カチオン性表面サイズ剤の製造方法、該方法で得られたサイズ剤、および該サイズ剤を塗工した紙
【課題】従来のカチオン性表面サイズ剤に比べて、優れたサイズ性を付与するとともに、塗工液中における製品の安定性や乾燥樹脂の再溶解性が向上され、製造時や使用時の乾燥皮膜付着によるトラブルの発生を抑制でき、さらにオフセットセット印刷時に、新聞用紙の印刷面の地汚れを起こし難く、且つインキ着肉性に優れるカチオン性表面サイズ剤を提供する。
【解決手段】３級アミノ基含有モノマーと（メタ）アクリルエステル系モノマーとスチレン系モノマーの共重合体(Ａ)と界面活性剤の存在下で、１種以上の疎水性モノマーを重合した後、共重合体（Ａ）の３級アミノ基を４級アンモニウム塩基とする。
【解決手段】３級アミノ基含有モノマーと（メタ）アクリルエステル系モノマーとスチレン系モノマーの共重合体(Ａ)と界面活性剤の存在下で、１種以上の疎水性モノマーを重合した後、共重合体（Ａ）の３級アミノ基を４級アンモニウム塩基とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３級アミノ基含有モノマーと（メタ）アクリルエステル系モノマーとスチレン系モノマーを構成単位として含む共重合体(Ａ)と界面活性剤の存在下で、１種以上の疎水性モノマーを重合した後、共重合体（Ａ）の３級アミノ基を４級アンモニウム塩基とすることを特徴とするカチオン性表面サイズ剤の製造方法、該製造方法で製造されたカチオン性表面サイズ剤、および該サイズ剤を塗工した紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の製紙技術の動向としては、抄造時の操業性向上のため、あるいは中性化による抄造ｐＨの上昇や炭酸カルシウムを填料として内添する際の抄紙系内の汚れを低減するため、内添サイズ剤を減量したり、内添せずに抄造後に表面サイズ剤の塗工量を増加させたりして、紙および板紙の耐水性を向上させる方向に移ってきつつある。このような事情から、これまでのアニオン性表面サイズ剤では効果が低いケースも増えてきており、特に中性紙ではカチオン性の表面サイズ剤を塗工することが行われている。
【０００３】
しかしながら、近年増えつつあるサイズ性の極めて低い、もしくはサイズ剤無添加で抄造した紙、板紙に用いると、従来のカチオン性共重合体を塗工しても紙層内部に拡散してしまい、サイズ効果を十分に発揮できない。そのため実用的なサイズ性を確保するには多量の塗工が必要になり、操業面やコスト面においても問題が生じやすい。特に、高灰分の中性紙ではこの弊害が大きい。
【０００４】
従来のカチオン性表面サイズ剤は、一般に、スチレン類と３級アミノ基含有モノマー（即ち、カチオン性モノマー）を主体とする３級アミノ基を有する共重合体又はそれを４級化変性した４級アンモニウム塩基を有する共重合体の水溶液からなっている（特許文献１〜２参照）。当該重合体は、有機溶剤または有機溶剤と水の混合溶媒中において、油溶性重合開始剤を用いた溶液重合を行う、あるいは水主体の溶媒中において、水溶性重合開始剤を用いた乳化重合を行う、といった手法で合成されている。溶液中で重合するカチオン性表面サイズ剤は、スチレン系モノマーとカチオン性モノマー主体の重合であり、共重合性を向上してサイズ性付与効果を高めるには製造工程中において多量の有機溶剤中で溶液重合を行う必要があった。また多量に含有する有機溶剤を水溶化後に蒸留するか水溶性有機溶剤の場合、少量であれば、そのまま製品水に含有させていた。
【０００５】
一方、有機溶剤を用いずにスチレン系モノマーとカチオン性モノマーを水媒体中で乳化重合、又は前記溶液重合のカチオン性ポリマー水溶液中で疎水性モノマーを乳化重合したカチオン性表面サイズ剤（特許文献３〜１０参照）は、内添のサイズ剤を用いずに抄造した紙、新聞用紙はもちろんのこと、内添サイズ剤を用いた中性紙に塗工しても、上記溶液重合の従来カチオン性サイズ剤に比べてもサイズ性付与効果が劣る。
【０００６】
さらに、これらカチオン性表面サイズ剤は、その性質上からアニオン性表面への付着力が強く、また乾燥皮膜は水に難溶性のものである。このため製品製造時や塗工液中にてサイズ剤が乾燥した場合には再溶解しない被膜となり、スケール付着といった操業上のトラブルに繋がる場合があった。
【０００７】
また、従来のカチオン性表面サイズ剤を塗工した新聞用紙では、オフセット印刷機での印刷中に、湿し水を介してサイズ剤がＰＳ版に付着し、オフセット印刷機の停機後、再立ち上げした時に、ＰＳ版に付着したサイズ剤が落ちにくいために非画線部を感脂化させ、版汚れによる印刷トラブルを起こしやすい。特に新聞用紙の中性化により、カチオン性表面サイズ剤を多く塗工して新聞用紙のサイズ性を高める方向にある現在ではこの問題が起こりやすい。
【０００８】
加えてオフセット印刷用インキは、近年、環境上の理由から芳香族成分を含有しない植物油などを溶剤として使用したＡＦインキへの置換が進んでいるが、従来のカチオン性表面サイズ剤を用いた新聞用紙では、ＡＦインキに対する印刷適性が十分とはいえなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１６１２５９号公報
【特許文献２】特開２００６−３２２０９３号公報
【特許文献３】特開平１１−２５６４９６号公報
【特許文献４】特開平１１−２７９９８３号公報
【特許文献５】特開昭５４−００６９０２号公報
【特許文献６】特開昭５９−０７６９９６号公報
【特許文献７】特開２００１−２６２４９５号公報
【特許文献８】特開２００６−０１６７１２号公報
【特許文献９】特開２００２−１２９４９４号公報
【特許文献１０】特表２００８−５０１８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、内添サイズ剤を用いないステキヒトサイズ度２秒以下の中性紙において、外添の表面サイズ剤の塗工だけで、内添サイズ剤と外添の表面サイズ剤を併用したときと同様な高サイズ性を与えるカチオン性表面サイズ剤を提供することを課題とする。
【００１１】
また、本発明は、塗工液中における製品の安定性や乾燥樹脂の再溶解性が向上され、従来のカチオン性表面サイズ剤と比較して、製造時や使用時の乾燥皮膜付着によるトラブルの発生を抑制できるカチオン性表面サイズ剤を提供することを課題とする。
【００１２】
また、本発明は、オフセットセット印刷時に、湿し水の浸透による溶出物質がオフセット印刷のＰＳ版の非画線部に付着、感脂化した場合にも、その後オフセット印刷再立ち上げ時の感脂化部分の洗浄性に優れ、新聞印刷面の地汚れを起こし難いカチオン性表面サイズ剤を提供することを課題とする。
【００１３】
また、本発明は、オフセットインキで印刷される紙、特に新聞用紙の印刷面のインキ着肉性に優れ、印刷ムラの発生を抑制できるカチオン性表面サイズ剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、下記のカチオン性表面サイズ剤の製造方法、該方法で得られたサイズ剤、該サイズ剤を使用する表面処理方法、および該サイズ剤を塗工した紙を提供する。
（１）（ａ）３級アミノ基含有モノマー２０〜５０重量％と、
（ｂ）(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18のアルキルエステル１０〜８０重量％と、
（ｃ）スチレン類０〜７０重量％とを含むモノマー混合物を連鎖移動剤の存在下で溶液重合して共重合体（Ａ）を得る第１工程、
前記共重合体(Ａ)と界面活性剤の存在下で、１種以上の疎水性モノマーを重合して共重合体（Ｂ）を得る工程であって、共重合体（Ｂ）中における、３級アミノ基含有モノマー（ａ）の構成比率が１０〜２０重量％であり、かつ共重合体（Ａ）の構成比率が９０〜１０重量％である第２工程、および
共重合体（Ｂ）の３級アミノ基を４級アンモニウム塩基とする第３工程
を含むことを特徴とするカチオン性表面サイズ剤の製造方法。
（２）第１工程において、溶液重合により得られた共重合体（Ａ）を、共重合体（Ａ）の３級アミノ基含有モノマー（ａ）に対して、３級アミノ基の中和量以上の酸類を使用して水性溶液の形態とする前記（１）項に記載の製造方法。
（３）第１工程における水性溶液の形態の共重合体(Ａ)の平均粒子径が５０ｎｍ以下である前記（１）または（２）項に記載の製造方法。
（４）第３工程で得られたカチオン表面サイズ剤の平均粒子径が１５０ｎｍ以下である前記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の製造方法。
（５）第３工程において、共重合体（Ｂ）が含有する３級アミノ基の５０〜１００モル％をエピクロルヒドリンで４級アンモニウム塩とする前記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の製造方法。
（６）３級アミノ基含有モノマー（ａ）が、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートおよび／またはジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドである前記（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の製造方法。
（７）界面活性剤がカチオン性である前記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載の製造方法。
（８）前記（１）〜（７）項のいずれか１項に記載の製造方法で製造されることを特徴とするカチオン性表面サイズ剤。
（９）前記（８）項に記載のカチオン性表面サイズ剤、または該サイズ剤と水溶性高分子化合物との混合物を紙の表面に塗工することを特徴とする紙の表面処理方法。
（１０）前記（８）項に記載のカチオン性表面サイズ剤、または該サイズ剤と水溶性高分子化合物との混合物を紙の表面に塗工することを特徴とする紙。
（１１）表面サイズ剤を塗工する前の紙が、内添サイズ剤を含まない紙、および／またはステキヒトサイズ度が２秒以下の中性紙である前記（１０）項に記載の紙。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、３級アミノ基含有モノマーと（メタ）アクリルエステル系モノマーとスチレン系モノマーを構成単位として含む共重合体(Ａ)と界面活性剤の存在下で、１種以上の疎水性モノマーを重合した後、共重合体（Ａ）の３級アミノ基を４級アンモニウム塩基とすることにより、疎水性モノマーの重合時における共重合体（Ａ）との相溶性を向上することができる。また最終的に共重合体（Ａ）の３級アミノ基を４級アンモニウム塩基とすることにより、塗工液濃度にまで希釈したときに凝集分子として分散することなく、分子の広がりに優れる。このため、内添サイズ剤を使用せずに抄造した水吸収性の高い紙に塗工した場合でも、表面サイズ剤が紙中全体に凝集分子で分散することなく、紙の表面に分布する量が増加するため、表面サイズ剤の疎水性を紙表面で充分発揮するものと考えられる。
【００１６】
すなわち、本発明の３級アミノ基含有モノマーと（メタ）アクリルエステル系モノマーとスチレン系モノマーを構成単位として含む共重合体(Ａ)と界面活性剤の存在下で、１種以上の疎水性モノマーを重合した後、共重合体（Ａ）の３級アミノ基を４級アンモニウム塩基とすることにより得られたカチオン性表面サイズ剤では、カチオン性共重合体の３級アミン塩水溶液又は４級アンモニウム塩水溶液や、乳化剤の存在下で疎水性モノマーを乳化重合した従来のカチオン性表面サイズ剤に比較して、優れたサイズ性を付与すると共に、塗工液中における製品の安定性や乾燥樹脂の再溶解性を向上させることができ、付着力が強く、乾燥皮膜が水に難溶性となる従来のカチオン性表面サイズ剤に対して、製造時や使用時のトラブルが起こりにくい。さらに、オフセット印刷時に、湿し水の浸透による溶出物質がオフセット印刷のＰＳ版の非画線部に付着、感脂化した場合にも、その後オフセット印刷再立ち上げ時の感脂化部分の洗浄性に優れ、新聞印刷面の地汚れを起こし難い。
【００１７】
また、オフセットインキ、とくに芳香族成分を含有しないＡＦインキに対するインキ着肉性に優れ、印刷ムラの発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のカチオン性表面サイズ剤は、
（ａ）３級アミノ基含有モノマー２０〜５０重量％と、
（ｂ）(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18のアルキルエステル１０〜８０重量％と、
（ｃ）スチレン類０〜７０重量％とを含むモノマー混合物を連鎖移動剤の存在下で溶液重合して共重合体（Ａ）を得る第１工程、
前記共重合体(Ａ)と界面活性剤の存在下で、１種以上の疎水性モノマーを重合した後、共重合体（Ａ）の３級アミノ基を４級アンモニウム塩基として共重合体（Ｂ）を得る工程であって、共重合体（Ｂ）中における、３級アミノ基含有モノマー（ａ）の構成比率が１０〜２０重量％であり、かつ共重合体（Ａ）の構成比率が９０〜１０重量％である第２工程、および
共重合体（Ｂ）の３級アミノ基を４級アンモニウム塩基とする第３工程
を含む製造方法により製造されるものである。好ましくは、第１工程において、溶液重合により得られた共重合体（Ａ）を、共重合体（Ａ）の３級アミノ基含有モノマー（ａ）に対して、３級アミノ基の中和量以上の酸類を使用して水性溶液の形態とする。
【００１９】
以下、前記第１工程、第２工程、第３工程について説明する。
【００２０】
[第１工程]
共重合体（Ａ）の構成成分である３級アミノ基含有モノマー（a）としては、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドなどが好適なものとして挙げられる。
前記ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【００２１】
前記ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドの具体例としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
【００２２】
共重合体（Ａ）の構成成分である(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18のアルキルエステル（ｂ）としては、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの環状または非環状の炭化水素エステルなどが挙げられる。このように、成分（ｂ）の(メタ)アクリル酸エステルは、Ｃ4〜Ｃ18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを初め、エステル部分に芳香族や脂環式の炭化水素基を含んだものでもよい。
【００２３】
共重合体（Ａ）の構成成分であるスチレン類（ｃ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエン、クロルメチルスチレンなどが挙げられる。
【００２４】
共重合体（Ａ）の構成成分としては、前記成分(ａ)〜(ｃ)の外に、必要に応じて、その他の共重合性ビニルモノマー（ｄ）を使用することができる。
【００２５】
前記その他のモノマー（ｄ）としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレートなどのＣ1〜Ｃ3の短鎖アルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００２６】
共重合体（Ａ）を構成する各モノマーの比率（モノマーの合計量１００重量％に対する各モノマーの重量％）を述べると、先ず、３級アミノ基含有モノマー(ａ)は２０〜５０重量％であり、好ましくは２０〜４０重量％である。モノマー（ａ）の比率が上記範囲より少ないと、水溶化するときの溶解性が低下し、一方上記範囲を超えると、得られるサイズ剤の疎水性が低下してサイズ効果が減少する。
【００２７】
(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18アルキルエステル(ｂ)の含有量は１０〜８０重量％であり、好ましくは１０〜７５重量％である。モノマー（ｂ）の比率が上記範囲より少ないと、疎水性が低下するとともに、溶液重合に際して溶解性が低下し、共重合性が悪くなる。一方上記範囲を超えると、３級アミノ基含有モノマーの比率が低くなり過ぎる。
【００２８】
また、スチレン類(ｃ)の含有量は０〜７０重量％であり、好ましくは３〜６５重量％である。
スチレン類（ｃ）の比率が上記範囲を超えると、溶液重合に際して共重合性が悪くなる。共重合性が低下すると、表面サイズ剤の有効成分が凝集したミクロ粒子状となって紙表面に点在し、不均一な被覆しかできないため、サイズ効果が低減してしまう。
【００２９】
さらに、その他のモノマー(ｄ)は必要に応じて使用されるが、その含有量は０〜３０重量％であり、好ましくは０〜２０重量％である。
共重合体（Ａ）は、モノマー成分(ａ)〜(ｃ)、或はさらにモノマー成分(ｄ)を構成モノマーとして、有機溶剤中で溶液重合により製造される。
【００３０】
上記有機溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、３−メチル−２−ブタノール、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、エチルベンゼン、トルエンなどが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００３１】
有機溶剤の全モノマーに対する使用量は５５重量％以下が適量であり、好ましくは３５重量％以下である。
【００３２】
本発明では、共重合体（Ａ）の溶液重合に際して、粘度上昇を防止して重合反応を円滑に行う見地から、連鎖移動剤の存在下で重合することが必要である。上記連鎖移動剤は油溶性、水溶性の連鎖移動剤を任意に使用できるが、親油性の有機溶剤中で重合する場合には油溶性連鎖移動剤が、また、逆に親水性の有機溶剤を使用する際には水溶性連鎖移動剤が相対的に好ましい。
【００３３】
上記油溶性連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ドデシルエステルなどのメルカプタン類、その他、クメン、四塩化炭素、痾−メチルスチレンダイマー、ターピノーレンなどが挙げられる。
【００３４】
上記水溶性連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリコール酸およびその塩などが挙げられる。
モノマーに対する連鎖移動剤の使用量は１〜５重量％程度が好ましいが、この範囲に制限されるものではない。
【００３５】
また、溶液重合で使用する重合開始剤としては、一般に使用されている各種重合開始剤が特に制限なく使用でき、たとえばアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤などが適宜使用できる。上記アゾ系重合開始剤としては、アゾビスメチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。上記過酸化物系重合開始剤としては、過硫酸ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
【００３６】
第１工程において、溶液重合により得られた共重合体（Ａ）を、共重合体（Ａ）の３級アミノ基含有モノマー（ａ）に対して、３級アミノ基の中和量以上の酸類を使用して水性化するのが好ましく、水性化された共重合体（Ａ）を第２工程における乳化重合での乳化剤として使用する。
【００３７】
通常上記溶液重合で得られた反応液に水と酸類を加え、ついで溶剤を蒸留などにより除去して共重合体（Ａ）の水性溶液を得る。
【００３８】
上記酸類としては、特に制限されず、たとえば酢酸、ギ酸、プロピオン酸などが適宜使用できる。
得られた共重合体（Ａ）の水性溶液において、共重合体（Ａ）は溶解状態であるのが好ましいが、粒子状で存在している場合であっても、平均粒子径が５０ｎｍ以下であるのが好ましい。共重合体（Ａ）の平均粒子径が５０ｎｍを超えると、第２工程にて得られる共重合体（Ｂ）の粒子径が大きくなりサイズ性低下の傾向がある。
【００３９】
[第２工程]
第２工程においては、上記共重合体(Ａ)と界面活性剤の存在下で、１種以上の疎水性モノマーを重合して共重合体（Ｂ）を得る。共重合体（Ｂ）中における、３級アミノ基含有モノマー（ａ）の構成比率が１０〜２０重量％であり、かつ共重合体（Ａ）の構成比率が９０〜１０重量％である。
【００４０】
上記疎水性モノマーとしては、各種疎水性モノマーを単独でまたは２種以上適宜組み合わせて使用できるが、１種以上の（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ18のアルキルエステル（ｄ）と１種以上のスチレン類（ｃ）を含むものが、サイズ効果に優れる点で好ましい。
【００４１】
（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ18のアルキルエステル（ｄ）におけるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、ベンジル基などの環状または非環状の炭化水素基などが挙げられる。このように、成分（ｄ）の(メタ)アクリル酸エステルは、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを初め、エステル部分に芳香族や脂環式の炭化水素基を含んだものでもよい。上記スチレン類（ｃ）としては、共重合体（Ａ）の製造に使用したスチレン類が挙げられる。
【００４２】
疎水性モノマーが（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）とスチレン類（ｃ）を含む場合、スチレン類（ｃ）の使用割合は、１０〜７０重量％程度が好ましく、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。また、（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）の使用割合は、３０〜９０重量％程度、好ましくは４０〜８０重量％である。疎水性モノマーの組成割合が上記範囲を外れるときは、十分なサイズ効果が得られない傾向がある。
【００４３】
共重合体（Ａ）と、疎水性モノマーの使用割合は、共重合体（Ｂ）中における、３級アミノ基含有モノマー（ａ）の構成比率が１０〜２０重量％であり、かつ共重合体（Ａ）の構成比率が９０〜１０重量％（好ましくは７５〜２５重量％）であるように調整される。ここで、共重合体（Ｂ）中における、３級アミノ基含有モノマー（ａ）の構成比率とは、共重合体（Ａ）の水性溶液の固形分量と疎水性モノマーの合計量に占める、３級アミノ基含有モノマー（ａ）の割合を意味する。また、共重合体（Ｂ）中における、共重合体（Ａ）の構成比率とは、共重合体（Ａ）の水性溶液の固形分量と疎水性モノマーの合計量に占める、共重合体（Ａ）の水性溶液の固形分量の割合を意味する。３級アミノ基含有モノマー（ａ）の構成比率が上記範囲未満の場合は、共重合体（Ａ）の水溶性が劣りサイズ性低下の傾向があり、一方上記範囲を超えると、親水性部が多くなりすぎサイズ性低下の傾向がある。共重合体（Ａ）の構成比率の構成比率が上記範囲未満の場合は、サイズ性低下の傾向があり、一方上記範囲を超えると、乾燥皮膜の再溶解性や印刷適性低下の傾向がある。
【００４４】
共重合体（Ｂ）は、共重合体（Ａ）と界面活性剤が存在する水性媒体中で適当な重合開始剤の存在下に乳化重合せしめることにより容易に製造することができる。上記界面活性剤としては、通常のカチオン、アニオン、ノニオン界面活性剤が特に制限なく使用できるが、共重合体（Ａ）との相溶性の点から特にカチオン界面活性剤が好ましい。カチオン界面活性剤としては、たとえば長鎖アルキルアミンの４級アンモニウム塩などが挙げられる。重合開始剤の種類についても特に制限はなく、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や水溶性アゾ化合物、その他レドックス触媒系のいずれも採用することができる。
【００４５】
[第３工程]
第３工程においては、共重合体（Ｂ）の３級アミノ基を４級アンモニウム塩基として本発明のカチオン性表面サイズ剤を得る。
【００４６】
共重合体（Ｂ）に反応させる４級化剤としては一般的に用いられている各種のものを使用できる。代表的なものをあげればジメチル硫酸、メチルクロライド、アリルクロライド、エチレンクロルヒドリン、ベンジルクロライド、エピクロルヒドリンなどがあげられる。反応性の点から、エピクロクヒドリンが特に好ましい。４級化剤の使用量は、共重合体（Ｂ）に含まれる３級アミノ基の５０〜１００モル％を４級化する量が好ましく、より好ましくは５０〜９０モル％を４級化する量である。４級化剤の使用量が上記範囲未満では、カチオン基の解離低下によるサイズ性低下の傾向がある。４級化剤による反応は公知慣用の方法に従って行うことができる。
かくして得られたカチオン性サイズ剤は、平均粒子径が１５０ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５０〜１００ｎｍである。サイズ剤の平均粒子径が上記範囲を超えると、サイズ性低下の傾向がある。乾燥皮膜の再溶解性の点から５０ｎｍ以上であるのがより好ましい。
【００４７】
［カチオン表面サイズ剤の用途]
本発明の表面サイズ剤は、硫酸アルミニウムを定着剤とする酸性紙、炭酸カルシウムを填料とする中性紙を問わず広く適用できる。
【００４８】
原紙の具体例としては、新聞用紙、インクジェット用紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙、上質紙、板紙、その他の紙類が挙げられるが、本発明の表面サイズ剤は内添サイズ剤との組み合わせを基本的に必要としない点に特徴があるため、原紙は、特に、内添サイズ剤を含まない紙（酸性紙、中性紙を問わない）、ステキヒトサイズ度が２秒以下の中性紙が好ましい。ただし、本発明の表面サイズ剤の内添サイズ剤を含有する紙に対する適用を排除するものではない。また、本発明の表面サイズ剤は、新聞印刷時の地汚れを起こしにくく、中でも中性新聞用紙に好適である。
【００４９】
本発明の表面サイズ剤を塗工する場合、サイズ剤の付着量は紙の種類によっても異なり、また、濃い塗工液を薄く塗ったり、低濃度の塗工液を厚く塗って、付着態様を変化させることもできる。さらに、片面塗工、両面塗工を問わない。従って、表面サイズ剤の付着量は一概に規定できないが、固形分量として０.０１〜０.２ｇ／ｍ2程度が一般的であり、好ましくは０.０２〜０.１ｇ／ｍ2程度である。
【００５０】
また、塗工する際には、本発明の表面サイズ剤と共に、バインダーである水溶性高分子化合物を併用できる。特に新聞用紙の用途においては、水溶性高分子化合物は表面強度を高め、印刷時の紙粉発生を抑制する点で有効である。前記水溶性高分子化合物としては、澱粉、酵素変性澱粉、熱化学変性澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉（例えば、ヒドロキシエチル化澱粉など）、カチオン化澱粉などの澱粉類、ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルポキシル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、末端アルキル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミドなどのポリアクリルアミド類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体などを単用又は併用できる。中でも、澱粉類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００５１】
水溶性高分子化合物と併用する場合、カチオン性表面サイズ剤との配合比は特に規定はない。しかし、通常は、水溶性高分子化合物１００重量部に対して、カチオン性表面サイズ剤１〜５０重量部を配合することが適当であり、好ましくは５〜４０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。
【００５２】
水溶性高分子化合物の他、本発明のカチオン性表面サイズ剤を含有する塗工液には、所望の効果に悪影響がない範囲で、ネッパリ防止剤、防腐剤、消泡剤、滑剤、防滑剤、紫外線防止剤、退色防止剤、蛍光増白剤、粘度安定化剤などの助剤を含有しても良い。
【００５３】
塗工する方法は、通常の製紙用塗工装置で塗布すれば良い。例えば、２ロールサイズプレス、ブレードメタリングサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、ゲートロールコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、スプレー塗工機などの装置が挙げられる。これらの装置の中でも、ゲートロールコーターに代表される被膜転写型コーターが望ましく、特に新聞用紙原紙に塗工する場合は、ゲートロールコーター（ＧＲＣ）が一般的であり、本発明でも同様に最も好適に用いられる。
【００５４】
塗工速度は、通常の各種紙を製造できる抄紙機の抄速程度であれば良く、特に限定はない。新聞用紙の場合は通常、８００〜２５００ｍ／分の範囲である。８００ｍ／分以上の高速で塗工することにより、塗工液が紙層中に十分に浸透する前に乾燥されるので、表層付近に存在する塗工液が多く、水を吸収した時の紙表層に存在する繊維の膨潤をより効果的に抑制できる。
【００５５】
本発明では、表面サイズ剤を塗工し、乾燥した後、オフセット印刷に適した紙厚、平滑性を得るために、カレンダー処理を施すことが好ましい。カレンダーとしては、通常のハードニップカレンダー、あるいは高温ソフトニップカレンダーが挙げられる。新聞用紙の場合、軽量化に適することから、高温ソフトニップカレンダーが好ましい。
【００５６】
上記した各種原紙は、グランドバルブ（ＧＰ）、サーモメカニカル／パルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）などのＭＰや、クラフトパルプ（ＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）に代表される化学パルプ（ＣＰ）、さらに、これらのパルプを含む古紙を脱墨して得られる脱墨パルプ（ＤＩＰ）、及び抄紙工程からの損紙を離解して得られる回収パルプなどを、単独、あるいは任意の比率で混合し、公知公用の抄紙機によって抄紙される。新聞用紙では、最近の環境保護への関心に伴い、ＤＩＰの高配合化への要求が強いことから、ＤＩＰの配合率は５０〜１００重量％が好ましい。
【００５７】
原紙には、必要に応じて、填料として、ホワイトカーボン、クレー、シリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム−シリカ複合物、合成樹脂填料（塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、スチレン・ブタジエン系共重合体系樹脂など）などを使用できる。中でも炭酸カルシウムが好ましい。また、ポリアクリルアミド系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、カチオン性澱粉、尿素・ホルマリン樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂などの内添紙力増強剤、アクリルアミドとアミノメチルアクリルアミドの共重合物の塩、カチオン性澱粉、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウム共重合物などの濾水性および／または歩留まり向上剤、ロジン系サイズ剤、ＡＫＤ、ＡＳＡ、石油系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤などの内添サイズ剤、紫外線防止剤、退色防止剤などの助剤などを含有しても良い。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記の記載において、部および％は、とくに断らない限り、重量部および重量％を意味する。
【００５９】
また、共重合体（Ａ）、カチオン性表面サイズ剤の平均粒子径は、つぎのようにして測定した。
大塚電子（株）製ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ−７００にて、動的光散乱法を用いた測定法により測定を行った。
【００６０】
なお、表１、３、４において「測定不可能」とあるのは、上記測定法の測定限界以下であり、測定できなかったことを意味する。
【００６１】
［共重合体（Ａ）の合成例］
＜合成例１＞
ジメチルアミノエチルメタクリレート４０部、２−エチルヘキシルメタクリレート２０部、スチレン４０部と、連鎖移動剤のｔ-ドデシルメルカプタン１．５部とイソプロピルアルコール３２.５部を４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤として２,２’-アゾビスイソブチロニトリル２部を加え９０℃で３時間重合した。次いでジメチルアミノエチルメタクリレートの中和として９０％酢酸１７．０部と水２５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去し、水で希釈して固形分２５％の共重合体水溶液を得た。
【００６２】
＜合成例２＞
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド３０部、ｎ-ブチルメタクリレート１０部、スチレン６０部と、連鎖移動剤のｎ-ドデシルメルカプタン２．０部とトルエン３２．５部を４つ口フラスコに入れ、１０５℃まで加熱して開始剤としてｔ-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート２．０部を加え１１０℃で３時間重合した。次いでジメチルアミノプロピルアクリルアミドの中和として９０％酢酸１２．８部と水２５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去し、水で希釈して固形分２５％の共重合体水溶液を得た。
【００６３】
＜合成例３＞
ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部、ｎ-ブチルメタクリレート５５部、２-エチルヘキシルメタクリレート２０部と、連鎖移動剤のｎ-ドデシルメルカプタン１．５部とイソプロピルアルコール３２．５部を４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して開始剤として２，２’-アゾビス （２-メチルブチロニトリル）２部を加え９０℃で３時間重合した。次いでジメチルアミノエチルメタクリレートの中和として９０％酢酸１０．６部と水２５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去し、水で希釈して固形分２５％の共重合体水溶液を得た。
【００６４】
＜合成例４〜８＞
使用した３級アミノ基含有モノマーの種類及び使用量、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの種類及び使用量、スチレンの使用量、９０％酢酸の使用量を表１記載とした以外は、合成例３と同様にして、固形分２５％の共重合体水溶液を得た。なお、表１において、９０％酢酸の使用量（重量部）を示す項目における「ＤＭ中和率」とは、ＤＭ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）を含めて３級アミノ基含有モノマーの中和量を意味する（表３、４においても同様）。
【００６５】
［カチオン性表面サイズ剤の製造に係る実施例］
＜実施例１＞
４つ口フラスコに、共重合体（Ａ）として合成例１で得られたカチオン性共重合体水溶液２００部（固形分として５０部）、水１７５部、表２記載の界面活性剤２．３部、疎水性モノマーとして メチルメタクリレート７．５部、ｎ-ブチルメタクリレート１５部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、スチレン３７．５部を入れ、７５℃まで加熱し、表２記載の開始剤０．３８部を加え８５℃で３時間重合した。次に８５℃でエピクロルヒドリン８．２部を加え３時間反応し、冷却して水で希釈して固形分２５％のカチオン性表面サイズ剤を得た。
【００６６】
＜実施例２〜６＞
使用した共重合体（Ａ）の種類及び使用量、水の量、界面活性剤の種類及び量、疎水性モノマーの種類及び量、開始剤の種類及び量、エピクロルヒドリンの量を表２記載とした以外は、実施例１と同様にして、固形分２５%のカチオン性表面サイズ剤を得た。なお、表２において、９０％酢酸の使用量（重量部）を示す項目における「ＤＭ過剰率」とは、ＤＭ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）を含めて３級アミノ基含有モノマーの過剰率を意味する（表５においても同様）。
【００６７】
＜実施例７＞
４つ口フラスコに、９０％酢酸７．５部、共重合体（Ａ）として合成例７で得られた共重合体４００部（固形分として１００部）、水５８部、表２記載の界面活性剤０．８部、疎水性モノマーとしてメチルメタクリレート２．５部、ｎ-ブチルメタクリレート１０部、イソブチルアクリレート５部、スチレン７．５部を入れ、７５℃まで加熱し、表２記載の開始剤０．１３部を加え８５℃で３時間重合した。次に８５℃でエピクロルヒドリン１１．７部を加え３時間反応し、冷却して水で希釈して固形分２５％のカチオン性表面サイズ剤を得た。
【００６８】
＜実施例８＞
４つ口フラスコに、９０％酢酸８．０部、共重合体（Ａ）として合成例８で得られた共重合体３７５部（固形分として９３．８部）、水７３部、表２記載の界面活性剤０．９部、疎水性モノマーとしてメチルメタクリレート３．１部、ｎ-ブチルメタクリレート９．４部、ｎ-ブチルアクリレート６．３部、スチレン１２．５部を入れ、７５℃まで加熱し、表２記載の開始剤０．１６部を加え８５℃で３時間重合した。次に８５℃でエピクロルヒドリン１２．４部を加え３時間反応し、冷却して水で希釈して固形分２５％のカチオン性表面サイズ剤を得た。
【００６９】
［共重合体（Ａ）の合成例］
＜合成例９＞
ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部、ｎ-ブチルメタクリレート１０部、スチレン６０部と、連鎖移動剤のｎ-ドデシルメルカプタン１．５部とイソプロピルアルコール３２．５部を４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して開始剤として２,２'-アゾビス （２-メチルブチロニトリル）２部を加え９０℃で３時間重合した。次いでジメチルアミノエチルメタクリレートの中和として９０％酢酸１２．７部と水２５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去し、水で希釈して固形分２５％の共重合体水溶液を得た。
【００７０】
＜合成例１０〜１８＞
使用した３級アミノ基含有モノマーの種類及び使用量、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの種類及び使用量、スチレンの使用量、９０％酢酸の使用量を表３記載とした以外は、合成例９と同様にして、固形分２５の共重合体水溶液を得た。
【００７１】
＜合成例１９（４級アミノ基含有モノマー使用）＞
メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド３７．５部（８０％水溶液、固形３０部／水分７．５部）、ｎ-ブチルメタクリレート２０部、スチレン５０部と、連鎖移動剤のｎ-ドデシルメルカプタン１．５部とイソプロピルアルコール３２．５部を４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して開始剤として２,２'-アゾビス （２−メチルブチロニトリル）２部を加え９０℃で３時間重合した。次いで９０％酢酸９．６と水２５０部を加えて水溶化したが、水溶化できない不溶化物が残った。また金網（#１５０）にて液状になった成分の濾過を試みたが、目詰まりのため濾過できなかった。このため性能評価には使用しなかった。
【００７２】
［カチオン性表面サイズ剤の製造に係る比較例］
＜比較例１＞
ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部、スチレン７０部と、連鎖移動剤のｎ-ドデシルメルカプタン２．０部とトルエン３２．５部を４つ口フラスコに入れ、１０５℃まで加熱して開始剤としてｔ-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート２．０部を加え１１０℃で３時間重合した。次いでジメチルアミノエチルメタクリレートの中和として９０％酢酸１２．７部と水２５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去した。次に８５℃でエピクロルヒドリン１２．４部を加え３時間反応し、冷却して水で希釈して固形分２５％のカチオン性表面サイズ剤を得た。
【００７３】
＜比較例２＞
ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部、ｎ-ブチルメタクリレート５５部、スチレン２０部と、連鎖移動剤のｎ-ドデシルメルカプタン１．５部とイソプロピルアルコール３２．５部を４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して開始剤として２,２'-アゾビス （２-メチルブチロニトリル）２部を加え９０℃で３時間重合した。次いでジメチルアミノエチルメタクリレートの中和として９０％酢酸１０．６部と水２５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した。次に８５℃でエピクロルヒドリン１１．８部を加え３時間反応し、冷却して水で希釈して固形分２５％のカチオン性表面サイズ剤を得た。
【００７４】
＜比較例３＞
ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部、メチルメタクリレート１５部、２−エチルヘキシルメタクリレート５０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部と、連鎖移動剤のｎ-ドデシルメルカプタン１．５部とイソプロピルアルコール３２．５部を４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して開始剤として２,２'-アゾビス （２−メチルブチロニトリル）２部を加え９０℃で３時間重合した。次いでジメチルアミノエチルメタクリレートの中和として９０％酢酸８．５部と水２５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した。次に８５℃でエピクロルヒドリン１０．６部を加え３時間反応し、冷却して水で希釈して固形分２５％のカチオン性表面サイズ剤を得た。
【００７５】
＜比較例４＞
４つ口フラスコに、共重合体（Ａ）として合成例９で得られた共重合体水溶液３５０部（固形分として８７．５部）、水８８部、表５記載の界面活性剤１．１部、疎水性モノマーとしてメチルメタクリレート７．５部、ｎ-ブチルアクリレート１５部、スチレン１５部を入れ、７５℃まで加熱し、表５記載の開始剤０．１９部を加え８５℃で３時間重合した。次に８５℃でエピクロルヒドリン１０．８部を加え３時間反応し、冷却して水で希釈して固形分２５％のカチオン性表面サイズ剤を得た。
【００７６】
＜比較例５〜１０＞
使用した共重合体（Ａ）の種類及び使用量、水の量、界面活性剤の種類及び量、疎水性モノマーの種類及び量、開始剤の種類及び量、エピクロルヒドリンの量を表５記載とした以外は、比較例４と同様にして、固形分２５％のカチオン性表面サイズ剤を得た。
【００７７】
＜比較例１１＞
４つ口フラスコに、共重合体（Ａ）として合成例１６で得られた共重合体３００部（固形分として７５部）、水１１７部、表５記載の界面活性剤１．５部、疎水性モノマーとしてメチルメタクリレート５部、ｎ-ブチルメタクリレート２０部、イソブチルアクリレート１０部、スチレン１５部を入れ、７５℃まで加熱し、表５記載の開始剤０．２５部を加え８５℃で３時間重合した後、冷却して水で希釈して固形分２５％のカチオン性表面サイズ剤を得た。
【００７８】
＜比較例１２＞
４つ口フラスコに、９０％酢酸６．４部、共重合体（Ａ）として合成例１７で得られた共重合体水溶液３００部（固形分として７５部）、水１１７部、表５記載の界面活性剤１．５部、疎水性モノマーとしてメチルメタクリレート５部、ｎ-ブチルメタクリレート２０部、イソブチルアクリレート１０部、スチレン１５部を入れ、７５℃まで加熱し、表５記載の開始剤０．２５部を加え８５℃で３時間重合した後、冷却して水で希釈して固形分２５％のカチオン性表面サイズ剤を得た。
【００７９】
＜比較例１３＞
４つ口フラスコに、共重合体（Ａ）として合成例１８で得られた共重合体水溶液３５０部（固形分として８７．５部）を入れ、８５℃まで加熱し、エピクロルヒドリン９．１部を加え３時間反応した。次に水８８部、表５記載の界面活性剤１．１部、疎水性モノマーとして、ｎ-ブチルメタクリレート１５部、２-エチルヘキシルメタクリレート１１．３部、２-エチルヘキシルアクリレート３．８部、スチレン７．５部を入れ、７５℃まで加熱し、表５記載の開始剤０．１９部を加え８５℃で３時間重合した後、冷却して水で希釈して固形分２５％のカチオン性表面サイズ剤を得た。
【００８０】
［オフセット印刷用中性新聞用紙の評価］
＜試験例１＞
ＤＩＰ（濾水度１８０ｍｌ）８０部、ＴＭＰ（濾水度１００ｍｌ）１５部、および針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、濾水度６００ｍｌ）５部を混合離解して調製したパルプスラリーに、絶乾パルプを基準として炭酸カルシウムを５．０％添加し、ツインワイヤー型抄紙機にて坪量４２ｇ／ｍ2となるように中性抄紙して新聞用紙原紙を得た。得られた新聞用紙原紙は、紙面ｐＨが６．５、灰分が１２．２％（紙中炭酸カルシウム含有量１０．３％）であった。また得られた原紙のステキヒトサイズ度は１秒未満であった。この原紙にゲートロールコーターを用いて、ヒドロキシエチル化澱粉および実施例１で得た表面サイズ剤からなる表面処理剤（ヒドロキシエチル化澱粉の固形分濃度６．０％、表面サイズ剤の固形分濃度０．４５％）をフェルト面、ワイヤー面の両面に均等に塗工して、オフセット印刷用新聞用紙を得た。ヒドロキシエチル化澱粉と表面サイズ剤の塗工量は、それぞれ０．４０ｇ／ｍ2（片面）および０．０３ｇ／ｍ2（片面）であった。得られた新聞用紙について、次に示す方法で、１μＬ点滴吸水度、インキ着肉性を評価した。その結果を表６に示す。
【００８１】
＜試験例２〜８、比較試験例１〜１３＞
実施例１で得た表面サイズ剤に代えて、実施例２〜８、比較例１〜１３の表面サイズ剤を用いたほかは、試験例１と同様の方法で塗工及び評価を行なった。
【００８２】
＜１μＬ点滴吸水度の評価＞
各新聞用紙（試験例１〜８、比較試験例１〜１３）について、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．３２−２（紙−吸水性試験方法−第２部：滴下法）に準じて、１μＬの水にて吸水試験を行い、吸水に要した時間を測定した。
【００８３】
＜インキ着肉性の評価＞
各新聞用紙（試験例１〜８、比較試験例１〜１３）について、オフセット輪転機を使用し、東洋インキ製造株式会社製のオフセット用エコインキである高粘度ＡＦインキを使用し１万部印刷した。印刷サンプルの着肉性（印刷ムラ）を、目視にて以下の基準で評価した。
◎：印刷面にムラがなく、非常に均一な画像が得られている；
○：印刷面にムラがほとんどなく、均一な画像が得られている；
△：印刷面にムラが若干あり、画像が不均一である；
×：印刷面にムラがあり、画像が非常に不均一である。
【００８４】
［表面サイズ剤の再溶解性］
＜試験例９＞
実施例１の表面サイズ剤を固形分５％に希釈し、希釈液１０ｇを濾紙（Ｎｏ.２、９０ｍｍ）に含浸させた。４０℃の乾燥機中でサイズ剤を含浸させた濾紙を３時間乾燥させ、サイズ剤乾燥樹脂を得た。
【００８５】
＜試験例１０〜１６、比較試験例１４〜２６＞
実施例１の表面サイズ剤に代えて、実施例２〜８、比較例１〜１３の表面サイズ剤を用いたほかは、試験例９と同様にしてサイズ剤乾燥樹脂を得た。
【００８６】
＜表面サイズ剤の再溶解性評価＞
表面サイズ剤乾燥樹脂（試験例９〜１６、比較試験例１４〜２６）について、表面サイズ剤乾燥樹脂を含む濾紙の重量を測定後、５０℃の温水に２分間浸した。２分経過後、濾紙を引き上げ、４０℃の乾燥機中で一昼夜乾燥させた。温水に浸す前後での乾燥物に重量を測定することにより、サイズ剤乾燥樹脂の再溶解率を測定した。その結果を表７に示す。
【００８７】
［表面サイズ剤の熱安定性］
＜試験例１７＞
実施例１の表面サイズ剤原液をＳＵＳ配管中に密閉し、熱安定性評価用サンプルとした。
【００８８】
＜試験例１８〜２４、比較試験例２７〜３９＞
実施例１の表面サイズ剤に代えて、実施例２〜８、比較例１〜１３の表面サイズ剤を用いたほかは、試験例１７と同様にして熱安定性評価用サンプルを得た。
【００８９】
＜表面サイズ剤の熱安定性評価＞
熱安定性評価用サンプル（試験例１７〜２４、比較試験例２７〜３９）について、７０℃の乾燥機内で２４時間保管した。熱安定性として、試験前後での表面サイズ剤の製品粘度を測定し、比較した。その結果を表８に示す。
【００９０】
表１〜５に示される略記号は次のことを表す。
（モノマー）
ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
nＢＭＡ：n-ブチルメタクリレート
nＢＡ：n-ブチルアクリレート
iＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
iＢＡ：イソブチルアクリレート
ＤＭＣ：メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
（界面活性剤）
Ｅ−１：オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド
Ｅ−２：ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド
Ｅ−３：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド
（開始剤）
Ｉ−１： ２,２’-アゾビス（２−メチルプロピオンジアミン）ジヒドロクロライド
Ｉ−２： ２,２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンジアミン
Ｉ−３： ２,２’−アゾビス[２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジンプロパン−２−イル）プロパン]ジヒドロクロライド
【表１】
【表２−１】
【表２−２】
【表３】
【表４】
【表５−１】
【表５−２】
【表６】
【表７】
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３級アミノ基含有モノマーと（メタ）アクリルエステル系モノマーとスチレン系モノマーを構成単位として含む共重合体(Ａ)と界面活性剤の存在下で、１種以上の疎水性モノマーを重合した後、共重合体（Ａ）の３級アミノ基を４級アンモニウム塩基とすることを特徴とするカチオン性表面サイズ剤の製造方法、該製造方法で製造されたカチオン性表面サイズ剤、および該サイズ剤を塗工した紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の製紙技術の動向としては、抄造時の操業性向上のため、あるいは中性化による抄造ｐＨの上昇や炭酸カルシウムを填料として内添する際の抄紙系内の汚れを低減するため、内添サイズ剤を減量したり、内添せずに抄造後に表面サイズ剤の塗工量を増加させたりして、紙および板紙の耐水性を向上させる方向に移ってきつつある。このような事情から、これまでのアニオン性表面サイズ剤では効果が低いケースも増えてきており、特に中性紙ではカチオン性の表面サイズ剤を塗工することが行われている。
【０００３】
しかしながら、近年増えつつあるサイズ性の極めて低い、もしくはサイズ剤無添加で抄造した紙、板紙に用いると、従来のカチオン性共重合体を塗工しても紙層内部に拡散してしまい、サイズ効果を十分に発揮できない。そのため実用的なサイズ性を確保するには多量の塗工が必要になり、操業面やコスト面においても問題が生じやすい。特に、高灰分の中性紙ではこの弊害が大きい。
【０００４】
従来のカチオン性表面サイズ剤は、一般に、スチレン類と３級アミノ基含有モノマー（即ち、カチオン性モノマー）を主体とする３級アミノ基を有する共重合体又はそれを４級化変性した４級アンモニウム塩基を有する共重合体の水溶液からなっている（特許文献１〜２参照）。当該重合体は、有機溶剤または有機溶剤と水の混合溶媒中において、油溶性重合開始剤を用いた溶液重合を行う、あるいは水主体の溶媒中において、水溶性重合開始剤を用いた乳化重合を行う、といった手法で合成されている。溶液中で重合するカチオン性表面サイズ剤は、スチレン系モノマーとカチオン性モノマー主体の重合であり、共重合性を向上してサイズ性付与効果を高めるには製造工程中において多量の有機溶剤中で溶液重合を行う必要があった。また多量に含有する有機溶剤を水溶化後に蒸留するか水溶性有機溶剤の場合、少量であれば、そのまま製品水に含有させていた。
【０００５】
一方、有機溶剤を用いずにスチレン系モノマーとカチオン性モノマーを水媒体中で乳化重合、又は前記溶液重合のカチオン性ポリマー水溶液中で疎水性モノマーを乳化重合したカチオン性表面サイズ剤（特許文献３〜１０参照）は、内添のサイズ剤を用いずに抄造した紙、新聞用紙はもちろんのこと、内添サイズ剤を用いた中性紙に塗工しても、上記溶液重合の従来カチオン性サイズ剤に比べてもサイズ性付与効果が劣る。
【０００６】
さらに、これらカチオン性表面サイズ剤は、その性質上からアニオン性表面への付着力が強く、また乾燥皮膜は水に難溶性のものである。このため製品製造時や塗工液中にてサイズ剤が乾燥した場合には再溶解しない被膜となり、スケール付着といった操業上のトラブルに繋がる場合があった。
【０００７】
また、従来のカチオン性表面サイズ剤を塗工した新聞用紙では、オフセット印刷機での印刷中に、湿し水を介してサイズ剤がＰＳ版に付着し、オフセット印刷機の停機後、再立ち上げした時に、ＰＳ版に付着したサイズ剤が落ちにくいために非画線部を感脂化させ、版汚れによる印刷トラブルを起こしやすい。特に新聞用紙の中性化により、カチオン性表面サイズ剤を多く塗工して新聞用紙のサイズ性を高める方向にある現在ではこの問題が起こりやすい。
【０００８】
加えてオフセット印刷用インキは、近年、環境上の理由から芳香族成分を含有しない植物油などを溶剤として使用したＡＦインキへの置換が進んでいるが、従来のカチオン性表面サイズ剤を用いた新聞用紙では、ＡＦインキに対する印刷適性が十分とはいえなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１６１２５９号公報
【特許文献２】特開２００６−３２２０９３号公報
【特許文献３】特開平１１−２５６４９６号公報
【特許文献４】特開平１１−２７９９８３号公報
【特許文献５】特開昭５４−００６９０２号公報
【特許文献６】特開昭５９−０７６９９６号公報
【特許文献７】特開２００１−２６２４９５号公報
【特許文献８】特開２００６−０１６７１２号公報
【特許文献９】特開２００２−１２９４９４号公報
【特許文献１０】特表２００８−５０１８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、内添サイズ剤を用いないステキヒトサイズ度２秒以下の中性紙において、外添の表面サイズ剤の塗工だけで、内添サイズ剤と外添の表面サイズ剤を併用したときと同様な高サイズ性を与えるカチオン性表面サイズ剤を提供することを課題とする。
【００１１】
また、本発明は、塗工液中における製品の安定性や乾燥樹脂の再溶解性が向上され、従来のカチオン性表面サイズ剤と比較して、製造時や使用時の乾燥皮膜付着によるトラブルの発生を抑制できるカチオン性表面サイズ剤を提供することを課題とする。
【００１２】
また、本発明は、オフセットセット印刷時に、湿し水の浸透による溶出物質がオフセット印刷のＰＳ版の非画線部に付着、感脂化した場合にも、その後オフセット印刷再立ち上げ時の感脂化部分の洗浄性に優れ、新聞印刷面の地汚れを起こし難いカチオン性表面サイズ剤を提供することを課題とする。
【００１３】
また、本発明は、オフセットインキで印刷される紙、特に新聞用紙の印刷面のインキ着肉性に優れ、印刷ムラの発生を抑制できるカチオン性表面サイズ剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、下記のカチオン性表面サイズ剤の製造方法、該方法で得られたサイズ剤、該サイズ剤を使用する表面処理方法、および該サイズ剤を塗工した紙を提供する。
（１）（ａ）３級アミノ基含有モノマー２０〜５０重量％と、
（ｂ）(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18のアルキルエステル１０〜８０重量％と、
（ｃ）スチレン類０〜７０重量％とを含むモノマー混合物を連鎖移動剤の存在下で溶液重合して共重合体（Ａ）を得る第１工程、
前記共重合体(Ａ)と界面活性剤の存在下で、１種以上の疎水性モノマーを重合して共重合体（Ｂ）を得る工程であって、共重合体（Ｂ）中における、３級アミノ基含有モノマー（ａ）の構成比率が１０〜２０重量％であり、かつ共重合体（Ａ）の構成比率が９０〜１０重量％である第２工程、および
共重合体（Ｂ）の３級アミノ基を４級アンモニウム塩基とする第３工程
を含むことを特徴とするカチオン性表面サイズ剤の製造方法。
（２）第１工程において、溶液重合により得られた共重合体（Ａ）を、共重合体（Ａ）の３級アミノ基含有モノマー（ａ）に対して、３級アミノ基の中和量以上の酸類を使用して水性溶液の形態とする前記（１）項に記載の製造方法。
（３）第１工程における水性溶液の形態の共重合体(Ａ)の平均粒子径が５０ｎｍ以下である前記（１）または（２）項に記載の製造方法。
（４）第３工程で得られたカチオン表面サイズ剤の平均粒子径が１５０ｎｍ以下である前記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の製造方法。
（５）第３工程において、共重合体（Ｂ）が含有する３級アミノ基の５０〜１００モル％をエピクロルヒドリンで４級アンモニウム塩とする前記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の製造方法。
（６）３級アミノ基含有モノマー（ａ）が、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートおよび／またはジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドである前記（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の製造方法。
（７）界面活性剤がカチオン性である前記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載の製造方法。
（８）前記（１）〜（７）項のいずれか１項に記載の製造方法で製造されることを特徴とするカチオン性表面サイズ剤。
（９）前記（８）項に記載のカチオン性表面サイズ剤、または該サイズ剤と水溶性高分子化合物との混合物を紙の表面に塗工することを特徴とする紙の表面処理方法。
（１０）前記（８）項に記載のカチオン性表面サイズ剤、または該サイズ剤と水溶性高分子化合物との混合物を紙の表面に塗工することを特徴とする紙。
（１１）表面サイズ剤を塗工する前の紙が、内添サイズ剤を含まない紙、および／またはステキヒトサイズ度が２秒以下の中性紙である前記（１０）項に記載の紙。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、３級アミノ基含有モノマーと（メタ）アクリルエステル系モノマーとスチレン系モノマーを構成単位として含む共重合体(Ａ)と界面活性剤の存在下で、１種以上の疎水性モノマーを重合した後、共重合体（Ａ）の３級アミノ基を４級アンモニウム塩基とすることにより、疎水性モノマーの重合時における共重合体（Ａ）との相溶性を向上することができる。また最終的に共重合体（Ａ）の３級アミノ基を４級アンモニウム塩基とすることにより、塗工液濃度にまで希釈したときに凝集分子として分散することなく、分子の広がりに優れる。このため、内添サイズ剤を使用せずに抄造した水吸収性の高い紙に塗工した場合でも、表面サイズ剤が紙中全体に凝集分子で分散することなく、紙の表面に分布する量が増加するため、表面サイズ剤の疎水性を紙表面で充分発揮するものと考えられる。
【００１６】
すなわち、本発明の３級アミノ基含有モノマーと（メタ）アクリルエステル系モノマーとスチレン系モノマーを構成単位として含む共重合体(Ａ)と界面活性剤の存在下で、１種以上の疎水性モノマーを重合した後、共重合体（Ａ）の３級アミノ基を４級アンモニウム塩基とすることにより得られたカチオン性表面サイズ剤では、カチオン性共重合体の３級アミン塩水溶液又は４級アンモニウム塩水溶液や、乳化剤の存在下で疎水性モノマーを乳化重合した従来のカチオン性表面サイズ剤に比較して、優れたサイズ性を付与すると共に、塗工液中における製品の安定性や乾燥樹脂の再溶解性を向上させることができ、付着力が強く、乾燥皮膜が水に難溶性となる従来のカチオン性表面サイズ剤に対して、製造時や使用時のトラブルが起こりにくい。さらに、オフセット印刷時に、湿し水の浸透による溶出物質がオフセット印刷のＰＳ版の非画線部に付着、感脂化した場合にも、その後オフセット印刷再立ち上げ時の感脂化部分の洗浄性に優れ、新聞印刷面の地汚れを起こし難い。
【００１７】
また、オフセットインキ、とくに芳香族成分を含有しないＡＦインキに対するインキ着肉性に優れ、印刷ムラの発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のカチオン性表面サイズ剤は、
（ａ）３級アミノ基含有モノマー２０〜５０重量％と、
（ｂ）(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18のアルキルエステル１０〜８０重量％と、
（ｃ）スチレン類０〜７０重量％とを含むモノマー混合物を連鎖移動剤の存在下で溶液重合して共重合体（Ａ）を得る第１工程、
前記共重合体(Ａ)と界面活性剤の存在下で、１種以上の疎水性モノマーを重合した後、共重合体（Ａ）の３級アミノ基を４級アンモニウム塩基として共重合体（Ｂ）を得る工程であって、共重合体（Ｂ）中における、３級アミノ基含有モノマー（ａ）の構成比率が１０〜２０重量％であり、かつ共重合体（Ａ）の構成比率が９０〜１０重量％である第２工程、および
共重合体（Ｂ）の３級アミノ基を４級アンモニウム塩基とする第３工程
を含む製造方法により製造されるものである。好ましくは、第１工程において、溶液重合により得られた共重合体（Ａ）を、共重合体（Ａ）の３級アミノ基含有モノマー（ａ）に対して、３級アミノ基の中和量以上の酸類を使用して水性溶液の形態とする。
【００１９】
以下、前記第１工程、第２工程、第３工程について説明する。
【００２０】
[第１工程]
共重合体（Ａ）の構成成分である３級アミノ基含有モノマー（a）としては、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドなどが好適なものとして挙げられる。
前記ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【００２１】
前記ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドの具体例としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
【００２２】
共重合体（Ａ）の構成成分である(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18のアルキルエステル（ｂ）としては、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの環状または非環状の炭化水素エステルなどが挙げられる。このように、成分（ｂ）の(メタ)アクリル酸エステルは、Ｃ4〜Ｃ18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを初め、エステル部分に芳香族や脂環式の炭化水素基を含んだものでもよい。
【００２３】
共重合体（Ａ）の構成成分であるスチレン類（ｃ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエン、クロルメチルスチレンなどが挙げられる。
【００２４】
共重合体（Ａ）の構成成分としては、前記成分(ａ)〜(ｃ)の外に、必要に応じて、その他の共重合性ビニルモノマー（ｄ）を使用することができる。
【００２５】
前記その他のモノマー（ｄ）としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレートなどのＣ1〜Ｃ3の短鎖アルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００２６】
共重合体（Ａ）を構成する各モノマーの比率（モノマーの合計量１００重量％に対する各モノマーの重量％）を述べると、先ず、３級アミノ基含有モノマー(ａ)は２０〜５０重量％であり、好ましくは２０〜４０重量％である。モノマー（ａ）の比率が上記範囲より少ないと、水溶化するときの溶解性が低下し、一方上記範囲を超えると、得られるサイズ剤の疎水性が低下してサイズ効果が減少する。
【００２７】
(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18アルキルエステル(ｂ)の含有量は１０〜８０重量％であり、好ましくは１０〜７５重量％である。モノマー（ｂ）の比率が上記範囲より少ないと、疎水性が低下するとともに、溶液重合に際して溶解性が低下し、共重合性が悪くなる。一方上記範囲を超えると、３級アミノ基含有モノマーの比率が低くなり過ぎる。
【００２８】
また、スチレン類(ｃ)の含有量は０〜７０重量％であり、好ましくは３〜６５重量％である。
スチレン類（ｃ）の比率が上記範囲を超えると、溶液重合に際して共重合性が悪くなる。共重合性が低下すると、表面サイズ剤の有効成分が凝集したミクロ粒子状となって紙表面に点在し、不均一な被覆しかできないため、サイズ効果が低減してしまう。
【００２９】
さらに、その他のモノマー(ｄ)は必要に応じて使用されるが、その含有量は０〜３０重量％であり、好ましくは０〜２０重量％である。
共重合体（Ａ）は、モノマー成分(ａ)〜(ｃ)、或はさらにモノマー成分(ｄ)を構成モノマーとして、有機溶剤中で溶液重合により製造される。
【００３０】
上記有機溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、３−メチル−２−ブタノール、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、エチルベンゼン、トルエンなどが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００３１】
有機溶剤の全モノマーに対する使用量は５５重量％以下が適量であり、好ましくは３５重量％以下である。
【００３２】
本発明では、共重合体（Ａ）の溶液重合に際して、粘度上昇を防止して重合反応を円滑に行う見地から、連鎖移動剤の存在下で重合することが必要である。上記連鎖移動剤は油溶性、水溶性の連鎖移動剤を任意に使用できるが、親油性の有機溶剤中で重合する場合には油溶性連鎖移動剤が、また、逆に親水性の有機溶剤を使用する際には水溶性連鎖移動剤が相対的に好ましい。
【００３３】
上記油溶性連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ドデシルエステルなどのメルカプタン類、その他、クメン、四塩化炭素、痾−メチルスチレンダイマー、ターピノーレンなどが挙げられる。
【００３４】
上記水溶性連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリコール酸およびその塩などが挙げられる。
モノマーに対する連鎖移動剤の使用量は１〜５重量％程度が好ましいが、この範囲に制限されるものではない。
【００３５】
また、溶液重合で使用する重合開始剤としては、一般に使用されている各種重合開始剤が特に制限なく使用でき、たとえばアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤などが適宜使用できる。上記アゾ系重合開始剤としては、アゾビスメチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。上記過酸化物系重合開始剤としては、過硫酸ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
【００３６】
第１工程において、溶液重合により得られた共重合体（Ａ）を、共重合体（Ａ）の３級アミノ基含有モノマー（ａ）に対して、３級アミノ基の中和量以上の酸類を使用して水性化するのが好ましく、水性化された共重合体（Ａ）を第２工程における乳化重合での乳化剤として使用する。
【００３７】
通常上記溶液重合で得られた反応液に水と酸類を加え、ついで溶剤を蒸留などにより除去して共重合体（Ａ）の水性溶液を得る。
【００３８】
上記酸類としては、特に制限されず、たとえば酢酸、ギ酸、プロピオン酸などが適宜使用できる。
得られた共重合体（Ａ）の水性溶液において、共重合体（Ａ）は溶解状態であるのが好ましいが、粒子状で存在している場合であっても、平均粒子径が５０ｎｍ以下であるのが好ましい。共重合体（Ａ）の平均粒子径が５０ｎｍを超えると、第２工程にて得られる共重合体（Ｂ）の粒子径が大きくなりサイズ性低下の傾向がある。
【００３９】
[第２工程]
第２工程においては、上記共重合体(Ａ)と界面活性剤の存在下で、１種以上の疎水性モノマーを重合して共重合体（Ｂ）を得る。共重合体（Ｂ）中における、３級アミノ基含有モノマー（ａ）の構成比率が１０〜２０重量％であり、かつ共重合体（Ａ）の構成比率が９０〜１０重量％である。
【００４０】
上記疎水性モノマーとしては、各種疎水性モノマーを単独でまたは２種以上適宜組み合わせて使用できるが、１種以上の（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ18のアルキルエステル（ｄ）と１種以上のスチレン類（ｃ）を含むものが、サイズ効果に優れる点で好ましい。
【００４１】
（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ18のアルキルエステル（ｄ）におけるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、ベンジル基などの環状または非環状の炭化水素基などが挙げられる。このように、成分（ｄ）の(メタ)アクリル酸エステルは、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを初め、エステル部分に芳香族や脂環式の炭化水素基を含んだものでもよい。上記スチレン類（ｃ）としては、共重合体（Ａ）の製造に使用したスチレン類が挙げられる。
【００４２】
疎水性モノマーが（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）とスチレン類（ｃ）を含む場合、スチレン類（ｃ）の使用割合は、１０〜７０重量％程度が好ましく、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。また、（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）の使用割合は、３０〜９０重量％程度、好ましくは４０〜８０重量％である。疎水性モノマーの組成割合が上記範囲を外れるときは、十分なサイズ効果が得られない傾向がある。
【００４３】
共重合体（Ａ）と、疎水性モノマーの使用割合は、共重合体（Ｂ）中における、３級アミノ基含有モノマー（ａ）の構成比率が１０〜２０重量％であり、かつ共重合体（Ａ）の構成比率が９０〜１０重量％（好ましくは７５〜２５重量％）であるように調整される。ここで、共重合体（Ｂ）中における、３級アミノ基含有モノマー（ａ）の構成比率とは、共重合体（Ａ）の水性溶液の固形分量と疎水性モノマーの合計量に占める、３級アミノ基含有モノマー（ａ）の割合を意味する。また、共重合体（Ｂ）中における、共重合体（Ａ）の構成比率とは、共重合体（Ａ）の水性溶液の固形分量と疎水性モノマーの合計量に占める、共重合体（Ａ）の水性溶液の固形分量の割合を意味する。３級アミノ基含有モノマー（ａ）の構成比率が上記範囲未満の場合は、共重合体（Ａ）の水溶性が劣りサイズ性低下の傾向があり、一方上記範囲を超えると、親水性部が多くなりすぎサイズ性低下の傾向がある。共重合体（Ａ）の構成比率の構成比率が上記範囲未満の場合は、サイズ性低下の傾向があり、一方上記範囲を超えると、乾燥皮膜の再溶解性や印刷適性低下の傾向がある。
【００４４】
共重合体（Ｂ）は、共重合体（Ａ）と界面活性剤が存在する水性媒体中で適当な重合開始剤の存在下に乳化重合せしめることにより容易に製造することができる。上記界面活性剤としては、通常のカチオン、アニオン、ノニオン界面活性剤が特に制限なく使用できるが、共重合体（Ａ）との相溶性の点から特にカチオン界面活性剤が好ましい。カチオン界面活性剤としては、たとえば長鎖アルキルアミンの４級アンモニウム塩などが挙げられる。重合開始剤の種類についても特に制限はなく、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や水溶性アゾ化合物、その他レドックス触媒系のいずれも採用することができる。
【００４５】
[第３工程]
第３工程においては、共重合体（Ｂ）の３級アミノ基を４級アンモニウム塩基として本発明のカチオン性表面サイズ剤を得る。
【００４６】
共重合体（Ｂ）に反応させる４級化剤としては一般的に用いられている各種のものを使用できる。代表的なものをあげればジメチル硫酸、メチルクロライド、アリルクロライド、エチレンクロルヒドリン、ベンジルクロライド、エピクロルヒドリンなどがあげられる。反応性の点から、エピクロクヒドリンが特に好ましい。４級化剤の使用量は、共重合体（Ｂ）に含まれる３級アミノ基の５０〜１００モル％を４級化する量が好ましく、より好ましくは５０〜９０モル％を４級化する量である。４級化剤の使用量が上記範囲未満では、カチオン基の解離低下によるサイズ性低下の傾向がある。４級化剤による反応は公知慣用の方法に従って行うことができる。
かくして得られたカチオン性サイズ剤は、平均粒子径が１５０ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５０〜１００ｎｍである。サイズ剤の平均粒子径が上記範囲を超えると、サイズ性低下の傾向がある。乾燥皮膜の再溶解性の点から５０ｎｍ以上であるのがより好ましい。
【００４７】
［カチオン表面サイズ剤の用途]
本発明の表面サイズ剤は、硫酸アルミニウムを定着剤とする酸性紙、炭酸カルシウムを填料とする中性紙を問わず広く適用できる。
【００４８】
原紙の具体例としては、新聞用紙、インクジェット用紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙、上質紙、板紙、その他の紙類が挙げられるが、本発明の表面サイズ剤は内添サイズ剤との組み合わせを基本的に必要としない点に特徴があるため、原紙は、特に、内添サイズ剤を含まない紙（酸性紙、中性紙を問わない）、ステキヒトサイズ度が２秒以下の中性紙が好ましい。ただし、本発明の表面サイズ剤の内添サイズ剤を含有する紙に対する適用を排除するものではない。また、本発明の表面サイズ剤は、新聞印刷時の地汚れを起こしにくく、中でも中性新聞用紙に好適である。
【００４９】
本発明の表面サイズ剤を塗工する場合、サイズ剤の付着量は紙の種類によっても異なり、また、濃い塗工液を薄く塗ったり、低濃度の塗工液を厚く塗って、付着態様を変化させることもできる。さらに、片面塗工、両面塗工を問わない。従って、表面サイズ剤の付着量は一概に規定できないが、固形分量として０.０１〜０.２ｇ／ｍ2程度が一般的であり、好ましくは０.０２〜０.１ｇ／ｍ2程度である。
【００５０】
また、塗工する際には、本発明の表面サイズ剤と共に、バインダーである水溶性高分子化合物を併用できる。特に新聞用紙の用途においては、水溶性高分子化合物は表面強度を高め、印刷時の紙粉発生を抑制する点で有効である。前記水溶性高分子化合物としては、澱粉、酵素変性澱粉、熱化学変性澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉（例えば、ヒドロキシエチル化澱粉など）、カチオン化澱粉などの澱粉類、ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルポキシル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、末端アルキル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミドなどのポリアクリルアミド類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体などを単用又は併用できる。中でも、澱粉類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００５１】
水溶性高分子化合物と併用する場合、カチオン性表面サイズ剤との配合比は特に規定はない。しかし、通常は、水溶性高分子化合物１００重量部に対して、カチオン性表面サイズ剤１〜５０重量部を配合することが適当であり、好ましくは５〜４０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。
【００５２】
水溶性高分子化合物の他、本発明のカチオン性表面サイズ剤を含有する塗工液には、所望の効果に悪影響がない範囲で、ネッパリ防止剤、防腐剤、消泡剤、滑剤、防滑剤、紫外線防止剤、退色防止剤、蛍光増白剤、粘度安定化剤などの助剤を含有しても良い。
【００５３】
塗工する方法は、通常の製紙用塗工装置で塗布すれば良い。例えば、２ロールサイズプレス、ブレードメタリングサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、ゲートロールコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、スプレー塗工機などの装置が挙げられる。これらの装置の中でも、ゲートロールコーターに代表される被膜転写型コーターが望ましく、特に新聞用紙原紙に塗工する場合は、ゲートロールコーター（ＧＲＣ）が一般的であり、本発明でも同様に最も好適に用いられる。
【００５４】
塗工速度は、通常の各種紙を製造できる抄紙機の抄速程度であれば良く、特に限定はない。新聞用紙の場合は通常、８００〜２５００ｍ／分の範囲である。８００ｍ／分以上の高速で塗工することにより、塗工液が紙層中に十分に浸透する前に乾燥されるので、表層付近に存在する塗工液が多く、水を吸収した時の紙表層に存在する繊維の膨潤をより効果的に抑制できる。
【００５５】
本発明では、表面サイズ剤を塗工し、乾燥した後、オフセット印刷に適した紙厚、平滑性を得るために、カレンダー処理を施すことが好ましい。カレンダーとしては、通常のハードニップカレンダー、あるいは高温ソフトニップカレンダーが挙げられる。新聞用紙の場合、軽量化に適することから、高温ソフトニップカレンダーが好ましい。
【００５６】
上記した各種原紙は、グランドバルブ（ＧＰ）、サーモメカニカル／パルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）などのＭＰや、クラフトパルプ（ＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）に代表される化学パルプ（ＣＰ）、さらに、これらのパルプを含む古紙を脱墨して得られる脱墨パルプ（ＤＩＰ）、及び抄紙工程からの損紙を離解して得られる回収パルプなどを、単独、あるいは任意の比率で混合し、公知公用の抄紙機によって抄紙される。新聞用紙では、最近の環境保護への関心に伴い、ＤＩＰの高配合化への要求が強いことから、ＤＩＰの配合率は５０〜１００重量％が好ましい。
【００５７】
原紙には、必要に応じて、填料として、ホワイトカーボン、クレー、シリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム−シリカ複合物、合成樹脂填料（塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、スチレン・ブタジエン系共重合体系樹脂など）などを使用できる。中でも炭酸カルシウムが好ましい。また、ポリアクリルアミド系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、カチオン性澱粉、尿素・ホルマリン樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂などの内添紙力増強剤、アクリルアミドとアミノメチルアクリルアミドの共重合物の塩、カチオン性澱粉、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウム共重合物などの濾水性および／または歩留まり向上剤、ロジン系サイズ剤、ＡＫＤ、ＡＳＡ、石油系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤などの内添サイズ剤、紫外線防止剤、退色防止剤などの助剤などを含有しても良い。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記の記載において、部および％は、とくに断らない限り、重量部および重量％を意味する。
【００５９】
また、共重合体（Ａ）、カチオン性表面サイズ剤の平均粒子径は、つぎのようにして測定した。
大塚電子（株）製ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ−７００にて、動的光散乱法を用いた測定法により測定を行った。
【００６０】
なお、表１、３、４において「測定不可能」とあるのは、上記測定法の測定限界以下であり、測定できなかったことを意味する。
【００６１】
［共重合体（Ａ）の合成例］
＜合成例１＞
ジメチルアミノエチルメタクリレート４０部、２−エチルヘキシルメタクリレート２０部、スチレン４０部と、連鎖移動剤のｔ-ドデシルメルカプタン１．５部とイソプロピルアルコール３２.５部を４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤として２,２’-アゾビスイソブチロニトリル２部を加え９０℃で３時間重合した。次いでジメチルアミノエチルメタクリレートの中和として９０％酢酸１７．０部と水２５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去し、水で希釈して固形分２５％の共重合体水溶液を得た。
【００６２】
＜合成例２＞
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド３０部、ｎ-ブチルメタクリレート１０部、スチレン６０部と、連鎖移動剤のｎ-ドデシルメルカプタン２．０部とトルエン３２．５部を４つ口フラスコに入れ、１０５℃まで加熱して開始剤としてｔ-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート２．０部を加え１１０℃で３時間重合した。次いでジメチルアミノプロピルアクリルアミドの中和として９０％酢酸１２．８部と水２５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去し、水で希釈して固形分２５％の共重合体水溶液を得た。
【００６３】
＜合成例３＞
ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部、ｎ-ブチルメタクリレート５５部、２-エチルヘキシルメタクリレート２０部と、連鎖移動剤のｎ-ドデシルメルカプタン１．５部とイソプロピルアルコール３２．５部を４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して開始剤として２，２’-アゾビス （２-メチルブチロニトリル）２部を加え９０℃で３時間重合した。次いでジメチルアミノエチルメタクリレートの中和として９０％酢酸１０．６部と水２５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去し、水で希釈して固形分２５％の共重合体水溶液を得た。
【００６４】
＜合成例４〜８＞
使用した３級アミノ基含有モノマーの種類及び使用量、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの種類及び使用量、スチレンの使用量、９０％酢酸の使用量を表１記載とした以外は、合成例３と同様にして、固形分２５％の共重合体水溶液を得た。なお、表１において、９０％酢酸の使用量（重量部）を示す項目における「ＤＭ中和率」とは、ＤＭ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）を含めて３級アミノ基含有モノマーの中和量を意味する（表３、４においても同様）。
【００６５】
［カチオン性表面サイズ剤の製造に係る実施例］
＜実施例１＞
４つ口フラスコに、共重合体（Ａ）として合成例１で得られたカチオン性共重合体水溶液２００部（固形分として５０部）、水１７５部、表２記載の界面活性剤２．３部、疎水性モノマーとして メチルメタクリレート７．５部、ｎ-ブチルメタクリレート１５部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、スチレン３７．５部を入れ、７５℃まで加熱し、表２記載の開始剤０．３８部を加え８５℃で３時間重合した。次に８５℃でエピクロルヒドリン８．２部を加え３時間反応し、冷却して水で希釈して固形分２５％のカチオン性表面サイズ剤を得た。
【００６６】
＜実施例２〜６＞
使用した共重合体（Ａ）の種類及び使用量、水の量、界面活性剤の種類及び量、疎水性モノマーの種類及び量、開始剤の種類及び量、エピクロルヒドリンの量を表２記載とした以外は、実施例１と同様にして、固形分２５%のカチオン性表面サイズ剤を得た。なお、表２において、９０％酢酸の使用量（重量部）を示す項目における「ＤＭ過剰率」とは、ＤＭ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）を含めて３級アミノ基含有モノマーの過剰率を意味する（表５においても同様）。
【００６７】
＜実施例７＞
４つ口フラスコに、９０％酢酸７．５部、共重合体（Ａ）として合成例７で得られた共重合体４００部（固形分として１００部）、水５８部、表２記載の界面活性剤０．８部、疎水性モノマーとしてメチルメタクリレート２．５部、ｎ-ブチルメタクリレート１０部、イソブチルアクリレート５部、スチレン７．５部を入れ、７５℃まで加熱し、表２記載の開始剤０．１３部を加え８５℃で３時間重合した。次に８５℃でエピクロルヒドリン１１．７部を加え３時間反応し、冷却して水で希釈して固形分２５％のカチオン性表面サイズ剤を得た。
【００６８】
＜実施例８＞
４つ口フラスコに、９０％酢酸８．０部、共重合体（Ａ）として合成例８で得られた共重合体３７５部（固形分として９３．８部）、水７３部、表２記載の界面活性剤０．９部、疎水性モノマーとしてメチルメタクリレート３．１部、ｎ-ブチルメタクリレート９．４部、ｎ-ブチルアクリレート６．３部、スチレン１２．５部を入れ、７５℃まで加熱し、表２記載の開始剤０．１６部を加え８５℃で３時間重合した。次に８５℃でエピクロルヒドリン１２．４部を加え３時間反応し、冷却して水で希釈して固形分２５％のカチオン性表面サイズ剤を得た。
【００６９】
［共重合体（Ａ）の合成例］
＜合成例９＞
ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部、ｎ-ブチルメタクリレート１０部、スチレン６０部と、連鎖移動剤のｎ-ドデシルメルカプタン１．５部とイソプロピルアルコール３２．５部を４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して開始剤として２,２'-アゾビス （２-メチルブチロニトリル）２部を加え９０℃で３時間重合した。次いでジメチルアミノエチルメタクリレートの中和として９０％酢酸１２．７部と水２５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去し、水で希釈して固形分２５％の共重合体水溶液を得た。
【００７０】
＜合成例１０〜１８＞
使用した３級アミノ基含有モノマーの種類及び使用量、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの種類及び使用量、スチレンの使用量、９０％酢酸の使用量を表３記載とした以外は、合成例９と同様にして、固形分２５の共重合体水溶液を得た。
【００７１】
＜合成例１９（４級アミノ基含有モノマー使用）＞
メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド３７．５部（８０％水溶液、固形３０部／水分７．５部）、ｎ-ブチルメタクリレート２０部、スチレン５０部と、連鎖移動剤のｎ-ドデシルメルカプタン１．５部とイソプロピルアルコール３２．５部を４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して開始剤として２,２'-アゾビス （２−メチルブチロニトリル）２部を加え９０℃で３時間重合した。次いで９０％酢酸９．６と水２５０部を加えて水溶化したが、水溶化できない不溶化物が残った。また金網（#１５０）にて液状になった成分の濾過を試みたが、目詰まりのため濾過できなかった。このため性能評価には使用しなかった。
【００７２】
［カチオン性表面サイズ剤の製造に係る比較例］
＜比較例１＞
ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部、スチレン７０部と、連鎖移動剤のｎ-ドデシルメルカプタン２．０部とトルエン３２．５部を４つ口フラスコに入れ、１０５℃まで加熱して開始剤としてｔ-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート２．０部を加え１１０℃で３時間重合した。次いでジメチルアミノエチルメタクリレートの中和として９０％酢酸１２．７部と水２５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去した。次に８５℃でエピクロルヒドリン１２．４部を加え３時間反応し、冷却して水で希釈して固形分２５％のカチオン性表面サイズ剤を得た。
【００７３】
＜比較例２＞
ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部、ｎ-ブチルメタクリレート５５部、スチレン２０部と、連鎖移動剤のｎ-ドデシルメルカプタン１．５部とイソプロピルアルコール３２．５部を４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して開始剤として２,２'-アゾビス （２-メチルブチロニトリル）２部を加え９０℃で３時間重合した。次いでジメチルアミノエチルメタクリレートの中和として９０％酢酸１０．６部と水２５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した。次に８５℃でエピクロルヒドリン１１．８部を加え３時間反応し、冷却して水で希釈して固形分２５％のカチオン性表面サイズ剤を得た。
【００７４】
＜比較例３＞
ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部、メチルメタクリレート１５部、２−エチルヘキシルメタクリレート５０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部と、連鎖移動剤のｎ-ドデシルメルカプタン１．５部とイソプロピルアルコール３２．５部を４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して開始剤として２,２'-アゾビス （２−メチルブチロニトリル）２部を加え９０℃で３時間重合した。次いでジメチルアミノエチルメタクリレートの中和として９０％酢酸８．５部と水２５０部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した。次に８５℃でエピクロルヒドリン１０．６部を加え３時間反応し、冷却して水で希釈して固形分２５％のカチオン性表面サイズ剤を得た。
【００７５】
＜比較例４＞
４つ口フラスコに、共重合体（Ａ）として合成例９で得られた共重合体水溶液３５０部（固形分として８７．５部）、水８８部、表５記載の界面活性剤１．１部、疎水性モノマーとしてメチルメタクリレート７．５部、ｎ-ブチルアクリレート１５部、スチレン１５部を入れ、７５℃まで加熱し、表５記載の開始剤０．１９部を加え８５℃で３時間重合した。次に８５℃でエピクロルヒドリン１０．８部を加え３時間反応し、冷却して水で希釈して固形分２５％のカチオン性表面サイズ剤を得た。
【００７６】
＜比較例５〜１０＞
使用した共重合体（Ａ）の種類及び使用量、水の量、界面活性剤の種類及び量、疎水性モノマーの種類及び量、開始剤の種類及び量、エピクロルヒドリンの量を表５記載とした以外は、比較例４と同様にして、固形分２５％のカチオン性表面サイズ剤を得た。
【００７７】
＜比較例１１＞
４つ口フラスコに、共重合体（Ａ）として合成例１６で得られた共重合体３００部（固形分として７５部）、水１１７部、表５記載の界面活性剤１．５部、疎水性モノマーとしてメチルメタクリレート５部、ｎ-ブチルメタクリレート２０部、イソブチルアクリレート１０部、スチレン１５部を入れ、７５℃まで加熱し、表５記載の開始剤０．２５部を加え８５℃で３時間重合した後、冷却して水で希釈して固形分２５％のカチオン性表面サイズ剤を得た。
【００７８】
＜比較例１２＞
４つ口フラスコに、９０％酢酸６．４部、共重合体（Ａ）として合成例１７で得られた共重合体水溶液３００部（固形分として７５部）、水１１７部、表５記載の界面活性剤１．５部、疎水性モノマーとしてメチルメタクリレート５部、ｎ-ブチルメタクリレート２０部、イソブチルアクリレート１０部、スチレン１５部を入れ、７５℃まで加熱し、表５記載の開始剤０．２５部を加え８５℃で３時間重合した後、冷却して水で希釈して固形分２５％のカチオン性表面サイズ剤を得た。
【００７９】
＜比較例１３＞
４つ口フラスコに、共重合体（Ａ）として合成例１８で得られた共重合体水溶液３５０部（固形分として８７．５部）を入れ、８５℃まで加熱し、エピクロルヒドリン９．１部を加え３時間反応した。次に水８８部、表５記載の界面活性剤１．１部、疎水性モノマーとして、ｎ-ブチルメタクリレート１５部、２-エチルヘキシルメタクリレート１１．３部、２-エチルヘキシルアクリレート３．８部、スチレン７．５部を入れ、７５℃まで加熱し、表５記載の開始剤０．１９部を加え８５℃で３時間重合した後、冷却して水で希釈して固形分２５％のカチオン性表面サイズ剤を得た。
【００８０】
［オフセット印刷用中性新聞用紙の評価］
＜試験例１＞
ＤＩＰ（濾水度１８０ｍｌ）８０部、ＴＭＰ（濾水度１００ｍｌ）１５部、および針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、濾水度６００ｍｌ）５部を混合離解して調製したパルプスラリーに、絶乾パルプを基準として炭酸カルシウムを５．０％添加し、ツインワイヤー型抄紙機にて坪量４２ｇ／ｍ2となるように中性抄紙して新聞用紙原紙を得た。得られた新聞用紙原紙は、紙面ｐＨが６．５、灰分が１２．２％（紙中炭酸カルシウム含有量１０．３％）であった。また得られた原紙のステキヒトサイズ度は１秒未満であった。この原紙にゲートロールコーターを用いて、ヒドロキシエチル化澱粉および実施例１で得た表面サイズ剤からなる表面処理剤（ヒドロキシエチル化澱粉の固形分濃度６．０％、表面サイズ剤の固形分濃度０．４５％）をフェルト面、ワイヤー面の両面に均等に塗工して、オフセット印刷用新聞用紙を得た。ヒドロキシエチル化澱粉と表面サイズ剤の塗工量は、それぞれ０．４０ｇ／ｍ2（片面）および０．０３ｇ／ｍ2（片面）であった。得られた新聞用紙について、次に示す方法で、１μＬ点滴吸水度、インキ着肉性を評価した。その結果を表６に示す。
【００８１】
＜試験例２〜８、比較試験例１〜１３＞
実施例１で得た表面サイズ剤に代えて、実施例２〜８、比較例１〜１３の表面サイズ剤を用いたほかは、試験例１と同様の方法で塗工及び評価を行なった。
【００８２】
＜１μＬ点滴吸水度の評価＞
各新聞用紙（試験例１〜８、比較試験例１〜１３）について、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．３２−２（紙−吸水性試験方法−第２部：滴下法）に準じて、１μＬの水にて吸水試験を行い、吸水に要した時間を測定した。
【００８３】
＜インキ着肉性の評価＞
各新聞用紙（試験例１〜８、比較試験例１〜１３）について、オフセット輪転機を使用し、東洋インキ製造株式会社製のオフセット用エコインキである高粘度ＡＦインキを使用し１万部印刷した。印刷サンプルの着肉性（印刷ムラ）を、目視にて以下の基準で評価した。
◎：印刷面にムラがなく、非常に均一な画像が得られている；
○：印刷面にムラがほとんどなく、均一な画像が得られている；
△：印刷面にムラが若干あり、画像が不均一である；
×：印刷面にムラがあり、画像が非常に不均一である。
【００８４】
［表面サイズ剤の再溶解性］
＜試験例９＞
実施例１の表面サイズ剤を固形分５％に希釈し、希釈液１０ｇを濾紙（Ｎｏ.２、９０ｍｍ）に含浸させた。４０℃の乾燥機中でサイズ剤を含浸させた濾紙を３時間乾燥させ、サイズ剤乾燥樹脂を得た。
【００８５】
＜試験例１０〜１６、比較試験例１４〜２６＞
実施例１の表面サイズ剤に代えて、実施例２〜８、比較例１〜１３の表面サイズ剤を用いたほかは、試験例９と同様にしてサイズ剤乾燥樹脂を得た。
【００８６】
＜表面サイズ剤の再溶解性評価＞
表面サイズ剤乾燥樹脂（試験例９〜１６、比較試験例１４〜２６）について、表面サイズ剤乾燥樹脂を含む濾紙の重量を測定後、５０℃の温水に２分間浸した。２分経過後、濾紙を引き上げ、４０℃の乾燥機中で一昼夜乾燥させた。温水に浸す前後での乾燥物に重量を測定することにより、サイズ剤乾燥樹脂の再溶解率を測定した。その結果を表７に示す。
【００８７】
［表面サイズ剤の熱安定性］
＜試験例１７＞
実施例１の表面サイズ剤原液をＳＵＳ配管中に密閉し、熱安定性評価用サンプルとした。
【００８８】
＜試験例１８〜２４、比較試験例２７〜３９＞
実施例１の表面サイズ剤に代えて、実施例２〜８、比較例１〜１３の表面サイズ剤を用いたほかは、試験例１７と同様にして熱安定性評価用サンプルを得た。
【００８９】
＜表面サイズ剤の熱安定性評価＞
熱安定性評価用サンプル（試験例１７〜２４、比較試験例２７〜３９）について、７０℃の乾燥機内で２４時間保管した。熱安定性として、試験前後での表面サイズ剤の製品粘度を測定し、比較した。その結果を表８に示す。
【００９０】
表１〜５に示される略記号は次のことを表す。
（モノマー）
ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
nＢＭＡ：n-ブチルメタクリレート
nＢＡ：n-ブチルアクリレート
iＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
iＢＡ：イソブチルアクリレート
ＤＭＣ：メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
（界面活性剤）
Ｅ−１：オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド
Ｅ−２：ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド
Ｅ−３：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド
（開始剤）
Ｉ−１： ２,２’-アゾビス（２−メチルプロピオンジアミン）ジヒドロクロライド
Ｉ−２： ２,２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンジアミン
Ｉ−３： ２,２’−アゾビス[２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジンプロパン−２−イル）プロパン]ジヒドロクロライド
【表１】
【表２−１】
【表２−２】
【表３】
【表４】
【表５−１】
【表５−２】
【表６】
【表７】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）３級アミノ基含有モノマー２０〜５０重量％と、
（ｂ）(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18のアルキルエステル１０〜８０重量％と、
（ｃ）スチレン類０〜７０重量％とを含むモノマー混合物を連鎖移動剤の存在下で溶液重合して共重合体（Ａ）を得る第１工程、
前記共重合体(Ａ)と界面活性剤の存在下で、１種以上の疎水性モノマーを重合して共重合体（Ｂ）を得る工程であって、共重合体（Ｂ）中における、３級アミノ基含有モノマー（ａ）の構成比率が１０〜２０重量％であり、かつ共重合体（Ａ）の構成比率が９０〜１０重量％である第２工程、および
共重合体（Ｂ）の３級アミノ基を４級アンモニウム塩基とする第３工程
を含むことを特徴とするカチオン性表面サイズ剤の製造方法。
【請求項２】
第１工程において、溶液重合により得られた共重合体（Ａ）を、共重合体（Ａ）の３級アミノ基含有モノマー（ａ）に対して、３級アミノ基の中和量以上の酸類を使用して水性溶液の形態とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
第１工程における水性溶液の形態の共重合体(Ａ)の平均粒子径が５０ｎｍ以下である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
第３工程で得られたカチオン表面サイズ剤の平均粒子径が１５０ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
第３工程において、共重合体（Ｂ）が含有する３級アミノ基の５０〜１００モル％をエピクロルヒドリンで４級アンモニウム塩とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
３級アミノ基含有モノマー（ａ）が、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートおよび／またはジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドである請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
界面活性剤がカチオン性である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法で製造されることを特徴とするカチオン性表面サイズ剤。
【請求項９】
請求項８に記載のカチオン性表面サイズ剤、または該サイズ剤と水溶性高分子化合物との混合物を紙の表面に塗工することを特徴とする紙の表面処理方法。
【請求項１０】
請求項８に記載のカチオン性表面サイズ剤、または該サイズ剤と水溶性高分子化合物との混合物を紙の表面に塗工したことを特徴とする紙。
【請求項１１】
表面サイズ剤を塗工する前の紙が内添サイズ剤を含まない紙および／またはステキヒトサイズ度が２秒以下の中性紙である請求項１０に記載の紙。
【請求項１】
（ａ）３級アミノ基含有モノマー２０〜５０重量％と、
（ｂ）(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18のアルキルエステル１０〜８０重量％と、
（ｃ）スチレン類０〜７０重量％とを含むモノマー混合物を連鎖移動剤の存在下で溶液重合して共重合体（Ａ）を得る第１工程、
前記共重合体(Ａ)と界面活性剤の存在下で、１種以上の疎水性モノマーを重合して共重合体（Ｂ）を得る工程であって、共重合体（Ｂ）中における、３級アミノ基含有モノマー（ａ）の構成比率が１０〜２０重量％であり、かつ共重合体（Ａ）の構成比率が９０〜１０重量％である第２工程、および
共重合体（Ｂ）の３級アミノ基を４級アンモニウム塩基とする第３工程
を含むことを特徴とするカチオン性表面サイズ剤の製造方法。
【請求項２】
第１工程において、溶液重合により得られた共重合体（Ａ）を、共重合体（Ａ）の３級アミノ基含有モノマー（ａ）に対して、３級アミノ基の中和量以上の酸類を使用して水性溶液の形態とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
第１工程における水性溶液の形態の共重合体(Ａ)の平均粒子径が５０ｎｍ以下である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
第３工程で得られたカチオン表面サイズ剤の平均粒子径が１５０ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
第３工程において、共重合体（Ｂ）が含有する３級アミノ基の５０〜１００モル％をエピクロルヒドリンで４級アンモニウム塩とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
３級アミノ基含有モノマー（ａ）が、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートおよび／またはジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドである請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
界面活性剤がカチオン性である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法で製造されることを特徴とするカチオン性表面サイズ剤。
【請求項９】
請求項８に記載のカチオン性表面サイズ剤、または該サイズ剤と水溶性高分子化合物との混合物を紙の表面に塗工することを特徴とする紙の表面処理方法。
【請求項１０】
請求項８に記載のカチオン性表面サイズ剤、または該サイズ剤と水溶性高分子化合物との混合物を紙の表面に塗工したことを特徴とする紙。
【請求項１１】
表面サイズ剤を塗工する前の紙が内添サイズ剤を含まない紙および／またはステキヒトサイズ度が２秒以下の中性紙である請求項１０に記載の紙。
【公開番号】特開２００９−２４２６８６（Ｐ２００９−２４２６８６Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９３１４４（Ｐ２００８−９３１４４）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００２３３８６０）ハリマ化成株式会社 (167)
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００２３３８６０）ハリマ化成株式会社 (167)
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
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