｈν（２９５〜４００ｎｍ）⇒ＮＯ2＊
Ｈ２； ＮＯ2＊＋ Ｏ2 ⇒２Ｏ（3Ｐ）＋ ＮＯ2
Ｒ２； ２Ｏ（3Ｐ）＋２Ｏ2 ＋ Ｍ ⇒２Ｏ3 ＋Ｍ
【０１２２】
二酸化窒素ＮＯ2 と、アルゴン等の放電光や窒素の放電光による３００ｎｍ付近の紫外光とで、二酸化窒素ＮＯ2が励起状態ＮＯ2＊になる（Ｈ１の反応）。励起されたＮＯ2*は酸素分子の解離エネルギー相当のエネルギーを酸素分子に与え酸素原子（3Ｐ）に解離し、二酸化窒素自身は基底状態のＮＯ2に戻る。
生成された酸素原子Ｏ（3ｐ）が酸素分子Ｏ2との三体衝突により、オゾンが生成される（Ｒ２の反応）。基底状態のＮＯ2は再び上記放電光による３００ｎｍ付近の紫外光により再度励起状態ＮＯ2*になる。
【０１２３】
つまり、原料ガスが無声放電領域を通過する時間の間、二酸化窒素ＮＯ2はＨ１→Ｈ２→Ｈ１の反応サイクルを繰り返し再生される。
また、無声放電領域を通過する時間に同時に生成された酸素原子Ｏ（3Ｐ）は酸素分子との三体衝突（Ｒ２の反応）でオゾンガスが生成される。
（３）ＮＯ2による硝酸の生成メカニズム
Ｒ９；ＯＨ＋ＮＯ2＋Ｍ⇒ＨＮＯ3＋Ｍ
二酸化窒素ＮＯ2はオゾンを生成すると同時に硝酸ＨＮＯ3も同時に生成され（Ｒ９の反応）、酸素原子の生成を抑制し、オゾンの生成効率ηを下げる。
【０１２４】
（４）オゾン分解のメカニズム
Ｒ３； ｅ＋Ｏ3 ⇒Ｏ＋Ｏ2 ＋ｅ （電子衝突分解）
Ｒ４； Ｏ3 ＋熱Ｔ⇒Ｏ＋Ｏ2 （熱分解）
Ｒ５； Ｏ3 ＋Ｎ ⇒Ｏ2 ＋Ｎｌ （不純物によるオゾンの分解）
Ｒ２の反応で生成したオゾンは、無声放電領域で電子衝突よる分解（Ｒ３の反応），熱によって分解（Ｒ４の反応）および水分、ＮＯX 等の不純物等によって分解（Ｒ５の反応）する。
【０１２５】
そのため、発生器から取り出せるオゾンは、オゾン生成効率ηに比べ、飽和する特性になる。
取り出せるオゾン濃度＝（オゾン生成量）−（オゾン分解量）
＝（Ｒ２−Ｒ９）−（Ｒ３＋Ｒ４＋Ｒ５）
Ｒ３反応は無声放電の注入電力に対してリニアで増加するが、Ｒ９、Ｒ４，Ｒ５の反応は注入電力の増大によってランプ関数的に増加するため、高濃度のオゾンガスが取り出せなくなる原因になる。
【０１２６】
取出せるオゾン濃度を高めるためにＲ３，Ｒ４を抑制する手段として、発生器内の放電ギャップ長を短ギャップ（０．１ｍｍ以下）にすること、電極面を冷却することで、取出すオゾン濃度を高めることは既に提案されている。
さらに、我々のオゾン発生試験では、上記の発生したオゾンを分解する反応Ｒ３，Ｒ４を抑制することで、高濃度のオゾンが取り出せると考えられていたことも、実験事実から異なることが分かってきた。
【０１２７】
つまり、発生器内の放電ギャップ長（ギャップ間隔）を短ギャップ化すること、および電極面を冷却することで、無声放電の放電インピーダンスが高くなり、放電空間の電界が高まり、上記の光ｈν（２９５〜４００ｎｍ）の光強度が高まることで、オゾン生成効率が高められる効果が大きく、反応Ｒ３，Ｒ４の抑制効果は小さいことが分かってきた。
放電電力を入れるとオゾン濃度特性が飽和する特性についても、放電電力を入れると、放電空間のガス温度が高まることで、オゾンを分解させるよりも、無声放電の放電インピーダンスが下がることで、オゾン生成効率を弱める結果で、オゾン濃度特性が飽和することが明らかになってきた。
【０１２８】
放電空間中の平均的なガス温度は、ギャップ長が0.1ｍｍという短ギャップ空間では、ほとんど電極冷却温度（２０°Ｃ）に対して、数度アップするに過ぎず、平均的なガス温度が３０°Ｃ以下の状態で、生成したオゾンの１０％以上のオゾン分解がガス温度でなされているとは考えられないことが分かった。ただ、オゾン濃度が２５０ｇ/ｍ３以上になると、酸素とオゾンの存在比率の平衡の関係から温度に依存した自然分解は少し多くなる。 また、取出せるオゾン濃度を高めるためにＲ５を抑制する手段については、高純度の原料ガスで、原料ガスの露点の良い（−５０°Ｃ以下）の原料ガスを使用することはもう既に明らかな事実である。
【０１２９】
以上の参考例の検討結果においては、窒素ガスもしくは窒素ガスから生成される
ＮＯ2ガスがオゾン生成に寄与しており、（光触媒物質を用いない）高純度酸素のみで窒素ガスを添加しなければ、オゾンが生成出来ない。
従来の放電によるオゾン生成メカニズムの説明として、放電の熱力学で、ボルツマン方程式による電子エネルギーの分布（ボルツマン分布）から説明されていることに対して、この発明が異なるものではない。つまり、従来の説明では、放電の電子エネルギーが直接酸素に衝突して酸素を分解すると解釈されていたが、電子の代わりに、光の波長とエネルギーによって光触媒物質を励起し、この励起した光触媒物質の力で酸素分子の電子を奪いとる反応（酸化反応）で酸素原子に解離させたということで、放電によって言われている、ボルツマン分布した電子エネルギーを必要とすることには変わりない。
【０１３０】
実施の形態７．
実施の形態１のオゾン発生装置は、窒素を含まない酸素を主体にした原料ガスで、高いオゾン効率が得られ、高濃度でＮＯｘ等の副生物質を含まないクリーンなオゾンガス（窒素レスオゾンガス）が生成でき、かつ、所定のオゾンを得るのに放電電力、放電電圧、電流が少なくでき、オゾン発生器およびオゾン電源がコンパクトになり、ランニングコストが少なくなるものである。
【０１３１】
そのため、このオゾン発生装置を、化学的気相成長装置もしくはＡＬＤ薄膜蒸着装置、オゾン濃縮装置、又はパルプ漂白装置に使用すれば、種々の効果が発揮される。
不揮発メモリ用強誘電体薄膜、高誘電率誘電体薄膜、窒化物金属薄膜、酸化物金属、光学材料薄膜、高密度光磁気記録用薄膜、および高品質コンデンサ薄膜を、製造する半導体製造装置、フラットパネル製造装置、および太陽パネル製造装置等に用いるＣＶＤ装置もしくはＡＬＤ薄膜蒸着装置にとっては、窒素レスオゾンガスにすることで、炭素化合物、水分、や水素が、被処理体に吸着しているものをオゾンガス自身の特有の熱力学的酸化能の高さによって、不純物物質を酸化蒸気化してクリーニングできる。
【０１３２】
また、半導体チップ、フラットパネル、太陽パネルおよび超伝導薄膜や磁気記憶テープを生産するＣＶＤ装置もしくはＡＬＤ薄膜蒸着装置にとっては、窒素レスオゾンガスにすることで、炭素化合物、水分、や水素が被処理体に吸着しているものをオゾンガス自身の特有の熱力学的酸化能の高さによって、不純物物質を酸化蒸気化してクリーニングできる。
【０１３３】
窒素レスオゾンガスで、堆積薄膜を原子層レベルで酸化反応させるため、絶縁性の良い絶縁薄膜、漏れ電流少ない半導体膜、絶縁膜、誘電体が形成でき、非常に品質の良い金属酸化薄膜を形成することが可能になった。
また、窒素レスオゾンガスであるため、オゾンガスに含まれるＮＯｘ等はほとんどない。そのため、ＮＯｘ不純物はもちろんのことＮＯｘ不純物や硝酸クラスタによって、装置や配管部の金属腐食によって析出される金属、薄膜を形成するためのガス雰囲気の不純物濃度、を極端に少なく出来ることになる。結果として、窒素レスオゾンガスは各薄膜自身の酸化反応にのみ作用し、形成した薄膜の機能品質向上に重要な役目を提供するものである。
【０１３４】
実施の形態７では、図２４に示すレーザアブレーション方式によるＣＶＤ装置又はＡＬＤ薄膜蒸着装置について示したが、電子ビーム装置による電子ビームアブレーションによるＣＶＤ装置又はＡＬＤ薄膜蒸着装置であっても同様の効果を奏する。
さらに、金属蒸気を放出して薄膜を形成するＣＶＤ装置又はＡＬＤ薄膜蒸着装置について示したが、融点の低い金属化合物液体をチャンバー内にシャワー状にして供給し、金属化合物の蒸気化して被処理体に付着させ、オゾンガスで酸化反応させて薄膜を形成するＣＶＤ装置又はＡＬＤ薄膜蒸着装置についても、窒素レスオゾンガスは、品質を高めた薄膜を形成するのに有効である。
【０１３５】
実施の形態８．
図２２は、窒素レスオゾンガスを用いたオゾン濃縮装置の構成図を示す。図において、Ａ３００は酸素ガスボンベ１０から酸素ガスの供給を受けるオゾン発生装置で、実施の形態１のオゾン発生装置を示す。４０１ａ，４０１ｂは、吸着制御バルブＡ，Ｂ、４０２ａ，４０２ｂは、オゾンガス吸着塔である。４０３ａ，４０３ｂは、オゾンガス吸着塔を冷却するための冷媒入口、４０４ａ，４０４ｂは、オゾンガス吸着塔を冷却するための冷媒出口である。４０５ａ，４０５ｂは、オゾンガス脱着制御するバルブ、４０６は、濃縮した超高濃度オゾンガスである。４０７ａ、４０７ｂは、濃縮オゾンガスを脱着するためのガスを供給する脱着用バルブＡ，Ｂ、４０８ａ，４０８ｂは、オゾンガスの吸着工程で吸着した後の残酸素ガスを排出する排ガス用バルブＡ，Ｂ、６６１は排気ポンプである。Ａ３０００はオゾン濃縮装置である。
【０１３６】
(1) 吸着塔４０２ａのオゾンガスの吸着工程では、吸着制御バルブＡ４０１ａからオゾンガスを供給し、オゾンガス吸着塔４０２ａは冷却媒質で、約−６０°Ｃ〜−１００°Ｃに冷却した。シリカゲル剤に液化オゾンを吸着させ、吸着されなかった酸素ガスは、残ガスとして、排ガス用バルブＡ４０８ａから排出して、所定液化オゾン量が吸着されるまで行う。
(2) 吸着塔４０２ｂのオゾンガスの吸着工程では、吸着制御バルブＢ４０１ｂからオゾンガスを供給し、オゾンガス吸着塔４０２ｂは冷却媒質で、約−６０°Ｃ〜−１００°Ｃに冷却した。シリカゲル剤に液化オゾンを吸着させ、吸着されなかった酸素ガスは、残ガスとして、排ガス用バルブＢ４０８ｂから排出して、所定液化オゾン量が吸着されるまで行う。
【０１３７】
(3) オゾンガス吸着塔４０２ａで、吸着した液化オゾンの脱着工程では、吸着制御バルブＡ４０１ａを閉じ、冷却したオゾンガス吸着塔４０２ａを約０°Ｃ程度まで加熱し、脱着用バルブＡ４０７ａを開け、キャリアーガスとして、オゾンガス吸着塔４０２ａに供給し、吸着したオゾンを脱着して、脱着制御バルブＡ４０５ａから超高濃度のオゾンガスを取り出す。
(4) オゾンガス吸着塔４０２ｂで、吸着した液化オゾンの脱着工程では、吸着制御バルブＡ４０１ｂを閉じ、冷却したオゾンガス吸着塔４０２ｂを約０°Ｃ程度まで加熱し、脱着用バルブＢ４０７ｂを開け、キャリアーガスとして、オゾンガス吸着塔４０２ｂに供給し、吸着したオゾンを脱着して、脱着制御バルブＢ４０５ｂから超高濃度のオゾンガスを取り出す。
【０１３８】
２つのオゾンガス吸着塔４０２ａ，４０２ｂを、上記に示したオゾンガスの吸着工程と脱着工程で交互に繰り返すことで、超高濃度のオゾンガスを取り出せるようになっている。濃縮するオゾンガスが窒素やＮＯｘ等の含まない窒素レスオゾンガスを用いると、濃縮装置に不純物ガスの吸着を防止出来、不純物ガスの吸着が蓄積されないため、濃縮装置の性能低下を防止できる。窒素抑制オゾン発生装置を用いても、窒素含有量が十分少ないので、濃縮装置の性能低下をそれだけ防止できる。
【０１３９】
実施の形態９．
図２３は、大気中の空気を圧縮して酸素ガスを製造する酸素ＰＳＡ装置（Pressure Swing Absorber）と窒素レスオゾンガスを生成する大型オゾン発生装置とを組合せたパルプ漂白装置を示す。
オゾン漂白では、オゾンによる漂白工程だけでなく、多段階漂白連続工程があり、従来の塩素漂白をしていた工程において、オゾンガスを用い、少なくとも塩素を含まない酸素漂白段階（Ｏ工程）、過酸化物漂白段階（Ｐ工程）、アルカリ抽出段階（Ｅ工程）、高温アルカリ抽出段階（ＨＡＥ工程）、酸性化段階（Ａ工程）と、オゾン漂白段階（Ｚ工程）を組合せで行われる。
【０１４０】
１０１は、酸素ＰＳＡ装置で、酸素中に含まれる窒素ガスはできるだけ少なくして、酸素ガス純度は９３％以上で、残りのガスはほとんどアルゴンガスにした酸素ＰＳＡ装置である。３０００は、複数のオゾン発生セルを多段に積層し、ユニット化して、さらにユニット化したオゾン発生ユニット３００１を複数個並べ、超大型にしたオゾン発生装置である。５０１は供給する交流電源を整流するコンバータ部、５０２は整流した直流を高周波交流に変換するインバータ部、５０３は高周波交流電圧を昇圧する高電圧変換部である。５００Ａは、オゾン発生量をコントロールするオゾン制御指令部である。６５０はオゾン漂白をする前段で酸素漂白するための酸素漂白塔である。
【０１４１】
６５１は酸素漂白したパルプを一旦洗浄するパルプ第１洗浄機である。６５２はパルプを水の希釈と硫酸によって粘性を低くしたパルプ材にするパルプ溶解混合部である。６５３は溶解したパルプを押し出すパルプ揚出ポンプである。６５４は押し出されたパルプにオゾンガスを注入するオゾン混合部である。６５５はオゾンガスを注入したパルプを所定時間滞留することで、パルプのオゾン漂白を促進させるオゾン漂白パルプ滞留タンクである。６５６は漂白されたパルプと残留オゾンを分離するパルプ−オゾンガス分離タンクである。６５７は分離された漂白パルプを再び、次工程処理へ押し出すためのパルプ揚出ポンプである。６５８はオゾン漂白したパルプを洗浄する洗浄機で、これから漂白パルプが抽出される。６６０ａ、ｂ、ｃは、オゾン発生装置からのオゾンガスをパルプ漂白装置に導くための制御バルブである。６６１は残存オゾンを処理する排オゾン装置である。
【０１４２】
このようなオゾン漂白装置で、窒素の含有を少なくした窒素レス又は窒素抑制オゾンガスをパルプに注入することで、パルプにオゾンを注入するオゾン混合部６５４、オゾン漂白パルプ滞留タンク６５５、パルプ−オゾンガス分離タンク６５６、排オゾン装置６６１の窒素酸化物による装置の劣化を抑制し、各装置の寿命を長くさせることができる。また、窒素酸化物や硝酸（ＨＮＯ３）等が含まれると、オゾンが通過する配管を腐食させることが促進されるがこれを抑制できる。また、この装置で生産されたパルプは繊維強度の劣化を抑制できる可能性がある。
【０１４３】
なお、従来では、酸素分子を解離するためには、紫外光２４５ｎｍ以下のエキシマ光を吸収することでしか酸素原子に解離できなかったが、この発明では、４２８ｎｍ〜６２０ｎｍの光波長（可視光）を有する放電光とバンドギャップ２．０ｅＶ〜２．９ｅＶの光触媒物質を含んだ触媒物質によって、酸素分子の酸化反応で、酸素原子に解離できる方法を示した。
【０１４４】
酸素分子の代わりに高分子であるアミノ酸、糖やアルコール（対象物質）を無声放電等の放電装置と放電流域に塗布した光触媒物質、半導体物質によって、対象物質の光吸収波長よりも長い光で効果的に低分子に分解や発酵できる可能性があることや、上記放電装置のパワー入力制御により放電光の波長と光強度を制御することや、光触媒物質、半導体物質の選択によって、より有用な分解や発酵できる可能性があることは、当業者は理解しなければならない。
【０１４５】
さらに、米等の作物からアミノ酸や糖に発酵分解（酸化反応）やアルコールに発酵分解を促進する麹菌、酵母菌、酢酸菌は、高分子で形成した有機半導体（光触媒物質）と考え、この発明の酸素の解離メカニズムのように、麹菌、酵母菌、酢酸菌のバンドギャップが光エネルギーの代わりに、特定温度（約２０°Ｃ〜３０℃範囲）の熱エネルギーを与えることで、麹菌、酵母菌、酢酸菌自身が励起して、この励起したパワーによって米等の作物を発酵させている可能性もあり、この発明は、学問的な面を含めて、いろんな分野に発展、寄与することが期待される。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
この発明はオゾン発生装置及びオゾン発生方法に適用して好適であると共に、窒素レスオゾンガスで高濃度のオゾンガスが供給できるため、オゾンガスを利用するＣＶＤ装置またはＡＬＤ薄膜蒸着装置に適用して好適である。窒素レス又は窒素抑制オゾンガスで高濃度のオゾンガスが供給できるため、オゾン濃縮装置やパルプ漂白装置等の製品製造分野に好適で、コンパクトな製品や低消費電力な製品および環境を配慮した製品に好適である。
【符号の説明】
【０１４７】
１０ 高純度酸素ボンベ ２０ アルゴンボンベ
２１ 減圧弁 ２２ 開閉弁
２３ 流量調整器 ２５ 原料ガス
２６ オゾンガス １００ Ａ種原料供給系
２００ Ｂ種原料供給系 ３００ オゾン発生器
４００ 圧力調整器 ３０１ａ，３０１ｂ 電極
３０２ 誘電体 ３０３ 光触媒
５００ オゾン電源 ６００ 外部。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、オゾン発生装置およびオゾン発生方法、特に、高圧電極および低圧電極を有し、この間に交流電圧を印加することで放電を生じさせ、オゾンガスを効率良く生成するオゾン発生装置およびオゾン発生方法に関するものである。特にクリーンなオゾンガスを得るオゾン発生装置およびオゾン発生方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来技術においては、次のように各種技術が展開されている。
特許文献１において、オゾン発生器は、純度９９．９９５％以上の酸素ボンベから所定流量を供給する第１原料供給系、および純度９９．９９％以上の第２の原料ガス（窒素，ヘリウム，アルゴン，又は二酸化炭素）を所定流量供給する第２原料供給系から原料ガスが供給され、電極間に高電圧の交流電圧が印加され、電極間に誘電体を介した無声放電（誘電体バリヤ放電）を発生させ、原料ガスをオゾンガスに変換させている。オゾン濃度の経時低下現象については、原因不明であるが、発生装置で一旦オゾンガスが生成されたものが、高純度酸素では、経時的低下現象が見られ、その経時的低下を抑制する手段として、高純度酸素に窒素ガス等を添加することが有効であるとされている。
【０００３】
特許文献２では、オゾン装置の原料ガスである酸素ガスと窒素ガスとの混合割合を１：０．０００２（２００ｐｐｍ）から０．００３３（３３００ｐｐｍ）に設定することが示されている。また、特許文献２の第２図で窒素ガスの添加量とオゾン発生装置で得られるオゾン濃度の特性を示しており、十分なオゾン濃度（約１００ｇ／ｍ3以上）が得られるための窒素添加量として、混合割合を１：０．０００２が設定されている。発生装置からの反応毒である窒素酸化物の発生量を低く抑えるために、混合割合を１：０．００３３以下に設定している。窒素添加量が１００ｐｐｍ以下の酸素原料ガスであれば、オゾン濃度が２０ｇ／ｍ3（９３３３ｐｐｍ）しか得られず、窒素添加率３３００ｐｐｍ時のオゾン濃度１２０ｇ／ｍ3（５６０００ｐｐｍ）に対して１／６以下のオゾン濃度しか得られないことが示されている。また、明細書には窒素ガスの代わりにアルゴンガスを高純度酸素に加えたが、アルゴン混合率に依存せず２０ｇ／ｍ3（９３３３ｐｐｍ）程度のオゾン濃度しか得られず、アルゴンガスによるオゾン濃度を高められる効果がないことが示されている。
【０００４】
また、特許文献３において、オゾン発生装置には、ＴｉＯ2膜を誘電体の放電面に形成したものがある。高純度窒素ガスの添加の代わりに発生器内の誘電体の放電面に金属元素比率１０ｗｔ％以上のチタン酸化物をコーティングしている。
【０００５】
また、特許文献４において、最大オゾン濃度１８０ｇ／ｍ3が得られるオゾン装置では、経時的オゾン濃度低下を抑制するために、窒素添加量を０．０１％〜０．５％にすることが提案されている。
【０００６】
従来技術において、無声放電によってオゾンガスを生成するメカニズムは、下記の反応式で生成されると言われている。
Ｒｌ； ｅ＋Ｏ2 ⇒２Ｏ＋ｅ （酸素の解離）
Ｒ２； Ｏ＋Ｏ2 ＋Ｍ⇒Ｏ3 ＋Ｍ
（酸素原子と酸素分子による三体衝突に基づくオゾン生成）
Ｒ３； ｅ＋Ｏ3 ⇒Ｏ＋Ｏ2 ＋ｅ （電子衝突分解）
Ｒ４； Ｏ3 ＋熱Ｔ⇒Ｏ＋Ｏ2 （熱分解）
Ｒ５； Ｏ3 ＋Ｎ ⇒Ｏ2 ＋Ｎｌ （不純物によるオゾンの分解）
なお、Ｎ１はＮと異なるものであることを示す。
【０００７】
オゾンガスの生成は、Ｒｌの酸素分子から酸素原子に解離し、Ｒ２の酸素原子と酸素分子による三体衝突に基づくオゾン生成である。
生成したオゾンの分解は、Ｒ３の電子衝突分解、Ｒ４の熱分解、Ｒ５の不純物によるオゾンの分解等が考えられる。
【０００８】
発生器から取り出せるオゾンガスは上記Ｒｌ〜Ｒ５の反応式のバランス状態でオゾンガスが得られる。つまり、下記の式でオゾンガスが取り出せる。
取り出せるオゾン＝（Ｒｌ＊Ｒ２）−（Ｒ３＋Ｒ４＋Ｒ５＋…）
また、先行技術では上記高純度酸素の場合、上記のオゾン生成機構で生成したオゾンは運転していると、経時的にオゾン濃度が低下するため、原料ガスに窒素ガスを添加もしくは放電電極面に光触媒であるＴｉＯ2を塗布することで下記の反応が生じ、経時的にオゾン濃度の低下が防止されるとされている。
Ｏ3*＋Ｎ2 ⇒Ｏ3
Ｏ3*＋ＴｉＯ2 ⇒Ｏ3
【０００９】
特許文献１，特許文献２と特許文献３では、オゾン濃度が比較的低い濃度略１２０ｇ/ｍ3でのオゾン濃度を安定に得るためのものになっている。
なお、それぞれの従来技術においては、下記のような異なった事象が明記されている。特許文献１では、窒素ガス添加以外のガスとしてヘリウム、アルゴン、又は二酸化炭素のガスも効果があると提示されているが、特許文献２では、高純度酸素の場合、アルゴンガスでは効果が無いことが示されている。
【００１０】
特許文献１では、第２原料ガスの添加量を１００００ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍとしているが、特許文献２のものでは、２００ｐｐｍ〜３３００ｐｐｍと異なっている。
特許文献１では、高純度酸素では１時間程度の運転で濃度低下しているのに対して、特許文献３のものでは、７時間程度の運転後の濃度低下と異なっている。
【００１１】
また、特許文献１では、第６欄第４９行〜第７欄第２行に運転開始直後のオゾン濃度として、第６図では、含有率０ｖｏｌ％時オゾン濃度は７５ｇ/ｍ３しか得られていないデータをしめしているが、第５図における高純度酸素での運転開始直後のオゾン濃度は、最大濃度の１４３．５ｇ/ｍ３（第３表参照）を示しており、２つの実験データは全く異なる値、現象を示しており、非常に不明瞭な事実を提示している。
【００１２】
以上のように、装置で発生したオゾンを酸素ガスに窒素ガス等を添加することで、オゾン濃度の経時的低下を抑制する従来技術は、条件によって結果と効果においてバラツキがあり、特許文献１，特許文献２と特許文献３について実験的に確かめたが、特許文献１と特許文献３については実証出来なく、窒素以外の希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等）単独の添加では効果がないことが判明した。
【００１３】
特許文献１および特許文献４においては、いずれもオゾン濃度低下は経時的な低下としているが、一旦低下すると、元のオゾン濃度に戻らないことが記載されている。元のオゾン濃度に戻らないということは経時的な低下とは判断出来なく、窒素の添加の役目は不明であった。
【００１４】
さらに、窒素添加率が略０．１５％（１５００ｐｐｍ）以上を添加すると、無声放電によってオゾンガス以外にＮ2Ｏ5，Ｎ2ＯのＮＯX副生ガスが多量に生成される。
Ｎ2Ｏ5＋Ｈ2Ｏ⇒２ＨＮＯ3
ＯＨ＋ＮＯ2＋Ｍ⇒ＨＮＯ3＋Ｍ
【００１５】
また、多量のＮＯX 副生物が生成されると、ＮＯX ガス成分と原料ガス中に含まれる水分との反応により硝酸（ＨＮＯ3）クラスタ（蒸気）が生成され、酸素、オゾンガスとともに微量のＮＯXガス，硝酸クラスタが混合した状態でオゾン化ガスが取り出せる。この微量の硝酸クラスタ量が数百ｐｐｍ以上含まれると、オゾンガス出口配管であるステンレス配管の内面に硝酸によって酸化クロム等の錆が析出され、クリーンオゾンガスに金属不純物が混入し、半導体製造装置用反応ガスとして金属不純物が半導体の製造に悪影響を及ぼすとともに、生成した微量の硝酸クラスタが半導体製造装置の「オゾンによるシリコン酸化膜のエッチング処理」や「ウェハ等のオゾン水洗浄」に反応毒として悪影響をもたらす間題点があった。
【００１６】
従来技術でのオゾン装置では、取出すオゾン濃度が低く、２００ｇ／ｍ3以上の高濃度を取出すために、窒素添加率を増やす方法もしくはガス流量を下げる方法しかなかった。窒素添加率を増やす方法では上述したように、ＮＯXによる副生物ガスが増える問題があった。
また、ガス流量を下げると、オゾン発生量が極端に少なくなり、オゾンを利用する側での生産効率が悪くなるなどの問題点があった。
【００１７】
さらに、最新の「オゾンによる酸化膜のエッチング装置」や「ウェハ等のオゾン水洗浄」においては２００ｇ／ｍ3以上の高濃度のオゾン濃度が必要とされ、オゾン発生量的にはユーザ側の生産上の採算ベースで数十ｇ／ｈ以上のオゾン容量の持つオゾン装置の要求があり、しかも半導体製造装置においては硝酸等の反応毒物質の少ない装置を必要とされている経緯がある。
【００１８】
また、オゾンガスの生成効率をアップさせるために、約１％程度の微量Ｎ2ガスを添加しているが、発生器内で放電によってＮ2ガスがＮＯX，硝酸クラスタ（蒸気）に変換される。
そのため、放電空間（放電領域）ではガス流速が遅いほど、もしくは放電電力を注入すればするほど、窒素酸化物であるＮＯｘ生成量が増えるため、オゾン生成効率が低下して取出すオゾン濃度が低下するなどの問題点があった。
【００１９】
次に、高濃度オゾンガスを利用した具体的な主な生産装置および上記生産装置にて得られる製品としては、次のものがある。
【００２０】
【表１】
【００２１】
図２４は、従来の高濃度オゾンガスを用いて薄膜をつくる化学的気相成長装置（即ちＣＶＤ装置Chemical Vapor Deposition）またはＡＬＤ薄膜蒸着装置（AtomicLayer Deposition）の一例を示す。
図２４において、６００はレーザアブレーションにより金属蒸気を得るＣＶＤ装置またはＡＬＤ蒸着装置、６０１はレーザ装置、６０２はレーザビーム絞りレンズ、６０３はチャンバー、６０４はビーム取り入れ口、６０７はビーム取り入れ窓、６０５ａはオゾンガス取り入れ口、６０５ｂは希ガス取り入れ口、６０６はガス排出口、６０８は被処理材テーブル、６１０は被処理材（半導体ウェハ等）、６１２は架台、６１１は白金、ルテニウム、パラジウム等の貴金属の薄膜用金属ターゲット材、Ａ３０００はオゾンガス供給システム、６１８は真空装置である。なお、１０Ａは希ガスボンベ、６１７は真空バルブ、６１９は排気である。
【００２２】
従来のＣＶＤ装置またはＡＬＤ薄膜蒸着装置では、酸素ガスボンベ１０から酸素ガスと、窒素ボンベ１０Ｂから酸素ガスに対して約０．０１〜１％範囲内の窒素ガスと、を混合させたガスをオゾン発生装置Ａ３００に供給して、オゾン発生装置で高濃度オゾンガスを発生させ、この高濃度オゾンガスをＣＶＤ装置またはＡＬＤ薄膜蒸着装置に入れ、オゾンの酸化反応処理をしている。装置の動作は、被処理材テーブル６０８に被処理材６１０を装着し、真空装置６１８によって真空引きし、被処理材６１０の表面に付着した水分等をとる。続いて、１００ｇ/ｍ3程度のオゾンガスをチャンバー６０３に負圧状態で入れ、被処理材テーブル６０８内のヒータおよび温調部６０９で約数百度にアップして、被処理材６１０の表面に吸着した炭素化合物、水分、水素化合物等をオゾンガスによって加熱反応処理をして被処理材６１０表面の清浄化処理をする（０．クリーニング工程）。
【００２３】
次の工程では、真空に引いたチャンバー６０３で、外部に装着したレーザ装置６０１からチャンバー内の薄膜材である薄膜ターゲット材６１１に焦点を合わせて、強力なエネルギーを有するパルスレーザビーム６１３を当てることにより、局部的加熱で薄膜ターゲット材６１１から金属蒸気６１５をチャンバー内に放出し、低気圧の金属蒸気を充満させ、被処理材テーブル６０８に装着した被処理材の温度制御で表面にサブミクロンから数ミクロン程度の金属粒子を原子層レベルで堆積させる（１．堆積工程）。被処理材の表面に原子層レベルで堆積した金属を３００ｇ/ｍ3程度の高濃度オゾンガスをチャンバー内に負圧状態で入れ、被処理材テーブル６０８内のヒータおよび温調部６０９で約数百度にアップして、堆積した金属を酸化金属に変換させる（２．オゾン酸化反応工程）。
【００２４】
最後の工程は、チャンバー内を不活性ガスである希ガス等にチャンバー内を置換した状態で、被処理材テーブル６０８内のヒータおよび温調部６０９で所定温度に加熱処理して、酸化金属を有効な酸化金属結晶にする（３．アニール工程）。上記の１．堆積工程→２．オゾン酸化反応工程→３．アニール工程を繰り返して堆積薄膜が所望の厚さに達するまで繰り返し、機能的に有効な薄膜を形成する。半導体などの薄膜を形成する工程は、上記の工程以外にドーピング工程やエッチング工程、レジスト剥離工程などの種々の複雑な工程があるが、ここでは省略する。
【００２５】
薄膜を利用した製品としては、電気装置の基板に実装するコンデンサ、半導体素子、テレビの表示部であるフラットパネル、太陽電池に利用する太陽電池セル、超伝導薄膜素子、磁気記憶テープがある。
これらの製品で利用する薄膜においては、主に次のような目的で薄膜化が要求されている。
i）高集積化 ii）素子の低価格化
iii）高機能化 iv）低電力化
【００２６】
このような目的を達成した製品を実現するために薄膜自身の要求性能は、次のような機能を有するものが望まれている。
(1) 半導体薄膜
(2) 絶縁性薄膜
(3) 酸化物金属薄膜
(4) コンデンサ、半導体用としての強誘電体薄膜
(5) 磁気記録用としての強磁性体薄膜
(6) 光電子デバイス用光学材料としての薄膜
(7) 超伝導薄膜
【００２７】
(1)の半導体用薄膜としては、酸化シリコン薄膜がある。(2)の絶縁性薄膜としては、絶縁に勝れているＺｒＯ２，ＨｆＯ２やＬｎ２Ｏ３の薄膜が注目されている。(3)の酸化物金属薄膜としては、白金，銅に代わってＲｕＯ２、ＳｒＲｕＯ３がある。(4)の強誘電体薄膜としては、不揮発メモリ用のＰｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３や（ＢａｘＳｒ１−ｘ）ＴｉＯ３がある。(5)の強磁性体薄膜としては、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２等がある。(6)の光学材料としての薄膜としては、ＬｉＮｂＯ３等の高速光スイッチング機能が注目されており、導波路としての薄膜も注目されている。(7)の超伝導薄膜としては、ＹＢａ2ＣｕＯ7等の
金属酸化物がある。
【００２８】
これらの薄膜は、いずれもＩＶ族、III−Ｖ族の遷移金属である貴金属の金属酸化物の特殊な環境における結晶成長によって得られるものであって、これらの金属酸化物を得るには、オゾンガスの高い熱力学的酸化能（等価酸素分圧で１０１８気圧に相当する高圧力酸素に匹敵する酸化）によってのみ実現される薄膜であり、オゾンガス以外ではほとんど不可能なものである。
【００２９】
上記のような高機能を有する金属酸化物薄膜を得るための従来のＣＶＤ装置およびＡＬＤ薄膜蒸着装置は下記のような問題点があった。
i）薄膜の性能品質が悪い。
ii）薄膜の性能がばらつく
iii）薄膜の堆積速度が遅い
【００３０】
i）、ii）についての原因としては、装置内での各工程における金属不純物や炭素不純物、窒素不純物、水素、水分が混入することで、薄膜素子の絶縁性、漏れ電流の増大、性能のばらつき、薄膜自身の機械的密着性の劣化などの問題があった。
【００３１】
従来の高濃度オゾンガスを用いたオゾンガスの濃縮装置では、オゾン発生器から得られた高濃度オゾンガスを、約−６０°Ｃから−１００°Ｃに冷却したシリカゲル等を充填したタンクに通し、液化オゾンとして、充填したシリカゲルに吸着（吸着工程）させた後、この吸着した液化オゾンを約常温まで加熱して、酸素等のキャリアーガスをシリカゲル等を充填したタンクに流し、液化オゾンを蒸発（脱着工程）させることで、オゾン発生器から得られた高濃度オゾンガスより高い超高濃度オゾンガスを得るものである。このオゾン濃縮装置では、オゾンガスに窒素、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の不純物が含まれると、オゾンガスだけでなく、ガスに含まれるＮＯｘも液化し、脱着工程において吸着したＮＯｘが脱着せず、シリカゲルに蓄積され、濃縮装置の濃縮能力が低下するなどの問題点があった。
【００３２】
従来のパルプの漂白には塩素漂白が主流を占めていたが、パルプ漂白の際、有害なダイオキシン等の有機塩素系化合物が排出されるため、環境面から問題になり、漂白力があって、有害物質が排出されないオゾン漂白装置が注目されているが、大規模のオゾン装置は実現が困難であることや、オゾンガスに窒素酸化物が含まれることで、パルプ漂白装置の腐食による配管の破損やパルプ繊維を傷めるなどの問題点が懸念されていた。また、オゾン発生器に窒素ガスを添加しない場合は、十分なオゾン発生量が得られなくなり、オゾン発生装置が大きくなるとともに、消費電力が多くなり、オゾン漂白装置の経済的メリットが無くなるなどの問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３３】
【特許文献１】特公平６−２１０１０号公報（第１―４頁、第１図）
【特許文献２】特許第２６４１９５６号公報（第１―４頁、第２−３図）
【特許文献３】特開平１１−２１１１０号公報
【特許文献４】特許第２５８７８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３４】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、窒素ガスを添加しない酸素ガス主体の原料ガスでオゾン発生効率を的確に向上でき、クリーンなオゾンガスを発生するオゾン発生装置及びオゾン発生方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
この発明に係わるオゾン発生装置及びオゾン発生方法は、第１の電極と、上記第１の電極に対向してギャップを有する放電領域を形成する第２の電極と、酸素ガスを原料ガスとして供給する原料ガス供給手段と、上記放電領域の誘電体又は上記電極に設けられ、バンドギャップ２．０ｅＶ〜２．９ｅＶの光触媒物質を含んだ触媒物質とを有し、上記第１の電極と上記第２の電極との間に電源から交流電圧を印加して上記放電領域に放電電力を注入し、上記原料ガス供給手段より上記放電領域に酸素ガスを供給し、放電によって発する少なくとも４２８ｎｍ〜６２０ｎｍの光波長を有する放電光と、上記触媒物質との相互作用で、上記放電領域を通過する上記酸素ガスを酸素原子に解離させ、かつ上記酸素ガスと上記解離した酸素原子とを結合処理しオゾンガスを発生させるようにしたものである。
【００３６】
また、上記酸素ガスが通過する上記放電領域のガス圧力を０．１ＭＰａ〜０．４ＭＰａにするものである。
【００３７】
また、上記ギャップを有する放電領域のギャップ間隔を０.６ｍｍ以下にしたものである。
【発明の効果】
【００３８】
この発明のオゾン発生装置及びオゾン発生方法によれば、窒素ガスを添加しない酸素ガス主体の原料ガスでオゾン発生効率を的確に向上することができ、ＮＯｘ等の副生物質を含まない又は避けられない量を含むクリーンなオゾンガスを得ることができる。
なお、窒素ガスを添加しない酸素ガス主体の原料ガスとして、純度９９．９９％以上の酸素を用いても、具体的には、９９．９９５％高純度酸素を用いても、Ｎ２が最大許容量として１５１×１０２ｐｐｂ（即ち１５ｐｐｍ）含まれるように、避けられないＮ２が混入し、避けられないＮＯｘ等の副生物質が生成するが、この明細書では、クリーンなオゾンガスの中には、避けられないＮＯｘ等の副生物質を含むものとする。
この発明に係わるオゾン発生装置は、酸素ガスが通過する放電領域のガス圧力を０．１ＭＰａ〜０．４ＭＰａにするので、解離した酸素原子と他の酸素分子との結合作用を促進させることができる。
【００３９】
この発明に係わるオゾン発生装置は、放電領域のギャップ間隔を０．６ｍｍ以下としたので、無声放電による４２８ｎｍ〜６２０ｎｍ範囲の光波長の放電光の光強度が高まり、バンドギャップ２．０ｅＶ〜２．９ｅＶの光触媒物質の励起を促進させる結果となり、酸素ガスの解離促進と同時にオゾン生成効率も高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】この発明の実施の形態１におけるガス系統の構成を示すブロック図である。
【図２】実施の形態１におけるガス系統に酸素ガス以外に希ガス等の補助原料ガスを加えた構成を示すブロック図である。
【図３】実施の形態１におけるオゾン濃度特性を示す特性図である。
【図４】実施の形態１における酸素分子と光触媒とによる酸素分子の酸素原子への解離メカニズムを示す模式図である。
【図５】実施の形態１における解離した酸素原子と酸素分子との三体衝突によるオゾンの生成メカニズムを示す模式図である。
【図６】実施の形態１のオゾン発生器断面における酸素ガスからオゾン生成までのメカニズムを示す模式図である。
【００４１】
【図７】エネルギーギャップＥ（ｅＶ）と吸収光の波長λ（ｎｍ）に対する、窒素ガス又は酸素ガスによる放電光の分布範囲と強さを示す図である。
【図８】実施の形態２に用いるオゾン発生器を説明する断面模式図である。
【図９】実施の形態２における単位誘電体電極面積当たりの放電光が光触媒に接触する表面積を示す模式図である。
【図１０】実施の形態２における単位誘電体電極面積当たりの放電光が光触媒に接触する表面積とオゾン生成効率の特性を示す特性図である。
【図１１】実施形態３に用いるオゾン発生器を説明する断面模式図である。
【図１２】実施の形態４に用いるオゾン発生器を説明する断面模式図である。
【図１３】実施の形態４におけるセラミック板の放電光波長に対する光透過率特性を示す図である。
【００４２】
【図１４】実施の形態４におけるセラミック板内に含有する光触媒の含有比率に対するオゾン生成効率比率の特性を示す図である。
【図１５】実施形態５に用いるオゾン発生器を説明する断面模式図である。
【図１６】実施の形態５における放電電力に対するオゾン濃度特性を示す図である。
【図１７】参考例として示すオゾン発生器の構成図である。
【図１８】参考例として、高純度酸素ガスに窒素ガスを添加した場合のオゾン濃度特性を示す特性図である。
【図１９】参考例として、光触媒物質を用いないときの高純度酸素ガス、および高純度酸素に希ガス等の補助原料ガスを添加した場合のオゾン濃度特性を示す特性図である。
【図２０】参考例として、窒素添加率γに対するオゾン生成効率η（ｍｇ／Ｊ）の特性を示す図である。
【００４３】
【図２１】酸素ガスが解離可能となる、光波長と酸素分子のエネルギー吸収係数を示す特性図である。
【図２２】実施の形態８における、窒素レスオゾンガスを生成するオゾン発生装置を使用したオゾン濃縮装置を示す構成図である。
【図２３】実施の形態９における、窒素レスオゾンガスを生成する大型オゾン発生装置と組合せたパルプ漂白装置を示す構成図である。
【図２４】従来のレーザアブレーションにより金属薄膜を堆積させる手法とオゾンガスによって、金属薄膜を酸化金属薄膜に化学反応させるＣＶＤ装置またはＡＬＤ薄膜蒸着装置を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
実施の形態１．
この発明による実施の形態１を図１ないし図６について説明する。図１は実施の形態１におけるガス系統の構成を示すブロック図である。図２は実施の形態１におけるガス系統に酸素ガス以外に希ガス等の補助原料ガスを加えた構成を示すブロック図である。
【００４５】
図３は実施の形態１におけるオゾン濃度特性を示す特性図である。図４は実施の形態１における酸素分子と光触媒とによる酸素分子の酸素原子への解離メカニズムを示す模式図である。
【００４６】
図５は実施の形態１における酸素原子と酸素分子との三体衝突によるオゾンの生成メカニズムを示す模式図である。
【００４７】
図６は実施の形態１のオゾン発生器断面における酸素ガスからオゾン生成までのメカニズムを示す模式図である。なお、明細書中で各図中、同一符号は同一又は相当部分を示す。
【００４８】
この発明のオゾン発生装置は、２００ｇ／ｍ3 以上の高濃度オゾンガス、半導体製造装置や洗浄装置等のクリーンなオゾンガス、ＮＯX等の副生物を無くした窒素レスオゾンガス，又はオゾン生成効率のよい装置を必要とするところに有効である。
図１において、純度９９．９９％以上の酸素（原料ガス）を供給するＡ種原料供給系１００は、高純度酸素ボンベ１０，減圧弁１３，開閉弁１５で構成される。原料ガスのガス量を調整する流量調整器（ＭＦＣ）１９を介して、原料ガス２５がオゾン発生器３００に供給される。
【００４９】
なお、酸素ガスとして、純度９９．９９％以上の酸素を用いても、具体的には、９９．９９５％高純度酸素を用いても、Ｎ２が１５１×１０２ｐｐｂ（即ち１５ｐｐｍ）含まれるように、避けられないＮ２が混入するが、Ｎ２の混入がより少ない酸素ガスを使用することが望ましい。
【００５０】
図２においては、酸素（原料ガス）を供給するＡ種原料供給系１００に加え、純度９９．９９％以上の窒素ガスを含まない放電の発光強度を強めるための希ガス等の補助原料ガスを所定流量供給するＢ種原料供給系２００を有している。なお、純度９９．９９％以上の希ガスでも、上述のように避けられないＮ２が混入するが、Ｎ２の混入がより少ない希ガスを使用することが望ましい。
【００５１】
Ｂ種原料供給系２００は高純度アルゴンボンベ２０，減圧弁２１，開閉弁２２で構成され、酸素ガス１７に対して補助原料ガス２５ｂを５００ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍの範囲、具体的には、１００００ｐｐｍ程度供給した。第１原料ガスのガス量を調整する流量調整器（ＭＦＣ）１９および補助原料ガス量を調整する流量調整器（ＭＦＣ）２３を介して、原料ガス２５がオゾン発生器３００に供給される。
【００５２】
オゾン発生器３００には電極３０１ａ，３０１ｂおよび両電極の対向側に誘電体３０２が設けられている。誘電体３０２および電極３０１ｂのガス通路面（放電領域の壁面＝反応空間の壁面）にはバンドギャップ２．０ｅＶ〜２．９ｅＶの光触媒物質を塗布又は吹付けして固着した構成になっている。図１で、オゾン発生器３００はＡ種原料供給系から原料ガス２５が供給され、オゾンガス２６に変換して圧力調整器（ＡＰＣ）４００を介し外部６００に出力するようになっている。
【００５３】
あるいは、図２で、オゾン発生器３００はＡ種原料供給系から酸素ガス１７とＢ種原料供給系から５００ｐｐｍ程度の微量の補助原料ガス２５ｂが供給され、オゾンガス２６に変換して圧力調整器（ＡＰＣ）４００を介し外部６００に出力するようになっている。アルゴン，キセノン，ヘリウム等の希ガスである補助原料ガスは放電光の発光強度を強めてオゾン生成反応を促進させるものである。
希ガスを含有させることにより、オゾン生成反応を促進させる。希ガスの放電光（紫外光）により、光触媒物質もバンドギャップが、３．１ｅＶのものまで使用可能になるが、オゾン発生性能の安定性においては、２．９ｅＶのものまでの光触媒物質の方が望ましい。
【００５４】
オゾン発生器３００にオゾンを発生させるためのオゾン電源５００は、主としてコンバータ部５０１、インバータ部５０２およびトランス部５０３で構成されており、オゾン発生器３００の電極３０１ａ，３０１ｂ間に高電圧の交流電圧を印加させ、電極間に誘電体を介した無声放電（誘電体バリヤ放電）を発生させる構成になっている。
【００５５】
反応空間である０．１ｍｍのギャップ間隔の放電領域に高電圧交流電圧を電極間に印加し、無声放電を発生させ、光波長４２８〜６２０ｎｍの強力な放電光と放電面に塗布した光触媒の相互作用で、原料ガスの１部の酸素ガスを酸素原子に解離し、反応空間のガス圧力を略０．１ＭＰａ〜略０．４ＭＰａ（具体的には、０．１ＭＰａ〜０．４ＭＰａ）の圧力に維持して、解離した酸素原子と他の酸素分子との結合作用を促進させて、高濃度のオゾンガスに変換させられるようになっている。放電光と放電面に塗布した光触媒との相互作用で、酸素ガスを酸素原子に解離するにあたって、酸素原子へ解離させる量を増やすためには、塗布した光触媒の表面積を増大させることが有効である。
【００５６】
また、放電光は放電のガス温度が低い程、放電光の光強度が増し、酸素原子への解離を促進する。そのためオゾン発生器３００は放電によって発熱する電極を冷却している。この冷却は水等による冷却手段を有しているが、ここでは冷却手段は省略して図示いる。また、図示した放電セル部は１セルのみを示しているが、実際の装置では、図示の放電セルを多段に積層し、ガス通路を並列的に流せるようにして、複数個の放電セルに放電をさせる構成にしている。
【００５７】
実施装置では両面電極を冷却できるタイプで、ギャップ長（ギャップ間隔）０．１ｍｍ、放電面積約７５０ｃｍ2 で構成したオゾン発生器３００とオゾン電源から放電電力Ｗを約２０００Ｗまで注入し、オゾン発生器３００に注入する原料ガス２５として、純度９９．９９％以上の酸素ガス１７、もしくはこれに加えて補助原料ガスボンベ２０からアルゴン等の希ガスを添加させたものとした。上記の条件でオゾン濃度特性を測定した。
上記の発生器の設定条件において、装置の許容性能評価基準として、下記の設計基準を定めた。
【００５８】
放電電力２ｋＷで、原料ガス１０Ｌ／ｍｉｎでオゾン濃度Ｃが２００ｇ／ｍ3 （９３３３３ｐｐｍ）以上のオゾンガスが取り出せること。
つまり、上記の条件でのオゾン発生量Ｙ（ｇ／ｈ）は１２０ｇ／ｈ以上の発生量が得られること。
そのためには、実際に取り出せるオゾン収率Ｘ（ｇ／ｋＷｈ）は下記値以上必要である。 Ｘ＝（１２０ｇ／ｈ）／（２ｋＷ）＝６０ｇ／ｋＷｈ
オゾン発生器自身のオゾン収率Ｘ0 と実際に取り出せるオゾン収率Ｘとの比を５０％とすれば、オゾン発生器自身のオゾン収率Ｘ0 は１２０ｇ／ｋＷｈ以上必要である。
【００５９】
そのためには、オゾン生成効率η（ｍｇ／Ｊ）は下記のように計算され、
η＝（１２０ｇ／ｋＷｈ）／（６０・６０Ｓ）／１０００
＝０．０３３（ｍｇ／Ｊ）
０．０３３ｍｇ／Ｊ以上のオゾン生成効率ηが必要である。
この値を１つの装置の許容基準として、オゾン発生装置および原料ガスの選定基準にする。
酸素ガスに窒素ガスを添加した従来のオゾン装置においては、オゾン生成効率ηが０．０３３〜０．０３５ｍｇ／Ｊ以上の条件は、図２０に示したように窒素添加率γは約１．５％以上必要であった。
【００６０】
それに対し、実施装置においては、窒素ガスを添加しない高純度原料ガスのみを装置に供給して、図３に実測点を結ぶ曲線で示すオゾン濃度特性が得られた。この場合のオゾン生成効率は、０．０３９ｍｇ/Ｊとなり、窒素ガスのみを１％添加した場合のオゾン濃度特性に対して同等もしくはそれ以上のオゾン濃度が取り出せることが分かった。
また、オゾン生成効率ηがアップして２００ｇ／ｍ3 以上の高濃度オゾンが得られることが分かった。
【００６１】
その結果として、原料ガスに窒素ガスを添加させないため、放電によって副生物としてのＮ2Ｏ5やＮＯのＮＯX生成量をなくすことができ、ＮＯXと水分との結合による硝酸（ＨＮＯ3）クラスタをなくすことができ、オゾン出口配管部等のステンレス金属面と硝酸による金属不純物の生成量をなくすことができた。
【００６２】
これらの実施装置と、原料ガスの放電による化学反応過程と、放電による放電光の波長と光触媒との光化学反応等を調べた結果、新規なオゾン生成機構でオゾンが生成できることが分かった。電極面に塗布した光触媒物質は放電光の強力な光を吸収するによって光触媒物質内の価電子帯から伝導帯へ電子がポンピングされ、光触媒物質自身が励起状態になり、励起した光触媒は価電子帯で正孔（ホール）ができる。この励起した光触媒と酸素分子が接触すると、酸素分子の電子と光触媒の正孔との反応（酸素分子の酸化反応）で酸素分子の解離作用が促進され、解離された酸素原子と酸素分子との結合作用の促進によってオゾンが生成される。
【００６３】
この発明である光触媒反応機能におけるオゾン生成メカニズムについて、図４において、酸素（分子）ガスの解離メカニズム、図５において、酸素原子と酸素分子からのオゾン生成メカニズム、および図６において、実施装置の酸素ガスからオゾン生成までのメカニズムを示し、放電によって、酸素ガスからオゾンが生成される動作、作用について説明する。最初に酸素分子は図２１のように、紫外光２４５ｎｍ以下の波長で連続スペクトルの光吸収スペクトル（紫外線波長１３０〜２００ｎｍ）をもっており、酸素分子が紫外光２４５ｎｍ以下のエキシマ光を吸収することで酸素原子に解離し、この解離した酸素原子と酸素分子と第三物質との三体衝突（反応式Ｒ２）でオゾンが生成されることは、紫外線を出すエキシマランプ等で知られている。しかし、オゾン発生器のような、酸素ガスを主体にした１気圧以上の高気圧中の無声放電では紫外光２４５ｎｍ以下のエキシマ光の発光は全くない。そのため、無声放電光による酸素原子の解離およびオゾン生成の反応過程は考えられない。
【００６４】
図４は、無声放電中での光触媒の固体電子論（バンドギャップ理論）の固体中の電子配位構造と酸素分子の解離メカニズムを模式的に示している。光触媒物質と放電光による光触媒反応機能の動作と作用について説明する。無声放電空間中の電極等の壁面に光触媒を塗布すると、光触媒のバンドギャップの電子配位構造は図４に示すように、バンドギャップ以上のエネルギーを有する無声放電光を光吸収する。そうすると、光触媒は価電子帯から電子が飛び出し伝導帯へ移動（ポンピング）する。
【００６５】
電子が移動した価電子帯では正孔（ホール）が形成される。伝導帯に移動した電子は周囲に移動するか、放電領域に電子放出をするかで寿命が終る。つまり、伝導帯に移動した電子は非常に寿命が短く数十ｐｓｅｃである。価電子帯の正孔は伝導帯に移動した電子が再結合で戻ってこない限り、存在続けるため、正孔の寿命は２００〜３００ｎｓｅｃと長い。この正孔が存在する励起状態の光触媒と酸素分子が量子的に接触すると、酸素分子の共有電子を奪いとり、酸素分子を物理的に解離する（光触媒による酸素の吸着解離現象[酸化反応]）。
【００６６】
この酸素分子の光触媒による解離（酸化）反応式は下記のようになり、酸素ガスを解離するためには、次の２つの解離反応があります。
【００６７】
【化１】
【００６８】
光触媒物質の材質によってエネルギー準位バンドは、価電子帯と伝導帯との間（禁止帯）のバンドギャップエネルギーが表２のように異なる。次のＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２（アナターゼ），ＴｉＯ２（ルチル），ＷＯ３，Ｆｅ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３，Ｃｕ２Ｏ，Ｉｎ２Ｏ３，Ｆｅ２ＴｉＯ３，ＰｂＯ，Ｖ２Ｏ５，ＦｅＴｉＯ３，Ｂｉ２Ｏ３，Ｎｂ２Ｏ３，ＳｒＴｉＯ３，ＺｎＯ，ＢａＴｉＯ３，ＣａＴｉＯ３，ＳｎＯ２のバンドギャップエネルギーを示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２−（ａ）〜表２−（ｄ）において、アルミナセラミック、石英のバンドギャップは７．０ｅＶ、７．８ｅＶであり、この物質を光で励起状態にするための光吸収波長は１７７ｎｍ以下もしくは１５９ｎｍ以下の真空紫外光領域であるため、酸素又は酸素とアルゴンガスとの無声放電では１７７ｎｍ、１５９ｎｍの光を発光することはできない。そのため、無声放電光では、アルミナ、石英を全く光励起できなく、酸素分子を解離する能力はない。
【００７１】
また、バンドギャップ３．０ｅＶ〜３．６ｅＶの光触媒では光吸収波長は、４１３ｎｍ〜３４４ｎｍの紫外光であるため、窒素を含んだ無声放電ではこの紫外領域の光波長を発光（放電）する能力を有するが、酸素又は酸素とアルゴンガスとの無声放電ではこの紫外領域の光波長を発光する能力は弱いことが判明した。窒素を含んだ無声放電においては、バンドギャップ３．０ｅＶ〜３．６ｅＶの光触媒は、光励起でき、励起したこの光触媒は、酸素分子を解離する能力によってオゾンガスは生成できる。
【００７２】
さらに、バンドギャップ２．０ｅＶ〜２．９ｅＶの光触媒では光吸収波長は４２８ｎｍ〜６２０ｎｍの可視光であるため、窒素を含まない酸素又は酸素とアルゴンガスの無声放電はこの可視光領域の光波長を発光する能力（放電）を有している。そのため、オゾン発生器の電極面（壁面）にバンドギャップ２．０ｅＶ〜２．９ｅＶの光触媒を塗布すると、窒素を含まない酸素又は酸素とアルゴンガスの放電光を吸収して、光触媒が励起され、励起された光触媒と酸素ガスの吸着解離作用で酸素が解離できることが判明した。さらに解離した酸素原子と酸素分子の三体衝突で結合作用が促進される働きでオゾンが生成できることが分かった。
【００７３】
なお、ここで、光触媒のバンドギャップエネルギー｛エネルギーギャップＥ（ｅＶ）｝と吸収光の波長λ（ｎｍ）の関係は次のとおりである。
吸収光の波長λ（ｎｍ）≦ １２４０／Ｅ（ｅＶ）
エネルギーギャップＥ（ｅＶ） 吸収光の波長（ｎｍ）
３．６ ３４４
３．５ ３５４
３．４ ３６５
３．３ ３７６
３．２ ３８８
３．１ ４００
３．０ ４１３
２．９ ４２８
２．８ ４４３
２．７ ４５９
２．６ ４７７
２．５ ４９６
２．４ ５１７
２．３ ５３９
２．２ ５６４
２．１ ５９０
２．０ ６２０
【００７４】
また、上記エネルギーギャップＥ（ｅＶ）と吸収光の波長λ（ｎｍ）に対する、窒素ガス又は酸素ガスによる放電光の分布範囲と強さを図７に示す。
上記のことからこの発明のオゾン発生装置においては、光触媒物質の材質を選択すると、金属酸化物による光触媒物質のうち、Ｃｕ2Ｏ，Ｉｎ2Ｏ3，Ｆｅ2ＴｉＯ3，Ｆｅ2Ｏ3，
Ｃｒ2Ｏ3，ＰｂＯ，Ｖ2Ｏ5，ＦｅＴｉＯ3，ＷＯ3，Ｂｉ2Ｏ3のいずれか１つ以上の物質を含んだものが、光吸収波長は４２８ｎｍ〜６２０ｎｍの可視光（放電光）の光吸収が良く、その結果、窒素ガスを添加させなくても、オゾン生成効率ηが高く、高濃度のオゾンが得られることが判明した。
【００７５】
さらに、上記の金属酸化物の光触媒物質以外に、Ｎｂ２ｍＰ４Ｏ６ｍ＋４、Ｗ２ｍＰ４Ｏ６ｍ＋４、Ｔａ２ｍＰ４Ｏ６ｍ＋４、Ｉｎ２ｍＰ４Ｏ４ｍ＋４、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＭｎＴｉ６Ｏ１３、ＴｉＯａＮｂＦｃ、ＳｒＴｉＯａＮｂＦｃ、ＢａＴｉＯａＮｂＦｃである希土類金属イオン錯体と複数の元素からなる光触媒物質においても、光吸収波長範囲は３００ｎｍ〜５００ｎｍの光（放電光）の光吸収が良く、このような光触媒材質においても、窒素ガスを添加させなくても、オゾン生成効率ηが高く、高濃度のオゾンが得られる。なお、希土類金属イオン錯体と複数の元素からなる光触媒物質の中の、ｍ，ａ，ｂ，ｃは該当元素の元素数を表すものである。
【００７６】
上記の金属酸化物の光触媒物質もしくは希土類金属イオン錯体からなる光触媒物質に、Ｒｕ，Ｎｉ、Ｐｔ，ＲｕＯ２、ＮｉＯｘ、ＮｉＯである助触媒となる物質をドーピングさせると、より光触媒の励起能力が促進し、正孔の寿命の増大（蓄積）効果が高まり、よりオゾン生成効率を高め、オゾンが得られる効率が増す。
【００７７】
なお、上記光触媒の物質は、放電によって光励起して、価電子帯に正孔（ホール）が形成されると、正孔が電子を奪う作用で酸素分子を解離させるだけでなく、正孔は放電中に解離した酸素原子や酸素分子の負性電荷イオン（例えば、Ｏ２−、Ｏ２２−）等の電子も奪って酸素原子や酸素分子にする作用もある。そのため、この負性酸素イオンが無くなることで、放電のインピーダンスもより高められ、短ギャップ放電による高電界放電場の形成よりもさらに、高い高電界放電場を形成することができ、結果として、より高エネルギーを有した放電光の強度が高まり、オゾン生成効率ηが高まるように働き、高濃度のオゾンが得られる効果がある。
【００７８】
図５は解離した酸素原子と酸素分子との結合作用でオゾンが生成されるメカニズムを示す。酸素原子と酸素分子とが結合するには単に酸素原子と酸素分子との衝突では、有効にエネルギー授受できないため、有効に結合作用を促進させることができない。有効に結合作用を促進させるには、図５に示すように酸素原子と酸素分子との衝突と同時にエネルギー授受をするための壁等の第３物質（Ｍ）との三体衝突が必要になる。
【００７９】
Ｏ ＋ Ｏ2 ＋ Ｍ → Ｏ3 ＋ Ｍ ----(3)
上記のような三体衝突を有効に促進するには、ガスの圧力を高め、ガス分子密度を高い状態にすることが有効である。実験からガスの圧力を０．１ＭＰａ以上にすると、急激に三体衝突が促進され、オゾン生成効率が高められる働きをすることが分かった。反応空間のガス圧力が０．１ＭＰａより低下すると反応が著しく低下する。また反応空間のガス圧力が上昇するに従って、放電電圧が上昇し、０．４ＭＰａを超えると有効放電光が電極の全面に照射できなくなり、不適となる。反応空間のガス圧力は好ましくは略０．２ＭＰａ〜略０．３ＭＰａの範囲である。
【００８０】
図６は実施装置のオゾン発生器断面における酸素ガスからオゾン生成までのメカニズムを示す模式図である。２枚の電極３０１ａ、３０１ｂと誘電体３０２および誘電体面に光触媒３０３を塗布した構成になっている。この図では誘電体３０２は両電極３０１ａ、３０１ｂの対向面にそれぞれ設けており、両誘電体３０２の対向面にそれぞれ光触媒３０３を塗布した構成になっている。２枚の電極３０１ａ、３０１ｂ間の放電領域（反応空間）はギャップ間隔が略０．１ｍｍ程度で非常に狭いスリット空間になっている。
【００８１】
その放電領域に原料ガスである酸素ガス２５を供給し、かつ２枚の電極３０１ａ、３０１ｂ間に略数ｋＶの交流電圧を印加すると、放電領域全面に均一な無声放電が生じ、光強度が非常に強い放電光を発する。この強い放電光が光触媒に照射されると、光触媒が、図４で示したように、励起状態になり、光触媒の価電子帯に正孔ができる。この励起状態の光触媒と酸素分子との接触で、光触媒が酸素分子から電子を奪う。そうすると、酸素分子が吸着解離し２個の酸素原子が生成される。生成された酸素原子と酸素分子との三体衝突でオゾンが生成される。生成したオゾンはガスが連続的に流され、オゾン２６が取り出せるようになっている。所定流量における取り出せるオゾン量は、放電入力を増大させると放電光の光量が増し、オゾン濃度が増大する。
【００８２】
また、我々は、オゾン発生器の電極面（壁面）にバンドギャップ２．０ｅＶ〜２．９ｅＶの光触媒を塗布するもので、電極面の表面抵抗が高いほど、オゾン濃度が増大することが確かめられた。
そのため、電極面の表面抵抗が低い場合、無声放電によって、オゾン生成に寄与しているのではないかと疑い、次のような電極面でのオゾン生成の可能性を調べた。
【００８３】
(1) バンドギャップが７ｅＶ程度の非常に大きい物質で、電極表面抵抗のみを下げた状態で無声放電をさせて、高純度酸素によるオゾン発生を調べたが、ほとんどオゾン発生はできず、数十ｇ/ｍ3しか得られないことが確かめられた。
(2) また、バンドギャップが３．４ｅＶの物質で、電極表面抵抗を下げた状態で無声放電をさせ、高純度酸素によるオゾン発生を調べると、(1)の条件よりはオゾン濃度が高くなるが、１００ｇ/ｍ3以下程度しか得られないことが確かめられた。
(3) さらに、バンドギャップが３．４ｅＶの物質で、高純度酸素に０．００５％以上の窒素ガスを添加したガスにおいて、無声放電をすると、２００ｇ/ｍ3以上のオゾン濃度が得られ、しかも電極表面抵抗が低いほどオゾン発生効率がアップし、高濃度のオゾンが得られることが確かめられた。
【００８４】
以上の(1)〜(3)の実験から、電極表面抵抗が直接、放電に寄与してオゾンが生成していないことが確かめられ、電極面に塗布した物質のバンドギャップが所定の範囲（放電光波長を吸収できる範囲）になければ、高濃度のオゾンが生成できないことが分かった。バンドギャップが所定の範囲の物質を塗布すれば、電極表面抵抗が小さいほど、オゾン発生効率が増す事実があることが分かり、電極表面抵抗とオゾン発生効率との関係について、物理的に調べたが、電極面の塗布する物質によって大きく左右されるため、あまり関連性がないことが分かった。
【００８５】
そのため、電極表面抵抗が小さいときの電極表面状態を詳細に調べると、電極表面状態が非常に凹凸状態になっており、電極表面積が非常に大きくなっていることが分かった。つまり、光触媒の表面積を大きくすれば、光触媒と放電光との接触面積が増し、光触媒を有効に励起し、酸素と励起した光触媒との吸着解離（量子効率）が増し、オゾン濃度が増大することを発見した。
【００８６】
さらに、放電領域中のガス圧力を０．１Ｍｐａ以上にすることで、解離した酸素原子と酸素分子との三体衝突頻度が増大して、オゾン濃度が増大する。
なお、放電ギャップｄを０．１ｍｍ程度の短ギャップ化すると、放電電界強度が高められ、結果として、エネルギーの高い放電光が得られ、より波長の短い光を発することができるため、光触媒をより効率良く励起でき、オゾン濃度も高められる。実験では、ギャップを短ギャップ化及び放電ガス温度を低くするほど、無声放電による４２８ｎｍ〜６２０ｎｍ範囲の光波長の放電光の光強度が高まり、バンドギャップ２．０ｅＶ〜２．９ｅＶの光触媒物質の励起を促進させる結果となり、酸素原子の解離促進と同時にオゾン生成効率も高められた。
【００８７】
ただ、実施した装置では、ギャップが略０．１ｍｍ程度であるが、実験から、ギャップが略０．６ｍｍをこえると、無声放電光の光強度が極端に弱まり、光触媒物質の励起が十分でなくなり、酸素ガスの解離が少なくなって、オゾン生成が少なくなる傾向を示す。実験では、放電空隙が０．６ｍｍ以下では、オゾンが生成でき、許容の効率で、１００ｇ/ｍ3以上のオゾンが得られることが確かめられた。
【００８８】
このように実施の形態１のオゾン発生装置は、窒素を含まない酸素を主体にした原料ガスで、従来の窒素を添加したオゾン装置と同等もしくはそれ以上の高いオゾン効率が得られ、高濃度でＮＯｘ等の副生物質を含まない又は避けられない量を含むオゾンガス（クリーンオゾン）が生成でき、かつ、所定のオゾンを得るのに放電電力、放電電圧、電流が少なくでき、オゾン発生器およびオゾン電源がコンパクトになり、ランニングコストが少なくなる効果がある。
【００８９】
実施の形態２．
図８は実施の形態２に用いるオゾン発生器を説明する断面模式図である。実施の形態２において、ここで説明する特有の構成および方法以外の構成および方法については、先に説明した実施の形態１における構成および方法と同様の構成および方法を具備し、同様の作用を奏するものである。
【００９０】
実施形態１では、主に酸素ガスの放電によりオゾンを生成できるメカニズムを示したが、実際に高濃度のオゾンを効率よく、生成する装置にするためには、単なる光触媒物質の塗布だけでなく、塗布した光触媒物質を放電面に塗布した場合の光触媒物質の表面面積を出来る限り増大させることが不可欠になる。その放電光が当たる表面面積を増大させる手段の１つとして、誘電体３０２面に塗布又は吹付けた光触媒３０３は粉末状になっており、粉末粒子径は略０．１μｍ〜数十μｍ、具体的には０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは数μｍ程度のものである。
【００９１】
図８において、窒素を含まない酸素を主体にした原料ガス２５がオゾン発生器３００に供給される。他の構成は、実施の形態１における図１と同等の構成となっている。
実施の形態２では、誘電体３０２（又は電極３０１）の放電面側に数μｍ程度の光触媒粉末（実施の形態１の光触媒物質の粉末）を塗布又は吹付することにより、放電領域で発する放電光と光触媒粒子との接触表面積を増大させることができる。そのため光触媒物質３０３による酸素分子の解離作用が促進され、効率良くオゾンが生成され、高濃度のオゾンが生成される。図９は単位誘電体電極面積当たりに光触媒３０３粉末を塗布した場合の放電光と光触媒３０３粉末との接触表面積を算出したものである。１ｃｍ2の誘電体電極面に光触媒３０３粉末を塗布すると、放電光が当たる表面積は約４．１４ｃｍ2に増大し、図８のように電極又は誘電体の両面に光触媒粉末を塗布すると、実放電面の面積に対し８．２８倍の表面積が得られる。
【００９２】
実施の形態２において、単位誘電体電極面における光触媒と放電光との接触表面積Ｓとオゾン生成効率ηとの関係は図１０のようになった。上記の接触表面積Ｓが増大するとオゾン生成効率ηが増大する。図１０から判るように、接触面積Ｓの増加と共に、光触媒物質の反応量が増加し、オゾン生成効率ηが増大することは明らかである。図１０の特性から、接触面積Ｓの増加に対して、オゾン濃度が増加する効果的な面積Ｓ０を求める。つまり、接触面積Ｓを増大して到達するオゾン濃度に対して、約８０％程度までのオゾン濃度の増大が見込める接触面積Ｓ０は、図１０の特性から、放電面積に対して約１．５倍であり、これ以上あれば、オゾン生成効率ηを十分確保できる。そのため、単位誘電体電極面における光触媒物質と放電光との接触表面積Ｓを１．５倍以上にするとオゾン生成効率ηを十分増加させることができる。
図１０において特性９０１は光触媒がバンドギャップ２．９ｅＶ以下の場合の特性であり、バンドギャップ２．０ｅＶ〜２．９ｅＶの範囲ではほぼ同等の特性を示す。特性９０２は光触媒のバンドギャップ３．２ｅＶ以下の場合の特性、特性９０３は光触媒のバンドギャップ３．４ｅＶ以下の場合の特性である。
【００９３】
図１０から分かるように、窒素ガスを添加しない原料ガスによる無声放電においては、２．９ｅＶをこえるバンドギャップを有する光触媒物質では有効にオゾン生成ができなく、光触媒の表面積を増やしても十分なオゾン生成が得られない結果となった。
以上のように、実施の形態２では、放電領域の誘電体又は電極の壁面に、粒子径が０．１μｍ〜５０μｍの光触媒物質の粉末を固着させたので、実際の電極面積に比べ、放電光が当たる光触媒物質の表面積が数倍にアップし、より光触媒に放電光を当てることができる。そのため活性化された光触媒物質と酸素ガスとの接触によって酸素分子を酸素原子に解離させる作用が促進され、オゾン発生効率を的確により向上できる。結果として、高濃度のオゾンが発生でき、コンパクトで安価な装置でオゾン発生装置を実現できる。
【００９４】
実施の形態３．
図１１は実施形態３に用いるオゾン発生器を説明する断面模式図である。実施の形態３において、ここで説明する特有の構成および方法以外の構成および方法については、先に説明した実施の形態１における構成および方法と同様の構成および方法を具備し、同様の作用を奏するものである。誘電体電極面に略１μｍ〜数十μｍ、具体的に１μｍ〜５０μｍの凹凸を形成し、上記凹凸を形成した誘電体電極面に上記光触媒粉末（粉末粒子径は略０．１μｍ〜５０μｍ）を塗布又は吹付けたものである。
【００９５】
この実施の形態３では、誘電体３０２（又は電極３０１）の放電面を凹凸にし、凹凸を形成した誘電体電極面に実施の形態１で示した光触媒物質を塗布又は吹付けることにより、放電領域で発する放電光と光触媒粒子との接触表面積が増大され、酸素分子の解離作用が促進され、効率良くオゾンが生成され、高濃度のオゾンが生成される。実施の形態３では片面の誘電体のみ凹凸を形成し、光触媒物質を塗布するようにしたが、両誘電体３０２又は両電極３０１ともに形成すれば、より高濃度のオゾンが生成され、オゾン生成効率が増す。
【００９６】
以上のように、放電領域の誘電体又は電極の壁面に、１μｍ〜５０μｍの凹凸を形成し、上記凹凸を形成した壁面に光触媒物質を設けたので、実際の電極面積に比べ、光触媒物質の表面積が数倍にアップし、より光触媒に放電光を当てることができる。そのため活性化された光触媒物質と酸素ガスとの接触によって酸素分子を酸素原子に解離させる作用が促進され、オゾン発生効率を的確により向上できる。結果として、高濃度のオゾンが発生でき、コンパクトで安価な装置でオゾン発生装置を実現できる。
【００９７】
実施の形態４．
図１２は実施の形態４に用いるオゾン発生器を説明する断面模式図である。実施の形態４において、ここで説明する特有の構成および方法以外の構成および方法については、先に説明した実施の形態１における構成および方法と同様の構成および方法を具備し、同様の作用を奏するものである。厚み０．７２５ｍｍのセラミック製の両誘電体３０２内に実施の形態１の光触媒物質の粉末（粉末粒子径は略０．１μｍ〜５０μｍ）を体積比で略１％から略１０％散りばめ混合させたものである。
【００９８】
図１３は誘電体３０２の材質を厚み０．７２５ｍｍのアルミナセラミック板にした場合の光波長に対する光透過率特性を示す図である。図１３で分かるように、アルミナセラミック製の誘電体３０２は放電領域で発光した３００ｎｍ〜１０００ｎｍの光を透過する。この透過した放電光と光触媒によって光触媒が励起し、励起した光触媒の価電子帯の正孔と酸素分子が誘電体３０２を介して吸着解離し、オゾンが生成されていることが実験的に確かめられた。
【００９９】
この誘電体の透過を利用して誘電体３０２内に光触媒粉末を散りばめ、放電光が当たる光触媒の表面積を増大させるようにしている。励起した光触媒の価電子帯の正孔と酸素分子が誘電体を介して吸着解離し、オゾンが生成されるようにした。図１４は実施の形態４において、誘電体３０２に光触媒を添加する体積含有比率とオゾン生成効率比率を実験的に調べたものである。その結果、誘電体媒質に対する光触媒粉末の含有率は体積比で略１％から略十％が最もオゾン生成効率がアップすることが分かった。誘電体媒質内の光触媒粉末の含有比率を１０％以上にすると、放電光が光散乱によって、有効に光触媒当たらず、放電光が当たる見かけの表面積が少なくなるため、オゾン生成効率がダウンすると解釈される。
【０１００】
実施の形態４においては、放電面に直接、光触媒を塗布せずに、光を透過する誘電体媒質を介して塗布しているため、無声放電による光触媒への損傷を与えない利点がある。結果として装置の寿命が長くなる効果がある。また、光触媒の表面積も大きくできるので、オゾン生成効率も高くできる効果がある。実施の形態４においては、誘電体３０２媒質として厚さ０．７２５ｍｍのセラミック板を採用したが、石英等のガラス製の誘電体にすれば、より放電光を透過しやすく、有効に光触媒を励起でき、結果としてオゾン効率がアップできる。なお、実施の形態４の光触媒物質粉末を含有させた誘電体に対して、実施の形態２又は実施の形態３を適用すればより効果的である。
【０１０１】
以上のように、放電領域の誘電体を放電光が透過する誘電体とし、放電光が透過する誘電体に体積比で１％〜１０％の光触媒粉末を含有させたので、誘電体物質内に含有する光触媒が放電光に当たる表面積が実際の電極面積に比べアップでき、より光触媒に放電光を当てることができる。そのため活性化された光触媒と酸素ガスとの接触によって酸素分子を酸素原子に解離させる作用が促進され、オゾン発生効率を的確により向上できる。結果として、コンパクトで安価なオゾン発生装置を得ることができるとともに、装置の寿命が伸びる。
【０１０２】
実施の形態５.
図１５は実施形態５に用いるオゾン発生器を説明する断面模式図である。実施の形態５において、ここで説明する特有の構成および方法以外の構成および方法については、先に説明した実施の形態１における構成および方法と同様の構成および方法を具備し、同様の作用を奏するものである。２枚の電極３０１ａ、３０１ｂと厚み０．７２５ｍｍのセラミック製の両誘電体３０２間に数十ｎｍの光触媒物質を塗布又は吹付けたものである。
【０１０３】
厚み０．７２５ｍｍのセラミック製の誘電体３０２は、放電領域で発光した３００ｎｍ〜１０００ｎｍの光を図１３のように透過する。この透過した放電光と光触媒３０３によって光触媒が励起され、励起された光触媒の価電子帯の正孔と酸素分子が誘電体を介して吸着解離され、オゾンが生成されていることが実験的に確かめられた。
【０１０４】
この実施の形態５においては実施の形態１〜３に比べオゾン生成効率ηは低いが、光触媒を塗布しない電極でのオゾン発生量特性よりもアップすることが確かめられた。図１６は実施の形態５におけるオゾン濃度特性（１５０２）と従来電極のオゾン濃度特性（１５０１）を示す。実施の形態５においては、放電面に直接、光触媒を塗布せずに、光を透過する誘電体媒質の裏側に塗布しているため、無声放電による光触媒への損傷を与えない利点がある。結果として装置の寿命が長くなる効果がある。
【０１０５】
実施の形態５においては、誘電体３０２として厚さ０．７２５ｍｍのセラミック板を採用したが、石英等のガラス製の誘電体にすれば、より放電光を透過し、有効に光触媒を励起でき、結果としてオゾン効率がアップできる。なお、実施の形態５の誘電体でカバーされた光触媒の固着に対して、実施の形態２，３，又は４を適用すればより効果的である。 以上のように、放電領域の電極に光触媒物質を設け、その光触媒物質の放電領域側を放電光を透過する誘電体で覆うようにしたので、寿命が長く、オゾン生成効率がアップし、高濃度オゾンを得るオゾン装置を実現することができる。
【０１０６】
実施の形態６．
以上の各実施の形態では窒素ガスを添加させない酸素ガス又は希ガスを添加した酸素ガスを原料ガスとして、オゾンを生成反応させ、ＮＯｘ等の副生物質を含まないクリーンなオゾンガスを得る手法を説明したが、微量なＮＯｘ等の副生物質を含んでも問題でない用途もある。そのため、微量なＮＯｘ等の副生物質を含んでもオゾンの生成効率が上がれば、その方が好ましい場合がある。
【０１０７】
実施の形態６では、実施の形態１〜５のオゾン発生装置で用いた酸素ガス又はそれを主体とするガスに、窒素ガスを微量、具体的には１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ添加させる。すると、オゾン生成反応が促進され、５〜１０％増加した高濃度オゾンが得られることが確認された。またこの程度の窒素ガスの添加であれば、ＮＯｘ等の副生物質の発生は問題とならない。
【０１０８】
窒素を含んだ無声放電において、バンドギャップ３．０ｅＶ〜３．６ｅＶの光触媒は、光励起でき、励起したこの光触媒は、酸素分子を解離する能力を有し、オゾンガスを生成する。結果として、微量の窒素（抑制した窒素量）を添加することで、放電領域の誘電体又は電極に設けられた光触媒の許容バンドギャップ範囲は、２．０ｅＶ〜３．６ｅＶまで可能になり、窒素の放電光（紫外光）を利用してオゾン生成反応を促進させることができる。
【０１０９】
実施の形態６の場合は、バンドギャップ２．０ｅＶ〜２．９ｅＶの光触媒物質を含んだ触媒物質を使用して望ましいが、それに加えて、２．０ｅＶ〜３．６ｅＶの光触媒物質は表２で示す、ＴｉＯ２（アナターゼ），ＴｉＯ２（ルチル），Ｎｂ２Ｏ３，ＳｒＴｉＯ３，ＺｎＯ，ＢａＴｉＯ３，ＣａＴｉＯ３，ＳｎＯ２も使用可能となる。
【０１１０】
さらに、実施の形態６の場合においても、光触媒と放電光との接触表面積Ｓとオゾン生成効率ηとの関係は上述の実施の形態２と同様である。そのため、触媒物質を放電領域の誘電体又は電極の壁面に塗布し、誘電体又は電極の面積に対して、触媒物質と放電光との接触表面積を１．５倍以上大きくさせるようにすることは有効である。
また、触媒物質として、放電領域の誘電体又は電極の壁面に、表面積を増大させるために、粒子径が０．１μｍ〜５０μｍの光触媒物質の粉末を固着させることは効果的である。
【０１１１】
また、放電領域の誘電体又は電極の壁面に、１μｍ〜５０μｍの凹凸を形成し、上記凹凸を形成した壁面に触媒物質を設けて、触媒物質の表面積を増大させることも効果的である。
さらに、触媒物質として、放電領域の誘電体を放電光が透過する誘電体とし、放電光が透過する誘電体に体積比で１％〜１０％の光触媒物質粉末を含有させることも有効である。 なお、以下に光触媒を用いないオゾン発生装置と比較するために、先行する参考例を示す。
【０１１２】
検討にあたって、両面電極３０１を冷却できるタイプで、ギャップ長０．１ｍｍ、放電面積約７５０ｃｍ2 で、誘電体３０２の材質はアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）とした放電セルを用い、光触媒を塗布しない構成にした図１７で示したオゾン発生器３００を使用した。オゾン電源５００から放電電力Ｗを約２０００Ｗまで注入し、高純度酸素に窒素添加した場合のオゾン濃度特性も徹底的に実験で調べた。
光触媒を塗布しない構成で、１）窒素添加した場合、２)高純度酸素のみの場合、３）高純度酸素に希ガスを添加した場合のオゾン濃度特性について測定した。その結果の１例を図１８,図１９に示す。
【０１１３】
図１８は、窒素添加率を０．０１％添加した場合１７００Ａ、０．１％添加した場合１７００Ｂ、および１％添加した場合１７００Ｃの放電電力に対するオゾン濃度特性を示す。また、破線１７００Ｄは低電力密度である放電電力密度０．２５Ｗ／ｃｍ2条件を示し、破線１７００Ｅは高電力密度である放電電力密度３Ｗ／ｃｍ2条件を示す。（なお、図で単位ＳＬＭは、standardL/minの意味で、２０°ＣのときのＬ／ｍを示す。）
【０１１４】
図１９は高純度酸素ガスのみ２４００Ａ、およびアルゴンガス２４００Ｃ、キセノンガス２４００Ｂを添加した場合の注入電力に対するオゾン濃度特性を示す。図１８で得られた２０００Ｗでのオゾン濃度２９０ｇ／ｍ3に対して、図１９においては、いずれの原料ガスにおいても、１０ｇ／ｍ3のオゾン濃度しか得られず、アルゴンガス、キセノンガスの単独の添加においてはオゾン濃度、発生量を高められる効果はほとんどなかった。ここではアルゴン、キセノンガスについて示したがヘリウム、ネオン等の希ガスの添加についても同様の結果となった。
【０１１５】
窒素添加率γとオゾン生成効率ηとの関係について実験特性を求めた結果、図２０のようになり、その近似式は下記のとおりになった。
近似式η＝０．００４３１０ｇ（γ）＋０．０３３［ｍｇ／Ｊ］となる。
この結果から窒素添加率γが０％であれば、オゾン生成効率ηはほぼ０ｍｇ／Ｊという驚異的な結果が得られた。
【０１１６】
上記の一連の結果から窒素酸化物によるオゾン生成に起因する因子は、窒素酸化物ガスの光解離および窒素酸化物の光触媒作用による酸素ガス（Ｏ2分子）自身の解離促進作用
による酸素原子の生成であることが解った。
以下により詳細にオゾン生成に関する検討した結果を示す。上記の高純度酸素のみ、および希ガス等単独の添加においては、オゾン生成効率ηが略０ｍｇ／Ｊということは、今までオゾン生成メカニズムが下記の反応式Ｒｌ，Ｒ２で言われていたが、根底から覆る結果となった。
【０１１７】
Ｒｌ； ｅ＋Ｏ2 ⇒ ２Ｏ＋ｅ （酸素の解離）
Ｒ２； Ｏ＋Ｏ2＋Ｍ ⇒Ｏ3＋Ｍ
（酸素原子と酸素分子による三体衝突に基づくオゾン生成）
その結論から、我々は窒素ガスとオゾンの関わりについて詳細に検討し、下記の推測を得た。
・オゾン発生器での露点は−７０°Ｃ〜−６０°Ｃ程度であり、原料ガスに含まれる水分は３ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ存在する。
・酸素分子を解離するための吸収光の波長は１３０から２４５ｎｍの紫外線の連続スペクトルであり、窒素ガスの励起光は３００〜４００ｎｍの紫外光であり、酸素分子を直接的に光解離はできない。
【０１１８】
・窒素添加率によってオゾンガスを生成するメカニズムは窒素ガスの励起光３００〜４００ｎｍの紫外光以外に考えられない。
そのため、３００〜４００ｎｍの紫外光でオゾン原子を解離できる窒素化合物を調べた。その結果、下記の（１）放電による紫外光の発光と水蒸気Ｈ2０、窒素分子の電離メカニズム、（２）ＮＯ2によるオゾン生成メカニズムであることを確信得た。また、オゾン生成を抑制する（３）ＮＯ2による硝酸の生成メカニズムと、生成したオゾンの（４）オゾン分解のメカニズムがあり、この４つのメカニズムがオゾン発生器の無声放電領域で生じ、取り出せるオゾン濃度が決まる。
【０１１９】
（１）放電による紫外光の発光と水蒸気Ｈ2Ｏ、窒素分子の電離メカニズム
Ｎ2＋ｅ⇒Ｎ2*＋ｅ⇒Ｎ2＋ｈν（310,316,337,358ｎｍ）
Ｎ2*；窒素の励起
窒素ガスによる紫外光
Ｈ2Ｏ＋ｅ⇒Ｈ＋ＯＨ＋ｅ （水蒸気の電離）
Ｎ2＋ｅ⇒２Ｎ-＋ｅ （窒素分子の電離）
（２―１）ＮＯ2 の熱触媒化学反応によるオゾンの生成メカニズム
Ｒ６；ＮＯ2＋ｈν（２９５〜４００ｎｍ）⇒ＮＯ＋Ｏ（3Ｐ）
Ｒ７； Ｈ＋Ｏ2 ＋ Ｍ ⇒ＨＯ2 ＋Ｍ
Ｒ８； ＨＯ2 ＋ＮＯ ⇒ＯＨ＋ＮＯ2
Ｒ２；Ｏ（3Ｐ）＋Ｏ2 ＋Ｍ ⇒Ｏ3 ＋Ｍ
【０１２０】
二酸化窒素ＮＯ2と窒素の励起による３００ｎｍ付近の紫外光で酸素原子Ｏ（3Ｐ）ができ（Ｒ６の反応）、生成された酸素原子Ｏ（3ｐ）が酸素分子Ｏ2と三体衝突によりオゾンが生成される（Ｒ２の反応）。Ｒ６の反応結果で生成した一酸化窒素ＮＯはＲ７反応で生成したＨＯ2ラジカルと反応して二酸化窒素ＮＯ2が再生される（Ｒ８の反応）。
つまり、原料ガスが無声放電領域を通過する時間の間、二酸化窒素ＮＯ2 はＲ６→Ｒ７→Ｒ８→Ｒ６の反応サイクルを繰り返し再生される。
【０１２１】
また、無声放電領域を通過する時間に同時に生成された酸素原子Ｏ（3Ｐ）は酸素分子と三体衝突（Ｒ２）でオゾンガスが生成される。
（２−２）ＮＯ2の光触媒反応によるオゾンの生成メカニズム
Ｈ１； ＮＯ2＋ｈν（２９５〜４００ｎｍ）⇒ＮＯ2＊
Ｈ２； ＮＯ2＊＋ Ｏ2 ⇒２Ｏ（3Ｐ）＋ ＮＯ2
Ｒ２； ２Ｏ（3Ｐ）＋２Ｏ2 ＋ Ｍ ⇒２Ｏ3 ＋Ｍ
【０１２２】
二酸化窒素ＮＯ2 と、アルゴン等の放電光や窒素の放電光による３００ｎｍ付近の紫外光とで、二酸化窒素ＮＯ2が励起状態ＮＯ2＊になる（Ｈ１の反応）。励起されたＮＯ2*は酸素分子の解離エネルギー相当のエネルギーを酸素分子に与え酸素原子（3Ｐ）に解離し、二酸化窒素自身は基底状態のＮＯ2に戻る。
生成された酸素原子Ｏ（3ｐ）が酸素分子Ｏ2との三体衝突により、オゾンが生成される（Ｒ２の反応）。基底状態のＮＯ2は再び上記放電光による３００ｎｍ付近の紫外光により再度励起状態ＮＯ2*になる。
【０１２３】
つまり、原料ガスが無声放電領域を通過する時間の間、二酸化窒素ＮＯ2はＨ１→Ｈ２→Ｈ１の反応サイクルを繰り返し再生される。
また、無声放電領域を通過する時間に同時に生成された酸素原子Ｏ（3Ｐ）は酸素分子との三体衝突（Ｒ２の反応）でオゾンガスが生成される。
（３）ＮＯ2による硝酸の生成メカニズム
Ｒ９；ＯＨ＋ＮＯ2＋Ｍ⇒ＨＮＯ3＋Ｍ
二酸化窒素ＮＯ2はオゾンを生成すると同時に硝酸ＨＮＯ3も同時に生成され（Ｒ９の反応）、酸素原子の生成を抑制し、オゾンの生成効率ηを下げる。
【０１２４】
（４）オゾン分解のメカニズム
Ｒ３； ｅ＋Ｏ3 ⇒Ｏ＋Ｏ2 ＋ｅ （電子衝突分解）
Ｒ４； Ｏ3 ＋熱Ｔ⇒Ｏ＋Ｏ2 （熱分解）
Ｒ５； Ｏ3 ＋Ｎ ⇒Ｏ2 ＋Ｎｌ （不純物によるオゾンの分解）
Ｒ２の反応で生成したオゾンは、無声放電領域で電子衝突よる分解（Ｒ３の反応），熱によって分解（Ｒ４の反応）および水分、ＮＯX 等の不純物等によって分解（Ｒ５の反応）する。
【０１２５】
そのため、発生器から取り出せるオゾンは、オゾン生成効率ηに比べ、飽和する特性になる。
取り出せるオゾン濃度＝（オゾン生成量）−（オゾン分解量）
＝（Ｒ２−Ｒ９）−（Ｒ３＋Ｒ４＋Ｒ５）
Ｒ３反応は無声放電の注入電力に対してリニアで増加するが、Ｒ９、Ｒ４，Ｒ５の反応は注入電力の増大によってランプ関数的に増加するため、高濃度のオゾンガスが取り出せなくなる原因になる。
【０１２６】
取出せるオゾン濃度を高めるためにＲ３，Ｒ４を抑制する手段として、発生器内の放電ギャップ長を短ギャップ（０．１ｍｍ以下）にすること、電極面を冷却することで、取出すオゾン濃度を高めることは既に提案されている。
さらに、我々のオゾン発生試験では、上記の発生したオゾンを分解する反応Ｒ３，Ｒ４を抑制することで、高濃度のオゾンが取り出せると考えられていたことも、実験事実から異なることが分かってきた。
【０１２７】
つまり、発生器内の放電ギャップ長（ギャップ間隔）を短ギャップ化すること、および電極面を冷却することで、無声放電の放電インピーダンスが高くなり、放電空間の電界が高まり、上記の光ｈν（２９５〜４００ｎｍ）の光強度が高まることで、オゾン生成効率が高められる効果が大きく、反応Ｒ３，Ｒ４の抑制効果は小さいことが分かってきた。
放電電力を入れるとオゾン濃度特性が飽和する特性についても、放電電力を入れると、放電空間のガス温度が高まることで、オゾンを分解させるよりも、無声放電の放電インピーダンスが下がることで、オゾン生成効率を弱める結果で、オゾン濃度特性が飽和することが明らかになってきた。
【０１２８】
放電空間中の平均的なガス温度は、ギャップ長が0.1ｍｍという短ギャップ空間では、ほとんど電極冷却温度（２０°Ｃ）に対して、数度アップするに過ぎず、平均的なガス温度が３０°Ｃ以下の状態で、生成したオゾンの１０％以上のオゾン分解がガス温度でなされているとは考えられないことが分かった。ただ、オゾン濃度が２５０ｇ/ｍ３以上になると、酸素とオゾンの存在比率の平衡の関係から温度に依存した自然分解は少し多くなる。 また、取出せるオゾン濃度を高めるためにＲ５を抑制する手段については、高純度の原料ガスで、原料ガスの露点の良い（−５０°Ｃ以下）の原料ガスを使用することはもう既に明らかな事実である。
【０１２９】
以上の参考例の検討結果においては、窒素ガスもしくは窒素ガスから生成される
ＮＯ2ガスがオゾン生成に寄与しており、（光触媒物質を用いない）高純度酸素のみで窒素ガスを添加しなければ、オゾンが生成出来ない。
従来の放電によるオゾン生成メカニズムの説明として、放電の熱力学で、ボルツマン方程式による電子エネルギーの分布（ボルツマン分布）から説明されていることに対して、この発明が異なるものではない。つまり、従来の説明では、放電の電子エネルギーが直接酸素に衝突して酸素を分解すると解釈されていたが、電子の代わりに、光の波長とエネルギーによって光触媒物質を励起し、この励起した光触媒物質の力で酸素分子の電子を奪いとる反応（酸化反応）で酸素原子に解離させたということで、放電によって言われている、ボルツマン分布した電子エネルギーを必要とすることには変わりない。
【０１３０】
実施の形態７．
実施の形態１のオゾン発生装置は、窒素を含まない酸素を主体にした原料ガスで、高いオゾン効率が得られ、高濃度でＮＯｘ等の副生物質を含まないクリーンなオゾンガス（窒素レスオゾンガス）が生成でき、かつ、所定のオゾンを得るのに放電電力、放電電圧、電流が少なくでき、オゾン発生器およびオゾン電源がコンパクトになり、ランニングコストが少なくなるものである。
【０１３１】
そのため、このオゾン発生装置を、化学的気相成長装置もしくはＡＬＤ薄膜蒸着装置、オゾン濃縮装置、又はパルプ漂白装置に使用すれば、種々の効果が発揮される。
不揮発メモリ用強誘電体薄膜、高誘電率誘電体薄膜、窒化物金属薄膜、酸化物金属、光学材料薄膜、高密度光磁気記録用薄膜、および高品質コンデンサ薄膜を、製造する半導体製造装置、フラットパネル製造装置、および太陽パネル製造装置等に用いるＣＶＤ装置もしくはＡＬＤ薄膜蒸着装置にとっては、窒素レスオゾンガスにすることで、炭素化合物、水分、や水素が、被処理体に吸着しているものをオゾンガス自身の特有の熱力学的酸化能の高さによって、不純物物質を酸化蒸気化してクリーニングできる。
【０１３２】
また、半導体チップ、フラットパネル、太陽パネルおよび超伝導薄膜や磁気記憶テープを生産するＣＶＤ装置もしくはＡＬＤ薄膜蒸着装置にとっては、窒素レスオゾンガスにすることで、炭素化合物、水分、や水素が被処理体に吸着しているものをオゾンガス自身の特有の熱力学的酸化能の高さによって、不純物物質を酸化蒸気化してクリーニングできる。
【０１３３】
窒素レスオゾンガスで、堆積薄膜を原子層レベルで酸化反応させるため、絶縁性の良い絶縁薄膜、漏れ電流少ない半導体膜、絶縁膜、誘電体が形成でき、非常に品質の良い金属酸化薄膜を形成することが可能になった。
また、窒素レスオゾンガスであるため、オゾンガスに含まれるＮＯｘ等はほとんどない。そのため、ＮＯｘ不純物はもちろんのことＮＯｘ不純物や硝酸クラスタによって、装置や配管部の金属腐食によって析出される金属、薄膜を形成するためのガス雰囲気の不純物濃度、を極端に少なく出来ることになる。結果として、窒素レスオゾンガスは各薄膜自身の酸化反応にのみ作用し、形成した薄膜の機能品質向上に重要な役目を提供するものである。
【０１３４】
実施の形態７では、図２４に示すレーザアブレーション方式によるＣＶＤ装置又はＡＬＤ薄膜蒸着装置について示したが、電子ビーム装置による電子ビームアブレーションによるＣＶＤ装置又はＡＬＤ薄膜蒸着装置であっても同様の効果を奏する。
さらに、金属蒸気を放出して薄膜を形成するＣＶＤ装置又はＡＬＤ薄膜蒸着装置について示したが、融点の低い金属化合物液体をチャンバー内にシャワー状にして供給し、金属化合物の蒸気化して被処理体に付着させ、オゾンガスで酸化反応させて薄膜を形成するＣＶＤ装置又はＡＬＤ薄膜蒸着装置についても、窒素レスオゾンガスは、品質を高めた薄膜を形成するのに有効である。
【０１３５】
実施の形態８．
図２２は、窒素レスオゾンガスを用いたオゾン濃縮装置の構成図を示す。図において、Ａ３００は酸素ガスボンベ１０から酸素ガスの供給を受けるオゾン発生装置で、実施の形態１のオゾン発生装置を示す。４０１ａ，４０１ｂは、吸着制御バルブＡ，Ｂ、４０２ａ，４０２ｂは、オゾンガス吸着塔である。４０３ａ，４０３ｂは、オゾンガス吸着塔を冷却するための冷媒入口、４０４ａ，４０４ｂは、オゾンガス吸着塔を冷却するための冷媒出口である。４０５ａ，４０５ｂは、オゾンガス脱着制御するバルブ、４０６は、濃縮した超高濃度オゾンガスである。４０７ａ、４０７ｂは、濃縮オゾンガスを脱着するためのガスを供給する脱着用バルブＡ，Ｂ、４０８ａ，４０８ｂは、オゾンガスの吸着工程で吸着した後の残酸素ガスを排出する排ガス用バルブＡ，Ｂ、６６１は排気ポンプである。Ａ３０００はオゾン濃縮装置である。
【０１３６】
(1) 吸着塔４０２ａのオゾンガスの吸着工程では、吸着制御バルブＡ４０１ａからオゾンガスを供給し、オゾンガス吸着塔４０２ａは冷却媒質で、約−６０°Ｃ〜−１００°Ｃに冷却した。シリカゲル剤に液化オゾンを吸着させ、吸着されなかった酸素ガスは、残ガスとして、排ガス用バルブＡ４０８ａから排出して、所定液化オゾン量が吸着されるまで行う。
(2) 吸着塔４０２ｂのオゾンガスの吸着工程では、吸着制御バルブＢ４０１ｂからオゾンガスを供給し、オゾンガス吸着塔４０２ｂは冷却媒質で、約−６０°Ｃ〜−１００°Ｃに冷却した。シリカゲル剤に液化オゾンを吸着させ、吸着されなかった酸素ガスは、残ガスとして、排ガス用バルブＢ４０８ｂから排出して、所定液化オゾン量が吸着されるまで行う。
【０１３７】
(3) オゾンガス吸着塔４０２ａで、吸着した液化オゾンの脱着工程では、吸着制御バルブＡ４０１ａを閉じ、冷却したオゾンガス吸着塔４０２ａを約０°Ｃ程度まで加熱し、脱着用バルブＡ４０７ａを開け、キャリアーガスとして、オゾンガス吸着塔４０２ａに供給し、吸着したオゾンを脱着して、脱着制御バルブＡ４０５ａから超高濃度のオゾンガスを取り出す。
(4) オゾンガス吸着塔４０２ｂで、吸着した液化オゾンの脱着工程では、吸着制御バルブＡ４０１ｂを閉じ、冷却したオゾンガス吸着塔４０２ｂを約０°Ｃ程度まで加熱し、脱着用バルブＢ４０７ｂを開け、キャリアーガスとして、オゾンガス吸着塔４０２ｂに供給し、吸着したオゾンを脱着して、脱着制御バルブＢ４０５ｂから超高濃度のオゾンガスを取り出す。
【０１３８】
２つのオゾンガス吸着塔４０２ａ，４０２ｂを、上記に示したオゾンガスの吸着工程と脱着工程で交互に繰り返すことで、超高濃度のオゾンガスを取り出せるようになっている。濃縮するオゾンガスが窒素やＮＯｘ等の含まない窒素レスオゾンガスを用いると、濃縮装置に不純物ガスの吸着を防止出来、不純物ガスの吸着が蓄積されないため、濃縮装置の性能低下を防止できる。窒素抑制オゾン発生装置を用いても、窒素含有量が十分少ないので、濃縮装置の性能低下をそれだけ防止できる。
【０１３９】
実施の形態９．
図２３は、大気中の空気を圧縮して酸素ガスを製造する酸素ＰＳＡ装置（Pressure Swing Absorber）と窒素レスオゾンガスを生成する大型オゾン発生装置とを組合せたパルプ漂白装置を示す。
オゾン漂白では、オゾンによる漂白工程だけでなく、多段階漂白連続工程があり、従来の塩素漂白をしていた工程において、オゾンガスを用い、少なくとも塩素を含まない酸素漂白段階（Ｏ工程）、過酸化物漂白段階（Ｐ工程）、アルカリ抽出段階（Ｅ工程）、高温アルカリ抽出段階（ＨＡＥ工程）、酸性化段階（Ａ工程）と、オゾン漂白段階（Ｚ工程）を組合せで行われる。
【０１４０】
１０１は、酸素ＰＳＡ装置で、酸素中に含まれる窒素ガスはできるだけ少なくして、酸素ガス純度は９３％以上で、残りのガスはほとんどアルゴンガスにした酸素ＰＳＡ装置である。３０００は、複数のオゾン発生セルを多段に積層し、ユニット化して、さらにユニット化したオゾン発生ユニット３００１を複数個並べ、超大型にしたオゾン発生装置である。５０１は供給する交流電源を整流するコンバータ部、５０２は整流した直流を高周波交流に変換するインバータ部、５０３は高周波交流電圧を昇圧する高電圧変換部である。５００Ａは、オゾン発生量をコントロールするオゾン制御指令部である。６５０はオゾン漂白をする前段で酸素漂白するための酸素漂白塔である。
【０１４１】
６５１は酸素漂白したパルプを一旦洗浄するパルプ第１洗浄機である。６５２はパルプを水の希釈と硫酸によって粘性を低くしたパルプ材にするパルプ溶解混合部である。６５３は溶解したパルプを押し出すパルプ揚出ポンプである。６５４は押し出されたパルプにオゾンガスを注入するオゾン混合部である。６５５はオゾンガスを注入したパルプを所定時間滞留することで、パルプのオゾン漂白を促進させるオゾン漂白パルプ滞留タンクである。６５６は漂白されたパルプと残留オゾンを分離するパルプ−オゾンガス分離タンクである。６５７は分離された漂白パルプを再び、次工程処理へ押し出すためのパルプ揚出ポンプである。６５８はオゾン漂白したパルプを洗浄する洗浄機で、これから漂白パルプが抽出される。６６０ａ、ｂ、ｃは、オゾン発生装置からのオゾンガスをパルプ漂白装置に導くための制御バルブである。６６１は残存オゾンを処理する排オゾン装置である。
【０１４２】
このようなオゾン漂白装置で、窒素の含有を少なくした窒素レス又は窒素抑制オゾンガスをパルプに注入することで、パルプにオゾンを注入するオゾン混合部６５４、オゾン漂白パルプ滞留タンク６５５、パルプ−オゾンガス分離タンク６５６、排オゾン装置６６１の窒素酸化物による装置の劣化を抑制し、各装置の寿命を長くさせることができる。また、窒素酸化物や硝酸（ＨＮＯ３）等が含まれると、オゾンが通過する配管を腐食させることが促進されるがこれを抑制できる。また、この装置で生産されたパルプは繊維強度の劣化を抑制できる可能性がある。
【０１４３】
なお、従来では、酸素分子を解離するためには、紫外光２４５ｎｍ以下のエキシマ光を吸収することでしか酸素原子に解離できなかったが、この発明では、４２８ｎｍ〜６２０ｎｍの光波長（可視光）を有する放電光とバンドギャップ２．０ｅＶ〜２．９ｅＶの光触媒物質を含んだ触媒物質によって、酸素分子の酸化反応で、酸素原子に解離できる方法を示した。
【０１４４】
酸素分子の代わりに高分子であるアミノ酸、糖やアルコール（対象物質）を無声放電等の放電装置と放電流域に塗布した光触媒物質、半導体物質によって、対象物質の光吸収波長よりも長い光で効果的に低分子に分解や発酵できる可能性があることや、上記放電装置のパワー入力制御により放電光の波長と光強度を制御することや、光触媒物質、半導体物質の選択によって、より有用な分解や発酵できる可能性があることは、当業者は理解しなければならない。
【０１４５】
さらに、米等の作物からアミノ酸や糖に発酵分解（酸化反応）やアルコールに発酵分解を促進する麹菌、酵母菌、酢酸菌は、高分子で形成した有機半導体（光触媒物質）と考え、この発明の酸素の解離メカニズムのように、麹菌、酵母菌、酢酸菌のバンドギャップが光エネルギーの代わりに、特定温度（約２０°Ｃ〜３０℃範囲）の熱エネルギーを与えることで、麹菌、酵母菌、酢酸菌自身が励起して、この励起したパワーによって米等の作物を発酵させている可能性もあり、この発明は、学問的な面を含めて、いろんな分野に発展、寄与することが期待される。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
この発明はオゾン発生装置及びオゾン発生方法に適用して好適であると共に、窒素レスオゾンガスで高濃度のオゾンガスが供給できるため、オゾンガスを利用するＣＶＤ装置またはＡＬＤ薄膜蒸着装置に適用して好適である。窒素レス又は窒素抑制オゾンガスで高濃度のオゾンガスが供給できるため、オゾン濃縮装置やパルプ漂白装置等の製品製造分野に好適で、コンパクトな製品や低消費電力な製品および環境を配慮した製品に好適である。
【符号の説明】
【０１４７】
１０ 高純度酸素ボンベ ２０ アルゴンボンベ
２１ 減圧弁 ２２ 開閉弁
２３ 流量調整器 ２５ 原料ガス
２６ オゾンガス １００ Ａ種原料供給系
２００ Ｂ種原料供給系 ３００ オゾン発生器
４００ 圧力調整器 ３０１ａ，３０１ｂ 電極
３０２ 誘電体 ３０３ 光触媒
５００ オゾン電源 ６００ 外部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、上記第１の電極に対向してギャップを有する放電領域を形成する第２の電極と、
酸素ガスを原料ガスとして供給する原料ガス供給手段と、
上記放電領域の誘電体又は上記電極に設けられ、バンドギャップ２．０ｅＶ〜２．９ｅＶの光触媒物質を含んだ触媒物質とを有し、
上記第１の電極と上記第２の電極との間に電源から交流電圧を印加して上記放電領域に放電電力を注入し、上記原料ガス供給手段より上記放電領域に酸素ガスを供給し、
放電によって発する少なくとも４２８ｎｍ〜６２０ｎｍの光波長を有する放電光と、上記触媒物質との相互作用で、上記放電領域を通過する上記酸素ガスを酸素原子に解離させ、かつ上記酸素ガスと上記解離した酸素原子とを結合処理しオゾンガスを発生させるようにしたオゾン発生装置。
【請求項２】
上記酸素ガスが通過する上記放電領域のガス圧力を０．１ＭＰａ〜０．４ＭＰａにする請求項１記載のオゾン発生装置。
【請求項３】
上記ギャップを有する放電領域のギャップ間隔を０.６ｍｍ以下にした請求項１又は請求項２記載のオゾン発生装置。
【請求項４】
上記光触媒物質は、Ｃｕ２Ｏ，Ｉｎ２Ｏ３，Ｆｅ２ＴｉＯ３，Ｆｅ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３，ＰｂＯ，Ｖ２Ｏ５，ＦｅＴｉＯ３，ＷＯ３，Ｂｉ２Ｏ３のいずれか１つ以上の物質を含んだものである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のオゾン発生装置。
【請求項５】
上記光触媒物質として、Ｎｂ２ｍＰ４Ｏ６ｍ＋４、Ｗ２ｍＰ４Ｏ６ｍ＋４、Ｔａ２ｍＰ４Ｏ６ｍ＋４、Ｉｎ２ｍＰ４Ｏ４ｍ＋４、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＭｎＴｉ６Ｏ１３、ＴｉＯａＮｂＦｃ、ＳｒＴｉＯａＮｂＦｃ、ＢａＴｉＯａＮｂＦｃであり、但しｍ，ａ，ｂ，ｃは該当元素の元素数を表す希土類金属イオン錯体と複数の元素からなる物質のいずれか１つ以上を含んだものである請求項１記載のオゾン発生装置。
【請求項６】
上記酸素ガスに補助原料ガスとなる希ガスを上記酸素ガスに対して５００ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍ含有させ、オゾン生成反応を促進させるようにした請求項１記載のオゾン発生装置。
【請求項７】
第１の電極と、上記第１の電極に対向してギャップを有する放電領域を形成する第２の電極と、
酸素ガスを原料ガスとして供給する原料ガス供給手段と、
上記放電領域の誘電体又は上記電極に設けられ、バンドギャップ２．０ｅＶ〜２．９ｅＶの光触媒物質を含んだ触媒物質とを有し、
上記第１の電極と上記第２の電極との間に電源から交流電圧を印加して上記放電領域に放電電力を注入し、上記原料ガス供給手段より上記放電領域に酸素ガスを供給し、
放電によって発する少なくとも４２８ｎｍ〜６２０ｎｍの光波長を有する放電光と、上記触媒物質との相互作用で、上記放電領域を通過する上記酸素ガスを酸素原子に解離させ、かつ上記酸素ガスと上記解離した酸素原子とを結合処理しオゾンガスを発生させるようにしたオゾン発生方法。
【請求項８】
上記ギャップを有する放電領域のギャップ間隔を０.６ｍｍ以下にした請求項７記載のオゾン発生方法。
【請求項１】
第１の電極と、上記第１の電極に対向してギャップを有する放電領域を形成する第２の電極と、
酸素ガスを原料ガスとして供給する原料ガス供給手段と、
上記放電領域の誘電体又は上記電極に設けられ、バンドギャップ２．０ｅＶ〜２．９ｅＶの光触媒物質を含んだ触媒物質とを有し、
上記第１の電極と上記第２の電極との間に電源から交流電圧を印加して上記放電領域に放電電力を注入し、上記原料ガス供給手段より上記放電領域に酸素ガスを供給し、
放電によって発する少なくとも４２８ｎｍ〜６２０ｎｍの光波長を有する放電光と、上記触媒物質との相互作用で、上記放電領域を通過する上記酸素ガスを酸素原子に解離させ、かつ上記酸素ガスと上記解離した酸素原子とを結合処理しオゾンガスを発生させるようにしたオゾン発生装置。
【請求項２】
上記酸素ガスが通過する上記放電領域のガス圧力を０．１ＭＰａ〜０．４ＭＰａにする請求項１記載のオゾン発生装置。
【請求項３】
上記ギャップを有する放電領域のギャップ間隔を０.６ｍｍ以下にした請求項１又は請求項２記載のオゾン発生装置。
【請求項４】
上記光触媒物質は、Ｃｕ２Ｏ，Ｉｎ２Ｏ３，Ｆｅ２ＴｉＯ３，Ｆｅ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３，ＰｂＯ，Ｖ２Ｏ５，ＦｅＴｉＯ３，ＷＯ３，Ｂｉ２Ｏ３のいずれか１つ以上の物質を含んだものである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のオゾン発生装置。
【請求項５】
上記光触媒物質として、Ｎｂ２ｍＰ４Ｏ６ｍ＋４、Ｗ２ｍＰ４Ｏ６ｍ＋４、Ｔａ２ｍＰ４Ｏ６ｍ＋４、Ｉｎ２ｍＰ４Ｏ４ｍ＋４、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＭｎＴｉ６Ｏ１３、ＴｉＯａＮｂＦｃ、ＳｒＴｉＯａＮｂＦｃ、ＢａＴｉＯａＮｂＦｃであり、但しｍ，ａ，ｂ，ｃは該当元素の元素数を表す希土類金属イオン錯体と複数の元素からなる物質のいずれか１つ以上を含んだものである請求項１記載のオゾン発生装置。
【請求項６】
上記酸素ガスに補助原料ガスとなる希ガスを上記酸素ガスに対して５００ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍ含有させ、オゾン生成反応を促進させるようにした請求項１記載のオゾン発生装置。
【請求項７】
第１の電極と、上記第１の電極に対向してギャップを有する放電領域を形成する第２の電極と、
酸素ガスを原料ガスとして供給する原料ガス供給手段と、
上記放電領域の誘電体又は上記電極に設けられ、バンドギャップ２．０ｅＶ〜２．９ｅＶの光触媒物質を含んだ触媒物質とを有し、
上記第１の電極と上記第２の電極との間に電源から交流電圧を印加して上記放電領域に放電電力を注入し、上記原料ガス供給手段より上記放電領域に酸素ガスを供給し、
放電によって発する少なくとも４２８ｎｍ〜６２０ｎｍの光波長を有する放電光と、上記触媒物質との相互作用で、上記放電領域を通過する上記酸素ガスを酸素原子に解離させ、かつ上記酸素ガスと上記解離した酸素原子とを結合処理しオゾンガスを発生させるようにしたオゾン発生方法。
【請求項８】
上記ギャップを有する放電領域のギャップ間隔を０.６ｍｍ以下にした請求項７記載のオゾン発生方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【公開番号】特開２０１１−９８８８６（Ｐ２０１１−９８８８６Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１９８（Ｐ２０１１−１１９８）
【出願日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【分割の表示】特願２００６−５１９３０６（Ｐ２００６−５１９３０６）の分割
【原出願日】平成１６年１２月１４日（２００４．１２．１４）
【出願人】（５０１１３７６３６）東芝三菱電機産業システム株式会社 (904)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【分割の表示】特願２００６−５１９３０６（Ｐ２００６−５１９３０６）の分割
【原出願日】平成１６年１２月１４日（２００４．１２．１４）
【出願人】（５０１１３７６３６）東芝三菱電機産業システム株式会社 (904)
【Ｆターム（参考）】
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