カチオン電着塗料組成物
【課題】 凹凸のある被塗物に対しても均一な塗膜を形成できる方法によって、導電性と仕上り性と防食性及び耐酸性に優れた塗装物品を提供すること。
【解決手段】
下記特徴の基体樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び導電性粉末（ｃ１）をオニウム塩型の顔料分散用樹脂（ｃ２）を用いて分散してなる導電性顔料分散ペースト（Ｃ）を含むカチオン電着塗料組成物。
基体樹脂（Ａ）：
ジグリシジルエーテル（ａ１）と、レソルシノールとハイドロキノン及びカテコールの中から選ばれる少なくとも１種のベンゼンジオール類（ａ２）とを反応させてなる樹脂中に下記式（１）で表されるベンゼンジエーテル構造を有する変性エポキシ樹脂に、アミノ基含有化合物（ａ３）を反応してなるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ１）を含有する
【解決手段】
下記特徴の基体樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び導電性粉末（ｃ１）をオニウム塩型の顔料分散用樹脂（ｃ２）を用いて分散してなる導電性顔料分散ペースト（Ｃ）を含むカチオン電着塗料組成物。
基体樹脂（Ａ）：
ジグリシジルエーテル（ａ１）と、レソルシノールとハイドロキノン及びカテコールの中から選ばれる少なくとも１種のベンゼンジオール類（ａ２）とを反応させてなる樹脂中に下記式（１）で表されるベンゼンジエーテル構造を有する変性エポキシ樹脂に、アミノ基含有化合物（ａ３）を反応してなるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ１）を含有する
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性、密着性、防食性、均一被覆性及び耐酸性が良好な塗膜を形成できるカチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油燃料を燃焼させる際に発生するガスが地球環境に悪影響を与えることが問題となっており、環境面を配慮して二酸化炭素や二酸化窒素などの排気ガスを全く発生せずに、動力・熱などのエネルギーを得る手段として燃料電池が開発されている。
【０００３】
燃料電池の中でも、セパレーター、燃料極、固体電解質、及びガス拡散電極から構成される固体電解質型燃料電池は、コンパクトで軽量であるため、多方面での利用が考えられている。
【０００４】
固体電解質型燃料電池のセパレーターは、電力を取り出すために導電性材料からなり、電極表面で発生する反応性ガス（酸素、水素など）を効率よく透過させるため
に、通常、表面に凹凸の溝が形成されている（表面に凹凸が形成されたセパレーター
はリブ付セパレーターと呼ばれている）。
【０００５】
このような機能及び形状を有するセパレーターとして、従来、黒鉛が用いられていたが、黒鉛は高価であり且つ切削加工に熟練を要し、物理的強度にも問題がある。そのため、平板状又は表面に凹凸の溝が形成された導電性金属材料の表面に導電性塗料を塗装したものをセパレーターとして使用することが提案されているが、一般に、金属材料表面に導電性塗料をスプレー塗装やロールコーター塗装などの方法で均一に塗布することは困難であり、特にリブ付セパレーターの場合には導電性塗膜を均一に設けることは極めて困難である。
【０００６】
従来、金属系粉末、金属被覆粉末、炭素系粉末などの導電性粉末を含有する電着塗料を用いて固体電解質型燃料電池の金属セパレーターを電着塗装することが開示されている。しかし、特許文献１に記載の電着塗料は、形成塗膜の導電性や防食性が不十分で、しかも長期間塗装ラインで使用した場合に塗料安定性に問題があった（特許文献１）。
【０００７】
また、ケッチェンブラックと、ファーネスブラック、黒鉛及び導電性ウィスカーから選らばれる少なくとも１種類の導電性粉末とからなる導電性フィラーを、オニウム塩型の顔料分散用樹脂又はアクリル樹脂系の顔料分散樹脂で分散させてなる分散ペーストを用いて調製したカチオン電着塗料が開示されている（特許文献２、特許文献３）。
しかし、特許文献２又は特許文献３に記載のカチオン電着塗料から得られる塗膜は、導電性、密着性、防食性、均一被覆性（耐ヘコミ性）及び耐酸性のいずれかが不十分であった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３１１６６号公報
【特許文献２】特開２００６−２０６８６９号公報
【特許文献３】特開２００７−２３１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、燃料電池におけるリブ付セパレーターに対しても均一で、かつ導電性、密着性、防食性、均一被覆性（耐ヘコミ性）及び耐酸性に優れた塗膜を提供できるカチオン電着塗料組成物を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定のカチオン電着塗料組成物によって、燃料電池におけるリブ付セパレーターに用いる場合にも均一で、かつ導電性、密着性、防食性、均一被覆性及び耐酸性に優れた塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装してなる塗膜は、抵抗値が１Ωｃｍ２以下の電着塗膜を容易に形成でき、かつ密着性、防食性、均一被覆性（ピンホールやヘコミの発生がない塗膜を形成できる）及び耐酸性に優れる。特に、燃料電池のリブ付セパレーターに対してもつきまわり性が良好である為、均一な導電性塗膜を形成できる。
【００１２】
また、カチオン電着塗料組成物は、塗料安定性に優れており、長期間にわたり塗装ラインで使用しても濾過残渣が増加せず、塗膜の仕上り性も低下することがない為、特に、固体電解質型燃料電池の金属セパレーターの塗装用として適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、特定の基体樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び導電性粉末（ｃ１）をオニウム塩型の顔料分散用樹脂（ｃ２）を用いて分散してなる導電性顔料分散ペースト（Ｃ）を含むカチオン電着塗料組成物である。以下、詳細に説明する。
【００１４】
［カチオン電着塗料組成物］
基体樹脂（Ａ）：
基体樹脂（Ａ）は、例えば、分子中にアミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などの官能基を有し、水性媒体中でカチオン化可能な樹脂を用いることができ。骨格となる樹脂の種類としては、例えば、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリブタジエン樹脂系、アルキド樹脂系、ポリエステル樹脂系などが挙げられる。
これらの中でも本発明のカチオン電着塗料組成物には、特に、ジグリシジルエーテル（ａ１）と、レソルシノール、ハイドロキノン及びカテコールの中から選ばれる少なくとも１種のベンゼンジオール類（ａ２）とを反応させて得られる、樹脂中に下記式（１）で表されるベンゼンジエーテル構造を有する変性エポキシ樹脂に、アミノ基含有化合物（ａ３）を付加してなるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１）を含有することが特徴である。
【００１５】
【化１】
【００１６】
式（１）
ジグリシジルエーテル（ａ１）
ジグリシジルエーテル（ａ１）は、２官能フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られる１分子中に２個のエポキシ基を有する化合物である。
上記２官能フェノール化合物としては、それ自体既知のものを使用することができ、そのようなポリフェノール化合物の例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）などを挙げることができる。
【００１７】
また、２官能フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂としては、長期耐食性、例えば耐ばくろ性の観点から、中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂、特にビスフェノールＡから誘導される下記式の「ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂」が好適である。
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式（２）中、ｎ＝０〜２で示されるものが好適である）
上記エポキシ樹脂は、一般に４００〜１００,０００、好ましくは６００〜６０,０００、さらに好ましくは８００〜２０,０００の範囲内の数平均分子量（注１）、一般に１８０〜７０,０００、好ましくは２４０〜４０,０００、さらに好ましくは３００〜１５,０００の範囲内のエポキシ当量を有することができる。
【００２０】
このようなエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７などの商品名で販売されているものが挙げられる。
【００２１】
（注１）数平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に記載の方法に準じ、分離カラムとして「ＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ Ｇ２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）の４本を用いて、溶離液としてＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて４０℃及び流速１．０ｍｌ／分において、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチレンの検量線から求めた。
【００２２】
ベンゼンジオール類（ａ２）
一方、ベンゼンジオール類（ａ２）としては、ハイドロキノン、カテコール、レソルシノールを挙げることができる。
【００２３】
ベンゼンジオール類(ａ２)は、得られた変性エポキシ樹脂の軟化点を上昇させることなく、塗膜のガス透過阻止性及び耐薬品性を向上させる有用な化合物である。従って、均一被覆性及び耐食性の点から、レソルシノールまたはハイドロキノンが好ましい。なお、上記の化合物は、１種類でも用いることができるし、２種類以上を併用することも可能である。
【００２４】
なお、変性エポキシ樹脂（Ａ１）の製造は、ジグリシジルエーテル（ａ１）とベンゼンジオール類（ａ２）、必要に応じてポリフェノール化合物を配合し、反応触媒として、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、メチルエタノールアミンのような２級アミン、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミンのような３級アミン、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドのような４級アンモニウム塩などの存在下、適宜に溶剤を加え、反応温度としては８０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃、反応時間として１〜６時間、好ましくは１〜５時間である。
【００２５】
上記ポリフェノール化合物としては、それ自体既知のものを使用することができ、そのようなポリフェノール化合物の例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
【００２６】
上記の反応に用いる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００２７】
なおジグリシジルエーテル（ａ１）とベンゼンジオール類（ａ２）の割合は、両成分の固形分合計質量を基準にして、ジグリシジルエーテル（ａ１）が５０〜９０質量％、好ましくは６０〜８５質量％、ベンゼンジオール類（ａ２）が１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％が、均一塗装性や塗料安定性の為に好ましい。適宜に加えることができるその他のポリフェノール化合物類は、目的とする塗膜性能に応じて使用することができる。このようにして得られた変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量５００〜３，０００、好ましくは８００〜２，５００のエポキシ当量を有することが好適である。
【００２８】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記の変性エポキシ樹脂（Ａ１）に、カチオン性付与成分であるアミノ基含有化合物（ａ３）を反応させてなるアミノ基含有変性エポキシ樹脂を含有することを特徴としている。
【００２９】
このような目的で使用されるアミノ基含有化合物（ａ３）としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−、もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン及びこれらのポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジンなどの環状アミンなどが挙げられる。
【００３０】
アミノ基含有変性エポキシ樹脂におけるアミノ基含有化合物（ａ３）の割合は、アミノ基含有変性エポキシ樹脂の合計固形分質量を基準にして、アミノ基含有化合物（ａ３）が１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４５質量％であることが、水分散性や防食性の面から好ましい。
【００３１】
アミノ基含有エポキシ樹脂の製造は、通常、適当な有機溶剤中で、８０〜１７０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度で１〜６時間、好ましくは１〜５時間行うことができる。上記の有機溶剤中としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
このようにして得られたアミノ基含有エポキシ樹脂のアミン価としては、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の範囲、さらには４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分が好ましい。
【００３２】
また、基体樹脂（Ａ）は、ポリアルキレンオキシド含有ジグリシジルエーテル化合物に、エポキシ当量１７０〜５００のポリアルキレンオキシドを含有しないジグリシジルエーテル化合物及びビスフェノール化合物とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂に、アミノ基含有化合物を付加してなるアミノ基含有変性エポキシ樹脂も含有することができる（例えば、特開平８−２４５７５０号公報に記載）。均一被覆性の向上に有用である。
【００３３】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）：
本発明のカチオン電着塗料組成物は、架橋剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用する。
【００３４】
上記ブロックポリイソシアネート（Ｂ）として使用できるポリイソシアネート化合物としては、公知のものを使用することができ、例えば、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリレンジイソシアネート、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００３５】
ブロックポリイソシアネート（Ｂ）の中でも、特に、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート化合物、さらに好ましくはｍ−キシリレンジイソシアネート化合物が、塗膜の耐薬品性や防食性向上の為にも好ましい。
【００３６】
また、ブロックポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物とブロック剤との付加反応生成物であり、イソシアネート基がブロックされているものであり、かかるブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（１００〜２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものである。
【００３７】
このようなブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；等が挙げられる。
【００３８】
上記アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。
【００３９】
上記反応に用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。また、上記メチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものをアミノ樹脂として使用することもできる。ここで、エーテル化に用いられるアルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
【００４０】
本発明のカチオン電着塗料組成物における基体樹脂（Ａ）とブロックイソシアネート化合物（Ｂ）との配合割合は、これら両成分の合計固形分重量を基準にして、基体樹脂（Ａ）は、一般に５０〜８５質量％、好ましくは５５〜８０質量％、さらに好ましくは５５〜７８質量％、そしてブロックイソシアネート化合物（Ｂ）は一般に１５〜５０質量％、好ましくは２０〜４５質量％、さらに好ましくは２２〜４５質量％の範囲内とすることができる。
【００４１】
また、キシリレンジイソシアネート化合物の使用量としては、基体樹脂（Ａ）とブロックイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、キシリレンジイソシアネート化合物が０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％がよい。ここで、基体樹脂（Ａ）に基づくＯＨ基のモル数に対しては、ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）に基づくＮＣＯ基のモル数が、ＮＣＯ基／ＯＨ基＝０．７〜１．１、好ましくは０．８〜１．０の範囲がよい。
【００４２】
導電性顔料分散ペースト（Ｃ）：
本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記に述べた基体樹脂（Ａ）とブロックイソシアネート化合物（Ｂ）に加え、導電性粉末（ｃ１）をオニウム塩型の顔料分散用樹脂（ｃ２）を用いて分散させてなる導電性顔料分散ペースト（Ｃ）を含むことを特徴とする。
なお導電性粉末（ｃ１）は、ケッチェンブラックを含有し、さらにファーネスブラック、黒鉛などのその他の導電性粉末を含有することが好ましい。
上記ケッチェンブラックは、中空シェル状の構造を有するカーボンブラックであり、他のカーボンブラックより少ない量で樹脂に導電性を付与することができるという特性を有する。
【００４３】
ケッチェンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、カーボンＥＣＰ、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（以上、ライオン株式会社製、商品名）などの市販品を使用することができる。本発明において使用するケッチェンブラックは、２５０〜６００ｍｌ／１００ｇ、特に３５０〜５００ｍｌ／１００ｇの範囲内のＤＢＰ吸油量を有することが、均一被覆性と塗膜の導電性を確保する為にも好ましい。
【００４４】
本発明において、「ＤＢＰ吸油量」は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４（２００１年）に準じて、下記の方法によって測定される。
【００４５】
乾燥試料１．０ｇを精確に秤かり取り、これを３００ｍｍ×３００ｍｍ以上の大きさの平滑なガラス板又は石板上に移し、もし粒状であれば、へらで適度の圧力をかけ粒を砕く。ビュレットから必要と予測される量のＤＢＰ（ジブチルフタル酸）の約１／２量をガラス板又は石板上に静かに注ぎ加え、ＤＢＰを円状に均等に広げてから試料を少しずつＤＢＰの上に移して分散させ、へらで小円形を描く操作で丁寧に練る。
へらに付着した試料は、他のへらで取り除き、さらに必要と予測される量のＤＢＰの約１／３〜１／４量をさらに加え、同一操作を繰り返して混合物が均一になるようにする。終点に近くなったらＤＢＰを１滴ずつ加えて、更に終点近くなったら１／２滴ずつ加え、全体が一つの締まった塊状となった点を終点とする。この操作は、１０〜１５分で終わるようにし、操作終了後、ビュレット中のＤＢＰ滴下量を読み、次式によって吸油量：ＯＡ（ｍｌ／１００ｇ）を算出する。
ＯＡ＝（Ｖ／Ｗ）×１００
［式中、Ｖは終点までに用いた油の使用量（ｍｌ）であり、Ｗは乾燥試料の重さ（ｇ）である］
ケッチェンブラック以外の導電性粉末（ｃ１）のＤＢＰ吸油量は、３０〜２５０ｍｌ／１００ｇ、特に５０〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲内が好ましい。粒状、板状、短繊維状などの任意の形状である。
【００４６】
ケッチェンブラック以外の導電性粉末（ｃ１）の具体例は、バルカンＸＣ−７２、バルカンＸＣ−６０５（以上、キャボット社製、商品名、ファーネスブラック）、ラーベン１２５５（コロンビアカーボン株式会社製、商品名、ファーネスブラック）；ＲＰシリーズ及びＡＧＢシリーズ（以上、伊藤黒鉛株式会社、商品名、黒鉛）、黒鉛粉ＳＰ−１０、ＳＰ−２０、ＨＡＧ−１５、ＨＡＧ−１５０、ＨＡＧ−３００（以上、日本黒鉛（株）製、商品名、黒鉛）、人造黒鉛ＰＯＧ−２、ＰＯＧ−１０、ＰＯＧ−２０（以上、住友化学（株）製、商品名、黒鉛）、ＵＦＧ−５、ＵＦＧ−１０、ＵＦＧ−３０（以上、昭和電工株式会社製、商品名、黒鉛）などの市販品が挙げられる。
これらの導電性粉末（ｃ１）は、それぞれ単独で又は２種類以上組合せて用いることができる。
【００４７】
特に、ケッチェンブラックとケッチェンブラック以外の導電性粉末（ｃ１）と併用することにより、電着塗膜中に形成される導電経路がより緻密なものとなる。ここで、本来少ない添加量で樹脂に導電性を付与することができるという特性をもつケッチェンブラックと併用することによって、カチオン電着塗料組成物中の導電性粉末（ｃ１）の含有量が比較的少なくても塗膜の導電性を十分に確保することができる。このことから均一被覆性や防食性及び耐酸性の向上に寄与する。
さらに、導電性粉末（ｃ１）／ケッチェンブラックの質量比が２〜２５、好ましくは５〜２０の範囲内にあることが、均一被覆性と塗膜の導電性の面からも好ましい。
【００４８】
なお、導電性粉末（ａ１）は、カチオン電着塗料組成物中に配合するに先立ち、予め、顔料分散用樹脂（ｃ２）を用いて分散させることによって、導電性顔料分散ペースト（Ｃ）が調製される。
【００４９】
本発明では、この導電性顔料分散ペースト（Ｃ）の調製に際して、顔料分散用樹脂として、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などのオニウム塩基を有するオニウム塩型の顔料分散用樹脂、好ましくはアンモニウム塩型の顔料分散用樹脂（ｃ２）を使用する。
【００５０】
かかるオニウム塩型の顔料分散用樹脂（ｃ２）を使用することによって、他の顔料分散用樹脂、例えば、酸中和型の顔料分散用樹脂を用いた場合に比べて、塗膜の導電性をさらに一層高めることができ、さらに形成塗膜の均一被覆性や塗料安定性が向上したカチオン電着塗料組成物が得られる。
【００５１】
オニウム塩型の顔料分散用樹脂（ｃ２）を構成する樹脂種としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などが挙げられるが、中でもエポキシ樹脂が好適である。そのようなオニウム塩型のエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂に、３級アミノ基を含有する化合物及びカルボン酸を反応させてなるアンモニウム塩型のエポキシ樹脂が好適である。
【００５２】
さらに、オニウム塩型の顔料分散用樹脂（ｃ２）には、塗膜の導電性に加え、防食の向上を目的として、オニウム塩型の顔料分散用樹脂（ｃ２）に他の顔料分散用樹脂を併用することができる。
【００５３】
併用する場合の割合は、オニウム塩型の顔料分散用樹脂（ｃ２）／他の顔料分散用樹脂＝９９／１（質量比）〜５０／５０（質量比）、好ましくはオニウム塩型の顔料分散用樹脂（ｃ２）／他の顔料分散用樹脂＝９０／１０（質量比）〜６０／４０（質量比）の範囲が、導電性を確保した上で防食性を得る為にも好ましい。
なお導電性粉末（ｃ１）の配合量は、顔料分散用樹脂の固形分１００質量部あたり、合計で２５０〜９００質量部、特に３２０〜７５０質量部の範囲内で配合することがよい。
【００５４】
なお顔料分散ペースト（Ｃ）は、例えば、導電性粉末（ｃ１）を、通常の顔料分散ペーストの調製法に従い、上記の如きオニウム塩型の顔料分散用樹脂（ｃ２）の分散液に添加・混合し、ボールミル、ペブルミル、サンドミル等の分散機中で分散処理することによって調製することができる。
【００５５】
さらに、導電性顔料分散ペースト（Ｃ）には、必要に応じて、酸化チタン、ベンガラなどの着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、タルク、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム等の防錆顔料、キシレン樹脂等の石油樹脂；及びジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド等の有機錫化合物；他の導電性粉末；界面活性剤などを分散時に加えることもできる。
【００５６】
さらに、腐食抑制又は防錆を目的として、カチオン電着塗料組成物中に、ビスマス化合物を含有させることができる。上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び有機酸ビスマス等を用いることができる。また、塗膜硬化性の向上を目的として、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物を配合することができる。また、顔料分散用樹脂としては、公知のものが使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有する水酸基含有樹脂、界面活性剤等を使用できる。
【００５７】
このような導電性顔料分散ペースト（Ｃ）は、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料類を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して、顔料分散ペーストを調製できる。
【００５８】
カチオン電着塗料組成物の調製について
カチオン電着塗料組成物は、基体樹脂（Ａ）及びブロックイソシアネート化合物（Ｂ）に、必要に応じて、界面活性剤や表面調整剤等の各種添加剤や有機溶剤等を十分に混合して調合樹脂とした後、上記調合樹脂を水溶性有機カルボン酸等で水溶化又は水分散化してエマルションを得る。なお調合樹脂の中和には、一般的には、公知の酸を用いることができるが、中でも酢酸、ギ酸、乳酸又はこれらの混合物が好適である。次いで、エマルションに、前述の如くして調製される導電性顔料分散ペースト（Ｃ）を添加し、均一に混合することにより調製することができる。
【００５９】
その際の導電性顔料分散ペースト（Ｃ）の配合割合は、基体樹脂（Ａ）とブロックイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部あたり、導電性粉末（ｃ１）を３０〜１２０質量部、好ましくは３５〜１１０質量部、さらに好ましくは４０〜１００質量部の範囲内であることが、塗膜の導電性を確保する面からも好ましい。また、導電性顔料分散ペースト（Ｃ）の調製に用いられる顔料分散用樹脂の配合割合は、基体樹脂（Ａ）とブロックイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部あたり３〜４０質量部、特に５〜２５質量部、さらに特に８〜２０質量部の範囲内であることが望ましい。
さらに、カチオン電着塗料組成物には、必要に応じて、均一被覆性の向上を目的として、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が９．０〜１１．０の範囲の有機溶剤（Ｄ）を配合することが好ましい。
【００６０】
具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１０．４１）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値１０．３３）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＳＰ値９．６３）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値９．７８）が挙げられる。この中でも、特に、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが、均一被覆性の面からも好ましい。
なお溶解性パラメーターは、下記式（１）においてフェドーズ（Ｆｅｄｏｒｓ）が提案した２５℃における△ｅｉ、△Ｖｉの値より化合物の基本構造式から計算した値である（参考文献：向井淳二、金城徳幸著、講談社、「技術者のための実学高分子」、１９８１年１０月発行、Ｐ７１〜７７）。ＳＰ値（δ）＝√（Σ△ｅｉ／Σ△Ｖｉ）・・式（１）
カチオン電着塗料組成物における有機溶剤（Ｄ）の添加量は、基体樹脂（Ａ）とブロックイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜６質量部、さらに好ましくは１〜３質量部が、塗料安定性の面から好ましい。
【００６１】
また、カチオン電着塗料組成物には、必要に応じて、例えば、ノニオン系界面活性剤、ハジキ防止剤、造膜剤等の添加剤を一緒にし、十分に混ぜ合わせて溶解ワニスを作製し、それに水性媒体中で、ぎ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸、それらの１種もしくはそれ以上の混合物などから選ばれる中和剤を添加して水分散化することによりエマルションを調製できる。
【００６２】
なおカチオン電着塗料組成物は、上記の如くして調製されたエマルションに、前述の導電性顔料分散ペースト（Ｃ）を加え、浴固形分濃度が５〜４０質量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．０〜９．０の範囲内に調整して製造できる。
上記のカチオン電着塗料組成物を用いて、塗膜を形成する方法は、金属基材を、カチオン電着塗料組成物中に浸漬して電着塗装を施して得られた塗膜を、水洗及び加熱硬化することによって得ることができる。
【００６３】
該カチオン電着塗料組成物による塗膜形成は、該塗料を浴として浴温１５〜３５℃及び印加電圧３０〜３００Ｖの条件下で、金属基材を陰極として電着塗装を行い、乾燥膜厚に基づいて１〜４０μｍ、好ましくは５〜３０μｍの範囲内の塗膜を被覆する。
【００６４】
上記金属基材としては、電着塗装が可能な材料であれば特に制限はなく、例えば、ステンレス、鉄、鋼、銅、亜鉛、亜鉛ダイキャスト、スズ、アルミニウム、アルミニウムダイキャスト、アルマイト、マグネシウム、マグネシウムダイキャストなどの金属類；これらの金属の合金；該金属をメッキしたシート；該金属が積層されたシートなどが挙げられ、これらは、必要に応じて、耐食性及び付着性を向上させるために、表面処理を施すことができ、例えば、ステンレスには、クロム系表面処理を施すことができる。具体的な被塗物には、自動車ボディ、自動車部品、各種工業用製品、例えば、固体電解質燃料電池などが挙げられる。
【００６５】
上記によって得られたカチオン電着塗料組成物の塗膜を有する金属基材は、限外濾過（ＵＦ）水洗水、工業用水水洗水、純水水洗水の少なくとも１種の水洗水を用いて、スプレーによる水洗又は浸漬による水洗を施すことができる。なお、水洗水は、要求される塗膜性能に応じて適宜調整でき、例えば、限外濾過（ＵＦ）液又は純水水洗を施すこともできる。
【００６６】
次いで、被塗物表面で一般に１２０〜２３０℃、好ましくは１４０〜２２０℃の範囲内の温度で、５分間〜６０分間、好ましくは１０分間〜３０分間加熱乾燥して、乾燥膜厚１〜４０μｍ、好ましくは乾燥膜厚５〜３０μｍを有する金属基材を得ることができる。
また、以下の工程（１）〜（３）、工程（１）金属基材を特定のカチオン電着塗料に浸漬し電着塗装によって得られた塗膜に、水洗及び加熱硬化を施し、工程（２）次いで、アルコール系有機溶剤とグリコールエーテル系有機溶剤及び界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の水溶液に浸漬し、工程（３）該塗膜を有する金属被塗物を、再び、カチオン電着塗料に浸漬し電着塗装をよって得られた塗膜を加熱硬化してなる、塗膜形成方法にも得ることができ、より均一被覆性や導電性に優れた塗膜を得ることができる。
【００６７】
上記、アルコール系有機溶剤は、炭素数１〜４個のアルコールが好適であり、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールが挙げられる。グリコールエーテル系溶剤は、具体的には、エチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールが挙げられる。この中でも、イソプロピルアルコールが均一被覆性の面からも好ましい。
【００６８】
また、界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどのノニオン系界面活性剤；例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン系界面活性剤；例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤；例えば、両性イオン界面活性剤としてアルキルベダインが挙げられる。この中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが均一被覆性の面からも好ましい。
このようにして形成される電着塗膜の導電性は、膜厚２０μｍに塗装された塗膜の表面抵抗値（注２）が１Ωｃｍ２以下、特に０．７Ωｃｍ２以下、さらに特に０．５Ωｃｍ２以下である導電性塗膜を容易に形成することができる。従って、本発明の塗膜形成方法は、固体電解質型燃料電池の金属セパレーターの片面又は両面の塗装に極めて適している。
【００６９】
（注２）表面抵抗値：塗膜の「表面抵抗値」は、図２のような装置を用いて測定した。
（１）平滑な表面の無酸素銅板を電極（図２の１）として用い、膜厚２０μｍに両面塗装されたテストパネル（寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ）に同寸法のカーボンペーパー（カーボン不織布）（図２の２）を両面から挟み込み、テストパネル（図２の３）を設置して固定する。
無酸素銅電極板の側面にリード線を冷間圧着によって接合し、図２のように定電流電源（ケースレーインスツルメンツ株式会社製、ソースメーター２４００、図２の５）および微小電圧計（ケースレーインスツルメンツ株式会社、ナノボルトメーター２１８２Ａ、図２の４）を接続する（４端子法による抵抗値測定）。
このとき微小電圧計にリード線を互いに撚って接続し、外界からのノイズを最小限にする。テストパネルが固定された電極板の平面部に、プレス機で２５０ｋｇ重の荷重をかけた状態で、０．１Ａ〜１．０Ａの一定電流値を印加して試料間の電位差を、微小電圧計によって測定する。これらの数値をもとに、下記式に従って塗膜の表面抵抗値を求めた。
【００７０】
Ｒｓ＝（Ｅｓ／Ｉｓ）×２５
Ｒｓ：表面抵抗値[Ωｃｍ２]
Ｅｓ：電位差[Ｖ]
Ｉｓ：印加電流値[Ａ]
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
【００７２】
製造例１ オニウム塩型の顔料分散用樹脂Ｎｏ．１
ｊＥＲ８２８ＥＬ（注３）１，０１０部に、ビスフェノールＡ ３９０部、ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量約１，２００）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１，０９０になるまで反応させた。
次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び酢酸９０部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、４級アンモニウム塩価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６０％のオニウム塩型の顔料分散用樹脂Ｎｏ．１を得た。
（注３）ｊＥＲ８２８ＥＬ：ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０。
【００７３】
製造例２ アクリル系の顔料分散用樹脂Ｎｏ．２
エチレングリコールモノブチルエーテルを２００部を反応容器に入れ、加熱して１２０℃にした。次に以下に示す割合の混合物（Ｉ）と混合物（II）を、反応容器中に別々に約２時間かけて滴下した。反応は窒素注入下で行った。
混合物（Ｉ）
ブレンマーＰＥ−３５０（注４） １１３部
Ｎ−ビニルピロリドン １２６部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート １５部
メチルメタクリレート ５０部
ｎ−ブチルアクリレート １０部
ヒドロキシエチルアクリレート １０部
混合物（II）
アゾビスジメチルバレロニトリル １８部
エチレングリコールモノブチルエーテル ５０部
（注４）プレンマーＰＥ−３５０：日本油脂社製、ポリエチレングリコールとメタクリル酸の反応物
反応温度を１２０℃に保ち、反応溶液をかきまぜながら、上記の混合物を滴下した。滴下終了後にアゾビスイソブチロニトリル２５部を反応溶液に加え、さらに２時間後、アゾビスイソブチロニトリル２５部を反応溶液に加え、その後２時間１２０℃に保ったまま反応を行った。反応終了後未反応の単量体とエチレングリコールモノブチルエーテルを減圧蒸留し、アミン価１６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６０％のアクリル樹脂系の顔料分散用樹脂Ｎｏ．２を得た。
【００７４】
製造例３ 顔料分散ペーストＮｏ．１
固形分６０％の顔料分散用樹脂Ｎｏ．１を１６．７部（固形分１０部）、バルカンＸＣ−７２（注７）６０部及び脱イオン水１４０．０部をボールミルに配合して２０時間分散し、固形分３５％の顔料分散ぺーストＮｏ．１を得た。
【００７５】
製造例４〜１４ 顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．１２の製造
製造例３と同様にして、下記表１に示す配合で顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．１２を得た。
【００７６】
製造例１５ 顔料分散ペーストＮｏ．１３
固形分６０％の顔料分散用樹脂Ｎｏ．２を１６．７部（固形分１０部）、ケッチェンブラックＥＣ ４．０部、バルカンＸＣ−７２（注７）６０．０部及び脱イオン水１３０．７部をボールミルに配合して２０時間分散し、固形分３５％の顔料分散ぺーストＮｏ．１３を得た。
【００７７】
【表１】
【００７８】
（注５）ケッチェンブラックＥＣ：ライオン株式会社製、商品名、ケッチェンブラッ
ク、ＤＢＰ吸油量３６８ｍｌ／１００ｇ。
【００７９】
（注６）ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ライオン株式会社製、商品名、ケッチェンブラック、ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ。
【００８０】
（注７）バルカンＸＣ−７２：キャボット社製、商品名、ファーネスブラック、ＤＢＰ吸油量１７８ｍｌ／１００ｇ。
（注８）ＵＦＧ−５：昭和電工社製、商品名、黒鉛、ＤＢＰ吸油量５５ｍｌ／１００ｇ。
【００８１】
製造例１６ 基体樹脂Ｎｏ．１の製造
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注３）７２３部、ハイドロキノンを１３８部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８部を加え、１６０℃でエポキシ当量６５０になるまで反応させた。ついで、ジエタノールアミン１３９部加え１２０℃で３時間保持した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを２５０部を加え、樹脂固形分８０％の基体樹脂溶液Ｎｏ．１を得た。基体樹脂Ｎｏ．１は、数平均分子量（注１参照）１，６００であった。
【００８２】
製造例１７ 基体樹脂Ｎｏ．２の製造
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注３）７２３部、レソルシノールを１３８部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８部を加え、１６０℃でエポキシ当量６５０になるまで反応させた。ついで、ジエタノールアミン１３９部加え１２０℃で３時間保持した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを２５０部を加え、樹脂固形分８０％の基体樹脂溶液Ｎｏ．２を得た。基体樹脂Ｎｏ．２は、数平均分子量（注１参照）１，６００であった。
【００８３】
製造例１８ 基体樹脂Ｎｏ．３の製造例
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、デナコールＥＸ−９３１（注９）２２７部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注３）４５７部、ビスフェノールＡを２２３部及びトリフェニルエチルホスホニュウムアイオダイド０.２部を加え、１６０℃でエポキシ当量９００になるまで反応させた。
ついで、ジエタノールアミン９３部を加え８０℃で４時間反応後、エチレングリコールモノブエチルエーテル２５０部で希釈し、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．３溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．３は、アミン価５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００であった。
（注９）デナコールＥＸ−９３１：ナガセケムテックス社製、商品名、エポキシ樹脂（ポリアルキレンオキシド含有ジグリシジルエーテル化合物（ｂ１））、エポキシ当量４７１。
【００８４】
製造例１９ 基体樹脂Ｎｏ．４の製造例
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注３参照）６３０部を仕込み、ビスフェノールＡ ２５０部及びトリフェニルエチルホスホニュウムアイオダイド０.２部仕込み、エポキシ当量７５０となるまで反応させた。
次いで、ジエタノールアミン１２０部を加え８０℃で４時間反応後、エチレングリコールモノブエチルエーテル２５０部で希釈し、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．４溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．４は、アミン価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００であった。
【００８５】
製造例２０ 硬化剤Ｎｏ．１の製造
反応容器中にイソホロンジイソシアネート２２２部及びメチルエチルケトンオキシム１７４部を加え７０℃に昇温した。経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、エチレングリコールモノブチルエーテル４４部を加えて、樹脂固形分９０％の硬化剤Ｎｏ．１を得た。
【００８６】
製造例２１ 硬化剤Ｎｏ．２の製造
反応容器中に、ｍ−キシリレンジイソシアネート１８８部及びメチルイソブチル
ケトン４０部を加え、５０℃に昇温した。この中にメチルエチルケトキシム１７４部をゆっくり加えた後、６０℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分が９０％の硬化剤Ｎｏ．２を得た。
【００８７】
製造例２２ エマルションＮｏ．１の製造
製造例１６で得た樹脂固形分８０％の基体樹脂Ｎｏ．１を８７．５部（固形分７０部）、製造例１８で得た樹脂固形分９０％の硬化剤３３．３部（固形分３０部）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル３部及び１０％酢酸１５部を混合し均一に撹拌した後、脱イオン水１５７．２部を強く撹拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のカチオン電着塗料用のエマルションＮｏ．１を得た。
製造例２３〜２６ エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．５の製造
表１の配合内容とする以外は、製造例２２と同様にして、固形分３４％のカチオン電着塗料用のＮｏ．２〜Ｎｏ．５を得た。
【００８８】
【表２】
【００８９】
カチオン電着塗料の製造
実施例１ カチオン電着塗料Ｎｏ．１の製造例
製造例２２で得たエマルションＮｏ．１を２９４部（固形分１００部）に、製造例１０で得た顔料分散ペーストＮｏ．８を２１１．４部（固形分７４．０部）及び脱イオン水３６４．６部を加えて、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
実施例２〜１５ カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１５の製造例
実施例１と同様にして、下記表３に示す配合で、カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１５を得た。
【００９０】
【表３】
【００９１】
比較例１〜７
実施例１と同様にして、下記表４に示す配合で、カチオン電着塗料Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．２２を得た。
【００９２】
【表４】
【００９３】
試験板作成方法（１）
各カチオン電着塗料浴中に、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４ ０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）、又は冷延鋼板（化成処理なし ０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）を浸漬し、該ステンレス鋼板を陰極として、乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装を行った。
次いで、塗膜を有するステンレス鋼板を純水によってスプレー洗浄した。塗膜を有するステンレス鋼板を１９０℃の乾燥機に３０分間入れて、加熱乾燥して試験板を作成した。
【００９４】
試験板作成方法（２）
下記の工程によって、試験板を作成した。
工程１：各カチオン電着塗料浴中に、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４ ０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）、又は冷延鋼板（化成処理なし、０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）を浸漬し、該ステンレス鋼板を陰極として、乾燥膜厚１０μｍとなるように電着塗装を行った。次いで、塗膜を有するステンレス鋼板を純水によってスプレー洗浄した。塗膜を有するステンレス鋼板を１９０℃の乾燥機に３０分間入れて、加熱乾燥を行った。
工程２：２８℃に調整した４０質量％のイソプロピルアルコール水溶液に１２０秒間浸漬した。
工程３：該ステンレス鋼板を、再び、同様のカチオン電着塗料浴中に浸漬し、トータル乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装を行った。被塗物を引き上げて、純水によって３０秒間スプレー水洗した。その後、１９０℃で３０分間加熱乾燥して試験板を作成した。
【００９５】
性能試験
実施例１〜２０及び比較例１〜７で得たカチオン電着塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２２を用いて、上記の試験板作成（１）又は試験板作成（２）に従って試験板を作成し、下記の試験方法による試験を行った結果を表５及び表６に示す。
【００９６】
【表５】
【００９７】
【表６】
【００９８】
【表７】
【００９９】
（注１１）表面抵抗値：（注２）に記載の条件に従って測定した。
【０１００】
（注１２）均一被覆性：被塗物としてステンレス鋼板を用いた試験板の塗膜表面を、電子顕微鏡（５０倍）にて観察した。
◎：塗膜表面にヘコミやワレなどの発生がなく良好
○：塗膜表面にわずかなヘコミが見られるが、製品としては問題なし
△：塗膜表面にヘコミやワレ及び肌荒れの少なくともいずれかがみられる
×：塗膜表面にヘコミやワレ及び肌荒れの少なくともいずれかが著しい。
【０１０１】
（注１３）防食性：被塗物として冷延鋼板を用いた試験板を、ＪＩＳ Ｚ−２３７１に準ずる耐塩水噴霧試験を１２０時間行って、塗面上に発生した赤錆の面積から以下の基準で評価した。
◎：発錆面積０％
○：発錆面積１〜１０％
△：発錆面積１１〜５０％
×：発錆面積５１〜１００％。
【０１０２】
（注１４）耐酸性：被塗物としてステンレス鋼板を用いた試験板を、１モル／Ｌの硫酸溶液に８０℃に保持しながら浸漬し、浸漬試験５時間後に取り出し直ちに上水で洗浄し室内に放置する。放置１０分後に塗膜の付着性試験を行う。付着性は粘着テープを塗面に貼り付け密着させた後急速に剥がし残存する塗膜の面積により評価を行う。
を目視で評価した。
【０１０３】
◎：異常なし、剥離面積０％
○：剥離面積１〜１０％
△：剥離面積１１〜５０％
×：剥離面積５１〜１００％
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のカチオン電着塗料は、導電性と防食性及び耐酸性を必要とし、かつ凹凸を有する工業用部品の塗装に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】固体電解質型燃料電池のモデル図である。
【図２】表面抵抗値の測定装置のモデル図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１．無酸素銅電極板
２．カーボンペーパー（カーボン不織布、厚さ２７０μｍ）
３．塗装テストパネル（基材ＳＵＳ３０４、塗装膜厚２０μｍ、両面塗装）
４．微小電圧計
５．定電流電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性、密着性、防食性、均一被覆性及び耐酸性が良好な塗膜を形成できるカチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油燃料を燃焼させる際に発生するガスが地球環境に悪影響を与えることが問題となっており、環境面を配慮して二酸化炭素や二酸化窒素などの排気ガスを全く発生せずに、動力・熱などのエネルギーを得る手段として燃料電池が開発されている。
【０００３】
燃料電池の中でも、セパレーター、燃料極、固体電解質、及びガス拡散電極から構成される固体電解質型燃料電池は、コンパクトで軽量であるため、多方面での利用が考えられている。
【０００４】
固体電解質型燃料電池のセパレーターは、電力を取り出すために導電性材料からなり、電極表面で発生する反応性ガス（酸素、水素など）を効率よく透過させるため
に、通常、表面に凹凸の溝が形成されている（表面に凹凸が形成されたセパレーター
はリブ付セパレーターと呼ばれている）。
【０００５】
このような機能及び形状を有するセパレーターとして、従来、黒鉛が用いられていたが、黒鉛は高価であり且つ切削加工に熟練を要し、物理的強度にも問題がある。そのため、平板状又は表面に凹凸の溝が形成された導電性金属材料の表面に導電性塗料を塗装したものをセパレーターとして使用することが提案されているが、一般に、金属材料表面に導電性塗料をスプレー塗装やロールコーター塗装などの方法で均一に塗布することは困難であり、特にリブ付セパレーターの場合には導電性塗膜を均一に設けることは極めて困難である。
【０００６】
従来、金属系粉末、金属被覆粉末、炭素系粉末などの導電性粉末を含有する電着塗料を用いて固体電解質型燃料電池の金属セパレーターを電着塗装することが開示されている。しかし、特許文献１に記載の電着塗料は、形成塗膜の導電性や防食性が不十分で、しかも長期間塗装ラインで使用した場合に塗料安定性に問題があった（特許文献１）。
【０００７】
また、ケッチェンブラックと、ファーネスブラック、黒鉛及び導電性ウィスカーから選らばれる少なくとも１種類の導電性粉末とからなる導電性フィラーを、オニウム塩型の顔料分散用樹脂又はアクリル樹脂系の顔料分散樹脂で分散させてなる分散ペーストを用いて調製したカチオン電着塗料が開示されている（特許文献２、特許文献３）。
しかし、特許文献２又は特許文献３に記載のカチオン電着塗料から得られる塗膜は、導電性、密着性、防食性、均一被覆性（耐ヘコミ性）及び耐酸性のいずれかが不十分であった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３１１６６号公報
【特許文献２】特開２００６−２０６８６９号公報
【特許文献３】特開２００７−２３１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、燃料電池におけるリブ付セパレーターに対しても均一で、かつ導電性、密着性、防食性、均一被覆性（耐ヘコミ性）及び耐酸性に優れた塗膜を提供できるカチオン電着塗料組成物を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定のカチオン電着塗料組成物によって、燃料電池におけるリブ付セパレーターに用いる場合にも均一で、かつ導電性、密着性、防食性、均一被覆性及び耐酸性に優れた塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装してなる塗膜は、抵抗値が１Ωｃｍ２以下の電着塗膜を容易に形成でき、かつ密着性、防食性、均一被覆性（ピンホールやヘコミの発生がない塗膜を形成できる）及び耐酸性に優れる。特に、燃料電池のリブ付セパレーターに対してもつきまわり性が良好である為、均一な導電性塗膜を形成できる。
【００１２】
また、カチオン電着塗料組成物は、塗料安定性に優れており、長期間にわたり塗装ラインで使用しても濾過残渣が増加せず、塗膜の仕上り性も低下することがない為、特に、固体電解質型燃料電池の金属セパレーターの塗装用として適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、特定の基体樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び導電性粉末（ｃ１）をオニウム塩型の顔料分散用樹脂（ｃ２）を用いて分散してなる導電性顔料分散ペースト（Ｃ）を含むカチオン電着塗料組成物である。以下、詳細に説明する。
【００１４】
［カチオン電着塗料組成物］
基体樹脂（Ａ）：
基体樹脂（Ａ）は、例えば、分子中にアミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などの官能基を有し、水性媒体中でカチオン化可能な樹脂を用いることができ。骨格となる樹脂の種類としては、例えば、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリブタジエン樹脂系、アルキド樹脂系、ポリエステル樹脂系などが挙げられる。
これらの中でも本発明のカチオン電着塗料組成物には、特に、ジグリシジルエーテル（ａ１）と、レソルシノール、ハイドロキノン及びカテコールの中から選ばれる少なくとも１種のベンゼンジオール類（ａ２）とを反応させて得られる、樹脂中に下記式（１）で表されるベンゼンジエーテル構造を有する変性エポキシ樹脂に、アミノ基含有化合物（ａ３）を付加してなるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１）を含有することが特徴である。
【００１５】
【化１】
【００１６】
式（１）
ジグリシジルエーテル（ａ１）
ジグリシジルエーテル（ａ１）は、２官能フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られる１分子中に２個のエポキシ基を有する化合物である。
上記２官能フェノール化合物としては、それ自体既知のものを使用することができ、そのようなポリフェノール化合物の例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）などを挙げることができる。
【００１７】
また、２官能フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂としては、長期耐食性、例えば耐ばくろ性の観点から、中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂、特にビスフェノールＡから誘導される下記式の「ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂」が好適である。
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式（２）中、ｎ＝０〜２で示されるものが好適である）
上記エポキシ樹脂は、一般に４００〜１００,０００、好ましくは６００〜６０,０００、さらに好ましくは８００〜２０,０００の範囲内の数平均分子量（注１）、一般に１８０〜７０,０００、好ましくは２４０〜４０,０００、さらに好ましくは３００〜１５,０００の範囲内のエポキシ当量を有することができる。
【００２０】
このようなエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７などの商品名で販売されているものが挙げられる。
【００２１】
（注１）数平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に記載の方法に準じ、分離カラムとして「ＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ Ｇ２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）の４本を用いて、溶離液としてＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて４０℃及び流速１．０ｍｌ／分において、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチレンの検量線から求めた。
【００２２】
ベンゼンジオール類（ａ２）
一方、ベンゼンジオール類（ａ２）としては、ハイドロキノン、カテコール、レソルシノールを挙げることができる。
【００２３】
ベンゼンジオール類(ａ２)は、得られた変性エポキシ樹脂の軟化点を上昇させることなく、塗膜のガス透過阻止性及び耐薬品性を向上させる有用な化合物である。従って、均一被覆性及び耐食性の点から、レソルシノールまたはハイドロキノンが好ましい。なお、上記の化合物は、１種類でも用いることができるし、２種類以上を併用することも可能である。
【００２４】
なお、変性エポキシ樹脂（Ａ１）の製造は、ジグリシジルエーテル（ａ１）とベンゼンジオール類（ａ２）、必要に応じてポリフェノール化合物を配合し、反応触媒として、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、メチルエタノールアミンのような２級アミン、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミンのような３級アミン、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドのような４級アンモニウム塩などの存在下、適宜に溶剤を加え、反応温度としては８０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃、反応時間として１〜６時間、好ましくは１〜５時間である。
【００２５】
上記ポリフェノール化合物としては、それ自体既知のものを使用することができ、そのようなポリフェノール化合物の例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
【００２６】
上記の反応に用いる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００２７】
なおジグリシジルエーテル（ａ１）とベンゼンジオール類（ａ２）の割合は、両成分の固形分合計質量を基準にして、ジグリシジルエーテル（ａ１）が５０〜９０質量％、好ましくは６０〜８５質量％、ベンゼンジオール類（ａ２）が１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％が、均一塗装性や塗料安定性の為に好ましい。適宜に加えることができるその他のポリフェノール化合物類は、目的とする塗膜性能に応じて使用することができる。このようにして得られた変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量５００〜３，０００、好ましくは８００〜２，５００のエポキシ当量を有することが好適である。
【００２８】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記の変性エポキシ樹脂（Ａ１）に、カチオン性付与成分であるアミノ基含有化合物（ａ３）を反応させてなるアミノ基含有変性エポキシ樹脂を含有することを特徴としている。
【００２９】
このような目的で使用されるアミノ基含有化合物（ａ３）としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−、もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン及びこれらのポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジンなどの環状アミンなどが挙げられる。
【００３０】
アミノ基含有変性エポキシ樹脂におけるアミノ基含有化合物（ａ３）の割合は、アミノ基含有変性エポキシ樹脂の合計固形分質量を基準にして、アミノ基含有化合物（ａ３）が１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４５質量％であることが、水分散性や防食性の面から好ましい。
【００３１】
アミノ基含有エポキシ樹脂の製造は、通常、適当な有機溶剤中で、８０〜１７０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度で１〜６時間、好ましくは１〜５時間行うことができる。上記の有機溶剤中としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
このようにして得られたアミノ基含有エポキシ樹脂のアミン価としては、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の範囲、さらには４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分が好ましい。
【００３２】
また、基体樹脂（Ａ）は、ポリアルキレンオキシド含有ジグリシジルエーテル化合物に、エポキシ当量１７０〜５００のポリアルキレンオキシドを含有しないジグリシジルエーテル化合物及びビスフェノール化合物とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂に、アミノ基含有化合物を付加してなるアミノ基含有変性エポキシ樹脂も含有することができる（例えば、特開平８−２４５７５０号公報に記載）。均一被覆性の向上に有用である。
【００３３】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）：
本発明のカチオン電着塗料組成物は、架橋剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用する。
【００３４】
上記ブロックポリイソシアネート（Ｂ）として使用できるポリイソシアネート化合物としては、公知のものを使用することができ、例えば、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリレンジイソシアネート、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００３５】
ブロックポリイソシアネート（Ｂ）の中でも、特に、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート化合物、さらに好ましくはｍ−キシリレンジイソシアネート化合物が、塗膜の耐薬品性や防食性向上の為にも好ましい。
【００３６】
また、ブロックポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物とブロック剤との付加反応生成物であり、イソシアネート基がブロックされているものであり、かかるブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（１００〜２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものである。
【００３７】
このようなブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；等が挙げられる。
【００３８】
上記アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。
【００３９】
上記反応に用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。また、上記メチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものをアミノ樹脂として使用することもできる。ここで、エーテル化に用いられるアルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
【００４０】
本発明のカチオン電着塗料組成物における基体樹脂（Ａ）とブロックイソシアネート化合物（Ｂ）との配合割合は、これら両成分の合計固形分重量を基準にして、基体樹脂（Ａ）は、一般に５０〜８５質量％、好ましくは５５〜８０質量％、さらに好ましくは５５〜７８質量％、そしてブロックイソシアネート化合物（Ｂ）は一般に１５〜５０質量％、好ましくは２０〜４５質量％、さらに好ましくは２２〜４５質量％の範囲内とすることができる。
【００４１】
また、キシリレンジイソシアネート化合物の使用量としては、基体樹脂（Ａ）とブロックイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、キシリレンジイソシアネート化合物が０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％がよい。ここで、基体樹脂（Ａ）に基づくＯＨ基のモル数に対しては、ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）に基づくＮＣＯ基のモル数が、ＮＣＯ基／ＯＨ基＝０．７〜１．１、好ましくは０．８〜１．０の範囲がよい。
【００４２】
導電性顔料分散ペースト（Ｃ）：
本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記に述べた基体樹脂（Ａ）とブロックイソシアネート化合物（Ｂ）に加え、導電性粉末（ｃ１）をオニウム塩型の顔料分散用樹脂（ｃ２）を用いて分散させてなる導電性顔料分散ペースト（Ｃ）を含むことを特徴とする。
なお導電性粉末（ｃ１）は、ケッチェンブラックを含有し、さらにファーネスブラック、黒鉛などのその他の導電性粉末を含有することが好ましい。
上記ケッチェンブラックは、中空シェル状の構造を有するカーボンブラックであり、他のカーボンブラックより少ない量で樹脂に導電性を付与することができるという特性を有する。
【００４３】
ケッチェンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、カーボンＥＣＰ、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（以上、ライオン株式会社製、商品名）などの市販品を使用することができる。本発明において使用するケッチェンブラックは、２５０〜６００ｍｌ／１００ｇ、特に３５０〜５００ｍｌ／１００ｇの範囲内のＤＢＰ吸油量を有することが、均一被覆性と塗膜の導電性を確保する為にも好ましい。
【００４４】
本発明において、「ＤＢＰ吸油量」は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４（２００１年）に準じて、下記の方法によって測定される。
【００４５】
乾燥試料１．０ｇを精確に秤かり取り、これを３００ｍｍ×３００ｍｍ以上の大きさの平滑なガラス板又は石板上に移し、もし粒状であれば、へらで適度の圧力をかけ粒を砕く。ビュレットから必要と予測される量のＤＢＰ（ジブチルフタル酸）の約１／２量をガラス板又は石板上に静かに注ぎ加え、ＤＢＰを円状に均等に広げてから試料を少しずつＤＢＰの上に移して分散させ、へらで小円形を描く操作で丁寧に練る。
へらに付着した試料は、他のへらで取り除き、さらに必要と予測される量のＤＢＰの約１／３〜１／４量をさらに加え、同一操作を繰り返して混合物が均一になるようにする。終点に近くなったらＤＢＰを１滴ずつ加えて、更に終点近くなったら１／２滴ずつ加え、全体が一つの締まった塊状となった点を終点とする。この操作は、１０〜１５分で終わるようにし、操作終了後、ビュレット中のＤＢＰ滴下量を読み、次式によって吸油量：ＯＡ（ｍｌ／１００ｇ）を算出する。
ＯＡ＝（Ｖ／Ｗ）×１００
［式中、Ｖは終点までに用いた油の使用量（ｍｌ）であり、Ｗは乾燥試料の重さ（ｇ）である］
ケッチェンブラック以外の導電性粉末（ｃ１）のＤＢＰ吸油量は、３０〜２５０ｍｌ／１００ｇ、特に５０〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲内が好ましい。粒状、板状、短繊維状などの任意の形状である。
【００４６】
ケッチェンブラック以外の導電性粉末（ｃ１）の具体例は、バルカンＸＣ−７２、バルカンＸＣ−６０５（以上、キャボット社製、商品名、ファーネスブラック）、ラーベン１２５５（コロンビアカーボン株式会社製、商品名、ファーネスブラック）；ＲＰシリーズ及びＡＧＢシリーズ（以上、伊藤黒鉛株式会社、商品名、黒鉛）、黒鉛粉ＳＰ−１０、ＳＰ−２０、ＨＡＧ−１５、ＨＡＧ−１５０、ＨＡＧ−３００（以上、日本黒鉛（株）製、商品名、黒鉛）、人造黒鉛ＰＯＧ−２、ＰＯＧ−１０、ＰＯＧ−２０（以上、住友化学（株）製、商品名、黒鉛）、ＵＦＧ−５、ＵＦＧ−１０、ＵＦＧ−３０（以上、昭和電工株式会社製、商品名、黒鉛）などの市販品が挙げられる。
これらの導電性粉末（ｃ１）は、それぞれ単独で又は２種類以上組合せて用いることができる。
【００４７】
特に、ケッチェンブラックとケッチェンブラック以外の導電性粉末（ｃ１）と併用することにより、電着塗膜中に形成される導電経路がより緻密なものとなる。ここで、本来少ない添加量で樹脂に導電性を付与することができるという特性をもつケッチェンブラックと併用することによって、カチオン電着塗料組成物中の導電性粉末（ｃ１）の含有量が比較的少なくても塗膜の導電性を十分に確保することができる。このことから均一被覆性や防食性及び耐酸性の向上に寄与する。
さらに、導電性粉末（ｃ１）／ケッチェンブラックの質量比が２〜２５、好ましくは５〜２０の範囲内にあることが、均一被覆性と塗膜の導電性の面からも好ましい。
【００４８】
なお、導電性粉末（ａ１）は、カチオン電着塗料組成物中に配合するに先立ち、予め、顔料分散用樹脂（ｃ２）を用いて分散させることによって、導電性顔料分散ペースト（Ｃ）が調製される。
【００４９】
本発明では、この導電性顔料分散ペースト（Ｃ）の調製に際して、顔料分散用樹脂として、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などのオニウム塩基を有するオニウム塩型の顔料分散用樹脂、好ましくはアンモニウム塩型の顔料分散用樹脂（ｃ２）を使用する。
【００５０】
かかるオニウム塩型の顔料分散用樹脂（ｃ２）を使用することによって、他の顔料分散用樹脂、例えば、酸中和型の顔料分散用樹脂を用いた場合に比べて、塗膜の導電性をさらに一層高めることができ、さらに形成塗膜の均一被覆性や塗料安定性が向上したカチオン電着塗料組成物が得られる。
【００５１】
オニウム塩型の顔料分散用樹脂（ｃ２）を構成する樹脂種としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などが挙げられるが、中でもエポキシ樹脂が好適である。そのようなオニウム塩型のエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂に、３級アミノ基を含有する化合物及びカルボン酸を反応させてなるアンモニウム塩型のエポキシ樹脂が好適である。
【００５２】
さらに、オニウム塩型の顔料分散用樹脂（ｃ２）には、塗膜の導電性に加え、防食の向上を目的として、オニウム塩型の顔料分散用樹脂（ｃ２）に他の顔料分散用樹脂を併用することができる。
【００５３】
併用する場合の割合は、オニウム塩型の顔料分散用樹脂（ｃ２）／他の顔料分散用樹脂＝９９／１（質量比）〜５０／５０（質量比）、好ましくはオニウム塩型の顔料分散用樹脂（ｃ２）／他の顔料分散用樹脂＝９０／１０（質量比）〜６０／４０（質量比）の範囲が、導電性を確保した上で防食性を得る為にも好ましい。
なお導電性粉末（ｃ１）の配合量は、顔料分散用樹脂の固形分１００質量部あたり、合計で２５０〜９００質量部、特に３２０〜７５０質量部の範囲内で配合することがよい。
【００５４】
なお顔料分散ペースト（Ｃ）は、例えば、導電性粉末（ｃ１）を、通常の顔料分散ペーストの調製法に従い、上記の如きオニウム塩型の顔料分散用樹脂（ｃ２）の分散液に添加・混合し、ボールミル、ペブルミル、サンドミル等の分散機中で分散処理することによって調製することができる。
【００５５】
さらに、導電性顔料分散ペースト（Ｃ）には、必要に応じて、酸化チタン、ベンガラなどの着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、タルク、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム等の防錆顔料、キシレン樹脂等の石油樹脂；及びジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド等の有機錫化合物；他の導電性粉末；界面活性剤などを分散時に加えることもできる。
【００５６】
さらに、腐食抑制又は防錆を目的として、カチオン電着塗料組成物中に、ビスマス化合物を含有させることができる。上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び有機酸ビスマス等を用いることができる。また、塗膜硬化性の向上を目的として、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物を配合することができる。また、顔料分散用樹脂としては、公知のものが使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有する水酸基含有樹脂、界面活性剤等を使用できる。
【００５７】
このような導電性顔料分散ペースト（Ｃ）は、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料類を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して、顔料分散ペーストを調製できる。
【００５８】
カチオン電着塗料組成物の調製について
カチオン電着塗料組成物は、基体樹脂（Ａ）及びブロックイソシアネート化合物（Ｂ）に、必要に応じて、界面活性剤や表面調整剤等の各種添加剤や有機溶剤等を十分に混合して調合樹脂とした後、上記調合樹脂を水溶性有機カルボン酸等で水溶化又は水分散化してエマルションを得る。なお調合樹脂の中和には、一般的には、公知の酸を用いることができるが、中でも酢酸、ギ酸、乳酸又はこれらの混合物が好適である。次いで、エマルションに、前述の如くして調製される導電性顔料分散ペースト（Ｃ）を添加し、均一に混合することにより調製することができる。
【００５９】
その際の導電性顔料分散ペースト（Ｃ）の配合割合は、基体樹脂（Ａ）とブロックイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部あたり、導電性粉末（ｃ１）を３０〜１２０質量部、好ましくは３５〜１１０質量部、さらに好ましくは４０〜１００質量部の範囲内であることが、塗膜の導電性を確保する面からも好ましい。また、導電性顔料分散ペースト（Ｃ）の調製に用いられる顔料分散用樹脂の配合割合は、基体樹脂（Ａ）とブロックイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部あたり３〜４０質量部、特に５〜２５質量部、さらに特に８〜２０質量部の範囲内であることが望ましい。
さらに、カチオン電着塗料組成物には、必要に応じて、均一被覆性の向上を目的として、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が９．０〜１１．０の範囲の有機溶剤（Ｄ）を配合することが好ましい。
【００６０】
具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１０．４１）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値１０．３３）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＳＰ値９．６３）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値９．７８）が挙げられる。この中でも、特に、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが、均一被覆性の面からも好ましい。
なお溶解性パラメーターは、下記式（１）においてフェドーズ（Ｆｅｄｏｒｓ）が提案した２５℃における△ｅｉ、△Ｖｉの値より化合物の基本構造式から計算した値である（参考文献：向井淳二、金城徳幸著、講談社、「技術者のための実学高分子」、１９８１年１０月発行、Ｐ７１〜７７）。ＳＰ値（δ）＝√（Σ△ｅｉ／Σ△Ｖｉ）・・式（１）
カチオン電着塗料組成物における有機溶剤（Ｄ）の添加量は、基体樹脂（Ａ）とブロックイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜６質量部、さらに好ましくは１〜３質量部が、塗料安定性の面から好ましい。
【００６１】
また、カチオン電着塗料組成物には、必要に応じて、例えば、ノニオン系界面活性剤、ハジキ防止剤、造膜剤等の添加剤を一緒にし、十分に混ぜ合わせて溶解ワニスを作製し、それに水性媒体中で、ぎ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸、それらの１種もしくはそれ以上の混合物などから選ばれる中和剤を添加して水分散化することによりエマルションを調製できる。
【００６２】
なおカチオン電着塗料組成物は、上記の如くして調製されたエマルションに、前述の導電性顔料分散ペースト（Ｃ）を加え、浴固形分濃度が５〜４０質量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．０〜９．０の範囲内に調整して製造できる。
上記のカチオン電着塗料組成物を用いて、塗膜を形成する方法は、金属基材を、カチオン電着塗料組成物中に浸漬して電着塗装を施して得られた塗膜を、水洗及び加熱硬化することによって得ることができる。
【００６３】
該カチオン電着塗料組成物による塗膜形成は、該塗料を浴として浴温１５〜３５℃及び印加電圧３０〜３００Ｖの条件下で、金属基材を陰極として電着塗装を行い、乾燥膜厚に基づいて１〜４０μｍ、好ましくは５〜３０μｍの範囲内の塗膜を被覆する。
【００６４】
上記金属基材としては、電着塗装が可能な材料であれば特に制限はなく、例えば、ステンレス、鉄、鋼、銅、亜鉛、亜鉛ダイキャスト、スズ、アルミニウム、アルミニウムダイキャスト、アルマイト、マグネシウム、マグネシウムダイキャストなどの金属類；これらの金属の合金；該金属をメッキしたシート；該金属が積層されたシートなどが挙げられ、これらは、必要に応じて、耐食性及び付着性を向上させるために、表面処理を施すことができ、例えば、ステンレスには、クロム系表面処理を施すことができる。具体的な被塗物には、自動車ボディ、自動車部品、各種工業用製品、例えば、固体電解質燃料電池などが挙げられる。
【００６５】
上記によって得られたカチオン電着塗料組成物の塗膜を有する金属基材は、限外濾過（ＵＦ）水洗水、工業用水水洗水、純水水洗水の少なくとも１種の水洗水を用いて、スプレーによる水洗又は浸漬による水洗を施すことができる。なお、水洗水は、要求される塗膜性能に応じて適宜調整でき、例えば、限外濾過（ＵＦ）液又は純水水洗を施すこともできる。
【００６６】
次いで、被塗物表面で一般に１２０〜２３０℃、好ましくは１４０〜２２０℃の範囲内の温度で、５分間〜６０分間、好ましくは１０分間〜３０分間加熱乾燥して、乾燥膜厚１〜４０μｍ、好ましくは乾燥膜厚５〜３０μｍを有する金属基材を得ることができる。
また、以下の工程（１）〜（３）、工程（１）金属基材を特定のカチオン電着塗料に浸漬し電着塗装によって得られた塗膜に、水洗及び加熱硬化を施し、工程（２）次いで、アルコール系有機溶剤とグリコールエーテル系有機溶剤及び界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の水溶液に浸漬し、工程（３）該塗膜を有する金属被塗物を、再び、カチオン電着塗料に浸漬し電着塗装をよって得られた塗膜を加熱硬化してなる、塗膜形成方法にも得ることができ、より均一被覆性や導電性に優れた塗膜を得ることができる。
【００６７】
上記、アルコール系有機溶剤は、炭素数１〜４個のアルコールが好適であり、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールが挙げられる。グリコールエーテル系溶剤は、具体的には、エチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールが挙げられる。この中でも、イソプロピルアルコールが均一被覆性の面からも好ましい。
【００６８】
また、界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどのノニオン系界面活性剤；例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン系界面活性剤；例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤；例えば、両性イオン界面活性剤としてアルキルベダインが挙げられる。この中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが均一被覆性の面からも好ましい。
このようにして形成される電着塗膜の導電性は、膜厚２０μｍに塗装された塗膜の表面抵抗値（注２）が１Ωｃｍ２以下、特に０．７Ωｃｍ２以下、さらに特に０．５Ωｃｍ２以下である導電性塗膜を容易に形成することができる。従って、本発明の塗膜形成方法は、固体電解質型燃料電池の金属セパレーターの片面又は両面の塗装に極めて適している。
【００６９】
（注２）表面抵抗値：塗膜の「表面抵抗値」は、図２のような装置を用いて測定した。
（１）平滑な表面の無酸素銅板を電極（図２の１）として用い、膜厚２０μｍに両面塗装されたテストパネル（寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ）に同寸法のカーボンペーパー（カーボン不織布）（図２の２）を両面から挟み込み、テストパネル（図２の３）を設置して固定する。
無酸素銅電極板の側面にリード線を冷間圧着によって接合し、図２のように定電流電源（ケースレーインスツルメンツ株式会社製、ソースメーター２４００、図２の５）および微小電圧計（ケースレーインスツルメンツ株式会社、ナノボルトメーター２１８２Ａ、図２の４）を接続する（４端子法による抵抗値測定）。
このとき微小電圧計にリード線を互いに撚って接続し、外界からのノイズを最小限にする。テストパネルが固定された電極板の平面部に、プレス機で２５０ｋｇ重の荷重をかけた状態で、０．１Ａ〜１．０Ａの一定電流値を印加して試料間の電位差を、微小電圧計によって測定する。これらの数値をもとに、下記式に従って塗膜の表面抵抗値を求めた。
【００７０】
Ｒｓ＝（Ｅｓ／Ｉｓ）×２５
Ｒｓ：表面抵抗値[Ωｃｍ２]
Ｅｓ：電位差[Ｖ]
Ｉｓ：印加電流値[Ａ]
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
【００７２】
製造例１ オニウム塩型の顔料分散用樹脂Ｎｏ．１
ｊＥＲ８２８ＥＬ（注３）１，０１０部に、ビスフェノールＡ ３９０部、ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量約１，２００）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１，０９０になるまで反応させた。
次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び酢酸９０部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、４級アンモニウム塩価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６０％のオニウム塩型の顔料分散用樹脂Ｎｏ．１を得た。
（注３）ｊＥＲ８２８ＥＬ：ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０。
【００７３】
製造例２ アクリル系の顔料分散用樹脂Ｎｏ．２
エチレングリコールモノブチルエーテルを２００部を反応容器に入れ、加熱して１２０℃にした。次に以下に示す割合の混合物（Ｉ）と混合物（II）を、反応容器中に別々に約２時間かけて滴下した。反応は窒素注入下で行った。
混合物（Ｉ）
ブレンマーＰＥ−３５０（注４） １１３部
Ｎ−ビニルピロリドン １２６部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート １５部
メチルメタクリレート ５０部
ｎ−ブチルアクリレート １０部
ヒドロキシエチルアクリレート １０部
混合物（II）
アゾビスジメチルバレロニトリル １８部
エチレングリコールモノブチルエーテル ５０部
（注４）プレンマーＰＥ−３５０：日本油脂社製、ポリエチレングリコールとメタクリル酸の反応物
反応温度を１２０℃に保ち、反応溶液をかきまぜながら、上記の混合物を滴下した。滴下終了後にアゾビスイソブチロニトリル２５部を反応溶液に加え、さらに２時間後、アゾビスイソブチロニトリル２５部を反応溶液に加え、その後２時間１２０℃に保ったまま反応を行った。反応終了後未反応の単量体とエチレングリコールモノブチルエーテルを減圧蒸留し、アミン価１６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６０％のアクリル樹脂系の顔料分散用樹脂Ｎｏ．２を得た。
【００７４】
製造例３ 顔料分散ペーストＮｏ．１
固形分６０％の顔料分散用樹脂Ｎｏ．１を１６．７部（固形分１０部）、バルカンＸＣ−７２（注７）６０部及び脱イオン水１４０．０部をボールミルに配合して２０時間分散し、固形分３５％の顔料分散ぺーストＮｏ．１を得た。
【００７５】
製造例４〜１４ 顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．１２の製造
製造例３と同様にして、下記表１に示す配合で顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．１２を得た。
【００７６】
製造例１５ 顔料分散ペーストＮｏ．１３
固形分６０％の顔料分散用樹脂Ｎｏ．２を１６．７部（固形分１０部）、ケッチェンブラックＥＣ ４．０部、バルカンＸＣ−７２（注７）６０．０部及び脱イオン水１３０．７部をボールミルに配合して２０時間分散し、固形分３５％の顔料分散ぺーストＮｏ．１３を得た。
【００７７】
【表１】
【００７８】
（注５）ケッチェンブラックＥＣ：ライオン株式会社製、商品名、ケッチェンブラッ
ク、ＤＢＰ吸油量３６８ｍｌ／１００ｇ。
【００７９】
（注６）ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ライオン株式会社製、商品名、ケッチェンブラック、ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ。
【００８０】
（注７）バルカンＸＣ−７２：キャボット社製、商品名、ファーネスブラック、ＤＢＰ吸油量１７８ｍｌ／１００ｇ。
（注８）ＵＦＧ−５：昭和電工社製、商品名、黒鉛、ＤＢＰ吸油量５５ｍｌ／１００ｇ。
【００８１】
製造例１６ 基体樹脂Ｎｏ．１の製造
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注３）７２３部、ハイドロキノンを１３８部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８部を加え、１６０℃でエポキシ当量６５０になるまで反応させた。ついで、ジエタノールアミン１３９部加え１２０℃で３時間保持した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを２５０部を加え、樹脂固形分８０％の基体樹脂溶液Ｎｏ．１を得た。基体樹脂Ｎｏ．１は、数平均分子量（注１参照）１，６００であった。
【００８２】
製造例１７ 基体樹脂Ｎｏ．２の製造
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注３）７２３部、レソルシノールを１３８部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８部を加え、１６０℃でエポキシ当量６５０になるまで反応させた。ついで、ジエタノールアミン１３９部加え１２０℃で３時間保持した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを２５０部を加え、樹脂固形分８０％の基体樹脂溶液Ｎｏ．２を得た。基体樹脂Ｎｏ．２は、数平均分子量（注１参照）１，６００であった。
【００８３】
製造例１８ 基体樹脂Ｎｏ．３の製造例
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、デナコールＥＸ−９３１（注９）２２７部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注３）４５７部、ビスフェノールＡを２２３部及びトリフェニルエチルホスホニュウムアイオダイド０.２部を加え、１６０℃でエポキシ当量９００になるまで反応させた。
ついで、ジエタノールアミン９３部を加え８０℃で４時間反応後、エチレングリコールモノブエチルエーテル２５０部で希釈し、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．３溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．３は、アミン価５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００であった。
（注９）デナコールＥＸ−９３１：ナガセケムテックス社製、商品名、エポキシ樹脂（ポリアルキレンオキシド含有ジグリシジルエーテル化合物（ｂ１））、エポキシ当量４７１。
【００８４】
製造例１９ 基体樹脂Ｎｏ．４の製造例
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注３参照）６３０部を仕込み、ビスフェノールＡ ２５０部及びトリフェニルエチルホスホニュウムアイオダイド０.２部仕込み、エポキシ当量７５０となるまで反応させた。
次いで、ジエタノールアミン１２０部を加え８０℃で４時間反応後、エチレングリコールモノブエチルエーテル２５０部で希釈し、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．４溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．４は、アミン価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００であった。
【００８５】
製造例２０ 硬化剤Ｎｏ．１の製造
反応容器中にイソホロンジイソシアネート２２２部及びメチルエチルケトンオキシム１７４部を加え７０℃に昇温した。経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、エチレングリコールモノブチルエーテル４４部を加えて、樹脂固形分９０％の硬化剤Ｎｏ．１を得た。
【００８６】
製造例２１ 硬化剤Ｎｏ．２の製造
反応容器中に、ｍ−キシリレンジイソシアネート１８８部及びメチルイソブチル
ケトン４０部を加え、５０℃に昇温した。この中にメチルエチルケトキシム１７４部をゆっくり加えた後、６０℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分が９０％の硬化剤Ｎｏ．２を得た。
【００８７】
製造例２２ エマルションＮｏ．１の製造
製造例１６で得た樹脂固形分８０％の基体樹脂Ｎｏ．１を８７．５部（固形分７０部）、製造例１８で得た樹脂固形分９０％の硬化剤３３．３部（固形分３０部）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル３部及び１０％酢酸１５部を混合し均一に撹拌した後、脱イオン水１５７．２部を強く撹拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のカチオン電着塗料用のエマルションＮｏ．１を得た。
製造例２３〜２６ エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．５の製造
表１の配合内容とする以外は、製造例２２と同様にして、固形分３４％のカチオン電着塗料用のＮｏ．２〜Ｎｏ．５を得た。
【００８８】
【表２】
【００８９】
カチオン電着塗料の製造
実施例１ カチオン電着塗料Ｎｏ．１の製造例
製造例２２で得たエマルションＮｏ．１を２９４部（固形分１００部）に、製造例１０で得た顔料分散ペーストＮｏ．８を２１１．４部（固形分７４．０部）及び脱イオン水３６４．６部を加えて、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
実施例２〜１５ カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１５の製造例
実施例１と同様にして、下記表３に示す配合で、カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１５を得た。
【００９０】
【表３】
【００９１】
比較例１〜７
実施例１と同様にして、下記表４に示す配合で、カチオン電着塗料Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．２２を得た。
【００９２】
【表４】
【００９３】
試験板作成方法（１）
各カチオン電着塗料浴中に、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４ ０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）、又は冷延鋼板（化成処理なし ０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）を浸漬し、該ステンレス鋼板を陰極として、乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装を行った。
次いで、塗膜を有するステンレス鋼板を純水によってスプレー洗浄した。塗膜を有するステンレス鋼板を１９０℃の乾燥機に３０分間入れて、加熱乾燥して試験板を作成した。
【００９４】
試験板作成方法（２）
下記の工程によって、試験板を作成した。
工程１：各カチオン電着塗料浴中に、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４ ０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）、又は冷延鋼板（化成処理なし、０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）を浸漬し、該ステンレス鋼板を陰極として、乾燥膜厚１０μｍとなるように電着塗装を行った。次いで、塗膜を有するステンレス鋼板を純水によってスプレー洗浄した。塗膜を有するステンレス鋼板を１９０℃の乾燥機に３０分間入れて、加熱乾燥を行った。
工程２：２８℃に調整した４０質量％のイソプロピルアルコール水溶液に１２０秒間浸漬した。
工程３：該ステンレス鋼板を、再び、同様のカチオン電着塗料浴中に浸漬し、トータル乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装を行った。被塗物を引き上げて、純水によって３０秒間スプレー水洗した。その後、１９０℃で３０分間加熱乾燥して試験板を作成した。
【００９５】
性能試験
実施例１〜２０及び比較例１〜７で得たカチオン電着塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２２を用いて、上記の試験板作成（１）又は試験板作成（２）に従って試験板を作成し、下記の試験方法による試験を行った結果を表５及び表６に示す。
【００９６】
【表５】
【００９７】
【表６】
【００９８】
【表７】
【００９９】
（注１１）表面抵抗値：（注２）に記載の条件に従って測定した。
【０１００】
（注１２）均一被覆性：被塗物としてステンレス鋼板を用いた試験板の塗膜表面を、電子顕微鏡（５０倍）にて観察した。
◎：塗膜表面にヘコミやワレなどの発生がなく良好
○：塗膜表面にわずかなヘコミが見られるが、製品としては問題なし
△：塗膜表面にヘコミやワレ及び肌荒れの少なくともいずれかがみられる
×：塗膜表面にヘコミやワレ及び肌荒れの少なくともいずれかが著しい。
【０１０１】
（注１３）防食性：被塗物として冷延鋼板を用いた試験板を、ＪＩＳ Ｚ−２３７１に準ずる耐塩水噴霧試験を１２０時間行って、塗面上に発生した赤錆の面積から以下の基準で評価した。
◎：発錆面積０％
○：発錆面積１〜１０％
△：発錆面積１１〜５０％
×：発錆面積５１〜１００％。
【０１０２】
（注１４）耐酸性：被塗物としてステンレス鋼板を用いた試験板を、１モル／Ｌの硫酸溶液に８０℃に保持しながら浸漬し、浸漬試験５時間後に取り出し直ちに上水で洗浄し室内に放置する。放置１０分後に塗膜の付着性試験を行う。付着性は粘着テープを塗面に貼り付け密着させた後急速に剥がし残存する塗膜の面積により評価を行う。
を目視で評価した。
【０１０３】
◎：異常なし、剥離面積０％
○：剥離面積１〜１０％
△：剥離面積１１〜５０％
×：剥離面積５１〜１００％
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のカチオン電着塗料は、導電性と防食性及び耐酸性を必要とし、かつ凹凸を有する工業用部品の塗装に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】固体電解質型燃料電池のモデル図である。
【図２】表面抵抗値の測定装置のモデル図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１．無酸素銅電極板
２．カーボンペーパー（カーボン不織布、厚さ２７０μｍ）
３．塗装テストパネル（基材ＳＵＳ３０４、塗装膜厚２０μｍ、両面塗装）
４．微小電圧計
５．定電流電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の基体樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び導電性粉末（ｃ１）をオニウム塩型の顔料分散用樹脂（ｃ２）を用いて分散してなる導電性顔料分散ペースト（Ｃ）を含むカチオン電着塗料組成物。
基体樹脂（Ａ）：
ジグリシジルエーテル（ａ１）と、レソルシノール、ハイドロキノン及びカテコールの中から選ばれる少なくとも１種のベンゼンジオール類（ａ２）とを反応させてなる下記式（１）で表されるベンゼンジエーテル構造を樹脂中に有する変性エポキシ樹脂に、アミノ基含有化合物（ａ３）を反応してなるアミノ基含有エポキシ樹脂を含有する
【化１】
式（１）
【請求項２】
導電性顔料分散ペースト（Ｃ）において、導電性粉末（ｃ１）／ケッチェンブラック＝２〜２５（質量比）であることを特徴とする請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
請求項１又は２項に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗装することによって得られた塗装膜厚２０μｍにおける塗膜の表面抵抗値が１Ωｃｍ２以下である塗膜。
【請求項４】
請求項３に記載の塗膜で被覆してなる金属セパレーター。
【請求項１】
下記の基体樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び導電性粉末（ｃ１）をオニウム塩型の顔料分散用樹脂（ｃ２）を用いて分散してなる導電性顔料分散ペースト（Ｃ）を含むカチオン電着塗料組成物。
基体樹脂（Ａ）：
ジグリシジルエーテル（ａ１）と、レソルシノール、ハイドロキノン及びカテコールの中から選ばれる少なくとも１種のベンゼンジオール類（ａ２）とを反応させてなる下記式（１）で表されるベンゼンジエーテル構造を樹脂中に有する変性エポキシ樹脂に、アミノ基含有化合物（ａ３）を反応してなるアミノ基含有エポキシ樹脂を含有する
【化１】
式（１）
【請求項２】
導電性顔料分散ペースト（Ｃ）において、導電性粉末（ｃ１）／ケッチェンブラック＝２〜２５（質量比）であることを特徴とする請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
請求項１又は２項に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗装することによって得られた塗装膜厚２０μｍにおける塗膜の表面抵抗値が１Ωｃｍ２以下である塗膜。
【請求項４】
請求項３に記載の塗膜で被覆してなる金属セパレーター。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２５６４９１（Ｐ２００９−２５６４９１Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０８１９４（Ｐ２００８−１０８１９４）
【出願日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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