カテキン飲料の製造法
【課題】 本発明は、カテキン類を高濃度に含有し、苦味、渋味及び収斂味が低減され、かつ飲用時の歯への色素沈着が抑制され、更に長期保存においても容器内の透明性が維持されることを特徴とするカテキン飲料の製造法を提供することを目的とする。
【解決手段】 あらかじめカテキン類を含有する緑茶抽出物１．０〜３０重量％と高度分岐環状デキストリン０．５〜６０重量％からなる混合加熱処理溶液を、茶抽出液に添加してカテキン類０．０４〜０．７５重量％及び高度分岐環状デキストリン０．０２〜１．５重量％含有となるように製造することにより上記課題を解決する。
【解決手段】 あらかじめカテキン類を含有する緑茶抽出物１．０〜３０重量％と高度分岐環状デキストリン０．５〜６０重量％からなる混合加熱処理溶液を、茶抽出液に添加してカテキン類０．０４〜０．７５重量％及び高度分岐環状デキストリン０．０２〜１．５重量％含有となるように製造することにより上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カテキン類を高濃度に含有しても、苦味、渋味及び収斂味が低減され、かつ飲用時の歯への色素沈着が抑制され、更に長期保存においても容器内の溶液の透明性が維持されることを特徴とするカテキン飲料の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の研究により、カテキン類について、コレステロール抑制作用、血中脂質及びＬＤＬの酸化防止作用、活性酸素の除去作用、腎不全改善効果、ピロリ菌の殺菌作用等の各種生理効果が明らかとなっている。なかでもガロカテキンガレートやエピガロカテキンガレートなどのカテキン類は特に生理活性が高いことが知られている。このような生理効果をより効果的に発現させるためには、一日あたりお茶を４〜５杯飲むことが推奨されている。このためにカテキン類を簡便に大量に摂取させるためには、高濃度のカテキン類を含有する容器詰飲料が望ましい。カテキン類を高濃度に配合する方法として粉砕した茶葉を添加する方法（例えば、特許文献１参照。）や緑茶抽出物の濃縮物（例えば、特許文献２参照。）などを添加配合する方法がある。
【０００３】
これまで、カテキン類を高濃度に配合した容器詰飲料では、飲用時に苦味、渋味及び収斂味が強く感じられる問題や歯へ色素が沈着する問題があった。また、更に長期保存時に澱が発生し、透明性が損なわれる問題があった。
【０００４】
これらのカテキン飲料の苦味、渋味及び収斂味を低減する方法として環状デキストリンなかでもβ−サイクロデキストリンを配合する方法が報告されている（例えば、特許文献３〜７参照。）。また、飲用時に歯への色素沈着を抑制する方法としてはβ−サイクロデキストリンを配合する方法が報告されている（例えば、特許文献８、９参照。）。
更に、保存時において澱を発生せず、透明性を安定に維持させる方法としてβ−シクロデキストリンなどの環状デキストリンを含有させる方法が報告されている（例えば、特許文献１０、１１参照。）。
【０００５】
更にまた、長期保存時に澱の生成の抑制と渋味の低減のために、重合度５０〜５０００の内分岐環状構造部分と外分岐構造部分とを有するグルカンを０．０１〜２．９重量％と非重合体カテキン類を０．０３〜０．５重量％配合し、苦味の低減のためにサイクロデキストリンを配合する容器詰茶飲料が報告されている（例えば、特許文献１２、１３参照。）。しかしながら、重合度５０〜５０００の内分岐環状構造部分と外分岐構造部分とを有するグルカンを配合する特許文献１２、１３では、グルカン添加時の非重合体カテキン濃度やその添加時期とその得られた飲料の苦味、渋味及び収斂味との関係については全く検討されておらず、またグルカンが苦味、渋味及び収斂味を低減する効果や飲用時に歯への色素沈着を抑制する効果についても全く検討されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２３４３０１号公報
【特許文献２】特開昭５９−２１９３８４号公報
【特許文献３】特開平３−１６８０４６号公報
【特許文献４】特開平１０−４９１９号公報
【特許文献５】特許第３２５９７５８号公報
【特許文献６】特開２００４−２５４５１１号公報
【特許文献７】特許第３７６６６６０号公報
【特許文献８】特開２００４−１２９６６２号公報
【特許文献９】特許第３５９７８５４号公報
【特許文献１０】特開２００２−２３８５１８号公報
【特許文献１１】特許第３３４２６９８号公報
【特許文献１２】特開２００４−１５９６４１号公報
【特許文献１３】特許第３５９７８３９号公報
【０００７】
このようにカテキン類を高濃度に含む容器詰飲料において、環状デキストリンやグルカンの配合によって苦味、渋味及び収斂味を低減しようとする場合には多量の環状デキストリンやグルカンの添加が必要であり、添加量が多すぎると環状デキストリンやグルカン自身の風味によって茶飲料本来の風味が損なわれる問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、カテキン類を高濃度に含有するにもかかわらず、苦味、渋味及び収斂味が低減され、かつ飲用時の歯への色素沈着が抑制され、更に長期保存時においても容器内の溶液の透明性が維持されることを特徴とするカテキン飲料の製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的とし、鋭意研究を重ねた結果、高度分岐環状デキストリンとカテキン類の混合加熱処理溶液を一定量配合することによって、カテキン類の苦味、渋味及び収斂味を低減し、歯への色素沈着を抑制し、長期飲用によっても歯の美観を損なわず、長期保存時においても透明性を維持する容器飲料が得られることを見いだし、本発明を完成した。また、本発明によってカテキン類を多く配合することが可能であることも見出された。
【００１０】
すなわち、本発明は、カテキン類を含有する緑茶抽出物１．０〜３０重量％と高度分岐環状デキストリン０．５〜６０重量％からなる混合加熱処理溶液を、茶抽出液に配合することを特徴とするカテキン飲料の製造法である。また、本発明は、高度分岐環状デキストリンを０．０２〜１．５重量％及びカテキン類を０．０４〜０．７５重量％容器内に含有し、苦味、渋味及び収斂味が低減され、歯への色素沈着が抑制され、更に長期保存においても容器内の溶液の透明性が維持されたカテキン飲料の製造法である。本発明によって得られるカテキン飲料は、苦味、渋味及び収斂味の低減され、歯への色素沈着の抑制され、更に長期保存においても容器内の溶液の透明性が維持されるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、カテキン類を含有する緑茶抽出物と高度分岐環状デキストリンの混合加熱処理溶液を、茶抽出液に一定量配合する製造法によって、高濃度に含有したカテキン類の飲料の苦味、渋味及び収斂味が低減され、飲用時の歯への色素沈着も抑制され、かつ長期保存においても容器内の溶液の透明性が維持され風味の良好なものが得られ、常飲に適していることを見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のカテキン飲料は、カテキン類を含有する緑茶抽出物と高度分岐環状デキストリンの混合加熱処理溶液を、茶抽出液に一定量配合する製造法によって得られることを特徴とする。カテキン類を含有する緑茶抽出物と茶抽出液を混合した後に高度分岐環状デキストリンを添加混合する場合は、飲料中のカテキン濃度と高度分岐環状デキストリン濃度が同一であるにもかかわらず、苦味、渋味及び収斂味の十分な低減効果が得られず、また長期保存においても透明性が維持されない。
【００１３】
本発明のカテキン類を含有する緑茶抽出物と高度分岐環状デキストリンからなる混合加熱処理溶液は、特に限定するものではないがカテキン類の水溶液に高度分岐環状デキストリンを添加し、３０〜９０℃の温度範囲で１０〜６０分間加熱混合することによって得られる。また、高度分岐環状デキストリンの水溶液にカテキン類を添加混合し、加熱処理することによっても得られる。更に叉、高度分岐環状デキストリンとカテキン類を水に同時に添加混合し、加熱処理することによっても得られる。混合加熱処理の温度が３０℃未満の場合カテキン類と高度分岐環状デキストリンの溶解に時間がかかり、９０℃を超える温度では着色の原因となるので好ましくない。また、混合加熱処理の時間が１０分未満の場合本発明の効果が不十分であり、６０分を超える時間では本発明の効果は十分であるが着色の原因となるので好ましくない。
【００１４】
本発明の混合加熱処理溶液に配合するカテキン類を含有する緑茶抽出物の濃度は１．０〜３０重量％となるように水に添加することが好ましく、５．０〜２０重量％が更に好ましい。１．０重量％未満では大量の水を必要とし不経済であり、３０重量％を超える濃度では水溶液の粘度が増大して取扱いが悪くなる。
【００１５】
本発明の混合加熱処理溶液に配合する高度分岐環状デキストリンの濃度は０．５〜６０重量％となるように水に添加することが好ましく、５．０〜４０重量％が更に好ましい。０．５重量％未満では大量の水を必要とし不経済であり、６０重量％を超える濃度では水溶液の粘度が増大して取扱いが悪くなる。
【００１６】
本発明の混合加熱処理溶液の製造において、カテキン類を含有する緑茶抽出物と高度分岐環状デキストリンからなる混合加熱処理溶液の濃度は１〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましい。１重量％未満では大量の水を必要とし不経済であり、７０重量％を超える濃度では水溶液の粘度が増大して取扱いが悪くなる。
【００１７】
本願発明における高度分岐環状デキストリンとは、枝作り酵素をアミロペクチンに作用させて生成した環状構造をもつグルカンであり、詳しくはα−１，４−グルコシド結合及びα−１，６−グルコシド結合を有する澱粉やアミロペクチンなどの糖類に、環状構造を形成させる酵素を作用させ、生成させた環状構造を有するグルカンである。より詳しくは、特許第３１０７３５８号公報の明細書に記載されているように、内分岐環状構造部分と外分岐構造部分とを有する重合度５０〜５０００のグルカンである。ここで内分岐環状構造部分とはα−１，４−グルコシド結合とα−１，６−グルコシド結合とで形成される環状構造部分であり、そして外分岐構造部分とは該内分岐環状構造部分に結合した非環状構造部であることからなるグルカンである。本発明に使用する高度分岐環状デキストリンの内分岐環状構造部分の重合度は１０〜１００の範囲が好ましい。また、外分岐構造部分の重合度は４０以上が好ましく、当該外分岐構造部分の各単位鎖の重合度は１０〜２０が好ましい。このような高度分岐環状デキストリンとしてはクラスターデキストリン（江崎グリコ社製）などが挙げられる。
【００１８】
本発明で使用する高度分岐環状デキストリンは、カテキン飲料での濃度が０．０２〜１．５重量％となるように添加することが好ましく、０．０７〜１．３重量％が更に好ましい。高度分岐環状デキストリンの飲料での濃度が０．０２重量％未満の配合系では、苦味、渋味及び収斂味の低減効果がなく、また飲用時の歯への色素沈着の抑制効果もなくなる。また、１．５重量％を超えると茶飲料の風味が損なわれてしまい好ましくない。
【００１９】
本発明のカテキン類とは、カテキン、ガロカテキン、カテキンガレート、ガロカテキンガレートなどの非エピ体カテキン類及びエピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレートなどのエピ体カテキン類をあわせた総称であり、カテキン類の濃度は、上記の８種類の合計量で表される。また、前記８種類のカテキン類の内、カテキンガレート、ガロカテキンガレート、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレートの４種からなるエステル型カテキンとカテキン、ガロカテキン、エピカテキン、エピガロカテキンの４種からなる遊離型カテキンの割合は、保存時の色相変化の観点からは特に限定されるものではない。また、非エピ体カテキン類（Ａ）とエピ体カテキン類（Ｂ）の重量比率｛（Ａ）／（Ｂ）｝も保存時の色相変化の観点からは特に限定されるものではない。
【００２０】
本発明で使用するカテキン類は、カテキン飲料での濃度が０．０４〜０．７５重量％となるように添加することが好ましく、０．０７〜０．５重量％が更に好ましい。カテキン類の飲料での濃度が０．０４重量％未満の配合系では、多量のカテキン類を工業的に取り扱うのが困難であり、０．７５重量％を超える濃度では苦味、渋味及び収斂味の低減が困難となり、多量の高度分岐環状デキストリンを必要として茶飲料とは異なる風味となり好ましくない。
【００２１】
本発明に使用するカテキン類を含有する緑茶抽出物とは、緑茶葉から熱水もしくは水溶性有機溶媒により抽出された抽出物を濃縮、場合によっては精製したものであって、特開昭５９−２１９３８４号公報、特開平４−２０５８９号公報、特開平５−２６０９０７号公報、特開平５−３０６２７９号公報、特開２００３−３０４８１１号公報などに例示されている方法で調製したものをいう。市販品としては、サンフェノン（太陽化学株式会社製）、テアフラン（株式会社伊藤園製）、ポリフェノン（東京フードテクノ株式会社製）などが挙げられる。この緑茶抽出物の濃縮物は、固体、粉末、水溶液、スラリー状の形態のものが使用できる。また緑茶抽出物は、その他、カラム精製品や化学的合成品も使用することができる。
【００２２】
本発明のカテキン飲料に使用される緑茶抽出物の原料となる茶葉としては、Ｃａｍｅｌｌｉａ属のものが挙げられ、例えばＣ．ｓｉｎｅｎｓｉｓ、Ｃ．ａｓｓａｍｉｃａ及びやぶきた種、またはそれらの雑種から得られる茶葉から製茶されたものが挙げられる。この製茶された茶葉としては煎茶などの緑茶葉がカテキン類の残存量が多いために好ましい。本発明のカテキン飲料に使用される茶抽出液の茶葉としては、Ｃａｍｅｌｌｉａ属のものが挙げられ、例えばＣ．ｓｉｎｅｎｓｉｓ、Ｃ．ａｓｓａｍｉｃａ及びやぶきた種、またはそれらの雑種から得られる茶葉から製茶されたものが挙げられる。この製茶された茶葉としては、緑茶などの不発酵茶、烏龍茶などの半発酵茶、紅茶などの発酵茶が挙げられ、煎茶などの緑茶葉が好ましい。
【００２３】
本発明のカテキン飲料のｐＨは、長期間におけるカテキンの色調安定性の点から室温で５〜７に調整することが望ましい。ここで、ｐＨ調整剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩やリン酸水素二ナトリウム、ピロリン酸二水素二ナトリウムなどのリン酸塩が使用でき、炭酸水素ナトリウムがより好ましい。
【００２４】
本発明のカテキン飲料には、茶由来の成分にあわせて、香料、酸化防止剤、酸味料、果汁エキス類、ｐＨ調整剤、甘味料、有機酸、有機酸塩、無機塩類、色素類、乳化剤、保存料、調味料、ビタミンなどの栄養成分、増粘多糖類、品質安定剤などの添加剤を単独、あるいは併用して配合することができる。
【００２５】
本発明のカテキン飲料に使用される容器は、ポリエチレンテレフタレートからなる成形容器のＰＥＴボトル、鉄缶やアルミ缶などの金属缶、金属箔やプラスチックフィルムと複合加工された紙容器、瓶などの通常一般の飲料に用いられているものが挙げられ、これらは希釈せずに直接飲用することができる。
【００２６】
本発明によって得られるカテキン飲料を鉄缶やアルミ缶などの金属缶に充填後、レトルト殺菌して製造することができる。ＰＥＴボトルや紙容器のようにレトルト殺菌できないものは、ＵＨＴ殺菌後に冷却して容器に無菌充填する方法で製造される。またこれらは、除菌フィルターで無菌にして、無菌環境下で充填することもできる。
【００２７】
以下、本発明を実施例にて説明するが、これにより本発明が限定されることはない。
【実施例】
【００２８】
カテキン類の分析
試料を０．１％リン酸水溶液に溶解した後、ＰＴＦＥフィルター（０．４５μｍ）でろ過し試料とした。高速液体クロマトグラフィーを用いて、オクタデシル基導入液体クロマトグラフ用パックドカラム ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１８ ＵＧ１２０ Ｓ３（４．６ｍｍΦ×１００ｍｍ：資生堂製）を装着し、カラム温度４５℃でカテキン類の分析を行った。メタノール／水／リン酸：１８／８２／０．５（ｖ／ｖ／ｖ）の比率で混合した溶媒を移動相として試料注入量は１０μＬ、流速０．８ｍＬ／ｍｉｎ、ＵＶ検出器波長２８０ｎｍの条件で分析を行った。
【００２９】
味の評価
パネラー５名による飲用試験を行い、以下の基準により総合評価した。
５：苦味、渋味及び収斂味が感じられず非常に良好であり、茶飲料として好ましい。
４：苦味、渋味及び収斂味がやや感じられるが良好であり、茶飲料として問題がない。
３：苦味、渋味及び収斂味が感じられるが比較的良好であり、茶飲料としてやや劣るが飲用できる。
２：苦味、渋味及び収斂味が感じられ、口の中に残ってしまい、茶飲料として不適である。
１：苦味、渋味及び収斂味が強く感じられ、口の中に強く残存し、茶飲料として非常に不適である。
【００３０】
透明安定性の評価
容器に詰めたカテキン飲料を室温で２ケ月保存した前後での飲料の透明性を目視で評価した。
【００３１】
歯の着色度の評価
カテキン飲料に試験用アパタイト歯サンプルを２０分間浸漬した後、水で洗い、自然乾燥した後の着色度合いを目視で評価した。
【００３２】
実施例１ 緑茶抽出物と高度分岐環状デキストリンの混合溶液の調製
市販の緑茶抽出物（太陽化学株式会社製 サンフェノン１００Ｓ、カテキン類含量：８２％）１０ｇを５０℃でイオン交換水に溶解させ、攪拌しながらクラスターデキストリン（江崎グリコ社製）をそれぞれ、５ｇ、１０ｇ、１５ｇ、２０ｇ添加し５０℃で３０分攪拌し、下記の組成の混合加熱処理溶液を調製した。
Ａ サンフェノン１００Ｓ：１０ｇ／クラスターデキストリン５ｇ／水８５ｇ
Ｂ サンフェノン１００Ｓ：１０ｇ／クラスターデキストリン１０ｇ／水８０ｇ
Ｃ サンフェノン１００Ｓ：１０ｇ／クラスターデキストリン１５ｇ／水７５ｇ
Ｄ サンフェノン１００Ｓ：１０ｇ／クラスターデキストリン２０ｇ／水７０ｇ
【００３３】
実施例２
静岡県産の煎茶２０ｇを７０℃の温水２Ｌに加え、５分間攪拌しながら抽出し茶葉を取り除いて粗茶抽出液を得た。この粗茶抽出液を２５℃まで冷却し、ナイロン製濾布でろ過し、カテキン類濃度が０．０６重量％になるようにイオン交換水で希釈した後、アスコルビン酸ナトリウムを０．０５重量％となるように添加し茶抽出液を得た。
【００３４】
この茶抽出液５００ｍｌに、実施例１で調製した混合溶液をカテキン類含量が０．１〜０．３重量％の範囲になるようにそれぞれ添加して溶解させた後、炭酸水素ナトリウムでｐＨ６．４に調整した。その後、ＵＨＴ殺菌（１３５℃、３０秒）し、３５０ｍｌのＰＥＴボトルに充填した。得られたＰＥＴボトルのカテキン飲料の組成、長期保存時の苦味、渋味及び収斂味、透明性、人工歯への色素沈着の抑制度を評価した結果を表１に示した。
【００３５】
比較例１
実施例２と全く同様に、静岡県産の煎茶２０ｇを７０℃の温水２Ｌに加え、５分間攪拌しながら抽出し茶葉を取り除いて粗茶抽出液を得た。この粗茶抽出液を２５℃まで冷却し、ナイロン製濾布でろ過し、カテキン類濃度が０．０６％になるようにイオン交換水で希釈した後、アスコルビン酸ナトリウムを０．０５重量％となるように添加し茶抽出液を得た。
【００３６】
この茶抽出液５００ｍｌに、カテキン類含量が０．１〜０．３重量％の範囲になるように市販の緑茶抽出物（太陽化学株式会社製 サンフェノン１００Ｓ、カテキン類含量：８２％）をそれぞれ添加して溶解させた後、クラスターデキストリン（江崎グリコ社製）を０．１〜０．４重量％の範囲になるように混合溶解した。その後、炭酸水素ナトリウムでｐＨ６．４に調整した。その後、ＵＨＴ殺菌（１３５℃、３０秒）し、３５０ｍｌのＰＥＴボトルに充填した。得られたＰＥＴボトルのカテキン飲料の組成、長期保存時の苦味、渋味及び収斂味、透明性、人工歯への色素沈着の抑制度を評価した結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１の実施例の本発明品と比較例の結果より、本発明のあらかじめ調製した緑茶抽出と高度分岐環状デキストリンの混合溶液を、茶抽出液に添加することにより殺菌後も苦味、渋味及び収斂味が非常に改良されることが明らかである。また、長期保存における容器内のカテキン飲料の透明性も改良され、更に歯への着色も抑制されることが明らかである。
【００３９】
本発明の実施態様ならびに目的生成物は以下の通りである。
（１）内分岐環状構造部分と外分岐構造部分とを有する高度分岐環状デキストリン
とカテキン類を含有する緑茶抽出物からなる混合加熱処理溶液を、茶抽出液に配合することを特徴とするカテキン飲料の製造法。
（２）高度分岐環状デキストリンの重合度が５０〜５０００であり、その内分岐環状構造部分とはα−１，４−グルコシド結合とα−１，６−グルコシド結合とで形成される環状構造部分であり、そして外分岐構造部分とは該内分岐環状構造部分に結合した非環状構造部であることを特徴とする前記（１）記載のカテキン飲料の製造法。
（３）カテキン類と高度分岐環状デキストリンの混合加熱処理溶液の製造において、カテキン類を含有する緑茶抽出物の水溶液の濃度が１．０〜３０重量％であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載のカテキン飲料の製造法。
（４）カテキン類と高度分岐環状デキストリンの混合加熱処理溶液の製造において、高度分岐環状デキストリンの水溶液の濃度が０．５〜６０重量％であることを特徴とする前記（１）〜（３）いずれか記載のカテキン飲料の製造法。
（５）カテキン類を含有する緑茶抽出物と高度分岐環状デキストリンからなる混合加熱処理溶液の濃度が１〜７０重量％であることを特徴とする前記（１）〜（４）いずれか記載のカテキン飲料の製造法。
（６）カテキン類を含有する緑茶抽出物と高度分岐環状デキストリンからなる混合加熱処理溶液が３０〜９０℃で１０〜６０分間加熱混合することすることを特徴とする前記（１）〜（５）いずれか記載のカテキン飲料の製造法。
（７）容器内に高度分岐環状デキストリンを０．０２〜１．５重量％含有することを特徴とする前記（１）〜（６）いずれか記載のカテキン飲料の製造法。
（８）容器内にカテキン類を０．０４〜０．７５重量％含有することを特徴とする前記（１）〜（７）いずれか記載のカテキン飲料の製造法。
（９）カテキン類の緑茶抽出物が、緑茶葉から熱水もしくは水溶性有機溶媒により抽出された抽出物を濃縮、精製したものであることを特徴とする前記（１）又は（３）〜（７）いずれか記載のカテキン飲料の製造法。
（１０）茶抽出液に使用される茶葉が緑茶などの不発酵茶、烏龍茶などの半発酵茶、紅茶などの発酵茶であることを特徴とする前記（９）記載のカテキン飲料の製造法。
（１１）茶抽出液に使用される茶葉が、煎茶であることを特徴とする前記（９）記載のカテキン飲料の製造法。
（１２）カテキン類と高度分岐環状デキストリンを含有するカテキン飲料がＰＥＴボトル、紙容器、金属缶、瓶に充填されることを特徴とする前記（１）〜（１１）いずれか記載のカテキン飲料の製造法。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カテキン類を高濃度に含有しても、苦味、渋味及び収斂味が低減され、かつ飲用時の歯への色素沈着が抑制され、更に長期保存においても容器内の溶液の透明性が維持されることを特徴とするカテキン飲料の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の研究により、カテキン類について、コレステロール抑制作用、血中脂質及びＬＤＬの酸化防止作用、活性酸素の除去作用、腎不全改善効果、ピロリ菌の殺菌作用等の各種生理効果が明らかとなっている。なかでもガロカテキンガレートやエピガロカテキンガレートなどのカテキン類は特に生理活性が高いことが知られている。このような生理効果をより効果的に発現させるためには、一日あたりお茶を４〜５杯飲むことが推奨されている。このためにカテキン類を簡便に大量に摂取させるためには、高濃度のカテキン類を含有する容器詰飲料が望ましい。カテキン類を高濃度に配合する方法として粉砕した茶葉を添加する方法（例えば、特許文献１参照。）や緑茶抽出物の濃縮物（例えば、特許文献２参照。）などを添加配合する方法がある。
【０００３】
これまで、カテキン類を高濃度に配合した容器詰飲料では、飲用時に苦味、渋味及び収斂味が強く感じられる問題や歯へ色素が沈着する問題があった。また、更に長期保存時に澱が発生し、透明性が損なわれる問題があった。
【０００４】
これらのカテキン飲料の苦味、渋味及び収斂味を低減する方法として環状デキストリンなかでもβ−サイクロデキストリンを配合する方法が報告されている（例えば、特許文献３〜７参照。）。また、飲用時に歯への色素沈着を抑制する方法としてはβ−サイクロデキストリンを配合する方法が報告されている（例えば、特許文献８、９参照。）。
更に、保存時において澱を発生せず、透明性を安定に維持させる方法としてβ−シクロデキストリンなどの環状デキストリンを含有させる方法が報告されている（例えば、特許文献１０、１１参照。）。
【０００５】
更にまた、長期保存時に澱の生成の抑制と渋味の低減のために、重合度５０〜５０００の内分岐環状構造部分と外分岐構造部分とを有するグルカンを０．０１〜２．９重量％と非重合体カテキン類を０．０３〜０．５重量％配合し、苦味の低減のためにサイクロデキストリンを配合する容器詰茶飲料が報告されている（例えば、特許文献１２、１３参照。）。しかしながら、重合度５０〜５０００の内分岐環状構造部分と外分岐構造部分とを有するグルカンを配合する特許文献１２、１３では、グルカン添加時の非重合体カテキン濃度やその添加時期とその得られた飲料の苦味、渋味及び収斂味との関係については全く検討されておらず、またグルカンが苦味、渋味及び収斂味を低減する効果や飲用時に歯への色素沈着を抑制する効果についても全く検討されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２３４３０１号公報
【特許文献２】特開昭５９−２１９３８４号公報
【特許文献３】特開平３−１６８０４６号公報
【特許文献４】特開平１０−４９１９号公報
【特許文献５】特許第３２５９７５８号公報
【特許文献６】特開２００４−２５４５１１号公報
【特許文献７】特許第３７６６６６０号公報
【特許文献８】特開２００４−１２９６６２号公報
【特許文献９】特許第３５９７８５４号公報
【特許文献１０】特開２００２−２３８５１８号公報
【特許文献１１】特許第３３４２６９８号公報
【特許文献１２】特開２００４−１５９６４１号公報
【特許文献１３】特許第３５９７８３９号公報
【０００７】
このようにカテキン類を高濃度に含む容器詰飲料において、環状デキストリンやグルカンの配合によって苦味、渋味及び収斂味を低減しようとする場合には多量の環状デキストリンやグルカンの添加が必要であり、添加量が多すぎると環状デキストリンやグルカン自身の風味によって茶飲料本来の風味が損なわれる問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、カテキン類を高濃度に含有するにもかかわらず、苦味、渋味及び収斂味が低減され、かつ飲用時の歯への色素沈着が抑制され、更に長期保存時においても容器内の溶液の透明性が維持されることを特徴とするカテキン飲料の製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的とし、鋭意研究を重ねた結果、高度分岐環状デキストリンとカテキン類の混合加熱処理溶液を一定量配合することによって、カテキン類の苦味、渋味及び収斂味を低減し、歯への色素沈着を抑制し、長期飲用によっても歯の美観を損なわず、長期保存時においても透明性を維持する容器飲料が得られることを見いだし、本発明を完成した。また、本発明によってカテキン類を多く配合することが可能であることも見出された。
【００１０】
すなわち、本発明は、カテキン類を含有する緑茶抽出物１．０〜３０重量％と高度分岐環状デキストリン０．５〜６０重量％からなる混合加熱処理溶液を、茶抽出液に配合することを特徴とするカテキン飲料の製造法である。また、本発明は、高度分岐環状デキストリンを０．０２〜１．５重量％及びカテキン類を０．０４〜０．７５重量％容器内に含有し、苦味、渋味及び収斂味が低減され、歯への色素沈着が抑制され、更に長期保存においても容器内の溶液の透明性が維持されたカテキン飲料の製造法である。本発明によって得られるカテキン飲料は、苦味、渋味及び収斂味の低減され、歯への色素沈着の抑制され、更に長期保存においても容器内の溶液の透明性が維持されるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、カテキン類を含有する緑茶抽出物と高度分岐環状デキストリンの混合加熱処理溶液を、茶抽出液に一定量配合する製造法によって、高濃度に含有したカテキン類の飲料の苦味、渋味及び収斂味が低減され、飲用時の歯への色素沈着も抑制され、かつ長期保存においても容器内の溶液の透明性が維持され風味の良好なものが得られ、常飲に適していることを見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のカテキン飲料は、カテキン類を含有する緑茶抽出物と高度分岐環状デキストリンの混合加熱処理溶液を、茶抽出液に一定量配合する製造法によって得られることを特徴とする。カテキン類を含有する緑茶抽出物と茶抽出液を混合した後に高度分岐環状デキストリンを添加混合する場合は、飲料中のカテキン濃度と高度分岐環状デキストリン濃度が同一であるにもかかわらず、苦味、渋味及び収斂味の十分な低減効果が得られず、また長期保存においても透明性が維持されない。
【００１３】
本発明のカテキン類を含有する緑茶抽出物と高度分岐環状デキストリンからなる混合加熱処理溶液は、特に限定するものではないがカテキン類の水溶液に高度分岐環状デキストリンを添加し、３０〜９０℃の温度範囲で１０〜６０分間加熱混合することによって得られる。また、高度分岐環状デキストリンの水溶液にカテキン類を添加混合し、加熱処理することによっても得られる。更に叉、高度分岐環状デキストリンとカテキン類を水に同時に添加混合し、加熱処理することによっても得られる。混合加熱処理の温度が３０℃未満の場合カテキン類と高度分岐環状デキストリンの溶解に時間がかかり、９０℃を超える温度では着色の原因となるので好ましくない。また、混合加熱処理の時間が１０分未満の場合本発明の効果が不十分であり、６０分を超える時間では本発明の効果は十分であるが着色の原因となるので好ましくない。
【００１４】
本発明の混合加熱処理溶液に配合するカテキン類を含有する緑茶抽出物の濃度は１．０〜３０重量％となるように水に添加することが好ましく、５．０〜２０重量％が更に好ましい。１．０重量％未満では大量の水を必要とし不経済であり、３０重量％を超える濃度では水溶液の粘度が増大して取扱いが悪くなる。
【００１５】
本発明の混合加熱処理溶液に配合する高度分岐環状デキストリンの濃度は０．５〜６０重量％となるように水に添加することが好ましく、５．０〜４０重量％が更に好ましい。０．５重量％未満では大量の水を必要とし不経済であり、６０重量％を超える濃度では水溶液の粘度が増大して取扱いが悪くなる。
【００１６】
本発明の混合加熱処理溶液の製造において、カテキン類を含有する緑茶抽出物と高度分岐環状デキストリンからなる混合加熱処理溶液の濃度は１〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましい。１重量％未満では大量の水を必要とし不経済であり、７０重量％を超える濃度では水溶液の粘度が増大して取扱いが悪くなる。
【００１７】
本願発明における高度分岐環状デキストリンとは、枝作り酵素をアミロペクチンに作用させて生成した環状構造をもつグルカンであり、詳しくはα−１，４−グルコシド結合及びα−１，６−グルコシド結合を有する澱粉やアミロペクチンなどの糖類に、環状構造を形成させる酵素を作用させ、生成させた環状構造を有するグルカンである。より詳しくは、特許第３１０７３５８号公報の明細書に記載されているように、内分岐環状構造部分と外分岐構造部分とを有する重合度５０〜５０００のグルカンである。ここで内分岐環状構造部分とはα−１，４−グルコシド結合とα−１，６−グルコシド結合とで形成される環状構造部分であり、そして外分岐構造部分とは該内分岐環状構造部分に結合した非環状構造部であることからなるグルカンである。本発明に使用する高度分岐環状デキストリンの内分岐環状構造部分の重合度は１０〜１００の範囲が好ましい。また、外分岐構造部分の重合度は４０以上が好ましく、当該外分岐構造部分の各単位鎖の重合度は１０〜２０が好ましい。このような高度分岐環状デキストリンとしてはクラスターデキストリン（江崎グリコ社製）などが挙げられる。
【００１８】
本発明で使用する高度分岐環状デキストリンは、カテキン飲料での濃度が０．０２〜１．５重量％となるように添加することが好ましく、０．０７〜１．３重量％が更に好ましい。高度分岐環状デキストリンの飲料での濃度が０．０２重量％未満の配合系では、苦味、渋味及び収斂味の低減効果がなく、また飲用時の歯への色素沈着の抑制効果もなくなる。また、１．５重量％を超えると茶飲料の風味が損なわれてしまい好ましくない。
【００１９】
本発明のカテキン類とは、カテキン、ガロカテキン、カテキンガレート、ガロカテキンガレートなどの非エピ体カテキン類及びエピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレートなどのエピ体カテキン類をあわせた総称であり、カテキン類の濃度は、上記の８種類の合計量で表される。また、前記８種類のカテキン類の内、カテキンガレート、ガロカテキンガレート、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレートの４種からなるエステル型カテキンとカテキン、ガロカテキン、エピカテキン、エピガロカテキンの４種からなる遊離型カテキンの割合は、保存時の色相変化の観点からは特に限定されるものではない。また、非エピ体カテキン類（Ａ）とエピ体カテキン類（Ｂ）の重量比率｛（Ａ）／（Ｂ）｝も保存時の色相変化の観点からは特に限定されるものではない。
【００２０】
本発明で使用するカテキン類は、カテキン飲料での濃度が０．０４〜０．７５重量％となるように添加することが好ましく、０．０７〜０．５重量％が更に好ましい。カテキン類の飲料での濃度が０．０４重量％未満の配合系では、多量のカテキン類を工業的に取り扱うのが困難であり、０．７５重量％を超える濃度では苦味、渋味及び収斂味の低減が困難となり、多量の高度分岐環状デキストリンを必要として茶飲料とは異なる風味となり好ましくない。
【００２１】
本発明に使用するカテキン類を含有する緑茶抽出物とは、緑茶葉から熱水もしくは水溶性有機溶媒により抽出された抽出物を濃縮、場合によっては精製したものであって、特開昭５９−２１９３８４号公報、特開平４−２０５８９号公報、特開平５−２６０９０７号公報、特開平５−３０６２７９号公報、特開２００３−３０４８１１号公報などに例示されている方法で調製したものをいう。市販品としては、サンフェノン（太陽化学株式会社製）、テアフラン（株式会社伊藤園製）、ポリフェノン（東京フードテクノ株式会社製）などが挙げられる。この緑茶抽出物の濃縮物は、固体、粉末、水溶液、スラリー状の形態のものが使用できる。また緑茶抽出物は、その他、カラム精製品や化学的合成品も使用することができる。
【００２２】
本発明のカテキン飲料に使用される緑茶抽出物の原料となる茶葉としては、Ｃａｍｅｌｌｉａ属のものが挙げられ、例えばＣ．ｓｉｎｅｎｓｉｓ、Ｃ．ａｓｓａｍｉｃａ及びやぶきた種、またはそれらの雑種から得られる茶葉から製茶されたものが挙げられる。この製茶された茶葉としては煎茶などの緑茶葉がカテキン類の残存量が多いために好ましい。本発明のカテキン飲料に使用される茶抽出液の茶葉としては、Ｃａｍｅｌｌｉａ属のものが挙げられ、例えばＣ．ｓｉｎｅｎｓｉｓ、Ｃ．ａｓｓａｍｉｃａ及びやぶきた種、またはそれらの雑種から得られる茶葉から製茶されたものが挙げられる。この製茶された茶葉としては、緑茶などの不発酵茶、烏龍茶などの半発酵茶、紅茶などの発酵茶が挙げられ、煎茶などの緑茶葉が好ましい。
【００２３】
本発明のカテキン飲料のｐＨは、長期間におけるカテキンの色調安定性の点から室温で５〜７に調整することが望ましい。ここで、ｐＨ調整剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩やリン酸水素二ナトリウム、ピロリン酸二水素二ナトリウムなどのリン酸塩が使用でき、炭酸水素ナトリウムがより好ましい。
【００２４】
本発明のカテキン飲料には、茶由来の成分にあわせて、香料、酸化防止剤、酸味料、果汁エキス類、ｐＨ調整剤、甘味料、有機酸、有機酸塩、無機塩類、色素類、乳化剤、保存料、調味料、ビタミンなどの栄養成分、増粘多糖類、品質安定剤などの添加剤を単独、あるいは併用して配合することができる。
【００２５】
本発明のカテキン飲料に使用される容器は、ポリエチレンテレフタレートからなる成形容器のＰＥＴボトル、鉄缶やアルミ缶などの金属缶、金属箔やプラスチックフィルムと複合加工された紙容器、瓶などの通常一般の飲料に用いられているものが挙げられ、これらは希釈せずに直接飲用することができる。
【００２６】
本発明によって得られるカテキン飲料を鉄缶やアルミ缶などの金属缶に充填後、レトルト殺菌して製造することができる。ＰＥＴボトルや紙容器のようにレトルト殺菌できないものは、ＵＨＴ殺菌後に冷却して容器に無菌充填する方法で製造される。またこれらは、除菌フィルターで無菌にして、無菌環境下で充填することもできる。
【００２７】
以下、本発明を実施例にて説明するが、これにより本発明が限定されることはない。
【実施例】
【００２８】
カテキン類の分析
試料を０．１％リン酸水溶液に溶解した後、ＰＴＦＥフィルター（０．４５μｍ）でろ過し試料とした。高速液体クロマトグラフィーを用いて、オクタデシル基導入液体クロマトグラフ用パックドカラム ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１８ ＵＧ１２０ Ｓ３（４．６ｍｍΦ×１００ｍｍ：資生堂製）を装着し、カラム温度４５℃でカテキン類の分析を行った。メタノール／水／リン酸：１８／８２／０．５（ｖ／ｖ／ｖ）の比率で混合した溶媒を移動相として試料注入量は１０μＬ、流速０．８ｍＬ／ｍｉｎ、ＵＶ検出器波長２８０ｎｍの条件で分析を行った。
【００２９】
味の評価
パネラー５名による飲用試験を行い、以下の基準により総合評価した。
５：苦味、渋味及び収斂味が感じられず非常に良好であり、茶飲料として好ましい。
４：苦味、渋味及び収斂味がやや感じられるが良好であり、茶飲料として問題がない。
３：苦味、渋味及び収斂味が感じられるが比較的良好であり、茶飲料としてやや劣るが飲用できる。
２：苦味、渋味及び収斂味が感じられ、口の中に残ってしまい、茶飲料として不適である。
１：苦味、渋味及び収斂味が強く感じられ、口の中に強く残存し、茶飲料として非常に不適である。
【００３０】
透明安定性の評価
容器に詰めたカテキン飲料を室温で２ケ月保存した前後での飲料の透明性を目視で評価した。
【００３１】
歯の着色度の評価
カテキン飲料に試験用アパタイト歯サンプルを２０分間浸漬した後、水で洗い、自然乾燥した後の着色度合いを目視で評価した。
【００３２】
実施例１ 緑茶抽出物と高度分岐環状デキストリンの混合溶液の調製
市販の緑茶抽出物（太陽化学株式会社製 サンフェノン１００Ｓ、カテキン類含量：８２％）１０ｇを５０℃でイオン交換水に溶解させ、攪拌しながらクラスターデキストリン（江崎グリコ社製）をそれぞれ、５ｇ、１０ｇ、１５ｇ、２０ｇ添加し５０℃で３０分攪拌し、下記の組成の混合加熱処理溶液を調製した。
Ａ サンフェノン１００Ｓ：１０ｇ／クラスターデキストリン５ｇ／水８５ｇ
Ｂ サンフェノン１００Ｓ：１０ｇ／クラスターデキストリン１０ｇ／水８０ｇ
Ｃ サンフェノン１００Ｓ：１０ｇ／クラスターデキストリン１５ｇ／水７５ｇ
Ｄ サンフェノン１００Ｓ：１０ｇ／クラスターデキストリン２０ｇ／水７０ｇ
【００３３】
実施例２
静岡県産の煎茶２０ｇを７０℃の温水２Ｌに加え、５分間攪拌しながら抽出し茶葉を取り除いて粗茶抽出液を得た。この粗茶抽出液を２５℃まで冷却し、ナイロン製濾布でろ過し、カテキン類濃度が０．０６重量％になるようにイオン交換水で希釈した後、アスコルビン酸ナトリウムを０．０５重量％となるように添加し茶抽出液を得た。
【００３４】
この茶抽出液５００ｍｌに、実施例１で調製した混合溶液をカテキン類含量が０．１〜０．３重量％の範囲になるようにそれぞれ添加して溶解させた後、炭酸水素ナトリウムでｐＨ６．４に調整した。その後、ＵＨＴ殺菌（１３５℃、３０秒）し、３５０ｍｌのＰＥＴボトルに充填した。得られたＰＥＴボトルのカテキン飲料の組成、長期保存時の苦味、渋味及び収斂味、透明性、人工歯への色素沈着の抑制度を評価した結果を表１に示した。
【００３５】
比較例１
実施例２と全く同様に、静岡県産の煎茶２０ｇを７０℃の温水２Ｌに加え、５分間攪拌しながら抽出し茶葉を取り除いて粗茶抽出液を得た。この粗茶抽出液を２５℃まで冷却し、ナイロン製濾布でろ過し、カテキン類濃度が０．０６％になるようにイオン交換水で希釈した後、アスコルビン酸ナトリウムを０．０５重量％となるように添加し茶抽出液を得た。
【００３６】
この茶抽出液５００ｍｌに、カテキン類含量が０．１〜０．３重量％の範囲になるように市販の緑茶抽出物（太陽化学株式会社製 サンフェノン１００Ｓ、カテキン類含量：８２％）をそれぞれ添加して溶解させた後、クラスターデキストリン（江崎グリコ社製）を０．１〜０．４重量％の範囲になるように混合溶解した。その後、炭酸水素ナトリウムでｐＨ６．４に調整した。その後、ＵＨＴ殺菌（１３５℃、３０秒）し、３５０ｍｌのＰＥＴボトルに充填した。得られたＰＥＴボトルのカテキン飲料の組成、長期保存時の苦味、渋味及び収斂味、透明性、人工歯への色素沈着の抑制度を評価した結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１の実施例の本発明品と比較例の結果より、本発明のあらかじめ調製した緑茶抽出と高度分岐環状デキストリンの混合溶液を、茶抽出液に添加することにより殺菌後も苦味、渋味及び収斂味が非常に改良されることが明らかである。また、長期保存における容器内のカテキン飲料の透明性も改良され、更に歯への着色も抑制されることが明らかである。
【００３９】
本発明の実施態様ならびに目的生成物は以下の通りである。
（１）内分岐環状構造部分と外分岐構造部分とを有する高度分岐環状デキストリン
とカテキン類を含有する緑茶抽出物からなる混合加熱処理溶液を、茶抽出液に配合することを特徴とするカテキン飲料の製造法。
（２）高度分岐環状デキストリンの重合度が５０〜５０００であり、その内分岐環状構造部分とはα−１，４−グルコシド結合とα−１，６−グルコシド結合とで形成される環状構造部分であり、そして外分岐構造部分とは該内分岐環状構造部分に結合した非環状構造部であることを特徴とする前記（１）記載のカテキン飲料の製造法。
（３）カテキン類と高度分岐環状デキストリンの混合加熱処理溶液の製造において、カテキン類を含有する緑茶抽出物の水溶液の濃度が１．０〜３０重量％であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載のカテキン飲料の製造法。
（４）カテキン類と高度分岐環状デキストリンの混合加熱処理溶液の製造において、高度分岐環状デキストリンの水溶液の濃度が０．５〜６０重量％であることを特徴とする前記（１）〜（３）いずれか記載のカテキン飲料の製造法。
（５）カテキン類を含有する緑茶抽出物と高度分岐環状デキストリンからなる混合加熱処理溶液の濃度が１〜７０重量％であることを特徴とする前記（１）〜（４）いずれか記載のカテキン飲料の製造法。
（６）カテキン類を含有する緑茶抽出物と高度分岐環状デキストリンからなる混合加熱処理溶液が３０〜９０℃で１０〜６０分間加熱混合することすることを特徴とする前記（１）〜（５）いずれか記載のカテキン飲料の製造法。
（７）容器内に高度分岐環状デキストリンを０．０２〜１．５重量％含有することを特徴とする前記（１）〜（６）いずれか記載のカテキン飲料の製造法。
（８）容器内にカテキン類を０．０４〜０．７５重量％含有することを特徴とする前記（１）〜（７）いずれか記載のカテキン飲料の製造法。
（９）カテキン類の緑茶抽出物が、緑茶葉から熱水もしくは水溶性有機溶媒により抽出された抽出物を濃縮、精製したものであることを特徴とする前記（１）又は（３）〜（７）いずれか記載のカテキン飲料の製造法。
（１０）茶抽出液に使用される茶葉が緑茶などの不発酵茶、烏龍茶などの半発酵茶、紅茶などの発酵茶であることを特徴とする前記（９）記載のカテキン飲料の製造法。
（１１）茶抽出液に使用される茶葉が、煎茶であることを特徴とする前記（９）記載のカテキン飲料の製造法。
（１２）カテキン類と高度分岐環状デキストリンを含有するカテキン飲料がＰＥＴボトル、紙容器、金属缶、瓶に充填されることを特徴とする前記（１）〜（１１）いずれか記載のカテキン飲料の製造法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カテキン類を含有する緑茶抽出物１．０〜３０重量％及び高度分岐環状デキストリン０．５〜６０重量％からなる混合加熱処理溶液を、茶抽出液に配合して製造することを特徴とする容器詰カテキン飲料の製造法。
【請求項２】
飲料中の高度分岐環状デキストリン含量が０．０２〜１．５重量％及びカテキン類含量が０．０４〜０．７５重量％となるように、請求項１記載の混合加熱処理溶液を配合して製造することを特徴とする、苦味、渋味及び収斂味が低減された請求項１記載の容器詰カテキン飲料の製造法。
【請求項１】
カテキン類を含有する緑茶抽出物１．０〜３０重量％及び高度分岐環状デキストリン０．５〜６０重量％からなる混合加熱処理溶液を、茶抽出液に配合して製造することを特徴とする容器詰カテキン飲料の製造法。
【請求項２】
飲料中の高度分岐環状デキストリン含量が０．０２〜１．５重量％及びカテキン類含量が０．０４〜０．７５重量％となるように、請求項１記載の混合加熱処理溶液を配合して製造することを特徴とする、苦味、渋味及び収斂味が低減された請求項１記載の容器詰カテキン飲料の製造法。
【公開番号】特開２００８−１１８８７３（Ｐ２００８−１１８８７３Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０３８８７（Ｐ２００６−３０３８８７）
【出願日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【出願人】（０００２０４１８１）太陽化学株式会社 (244)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【出願人】（０００２０４１８１）太陽化学株式会社 (244)
【Ｆターム（参考）】
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