オリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子、その製造方法及びこれを正極材料に用いたリチウム二次電池
【課題】この発明はオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物を容易に合成する方法を提供し、これを正極活物質として用いて電池の長期安定性を目指すものである。
【解決手段】粒子表面付近の金属元素Ｍ２濃度が粒子中心部の濃度よも高く、かつ金属元素Ｍ２の濃度が粒子中心部へ向かって連続的に低下している、一般式ＬｉＹＭ１１−ＺＭ２ＺＰＯ４（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種の金属元素、０．９≦Ｙ≦１．２、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素でかつＭ１で選択した以外の金属元素、０＜Ｚ≦０．１）で表されるオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子である。
【解決手段】粒子表面付近の金属元素Ｍ２濃度が粒子中心部の濃度よも高く、かつ金属元素Ｍ２の濃度が粒子中心部へ向かって連続的に低下している、一般式ＬｉＹＭ１１−ＺＭ２ＺＰＯ４（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種の金属元素、０．９≦Ｙ≦１．２、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素でかつＭ１で選択した以外の金属元素、０＜Ｚ≦０．１）で表されるオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、オリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子及びその製造方法、これを正極材料に用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム金属、リチウム合金あるいはリチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質を負極活物質とするリチウム二次電池は高い電圧と優れた可逆性を特徴としている。特に正極活物質としてリチウムと遷移金属との複合酸化物を用い、負極活物質として炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池は従来の鉛二次電池やニッケル−カドミウム二次電池などに比較し、軽量で放電容量も大きいことから、電子機器に広く使用されている。
【０００３】
現在、一般的に用いられているリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、主にＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ2、あるいはＬｉＭｎ2Ｏ4が用いられている。しかし、コバルトやニッケルは埋蔵量が少なく、しかも限られた地域でしか産出しない。そのために、これらは今後より一層の需要増加が見込まれるリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、価格の面からも原料の安定供給の面からも制約されている。また、安全性の面からも、これらの活物質では反応性が高いために問題になることがある。またマンガン系は比較的安価な材料ではあるが、サイクル特性の安定性に問題がある。
【０００４】
このために、産出量が多く安価で安定な供給が見込まれる鉄を原料に用いたリン酸鉄リチウムあるいはリン酸鉄リチウムの鉄の一部を他元素で置換した材料が、リチウム二次電池の正極活物質として用いることが特開平９−１３４７２４、特開平９−１３４７２５、特開２００１−０８５０１０などで提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらのオリビン構造を有するリン酸型リチウム化合物は、従来用いられてきたＬｉＣｏＯ2などのリチウム金属酸化物に比べて電気抵抗が非常に大きいため、充放電を行った場合に抵抗分極が増大し、十分な放電容量が得られないことや充電では受入れ性が悪いといった問題があった。特にその傾向は大電流の充放電では顕著であった。
【０００６】
こうした問題を解決する方法として、オリビン構造を有するリン酸型リチウム系材料の粒子を微細化し、反応面積を増やし、リチウムイオン拡散を容易にして電子がリン酸鉄リチウム系材料粒子内部を流れる距離を短くすることが考えられている。しかし、オリビン構造を有するリン酸型リチウム系材料の微細粒子は電極作製時にカーボンブラック等の導電材と混合する際に二次凝集を起こしやすい特性を有している。この二次凝集を起こすと凝集粒内部ではリン酸鉄リチウム系材料粒子同士、および導電剤が点で接触しているために、十分な集電効果が得られずに電気抵抗が非常に大きくなるといった問題があった。そのために凝集粒子中央部の活物質は電池の充放電を行っても電子伝導が起こらず、充放電容量が低下していた。
【０００７】
更に、微細粒子は大きな表面積を持つために、電解液への溶解量が増大しやすくなり、長期安定性に問題があった。また、大きな表面積のために電極作製時のスラリー調製では必要な分散媒の量が多くなり、必要塗工量が得られ難いことや、乾燥時にひび割れが生じやすいこと、十分な圧縮が困難な為に高容量化し難い等の問題もあった。
【０００８】
このため、特開２００１−１１０４１４ではリン酸鉄リチウム系材料の微細粒子上に導電性で酸化還元電位よりも貴な銀、炭素、白金、パラジウム等の微粒子を担持することが提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００９】
また、特開２００５−１１６３９２では、導電剤としてカーボンを使用し、Ｌｉ源と、Ｆｅ源と、Ｐ源とＣ源とＯ源を含有する溶液、分散液、懸濁液を高温雰囲気中に噴霧して前駆体とし、これを還元性雰囲気または不活性雰囲気で熱処理して、炭素が粒子表面に均一に分散する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。
【００１０】
また、粒子間の導電性を更に向上させる方法として、特開２００３−２９２３０９ではＬｉＦｅＰＯ４の粒子表面を炭素質物質で被覆してなるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体で、炭素複合体が平均粒径０．５μｍ以下の物性を持つものが公知である（例えば、特許文献３）。
【００１１】
さらに、リン酸リチウム中の鉄の酸化還元電位は他元素より低く、例えば一般的なコバルト酸リチウムと比較すると０．２Ｖも低いことが知られている。そこで、抵抗低減と電位上昇を目的として、特開２００３−１５７８４５号では、リン酸またはリン酸を含む溶液中で鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、銅およびバナジウムからなる群より選ばれる金属を含有する１種または複数種の化合物と、リチウムを含有する１種または複数種の化合物を反応させ、その後所定の温度に焼成することが記載されている（例えば、特許文献４。）。
【００１２】
また、Journal of Power sources 146 (2005) 580-583 等では、リン酸鉄リチウムの鉄の一部をコバルトで置換する方法が提案されている（例えば、非特許文献１）。
【特許文献１】特開２００１−１１０４１４号公報
【特許文献２】特開２００５−１１６３９２号公報
【特許文献３】特開２００３−２９２３０９号公報
【特許文献４】特開２００３−１５７８４５号公報
【非特許文献１】Journal of Power sources 146 (2005) 580-583
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上記の先行技術の特許文献１の技術では、金属粒子の担持であるために化学的な変性も受けやすく安定性に問題があった。さらに粒子同士の接続なので集電性の問題も十分に解決されなかった。特許文献２の技術では導電剤としてカーボンを使用し、これを粒子表面に均一に分散する方法であるが、この方法でも分散効果が不十分で十分な集電効果は期待できなかった。
【００１４】
また、粒子間の導電性を更に向上させる方法としての特許文献３の技術は、電池活物質としては高度な粒度制御を必要としこれを原料へ添加するものであり著しく制御が困難であるといった問題があった。
【００１５】
また、特許文献４及び非特許文献１の技術は、数種類の金属塩水溶液または各原料粉を均一混合してから前駆体を作製し、これを焼成することにより多元系のオリビン型化合物を製造する方法である。しかしこれらの方法では、純粋なオリビン型化合物を得るために前駆体組成制御が複雑であり、また結晶性が高まり易く十分な導電性が得られ難いことや、粒度制御が困難であるなどの問題点を有している。
【００１６】
オリビン型リン酸Ｍリチウム系材料の粒子表面は、バルクと比較して結晶性が低いためアモルファス状になっていると考えられている。このために空気中での放置により二価の金属が酸化され、より抵抗の大きな三価のリン酸塩に変化する。これにより、初充電時に大きな分極を発生するので、放置条件が厳しいことや活性化が複雑になることや、抵抗成分が残留する問題もある。この問題は活物質の粒子径が小さく表面積が大きいほど顕著になる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この発明は、粒子表面付近の金属元素Ｍ２濃度が粒子中心部の濃度よりも高く、かつ金属元素Ｍ２の濃度が粒子中心部へ向かって連続的に低下している、一般式ＬｉＹＭ１１−ＺＭ２ＺＰＯ４（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種の金属元素、０．９≦Ｙ≦１．２、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素でかつＭ１で選択した以外の金属元素、０＜Ｚ≦０．１）で表されるオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子（請求項１）、一般式ＬｉｘＭ１ＰＯ４（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種の金属元素、０．９≦Ｘ≦１．２）で表されるオリビン構造を有するリン酸Ｍ１リチウム化合物と、１種以上の一般式ＬｉｘＭ２ＰＯ４（但し、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素、０．９≦Ｘ≦１．２）で表されるオリビン構造を有するリン酸Ｍ２リチウム化合物の前駆体と、炭素または炭素源とを混合し、これを不活性雰囲気または真空中で熱処理を行なうことによって得られた、粒子表面付近の金属元素Ｍ２濃度が粒子中心部の濃度よりも高く、かつ金属元素Ｍ２の濃度が粒子中心部へ向かって連続的に低下している、一般式ＬｉＹＭ１１−ＺＭ２ＺＰＯ４（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種の金属元素、０．９≦Ｙ≦１．２、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素でかつＭ１で選択した以外の金属元素、０＜Ｚ≦０．１）で表されるオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物−カーボン複合体粒子（請求項２）、一般式ＬｉｘＭ１ＰＯ４（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種の金属元素、０．９≦Ｘ≦１．２）で表されるオリビン構造を有するリン酸Ｍ１リチウム化合物と、一般式ＬｉｘＭ２ＰＯ４（但し、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素、０．９≦Ｘ≦１．２）で表されるオリビン構造を有するリン酸Ｍ２リチウム化合物の前駆体とを混合し、これを不活性雰囲気または真空中で熱処理を行ない、粒子表面付近の金属元素Ｍ２濃度が粒子中心部の濃度よりも高く、かつ金属元素Ｍ２の濃度が粒子中心部へ向かって連続的に低下している、一般式ＬｉＹＭ１１−ＺＭ２ＺＰＯ４（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種の金属元素、０．９≦Ｙ≦１．２、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素でかつＭ１で選択した以外の金属元素、０＜Ｚ≦０．１）で表されるオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子を得ることを特徴とするオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子の製造方法（請求項３）、一般式ＬｉｘＭ１ＰＯ４（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種の金属元素、０．９≦Ｘ≦１．２）で表されるオリビン構造を有するリン酸Ｍ１リチウム化合物と、１種以上の一般式ＬｉｘＭ２ＰＯ４（但し、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素、０．９≦Ｘ≦１．２）で表されるオリビン構造を有するリン酸Ｍ２リチウム化合物の前駆体と、炭素または炭素源とを混合し、これを不活性雰囲気または真空中で熱処理を行なうことによって得られた、粒子表面付近の金属元素Ｍ２濃度が粒子中心部の濃度よりも高く、かつ金属元素Ｍ２の濃度が粒子中心部へ向かって連続的に低下している、一般式ＬｉＹＭ１１−ＺＭ２ＺＰＯ４（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種の金属元素、０．９≦Ｙ≦１．２、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素でかつＭ１で選択した以外の金属元素、０＜Ｚ≦０．１）で表されるオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物−カーボン複合体粒子の製造方法（請求項４）リン酸Ｍ２リチウム化合物の前駆体が、リン酸Ｍ２リチウムの化学量論を満足するリン酸リチウム及びＭ２リン酸塩を使用することを特徴とする請求項３に記載のオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子の製造方法（請求項５）、リン酸Ｍ２リチウム化合物の前駆体が、リン酸Ｍ２リチウムの化学量論を満足するリン酸リチウム及びＭ２リン酸塩を使用することを特徴とする請求項４に記載のオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物−カーボン複合体粒子の製造方法（請求項６）及び正極、負極及びリチウム塩を含む電解液を備えたリチウム二次電池において、正極材料に請求項１に記載のオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子または請求項２に記載のオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物−カーボン複合体粒子を少なくとも含むことを特徴とするリチウム二次電池（請求項７）である。
【発明の効果】
【００１８】
この発明によると、リチウム二次電池正極活物質を容易に製造することができ、しかも活物質粒子内部および粒子間での導電性が向上するとともにリチウムイオンの移動を円滑にすることができ、高率充放電性能に優れた正極活物質およびリチウム二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
この発明は、オリビン構造を有するリン酸Ｍ１リチウム化合物（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種の金属元素）と、オリビン構造を有するリン酸Ｍ２リチウム化合物（但し、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属で、かつＭ１で選択した以外の金属元素）の前駆体とを混合し、これを不活性雰囲気または真空中で熱処理を行ない、オリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物を製造するものである。リン酸Ｍ１リチウム化合物は、一般式ＬｉＸＭ１ＰＯ４（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種の金属元素、０．９≦Ｘ≦１．２）で表される化合物であり、リン酸Ｍ２リチウム化合物は、一般式ＬｉＸＭ２ＰＯ４（但し、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属で、かつＭ１で選択した以外の金属元素、０．９≦Ｘ≦１．２）で表される化合物である。
【００２０】
ここで得られる多元系リン酸型リチウム化合物は、一般式ＬｉＹＭ１ｚＭ２１−ｚＰＯ４（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種以上の金属元素、０．９≦Ｙ≦１．２、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属でかつＭ１で選択した以外の金属元素、０＜Ｚ≦０．１）で表される。これを粉砕分級して活物質粒子とする。このときの粒径は２０μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
金属種Ｍ１としてはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ、Ｍ２としてはＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌを選択するが、例えばＭ１がＦｅのときにはＭ２をＦｅよりも酸化を受け難い元素、例えばＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌなどを選択することにより、これらの表面濃度が高いためにＦｅの酸化が抑制され、活物質や電極の長期保存が可能となりＦｅ成分の溶出を抑制しやすくなり長期間安定な電池が得られるようになる。
【００２２】
リン酸Ｍ２リチウム化合物前駆体としては、各化学量論比を合わせたリン酸塩混合物や各種金属塩とリン酸の混合物などを使用することができる。各種原料の投入後の混練は、水系または有機系分散媒中で十分に混合する。これらの混合はビーズミルなどのメディア分散法で行うことができる。
【００２３】
これらの混合物は乾燥後不活性ガス雰囲気または真空中で加熱して焼結する。乾燥は例えば１００℃で２時間行なう。不活性ガスは例えばアルゴンガス、窒素ガスを用いる。焼結は例えば６００℃で焼結時間は約３時間とする。
【００２４】
これによって、最初に合成されたオリビン構造を有するリン酸Ｍ１リチウム化合物粒子表面から、粒子中のＭ１が徐々にＭ２と置換する反応が起こり、Ｍ２濃度がオリビン構造を有するリン酸Ｍ１リチウム化合物の粒子内部の中心部へ向けて連続的に低下する現象が起こると考えられる。この状態を模式的に示したのが図１である。これに対して、従来の各濃度が均一なオリビンリン構造を有する多元系リン酸リチウム化合物を同じように模式的に示すと図２の通りである。このために、従来の均一溶液から作られたオリビン構造を有する多元系リン酸リチウム化合物と比較して、結晶性が変化しておりバルクの導電性やリチウムイオン移動性が円滑となり高率充放電性能が向上するものと推定されている。
【００２５】
さらに、リン酸Ｍ２リチウム化合物前駆体と同時に炭素または炭素源を混合し、これにオリビン構造を有するリン酸Ｍ１リチウム化合物を融合することで、粒子間の導電性も向上するために更に良好な高率充放電特性を得ることができる。また、電極製造時の活物質スラリー塗工性の改善や充填密度向上の効果を有するようになる。ここに用いる炭素はアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどが好ましい。また、炭素源としては有機化合物が使用される。
【００２６】
上記のオリビン構造を有するリン酸型リチウム化合物の活物質を用いる正極板は、活物質に導電剤、水溶性増粘剤、結着剤及び分散媒としての水を混練分散した水性ペーストを、集電体上に塗布乾燥して製造される。
【００２７】
正極活物質のオリビン構造を有するリン酸型リチウム化合物は、一次粒子が１μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下が好ましい。ペーストに含有される導電剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維、グラファイトなどの導電性カーボンや、導電性ポリマー、金属粉末などがあげられるが、導電性カーボンが特に好ましい。これら導電剤は正極活物質１００重量部に対して、２０重量部以下で使用することが好ましい。より好ましい使用量は、１０重量部以下１重量部以上である。
【００２８】
水溶性増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイドなどである。これら水溶性増粘剤は正極活物質100重量部に対して、０．１〜４．０重量部以下で使用することが好ましい。より好ましい使用量は、０．５〜３．０重量部以下である。水溶性増粘剤の量が、前記範囲を超えると得られる二次電池の電池抵抗が増大してレート特性が低下し、逆に前記範囲未満であると水性ペーストが凝集してしまう。前記水溶性増粘剤は水溶液の状態で用いてもよく、その際は０．５〜３重量％の水溶液にして用いることが好ましい。
【００２９】
また、結着剤としては、例えばフッ素系結着剤やアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル系重合体、ビニル系重合体の単独或いはこれらの二種以上の混合物、または共重合体として用いることができる。より好ましいのは耐酸化性、少量で十分な密着性、極板に柔軟性が得られるためアクリル系重合体を用いることが好ましく、その配合割合は、正極活物質１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部以下とすることが好ましく、更には２重量部以上7重量部以下とすることがより好ましい。
【００３０】
本発明では、分散媒として水を用いるが、水の他に、活物質層の乾燥性や集電体との濡れ性を改良する目的で、アルコール系溶剤、アミン系溶剤、カルボン酸系溶剤、ケトン系溶剤などの水溶性溶剤を含んでいてもよい。
【００３１】
本発明では、水性ペーストに、オリビン構造を有するリン酸型リチウム系材料、導電剤、水溶性増粘剤、結着剤、及び分散媒の他に、塗工性やレベリング性を改良する目的で、界面活性剤、水溶性オリゴマーなどのレベリング剤を含んでいてもよい。ペースト分散は、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー、ビーズミル、サンドミル、超音波分散機、ホモジナイザー、ヘンシルミキサーなどの公知の分散機を用いて行うことができる。１μｍ以下の粒径のリン酸鉄リチウム系材料を好適に用いるため、ビーズミル、サンドミル等小粒径の分散メディアを用いることが出来るメディア分散法がより好ましい。このようにして作製されたペーストは塗布乾燥して成形された塗膜に好適な多孔性を維持できる。
【００３２】
このようにして調整された正極活物質合剤の塗工用水性ペーストは、金属箔からなる集電体上に塗工するが、その際に集電体には銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属箔が用いられ、中でも正極用集電体にはアルミニウムが好ましい。
【００３３】
水性ペーストの集電体金属箔への塗工は、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、コンマートコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコートなどから選択した公知の塗工方法を用いることができる。
【００３４】
本発明においては、乾燥重量で２〜１０ｍｇ／ｃｍ２，より好ましくは３〜８ｍｇ／ｃｍ２の範囲となるように水性ペーストを均一に塗布する。乾燥方法としては特に限定されるものではないが、例えば、温風、熱風による乾燥、真空乾燥、遠赤外線ヒーターなどで乾燥することができ、乾燥温度も３０〜１３０℃程度の範囲で行うことができ、例えば、１００℃の温風乾燥機内で1時間放置した後の重量変化が０．１重量％以下になった時点で乾燥終了とする。その後、これを平板プレスもしくはロールプレスでプレスすることが好ましい。
【００３５】
負極には活物質としてリチウムをドープ、脱ドープできるものを使用すればよい。例えば、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどのコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合異物焼結体（フェノール樹脂、フラン樹脂などを適当な温度で焼結して炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭などの炭素繊維、或いは金属リチウム、リチウム合金やＳｎ系化合物などの合金系材料、その他ポリアセチレン、ポリビニール等のポリマーも使用することが出来る。これらの負極活物質と結着剤、必要に応じて導電助剤を分散媒に混練分散させて得られる負極ペーストを集電体に塗布し、乾燥・圧延して負極板を作製する。負極用集電体としては、例えば銅、ニッケル、ステンレスなどがあるが銅箔が好ましい。電解液は、特に制限されないが、非水電解液が好ましい。
【００３６】
非水電解液は、従来から一般的にリチウム二次電池に使用されているものが制限なく使用される。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３等の有機リチウム塩の少なくとも一種を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、2メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−1，3−ジオキソラン、1，4−ジオキソラン等の環状エーテル類、1，2−ジメトキシエタン、1，2−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングルコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マーロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等の鎖状エステル類から選択した少なくとも一種の溶媒に溶解したものがあげられる。特に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６またはＬｉＢＯＢ、或いはこれらの混合物を上記の少なくとも一種以上の有機溶媒に溶解したものが好ましい。
【００３７】
また、セパレータは上記の電解液成分に不溶であれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系の微多孔性フイルムの単層体、或いは多層体が用いられるが、特に多層体が好ましい。上記した本発明の正極板を用い、これに非水電解液用の公知の負極、電解液、セパレータなどを組合わせることで非水電解液二次電池を製作する。電池の形状は特に限定されるものではなく、コイン型、ボタン型、ラミネート型、円筒型、角型、扁平型など何でもよい。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
以下に、本発明の実施例を説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００３９】
オリビン構造を有するリン酸Ｍ１リチウム化合物を水熱法で合成した。Ｍ１をＦｅとして合成した。リン酸リチウム４８６ｇ、及び２価の鉄化合物としての２価の塩化鉄４水和物７９５ｇを耐圧容器に蒸留水２０００mlとともに入れ、アルゴンガスで置換した後に密閉した。この耐圧容器を１８０℃のオイルバス中で、４８時間反応させた。その後、室温まで放冷したのち内容物を取り出し、１００℃で乾燥させて粉末試料を得た。得られた粉末はＸ線回折パターンによりリン酸鉄リチウムであることが確認された。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、２０ｎｍから２００ｎｍの粒径を有していることが確認された。
【００４０】
次にＭ２をＭｎとしたときのオリビン構造を有するリン酸Ｍ２リチウム化合物前駆体を合成した。２０００ｍｌのビーカー中で、７２．３ｇの硫酸第一マンガン５水和物を５００ｍｌのイオン交換水に溶解したのち、２３．１ｇの８５％リン酸を投入して十分に攪拌した。攪拌しながら２４ｇの水酸化ナトリウムを１００ｍｌのイオン交換水に溶解した溶液を分液漏斗に入れて３０分間で滴下し沈殿を得た。滴下量は反応液の液性が６．５＜ｐＨ＜７．０の範囲に入るように調整した。結晶をろ過して採取後、イオン交換水で十分に洗浄し、１００℃で５時間の乾燥を行なった。ＩＣＰ発光分光分析を用いてＭｎ量の測定したところ、Ｍｎ３（ＰＯ４）２として７９．１％含有していることがわかった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から粒径は１μｍ以下であり、不定形の結晶であることが確認された。
【００４１】
次に５０ｇの水酸化リチウム１水塩を２０００ｍｌのビーカーで２００ｍｌのイオン交換水に溶解して、攪拌しながら４６ｇの８５％リン酸を２００ｍｌのイオン交換水に溶解した溶液を分液漏斗に入れて３０分間で滴下し沈殿を得た。結晶をろ過して採取後、イオン交換水で十分に洗浄し、１００℃で５時間の乾燥を行なった。ＩＣＰ発光分光分析を用いてＬｉ量を測定したところ、Ｌｉ３ＰＯ４として９９．３％含有していることがわかった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から粒径は１μｍ以下であり、針状結晶であることが確認された。
【００４２】
Ｍｎ３（ＰＯ４）２とＬｉ３ＰＯ４を純度換算後に、モル比でＭｎ：Ｌｉ＝１：１となるように各粉体を秤量してから、乾式ボールミルによって十分に粉砕混合した。この混合粉をＬｉＭｎＰＯ４前駆体とした。
【００４３】
上記で得られたＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＭｎＰＯ４前駆体をＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ＝１．０：０．９：０．１になるように混合した。即ち、５．１２ｇのＬｉＦｅＰＯ４と０．６７ｇのＬｉＭｎＰＯ４前駆体を１０ｍｌのイオン交換水と混ぜて、乳鉢で十分に混合してスラリー状の混合物を得た。このスラリーを黒鉛坩堝に投入して１００℃で２時間の乾燥を行なった後、真空ガス置換炉に投入した。次いで窒素ガスで十分に置換後真空状態にして、６００℃で３時間の焼結処理を実施した。その後これを室温まで放冷して坩堝を取出して中の試料を採取した。試料は脆い塊状であった。これをコーヒーミルで粉砕後に篩で２０μｍの粒子に分級した。これを粉体Ａとした。これをＸ線回折装置で分析したところ単相のオリビン型化合物であった。更にＩＣＰ発光分析により、各元素が投入時の組成と同じであることを確認した。ＳＥＭによる粒度分布の測定では焼結前と比較して粒径が大きくなり、約０．７から３μｍであることを確認した。
【００４４】
（実施例２）
実施例１で得られたものと同じＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＭｎＰＯ４前駆体を、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｎ＝１．０：０．９：０．１になるように、５．１２ｇのＬｉＦｅＰＯ４と０．６７ｇのＬｉＭｎＰＯ４前駆体を混合した。次に０．５１２ｇのショ糖を１０ｍｌのイオン交換水に溶解してから、上記の混合粉と混ぜて乳鉢で十分に混合してスラリー状の混合物を得た。このスラリーを黒鉛坩堝に投入してから１００℃で２時間の乾燥を行なった後、真空ガス置換炉に投入した。次いで窒素ガスで十分に置換した後真空状態にして、６００℃で３時間の焼結処理を実施した。その後室温まで放冷してから坩堝を取出して中の試料を採取した。試料は黒色の脆い塊状であった。これをコーヒーミルで粉砕後に篩で２０μｍの粒子に分級した。これを粉体Ｂとした。この粉体をＸ線回折装置で分析したところ単相のオリビン型化合物であった。更にＩＣＰ発光分光分析により、各元素が投入時の組成と同じであることを確認した。また、熱重量分析により、カーボン量は４重量％であることを確認した。ＳＥＭによる粒度分布の測定では焼結前と比較して粒径が大きくなり、約０．７から３μｍであることが分かった。
【００４５】
（実施例３）
実施例１で得られたものと同じＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＭｎＰＯ４前駆体をＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ＝１．０：０．９：０．１になるように、５．１２ｇのＬｉＦｅＰＯ４と０．６７ｇのＬｉＭｎＰＯ４前駆体を混合し、更に０．１００ｇのアセチレンブラックを加えた。これに０．５１２ｇのショ糖を１０ｍｌのイオン交換水に溶解してから混合粉と混ぜて、乳鉢で十分に混合してスラリー状の混合物とした。このスラリーを黒鉛坩堝に投入してから１００℃で２時間の乾燥を行なった後真空ガス置換炉に投入した。次いで窒素ガスで十分に置換後、真空状態にして６００℃で３時間の焼結処理を実施した。その後室温まで放冷して坩堝を取出して中の試料を採取した。この試料は黒色の脆い塊状であった。これをコーヒーミルで粉砕後に篩で２０μｍの粒子に分級した。これを粉体Ｃとした。この粉体をＸ線回折装置で分析したところ単相のオリビン型化合物であった。更にＩＣＰ発光分光分析により各元素が投入時の組成と同じであることが分かった。また、熱重量分析により、総カーボン量は６重量％であることを確認した。ＳＥＭによる粒度分布の測定では焼結前と比較して粒径が大きくなり、約０．７から３μｍであった。
【００４６】
（比較例１）
６５．９９ｇのＣＨ３ＣＯＯＬｉ、１５６．５６ｇのＦｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、１７．３０ｇのＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、１１５．２９ｇの８５％Ｈ３ＰＯ４を秤量し、イオン交換水１０００ｍｌに加えて溶解させ、十分に攪拌して均一溶液とした。次にこの溶液を１５０℃で乾燥させてから、得られた物質を電気炉に入れアルゴン−水素（９２：８，ｖ／ｖ）中で４００℃、8時間の焼成を行なった。その後室温まで冷却して前駆体の塊を得た。これを再度粉砕して、また電気炉に入れ、同雰囲気中で６００℃、２４時間の焼成をして粉体Ｄを得た。この粉体をＸ線回折装置で分析したところ、単相のオリビン型化合物であった。更にＩＣＰにより各元素がＬｉＦｅ０．９Ｍｎ０．１ＰＯ４で表される組成比であることを確認した。ＳＥＭによる粒度分布測定では粒径が約２０から１００ｎｍであった。
【００４７】
更に、上記イオン交換水に１５ｇのショ糖を加えた後に同様の操作で得られた粉体を粉体Ｅとした。粉体Ｅは熱重量分析により、総カーボン量が６重量％であった。
【００４８】
（比較例２）
リン酸リチウム４８６ｇ、２価の鉄化合物としての２価の塩化鉄４水和物７１６ｇを、および２価のマンガン化合物としての２価の塩化マンガン２水和物６５ｇを、鉄耐圧容器（オートクレーブ）中に蒸留水２０００mlと入れ、アルゴンガス置換した後に密閉した。この耐圧容器を１８０℃のオイルバス中で４８時間反応させた。その後室温まで放冷した後内容物を取出し、１００℃で乾燥させて粉末試料を得た。得られた粉末はＸ線回折パターンにより、単相のオリビン型化合物であった。更にＩＣＰ発光分光分析により各元素がＬｉＦｅ０．９Ｍｎ０．１ＰＯ４で表される組成比であることを確認した
また、ＳＥＭによる粒度分布測定では約２０から１００ｎｍであった。この粉末を粉体Ｆとした。また１０ｇの粉体Ｆに１ｇショ糖をイオン交換水に溶解後、乳鉢で十分に混練してスラリーを得た。このスラリーを黒鉛坩堝に投入してから１００℃で２時間の乾燥を行なった後真空ガス置換炉に投入した。次いで窒素ガスで十分に置換後、真空状態にして６００℃で３時間の処理を実施した。その後室温まで放冷後に坩堝を取出して中の試料を採取した。試料は黒色の脆い塊状であり、これをコーヒーミルで粉砕後に篩で２０μｍの粒子に分級した。これを粉体Ｇとした。Ｘ線回折装置で分析したところ、単相のオリビン型化合物であった。また熱重量分析によりカーボン量は４重量％であることを確認した。ＳＥＭによる粒度分布の測定では焼結前と比較して粒径が大きくなり、約０．７から３μｍであった。
【００４９】
（比較例３）
ＬｉＭｎＰＯ４前駆体を適量のイオン交換水と混ぜて、乳鉢で十分に混合してスラリー状の混合物を得た。このスラリーを黒鉛坩堝に投入してから１００℃で２時間の乾燥を行なった後、真空ガス置換炉に投入した。窒素ガスで十分に置換後真空状態にして、６００℃で３時間処理した。次いで室温まで放冷後に坩堝を取出して中の試料を採取した。試料は脆い塊状であり、これをコーヒーミルで粉砕後に篩で２０μｍの粒子に分級した。これをＸ線回折装置で分析したところＬｉＭｎＰＯ４であることを確認した。更にＩＣＰ発光分光分析によるＬｉとＭｎの定量の結果でも、略純粋なＬｉＭｎＰＯ４であることを確認した。ＳＥＭによる粒度分布の測定では焼結前と比較して粒径が大きくなり、約０．７から３μｍであった。
【００５０】
水熱法で合成したＬｉＦｅＰＯ４と、このＬｉＭｎＰＯ４粉末とモル比で、９：１を混合してから、乳鉢で十分に均一分散させたものを粉体Ｈとした。
【００５１】
（比較例４）
水熱法で得られたＬｉＦｅＰＯ４を粉体Ｉとした。また１０ｇの粉体Ｉに１ｇショ糖をイオン交換水に溶解後、乳鉢で十分に混練してスラリーを得た。このスラリーを黒鉛坩堝に投入してから１００℃で２時間の乾燥を行なった後真空ガス置換炉に投入した。次いで窒素ガスで十分に置換後、真空状態にして６００℃で３時間の処理を実施した。その後室温まで放冷後に、坩堝を取出して中の試料を採取した。試料は黒色の脆い塊状であり、これをコーヒーミルで粉砕後に篩で２０μｍの粒子に分級した。これを粉体Ｊとした。これをＸ線回折装置で分析したところ、単相のオリビン型化合物であることを確認した。また熱重量分析により、カーボン量は４重量％であった。ＳＥＭによる粒度分布の測定では焼結前と比較して粒径が大きくなり、約０．７から３μｍであることが分かった。
【００５２】
（得られた各粒子の結晶学的比較）
何れもＦｅ：Ｍｎ＝９：１の組成をもつ粉体Ａ、粉体Ｄ、粉体ＨのＸ線回折パターンを図２に示した。何れの粉体も基本的なオリビン構造を有するリン酸型リチウム系化合物の特徴的なパターンを示した。ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＭｎＰＯ４の混合粉である粉体Ｈは明確なピーク分離は見られなかった。（０２０）面を示す２θ＝３０°付近に出現するピークを拡大すると、各々の合成法によりピーク出現位置が異なることが判明した。これは各合成法により結晶形態が変化したことが推定され、同じ組成を持つ本発明による粉体Ａと従来の均一合成法による粉体Ｄは異なることが示唆された。
【００５３】
また、この粉体Ａ−Ｊにサイクリックボルタンメトリーを行った結果、粉体Ａ−ＣにはＭｎに起因するレドックスピークがブロードに見られ、濃度勾配があることが示唆されたが、粉体Ｄ〜ＧではＭｎに起因するレドックスピースが見られなかった。また、粉体ＤではＭｎに起因するレドックスピークがシャープに見られた。
【００５４】
（正極の作製）
実施例及び比較例で得られた各々の粉体Ａ〜Ｊに、導電剤としてアセチレンブラックを全炭素量として１０重量％になるように混合した。混合粉末と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、重量比９５：５の割合で混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練して正極スラリーを得た。
【００５５】
この正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔集電体に１００ｇ／ｍ２の塗工量で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した。その後、ロールプレスで１．８ｇ／ｃｃの密度になるように圧延加工し、２ｃｍ２の円盤状に打抜いて正極とした。各粉体Ａ〜Ｊで作製した正極を各々正極Ａ〜Ｊとする。各仕様を表１にまとめて示した。
【表１】
【００５６】
（正極の電気化学的特性確認）
電気化学的特性を確認するために、三電極式セル（単極セル）を作製した。正極には作製した正極Ａから正極Ｊ、負極および参照電極については金属リチウムを使用し、電解液にはエチレン−カーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合したものを用いた。
【００５７】
電極評価として、１から５サイクルまでは０．２ＣＡの充放電を実施し、充電終止電位４，５Ｖ、放電終止電位２．０Ｖとした。５サイクル目を０．２ＣＡ容量確認試験した。次に、充放電の終止電位は前記０．２ＣＡと同じ条件で、１，５，１０ＣＡで放電した後、放電と同じ電流で充電を行い、各率容量を確認した。尚、電位は金属Ｌｉに対する値である。表２に結果を示した。
【表２】
【００５８】
本発明に係る正極Ａから正極Ｃは、特に５ＣＡ以上の高率充放電性能が優れることが判明した。これはＦｅとＭｎの二元系活物質のＭｎ濃度が連続的に粒子内部で変化しているため、粒子内部の導電性が向上することと、Ｌｉイオン移動が円滑になったためと推定される。
【００５９】
更にカーボン源と共に処理した粉末を使用した正極Ｂ更には正極Ｃは粒子間の導電性も向上したために、より良好な特性を得ることができた。
【００６０】
ＦｅとＭｎが均一な組成の二元系活物質を使用した正極Ｄから正極Ｇは、カーボンの効果が得られるものの、５ＣＡ以上の電流では反応抵抗を含む抵抗が
大きく容量低下が顕著に現れた。ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＭｎＰＯ４の混合正極である正極Ｈは粒子の抵抗が大きいＬｉＭｎＰＯ４の影響を受け、全体的な性能が低下したと推定される。単一系である正極Ｉおよび正極Ｊについては低率では容量が得られやすいが、高率では容量低下が大きい問題を有していた。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、オリビン構造を有するリン酸Ｍ１リチウム化合物粒子中のＭ１が徐々にＭ２と反応していって、Ｍ２濃度がオリビン構造を有するリン酸Ｍ１リチウム化合物の粒子中心方向へ連続的に低下していった状態を模式的に示した説明図である。
【図２】図２は、従来の各濃度が均一なオリビン構造を有する多元系リン酸Ｍ１Ｍ２リチウム化合物粒子を模式的に示した説明図である。
【図３】図３は、粉体Ａ，粉体Ｄ，粉体ＨのＸ線回折パターンである。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、オリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子及びその製造方法、これを正極材料に用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム金属、リチウム合金あるいはリチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質を負極活物質とするリチウム二次電池は高い電圧と優れた可逆性を特徴としている。特に正極活物質としてリチウムと遷移金属との複合酸化物を用い、負極活物質として炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池は従来の鉛二次電池やニッケル−カドミウム二次電池などに比較し、軽量で放電容量も大きいことから、電子機器に広く使用されている。
【０００３】
現在、一般的に用いられているリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、主にＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ2、あるいはＬｉＭｎ2Ｏ4が用いられている。しかし、コバルトやニッケルは埋蔵量が少なく、しかも限られた地域でしか産出しない。そのために、これらは今後より一層の需要増加が見込まれるリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、価格の面からも原料の安定供給の面からも制約されている。また、安全性の面からも、これらの活物質では反応性が高いために問題になることがある。またマンガン系は比較的安価な材料ではあるが、サイクル特性の安定性に問題がある。
【０００４】
このために、産出量が多く安価で安定な供給が見込まれる鉄を原料に用いたリン酸鉄リチウムあるいはリン酸鉄リチウムの鉄の一部を他元素で置換した材料が、リチウム二次電池の正極活物質として用いることが特開平９−１３４７２４、特開平９−１３４７２５、特開２００１−０８５０１０などで提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらのオリビン構造を有するリン酸型リチウム化合物は、従来用いられてきたＬｉＣｏＯ2などのリチウム金属酸化物に比べて電気抵抗が非常に大きいため、充放電を行った場合に抵抗分極が増大し、十分な放電容量が得られないことや充電では受入れ性が悪いといった問題があった。特にその傾向は大電流の充放電では顕著であった。
【０００６】
こうした問題を解決する方法として、オリビン構造を有するリン酸型リチウム系材料の粒子を微細化し、反応面積を増やし、リチウムイオン拡散を容易にして電子がリン酸鉄リチウム系材料粒子内部を流れる距離を短くすることが考えられている。しかし、オリビン構造を有するリン酸型リチウム系材料の微細粒子は電極作製時にカーボンブラック等の導電材と混合する際に二次凝集を起こしやすい特性を有している。この二次凝集を起こすと凝集粒内部ではリン酸鉄リチウム系材料粒子同士、および導電剤が点で接触しているために、十分な集電効果が得られずに電気抵抗が非常に大きくなるといった問題があった。そのために凝集粒子中央部の活物質は電池の充放電を行っても電子伝導が起こらず、充放電容量が低下していた。
【０００７】
更に、微細粒子は大きな表面積を持つために、電解液への溶解量が増大しやすくなり、長期安定性に問題があった。また、大きな表面積のために電極作製時のスラリー調製では必要な分散媒の量が多くなり、必要塗工量が得られ難いことや、乾燥時にひび割れが生じやすいこと、十分な圧縮が困難な為に高容量化し難い等の問題もあった。
【０００８】
このため、特開２００１−１１０４１４ではリン酸鉄リチウム系材料の微細粒子上に導電性で酸化還元電位よりも貴な銀、炭素、白金、パラジウム等の微粒子を担持することが提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００９】
また、特開２００５−１１６３９２では、導電剤としてカーボンを使用し、Ｌｉ源と、Ｆｅ源と、Ｐ源とＣ源とＯ源を含有する溶液、分散液、懸濁液を高温雰囲気中に噴霧して前駆体とし、これを還元性雰囲気または不活性雰囲気で熱処理して、炭素が粒子表面に均一に分散する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。
【００１０】
また、粒子間の導電性を更に向上させる方法として、特開２００３−２９２３０９ではＬｉＦｅＰＯ４の粒子表面を炭素質物質で被覆してなるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体で、炭素複合体が平均粒径０．５μｍ以下の物性を持つものが公知である（例えば、特許文献３）。
【００１１】
さらに、リン酸リチウム中の鉄の酸化還元電位は他元素より低く、例えば一般的なコバルト酸リチウムと比較すると０．２Ｖも低いことが知られている。そこで、抵抗低減と電位上昇を目的として、特開２００３−１５７８４５号では、リン酸またはリン酸を含む溶液中で鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、銅およびバナジウムからなる群より選ばれる金属を含有する１種または複数種の化合物と、リチウムを含有する１種または複数種の化合物を反応させ、その後所定の温度に焼成することが記載されている（例えば、特許文献４。）。
【００１２】
また、Journal of Power sources 146 (2005) 580-583 等では、リン酸鉄リチウムの鉄の一部をコバルトで置換する方法が提案されている（例えば、非特許文献１）。
【特許文献１】特開２００１−１１０４１４号公報
【特許文献２】特開２００５−１１６３９２号公報
【特許文献３】特開２００３−２９２３０９号公報
【特許文献４】特開２００３−１５７８４５号公報
【非特許文献１】Journal of Power sources 146 (2005) 580-583
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上記の先行技術の特許文献１の技術では、金属粒子の担持であるために化学的な変性も受けやすく安定性に問題があった。さらに粒子同士の接続なので集電性の問題も十分に解決されなかった。特許文献２の技術では導電剤としてカーボンを使用し、これを粒子表面に均一に分散する方法であるが、この方法でも分散効果が不十分で十分な集電効果は期待できなかった。
【００１４】
また、粒子間の導電性を更に向上させる方法としての特許文献３の技術は、電池活物質としては高度な粒度制御を必要としこれを原料へ添加するものであり著しく制御が困難であるといった問題があった。
【００１５】
また、特許文献４及び非特許文献１の技術は、数種類の金属塩水溶液または各原料粉を均一混合してから前駆体を作製し、これを焼成することにより多元系のオリビン型化合物を製造する方法である。しかしこれらの方法では、純粋なオリビン型化合物を得るために前駆体組成制御が複雑であり、また結晶性が高まり易く十分な導電性が得られ難いことや、粒度制御が困難であるなどの問題点を有している。
【００１６】
オリビン型リン酸Ｍリチウム系材料の粒子表面は、バルクと比較して結晶性が低いためアモルファス状になっていると考えられている。このために空気中での放置により二価の金属が酸化され、より抵抗の大きな三価のリン酸塩に変化する。これにより、初充電時に大きな分極を発生するので、放置条件が厳しいことや活性化が複雑になることや、抵抗成分が残留する問題もある。この問題は活物質の粒子径が小さく表面積が大きいほど顕著になる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この発明は、粒子表面付近の金属元素Ｍ２濃度が粒子中心部の濃度よりも高く、かつ金属元素Ｍ２の濃度が粒子中心部へ向かって連続的に低下している、一般式ＬｉＹＭ１１−ＺＭ２ＺＰＯ４（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種の金属元素、０．９≦Ｙ≦１．２、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素でかつＭ１で選択した以外の金属元素、０＜Ｚ≦０．１）で表されるオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子（請求項１）、一般式ＬｉｘＭ１ＰＯ４（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種の金属元素、０．９≦Ｘ≦１．２）で表されるオリビン構造を有するリン酸Ｍ１リチウム化合物と、１種以上の一般式ＬｉｘＭ２ＰＯ４（但し、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素、０．９≦Ｘ≦１．２）で表されるオリビン構造を有するリン酸Ｍ２リチウム化合物の前駆体と、炭素または炭素源とを混合し、これを不活性雰囲気または真空中で熱処理を行なうことによって得られた、粒子表面付近の金属元素Ｍ２濃度が粒子中心部の濃度よりも高く、かつ金属元素Ｍ２の濃度が粒子中心部へ向かって連続的に低下している、一般式ＬｉＹＭ１１−ＺＭ２ＺＰＯ４（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種の金属元素、０．９≦Ｙ≦１．２、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素でかつＭ１で選択した以外の金属元素、０＜Ｚ≦０．１）で表されるオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物−カーボン複合体粒子（請求項２）、一般式ＬｉｘＭ１ＰＯ４（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種の金属元素、０．９≦Ｘ≦１．２）で表されるオリビン構造を有するリン酸Ｍ１リチウム化合物と、一般式ＬｉｘＭ２ＰＯ４（但し、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素、０．９≦Ｘ≦１．２）で表されるオリビン構造を有するリン酸Ｍ２リチウム化合物の前駆体とを混合し、これを不活性雰囲気または真空中で熱処理を行ない、粒子表面付近の金属元素Ｍ２濃度が粒子中心部の濃度よりも高く、かつ金属元素Ｍ２の濃度が粒子中心部へ向かって連続的に低下している、一般式ＬｉＹＭ１１−ＺＭ２ＺＰＯ４（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種の金属元素、０．９≦Ｙ≦１．２、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素でかつＭ１で選択した以外の金属元素、０＜Ｚ≦０．１）で表されるオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子を得ることを特徴とするオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子の製造方法（請求項３）、一般式ＬｉｘＭ１ＰＯ４（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種の金属元素、０．９≦Ｘ≦１．２）で表されるオリビン構造を有するリン酸Ｍ１リチウム化合物と、１種以上の一般式ＬｉｘＭ２ＰＯ４（但し、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素、０．９≦Ｘ≦１．２）で表されるオリビン構造を有するリン酸Ｍ２リチウム化合物の前駆体と、炭素または炭素源とを混合し、これを不活性雰囲気または真空中で熱処理を行なうことによって得られた、粒子表面付近の金属元素Ｍ２濃度が粒子中心部の濃度よりも高く、かつ金属元素Ｍ２の濃度が粒子中心部へ向かって連続的に低下している、一般式ＬｉＹＭ１１−ＺＭ２ＺＰＯ４（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種の金属元素、０．９≦Ｙ≦１．２、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素でかつＭ１で選択した以外の金属元素、０＜Ｚ≦０．１）で表されるオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物−カーボン複合体粒子の製造方法（請求項４）リン酸Ｍ２リチウム化合物の前駆体が、リン酸Ｍ２リチウムの化学量論を満足するリン酸リチウム及びＭ２リン酸塩を使用することを特徴とする請求項３に記載のオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子の製造方法（請求項５）、リン酸Ｍ２リチウム化合物の前駆体が、リン酸Ｍ２リチウムの化学量論を満足するリン酸リチウム及びＭ２リン酸塩を使用することを特徴とする請求項４に記載のオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物−カーボン複合体粒子の製造方法（請求項６）及び正極、負極及びリチウム塩を含む電解液を備えたリチウム二次電池において、正極材料に請求項１に記載のオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子または請求項２に記載のオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物−カーボン複合体粒子を少なくとも含むことを特徴とするリチウム二次電池（請求項７）である。
【発明の効果】
【００１８】
この発明によると、リチウム二次電池正極活物質を容易に製造することができ、しかも活物質粒子内部および粒子間での導電性が向上するとともにリチウムイオンの移動を円滑にすることができ、高率充放電性能に優れた正極活物質およびリチウム二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
この発明は、オリビン構造を有するリン酸Ｍ１リチウム化合物（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種の金属元素）と、オリビン構造を有するリン酸Ｍ２リチウム化合物（但し、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属で、かつＭ１で選択した以外の金属元素）の前駆体とを混合し、これを不活性雰囲気または真空中で熱処理を行ない、オリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物を製造するものである。リン酸Ｍ１リチウム化合物は、一般式ＬｉＸＭ１ＰＯ４（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種の金属元素、０．９≦Ｘ≦１．２）で表される化合物であり、リン酸Ｍ２リチウム化合物は、一般式ＬｉＸＭ２ＰＯ４（但し、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属で、かつＭ１で選択した以外の金属元素、０．９≦Ｘ≦１．２）で表される化合物である。
【００２０】
ここで得られる多元系リン酸型リチウム化合物は、一般式ＬｉＹＭ１ｚＭ２１−ｚＰＯ４（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種以上の金属元素、０．９≦Ｙ≦１．２、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属でかつＭ１で選択した以外の金属元素、０＜Ｚ≦０．１）で表される。これを粉砕分級して活物質粒子とする。このときの粒径は２０μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
金属種Ｍ１としてはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ、Ｍ２としてはＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌを選択するが、例えばＭ１がＦｅのときにはＭ２をＦｅよりも酸化を受け難い元素、例えばＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌなどを選択することにより、これらの表面濃度が高いためにＦｅの酸化が抑制され、活物質や電極の長期保存が可能となりＦｅ成分の溶出を抑制しやすくなり長期間安定な電池が得られるようになる。
【００２２】
リン酸Ｍ２リチウム化合物前駆体としては、各化学量論比を合わせたリン酸塩混合物や各種金属塩とリン酸の混合物などを使用することができる。各種原料の投入後の混練は、水系または有機系分散媒中で十分に混合する。これらの混合はビーズミルなどのメディア分散法で行うことができる。
【００２３】
これらの混合物は乾燥後不活性ガス雰囲気または真空中で加熱して焼結する。乾燥は例えば１００℃で２時間行なう。不活性ガスは例えばアルゴンガス、窒素ガスを用いる。焼結は例えば６００℃で焼結時間は約３時間とする。
【００２４】
これによって、最初に合成されたオリビン構造を有するリン酸Ｍ１リチウム化合物粒子表面から、粒子中のＭ１が徐々にＭ２と置換する反応が起こり、Ｍ２濃度がオリビン構造を有するリン酸Ｍ１リチウム化合物の粒子内部の中心部へ向けて連続的に低下する現象が起こると考えられる。この状態を模式的に示したのが図１である。これに対して、従来の各濃度が均一なオリビンリン構造を有する多元系リン酸リチウム化合物を同じように模式的に示すと図２の通りである。このために、従来の均一溶液から作られたオリビン構造を有する多元系リン酸リチウム化合物と比較して、結晶性が変化しておりバルクの導電性やリチウムイオン移動性が円滑となり高率充放電性能が向上するものと推定されている。
【００２５】
さらに、リン酸Ｍ２リチウム化合物前駆体と同時に炭素または炭素源を混合し、これにオリビン構造を有するリン酸Ｍ１リチウム化合物を融合することで、粒子間の導電性も向上するために更に良好な高率充放電特性を得ることができる。また、電極製造時の活物質スラリー塗工性の改善や充填密度向上の効果を有するようになる。ここに用いる炭素はアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどが好ましい。また、炭素源としては有機化合物が使用される。
【００２６】
上記のオリビン構造を有するリン酸型リチウム化合物の活物質を用いる正極板は、活物質に導電剤、水溶性増粘剤、結着剤及び分散媒としての水を混練分散した水性ペーストを、集電体上に塗布乾燥して製造される。
【００２７】
正極活物質のオリビン構造を有するリン酸型リチウム化合物は、一次粒子が１μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下が好ましい。ペーストに含有される導電剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維、グラファイトなどの導電性カーボンや、導電性ポリマー、金属粉末などがあげられるが、導電性カーボンが特に好ましい。これら導電剤は正極活物質１００重量部に対して、２０重量部以下で使用することが好ましい。より好ましい使用量は、１０重量部以下１重量部以上である。
【００２８】
水溶性増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイドなどである。これら水溶性増粘剤は正極活物質100重量部に対して、０．１〜４．０重量部以下で使用することが好ましい。より好ましい使用量は、０．５〜３．０重量部以下である。水溶性増粘剤の量が、前記範囲を超えると得られる二次電池の電池抵抗が増大してレート特性が低下し、逆に前記範囲未満であると水性ペーストが凝集してしまう。前記水溶性増粘剤は水溶液の状態で用いてもよく、その際は０．５〜３重量％の水溶液にして用いることが好ましい。
【００２９】
また、結着剤としては、例えばフッ素系結着剤やアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル系重合体、ビニル系重合体の単独或いはこれらの二種以上の混合物、または共重合体として用いることができる。より好ましいのは耐酸化性、少量で十分な密着性、極板に柔軟性が得られるためアクリル系重合体を用いることが好ましく、その配合割合は、正極活物質１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部以下とすることが好ましく、更には２重量部以上7重量部以下とすることがより好ましい。
【００３０】
本発明では、分散媒として水を用いるが、水の他に、活物質層の乾燥性や集電体との濡れ性を改良する目的で、アルコール系溶剤、アミン系溶剤、カルボン酸系溶剤、ケトン系溶剤などの水溶性溶剤を含んでいてもよい。
【００３１】
本発明では、水性ペーストに、オリビン構造を有するリン酸型リチウム系材料、導電剤、水溶性増粘剤、結着剤、及び分散媒の他に、塗工性やレベリング性を改良する目的で、界面活性剤、水溶性オリゴマーなどのレベリング剤を含んでいてもよい。ペースト分散は、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー、ビーズミル、サンドミル、超音波分散機、ホモジナイザー、ヘンシルミキサーなどの公知の分散機を用いて行うことができる。１μｍ以下の粒径のリン酸鉄リチウム系材料を好適に用いるため、ビーズミル、サンドミル等小粒径の分散メディアを用いることが出来るメディア分散法がより好ましい。このようにして作製されたペーストは塗布乾燥して成形された塗膜に好適な多孔性を維持できる。
【００３２】
このようにして調整された正極活物質合剤の塗工用水性ペーストは、金属箔からなる集電体上に塗工するが、その際に集電体には銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属箔が用いられ、中でも正極用集電体にはアルミニウムが好ましい。
【００３３】
水性ペーストの集電体金属箔への塗工は、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、コンマートコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコートなどから選択した公知の塗工方法を用いることができる。
【００３４】
本発明においては、乾燥重量で２〜１０ｍｇ／ｃｍ２，より好ましくは３〜８ｍｇ／ｃｍ２の範囲となるように水性ペーストを均一に塗布する。乾燥方法としては特に限定されるものではないが、例えば、温風、熱風による乾燥、真空乾燥、遠赤外線ヒーターなどで乾燥することができ、乾燥温度も３０〜１３０℃程度の範囲で行うことができ、例えば、１００℃の温風乾燥機内で1時間放置した後の重量変化が０．１重量％以下になった時点で乾燥終了とする。その後、これを平板プレスもしくはロールプレスでプレスすることが好ましい。
【００３５】
負極には活物質としてリチウムをドープ、脱ドープできるものを使用すればよい。例えば、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどのコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合異物焼結体（フェノール樹脂、フラン樹脂などを適当な温度で焼結して炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭などの炭素繊維、或いは金属リチウム、リチウム合金やＳｎ系化合物などの合金系材料、その他ポリアセチレン、ポリビニール等のポリマーも使用することが出来る。これらの負極活物質と結着剤、必要に応じて導電助剤を分散媒に混練分散させて得られる負極ペーストを集電体に塗布し、乾燥・圧延して負極板を作製する。負極用集電体としては、例えば銅、ニッケル、ステンレスなどがあるが銅箔が好ましい。電解液は、特に制限されないが、非水電解液が好ましい。
【００３６】
非水電解液は、従来から一般的にリチウム二次電池に使用されているものが制限なく使用される。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３等の有機リチウム塩の少なくとも一種を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、2メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−1，3−ジオキソラン、1，4−ジオキソラン等の環状エーテル類、1，2−ジメトキシエタン、1，2−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングルコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マーロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等の鎖状エステル類から選択した少なくとも一種の溶媒に溶解したものがあげられる。特に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６またはＬｉＢＯＢ、或いはこれらの混合物を上記の少なくとも一種以上の有機溶媒に溶解したものが好ましい。
【００３７】
また、セパレータは上記の電解液成分に不溶であれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系の微多孔性フイルムの単層体、或いは多層体が用いられるが、特に多層体が好ましい。上記した本発明の正極板を用い、これに非水電解液用の公知の負極、電解液、セパレータなどを組合わせることで非水電解液二次電池を製作する。電池の形状は特に限定されるものではなく、コイン型、ボタン型、ラミネート型、円筒型、角型、扁平型など何でもよい。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
以下に、本発明の実施例を説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００３９】
オリビン構造を有するリン酸Ｍ１リチウム化合物を水熱法で合成した。Ｍ１をＦｅとして合成した。リン酸リチウム４８６ｇ、及び２価の鉄化合物としての２価の塩化鉄４水和物７９５ｇを耐圧容器に蒸留水２０００mlとともに入れ、アルゴンガスで置換した後に密閉した。この耐圧容器を１８０℃のオイルバス中で、４８時間反応させた。その後、室温まで放冷したのち内容物を取り出し、１００℃で乾燥させて粉末試料を得た。得られた粉末はＸ線回折パターンによりリン酸鉄リチウムであることが確認された。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、２０ｎｍから２００ｎｍの粒径を有していることが確認された。
【００４０】
次にＭ２をＭｎとしたときのオリビン構造を有するリン酸Ｍ２リチウム化合物前駆体を合成した。２０００ｍｌのビーカー中で、７２．３ｇの硫酸第一マンガン５水和物を５００ｍｌのイオン交換水に溶解したのち、２３．１ｇの８５％リン酸を投入して十分に攪拌した。攪拌しながら２４ｇの水酸化ナトリウムを１００ｍｌのイオン交換水に溶解した溶液を分液漏斗に入れて３０分間で滴下し沈殿を得た。滴下量は反応液の液性が６．５＜ｐＨ＜７．０の範囲に入るように調整した。結晶をろ過して採取後、イオン交換水で十分に洗浄し、１００℃で５時間の乾燥を行なった。ＩＣＰ発光分光分析を用いてＭｎ量の測定したところ、Ｍｎ３（ＰＯ４）２として７９．１％含有していることがわかった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から粒径は１μｍ以下であり、不定形の結晶であることが確認された。
【００４１】
次に５０ｇの水酸化リチウム１水塩を２０００ｍｌのビーカーで２００ｍｌのイオン交換水に溶解して、攪拌しながら４６ｇの８５％リン酸を２００ｍｌのイオン交換水に溶解した溶液を分液漏斗に入れて３０分間で滴下し沈殿を得た。結晶をろ過して採取後、イオン交換水で十分に洗浄し、１００℃で５時間の乾燥を行なった。ＩＣＰ発光分光分析を用いてＬｉ量を測定したところ、Ｌｉ３ＰＯ４として９９．３％含有していることがわかった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から粒径は１μｍ以下であり、針状結晶であることが確認された。
【００４２】
Ｍｎ３（ＰＯ４）２とＬｉ３ＰＯ４を純度換算後に、モル比でＭｎ：Ｌｉ＝１：１となるように各粉体を秤量してから、乾式ボールミルによって十分に粉砕混合した。この混合粉をＬｉＭｎＰＯ４前駆体とした。
【００４３】
上記で得られたＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＭｎＰＯ４前駆体をＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ＝１．０：０．９：０．１になるように混合した。即ち、５．１２ｇのＬｉＦｅＰＯ４と０．６７ｇのＬｉＭｎＰＯ４前駆体を１０ｍｌのイオン交換水と混ぜて、乳鉢で十分に混合してスラリー状の混合物を得た。このスラリーを黒鉛坩堝に投入して１００℃で２時間の乾燥を行なった後、真空ガス置換炉に投入した。次いで窒素ガスで十分に置換後真空状態にして、６００℃で３時間の焼結処理を実施した。その後これを室温まで放冷して坩堝を取出して中の試料を採取した。試料は脆い塊状であった。これをコーヒーミルで粉砕後に篩で２０μｍの粒子に分級した。これを粉体Ａとした。これをＸ線回折装置で分析したところ単相のオリビン型化合物であった。更にＩＣＰ発光分析により、各元素が投入時の組成と同じであることを確認した。ＳＥＭによる粒度分布の測定では焼結前と比較して粒径が大きくなり、約０．７から３μｍであることを確認した。
【００４４】
（実施例２）
実施例１で得られたものと同じＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＭｎＰＯ４前駆体を、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｎ＝１．０：０．９：０．１になるように、５．１２ｇのＬｉＦｅＰＯ４と０．６７ｇのＬｉＭｎＰＯ４前駆体を混合した。次に０．５１２ｇのショ糖を１０ｍｌのイオン交換水に溶解してから、上記の混合粉と混ぜて乳鉢で十分に混合してスラリー状の混合物を得た。このスラリーを黒鉛坩堝に投入してから１００℃で２時間の乾燥を行なった後、真空ガス置換炉に投入した。次いで窒素ガスで十分に置換した後真空状態にして、６００℃で３時間の焼結処理を実施した。その後室温まで放冷してから坩堝を取出して中の試料を採取した。試料は黒色の脆い塊状であった。これをコーヒーミルで粉砕後に篩で２０μｍの粒子に分級した。これを粉体Ｂとした。この粉体をＸ線回折装置で分析したところ単相のオリビン型化合物であった。更にＩＣＰ発光分光分析により、各元素が投入時の組成と同じであることを確認した。また、熱重量分析により、カーボン量は４重量％であることを確認した。ＳＥＭによる粒度分布の測定では焼結前と比較して粒径が大きくなり、約０．７から３μｍであることが分かった。
【００４５】
（実施例３）
実施例１で得られたものと同じＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＭｎＰＯ４前駆体をＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ＝１．０：０．９：０．１になるように、５．１２ｇのＬｉＦｅＰＯ４と０．６７ｇのＬｉＭｎＰＯ４前駆体を混合し、更に０．１００ｇのアセチレンブラックを加えた。これに０．５１２ｇのショ糖を１０ｍｌのイオン交換水に溶解してから混合粉と混ぜて、乳鉢で十分に混合してスラリー状の混合物とした。このスラリーを黒鉛坩堝に投入してから１００℃で２時間の乾燥を行なった後真空ガス置換炉に投入した。次いで窒素ガスで十分に置換後、真空状態にして６００℃で３時間の焼結処理を実施した。その後室温まで放冷して坩堝を取出して中の試料を採取した。この試料は黒色の脆い塊状であった。これをコーヒーミルで粉砕後に篩で２０μｍの粒子に分級した。これを粉体Ｃとした。この粉体をＸ線回折装置で分析したところ単相のオリビン型化合物であった。更にＩＣＰ発光分光分析により各元素が投入時の組成と同じであることが分かった。また、熱重量分析により、総カーボン量は６重量％であることを確認した。ＳＥＭによる粒度分布の測定では焼結前と比較して粒径が大きくなり、約０．７から３μｍであった。
【００４６】
（比較例１）
６５．９９ｇのＣＨ３ＣＯＯＬｉ、１５６．５６ｇのＦｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、１７．３０ｇのＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、１１５．２９ｇの８５％Ｈ３ＰＯ４を秤量し、イオン交換水１０００ｍｌに加えて溶解させ、十分に攪拌して均一溶液とした。次にこの溶液を１５０℃で乾燥させてから、得られた物質を電気炉に入れアルゴン−水素（９２：８，ｖ／ｖ）中で４００℃、8時間の焼成を行なった。その後室温まで冷却して前駆体の塊を得た。これを再度粉砕して、また電気炉に入れ、同雰囲気中で６００℃、２４時間の焼成をして粉体Ｄを得た。この粉体をＸ線回折装置で分析したところ、単相のオリビン型化合物であった。更にＩＣＰにより各元素がＬｉＦｅ０．９Ｍｎ０．１ＰＯ４で表される組成比であることを確認した。ＳＥＭによる粒度分布測定では粒径が約２０から１００ｎｍであった。
【００４７】
更に、上記イオン交換水に１５ｇのショ糖を加えた後に同様の操作で得られた粉体を粉体Ｅとした。粉体Ｅは熱重量分析により、総カーボン量が６重量％であった。
【００４８】
（比較例２）
リン酸リチウム４８６ｇ、２価の鉄化合物としての２価の塩化鉄４水和物７１６ｇを、および２価のマンガン化合物としての２価の塩化マンガン２水和物６５ｇを、鉄耐圧容器（オートクレーブ）中に蒸留水２０００mlと入れ、アルゴンガス置換した後に密閉した。この耐圧容器を１８０℃のオイルバス中で４８時間反応させた。その後室温まで放冷した後内容物を取出し、１００℃で乾燥させて粉末試料を得た。得られた粉末はＸ線回折パターンにより、単相のオリビン型化合物であった。更にＩＣＰ発光分光分析により各元素がＬｉＦｅ０．９Ｍｎ０．１ＰＯ４で表される組成比であることを確認した
また、ＳＥＭによる粒度分布測定では約２０から１００ｎｍであった。この粉末を粉体Ｆとした。また１０ｇの粉体Ｆに１ｇショ糖をイオン交換水に溶解後、乳鉢で十分に混練してスラリーを得た。このスラリーを黒鉛坩堝に投入してから１００℃で２時間の乾燥を行なった後真空ガス置換炉に投入した。次いで窒素ガスで十分に置換後、真空状態にして６００℃で３時間の処理を実施した。その後室温まで放冷後に坩堝を取出して中の試料を採取した。試料は黒色の脆い塊状であり、これをコーヒーミルで粉砕後に篩で２０μｍの粒子に分級した。これを粉体Ｇとした。Ｘ線回折装置で分析したところ、単相のオリビン型化合物であった。また熱重量分析によりカーボン量は４重量％であることを確認した。ＳＥＭによる粒度分布の測定では焼結前と比較して粒径が大きくなり、約０．７から３μｍであった。
【００４９】
（比較例３）
ＬｉＭｎＰＯ４前駆体を適量のイオン交換水と混ぜて、乳鉢で十分に混合してスラリー状の混合物を得た。このスラリーを黒鉛坩堝に投入してから１００℃で２時間の乾燥を行なった後、真空ガス置換炉に投入した。窒素ガスで十分に置換後真空状態にして、６００℃で３時間処理した。次いで室温まで放冷後に坩堝を取出して中の試料を採取した。試料は脆い塊状であり、これをコーヒーミルで粉砕後に篩で２０μｍの粒子に分級した。これをＸ線回折装置で分析したところＬｉＭｎＰＯ４であることを確認した。更にＩＣＰ発光分光分析によるＬｉとＭｎの定量の結果でも、略純粋なＬｉＭｎＰＯ４であることを確認した。ＳＥＭによる粒度分布の測定では焼結前と比較して粒径が大きくなり、約０．７から３μｍであった。
【００５０】
水熱法で合成したＬｉＦｅＰＯ４と、このＬｉＭｎＰＯ４粉末とモル比で、９：１を混合してから、乳鉢で十分に均一分散させたものを粉体Ｈとした。
【００５１】
（比較例４）
水熱法で得られたＬｉＦｅＰＯ４を粉体Ｉとした。また１０ｇの粉体Ｉに１ｇショ糖をイオン交換水に溶解後、乳鉢で十分に混練してスラリーを得た。このスラリーを黒鉛坩堝に投入してから１００℃で２時間の乾燥を行なった後真空ガス置換炉に投入した。次いで窒素ガスで十分に置換後、真空状態にして６００℃で３時間の処理を実施した。その後室温まで放冷後に、坩堝を取出して中の試料を採取した。試料は黒色の脆い塊状であり、これをコーヒーミルで粉砕後に篩で２０μｍの粒子に分級した。これを粉体Ｊとした。これをＸ線回折装置で分析したところ、単相のオリビン型化合物であることを確認した。また熱重量分析により、カーボン量は４重量％であった。ＳＥＭによる粒度分布の測定では焼結前と比較して粒径が大きくなり、約０．７から３μｍであることが分かった。
【００５２】
（得られた各粒子の結晶学的比較）
何れもＦｅ：Ｍｎ＝９：１の組成をもつ粉体Ａ、粉体Ｄ、粉体ＨのＸ線回折パターンを図２に示した。何れの粉体も基本的なオリビン構造を有するリン酸型リチウム系化合物の特徴的なパターンを示した。ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＭｎＰＯ４の混合粉である粉体Ｈは明確なピーク分離は見られなかった。（０２０）面を示す２θ＝３０°付近に出現するピークを拡大すると、各々の合成法によりピーク出現位置が異なることが判明した。これは各合成法により結晶形態が変化したことが推定され、同じ組成を持つ本発明による粉体Ａと従来の均一合成法による粉体Ｄは異なることが示唆された。
【００５３】
また、この粉体Ａ−Ｊにサイクリックボルタンメトリーを行った結果、粉体Ａ−ＣにはＭｎに起因するレドックスピークがブロードに見られ、濃度勾配があることが示唆されたが、粉体Ｄ〜ＧではＭｎに起因するレドックスピースが見られなかった。また、粉体ＤではＭｎに起因するレドックスピークがシャープに見られた。
【００５４】
（正極の作製）
実施例及び比較例で得られた各々の粉体Ａ〜Ｊに、導電剤としてアセチレンブラックを全炭素量として１０重量％になるように混合した。混合粉末と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、重量比９５：５の割合で混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練して正極スラリーを得た。
【００５５】
この正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔集電体に１００ｇ／ｍ２の塗工量で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した。その後、ロールプレスで１．８ｇ／ｃｃの密度になるように圧延加工し、２ｃｍ２の円盤状に打抜いて正極とした。各粉体Ａ〜Ｊで作製した正極を各々正極Ａ〜Ｊとする。各仕様を表１にまとめて示した。
【表１】
【００５６】
（正極の電気化学的特性確認）
電気化学的特性を確認するために、三電極式セル（単極セル）を作製した。正極には作製した正極Ａから正極Ｊ、負極および参照電極については金属リチウムを使用し、電解液にはエチレン−カーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合したものを用いた。
【００５７】
電極評価として、１から５サイクルまでは０．２ＣＡの充放電を実施し、充電終止電位４，５Ｖ、放電終止電位２．０Ｖとした。５サイクル目を０．２ＣＡ容量確認試験した。次に、充放電の終止電位は前記０．２ＣＡと同じ条件で、１，５，１０ＣＡで放電した後、放電と同じ電流で充電を行い、各率容量を確認した。尚、電位は金属Ｌｉに対する値である。表２に結果を示した。
【表２】
【００５８】
本発明に係る正極Ａから正極Ｃは、特に５ＣＡ以上の高率充放電性能が優れることが判明した。これはＦｅとＭｎの二元系活物質のＭｎ濃度が連続的に粒子内部で変化しているため、粒子内部の導電性が向上することと、Ｌｉイオン移動が円滑になったためと推定される。
【００５９】
更にカーボン源と共に処理した粉末を使用した正極Ｂ更には正極Ｃは粒子間の導電性も向上したために、より良好な特性を得ることができた。
【００６０】
ＦｅとＭｎが均一な組成の二元系活物質を使用した正極Ｄから正極Ｇは、カーボンの効果が得られるものの、５ＣＡ以上の電流では反応抵抗を含む抵抗が
大きく容量低下が顕著に現れた。ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＭｎＰＯ４の混合正極である正極Ｈは粒子の抵抗が大きいＬｉＭｎＰＯ４の影響を受け、全体的な性能が低下したと推定される。単一系である正極Ｉおよび正極Ｊについては低率では容量が得られやすいが、高率では容量低下が大きい問題を有していた。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、オリビン構造を有するリン酸Ｍ１リチウム化合物粒子中のＭ１が徐々にＭ２と反応していって、Ｍ２濃度がオリビン構造を有するリン酸Ｍ１リチウム化合物の粒子中心方向へ連続的に低下していった状態を模式的に示した説明図である。
【図２】図２は、従来の各濃度が均一なオリビン構造を有する多元系リン酸Ｍ１Ｍ２リチウム化合物粒子を模式的に示した説明図である。
【図３】図３は、粉体Ａ，粉体Ｄ，粉体ＨのＸ線回折パターンである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子表面付近の金属元素Ｍ２濃度が粒子中心部の濃度よりも高く、かつ金属元素Ｍ２の濃度が粒子中心部へ向かって連続的に低下している、一般式ＬｉＹＭ１１−ＺＭ２ＺＰＯ４（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種の金属元素、０．９≦Ｙ≦１．２、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素でかつＭ１で選択した以外の金属元素、０＜Ｚ≦０．１）で表されるオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子。
【請求項２】
一般式ＬｉｘＭ１ＰＯ４（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種の金属元素、０．９≦Ｘ≦１．２）で表されるオリビン構造を有するリン酸Ｍ１リチウム化合物と、１種以上の一般式ＬｉｘＭ２ＰＯ４（但し、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素、０．９≦Ｘ≦１．２）で表されるオリビン構造を有するリン酸Ｍ２リチウム化合物の前駆体と、炭素または炭素源とを混合し、これを不活性雰囲気または真空中で熱処理を行なうことによって得られた、粒子表面付近の金属元素Ｍ２濃度が粒子中心部の濃度よりも高く、かつ金属元素Ｍ２の濃度が粒子中心部へ向かって連続的に低下している、一般式ＬｉＹＭ１１−ＺＭ２ＺＰＯ４（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種の金属元素、０．９≦Ｙ≦１．２、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素でかつＭ１で選択した以外の金属元素、０＜Ｚ≦０．１）で表されるオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物−カーボン複合体粒子。
【請求項３】
一般式ＬｉｘＭ１ＰＯ４（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種の金属元素、０．９≦Ｘ≦１．２）で表されるオリビン構造を有するリン酸Ｍ１リチウム化合物と、一般式ＬｉｘＭ２ＰＯ４（但し、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素、０．９≦Ｘ≦１．２）で表されるオリビン構造を有するリン酸Ｍ２リチウム化合物の前駆体とを混合し、これを不活性雰囲気または真空中で熱処理を行ない、粒子表面付近の金属元素Ｍ２濃度が粒子中心部の濃度よりも高く、かつ金属元素Ｍ２の濃度が粒子中心部へ向かって連続的に低下している、一般式ＬｉＹＭ１１−ＺＭ２ＺＰＯ４（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種の金属元素、０．９≦Ｙ≦１．２、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素でかつＭ１で選択した以外の金属元素、０＜Ｚ≦０．１）で表されるオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子を得ることを特徴とするオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子の製造方法。
【請求項４】
一般式ＬｉｘＭ１ＰＯ４（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種の金属元素、０．９≦Ｘ≦１．２で表されるオリビン構造を有するリン酸Ｍ１リチウム化合物と、１種以上の一般式ＬｉｘＭ２ＰＯ４（但し、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素、０．９≦Ｘ≦１．２）で表されるオリビン構造を有するリン酸Ｍ２リチウム化合物の前駆体と、炭素または炭素源とを混合し、これを不活性雰囲気または真空中で熱処理を行なうことによって得られた、粒子表面付近の金属元素Ｍ２濃度が粒子中心部の濃度よりも高く、かつ金属元素Ｍ２の濃度が粒子中心部へ向かって連続的に低下している、一般式ＬｉＹＭ１１−ＺＭ２ＺＰＯ４（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種の金属元素、０．９≦Ｙ≦１．２、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素でかつＭ１で選択した以外の金属元素、０＜Ｚ≦０．１）で表されるオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物−カーボン複合体粒子の製造方法。
【請求項５】
リン酸Ｍ２リチウム化合物の前駆体が、リン酸Ｍ２リチウムの化学量論を満足するリン酸リチウム及びＭ２リン酸塩を使用することを特徴とする請求項３に記載のオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子の製造方法。
【請求項６】
リン酸Ｍ２リチウム化合物の前駆体が、リン酸Ｍ２リチウムの化学量論を満足するリン酸リチウム及びＭ２リン酸塩を使用することを特徴とする請求項４に記載のオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物−カーボン複合体粒子の製造方法。
【請求項７】
正極、負極及びリチウム塩を含む電解液を備えたリチウム二次電池において、正極材料に請求項１に記載のオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子または請求項２に記載のオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物−カーボン複合体粒子を少なくとも含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１】
粒子表面付近の金属元素Ｍ２濃度が粒子中心部の濃度よりも高く、かつ金属元素Ｍ２の濃度が粒子中心部へ向かって連続的に低下している、一般式ＬｉＹＭ１１−ＺＭ２ＺＰＯ４（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種の金属元素、０．９≦Ｙ≦１．２、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素でかつＭ１で選択した以外の金属元素、０＜Ｚ≦０．１）で表されるオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子。
【請求項２】
一般式ＬｉｘＭ１ＰＯ４（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種の金属元素、０．９≦Ｘ≦１．２）で表されるオリビン構造を有するリン酸Ｍ１リチウム化合物と、１種以上の一般式ＬｉｘＭ２ＰＯ４（但し、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素、０．９≦Ｘ≦１．２）で表されるオリビン構造を有するリン酸Ｍ２リチウム化合物の前駆体と、炭素または炭素源とを混合し、これを不活性雰囲気または真空中で熱処理を行なうことによって得られた、粒子表面付近の金属元素Ｍ２濃度が粒子中心部の濃度よりも高く、かつ金属元素Ｍ２の濃度が粒子中心部へ向かって連続的に低下している、一般式ＬｉＹＭ１１−ＺＭ２ＺＰＯ４（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種の金属元素、０．９≦Ｙ≦１．２、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素でかつＭ１で選択した以外の金属元素、０＜Ｚ≦０．１）で表されるオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物−カーボン複合体粒子。
【請求項３】
一般式ＬｉｘＭ１ＰＯ４（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種の金属元素、０．９≦Ｘ≦１．２）で表されるオリビン構造を有するリン酸Ｍ１リチウム化合物と、一般式ＬｉｘＭ２ＰＯ４（但し、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素、０．９≦Ｘ≦１．２）で表されるオリビン構造を有するリン酸Ｍ２リチウム化合物の前駆体とを混合し、これを不活性雰囲気または真空中で熱処理を行ない、粒子表面付近の金属元素Ｍ２濃度が粒子中心部の濃度よりも高く、かつ金属元素Ｍ２の濃度が粒子中心部へ向かって連続的に低下している、一般式ＬｉＹＭ１１−ＺＭ２ＺＰＯ４（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種の金属元素、０．９≦Ｙ≦１．２、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素でかつＭ１で選択した以外の金属元素、０＜Ｚ≦０．１）で表されるオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子を得ることを特徴とするオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子の製造方法。
【請求項４】
一般式ＬｉｘＭ１ＰＯ４（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種の金属元素、０．９≦Ｘ≦１．２で表されるオリビン構造を有するリン酸Ｍ１リチウム化合物と、１種以上の一般式ＬｉｘＭ２ＰＯ４（但し、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素、０．９≦Ｘ≦１．２）で表されるオリビン構造を有するリン酸Ｍ２リチウム化合物の前駆体と、炭素または炭素源とを混合し、これを不活性雰囲気または真空中で熱処理を行なうことによって得られた、粒子表面付近の金属元素Ｍ２濃度が粒子中心部の濃度よりも高く、かつ金属元素Ｍ２の濃度が粒子中心部へ向かって連続的に低下している、一般式ＬｉＹＭ１１−ＺＭ２ＺＰＯ４（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏからなる群から選択される１種の金属元素、０．９≦Ｙ≦１．２、Ｍ２はＭｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素でかつＭ１で選択した以外の金属元素、０＜Ｚ≦０．１）で表されるオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物−カーボン複合体粒子の製造方法。
【請求項５】
リン酸Ｍ２リチウム化合物の前駆体が、リン酸Ｍ２リチウムの化学量論を満足するリン酸リチウム及びＭ２リン酸塩を使用することを特徴とする請求項３に記載のオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子の製造方法。
【請求項６】
リン酸Ｍ２リチウム化合物の前駆体が、リン酸Ｍ２リチウムの化学量論を満足するリン酸リチウム及びＭ２リン酸塩を使用することを特徴とする請求項４に記載のオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物−カーボン複合体粒子の製造方法。
【請求項７】
正極、負極及びリチウム塩を含む電解液を備えたリチウム二次電池において、正極材料に請求項１に記載のオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子または請求項２に記載のオリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物−カーボン複合体粒子を少なくとも含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−９５４３２（Ｐ２０１０−９５４３２Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７００９１（Ｐ２００８−２７００９１）
【出願日】平成２０年１０月２０日（２００８．１０．２０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１８年度独立行政法人科学技術振興機構革新技術開発研究事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５３８２）古河電池株式会社 (314)
【出願人】（３０５０２７４０１）公立大学法人首都大学東京 (385)
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２０日（２００８．１０．２０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１８年度独立行政法人科学技術振興機構革新技術開発研究事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５３８２）古河電池株式会社 (314)
【出願人】（３０５０２７４０１）公立大学法人首都大学東京 (385)
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]