オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法
【課題】立体規則性の高い重合体を与えるオレフィン重合用固体触媒の製造方法の提供。
【解決手段】オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法であって、チタン化合物（ａ）、マグネシウム化合物（ｂ）および以下の式（Ｉ）で表される内部電子供与体を互いに接触させる工程を含む方法。
（Ｉ）［Ｒ1は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｒ2〜Ｒ5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子および炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基から選ばれる。ただし、Ｒ2〜Ｒ5から選ばれる少なくとも１つは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｒ6はハロゲン原子である。］
【解決手段】オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法であって、チタン化合物（ａ）、マグネシウム化合物（ｂ）および以下の式（Ｉ）で表される内部電子供与体を互いに接触させる工程を含む方法。
（Ｉ）［Ｒ1は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｒ2〜Ｒ5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子および炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基から選ばれる。ただし、Ｒ2〜Ｒ5から選ばれる少なくとも１つは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｒ6はハロゲン原子である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用固体触媒成分を用いるオレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィン重合用触媒成分としてチタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子及び内部電子供与体を含有する固体触媒成分が数多く提案されている。これら固体触媒成分を用いて得られる触媒は、該触媒の存在下にオレフィンを重合するとき、低分子量成分や無定形成分の含量が少ない重合体が得られることが望まれる。α−オレフィンの重合においては、重合体中の低分子量成分や無定形成分の含量が少ないことに加えて立体規則性が高いことが好ましい。立体規則性は重合体の結晶性に影響し、立体規則性が高い重合体ほど結晶化度の高い重合体となる。結晶化度の高い重合体を材料とした成形体は優れた剛性や耐熱性を有する。
【０００３】
例えば、特許文献１には、有機ケイ素化合物の存在下、４価のチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られるＴｉ−Ｍｇ複合型固体触媒と、助触媒の有機アルミニウム化合物と、有機ケイ素化合物との混合物の存在下、α−オレフィンを重合すると、前記固体触媒が低分子量成分や無定形成分の含量が少ないα−オレフィン重合体が得られることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２，３には、マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン含有化合物およびアルコキシエステル化合物を接触させて得られる固体触媒成分や、マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン含有化合物を接触させた後、次いでこれらにアルコキシエステル化合物を接触させて得られる固体触媒成分が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−３１９５０８号公報
【特許文献２】特開平２−２８９６０４号公報
【特許文献３】特開平８−１４３６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の固体触媒成分を含むオレフィン重合用触媒は、該オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合して得られるオレフィン重合体の立体規則性の観点から未だ満足できるものではない。本発明は、α−オレフィンを重合した場合に立体規則性の高い重合体を与えるオレフィン重合用固体触媒の製造方法、該オレフィン重合用固体触媒を製造するためのオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、および該オレフィン重合用固体触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法であって、チタン化合物（ａ）、マグネシウム化合物（ｂ）および以下の式（Ｉ）で表される内部電子供与体を互いに接触させる工程を含む方法である。
（Ｉ）
［Ｒ1は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｒ2〜Ｒ5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子および炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基から選ばれる。ただし、Ｒ2〜Ｒ5から選ばれる少なくとも１つは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｒ6はハロゲン原子である。］
【０００８】
本発明はさらに、オレフィン重合用固体触媒の製造方法であって、上記の方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを接触させる工程を含む方法である。
【０００９】
本発明はさらにまた、オレフィン重合体の製造方法であって、上記の方法で製造されるオレフィン重合用固体触媒の存在下、オレフィンを重合する工程を含む方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、α−オレフィンを重合した場合に立体規則性の高い重合体を与えるオレフィン重合用固体触媒の製造方法、該オレフィン重合用固体触媒を製造するためのオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、および該オレフィン重合用固体触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法は、チタン化合物（ａ）、マグネシウム化合物（ｂ）および以下の式（Ｉ）で表される内部電子供与体を互いに接触させる工程を含む。
（Ｉ）
［Ｒ1は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｒ2〜Ｒ5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子および炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基から選ばれる。ただし、Ｒ2〜Ｒ5から選ばれる少なくとも１つは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｒ6はハロゲン原子である。］
【００１２】
チタン化合物（ａ）は、チタン原子を含有する化合物であればよく、具体例としては、四塩化チタン、四臭化チタン、および四ヨウ化チタンのようなテトラハロゲン化チタン；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラｉｓｏ−ブトキシチタン、テトラシクロヘキシロキシチタン、およびテトラフェノキシチタンのようなテトラハイドロカルビルオキシチタン；メトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、ｎ−プロポキシチタントリクロリド、ｎ−ブトキシチタントリクロリド、およびエトキシチタントリブロミドのようなトリハロゲン化モノアルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジクロリド、ジｉｓｏ−プロポキシチタンジクロリド、ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド、およびジエトキシチタンジブロミドのようなジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド、トリエトキシチタンクロリド、トリｉｓｏ−プロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド、およびトリ−ｎ−ブトキシチタンクロリドのようなモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを挙げられる。チタン化合物（ａ）として好ましくはテトラハロゲン化チタン、トリハロゲン化モノアルコキシチタンであり、より好ましくテトラハロゲン化チタンであり、更に好ましくは四塩化チタンである。これらのチタン化合物（ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
マグネシウム化合物（ｂ）は、マグネシウム原子を含有する化合物であればよく、下式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物を例示することが出来る。
ＭｇＲ7aＸ12-a・・・（ｉ）
Ｍｇ（ＯＲ7）aＸ12-a・・・（ｉｉ）
（式中、ａは０≦ａ≦２を満足する整数であり；Ｒ7は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｘ1はハロゲン原子である。）
【００１４】
上記の一般式（ｉ）および（ｉｉ）におけるＲ7としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、これらの基に含まれる水素原子の一部または全てはハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基等で置換されていてもよい。Ｒ7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｒ7のアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ7のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、およびトリル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒ7のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および４−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜２０の直鎖状および分岐状アルケニル基である。複数のＲ7は同一でも異なってもよい。
【００１５】
上記の一般式（ｉ）および（ｉｉ）におけるＸ1としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、およびフッ素原子を挙げることができ、好ましくは塩素原子である。複数のＸ1は同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
上記の一般式（ｉ）および（ｉｉ）のマグネシウム化合物（ｂ）の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｉｓｏ−プロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジシクロへキシルマグネシウム、およびブチルオクチルマグネシウムのようなジアルキルマグネシウム化合物；ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジヘキシロキシマグネシウム、ジオクトキシマグネシウム、およびジシクロヘキシロキシマグネシウムのようなジアルコキシマグネシウム化合物；メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ｉｓｏ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、ｉｓｏ−ブチルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ｉｓｏ−プロピルマグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、ｉｓｏ−ブチルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムイオダイド、エチルマグネシウムイオダイド、ｉｓｏ−プロピルマグネシウムイオダイド、ｎ−ブチルマグネシウムイオダイド、ｔ−ブチルマグネシウムイオダイド、ヘキシルマグネシウムイオダイド、ｉｓｏ−ブチルマグネシウムイオダイド、ベンジルマグネシウムイオダイドのようなアルキルマグネシウムハライド化合物；メトキシマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロライド、イソプロポキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムクロライド、およびヘキシルオキシマグネシウムクロライドのようなアルコキシマグネシウムクロライド；フェニルオキシマグネシウムのようなアリーロキシマグネシウムクロライド；フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、およびヨウ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム化合物を挙げることができる。
【００１７】
マグネシウム化合物（ｂ）として、好ましくはハロゲン化マグネシウム化合物（ｂ−１）またはジアルコキシマグネシウム化合物（ｂ−２）である。ハロゲン化マグネシウム化合物（ｂ−１）として好ましくは塩化マグネシウムである。ジアルコキシマグネシウム化合物（ｂ−２）として、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基を持つジアルコキシマグネシウムであり、更に好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基を持つジアルコキシマグネシウムであり、特に好ましくはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジｉｓｏ−プロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウムである。マグネシウム化合物（ｂ）はメタノール、エタノール、および２−エチルヘキサノールのようなアルコールまたはトルエン、およびヘキサンのような炭化水素溶媒に、該マグネシウム化合物（ｂ）を溶解した溶液状または固体状として用いることができ、アルコール、エーテル、エステル、二酸化炭素などを含有してもよい。
【００１８】
ハロゲン化マグネシウム化合物（ｂ−１）は市販のものをそのまま用いてもよく、市販のものをアルコールに溶解した溶液を炭化水素液体中に滴下することによって生じる沈殿物を、液体と分離して用いてもよい。
ジアルコキシマグネシウム化合物（ｂ−２）の製造方法としては、例えば、金属マグネシウムとアルコールを触媒の存在下接触させる方法を挙げることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびオクタノールが挙げられる。触媒としては、ヨウ素、塩素、および臭素のようなハロゲン；ヨウ化マグネシウム、および塩化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウムが挙げられ、好ましくはヨウ素である。
【００１９】
マグネシウム化合物（ｂ）は、担体物質に担持されていてもよい。担体物質としては、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、およびＺｒＯ2のような多孔質無機酸化物；ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコールジメタクリル酸共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびポリプロピレンのような有機多孔質ポリマーが挙げられる。これらのうち好ましくは、多孔質無機酸化物であり、特に好ましくは、ＳｉＯ2である。
【００２０】
担体物質として好ましくは、マグネシウム化合物（ｂ）を該担体物質に有効に固定化する観点から、細孔半径２０〜２００ｎｍである細孔の細孔容量が、０．３ｃｍ3／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｃｍ3／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、細孔半径３．５〜７５００ｎｍである細孔の細孔容量に対して３５％以上であり、より好ましくは４０％以上である多孔質の担体物質である。
【００２１】
一般式（Ｉ）におけるＲ1のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、これらの基に含まれる一部または全ての水素原子はハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基等で置換されていてもよい。Ｒ1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基であり、より好ましくは直鎖状もしくは分岐状で炭素原子数１〜２０のアルキル基である。Ｒ1のアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ1のアリール基としては、フェニル基、トリル基、およびキシリル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒ1のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基である。
【００２２】
一般式（Ｉ）におけるＲ1として好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基である。
【００２３】
一般式（Ｉ）におけるＲ2〜Ｒ5のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子である。
【００２４】
一般式（Ｉ）におけるＲ2〜Ｒ5のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、これらの基に含まれる水素原子の一部または全てはハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基等で置換されていてもよい。Ｒ2〜Ｒ5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチル−２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、および１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基、が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、である。Ｒ2〜Ｒ5のアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ2〜Ｒ5のアリール基としては、フェニル基、トリル基、およびキシリル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒ2〜Ｒ5のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；ｉｓｏ−ブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。
【００２５】
一般式（Ｉ）におけるＲ4として好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは炭素原子数３〜２０の分岐状または環状アルキル基あるいは炭素原子数６〜２０のアリール基であり、更に好ましくはｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチル−２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、および１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、ｍ−ノルマルプロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基のようなアリール基であり、特に好ましくはイソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチル−２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、および１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基のような分岐状アルキル基；フェニル基のようなアリール基である。
【００２６】
一般式（Ｉ）におけるＲ5として好ましくは水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、更に好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチル−２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、および１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基のような分岐状アルキル基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基であり、最も好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基である。
【００２７】
一般式（Ｉ）におけるＲ2およびＲ3として好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００２８】
一般式（Ｉ）におけるＲ6のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
【００２９】
一般式（Ｉ）の具体例としては、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸クロライド、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−ｉｓｏ−プロピルプロピオン酸クロライド、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸クロライド、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸クロライド、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸クロライド、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸クロライド、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸クロライド、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−プロピル−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２、３−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２、３−ジｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロヘキシルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２、３−ジシクロヘキシルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロペンチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２、３−ジシクロペンチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２，２−ジｉｓｏ−プロピルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２，２−ジｉｓｏ−プロピルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−シクロペンチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−シクロペンチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−シクロヘキシルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−シクロヘキシルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２，２−ジｉｓｏ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２，２−ジｉｓｏ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロペンチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロペンチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロヘキシルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロヘキシルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−プロピルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−プロピルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ‐ブチル−２−ｎ−ペンチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ペンチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ‐ブチル−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２，２−ジシクロヘキシルプロピオン酸クロライド、が挙げられる。
【００３０】
中でも、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２、３−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−プロピルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−プロピルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ‐ブチル−２−ｎ−ペンチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ペンチルプロピオン酸クロライド、が好ましく、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸クロライド、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−プロピルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ‐ブチル−２−ｎ−ペンチルプロピオン酸クロライド、が特に好ましい。
【００３１】
本発明において、チタン化合物（ａ）の使用量は、使用されるマグネシウム化合物（ｂ）中の総マグネシウム原子１ｍｏｌあたり、通常０．０１ｍｏｌ〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．０３ｍｏｌ〜５０ｍｏｌ、特に好ましくは０．０５ｍｏｌ〜３０ｍｏｌである。チタン化合物（ａ）は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【００３２】
本発明において、一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体の使用量は、使用されるマグネシウム化合物（ｂ）１ｇあたり、通常０．０１ｍｌ〜１００ｍｌ、好ましくは０．０３ｍｌ〜５０ｍｌ、特に好ましくは０．０５ｍｌ〜３ｍｌである。一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【００３３】
本発明において、チタン化合物（ａ）、マグネシウム化合物（ｂ）および一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体（以下、内部電子供与体（Ｉ）と称することもある）の接触は全て、通常、窒素ガスおよびアルゴンガスのような不活性気体雰囲気下で行われる。これらを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する方法として、以下を例示することができる;
（１−１）マグネシウム化合物に、チタン化合物および内部電子供与体（Ｉ）を任意の順序で加えて固体成分を製造する方法；
（１−２）マグネシウム化合物に、チタン化合物および内部電子供与体（Ｉ）の混合物を加えて固体成分を製造する方法
（１−３）マグネシウム化合物に内部電子供与体（Ｉ）を加え固体成分を得た後、次いで該固体成分にチタン化合物を加えて固体成分を製造する方法；
（１−４）マグネシウム化合物に内部電子供与体（Ｉ）を加え固体成分を得た後、次いで該固体成分にチタン化合物および内部電子供与体（Ｉ）を任意の順序で加えて固体成分を製造する方法；
（１−５）マグネシウム化合物に内部電子供与体（Ｉ）を加え固体成分を得た後、次いで該固体成分にチタン化合物および内部電子供与体（Ｉ）の混合物を加えて固体成分を製造する方法；
（１−６）チタン化合物に、マグネシウム化合物および内部電子供与体（Ｉ）を任意の順序で加えて固体成分を製造する方法；
（１−７）チタン化合物に、マグネシウム化合物および内部電子供与体（Ｉ）の混合物を加えて固体成分を製造する方法；
【００３４】
上記方法（１−１）〜（１−７）の方法で得られる固体成分は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）として使用することができ、方法（１−１）または方法（１−２）が好ましい。
また、上記方法（１−１）〜（１−７）の方法で得られる固体成分に、チタン化合物を１回以上加えて得られる固体成分や、該固体成分にチタン化合物と内部電子供与体（Ｉ）あるいは以下の式（ＩＩ）で表されるアルコキシエステル化合物とを任意の順序、あるいは混合物で１回以上加えて得られる固体成分も、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）として使用できる。
（ＩＩ）
［Ｒ1およびＲ７は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｒ2〜Ｒ5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子および炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基から選ばれる。ただし、Ｒ2〜Ｒ5から選ばれる少なくとも１つは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基である。］
アルコキシエステル化合物としては、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２，２−ジｉｓｏ−プロピルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｉｓｏ−プロピルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２，２−ジｉｓｏ−プロピルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジｉｓｏ−プロピルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２、２−ジフェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２、２−ジフェニルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２，２−ジｉｓｏ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｉｓｏ−ブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２，２−ジｉｓｏ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジｉｓｏ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２，２−ジシクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジシクロペンチルプロピオン酸エチルが好ましい。
【００３５】
中でも、好ましくは、下記の方法が挙げられる。
方法（１−１）〜方法（１−７）で得られる固体成分に、チタン化合物と、内部電子供与体（Ｉ）あるいは内部電子供与体（ＩＩ）とを加えて固体成分を製造する方法、
方法（１−１）〜方法（１−７）で得られる固体成分に、チタン化合物と、内部電子供与体（Ｉ）あるいは内部電子供与体（ＩＩ）の混合物を加えて固体成分を製造する方法。
一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシエステルの使用量は、使用されるマグネシウム化合物（ｂ）１ｇあたり、通常０．０１ｍｌ〜１００ｍｌ、好ましくは０．０３ｍｌ〜５０ｍｌ、特に好ましくは０．０５ｍｌ〜３ｍｌである。一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシエステルは、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
より好ましくは、方法（１−１）または方法（１−２）で得られる固体成分に、チタン化合物と、内部電子供与体（ＩＩ）の混合物を加えて固体成分を製造する方法である。
【００３６】
各成分を互いに接触させる方法は特に限定されない。該方法として、スラリー法や機械的粉砕法（例えばボールミルを用いてこれらを粉砕する方法）のような公知の方法を例示することができる。
【００３７】
上記のスラリー法におけるスラリー濃度は、通常０．０５〜０．７ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に好ましくは０．１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒である。接触の温度は、通常３０℃〜１５０℃、好ましくは４５℃〜１３５℃、特に好ましくは６０℃〜１２０℃である。接触の時間は、通常３０分から６時間程度が好適である。
【００３８】
上記の機械的粉砕法は、得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の微粉含有量やその粒度分布の広がりを抑制するために、好ましくは溶媒の存在下で行われる。溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンのような脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンのような脂環式炭化水素；ならびに１，２−ジクロルエタンおよびモノクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を例示することができる。中でも、芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素が好ましい。
【００３９】
機械的粉砕法によって、チタン化合物（ａ）、マグネシウム化合物（ｂ）および一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体を互いに接触させるときの温度は、通常−５０℃〜２００℃であり、好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは−２０℃〜１３０℃の範囲であり、特に好ましくは−２０℃〜１２０℃の範囲である。
【００４０】
機械的粉砕法によって、チタン化合物（ａ）、マグネシウム化合物（ｂ）および一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体を互いに接触させる時間は、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０分〜１０時間であり、特に好ましくは１時間〜８時間の範囲である。所定の接触時間これらを接触させてもよく、所定の接触時間に満たない時間これらを接触させて前駆体を形成させ、該前駆体を洗浄した後、さらに所定の時間の残りの時間、前駆体を維持してオレフィン重合用固体触媒成分を形成してもよい。
【００４１】
本発明において、チタン化合物（ａ）、マグネシウム化合物（ｂ）および一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体を接触させる温度は、通常−５０℃〜２００℃であり、好ましくは０℃〜１７０℃であり、特に好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲である。
【００４２】
本発明において、チタン化合物（ａ）、マグネシウム化合物（ｂ）および一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される内部電子供与体を接触させる時間は、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０分〜１０時間であり、特に好ましくは３０分〜８時間である。
チタン化合物（ａ）、マグネシウム化合物（ｂ）および一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される内部電子供与体を接触させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分、またはオレフィン重合用固体触媒成分が形成される工程の途中で形成される前駆体は、不要物を除去するために、溶媒によって洗浄することが好ましい。溶媒は、前駆体あるいはオレフィン重合用固体触媒成分に対して不活性であることが好ましく、溶媒としてペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンのような脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンのような脂環式炭化水素；ならびに１，２−ジクロルエタンおよびモノクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を例示することができる。中でも、芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素が特に好ましい。洗浄に使用する溶媒の量は一段階の接触につき、オレフィン重合用固体触媒成分または前駆体１ｇあたり通常０．１ミリリットル〜１０００ミリリットルである。好ましくは１ｇあたり１ミリリットル〜１００ミリリットルである。洗浄は、一段階の接触につき通常、１〜５回行われる。洗浄の温度は通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１４０℃、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。洗浄の時間は、好ましくは１〜１２０分であり、さらに好ましくは２〜６０分である。
【００４３】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを公知の方法によって接触させることによって、オレフィン重合用固体触媒が製造される。また、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、外部電子供与体（Ｃ）とを接触させることによって、オレフィン重合用固体触媒を製造することもできる。
【００４４】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）として、特開平１０−２１２３１９号公報に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンである。
【００４５】
本発明で任意に用いられる外部電子供与体（Ｃ）として、特許第２９５０１６８号公報、特開２００６−９６９３６号公報、特開２００９−１７３８７０号公報、および特開２０１０−１６８５４５号公報に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは酸素含有化合物または窒素含有化合物である。酸素含有化合物として、アルコキシケイ素、エーテル、エステル、およびケトンを例示することができる。中でも、好ましくはアルコキシケイ素またはエーテルである。
【００４６】
外部電子供与体（Ｃ）としてのアルコキシケイ素は、下式（ｉｖ）〜（ｖｉ）のいずれかで表される化合物が好ましい。
Ｒ9hＳｉ（ＯＲ10）4-h・・・（ｉｖ）
Ｓｉ（ＯＲ11）3（ＮＲ12Ｒ13）・・・（ｖ）
Ｓｉ（ＯＲ11）3（ＮＲ14）・・・（ｖｉ）
［式中、Ｒ9は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、または水素原子であり；Ｒ10は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；ｈは０≦ｈ＜４を満たす整数である。Ｒ9およびＲ10の一方または両方が複数存在する場合、複数のＲ9およびＲ10は互いに同じであっても異なってもよい。Ｒ11は、炭素原子数１〜６のハイドロカルビル基であり；Ｒ12およびＲ13は水素原子または炭素原子数１〜１２のハイドロカルビル基であり；ＮＲ14は、炭素原子数５〜２０の環状アミノ基である。］
【００４７】
上式（ｉｖ）におけるＲ9およびＲ10のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ9およびＲ10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基である。Ｒ9およびＲ10のアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ9およびＲ10のアリール基としては、フェニル基、トリル基、およびキシリル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒ9およびＲ10のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；ｉｓｏ−ブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。
【００４８】
上式（ｉｖ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００４９】
上式（ｖ）および（ｖｉ）におけるＲ11のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ11のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、およびネオペンチル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜６の直鎖状アルキル基である。Ｒ11のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；ｉｓｏ−ブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜６の直鎖状アルケニル基であり、特に好ましくはメチル基およびエチル基である。
【００５０】
上式（ｖ）におけるＲ12およびＲ13のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ12およびＲ13のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、およびネオペンチル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜６の直鎖状アルキル基である。Ｒ12およびＲ13のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；ｉｓｏ−ブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜６の直鎖状アルケニル基であり、特に好ましくはメチル基およびエチル基である。
【００５１】
上式（ｖ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、ジメチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリメトキシシラン、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルエチルアミノトリエトキシシラン、メチル−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、ジｉｓｏ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルｉｓｏ−プロピルアミノトリエトキシシランが挙げられる。
【００５２】
上式（ｖｉ）におけるＮＲ14の環状アミノ基としては、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基が挙げられる。
【００５３】
上式（ｖｉ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、パーヒドロキノリノトリエトキシシラン、パーヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノトリエトキシシラン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、オクタメチレンイミノトリエトキシシランが挙げられる。
【００５４】
外部電子供与体（Ｃ）のエーテルとして、好ましくは環状エーテル化合物である。環状エーテル化合物とは、環構造内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する複素環式化合物であり、更に好ましくは環構造内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する環状エーテル化合物であり、特に好ましくは１，３−ジオキソラン、又は１，３−ジオキサンである。
【００５５】
外部電子供与体（Ｃ）は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、任意に外部電子供与体（Ｃ）とを接触させる方法は、オレフィン重合用固体触媒が生成される限り、特に限定されない。接触は溶媒の存在下または不在下で行われる。これらの接触混合物を重合槽に供給してもよいし、各成分を別々に重合槽に供給して重合槽中で接触させてもよいし、任意の二成分の接触混合物と残りの成分とを別々に重合槽に供給してこれらを重合槽中で接触させてもよい。
【００５７】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で用いられるオレフィンとして、エチレンおよび炭素原子数３以上のα−オレフィンを例示することができる。α−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、および１−デセンのような直鎖状モノオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、および４−メチル−１−ペンテンのような分岐鎖状モノオレフィン；ビニルシクロヘキサンのような環状モノオレフィン；ならびに、これらの２種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくはエチレンもしくはプロピレンの単独重合、または、エチレンもしくはプロピレンを主成分とする複数種のオレフィンの共重合である。上記の複数種のオレフィンの組合せは、２種類またはそれ以上の種類のオレフィンの組合せを含んでいてもよく、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物とオレフィンとの組合せを含んでいてもよい。
【００５８】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で製造されるオレフィン重合体は、好ましくはエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、１−ペンテン単独重合体、１−ヘキセン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、または、これらを多段重合して得られる重合体である。
【００５９】
本発明にかかるオレフィン重合用固体触媒を形成する方法は、以下の工程からなる方法が好ましい場合がある：
（ｉ）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィン（本来の重合（通常、本重合と言われる）で使用されるオレフィンと同一または異なる）を重合させ（生成されるオレフィン重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を用いてもよいし、外部電子供与体（Ｃ）を用いてもよい）、該オレフィンの重合体で表面が覆われた触媒成分を生成させる工程（該重合は通常、予備重合と言われ、したがって該触媒成分は通常、予備重合触媒成分と言われる）
（ｉｉ）予備重合触媒成分と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与体（Ｃ）とを接触させる工程。
【００６０】
予備重合は好ましくは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合である。
【００６１】
上記工程（ｉ）で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の量は、工程（ｉ）で用いられる固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１ｍｏｌ当たり、通常０．５ｍｏｌ〜７００ｍｏｌ、好ましくは０．８ｍｏｌ〜５００ｍｏｌ、特に好ましくは１ｍｏｌ〜２００ｍｏｌである。
予備重合されるオレフィンの量は、工程（ｉ）で用いられるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり通常０．０１ｇ〜１０００ｇ、好ましくは０．０５ｇ〜５００ｇ、特に好ましくは０．１ｇ〜２００ｇである。
【００６２】
上記工程（ｉ）のスラリー重合におけるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）のスラリー濃度は、好ましくは１〜５００ｇ−オレフィン重合用固体触媒成分／リットル−溶媒、特に好ましくは３〜３００ｇ−オレフィン重合用固体触媒成分／リットル−溶媒である。
予備重合の温度は、好ましくは−２０℃〜１００℃、特に好ましくは０℃〜８０℃である。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、好ましくは０．０１ＭＰａ〜２ＭＰａ、特に好ましくは０．１ＭＰａ〜１ＭＰａであるが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合の時間は、好ましくは２分間から１５時間である
【００６３】
予備重合における、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及びオレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを供給した後、オレフィンを供給する方法
（２）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給する方法。
【００６４】
予備重合における、オレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを重合槽へ順次供給する方法
（２）オレフィンの所定量の全量を一括して重合槽へ供給する方法。
予備重合で用いられる外部電子供与体（Ｃ）の量は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１ｍｏｌに対して、通常０．０１ｍｏｌ〜４００ｍｏｌ、好ましくは０．０２ｍｏｌ〜２００ｍｏｌ、特に好ましくは、０．０３ｍｏｌ〜１００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１ｍｏｌに対して、通常０．００３ｍｏｌ〜５ｍｏｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１ｍｏｌ〜２ｍｏｌである。
【００６５】
予備重合における、外部電子供与体（Ｃ）を重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）外部電子供与体（Ｃ）を単独で重合槽へ供給する方法
（２）外部電子供与体（Ｃ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）との接触物を重合槽へ供給する方法。
【００６６】
本重合時の有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１ｍｏｌあたり、通常１ｍｏｌ〜１０００ｍｏｌ、特に好ましくは５ｍｏｌ〜６００ｍｏｌである。
【００６７】
本重合で外部電子供与体（Ｃ）を使用する場合の外部電子供与体（Ｃ）の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１ｍｏｌあたり、通常０．１ｍｏｌ〜２０００ｍｏｌ、好ましくは０．３ｍｏｌ〜１０００ｍｏｌ、特に好ましくは０．５ｍｏｌ〜８００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１ｍｏｌあたり、通常０．００１ｍｏｌ〜５ｍｏｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１ｍｏｌ〜１ｍｏｌである。
【００６８】
本重合の温度は、通常−３０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜１８０℃である。重合圧力は特に制限されず、工業的かつ経済的であるという点で、一般に常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度である。重合はバッチ式または連続式であり、重合方法としてプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合法または溶液重合法や、重合温度において液状であるオレフィンを媒体とするバルク重合法や、気相重合法を例示することができる。
【００６９】
本重合で得られる重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤（例えば、水素や、ジメチル亜鉛およびジエチル亜鉛のようなアルキル亜鉛）を用いてもよい。
【００７０】
本発明によれば、α−オレフィンを重合した場合に立体規則性の高い重合体を与えるオレフィン重合用固体触媒、および該オレフィン重合用固体触媒を製造するためのオレフィン重合用固体触媒成分を得ることができる。また、該オレフィン重合用固体触媒を用いてオレフィンを重合することにより、立体規則性の高いオレフィン重合体を得ることができる。本発明のオレフィン重合用固体触媒成分はアイソタクチック立体規則性α−オレフィン重合体用触媒として特に好適である。
アイソタクチック立体規則性の尺度としては、アイソタクチック・ペンタッド分率が用いられることがある。α−オレフィンがプロピレンの場合、ここでいうアイソタクチック・ペンタッド分率とは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９７３年、６号，９２５ページ〜９２６ページに発表されている方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される結晶性ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９７５年、８号、６８７ページ〜６８９ページに基づいて行うものである。アイソタクチック・ペンタッド分率は「ｍｍｍｍ」と略記することがある。理論的なｍｍｍｍの上限値は１．０００である。本発明のオレフィン重合用固体触媒は、ｍｍｍｍが０．９００以上（より好ましくは０．９４０以上、さらに好ましくは０．９５０以上）のアイソタクチック立体規則性α−オレフィン重合体を製造する固体触媒として好ましい。
【００７１】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明する。
【００７２】
［触媒の分析］
固体触媒成分の組成分析は次のように実施した。
チタン原子含有量は、固体サンプル約２０ｍｇを２規定の希硫酸約３０ｍｌで分解、これに過剰となる３重量％過酸化水素水３ｍｌを加え、得られた液状サンプルの４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定し、別途作成しておいた検量線に基づき求めた。アルコキシ基含有量は、固体サンプル約２ｇを水１００ｍｌで分解後、得られた液状サンプル中のアルコキシ基に対応するアルコール量を、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて求め、アルコキシ基含有量に換算した。内部電子供与体の含量は、固体触媒成分約３００ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解後、溶液中の内部電子供与体量をガスクロマトグラフィー内部標準法で求めた。
【００７３】
［ポリマーの分析］
（１）キシレン可溶成分量（ＣＸＳ：単位＝重量％）
オレフィン重合体の２０℃キシレン可溶成分量（以下ＣＸＳと略す）は以下のように測定した。１ｇの重合体を２００ｍｌの沸騰したキシレンに溶解させたのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放置したのち、析出した重合体を濾別した。濾液中に残存した重合体の重量百分率をＣＸＳとした。
（２）極限粘度（［η］：単位：ｄｌ／ｇ）
オレフィン重合体の極限粘度（以下［η］と略す）はテトラリン溶媒、１３５℃で測定した。
（３）アイソタクチック・ペンタッド分率（[ｍｍｍｍ]）
１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇの重合体を３ｍｌのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料を13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定した。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルでの測定条件を以下に示す。
測定温度：１３５℃；
パルス繰り返し時間：１０秒；
パルス幅：４５°；
積算回数：２５００回；
測定結果から、上述の方法に従ってアイソタクチック・ペンタッド分率を計算した。
【００７４】
［実施例１］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の合成
工程（１−１Ａ）：撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、ジエトキシマグネシウム５．１１ｇ、トルエン４０．９ｍｌを加えた。次いで、室温で四塩化チタン１０．２ｍｌ（２ｍｌ／ｇ−マグネシウム化合物）、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド１．５３ｍｌ（０．３ｍｌ／ｇ−マグネシウム化合物）をフラスコ内に投入した。その後、フラスコ内の温度を１１０℃へ昇温し、同温度で３時間、フラスコ内に投入した成分を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン５１ｍｌで３回洗浄した。
工程（１−１Ｂ）：洗浄後の固体にトルエン４０．９ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１０．２ｍｌ（２ｍｌ／ｇ−マグネシウム化合物）を投入して混合物を形成し、１１０℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を１００℃にてトルエン５１ｍｌで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン５１ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表１に示す。
【００７５】
（２）プロピレンの重合
内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後、その内部を真空にした。トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物）２．６３ｍｍｏｌ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（外部電子供与体）０．２６ｍｍｏｌ、および実施例１（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ） １．５９ｍｇをオートクレーブに加えた。次いで、プロピレン７８０ｇと水素０．２ＭＰａをオートクレーブに加えた。オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で１時間プロピレンを重合した。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、１０５ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は６６，３００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：１．２ｗｔ％、［η］：１．０５ｄｌ／ｇ、［ｍｍｍｍ］＝０．９７６であった。得られた結果を表１に示す。
【００７６】
［比較例１］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の合成
工程（１−１Ａ）：３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライドの代わりに３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルを用いた以外は［実施例１］（１）と同様に行った。
工程（１−１Ｂ）：［実施例１］（１）と同様に行い、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表１に示す。
【００７７】
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［比較例１］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ） ５．７９ｍｇを使用した以外は［実施例１］（２）と同様に行い、３１１ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は５３，７００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：１．１ｗｔ％、［η］：１．０９ｄｌ／ｇ、［ｍｍｍｍ］＝０．９７３であった。得られた結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例２］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の合成
工程（１−１Ａ）：撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、ジエトキシマグネシウム５．１７ｇ、トルエン４１．４ｍｌを加えた。次いで、室温で四塩化チタン１０．３ｍｌ（２ｍｌ／ｇ−マグネシウム化合物）、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド１．５５ｍｌ（０．３ｍｌ／ｇ−マグネシウム化合物）をフラスコ内に投入した。その後、フラスコ内の温度を１１０℃へ昇温し、同温度で３時間、フラスコ内に投入した成分を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン５２ｍｌで３回洗浄した。
工程（１−１Ｂ）：洗浄後の固体にトルエン４１．４ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１０．３ｍｌ（２ｍｌ／ｇ−マグネシウム化合物）、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル０．２６ｍｌ（０．０５ｍｌ／ｇ−マグネシウム化合物）を投入して混合物を形成し、１１０℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を１００℃にてトルエン５２ｍｌで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン５２ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表１に示す。
【００７９】
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例２］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ） ４．７０ｍｇを使用した以外は［実施例１］（２）と同様に行い、２４４ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は５１，９００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：０．９ｗｔ％、［η］：１．０４ｄｌ／ｇ、［ｍｍｍｍ］＝０．９７７であった。得られた結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例３］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の合成
工程（１−１Ａ）：［実施例２］（１）と同様に行った。
工程（１−１Ｂ）：３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの添加量を０．１０ｍｌ／ｇ−マグネシウム化合物とした以外は［実施例２］（１）と同様に行った。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表１に示す。
【００８１】
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例３］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ） ４．２８ｍｇを使用した以外は［実施例１］（２）と同様に行い、１９７ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は４６，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：０．８ｗｔ％、［η］：１．１５ｄｌ／ｇ、［ｍｍｍｍ］＝０．９７９であった。得られた結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用固体触媒成分を用いるオレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィン重合用触媒成分としてチタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子及び内部電子供与体を含有する固体触媒成分が数多く提案されている。これら固体触媒成分を用いて得られる触媒は、該触媒の存在下にオレフィンを重合するとき、低分子量成分や無定形成分の含量が少ない重合体が得られることが望まれる。α−オレフィンの重合においては、重合体中の低分子量成分や無定形成分の含量が少ないことに加えて立体規則性が高いことが好ましい。立体規則性は重合体の結晶性に影響し、立体規則性が高い重合体ほど結晶化度の高い重合体となる。結晶化度の高い重合体を材料とした成形体は優れた剛性や耐熱性を有する。
【０００３】
例えば、特許文献１には、有機ケイ素化合物の存在下、４価のチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られるＴｉ−Ｍｇ複合型固体触媒と、助触媒の有機アルミニウム化合物と、有機ケイ素化合物との混合物の存在下、α−オレフィンを重合すると、前記固体触媒が低分子量成分や無定形成分の含量が少ないα−オレフィン重合体が得られることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２，３には、マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン含有化合物およびアルコキシエステル化合物を接触させて得られる固体触媒成分や、マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン含有化合物を接触させた後、次いでこれらにアルコキシエステル化合物を接触させて得られる固体触媒成分が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−３１９５０８号公報
【特許文献２】特開平２−２８９６０４号公報
【特許文献３】特開平８−１４３６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の固体触媒成分を含むオレフィン重合用触媒は、該オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合して得られるオレフィン重合体の立体規則性の観点から未だ満足できるものではない。本発明は、α−オレフィンを重合した場合に立体規則性の高い重合体を与えるオレフィン重合用固体触媒の製造方法、該オレフィン重合用固体触媒を製造するためのオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、および該オレフィン重合用固体触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法であって、チタン化合物（ａ）、マグネシウム化合物（ｂ）および以下の式（Ｉ）で表される内部電子供与体を互いに接触させる工程を含む方法である。
（Ｉ）
［Ｒ1は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｒ2〜Ｒ5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子および炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基から選ばれる。ただし、Ｒ2〜Ｒ5から選ばれる少なくとも１つは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｒ6はハロゲン原子である。］
【０００８】
本発明はさらに、オレフィン重合用固体触媒の製造方法であって、上記の方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを接触させる工程を含む方法である。
【０００９】
本発明はさらにまた、オレフィン重合体の製造方法であって、上記の方法で製造されるオレフィン重合用固体触媒の存在下、オレフィンを重合する工程を含む方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、α−オレフィンを重合した場合に立体規則性の高い重合体を与えるオレフィン重合用固体触媒の製造方法、該オレフィン重合用固体触媒を製造するためのオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、および該オレフィン重合用固体触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法は、チタン化合物（ａ）、マグネシウム化合物（ｂ）および以下の式（Ｉ）で表される内部電子供与体を互いに接触させる工程を含む。
（Ｉ）
［Ｒ1は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｒ2〜Ｒ5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子および炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基から選ばれる。ただし、Ｒ2〜Ｒ5から選ばれる少なくとも１つは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｒ6はハロゲン原子である。］
【００１２】
チタン化合物（ａ）は、チタン原子を含有する化合物であればよく、具体例としては、四塩化チタン、四臭化チタン、および四ヨウ化チタンのようなテトラハロゲン化チタン；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラｉｓｏ−ブトキシチタン、テトラシクロヘキシロキシチタン、およびテトラフェノキシチタンのようなテトラハイドロカルビルオキシチタン；メトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、ｎ−プロポキシチタントリクロリド、ｎ−ブトキシチタントリクロリド、およびエトキシチタントリブロミドのようなトリハロゲン化モノアルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジクロリド、ジｉｓｏ−プロポキシチタンジクロリド、ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド、およびジエトキシチタンジブロミドのようなジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド、トリエトキシチタンクロリド、トリｉｓｏ−プロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド、およびトリ−ｎ−ブトキシチタンクロリドのようなモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを挙げられる。チタン化合物（ａ）として好ましくはテトラハロゲン化チタン、トリハロゲン化モノアルコキシチタンであり、より好ましくテトラハロゲン化チタンであり、更に好ましくは四塩化チタンである。これらのチタン化合物（ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
マグネシウム化合物（ｂ）は、マグネシウム原子を含有する化合物であればよく、下式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物を例示することが出来る。
ＭｇＲ7aＸ12-a・・・（ｉ）
Ｍｇ（ＯＲ7）aＸ12-a・・・（ｉｉ）
（式中、ａは０≦ａ≦２を満足する整数であり；Ｒ7は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｘ1はハロゲン原子である。）
【００１４】
上記の一般式（ｉ）および（ｉｉ）におけるＲ7としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、これらの基に含まれる水素原子の一部または全てはハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基等で置換されていてもよい。Ｒ7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｒ7のアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ7のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、およびトリル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒ7のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および４−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜２０の直鎖状および分岐状アルケニル基である。複数のＲ7は同一でも異なってもよい。
【００１５】
上記の一般式（ｉ）および（ｉｉ）におけるＸ1としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、およびフッ素原子を挙げることができ、好ましくは塩素原子である。複数のＸ1は同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
上記の一般式（ｉ）および（ｉｉ）のマグネシウム化合物（ｂ）の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｉｓｏ−プロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジシクロへキシルマグネシウム、およびブチルオクチルマグネシウムのようなジアルキルマグネシウム化合物；ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジヘキシロキシマグネシウム、ジオクトキシマグネシウム、およびジシクロヘキシロキシマグネシウムのようなジアルコキシマグネシウム化合物；メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ｉｓｏ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、ｉｓｏ−ブチルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ｉｓｏ−プロピルマグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、ｉｓｏ−ブチルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムイオダイド、エチルマグネシウムイオダイド、ｉｓｏ−プロピルマグネシウムイオダイド、ｎ−ブチルマグネシウムイオダイド、ｔ−ブチルマグネシウムイオダイド、ヘキシルマグネシウムイオダイド、ｉｓｏ−ブチルマグネシウムイオダイド、ベンジルマグネシウムイオダイドのようなアルキルマグネシウムハライド化合物；メトキシマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロライド、イソプロポキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムクロライド、およびヘキシルオキシマグネシウムクロライドのようなアルコキシマグネシウムクロライド；フェニルオキシマグネシウムのようなアリーロキシマグネシウムクロライド；フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、およびヨウ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム化合物を挙げることができる。
【００１７】
マグネシウム化合物（ｂ）として、好ましくはハロゲン化マグネシウム化合物（ｂ−１）またはジアルコキシマグネシウム化合物（ｂ−２）である。ハロゲン化マグネシウム化合物（ｂ−１）として好ましくは塩化マグネシウムである。ジアルコキシマグネシウム化合物（ｂ−２）として、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基を持つジアルコキシマグネシウムであり、更に好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基を持つジアルコキシマグネシウムであり、特に好ましくはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジｉｓｏ−プロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウムである。マグネシウム化合物（ｂ）はメタノール、エタノール、および２−エチルヘキサノールのようなアルコールまたはトルエン、およびヘキサンのような炭化水素溶媒に、該マグネシウム化合物（ｂ）を溶解した溶液状または固体状として用いることができ、アルコール、エーテル、エステル、二酸化炭素などを含有してもよい。
【００１８】
ハロゲン化マグネシウム化合物（ｂ−１）は市販のものをそのまま用いてもよく、市販のものをアルコールに溶解した溶液を炭化水素液体中に滴下することによって生じる沈殿物を、液体と分離して用いてもよい。
ジアルコキシマグネシウム化合物（ｂ−２）の製造方法としては、例えば、金属マグネシウムとアルコールを触媒の存在下接触させる方法を挙げることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびオクタノールが挙げられる。触媒としては、ヨウ素、塩素、および臭素のようなハロゲン；ヨウ化マグネシウム、および塩化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウムが挙げられ、好ましくはヨウ素である。
【００１９】
マグネシウム化合物（ｂ）は、担体物質に担持されていてもよい。担体物質としては、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、およびＺｒＯ2のような多孔質無機酸化物；ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコールジメタクリル酸共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびポリプロピレンのような有機多孔質ポリマーが挙げられる。これらのうち好ましくは、多孔質無機酸化物であり、特に好ましくは、ＳｉＯ2である。
【００２０】
担体物質として好ましくは、マグネシウム化合物（ｂ）を該担体物質に有効に固定化する観点から、細孔半径２０〜２００ｎｍである細孔の細孔容量が、０．３ｃｍ3／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｃｍ3／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、細孔半径３．５〜７５００ｎｍである細孔の細孔容量に対して３５％以上であり、より好ましくは４０％以上である多孔質の担体物質である。
【００２１】
一般式（Ｉ）におけるＲ1のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、これらの基に含まれる一部または全ての水素原子はハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基等で置換されていてもよい。Ｒ1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基であり、より好ましくは直鎖状もしくは分岐状で炭素原子数１〜２０のアルキル基である。Ｒ1のアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ1のアリール基としては、フェニル基、トリル基、およびキシリル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒ1のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基である。
【００２２】
一般式（Ｉ）におけるＲ1として好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基である。
【００２３】
一般式（Ｉ）におけるＲ2〜Ｒ5のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子である。
【００２４】
一般式（Ｉ）におけるＲ2〜Ｒ5のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、これらの基に含まれる水素原子の一部または全てはハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基等で置換されていてもよい。Ｒ2〜Ｒ5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチル−２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、および１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基、が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、である。Ｒ2〜Ｒ5のアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ2〜Ｒ5のアリール基としては、フェニル基、トリル基、およびキシリル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒ2〜Ｒ5のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；ｉｓｏ−ブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。
【００２５】
一般式（Ｉ）におけるＲ4として好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは炭素原子数３〜２０の分岐状または環状アルキル基あるいは炭素原子数６〜２０のアリール基であり、更に好ましくはｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチル−２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、および１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、ｍ−ノルマルプロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基のようなアリール基であり、特に好ましくはイソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチル−２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、および１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基のような分岐状アルキル基；フェニル基のようなアリール基である。
【００２６】
一般式（Ｉ）におけるＲ5として好ましくは水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、更に好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチル−２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、および１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基のような分岐状アルキル基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基であり、最も好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基である。
【００２７】
一般式（Ｉ）におけるＲ2およびＲ3として好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００２８】
一般式（Ｉ）におけるＲ6のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
【００２９】
一般式（Ｉ）の具体例としては、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸クロライド、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−ｉｓｏ−プロピルプロピオン酸クロライド、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸クロライド、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸クロライド、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸クロライド、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸クロライド、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸クロライド、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−プロピル−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２、３−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２、３−ジｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロヘキシルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２、３−ジシクロヘキシルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロペンチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２、３−ジシクロペンチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２，２−ジｉｓｏ−プロピルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２，２−ジｉｓｏ−プロピルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−シクロペンチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−シクロペンチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−シクロヘキシルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−シクロヘキシルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２，２−ジｉｓｏ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２，２−ジｉｓｏ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロペンチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロペンチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロヘキシルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロヘキシルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−プロピルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−プロピルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ‐ブチル−２−ｎ−ペンチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ペンチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ‐ブチル−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２，２−ジシクロヘキシルプロピオン酸クロライド、が挙げられる。
【００３０】
中でも、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２、３−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−プロピルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−プロピルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ‐ブチル−２−ｎ−ペンチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ペンチルプロピオン酸クロライド、が好ましく、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸クロライド、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−プロピルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ‐ブチル−２−ｎ−ペンチルプロピオン酸クロライド、が特に好ましい。
【００３１】
本発明において、チタン化合物（ａ）の使用量は、使用されるマグネシウム化合物（ｂ）中の総マグネシウム原子１ｍｏｌあたり、通常０．０１ｍｏｌ〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．０３ｍｏｌ〜５０ｍｏｌ、特に好ましくは０．０５ｍｏｌ〜３０ｍｏｌである。チタン化合物（ａ）は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【００３２】
本発明において、一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体の使用量は、使用されるマグネシウム化合物（ｂ）１ｇあたり、通常０．０１ｍｌ〜１００ｍｌ、好ましくは０．０３ｍｌ〜５０ｍｌ、特に好ましくは０．０５ｍｌ〜３ｍｌである。一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【００３３】
本発明において、チタン化合物（ａ）、マグネシウム化合物（ｂ）および一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体（以下、内部電子供与体（Ｉ）と称することもある）の接触は全て、通常、窒素ガスおよびアルゴンガスのような不活性気体雰囲気下で行われる。これらを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する方法として、以下を例示することができる;
（１−１）マグネシウム化合物に、チタン化合物および内部電子供与体（Ｉ）を任意の順序で加えて固体成分を製造する方法；
（１−２）マグネシウム化合物に、チタン化合物および内部電子供与体（Ｉ）の混合物を加えて固体成分を製造する方法
（１−３）マグネシウム化合物に内部電子供与体（Ｉ）を加え固体成分を得た後、次いで該固体成分にチタン化合物を加えて固体成分を製造する方法；
（１−４）マグネシウム化合物に内部電子供与体（Ｉ）を加え固体成分を得た後、次いで該固体成分にチタン化合物および内部電子供与体（Ｉ）を任意の順序で加えて固体成分を製造する方法；
（１−５）マグネシウム化合物に内部電子供与体（Ｉ）を加え固体成分を得た後、次いで該固体成分にチタン化合物および内部電子供与体（Ｉ）の混合物を加えて固体成分を製造する方法；
（１−６）チタン化合物に、マグネシウム化合物および内部電子供与体（Ｉ）を任意の順序で加えて固体成分を製造する方法；
（１−７）チタン化合物に、マグネシウム化合物および内部電子供与体（Ｉ）の混合物を加えて固体成分を製造する方法；
【００３４】
上記方法（１−１）〜（１−７）の方法で得られる固体成分は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）として使用することができ、方法（１−１）または方法（１−２）が好ましい。
また、上記方法（１−１）〜（１−７）の方法で得られる固体成分に、チタン化合物を１回以上加えて得られる固体成分や、該固体成分にチタン化合物と内部電子供与体（Ｉ）あるいは以下の式（ＩＩ）で表されるアルコキシエステル化合物とを任意の順序、あるいは混合物で１回以上加えて得られる固体成分も、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）として使用できる。
（ＩＩ）
［Ｒ1およびＲ７は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｒ2〜Ｒ5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子および炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基から選ばれる。ただし、Ｒ2〜Ｒ5から選ばれる少なくとも１つは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基である。］
アルコキシエステル化合物としては、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２，２−ジｉｓｏ−プロピルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｉｓｏ−プロピルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２，２−ジｉｓｏ−プロピルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジｉｓｏ−プロピルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２、２−ジフェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２、２−ジフェニルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２，２−ジｉｓｏ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｉｓｏ−ブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２，２−ジｉｓｏ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジｉｓｏ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２，２−ジシクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジシクロペンチルプロピオン酸エチルが好ましい。
【００３５】
中でも、好ましくは、下記の方法が挙げられる。
方法（１−１）〜方法（１−７）で得られる固体成分に、チタン化合物と、内部電子供与体（Ｉ）あるいは内部電子供与体（ＩＩ）とを加えて固体成分を製造する方法、
方法（１−１）〜方法（１−７）で得られる固体成分に、チタン化合物と、内部電子供与体（Ｉ）あるいは内部電子供与体（ＩＩ）の混合物を加えて固体成分を製造する方法。
一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシエステルの使用量は、使用されるマグネシウム化合物（ｂ）１ｇあたり、通常０．０１ｍｌ〜１００ｍｌ、好ましくは０．０３ｍｌ〜５０ｍｌ、特に好ましくは０．０５ｍｌ〜３ｍｌである。一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシエステルは、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
より好ましくは、方法（１−１）または方法（１−２）で得られる固体成分に、チタン化合物と、内部電子供与体（ＩＩ）の混合物を加えて固体成分を製造する方法である。
【００３６】
各成分を互いに接触させる方法は特に限定されない。該方法として、スラリー法や機械的粉砕法（例えばボールミルを用いてこれらを粉砕する方法）のような公知の方法を例示することができる。
【００３７】
上記のスラリー法におけるスラリー濃度は、通常０．０５〜０．７ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に好ましくは０．１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒である。接触の温度は、通常３０℃〜１５０℃、好ましくは４５℃〜１３５℃、特に好ましくは６０℃〜１２０℃である。接触の時間は、通常３０分から６時間程度が好適である。
【００３８】
上記の機械的粉砕法は、得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の微粉含有量やその粒度分布の広がりを抑制するために、好ましくは溶媒の存在下で行われる。溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンのような脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンのような脂環式炭化水素；ならびに１，２−ジクロルエタンおよびモノクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を例示することができる。中でも、芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素が好ましい。
【００３９】
機械的粉砕法によって、チタン化合物（ａ）、マグネシウム化合物（ｂ）および一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体を互いに接触させるときの温度は、通常−５０℃〜２００℃であり、好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは−２０℃〜１３０℃の範囲であり、特に好ましくは−２０℃〜１２０℃の範囲である。
【００４０】
機械的粉砕法によって、チタン化合物（ａ）、マグネシウム化合物（ｂ）および一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体を互いに接触させる時間は、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０分〜１０時間であり、特に好ましくは１時間〜８時間の範囲である。所定の接触時間これらを接触させてもよく、所定の接触時間に満たない時間これらを接触させて前駆体を形成させ、該前駆体を洗浄した後、さらに所定の時間の残りの時間、前駆体を維持してオレフィン重合用固体触媒成分を形成してもよい。
【００４１】
本発明において、チタン化合物（ａ）、マグネシウム化合物（ｂ）および一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体を接触させる温度は、通常−５０℃〜２００℃であり、好ましくは０℃〜１７０℃であり、特に好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲である。
【００４２】
本発明において、チタン化合物（ａ）、マグネシウム化合物（ｂ）および一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される内部電子供与体を接触させる時間は、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０分〜１０時間であり、特に好ましくは３０分〜８時間である。
チタン化合物（ａ）、マグネシウム化合物（ｂ）および一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される内部電子供与体を接触させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分、またはオレフィン重合用固体触媒成分が形成される工程の途中で形成される前駆体は、不要物を除去するために、溶媒によって洗浄することが好ましい。溶媒は、前駆体あるいはオレフィン重合用固体触媒成分に対して不活性であることが好ましく、溶媒としてペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンのような脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンのような脂環式炭化水素；ならびに１，２−ジクロルエタンおよびモノクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を例示することができる。中でも、芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素が特に好ましい。洗浄に使用する溶媒の量は一段階の接触につき、オレフィン重合用固体触媒成分または前駆体１ｇあたり通常０．１ミリリットル〜１０００ミリリットルである。好ましくは１ｇあたり１ミリリットル〜１００ミリリットルである。洗浄は、一段階の接触につき通常、１〜５回行われる。洗浄の温度は通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１４０℃、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。洗浄の時間は、好ましくは１〜１２０分であり、さらに好ましくは２〜６０分である。
【００４３】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを公知の方法によって接触させることによって、オレフィン重合用固体触媒が製造される。また、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、外部電子供与体（Ｃ）とを接触させることによって、オレフィン重合用固体触媒を製造することもできる。
【００４４】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）として、特開平１０−２１２３１９号公報に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンである。
【００４５】
本発明で任意に用いられる外部電子供与体（Ｃ）として、特許第２９５０１６８号公報、特開２００６−９６９３６号公報、特開２００９−１７３８７０号公報、および特開２０１０−１６８５４５号公報に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは酸素含有化合物または窒素含有化合物である。酸素含有化合物として、アルコキシケイ素、エーテル、エステル、およびケトンを例示することができる。中でも、好ましくはアルコキシケイ素またはエーテルである。
【００４６】
外部電子供与体（Ｃ）としてのアルコキシケイ素は、下式（ｉｖ）〜（ｖｉ）のいずれかで表される化合物が好ましい。
Ｒ9hＳｉ（ＯＲ10）4-h・・・（ｉｖ）
Ｓｉ（ＯＲ11）3（ＮＲ12Ｒ13）・・・（ｖ）
Ｓｉ（ＯＲ11）3（ＮＲ14）・・・（ｖｉ）
［式中、Ｒ9は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、または水素原子であり；Ｒ10は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；ｈは０≦ｈ＜４を満たす整数である。Ｒ9およびＲ10の一方または両方が複数存在する場合、複数のＲ9およびＲ10は互いに同じであっても異なってもよい。Ｒ11は、炭素原子数１〜６のハイドロカルビル基であり；Ｒ12およびＲ13は水素原子または炭素原子数１〜１２のハイドロカルビル基であり；ＮＲ14は、炭素原子数５〜２０の環状アミノ基である。］
【００４７】
上式（ｉｖ）におけるＲ9およびＲ10のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ9およびＲ10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基である。Ｒ9およびＲ10のアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ9およびＲ10のアリール基としては、フェニル基、トリル基、およびキシリル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒ9およびＲ10のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；ｉｓｏ−ブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。
【００４８】
上式（ｉｖ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００４９】
上式（ｖ）および（ｖｉ）におけるＲ11のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ11のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、およびネオペンチル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜６の直鎖状アルキル基である。Ｒ11のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；ｉｓｏ−ブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜６の直鎖状アルケニル基であり、特に好ましくはメチル基およびエチル基である。
【００５０】
上式（ｖ）におけるＲ12およびＲ13のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ12およびＲ13のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、およびネオペンチル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜６の直鎖状アルキル基である。Ｒ12およびＲ13のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；ｉｓｏ−ブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜６の直鎖状アルケニル基であり、特に好ましくはメチル基およびエチル基である。
【００５１】
上式（ｖ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、ジメチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリメトキシシラン、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルエチルアミノトリエトキシシラン、メチル−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、ジｉｓｏ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルｉｓｏ−プロピルアミノトリエトキシシランが挙げられる。
【００５２】
上式（ｖｉ）におけるＮＲ14の環状アミノ基としては、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基が挙げられる。
【００５３】
上式（ｖｉ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、パーヒドロキノリノトリエトキシシラン、パーヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノトリエトキシシラン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、オクタメチレンイミノトリエトキシシランが挙げられる。
【００５４】
外部電子供与体（Ｃ）のエーテルとして、好ましくは環状エーテル化合物である。環状エーテル化合物とは、環構造内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する複素環式化合物であり、更に好ましくは環構造内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する環状エーテル化合物であり、特に好ましくは１，３−ジオキソラン、又は１，３−ジオキサンである。
【００５５】
外部電子供与体（Ｃ）は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、任意に外部電子供与体（Ｃ）とを接触させる方法は、オレフィン重合用固体触媒が生成される限り、特に限定されない。接触は溶媒の存在下または不在下で行われる。これらの接触混合物を重合槽に供給してもよいし、各成分を別々に重合槽に供給して重合槽中で接触させてもよいし、任意の二成分の接触混合物と残りの成分とを別々に重合槽に供給してこれらを重合槽中で接触させてもよい。
【００５７】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で用いられるオレフィンとして、エチレンおよび炭素原子数３以上のα−オレフィンを例示することができる。α−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、および１−デセンのような直鎖状モノオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、および４−メチル−１−ペンテンのような分岐鎖状モノオレフィン；ビニルシクロヘキサンのような環状モノオレフィン；ならびに、これらの２種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくはエチレンもしくはプロピレンの単独重合、または、エチレンもしくはプロピレンを主成分とする複数種のオレフィンの共重合である。上記の複数種のオレフィンの組合せは、２種類またはそれ以上の種類のオレフィンの組合せを含んでいてもよく、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物とオレフィンとの組合せを含んでいてもよい。
【００５８】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で製造されるオレフィン重合体は、好ましくはエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、１−ペンテン単独重合体、１−ヘキセン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、または、これらを多段重合して得られる重合体である。
【００５９】
本発明にかかるオレフィン重合用固体触媒を形成する方法は、以下の工程からなる方法が好ましい場合がある：
（ｉ）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィン（本来の重合（通常、本重合と言われる）で使用されるオレフィンと同一または異なる）を重合させ（生成されるオレフィン重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を用いてもよいし、外部電子供与体（Ｃ）を用いてもよい）、該オレフィンの重合体で表面が覆われた触媒成分を生成させる工程（該重合は通常、予備重合と言われ、したがって該触媒成分は通常、予備重合触媒成分と言われる）
（ｉｉ）予備重合触媒成分と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与体（Ｃ）とを接触させる工程。
【００６０】
予備重合は好ましくは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合である。
【００６１】
上記工程（ｉ）で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の量は、工程（ｉ）で用いられる固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１ｍｏｌ当たり、通常０．５ｍｏｌ〜７００ｍｏｌ、好ましくは０．８ｍｏｌ〜５００ｍｏｌ、特に好ましくは１ｍｏｌ〜２００ｍｏｌである。
予備重合されるオレフィンの量は、工程（ｉ）で用いられるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり通常０．０１ｇ〜１０００ｇ、好ましくは０．０５ｇ〜５００ｇ、特に好ましくは０．１ｇ〜２００ｇである。
【００６２】
上記工程（ｉ）のスラリー重合におけるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）のスラリー濃度は、好ましくは１〜５００ｇ−オレフィン重合用固体触媒成分／リットル−溶媒、特に好ましくは３〜３００ｇ−オレフィン重合用固体触媒成分／リットル−溶媒である。
予備重合の温度は、好ましくは−２０℃〜１００℃、特に好ましくは０℃〜８０℃である。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、好ましくは０．０１ＭＰａ〜２ＭＰａ、特に好ましくは０．１ＭＰａ〜１ＭＰａであるが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合の時間は、好ましくは２分間から１５時間である
【００６３】
予備重合における、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及びオレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを供給した後、オレフィンを供給する方法
（２）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給する方法。
【００６４】
予備重合における、オレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを重合槽へ順次供給する方法
（２）オレフィンの所定量の全量を一括して重合槽へ供給する方法。
予備重合で用いられる外部電子供与体（Ｃ）の量は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１ｍｏｌに対して、通常０．０１ｍｏｌ〜４００ｍｏｌ、好ましくは０．０２ｍｏｌ〜２００ｍｏｌ、特に好ましくは、０．０３ｍｏｌ〜１００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１ｍｏｌに対して、通常０．００３ｍｏｌ〜５ｍｏｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１ｍｏｌ〜２ｍｏｌである。
【００６５】
予備重合における、外部電子供与体（Ｃ）を重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）外部電子供与体（Ｃ）を単独で重合槽へ供給する方法
（２）外部電子供与体（Ｃ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）との接触物を重合槽へ供給する方法。
【００６６】
本重合時の有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１ｍｏｌあたり、通常１ｍｏｌ〜１０００ｍｏｌ、特に好ましくは５ｍｏｌ〜６００ｍｏｌである。
【００６７】
本重合で外部電子供与体（Ｃ）を使用する場合の外部電子供与体（Ｃ）の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１ｍｏｌあたり、通常０．１ｍｏｌ〜２０００ｍｏｌ、好ましくは０．３ｍｏｌ〜１０００ｍｏｌ、特に好ましくは０．５ｍｏｌ〜８００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１ｍｏｌあたり、通常０．００１ｍｏｌ〜５ｍｏｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１ｍｏｌ〜１ｍｏｌである。
【００６８】
本重合の温度は、通常−３０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜１８０℃である。重合圧力は特に制限されず、工業的かつ経済的であるという点で、一般に常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度である。重合はバッチ式または連続式であり、重合方法としてプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合法または溶液重合法や、重合温度において液状であるオレフィンを媒体とするバルク重合法や、気相重合法を例示することができる。
【００６９】
本重合で得られる重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤（例えば、水素や、ジメチル亜鉛およびジエチル亜鉛のようなアルキル亜鉛）を用いてもよい。
【００７０】
本発明によれば、α−オレフィンを重合した場合に立体規則性の高い重合体を与えるオレフィン重合用固体触媒、および該オレフィン重合用固体触媒を製造するためのオレフィン重合用固体触媒成分を得ることができる。また、該オレフィン重合用固体触媒を用いてオレフィンを重合することにより、立体規則性の高いオレフィン重合体を得ることができる。本発明のオレフィン重合用固体触媒成分はアイソタクチック立体規則性α−オレフィン重合体用触媒として特に好適である。
アイソタクチック立体規則性の尺度としては、アイソタクチック・ペンタッド分率が用いられることがある。α−オレフィンがプロピレンの場合、ここでいうアイソタクチック・ペンタッド分率とは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９７３年、６号，９２５ページ〜９２６ページに発表されている方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される結晶性ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９７５年、８号、６８７ページ〜６８９ページに基づいて行うものである。アイソタクチック・ペンタッド分率は「ｍｍｍｍ」と略記することがある。理論的なｍｍｍｍの上限値は１．０００である。本発明のオレフィン重合用固体触媒は、ｍｍｍｍが０．９００以上（より好ましくは０．９４０以上、さらに好ましくは０．９５０以上）のアイソタクチック立体規則性α−オレフィン重合体を製造する固体触媒として好ましい。
【００７１】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明する。
【００７２】
［触媒の分析］
固体触媒成分の組成分析は次のように実施した。
チタン原子含有量は、固体サンプル約２０ｍｇを２規定の希硫酸約３０ｍｌで分解、これに過剰となる３重量％過酸化水素水３ｍｌを加え、得られた液状サンプルの４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定し、別途作成しておいた検量線に基づき求めた。アルコキシ基含有量は、固体サンプル約２ｇを水１００ｍｌで分解後、得られた液状サンプル中のアルコキシ基に対応するアルコール量を、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて求め、アルコキシ基含有量に換算した。内部電子供与体の含量は、固体触媒成分約３００ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解後、溶液中の内部電子供与体量をガスクロマトグラフィー内部標準法で求めた。
【００７３】
［ポリマーの分析］
（１）キシレン可溶成分量（ＣＸＳ：単位＝重量％）
オレフィン重合体の２０℃キシレン可溶成分量（以下ＣＸＳと略す）は以下のように測定した。１ｇの重合体を２００ｍｌの沸騰したキシレンに溶解させたのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放置したのち、析出した重合体を濾別した。濾液中に残存した重合体の重量百分率をＣＸＳとした。
（２）極限粘度（［η］：単位：ｄｌ／ｇ）
オレフィン重合体の極限粘度（以下［η］と略す）はテトラリン溶媒、１３５℃で測定した。
（３）アイソタクチック・ペンタッド分率（[ｍｍｍｍ]）
１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇの重合体を３ｍｌのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料を13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定した。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルでの測定条件を以下に示す。
測定温度：１３５℃；
パルス繰り返し時間：１０秒；
パルス幅：４５°；
積算回数：２５００回；
測定結果から、上述の方法に従ってアイソタクチック・ペンタッド分率を計算した。
【００７４】
［実施例１］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の合成
工程（１−１Ａ）：撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、ジエトキシマグネシウム５．１１ｇ、トルエン４０．９ｍｌを加えた。次いで、室温で四塩化チタン１０．２ｍｌ（２ｍｌ／ｇ−マグネシウム化合物）、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド１．５３ｍｌ（０．３ｍｌ／ｇ−マグネシウム化合物）をフラスコ内に投入した。その後、フラスコ内の温度を１１０℃へ昇温し、同温度で３時間、フラスコ内に投入した成分を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン５１ｍｌで３回洗浄した。
工程（１−１Ｂ）：洗浄後の固体にトルエン４０．９ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１０．２ｍｌ（２ｍｌ／ｇ−マグネシウム化合物）を投入して混合物を形成し、１１０℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を１００℃にてトルエン５１ｍｌで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン５１ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表１に示す。
【００７５】
（２）プロピレンの重合
内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後、その内部を真空にした。トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物）２．６３ｍｍｏｌ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（外部電子供与体）０．２６ｍｍｏｌ、および実施例１（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ） １．５９ｍｇをオートクレーブに加えた。次いで、プロピレン７８０ｇと水素０．２ＭＰａをオートクレーブに加えた。オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で１時間プロピレンを重合した。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、１０５ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は６６，３００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：１．２ｗｔ％、［η］：１．０５ｄｌ／ｇ、［ｍｍｍｍ］＝０．９７６であった。得られた結果を表１に示す。
【００７６】
［比較例１］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の合成
工程（１−１Ａ）：３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライドの代わりに３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルを用いた以外は［実施例１］（１）と同様に行った。
工程（１−１Ｂ）：［実施例１］（１）と同様に行い、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表１に示す。
【００７７】
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［比較例１］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ） ５．７９ｍｇを使用した以外は［実施例１］（２）と同様に行い、３１１ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は５３，７００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：１．１ｗｔ％、［η］：１．０９ｄｌ／ｇ、［ｍｍｍｍ］＝０．９７３であった。得られた結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例２］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の合成
工程（１−１Ａ）：撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、ジエトキシマグネシウム５．１７ｇ、トルエン４１．４ｍｌを加えた。次いで、室温で四塩化チタン１０．３ｍｌ（２ｍｌ／ｇ−マグネシウム化合物）、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド１．５５ｍｌ（０．３ｍｌ／ｇ−マグネシウム化合物）をフラスコ内に投入した。その後、フラスコ内の温度を１１０℃へ昇温し、同温度で３時間、フラスコ内に投入した成分を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン５２ｍｌで３回洗浄した。
工程（１−１Ｂ）：洗浄後の固体にトルエン４１．４ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１０．３ｍｌ（２ｍｌ／ｇ−マグネシウム化合物）、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル０．２６ｍｌ（０．０５ｍｌ／ｇ−マグネシウム化合物）を投入して混合物を形成し、１１０℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を１００℃にてトルエン５２ｍｌで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン５２ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表１に示す。
【００７９】
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例２］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ） ４．７０ｍｇを使用した以外は［実施例１］（２）と同様に行い、２４４ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は５１，９００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：０．９ｗｔ％、［η］：１．０４ｄｌ／ｇ、［ｍｍｍｍ］＝０．９７７であった。得られた結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例３］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の合成
工程（１−１Ａ）：［実施例２］（１）と同様に行った。
工程（１−１Ｂ）：３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの添加量を０．１０ｍｌ／ｇ−マグネシウム化合物とした以外は［実施例２］（１）と同様に行った。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表１に示す。
【００８１】
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例３］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ） ４．２８ｍｇを使用した以外は［実施例１］（２）と同様に行い、１９７ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は４６，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：０．８ｗｔ％、［η］：１．１５ｄｌ／ｇ、［ｍｍｍｍ］＝０．９７９であった。得られた結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法であって、チタン化合物（ａ）、マグネシウム化合物（ｂ）および以下の式（Ｉ）で表される内部電子供与体を互いに接触させる工程を含む方法。
（Ｉ）
［Ｒ1は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｒ2〜Ｒ5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子および炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基から選ばれる。ただし、Ｒ2〜Ｒ5から選ばれる少なくとも１つは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｒ6はハロゲン原子である。］
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、Ｒ2およびＲ3が水素原子である方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、マグネシウム化合物（ｂ）がハロゲン化マグネシウム（ｂ−１）である方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の方法において、マグネシウム化合物（ｂ）がジアルコキシマグネシウム（ｂ−２）である方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法において、式（Ｉ）におけるＲ4が炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数６〜２０のアリール基である方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法において、Ｒ4が炭素原子数３〜２０の分岐状アルキルもしくは環状アルキル基、または炭素原子数６〜２０のアリール基である方法。
【請求項７】
オレフィン重合用固体触媒の製造方法であって、請求項１〜６のいずれかに記載の方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを接触させる工程を含む方法。
【請求項８】
オレフィン重合用固体触媒の製造方法であって、請求項１〜６のいずれかに記載の方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、外部電子供与体（Ｃ）とを接触させる工程を含む方法。
【請求項９】
オレフィン重合体の製造方法であって、請求項７または８に記載の方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒の存在下にオレフィンを重合させる工程を含む方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法において、オレフィンが炭素原子数３〜２０のα−オレフィンである方法。
【請求項１】
オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法であって、チタン化合物（ａ）、マグネシウム化合物（ｂ）および以下の式（Ｉ）で表される内部電子供与体を互いに接触させる工程を含む方法。
（Ｉ）
［Ｒ1は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｒ2〜Ｒ5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子および炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基から選ばれる。ただし、Ｒ2〜Ｒ5から選ばれる少なくとも１つは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｒ6はハロゲン原子である。］
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、Ｒ2およびＲ3が水素原子である方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、マグネシウム化合物（ｂ）がハロゲン化マグネシウム（ｂ−１）である方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の方法において、マグネシウム化合物（ｂ）がジアルコキシマグネシウム（ｂ−２）である方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法において、式（Ｉ）におけるＲ4が炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数６〜２０のアリール基である方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法において、Ｒ4が炭素原子数３〜２０の分岐状アルキルもしくは環状アルキル基、または炭素原子数６〜２０のアリール基である方法。
【請求項７】
オレフィン重合用固体触媒の製造方法であって、請求項１〜６のいずれかに記載の方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを接触させる工程を含む方法。
【請求項８】
オレフィン重合用固体触媒の製造方法であって、請求項１〜６のいずれかに記載の方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、外部電子供与体（Ｃ）とを接触させる工程を含む方法。
【請求項９】
オレフィン重合体の製造方法であって、請求項７または８に記載の方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒の存在下にオレフィンを重合させる工程を含む方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法において、オレフィンが炭素原子数３〜２０のα−オレフィンである方法。
【公開番号】特開２０１１−２４６６９９（Ｐ２０１１−２４６６９９Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９６０３１（Ｐ２０１１−９６０３１）
【出願日】平成２３年４月２２日（２０１１．４．２２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２２日（２０１１．４．２２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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