オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
【課題】高いメルトフローレートを有し且つ分子量分布が広いオレフィン重合体を単段重合でも得られるオレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】固体状チタン触媒成分と、有機金属化合物触媒成分と、特定の構造を有する有機ケイ素化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行う。
少量の水素で高いメルトフローレートを有することができ、且つ分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎ値が大きなオレフィン重合体が得られる。特に高分子量体の含有率が高いとされるＭｚ／Ｍｗの高いオレフィン重合体が得られる。
【解決手段】固体状チタン触媒成分と、有機金属化合物触媒成分と、特定の構造を有する有機ケイ素化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行う。
少量の水素で高いメルトフローレートを有することができ、且つ分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎ値が大きなオレフィン重合体が得られる。特に高分子量体の含有率が高いとされるＭｚ／Ｍｗの高いオレフィン重合体が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素原子数３以上のα−オレフィンの重合に好ましく用いられるオレフィン重合用触媒に関する。更に本発明は、上記オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、エチレン、α−オレフィンの単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するために用いられる触媒として、活性状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物を含む触媒が知られている（以下、「単独重合」と「共重合」とをまとめて「重合」と記載する場合もある。）。
【０００３】
このようなオレフィン重合用触媒としては、チーグラー−ナッタ触媒と称される、四塩化チタンや三塩化チタンを含む触媒や、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物とからなる触媒等が広く知られている。
【０００４】
後者の触媒は、エチレンの他、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィンの重合に高い活性を示す。また、得られるα−オレフィン重合体は高い立体規則性を有することがある。
【０００５】
これらの触媒の中でも、特に、フタル酸エステルを典型的な例とするカルボン酸エステルから選択される電子供与体が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分としてのアルミニウム−アルキル化合物と、少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基である）を有するケイ素化合物とからなる触媒を用いた場合に、優れた重合活性と立体特異性が発現されることが特開昭５７−６３３１０号公報（特許文献１）等で報告されている。
【０００６】
上記の様な触媒を用いて重合されるポリマーは、自動車や家電製品などの用途に使用される。このような用途で使用される重合体は、パウダーを溶融させ、成形機にて成型される。特に射出成型が一般的であり、大型の成形体を製造する場合には、溶融ポリマーの流動性が高いことを強く望まれる。重合体における流動性を示す指標としては、メルトフローレート（ＭＦＲ）が一般的に知られており、この値の高いものほど流動性が優れている。
【０００７】
近年自動車用途で特に好まれるブロック共重合体では、最終製品のメルトフローレートをより高いものにする為にホモ重合時のメルトフローレートを３００以上に上げる事が望まれている。その為、高活性を有し、高い立体規則性を維持してメルトフローレートを上げられる触媒の研究が継続されている。
【０００８】
また、メルトフローレートは重合時に使用する連鎖移動剤である水素量で制御することができる。重合時に水素を多量に供給することで重合体の分子量を下げることができ、結果として高メルトフローレートを有する重合体を得ることができる。しかし通常、多量の水素を供給する場合、重合器の耐圧設計が問題となる。つまり、使用できる水素の最大量は反応器の設計条件で決まってしまい、実質的にはメルトフローレートを制御する範囲は決まってしまう。これより、触媒の性能にてメルトフローレートを制御できれば、少ない水素量で高いメルトフローレートを有する重合体を得ることができることから、当業界ではこのような触媒が待ち望まれているのが現状である。
【０００９】
更に上記の触媒を用いて得られた重合体は、チーグラー−ナッタ触媒で得られる重合体に比して分子量分布が狭いことが多い。分子量分布が狭い重合体は、「溶融流動性が低い」、「溶融張力が低い」、「成形性に劣る」、「剛性がやや低い」等の傾向があることが知られている。一方で、生産性向上、コストダウン等の観点から、たとえば延伸フィルムの生産性向上を目的とした高速延伸技術などの様々な高速成形技術が進化している。
【００１０】
上記の様な比較的狭分子量分布の重合体をたとえば高速延伸しようとすると、溶融張力不足からフィルムのネックインやバタツキなどがより顕著となり、生産性向上が困難になるケースがある。よって、より高い溶融張力を有する広分子量分布の重合体が市場から求められている。
【００１１】
このような問題を解決させるために、分子量の異なる重合体を多段重合で製造して重合体の分子量分布を広げる方法（特開平５−１７０８４３号公報（特許文献２）等）や、複数種の電子供与体を含む触媒（特開平３−７７０３号公報（特許文献３））や、固体状チタン触媒成分に含まれる電子供与体に不斉炭素を有するコハク酸エステルを使用した触媒（国際公開第０１／０５７０９９号パンフレット（特許文献４）、国際公開第００／６３２６１号パンフレット（特許文献５）、国際公開第０２／３０９９８号パンフレット（特許文献６））等の数多くの報告がある。
【００１２】
また、本出願人も環状エステル化合物を含む触媒が極めて広い分子量分布を持ったポリプロピレンを与えることを既に報告している（特許文献９，１０）。
【特許文献１】特開昭５７−６３３１０号公報
【特許文献２】特開平５−１７０８４３号公報
【特許文献３】特開平３−７７０３号公報
【特許文献４】国際公開第０１／０５７０９９号パンフレット
【特許文献５】国際公開第００／６３２６１号パンフレット
【特許文献６】国際公開第０２／３０９９８号パンフレット
【特許文献７】特開２００１−１１４８１１号公報
【特許文献８】特開２００３−４０９１８号公報
【特許文献９】国際公開第０６／０７７９４５号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第０６／０７７９４６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献２〜８に記載の触媒は、オレフィン重合体の分子量分布を広くする効果が不充分であり、また本発明者らの検討によると、これらの触媒は低分子量成分を増加させることによって分子量分布を広げる触媒であった。一方、これらの触媒はオレフィン重合体の溶融張力の向上が充分とは言えないと言う市場の評価があり、更に、市場からはコストダウンの観点等から、より簡略なプロセスで広分子量分布化したオレフィン重合体を製造可能とする触媒の登場が待ち望まれていた。
【００１４】
特許文献９，１０の触媒は高分子量部に分布の広がりがある特徴を有する一方で、分子量応答性（少量の水素で分子量が低下することが好ましい）を改善しつつ、立体規則性などは従来性能を維持する触媒を求める声があった。
【００１５】
また、オレフィン重合体製造業者においては、固体状チタン触媒成分種を変更することよりも、従来のオレフィン重合用触媒に他の成分を組み合せることのほうが生産時のリスクが低いとされている。
【００１６】
従って、本発明は、少ない水素量で高いメルトフローレートを有し、立体規則性が高く、且つ分子量分布が広く、溶融張力が高く、高速延伸、高速成形により適したオレフィン重合体を簡便に製造可能なオレフィン重合用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは鋭意研究した結果、特定の有機ケイ素化合物と有機金属化合物触媒成分と、固体状チタン触媒成分とを含むオレフィン重合用触媒が、分子量分布の広いオレフィン重合体を製造でき、さらには少量の水素で高メルトフローレートを有し、且つ立体規則性を維持した重合体を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１８】
すなわち、本発明のオレフィン重合触媒は、
チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）で特定される環状エステル化合物（ａ）を含む固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属原子を含む有機金属化合物（ＩＩ）と、下記式（３）で特定される有機ケイ素化合物（ｅ）を電子供与体（ＩＩＩ）として含むことを特徴としている。
【００１９】
【化１】
【００２０】
式（１）において、ｎは５〜１０の整数である。
【００２１】
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立にＣＯＯＲ１またはＲであり、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ１である。環状骨格中の単結合（Ｃａ−Ｃａ結合、およびＲ３がＲである場合のＣａ−Ｃｂ結合を除く）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００２２】
複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよいが、少なくとも１つのＲは水素原子ではない。
【００２３】
Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中に二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ１が結合したＣａを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。
【００２４】
【化２】
【００２５】
式（３）において、ＯＲ７はメトキシ基またはエトキシ基である。Ｒ６は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基およびそれらの誘導体、ビニル基、アリル基、アラルキル基、アルキルシリル基、アミノアルキル基、アミノアルキルシリル基であり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２６】
前記環状エステル化合物（ａ）が、前記式（１）の複数個あるＲの少なくとも１つは水素原子ではない環状エステル化合物（ｂ）であることが好ましい。
【００２７】
前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）において、前記式（１）の複数個あるＲがすべて水素原子である環状エステル化合物（ｃ）をさらに含むことが好ましい。
【００２８】
さらに、前記環状エステル化合物（ａ）が、下記式（２）で特定される環状エステル化合物（１ａ）であることが好ましい。
【００２９】
【化３】
【００３０】
式（２）において、ｎは５〜１０の整数である。
【００３１】
環状骨格中の単結合（Ｃａ−Ｃａ結合、およびＣａ−Ｃｂ結合を除く）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００３２】
複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３３】
Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中に二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ１が結合したＣａを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。
【００３４】
前記環状エステル化合物（１ａ）が、前記式（２）のＲの少なくとも１つは水素原子ではない環状エステル化合物（１ｂ）であることが好ましい。
【００３５】
前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）において、前記式（２）の複数個あるＲがすべて水素原子である環状エステル化合物（１ｃ）をさらに含むことが好ましい。
【００３６】
前記式（１）または（２）において、前記環状骨格中の炭素原子間結合のすべてが単結合であることが好ましい。
【００３７】
前記式（１）または（２）において、前記環状骨格は６個の炭素原子からなることが好ましい。
【００３８】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンの重合を行うことを特徴としている。
【発明の効果】
【００３９】
本発明のオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法は、立体規則性が高く、広い分子量分布を有するだけでなく、少量の水素で高いメルトフローレートを有したオレフィン重合体を、高活性で製造するのに適している。
【００４０】
また、本発明のオレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法を用いれば、たとえば高速延伸性、高速成形性などの成形性に加え、剛性にも優れたオレフィン重合体が製造可能になると期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合体の製造方法についてさらに詳細に説明する。
【００４２】
〔オレフィン重合用触媒〕
本発明のオレフィン重合用触媒は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）と、特定の有機ケイ素化合物（ｅ）を電子供与体（ＩＩＩ）として含んでいる。まず、前記各成分について記載する。
【００４３】
［固体状チタン触媒成分（Ｉ）］
本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）で特定される環状エステル化合物（ａ）を含む。また、環状エステル化合物（ａ）は後記する環状エステル化合物（ｂ）であってもよく、固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製においては、環状エステル化合物（ａ）と共に、環状エステル化合物（ｃ）を用いてもよい。さらに、環状エステル化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は後記する環状エステル化合物（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）であることが好ましい。
【００４４】
＜環状エステル化合物（ａ）＞
前記環状エステル化合物（ａ）は、複数のカルボン酸エステル基を有し、下記式（１）で表される。
【００４５】
【化４】
【００４６】
式（１）において、ｎは、５〜１０の整数、好ましくは５〜７の整数であり、特に好ましくは６である。またＣａおよびＣｂは、炭素原子を表わす。
【００４７】
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立にＣＯＯＲ１またはＲであり、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つはＣＯＯＲ１である。
【００４８】
環状骨格中の炭素原子間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、環状骨格中の、Ｃａ−Ｃａ結合およびＲ３がＲである場合のＣａ−Ｃｂ結合以外のいずれかの単結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。
【００４９】
複数個あるＲ１は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６の１価の炭化水素基である。この炭化水素基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、中でもｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、更にはｎ−ブチル基、イソブチル基が、分子量分布の広いオレフィン重合体を製造できることから特に好ましい。
【００５０】
複数個あるＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であるが、少なくとも１つのＲは水素原子ではない。
【００５１】
水素原子以外のＲとしては、これらの中でも炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、この炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、オクチル基などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が好ましい。
【００５２】
またＲは、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中にＣＯＯＲ１が結合したＣａを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。
【００５３】
このような環の骨格としては、ノルボルナン骨格、テトラシクロドデセン骨格などが挙げられる。
【００５４】
また複数個あるＲは、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、シロキシ基、アルデヒド基やアセチル基などのカルボニル構造含有基であってもよく、これらの置換基には、炭化水素基１個以上を含んでいることが好ましい。
【００５５】
このような環状エステル化合物（ａ）としては、国際公開２００６／０７７９４５号パンフレット（特許文献１１）に記載がある
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
シクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
【００５６】
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−シクロペンテン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
３−シクロペンテン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−シクロヘプテン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘプテン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
５−シクロオクテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
６−シクロデセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル
【００５７】
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
【００５８】
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
【００５９】
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
【００６０】
３−ヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−６−ペンチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
５−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
【００６１】
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−ヘキシルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，５−ジヘキシルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−５−ペンチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
５−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
【００６２】
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−ヘキシルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，７−ジヘキシルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−７−ペンチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチルシクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ビニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジシクロヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
テトラシクロドデカン−２，３−ジカルボン酸ジイソブチル
【００６３】
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジヘキシル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−６−ペンチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
などが挙げられる。
【００６４】
また、これらに対応する環状ジオール化合物のジカルボン酸エステルも好適な化合物として挙げることが出来る。このような化合物として、特には、
シクロヘキシル−１，２−ジアセテート、
シクロヘキシル−１，２−ジブタネート、
シクロヘキシル−１，２−ジベンゾエート、
シクロヘキシル−１，２−ジトルエート、
【００６５】
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジアセテート、
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジブタネート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジオールアセテート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジブタネート、
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジベンゾエート、
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジトルエート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジベンゾエート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジトルエート、
等を好ましい例として挙げることが出来る。
【００６６】
上記のようなジエステル構造を持つ化合物には、式（１）における複数のＣＯＯＲ１基に由来するシス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有するが、よりトランス体の含有率が高い方が好ましい。トランス体の含有率が高い方が、分子量分布を広げる効果だけでなく、活性や得られる重合体の立体規則性がより高い傾向がある。
【００６７】
前記環状エステル化合物（ａ）としては、下記式（１−１）〜（１−６）で表される化合物が好ましい。
【００６８】
【化５】
【００６９】
【化６】
【００７０】
【化７】
【００７１】
【化８】
【００７２】
【化９】
【００７３】
【化１０】
【００７４】
〔上記式（１−１）〜（１−６）中の、Ｒ１およびＲは前記同様である。
【００７５】
上記式（１−１）〜（１−３）において、環状骨格中の単結合（ただしＣａ−Ｃａ結合およびＣａ−Ｃｂ結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
【００７６】
上記式（１−４）〜（１−６）において、環状骨格中の単結合（ただしＣａ−Ｃａ結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
また、上記式（１−３）および（１−６）においてｎは７〜１０の整数である。〕
【００７７】
＜環状エステル化合物（１ａ）＞
前記環状エステル化合物（ａ）としては、特には下記式（２）で表わされる環状エステル化合物（１ａ）であることが好ましい。
【００７８】
【化１１】
【００７９】
〔式（２）中の、ｎ、Ｒ１およびＲは前記同様（すなわち、式（１）での定義と同様）であり、環状骨格中の単結合（ただしＣａ−Ｃａ結合およびＣａ−Ｃｂ結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。〕
【００８０】
上記式（２）で表わされる化合物としては、具体的には
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジヘプチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル
【００８１】
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
【００８２】
３−メチル−５−エチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−５−エチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−５−エチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，５−ジエチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，５−ジエチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，５−ジエチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−７−エチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−７−エチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−７−エチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，７−ジエチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，７−ジエチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，７−ジエチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
などが挙げられる。
【００８３】
上記の化合物の中では、環状骨格中の炭素原子間結合のすべてが単結合であることが好ましい。また、式（１）の、ｎは６であることが好ましい。具体的には、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル
がさらに好ましい。
【００８４】
これらの化合物はＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反応を利用して製造できるが、原材料となるポリエン化合物が比較的高価であるため、従来の電子供与体化合物に比してやや製造コストが高価となる傾向がある。
【００８５】
上記のようなジエステル構造を持つ環状エステル化合物（ａ）および（１ａ）には、シス、トランス等の異性体が存在し、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有するが、よりトランス体の含有率が高い方が好ましく、トランス体の含有率が高い方が、分子量分布を広げる効果だけでなく、活性や得られる重合体の立体規則性がより高い傾向がある。シス体およびトランス体のうちのトランス体の割合は、好ましくは５１％以上であることが好ましい。より好ましい下限値は５５％であり、更に好ましくは６０％であり、特に好ましくは６５％である。一方、好ましい上限値は１００％であり、より好ましくは９０％であり、更に好ましくは８５％であり、特に好ましくは７９％である。
【００８６】
＜環状エステル化合物（ｂ）＞
前記環状エステル化合物（ｂ）は、複数のカルボン酸エステル基を有し、前記式（１）の複数個あるＲの少なくとも１つは水素原子ではない化合物である。
【００８７】
このような環状エステル化合物（ｂ）としては、前記した環状エステル化合物（ａ）の化合物の例示のうち、前記式（１）の複数個あるＲの少なくとも１つは水素原子ではない以下に示す化合物が挙げられる。
【００８８】
具体例としては、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
【００８９】
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
【００９０】
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
【００９１】
３−ヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−６−ペンチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
５−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
【００９２】
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−ヘキシルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，５−ジヘキシルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−５−ペンチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
５−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
【００９３】
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−ヘキシルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，７−ジヘキシルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−７−ペンチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチルシクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ビニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジシクロヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
テトラシクロドデカン−２，３−ジカルボン酸ジイソブチル
【００９４】
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジヘキシル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−６−ペンチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
が挙げられる。
【００９５】
また、これらに対応する環状ジオール化合物のジカルボン酸エステルも好適な化合物として挙げることが出来る。このような化合物として、特には、
【００９６】
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジアセテート、
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジブタネート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジオールアセテート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジブタネート、
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジベンゾエート、
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジトルエート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジベンゾエート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジトルエート、
等を好ましい例として挙げることが出来る。
【００９７】
＜環状エステル化合物（１ｂ）＞
前記環状エステル化合物（ｂ）としては、特には前記式（２）のＲの少なくとも１つは水素原子ではない環状エステル化合物（１ｂ）であることが好ましい。
【００９８】
環状エステル化合物（１ｂ）の具体例としては、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
【００９９】
３−メチル−５−エチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−５−エチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−５−エチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，５−ジエチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，５−ジエチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，５−ジエチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−７−エチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−７−エチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−７−エチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，７−ジエチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，７−ジエチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，７−ジエチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
などが挙げられる。
【０１００】
上記の化合物の中では、環状骨格中の炭素原子間結合のすべてが単結合であることが好ましい。また、式（１）の、ｎは６であることが好ましい。具体的には、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル
がさらに好ましい。
【０１０１】
＜環状エステル化合物（ｃ）＞
前記環状エステル化合物（ｃ）は、複数のカルボン酸エステル基を有し、前記式（１）の複数個あるＲがすべて水素原子である化合物である。
【０１０２】
このような環状エステル化合物（ｃ）としては、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
シクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
【０１０３】
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−シクロペンテン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
３−シクロペンテン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−シクロヘプテン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘプテン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
５−シクロオクテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
６−シクロデセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル
などが挙げられる。
【０１０４】
また、これらに対応する環状ジオール化合物のジカルボン酸エステルも好適な化合物として挙げることが出来る。このような化合物として、特には、
シクロヘキシル−１，２−ジアセテート、
シクロヘキシル−１，２−ジブタネート、
シクロヘキシル−１，２−ジベンゾエート、
シクロヘキシル−１，２−ジトルエート、
上記のようなジエステル構造を持つ化合物には、シス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有する。
【０１０５】
シス体およびトランス体のうちのトランス体の割合は、好ましくは５１％以上であることが好ましい。より好ましい下限値は５５％であり、更に好ましくは６０％であり、特に好ましくは６５％である。一方、好ましい上限値は１００％であり、より好ましくは９０％であり、更に好ましくは８５％であり、特に好ましくは７９％である。この理由は不明であるが、後述する立体異性体のバリエーションが、広分子量分布化に適した領域にあると推測される。
【０１０６】
特に前記式（１）においてｎ＝６であるシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジエステルのトランス純度は上記の範囲である。
【０１０７】
トランス純度が５１％未満であると広分子量分布化の効果、活性、立体特異性等が不充分となることがある。また、トランス純度が７９％を超えると広分子量分布化の効果が不充分となることがある。すなわち、トランス純度が上記の範囲内であれば、得られる重合体の分子量分布を広げる効果と、触媒の活性や得られる重合体の高い立体規則性とを高いレベルで両立する上で有利なことが多い。
【０１０８】
＜環状エステル化合物（１ｃ）＞
前記環状エステル化合物（ｃ）としては、特には前記式（２）のＲがすべて水素原子である環状エステル化合物（１ｃ）であることが好ましい。
【０１０９】
環状エステル化合物（１ｃ）の具体例としては、特には前記式（２）で表わされるシクロアルカン−１，２−ジカルボン酸ジエステル構造を有する化合物が好ましく、特に、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジヘプチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル
などが好ましい。
【０１１０】
上記の化合物の中では、環状骨格中の炭素原子間結合のすべてが単結合であることが好ましい。また、式（２）の、ｎは６であることが好ましい。具体的には、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
がさらに好ましい。
【０１１１】
その理由は、触媒性能だけでなく、これらの化合物がＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ 反応を利用して比較的安価に製造できる点にある。
【０１１２】
＜環状エステル化合物（ａ）、環状エステル化合物（ｂ）の使用＞
これらの環状エステル化合物（ａ）、環状エステル化合物（ｂ）は、各々単独で用いてもよく、また各々２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の目的を損なわない限り、これらの環状エステル化合物（ａ）、環状エステル化合物（ｂ）と後述する触媒成分（ｄ）とを組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
また、環状エステル化合物（ａ）または（ｂ）は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する過程で形成されてもよい。たとえば、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する際に、環状エステル化合物（ａ）または（ｂ）に対応する無水カルボン酸やカルボン酸ジハライドと、対応するアルコールとが実質的に接触する工程を設けることで、環状エステル化合物（ａ）または（ｂ）を固体状チタン触媒成分中に含有させることもできる。
【０１１４】
＜環状エステル化合物（ｂ）および環状エステル化合物（ｃ）の混合使用＞
これらの環状エステル化合物（ｂ）および環状エステル化合物（ｃ）は、各々単独で用いてもよく、また各々２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の目的を損なわない限り、これらの環状エステル化合物（ｂ）および（ｃ）と後述する触媒成分（ｄ）とを組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
環状エステル化合物（ｂ）と環状エステル化合物（ｃ）の組合せモル比（環状エステル化合物（ｂ）／（環状エステル化合物（ｂ）＋環状エステル化合物（ｃ））×１００（モル％））は１０モル％以上であることが好ましい。更に好ましくは、３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上、特により好ましくは５０モル％である。好ましい上限値は９９モル％、好ましくは９０モル％。より好ましくは８５モル％、特に好ましくは８０モル％である。
【０１１６】
また、環状エステル化合物（ｂ）及び（ｃ）は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する過程で形成されてもよい。たとえば、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する際に、環状エステル化合物（ｂ）及び（ｃ）に対応する無水カルボン酸やカルボン酸ジハライドと、対応するアルコールとが実質的に接触する工程を設けることで、環状エステル化合物（ｂ）および（ｃ）を固体状チタン触媒成分中に含有させることもできる。
【０１１７】
本発明のプロピレン重合体は、分子量分布の広い重合体である。この理由は現時点で不明であるが、下記のような原因が推定される。
【０１１８】
環状炭化水素構造は、イス型、舟型など多彩な立体構造を形成することが知られている。更に、環状構造に置換基を有すると、取りうる立体構造のバリエーションは更に増大する。また、環状エステル化合物の環状骨格を形成する炭素原子のうちの、エステル基（ＣＯＯＲ１基）が結合した炭素原子とエステル基（ＣＯＯＲ１基）が結合した他の炭素原子との間の結合が単結合であれば、取りうる立体構造のバリエーションが広がる。この多彩な立体構造を取りうることが、固体状チタン触媒成分（Ｉ）上に多彩な活性種を形成することに繋がる。その結果、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を用いてオレフィンの重合を行うと、多様な分子量のオレフィン重合体を一度に製造することができる、即ち分子量分布の広いオレフィン重合体を製造することができる。
【０１１９】
本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、広範囲の環状エステル化合物（ｂ）の組合せモル比の条件で、即ち固体状チタン触媒成分（Ｉ）の環状エステル化合物（ｂ）の含有量が低くても極めて分子量分布の広いオレフィン重合体を与えることが出来る。この効果の要因は不明であるが、本発明者らは以下のように推測している。
【０１２０】
環状エステル化合物（ｂ）は置換基Ｒの存在により環状エステル化合物（ｃ）に比して形成し得る立体構造のバリエーションが極めて多いことは自明である。このため、分子量分布については環状エステル化合物（ｂ）の影響が支配的になり、組合せモル比が低くても極めて広い分子量分布のオレフィン重合体を与えることが出来ると考えられる。
【０１２１】
一方、環状エステル化合物（ｂ）と環状エステル化合物（ｃ）とは比較的構造が似ているので、活性、立体規則性などの基本性能には互いの化合物の効果に影響を与え難い。 （構造が異なる化合物を用いた場合、活性や立体規則性等が激変することや、一方の化合物の効果が支配的になる例が多くある。）
【０１２２】
このため、本発明で使用する固体状チタン触媒成分（Ｉ）は環状エステル化合物（ｂ）の含有率が低くても極めて広い分子量分布かつ高い立体規則性を有するオレフィン重合体を高い活性で与えることが出来る。
【０１２３】
本発明で使用する固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、上記の環状エステル化合物（ｂ）および（ｃ）の他、マグネシウム化合物およびチタン化合物が用いられる。
【０１２４】
＜マグネシウム化合物＞
前記マグネシウム化合物としては、以下に記載された化合物を包含する。
塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウムなどのアリーロキシマグネシウム；
ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などの公知のマグネシウム化合物を挙げることができる。
【０１２５】
これらのマグネシウム化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらのマグネシウム化合物は、他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。
【０１２６】
これらの中ではハロゲンを含有するマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましく用いられる。他に、エトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウムも好ましく用いられる。また、該マグネシウム化合物は、他の物質から誘導されたもの、たとえばグリニャール試薬のような有機マグネシウム化合物とハロゲン化チタンやハロゲン化ケイ素、ハロゲン化アルコールなどとを接触させて得られるものであってもよい。
【０１２７】
＜チタン化合物＞
前記チタン化合物としては、たとえば下記一般式（３）、
【０１２８】
【化１２】
【０１２９】
（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｇは０≦ｇ≦４である。）
で表される、４価のチタン化合物を挙げることができる。
【０１３０】
より具体的には、
ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ４Ｈ９）Ｂｒ３などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２などのジハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコキシチタンなどを挙げることができる。
【０１３１】
これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
上記の様なマグネシウム化合物およびチタン化合物としては、たとえば前記特許文献１、特許文献２などに詳細に記載されている化合物も挙げることができる。
【０１３３】
＜触媒成分（ｄ）＞
上記の固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物の形成に用いられる触媒成分（ｄ）としては、室温〜３００℃程度の温度範囲で上記のマグネシウム化合物を可溶化できる公知の化合物が好ましく、たとえばアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸およびこれらの混合物などが好ましい。これらの化合物としては、たとえば前記特許文献１や特許文献２に詳細に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１３４】
上記のマグネシウム化合物可溶化能を有するアルコールとして、より具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノールのような脂肪族アルコール；
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールのような脂環族アルコール；
ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール；
ｎ−ブチルセルソルブなどのアルコキシ基を有する脂肪族アルコールなどを挙げることができる。
【０１３５】
カルボン酸としては、カプリル酸、２−エチルヘキサノイック酸などの炭素数７以上の有機カルボン酸類を挙げることができる。アルデヒドとしては、カプリックアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒドなどの炭素数７以上のアルデヒド類を挙げることができる。
【０１３６】
アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、２−エチルヘキシルアミンなどの炭素数６以上のアミン類を挙げることができる。
【０１３７】
上記の触媒成分（ｄ）としては、上記のアルコール類が好ましく、特にエタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノールなどが好ましい。
【０１３８】
本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、環状エステル化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を使用する他は、公知の方法を制限無く使用することができる。具体的な好ましい方法としては、たとえば下記（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）の方法を挙げることができる。
【０１３９】
（Ｐ−１）マグネシウム化合物および触媒成分（ｄ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ａ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法。
【０１４０】
（Ｐ−２）マグネシウム化合物および触媒成分（ｄ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ｂ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法。
【０１４１】
（Ｐ−３）マグネシウム化合物および触媒成分（ｄ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ａ）と、液状状態のチタン化合物とを、複数回に分けて接触させる方法。
【０１４２】
（Ｐ−４）マグネシウム化合物および触媒成分（ｄ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ｂ）と、液状状態のチタン化合物とを、複数回に分けて接触させる方法。
【０１４３】
（Ｐ−５）マグネシウム化合物および触媒成分（ｄ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ａ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させ、且つ複数回に分けて接触させる方法。
【０１４４】
（Ｐ−６）マグネシウム化合物および触媒成分（ｄ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ｂ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させ、且つ複数回に分けて接触させる方法。
【０１４５】
（Ｐ−７）マグネシウム化合物および触媒成分（ｄ）からなる液状状態のマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、環状エステル化合物（ａ）とを接触させる方法。
【０１４６】
（Ｐ−８）マグネシウム化合物および触媒成分（ｄ）からなる液状状態のマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、環状エステル化合物（ｂ）とを接触させる方法。
【０１４７】
（Ｐ−９）マグネシウム化合物および触媒成分（ｄ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ｂ）および（ｃ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法。
【０１４８】
（Ｐ−１０）マグネシウム化合物および触媒成分（ｄ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ｂ）および（ｃ）と、液状状態のチタン化合物とを、複数回に分けて接触させる方法。
【０１４９】
（Ｐ−１１）マグネシウム化合物および触媒成分（ｄ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ｂ）および（ｃ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させ、且つ複数回に分けて接触させる方法。
【０１５０】
（Ｐ−１２）マグネシウム化合物および触媒成分（ｄ）からなる液状状態のマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、環状エステル化合物（ｂ）および（ｃ）とを接触させる方法。
【０１５１】
固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製の際の好ましい反応温度は、−３０℃〜１５０℃、より好ましくは−２５℃〜１３０℃、更に好ましくは−２５〜１２０℃の範囲である。
【０１５２】
また上記の固体状チタン触媒成分の製造は、必要に応じて公知の媒体の存在下に行うこともできる。この媒体としては、やや極性を有するトルエンなどの芳香族炭化水素やヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの公知の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素化合物が挙げられるが、これらの中では脂肪族炭化水素が好ましい例として挙げられる。
【０１５３】
上記の範囲で製造された固体状チタン触媒成分（Ｉ）を用いてオレフィンの重合反応を行うと、触媒が高活性を有し、広い分子量分布の重合体を得られ、且つ少量の水素で高いメルトフローレートを有する立体規則性の高い重合体を得ることが出来る。
【０１５４】
上記の固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物を調製する際のマグネシウム化合物および触媒成分（ｄ）の使用量については、その種類、接触条件などによっても異なるが、マグネシウム化合物は、該触媒成分（ｄ）の単位容積あたり、０．１〜２０モル／リットル、好ましくは、０．５〜５モル／リットルの量で用いられる。また、必要に応じて上記固体状付加物に対して不活性な媒体を併用することもできる。上記の媒体としては、ヘプタン、オクタン、デカンなどの公知の炭化水素化合物が好ましい例として挙げられる。
【０１５５】
得られる固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物のマグネシウムと触媒成分（ｄ）との組成比は、用いる化合物の種類によって異なるので一概には規定できないが、マグネシウム化合物中のマグネシウム１モルに対して、触媒成分（ｄ）は、好ましくは２．０モル以上、より好ましくは２．２モル以上、さらに好ましくは２．３モル以上、特に好ましくは２．４モル以上、５モル以下の範囲である。
【０１５６】
上記の様な環状エステル化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、触媒成分（ｄ）は、当該業者では電子供与体と呼ばれる成分に属すると考えても差し支えない。上記の電子供与体成分は、触媒の高い活性を維持したまま、得られる重合体の立体規則性を高める効果や、得られる共重合体の組成分布を制御する効果や、触媒粒子の粒形や粒径を制御する凝集剤効果などを示すことが知られている。
【０１５７】
上記の環状エステル化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、それ自身が電子供与体であることによって、さらに分子量分布を制御する効果をも示していると考えられる。
【０１５８】
本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）において、ハロゲン／チタン（原子比）（すなわち、ハロゲン原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２〜１００、好ましくは４〜９０であることが望ましく、
環状エステル化合物（ａ）／チタン（モル比）（すなわち、環状エステル化合物（ａ）のモル数／チタン原子のモル数）、環状エステル化合物（ｂ）／チタン（モル比）（すなわち、環状エステル化合物（ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）または、環状エステル化合物（ｂ）＋（ｃ）／チタン（モル比）（すなわち、環状エステル化合物（ｂ）＋（ｃ）のモル数／チタン原子のモル数）は、０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０であることが望ましく、
触媒成分（ｄ）は、触媒成分（ｄ）／チタン原子（モル比）は０〜１００、好ましくは０〜１０であることが望ましい。
【０１５９】
ここで、環状エステル化合物（ｂ）と環状エステル化合物（ｃ）を混合使用する場合の、環状エステル化合物（ｂ）と環状エステル化合物（ｃ）の好ましい比率としては、１００ × 環状エステル化合物（ｂ）／（環状エステル化合物（ｂ）＋環状エステル化合物（ｃ））の値（モル％）の下限が５モル％、好ましくは２５モル％、より好ましくは４０モル％であり、特により好ましくは５０モル％である。上限は９９モル％、好ましくは９０モル％、より好ましくは８５モル％、特に好ましくは８０モル％である。
【０１６０】
マグネシウム／チタン（原子比）（すなわち、マグネシウム原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２〜１００、好ましくは４〜５０であることが望ましい。
【０１６１】
また、前述した環状エステル化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外に含まれても良い成分、たとえば触媒成分（ｄ）の含有量は、好ましくは環状エステル化合物（ａ）、（ｂ）または（ｂ）と（ｃ）の総和の１００重量％に対して２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。
【０１６２】
固体状チタン触媒成分（Ｉ）のより詳細な調製条件として、環状エステル化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を使用する以外は、たとえばＥＰ５８５８６９Ａ１（欧州特許出願公開第０５８５８６９号明細書）や前記特許文献２等に記載の条件を好ましく用いることができる。
【０１６３】
［有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）］
前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては、第１３族金属を含む化合物、たとえば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第２族金属の有機金属化合物などを用いることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。
【０１６４】
有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては具体的には、前記ＥＰ５８５８６９Ａ１等の公知の文献に記載された有機金属化合物触媒成分を好ましい例として挙げることができる。
【０１６５】
［電子供与体（ＩＩＩ）］
本発明のオレフィン重合用触媒は、上記の有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）と共に、電子供与体（ＩＩＩ）を必須成分としている。電子供与体（ＩＩＩ）として好ましくは、有機ケイ素化合物が挙げられる。中でも本発明における特定の有機ケイ素化合物（ｅ）は、下記一般式（４）で表される化合物である。
【０１６６】
【化１３】
【０１６７】
式（４）において、ＯＲ７はメトキシ基またはエトキシ基である。Ｒ６は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基およびそれらの誘導体、ビニル基、アリル基、アラルキル基、アルキルシリル基、アミノアルキル基、アミノアルキルシリル基であり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０１６８】
上記のような一般式（４）で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリエトキシシラン、などが用いられる。
【０１６９】
このうちｔ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランなどが好ましく用いられる。
【０１７０】
これらの化合物は、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１７１】
本発明者らの知見によれば、本発明の一般式（４）で表される有機ケイ素化合物を、既存の電子供与体成分である例えばフタル酸エステル化合物、無水フタル酸、ジエーテル化合物や安息香酸エステル化合物などと組み合わせて調製した触媒成分は、重合活性がやや低くなり、得られる重合体の立体規則性がやや低くなる傾向が見られたが、本発明の環状エステル化合物と組み合わせて調製した触媒成分は、高い重合活性で、高い立体規則性を持った重合体を製造できる特徴を有する
これらの化合物は以下の有機ケイ素化合物や複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物と組み合わせて使用することもできる。
【０１７２】
具体的な例として、有機ケイ素化合物は、たとえば下記一般式（５）で表される化合物を例示できる。
【０１７３】
【化１４】
【０１７４】
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは１＜ｎ＜４の整数である。）
【０１７５】
上記のような一般式（５）で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどが用いられる。
【０１７６】
このうちジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられる。
【０１７７】
また、国際公開第２００４／０１６６６２号パンフレットに記載されている下記式（６）で表されるケイ素化合物も前記有機ケイ素化合物の好ましい例である。
【０１７８】
【化１５】
【０１７９】
式（６）中、Ｒａは、炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒａとしては、炭素数１〜６の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられ、特に好ましくは炭素数２〜６の炭化水素基が挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。
【０１８０】
式（６）中、Ｒｂは、炭素数１〜１２の炭化水素基または水素であり、Ｒｂとしては、炭素数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基または水素などが挙げられる。具体例としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。
【０１８１】
式（６）中、Ｒｃは、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒｃとしては、炭素数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基または水素などが挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。
【０１８２】
上記式（６）で表される化合物の具体例としては、
ジメチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリメトキシシラン、
ジエチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリｎ−プロポキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
メチル−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、
エチル−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
エチル−ｉｓｏ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
メチルエチルアミノトリエトキシシラン
が挙げられる。
【０１８３】
また、前記有機ケイ素化合物の他の例としては、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。
【０１８４】
【化１６】
【０１８５】
式（７）中、ＲＮは、環状アミノ基であり、この環状アミノ基として、例えば、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基等が挙げられる。上記式（５６）で表される化合物として具体的には、
（パーヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、
（パーヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、
（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、
（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、
オクタメチレンイミノトリエトキシシラン
等が挙げられる。
【０１８６】
これらの有機ケイ素化合物は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１８７】
また、複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物であるポリエーテル化合物も好ましい例として挙げられる。
【０１８８】
これらのポリエーテル化合物の中でも、１，３−ジエーテル類が好ましく、特に、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）１，３−ジメトキシプロパンが好ましい。
【０１８９】
なお、本発明のオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも必要に応じてオレフィン重合に有用な他の成分を含んでいてもよい。この他の成分としては、たとえば、シリカなどの担体、帯電防止剤等、粒子凝集剤、保存安定剤などが挙げられる。
【０１９０】
〔オレフィンの重合体の製造方法〕
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合を行うことを特徴としている。本発明において、「重合」には、ホモ重合の他、ランダム共重合、ブロック共重合などの共重合の意味が含まれることがある。
【０１９１】
本発明のオレフィン重合体の製造方法では、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下にα−オレフィンを予備重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）させて得られる予備重合触媒の存在下で、本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行うことも可能である。この予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの量でα−オレフィンを予備重合させることにより行われる。
【０１９２】
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。
【０１９３】
予備重合における前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０．００１〜２００ミリモル、好ましくは約０．０１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。
【０１９４】
予備重合における前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）の量は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常約０．１〜３００モル、好ましくは約０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルの量であることが望ましい。
【０１９５】
予備重合では、必要に応じて前記電子供与体（ＩＩＩ）や触媒成分（ｄ）等を用いることもできる。これらの成分は、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。
【０１９６】
予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことができる。
【０１９７】
この場合、用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロヘプタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、４−シクロヘプタン、４−シクロヘプタン、メチル４−シクロヘプタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、
あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【０１９８】
これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。
【０１９９】
一方、オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともできるし、また実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。この場合には、予備重合を連続的に行うのが好ましい。
【０２００】
予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていてもよく、具体的には、プロピレンであることが好ましい。
【０２０１】
予備重合の際の温度は、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。
【０２０２】
次に、前記の予備重合を経由した後に、あるいは予備重合を経由することなく実施される本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）について説明する。
【０２０３】
本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）において使用することができる（すなわち、重合される）オレフィンとしては、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン、たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの直鎖状オレフィンや、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等の分岐状オレフィンを挙げることができ、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。また、剛性の高い樹脂において分子量分布の広い重合体のメリットが発現し易い観点から、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンが特に好ましい。
【０２０４】
これらのα−オレフィンと共に、エチレンやスチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等の脂環族ビニル化合物を用いることもできる。更に、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物をエチレン、α−オレフィンとともに重合原料として用いることもできる。これらの化合物を１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。（以下、上記のエチレンあるいは「炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン」と共に用いられるオレフィンを「他のオレフィン」ともいう。）
【０２０５】
上記他のオレフィンの中では、エチレンや芳香族ビニル化合物が好ましい。また、オレフィンの総量１００重量％のうち、少量、たとえば１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の量であれば、エチレン等の他のオレフィンが併用されてもよい。
【０２０６】
本発明では、予備重合および本重合は、バルク重合法、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。
【０２０７】
本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重合時に用いられる不活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度において液体であるオレフィンを用いることもできる。
【０２０８】
本発明の重合体の製造方法における本重合においては、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．０００１〜０．５ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。前記電子供与体（ＩＩＩ）は、前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）に対して、０．００１〜５０モル、好ましくは０．０１〜３０モル、特に好ましくは０．０５〜２０モルの量で用いられる。
【０２０９】
本重合において水素の存在量を変化させて重合を行うことにより、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
【０２１０】
本発明における本重合において、オレフィンの重合温度は、通常、約２０〜２００℃、好ましくは約３０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃である。圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８ＭＰａ）、好ましくは約２〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２（０．２０〜４．９ＭＰａ）に設定される。本発明の重合体の製造方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行うこともできる。このような多段重合を行えば、オレフィン重合体の分子量分布を更に広げることが可能である。
【０２１１】
このようにして得られたオレフィンの重合体は、単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などのいずれであってもよい。
【０２１２】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合、特にプロピレンの重合を行うと、デカン不溶成分含有率が７０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である立体規則性の高いプロピレン系重合体が得られる。
【０２１３】
さらに本発明のオレフィン重合体の製造方法によれば、多段重合を行わなくても、少ない段数の重合、例えば単段重合でも、分子量分布の広いポリオレフィン、特にポリプロピレンを得ることができる。本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、特に、メルトフローレートが同等である従来のオレフィン重合体よりも、分子量の高い成分の比率が従来に比して高く、かつ（特にベタ成分と呼ばれる）分子量の低い成分の比率が低いオレフィン重合体が得られる場合が多いことが特徴である。この特徴は、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により確認することができ、Ｍｗ／Ｍｎ値およびＭｚ／Ｍｗ値の両方が高い重合体を得ることができる。
【０２１４】
本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いると、上記同様の重合条件でＭｗ／Ｍｎ値が６〜３０、好ましくは７〜２０のオレフィン重合体を得ることができる。また好ましくはＭｚ／Ｍｗ値が４〜１５、より好ましくは４．５〜１０のオレフィン重合体を得ることができる。特に、本発明のオレフィンの重合体の製造方法によれば、Ｍｚ／Ｍｗ値の高い重合体が得られることが多い。
【０２１５】
Ｍｗ／Ｍｎ値が高いポリプロピレンは、成形性や剛性に優れることが当該業者では常識とされている。一方、Ｍｚ／Ｍｗ値が高いことは、分子量の高い成分の含有比率が高いことを表しており、得られるポリプロピレンの溶融張力が高く、成形性に優れる可能性が高いことが予想される。
【０２１６】
本発明のオレフィンの重合体の製造方法を用いれば、多段重合を行わなくても分子量分布の広い重合体を得ることができるので、重合体製造装置をよりシンプルにする事ができる可能性がある。また、従来の多段重合法に適用すると、より溶融張力や成形性に優れた重合体を得ることができることが予想される。
【０２１７】
分子量分布の広い重合体を得る他の方法としては、分子量の異なる重合体を溶解混合や、溶融混練する方法もあるが、これらの方法により得られる重合体は、作業が比較的煩雑な割には、溶融張力や成形性の向上が充分でない場合がある。これは分子量の異なる重合体は基本的に混ざり難い為と推定されている。一方、本発明のオレフィンの重合体の製造方法で得られる重合体は、触媒レベル、即ちナノレベルで、極めて広い範囲の分子量の異なる重合体が混合しているので、溶融張力が高く、成形性に優れていることが予想される。
【０２１８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０２１９】
実施例において、プロピレン重合体の嵩比重、メルトフローレート、デカン可溶（不溶）成分量、分子量分布は下記の方法によって測定した。
【０２２０】
（１）嵩比重：
ＪＩＳ Ｋ−６７２１に従って測定した。
【０２２１】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠し、測定温度はプロピレン重合体の場合、２３０℃、４−メチル１−ペンテン重合体の場合２６０℃とした。
【０２２２】
（３）デカン可溶（不溶）成分量：
ガラス製の測定容器にプロピレン重合体約３グラム（１０−４グラムの単位まで測定した。また、この重量を、下式においてｂ（グラム）と表した。）、デカン５００ｍｌ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン重合体を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間掛けて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製２５Ｇ−４規格のグラスフィルターにて減圧濾過した。濾液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得、この重量を１０−４グラムの単位まで測定した（この重量を、下式においてａ（グラム）と表した。）この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。
デカン可溶成分含有率＝１００ × （５００ × ａ） ／ （１００ × ｂ）
デカン不溶成分含有率＝１００ − １００ × （５００ × ａ） ／ （１００ × ｂ）
【０２２３】
（４）分子量分布：
液体クロマトグラフ ： Ｗａｔｅｒｓ製 ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０−Ｃ ｐｌｕｓ型（示唆屈折計検出器一体型）
カラム ： 東ソー株式会社製 ＧＭＨ６−ＨＴ×２本およびＧＭＨ６−ＨＴＬ×２本を直列接続した。
移動相媒体 ： ｏ−ジクロロベンゼン
流速 ： １．０ｍｌ／分
測定温度 ： １４０℃
検量線の作成方法 ： 標準ポリスチレンサンプルを使用した
サンプル濃度 ： ０．１０％（ｗ／ｗ）
サンプル溶液量 ： ５００μｌ
の条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析することでＭｗ／Ｍｎ値およびＭｚ／Ｍｗ値を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった。
【実施例１】
【０２２４】
（固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製）
無水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン２８０．３ｇおよび２−エチルヘキシルアルコール３０８．３ｇを１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中にエチルベンゾエート１７．７ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行った。
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３８ｍｌを−２４℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に攪拌回転数２００ｒｐｍでの攪拌下４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４．６時間かけて８０℃に昇温し、８０℃になったところで混合液中に３，６−ジメチルシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（シス、トランス体混合物）をＭｇ原子の０．０８７５モル倍添加し、再び昇温を行い、１２０℃に達したところで今度はシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチルをＭｇ原子の０．０６２５モル倍添加した。その後、この温度で３５分間維持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１２０℃で３５分、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃デカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（Ａ）はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）の組成はチタン３．０質量％，マグネシウム１８質量％，３，６−ジメチルシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル８．６質量％、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル４．２質量％および２−エチルヘキシルアルコール残基０．６質量％であった。
【０２２５】
（固体状チタン触媒成分（Ｂ）の予備重合）
窒素で置換した内容積１００ミリリットルの攪拌機付きの四つ口フラスコに、精製ヘキサンを５０ミリリットル、トリエチルアルミニウムを１．５ミリモル、上記の固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で０．５ミリモル添加した後、１．６リットル／時間の速度でプロピレンを１時間反応器に供給した。これらの操作中、反応器内圧力は常圧に保ち、温度は２０℃に保持した。プロピレンの供給が終了したところで反応器内の気相部窒素置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を２回行った後、残留した液を精製デカンにて再懸濁し、触媒瓶に全量移液して、予備重合触媒成分（Ｂ）を得た。
【０２２６】
（本重合）
内容積１リットルの重合器に、精製ヘプタン４００ｍｌを装入し、６０℃、プロピレン雰囲気下、トリエチルアルミニウム０．８ミリモル、ｔ−ブチルトリエトキシシラン０．０８ミリモル、および上記で得られた予備重合触媒成分（Ｂ）をチタン原子で０．００８ミリモル装入した。
【０２２７】
水素２００ｍｌを導入し、７０℃に昇温した後、この温度を１時間保持してプロピレンを重合させた。重合中、圧力は０．５ＭＰａに保った。重合終了後、生成重合体（固体）を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部とに分離した。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例２】
【０２２８】
水素量を７５０ｍｌに変えた以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例３】
【０２２９】
ｔ−ブチルトリエトキシシランをイソブチルトリエトキシシランに変えた以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例４】
【０２３０】
水素量を７５０ｍｌに変えた以外は実施例３と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例５】
【０２３１】
ｔ−ブチルトリエトキシシランをシクロペンチルトリメトキシシランに変えた以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例６】
【０２３２】
水素量を７５０ｍｌに変えた以外は実施例５と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例７】
【０２３３】
ｔ−ブチルトリエトキシシランをシクロヘキシルトリエトキシシランに変えた以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例８】
【０２３４】
水素量を７５０ｍｌに変えた以外は実施例７と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例９】
【０２３５】
ｔ−ブチルトリエトキシシランをメチルトリメトキシシランに変えた以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例１０】
【０２３６】
ｔ−ブチルトリエトキシシランをエチルトリメトキシシランに変えた以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例１１】
【０２３７】
水素量を７５０ｍｌに変えた以外は実施例１０と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例１２】
【０２３８】
ｔ−ブチルトリエトキシシランをシクロヘキシルトリメトキシシランに変えた以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例１３】
【０２３９】
水素量を７５０ｍｌに変えた以外は実施例１２と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例１４】
【０２４０】
ｔ−ブチルトリエトキシシランをプロピルトリメトキシシランに変えた以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例１５】
【０２４１】
水素量を７５０ｍｌに変えた以外は実施例１４と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例１６】
【０２４２】
ｔ−ブチルトリエトキシシランをビニルトリエトキシシランに変えた以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例１７】
【０２４３】
水素量を７５０ｍｌに変えた以外は実施例１６と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例１８】
【０２４４】
ｔ−ブチルトリエトキシシランをプロピルトリエトキシシランに変えた以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例１９】
【０２４５】
水素量を７５０ｍｌに変えた以外は実施例１８と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例２０】
【０２４６】
ｔ−ブチルトリエトキシシランをシクロペンチルトリエトキシシランに変えた以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例２１】
【０２４７】
水素量を７５０ｍｌに変えた以外は実施例２０と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例２２】
【０２４８】
ｔ−ブチルトリエトキシシランをブチルトリエトキシシランに変えた以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例２３】
【０２４９】
水素量を７５０ｍｌに変えた以外は実施例２２と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例２４】
【０２５０】
ｔ−ブチルトリエトキシシランをブチルトリメトキシシランに変えた以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例２５】
【０２５１】
水素量を７５０ｍｌに変えた以外は実施例２４と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【０２５２】
[比較例１]
ｔ−ブチルトリエトキシシランをシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）に変えた以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【０２５３】
[比較例２]
水素量を７５０ｍｌに変えた以外は比較例１と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【０２５４】
[比較例３]
ｔ−ブチルトリエトキシシランをジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）に変えた以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【０２５５】
[比較例４]
水素量を７５０ｍｌに変えた以外は比較例１と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【０２５６】
[比較例５]
（固体状チタン触媒成分（Ｃ）の調製）
無水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン２８０．３ｇおよび２−エチルヘキシルアルコール３０８．３ｇを１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸１７．５ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行った。
【０２５７】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３８ｍｌを−２４℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に攪拌回転数２００ｒｐｍでの攪拌下４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を５．１時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃になったところで混合液中にフタル酸ジイソブチルをＭｇ原子の０．２５モル倍添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃デカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（Ｃ）はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分（Ｃ）の組成はチタン２．４質量％，マグネシウム１８質量％，ジイソブチルフタレート１５．４質量％および２-エチルヘキシルアルコール残基１．２質量％であった。
【０２５８】
（固体状チタン触媒成分（Ｃ）の予備重合）
窒素で置換した内容積１００ミリリットルの攪拌機付きの四つ口フラスコに、精製ヘキサンを５０ミリリットル、トリエチルアルミニウムを１．５ミリモル、上記の固体状チタン触媒成分（Ｃ）をチタン原子換算で０．５ミリモル添加した後、１．６リットル／時間の速度でプロピレンを１時間反応器に供給した。これらの操作中、反応器内圧力は常圧に保ち、温度は２０℃に保持した。プロピレンの供給が終了したところで反応器内の気相部窒素置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を２回行った後、残留した液を精製デカンにて再懸濁し、触媒瓶に全量移液して、予備重合触媒成分（Ｄ）を得た。
【０２５９】
（本重合）
内容積１リットルの重合器に、精製ヘプタン４００ｍｌを装入し、６０℃、プロピレン雰囲気下、トリエチルアルミニウム０．８ミリモル、メチルトリメトキシシラン０．０８ミリモル、および上記で得られた予備重合触媒成分（Ｄ）をチタン原子で０．００８ミリモル装入した。
【０２６０】
水素２００ｍｌを導入し、７０℃に昇温した後、この温度を１時間保持してプロピレンを重合させた。重合中、圧力は０．５ＭＰａに保った。重合終了後、生成重合体（固体）を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部とに分離した。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【０２６１】
[比較例６]
メチルトリメトキシシランをエチルトリメトキシシランに変えた以外は比較例５と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【０２６２】
[比較例７]
メチルトリメトキシシランをシクロヘキシルトリメトキシシランに変えた以外は比較例５と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【０２６３】
【表１】
【０２６４】
本発明のオレフィン重合用触媒、オレフィンの重合体の製造方法を利用して得られるポリプロピレンは分子量分布の広い重合体であるだけでなく、特にほぼ同じＭＦＲ値のＰＰ同士を比較した場合、分子量の高い成分の含有率が高いことを示すＭｚ／Ｍｗ値が高いことが特徴的である。更に少量の水素供給量で高メルトフローレートを有することがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素原子数３以上のα−オレフィンの重合に好ましく用いられるオレフィン重合用触媒に関する。更に本発明は、上記オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、エチレン、α−オレフィンの単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するために用いられる触媒として、活性状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物を含む触媒が知られている（以下、「単独重合」と「共重合」とをまとめて「重合」と記載する場合もある。）。
【０００３】
このようなオレフィン重合用触媒としては、チーグラー−ナッタ触媒と称される、四塩化チタンや三塩化チタンを含む触媒や、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物とからなる触媒等が広く知られている。
【０００４】
後者の触媒は、エチレンの他、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィンの重合に高い活性を示す。また、得られるα−オレフィン重合体は高い立体規則性を有することがある。
【０００５】
これらの触媒の中でも、特に、フタル酸エステルを典型的な例とするカルボン酸エステルから選択される電子供与体が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分としてのアルミニウム−アルキル化合物と、少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基である）を有するケイ素化合物とからなる触媒を用いた場合に、優れた重合活性と立体特異性が発現されることが特開昭５７−６３３１０号公報（特許文献１）等で報告されている。
【０００６】
上記の様な触媒を用いて重合されるポリマーは、自動車や家電製品などの用途に使用される。このような用途で使用される重合体は、パウダーを溶融させ、成形機にて成型される。特に射出成型が一般的であり、大型の成形体を製造する場合には、溶融ポリマーの流動性が高いことを強く望まれる。重合体における流動性を示す指標としては、メルトフローレート（ＭＦＲ）が一般的に知られており、この値の高いものほど流動性が優れている。
【０００７】
近年自動車用途で特に好まれるブロック共重合体では、最終製品のメルトフローレートをより高いものにする為にホモ重合時のメルトフローレートを３００以上に上げる事が望まれている。その為、高活性を有し、高い立体規則性を維持してメルトフローレートを上げられる触媒の研究が継続されている。
【０００８】
また、メルトフローレートは重合時に使用する連鎖移動剤である水素量で制御することができる。重合時に水素を多量に供給することで重合体の分子量を下げることができ、結果として高メルトフローレートを有する重合体を得ることができる。しかし通常、多量の水素を供給する場合、重合器の耐圧設計が問題となる。つまり、使用できる水素の最大量は反応器の設計条件で決まってしまい、実質的にはメルトフローレートを制御する範囲は決まってしまう。これより、触媒の性能にてメルトフローレートを制御できれば、少ない水素量で高いメルトフローレートを有する重合体を得ることができることから、当業界ではこのような触媒が待ち望まれているのが現状である。
【０００９】
更に上記の触媒を用いて得られた重合体は、チーグラー−ナッタ触媒で得られる重合体に比して分子量分布が狭いことが多い。分子量分布が狭い重合体は、「溶融流動性が低い」、「溶融張力が低い」、「成形性に劣る」、「剛性がやや低い」等の傾向があることが知られている。一方で、生産性向上、コストダウン等の観点から、たとえば延伸フィルムの生産性向上を目的とした高速延伸技術などの様々な高速成形技術が進化している。
【００１０】
上記の様な比較的狭分子量分布の重合体をたとえば高速延伸しようとすると、溶融張力不足からフィルムのネックインやバタツキなどがより顕著となり、生産性向上が困難になるケースがある。よって、より高い溶融張力を有する広分子量分布の重合体が市場から求められている。
【００１１】
このような問題を解決させるために、分子量の異なる重合体を多段重合で製造して重合体の分子量分布を広げる方法（特開平５−１７０８４３号公報（特許文献２）等）や、複数種の電子供与体を含む触媒（特開平３−７７０３号公報（特許文献３））や、固体状チタン触媒成分に含まれる電子供与体に不斉炭素を有するコハク酸エステルを使用した触媒（国際公開第０１／０５７０９９号パンフレット（特許文献４）、国際公開第００／６３２６１号パンフレット（特許文献５）、国際公開第０２／３０９９８号パンフレット（特許文献６））等の数多くの報告がある。
【００１２】
また、本出願人も環状エステル化合物を含む触媒が極めて広い分子量分布を持ったポリプロピレンを与えることを既に報告している（特許文献９，１０）。
【特許文献１】特開昭５７−６３３１０号公報
【特許文献２】特開平５−１７０８４３号公報
【特許文献３】特開平３−７７０３号公報
【特許文献４】国際公開第０１／０５７０９９号パンフレット
【特許文献５】国際公開第００／６３２６１号パンフレット
【特許文献６】国際公開第０２／３０９９８号パンフレット
【特許文献７】特開２００１−１１４８１１号公報
【特許文献８】特開２００３−４０９１８号公報
【特許文献９】国際公開第０６／０７７９４５号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第０６／０７７９４６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献２〜８に記載の触媒は、オレフィン重合体の分子量分布を広くする効果が不充分であり、また本発明者らの検討によると、これらの触媒は低分子量成分を増加させることによって分子量分布を広げる触媒であった。一方、これらの触媒はオレフィン重合体の溶融張力の向上が充分とは言えないと言う市場の評価があり、更に、市場からはコストダウンの観点等から、より簡略なプロセスで広分子量分布化したオレフィン重合体を製造可能とする触媒の登場が待ち望まれていた。
【００１４】
特許文献９，１０の触媒は高分子量部に分布の広がりがある特徴を有する一方で、分子量応答性（少量の水素で分子量が低下することが好ましい）を改善しつつ、立体規則性などは従来性能を維持する触媒を求める声があった。
【００１５】
また、オレフィン重合体製造業者においては、固体状チタン触媒成分種を変更することよりも、従来のオレフィン重合用触媒に他の成分を組み合せることのほうが生産時のリスクが低いとされている。
【００１６】
従って、本発明は、少ない水素量で高いメルトフローレートを有し、立体規則性が高く、且つ分子量分布が広く、溶融張力が高く、高速延伸、高速成形により適したオレフィン重合体を簡便に製造可能なオレフィン重合用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは鋭意研究した結果、特定の有機ケイ素化合物と有機金属化合物触媒成分と、固体状チタン触媒成分とを含むオレフィン重合用触媒が、分子量分布の広いオレフィン重合体を製造でき、さらには少量の水素で高メルトフローレートを有し、且つ立体規則性を維持した重合体を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１８】
すなわち、本発明のオレフィン重合触媒は、
チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）で特定される環状エステル化合物（ａ）を含む固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属原子を含む有機金属化合物（ＩＩ）と、下記式（３）で特定される有機ケイ素化合物（ｅ）を電子供与体（ＩＩＩ）として含むことを特徴としている。
【００１９】
【化１】
【００２０】
式（１）において、ｎは５〜１０の整数である。
【００２１】
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立にＣＯＯＲ１またはＲであり、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ１である。環状骨格中の単結合（Ｃａ−Ｃａ結合、およびＲ３がＲである場合のＣａ−Ｃｂ結合を除く）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００２２】
複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよいが、少なくとも１つのＲは水素原子ではない。
【００２３】
Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中に二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ１が結合したＣａを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。
【００２４】
【化２】
【００２５】
式（３）において、ＯＲ７はメトキシ基またはエトキシ基である。Ｒ６は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基およびそれらの誘導体、ビニル基、アリル基、アラルキル基、アルキルシリル基、アミノアルキル基、アミノアルキルシリル基であり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２６】
前記環状エステル化合物（ａ）が、前記式（１）の複数個あるＲの少なくとも１つは水素原子ではない環状エステル化合物（ｂ）であることが好ましい。
【００２７】
前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）において、前記式（１）の複数個あるＲがすべて水素原子である環状エステル化合物（ｃ）をさらに含むことが好ましい。
【００２８】
さらに、前記環状エステル化合物（ａ）が、下記式（２）で特定される環状エステル化合物（１ａ）であることが好ましい。
【００２９】
【化３】
【００３０】
式（２）において、ｎは５〜１０の整数である。
【００３１】
環状骨格中の単結合（Ｃａ−Ｃａ結合、およびＣａ−Ｃｂ結合を除く）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００３２】
複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３３】
Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中に二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ１が結合したＣａを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。
【００３４】
前記環状エステル化合物（１ａ）が、前記式（２）のＲの少なくとも１つは水素原子ではない環状エステル化合物（１ｂ）であることが好ましい。
【００３５】
前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）において、前記式（２）の複数個あるＲがすべて水素原子である環状エステル化合物（１ｃ）をさらに含むことが好ましい。
【００３６】
前記式（１）または（２）において、前記環状骨格中の炭素原子間結合のすべてが単結合であることが好ましい。
【００３７】
前記式（１）または（２）において、前記環状骨格は６個の炭素原子からなることが好ましい。
【００３８】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンの重合を行うことを特徴としている。
【発明の効果】
【００３９】
本発明のオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法は、立体規則性が高く、広い分子量分布を有するだけでなく、少量の水素で高いメルトフローレートを有したオレフィン重合体を、高活性で製造するのに適している。
【００４０】
また、本発明のオレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法を用いれば、たとえば高速延伸性、高速成形性などの成形性に加え、剛性にも優れたオレフィン重合体が製造可能になると期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合体の製造方法についてさらに詳細に説明する。
【００４２】
〔オレフィン重合用触媒〕
本発明のオレフィン重合用触媒は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）と、特定の有機ケイ素化合物（ｅ）を電子供与体（ＩＩＩ）として含んでいる。まず、前記各成分について記載する。
【００４３】
［固体状チタン触媒成分（Ｉ）］
本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）で特定される環状エステル化合物（ａ）を含む。また、環状エステル化合物（ａ）は後記する環状エステル化合物（ｂ）であってもよく、固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製においては、環状エステル化合物（ａ）と共に、環状エステル化合物（ｃ）を用いてもよい。さらに、環状エステル化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は後記する環状エステル化合物（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）であることが好ましい。
【００４４】
＜環状エステル化合物（ａ）＞
前記環状エステル化合物（ａ）は、複数のカルボン酸エステル基を有し、下記式（１）で表される。
【００４５】
【化４】
【００４６】
式（１）において、ｎは、５〜１０の整数、好ましくは５〜７の整数であり、特に好ましくは６である。またＣａおよびＣｂは、炭素原子を表わす。
【００４７】
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立にＣＯＯＲ１またはＲであり、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つはＣＯＯＲ１である。
【００４８】
環状骨格中の炭素原子間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、環状骨格中の、Ｃａ−Ｃａ結合およびＲ３がＲである場合のＣａ−Ｃｂ結合以外のいずれかの単結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。
【００４９】
複数個あるＲ１は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６の１価の炭化水素基である。この炭化水素基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、中でもｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、更にはｎ−ブチル基、イソブチル基が、分子量分布の広いオレフィン重合体を製造できることから特に好ましい。
【００５０】
複数個あるＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であるが、少なくとも１つのＲは水素原子ではない。
【００５１】
水素原子以外のＲとしては、これらの中でも炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、この炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、オクチル基などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が好ましい。
【００５２】
またＲは、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中にＣＯＯＲ１が結合したＣａを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。
【００５３】
このような環の骨格としては、ノルボルナン骨格、テトラシクロドデセン骨格などが挙げられる。
【００５４】
また複数個あるＲは、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、シロキシ基、アルデヒド基やアセチル基などのカルボニル構造含有基であってもよく、これらの置換基には、炭化水素基１個以上を含んでいることが好ましい。
【００５５】
このような環状エステル化合物（ａ）としては、国際公開２００６／０７７９４５号パンフレット（特許文献１１）に記載がある
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
シクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
【００５６】
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−シクロペンテン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
３−シクロペンテン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−シクロヘプテン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘプテン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
５−シクロオクテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
６−シクロデセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル
【００５７】
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
【００５８】
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
【００５９】
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
【００６０】
３−ヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−６−ペンチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
５−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
【００６１】
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−ヘキシルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，５−ジヘキシルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−５−ペンチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
５−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
【００６２】
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−ヘキシルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，７−ジヘキシルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−７−ペンチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチルシクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ビニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジシクロヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
テトラシクロドデカン−２，３−ジカルボン酸ジイソブチル
【００６３】
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジヘキシル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−６−ペンチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
などが挙げられる。
【００６４】
また、これらに対応する環状ジオール化合物のジカルボン酸エステルも好適な化合物として挙げることが出来る。このような化合物として、特には、
シクロヘキシル−１，２−ジアセテート、
シクロヘキシル−１，２−ジブタネート、
シクロヘキシル−１，２−ジベンゾエート、
シクロヘキシル−１，２−ジトルエート、
【００６５】
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジアセテート、
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジブタネート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジオールアセテート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジブタネート、
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジベンゾエート、
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジトルエート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジベンゾエート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジトルエート、
等を好ましい例として挙げることが出来る。
【００６６】
上記のようなジエステル構造を持つ化合物には、式（１）における複数のＣＯＯＲ１基に由来するシス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有するが、よりトランス体の含有率が高い方が好ましい。トランス体の含有率が高い方が、分子量分布を広げる効果だけでなく、活性や得られる重合体の立体規則性がより高い傾向がある。
【００６７】
前記環状エステル化合物（ａ）としては、下記式（１−１）〜（１−６）で表される化合物が好ましい。
【００６８】
【化５】
【００６９】
【化６】
【００７０】
【化７】
【００７１】
【化８】
【００７２】
【化９】
【００７３】
【化１０】
【００７４】
〔上記式（１−１）〜（１−６）中の、Ｒ１およびＲは前記同様である。
【００７５】
上記式（１−１）〜（１−３）において、環状骨格中の単結合（ただしＣａ−Ｃａ結合およびＣａ−Ｃｂ結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
【００７６】
上記式（１−４）〜（１−６）において、環状骨格中の単結合（ただしＣａ−Ｃａ結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
また、上記式（１−３）および（１−６）においてｎは７〜１０の整数である。〕
【００７７】
＜環状エステル化合物（１ａ）＞
前記環状エステル化合物（ａ）としては、特には下記式（２）で表わされる環状エステル化合物（１ａ）であることが好ましい。
【００７８】
【化１１】
【００７９】
〔式（２）中の、ｎ、Ｒ１およびＲは前記同様（すなわち、式（１）での定義と同様）であり、環状骨格中の単結合（ただしＣａ−Ｃａ結合およびＣａ−Ｃｂ結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。〕
【００８０】
上記式（２）で表わされる化合物としては、具体的には
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジヘプチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル
【００８１】
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
【００８２】
３−メチル−５−エチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−５−エチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−５−エチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，５−ジエチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，５−ジエチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，５−ジエチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−７−エチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−７−エチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−７−エチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，７−ジエチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，７−ジエチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，７−ジエチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
などが挙げられる。
【００８３】
上記の化合物の中では、環状骨格中の炭素原子間結合のすべてが単結合であることが好ましい。また、式（１）の、ｎは６であることが好ましい。具体的には、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル
がさらに好ましい。
【００８４】
これらの化合物はＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反応を利用して製造できるが、原材料となるポリエン化合物が比較的高価であるため、従来の電子供与体化合物に比してやや製造コストが高価となる傾向がある。
【００８５】
上記のようなジエステル構造を持つ環状エステル化合物（ａ）および（１ａ）には、シス、トランス等の異性体が存在し、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有するが、よりトランス体の含有率が高い方が好ましく、トランス体の含有率が高い方が、分子量分布を広げる効果だけでなく、活性や得られる重合体の立体規則性がより高い傾向がある。シス体およびトランス体のうちのトランス体の割合は、好ましくは５１％以上であることが好ましい。より好ましい下限値は５５％であり、更に好ましくは６０％であり、特に好ましくは６５％である。一方、好ましい上限値は１００％であり、より好ましくは９０％であり、更に好ましくは８５％であり、特に好ましくは７９％である。
【００８６】
＜環状エステル化合物（ｂ）＞
前記環状エステル化合物（ｂ）は、複数のカルボン酸エステル基を有し、前記式（１）の複数個あるＲの少なくとも１つは水素原子ではない化合物である。
【００８７】
このような環状エステル化合物（ｂ）としては、前記した環状エステル化合物（ａ）の化合物の例示のうち、前記式（１）の複数個あるＲの少なくとも１つは水素原子ではない以下に示す化合物が挙げられる。
【００８８】
具体例としては、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
【００８９】
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
【００９０】
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
【００９１】
３−ヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−６−ペンチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
５−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
【００９２】
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−ヘキシルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，５−ジヘキシルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−５−ペンチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
５−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
【００９３】
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−ヘキシルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，７−ジヘキシルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−７−ペンチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチルシクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ビニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジシクロヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
テトラシクロドデカン−２，３−ジカルボン酸ジイソブチル
【００９４】
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジヘキシル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−６−ペンチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
が挙げられる。
【００９５】
また、これらに対応する環状ジオール化合物のジカルボン酸エステルも好適な化合物として挙げることが出来る。このような化合物として、特には、
【００９６】
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジアセテート、
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジブタネート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジオールアセテート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジブタネート、
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジベンゾエート、
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジトルエート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジベンゾエート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジトルエート、
等を好ましい例として挙げることが出来る。
【００９７】
＜環状エステル化合物（１ｂ）＞
前記環状エステル化合物（ｂ）としては、特には前記式（２）のＲの少なくとも１つは水素原子ではない環状エステル化合物（１ｂ）であることが好ましい。
【００９８】
環状エステル化合物（１ｂ）の具体例としては、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
【００９９】
３−メチル−５−エチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−５−エチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−５−エチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，５−ジエチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，５−ジエチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，５−ジエチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−７−エチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−７−エチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−７−エチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，７−ジエチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，７−ジエチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，７−ジエチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
などが挙げられる。
【０１００】
上記の化合物の中では、環状骨格中の炭素原子間結合のすべてが単結合であることが好ましい。また、式（１）の、ｎは６であることが好ましい。具体的には、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル
がさらに好ましい。
【０１０１】
＜環状エステル化合物（ｃ）＞
前記環状エステル化合物（ｃ）は、複数のカルボン酸エステル基を有し、前記式（１）の複数個あるＲがすべて水素原子である化合物である。
【０１０２】
このような環状エステル化合物（ｃ）としては、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
シクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
【０１０３】
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−シクロペンテン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
３−シクロペンテン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−シクロヘプテン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘプテン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
５−シクロオクテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
６−シクロデセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル
などが挙げられる。
【０１０４】
また、これらに対応する環状ジオール化合物のジカルボン酸エステルも好適な化合物として挙げることが出来る。このような化合物として、特には、
シクロヘキシル−１，２−ジアセテート、
シクロヘキシル−１，２−ジブタネート、
シクロヘキシル−１，２−ジベンゾエート、
シクロヘキシル−１，２−ジトルエート、
上記のようなジエステル構造を持つ化合物には、シス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有する。
【０１０５】
シス体およびトランス体のうちのトランス体の割合は、好ましくは５１％以上であることが好ましい。より好ましい下限値は５５％であり、更に好ましくは６０％であり、特に好ましくは６５％である。一方、好ましい上限値は１００％であり、より好ましくは９０％であり、更に好ましくは８５％であり、特に好ましくは７９％である。この理由は不明であるが、後述する立体異性体のバリエーションが、広分子量分布化に適した領域にあると推測される。
【０１０６】
特に前記式（１）においてｎ＝６であるシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジエステルのトランス純度は上記の範囲である。
【０１０７】
トランス純度が５１％未満であると広分子量分布化の効果、活性、立体特異性等が不充分となることがある。また、トランス純度が７９％を超えると広分子量分布化の効果が不充分となることがある。すなわち、トランス純度が上記の範囲内であれば、得られる重合体の分子量分布を広げる効果と、触媒の活性や得られる重合体の高い立体規則性とを高いレベルで両立する上で有利なことが多い。
【０１０８】
＜環状エステル化合物（１ｃ）＞
前記環状エステル化合物（ｃ）としては、特には前記式（２）のＲがすべて水素原子である環状エステル化合物（１ｃ）であることが好ましい。
【０１０９】
環状エステル化合物（１ｃ）の具体例としては、特には前記式（２）で表わされるシクロアルカン−１，２−ジカルボン酸ジエステル構造を有する化合物が好ましく、特に、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジヘプチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル
などが好ましい。
【０１１０】
上記の化合物の中では、環状骨格中の炭素原子間結合のすべてが単結合であることが好ましい。また、式（２）の、ｎは６であることが好ましい。具体的には、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
がさらに好ましい。
【０１１１】
その理由は、触媒性能だけでなく、これらの化合物がＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ 反応を利用して比較的安価に製造できる点にある。
【０１１２】
＜環状エステル化合物（ａ）、環状エステル化合物（ｂ）の使用＞
これらの環状エステル化合物（ａ）、環状エステル化合物（ｂ）は、各々単独で用いてもよく、また各々２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の目的を損なわない限り、これらの環状エステル化合物（ａ）、環状エステル化合物（ｂ）と後述する触媒成分（ｄ）とを組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
また、環状エステル化合物（ａ）または（ｂ）は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する過程で形成されてもよい。たとえば、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する際に、環状エステル化合物（ａ）または（ｂ）に対応する無水カルボン酸やカルボン酸ジハライドと、対応するアルコールとが実質的に接触する工程を設けることで、環状エステル化合物（ａ）または（ｂ）を固体状チタン触媒成分中に含有させることもできる。
【０１１４】
＜環状エステル化合物（ｂ）および環状エステル化合物（ｃ）の混合使用＞
これらの環状エステル化合物（ｂ）および環状エステル化合物（ｃ）は、各々単独で用いてもよく、また各々２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の目的を損なわない限り、これらの環状エステル化合物（ｂ）および（ｃ）と後述する触媒成分（ｄ）とを組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
環状エステル化合物（ｂ）と環状エステル化合物（ｃ）の組合せモル比（環状エステル化合物（ｂ）／（環状エステル化合物（ｂ）＋環状エステル化合物（ｃ））×１００（モル％））は１０モル％以上であることが好ましい。更に好ましくは、３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上、特により好ましくは５０モル％である。好ましい上限値は９９モル％、好ましくは９０モル％。より好ましくは８５モル％、特に好ましくは８０モル％である。
【０１１６】
また、環状エステル化合物（ｂ）及び（ｃ）は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する過程で形成されてもよい。たとえば、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する際に、環状エステル化合物（ｂ）及び（ｃ）に対応する無水カルボン酸やカルボン酸ジハライドと、対応するアルコールとが実質的に接触する工程を設けることで、環状エステル化合物（ｂ）および（ｃ）を固体状チタン触媒成分中に含有させることもできる。
【０１１７】
本発明のプロピレン重合体は、分子量分布の広い重合体である。この理由は現時点で不明であるが、下記のような原因が推定される。
【０１１８】
環状炭化水素構造は、イス型、舟型など多彩な立体構造を形成することが知られている。更に、環状構造に置換基を有すると、取りうる立体構造のバリエーションは更に増大する。また、環状エステル化合物の環状骨格を形成する炭素原子のうちの、エステル基（ＣＯＯＲ１基）が結合した炭素原子とエステル基（ＣＯＯＲ１基）が結合した他の炭素原子との間の結合が単結合であれば、取りうる立体構造のバリエーションが広がる。この多彩な立体構造を取りうることが、固体状チタン触媒成分（Ｉ）上に多彩な活性種を形成することに繋がる。その結果、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を用いてオレフィンの重合を行うと、多様な分子量のオレフィン重合体を一度に製造することができる、即ち分子量分布の広いオレフィン重合体を製造することができる。
【０１１９】
本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、広範囲の環状エステル化合物（ｂ）の組合せモル比の条件で、即ち固体状チタン触媒成分（Ｉ）の環状エステル化合物（ｂ）の含有量が低くても極めて分子量分布の広いオレフィン重合体を与えることが出来る。この効果の要因は不明であるが、本発明者らは以下のように推測している。
【０１２０】
環状エステル化合物（ｂ）は置換基Ｒの存在により環状エステル化合物（ｃ）に比して形成し得る立体構造のバリエーションが極めて多いことは自明である。このため、分子量分布については環状エステル化合物（ｂ）の影響が支配的になり、組合せモル比が低くても極めて広い分子量分布のオレフィン重合体を与えることが出来ると考えられる。
【０１２１】
一方、環状エステル化合物（ｂ）と環状エステル化合物（ｃ）とは比較的構造が似ているので、活性、立体規則性などの基本性能には互いの化合物の効果に影響を与え難い。 （構造が異なる化合物を用いた場合、活性や立体規則性等が激変することや、一方の化合物の効果が支配的になる例が多くある。）
【０１２２】
このため、本発明で使用する固体状チタン触媒成分（Ｉ）は環状エステル化合物（ｂ）の含有率が低くても極めて広い分子量分布かつ高い立体規則性を有するオレフィン重合体を高い活性で与えることが出来る。
【０１２３】
本発明で使用する固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、上記の環状エステル化合物（ｂ）および（ｃ）の他、マグネシウム化合物およびチタン化合物が用いられる。
【０１２４】
＜マグネシウム化合物＞
前記マグネシウム化合物としては、以下に記載された化合物を包含する。
塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウムなどのアリーロキシマグネシウム；
ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などの公知のマグネシウム化合物を挙げることができる。
【０１２５】
これらのマグネシウム化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらのマグネシウム化合物は、他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。
【０１２６】
これらの中ではハロゲンを含有するマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましく用いられる。他に、エトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウムも好ましく用いられる。また、該マグネシウム化合物は、他の物質から誘導されたもの、たとえばグリニャール試薬のような有機マグネシウム化合物とハロゲン化チタンやハロゲン化ケイ素、ハロゲン化アルコールなどとを接触させて得られるものであってもよい。
【０１２７】
＜チタン化合物＞
前記チタン化合物としては、たとえば下記一般式（３）、
【０１２８】
【化１２】
【０１２９】
（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｇは０≦ｇ≦４である。）
で表される、４価のチタン化合物を挙げることができる。
【０１３０】
より具体的には、
ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ４Ｈ９）Ｂｒ３などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２などのジハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコキシチタンなどを挙げることができる。
【０１３１】
これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
上記の様なマグネシウム化合物およびチタン化合物としては、たとえば前記特許文献１、特許文献２などに詳細に記載されている化合物も挙げることができる。
【０１３３】
＜触媒成分（ｄ）＞
上記の固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物の形成に用いられる触媒成分（ｄ）としては、室温〜３００℃程度の温度範囲で上記のマグネシウム化合物を可溶化できる公知の化合物が好ましく、たとえばアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸およびこれらの混合物などが好ましい。これらの化合物としては、たとえば前記特許文献１や特許文献２に詳細に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１３４】
上記のマグネシウム化合物可溶化能を有するアルコールとして、より具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノールのような脂肪族アルコール；
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールのような脂環族アルコール；
ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール；
ｎ−ブチルセルソルブなどのアルコキシ基を有する脂肪族アルコールなどを挙げることができる。
【０１３５】
カルボン酸としては、カプリル酸、２−エチルヘキサノイック酸などの炭素数７以上の有機カルボン酸類を挙げることができる。アルデヒドとしては、カプリックアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒドなどの炭素数７以上のアルデヒド類を挙げることができる。
【０１３６】
アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、２−エチルヘキシルアミンなどの炭素数６以上のアミン類を挙げることができる。
【０１３７】
上記の触媒成分（ｄ）としては、上記のアルコール類が好ましく、特にエタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノールなどが好ましい。
【０１３８】
本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、環状エステル化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を使用する他は、公知の方法を制限無く使用することができる。具体的な好ましい方法としては、たとえば下記（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）の方法を挙げることができる。
【０１３９】
（Ｐ−１）マグネシウム化合物および触媒成分（ｄ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ａ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法。
【０１４０】
（Ｐ−２）マグネシウム化合物および触媒成分（ｄ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ｂ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法。
【０１４１】
（Ｐ−３）マグネシウム化合物および触媒成分（ｄ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ａ）と、液状状態のチタン化合物とを、複数回に分けて接触させる方法。
【０１４２】
（Ｐ−４）マグネシウム化合物および触媒成分（ｄ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ｂ）と、液状状態のチタン化合物とを、複数回に分けて接触させる方法。
【０１４３】
（Ｐ−５）マグネシウム化合物および触媒成分（ｄ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ａ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させ、且つ複数回に分けて接触させる方法。
【０１４４】
（Ｐ−６）マグネシウム化合物および触媒成分（ｄ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ｂ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させ、且つ複数回に分けて接触させる方法。
【０１４５】
（Ｐ−７）マグネシウム化合物および触媒成分（ｄ）からなる液状状態のマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、環状エステル化合物（ａ）とを接触させる方法。
【０１４６】
（Ｐ−８）マグネシウム化合物および触媒成分（ｄ）からなる液状状態のマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、環状エステル化合物（ｂ）とを接触させる方法。
【０１４７】
（Ｐ−９）マグネシウム化合物および触媒成分（ｄ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ｂ）および（ｃ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法。
【０１４８】
（Ｐ−１０）マグネシウム化合物および触媒成分（ｄ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ｂ）および（ｃ）と、液状状態のチタン化合物とを、複数回に分けて接触させる方法。
【０１４９】
（Ｐ−１１）マグネシウム化合物および触媒成分（ｄ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ｂ）および（ｃ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させ、且つ複数回に分けて接触させる方法。
【０１５０】
（Ｐ−１２）マグネシウム化合物および触媒成分（ｄ）からなる液状状態のマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、環状エステル化合物（ｂ）および（ｃ）とを接触させる方法。
【０１５１】
固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製の際の好ましい反応温度は、−３０℃〜１５０℃、より好ましくは−２５℃〜１３０℃、更に好ましくは−２５〜１２０℃の範囲である。
【０１５２】
また上記の固体状チタン触媒成分の製造は、必要に応じて公知の媒体の存在下に行うこともできる。この媒体としては、やや極性を有するトルエンなどの芳香族炭化水素やヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの公知の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素化合物が挙げられるが、これらの中では脂肪族炭化水素が好ましい例として挙げられる。
【０１５３】
上記の範囲で製造された固体状チタン触媒成分（Ｉ）を用いてオレフィンの重合反応を行うと、触媒が高活性を有し、広い分子量分布の重合体を得られ、且つ少量の水素で高いメルトフローレートを有する立体規則性の高い重合体を得ることが出来る。
【０１５４】
上記の固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物を調製する際のマグネシウム化合物および触媒成分（ｄ）の使用量については、その種類、接触条件などによっても異なるが、マグネシウム化合物は、該触媒成分（ｄ）の単位容積あたり、０．１〜２０モル／リットル、好ましくは、０．５〜５モル／リットルの量で用いられる。また、必要に応じて上記固体状付加物に対して不活性な媒体を併用することもできる。上記の媒体としては、ヘプタン、オクタン、デカンなどの公知の炭化水素化合物が好ましい例として挙げられる。
【０１５５】
得られる固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物のマグネシウムと触媒成分（ｄ）との組成比は、用いる化合物の種類によって異なるので一概には規定できないが、マグネシウム化合物中のマグネシウム１モルに対して、触媒成分（ｄ）は、好ましくは２．０モル以上、より好ましくは２．２モル以上、さらに好ましくは２．３モル以上、特に好ましくは２．４モル以上、５モル以下の範囲である。
【０１５６】
上記の様な環状エステル化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、触媒成分（ｄ）は、当該業者では電子供与体と呼ばれる成分に属すると考えても差し支えない。上記の電子供与体成分は、触媒の高い活性を維持したまま、得られる重合体の立体規則性を高める効果や、得られる共重合体の組成分布を制御する効果や、触媒粒子の粒形や粒径を制御する凝集剤効果などを示すことが知られている。
【０１５７】
上記の環状エステル化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、それ自身が電子供与体であることによって、さらに分子量分布を制御する効果をも示していると考えられる。
【０１５８】
本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）において、ハロゲン／チタン（原子比）（すなわち、ハロゲン原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２〜１００、好ましくは４〜９０であることが望ましく、
環状エステル化合物（ａ）／チタン（モル比）（すなわち、環状エステル化合物（ａ）のモル数／チタン原子のモル数）、環状エステル化合物（ｂ）／チタン（モル比）（すなわち、環状エステル化合物（ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）または、環状エステル化合物（ｂ）＋（ｃ）／チタン（モル比）（すなわち、環状エステル化合物（ｂ）＋（ｃ）のモル数／チタン原子のモル数）は、０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０であることが望ましく、
触媒成分（ｄ）は、触媒成分（ｄ）／チタン原子（モル比）は０〜１００、好ましくは０〜１０であることが望ましい。
【０１５９】
ここで、環状エステル化合物（ｂ）と環状エステル化合物（ｃ）を混合使用する場合の、環状エステル化合物（ｂ）と環状エステル化合物（ｃ）の好ましい比率としては、１００ × 環状エステル化合物（ｂ）／（環状エステル化合物（ｂ）＋環状エステル化合物（ｃ））の値（モル％）の下限が５モル％、好ましくは２５モル％、より好ましくは４０モル％であり、特により好ましくは５０モル％である。上限は９９モル％、好ましくは９０モル％、より好ましくは８５モル％、特に好ましくは８０モル％である。
【０１６０】
マグネシウム／チタン（原子比）（すなわち、マグネシウム原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２〜１００、好ましくは４〜５０であることが望ましい。
【０１６１】
また、前述した環状エステル化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外に含まれても良い成分、たとえば触媒成分（ｄ）の含有量は、好ましくは環状エステル化合物（ａ）、（ｂ）または（ｂ）と（ｃ）の総和の１００重量％に対して２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。
【０１６２】
固体状チタン触媒成分（Ｉ）のより詳細な調製条件として、環状エステル化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を使用する以外は、たとえばＥＰ５８５８６９Ａ１（欧州特許出願公開第０５８５８６９号明細書）や前記特許文献２等に記載の条件を好ましく用いることができる。
【０１６３】
［有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）］
前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては、第１３族金属を含む化合物、たとえば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第２族金属の有機金属化合物などを用いることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。
【０１６４】
有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては具体的には、前記ＥＰ５８５８６９Ａ１等の公知の文献に記載された有機金属化合物触媒成分を好ましい例として挙げることができる。
【０１６５】
［電子供与体（ＩＩＩ）］
本発明のオレフィン重合用触媒は、上記の有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）と共に、電子供与体（ＩＩＩ）を必須成分としている。電子供与体（ＩＩＩ）として好ましくは、有機ケイ素化合物が挙げられる。中でも本発明における特定の有機ケイ素化合物（ｅ）は、下記一般式（４）で表される化合物である。
【０１６６】
【化１３】
【０１６７】
式（４）において、ＯＲ７はメトキシ基またはエトキシ基である。Ｒ６は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基およびそれらの誘導体、ビニル基、アリル基、アラルキル基、アルキルシリル基、アミノアルキル基、アミノアルキルシリル基であり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０１６８】
上記のような一般式（４）で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリエトキシシラン、などが用いられる。
【０１６９】
このうちｔ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランなどが好ましく用いられる。
【０１７０】
これらの化合物は、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１７１】
本発明者らの知見によれば、本発明の一般式（４）で表される有機ケイ素化合物を、既存の電子供与体成分である例えばフタル酸エステル化合物、無水フタル酸、ジエーテル化合物や安息香酸エステル化合物などと組み合わせて調製した触媒成分は、重合活性がやや低くなり、得られる重合体の立体規則性がやや低くなる傾向が見られたが、本発明の環状エステル化合物と組み合わせて調製した触媒成分は、高い重合活性で、高い立体規則性を持った重合体を製造できる特徴を有する
これらの化合物は以下の有機ケイ素化合物や複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物と組み合わせて使用することもできる。
【０１７２】
具体的な例として、有機ケイ素化合物は、たとえば下記一般式（５）で表される化合物を例示できる。
【０１７３】
【化１４】
【０１７４】
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは１＜ｎ＜４の整数である。）
【０１７５】
上記のような一般式（５）で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどが用いられる。
【０１７６】
このうちジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられる。
【０１７７】
また、国際公開第２００４／０１６６６２号パンフレットに記載されている下記式（６）で表されるケイ素化合物も前記有機ケイ素化合物の好ましい例である。
【０１７８】
【化１５】
【０１７９】
式（６）中、Ｒａは、炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒａとしては、炭素数１〜６の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられ、特に好ましくは炭素数２〜６の炭化水素基が挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。
【０１８０】
式（６）中、Ｒｂは、炭素数１〜１２の炭化水素基または水素であり、Ｒｂとしては、炭素数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基または水素などが挙げられる。具体例としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。
【０１８１】
式（６）中、Ｒｃは、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒｃとしては、炭素数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基または水素などが挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。
【０１８２】
上記式（６）で表される化合物の具体例としては、
ジメチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリメトキシシラン、
ジエチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリｎ−プロポキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
メチル−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、
エチル−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
エチル−ｉｓｏ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
メチルエチルアミノトリエトキシシラン
が挙げられる。
【０１８３】
また、前記有機ケイ素化合物の他の例としては、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。
【０１８４】
【化１６】
【０１８５】
式（７）中、ＲＮは、環状アミノ基であり、この環状アミノ基として、例えば、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基等が挙げられる。上記式（５６）で表される化合物として具体的には、
（パーヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、
（パーヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、
（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、
（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、
オクタメチレンイミノトリエトキシシラン
等が挙げられる。
【０１８６】
これらの有機ケイ素化合物は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１８７】
また、複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物であるポリエーテル化合物も好ましい例として挙げられる。
【０１８８】
これらのポリエーテル化合物の中でも、１，３−ジエーテル類が好ましく、特に、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）１，３−ジメトキシプロパンが好ましい。
【０１８９】
なお、本発明のオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも必要に応じてオレフィン重合に有用な他の成分を含んでいてもよい。この他の成分としては、たとえば、シリカなどの担体、帯電防止剤等、粒子凝集剤、保存安定剤などが挙げられる。
【０１９０】
〔オレフィンの重合体の製造方法〕
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合を行うことを特徴としている。本発明において、「重合」には、ホモ重合の他、ランダム共重合、ブロック共重合などの共重合の意味が含まれることがある。
【０１９１】
本発明のオレフィン重合体の製造方法では、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下にα−オレフィンを予備重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）させて得られる予備重合触媒の存在下で、本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行うことも可能である。この予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの量でα−オレフィンを予備重合させることにより行われる。
【０１９２】
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。
【０１９３】
予備重合における前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０．００１〜２００ミリモル、好ましくは約０．０１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。
【０１９４】
予備重合における前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）の量は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常約０．１〜３００モル、好ましくは約０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルの量であることが望ましい。
【０１９５】
予備重合では、必要に応じて前記電子供与体（ＩＩＩ）や触媒成分（ｄ）等を用いることもできる。これらの成分は、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。
【０１９６】
予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことができる。
【０１９７】
この場合、用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロヘプタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、４−シクロヘプタン、４−シクロヘプタン、メチル４−シクロヘプタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、
あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【０１９８】
これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。
【０１９９】
一方、オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともできるし、また実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。この場合には、予備重合を連続的に行うのが好ましい。
【０２００】
予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていてもよく、具体的には、プロピレンであることが好ましい。
【０２０１】
予備重合の際の温度は、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。
【０２０２】
次に、前記の予備重合を経由した後に、あるいは予備重合を経由することなく実施される本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）について説明する。
【０２０３】
本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）において使用することができる（すなわち、重合される）オレフィンとしては、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン、たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの直鎖状オレフィンや、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等の分岐状オレフィンを挙げることができ、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。また、剛性の高い樹脂において分子量分布の広い重合体のメリットが発現し易い観点から、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンが特に好ましい。
【０２０４】
これらのα−オレフィンと共に、エチレンやスチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等の脂環族ビニル化合物を用いることもできる。更に、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物をエチレン、α−オレフィンとともに重合原料として用いることもできる。これらの化合物を１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。（以下、上記のエチレンあるいは「炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン」と共に用いられるオレフィンを「他のオレフィン」ともいう。）
【０２０５】
上記他のオレフィンの中では、エチレンや芳香族ビニル化合物が好ましい。また、オレフィンの総量１００重量％のうち、少量、たとえば１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の量であれば、エチレン等の他のオレフィンが併用されてもよい。
【０２０６】
本発明では、予備重合および本重合は、バルク重合法、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。
【０２０７】
本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重合時に用いられる不活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度において液体であるオレフィンを用いることもできる。
【０２０８】
本発明の重合体の製造方法における本重合においては、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．０００１〜０．５ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。前記電子供与体（ＩＩＩ）は、前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）に対して、０．００１〜５０モル、好ましくは０．０１〜３０モル、特に好ましくは０．０５〜２０モルの量で用いられる。
【０２０９】
本重合において水素の存在量を変化させて重合を行うことにより、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
【０２１０】
本発明における本重合において、オレフィンの重合温度は、通常、約２０〜２００℃、好ましくは約３０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃である。圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８ＭＰａ）、好ましくは約２〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２（０．２０〜４．９ＭＰａ）に設定される。本発明の重合体の製造方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行うこともできる。このような多段重合を行えば、オレフィン重合体の分子量分布を更に広げることが可能である。
【０２１１】
このようにして得られたオレフィンの重合体は、単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などのいずれであってもよい。
【０２１２】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合、特にプロピレンの重合を行うと、デカン不溶成分含有率が７０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である立体規則性の高いプロピレン系重合体が得られる。
【０２１３】
さらに本発明のオレフィン重合体の製造方法によれば、多段重合を行わなくても、少ない段数の重合、例えば単段重合でも、分子量分布の広いポリオレフィン、特にポリプロピレンを得ることができる。本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、特に、メルトフローレートが同等である従来のオレフィン重合体よりも、分子量の高い成分の比率が従来に比して高く、かつ（特にベタ成分と呼ばれる）分子量の低い成分の比率が低いオレフィン重合体が得られる場合が多いことが特徴である。この特徴は、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により確認することができ、Ｍｗ／Ｍｎ値およびＭｚ／Ｍｗ値の両方が高い重合体を得ることができる。
【０２１４】
本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いると、上記同様の重合条件でＭｗ／Ｍｎ値が６〜３０、好ましくは７〜２０のオレフィン重合体を得ることができる。また好ましくはＭｚ／Ｍｗ値が４〜１５、より好ましくは４．５〜１０のオレフィン重合体を得ることができる。特に、本発明のオレフィンの重合体の製造方法によれば、Ｍｚ／Ｍｗ値の高い重合体が得られることが多い。
【０２１５】
Ｍｗ／Ｍｎ値が高いポリプロピレンは、成形性や剛性に優れることが当該業者では常識とされている。一方、Ｍｚ／Ｍｗ値が高いことは、分子量の高い成分の含有比率が高いことを表しており、得られるポリプロピレンの溶融張力が高く、成形性に優れる可能性が高いことが予想される。
【０２１６】
本発明のオレフィンの重合体の製造方法を用いれば、多段重合を行わなくても分子量分布の広い重合体を得ることができるので、重合体製造装置をよりシンプルにする事ができる可能性がある。また、従来の多段重合法に適用すると、より溶融張力や成形性に優れた重合体を得ることができることが予想される。
【０２１７】
分子量分布の広い重合体を得る他の方法としては、分子量の異なる重合体を溶解混合や、溶融混練する方法もあるが、これらの方法により得られる重合体は、作業が比較的煩雑な割には、溶融張力や成形性の向上が充分でない場合がある。これは分子量の異なる重合体は基本的に混ざり難い為と推定されている。一方、本発明のオレフィンの重合体の製造方法で得られる重合体は、触媒レベル、即ちナノレベルで、極めて広い範囲の分子量の異なる重合体が混合しているので、溶融張力が高く、成形性に優れていることが予想される。
【０２１８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０２１９】
実施例において、プロピレン重合体の嵩比重、メルトフローレート、デカン可溶（不溶）成分量、分子量分布は下記の方法によって測定した。
【０２２０】
（１）嵩比重：
ＪＩＳ Ｋ−６７２１に従って測定した。
【０２２１】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠し、測定温度はプロピレン重合体の場合、２３０℃、４−メチル１−ペンテン重合体の場合２６０℃とした。
【０２２２】
（３）デカン可溶（不溶）成分量：
ガラス製の測定容器にプロピレン重合体約３グラム（１０−４グラムの単位まで測定した。また、この重量を、下式においてｂ（グラム）と表した。）、デカン５００ｍｌ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン重合体を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間掛けて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製２５Ｇ−４規格のグラスフィルターにて減圧濾過した。濾液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得、この重量を１０−４グラムの単位まで測定した（この重量を、下式においてａ（グラム）と表した。）この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。
デカン可溶成分含有率＝１００ × （５００ × ａ） ／ （１００ × ｂ）
デカン不溶成分含有率＝１００ − １００ × （５００ × ａ） ／ （１００ × ｂ）
【０２２３】
（４）分子量分布：
液体クロマトグラフ ： Ｗａｔｅｒｓ製 ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０−Ｃ ｐｌｕｓ型（示唆屈折計検出器一体型）
カラム ： 東ソー株式会社製 ＧＭＨ６−ＨＴ×２本およびＧＭＨ６−ＨＴＬ×２本を直列接続した。
移動相媒体 ： ｏ−ジクロロベンゼン
流速 ： １．０ｍｌ／分
測定温度 ： １４０℃
検量線の作成方法 ： 標準ポリスチレンサンプルを使用した
サンプル濃度 ： ０．１０％（ｗ／ｗ）
サンプル溶液量 ： ５００μｌ
の条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析することでＭｗ／Ｍｎ値およびＭｚ／Ｍｗ値を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった。
【実施例１】
【０２２４】
（固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製）
無水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン２８０．３ｇおよび２−エチルヘキシルアルコール３０８．３ｇを１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中にエチルベンゾエート１７．７ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行った。
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３８ｍｌを−２４℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に攪拌回転数２００ｒｐｍでの攪拌下４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４．６時間かけて８０℃に昇温し、８０℃になったところで混合液中に３，６−ジメチルシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（シス、トランス体混合物）をＭｇ原子の０．０８７５モル倍添加し、再び昇温を行い、１２０℃に達したところで今度はシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチルをＭｇ原子の０．０６２５モル倍添加した。その後、この温度で３５分間維持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１２０℃で３５分、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃デカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（Ａ）はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）の組成はチタン３．０質量％，マグネシウム１８質量％，３，６−ジメチルシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル８．６質量％、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル４．２質量％および２−エチルヘキシルアルコール残基０．６質量％であった。
【０２２５】
（固体状チタン触媒成分（Ｂ）の予備重合）
窒素で置換した内容積１００ミリリットルの攪拌機付きの四つ口フラスコに、精製ヘキサンを５０ミリリットル、トリエチルアルミニウムを１．５ミリモル、上記の固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で０．５ミリモル添加した後、１．６リットル／時間の速度でプロピレンを１時間反応器に供給した。これらの操作中、反応器内圧力は常圧に保ち、温度は２０℃に保持した。プロピレンの供給が終了したところで反応器内の気相部窒素置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を２回行った後、残留した液を精製デカンにて再懸濁し、触媒瓶に全量移液して、予備重合触媒成分（Ｂ）を得た。
【０２２６】
（本重合）
内容積１リットルの重合器に、精製ヘプタン４００ｍｌを装入し、６０℃、プロピレン雰囲気下、トリエチルアルミニウム０．８ミリモル、ｔ−ブチルトリエトキシシラン０．０８ミリモル、および上記で得られた予備重合触媒成分（Ｂ）をチタン原子で０．００８ミリモル装入した。
【０２２７】
水素２００ｍｌを導入し、７０℃に昇温した後、この温度を１時間保持してプロピレンを重合させた。重合中、圧力は０．５ＭＰａに保った。重合終了後、生成重合体（固体）を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部とに分離した。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例２】
【０２２８】
水素量を７５０ｍｌに変えた以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例３】
【０２２９】
ｔ−ブチルトリエトキシシランをイソブチルトリエトキシシランに変えた以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例４】
【０２３０】
水素量を７５０ｍｌに変えた以外は実施例３と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例５】
【０２３１】
ｔ−ブチルトリエトキシシランをシクロペンチルトリメトキシシランに変えた以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例６】
【０２３２】
水素量を７５０ｍｌに変えた以外は実施例５と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例７】
【０２３３】
ｔ−ブチルトリエトキシシランをシクロヘキシルトリエトキシシランに変えた以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例８】
【０２３４】
水素量を７５０ｍｌに変えた以外は実施例７と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例９】
【０２３５】
ｔ−ブチルトリエトキシシランをメチルトリメトキシシランに変えた以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例１０】
【０２３６】
ｔ−ブチルトリエトキシシランをエチルトリメトキシシランに変えた以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例１１】
【０２３７】
水素量を７５０ｍｌに変えた以外は実施例１０と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例１２】
【０２３８】
ｔ−ブチルトリエトキシシランをシクロヘキシルトリメトキシシランに変えた以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例１３】
【０２３９】
水素量を７５０ｍｌに変えた以外は実施例１２と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例１４】
【０２４０】
ｔ−ブチルトリエトキシシランをプロピルトリメトキシシランに変えた以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例１５】
【０２４１】
水素量を７５０ｍｌに変えた以外は実施例１４と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例１６】
【０２４２】
ｔ−ブチルトリエトキシシランをビニルトリエトキシシランに変えた以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例１７】
【０２４３】
水素量を７５０ｍｌに変えた以外は実施例１６と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例１８】
【０２４４】
ｔ−ブチルトリエトキシシランをプロピルトリエトキシシランに変えた以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例１９】
【０２４５】
水素量を７５０ｍｌに変えた以外は実施例１８と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例２０】
【０２４６】
ｔ−ブチルトリエトキシシランをシクロペンチルトリエトキシシランに変えた以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例２１】
【０２４７】
水素量を７５０ｍｌに変えた以外は実施例２０と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例２２】
【０２４８】
ｔ−ブチルトリエトキシシランをブチルトリエトキシシランに変えた以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例２３】
【０２４９】
水素量を７５０ｍｌに変えた以外は実施例２２と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例２４】
【０２５０】
ｔ−ブチルトリエトキシシランをブチルトリメトキシシランに変えた以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【実施例２５】
【０２５１】
水素量を７５０ｍｌに変えた以外は実施例２４と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【０２５２】
[比較例１]
ｔ−ブチルトリエトキシシランをシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）に変えた以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【０２５３】
[比較例２]
水素量を７５０ｍｌに変えた以外は比較例１と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【０２５４】
[比較例３]
ｔ−ブチルトリエトキシシランをジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）に変えた以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【０２５５】
[比較例４]
水素量を７５０ｍｌに変えた以外は比較例１と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【０２５６】
[比較例５]
（固体状チタン触媒成分（Ｃ）の調製）
無水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン２８０．３ｇおよび２−エチルヘキシルアルコール３０８．３ｇを１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸１７．５ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行った。
【０２５７】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３８ｍｌを−２４℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に攪拌回転数２００ｒｐｍでの攪拌下４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を５．１時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃になったところで混合液中にフタル酸ジイソブチルをＭｇ原子の０．２５モル倍添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃デカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（Ｃ）はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分（Ｃ）の組成はチタン２．４質量％，マグネシウム１８質量％，ジイソブチルフタレート１５．４質量％および２-エチルヘキシルアルコール残基１．２質量％であった。
【０２５８】
（固体状チタン触媒成分（Ｃ）の予備重合）
窒素で置換した内容積１００ミリリットルの攪拌機付きの四つ口フラスコに、精製ヘキサンを５０ミリリットル、トリエチルアルミニウムを１．５ミリモル、上記の固体状チタン触媒成分（Ｃ）をチタン原子換算で０．５ミリモル添加した後、１．６リットル／時間の速度でプロピレンを１時間反応器に供給した。これらの操作中、反応器内圧力は常圧に保ち、温度は２０℃に保持した。プロピレンの供給が終了したところで反応器内の気相部窒素置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を２回行った後、残留した液を精製デカンにて再懸濁し、触媒瓶に全量移液して、予備重合触媒成分（Ｄ）を得た。
【０２５９】
（本重合）
内容積１リットルの重合器に、精製ヘプタン４００ｍｌを装入し、６０℃、プロピレン雰囲気下、トリエチルアルミニウム０．８ミリモル、メチルトリメトキシシラン０．０８ミリモル、および上記で得られた予備重合触媒成分（Ｄ）をチタン原子で０．００８ミリモル装入した。
【０２６０】
水素２００ｍｌを導入し、７０℃に昇温した後、この温度を１時間保持してプロピレンを重合させた。重合中、圧力は０．５ＭＰａに保った。重合終了後、生成重合体（固体）を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部とに分離した。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【０２６１】
[比較例６]
メチルトリメトキシシランをエチルトリメトキシシランに変えた以外は比較例５と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【０２６２】
[比較例７]
メチルトリメトキシシランをシクロヘキシルトリメトキシシランに変えた以外は比較例５と同様にしてプロピレン重合を行った。触媒の活性、得られた重合体のＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示す。
【０２６３】
【表１】
【０２６４】
本発明のオレフィン重合用触媒、オレフィンの重合体の製造方法を利用して得られるポリプロピレンは分子量分布の広い重合体であるだけでなく、特にほぼ同じＭＦＲ値のＰＰ同士を比較した場合、分子量の高い成分の含有率が高いことを示すＭｚ／Ｍｗ値が高いことが特徴的である。更に少量の水素供給量で高メルトフローレートを有することがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）で特定される環状エステル化合物（ａ）を含む固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、
周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属原子を含む有機金属化合物（ＩＩ）と、
下記式（３）で特定される有機ケイ素化合物（ｅ）を電子供与体（ＩＩＩ）として含むこと、
を特徴とするオレフィン重合用触媒。
【化１】
式（１）において、ｎは５〜１０の整数である。
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立にＣＯＯＲ１またはＲであり、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ１である。環状骨格中の単結合（Ｃａ−Ｃａ結合、およびＲ３がＲである場合のＣａ−Ｃｂ結合を除く）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中に二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ１が結合したＣａを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。
【化２】
式（３）において、ＯＲ７はメトキシ基またはエトキシ基である。Ｒ６は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基およびそれらの誘導体、ビニル基、アリル基、アラルキル基、アルキルシリル基、アミノアルキル基、アミノアルキルシリル基であり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
【請求項２】
前記環状エステル化合物（ａ）が、前記式（１）の複数個あるＲの少なくとも１つは水素原子ではない環状エステル化合物（ｂ）であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）において、前記式（１）の複数個あるＲがすべて水素原子である環状エステル化合物（ｃ）をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
前記環状エステル化合物（ａ）が、下記式（２）で特定される環状エステル化合物（１ａ）であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【化３】
式（２）において、ｎは５〜１０の整数である。
環状骨格中の単結合（Ｃａ−Ｃａ結合、およびＣａ−Ｃｂ結合を除く）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中に二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ１が結合したＣａを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。
【請求項５】
前記環状エステル化合物（１ａ）が、前記式（２）のＲの少なくとも１つは水素原子ではない環状エステル化合物（１ｂ）であることを特徴とする請求項４に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）において、前記式（２）の複数個あるＲがすべて水素原子である環状エステル化合物（１ｃ）をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
前記式（１）および／または（２）において、前記環状骨格中の炭素原子間結合のすべてが単結合であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項８】
前記式（１）および／または（２）において、ｎ＝６であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項９】
請求項１〜８に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンの重合を行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１】
チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）で特定される環状エステル化合物（ａ）を含む固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、
周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属原子を含む有機金属化合物（ＩＩ）と、
下記式（３）で特定される有機ケイ素化合物（ｅ）を電子供与体（ＩＩＩ）として含むこと、
を特徴とするオレフィン重合用触媒。
【化１】
式（１）において、ｎは５〜１０の整数である。
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立にＣＯＯＲ１またはＲであり、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ１である。環状骨格中の単結合（Ｃａ−Ｃａ結合、およびＲ３がＲである場合のＣａ−Ｃｂ結合を除く）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中に二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ１が結合したＣａを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。
【化２】
式（３）において、ＯＲ７はメトキシ基またはエトキシ基である。Ｒ６は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基およびそれらの誘導体、ビニル基、アリル基、アラルキル基、アルキルシリル基、アミノアルキル基、アミノアルキルシリル基であり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
【請求項２】
前記環状エステル化合物（ａ）が、前記式（１）の複数個あるＲの少なくとも１つは水素原子ではない環状エステル化合物（ｂ）であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）において、前記式（１）の複数個あるＲがすべて水素原子である環状エステル化合物（ｃ）をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
前記環状エステル化合物（ａ）が、下記式（２）で特定される環状エステル化合物（１ａ）であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【化３】
式（２）において、ｎは５〜１０の整数である。
環状骨格中の単結合（Ｃａ−Ｃａ結合、およびＣａ−Ｃｂ結合を除く）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中に二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ１が結合したＣａを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。
【請求項５】
前記環状エステル化合物（１ａ）が、前記式（２）のＲの少なくとも１つは水素原子ではない環状エステル化合物（１ｂ）であることを特徴とする請求項４に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）において、前記式（２）の複数個あるＲがすべて水素原子である環状エステル化合物（１ｃ）をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
前記式（１）および／または（２）において、前記環状骨格中の炭素原子間結合のすべてが単結合であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項８】
前記式（１）および／または（２）において、ｎ＝６であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項９】
請求項１〜８に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンの重合を行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１１１７５５（Ｐ２０１０−１１１７５５Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８４７７９（Ｐ２００８−２８４７７９）
【出願日】平成２０年１１月５日（２００８．１１．５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月５日（２００８．１１．５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]