オルガノポリシロキサン及びその製造方法
【課題】（メタ）アクリロキシ基を有するオルガノポリシロキサンを、一つの反応容器内においてワンポットで簡便に、ゲル化等の副反応を伴うことなく容易に製造することを可能にする方法、及び係る方法により得ることのできるオルガノポリシロキサンを提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）：
[化１]
（式中Ｒ２はアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を示す。）で表されるオルガノポリシロキサン。
【解決手段】下記一般式（１）：
[化１]
（式中Ｒ２はアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を示す。）で表されるオルガノポリシロキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロキシ基又はメタアクリロキシ基（以下、場合により「（メタ）アクリロキシ基」と総称する。）を有するオルガノポリシロキサン及びその工業的有用な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリロキシ基を有するオルガノポリシロキサンは、メタクリル酸メチル及びスチレンのようなラジカル重合性モノマーと反応し易く、これらのモノマーから誘導される共重合体の出発原料、又はこれらのモノマーから得られるポリマーの改質剤として多用されている。
【０００３】
（メタ）アクリロキシ基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法として、末端封鎖剤として１，３−ジ（メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサンを用い、酸触媒存在下でオクタメチルシクロテトラシロキサンを平衡重合することにより両末端が（メタ）アクリロキシプロピル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンを生成させる方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
また、ＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物とＳｉＸ基（Ｘはハロゲン原子）を有するオルガノポリシロキサンとを、塩基の存在下で脱ＨＸ反応させることにより、（メタ）アクリロキシ基をオルガノポリシロキサンに導入する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
一方、ポリシロキサン鎖と（メタ）アクリロキシ基とがＳｉ−Ｏ−Ｃ結合ではなくＳｉ−Ｃ結合を介して結合した化合物の製造方法として、エポキシ基を有するオルガノポリシロキサンのエポキシ基と（メタ）アクリル酸とを開環付加反応させ、（メタ）アクリロキシ基を導入する方法が知られている（例えば、特許文献２、３参照。）。
【０００６】
別の製造方法として、アルケニル基を有する（メタ）アクリル化合物とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを白金触媒存在下でヒドロシリル化反応させる方法が知られている（例えば、特許文献４、５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５８−５３６５６号公報
【特許文献２】特開昭６３−１３５４２６号公報
【特許文献３】特開平２−４５５３３号公報
【特許文献４】特開昭４８−４８０００号公報
【特許文献５】特開平２−１６３１６６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｇｏｌ‘ｄｉｎ，Ｇ．Ｓ．； Ｍｕｚｙｃｈｅｎｋｏ，Ｔ．Ａ．； Ａｖｅｒｂａｋｈ，Ｋ．Ｏ．； Ｆｅｄｏｔｏｖ，Ｎ．Ｓ．； Ｍｉｒｏｎｏｖ，Ｖ．Ｆ．ＵＳＳＲ．Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｂｓｈｃｈｅｉ Ｋｈｉｍｉｉ，１９７５年，４５（１１），ｐ．２４５１−４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非特許文献１に記載の製造方法で使用する１，３−ジ（メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサンは、通常、メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランの加水分解によって製造される。メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランは、メタクリル酸アリルとジメチルハイドロジェンクロロシランとのヒドロシリル化反応によって製造されるが、この反応は極めてゲル化が起こりやすいという製造上の問題点があった。また、高純度品を得るには蒸留精製が必須であるが、蒸留時にも極めてゲル化が起こりやすいため、１，３−ジ（メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサンを工業的に大量生産するには困難が伴っていた。
【００１０】
特許文献１に記載の方法により製造された（メタ）アクリロキシ基を有するオルガノポリシロキサンは、シロキサン鎖と（メタ）アクリロキシ基とがＳｉ−Ｏ−Ｃ結合によって結合しているが、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合は水分、酸性不純物、塩基性不純物等の影響で加水分解することがあり、このオルガノポリシロキサンの安定性には問題があった。
【００１１】
特許文献２、３に記載の方法は、エポキシ基を有するオルガノポリシロキサンを得るために、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを合成し、これとアルケニル基を有するエポキシ化合物とを白金触媒存在下ヒドロシリル化反応させることが予め必要で、反応が多段階になるという点で不利であった。
【００１２】
特許文献４、５に記載の方法は、アルケニル基を有する（メタ）アクリル化合物のアルケニル基と（メタ）アクリロキシ基のヒドロシリル化反応の選択性が問題となる場合がある。つまり、アルケニル基のみが選択的にヒドロシリル化反応する場合は問題ないが、アルケニル基と（メタ）アクリロキシ基の両方がオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基と反応した場合、反応混合物がゲル化してしまうことがある。また、アルケニル基と（メタ）アクリロキシ基の組み合わせによっては、アルケニル基よりも（メタ）アクリロキシ基の反応性の方が優位であることがあり、この場合、所望の（メタ）アクリロキシ基を有するオルガノポリシロキサンが得られないことがある。
【００１３】
更に、白金触媒に対するアルケニル基の配位力が小さいために、副反応としてＳｉＨ基の脱水素によるＳｉ−Ｓｉ結合が生成する場合があり、このこともゲル化の原因となる。
【００１４】
このように、Ｓｉ−Ｃ結合を介してポリシロキサン鎖に結合した（メタ）アクリロキシ基を有するオルガノポリシロキサンを製造する従来の方法は、多段階の反応が必要であり、又、反応中ゲル化及び副反応が生じることによって、所望の重合度及び所望の量の（メタ）アクリロキシ基を有するオルガノポリシロキサンを簡便に得ることができず、改善が望まれていた。
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、（メタ）アクリロキシ基を有するオルガノポリシロキサンを、一つの反応容器内においてワンポットで簡便に、ゲル化等の副反応を伴うことなく容易に製造することを可能にする方法、及び係る方法により得ることのできるオルガノポリシロキサンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（メタ）アクリロキシ基を有するオルガノポリシロキサンを製造する方法において、ＳｉＨ基を有するハイドロジェンポリシロキサンと、アルケニル基を有する（メタ）アクリレート化合物とをヒドロシリル化反応触媒を用いて付加反応させる際に、付加反応を所定量のβ−ジケトン化合物の存在下で行うことにより、その目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、以下のオルガノポリシロキサン及びその製造方法に関する。
１．下記一般式（１）：
【化１】
（式中Ｒ1は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ２はアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を示し、Ｘは炭素数１〜１０の二価の炭化水素基を示し、ａは１以上の整数、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０以上の整数を示し、ｂ／（ａ＋ｂ）の平均値は０．０５〜０．２５であり、ａ＋ｂ＋ｃは３〜２０の整数であり、同一分子中の複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表されるオルガノポリシロキサン。
【００１８】
２．下記一般式（２）：
【化２】
（式中Ｒ1は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｄは１以上の整数を示し、ｅは０以上の整数を示し、ｄ＋ｅは３〜２０の整数である。）で表されるハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）と、アルケニル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との付加反応を、ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）の存在下で行う工程を備え、付加反応が、ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）のＳｉＨ基に対するモル比が１．２〜１０．０の量のβ−ジケトン化合物（Ｄ）の存在下において行われ、上記ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）が白金又は白金錯体である、１．のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【００１９】
３．付加反応を行う工程が、ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及びβ−ジケトン化合物（Ｄ）を含有する反応液を準備する工程と、反応液にヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）を加える工程とを含む、２．の製造方法。
【００２０】
４．β−ジケトン化合物（Ｄ）が、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンジピバロイルメタン、ジイソブチリルメタン、イソブチリルピバロイルメタン及び２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、２．又は３．の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、（メタ）アクリロキシ基を有するオルガノポリシロキサンを、一つの反応容器内においてワンポットで簡便に、ゲル化などの副反応を伴うことなく容易に製造することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではない。
【００２３】
本実施形態に係るオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【００２４】
【化３】
【００２５】
一般式（１）中、ａは１以上の整数を示し、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０以上の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃは３〜２０の整数である。ｂ／（ａ＋ｂ）の平均値は、０．０５〜０．２５であることが好ましい。
【００２６】
上記オルガノポリシロキサンは、下記一般式（２）で表されるハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）と、アルケニル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との付加反応によって得られる。上記付加反応は、ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）及びβ−ジケトン化合物（Ｄ）の存在下で行われる。ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）のＳｉＨ基に対するβ−ジケトン化合物（Ｅ）のモル比は１．２〜１０．０である。
【００２７】
【化４】
【００２８】
式（１）及び（２）におけるＲ１は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。炭素数が１０以下のＲ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びオクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、及びメシチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、及びフェニルプロピル基等のアラルキル基；又は、これらの基の炭素原子に結合している水素原子の１部若しくは全部をヒドロキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子等で置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、及び３，３，３−トリフルオロピル基等が挙げられる。これらの中でメチル基、フェニル基は耐熱性、耐光性が高い点でより好ましく、耐光性が特に優れている点でメチル基が最も好ましい。
【００２９】
式（１）におけるＲ２は、下記式（３）で表されるアクリロキシ基又は下記式（４）で表されるメタアクリロキシ基である。
【化５】
【００３０】
式（１）におけるＸは炭素数１〜１０の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基を例示すると、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−等が挙げられ、特に−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−が好ましい。
【００３１】
式（２）において、ｄ＋ｅは３〜２０の整数である。式（２）で表される１分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を持つハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）は、例えば、以下の式（５）、（６）又は（７）で表されるものが挙げられる。
【００３２】
【化６】
【００３３】
上記ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）は、２種類以上の組合せでもよく、１種単独であってもよい。
【００３４】
アルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソブテニル、（メタ）アクリル酸ヘキセニル、（メタ）アクリル酸アリロキシエチルが挙げられる。これらのアルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、２種類以上の組合せでもよく、１種単独であってもよい。
【００３５】
アルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の量は、ＳｉＨ基を残さず最後まで反応させる観点からハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）に由来するＳｉＨ基のモル量に対し余剰に添加することが好ましく、具体的には、［アルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物のモル量］／［ＳｉＨ基のモル量］＝１．２〜３．０が好ましい。
【００３６】
ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）は、周期律表第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体触媒が好ましく、白金又は白金錯体のような白金系触媒が最も好ましい。このような触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物、及び白金のアセチルアセトン錯体が挙げられる。
【００３７】
上記反応触媒の量には特に制限はないが、ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）とアルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して０．０１〜１００ｐｐｍが好ましい。上記反応触媒の量は、その添加効果を得るという観点から０．０１ｐｐｍ以上が好ましく、安全に合成反応を行い、且つコストの観点から１００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００３８】
β−ジケトン化合物（Ｄ）はＳｉＨ基同士の脱水素反応に伴うＳｉ−Ｓｉ結合の生成を防止する効果を有する。特に上記式（５）、（６）又は（７）で表したようなハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）においてＳｉ−Ｓｉ結合が生成した場合、三次元的な網目構造を形成してしまうため、反応中にゲル化する傾向がある。
【００３９】
β−ジケトン化合物（Ｄ）の量は、ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）に由来するＳｉＨ基のモル量に対し１．２〜１０．０倍のモル量であることが好ましい。ＳｉＨ基同士の脱水素反応を抑制するという観点から１．２倍のモル量以上が好ましく、反応速度を速める観点から１０．０倍のモル量以下が好ましい。
【００４０】
上記β−ジケトン化合物（Ｄ）は、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンジピバロイルメタン、ジイソブチリルメタン、イソブチリルピバロイルメタン、及び２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００４１】
本実施形態に係る製造方法は、上記一般式（２）のような１分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を持つハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）とアルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを、ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）及び、β−ジケトン化合物（Ｄ）をハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）に由来するＳｉＨ基のモル量に対し１．２〜１０．０倍のモル量の存在下において付加反応させることを特徴とするが、この付加反応は、通常、室温〜１００℃で行うことができる。（メタ）アクリロキシ基は高温で反応し易くゲル化する可能性があるため、反応温度は４０℃〜６０℃が好ましい。
【００４２】
上記付加反応は、必要に応じて溶剤中で行うことができる。溶剤としては、トルエン、及びキシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、及びオクタン等の脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、及び酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶剤、並びにイソプロパノール等のアルコール系溶剤、又はこれらの混合溶剤を使用することができる。
【００４３】
また、反応の雰囲気としては空気中、不活性気体中のいずれでもよい。得られたオルガノヒドロポリシロキサンの着色が少ない点で、窒素、アルゴン、及びヘリウム等の不活性気体中が好ましいが、（メタ）アクリロキシ基の重合反応を防止する目的で少量の酸素を導入することもできる。
【００４４】
付加反応を行う工程は、ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及びβ−ジケトン化合物（Ｄ）を含有する反応液を準備する工程と、反応液にヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）を加える工程とから構成されていてもよい。
【００４５】
（メタ）アクリロキシ基の重合反応を防止する目的で、反応系に、フェノチアジン，ヒンダードフェノール系化合物、アミン系化合物、キノン系化合物等の重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。このような重合禁止剤の種類と量は、それらの添加によってヒドロシリル化反応の進行を妨げることなく、（メタ）アクリロキシ基、すなわち、アクリロキシ基又はメタアクリロキシ基の重合反応を防止することができれば特に限定されない。
【００４６】
付加反応終了後、反応混合物を水洗や活性炭処理等の一般的な方法によって付加反応触媒を除去することができる。余剰のアルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及びβ−ジケトン化合物（Ｄ）、溶剤を使用した場合の溶剤等は、加熱及び／又は減圧下で留去して、上記一般式（１）のオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例、比較例においては以下の方法によって測定及び評価を行った。
【００４８】
（１）ＳｉＨの反応率の算出
サンプリングした反応溶液０．０５ｇを重水素化クロロホルム溶媒１ｇに溶解して測定試料とした。この測定試料を用いて、４００ＭＨｚ（日本分光社製α−４００）の１Ｈ ＮＭＲの測定を積算回数１００回にて行い、得られた結果を解析した。ＳｉＨの反応率は、反応前と反応後のＳｉ−ＣＨ３に由来する０．２ｐｐｍのピークとＳｉＨに由来する４．６ｐｐｍのピークの面積比を求め、下記式に従い、算出した。ＳｉＨの反応率が９８％以上である場合をＡ、９０％以上９８％未満である場合をＢ、９０％未満である場合をＣと評価した。
ＳｉＨの反応率（％）＝［（Ａ１−Ｂ１）／Ａ１］×１００
Ａ１：反応前のピーク面積比
（反応前のＳｉＨのピーク面積）／（反応前のＳｉ−ＣＨ３のピーク面積）
Ｂ１：反応後のピーク面積比
（反応後のＳｉＨのピーク面積）／（反応後のＳｉ−ＣＨ３のピーク面積）
【００４９】
（２）ゲル化
サンプリングした反応溶液１ｇを０．２μｍ径のフィルターを取り付けたシリンジに入れ、溶液がフィルターを通過したらＡ、溶液がフィルターを通過しなかったらＣと評価した。
【００５０】
（３）反応選択性の算出
サンプリングした反応溶液０．０５ｇを重水素化クロロホルム溶媒１ｇに溶解して測定試料とした。この測定試料を用いて、４００ＭＨｚ（日本分光社製α−４００）の１Ｈ ＮＭＲの測定を積算回数１００回にて行い、得られた結果を解析した。アリルメタクリレートのメタクリル基の反応率は、反応前と反応後のＳｉ−ＣＨ３に由来する０．２ｐｐｍのピークとアリルメタクリレートのメタクリル基の二重結合に由来する５．５ｐｐｍのピークの面積比を求め、下記式に従い、算出した。アリルメタクリレートのメタクリル基の反応率が２％未満である場合をＡ、２％以上１０％未満である場合をＢ、１０％以上である場合をＣと評価した。なお、副反応であるメタクリル基の反応率が低いほど、反応選択性が優れていることを意味する。
アリルメタクリレートのメタクリル基の反応率（％）＝［（Ａ２−Ｂ２）／Ａ２］×１００
Ａ２：反応前のピーク面積比
（反応前のメタクリル基のピーク面積）／（反応前のＳｉ−ＣＨ３のピーク面積）
Ｂ２：反応後のピーク面積比
（反応後のメタクリル基のピーク面積）／（反応後のＳｉ−ＣＨ３のピーク面積）
【００５１】
［実施例１］
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２５ｇ（ＳｉＨ：０．４モル）、アリルメタクリレート（メタクリル酸アリル）１３０ｇ（１．０モル）及び、アセチルアセトン５２ｇ（０．５モル、［アセチルアセトン］／［ＳｉＨ］のモル比＝１．２５）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら４０℃に加温した。その後、白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して４．０ｐｐｍとなる量を添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって３５〜４５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の赤外吸光（ＦＴ−ＩＲ）による２１３０ｃｍ−１の特性吸収及び１Ｈ ＮＭＲによる４．６ｐｐｍのピークは、ほぼ消失していた（ＳｉＨの反応率＞９９％）。また、反応系のゲル化も確認されなかった。１Ｈ ＮＭＲによる解析の結果、アリルメタクリレートのメタクリル基の二重結合に由来する５．５ｐｐｍのピークは減少せず、アリルメタクリレートのアリル基の二重結合に由来する５．２ｐｐｍのピークのみが減少していた（アリルメタクリレートのメタクリル基の反応率＜２％）。
【００５２】
その後、揮発成分を留去して、上記一般式（１）で表され、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がメタアクリロキシ基、Ｘが−（ＣＨ２）３−であり、ａ、ｂ及びｃが、それぞれ、３〜４、０〜１及び０であり、ｂ／（ａ＋ｂ）の平均値が０．２０である付加反応生成物のオルガノポリシロキサン７７ｇを得た。
【００５３】
［実施例２］
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２５ｇ（ＳｉＨ：０．４モル）、アリルメタクリレート１３０ｇ（１．０モル）及び、アセチルアセトン３８３ｇ（３．８モル、［アセチルアセトン］／［ＳｉＨ］のモル比＝９．５）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら４０℃に加温した。その後、白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して４．０ｐｐｍとなる量を添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって３５〜４５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の赤外吸光（ＦＴ−ＩＲ）による２１３０ｃｍ−１の特性吸収及び１Ｈ ＮＭＲによる４．６ｐｐｍのピークは減少していた（ＳｉＨの反応率：９２％）。また、反応系のゲル化も確認されなかった。１Ｈ ＮＭＲによる解析の結果、アリルメタクリレートのメタクリル基の二重結合に由来する５．５ｐｐｍのピークは減少せず、アリルメタクリレートのアリル基の二重結合に由来する５．２ｐｐｍのピークのみが減少していた（アリルメタクリレートのメタクリル基の反応率＜２％）。
【００５４】
その後、揮発成分を留去して、上記一般式（１）で表され、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がメタアクリロキシ基、Ｘが−（ＣＨ２）３−であり、ａ、ｂ及びｃが、それぞれ、３〜４、０〜１及び０であり、ｂ／（ａ＋ｂ）の平均値が０．１６である付加反応生成物のオルガノポリシロキサン６５ｇを得た。
【００５５】
［実施例３］
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２５ｇ（ＳｉＨ：０．４モル）、アリルメタクリレート１３０ｇ（１．０モル）及び、アセチルアセトン５２ｇ（０．５モル、［アセチルアセトン］／［ＳｉＨ］のモル比＝１．２５）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら４０℃に加温した。その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して４．０ｐｐｍとなる量を添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって３５〜４５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の赤外吸光（ＦＴ−ＩＲ）による２１３０ｃｍ−１の特性吸収及び１Ｈ ＮＭＲによる４．６ｐｐｍのピークはほぼ消失していた（ＳｉＨの反応率＞９９％）。また、反応系のゲル化も確認されなかった。１Ｈ ＮＭＲによる解析の結果、アリルメタクリレートのメタクリル基の二重結合に由来する５．５ｐｐｍのピークは若干減少し、アリルメタクリレートのアリル基の二重結合に由来する５．２ｐｐｍのピークも減少していた（アリルメタクリレートのメタクリル基の反応率：７．８％）。
【００５６】
その後、揮発成分を留去して、上記一般式（１）で表され、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がメタアクリロキシ基、Ｘが−（ＣＨ２）３−であり、ａ、ｂ及びｃが、それぞれ、３〜４、０〜１及び０であり、ｂ／（ａ＋ｂ）の平均値が０．２２である付加反応生成物のオルガノポリシロキサン７５ｇを得た。
【００５７】
［実施例４］
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２５ｇ（ＳｉＨ：０．４モル）、アリルメタクリレート１３０ｇ（１．０モル）及び、ベンゾイルアセトン１１７ｇ（０．７モル、［ベンゾイルアセトン］／［ＳｉＨ］のモル比＝１．７５）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら４０℃に加温した。その後、白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して４．０ｐｐｍとなる量を添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって３５〜４５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の赤外吸光（ＦＴ−ＩＲ）による２１３０ｃｍ−１の特性吸収及び１Ｈ ＮＭＲによる４．６ｐｐｍのピークは減少していた（ＳｉＨの反応率：９３％）。また、反応系のゲル化も確認されなかった。１Ｈ ＮＭＲによる解析の結果、アリルメタクリレートのメタクリル基の二重結合に由来する５．５ｐｐｍのピークは減少せず、アリルメタクリレートのアリル基の二重結合に由来する５．２ｐｐｍのピークのみが減少していた（アリルメタクリレートのメタクリル基の反応率＜２％）。
【００５８】
その後、揮発成分を留去して、上記一般式（１）で表され、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がメタアクリロキシ基、Ｘが−（ＣＨ２）３−であり、ａ、ｂ及びｃが、それぞれ、３〜４、０〜１及び０であり、ｂ／（ａ＋ｂ）の平均値が０．１８である付加反応生成物のオルガノポリシロキサン６５ｇを得た。
【００５９】
［実施例５］
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２５ｇ（ＳｉＨ：０．４モル）、アリルメタクリレート１３０ｇ（１．０モル）及び、アセチルアセトン５２ｇ（０．５モル、［アセチルアセトン］／［ＳｉＨ］のモル比＝１．２５）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら４０℃に加温した。その後、白金のアセチルアセトン錯体を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して２０ｐｐｍとなる量を添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって３５〜４５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の赤外吸光（ＦＴ−ＩＲ）による２１３０ｃｍ−１の特性吸収及び１Ｈ ＮＭＲによる４．６ｐｐｍのピークは減少していた（ＳｉＨの反応率：９０％）。また、反応系のゲル化も確認されなかった。１Ｈ ＮＭＲによる解析の結果、アリルメタクリレートのメタクリル基の二重結合に由来する５．５ｐｐｍのピークは減少せず、アリルメタクリレートのアリル基の二重結合に由来する５．２ｐｐｍのピークのみが減少していた（アリルメタクリレートのメタクリル基の反応率＜２％）。
【００６０】
その後、揮発成分を留去して、上記一般式（１）で表され、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がメタアクリロキシ基、Ｘが−（ＣＨ２）３−であり、ａ、ｂ及びｃが、それぞれ、３〜４、０〜１及び０であり、ｂ／（ａ＋ｂ）の平均値が０．０８である付加反応生成物のオルガノポリシロキサン６０ｇを得た。
【００６１】
［比較例１］
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２５ｇ（ＳｉＨ：０．４モル）、アリルメタクリレート１３０ｇ（１．０モル）及び、アセチルアセトン３３ｇ（０．３モル、［アセチルアセトン］／［ＳｉＨ］のモル比＝０．７５）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら４０℃に加温した。その後、白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して４．０ｐｐｍとなる量を添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって３５〜４５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。反応系のゲル化が確認され、分析が困難になった。
【００６２】
［比較例２］
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２５ｇ（ＳｉＨ：０．４モル）、アリルメタクリレート１３０ｇ（１．０モル）及び、アセチルアセトン５２５ｇ（５．２モル、［アセチルアセトン］／［ＳｉＨ］のモル比＝１２．６）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら４０℃に加温した。その後、白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して４．０ｐｐｍとなる量を添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって３５〜４５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の赤外吸光（ＦＴ−ＩＲ）による２１３０ｃｍ−１の特性吸収及び１Ｈ ＮＭＲによる４．６ｐｐｍのピークは若干減少したが、反応の進行は非常に遅かった（ＳｉＨの反応率：３２％）。反応系のゲル化は確認されなかった。１Ｈ ＮＭＲによる解析の結果、アリルメタクリレートのメタクリル基の二重結合に由来する５．５ｐｐｍのピークは減少せず、アリルメタクリレートのアリル基の二重結合に由来する５．２ｐｐｍのピークは若干減少した（アリルメタクリレートのメタクリル基の反応率＜２％）。
【００６３】
［比較例３］
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２５ｇ（ＳｉＨ：０．４モル）、アリルメタクリレート１３０ｇ（１．０モル）、アセチルアセトンの代わりにトルエン５２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら４０℃に加温した。その後、白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して４．０ｐｐｍとなる量を添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって３５〜４５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。反応系のゲル化が確認され、分析が困難になった。
【００６４】
［比較例４］
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２５ｇ（ＳｉＨ：０．４モル）、アリルメタクリレート１３０ｇ（１．０モル）、アセチルアセトンの代わりにメチルエチルケトン５２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら４０℃に加温した。その後、白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して４．０ｐｐｍとなる量を添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって３５〜４５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。反応系のゲル化が確認され、分析が困難になった。
【００６５】
［比較例５］
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２５ｇ（ＳｉＨ：０．４モル）、アリルメタクリレート１３０ｇ（１．０モル）、アセチルアセトンの代わりにトルエン５２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら４０℃に加温した。その後、白金のアセチルアセトン錯体を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して２０ｐｐｍとなる量を添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって３５〜４５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。反応系のゲル化が確認され、分析が困難になった。
【００６６】
［比較例６］
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２５ｇ（ＳｉＨ：０．４モル）、アリルメタクリレート１３０ｇ（１．０モル）及び、アセチルアセトン５２ｇ（０．５モル、［アセチルアセトン］／［ＳｉＨ］のモル比＝１．２５）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら４０℃に加温した。その後、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）を、ロジウム金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して１０ｐｐｍとなる量を添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって３５〜４５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の赤外吸光（ＦＴ−ＩＲ）による２１３０ｃｍ−１の特性吸収及び１Ｈ ＮＭＲによる４．６ｐｐｍのピークは若干減少したが、反応はほとんど進まなかった（ＳｉＨの反応率：３％）。反応系のゲル化は確認されなかった。１Ｈ ＮＭＲによる解析の結果、アリルメタクリレートのメタクリル基の二重結合に由来する５．５ｐｐｍのピークは減少せず、アリルメタクリレートのアリル基の二重結合に由来する５．２ｐｐｍのピークは若干減少したが、反応はほとんど進まなかった（アリルメタクリレートのメタクリル基の反応率＜２％）。
【００６７】
実施例及び比較例の結果を表１及び２に示す。また、表中における略号で表わした成分を表３に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、一つの反応容器内においてワンポットで簡便に（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンを、ゲル化などの副反応を伴うことなく工業的に容易に製造することができる。そのため、分子設計どおりの（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンを効率よく製造できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロキシ基又はメタアクリロキシ基（以下、場合により「（メタ）アクリロキシ基」と総称する。）を有するオルガノポリシロキサン及びその工業的有用な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリロキシ基を有するオルガノポリシロキサンは、メタクリル酸メチル及びスチレンのようなラジカル重合性モノマーと反応し易く、これらのモノマーから誘導される共重合体の出発原料、又はこれらのモノマーから得られるポリマーの改質剤として多用されている。
【０００３】
（メタ）アクリロキシ基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法として、末端封鎖剤として１，３−ジ（メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサンを用い、酸触媒存在下でオクタメチルシクロテトラシロキサンを平衡重合することにより両末端が（メタ）アクリロキシプロピル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンを生成させる方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
また、ＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物とＳｉＸ基（Ｘはハロゲン原子）を有するオルガノポリシロキサンとを、塩基の存在下で脱ＨＸ反応させることにより、（メタ）アクリロキシ基をオルガノポリシロキサンに導入する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
一方、ポリシロキサン鎖と（メタ）アクリロキシ基とがＳｉ−Ｏ−Ｃ結合ではなくＳｉ−Ｃ結合を介して結合した化合物の製造方法として、エポキシ基を有するオルガノポリシロキサンのエポキシ基と（メタ）アクリル酸とを開環付加反応させ、（メタ）アクリロキシ基を導入する方法が知られている（例えば、特許文献２、３参照。）。
【０００６】
別の製造方法として、アルケニル基を有する（メタ）アクリル化合物とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを白金触媒存在下でヒドロシリル化反応させる方法が知られている（例えば、特許文献４、５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５８−５３６５６号公報
【特許文献２】特開昭６３−１３５４２６号公報
【特許文献３】特開平２−４５５３３号公報
【特許文献４】特開昭４８−４８０００号公報
【特許文献５】特開平２−１６３１６６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｇｏｌ‘ｄｉｎ，Ｇ．Ｓ．； Ｍｕｚｙｃｈｅｎｋｏ，Ｔ．Ａ．； Ａｖｅｒｂａｋｈ，Ｋ．Ｏ．； Ｆｅｄｏｔｏｖ，Ｎ．Ｓ．； Ｍｉｒｏｎｏｖ，Ｖ．Ｆ．ＵＳＳＲ．Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｂｓｈｃｈｅｉ Ｋｈｉｍｉｉ，１９７５年，４５（１１），ｐ．２４５１−４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非特許文献１に記載の製造方法で使用する１，３−ジ（メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサンは、通常、メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランの加水分解によって製造される。メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランは、メタクリル酸アリルとジメチルハイドロジェンクロロシランとのヒドロシリル化反応によって製造されるが、この反応は極めてゲル化が起こりやすいという製造上の問題点があった。また、高純度品を得るには蒸留精製が必須であるが、蒸留時にも極めてゲル化が起こりやすいため、１，３−ジ（メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサンを工業的に大量生産するには困難が伴っていた。
【００１０】
特許文献１に記載の方法により製造された（メタ）アクリロキシ基を有するオルガノポリシロキサンは、シロキサン鎖と（メタ）アクリロキシ基とがＳｉ−Ｏ−Ｃ結合によって結合しているが、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合は水分、酸性不純物、塩基性不純物等の影響で加水分解することがあり、このオルガノポリシロキサンの安定性には問題があった。
【００１１】
特許文献２、３に記載の方法は、エポキシ基を有するオルガノポリシロキサンを得るために、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを合成し、これとアルケニル基を有するエポキシ化合物とを白金触媒存在下ヒドロシリル化反応させることが予め必要で、反応が多段階になるという点で不利であった。
【００１２】
特許文献４、５に記載の方法は、アルケニル基を有する（メタ）アクリル化合物のアルケニル基と（メタ）アクリロキシ基のヒドロシリル化反応の選択性が問題となる場合がある。つまり、アルケニル基のみが選択的にヒドロシリル化反応する場合は問題ないが、アルケニル基と（メタ）アクリロキシ基の両方がオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基と反応した場合、反応混合物がゲル化してしまうことがある。また、アルケニル基と（メタ）アクリロキシ基の組み合わせによっては、アルケニル基よりも（メタ）アクリロキシ基の反応性の方が優位であることがあり、この場合、所望の（メタ）アクリロキシ基を有するオルガノポリシロキサンが得られないことがある。
【００１３】
更に、白金触媒に対するアルケニル基の配位力が小さいために、副反応としてＳｉＨ基の脱水素によるＳｉ−Ｓｉ結合が生成する場合があり、このこともゲル化の原因となる。
【００１４】
このように、Ｓｉ−Ｃ結合を介してポリシロキサン鎖に結合した（メタ）アクリロキシ基を有するオルガノポリシロキサンを製造する従来の方法は、多段階の反応が必要であり、又、反応中ゲル化及び副反応が生じることによって、所望の重合度及び所望の量の（メタ）アクリロキシ基を有するオルガノポリシロキサンを簡便に得ることができず、改善が望まれていた。
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、（メタ）アクリロキシ基を有するオルガノポリシロキサンを、一つの反応容器内においてワンポットで簡便に、ゲル化等の副反応を伴うことなく容易に製造することを可能にする方法、及び係る方法により得ることのできるオルガノポリシロキサンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（メタ）アクリロキシ基を有するオルガノポリシロキサンを製造する方法において、ＳｉＨ基を有するハイドロジェンポリシロキサンと、アルケニル基を有する（メタ）アクリレート化合物とをヒドロシリル化反応触媒を用いて付加反応させる際に、付加反応を所定量のβ−ジケトン化合物の存在下で行うことにより、その目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、以下のオルガノポリシロキサン及びその製造方法に関する。
１．下記一般式（１）：
【化１】
（式中Ｒ1は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ２はアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を示し、Ｘは炭素数１〜１０の二価の炭化水素基を示し、ａは１以上の整数、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０以上の整数を示し、ｂ／（ａ＋ｂ）の平均値は０．０５〜０．２５であり、ａ＋ｂ＋ｃは３〜２０の整数であり、同一分子中の複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表されるオルガノポリシロキサン。
【００１８】
２．下記一般式（２）：
【化２】
（式中Ｒ1は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｄは１以上の整数を示し、ｅは０以上の整数を示し、ｄ＋ｅは３〜２０の整数である。）で表されるハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）と、アルケニル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との付加反応を、ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）の存在下で行う工程を備え、付加反応が、ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）のＳｉＨ基に対するモル比が１．２〜１０．０の量のβ−ジケトン化合物（Ｄ）の存在下において行われ、上記ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）が白金又は白金錯体である、１．のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【００１９】
３．付加反応を行う工程が、ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及びβ−ジケトン化合物（Ｄ）を含有する反応液を準備する工程と、反応液にヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）を加える工程とを含む、２．の製造方法。
【００２０】
４．β−ジケトン化合物（Ｄ）が、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンジピバロイルメタン、ジイソブチリルメタン、イソブチリルピバロイルメタン及び２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、２．又は３．の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、（メタ）アクリロキシ基を有するオルガノポリシロキサンを、一つの反応容器内においてワンポットで簡便に、ゲル化などの副反応を伴うことなく容易に製造することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではない。
【００２３】
本実施形態に係るオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【００２４】
【化３】
【００２５】
一般式（１）中、ａは１以上の整数を示し、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０以上の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃは３〜２０の整数である。ｂ／（ａ＋ｂ）の平均値は、０．０５〜０．２５であることが好ましい。
【００２６】
上記オルガノポリシロキサンは、下記一般式（２）で表されるハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）と、アルケニル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との付加反応によって得られる。上記付加反応は、ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）及びβ−ジケトン化合物（Ｄ）の存在下で行われる。ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）のＳｉＨ基に対するβ−ジケトン化合物（Ｅ）のモル比は１．２〜１０．０である。
【００２７】
【化４】
【００２８】
式（１）及び（２）におけるＲ１は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。炭素数が１０以下のＲ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びオクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、及びメシチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、及びフェニルプロピル基等のアラルキル基；又は、これらの基の炭素原子に結合している水素原子の１部若しくは全部をヒドロキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子等で置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、及び３，３，３−トリフルオロピル基等が挙げられる。これらの中でメチル基、フェニル基は耐熱性、耐光性が高い点でより好ましく、耐光性が特に優れている点でメチル基が最も好ましい。
【００２９】
式（１）におけるＲ２は、下記式（３）で表されるアクリロキシ基又は下記式（４）で表されるメタアクリロキシ基である。
【化５】
【００３０】
式（１）におけるＸは炭素数１〜１０の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基を例示すると、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−等が挙げられ、特に−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−が好ましい。
【００３１】
式（２）において、ｄ＋ｅは３〜２０の整数である。式（２）で表される１分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を持つハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）は、例えば、以下の式（５）、（６）又は（７）で表されるものが挙げられる。
【００３２】
【化６】
【００３３】
上記ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）は、２種類以上の組合せでもよく、１種単独であってもよい。
【００３４】
アルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソブテニル、（メタ）アクリル酸ヘキセニル、（メタ）アクリル酸アリロキシエチルが挙げられる。これらのアルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、２種類以上の組合せでもよく、１種単独であってもよい。
【００３５】
アルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の量は、ＳｉＨ基を残さず最後まで反応させる観点からハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）に由来するＳｉＨ基のモル量に対し余剰に添加することが好ましく、具体的には、［アルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物のモル量］／［ＳｉＨ基のモル量］＝１．２〜３．０が好ましい。
【００３６】
ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）は、周期律表第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体触媒が好ましく、白金又は白金錯体のような白金系触媒が最も好ましい。このような触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物、及び白金のアセチルアセトン錯体が挙げられる。
【００３７】
上記反応触媒の量には特に制限はないが、ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）とアルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して０．０１〜１００ｐｐｍが好ましい。上記反応触媒の量は、その添加効果を得るという観点から０．０１ｐｐｍ以上が好ましく、安全に合成反応を行い、且つコストの観点から１００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００３８】
β−ジケトン化合物（Ｄ）はＳｉＨ基同士の脱水素反応に伴うＳｉ−Ｓｉ結合の生成を防止する効果を有する。特に上記式（５）、（６）又は（７）で表したようなハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）においてＳｉ−Ｓｉ結合が生成した場合、三次元的な網目構造を形成してしまうため、反応中にゲル化する傾向がある。
【００３９】
β−ジケトン化合物（Ｄ）の量は、ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）に由来するＳｉＨ基のモル量に対し１．２〜１０．０倍のモル量であることが好ましい。ＳｉＨ基同士の脱水素反応を抑制するという観点から１．２倍のモル量以上が好ましく、反応速度を速める観点から１０．０倍のモル量以下が好ましい。
【００４０】
上記β−ジケトン化合物（Ｄ）は、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンジピバロイルメタン、ジイソブチリルメタン、イソブチリルピバロイルメタン、及び２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００４１】
本実施形態に係る製造方法は、上記一般式（２）のような１分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を持つハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）とアルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを、ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）及び、β−ジケトン化合物（Ｄ）をハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）に由来するＳｉＨ基のモル量に対し１．２〜１０．０倍のモル量の存在下において付加反応させることを特徴とするが、この付加反応は、通常、室温〜１００℃で行うことができる。（メタ）アクリロキシ基は高温で反応し易くゲル化する可能性があるため、反応温度は４０℃〜６０℃が好ましい。
【００４２】
上記付加反応は、必要に応じて溶剤中で行うことができる。溶剤としては、トルエン、及びキシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、及びオクタン等の脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、及び酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶剤、並びにイソプロパノール等のアルコール系溶剤、又はこれらの混合溶剤を使用することができる。
【００４３】
また、反応の雰囲気としては空気中、不活性気体中のいずれでもよい。得られたオルガノヒドロポリシロキサンの着色が少ない点で、窒素、アルゴン、及びヘリウム等の不活性気体中が好ましいが、（メタ）アクリロキシ基の重合反応を防止する目的で少量の酸素を導入することもできる。
【００４４】
付加反応を行う工程は、ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及びβ−ジケトン化合物（Ｄ）を含有する反応液を準備する工程と、反応液にヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）を加える工程とから構成されていてもよい。
【００４５】
（メタ）アクリロキシ基の重合反応を防止する目的で、反応系に、フェノチアジン，ヒンダードフェノール系化合物、アミン系化合物、キノン系化合物等の重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。このような重合禁止剤の種類と量は、それらの添加によってヒドロシリル化反応の進行を妨げることなく、（メタ）アクリロキシ基、すなわち、アクリロキシ基又はメタアクリロキシ基の重合反応を防止することができれば特に限定されない。
【００４６】
付加反応終了後、反応混合物を水洗や活性炭処理等の一般的な方法によって付加反応触媒を除去することができる。余剰のアルケニル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及びβ−ジケトン化合物（Ｄ）、溶剤を使用した場合の溶剤等は、加熱及び／又は減圧下で留去して、上記一般式（１）のオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例、比較例においては以下の方法によって測定及び評価を行った。
【００４８】
（１）ＳｉＨの反応率の算出
サンプリングした反応溶液０．０５ｇを重水素化クロロホルム溶媒１ｇに溶解して測定試料とした。この測定試料を用いて、４００ＭＨｚ（日本分光社製α−４００）の１Ｈ ＮＭＲの測定を積算回数１００回にて行い、得られた結果を解析した。ＳｉＨの反応率は、反応前と反応後のＳｉ−ＣＨ３に由来する０．２ｐｐｍのピークとＳｉＨに由来する４．６ｐｐｍのピークの面積比を求め、下記式に従い、算出した。ＳｉＨの反応率が９８％以上である場合をＡ、９０％以上９８％未満である場合をＢ、９０％未満である場合をＣと評価した。
ＳｉＨの反応率（％）＝［（Ａ１−Ｂ１）／Ａ１］×１００
Ａ１：反応前のピーク面積比
（反応前のＳｉＨのピーク面積）／（反応前のＳｉ−ＣＨ３のピーク面積）
Ｂ１：反応後のピーク面積比
（反応後のＳｉＨのピーク面積）／（反応後のＳｉ−ＣＨ３のピーク面積）
【００４９】
（２）ゲル化
サンプリングした反応溶液１ｇを０．２μｍ径のフィルターを取り付けたシリンジに入れ、溶液がフィルターを通過したらＡ、溶液がフィルターを通過しなかったらＣと評価した。
【００５０】
（３）反応選択性の算出
サンプリングした反応溶液０．０５ｇを重水素化クロロホルム溶媒１ｇに溶解して測定試料とした。この測定試料を用いて、４００ＭＨｚ（日本分光社製α−４００）の１Ｈ ＮＭＲの測定を積算回数１００回にて行い、得られた結果を解析した。アリルメタクリレートのメタクリル基の反応率は、反応前と反応後のＳｉ−ＣＨ３に由来する０．２ｐｐｍのピークとアリルメタクリレートのメタクリル基の二重結合に由来する５．５ｐｐｍのピークの面積比を求め、下記式に従い、算出した。アリルメタクリレートのメタクリル基の反応率が２％未満である場合をＡ、２％以上１０％未満である場合をＢ、１０％以上である場合をＣと評価した。なお、副反応であるメタクリル基の反応率が低いほど、反応選択性が優れていることを意味する。
アリルメタクリレートのメタクリル基の反応率（％）＝［（Ａ２−Ｂ２）／Ａ２］×１００
Ａ２：反応前のピーク面積比
（反応前のメタクリル基のピーク面積）／（反応前のＳｉ−ＣＨ３のピーク面積）
Ｂ２：反応後のピーク面積比
（反応後のメタクリル基のピーク面積）／（反応後のＳｉ−ＣＨ３のピーク面積）
【００５１】
［実施例１］
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２５ｇ（ＳｉＨ：０．４モル）、アリルメタクリレート（メタクリル酸アリル）１３０ｇ（１．０モル）及び、アセチルアセトン５２ｇ（０．５モル、［アセチルアセトン］／［ＳｉＨ］のモル比＝１．２５）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら４０℃に加温した。その後、白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して４．０ｐｐｍとなる量を添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって３５〜４５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の赤外吸光（ＦＴ−ＩＲ）による２１３０ｃｍ−１の特性吸収及び１Ｈ ＮＭＲによる４．６ｐｐｍのピークは、ほぼ消失していた（ＳｉＨの反応率＞９９％）。また、反応系のゲル化も確認されなかった。１Ｈ ＮＭＲによる解析の結果、アリルメタクリレートのメタクリル基の二重結合に由来する５．５ｐｐｍのピークは減少せず、アリルメタクリレートのアリル基の二重結合に由来する５．２ｐｐｍのピークのみが減少していた（アリルメタクリレートのメタクリル基の反応率＜２％）。
【００５２】
その後、揮発成分を留去して、上記一般式（１）で表され、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がメタアクリロキシ基、Ｘが−（ＣＨ２）３−であり、ａ、ｂ及びｃが、それぞれ、３〜４、０〜１及び０であり、ｂ／（ａ＋ｂ）の平均値が０．２０である付加反応生成物のオルガノポリシロキサン７７ｇを得た。
【００５３】
［実施例２］
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２５ｇ（ＳｉＨ：０．４モル）、アリルメタクリレート１３０ｇ（１．０モル）及び、アセチルアセトン３８３ｇ（３．８モル、［アセチルアセトン］／［ＳｉＨ］のモル比＝９．５）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら４０℃に加温した。その後、白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して４．０ｐｐｍとなる量を添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって３５〜４５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の赤外吸光（ＦＴ−ＩＲ）による２１３０ｃｍ−１の特性吸収及び１Ｈ ＮＭＲによる４．６ｐｐｍのピークは減少していた（ＳｉＨの反応率：９２％）。また、反応系のゲル化も確認されなかった。１Ｈ ＮＭＲによる解析の結果、アリルメタクリレートのメタクリル基の二重結合に由来する５．５ｐｐｍのピークは減少せず、アリルメタクリレートのアリル基の二重結合に由来する５．２ｐｐｍのピークのみが減少していた（アリルメタクリレートのメタクリル基の反応率＜２％）。
【００５４】
その後、揮発成分を留去して、上記一般式（１）で表され、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がメタアクリロキシ基、Ｘが−（ＣＨ２）３−であり、ａ、ｂ及びｃが、それぞれ、３〜４、０〜１及び０であり、ｂ／（ａ＋ｂ）の平均値が０．１６である付加反応生成物のオルガノポリシロキサン６５ｇを得た。
【００５５】
［実施例３］
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２５ｇ（ＳｉＨ：０．４モル）、アリルメタクリレート１３０ｇ（１．０モル）及び、アセチルアセトン５２ｇ（０．５モル、［アセチルアセトン］／［ＳｉＨ］のモル比＝１．２５）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら４０℃に加温した。その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して４．０ｐｐｍとなる量を添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって３５〜４５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の赤外吸光（ＦＴ−ＩＲ）による２１３０ｃｍ−１の特性吸収及び１Ｈ ＮＭＲによる４．６ｐｐｍのピークはほぼ消失していた（ＳｉＨの反応率＞９９％）。また、反応系のゲル化も確認されなかった。１Ｈ ＮＭＲによる解析の結果、アリルメタクリレートのメタクリル基の二重結合に由来する５．５ｐｐｍのピークは若干減少し、アリルメタクリレートのアリル基の二重結合に由来する５．２ｐｐｍのピークも減少していた（アリルメタクリレートのメタクリル基の反応率：７．８％）。
【００５６】
その後、揮発成分を留去して、上記一般式（１）で表され、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がメタアクリロキシ基、Ｘが−（ＣＨ２）３−であり、ａ、ｂ及びｃが、それぞれ、３〜４、０〜１及び０であり、ｂ／（ａ＋ｂ）の平均値が０．２２である付加反応生成物のオルガノポリシロキサン７５ｇを得た。
【００５７】
［実施例４］
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２５ｇ（ＳｉＨ：０．４モル）、アリルメタクリレート１３０ｇ（１．０モル）及び、ベンゾイルアセトン１１７ｇ（０．７モル、［ベンゾイルアセトン］／［ＳｉＨ］のモル比＝１．７５）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら４０℃に加温した。その後、白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して４．０ｐｐｍとなる量を添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって３５〜４５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の赤外吸光（ＦＴ−ＩＲ）による２１３０ｃｍ−１の特性吸収及び１Ｈ ＮＭＲによる４．６ｐｐｍのピークは減少していた（ＳｉＨの反応率：９３％）。また、反応系のゲル化も確認されなかった。１Ｈ ＮＭＲによる解析の結果、アリルメタクリレートのメタクリル基の二重結合に由来する５．５ｐｐｍのピークは減少せず、アリルメタクリレートのアリル基の二重結合に由来する５．２ｐｐｍのピークのみが減少していた（アリルメタクリレートのメタクリル基の反応率＜２％）。
【００５８】
その後、揮発成分を留去して、上記一般式（１）で表され、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がメタアクリロキシ基、Ｘが−（ＣＨ２）３−であり、ａ、ｂ及びｃが、それぞれ、３〜４、０〜１及び０であり、ｂ／（ａ＋ｂ）の平均値が０．１８である付加反応生成物のオルガノポリシロキサン６５ｇを得た。
【００５９】
［実施例５］
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２５ｇ（ＳｉＨ：０．４モル）、アリルメタクリレート１３０ｇ（１．０モル）及び、アセチルアセトン５２ｇ（０．５モル、［アセチルアセトン］／［ＳｉＨ］のモル比＝１．２５）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら４０℃に加温した。その後、白金のアセチルアセトン錯体を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して２０ｐｐｍとなる量を添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって３５〜４５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の赤外吸光（ＦＴ−ＩＲ）による２１３０ｃｍ−１の特性吸収及び１Ｈ ＮＭＲによる４．６ｐｐｍのピークは減少していた（ＳｉＨの反応率：９０％）。また、反応系のゲル化も確認されなかった。１Ｈ ＮＭＲによる解析の結果、アリルメタクリレートのメタクリル基の二重結合に由来する５．５ｐｐｍのピークは減少せず、アリルメタクリレートのアリル基の二重結合に由来する５．２ｐｐｍのピークのみが減少していた（アリルメタクリレートのメタクリル基の反応率＜２％）。
【００６０】
その後、揮発成分を留去して、上記一般式（１）で表され、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がメタアクリロキシ基、Ｘが−（ＣＨ２）３−であり、ａ、ｂ及びｃが、それぞれ、３〜４、０〜１及び０であり、ｂ／（ａ＋ｂ）の平均値が０．０８である付加反応生成物のオルガノポリシロキサン６０ｇを得た。
【００６１】
［比較例１］
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２５ｇ（ＳｉＨ：０．４モル）、アリルメタクリレート１３０ｇ（１．０モル）及び、アセチルアセトン３３ｇ（０．３モル、［アセチルアセトン］／［ＳｉＨ］のモル比＝０．７５）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら４０℃に加温した。その後、白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して４．０ｐｐｍとなる量を添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって３５〜４５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。反応系のゲル化が確認され、分析が困難になった。
【００６２】
［比較例２］
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２５ｇ（ＳｉＨ：０．４モル）、アリルメタクリレート１３０ｇ（１．０モル）及び、アセチルアセトン５２５ｇ（５．２モル、［アセチルアセトン］／［ＳｉＨ］のモル比＝１２．６）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら４０℃に加温した。その後、白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して４．０ｐｐｍとなる量を添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって３５〜４５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の赤外吸光（ＦＴ−ＩＲ）による２１３０ｃｍ−１の特性吸収及び１Ｈ ＮＭＲによる４．６ｐｐｍのピークは若干減少したが、反応の進行は非常に遅かった（ＳｉＨの反応率：３２％）。反応系のゲル化は確認されなかった。１Ｈ ＮＭＲによる解析の結果、アリルメタクリレートのメタクリル基の二重結合に由来する５．５ｐｐｍのピークは減少せず、アリルメタクリレートのアリル基の二重結合に由来する５．２ｐｐｍのピークは若干減少した（アリルメタクリレートのメタクリル基の反応率＜２％）。
【００６３】
［比較例３］
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２５ｇ（ＳｉＨ：０．４モル）、アリルメタクリレート１３０ｇ（１．０モル）、アセチルアセトンの代わりにトルエン５２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら４０℃に加温した。その後、白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して４．０ｐｐｍとなる量を添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって３５〜４５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。反応系のゲル化が確認され、分析が困難になった。
【００６４】
［比較例４］
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２５ｇ（ＳｉＨ：０．４モル）、アリルメタクリレート１３０ｇ（１．０モル）、アセチルアセトンの代わりにメチルエチルケトン５２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら４０℃に加温した。その後、白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して４．０ｐｐｍとなる量を添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって３５〜４５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。反応系のゲル化が確認され、分析が困難になった。
【００６５】
［比較例５］
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２５ｇ（ＳｉＨ：０．４モル）、アリルメタクリレート１３０ｇ（１．０モル）、アセチルアセトンの代わりにトルエン５２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら４０℃に加温した。その後、白金のアセチルアセトン錯体を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して２０ｐｐｍとなる量を添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって３５〜４５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。反応系のゲル化が確認され、分析が困難になった。
【００６６】
［比較例６］
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２５ｇ（ＳｉＨ：０．４モル）、アリルメタクリレート１３０ｇ（１．０モル）及び、アセチルアセトン５２ｇ（０．５モル、［アセチルアセトン］／［ＳｉＨ］のモル比＝１．２５）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら４０℃に加温した。その後、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）を、ロジウム金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して１０ｐｐｍとなる量を添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって３５〜４５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の赤外吸光（ＦＴ−ＩＲ）による２１３０ｃｍ−１の特性吸収及び１Ｈ ＮＭＲによる４．６ｐｐｍのピークは若干減少したが、反応はほとんど進まなかった（ＳｉＨの反応率：３％）。反応系のゲル化は確認されなかった。１Ｈ ＮＭＲによる解析の結果、アリルメタクリレートのメタクリル基の二重結合に由来する５．５ｐｐｍのピークは減少せず、アリルメタクリレートのアリル基の二重結合に由来する５．２ｐｐｍのピークは若干減少したが、反応はほとんど進まなかった（アリルメタクリレートのメタクリル基の反応率＜２％）。
【００６７】
実施例及び比較例の結果を表１及び２に示す。また、表中における略号で表わした成分を表３に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、一つの反応容器内においてワンポットで簡便に（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンを、ゲル化などの副反応を伴うことなく工業的に容易に製造することができる。そのため、分子設計どおりの（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンを効率よく製造できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
（式中Ｒ1は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ２はアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を示し、Ｘは炭素数１〜１０の二価の炭化水素基を示し、ａは１以上の整数、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０以上の整数を示し、ｂ／（ａ＋ｂ）の平均値は０．０５〜０．２５であり、ａ＋ｂ＋ｃは３〜２０の整数であり、同一分子中の複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表されるオルガノポリシロキサン。
【請求項２】
下記一般式（２）：
【化２】
（式中Ｒ1は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｄは１以上の整数を示し、ｅは０以上の整数を示し、ｄ＋ｅは３〜２０の整数である。）で表されるハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）と、アルケニル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との付加反応を、ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）の存在下で行う工程を備え、
前記付加反応が、ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）のＳｉＨ基に対するモル比が１．２〜１０．０の量のβ−ジケトン化合物（Ｄ）の存在下において行われ、
前記ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）が白金又は白金錯体である、請求項１に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項３】
前記付加反応を行う工程が、ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及びβ−ジケトン化合物（Ｄ）を含有する反応液を準備する工程と、前記反応液にヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）を加える工程とを含む、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
β−ジケトン化合物（Ｄ）が、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンジピバロイルメタン、ジイソブチリルメタン、イソブチリルピバロイルメタン及び２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
（式中Ｒ1は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ２はアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を示し、Ｘは炭素数１〜１０の二価の炭化水素基を示し、ａは１以上の整数、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０以上の整数を示し、ｂ／（ａ＋ｂ）の平均値は０．０５〜０．２５であり、ａ＋ｂ＋ｃは３〜２０の整数であり、同一分子中の複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表されるオルガノポリシロキサン。
【請求項２】
下記一般式（２）：
【化２】
（式中Ｒ1は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｄは１以上の整数を示し、ｅは０以上の整数を示し、ｄ＋ｅは３〜２０の整数である。）で表されるハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）と、アルケニル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との付加反応を、ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）の存在下で行う工程を備え、
前記付加反応が、ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）のＳｉＨ基に対するモル比が１．２〜１０．０の量のβ−ジケトン化合物（Ｄ）の存在下において行われ、
前記ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）が白金又は白金錯体である、請求項１に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項３】
前記付加反応を行う工程が、ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及びβ−ジケトン化合物（Ｄ）を含有する反応液を準備する工程と、前記反応液にヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）を加える工程とを含む、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
β−ジケトン化合物（Ｄ）が、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンジピバロイルメタン、ジイソブチリルメタン、イソブチリルピバロイルメタン及び２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項２又は３に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２１３８６８（Ｐ２０１１−２１３８６８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８３４８８（Ｐ２０１０−８３４８８）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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