オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法
【課題】十分に高い重合活性を示すオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】一般式（Ｉ）で表されるトリエーテル。
（Ｉ）
［式中、Ｒa〜ＲcおよびＲfは、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。ただし、Ｒa〜Ｒcが同時に水素原子であることはなく、結合して環構造を形成してもよい。ＲdおよびＲeは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のハイドロカルビル基を表す。］
チタン化合物（ａ）、マグネシウム化合物（ｂ）および前記トリエーテルを接触させるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
【解決手段】一般式（Ｉ）で表されるトリエーテル。
（Ｉ）
［式中、Ｒa〜ＲcおよびＲfは、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。ただし、Ｒa〜Ｒcが同時に水素原子であることはなく、結合して環構造を形成してもよい。ＲdおよびＲeは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のハイドロカルビル基を表す。］
チタン化合物（ａ）、マグネシウム化合物（ｂ）および前記トリエーテルを接触させるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用固体触媒成分を用いるオレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィン重合用触媒成分としてチタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子及び内部電子供与体を含有する固体触媒成分が数多く提案されている。これら固体触媒成分を用いる触媒は、オレフィンの重合において高い重合活性を有することが望まれる。内部電子供与体がオレフィン重合用触媒成分の性能に大きく影響を与えるが知られており、内部電子供与体としてポリエーテル化合物を用いることが報告されている。
【０００３】
中国公開特許１３１５４５９号公報および中国公開特許１３２４８６９号公報には、酢酸マグネシウムのイソオクタノール溶液と四塩化チタンおよび２〜４個のエーテル結合を有する化合物からなるオレフィン重合用固体触媒成分が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】中国公開特許１３１５４５９号明細書
【特許文献２】中国公開特許１３２４８６９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のオレフィン重合用触媒は重合活性と得られるオレフィン重合体の低分子量成分や無定形成分の含量の観点から未だ満足できるものではない。本発明の課題は、十分に高い重合活性を示すオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルである。
（Ｉ）
［式中、Ｒa〜ＲcおよびＲfは、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。ただし、Ｒa〜Ｒcが同時に水素原子であることはなく、結合して環構造を形成してもよい。ＲdおよびＲeは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のハイドロカルビル基を表す。］
【０００７】
本発明はさらに、上記一般式（Ｉ）で表されるトリエーテル、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有するオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法である。
【０００８】
本発明はさらにまた、上記のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、任意に外部電子供与体（Ｃ）とを接触させる工程からなるオレフィン重合用固体触媒の製造方法である。
【０００９】
本発明はさらにまた、上記の製造方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒の存在下にオレフィンを重合させる工程からなるオレフィン重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、十分に高い重合活性を示すオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィン重合体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
トリエーテル
一般式（Ｉ）において、Ｒa〜ＲcおよびＲfのハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基等で置換されていてもよい。Ｒa〜ＲcおよびＲfのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、ノルボニル基、アダマンチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基であり、より好ましくは直鎖状もしくは分岐状で炭素原子数１〜１０のアルキル基である。Ｒa〜ＲcおよびＲfのアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および４−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。
【００１２】
一般式（Ｉ）におけるＲa〜ＲcおよびＲfとして、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状アルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、更に好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、および２−エチルヘキシル基である。
【００１３】
一般式（Ｉ）におけるＲdおよびＲeのハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基等で置換されていてもよい。ＲdおよびＲeのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、およびｎ−ペンチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびイソペンチル基のような分岐状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基である。ＲdおよびＲeのアルケニル基としては、ビニル基、およびアリル基のような直鎖状アルケニル基が挙げられ、好ましくはアリル基である。
【００１４】
また、置換基Ｒa〜Ｒcは任意に結合して環構造を形成してもよく、例えば、３〜７員環が挙げられる。
【００１５】
一般式（Ｉ）において、Ｒa〜Ｒcは同時に水素原子であることはない。すなわち、一般式（Ｉ）において、Ｒa〜Ｒcが結合する炭素原子は２級〜４級の炭素原子である。好ましくは、Ｒa〜Ｒcが結合する炭素原子は３級炭素原子である。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００１７】
【００１８】
これらの化合物の２つのメトキシ基の１個または２個をエトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基に変更した化合物も挙げられる。
【００１９】
また、一般式（Ｉ）のＲfに当たるエチル基を水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基、イソブテニル基、および４−メチル−３−ペンテニル基、２−シクロヘキセニル基および３−シクロヘキセニル基に代えた化合物も挙げられる。
【００２０】
トリエーテルの製造方法
本発明における一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルの製造方法は特に限定されるものではないが、一般式（ＩＩ）で表されるトリオールから以下の工程［１］〜［４］を含む製造方法で製造すること出来る。
【００２１】
工程［１］は、一般式（ＩＩ）で表されるトリオールと一般式（ＩＩＩ）で表されるケトンまたは一般式（ＩＶ）で表されるアセタールとの反応により、一般式（Ｖ）で表されるアセタール誘導体に変換する工程である。
（ＩＩ）
［式中、Ｒfは前記の一般式（Ｉ）と同じである。］
（ＩＩＩ）
（ＩＶ）
［式中、ＲaおよびＲbは前記の一般式（Ｉ）と同じである。］
（Ｖ）
［式中、Ｒa、ＲbおよびＲfは、前記の一般式（Ｉ）と同じである。］
【００２２】
工程［２］は、塩基存在下、一般式（Ｖ）で表されるアセタール誘導体と一般式（ＶＩ）で表される化合物との反応により、一般式（ＶＩＩ）で表されるハイドロカルビルオキシ化アセタール誘導体に変換する工程である。
（ＶＩ）
［式中、Ｒeは前記の一般式（Ｉ）と同じであり、Ｘaは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦ3ＳＯ3基、ＣＨ3ＳＯ3基、またはｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3基を表す。］
（ＶＩＩ）
［式中、Ｒa、Ｒb、ＲeおよびＲfは、前記の一般式（Ｉ）と同じである。］
【００２３】
工程［３］は、一般式(ＶＩＩ)で表される化合物と、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物とを反応させ、一般式（ＩＸ）で表されるジエーテルモノアルコール誘導体を得る工程である。
（ＶＩＩＩ）
（式中、Ｌはアルカリ金属原子を表し、Ｒcは、前記の一般式（Ｉ）と同じ意味であり、Ｍaはマグネシウム原子、ホウ素原子、アルミニウム原子であり、Ｘbは、ハロゲン原子を表し、xはＭの原子価であり、ｙは０または１であり、ｚは０≦ｚ≦ｘ＋ｙを満たす整数である。）
（ＩＸ）
［式中、Ｒa〜Ｒc、ＲeおよびＲfは前記の一般式（Ｉ）と同じである。］
【００２４】
工程［４］は、一般式（ＩＸ）で表されるジエーテル誘導体を一般式（Ｘ）で表される化合物との反応により一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルに変換する工程である。
（Ｘ）
［式中、Ｒdは前記の一般式（Ｉ）と同じであり、Ｘcは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦ3ＳＯ3基、ＣＨ3ＳＯ3基、またはｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3基を表す。］
【００２５】
工程［１］
一般式（ＩＩ）で表されるトリオールの具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００２６】
一般式（ＩＩＩ）で表されるケトンの具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００２７】
一般式（ＩＶ）で表されるアセタールの具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００２８】
工程［１］において、一般式（ＩＩ）で表されるトリオールと一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物の反応は、触媒として酸を用いても良い。酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、およびトリフルオロメタンスルホン酸のようなスルホン酸；ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩のようなスルホン酸塩；硫酸、塩酸および硝酸のような無機酸；塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）のようなルイス酸が挙げられ、好ましくはスルホン酸であり、特に好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。
【００２９】
工程［１］において酸の使用量は、一般式（ＩＩ）で表される化合物量に対するモル比が０．００１〜１であり、収率の点から０．０１〜０．５が好ましい。
【００３０】
工程［１］において一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物の使用量は、一般式（ＩＩ）で表されるトリオール量に対するモル比が通常１．０〜１０．０であり、収率の点から１．０〜５．０が好ましい。
【００３１】
工程［１］で用いる溶媒は、類似の反応で一般的に用いられる溶媒であれば特に制限されるものではなく、トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、およびｐ−キシレンのような芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素；テトラヒドロフラン、および１，４−ジオキサンのようなエーテル；ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセタミドが挙げられ、より好ましくは、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。これらの溶媒は、モレキュラーシーブスまたは活性アルミナ、ナトリウムまたは水素化カルシウムなどにより乾燥して用いることが好ましい。
【００３２】
工程［１］における溶媒の使用量は、一般式（ＩＩ）で表されるトリオールの濃度範囲が０．００１〜４．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなるような範囲で用いることができる。
【００３３】
工程［１］において、反応温度は、−７８℃から溶媒の沸点以下であり、好ましくは、１０℃〜溶媒の沸点以下、より好ましくは、１０〜４０℃である。
【００３４】
工程［１］において、反応時間は、３０分間〜４８時間である、好ましくは３０分間〜３時間である。
【００３５】
工程［１］で得られる一般式（Ｖ）で表されるアセタール誘導体の具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００３６】
また、一般式（Ｖ）のＲfに当たるエチル基を水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基、イソブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基、２−シクロヘキセニル基および３−シクロヘキセニル基に代えた化合物も挙げられる。
【００３７】
工程［２］
【００３８】
一般式（ＶＩ）におけるＸaは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦ3ＳＯ3基、ＣＨ3ＳＯ3基、またはｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3基であり、好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦ3ＳＯ3基、ＣＨ3ＳＯ3基、またはｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3基であり、より好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子である。
【００３９】
一般式（ＶＩ）で表させる化合物として具体的には下記化合物を挙げることができる。
ヨードメタン、ヨードエタン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、１−ヨードブタン、１−ヨード−１，１−ジメチルエタン、イソブチルアイオダイドなどが挙げられる。また、これらの化合物のヨウ素原子を塩素原子、臭素原子、ＣＦ3ＳＯ3基、ＣＨ3ＳＯ3基、またはｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3基に変更した化合物も挙げられる。
【００４０】
工程［２］に用いられる塩基とは、例えば、有機リチウム、水酸化アルカリ金属、水素化アルカリ金属、水素化アルカリ土類金属が挙げられる。具体的には、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウム ジイソプロピルアミド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムおよび水素化カルシウムが挙げられ、好ましくはｎ−ブチルリチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムであり、さらに好ましくは、水素化ナトリウム、水素化カリウムである。
【００４１】
工程［２］での塩基の使用量は、一般式（Ｖ）で表されるアセタール誘導体量に対するモル比が１．０〜１０．０であり、収率の点から１．０〜５．０が好ましい。
【００４２】
一般式（ＶＩ）で表される化合物の使用量は、一般式（Ｖ）で表されるアセタール誘導体量に対するモル比が通常１．０〜１０．０であり、収率の点から１．０〜５．０が好ましい。
【００４３】
工程［２］で用いる溶媒は、類似の反応で一般的に用いられる溶媒であれば特に制限されるものではなく、トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、およびｐ−キシレンのような芳香族炭化水素；、ヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素；テトラヒドロフラン、および１，４−ジオキサンのようなエーテル；ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセタミドが挙げられ、より好ましくは、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。これらの溶媒は、モレキュラーシーブスまたは活性アルミナ、ナトリウムまたは水素化カルシウムなどにより乾燥して用いることが好ましい。
【００４４】
工程［２］における溶媒の使用量は、一般式（Ｖ）で表されるアセタール誘導体の濃度範囲が０．００１〜４．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなるような範囲で用いることができる。
【００４５】
工程［２］において、反応温度は、−７８℃から溶媒の沸点以下であり、好ましくは、１０℃〜溶媒の沸点以下、より好ましくは、１０〜４０℃である。
【００４６】
工程［２］において、空気、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下で行うことができる。好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下、より好ましくは、窒素またはアルゴン気流下である。
【００４７】
工程［２］において、圧力の影響は無視できるため、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【００４８】
工程［２］において、反応時間は、３０分間〜４８時間である、好ましくは３０分間〜３時間である。
【００４９】
工程［２］において、一般式（Ｖ）で表されるアセタール誘導体と一般式（ＶＩ）で表される化合物との反応は特に限定されないが、一般式（Ｖ）で表されるアセタール誘導体を有機溶媒に溶解または希釈し、塩基と混合した後に、一般式（ＶＩ）で表される化合物に加えることが好ましい。
【００５０】
工程［２］において得られる一般式（ＶＩＩ）で表されるハイドロカルビルオキシ化アセタール誘導体の具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００５１】
また、これらの化合物のメトキシ基をエトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基に変更した化合物も挙げられる。
【００５２】
また、一般式（ＶＩＩ）のＲfに当たるエチル基を水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基、イソブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基、２−シクロヘキセニル基および３−シクロヘキセニル基に代えた化合物も挙げられる。
【００５３】
反応終了後、一般式（ＶＩＩ）で表されるハイドロカルビルオキシ化アセタール誘導体を得るため反応液を後処理することが好ましい。後処理方法としては、例えば、水、炭酸水素ナトリウム-炭酸ナトリウム混合水溶液を反応溶液に加え、次に、ヘキサン、酢酸エチルまたはジエチルエーテルを加え、抽出操作を行うことが挙げられる。
【００５４】
得られた一般式（ＶＩＩ）で表されるハイドロカルビルオキシ化アセタール誘導体は、必要に応じて蒸留、再結晶、シリカゲルまたはアルミナを用いる薄相またはカラムクロマトグラフィー、およびＧＰＣ型分取液体クロマトグラフィーによる精製操作を行って、純度を高めることができる。
【００５５】
工程[３］
【００５６】
工程[３］は、例えば、Synlett. 201 (1996)に記載される公知の方法で行うことができる。
【００５７】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、有機マグネシウム化合物、ボラン化合物、有機アルミニウム化合物または水素化アルミニウム化合物が挙げられる。
【００５８】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される有機マグネシウム化合物の具体例としては、メチルマグネシウムアイオダイド，エチルマグネシウムアイオダイド、ビニルマグネシウムアイオダイド、エチニルマグネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド、シクロプロピルマグネシウムアイオダイド、アリルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、イソブチルマグネシウムアイオダイド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムアイオダイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムアイオダイド、シクロブチルマグネシウムアイオダイド、２−ブテニルマグネシウムアイオダイド、ペンチルマグネシウムアイオダイド、ｔ−ペンチルマグネシウムアイオダイド、ネオペンチルマグネシウムアイオダイド、ヘキシルマグネシウムアイオダイド、シクロヘキシルマグネシウムアイオダイド、ヘプチルマグネシウムアイオダイド、オクチルマグネシウムアイオダイド、ノニルマグネシウムアイオダイド、デシルマグネシウムアイオダイド等が挙げられ、好ましくは、メチルマグネシウムアイオダイド，エチルマグネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、シクロペンチルマグネシウムアイオダイド、ネオペンチルマグネシウムアイオダイド、シクロヘキシルマグネシウムアイオダイドであり、より好ましくは、メチルマグネシウムアイオダイド，エチルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリドである。
【００５９】
また、これらの化合物のアイオダイドをクロリド、ブロミドに変更した化合物も挙げられる。
【００６０】
一般式（ＶＩＩＩ）で表されるボラン化合物の具体例としては、ボラン−テトラヒドロフラン、ボラン−t−ブチルアミン、ボラン−ジメチルアミン、ボラン−トリエチルアミン、ボラン−ピリジン、ボラン−Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、ボラン−モルホリン、ボラン−２−ピコリン、ボラン−ジメチルスルフィド、ボラン−１,２−ビス(ｔ−ブチルチオ)エタン、ボラン−トリフェニルホスフィンが挙げられ、好ましくは、ボラン−テトラヒドロフラン、ボラン−ジメチルスルフィドである。
【００６１】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロリドが挙げられ、好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００６２】
また、これらの化合物のクロリドをブロミド、アイオダイドに変更した化合物も挙げられる。
【００６３】
水素化アルミニウム化合物の具体例は、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化リチウムトリ-tert-ブトキシアルミニウム、水素化ビス(２−メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム、アラン−Ｎ,Ｎ−ジメチルエチルアミン、水素化リチウムアルミニウムと三塩化アルミニウムの混合物、水素化リチウムアルミニウムと三臭化アルミニウムの混合物、水素化リチウムアルミニウムと三ヨウ化アルミニウムの混合物が挙げられ、好ましくは、水素化リチウムアルミニウムと三塩化アルミニウムの混合物である。
【００６４】
工程［３］では、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の使用量は、一般式（ＶＩＩ）で表されるハイドロカルビルオキシ化アセタール誘導体に対して０．１〜１００モル倍、好ましくは０．１〜１０モル倍、より好ましくは、１．０〜４．０モル倍、最も好ましくは、１．０〜２．０モル倍である。
【００６５】
工程［３］で用いる溶媒は、類似の反応で一般的に用いられる溶媒であれば特に制限されるものではなく、例えば、トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、およびｐ−キシレンのような芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素；テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンのような環状エーテルが挙げられ、より好ましくは芳香族炭化水素であり、特に好ましくはベンゼン、トルエンである。これらの溶媒はモレキュラーシーブス、活性アルミナ、ナトリウムまたは水素化カルシウムなどにより乾燥して用いることが好ましい。
【００６６】
工程［３］における溶媒の使用量は、一般式（ＶＩＩ）で表されるハイドロカルビルオキシ化アセタール誘導の濃度範囲が０．００１〜４．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌとなるような範囲で用いることができる。
【００６７】
工程［３］において、反応温度は、０〜１８０℃であり、好ましくは、１０〜１２０℃であり、より好ましくは、５０〜８０℃である。
【００６８】
工程［３］において、空気、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下で行うことができる。好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下、より好ましくは、窒素またはアルゴン気流下である。
【００６９】
工程［３］において、圧力の影響は無視できるため、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【００７０】
工程［３］において、反応時間は、３０分間〜４８時間である、好ましくは３０分間〜３時間である。
【００７１】
反応終了後、一般式（ＩＸ）で表されるジエーテルモノアルコール誘導体を得るために反応液を後処理することが好ましい。後処理方法としては、例えば、水または塩化アンモニウム混合水溶液を反応溶液に加え、次に、ヘキサン、酢酸エチルまたはジエチルエーテルを加え、抽出操作を行う方法が挙げられる。
【００７２】
得られた一般式（ＩＸ）で表されるジエーテルモノアルコール誘導体は、必要に応じて蒸留、再結晶、シリカゲルまたはアルミナを用いる薄相またはカラムクロマトグラフィー、およびＧＰＣ型分取液体クロマトグラフィーによる精製操作を行って、純度を高めることができる。
【００７３】
工程［３］で得られる一般式（ＩＸ）で表されるジエーテルモノアルコール誘導体の具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００７４】
【００７５】
これらの化合物のメトキシ基をエトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基に変更した化合物も挙げられる。
【００７６】
また、一般式（ＩＸ）のＲfに当たるエチル基を水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基、イソブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基、２−シクロヘキセニル基および３−シクロヘキセニル基に代えた化合物も挙げられる。
【００７７】
工程［４］
一般式（Ｘ）で表される化合物は、具体的には下記化合物を挙げることができる。
ヨードメタン、ヨードエタン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、１−ヨードブタン、１−ヨード−１，１−ジメチルエタン、イソブチルアイオダイドなどが挙げられる。また、これらの化合物のヨウ素原子を塩素原子、臭素原子、ＣＦ3ＳＯ3基、ＣＨ3ＳＯ3基、またはｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3基に変更した化合物も挙げられる。
【００７８】
工程［４］に用いられる塩基は、工程［２］における塩基と同様である。
【００７９】
工程［４］において、一般式（Ｘ）で表される化合物の使用量は、一般式（ＩＸ）で表される化合物量に対するモル比が通常１．０〜１０．０であり、収率の点から１．０〜５．０が好ましい。
【００８０】
工程［４］で用いる溶媒および使用量は、工程［２］における溶媒および使用量と同様である。
【００８１】
工程［４］において、反応温度および反応時間は、工程［２］における反応温度および反応時間と同様である。
【００８２】
反応終了後、得られる一般式（Ｉ）で表される化合物は精製することができ、精製方法としては、工程［２］における精製方法と同様に行うことができる。
【００８３】
オレフィン重合固体触媒成分（Ａ）の製造方法
本発明において用いられるオレフィン重合固体触媒成分（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではないが、以下（１）および（２）に挙げる製造方法を例示することが出来る。
製造方法（１）：チタン化合物（ａ）、マグネシウム化合物（ｂ）および一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルを接触させる方法
製造方法（２）：チタン原子とマグネシウム原子を含む固体成分（ｃ）、および一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルを接触させる方法
【００８４】
チタン化合物（ａ）
チタン原子を含有した化合物であれば特に制限はないが、チタン化合物（ａ）の具体例としては、四塩化チタン、四臭化チタン、および四ヨウ化チタンのようなテトラハロゲン化チタン；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、およびテトラシクロヘキシロキシチタンのようなテトラアルコキシチタン；テトラフェノキシチタンのようなテトラアリーロキシチタン；メトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、ｎ−プロポキシチタントリクロリド、ｎ−ブトキシチタントリクロリド、およびエトキシチタントリブロミドのようなアルコキシチタントリクロリド；ジメトキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジクロリド、ジイソプロポキシチタンジクロリド、ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド、およびジエトキシチタンジブロミドのようなジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド、トリエトキシチタンクロリド、トリイソプロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド、およびトリ−ｎ−ブトキシチタンクロリドのようなモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを挙げられる。チタン化合物（ａ）として好ましくはテトラハロゲン化チタン、アルコキシチタントリクロリドであり、より好ましくテトラハロゲン化チタンであり、更に好ましくは四塩化チタンである。これらのチタン化合物（ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
マグネシウム化合物（ｂ）
マグネシウム原子を含有した化合物であれば特に制限はないが、下式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物を例示することが出来る。
ＭｇＲ1aＸ12-a・・・（ｉ）
Ｍｇ（ＯＲ1）aＸ12-a・・・（ｉｉ）
（式中、ａは０≦ａ≦２を満足する整数であり；Ｒ1は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を示す。）
【００８６】
上記の一般式（ｉ）および（ｉｉ）におけるＲ1としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基等を置換基として有していてもよい。Ｒ1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基である。Ｒ1のアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ1のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、およびトリル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒ1のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および４−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜２０の直鎖状および分岐状アルケニル基である。複数のＲ1は同一でも異なってもよい。
【００８７】
上記の一般式（ｉ）および（ｉｉ）におけるＸ1はハロゲン原子を示し、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、およびフッ素原子を挙げることができ、好ましくは塩素原子であり、複数のＸ1は同一でも異なっていてもよい。
【００８８】
上記の一般式（ｉ）および（ｉｉ）マグネシウム化合物（ｂ）の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、およびブチルオクチルマグネシウムのようなジアルキルマグネシウム化合物；ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、およびジオクトキシマグネシウムのようなジアルコキシマグネシウム化合物；メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、イソブチルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、イソブチルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムイオダイド、エチルマグネシウムイオダイド、イソプロピルマグネシウムイオダイド、イソブチルマグネシウムイオダイド、ｔ−ブチルマグネシウムイオダイド、イソブチルマグネシウムイオダイド、ベンジルマグネシウムイオダイドのようなアルキルマグネシウムハライド化合物；メトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、イソプロポキシマグネシウムクロリド、ブトキシマグネシウムクロリド、およびヘキシルオキシマグネシウムクロリドのようなアルコキシマグネシウムクロリド化合物；フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、およびヨウ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム化合物挙げることができる。
【００８９】
マグネシウム化合物（ｂ）として、好ましくはハロゲン化マグネシウム化合物（ｂ−１）およびジアルコキシマグネシウム化合物（ｂ−２）である。ハロゲン化マグネシウム化合物（ｂ−１）として好ましくは塩化マグネシウムである。ジアルコキシマグネシウム化合物（ｂ−２）として、より好ましくは炭素原子数１〜２０のジアルコキシマグネシウムであり、更に好ましくは炭素原子数１〜１０のジアルコキシマグネシウムであり、特に好ましくはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウムである。これらマグネシウム化合物はメタノール、エタノール、および２−エチルヘキサノールのようなアルコールまたはトルエン、およびヘキサンのような炭化水素溶媒に溶解した溶液状または固体状として用いることができ、アルコール、エーテル、エステルなどを含有してもよい。
【００９０】
ジアルコキシマグネシウム化合物（ｂ−２）の製造方法としては、例えば、金属マグネシウムとアルコールを触媒の存在下接触させる方法を挙げることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびオクタノールが挙げられる。触媒としては、ヨウ素、塩素、および臭素のようなハロゲン；ヨウ化マグネシウム、および塩化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウムが挙げられ、好ましくはヨウ素である。
【００９１】
さらに、マグネシウム化合物（ｂ）は、担体物質に担持されていてもよい。担体物質としては、特に制限はないが、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、およびＺｒＯ2のような多孔質無機酸化物；ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびポリプロピレンのような有機多孔質ポリマーが挙げられる。これらのうち好ましくは、多孔質無機酸化物であり、特に好ましくは、ＳｉＯ2である。
【００９２】
担体として好ましくは、マグネシウム化合物（ｂ）を有効に固定化する観点から、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容量が、０．３ｃｍ3／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｃｍ3／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、細孔半径３．５〜７５００ｎｍにおける細孔容量に対して３５％以上であり、より好ましくは４０％以上である多孔質の担体である。
【００９３】
オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法（１）において、チタン化合物（ａ）の使用量は、使用されるマグネシウム化合物（ｂ）中の総マグネシウム原子１ｍｏｌあたり、通常０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．０３〜５０ｍｏｌ、特に好ましくは０．０５〜３０ｍｏｌである。チタン化合物（ａ）は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【００９４】
オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法（１）において、一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルの使用量は、使用されるマグネシウム化合物（ｂ）１ｇあたり、通常０．０１〜１００００ｍｌ、好ましくは０．０３〜５０００ｍｌ、特に好ましくは０．０５〜３０００ｍｌである。一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルは、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【００９５】
オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法（１）において、チタン化合物（ａ）、マグネシウム化合物（ｂ）および一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルを接触させる方法は特に限定されない。該方法として、スラリー法や機械的粉砕法（例えばボールミルによる方法）のような公知の方法を例示することができる。
【００９６】
上記のスラリー法におけるスラリー濃度は、通常０．０５〜０．７ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に好ましくは０．１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒である。接触の温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは４５〜１３５℃、特に好ましくは６０〜１２０℃である。接触の時間は特に制限されず、通常３０分から６時間程度が好適である。
【００９７】
上記の機械的粉砕法は、得られる固体触媒成分（Ａ）の微粉含有量やその粒度分布の広がりを抑制するために、好ましくは希釈剤の存在下で行われる。希釈剤として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンのような脂肪族ハイドロカルビル；ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンのような脂環式炭化水素；ならびに１，２−ジクロルエタンおよびモノクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を例示することができる。中でも、芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素が特に好ましい。
【００９８】
製造方法（１）において、チタン化合物（ａ）とマグネシウム化合物（ｂ）および一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルを接触させる温度は特に限定されず、通常−５０〜２００℃であり、好ましくは−２０〜１５０℃であり、より好ましくは−２０〜１３０℃の範囲であり、特に好ましくは−２０〜１２０℃の範囲である。
【００９９】
製造方法（１）において、チタン化合物、マグネシウム化合物および一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルを接触させる時間は特に限定されず、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０〜１０時間であり、特に好ましくは１時間〜８時間の範囲であり、一度に、または任意の時間に複数回に分けてもよい。
【０１００】
製造方法（１）においては、任意で下記一般式（ｉｉｉ）で表される化合物も接触させてもよい。
Ｍ1Ｒ2m-cＸ2c・・・（ｉｉｉ）
［式中、Ｍ1は第１３族または第１４族原子を表し；Ｒ2は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し；Ｘ2はハロゲン原子を表し；ｍはＭ1の原子価を表す。ｃは０＜ｃ≦ｍを満足する整数を表す。］
【０１０１】
上式（ｉｉｉ）におけるＭ1の第１３族元素として、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびタリウムを例示することができる。中でも、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、より好ましくはアルミニウムである。Ｍ1の第１４族元素として、ケイ素、ゲルマニウム、錫、および鉛を例示することができる。中でも、好ましくはケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、より好ましくはケイ素である。
【０１０２】
上式（ｉｉｉ）におけるＲ2として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のような直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。また、シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のような環状アルキル基やフェニル基、クレジル基、キシリル基およびナフチル基のようなアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、アミロキシ基、イソアミロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基、デシロキシ基、およびドデシロキシ基のような直鎖状または分岐状のアルコキシ基、シクロヘキシロキシ基およびシクロペンチロキシ基のような環状アルコキシ基ならびにフェノキシ基、キシロキシ基およびナフトキシ基のようなアリーロキシ基を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基もしくはアルコキシ基；または炭素原子数６〜１８のアリール基もしくはアリーロキシ基である。
【０１０３】
上式（ｉｉｉ）におけるＸ2としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【０１０４】
上式（ｉｉｉ）におけるｍはＭ1の原子価であり、第１３族元素のときｍは３であり、第１４族元素のときｍは４である。
上式におけるｃは０＜ｃ≦ｍを満足する整数を表し、Ｍ1が第４族元素および第１４族元素のときｃは０＜ｃ≦４を満足する整数を表し、第１３族元素のときｃは０＜ｃ≦３を満足する整数を表す。Ｍ1が第４族元素または第１４族元素の場合の好ましいｃは３または４であり、より好ましくは４である。Ｍが第１３族元素の場合の好ましいｃは３である。
【０１０５】
上式（ｉｉｉ）で表される化合物のクロロ化アルミニウム化合物またはクロロ化ケイ素化合物は、好ましくは、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、トリクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、またはパラトリルトリクロロシランであり、より好ましくは第１４族元素のクロロ化化合物であり、特に好ましくはテトラクロロシランおよびフェニルトリクロロシランである。
【０１０６】
製造方法（１）において上式（ｉｉｉ）で表される化合物の使用量は、マグネシウム化合物中の総マグネシウム原子１ｍｏｌあたり、通常０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．０３〜５０ｍｏｌ、特に好ましくは０．０５〜３０ｍｏｌであり、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【０１０７】
製造方法（１）において、上式（ｉｉｉ）で表される化合物、チタン化合物（ａ）とマグネシウム化合物（ｂ）および一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルを接触させる温度は特に限定されず、通常−５０〜２００℃であり、好ましくは０〜１７０℃であり、特に好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。
【０１０８】
製造方法（１）において、上式（ｉｉｉ）で表される化合物、チタン化合物（ａ）とマグネシウム化合物（ｂ）および一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルを接触させる時間は特に限定されず、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０分〜１０時間である。
【０１０９】
チタン原子とマグネシウム原子を含む固体成分（ｃ）
チタン原子とマグネシウム原子を含む固体成分（ｃ）であれば特に制限はないが、チタン酸マグネシウム、ＷＯ２００４／０３９７４７号公報に記載のチタン酸アルミニウムマグネシウム、３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体（ｃ−１）が挙げられ、好ましくは３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体（ｃ−１）である。
【０１１０】
固体触媒成分前駆体（ｃ−１）のハイドロカルビルオキシ基としては、例えば炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビルオキシ基が挙げられるが、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基である。
【０１１１】
固体触媒成分前駆体（ｃ−１）は、いかなる調製方法で合成されてもよい。例えば、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１ａ）の存在下に、チタン化合物（ｃ−１ｂ）を、有機マグネシウム化合物（ｃ−１ｃ）で還元する方法が挙げられる。
【０１１２】
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１ａ）として、下式（ｉｖ）から（ｖｉ）で表わされる化合物を例示することができる。
Ｓｉ（ＯＲ3）tＲ4(4-t)・・・（ｉｖ）
Ｒ5（Ｒ62ＳｉＯ）uＳｉＲ73・・・（ｖ）
（Ｒ82ＳｉＯ）v・・・（ｖｉ）
［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立した炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または水素原子であり、ｔは０＜ｔ≦４を満たす整数であり、ｕは１〜１０００の整数であり；ｖは２〜１０００の整数である］
【０１１３】
式（ｉｖ）から（ｖｉ）で示すＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１ａ）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のハイドロカルビル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基；アリル基のようなアルケニル基；ベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。
【０１１４】
式（ｉｖ）から（ｖｉ）で示すＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１ａ）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。
【０１１５】
式（ｉｖ）から（ｖｉ）で示すＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１ａ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルハイドロポリシロキサン、およびフェニルハイドロポリシロキサンを例示することができる。
【０１１６】
式（ｉｖ）から（ｖｉ）で示すＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１ａ）の中でも、好ましくは式（ｉｖ）におけるｔが１≦ｔ≦４を満たす化合物であり、より好ましくは、ｔが４であるテトラアルコキシシランであり、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
【０１１７】
チタン化合物（ｃ−１ｂ）として下式（ｖｉｉ）で表される化合物を例示することができる。
（ｖｉｉ）
［ただし、上式（ｖｉｉ）において、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｒ9は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。Ｘ3はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、Ｘ3は互いに同じであっても異なっていてもよい］
【０１１８】
式（ｖｉｉ）で示すチタン化合物（ｃ−１ｂ）におけるＲ9は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、およびｎ−ドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基；アリル基のようなアルケニル基；ならびにベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。Ｒ9は好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。
【０１１９】
上式（ｖｉｉ）におけるＸ3のハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。特に好ましくは塩素原子である。
上式（ｖｉｉ）におけるＸ3の炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基は、好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素原子数２〜１０のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜６のアルコキシ基である。
【０１２０】
上式（ｖｉｉ）で表されるチタン化合物（ｃ−１ｂ）として、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、ｎ−ブトキシチタントリクロリド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロリド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド、ジ−ｎ−テトライソプロピルポリチタネート（ｍ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ブチルポリチタネート（ｍ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ヘキシルポリチタネート（ｍ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−オクチルポリチタネート（ｍ＝２〜１０の範囲の混合物）、およびテトラアルコキシチタンに少量の水を反応して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物、ならびにこれらの２以上の組合せを例示することができる。
【０１２１】
上式（ｖｉｉ）で表されるチタン化合物（ｃ−１ｂ）は好ましくは、ｍが１、２または４であるチタン化合物であり、より好ましくは、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラ−ｎ−ブチルチタニウムテトラマーである。
【０１２２】
有機マグネシウム化合物（ｃ−１ｃ）は、マグネシウム原子−炭素原子の結合を有する任意の化合物である。有機マグネシウム化合物として、下式（ｖｉｉｉ）または（ｉｘ）で表わされる化合物を例示することができ、良好な形態の触媒を得る観点から、前者の式（ｖｉｉｉ）で表されるグリニャール化合物が好ましく、グリニャール化合物のエーテル溶液が特に好ましい：
Ｒ10ＭｇＸ4・・・（ｖｉｉｉ）
Ｒ11Ｒ12Ｍｇ・・・（ｉｘ）
［Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｘ4はハロゲン原子を表わす］
【０１２３】
式（ｖｉｉｉ）および（ｉｘ）におけるＲ10、Ｒ11およびＲ12のハイドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、アリル基およびベンジル基のような、炭素原子数１〜２０の、アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルケニル基を例示することができる。
【０１２４】
式（ｖｉｉｉ）および（ｉｘ）における好ましいＲ10、Ｒ11およびＲ12は、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基である。
【０１２５】
式（ｖｉｉｉ）および（ｉｘ）におけるＸ4として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。特に好ましくは塩素原子である。
【０１２６】
上式で表されるグリニャール化合物の例としては、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ペンチルマグネシウムクロリド、イソペンチルマグネシウムクロリド、シクロペンチルマグネシウムクロリド、ｎ−ヘキシルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムクロリド、ｎ−オクチルマグネシウムクロリド、２−エチルヘキシルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、およびベンジルマグネシウムクロリドである。それらの中で、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、およびイソブチルマグネシウムクロリドが好ましく、ｎ−ブチルマグネシウムクロリドが特に好ましい。
これらのグリニャール化合物は、好ましくは、それらのエーテル溶液として用いられる。エーテルの例としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチルｎ−ブチルエーテルおよびジイソペンチルエーテルのようなジアルキルエーテル、ならびにテトラヒドロフランのような環状エーテルである。それらのうち、ジアルキルエーテルが好ましく、ジ−ｎ−ブチルエーテルまたはジイソブチルエーテルが特に好ましい。
【０１２７】
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１ａ）の存在下に、チタン化合物（ｃ−１ｂ）を、有機マグネシウム化合物（ｃ−１ｃ）で還元反応時に、任意のエステル基を有する化合物（ｃ−１ｄ）を共存させてもよい。
【０１２８】
エステル基を有する化合物（ｃ−１ｄ）としてはいかなるエステル化合物を用いてもよいが、モノまたは多価のカルボン酸エステルを挙げることができ、より具体的には飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、および芳香族カルボン酸エステルを例示することができる。更に具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、およびフタル酸ジフェニルを例示することができる。中でも好ましくは、安息香酸エチルのような芳香族カルボン酸エステル；フタル酸エステルのような芳香族ジカルボン酸ジエステルである。
【０１２９】
還元反応における溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンのような脂肪族炭化水素；トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカリンのような脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル、およびジイソペンチルエーテルなどのジアルキルエーテル、およびテトラヒドロフランなどの環状エーテル；クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族；ならびに、これらの２種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくは脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、または、脂環式炭化水素であり、より好ましくは脂肪族炭化水素、または、脂環式炭化水素であり、さらに好ましくは脂肪族炭化水素であり、特に好ましくはヘキサン、または、ヘプタンである。
【０１３０】
還元反応において、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１ａ）の使用量は、使用されるチタン化合物（ｃ−１ｂ）中の総チタン原子１ｍｏｌあたり、ケイ素原子が通常１〜５００ｍｏｌ、好ましくは１〜３００ｍｏｌ、特に好ましくは３〜１００ｍｏｌとなる量である。
【０１３１】
還元反応において、有機マグネシウム化合物（ｃ−１ｃ）の使用量は、使用される有機マグネシウム化合物（ｃ−１ｃ）中の総マグネシウム原子１ｍｏｌあたり、上記チタン原子と上記ケイ素原子との和が通常０．１〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．２〜５．０ｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌとなる量である。
還元反応におけるチタン化合物（ｃ−１ｂ）、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１ａ）および有機マグネシウム化合物（ｃ−１ｃ）の使用量はまた、得られる固体触媒成分前駆体（ｃ−１）中のマグネシウム原子の量が、該前駆体中のチタン原子１ｍｏｌあたり、１〜５１ｍｏｌ、好ましくは２〜３１ｍｏｌ、特に好ましくは４〜２６ｍｏｌとなるように決定してもよい。
【０１３２】
還元反応において、エステル基を有する化合物（ｃ−１ｄ）の使用量は、使用されるチタン化合物中の総チタン原子１ｍｏｌあたり、通常０．０５〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．１〜６０ｍｏｌ、特に好ましくは０．２〜３０ｍｏｌである。
【０１３３】
還元反応において、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１ａ）、チタン化合物（ｃ−１ｂ）および溶媒を含有する溶液中に有機マグネシウム化合物（ｃ−１ｃ）を加えるときの温度は、通常−５０〜１００℃であり、好ましくは−３０〜７０℃であり、特に好ましくは−２５〜５０℃の範囲である。有機マグネシウム化合物（ｃ−１ｃ）を加えるときの時間は特に限定されず、通常３０分〜６時間程度である。良好な形態の触媒を得る観点から、有機マグネシウム化合物（ｃ−１ｃ）は連続的に加えられるのが好ましい。該反応をさらに進めるために、５〜１２０℃での反応を追加してもよい。
【０１３４】
さらに、還元反応時に担体物質を存在させ、固体触媒成分前駆体（ｃ−１）は担体物質に担持されていてもよい。担体物質としては、特に制限はないが、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、およびＺｒＯ2のような多孔質無機酸化物；ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびポリプロピレンのような有機多孔質ポリマーが挙げられる。これらのうち好ましくは、有機多孔質ポリマーであり、特に好ましくは、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。
【０１３５】
担体として好ましくは、固体触媒成分前駆体（ｃ−１）を有効に固定化する観点から、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容量が、０．３ｃｍ3／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｃｍ3／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、細孔半径３．５〜７５００ｎｍにおける細孔容量に対して３５％以上であり、より好ましくは４０％以上である多孔質の担体である。
【０１３６】
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１ａ）と、一般式（ｖｉｉ）で表されるチタン化合物（ｃ−１ｂ）と、任意にエステル基を有する化合物（ｃ−１ｄ）と、有機マグネシウム化合物（ｃ−１ｃ）を加えると、有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還元反応が進行するので、該チタン化合物のチタン原子は４価から３価に還元される。本発明においては、実質上全ての４価のチタン原子が３価に還元されるのが好ましい。得られた固体触媒成分前駆体（ｃ−１）は、３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性または極めて弱い結晶性を有し、好ましくは非晶性の構造である。
【０１３７】
得られる固体触媒成分前駆体（ｃ−１）は溶媒で洗浄してもよい。該溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；１，２−ジクロロエタンおよびモノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素である。これらの中で、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好ましく、芳香族炭化水素がより好ましく、トルエンまたはキシレンが特に好ましい。
【０１３８】
製造方法（２）において、一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルの使用量は、固体成分（ｃ）１ｇあたり、通常０．０１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０３〜５０ｍｌ、特に好ましくは０．０５〜３０ｍｌである。一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルは、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【０１３９】
製造方法（２）において、固体成分（ｃ）と一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルを接触させる温度は特に限定されず、通常−５０〜２００℃であり、好ましくは０〜１７０℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲であり、特に好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。
【０１４０】
製造方法（２）において、固体成分（ｃ）と一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルを接触させる時間は特に限定されず、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０〜１０時間であり、特に好ましくは１時間〜８時間の範囲である。
【０１４１】
固体成分（ｃ）と一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルと、任意で下式（ｘ）で表されるハロゲン化金属化合物をさらに接触させてもよい。
ＭＲ13m-cＸ5c・・・（ｘ）
［式中、Ｍは第４族、第１３族または第１４族原子を、Ｒ13は炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビル基を、Ｘ5はハロゲン原子を、ｍはＭの原子価を表す。ｃは０＜ｃ≦ｍを満足する数を表す］
【０１４２】
上式（ｘ）におけるＭの第４族元素として、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムを例示することができる。中でも、好ましくはチタンである。Ｍの第１３族元素として、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびタリウムを例示することができる。中でも、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、より好ましくはアルミニウムである。Ｍの第１４族元素として、ケイ素、ゲルマニウム、錫、および鉛を例示することができる。中でも、好ましくはケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、より好ましくはケイ素である。
【０１４３】
上式（ｘ）におけるＲ13のハイドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のような直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のような環状アルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基およびナフチル基のようなアリール基が挙げられる。
【０１４４】
上式（ｘ）におけるＲ13のハイドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、イソアミロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基、デシロキシ基、およびドデシロキシ基のような直鎖状または分岐状のアルコキシ基；シクロヘキシロキシ基およびシクロペンチロキシ基のような環状アルコキシ基；フェノキシ基、キシロキシ基およびナフトキシ基のようなアリーロキシ基を例示することができる。
【０１４５】
上式（ｘ）におけるＲ13として、好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基もしくはアルコキシ基；または炭素原子数６〜１８のアリール基もしくはアリーロキシ基である。
【０１４６】
上式（ｘ）におけるＸ5としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【０１４７】
上式（ｘ）におけるｍはＭの原子価であり、Ｍが第４族元素のときｍは４であり、第１３族元素のときｍは３であり、第１４族元素のときｍは４である。
【０１４８】
上式（ｘ）におけるｃは０＜ｃ≦ｍを満足する整数を表し、Ｍが第４族元素および第１４族元素のときｃは０＜ｃ≦４を満足する整数を表し、第１３族元素のときｃは０＜ｃ≦３を満足する整数を表す。Ｍが第４族元素または第１４族元素の場合の好ましいｃは３または４であり、より好ましくは４である。Ｍが第１３族元素の場合の好ましいｃは３である。
【０１４９】
上式（ｘ）で表されるハロゲン化金属化合物として、米国特許６，１８７，８８３に記載のチタン化合物、および米国特許６，９０３，０４１に記載の第１３族元素のクロロ化化合物や第１４族元素のクロロ化化合物を例示することができる。
上式で表されるハロゲン化金属化合物のハロゲン化チタン化合物は、好ましくは四塩化チタン、四臭化チタンおよび四沃化チタンのようなテトラハロゲン化チタン化合物；またはメトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、トキシチタントリクロリド、フェノキシチタントリクロリド、およびエトキシチタントリブロマイドのようなトリハロゲン化アルコキシチタン化合物であり、より好ましくはテトラハロゲン化チタン化合物であり、特に好ましくは四塩化チタンである。
【０１５０】
上式で表されるハロゲン化金属化合物の第１３族元素のクロロ化化合物または第１４族元素のクロロ化化合物は、好ましくは、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、トリクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、またはパラトリルトリクロロシランであり、より好ましくは第１４族元素のクロロ化化合物であり、特に好ましくはテトラクロロシランおよびフェニルトリクロロシランである。
【０１５１】
ハロゲン化金属化合物の使用量は、固体触媒成分前駆体（ｃ−１）１ｇあたり、通常０．１〜１０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．３〜５００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜３００ｍｍｏｌである。ハロゲン化金属化合物は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【０１５２】
固体触媒成分前駆体（ｃ−１）と、一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルと、任意のハロゲン化金属化合物とを接触させる時間は特に限定されず、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０〜１０時間であり、特に好ましくは１時間〜８時間の範囲である。
【０１５３】
固体触媒成分前駆体（ｃ−１）と、一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルと、任意のハロゲン化金属化合物とを接触させる方法は特に限定されない。該方法として、スラリー法や機械的粉砕法（例えばボールミルによる方法）のような公知の方法を例示することができる。機械的粉砕法は、得られる固体触媒成分（Ａ）の微粉含有量やその粒度分布の広がりを抑制するために、好ましくは上述の希釈剤の存在下で行われる。
【０１５４】
上記のスラリー法におけるスラリー濃度は、通常０．０５〜０．７ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に好ましくは０．１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒である。接触の温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは４５〜１３５℃、特に好ましくは６０〜１２０℃である。接触の時間は特に制限されず、通常３０分から６時間程度が好適である。
【０１５５】
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、公知方法によって有機アルミニウム化合物（Ｂ）および任意に外部電子供与体（Ｃ）と反応させることにより、オレフィン重合触媒を形成する。
【０１５６】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）として、米国特許６，９０３，０４１に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンである。
【０１５７】
本発明で任意に用いられる外部電子供与体（Ｃ）として、米国特許６，９０３，０４１に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは酸素含有化合物または窒素含有化合物である。酸素含有化合物として、アルコキシケイ素、エーテル、エステル、およびケトンを例示することができる。中でも、好ましくはアルコキシケイ素またはエーテルである。
【０１５８】
外部電子供与体（Ｃ）としてのアルコキシケイ素は、下式（ｘｉ）〜（ｘｉｉｉ）で表される化合物が好ましい。
Ｒ14hＳｉ（ＯＲ15）4-h・・・（ｘｉ）
Ｓｉ（ＯＲ16）3（ＮＲ17Ｒ18）・・・（ｘｉｉ）
Ｓｉ（ＯＲ16）3（ＮＲ19）・・・（ｘｉｉｉ）
［式中、Ｒ14は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、水素原子であり；Ｒ15は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；ｈは０≦ｈ＜４を満たす整数である。Ｒ14およびＲ15が複数存在する場合、それぞれのＲ14およびＲ15は同じか又は異なる。Ｒ16は、炭素原子数１〜６のハイドロカルビル基であり；Ｒ17およびＲ18は水素原子または炭素原子数１〜１２のハイドロカルビル基であり；ＮＲ19は、炭素原子数５〜２０の環状アミノ基である。］
【０１５９】
上式（ｘｉ）におけるＲ14およびＲ15のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ14およびＲ15のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基である。Ｒ14およびＲ15のアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ14およびＲ15のアリール基としては、フェニル基、トリル基、およびキシリル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒ14およびＲ15のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。
【０１６０】
上式（ｘｉ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。
【０１６１】
上式（ｘｉｉ）および（ｘｉｉｉ）におけるＲ16のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ16のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、およびネオペンチル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜６の直鎖状アルキル基である。Ｒ16のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜６の直鎖状アルケニル基であり、特に好ましくはメチル基およびエチル基である。
【０１６２】
上式（ｘｉｉ）におけるＲ17およびＲ18のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ17およびＲ18のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、およびネオペンチル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜６の直鎖状アルキル基である。Ｒ17およびＲ18のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜６の直鎖状アルケニル基であり、特に好ましくはメチル基およびエチル基である。
【０１６３】
上式（ｘｉｉ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、ジメチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリメトキシシラン、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルエチルアミノトリエトキシシラン、メチル−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、ジイソプロピルアミノトリエトキシシラン、メチルイソプロピルアミノトリエトキシシランが挙げられる。
【０１６４】
上式（ｘｉｉｉ）におけるＮＲ19の環状アミノ基としては、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基が挙げられる。
【０１６５】
上式（ｘｉｉｉ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、パーヒドロキノリノトリエトキシシラン、パーヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノトリエトキシシラン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、オクタメチレンイミノトリエトキシシランが挙げられる。
【０１６６】
外部電子供与体（Ｃ）のエーテルとして、より好ましくは環状エーテル化合物である。環状エーテル化合物とは、環構造内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する複素環式化合物であり、更に好ましくは環構造内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する環状エーテル化合物であり、特に好ましくは１，３−ジオキソラン、又は１，３−ジオキサンである。
外部電子供与体（Ｃ）は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種類以上を組み合わせて用いても良い。
【０１６７】
オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、任意に外部電子供与体（Ｃ）とを接触させる方法は、オレフィン重合用固体触媒が生成される限り、特に限定されない。接触は溶媒の存在下または不在下で行われる。これらの接触混合物を重合槽に供給してもよいし、これらを別々に重合槽に供給して重合槽中で接触させてもよいし、任意の二成分の接触混合物と残りの成分とを別々に重合槽に供給してもよい
【０１６８】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で用いられるオレフィンとして、エチレンおよび炭素原子数３以上のα−オレフィンを例示することができる。α−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、および１−デセンのような直鎖状モノオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、および４−メチル−１−ペンテンのような分岐鎖状モノオレフィン；ビニルシクロヘキサンのような環状モノオレフィン；ならびに、これらの２種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくはエチレンもしくはプロピレンの単独重合、または、エチレンもしくはプロピレンを主成分とする複数種のオレフィンの組合せの共重合である。上記の複数種のオレフィンの組合せは、２種類またはそれ以上の種類のオレフィンの組合せを含んでいてもよく、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を含んでいてもよい。
【０１６９】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で製造されるオレフィン重合体は、好ましくはエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、１−ペンテン単独重合体、１−ヘキセン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、または、これらを多段重合して得られるブロック共重合体である。
【０１７０】
本発明にかかる重合触媒を形成させるための方法は、以下の工程からなる方法の方が好ましい場合がある：
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィン（本来の重合（通常、本重合と言われる）で使用されるオレフィンと同一または異なる）を重合させ（生成されるオレフィン重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を用いてもよいし、外部電子供与体（Ｃ）を用いてもよい）、該オレフィンの重合体で表面が覆われた触媒成分を生成させる工程（該重合は通常、予備重合と言われ、したがって該触媒成分は通常、予備重合触媒成分と言われる）
（２）予備重合触媒成分と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与体（Ｃ）とを接触させる工程。
【０１７１】
本発明における「固体触媒成分」という用語は、上記の「固体触媒成分」のみならず、「予備重合触媒成分」や「両者の組合せ」をも意味する。
予備重合は好ましくは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合である。
【０１７２】
上記工程（１）で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の量は、工程（１）で用いられる固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、通常０．５〜７００モル、好ましくは０．８〜５００モル、特に好ましくは１〜２００モルである。
予備重合されるオレフィンの量は、工程（１）で用いられるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【０１７３】
上記工程（１）のスラリー重合におけるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）のスラリー濃度は、好ましくは１〜５００ｇ−オレフィン重合用固体触媒成分／リットル−溶媒、特に好ましくは３〜３００ｇ−オレフィン重合用固体触媒成分／リットル−溶媒である。
予備重合の温度は、好ましくは−２０〜１００℃、特に好ましくは０〜８０℃である。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、好ましくは０．０１〜２ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜１ＭＰａであるが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合の時間は特に制限されず、好ましくは２分間から１５時間である
【０１７４】
予備重合における、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及びオレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを供給した後、オレフィンを供給する方法；および
（２）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給する方法。
【０１７５】
予備重合における、オレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを順次供給する方法；および
（２）オレフィンの所定量の全量を一括して供給する方法。
予備重合で用いられる外部電子供与体（Ｃ）の量は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対して、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１モルに対して、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【０１７６】
予備重合における、外部電子供与体（Ｃ）を重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１） 外部電子供与体（Ｃ）を単独で供給する方法；および
（２） 外部電子供与体（Ｃ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）との接触物を供給する方法。
本重合時の有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１ｍｏｌあたり、通常１〜１０００ｍｏｌ、特に好ましくは５〜６００ｍｏｌである。
本重合時の外部電子供与体（Ｃ）の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１ｍｏｌあたり、通常０．１〜２０００ｍｏｌ、好ましくは０．３〜１０００ｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜８００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１ｍｏｌあたり、通常０．００１〜５ｍｏｌ、好ましくは０．００５〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１〜１ｍｏｌである。
【０１７７】
本重合の温度は、通常−３０〜３００℃、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は特に制限されず、工業的かつ経済的であるという点で、一般に常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度である。重合はバッチ式または連続式であり、重合方法としてプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合法または溶液重合法や、重合温度において液状であるオレフィンを媒体とするバルク重合法や、気相重合法を例示することができる。
【０１７８】
本重合で得られる重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤（例えば、水素や、ジメチル亜鉛およびジエチル亜鉛のようなアルキル亜鉛）を用いてもよい。
【０１７９】
本発明によれば、得られる重合体の有機溶媒溶出量が低い、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、オレフィン重合用触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒を得ることが出来る。
【実施例】
【０１８０】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって特に限定をうけるものではない。
【０１８１】
化合物は、1Ｈ ＮＭＲで同定した。1Ｈ ＮＭＲは、核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用いて下記の条件により測定した。テトラメチルシランの水素の化学シフト値を基準にした。
測定溶媒：ＣＤＣｌ3
測定温度：室温
【０１８２】
目的の生成物の生成比は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−２０１０）を用いて下記条件により測定した。
（１）測定カラム：ＤＢ−１（Ａｇｌｉｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
長さ３０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍｓ：０．２５μｍ
（２）測定温度：１００〜３００℃（１０℃／分） ３００℃ １０分間保持
【０１８３】
目的の生成物の生成比は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−２０１０）を用いて下記条件により測定した。
（１）測定カラム：ＤＢ−１（Ａｇｌｉｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
長さ３０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍｓ：０．２５μｍ
（２）測定温度：１００〜３００℃（１０℃／分） ３００℃ １０分間保持
［参考例１］
【０１８４】
工程［１］
５−エチル−５−ヒドロキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンの合成
トリメチロールプロパン（１００ｇ、７４５ｍｍｏｌ）と２，２−ジメトキシプロパン（１１０ｍＬ、８９４ｍｍｏｌ）をｐ−トルエンスルホン酸２８ｇを触媒としＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５０ｍＬを溶媒として１Ｌ撹拌機付きフラスコに仕込み、２５ ℃で２時間撹拌した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、ジエチルエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、５−エチル−５−ヒドロキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンを１２２ｇ得られた（収率９５％、純度９８％（ＧＣ面積百分率））。
1Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ０．８５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），１．３１（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．４０（ｓ，３Ｈ），１．４３（ｓ，３Ｈ）．１．９７（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，３Ｈ），３．６７（ｍ，４Ｈ），３．７４（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ）
［参考例２］
【０１８５】
工程［２］
５−エチル−５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンの合成
得られた５−エチル−５−ヒドロキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン（４０ｇ、２３０ｍｍｏｌ）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６８ｍＬに溶解した。別に１Ｌの４口フラスコに３０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを入れ、これに水素化ナトリウム（５５ｗｔ％、１１．５ｇ、２６４ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記２，５−ジメチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、ヨードメタン（１８．６ｍＬ、２９８ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後３時間２０℃で撹拌した。反応液を水洗しジエチルエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、５−エチル−５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンを４０ｇ得られた（収率８７％、純度９４％（ＧＣ面積百分率））。
1Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ０．８３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），１．３５（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．４０（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，３Ｈ），１．４１（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，３Ｈ），３．３５（ｓ，３Ｈ），３．４１（ｓ，２Ｈ），３．５９（ｄ，Ｊ＝Ｈｚ，２Ｈ），３．６９（ｄ，２Ｈ）
［参考例３］
【０１８６】
工程［３］
２−（ｔ−ブトキシメチル）−２−（メトキシメチル）ブタノールの合成
得られた５−エチル−５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン（３４ｇ、１８０ｍｍｏｌ）と溶媒として無水トルエン４５０ｍＬを撹拌機付きフラスコに仕込み、０ ℃でメチルマグネシウムアイオダイドのジエチルエーテル溶液（３Ｍ、９０ｍＬ、２７１ｍｍｏｌ，１．５当量）を滴下し、滴下完了後、８０℃で３時間撹拌した。反応液に塩化アンモニウム水溶液を入れ、ジエチルエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、２−（ｔ−ブトキシメチル）−２−（メトキシメチル）ブタノールを２９ｇ得られた（収率７５％、純度９４％（ＧＣ面積百分率））。
1Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ０．８４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），１．１８（ｓ，９Ｈ），１．３４（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），１．３５（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），３．３４（ｓ，３Ｈ），３．３５−３．６０（ｍ，６Ｈ）
［参考例４］
【０１８７】
工程［４］
１−（ｔ−ブトキシ）−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタンの合成
得られた２−（ｔ−ブトキシメチル）−２−（メトキシメチル）ブタノール（３０ｇ，１４５ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解した。別に１Ｌの４口フラスコに２００ｍＬのテトラヒドロフランを入れ、これに水素化ナトリウム（５５ｗｔ％，５．２ｇ，２１７ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記２−（ｔ−ブトキシメチル）−２−（メトキシメチル）ブタノール溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、ヨードメタン（３６ｍＬ、５７９ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後４０℃で３時間撹拌した。反応液を水洗しジエチルエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、減圧蒸留（沸点：７４−７５℃／０．６７ｋＰａ）により２５ｇ得られた（収率７９％、純度９４％（ＧＣ面積百分率））。５−エチル−５−ヒドロキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンからの収率が５２％であった。
1Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ０．８４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．１４（ｓ，９Ｈ），１．３７（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．１７（ｓ，２Ｈ），３．２４（ｓ，４Ｈ），３．３１（ｓ，６Ｈ）
【０１８８】
［実施例１］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、球状のジエトキシマグネシウム５．２３ｇとトルエン４１．８ｍｌを加えた。室温下で四塩化チタン１０．５ｍｌを加え、８０℃まで昇温し、［参考例４］で合成した１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタン１．０５ｍｌを投入し、１１０℃にて１時間攪拌した。次いで、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン５２．３ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後の固体にトルエン４１．８ｍｌを投入した。これに四塩化チタン１０．５ｍｌを投入し、１１０℃で１時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン５２．３ｍｌでの洗浄を３回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン５２．３ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を５．９５ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表１にまとめる。
【０１８９】
上記の固体触媒成分の組成分析についてはそれぞれ次のように実施した。即ち、チタン原子含有量は、固体サンプル約２０ｍｇを２規定の希硫酸約３０ｍｌで分解、これに過剰となる３重量％過酸化水素水３ｍｌを加え、得られた液状サンプルの４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定し、別途作成しておいた検量線によって求めた。
【０１９０】
（２）プロピレンの重合
内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後これを真空にした。トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物）２．６３ｍｍｏｌ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（電子供与体）０．２６ｍｍｏｌ、および実施例１（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分２．３６ｍｇを加えた。次いで、プロピレン７８０ｇと水素０．２０ＭＰａを加えた。オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で１時間重合を行った。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、プロピレン重合体を１６．２ｇ得た。得られた結果を表１に示す。
【０１９１】
上記のオレフィン重合体の極限粘度（以下［η］と略す）はテトラリン溶媒、１３５℃で測定した。
【０１９２】
［比較例１］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、球状のジエトキシマグネシウム１０．７６ｇとトルエン８６．１ｍｌを加えた。室温下で四塩化チタン２１．５ｍｌを加え、８０℃まで昇温し、１−メトキシ−２，２−ビス（メトキメチル）ブタン２．２ｍｌを投入し、１１０℃にて１時間攪拌した。次いで、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン１０８ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後の固体にトルエン８６．１ｍｌを投入した。これに四塩化チタン２１．５ｍｌを投入し、１１０℃で１時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン１０８ｍｌでの洗浄を３回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン１０８ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を１２．５５ｇ得た。得られたオレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表１に示す。
【０１９３】
（２）プロピレンの重合
実施例１（１）で得られたオレフィン重合用固体触媒成分を、比較例１（１）で得られたオレフィン重合用固体触媒成分に変更したこと以外は実施例１（２）と同様にプロピレンの重合を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１９４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用固体触媒成分を用いるオレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィン重合用触媒成分としてチタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子及び内部電子供与体を含有する固体触媒成分が数多く提案されている。これら固体触媒成分を用いる触媒は、オレフィンの重合において高い重合活性を有することが望まれる。内部電子供与体がオレフィン重合用触媒成分の性能に大きく影響を与えるが知られており、内部電子供与体としてポリエーテル化合物を用いることが報告されている。
【０００３】
中国公開特許１３１５４５９号公報および中国公開特許１３２４８６９号公報には、酢酸マグネシウムのイソオクタノール溶液と四塩化チタンおよび２〜４個のエーテル結合を有する化合物からなるオレフィン重合用固体触媒成分が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】中国公開特許１３１５４５９号明細書
【特許文献２】中国公開特許１３２４８６９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のオレフィン重合用触媒は重合活性と得られるオレフィン重合体の低分子量成分や無定形成分の含量の観点から未だ満足できるものではない。本発明の課題は、十分に高い重合活性を示すオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルである。
（Ｉ）
［式中、Ｒa〜ＲcおよびＲfは、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。ただし、Ｒa〜Ｒcが同時に水素原子であることはなく、結合して環構造を形成してもよい。ＲdおよびＲeは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のハイドロカルビル基を表す。］
【０００７】
本発明はさらに、上記一般式（Ｉ）で表されるトリエーテル、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有するオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法である。
【０００８】
本発明はさらにまた、上記のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、任意に外部電子供与体（Ｃ）とを接触させる工程からなるオレフィン重合用固体触媒の製造方法である。
【０００９】
本発明はさらにまた、上記の製造方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒の存在下にオレフィンを重合させる工程からなるオレフィン重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、十分に高い重合活性を示すオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィン重合体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
トリエーテル
一般式（Ｉ）において、Ｒa〜ＲcおよびＲfのハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基等で置換されていてもよい。Ｒa〜ＲcおよびＲfのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、ノルボニル基、アダマンチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基であり、より好ましくは直鎖状もしくは分岐状で炭素原子数１〜１０のアルキル基である。Ｒa〜ＲcおよびＲfのアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および４−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。
【００１２】
一般式（Ｉ）におけるＲa〜ＲcおよびＲfとして、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状アルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、更に好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、および２−エチルヘキシル基である。
【００１３】
一般式（Ｉ）におけるＲdおよびＲeのハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基等で置換されていてもよい。ＲdおよびＲeのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、およびｎ−ペンチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびイソペンチル基のような分岐状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基である。ＲdおよびＲeのアルケニル基としては、ビニル基、およびアリル基のような直鎖状アルケニル基が挙げられ、好ましくはアリル基である。
【００１４】
また、置換基Ｒa〜Ｒcは任意に結合して環構造を形成してもよく、例えば、３〜７員環が挙げられる。
【００１５】
一般式（Ｉ）において、Ｒa〜Ｒcは同時に水素原子であることはない。すなわち、一般式（Ｉ）において、Ｒa〜Ｒcが結合する炭素原子は２級〜４級の炭素原子である。好ましくは、Ｒa〜Ｒcが結合する炭素原子は３級炭素原子である。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００１７】
【００１８】
これらの化合物の２つのメトキシ基の１個または２個をエトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基に変更した化合物も挙げられる。
【００１９】
また、一般式（Ｉ）のＲfに当たるエチル基を水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基、イソブテニル基、および４−メチル−３−ペンテニル基、２−シクロヘキセニル基および３−シクロヘキセニル基に代えた化合物も挙げられる。
【００２０】
トリエーテルの製造方法
本発明における一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルの製造方法は特に限定されるものではないが、一般式（ＩＩ）で表されるトリオールから以下の工程［１］〜［４］を含む製造方法で製造すること出来る。
【００２１】
工程［１］は、一般式（ＩＩ）で表されるトリオールと一般式（ＩＩＩ）で表されるケトンまたは一般式（ＩＶ）で表されるアセタールとの反応により、一般式（Ｖ）で表されるアセタール誘導体に変換する工程である。
（ＩＩ）
［式中、Ｒfは前記の一般式（Ｉ）と同じである。］
（ＩＩＩ）
（ＩＶ）
［式中、ＲaおよびＲbは前記の一般式（Ｉ）と同じである。］
（Ｖ）
［式中、Ｒa、ＲbおよびＲfは、前記の一般式（Ｉ）と同じである。］
【００２２】
工程［２］は、塩基存在下、一般式（Ｖ）で表されるアセタール誘導体と一般式（ＶＩ）で表される化合物との反応により、一般式（ＶＩＩ）で表されるハイドロカルビルオキシ化アセタール誘導体に変換する工程である。
（ＶＩ）
［式中、Ｒeは前記の一般式（Ｉ）と同じであり、Ｘaは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦ3ＳＯ3基、ＣＨ3ＳＯ3基、またはｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3基を表す。］
（ＶＩＩ）
［式中、Ｒa、Ｒb、ＲeおよびＲfは、前記の一般式（Ｉ）と同じである。］
【００２３】
工程［３］は、一般式(ＶＩＩ)で表される化合物と、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物とを反応させ、一般式（ＩＸ）で表されるジエーテルモノアルコール誘導体を得る工程である。
（ＶＩＩＩ）
（式中、Ｌはアルカリ金属原子を表し、Ｒcは、前記の一般式（Ｉ）と同じ意味であり、Ｍaはマグネシウム原子、ホウ素原子、アルミニウム原子であり、Ｘbは、ハロゲン原子を表し、xはＭの原子価であり、ｙは０または１であり、ｚは０≦ｚ≦ｘ＋ｙを満たす整数である。）
（ＩＸ）
［式中、Ｒa〜Ｒc、ＲeおよびＲfは前記の一般式（Ｉ）と同じである。］
【００２４】
工程［４］は、一般式（ＩＸ）で表されるジエーテル誘導体を一般式（Ｘ）で表される化合物との反応により一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルに変換する工程である。
（Ｘ）
［式中、Ｒdは前記の一般式（Ｉ）と同じであり、Ｘcは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦ3ＳＯ3基、ＣＨ3ＳＯ3基、またはｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3基を表す。］
【００２５】
工程［１］
一般式（ＩＩ）で表されるトリオールの具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００２６】
一般式（ＩＩＩ）で表されるケトンの具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００２７】
一般式（ＩＶ）で表されるアセタールの具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００２８】
工程［１］において、一般式（ＩＩ）で表されるトリオールと一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物の反応は、触媒として酸を用いても良い。酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、およびトリフルオロメタンスルホン酸のようなスルホン酸；ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩のようなスルホン酸塩；硫酸、塩酸および硝酸のような無機酸；塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）のようなルイス酸が挙げられ、好ましくはスルホン酸であり、特に好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。
【００２９】
工程［１］において酸の使用量は、一般式（ＩＩ）で表される化合物量に対するモル比が０．００１〜１であり、収率の点から０．０１〜０．５が好ましい。
【００３０】
工程［１］において一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物の使用量は、一般式（ＩＩ）で表されるトリオール量に対するモル比が通常１．０〜１０．０であり、収率の点から１．０〜５．０が好ましい。
【００３１】
工程［１］で用いる溶媒は、類似の反応で一般的に用いられる溶媒であれば特に制限されるものではなく、トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、およびｐ−キシレンのような芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素；テトラヒドロフラン、および１，４−ジオキサンのようなエーテル；ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセタミドが挙げられ、より好ましくは、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。これらの溶媒は、モレキュラーシーブスまたは活性アルミナ、ナトリウムまたは水素化カルシウムなどにより乾燥して用いることが好ましい。
【００３２】
工程［１］における溶媒の使用量は、一般式（ＩＩ）で表されるトリオールの濃度範囲が０．００１〜４．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなるような範囲で用いることができる。
【００３３】
工程［１］において、反応温度は、−７８℃から溶媒の沸点以下であり、好ましくは、１０℃〜溶媒の沸点以下、より好ましくは、１０〜４０℃である。
【００３４】
工程［１］において、反応時間は、３０分間〜４８時間である、好ましくは３０分間〜３時間である。
【００３５】
工程［１］で得られる一般式（Ｖ）で表されるアセタール誘導体の具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００３６】
また、一般式（Ｖ）のＲfに当たるエチル基を水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基、イソブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基、２−シクロヘキセニル基および３−シクロヘキセニル基に代えた化合物も挙げられる。
【００３７】
工程［２］
【００３８】
一般式（ＶＩ）におけるＸaは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦ3ＳＯ3基、ＣＨ3ＳＯ3基、またはｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3基であり、好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦ3ＳＯ3基、ＣＨ3ＳＯ3基、またはｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3基であり、より好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子である。
【００３９】
一般式（ＶＩ）で表させる化合物として具体的には下記化合物を挙げることができる。
ヨードメタン、ヨードエタン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、１−ヨードブタン、１−ヨード−１，１−ジメチルエタン、イソブチルアイオダイドなどが挙げられる。また、これらの化合物のヨウ素原子を塩素原子、臭素原子、ＣＦ3ＳＯ3基、ＣＨ3ＳＯ3基、またはｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3基に変更した化合物も挙げられる。
【００４０】
工程［２］に用いられる塩基とは、例えば、有機リチウム、水酸化アルカリ金属、水素化アルカリ金属、水素化アルカリ土類金属が挙げられる。具体的には、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウム ジイソプロピルアミド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムおよび水素化カルシウムが挙げられ、好ましくはｎ−ブチルリチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムであり、さらに好ましくは、水素化ナトリウム、水素化カリウムである。
【００４１】
工程［２］での塩基の使用量は、一般式（Ｖ）で表されるアセタール誘導体量に対するモル比が１．０〜１０．０であり、収率の点から１．０〜５．０が好ましい。
【００４２】
一般式（ＶＩ）で表される化合物の使用量は、一般式（Ｖ）で表されるアセタール誘導体量に対するモル比が通常１．０〜１０．０であり、収率の点から１．０〜５．０が好ましい。
【００４３】
工程［２］で用いる溶媒は、類似の反応で一般的に用いられる溶媒であれば特に制限されるものではなく、トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、およびｐ−キシレンのような芳香族炭化水素；、ヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素；テトラヒドロフラン、および１，４−ジオキサンのようなエーテル；ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセタミドが挙げられ、より好ましくは、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。これらの溶媒は、モレキュラーシーブスまたは活性アルミナ、ナトリウムまたは水素化カルシウムなどにより乾燥して用いることが好ましい。
【００４４】
工程［２］における溶媒の使用量は、一般式（Ｖ）で表されるアセタール誘導体の濃度範囲が０．００１〜４．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなるような範囲で用いることができる。
【００４５】
工程［２］において、反応温度は、−７８℃から溶媒の沸点以下であり、好ましくは、１０℃〜溶媒の沸点以下、より好ましくは、１０〜４０℃である。
【００４６】
工程［２］において、空気、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下で行うことができる。好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下、より好ましくは、窒素またはアルゴン気流下である。
【００４７】
工程［２］において、圧力の影響は無視できるため、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【００４８】
工程［２］において、反応時間は、３０分間〜４８時間である、好ましくは３０分間〜３時間である。
【００４９】
工程［２］において、一般式（Ｖ）で表されるアセタール誘導体と一般式（ＶＩ）で表される化合物との反応は特に限定されないが、一般式（Ｖ）で表されるアセタール誘導体を有機溶媒に溶解または希釈し、塩基と混合した後に、一般式（ＶＩ）で表される化合物に加えることが好ましい。
【００５０】
工程［２］において得られる一般式（ＶＩＩ）で表されるハイドロカルビルオキシ化アセタール誘導体の具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００５１】
また、これらの化合物のメトキシ基をエトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基に変更した化合物も挙げられる。
【００５２】
また、一般式（ＶＩＩ）のＲfに当たるエチル基を水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基、イソブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基、２−シクロヘキセニル基および３−シクロヘキセニル基に代えた化合物も挙げられる。
【００５３】
反応終了後、一般式（ＶＩＩ）で表されるハイドロカルビルオキシ化アセタール誘導体を得るため反応液を後処理することが好ましい。後処理方法としては、例えば、水、炭酸水素ナトリウム-炭酸ナトリウム混合水溶液を反応溶液に加え、次に、ヘキサン、酢酸エチルまたはジエチルエーテルを加え、抽出操作を行うことが挙げられる。
【００５４】
得られた一般式（ＶＩＩ）で表されるハイドロカルビルオキシ化アセタール誘導体は、必要に応じて蒸留、再結晶、シリカゲルまたはアルミナを用いる薄相またはカラムクロマトグラフィー、およびＧＰＣ型分取液体クロマトグラフィーによる精製操作を行って、純度を高めることができる。
【００５５】
工程[３］
【００５６】
工程[３］は、例えば、Synlett. 201 (1996)に記載される公知の方法で行うことができる。
【００５７】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、有機マグネシウム化合物、ボラン化合物、有機アルミニウム化合物または水素化アルミニウム化合物が挙げられる。
【００５８】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される有機マグネシウム化合物の具体例としては、メチルマグネシウムアイオダイド，エチルマグネシウムアイオダイド、ビニルマグネシウムアイオダイド、エチニルマグネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド、シクロプロピルマグネシウムアイオダイド、アリルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、イソブチルマグネシウムアイオダイド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムアイオダイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムアイオダイド、シクロブチルマグネシウムアイオダイド、２−ブテニルマグネシウムアイオダイド、ペンチルマグネシウムアイオダイド、ｔ−ペンチルマグネシウムアイオダイド、ネオペンチルマグネシウムアイオダイド、ヘキシルマグネシウムアイオダイド、シクロヘキシルマグネシウムアイオダイド、ヘプチルマグネシウムアイオダイド、オクチルマグネシウムアイオダイド、ノニルマグネシウムアイオダイド、デシルマグネシウムアイオダイド等が挙げられ、好ましくは、メチルマグネシウムアイオダイド，エチルマグネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、シクロペンチルマグネシウムアイオダイド、ネオペンチルマグネシウムアイオダイド、シクロヘキシルマグネシウムアイオダイドであり、より好ましくは、メチルマグネシウムアイオダイド，エチルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリドである。
【００５９】
また、これらの化合物のアイオダイドをクロリド、ブロミドに変更した化合物も挙げられる。
【００６０】
一般式（ＶＩＩＩ）で表されるボラン化合物の具体例としては、ボラン−テトラヒドロフラン、ボラン−t−ブチルアミン、ボラン−ジメチルアミン、ボラン−トリエチルアミン、ボラン−ピリジン、ボラン−Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、ボラン−モルホリン、ボラン−２−ピコリン、ボラン−ジメチルスルフィド、ボラン−１,２−ビス(ｔ−ブチルチオ)エタン、ボラン−トリフェニルホスフィンが挙げられ、好ましくは、ボラン−テトラヒドロフラン、ボラン−ジメチルスルフィドである。
【００６１】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロリドが挙げられ、好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００６２】
また、これらの化合物のクロリドをブロミド、アイオダイドに変更した化合物も挙げられる。
【００６３】
水素化アルミニウム化合物の具体例は、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化リチウムトリ-tert-ブトキシアルミニウム、水素化ビス(２−メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム、アラン−Ｎ,Ｎ−ジメチルエチルアミン、水素化リチウムアルミニウムと三塩化アルミニウムの混合物、水素化リチウムアルミニウムと三臭化アルミニウムの混合物、水素化リチウムアルミニウムと三ヨウ化アルミニウムの混合物が挙げられ、好ましくは、水素化リチウムアルミニウムと三塩化アルミニウムの混合物である。
【００６４】
工程［３］では、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の使用量は、一般式（ＶＩＩ）で表されるハイドロカルビルオキシ化アセタール誘導体に対して０．１〜１００モル倍、好ましくは０．１〜１０モル倍、より好ましくは、１．０〜４．０モル倍、最も好ましくは、１．０〜２．０モル倍である。
【００６５】
工程［３］で用いる溶媒は、類似の反応で一般的に用いられる溶媒であれば特に制限されるものではなく、例えば、トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、およびｐ−キシレンのような芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素；テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンのような環状エーテルが挙げられ、より好ましくは芳香族炭化水素であり、特に好ましくはベンゼン、トルエンである。これらの溶媒はモレキュラーシーブス、活性アルミナ、ナトリウムまたは水素化カルシウムなどにより乾燥して用いることが好ましい。
【００６６】
工程［３］における溶媒の使用量は、一般式（ＶＩＩ）で表されるハイドロカルビルオキシ化アセタール誘導の濃度範囲が０．００１〜４．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌとなるような範囲で用いることができる。
【００６７】
工程［３］において、反応温度は、０〜１８０℃であり、好ましくは、１０〜１２０℃であり、より好ましくは、５０〜８０℃である。
【００６８】
工程［３］において、空気、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下で行うことができる。好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下、より好ましくは、窒素またはアルゴン気流下である。
【００６９】
工程［３］において、圧力の影響は無視できるため、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【００７０】
工程［３］において、反応時間は、３０分間〜４８時間である、好ましくは３０分間〜３時間である。
【００７１】
反応終了後、一般式（ＩＸ）で表されるジエーテルモノアルコール誘導体を得るために反応液を後処理することが好ましい。後処理方法としては、例えば、水または塩化アンモニウム混合水溶液を反応溶液に加え、次に、ヘキサン、酢酸エチルまたはジエチルエーテルを加え、抽出操作を行う方法が挙げられる。
【００７２】
得られた一般式（ＩＸ）で表されるジエーテルモノアルコール誘導体は、必要に応じて蒸留、再結晶、シリカゲルまたはアルミナを用いる薄相またはカラムクロマトグラフィー、およびＧＰＣ型分取液体クロマトグラフィーによる精製操作を行って、純度を高めることができる。
【００７３】
工程［３］で得られる一般式（ＩＸ）で表されるジエーテルモノアルコール誘導体の具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００７４】
【００７５】
これらの化合物のメトキシ基をエトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基に変更した化合物も挙げられる。
【００７６】
また、一般式（ＩＸ）のＲfに当たるエチル基を水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基、イソブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基、２−シクロヘキセニル基および３−シクロヘキセニル基に代えた化合物も挙げられる。
【００７７】
工程［４］
一般式（Ｘ）で表される化合物は、具体的には下記化合物を挙げることができる。
ヨードメタン、ヨードエタン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、１−ヨードブタン、１−ヨード−１，１−ジメチルエタン、イソブチルアイオダイドなどが挙げられる。また、これらの化合物のヨウ素原子を塩素原子、臭素原子、ＣＦ3ＳＯ3基、ＣＨ3ＳＯ3基、またはｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3基に変更した化合物も挙げられる。
【００７８】
工程［４］に用いられる塩基は、工程［２］における塩基と同様である。
【００７９】
工程［４］において、一般式（Ｘ）で表される化合物の使用量は、一般式（ＩＸ）で表される化合物量に対するモル比が通常１．０〜１０．０であり、収率の点から１．０〜５．０が好ましい。
【００８０】
工程［４］で用いる溶媒および使用量は、工程［２］における溶媒および使用量と同様である。
【００８１】
工程［４］において、反応温度および反応時間は、工程［２］における反応温度および反応時間と同様である。
【００８２】
反応終了後、得られる一般式（Ｉ）で表される化合物は精製することができ、精製方法としては、工程［２］における精製方法と同様に行うことができる。
【００８３】
オレフィン重合固体触媒成分（Ａ）の製造方法
本発明において用いられるオレフィン重合固体触媒成分（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではないが、以下（１）および（２）に挙げる製造方法を例示することが出来る。
製造方法（１）：チタン化合物（ａ）、マグネシウム化合物（ｂ）および一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルを接触させる方法
製造方法（２）：チタン原子とマグネシウム原子を含む固体成分（ｃ）、および一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルを接触させる方法
【００８４】
チタン化合物（ａ）
チタン原子を含有した化合物であれば特に制限はないが、チタン化合物（ａ）の具体例としては、四塩化チタン、四臭化チタン、および四ヨウ化チタンのようなテトラハロゲン化チタン；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、およびテトラシクロヘキシロキシチタンのようなテトラアルコキシチタン；テトラフェノキシチタンのようなテトラアリーロキシチタン；メトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、ｎ−プロポキシチタントリクロリド、ｎ−ブトキシチタントリクロリド、およびエトキシチタントリブロミドのようなアルコキシチタントリクロリド；ジメトキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジクロリド、ジイソプロポキシチタンジクロリド、ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド、およびジエトキシチタンジブロミドのようなジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド、トリエトキシチタンクロリド、トリイソプロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド、およびトリ−ｎ−ブトキシチタンクロリドのようなモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを挙げられる。チタン化合物（ａ）として好ましくはテトラハロゲン化チタン、アルコキシチタントリクロリドであり、より好ましくテトラハロゲン化チタンであり、更に好ましくは四塩化チタンである。これらのチタン化合物（ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
マグネシウム化合物（ｂ）
マグネシウム原子を含有した化合物であれば特に制限はないが、下式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物を例示することが出来る。
ＭｇＲ1aＸ12-a・・・（ｉ）
Ｍｇ（ＯＲ1）aＸ12-a・・・（ｉｉ）
（式中、ａは０≦ａ≦２を満足する整数であり；Ｒ1は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を示す。）
【００８６】
上記の一般式（ｉ）および（ｉｉ）におけるＲ1としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基等を置換基として有していてもよい。Ｒ1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基である。Ｒ1のアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ1のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、およびトリル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒ1のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および４−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜２０の直鎖状および分岐状アルケニル基である。複数のＲ1は同一でも異なってもよい。
【００８７】
上記の一般式（ｉ）および（ｉｉ）におけるＸ1はハロゲン原子を示し、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、およびフッ素原子を挙げることができ、好ましくは塩素原子であり、複数のＸ1は同一でも異なっていてもよい。
【００８８】
上記の一般式（ｉ）および（ｉｉ）マグネシウム化合物（ｂ）の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、およびブチルオクチルマグネシウムのようなジアルキルマグネシウム化合物；ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、およびジオクトキシマグネシウムのようなジアルコキシマグネシウム化合物；メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、イソブチルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、イソブチルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムイオダイド、エチルマグネシウムイオダイド、イソプロピルマグネシウムイオダイド、イソブチルマグネシウムイオダイド、ｔ−ブチルマグネシウムイオダイド、イソブチルマグネシウムイオダイド、ベンジルマグネシウムイオダイドのようなアルキルマグネシウムハライド化合物；メトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、イソプロポキシマグネシウムクロリド、ブトキシマグネシウムクロリド、およびヘキシルオキシマグネシウムクロリドのようなアルコキシマグネシウムクロリド化合物；フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、およびヨウ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム化合物挙げることができる。
【００８９】
マグネシウム化合物（ｂ）として、好ましくはハロゲン化マグネシウム化合物（ｂ−１）およびジアルコキシマグネシウム化合物（ｂ−２）である。ハロゲン化マグネシウム化合物（ｂ−１）として好ましくは塩化マグネシウムである。ジアルコキシマグネシウム化合物（ｂ−２）として、より好ましくは炭素原子数１〜２０のジアルコキシマグネシウムであり、更に好ましくは炭素原子数１〜１０のジアルコキシマグネシウムであり、特に好ましくはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウムである。これらマグネシウム化合物はメタノール、エタノール、および２−エチルヘキサノールのようなアルコールまたはトルエン、およびヘキサンのような炭化水素溶媒に溶解した溶液状または固体状として用いることができ、アルコール、エーテル、エステルなどを含有してもよい。
【００９０】
ジアルコキシマグネシウム化合物（ｂ−２）の製造方法としては、例えば、金属マグネシウムとアルコールを触媒の存在下接触させる方法を挙げることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびオクタノールが挙げられる。触媒としては、ヨウ素、塩素、および臭素のようなハロゲン；ヨウ化マグネシウム、および塩化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウムが挙げられ、好ましくはヨウ素である。
【００９１】
さらに、マグネシウム化合物（ｂ）は、担体物質に担持されていてもよい。担体物質としては、特に制限はないが、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、およびＺｒＯ2のような多孔質無機酸化物；ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびポリプロピレンのような有機多孔質ポリマーが挙げられる。これらのうち好ましくは、多孔質無機酸化物であり、特に好ましくは、ＳｉＯ2である。
【００９２】
担体として好ましくは、マグネシウム化合物（ｂ）を有効に固定化する観点から、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容量が、０．３ｃｍ3／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｃｍ3／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、細孔半径３．５〜７５００ｎｍにおける細孔容量に対して３５％以上であり、より好ましくは４０％以上である多孔質の担体である。
【００９３】
オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法（１）において、チタン化合物（ａ）の使用量は、使用されるマグネシウム化合物（ｂ）中の総マグネシウム原子１ｍｏｌあたり、通常０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．０３〜５０ｍｏｌ、特に好ましくは０．０５〜３０ｍｏｌである。チタン化合物（ａ）は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【００９４】
オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法（１）において、一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルの使用量は、使用されるマグネシウム化合物（ｂ）１ｇあたり、通常０．０１〜１００００ｍｌ、好ましくは０．０３〜５０００ｍｌ、特に好ましくは０．０５〜３０００ｍｌである。一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルは、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【００９５】
オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法（１）において、チタン化合物（ａ）、マグネシウム化合物（ｂ）および一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルを接触させる方法は特に限定されない。該方法として、スラリー法や機械的粉砕法（例えばボールミルによる方法）のような公知の方法を例示することができる。
【００９６】
上記のスラリー法におけるスラリー濃度は、通常０．０５〜０．７ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に好ましくは０．１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒である。接触の温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは４５〜１３５℃、特に好ましくは６０〜１２０℃である。接触の時間は特に制限されず、通常３０分から６時間程度が好適である。
【００９７】
上記の機械的粉砕法は、得られる固体触媒成分（Ａ）の微粉含有量やその粒度分布の広がりを抑制するために、好ましくは希釈剤の存在下で行われる。希釈剤として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンのような脂肪族ハイドロカルビル；ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンのような脂環式炭化水素；ならびに１，２−ジクロルエタンおよびモノクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を例示することができる。中でも、芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素が特に好ましい。
【００９８】
製造方法（１）において、チタン化合物（ａ）とマグネシウム化合物（ｂ）および一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルを接触させる温度は特に限定されず、通常−５０〜２００℃であり、好ましくは−２０〜１５０℃であり、より好ましくは−２０〜１３０℃の範囲であり、特に好ましくは−２０〜１２０℃の範囲である。
【００９９】
製造方法（１）において、チタン化合物、マグネシウム化合物および一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルを接触させる時間は特に限定されず、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０〜１０時間であり、特に好ましくは１時間〜８時間の範囲であり、一度に、または任意の時間に複数回に分けてもよい。
【０１００】
製造方法（１）においては、任意で下記一般式（ｉｉｉ）で表される化合物も接触させてもよい。
Ｍ1Ｒ2m-cＸ2c・・・（ｉｉｉ）
［式中、Ｍ1は第１３族または第１４族原子を表し；Ｒ2は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し；Ｘ2はハロゲン原子を表し；ｍはＭ1の原子価を表す。ｃは０＜ｃ≦ｍを満足する整数を表す。］
【０１０１】
上式（ｉｉｉ）におけるＭ1の第１３族元素として、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびタリウムを例示することができる。中でも、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、より好ましくはアルミニウムである。Ｍ1の第１４族元素として、ケイ素、ゲルマニウム、錫、および鉛を例示することができる。中でも、好ましくはケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、より好ましくはケイ素である。
【０１０２】
上式（ｉｉｉ）におけるＲ2として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のような直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。また、シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のような環状アルキル基やフェニル基、クレジル基、キシリル基およびナフチル基のようなアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、アミロキシ基、イソアミロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基、デシロキシ基、およびドデシロキシ基のような直鎖状または分岐状のアルコキシ基、シクロヘキシロキシ基およびシクロペンチロキシ基のような環状アルコキシ基ならびにフェノキシ基、キシロキシ基およびナフトキシ基のようなアリーロキシ基を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基もしくはアルコキシ基；または炭素原子数６〜１８のアリール基もしくはアリーロキシ基である。
【０１０３】
上式（ｉｉｉ）におけるＸ2としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【０１０４】
上式（ｉｉｉ）におけるｍはＭ1の原子価であり、第１３族元素のときｍは３であり、第１４族元素のときｍは４である。
上式におけるｃは０＜ｃ≦ｍを満足する整数を表し、Ｍ1が第４族元素および第１４族元素のときｃは０＜ｃ≦４を満足する整数を表し、第１３族元素のときｃは０＜ｃ≦３を満足する整数を表す。Ｍ1が第４族元素または第１４族元素の場合の好ましいｃは３または４であり、より好ましくは４である。Ｍが第１３族元素の場合の好ましいｃは３である。
【０１０５】
上式（ｉｉｉ）で表される化合物のクロロ化アルミニウム化合物またはクロロ化ケイ素化合物は、好ましくは、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、トリクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、またはパラトリルトリクロロシランであり、より好ましくは第１４族元素のクロロ化化合物であり、特に好ましくはテトラクロロシランおよびフェニルトリクロロシランである。
【０１０６】
製造方法（１）において上式（ｉｉｉ）で表される化合物の使用量は、マグネシウム化合物中の総マグネシウム原子１ｍｏｌあたり、通常０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．０３〜５０ｍｏｌ、特に好ましくは０．０５〜３０ｍｏｌであり、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【０１０７】
製造方法（１）において、上式（ｉｉｉ）で表される化合物、チタン化合物（ａ）とマグネシウム化合物（ｂ）および一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルを接触させる温度は特に限定されず、通常−５０〜２００℃であり、好ましくは０〜１７０℃であり、特に好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。
【０１０８】
製造方法（１）において、上式（ｉｉｉ）で表される化合物、チタン化合物（ａ）とマグネシウム化合物（ｂ）および一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルを接触させる時間は特に限定されず、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０分〜１０時間である。
【０１０９】
チタン原子とマグネシウム原子を含む固体成分（ｃ）
チタン原子とマグネシウム原子を含む固体成分（ｃ）であれば特に制限はないが、チタン酸マグネシウム、ＷＯ２００４／０３９７４７号公報に記載のチタン酸アルミニウムマグネシウム、３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体（ｃ−１）が挙げられ、好ましくは３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体（ｃ−１）である。
【０１１０】
固体触媒成分前駆体（ｃ−１）のハイドロカルビルオキシ基としては、例えば炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビルオキシ基が挙げられるが、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基である。
【０１１１】
固体触媒成分前駆体（ｃ−１）は、いかなる調製方法で合成されてもよい。例えば、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１ａ）の存在下に、チタン化合物（ｃ−１ｂ）を、有機マグネシウム化合物（ｃ−１ｃ）で還元する方法が挙げられる。
【０１１２】
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１ａ）として、下式（ｉｖ）から（ｖｉ）で表わされる化合物を例示することができる。
Ｓｉ（ＯＲ3）tＲ4(4-t)・・・（ｉｖ）
Ｒ5（Ｒ62ＳｉＯ）uＳｉＲ73・・・（ｖ）
（Ｒ82ＳｉＯ）v・・・（ｖｉ）
［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立した炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または水素原子であり、ｔは０＜ｔ≦４を満たす整数であり、ｕは１〜１０００の整数であり；ｖは２〜１０００の整数である］
【０１１３】
式（ｉｖ）から（ｖｉ）で示すＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１ａ）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のハイドロカルビル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基；アリル基のようなアルケニル基；ベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。
【０１１４】
式（ｉｖ）から（ｖｉ）で示すＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１ａ）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。
【０１１５】
式（ｉｖ）から（ｖｉ）で示すＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１ａ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルハイドロポリシロキサン、およびフェニルハイドロポリシロキサンを例示することができる。
【０１１６】
式（ｉｖ）から（ｖｉ）で示すＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１ａ）の中でも、好ましくは式（ｉｖ）におけるｔが１≦ｔ≦４を満たす化合物であり、より好ましくは、ｔが４であるテトラアルコキシシランであり、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
【０１１７】
チタン化合物（ｃ−１ｂ）として下式（ｖｉｉ）で表される化合物を例示することができる。
（ｖｉｉ）
［ただし、上式（ｖｉｉ）において、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｒ9は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。Ｘ3はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、Ｘ3は互いに同じであっても異なっていてもよい］
【０１１８】
式（ｖｉｉ）で示すチタン化合物（ｃ−１ｂ）におけるＲ9は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、およびｎ−ドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基；アリル基のようなアルケニル基；ならびにベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。Ｒ9は好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。
【０１１９】
上式（ｖｉｉ）におけるＸ3のハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。特に好ましくは塩素原子である。
上式（ｖｉｉ）におけるＸ3の炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基は、好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素原子数２〜１０のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜６のアルコキシ基である。
【０１２０】
上式（ｖｉｉ）で表されるチタン化合物（ｃ−１ｂ）として、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、ｎ−ブトキシチタントリクロリド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロリド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド、ジ−ｎ−テトライソプロピルポリチタネート（ｍ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ブチルポリチタネート（ｍ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ヘキシルポリチタネート（ｍ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−オクチルポリチタネート（ｍ＝２〜１０の範囲の混合物）、およびテトラアルコキシチタンに少量の水を反応して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物、ならびにこれらの２以上の組合せを例示することができる。
【０１２１】
上式（ｖｉｉ）で表されるチタン化合物（ｃ−１ｂ）は好ましくは、ｍが１、２または４であるチタン化合物であり、より好ましくは、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラ−ｎ−ブチルチタニウムテトラマーである。
【０１２２】
有機マグネシウム化合物（ｃ−１ｃ）は、マグネシウム原子−炭素原子の結合を有する任意の化合物である。有機マグネシウム化合物として、下式（ｖｉｉｉ）または（ｉｘ）で表わされる化合物を例示することができ、良好な形態の触媒を得る観点から、前者の式（ｖｉｉｉ）で表されるグリニャール化合物が好ましく、グリニャール化合物のエーテル溶液が特に好ましい：
Ｒ10ＭｇＸ4・・・（ｖｉｉｉ）
Ｒ11Ｒ12Ｍｇ・・・（ｉｘ）
［Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｘ4はハロゲン原子を表わす］
【０１２３】
式（ｖｉｉｉ）および（ｉｘ）におけるＲ10、Ｒ11およびＲ12のハイドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、アリル基およびベンジル基のような、炭素原子数１〜２０の、アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルケニル基を例示することができる。
【０１２４】
式（ｖｉｉｉ）および（ｉｘ）における好ましいＲ10、Ｒ11およびＲ12は、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基である。
【０１２５】
式（ｖｉｉｉ）および（ｉｘ）におけるＸ4として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。特に好ましくは塩素原子である。
【０１２６】
上式で表されるグリニャール化合物の例としては、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ペンチルマグネシウムクロリド、イソペンチルマグネシウムクロリド、シクロペンチルマグネシウムクロリド、ｎ−ヘキシルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムクロリド、ｎ−オクチルマグネシウムクロリド、２−エチルヘキシルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、およびベンジルマグネシウムクロリドである。それらの中で、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、およびイソブチルマグネシウムクロリドが好ましく、ｎ−ブチルマグネシウムクロリドが特に好ましい。
これらのグリニャール化合物は、好ましくは、それらのエーテル溶液として用いられる。エーテルの例としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチルｎ−ブチルエーテルおよびジイソペンチルエーテルのようなジアルキルエーテル、ならびにテトラヒドロフランのような環状エーテルである。それらのうち、ジアルキルエーテルが好ましく、ジ−ｎ−ブチルエーテルまたはジイソブチルエーテルが特に好ましい。
【０１２７】
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１ａ）の存在下に、チタン化合物（ｃ−１ｂ）を、有機マグネシウム化合物（ｃ−１ｃ）で還元反応時に、任意のエステル基を有する化合物（ｃ−１ｄ）を共存させてもよい。
【０１２８】
エステル基を有する化合物（ｃ−１ｄ）としてはいかなるエステル化合物を用いてもよいが、モノまたは多価のカルボン酸エステルを挙げることができ、より具体的には飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、および芳香族カルボン酸エステルを例示することができる。更に具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、およびフタル酸ジフェニルを例示することができる。中でも好ましくは、安息香酸エチルのような芳香族カルボン酸エステル；フタル酸エステルのような芳香族ジカルボン酸ジエステルである。
【０１２９】
還元反応における溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンのような脂肪族炭化水素；トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカリンのような脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル、およびジイソペンチルエーテルなどのジアルキルエーテル、およびテトラヒドロフランなどの環状エーテル；クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族；ならびに、これらの２種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくは脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、または、脂環式炭化水素であり、より好ましくは脂肪族炭化水素、または、脂環式炭化水素であり、さらに好ましくは脂肪族炭化水素であり、特に好ましくはヘキサン、または、ヘプタンである。
【０１３０】
還元反応において、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１ａ）の使用量は、使用されるチタン化合物（ｃ−１ｂ）中の総チタン原子１ｍｏｌあたり、ケイ素原子が通常１〜５００ｍｏｌ、好ましくは１〜３００ｍｏｌ、特に好ましくは３〜１００ｍｏｌとなる量である。
【０１３１】
還元反応において、有機マグネシウム化合物（ｃ−１ｃ）の使用量は、使用される有機マグネシウム化合物（ｃ−１ｃ）中の総マグネシウム原子１ｍｏｌあたり、上記チタン原子と上記ケイ素原子との和が通常０．１〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．２〜５．０ｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌとなる量である。
還元反応におけるチタン化合物（ｃ−１ｂ）、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１ａ）および有機マグネシウム化合物（ｃ−１ｃ）の使用量はまた、得られる固体触媒成分前駆体（ｃ−１）中のマグネシウム原子の量が、該前駆体中のチタン原子１ｍｏｌあたり、１〜５１ｍｏｌ、好ましくは２〜３１ｍｏｌ、特に好ましくは４〜２６ｍｏｌとなるように決定してもよい。
【０１３２】
還元反応において、エステル基を有する化合物（ｃ−１ｄ）の使用量は、使用されるチタン化合物中の総チタン原子１ｍｏｌあたり、通常０．０５〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．１〜６０ｍｏｌ、特に好ましくは０．２〜３０ｍｏｌである。
【０１３３】
還元反応において、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１ａ）、チタン化合物（ｃ−１ｂ）および溶媒を含有する溶液中に有機マグネシウム化合物（ｃ−１ｃ）を加えるときの温度は、通常−５０〜１００℃であり、好ましくは−３０〜７０℃であり、特に好ましくは−２５〜５０℃の範囲である。有機マグネシウム化合物（ｃ−１ｃ）を加えるときの時間は特に限定されず、通常３０分〜６時間程度である。良好な形態の触媒を得る観点から、有機マグネシウム化合物（ｃ−１ｃ）は連続的に加えられるのが好ましい。該反応をさらに進めるために、５〜１２０℃での反応を追加してもよい。
【０１３４】
さらに、還元反応時に担体物質を存在させ、固体触媒成分前駆体（ｃ−１）は担体物質に担持されていてもよい。担体物質としては、特に制限はないが、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、およびＺｒＯ2のような多孔質無機酸化物；ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびポリプロピレンのような有機多孔質ポリマーが挙げられる。これらのうち好ましくは、有機多孔質ポリマーであり、特に好ましくは、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。
【０１３５】
担体として好ましくは、固体触媒成分前駆体（ｃ−１）を有効に固定化する観点から、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容量が、０．３ｃｍ3／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｃｍ3／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、細孔半径３．５〜７５００ｎｍにおける細孔容量に対して３５％以上であり、より好ましくは４０％以上である多孔質の担体である。
【０１３６】
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１ａ）と、一般式（ｖｉｉ）で表されるチタン化合物（ｃ−１ｂ）と、任意にエステル基を有する化合物（ｃ−１ｄ）と、有機マグネシウム化合物（ｃ−１ｃ）を加えると、有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還元反応が進行するので、該チタン化合物のチタン原子は４価から３価に還元される。本発明においては、実質上全ての４価のチタン原子が３価に還元されるのが好ましい。得られた固体触媒成分前駆体（ｃ−１）は、３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性または極めて弱い結晶性を有し、好ましくは非晶性の構造である。
【０１３７】
得られる固体触媒成分前駆体（ｃ−１）は溶媒で洗浄してもよい。該溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；１，２−ジクロロエタンおよびモノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素である。これらの中で、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好ましく、芳香族炭化水素がより好ましく、トルエンまたはキシレンが特に好ましい。
【０１３８】
製造方法（２）において、一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルの使用量は、固体成分（ｃ）１ｇあたり、通常０．０１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０３〜５０ｍｌ、特に好ましくは０．０５〜３０ｍｌである。一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルは、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【０１３９】
製造方法（２）において、固体成分（ｃ）と一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルを接触させる温度は特に限定されず、通常−５０〜２００℃であり、好ましくは０〜１７０℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲であり、特に好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。
【０１４０】
製造方法（２）において、固体成分（ｃ）と一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルを接触させる時間は特に限定されず、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０〜１０時間であり、特に好ましくは１時間〜８時間の範囲である。
【０１４１】
固体成分（ｃ）と一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルと、任意で下式（ｘ）で表されるハロゲン化金属化合物をさらに接触させてもよい。
ＭＲ13m-cＸ5c・・・（ｘ）
［式中、Ｍは第４族、第１３族または第１４族原子を、Ｒ13は炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビル基を、Ｘ5はハロゲン原子を、ｍはＭの原子価を表す。ｃは０＜ｃ≦ｍを満足する数を表す］
【０１４２】
上式（ｘ）におけるＭの第４族元素として、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムを例示することができる。中でも、好ましくはチタンである。Ｍの第１３族元素として、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびタリウムを例示することができる。中でも、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、より好ましくはアルミニウムである。Ｍの第１４族元素として、ケイ素、ゲルマニウム、錫、および鉛を例示することができる。中でも、好ましくはケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、より好ましくはケイ素である。
【０１４３】
上式（ｘ）におけるＲ13のハイドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のような直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のような環状アルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基およびナフチル基のようなアリール基が挙げられる。
【０１４４】
上式（ｘ）におけるＲ13のハイドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、イソアミロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基、デシロキシ基、およびドデシロキシ基のような直鎖状または分岐状のアルコキシ基；シクロヘキシロキシ基およびシクロペンチロキシ基のような環状アルコキシ基；フェノキシ基、キシロキシ基およびナフトキシ基のようなアリーロキシ基を例示することができる。
【０１４５】
上式（ｘ）におけるＲ13として、好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基もしくはアルコキシ基；または炭素原子数６〜１８のアリール基もしくはアリーロキシ基である。
【０１４６】
上式（ｘ）におけるＸ5としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【０１４７】
上式（ｘ）におけるｍはＭの原子価であり、Ｍが第４族元素のときｍは４であり、第１３族元素のときｍは３であり、第１４族元素のときｍは４である。
【０１４８】
上式（ｘ）におけるｃは０＜ｃ≦ｍを満足する整数を表し、Ｍが第４族元素および第１４族元素のときｃは０＜ｃ≦４を満足する整数を表し、第１３族元素のときｃは０＜ｃ≦３を満足する整数を表す。Ｍが第４族元素または第１４族元素の場合の好ましいｃは３または４であり、より好ましくは４である。Ｍが第１３族元素の場合の好ましいｃは３である。
【０１４９】
上式（ｘ）で表されるハロゲン化金属化合物として、米国特許６，１８７，８８３に記載のチタン化合物、および米国特許６，９０３，０４１に記載の第１３族元素のクロロ化化合物や第１４族元素のクロロ化化合物を例示することができる。
上式で表されるハロゲン化金属化合物のハロゲン化チタン化合物は、好ましくは四塩化チタン、四臭化チタンおよび四沃化チタンのようなテトラハロゲン化チタン化合物；またはメトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、トキシチタントリクロリド、フェノキシチタントリクロリド、およびエトキシチタントリブロマイドのようなトリハロゲン化アルコキシチタン化合物であり、より好ましくはテトラハロゲン化チタン化合物であり、特に好ましくは四塩化チタンである。
【０１５０】
上式で表されるハロゲン化金属化合物の第１３族元素のクロロ化化合物または第１４族元素のクロロ化化合物は、好ましくは、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、トリクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、またはパラトリルトリクロロシランであり、より好ましくは第１４族元素のクロロ化化合物であり、特に好ましくはテトラクロロシランおよびフェニルトリクロロシランである。
【０１５１】
ハロゲン化金属化合物の使用量は、固体触媒成分前駆体（ｃ−１）１ｇあたり、通常０．１〜１０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．３〜５００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜３００ｍｍｏｌである。ハロゲン化金属化合物は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【０１５２】
固体触媒成分前駆体（ｃ−１）と、一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルと、任意のハロゲン化金属化合物とを接触させる時間は特に限定されず、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０〜１０時間であり、特に好ましくは１時間〜８時間の範囲である。
【０１５３】
固体触媒成分前駆体（ｃ−１）と、一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルと、任意のハロゲン化金属化合物とを接触させる方法は特に限定されない。該方法として、スラリー法や機械的粉砕法（例えばボールミルによる方法）のような公知の方法を例示することができる。機械的粉砕法は、得られる固体触媒成分（Ａ）の微粉含有量やその粒度分布の広がりを抑制するために、好ましくは上述の希釈剤の存在下で行われる。
【０１５４】
上記のスラリー法におけるスラリー濃度は、通常０．０５〜０．７ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に好ましくは０．１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒である。接触の温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは４５〜１３５℃、特に好ましくは６０〜１２０℃である。接触の時間は特に制限されず、通常３０分から６時間程度が好適である。
【０１５５】
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、公知方法によって有機アルミニウム化合物（Ｂ）および任意に外部電子供与体（Ｃ）と反応させることにより、オレフィン重合触媒を形成する。
【０１５６】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）として、米国特許６，９０３，０４１に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンである。
【０１５７】
本発明で任意に用いられる外部電子供与体（Ｃ）として、米国特許６，９０３，０４１に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは酸素含有化合物または窒素含有化合物である。酸素含有化合物として、アルコキシケイ素、エーテル、エステル、およびケトンを例示することができる。中でも、好ましくはアルコキシケイ素またはエーテルである。
【０１５８】
外部電子供与体（Ｃ）としてのアルコキシケイ素は、下式（ｘｉ）〜（ｘｉｉｉ）で表される化合物が好ましい。
Ｒ14hＳｉ（ＯＲ15）4-h・・・（ｘｉ）
Ｓｉ（ＯＲ16）3（ＮＲ17Ｒ18）・・・（ｘｉｉ）
Ｓｉ（ＯＲ16）3（ＮＲ19）・・・（ｘｉｉｉ）
［式中、Ｒ14は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、水素原子であり；Ｒ15は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；ｈは０≦ｈ＜４を満たす整数である。Ｒ14およびＲ15が複数存在する場合、それぞれのＲ14およびＲ15は同じか又は異なる。Ｒ16は、炭素原子数１〜６のハイドロカルビル基であり；Ｒ17およびＲ18は水素原子または炭素原子数１〜１２のハイドロカルビル基であり；ＮＲ19は、炭素原子数５〜２０の環状アミノ基である。］
【０１５９】
上式（ｘｉ）におけるＲ14およびＲ15のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ14およびＲ15のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基である。Ｒ14およびＲ15のアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ14およびＲ15のアリール基としては、フェニル基、トリル基、およびキシリル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒ14およびＲ15のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。
【０１６０】
上式（ｘｉ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。
【０１６１】
上式（ｘｉｉ）および（ｘｉｉｉ）におけるＲ16のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ16のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、およびネオペンチル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜６の直鎖状アルキル基である。Ｒ16のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜６の直鎖状アルケニル基であり、特に好ましくはメチル基およびエチル基である。
【０１６２】
上式（ｘｉｉ）におけるＲ17およびＲ18のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ17およびＲ18のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、およびネオペンチル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜６の直鎖状アルキル基である。Ｒ17およびＲ18のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜６の直鎖状アルケニル基であり、特に好ましくはメチル基およびエチル基である。
【０１６３】
上式（ｘｉｉ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、ジメチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリメトキシシラン、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルエチルアミノトリエトキシシラン、メチル−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、ジイソプロピルアミノトリエトキシシラン、メチルイソプロピルアミノトリエトキシシランが挙げられる。
【０１６４】
上式（ｘｉｉｉ）におけるＮＲ19の環状アミノ基としては、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基が挙げられる。
【０１６５】
上式（ｘｉｉｉ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、パーヒドロキノリノトリエトキシシラン、パーヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノトリエトキシシラン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、オクタメチレンイミノトリエトキシシランが挙げられる。
【０１６６】
外部電子供与体（Ｃ）のエーテルとして、より好ましくは環状エーテル化合物である。環状エーテル化合物とは、環構造内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する複素環式化合物であり、更に好ましくは環構造内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する環状エーテル化合物であり、特に好ましくは１，３−ジオキソラン、又は１，３−ジオキサンである。
外部電子供与体（Ｃ）は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種類以上を組み合わせて用いても良い。
【０１６７】
オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、任意に外部電子供与体（Ｃ）とを接触させる方法は、オレフィン重合用固体触媒が生成される限り、特に限定されない。接触は溶媒の存在下または不在下で行われる。これらの接触混合物を重合槽に供給してもよいし、これらを別々に重合槽に供給して重合槽中で接触させてもよいし、任意の二成分の接触混合物と残りの成分とを別々に重合槽に供給してもよい
【０１６８】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で用いられるオレフィンとして、エチレンおよび炭素原子数３以上のα−オレフィンを例示することができる。α−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、および１−デセンのような直鎖状モノオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、および４−メチル−１−ペンテンのような分岐鎖状モノオレフィン；ビニルシクロヘキサンのような環状モノオレフィン；ならびに、これらの２種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくはエチレンもしくはプロピレンの単独重合、または、エチレンもしくはプロピレンを主成分とする複数種のオレフィンの組合せの共重合である。上記の複数種のオレフィンの組合せは、２種類またはそれ以上の種類のオレフィンの組合せを含んでいてもよく、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を含んでいてもよい。
【０１６９】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で製造されるオレフィン重合体は、好ましくはエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、１−ペンテン単独重合体、１−ヘキセン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、または、これらを多段重合して得られるブロック共重合体である。
【０１７０】
本発明にかかる重合触媒を形成させるための方法は、以下の工程からなる方法の方が好ましい場合がある：
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィン（本来の重合（通常、本重合と言われる）で使用されるオレフィンと同一または異なる）を重合させ（生成されるオレフィン重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を用いてもよいし、外部電子供与体（Ｃ）を用いてもよい）、該オレフィンの重合体で表面が覆われた触媒成分を生成させる工程（該重合は通常、予備重合と言われ、したがって該触媒成分は通常、予備重合触媒成分と言われる）
（２）予備重合触媒成分と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与体（Ｃ）とを接触させる工程。
【０１７１】
本発明における「固体触媒成分」という用語は、上記の「固体触媒成分」のみならず、「予備重合触媒成分」や「両者の組合せ」をも意味する。
予備重合は好ましくは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合である。
【０１７２】
上記工程（１）で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の量は、工程（１）で用いられる固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、通常０．５〜７００モル、好ましくは０．８〜５００モル、特に好ましくは１〜２００モルである。
予備重合されるオレフィンの量は、工程（１）で用いられるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【０１７３】
上記工程（１）のスラリー重合におけるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）のスラリー濃度は、好ましくは１〜５００ｇ−オレフィン重合用固体触媒成分／リットル−溶媒、特に好ましくは３〜３００ｇ−オレフィン重合用固体触媒成分／リットル−溶媒である。
予備重合の温度は、好ましくは−２０〜１００℃、特に好ましくは０〜８０℃である。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、好ましくは０．０１〜２ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜１ＭＰａであるが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合の時間は特に制限されず、好ましくは２分間から１５時間である
【０１７４】
予備重合における、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及びオレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを供給した後、オレフィンを供給する方法；および
（２）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給する方法。
【０１７５】
予備重合における、オレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを順次供給する方法；および
（２）オレフィンの所定量の全量を一括して供給する方法。
予備重合で用いられる外部電子供与体（Ｃ）の量は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対して、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１モルに対して、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【０１７６】
予備重合における、外部電子供与体（Ｃ）を重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１） 外部電子供与体（Ｃ）を単独で供給する方法；および
（２） 外部電子供与体（Ｃ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）との接触物を供給する方法。
本重合時の有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１ｍｏｌあたり、通常１〜１０００ｍｏｌ、特に好ましくは５〜６００ｍｏｌである。
本重合時の外部電子供与体（Ｃ）の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１ｍｏｌあたり、通常０．１〜２０００ｍｏｌ、好ましくは０．３〜１０００ｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜８００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１ｍｏｌあたり、通常０．００１〜５ｍｏｌ、好ましくは０．００５〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１〜１ｍｏｌである。
【０１７７】
本重合の温度は、通常−３０〜３００℃、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は特に制限されず、工業的かつ経済的であるという点で、一般に常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度である。重合はバッチ式または連続式であり、重合方法としてプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合法または溶液重合法や、重合温度において液状であるオレフィンを媒体とするバルク重合法や、気相重合法を例示することができる。
【０１７８】
本重合で得られる重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤（例えば、水素や、ジメチル亜鉛およびジエチル亜鉛のようなアルキル亜鉛）を用いてもよい。
【０１７９】
本発明によれば、得られる重合体の有機溶媒溶出量が低い、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、オレフィン重合用触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒を得ることが出来る。
【実施例】
【０１８０】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって特に限定をうけるものではない。
【０１８１】
化合物は、1Ｈ ＮＭＲで同定した。1Ｈ ＮＭＲは、核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用いて下記の条件により測定した。テトラメチルシランの水素の化学シフト値を基準にした。
測定溶媒：ＣＤＣｌ3
測定温度：室温
【０１８２】
目的の生成物の生成比は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−２０１０）を用いて下記条件により測定した。
（１）測定カラム：ＤＢ−１（Ａｇｌｉｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
長さ３０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍｓ：０．２５μｍ
（２）測定温度：１００〜３００℃（１０℃／分） ３００℃ １０分間保持
【０１８３】
目的の生成物の生成比は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−２０１０）を用いて下記条件により測定した。
（１）測定カラム：ＤＢ−１（Ａｇｌｉｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
長さ３０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍｓ：０．２５μｍ
（２）測定温度：１００〜３００℃（１０℃／分） ３００℃ １０分間保持
［参考例１］
【０１８４】
工程［１］
５−エチル−５−ヒドロキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンの合成
トリメチロールプロパン（１００ｇ、７４５ｍｍｏｌ）と２，２−ジメトキシプロパン（１１０ｍＬ、８９４ｍｍｏｌ）をｐ−トルエンスルホン酸２８ｇを触媒としＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５０ｍＬを溶媒として１Ｌ撹拌機付きフラスコに仕込み、２５ ℃で２時間撹拌した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、ジエチルエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、５−エチル−５−ヒドロキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンを１２２ｇ得られた（収率９５％、純度９８％（ＧＣ面積百分率））。
1Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ０．８５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），１．３１（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．４０（ｓ，３Ｈ），１．４３（ｓ，３Ｈ）．１．９７（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，３Ｈ），３．６７（ｍ，４Ｈ），３．７４（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ）
［参考例２］
【０１８５】
工程［２］
５−エチル−５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンの合成
得られた５−エチル−５−ヒドロキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン（４０ｇ、２３０ｍｍｏｌ）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６８ｍＬに溶解した。別に１Ｌの４口フラスコに３０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを入れ、これに水素化ナトリウム（５５ｗｔ％、１１．５ｇ、２６４ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記２，５−ジメチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、ヨードメタン（１８．６ｍＬ、２９８ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後３時間２０℃で撹拌した。反応液を水洗しジエチルエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、５−エチル−５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンを４０ｇ得られた（収率８７％、純度９４％（ＧＣ面積百分率））。
1Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ０．８３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），１．３５（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．４０（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，３Ｈ），１．４１（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，３Ｈ），３．３５（ｓ，３Ｈ），３．４１（ｓ，２Ｈ），３．５９（ｄ，Ｊ＝Ｈｚ，２Ｈ），３．６９（ｄ，２Ｈ）
［参考例３］
【０１８６】
工程［３］
２−（ｔ−ブトキシメチル）−２−（メトキシメチル）ブタノールの合成
得られた５−エチル−５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン（３４ｇ、１８０ｍｍｏｌ）と溶媒として無水トルエン４５０ｍＬを撹拌機付きフラスコに仕込み、０ ℃でメチルマグネシウムアイオダイドのジエチルエーテル溶液（３Ｍ、９０ｍＬ、２７１ｍｍｏｌ，１．５当量）を滴下し、滴下完了後、８０℃で３時間撹拌した。反応液に塩化アンモニウム水溶液を入れ、ジエチルエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、２−（ｔ−ブトキシメチル）−２−（メトキシメチル）ブタノールを２９ｇ得られた（収率７５％、純度９４％（ＧＣ面積百分率））。
1Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ０．８４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），１．１８（ｓ，９Ｈ），１．３４（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），１．３５（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），３．３４（ｓ，３Ｈ），３．３５−３．６０（ｍ，６Ｈ）
［参考例４］
【０１８７】
工程［４］
１−（ｔ−ブトキシ）−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタンの合成
得られた２−（ｔ−ブトキシメチル）−２−（メトキシメチル）ブタノール（３０ｇ，１４５ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解した。別に１Ｌの４口フラスコに２００ｍＬのテトラヒドロフランを入れ、これに水素化ナトリウム（５５ｗｔ％，５．２ｇ，２１７ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記２−（ｔ−ブトキシメチル）−２−（メトキシメチル）ブタノール溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、ヨードメタン（３６ｍＬ、５７９ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後４０℃で３時間撹拌した。反応液を水洗しジエチルエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、減圧蒸留（沸点：７４−７５℃／０．６７ｋＰａ）により２５ｇ得られた（収率７９％、純度９４％（ＧＣ面積百分率））。５−エチル−５−ヒドロキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンからの収率が５２％であった。
1Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ０．８４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．１４（ｓ，９Ｈ），１．３７（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．１７（ｓ，２Ｈ），３．２４（ｓ，４Ｈ），３．３１（ｓ，６Ｈ）
【０１８８】
［実施例１］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、球状のジエトキシマグネシウム５．２３ｇとトルエン４１．８ｍｌを加えた。室温下で四塩化チタン１０．５ｍｌを加え、８０℃まで昇温し、［参考例４］で合成した１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタン１．０５ｍｌを投入し、１１０℃にて１時間攪拌した。次いで、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン５２．３ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後の固体にトルエン４１．８ｍｌを投入した。これに四塩化チタン１０．５ｍｌを投入し、１１０℃で１時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン５２．３ｍｌでの洗浄を３回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン５２．３ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を５．９５ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表１にまとめる。
【０１８９】
上記の固体触媒成分の組成分析についてはそれぞれ次のように実施した。即ち、チタン原子含有量は、固体サンプル約２０ｍｇを２規定の希硫酸約３０ｍｌで分解、これに過剰となる３重量％過酸化水素水３ｍｌを加え、得られた液状サンプルの４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定し、別途作成しておいた検量線によって求めた。
【０１９０】
（２）プロピレンの重合
内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後これを真空にした。トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物）２．６３ｍｍｏｌ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（電子供与体）０．２６ｍｍｏｌ、および実施例１（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分２．３６ｍｇを加えた。次いで、プロピレン７８０ｇと水素０．２０ＭＰａを加えた。オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で１時間重合を行った。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、プロピレン重合体を１６．２ｇ得た。得られた結果を表１に示す。
【０１９１】
上記のオレフィン重合体の極限粘度（以下［η］と略す）はテトラリン溶媒、１３５℃で測定した。
【０１９２】
［比較例１］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、球状のジエトキシマグネシウム１０．７６ｇとトルエン８６．１ｍｌを加えた。室温下で四塩化チタン２１．５ｍｌを加え、８０℃まで昇温し、１−メトキシ−２，２−ビス（メトキメチル）ブタン２．２ｍｌを投入し、１１０℃にて１時間攪拌した。次いで、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン１０８ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後の固体にトルエン８６．１ｍｌを投入した。これに四塩化チタン２１．５ｍｌを投入し、１１０℃で１時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン１０８ｍｌでの洗浄を３回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン１０８ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を１２．５５ｇ得た。得られたオレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表１に示す。
【０１９３】
（２）プロピレンの重合
実施例１（１）で得られたオレフィン重合用固体触媒成分を、比較例１（１）で得られたオレフィン重合用固体触媒成分に変更したこと以外は実施例１（２）と同様にプロピレンの重合を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１９４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるトリエーテル。
（Ｉ）
［式中、Ｒa〜ＲcおよびＲfは、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。ただし、Ｒa〜Ｒcが同時に水素原子であることはなく、結合して環構造を形成してもよい。ＲdおよびＲeは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のハイドロカルビル基を表す。］
【請求項２】
Ｒa〜Ｒcが、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基である、請求項１に記載のトリエーテル（ただし、Ｒa〜Ｒcが同時に水素原子であることはなく、結合して環構造を形成してもよい。）。
【請求項３】
チタン化合物（ａ）、マグネシウム化合物（ｂ）および請求項１に記載のトリエーテルを接触させるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
【請求項４】
マグネシウム化合物（ｂ）がハロゲン化マグネシウム（ｂ−１）である請求項３に記載のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
【請求項５】
マグネシウム化合物（ｂ）がジアルコキシマグネシウム（ｂ−２）である請求項３に記載のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
【請求項６】
チタン原子とマグネシウム原子とを含む固体成分（ｃ）、および請求項１に記載のトリエーテルを接触させるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
【請求項７】
固体成分（ｃ）は、３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有するオレフィン重合用固体触媒成分前駆体（ｃ−１）である請求項６に記載のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
【請求項８】
オレフィン重合用固体触媒成分前駆体（ｃ−１）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１ａ）の存在下、一般式（ｖｉｉ）で表されるチタン化合物（ｃ−１ｂ）を、有機マグネシウム化合物（ｃ−１ｃ）で還元して得られる請求項７に記載のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
（ｖｉｉ）
［ただし、上式（ｖｉｉ）において、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｒ9は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。Ｘ3はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、Ｘ3は互いに同じであっても異なっていてもよい］
【請求項９】
請求項３〜７のいずれかに記載の製造方法により得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを接触させる工程からなるオレフィン重合用固体触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項３または６に記載の製造方法により得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、外部電子供与体（Ｃ）とを接触させる工程からなるオレフィン重合用固体触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の製造方法により得られるオレフィン重合用固体触媒の存在下にオレフィンを重合させる工程からなるオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１２】
オレフィンが、炭素原子数３〜２０のα―オレフィンである請求項１１記載のα―オレフィン重合体の製造方法。
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるトリエーテル。
（Ｉ）
［式中、Ｒa〜ＲcおよびＲfは、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。ただし、Ｒa〜Ｒcが同時に水素原子であることはなく、結合して環構造を形成してもよい。ＲdおよびＲeは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のハイドロカルビル基を表す。］
【請求項２】
Ｒa〜Ｒcが、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基である、請求項１に記載のトリエーテル（ただし、Ｒa〜Ｒcが同時に水素原子であることはなく、結合して環構造を形成してもよい。）。
【請求項３】
チタン化合物（ａ）、マグネシウム化合物（ｂ）および請求項１に記載のトリエーテルを接触させるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
【請求項４】
マグネシウム化合物（ｂ）がハロゲン化マグネシウム（ｂ−１）である請求項３に記載のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
【請求項５】
マグネシウム化合物（ｂ）がジアルコキシマグネシウム（ｂ−２）である請求項３に記載のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
【請求項６】
チタン原子とマグネシウム原子とを含む固体成分（ｃ）、および請求項１に記載のトリエーテルを接触させるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
【請求項７】
固体成分（ｃ）は、３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有するオレフィン重合用固体触媒成分前駆体（ｃ−１）である請求項６に記載のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
【請求項８】
オレフィン重合用固体触媒成分前駆体（ｃ−１）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｃ−１ａ）の存在下、一般式（ｖｉｉ）で表されるチタン化合物（ｃ−１ｂ）を、有機マグネシウム化合物（ｃ−１ｃ）で還元して得られる請求項７に記載のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
（ｖｉｉ）
［ただし、上式（ｖｉｉ）において、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｒ9は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。Ｘ3はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、Ｘ3は互いに同じであっても異なっていてもよい］
【請求項９】
請求項３〜７のいずれかに記載の製造方法により得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを接触させる工程からなるオレフィン重合用固体触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項３または６に記載の製造方法により得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、外部電子供与体（Ｃ）とを接触させる工程からなるオレフィン重合用固体触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の製造方法により得られるオレフィン重合用固体触媒の存在下にオレフィンを重合させる工程からなるオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１２】
オレフィンが、炭素原子数３〜２０のα―オレフィンである請求項１１記載のα―オレフィン重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２３１２５３（Ｐ２０１１−２３１２５３Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０４１０８（Ｐ２０１０−１０４１０８）
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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