オルガノハロシランの調製方法
Ｒが１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘがフルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードである式ＲＸ（Ｉ）を有する有機ハロゲン化物を、少なくとも２％（ｗ／ｗ）の、ｘが１〜５の整数であり、ｙが１〜８の整数である式ＰｄｘＳｉｙの（ＩＩ）のケイ化パラジウム、又はｚが１若しくは２である式ＰｔｚＳｉ（ＩＩＩ）のケイ化白金を含む接触剤と、反応器中、２５０〜７００℃の温度で組み合わせ、オルガノハロシランを形成する工程を含む、オルガノハロシランの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒがヒドロカルビル基であり、Ｘがハロ基である、式ＲＸ（Ｉ）を有する有機ハロゲン化物を、少なくとも２％（ｗ／ｗ）の、ケイ化パラジウム又は白金を含む接触剤と組み合わせ、オルガノハロシランを形成する工程を含む、オルガノハロシランの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノハロシランの調製方法は当技術分野において知られる。一般的には、オルガノハロシランは、有機ハロゲン化物を銅触媒及び各種任意促進剤の存在下で０価シリコンに通す工程を含む、Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗの直接法によって、商業的に生成される。オルガノハロシランの混合物は、もっとも重要なものはジメチルジクロロシランであるが、直接法によって生成される。
【０００３】
直接法において用いられる０価シリコンを生成する一般的なプロセスは、電子アーク炉におけるＳｉＯ２の炭素熱還元からなる。ＳｉＯ２を還元するには極めて高い温度が必要であり、よってプロセスは非常にエネルギー集約的である。結果として、０価シリコンの生成はオルガノハロシランを生成するための直接法のコストを増大させる。従って、０価シリコンを用いる必要性を回避又は削減する、より経済的なオルガノハロシランの生成方法の必要性がある。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、オルガノハロシランの調製方法であって、式ＲＸ（Ｉ）を有する有機ハロゲン化物（ここで、Ｒが１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘがフルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードである）と、少なくとも２％（ｗ／ｗ）の、式ＰｄｘＳｉｙ（ＩＩ）のケイ化パラジウム（ここで、ｘが１〜５の整数であり、ｙが１〜８の整数である）、又は式ＰｔｚＳｉ（ＩＩＩ）のケイ化白金（ここで、ｚが１若しくは２である）を含む接触剤とを、反応器中で、２５０〜７５０℃の温度で混合して、オルガノハロシランを形成する工程を具える、方法を対象とする。
【０００５】
本発明の方法は、０価シリコン以外のシリコン源からオルガノハロシランを生成する。本方法により生成されるオルガノハロシランは、シリコーン産業における多くの製品の前駆体である。例えば、オルガノハロシランは多くのシリコーン流体及び樹脂を生成するのに用いられる前駆体である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本明細書において用いる「ａ」又は「ａｎ」の語は、１つ以上を意味する。
【０００７】
本明細書において用いる「整数」とは、自然数及び０を意味する。
【０００８】
本明細書において用いる「混合する」及び「混合される」の意味は、これに限定されないが、「反応又は結合させる」という意味を含むことを意図している。
【０００９】
式ＲＸ（Ｉ）を有する有機ハロゲン化物（ここで、Ｒが１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘがフルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードである）と、少なくとも２％（ｗ／ｗ）の、式ＰｄｘＳｉｙ（ＩＩ）のケイ化パラジウム（ここで、ｘが１〜５の整数であり、ｙが１〜８の整数である）、又は式ＰｔｚＳｉ（ＩＩＩ）のケイ化白金（ここで、ｚが１若しくは２である）を含む接触剤とを、反応器中で、２５０〜７５０℃の温度で混合して、オルガノハロシランを形成する工程を具える、オルガノハロシランの調製方法。
【００１０】
有機ハロゲン化物は、Ｒが１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘがフルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードである式ＲＸ（Ｉ）を有する。
【００１１】
式（Ｉ）中のＲにより表されるヒドロカルビル基は一般的には１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有するアクリルヒドロカルビル基は分岐又は非分岐構造を有することができる。ヒドロカルビル基の例としては、これらに限定されないが、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシルのようなアルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘキシルのようなシクロアルキル；フェニル及びナフチルのようなアリール；トリル及びキシリルのようなアルカリール；ベンジル及びフェニルエチルのようなアラルキル；ビニル、アリル及びプロぺニルのようなアルケニル；スチリル及びシンナミルのようなアラルケニル；並びに、エチニル及びプロピニルのようなアルキニルが挙げられる。
【００１２】
有機ハロゲン化物の例としては、これらに限定されないが、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化アリル、臭化アリル、及びヨウ化アリルが挙げられる。
【００１３】
有機ハロゲン化物の調製方法は当技術分野において周知であり、これらの化合物の多くは市販されている。
【００１４】
接触剤は、接触剤の総重量に対して、少なくとも２％（ｗ／ｗ）、あるいは少なくとも２５％（ｗ／ｗ）、あるいは少なくとも５０％（ｗ／ｗ）、あるいは少なくとも７５％（ｗ／ｗ）、あるいは少なくとも９０％（ｗ／ｗ）、あるいは少なくとも９５％（ｗ／ｗ）、あるいは約１００％（ｗ／ｗ）の、式ＰｄｘＳｉ（ＩＩ）のケイ化パラジウム（ｘが１〜５の整数である）、又は式ＰｔｚＳｉ（ＩＩＩ）のケイ化白金（ｚが１若しくは２である）を含む。
【００１５】
ケイ化パラジウムは、ｘが１〜５の整数であり、あるいはｘが１、２、３、又は５であり、あるいはｘが１又は２であり、あるいはｘが２であり、ｙが１〜８の整数であり、あるいはｘが１、３、４、又は５である場合ｙが１であり、ｘが２である場合ｙが１又は８であり、あるいはｙが１である式ＰｄｘＳｉｙ（ＩＩ）を有する。
【００１６】
ケイ化パラジウムの例としては、これらに限定されないが、ＰｄＳｉ、Ｐｄ２Ｓｉ、Ｐｄ３Ｓｉ、Ｐｄ５Ｓｉ、及びＰｄ２Ｓｉ８が挙げられる。ケイ化パラジウムは、それぞれ式（ＩＩ）を有する、単一のケイ化パラジウム又はケイ化パラジウムの混合物であってもよい。
【００１７】
ケイ化パラジウムは当技術分野において周知の方法により生成することができる。例えば、米国特許第ＵＳ３，２９７，４０３号及び同第ＵＳ２００９／０２７５４６６号において開示される方法を用いることができる。ケイ化パラジウムは、例えば、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ及びＡＣＩ Ａｌｌｏｙから商業的に入手することができる。
【００１８】
ケイ化白金は、ｚが１又は２である式ＰｔｚＳｉ（ＩＩＩ）を有する。ケイ化白金の例としては、ＰｔＳｉ及びＰｔ２Ｓｉが挙げられる。ケイ化白金は単一のケイ化白金又はＰｔＳｉ及びＰｔ２Ｓｉの混合物であってもよい。
【００１９】
ケイ化白金は、ケイ化パラジウムについて上述したように当技術分野において周知の方法により生成することができる。ケイ化白金は、例えば、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ及びＡＣＩ Ａｌｌｏｙから商業的に入手することができる。
【００２０】
接触剤は、ケイ化パラジウムの混合物、ケイ化白金の混合物又はケイ化パラジウム及び白金の混合物を含むことができる。例えば、接触剤は、ＰｄＳｉ及びＰｄ２Ｓｉ又はＰｔ２Ｓｉ及びＰｔＳｉの混合物であってもよい。
【００２１】
接触剤は、接触剤の総重量に対して、最大９８％（ｗ／ｗ）、あるいは最大７５％（ｗ／ｗ）、あるいは最大５０％（ｗ／ｗ）、あるいは最大２５％（ｗ／ｗ）、あるいは最大１０％（ｗ／ｗ）、あるいは最大５％（ｗ／ｗ）の０価シリコンをさらに含むことができる。別の実施形態では、接触剤は本質的に０価シリコンを含まない。本明細書において用いる「本質的に０価シリコンを含まない」とは、不純物のレベル以外で０価シリコンが存在しないことを意味することを意図している。例えば、本質的に０価シリコンが存在しないとは、接触剤の総重量に対して０〜１％（ｗ／ｗ）、あるいは０〜０．５％（ｗ／ｗ）、あるいは０％（ｗ／ｗ）の０価シリコンが存在することを意味する。
【００２２】
０価シリコンは、一般的には、化学又は冶金グレードシリコンであるが、ソーラー又は電子グレードシリコンのような異なるグレードのシリコンを用いてもよい。化学及び冶金グレードのシリコンは当技術分野において知られ、シリコン含有量により定義することができる。例えば、化学及び冶金グレードのシリコンは一般的には少なくとも９８．５％（ｗ／ｗ）のシリコンを含む。化学及び冶金グレードのシリコンは接触剤について後述するような追加元素を含有することもできる。０価シリコンの生成方法は当技術分野において知られている。これらのグレードのシリコンは市販されている。
【００２３】
接触剤は、Ｆｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、及びＣｄ並びにそれらの化合物のような他の元素を含むことができる。これらの元素のそれぞれは一般的には接触剤の総重量に対して０．０００５〜０．６％（ｗ／ｗ）で存在する。
【００２４】
接触剤はさまざまな形態、形状及びのサイズ、直径最大数センチメートルであってもよく、接触剤は一般的には細粒である。本明細書において用いる細粒とは、接触剤が粉末の形態であることを意味することを意図している。
【００２５】
接触剤は、シリコンインゴットのようなバルクシリコンから粒子状シリコンを生成するための標準的な方法により生成することができる。例えば、摩砕、衝撃、破砕、研削、摩耗、粉砕、又は化学的方法を用いることができる。研削は一般的である。接触剤は、例えば、スクリーニングにより、又は回転分級機のような機械的空気力学分級機の使用により、粒径分布についてさらに分級することができる。
【００２６】
接触剤が２つ以上のケイ化物を含む場合、例えば、接触剤が少なくとも２つのケイ化物又は１つのケイ化物及び０価シリコンを含む場合、これらの成分は一般的には混合される。混合は当技術分野において知られる固体粒子を混合するための標準的技術により達成することができる。例えば、混合は撹拌又は振盪により達成することができる。さらに、混合は上で記載及び例示したような接触剤の粒径質量分布をもたらす処理において達成することができる。例えば、混合は研削プロセスにおいて達成することができる。またさらに、混合はケイ化パラジウム又はケイ化白金の生成中に達成することができる。例えば、ＰｄＳｉ及びＰｄ２Ｓｉは、溶融シリコンを溶融パラジウムと組み合わせるプロセスにおいて形成及び混合することができる。
【００２７】
本発明の方法は、直接法を行うための適切な反応器において行うことができる。例えば、封管、開管、固定床、撹拌床、及び流動床反応器を用いることができる。
【００２８】
有機ハロゲン化物及び接触剤は一般的には反応器に接触剤を入れた後、ガス状有機ハロゲン化物を接触剤中に流すことにより組み合わされるが、反応器にまず有機ハロゲン化物を入れた後、接触剤を導入してもよい。
【００２９】
有機ハロゲン化物の接触剤への添加速度は重要ではないが、流動床を用いる場合、有機ハロゲン化物は反応器床に、床を流動化するには十分だが、床を完全に水簸するには十分でない速度で導入される。その速度は床中の粒子の粒径質量分布及び流動床反応器の寸法によって決まるだろう。当業者であれば、物質を床から完全に水簸することなく、床を流動化するのに十分な有機ハロゲン化物の添加速度をどのように決定するかを知っているだろう。流動床を用いない場合、有機ハロゲン化物を床に添加する速度は一般的には接触剤反応性を最適化するように選択される。
【００３０】
本方法は、有機ハロゲン化物及び接触剤を不活性ガスの存在下で組み合わせる工程をさらに含むことができる。例えば、不活性ガスは有機ハロゲン化物とともに接触剤に添加することができる。有機ハロゲン化物とともに導入することができる不活性ガスの例としては、窒素、ヘリウム、アルゴン及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
本方法は反応物質の撹拌によって行うことができる。撹拌は気体と固体との間の触媒反応について当技術分野において知られる方法により達成することができる。例えば、反応撹拌は流動床反応器内、撹拌床反応器中、振動床反応器等で達成することができる。しかしながら、本方法は、例えば、ガスとしてハロゲン化アルキルをケイ化パラジウム又は白金を含む充填床にかけて流すことにより、反応物質の撹拌なしに行うことができる。
【００３２】
本方法は、大気圧条件、大気圧よりやや高い圧力条件、又は高圧条件で行うことができる。
【００３３】
接触剤及び有機ハロゲン化物が組み合わされる温度は２５０〜７５０℃、あるいは２８０〜７００℃、あるいは３００〜７００℃、あるいは４００〜７００℃である。接触剤及び有機ハロゲン化物が組み合わされる温度はモノオルガノハロシラン又はジオルガノハロシランの生成方法の選択性に影響を及ぼす。選択性は実施例セクションにおいて定義するガスクロマトグラフィーにより、又は他の適切な分析技術によって決定することができる。
【００３４】
接触剤及び有機ハロゲン化物は一般的には、ケイ化パラジウム又は白金の有機ハロゲン化物との反応からオルガノハロシランを形成するのに十分な時間組み合わされる。例えば、バッチタイプ反応器中、接触剤及び有機ハロゲン化物は一般的には５分〜２４時間、あるいは１〜７時間、あるいは４〜７時間、３００〜７００℃の温度で組み合わされる。連続又は半連続プロセスでは、追加接触剤を反応器に添加することができ、有機ハロゲン化物ガスを接触剤に連続的に通す場合、接触時間は一般的にはほんの一瞬〜３０秒、あるいは０．０１〜１５秒、あるいは０．０５〜５秒である。本明細書において用いる「接触時間」とは、ガスが反応器を通過する滞留時間を意味することを意図している。
【００３５】
有機ハロゲン化物が液体又は固体である場合、本方法は、反応器中へ導入する前に有機ハロゲン化物を予備加熱及びガス化する工程をさらに含むことができる。
【００３６】
本方法は、有機ハロゲン化物と接触させる前に、接触剤を不活性雰囲気中、最大７００℃、あるいは最大４００℃、あるいは２８０〜５２５℃の温度で予備加熱する工程さらに含むことができる。
【００３７】
本方法は、追加接触剤又は０価シリコンを反応器中に導入し、有機ハロゲン化物と反応し、オルガノハロシランを形成したシリコンを置き換える工程をさらに含むことができる。
【００３８】
本方法は、生成されたオルガノハロシランを回収する工程をさらに含むことができる。オルガノハロシランは、例えば、ガス状オルガノハロシランを反応器から除去した後、凝結を行う工程により回収することができる。オルガノハロシランの混合物を回収し、蒸留により分離することができる。
【００３９】
本方法に従って調製されたオルガノハロシランは一般的には、式ＲａＳｉＸ４−ａを有し、式中、各Ｒは独立してＨ又は有機ハロゲン化物について上で記載及び例示したとおりであり、Ｘは有機ハロゲン化物について上で記載及び例示したとおりであり、下付き文字「ａ」は１〜３の整数である。
【００４０】
本方法に従って調製されたオルガノハロシランの例としては、これらに限定されないが、ジメチルジクロロシラン（すなわち、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）、ジメチルジブロモシラン、ジエチルジクロロシラン、ジエチルジブロモシラン、トリメチルクロロシラン（すなわち、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ）、メチルトリクロロシラン（すなわち、（ＣＨ３）ＳｉＣｌ３）、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、及びメチルヒドロジクロロシラン（すなわち、（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ２）が挙げられる。本方法は、少量の、テトラメチルシラン、トリクロロシラン、及びテトラクロロシランのような、ハロシラン及びオルガノシラン生成物を生成することもできる。
【００４１】
本発明の方法は、０価シリコン以外のシリコン源からオルガノハロシランを生成し、触媒として銅の添加を必要とせず、商業的に望ましいオルガノハロシランを良好な収率及び望ましくないシランに対する良好な割合で生成する。
【００４２】
本方法により生成されるオルガノハロシランは、シリコーン産業におけるほとんどの製品の前駆体である。例えば、ジメチルジクロロシランは加水分解し、線状及び環状ポリジメチルシロキサンを生成することができる。本方法により生成される他のオルガノハロシランはシリコーン樹脂のような他のシリコン含有物質を生成するのに用い、又はさまざまな産業にさまざまな用途のために販売することもできる。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例は本発明の方法をより良く説明するために提示するものであって、添付の特許請求の範囲において表す本発明を限定するとはみなされない。とくに指示のない限り、すべての部及び割合は実施例において重量により報告されている。実施例では以下の方法及び物質を用いた：
【００４４】
反応生成物は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの６８９０Ｎ Ｎｅｔｗｏｒｋ ＧＣ ｓｙｓｔｅｍを５９７５Ｂ ｉｎｅｒｔ ＸＬ ＥＩ／ＣＩ ＭＳＤ（ＧＣ−ＭＳ）とともに用いるガスクロマトグラフィー−質量分析により分析し、選択性を決定した。
【００４５】
シリコン及び他の元素の濃度を誘導結合プラズマ−原子発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により割り出した。その方法は、固体をＨＦ中に溶解させ、水溶液中の濃度を既知量の関心のあるいずれかの元素を含有する適当な基準に対して決定する、固体試料の元素分析について知られる一般的な手順とした。
【００４６】
ヨウ化メチル（９９＋％）、重水素化ヨウ化メチル（９９＋％）、及び臭化メチル（９９＋％）はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（ウィスコシン州ミルウォーキー）から市販されている。塩化メチル（＞９９．９％（ｗ／ｗ）純度）はＡｉｒｇａｓから市販されている。ケイ化パラジウム及び白金はＡｌｆａ Ａｅｓａｒ（マサチューセッツ州ワードヒル）及びＡＣＩ Ａｌｌｏｙ（カリフォルニア州サンノゼ）から市販されている。
【００４７】
フロースルー型金属反応器管装置は、垂直に又は水平に配置した０．２５インチのステンレス鋼管で構成される。試験するケイ化物を管の真ん中に配置し、有機ハロゲン化物を垂直配向した管の上端から及び水平配向した管の端部の１つから導入した。生成物及び未反応有機ハロゲン化物を有機ハロゲン化物導入の反対の管の端部から除去し、−７８℃の冷却トラップに通した。有機ハロゲン化物をガスシリンダーから質量制御器を通って反応器中に供給する。
【００４８】
シリコン変換は、反応前のシリコンの出発重量マイナス反応後に残ったシリコンの量を反応前のシリコンの出発重量で割り、１００をかけたものである。
【００４９】
本明細書において用いる「ｇ」はグラムの略記であり、「ｍｇ」はミリグラムの略記であり、「ｍＬ」はミリリットルの略記であり、「μＬ」はマイクロリットルの記号である。
【００５０】
実施例１
厚肉ガラス反応器管に、ＰｄＳｉ（１１０ｍｇ）及びヨウ化メチル（７５μＬ）の試料を２３℃で入れた。管を−１９６℃で空にし、密封した後、室温まで温めた。管を３００℃のオーブンに入れた。２時間後、反応器管の温度を２３℃まで到達させた後、液体窒素（−１９６℃）で凍結させた。三角やすりを用い、管を切断し、室温まで温めた後、分析のため液体試料を回収した。ガスクロマトグラフィー−質量分光分析による分析のため試料は直接注入され、唯一のオルガノハロシランであるＭｅＳｉＩ３の選択的形成を示した。
【００５１】
実施例２
厚肉ガラス反応器管に、ＰｄＳｉ（１１０ｍｇ）及びヨウ化メチル（７５μＬ）の試料を２３℃で入れた。管を−１９６℃で空にし、密封した後、室温まで温めた。管をオーブン中に保持し、３００℃で加熱した。５時間後、反応器管の温度を２３℃まで冷却させた後、液体窒素（−１９６℃）で凍結させた。三角やすりを用い、管を切断し、室温まで温めた後、分析のため液体生成物の試料を回収した。ガスクロマトグラフィー−質量分光分析による分析のため試料が直接注入され、オルガノハロシランＭｅＳｉＩ３及びＭｅ２ＳｉＩ２の選択的形成を示した。微量のＳｉＩ４も検出された。観察されたオルガノハロシラン間での選択性は、ＭｅＳｉＩ３（７２％（ｗ／ｗ））、Ｍｅ２ＳｉＩ２（２６％（ｗ／ｗ））及びＳｉＩ４（２％（ｗ／ｗ））だった。
【００５２】
実施例３
開口ガラス管に、５００ｍｇのＰｄＳｉを入れた。管を３３０℃までアルミニウム加熱ブロックで加熱した。ＭｅＢｒを７時間、管にポンプで通した。反応生成物を管の冷却トラップ下流において回収した。ヘッドスペースガスクロマトグラフィー−質量分光分析を、回収された液体を含有するバイラル上で行った。主な生成物はＭｅ２ＳｉＢｒ２及びＭｅＳｉＢｒ３であった。多数の他のオルガノハロシラン及びシロキサンは少量で見られた。
【００５３】
実施例４
ＰｄＳｉ（２．０１８ｇ）の試料をガラス反応器管に入れ、一晩アルゴンで予備処理した。次に、ＭｅＣｌ（６ｍＬ／分）を２００〜５００℃で２．５時間、ＰｄＳｉに流し、生成物ストリームをオンラインＧＣにより分析した。３００℃で、生成物ストリームは５０／５０％（ｗ／ｗ）ＳｉＣｌ４／ＭｅＳｉＣｌ３を含有し；４００℃で、生成物ストリームは５０／５０％（ｗ／ｗ）ＳｉＣｌ４／Ｍｅ２ＳｉＣｌ２を含有し；５００℃で、生成物ストリームは８０／１０／１０％（ｗ／ｗ）ＭｅＳｉＣｌ３／ＳｉＣｌ４／Ｍｅ２ＳｉＣｌ２を含有した。
【００５４】
実施例５
ＰｄＳｉ（１５０．０ｍｇ）の試料をフロースルー型金属反応器に入れ、一晩１５０℃で、窒素で予備処理した。次に、ＭｅＣｌ（３０ｍＬ／分）を４００℃で７時間、ＰｄＳｉに流した。管に残った固体をＩＣＰ−ＡＥＳにより分析し、３５％（ｗ／ｗ）のＳｉ変換を示した。生成物はＧＣにより分析し、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（３１％（ｗ／ｗ））、ＭｅＳｉＣｌ３（５８％（ｗ／ｗ））、及びＳｉＣｌ４（１１％（ｗ／ｗ））を含有することを見出した。
【００５５】
実施例６
Ｐｄ２Ｓｉ（２００．０ｍｇ）の試料をフロースルー型金属反応器に入れ、一晩１５０℃で、窒素で予備処理した。次に、ＭｅＣｌ（３０ｍＬ／分）を４００℃で４時間、４５０℃で１．５時間、及び５００℃で２時間、継続的に触媒床に流した。管に残った固体をＩＣＰ−ＡＥＳにより分析し、Ｓｉ変換は８２．８％（ｗ／ｗ）であると割り出された。ＭｅＳｉＣｌ３は、ＧＣにより割り出されるように、生成物中唯一のオルガノハロシランだった。
【００５６】
実施例７
ＰｔＳｉ（０．５ｇ）をフロースルー型金属反応器に入れ、一晩１５０℃で、窒素で予備処理した。次に、ＭｅＣｌ（３０ｍＬ／分）を５００℃で２時間、触媒床に流した。ＧＣ分析は、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２及びＭｅＳｉＣｌ３を含む生成物を示した。
【００５７】
実施例８
Ｐｄ３Ｓｉ（５００．０ｍｇ）の試料をフロースルー型金属反応器に入れ、一晩１５０℃で、窒素で予備処理した。次に、ＭｅＣｌ（３０ｍＬ／分）をＰｄ３Ｓｉ床に流し、４００〜７００℃での生成物の発生をＧＣ及びＧＣ−ＭＳ技術の組み合わせにより分析した。揮発性オルガノハロシラン生成物は４００〜６００℃では観察されなかった。７００℃で、ＳｉＣｌ４（６８％）及びＭｅＳｉＣｌ３（３１％）を含む生成物が生成された。反応を７００℃でさらに３０分間継続させ、ＳｉＣｌ４（９７％）及びＭｅＳｉＣｌ３（３％）を含む生成物をもたらした。
【００５８】
実施例９
Ｐｄ５Ｓｉ（５００．０ｍｇ）の試料をフロースルー型金属反応器に入れ、一晩１５０℃で、窒素で予備処理した。次に、ＭｅＣｌ（３０ｍＬ／分）を４００〜７００℃と温度を変えてＰｄ５Ｓｉ床に流し、生成物をＧＣ及びＧＣ−ＭＳにより分析した。揮発性オルガノハロシラン生成物は４００〜５００℃では観察されなかった。６００℃で、ＳｉＣｌ４（６２％）及びＭｅＳｉＣｌ３（３８％）が観察された。７００℃で３０分後、ＳｉＣｌ４（７７％）及びＭｅＳｉＣｌ３（２３％）を含む生成物が生成され、７００℃で６０分後、ＳｉＣｌ４（９７％）及びＭｅＳｉＣｌ３（３％）を含む生成物が生成された。
【００５９】
実施例１０
Ｐｄ２Ｓｉ８（０．５１ｇ）の試料をフロースルー型金属反応器に入れた。ＭｅＣｌを４００℃及び５００℃でＰｄ２Ｓｉ８床に流し、生成物をＧＣ及びＧＣ−ＭＳにより分析した。４００℃で、９．５％（ｗ／ｗ）のＭｅ２ＳｉＣｌ２、５９．３％（ｗ／ｗ）のＭｅＳｉＣｌ３、及び３０．４％（ｗ／ｗ）のＳｉＣｌ４が生成され、５００℃で、２．１％のＭｅＨＳｉＣｌ２、１．７％のＭｅ２ＳｉＣｌ２、２９．２％のＭｅＳｉＣｌ３、０．５％のＨＳｉＣｌ３、６６．２％のＳｉＣｌ４、残部の他のシランが生成された。
【００６０】
実施例１１
ＰｄＳｉ及び０価Ｓｉの、ＰｄＳｉ対０価Ｓｉの１：２２の重量比での試料を、フロースルー型金属反応器に入れた。ＭｅＣｌを４００℃の温度で２４時間流した。反応器に残った生成物を６及び２４時間後ＧＣ及びＧＣ−ＭＳにより分析した。６時間後、７６％（ｗ／ｗ）のＭｅＨＳｉＣｌ２、４％（ｗ／ｗ）のＭｅ２ＳｉＣｌ２、１７％（ｗ／ｗ）のＭｅＳｉＣｌ３が生成され、２４時間後、６２％のＭｅＨＳｉＣｌ２、１６％（ｗ／ｗ）のＭｅ２ＳｉＣｌ２、残部の他のシランが生成された。総Ｓｉ変換は２．４％だった。
【００６１】
実施例１２
ＰｄＳｉ（５００．０ｍｇ）の試料をフロースルー型金属反応器に入れ、一晩１５０℃で、窒素で処理した。次に、ＭｅＣｌ（３０ｍＬ／分）を４００℃で２時間、ＰｄＳｉ床に流した。生成物はＧＣにより分析し、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（７３．５％（ｗ／ｗ））、及びＭｅＳｉＣｌ３（２６．５％（ｗ／ｗ））を含有することを見出した。
【００６２】
実施例１３
ＰｄＳｉ（５００．０ｍｇ）の試料をフロースルー型金属反応器に入れ、一晩１５０℃で、窒素で処理した。次に、ＭｅＣｌ（３０ｍＬ／分）を４００℃で４時間、ＰｄＳｉ床に流した。生成物はＧＣにより分析し、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（５７．３％（ｗ／ｗ））、及びＭｅＳｉＣｌ３（４２．７％（ｗ／ｗ））を含有することを見出した。Ｓｉ変換は５．６％だった。
【００６３】
実施例１４
ＰｄＳｉ（５００．０ｍｇ）の試料をフロースルー型金属反応器に入れ、一晩１５０℃で、窒素で処理した。次に、ＭｅＣｌ（３０ｍＬ／分）を４００℃で６時間、ＰｄＳｉ床に流した。生成物はＧＣにより分析し、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（４６．５％（ｗ／ｗ））、及びＭｅＳｉＣｌ３（５３．５％（ｗ／ｗ））を含有することを見出した。Ｓｉ変換は８．５％だった。
【００６４】
実施例１５
粉末ＰｄＳｉ（５００．０ｍｇ；粒径＜５０ミクロン）の試料をフロースルー型金属反応器に入れ、一晩１５０℃で、窒素で処理した。次に、ＭｅＣｌ（３０ｍＬ／分）を４００℃で５時間、ＰｄＳｉ床に流した。生成物はＧＣにより分析し、ＭｅＨＳｉＣｌ２（２．０％（ｗ／ｗ））、ＳｉＣｌ４（１０．２％（ｗ／ｗ））、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（１４．８％（ｗ／ｗ））、ＭｅＳｉＣｌ３（７２．３％（ｗ／ｗ））及び（ＭｅＯ）ＳｉＣｌ３（０．５％（ｗ／ｗ））を含有することを見出した。Ｓｉ変換は１４．０％だった。
【００６５】
比較例１
開口ガラス管にＮｉＳｉ（０．５ｇ）を入れた。管を３３０℃までアルミニウム加熱ブロックで加熱し、ＭｅＢｒを次に７時間、管にポンプで通した。−７８℃の下流冷却トラップにおいて回収された物質におけるＧＣ−ＭＳにより、オルガノハロシランは検出されなかった。
【００６６】
比較例２
開口ガラス管にＣｏＳｉ２（０．５ｇ）を入れた。試料を２５０℃で４５分間、Ｎ２で予備処理した後、ＭｅＣｌ（２５〜４０ｍＬ／分）を３３０℃で３〜５．５時間、システムに流した。下流冷却トラップ（−７８℃）に液体は回収されなかった。オルガノハロシランは検出されなかった。
【００６７】
比較例３
開口ガラス管にＣｒＳｉ２（０．５ｇ）を入れた。試料を２５０℃で４５分間、Ｎ２で予備処理した後、ＭｅＣｌ（２５〜４０ｍＬ／分）を３３０℃で３〜５．５時間、システムに流した。下流冷却トラップ（−７８℃）に液体は回収されず、ＧＣ−ＭＳによりオルガノハロシランは検出されなかった。
【００６８】
比較例４
開口ガラス管にＷＳｉ２（０．５ｇ）を入れた。試料を２５０℃で４５分間、Ｎ２で予備処理した後、ＭｅＣｌ（２５〜４０ｍＬ／分）を３３０℃で３〜５．５時間、システムに流した。下流冷却トラップ（−７８℃）に液体は回収されず、ＧＣ−ＭＳによりオルガノハロシランは検出されなかった。
【００６９】
比較例５
開口ガラス管にＴａＳｉ２（０．５ｇ）を入れた。試料を２５０℃で４５分間、Ｎ２で予備処理した後、ＭｅＣｌ（２５〜４０ｍＬ／分）を３３０℃で３〜５．５時間、システムに流した。下流冷却トラップ（−７８℃）に液体は回収されず、ＧＣ−ＭＳによりオルガノハロシランは検出されなかった。
【００７０】
比較例６
厚肉ガラス反応器管に、ＮｉＳｉ（１１０ｍ）及びヨウ化メチル（７５μＬ）の試料を２３℃で入れた。管を−１９６℃で空にし、密封した後、室温まで温めた。管をオーブン中に保持し、３００℃で加熱した。５時間後、反応器管の温度を２３℃まで到達させた後、液体窒素（−１９６℃）で凍結させた。三角やすりを用い、管を切断し、室温まで温めた後、分析のため液体試料を回収した。ガスクロマトグラフィー−質量分光分析のために液体試料の直接注入を行い、オルガノハロシランは検出されなかった。
【００７１】
比較例７
Ｐｄ９Ｓｉ２（５００．０ｍｇ）の試料をフロースルー型金属反応器に入れ、一晩１５０℃で、窒素で予備処理した。次に、ＭｅＣｌ（３０ｍＬ／分）をＰｄ９Ｓｉ２床に流し、４００〜６００℃で発生する生成物をＧＣ−ＭＳにより分析した。オルガノハロシランは検出されなかった。６００〜７００℃で、ＳｉＣｌ４のみの発生が観察された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒがヒドロカルビル基であり、Ｘがハロ基である、式ＲＸ（Ｉ）を有する有機ハロゲン化物を、少なくとも２％（ｗ／ｗ）の、ケイ化パラジウム又は白金を含む接触剤と組み合わせ、オルガノハロシランを形成する工程を含む、オルガノハロシランの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノハロシランの調製方法は当技術分野において知られる。一般的には、オルガノハロシランは、有機ハロゲン化物を銅触媒及び各種任意促進剤の存在下で０価シリコンに通す工程を含む、Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗの直接法によって、商業的に生成される。オルガノハロシランの混合物は、もっとも重要なものはジメチルジクロロシランであるが、直接法によって生成される。
【０００３】
直接法において用いられる０価シリコンを生成する一般的なプロセスは、電子アーク炉におけるＳｉＯ２の炭素熱還元からなる。ＳｉＯ２を還元するには極めて高い温度が必要であり、よってプロセスは非常にエネルギー集約的である。結果として、０価シリコンの生成はオルガノハロシランを生成するための直接法のコストを増大させる。従って、０価シリコンを用いる必要性を回避又は削減する、より経済的なオルガノハロシランの生成方法の必要性がある。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、オルガノハロシランの調製方法であって、式ＲＸ（Ｉ）を有する有機ハロゲン化物（ここで、Ｒが１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘがフルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードである）と、少なくとも２％（ｗ／ｗ）の、式ＰｄｘＳｉｙ（ＩＩ）のケイ化パラジウム（ここで、ｘが１〜５の整数であり、ｙが１〜８の整数である）、又は式ＰｔｚＳｉ（ＩＩＩ）のケイ化白金（ここで、ｚが１若しくは２である）を含む接触剤とを、反応器中で、２５０〜７５０℃の温度で混合して、オルガノハロシランを形成する工程を具える、方法を対象とする。
【０００５】
本発明の方法は、０価シリコン以外のシリコン源からオルガノハロシランを生成する。本方法により生成されるオルガノハロシランは、シリコーン産業における多くの製品の前駆体である。例えば、オルガノハロシランは多くのシリコーン流体及び樹脂を生成するのに用いられる前駆体である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本明細書において用いる「ａ」又は「ａｎ」の語は、１つ以上を意味する。
【０００７】
本明細書において用いる「整数」とは、自然数及び０を意味する。
【０００８】
本明細書において用いる「混合する」及び「混合される」の意味は、これに限定されないが、「反応又は結合させる」という意味を含むことを意図している。
【０００９】
式ＲＸ（Ｉ）を有する有機ハロゲン化物（ここで、Ｒが１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘがフルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードである）と、少なくとも２％（ｗ／ｗ）の、式ＰｄｘＳｉｙ（ＩＩ）のケイ化パラジウム（ここで、ｘが１〜５の整数であり、ｙが１〜８の整数である）、又は式ＰｔｚＳｉ（ＩＩＩ）のケイ化白金（ここで、ｚが１若しくは２である）を含む接触剤とを、反応器中で、２５０〜７５０℃の温度で混合して、オルガノハロシランを形成する工程を具える、オルガノハロシランの調製方法。
【００１０】
有機ハロゲン化物は、Ｒが１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘがフルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードである式ＲＸ（Ｉ）を有する。
【００１１】
式（Ｉ）中のＲにより表されるヒドロカルビル基は一般的には１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有するアクリルヒドロカルビル基は分岐又は非分岐構造を有することができる。ヒドロカルビル基の例としては、これらに限定されないが、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシルのようなアルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘキシルのようなシクロアルキル；フェニル及びナフチルのようなアリール；トリル及びキシリルのようなアルカリール；ベンジル及びフェニルエチルのようなアラルキル；ビニル、アリル及びプロぺニルのようなアルケニル；スチリル及びシンナミルのようなアラルケニル；並びに、エチニル及びプロピニルのようなアルキニルが挙げられる。
【００１２】
有機ハロゲン化物の例としては、これらに限定されないが、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化アリル、臭化アリル、及びヨウ化アリルが挙げられる。
【００１３】
有機ハロゲン化物の調製方法は当技術分野において周知であり、これらの化合物の多くは市販されている。
【００１４】
接触剤は、接触剤の総重量に対して、少なくとも２％（ｗ／ｗ）、あるいは少なくとも２５％（ｗ／ｗ）、あるいは少なくとも５０％（ｗ／ｗ）、あるいは少なくとも７５％（ｗ／ｗ）、あるいは少なくとも９０％（ｗ／ｗ）、あるいは少なくとも９５％（ｗ／ｗ）、あるいは約１００％（ｗ／ｗ）の、式ＰｄｘＳｉ（ＩＩ）のケイ化パラジウム（ｘが１〜５の整数である）、又は式ＰｔｚＳｉ（ＩＩＩ）のケイ化白金（ｚが１若しくは２である）を含む。
【００１５】
ケイ化パラジウムは、ｘが１〜５の整数であり、あるいはｘが１、２、３、又は５であり、あるいはｘが１又は２であり、あるいはｘが２であり、ｙが１〜８の整数であり、あるいはｘが１、３、４、又は５である場合ｙが１であり、ｘが２である場合ｙが１又は８であり、あるいはｙが１である式ＰｄｘＳｉｙ（ＩＩ）を有する。
【００１６】
ケイ化パラジウムの例としては、これらに限定されないが、ＰｄＳｉ、Ｐｄ２Ｓｉ、Ｐｄ３Ｓｉ、Ｐｄ５Ｓｉ、及びＰｄ２Ｓｉ８が挙げられる。ケイ化パラジウムは、それぞれ式（ＩＩ）を有する、単一のケイ化パラジウム又はケイ化パラジウムの混合物であってもよい。
【００１７】
ケイ化パラジウムは当技術分野において周知の方法により生成することができる。例えば、米国特許第ＵＳ３，２９７，４０３号及び同第ＵＳ２００９／０２７５４６６号において開示される方法を用いることができる。ケイ化パラジウムは、例えば、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ及びＡＣＩ Ａｌｌｏｙから商業的に入手することができる。
【００１８】
ケイ化白金は、ｚが１又は２である式ＰｔｚＳｉ（ＩＩＩ）を有する。ケイ化白金の例としては、ＰｔＳｉ及びＰｔ２Ｓｉが挙げられる。ケイ化白金は単一のケイ化白金又はＰｔＳｉ及びＰｔ２Ｓｉの混合物であってもよい。
【００１９】
ケイ化白金は、ケイ化パラジウムについて上述したように当技術分野において周知の方法により生成することができる。ケイ化白金は、例えば、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ及びＡＣＩ Ａｌｌｏｙから商業的に入手することができる。
【００２０】
接触剤は、ケイ化パラジウムの混合物、ケイ化白金の混合物又はケイ化パラジウム及び白金の混合物を含むことができる。例えば、接触剤は、ＰｄＳｉ及びＰｄ２Ｓｉ又はＰｔ２Ｓｉ及びＰｔＳｉの混合物であってもよい。
【００２１】
接触剤は、接触剤の総重量に対して、最大９８％（ｗ／ｗ）、あるいは最大７５％（ｗ／ｗ）、あるいは最大５０％（ｗ／ｗ）、あるいは最大２５％（ｗ／ｗ）、あるいは最大１０％（ｗ／ｗ）、あるいは最大５％（ｗ／ｗ）の０価シリコンをさらに含むことができる。別の実施形態では、接触剤は本質的に０価シリコンを含まない。本明細書において用いる「本質的に０価シリコンを含まない」とは、不純物のレベル以外で０価シリコンが存在しないことを意味することを意図している。例えば、本質的に０価シリコンが存在しないとは、接触剤の総重量に対して０〜１％（ｗ／ｗ）、あるいは０〜０．５％（ｗ／ｗ）、あるいは０％（ｗ／ｗ）の０価シリコンが存在することを意味する。
【００２２】
０価シリコンは、一般的には、化学又は冶金グレードシリコンであるが、ソーラー又は電子グレードシリコンのような異なるグレードのシリコンを用いてもよい。化学及び冶金グレードのシリコンは当技術分野において知られ、シリコン含有量により定義することができる。例えば、化学及び冶金グレードのシリコンは一般的には少なくとも９８．５％（ｗ／ｗ）のシリコンを含む。化学及び冶金グレードのシリコンは接触剤について後述するような追加元素を含有することもできる。０価シリコンの生成方法は当技術分野において知られている。これらのグレードのシリコンは市販されている。
【００２３】
接触剤は、Ｆｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、及びＣｄ並びにそれらの化合物のような他の元素を含むことができる。これらの元素のそれぞれは一般的には接触剤の総重量に対して０．０００５〜０．６％（ｗ／ｗ）で存在する。
【００２４】
接触剤はさまざまな形態、形状及びのサイズ、直径最大数センチメートルであってもよく、接触剤は一般的には細粒である。本明細書において用いる細粒とは、接触剤が粉末の形態であることを意味することを意図している。
【００２５】
接触剤は、シリコンインゴットのようなバルクシリコンから粒子状シリコンを生成するための標準的な方法により生成することができる。例えば、摩砕、衝撃、破砕、研削、摩耗、粉砕、又は化学的方法を用いることができる。研削は一般的である。接触剤は、例えば、スクリーニングにより、又は回転分級機のような機械的空気力学分級機の使用により、粒径分布についてさらに分級することができる。
【００２６】
接触剤が２つ以上のケイ化物を含む場合、例えば、接触剤が少なくとも２つのケイ化物又は１つのケイ化物及び０価シリコンを含む場合、これらの成分は一般的には混合される。混合は当技術分野において知られる固体粒子を混合するための標準的技術により達成することができる。例えば、混合は撹拌又は振盪により達成することができる。さらに、混合は上で記載及び例示したような接触剤の粒径質量分布をもたらす処理において達成することができる。例えば、混合は研削プロセスにおいて達成することができる。またさらに、混合はケイ化パラジウム又はケイ化白金の生成中に達成することができる。例えば、ＰｄＳｉ及びＰｄ２Ｓｉは、溶融シリコンを溶融パラジウムと組み合わせるプロセスにおいて形成及び混合することができる。
【００２７】
本発明の方法は、直接法を行うための適切な反応器において行うことができる。例えば、封管、開管、固定床、撹拌床、及び流動床反応器を用いることができる。
【００２８】
有機ハロゲン化物及び接触剤は一般的には反応器に接触剤を入れた後、ガス状有機ハロゲン化物を接触剤中に流すことにより組み合わされるが、反応器にまず有機ハロゲン化物を入れた後、接触剤を導入してもよい。
【００２９】
有機ハロゲン化物の接触剤への添加速度は重要ではないが、流動床を用いる場合、有機ハロゲン化物は反応器床に、床を流動化するには十分だが、床を完全に水簸するには十分でない速度で導入される。その速度は床中の粒子の粒径質量分布及び流動床反応器の寸法によって決まるだろう。当業者であれば、物質を床から完全に水簸することなく、床を流動化するのに十分な有機ハロゲン化物の添加速度をどのように決定するかを知っているだろう。流動床を用いない場合、有機ハロゲン化物を床に添加する速度は一般的には接触剤反応性を最適化するように選択される。
【００３０】
本方法は、有機ハロゲン化物及び接触剤を不活性ガスの存在下で組み合わせる工程をさらに含むことができる。例えば、不活性ガスは有機ハロゲン化物とともに接触剤に添加することができる。有機ハロゲン化物とともに導入することができる不活性ガスの例としては、窒素、ヘリウム、アルゴン及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
本方法は反応物質の撹拌によって行うことができる。撹拌は気体と固体との間の触媒反応について当技術分野において知られる方法により達成することができる。例えば、反応撹拌は流動床反応器内、撹拌床反応器中、振動床反応器等で達成することができる。しかしながら、本方法は、例えば、ガスとしてハロゲン化アルキルをケイ化パラジウム又は白金を含む充填床にかけて流すことにより、反応物質の撹拌なしに行うことができる。
【００３２】
本方法は、大気圧条件、大気圧よりやや高い圧力条件、又は高圧条件で行うことができる。
【００３３】
接触剤及び有機ハロゲン化物が組み合わされる温度は２５０〜７５０℃、あるいは２８０〜７００℃、あるいは３００〜７００℃、あるいは４００〜７００℃である。接触剤及び有機ハロゲン化物が組み合わされる温度はモノオルガノハロシラン又はジオルガノハロシランの生成方法の選択性に影響を及ぼす。選択性は実施例セクションにおいて定義するガスクロマトグラフィーにより、又は他の適切な分析技術によって決定することができる。
【００３４】
接触剤及び有機ハロゲン化物は一般的には、ケイ化パラジウム又は白金の有機ハロゲン化物との反応からオルガノハロシランを形成するのに十分な時間組み合わされる。例えば、バッチタイプ反応器中、接触剤及び有機ハロゲン化物は一般的には５分〜２４時間、あるいは１〜７時間、あるいは４〜７時間、３００〜７００℃の温度で組み合わされる。連続又は半連続プロセスでは、追加接触剤を反応器に添加することができ、有機ハロゲン化物ガスを接触剤に連続的に通す場合、接触時間は一般的にはほんの一瞬〜３０秒、あるいは０．０１〜１５秒、あるいは０．０５〜５秒である。本明細書において用いる「接触時間」とは、ガスが反応器を通過する滞留時間を意味することを意図している。
【００３５】
有機ハロゲン化物が液体又は固体である場合、本方法は、反応器中へ導入する前に有機ハロゲン化物を予備加熱及びガス化する工程をさらに含むことができる。
【００３６】
本方法は、有機ハロゲン化物と接触させる前に、接触剤を不活性雰囲気中、最大７００℃、あるいは最大４００℃、あるいは２８０〜５２５℃の温度で予備加熱する工程さらに含むことができる。
【００３７】
本方法は、追加接触剤又は０価シリコンを反応器中に導入し、有機ハロゲン化物と反応し、オルガノハロシランを形成したシリコンを置き換える工程をさらに含むことができる。
【００３８】
本方法は、生成されたオルガノハロシランを回収する工程をさらに含むことができる。オルガノハロシランは、例えば、ガス状オルガノハロシランを反応器から除去した後、凝結を行う工程により回収することができる。オルガノハロシランの混合物を回収し、蒸留により分離することができる。
【００３９】
本方法に従って調製されたオルガノハロシランは一般的には、式ＲａＳｉＸ４−ａを有し、式中、各Ｒは独立してＨ又は有機ハロゲン化物について上で記載及び例示したとおりであり、Ｘは有機ハロゲン化物について上で記載及び例示したとおりであり、下付き文字「ａ」は１〜３の整数である。
【００４０】
本方法に従って調製されたオルガノハロシランの例としては、これらに限定されないが、ジメチルジクロロシラン（すなわち、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）、ジメチルジブロモシラン、ジエチルジクロロシラン、ジエチルジブロモシラン、トリメチルクロロシラン（すなわち、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ）、メチルトリクロロシラン（すなわち、（ＣＨ３）ＳｉＣｌ３）、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、及びメチルヒドロジクロロシラン（すなわち、（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ２）が挙げられる。本方法は、少量の、テトラメチルシラン、トリクロロシラン、及びテトラクロロシランのような、ハロシラン及びオルガノシラン生成物を生成することもできる。
【００４１】
本発明の方法は、０価シリコン以外のシリコン源からオルガノハロシランを生成し、触媒として銅の添加を必要とせず、商業的に望ましいオルガノハロシランを良好な収率及び望ましくないシランに対する良好な割合で生成する。
【００４２】
本方法により生成されるオルガノハロシランは、シリコーン産業におけるほとんどの製品の前駆体である。例えば、ジメチルジクロロシランは加水分解し、線状及び環状ポリジメチルシロキサンを生成することができる。本方法により生成される他のオルガノハロシランはシリコーン樹脂のような他のシリコン含有物質を生成するのに用い、又はさまざまな産業にさまざまな用途のために販売することもできる。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例は本発明の方法をより良く説明するために提示するものであって、添付の特許請求の範囲において表す本発明を限定するとはみなされない。とくに指示のない限り、すべての部及び割合は実施例において重量により報告されている。実施例では以下の方法及び物質を用いた：
【００４４】
反応生成物は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの６８９０Ｎ Ｎｅｔｗｏｒｋ ＧＣ ｓｙｓｔｅｍを５９７５Ｂ ｉｎｅｒｔ ＸＬ ＥＩ／ＣＩ ＭＳＤ（ＧＣ−ＭＳ）とともに用いるガスクロマトグラフィー−質量分析により分析し、選択性を決定した。
【００４５】
シリコン及び他の元素の濃度を誘導結合プラズマ−原子発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により割り出した。その方法は、固体をＨＦ中に溶解させ、水溶液中の濃度を既知量の関心のあるいずれかの元素を含有する適当な基準に対して決定する、固体試料の元素分析について知られる一般的な手順とした。
【００４６】
ヨウ化メチル（９９＋％）、重水素化ヨウ化メチル（９９＋％）、及び臭化メチル（９９＋％）はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（ウィスコシン州ミルウォーキー）から市販されている。塩化メチル（＞９９．９％（ｗ／ｗ）純度）はＡｉｒｇａｓから市販されている。ケイ化パラジウム及び白金はＡｌｆａ Ａｅｓａｒ（マサチューセッツ州ワードヒル）及びＡＣＩ Ａｌｌｏｙ（カリフォルニア州サンノゼ）から市販されている。
【００４７】
フロースルー型金属反応器管装置は、垂直に又は水平に配置した０．２５インチのステンレス鋼管で構成される。試験するケイ化物を管の真ん中に配置し、有機ハロゲン化物を垂直配向した管の上端から及び水平配向した管の端部の１つから導入した。生成物及び未反応有機ハロゲン化物を有機ハロゲン化物導入の反対の管の端部から除去し、−７８℃の冷却トラップに通した。有機ハロゲン化物をガスシリンダーから質量制御器を通って反応器中に供給する。
【００４８】
シリコン変換は、反応前のシリコンの出発重量マイナス反応後に残ったシリコンの量を反応前のシリコンの出発重量で割り、１００をかけたものである。
【００４９】
本明細書において用いる「ｇ」はグラムの略記であり、「ｍｇ」はミリグラムの略記であり、「ｍＬ」はミリリットルの略記であり、「μＬ」はマイクロリットルの記号である。
【００５０】
実施例１
厚肉ガラス反応器管に、ＰｄＳｉ（１１０ｍｇ）及びヨウ化メチル（７５μＬ）の試料を２３℃で入れた。管を−１９６℃で空にし、密封した後、室温まで温めた。管を３００℃のオーブンに入れた。２時間後、反応器管の温度を２３℃まで到達させた後、液体窒素（−１９６℃）で凍結させた。三角やすりを用い、管を切断し、室温まで温めた後、分析のため液体試料を回収した。ガスクロマトグラフィー−質量分光分析による分析のため試料は直接注入され、唯一のオルガノハロシランであるＭｅＳｉＩ３の選択的形成を示した。
【００５１】
実施例２
厚肉ガラス反応器管に、ＰｄＳｉ（１１０ｍｇ）及びヨウ化メチル（７５μＬ）の試料を２３℃で入れた。管を−１９６℃で空にし、密封した後、室温まで温めた。管をオーブン中に保持し、３００℃で加熱した。５時間後、反応器管の温度を２３℃まで冷却させた後、液体窒素（−１９６℃）で凍結させた。三角やすりを用い、管を切断し、室温まで温めた後、分析のため液体生成物の試料を回収した。ガスクロマトグラフィー−質量分光分析による分析のため試料が直接注入され、オルガノハロシランＭｅＳｉＩ３及びＭｅ２ＳｉＩ２の選択的形成を示した。微量のＳｉＩ４も検出された。観察されたオルガノハロシラン間での選択性は、ＭｅＳｉＩ３（７２％（ｗ／ｗ））、Ｍｅ２ＳｉＩ２（２６％（ｗ／ｗ））及びＳｉＩ４（２％（ｗ／ｗ））だった。
【００５２】
実施例３
開口ガラス管に、５００ｍｇのＰｄＳｉを入れた。管を３３０℃までアルミニウム加熱ブロックで加熱した。ＭｅＢｒを７時間、管にポンプで通した。反応生成物を管の冷却トラップ下流において回収した。ヘッドスペースガスクロマトグラフィー−質量分光分析を、回収された液体を含有するバイラル上で行った。主な生成物はＭｅ２ＳｉＢｒ２及びＭｅＳｉＢｒ３であった。多数の他のオルガノハロシラン及びシロキサンは少量で見られた。
【００５３】
実施例４
ＰｄＳｉ（２．０１８ｇ）の試料をガラス反応器管に入れ、一晩アルゴンで予備処理した。次に、ＭｅＣｌ（６ｍＬ／分）を２００〜５００℃で２．５時間、ＰｄＳｉに流し、生成物ストリームをオンラインＧＣにより分析した。３００℃で、生成物ストリームは５０／５０％（ｗ／ｗ）ＳｉＣｌ４／ＭｅＳｉＣｌ３を含有し；４００℃で、生成物ストリームは５０／５０％（ｗ／ｗ）ＳｉＣｌ４／Ｍｅ２ＳｉＣｌ２を含有し；５００℃で、生成物ストリームは８０／１０／１０％（ｗ／ｗ）ＭｅＳｉＣｌ３／ＳｉＣｌ４／Ｍｅ２ＳｉＣｌ２を含有した。
【００５４】
実施例５
ＰｄＳｉ（１５０．０ｍｇ）の試料をフロースルー型金属反応器に入れ、一晩１５０℃で、窒素で予備処理した。次に、ＭｅＣｌ（３０ｍＬ／分）を４００℃で７時間、ＰｄＳｉに流した。管に残った固体をＩＣＰ−ＡＥＳにより分析し、３５％（ｗ／ｗ）のＳｉ変換を示した。生成物はＧＣにより分析し、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（３１％（ｗ／ｗ））、ＭｅＳｉＣｌ３（５８％（ｗ／ｗ））、及びＳｉＣｌ４（１１％（ｗ／ｗ））を含有することを見出した。
【００５５】
実施例６
Ｐｄ２Ｓｉ（２００．０ｍｇ）の試料をフロースルー型金属反応器に入れ、一晩１５０℃で、窒素で予備処理した。次に、ＭｅＣｌ（３０ｍＬ／分）を４００℃で４時間、４５０℃で１．５時間、及び５００℃で２時間、継続的に触媒床に流した。管に残った固体をＩＣＰ−ＡＥＳにより分析し、Ｓｉ変換は８２．８％（ｗ／ｗ）であると割り出された。ＭｅＳｉＣｌ３は、ＧＣにより割り出されるように、生成物中唯一のオルガノハロシランだった。
【００５６】
実施例７
ＰｔＳｉ（０．５ｇ）をフロースルー型金属反応器に入れ、一晩１５０℃で、窒素で予備処理した。次に、ＭｅＣｌ（３０ｍＬ／分）を５００℃で２時間、触媒床に流した。ＧＣ分析は、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２及びＭｅＳｉＣｌ３を含む生成物を示した。
【００５７】
実施例８
Ｐｄ３Ｓｉ（５００．０ｍｇ）の試料をフロースルー型金属反応器に入れ、一晩１５０℃で、窒素で予備処理した。次に、ＭｅＣｌ（３０ｍＬ／分）をＰｄ３Ｓｉ床に流し、４００〜７００℃での生成物の発生をＧＣ及びＧＣ−ＭＳ技術の組み合わせにより分析した。揮発性オルガノハロシラン生成物は４００〜６００℃では観察されなかった。７００℃で、ＳｉＣｌ４（６８％）及びＭｅＳｉＣｌ３（３１％）を含む生成物が生成された。反応を７００℃でさらに３０分間継続させ、ＳｉＣｌ４（９７％）及びＭｅＳｉＣｌ３（３％）を含む生成物をもたらした。
【００５８】
実施例９
Ｐｄ５Ｓｉ（５００．０ｍｇ）の試料をフロースルー型金属反応器に入れ、一晩１５０℃で、窒素で予備処理した。次に、ＭｅＣｌ（３０ｍＬ／分）を４００〜７００℃と温度を変えてＰｄ５Ｓｉ床に流し、生成物をＧＣ及びＧＣ−ＭＳにより分析した。揮発性オルガノハロシラン生成物は４００〜５００℃では観察されなかった。６００℃で、ＳｉＣｌ４（６２％）及びＭｅＳｉＣｌ３（３８％）が観察された。７００℃で３０分後、ＳｉＣｌ４（７７％）及びＭｅＳｉＣｌ３（２３％）を含む生成物が生成され、７００℃で６０分後、ＳｉＣｌ４（９７％）及びＭｅＳｉＣｌ３（３％）を含む生成物が生成された。
【００５９】
実施例１０
Ｐｄ２Ｓｉ８（０．５１ｇ）の試料をフロースルー型金属反応器に入れた。ＭｅＣｌを４００℃及び５００℃でＰｄ２Ｓｉ８床に流し、生成物をＧＣ及びＧＣ−ＭＳにより分析した。４００℃で、９．５％（ｗ／ｗ）のＭｅ２ＳｉＣｌ２、５９．３％（ｗ／ｗ）のＭｅＳｉＣｌ３、及び３０．４％（ｗ／ｗ）のＳｉＣｌ４が生成され、５００℃で、２．１％のＭｅＨＳｉＣｌ２、１．７％のＭｅ２ＳｉＣｌ２、２９．２％のＭｅＳｉＣｌ３、０．５％のＨＳｉＣｌ３、６６．２％のＳｉＣｌ４、残部の他のシランが生成された。
【００６０】
実施例１１
ＰｄＳｉ及び０価Ｓｉの、ＰｄＳｉ対０価Ｓｉの１：２２の重量比での試料を、フロースルー型金属反応器に入れた。ＭｅＣｌを４００℃の温度で２４時間流した。反応器に残った生成物を６及び２４時間後ＧＣ及びＧＣ−ＭＳにより分析した。６時間後、７６％（ｗ／ｗ）のＭｅＨＳｉＣｌ２、４％（ｗ／ｗ）のＭｅ２ＳｉＣｌ２、１７％（ｗ／ｗ）のＭｅＳｉＣｌ３が生成され、２４時間後、６２％のＭｅＨＳｉＣｌ２、１６％（ｗ／ｗ）のＭｅ２ＳｉＣｌ２、残部の他のシランが生成された。総Ｓｉ変換は２．４％だった。
【００６１】
実施例１２
ＰｄＳｉ（５００．０ｍｇ）の試料をフロースルー型金属反応器に入れ、一晩１５０℃で、窒素で処理した。次に、ＭｅＣｌ（３０ｍＬ／分）を４００℃で２時間、ＰｄＳｉ床に流した。生成物はＧＣにより分析し、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（７３．５％（ｗ／ｗ））、及びＭｅＳｉＣｌ３（２６．５％（ｗ／ｗ））を含有することを見出した。
【００６２】
実施例１３
ＰｄＳｉ（５００．０ｍｇ）の試料をフロースルー型金属反応器に入れ、一晩１５０℃で、窒素で処理した。次に、ＭｅＣｌ（３０ｍＬ／分）を４００℃で４時間、ＰｄＳｉ床に流した。生成物はＧＣにより分析し、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（５７．３％（ｗ／ｗ））、及びＭｅＳｉＣｌ３（４２．７％（ｗ／ｗ））を含有することを見出した。Ｓｉ変換は５．６％だった。
【００６３】
実施例１４
ＰｄＳｉ（５００．０ｍｇ）の試料をフロースルー型金属反応器に入れ、一晩１５０℃で、窒素で処理した。次に、ＭｅＣｌ（３０ｍＬ／分）を４００℃で６時間、ＰｄＳｉ床に流した。生成物はＧＣにより分析し、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（４６．５％（ｗ／ｗ））、及びＭｅＳｉＣｌ３（５３．５％（ｗ／ｗ））を含有することを見出した。Ｓｉ変換は８．５％だった。
【００６４】
実施例１５
粉末ＰｄＳｉ（５００．０ｍｇ；粒径＜５０ミクロン）の試料をフロースルー型金属反応器に入れ、一晩１５０℃で、窒素で処理した。次に、ＭｅＣｌ（３０ｍＬ／分）を４００℃で５時間、ＰｄＳｉ床に流した。生成物はＧＣにより分析し、ＭｅＨＳｉＣｌ２（２．０％（ｗ／ｗ））、ＳｉＣｌ４（１０．２％（ｗ／ｗ））、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（１４．８％（ｗ／ｗ））、ＭｅＳｉＣｌ３（７２．３％（ｗ／ｗ））及び（ＭｅＯ）ＳｉＣｌ３（０．５％（ｗ／ｗ））を含有することを見出した。Ｓｉ変換は１４．０％だった。
【００６５】
比較例１
開口ガラス管にＮｉＳｉ（０．５ｇ）を入れた。管を３３０℃までアルミニウム加熱ブロックで加熱し、ＭｅＢｒを次に７時間、管にポンプで通した。−７８℃の下流冷却トラップにおいて回収された物質におけるＧＣ−ＭＳにより、オルガノハロシランは検出されなかった。
【００６６】
比較例２
開口ガラス管にＣｏＳｉ２（０．５ｇ）を入れた。試料を２５０℃で４５分間、Ｎ２で予備処理した後、ＭｅＣｌ（２５〜４０ｍＬ／分）を３３０℃で３〜５．５時間、システムに流した。下流冷却トラップ（−７８℃）に液体は回収されなかった。オルガノハロシランは検出されなかった。
【００６７】
比較例３
開口ガラス管にＣｒＳｉ２（０．５ｇ）を入れた。試料を２５０℃で４５分間、Ｎ２で予備処理した後、ＭｅＣｌ（２５〜４０ｍＬ／分）を３３０℃で３〜５．５時間、システムに流した。下流冷却トラップ（−７８℃）に液体は回収されず、ＧＣ−ＭＳによりオルガノハロシランは検出されなかった。
【００６８】
比較例４
開口ガラス管にＷＳｉ２（０．５ｇ）を入れた。試料を２５０℃で４５分間、Ｎ２で予備処理した後、ＭｅＣｌ（２５〜４０ｍＬ／分）を３３０℃で３〜５．５時間、システムに流した。下流冷却トラップ（−７８℃）に液体は回収されず、ＧＣ−ＭＳによりオルガノハロシランは検出されなかった。
【００６９】
比較例５
開口ガラス管にＴａＳｉ２（０．５ｇ）を入れた。試料を２５０℃で４５分間、Ｎ２で予備処理した後、ＭｅＣｌ（２５〜４０ｍＬ／分）を３３０℃で３〜５．５時間、システムに流した。下流冷却トラップ（−７８℃）に液体は回収されず、ＧＣ−ＭＳによりオルガノハロシランは検出されなかった。
【００７０】
比較例６
厚肉ガラス反応器管に、ＮｉＳｉ（１１０ｍ）及びヨウ化メチル（７５μＬ）の試料を２３℃で入れた。管を−１９６℃で空にし、密封した後、室温まで温めた。管をオーブン中に保持し、３００℃で加熱した。５時間後、反応器管の温度を２３℃まで到達させた後、液体窒素（−１９６℃）で凍結させた。三角やすりを用い、管を切断し、室温まで温めた後、分析のため液体試料を回収した。ガスクロマトグラフィー−質量分光分析のために液体試料の直接注入を行い、オルガノハロシランは検出されなかった。
【００７１】
比較例７
Ｐｄ９Ｓｉ２（５００．０ｍｇ）の試料をフロースルー型金属反応器に入れ、一晩１５０℃で、窒素で予備処理した。次に、ＭｅＣｌ（３０ｍＬ／分）をＰｄ９Ｓｉ２床に流し、４００〜６００℃で発生する生成物をＧＣ−ＭＳにより分析した。オルガノハロシランは検出されなかった。６００〜７００℃で、ＳｉＣｌ４のみの発生が観察された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＲＸ（Ｉ）を有する有機ハロゲン化物（ここで、Ｒが１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘがフルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードである）と、少なくとも２％（ｗ／ｗ）の、式ＰｄｘＳｉｙ（ＩＩ）のケイ化パラジウム（ここで、ｘが１〜５の整数であり、ｙが１〜８の整数である）、又は式ＰｔｚＳｉ（ＩＩＩ）のケイ化白金（ここで、ｚが１若しくは２である）を含む接触剤とを、反応器中で、２５０〜７５０℃の温度で混合して、オルガノハロシランを形成する工程を具える、オルガノハロシランの調製方法。
【請求項２】
前記ヒドロカルビル基が１〜６個の炭素原子を有し、Ｘがクロロである、請求項１の方法。
【請求項３】
前記有機ハロゲン化物が、塩化メチル、臭化メチル、又はヨウ化メチルである、請求項１又は２の方法。
【請求項４】
前記接触剤が、ＰｄＳｉ、Ｐｄ２Ｓｉ、Ｐｄ３Ｓｉ、Ｐｄ５Ｓｉ、Ｐｄ２Ｓｉ８、ＰｔＳｉ、及びＰｔ２Ｓｉから選択される、少なくとも９０％（ｗ／ｗ）のケイ化物を含む、請求項１〜３のいずれか１項の方法。
【請求項５】
前記ケイ化物がＰｄＳｉ、Ｐｄ２Ｓｉ、Ｐｄ２Ｓｉ８及びＰｔＳｉから選択される、請求項１〜４のいずれか１項の方法。
【請求項６】
前記反応器が、流動床反応器、振動床反応器、及び撹拌床反応器から選択される、請求項１の方法。
【請求項７】
前記オルガノハロシランが、式ＲａＳｉＸ４−ａ（各Ｒが独立してＨ又は１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘがフルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードであり、ａが１〜３の整数である）を有する、請求項１の方法。
【請求項８】
Ｒがメチルであり、Ｘがクロロである、請求項７の方法。
【請求項９】
前記オルガノハロシランを回収する工程をさらに具える、請求項１の方法。
【請求項１０】
前記反応器に、前記オルガノハロシランが生成される際、０価シリコン又は接触剤を補充する工程をさらに具える、請求項１の方法。
【請求項１１】
前記接触剤が本質的に０価シリコンを含まない、請求項１の方法。
【請求項１２】
前記温度が２５０〜７００℃である、請求項１〜１１のいずれか１項の方法。
【請求項１】
式ＲＸ（Ｉ）を有する有機ハロゲン化物（ここで、Ｒが１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘがフルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードである）と、少なくとも２％（ｗ／ｗ）の、式ＰｄｘＳｉｙ（ＩＩ）のケイ化パラジウム（ここで、ｘが１〜５の整数であり、ｙが１〜８の整数である）、又は式ＰｔｚＳｉ（ＩＩＩ）のケイ化白金（ここで、ｚが１若しくは２である）を含む接触剤とを、反応器中で、２５０〜７５０℃の温度で混合して、オルガノハロシランを形成する工程を具える、オルガノハロシランの調製方法。
【請求項２】
前記ヒドロカルビル基が１〜６個の炭素原子を有し、Ｘがクロロである、請求項１の方法。
【請求項３】
前記有機ハロゲン化物が、塩化メチル、臭化メチル、又はヨウ化メチルである、請求項１又は２の方法。
【請求項４】
前記接触剤が、ＰｄＳｉ、Ｐｄ２Ｓｉ、Ｐｄ３Ｓｉ、Ｐｄ５Ｓｉ、Ｐｄ２Ｓｉ８、ＰｔＳｉ、及びＰｔ２Ｓｉから選択される、少なくとも９０％（ｗ／ｗ）のケイ化物を含む、請求項１〜３のいずれか１項の方法。
【請求項５】
前記ケイ化物がＰｄＳｉ、Ｐｄ２Ｓｉ、Ｐｄ２Ｓｉ８及びＰｔＳｉから選択される、請求項１〜４のいずれか１項の方法。
【請求項６】
前記反応器が、流動床反応器、振動床反応器、及び撹拌床反応器から選択される、請求項１の方法。
【請求項７】
前記オルガノハロシランが、式ＲａＳｉＸ４−ａ（各Ｒが独立してＨ又は１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘがフルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードであり、ａが１〜３の整数である）を有する、請求項１の方法。
【請求項８】
Ｒがメチルであり、Ｘがクロロである、請求項７の方法。
【請求項９】
前記オルガノハロシランを回収する工程をさらに具える、請求項１の方法。
【請求項１０】
前記反応器に、前記オルガノハロシランが生成される際、０価シリコン又は接触剤を補充する工程をさらに具える、請求項１の方法。
【請求項１１】
前記接触剤が本質的に０価シリコンを含まない、請求項１の方法。
【請求項１２】
前記温度が２５０〜７００℃である、請求項１〜１１のいずれか１項の方法。
【公表番号】特表２０１３−５１８８１３（Ｐ２０１３−５１８８１３Ａ）
【公表日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５０１８５（Ｐ２０１２−５５０１８５）
【出願日】平成２３年１月２４日（２０１１．１．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０２２１９５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９４１４０
【国際公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【出願人】（５９０００１４１８）ダウ コーニング コーポレーション (166)
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２４日（２０１１．１．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０２２１９５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９４１４０
【国際公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【出願人】（５９０００１４１８）ダウ コーニング コーポレーション (166)
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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