カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、カラムスペーサ及び液晶表示素子
【課題】重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供する。
【解決手段】不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物と、他の不飽和化合物とが共重合されてなるアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、多官能エポキシ化合物、及び、光反応開始剤を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、硬化後の硬化物は、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．２〜１．０ＧＰａであるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【解決手段】不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物と、他の不飽和化合物とが共重合されてなるアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、多官能エポキシ化合物、及び、光反応開始剤を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、硬化後の硬化物は、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．２〜１．０ＧＰａであるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題がある。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれも操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった。
【０００３】
また、近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＯＤＦ法）が提案されている。この方法は、ガラス基板の液晶封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせることにより液晶表示素子を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であることから、今後はＯＤＦ法が液晶表示素子の製造方法の主流になると考えられる。
しかし、ＯＤＦ法において微粒子スペーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子スペーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における微粒子スペーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スペーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題があった。
【０００４】
これに対して、従来の微粒子スペーサに代って、液晶基板上にフォトリソグラフの手法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスペーサが提案され、実用化されるようになってきている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。カラムスペーサを用いれば、画素部内にスペーサが配置されてしまう問題や、ＯＤＦ法においてスペーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。
【０００５】
しかしながら、カラムスペーサを用いてＯＤＦ法により製造した大型液晶表示素子においては、表示装置の使用中に液晶セル内の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの下部において色ムラが生じる「重力不良」と呼ばれる欠陥が発生することがあり、大きな問題となっていた。
【特許文献１】特開平１０−３１９５９２号公報
【特許文献２】特開２００１−９１９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用
硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物と、他の不飽和化合物とが共重合されてなるアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、多官能エポキシ化合物、及び、光反応開始剤を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、硬化後の硬化物は、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．２〜１．０ＧＰａであるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
重力不良現象は、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げ、その際にカラムスペーサが直接接着していない側の基板がカラムスペーサから浮き上がって離れてしまい、カラムスペーサによって保持されなくなった体積分の液晶が重力によって下方への流動することにより生じるものと考えられる。本発明者らは、鋭意検討の結果、弾性に優れ、圧縮変形からの回復率に優れるカラムスペーサを用い、このカラムスペーサの高さがセルギャップよりも僅かに高くなるように設計した液晶表示素子では、重力不良現象が生じないことを見出した。これは、このように設計された液晶表示素子内においては、基板間のカラムスペーサは常に圧縮状態から弾性により回復しようとする状態にあることから、液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げようとする場合でも、基板がカラムスペーサから離れて浮き上がってしまうことがないためと考えられる。更に検討の結果、光照射及び加熱により硬化させたときの硬化物が特定の弾性特性を示す硬化性樹脂組成物を用いれば、このような性質を満たすカラムスペーサを容易に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、多官能エポキシ化合物、及び、光反応開始剤を含有する。
【００１０】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物と、他の不飽和化合物とが共重合されてなる共重合体である。
上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；２−スクシニルオキシエチルメタクリレート、２−マレオイルオキシエチルメタクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレート等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体、及び、これらの無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレートが好適である。
【００１１】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体に占める上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物の量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。１０重量％未満であると、アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体がアルカリ現像液に溶解しにくくなり、現像後に膜残りを生じ充分な解像度を得ることができないことがある。４０重量％を超えると、アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎて露光部の溶解、即ち、膜減りが大きくなることがある。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は３５重量％である。
【００１２】
上記他の不飽和化合物は、主として上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の機械
的強度・重合速度等を適度にコントロールするものであり、「他の」とは、上記「不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物」以外の不飽和化合物を意味する。
【００１３】
上記他の不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル類（又は不飽和カルボン酸ジエステル類）；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物；酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種を併用してもよい。
【００１４】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体に占める他の不飽和化合物の量としては特に限定されないが、好ましい下限は６０重量％、好ましい上限は９０重量％である。６０重量％未満であると、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の機械的強度・重合速度等を充分にコントロールすることができないことがあり、９０重量％を超えると、上記上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体のアルカリ現像液に溶解しにくくなり、現像後に膜残りを生じ充分な解像度を得ることができないことがある。
【００１５】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を合成する際に用いられる重合溶媒としては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル等のエステル類が挙げられる。なかでも、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類等が好適である。
【００１６】
また、上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物と、他の不飽和化合物と
を、共重合する際に用いられるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、従来公知のものが挙げられ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物及び過酸化水素等を挙げられる。また、過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。この場合の還元剤としては、例えば、硫酸第一鉄、亜硫酸水素ナトリウム、ナフテン酸第一銅、ジメチルアニリン等が挙げられる。
【００１７】
上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては特に限定されないが、例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物が好適である。
【００１８】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物の２官能のモノマーとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物の３官能のモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
また、上記多官能（メタ）アクリレート化合物の４官能以上のモノマーとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
また、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として、多官能のエポキシアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物も好適である。
【００２２】
また、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、カプロラクトン変性された（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。上記カプロラクトン変性された（メタ）アクリレート化合物を用いることで、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサは、圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立させることができる。
なお、カプロラクトン変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイルオキシ基との間に、カプロラクトンの開環体又は開環重合体が導入されることを指す。また、カプロラクトン変性体とは、このようなカプロラクトン変性が施された化合物を意味する。
【００２３】
上記（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、触媒の存在下に高温でアルコールとカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性アルコールを合成した後に、このカプロラクトン変性アルコールと（メタ）アクリル酸とを酸性触媒の存在下脱水溶媒を使用してエステル化反応させる方法や、（メタ）アクリル酸とカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成した後に、アルコールとエステル化反応させる方法等が挙げられる。
【００２４】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。このような化合物を含有することにより、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を硬化してなるカラムスペーサは、圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることに加え、レジスト感度を向上させることができる。
【００２５】
カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の変性度としては、ベースとなる３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとしてときに、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物１モルに対して０．５ｎ〜５ｎモルのカプロラクトンを導入して変性することが好ましい。カプロラクトンの導入量が０．５ｎモル未満であると、得られるカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがあり、５ｎモルを超えると、露光時に反応性が低下してスペーサのパターニングが困難となることがある。より好ましくは１ｎ〜３ｎモルである。
【００２６】
上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されないが、３官能のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性体が好適である。
また、上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の４官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性体が好適である。
これらのカプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２７】
上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物は、上述の方法により（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性して用いてもよいし、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０」、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０」、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０」（カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、新中村化学工業社製の「ＮＫエステル ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ」（カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）等の市販品を用いてもよい。
【００２８】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体と上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物との配合比としては特に限定されないが、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体１００重量部に対する上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の配合量の好ましい下限は２５重量部、好ましい上限は９００重量部である。２５重量部未満であると、充分に光硬化せずにフォトリソグラフィーによりカラムスペーサのパターンを形成することができないことがあり、９００重量部を超えると、カラムスペーサを製造する際のアルカリ現像液への溶解性が不足し、現像性が不充分となることがある。より好ましい下限は１００重量部、より好ましい上限は５００重量部である。
【００２９】
上記多官能エポキシ化合物としては特に限定されないが、エポキシ当量が２５０以下のものが好適である。エポキシ当量が２５０を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の現像性が悪化し、良好なパターン形状を得ることが困難となることがある。
なお、上記エポキシ当量とは、１グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム
数のことを意味する。このような多官能エポキシ化合物は、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の圧縮変形からの回復性を向上する役割を果たす。
【００３０】
このような多官能エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラックとの縮合生成物、環状脂肪族エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、グリシジルメタクリレートの（共）重合によって得られるエポキシ化合物でエポキシ当量が２５０以下のもの等が挙げられる。上記多官能エポキシ化合物の市販品としては、例えば、油化シェルエポキシ社製のエピコート８０１（ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エポキシ当量：２０５〜２２５）、８０２（ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エポキシ当量：１９０〜２０５）、８０７（ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エポキシ当量：１６０〜１７５）、８１５（ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エポキシ当量：１８１〜１９１）、８２７（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ当量：１８０〜１９０）、８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ当量：１８４〜１９４）、１５２（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７２〜１７８ｇ）、１５４（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７６〜１８０）、１８０Ｓ６５（オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２０５〜２２０）、旭電化工業社製のＥＰ４１００（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ当量：１８０〜２００）、４３４０（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ当量：２０５〜２３０）等が挙げられる。なかでも、エピコート８１５、８２８が好適に用いられる。
これらの多官能エポキシ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物における多官能エポキシ化合物の配合量としては、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体１００重量部に対して、好ましい下限は３重量部、好ましい上限は５０重量部である。３重量部未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が充分に熱硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、得られる硬化物の架橋度が高くなりすぎて後述する弾性特性を満たさないことがある。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は４０重量部である。
【００３２】
上記光反応開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等の従来公知の光反応開始剤を用いることができる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェイルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの光反応開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物における上記光重合開始剤の配合量としては、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が光硬化しないことがあり、５０重量部を超える
と、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際に、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ現像できないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００３４】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤が含有されていてもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより光照射したときの硬化速度を向上させることができる。
【００３５】
上記反応助剤としては特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系；ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸のもの等が挙げられる。これらの反応助剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有してもよい。上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、熱架橋剤として働き、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することで、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサの架橋構造をより強固なものとし、圧縮変形からの回復性や耐薬品性を向上することができる。
【００３７】
上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び、これらのオリゴマーからなる多官能イソシアネートを、活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるものが挙げられる。これらの２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００３９】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物が含有されている場合、その配合量としては、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が充分に熱硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、得られる硬化物の架橋度が高くなりすぎて後述する弾性特性を満たさないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００４０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、更に、重合性不飽和結合を有しポリエチレングリコール骨格を有する化合物を含有してもよい。本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサの圧縮変形からの高い回復性及び柔軟性を損なうことなく、現像性を向上することができる。
【００４１】
上記重合性不飽和結合を有しポリエチレングリコール骨格を有する化合物としては特に限定されず、例えば、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、３官能以上のポリエチレングリコール骨格を有する重合性不飽和結合を有する化合物として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物のポリエチレングリコール変成体も用いることができる。なかでも、２以上の重合性不飽和結合を有するものは、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を硬化させてなるカラムスペーサに対する架橋構造に由来する圧縮物性への影響が小さいことから好適である。
【００４２】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が上記重合性不飽和結合を有しポリエチレングリコール骨格を有する化合物を含有する場合、その配合量としては特に限定されないが、上記アルカリ可溶性高分子化合物１００重量部に対して、好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は３００重量部である。１０重量部未満であると、充分な現像性の改善効果が得られず、３００重量部を超えると、アルカリ現像液に対する密着耐久性が低下してパターンを得ることが困難になることがある。より好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は２００重量部である。
【００４３】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤により希釈されていてもよい。
上記希釈剤としては特に限定されず、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく、例えば、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組をスピンコーター、スリットコーター等を用いて塗工する場合には、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、基板との密着性を向上させるためにシランカップリング剤等の従来公知の添加剤が含有されていてもよい。
【００４５】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いれば、光硬化（及び熱硬化）させることにより圧縮に対する優れた弾性特性を有する硬化物が得られ、これを用いてなるカラムスペーサを用いれば、重力不良による色ムラのない液晶表示素子を製造することができる。
【００４６】
このような本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、硬化させたときの硬化物の２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の下限が０．２ＧＰａ、上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、本発明に係るカラムスペーサ用硬化性上記けし樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサが軟らかすぎてセルギャップの保持が困難となり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりする。好ましい下限は０．３ＧＰａ、好ましい上限は０．９ＧＰａであり、より好ましい下限は０．５ＧＰａ、より好ましい上
限は０．７ＧＰａである。
【００４７】
なお、本明細書において硬化物とは、光照射（及び加熱）により本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をほぼ完全に硬化させたときの硬化物（カラムスペーサ）を意味する。ほぼ完全に硬化させる条件としては、例えば、５０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、更に、２００〜２５０℃の温度で２０分程度の熱処理を加えることによりほぼ完全に硬化させることできる。
【００４８】
また、本明細書において１５％圧縮とは、カラムスペーサの高さの変形率が１５％となるように圧縮することを意味する。また、弾性係数は、以下の方法により測定したものである。
即ち、まず、基板上に形成したカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮する。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとする。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き、下記式（１）により弾性係数Ｅを算出する。
【００４９】
弾性係数Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ） （１）
【００５０】
なお、式（１）中、Ｆは荷重（Ｎ）を表し、Ｄはカラムスペーサの高さの変形率＝（Ｈ０−Ｈ２）／Ｈ０を表し、Ｓはカラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
【００５１】
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物からなるカラムスペーサを用いて製造した液晶表示素子は、通常の使用条件下においては、バックライトより発生する熱によって液晶セル内に６０℃程度の温度がかかって液晶が膨張し、セルギャップを押し広げようとする力が生じる。このとき液晶表示素子に重力不良が生じないように、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサは、６０℃において１５％圧縮したときの弾性係数の好ましい下限が０．１３ＧＰａ、好ましい上限が０．６５ＧＰａである。０．１３ＧＰａ未満であると、軟らかすぎてセルギャップの保持が困難となることがあり、０．６５ＧＰａを超えると、硬すぎて回復に必要な充分な弾性変形が得られないことがある。６０℃において１５％圧縮したときの弾性係数がこの範囲内であることにより、バックライトより発生する熱等によって液晶セル内が６０℃程度になり、液晶が膨張してセルギャップを押し広げようとする力が生じている場合であっても、基板がカラムスペーサから離れて浮き上がってしまうことがなく、重力不良の発生を防止することができる。より好ましい下限は０．２ＧＰａ、より好ましい上限は０．６ＧＰａである。
【００５２】
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物からなるカラムスペーサを用いて製造した液晶表示素子は、日常的な使用により応力が繰返し印加されることがあるが、このような場合であっても、上記カラムスペーサの圧縮特性（弾性係数）はほとんど変化しないことが好ましい。具体的には、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサは、２５℃で１５％圧縮する圧縮試験を繰り返し行ったときに、１回目の圧縮時における弾性係数に対する、５回目の圧縮時における弾性係数の変化率が５％以下であることが好ましい。５％を超えると、日常的な液晶表示素子の使用により、カラムスペーサに応力が繰り返し印加された場合に、その弾性係数が大きく変化し、重力不良による色ムラが生じてしまうことがある。より好ましくは４％以下である。
【００５３】
なお、上記弾性係数の変化率は、以下の方法により測定したものである。
即ち、２５℃で１５％圧縮する圧縮試験を繰り返し行ったときに、１回目の圧縮時における弾性係数をＥ１とし、５回目の圧縮時における弾性係数をＥ５としたときに、下記式（
２）により算出される。
【００５４】
変化率Ｃ＝｛（Ｅ５−Ｅ１）／Ｅ１｝×１００ （２）
【００５５】
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の硬化物は、上記５回目の圧縮時の弾性係数Ｅ５の回復率の下限が７０％であることが好ましい。７０％未満であると、得られた液晶表示素子の基板間におけるカラムスペーサが回復しようとする力が弱すぎて、充分な重力不良抑制効果が得られないことがある。より好ましい下限は８０％である。回復率の上限については特に限定されない。
なお、上記回復率は、以下の方法により測定することができる。
【００５６】
即ち、５回目の上記圧縮試験において、基板上に形成したカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮する。ここで１０ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとする。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定する。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１０ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とする。回復率Ｒは、下記式（３）により算出することができる。
【００５７】
回復率Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００ （３）
【００５８】
また、カラムスペーサは、通常の液晶表示素子の製造時において２枚のガラス基板の間に液晶を封入する際にシール剤を硬化させるために１２０℃程度の高温で熱圧着される。従って、製造する液晶表示素子に重力不良等を確実に防止するためには、このような高温での熱圧着によっても弾性特性の変化が小さいカラムスペーサを用いることが重要である。そのため、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、その硬化物を２５℃で１５％圧縮したときの初期圧縮弾性係数Ｅ０と、１２０℃で１５％圧縮した後に２５℃で１５％圧縮したときの圧縮弾性係数Ｅ１とが下記式（３）を満たすことが好ましい。
なお、ここで「初期」とは、１２０℃程度の熱圧着履歴がない状態を意味する。
【００５９】
｛（Ｅ１−Ｅ０）／Ｅ０｝×１００≦１０ （４）
【００６０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の硬化物が上記式（４）を満たさない場合、即ち、上記式（４）の左辺の値が１０を超える場合、液晶表示素子の製造時のシール剤を硬化させる熱圧着による加熱により、得られるカラムスペーサの弾性特性が大きく変化し、製造する液晶表示素子に重力不良等が生じることがある。
【００６１】
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の硬化物の線膨張係数は、液晶表示素子に使用する液晶の線膨張係数に近い所定の範囲内となることが好ましい。液晶表示素子の「重力不良」という現象は、液晶が加熱された際の膨張にカラムスペーサが追従して膨張することができず、その結果、カラムスペーサから基板が浮き上がってしまうことで生じていたものと考えられる。これに対して、カラムスペーサの線膨張係数を液晶の線膨張係数に近い所定の範囲内とすることで、バックライトより発生する熱によって液晶が加熱されて膨張した場合に、カラムスペーサが液晶の膨張に追随して膨張するため、カラムスペーサから基板が浮き上がることがなく「重力不良」による色ムラが生じることがないものと考えられる。
【００６２】
即ち、従来、液晶表示素子に使用されていた液晶は、２５〜１００℃の温度範囲における
線膨張係数が７×１０−４／℃程度であるので、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の硬化物は、２５〜１００℃の温度範囲における線膨張係数の好ましい下限が１×１０−４／℃であり、好ましい上限が５×１０−４／℃である。１×１０−４／℃未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサの線膨張係数と、液晶表示素子に使用する液晶の線膨張係数との差が大きくなり、カラムスペーサが、液晶が加熱又は冷却されることによる膨張又は収縮に対する追従性が不充分になり、重力不良による色ムラが生じてしまうことがある。５×１０−４／℃を超えるのは、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサとしては、非現実的である。より好ましい下限は２×１０−４／℃、より好ましい上限は４×１０−４／℃である。
【００６３】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、多官能エポキシ化合物、光反応開始剤、及び、必要に応じて添加される２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物、希釈剤等を従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。
【００６４】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をガラス基板上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程と、得られた塗膜に所定のパターンが形成されたマスクを介して活性光線を照射し、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と光反応開始剤とを反応させて光硬化させ光硬化物を得る光硬化工程と、上記光硬化工程後の光硬化物をアルカリ現像して所定のパターンを形成する現像工程とを有する方法が好適である。
【００６５】
上記カラムスペーサの製造方法では、まず、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をガラス基板上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程を行う。塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。塗工した後、一定時間乾燥させることにより塗膜が形成される。
【００６６】
次いで、得られた塗膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して紫外線等の活性光線を照射し、光照射部において、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と光反応開始剤とを反応させて光硬化物を得る光硬化工程を行う。
上記活性光線の照射量としては、少なくとも、紫外線の場合で５０ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましい。５０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光硬化が不充分で現像工程においてアルカリ処理したときに露光部まで溶解しパターンが形成されないことがある。
【００６７】
次いで、光硬化工程後の光硬化物をアルカリ現像して所定のパターンを形成する現像工程を行う。現像方法としては特に限定されず、水酸化カルシウム等のアルカリ溶液で未露光部分を溶解した後、純水で洗浄する等の従来公知の方法を用いることができる。
【００６８】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有する場合には、更に、現像工程後のパターン化された光硬化物を加熱することにより、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体と、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物とが反応する。
上記加熱の条件としては、上記パターンの大きさや厚さ等を考慮して適宜決定すればよいが、少なくとも、２００℃、２０分間以上であることが好ましい。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサもまた、本発明の１つである。
【００６９】
本発明のカラムスペーサは、その高さをセルギャップより若干高くなるように設計して、ＯＤＦ法等の従来公知の方法により製造することにより、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制することができる液晶表示素子を得ることができる。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、本発明のカラムスペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００７０】
本発明によれば、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１）
（１）アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の合成
３Ｌのセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル１０重量部、メタクリル酸８重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２２重量部、アゾビスバレロニトリル０．４重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１重量部からなる混合物を３時間かけて滴下供給した。その後、９０℃で３０分保持した後、１０５℃に昇温し３時間重合を継続して重合体溶液を得た。
【００７３】
（２）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
調製したアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液１００重量部、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０」）８０重量部、多官能エポキシ化合物（油化シェルエポキシ社製、「エピコート８１５」）１５重量部、及び、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）１５重量部を混合し、更に、希釈剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を加えて混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７４】
（３）カラムスペーサの製造
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗工し、８０℃、３分間乾燥して塗膜を形成した。得られた塗膜に、３０μｍ角のドットパターンマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射した。０．０４％ＫＯＨ溶液により６０秒現像した後、純水にて３０秒間洗浄して、カラムスペーサのパターンを形成した。次いで、２２０℃で１時間のベーキングを行った。これにより、断面形状が３０μｍ×３０μｍ（断面積９００μｍ２）、高さが５．０μｍのカラムスペーサを得た。
【００７５】
（４）液晶表示素子の製造
得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板上に、シール剤（積水化学工業社製）を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。続いて、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射した。その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い熱硬化させ、液晶表示素子を作製した。
【００７６】
（実施例２）
実施例１で得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液１００重量部、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学社製、「ＮＫエステル ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ」）８０重量部、多官能エポキシ化合物（油化シェルエポキシ社製、「エピコート８１５」）１５重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）１５重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製し、更に、実施例１と同様にして液晶表示素子を製造した。
【００７７】
（実施例３）
実施例１で得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液１００重量部、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０」）６０重量部、１，９−ノナエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレート ９ＥＧ−Ａ」）２０重量部、多官能エポキシ化合物（油化シェルエポキシ社製、「エピコート８１５」）１５重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）１５重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製し、更に、実施例１と同様にして液晶表示素子を製造した。
【００７８】
（実施例４）
実施例１で得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液１００重量部、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０」）８０重量部、多官能エポキシ化合物（油化シェルエポキシ社製、「エピコート８１５」）１５重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）１５重量部、及び、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、「デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ」）８重量部を混合し、更に、希釈剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を加えて混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製し、更に、実施例１と同様にして液晶表示素子を製造した。
【００７９】
（比較例１）
実施例１で調製した共重合体溶液１００重量部、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０」）８０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）１５重量部、及び、希釈剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を加えて混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製し、更に、実施例１と同様にして液晶表示素子を製造した。
【００８０】
（比較例２）
実施例１で調製した共重合体溶液１００重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化薬社製、「ライトアクリレート ＤＰＥ−６Ａ」）８０重量部、多官能エポキシ化合物（油化シェルエポキシ社製、「エピコート８１５」）１５重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）１５重量部、及び、希釈剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を加えて混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製し、更に、実施例１と同様にして液晶表示素子を製造した。
【００８１】
（カラムスペーサの評価）
温度２５℃に調整した室内において、実施例１〜４及び比較例１、２で得られたカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さに
なるまで圧縮した。ここで１０ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとした。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定した。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１０ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とした。得られた各値を用いて、式（１）及び式（２）により１５％圧縮時の弾性係数及び１５％圧縮変形したときの回復率を算出した。
【００８２】
弾性係数Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ） （１）
回復率Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００ （２）
【００８３】
（液晶表示素子の評価）
実施例１〜４及び比較例１、２で得られた液晶表示素子を点灯表示し、セルギャップの均一性を表示画面を目視にて観察して、以下の基準により評価した。次に、各液晶表示素子を垂直に立てた状態で、６０℃の条件下にて２日間放置した。放置後、目視により表示画像を観察し、重力不良の発生について以下の基準により評価した。
更に、液晶表示素子を−２０℃の条件下にて２４時間放置した後、クロスニコル間に液晶表示 素子を設置し、目視により観察して、低温発泡の発生について以下の基準により評
価した。
セルギャップの評価
〇：均一
×：色ムラあり
重力不良の評価
〇：均一
×：色ムラあり
低温発泡の評価
〇：発泡なし
×：発泡あり
【００８４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題がある。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれも操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった。
【０００３】
また、近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＯＤＦ法）が提案されている。この方法は、ガラス基板の液晶封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせることにより液晶表示素子を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であることから、今後はＯＤＦ法が液晶表示素子の製造方法の主流になると考えられる。
しかし、ＯＤＦ法において微粒子スペーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子スペーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における微粒子スペーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スペーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題があった。
【０００４】
これに対して、従来の微粒子スペーサに代って、液晶基板上にフォトリソグラフの手法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスペーサが提案され、実用化されるようになってきている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。カラムスペーサを用いれば、画素部内にスペーサが配置されてしまう問題や、ＯＤＦ法においてスペーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。
【０００５】
しかしながら、カラムスペーサを用いてＯＤＦ法により製造した大型液晶表示素子においては、表示装置の使用中に液晶セル内の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの下部において色ムラが生じる「重力不良」と呼ばれる欠陥が発生することがあり、大きな問題となっていた。
【特許文献１】特開平１０−３１９５９２号公報
【特許文献２】特開２００１−９１９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用
硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物と、他の不飽和化合物とが共重合されてなるアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、多官能エポキシ化合物、及び、光反応開始剤を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、硬化後の硬化物は、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．２〜１．０ＧＰａであるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
重力不良現象は、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げ、その際にカラムスペーサが直接接着していない側の基板がカラムスペーサから浮き上がって離れてしまい、カラムスペーサによって保持されなくなった体積分の液晶が重力によって下方への流動することにより生じるものと考えられる。本発明者らは、鋭意検討の結果、弾性に優れ、圧縮変形からの回復率に優れるカラムスペーサを用い、このカラムスペーサの高さがセルギャップよりも僅かに高くなるように設計した液晶表示素子では、重力不良現象が生じないことを見出した。これは、このように設計された液晶表示素子内においては、基板間のカラムスペーサは常に圧縮状態から弾性により回復しようとする状態にあることから、液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げようとする場合でも、基板がカラムスペーサから離れて浮き上がってしまうことがないためと考えられる。更に検討の結果、光照射及び加熱により硬化させたときの硬化物が特定の弾性特性を示す硬化性樹脂組成物を用いれば、このような性質を満たすカラムスペーサを容易に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、多官能エポキシ化合物、及び、光反応開始剤を含有する。
【００１０】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物と、他の不飽和化合物とが共重合されてなる共重合体である。
上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；２−スクシニルオキシエチルメタクリレート、２−マレオイルオキシエチルメタクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレート等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体、及び、これらの無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレートが好適である。
【００１１】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体に占める上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物の量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。１０重量％未満であると、アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体がアルカリ現像液に溶解しにくくなり、現像後に膜残りを生じ充分な解像度を得ることができないことがある。４０重量％を超えると、アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎて露光部の溶解、即ち、膜減りが大きくなることがある。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は３５重量％である。
【００１２】
上記他の不飽和化合物は、主として上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の機械
的強度・重合速度等を適度にコントロールするものであり、「他の」とは、上記「不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物」以外の不飽和化合物を意味する。
【００１３】
上記他の不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル類（又は不飽和カルボン酸ジエステル類）；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物；酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種を併用してもよい。
【００１４】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体に占める他の不飽和化合物の量としては特に限定されないが、好ましい下限は６０重量％、好ましい上限は９０重量％である。６０重量％未満であると、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の機械的強度・重合速度等を充分にコントロールすることができないことがあり、９０重量％を超えると、上記上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体のアルカリ現像液に溶解しにくくなり、現像後に膜残りを生じ充分な解像度を得ることができないことがある。
【００１５】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を合成する際に用いられる重合溶媒としては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル等のエステル類が挙げられる。なかでも、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類等が好適である。
【００１６】
また、上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物と、他の不飽和化合物と
を、共重合する際に用いられるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、従来公知のものが挙げられ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物及び過酸化水素等を挙げられる。また、過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。この場合の還元剤としては、例えば、硫酸第一鉄、亜硫酸水素ナトリウム、ナフテン酸第一銅、ジメチルアニリン等が挙げられる。
【００１７】
上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては特に限定されないが、例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物が好適である。
【００１８】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物の２官能のモノマーとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物の３官能のモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
また、上記多官能（メタ）アクリレート化合物の４官能以上のモノマーとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
また、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として、多官能のエポキシアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物も好適である。
【００２２】
また、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、カプロラクトン変性された（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。上記カプロラクトン変性された（メタ）アクリレート化合物を用いることで、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサは、圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立させることができる。
なお、カプロラクトン変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイルオキシ基との間に、カプロラクトンの開環体又は開環重合体が導入されることを指す。また、カプロラクトン変性体とは、このようなカプロラクトン変性が施された化合物を意味する。
【００２３】
上記（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、触媒の存在下に高温でアルコールとカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性アルコールを合成した後に、このカプロラクトン変性アルコールと（メタ）アクリル酸とを酸性触媒の存在下脱水溶媒を使用してエステル化反応させる方法や、（メタ）アクリル酸とカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成した後に、アルコールとエステル化反応させる方法等が挙げられる。
【００２４】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。このような化合物を含有することにより、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を硬化してなるカラムスペーサは、圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることに加え、レジスト感度を向上させることができる。
【００２５】
カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の変性度としては、ベースとなる３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとしてときに、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物１モルに対して０．５ｎ〜５ｎモルのカプロラクトンを導入して変性することが好ましい。カプロラクトンの導入量が０．５ｎモル未満であると、得られるカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがあり、５ｎモルを超えると、露光時に反応性が低下してスペーサのパターニングが困難となることがある。より好ましくは１ｎ〜３ｎモルである。
【００２６】
上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されないが、３官能のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性体が好適である。
また、上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の４官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性体が好適である。
これらのカプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２７】
上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物は、上述の方法により（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性して用いてもよいし、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０」、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０」、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０」（カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、新中村化学工業社製の「ＮＫエステル ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ」（カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）等の市販品を用いてもよい。
【００２８】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体と上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物との配合比としては特に限定されないが、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体１００重量部に対する上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の配合量の好ましい下限は２５重量部、好ましい上限は９００重量部である。２５重量部未満であると、充分に光硬化せずにフォトリソグラフィーによりカラムスペーサのパターンを形成することができないことがあり、９００重量部を超えると、カラムスペーサを製造する際のアルカリ現像液への溶解性が不足し、現像性が不充分となることがある。より好ましい下限は１００重量部、より好ましい上限は５００重量部である。
【００２９】
上記多官能エポキシ化合物としては特に限定されないが、エポキシ当量が２５０以下のものが好適である。エポキシ当量が２５０を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の現像性が悪化し、良好なパターン形状を得ることが困難となることがある。
なお、上記エポキシ当量とは、１グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム
数のことを意味する。このような多官能エポキシ化合物は、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の圧縮変形からの回復性を向上する役割を果たす。
【００３０】
このような多官能エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラックとの縮合生成物、環状脂肪族エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、グリシジルメタクリレートの（共）重合によって得られるエポキシ化合物でエポキシ当量が２５０以下のもの等が挙げられる。上記多官能エポキシ化合物の市販品としては、例えば、油化シェルエポキシ社製のエピコート８０１（ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エポキシ当量：２０５〜２２５）、８０２（ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エポキシ当量：１９０〜２０５）、８０７（ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エポキシ当量：１６０〜１７５）、８１５（ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エポキシ当量：１８１〜１９１）、８２７（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ当量：１８０〜１９０）、８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ当量：１８４〜１９４）、１５２（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７２〜１７８ｇ）、１５４（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７６〜１８０）、１８０Ｓ６５（オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２０５〜２２０）、旭電化工業社製のＥＰ４１００（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ当量：１８０〜２００）、４３４０（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ当量：２０５〜２３０）等が挙げられる。なかでも、エピコート８１５、８２８が好適に用いられる。
これらの多官能エポキシ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物における多官能エポキシ化合物の配合量としては、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体１００重量部に対して、好ましい下限は３重量部、好ましい上限は５０重量部である。３重量部未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が充分に熱硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、得られる硬化物の架橋度が高くなりすぎて後述する弾性特性を満たさないことがある。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は４０重量部である。
【００３２】
上記光反応開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等の従来公知の光反応開始剤を用いることができる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェイルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの光反応開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物における上記光重合開始剤の配合量としては、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が光硬化しないことがあり、５０重量部を超える
と、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際に、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ現像できないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００３４】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤が含有されていてもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより光照射したときの硬化速度を向上させることができる。
【００３５】
上記反応助剤としては特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系；ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸のもの等が挙げられる。これらの反応助剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有してもよい。上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、熱架橋剤として働き、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することで、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサの架橋構造をより強固なものとし、圧縮変形からの回復性や耐薬品性を向上することができる。
【００３７】
上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び、これらのオリゴマーからなる多官能イソシアネートを、活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるものが挙げられる。これらの２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００３９】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物が含有されている場合、その配合量としては、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が充分に熱硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、得られる硬化物の架橋度が高くなりすぎて後述する弾性特性を満たさないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００４０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、更に、重合性不飽和結合を有しポリエチレングリコール骨格を有する化合物を含有してもよい。本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサの圧縮変形からの高い回復性及び柔軟性を損なうことなく、現像性を向上することができる。
【００４１】
上記重合性不飽和結合を有しポリエチレングリコール骨格を有する化合物としては特に限定されず、例えば、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、３官能以上のポリエチレングリコール骨格を有する重合性不飽和結合を有する化合物として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物のポリエチレングリコール変成体も用いることができる。なかでも、２以上の重合性不飽和結合を有するものは、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を硬化させてなるカラムスペーサに対する架橋構造に由来する圧縮物性への影響が小さいことから好適である。
【００４２】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が上記重合性不飽和結合を有しポリエチレングリコール骨格を有する化合物を含有する場合、その配合量としては特に限定されないが、上記アルカリ可溶性高分子化合物１００重量部に対して、好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は３００重量部である。１０重量部未満であると、充分な現像性の改善効果が得られず、３００重量部を超えると、アルカリ現像液に対する密着耐久性が低下してパターンを得ることが困難になることがある。より好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は２００重量部である。
【００４３】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤により希釈されていてもよい。
上記希釈剤としては特に限定されず、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく、例えば、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組をスピンコーター、スリットコーター等を用いて塗工する場合には、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、基板との密着性を向上させるためにシランカップリング剤等の従来公知の添加剤が含有されていてもよい。
【００４５】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いれば、光硬化（及び熱硬化）させることにより圧縮に対する優れた弾性特性を有する硬化物が得られ、これを用いてなるカラムスペーサを用いれば、重力不良による色ムラのない液晶表示素子を製造することができる。
【００４６】
このような本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、硬化させたときの硬化物の２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の下限が０．２ＧＰａ、上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、本発明に係るカラムスペーサ用硬化性上記けし樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサが軟らかすぎてセルギャップの保持が困難となり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりする。好ましい下限は０．３ＧＰａ、好ましい上限は０．９ＧＰａであり、より好ましい下限は０．５ＧＰａ、より好ましい上
限は０．７ＧＰａである。
【００４７】
なお、本明細書において硬化物とは、光照射（及び加熱）により本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をほぼ完全に硬化させたときの硬化物（カラムスペーサ）を意味する。ほぼ完全に硬化させる条件としては、例えば、５０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、更に、２００〜２５０℃の温度で２０分程度の熱処理を加えることによりほぼ完全に硬化させることできる。
【００４８】
また、本明細書において１５％圧縮とは、カラムスペーサの高さの変形率が１５％となるように圧縮することを意味する。また、弾性係数は、以下の方法により測定したものである。
即ち、まず、基板上に形成したカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮する。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとする。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き、下記式（１）により弾性係数Ｅを算出する。
【００４９】
弾性係数Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ） （１）
【００５０】
なお、式（１）中、Ｆは荷重（Ｎ）を表し、Ｄはカラムスペーサの高さの変形率＝（Ｈ０−Ｈ２）／Ｈ０を表し、Ｓはカラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
【００５１】
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物からなるカラムスペーサを用いて製造した液晶表示素子は、通常の使用条件下においては、バックライトより発生する熱によって液晶セル内に６０℃程度の温度がかかって液晶が膨張し、セルギャップを押し広げようとする力が生じる。このとき液晶表示素子に重力不良が生じないように、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサは、６０℃において１５％圧縮したときの弾性係数の好ましい下限が０．１３ＧＰａ、好ましい上限が０．６５ＧＰａである。０．１３ＧＰａ未満であると、軟らかすぎてセルギャップの保持が困難となることがあり、０．６５ＧＰａを超えると、硬すぎて回復に必要な充分な弾性変形が得られないことがある。６０℃において１５％圧縮したときの弾性係数がこの範囲内であることにより、バックライトより発生する熱等によって液晶セル内が６０℃程度になり、液晶が膨張してセルギャップを押し広げようとする力が生じている場合であっても、基板がカラムスペーサから離れて浮き上がってしまうことがなく、重力不良の発生を防止することができる。より好ましい下限は０．２ＧＰａ、より好ましい上限は０．６ＧＰａである。
【００５２】
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物からなるカラムスペーサを用いて製造した液晶表示素子は、日常的な使用により応力が繰返し印加されることがあるが、このような場合であっても、上記カラムスペーサの圧縮特性（弾性係数）はほとんど変化しないことが好ましい。具体的には、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサは、２５℃で１５％圧縮する圧縮試験を繰り返し行ったときに、１回目の圧縮時における弾性係数に対する、５回目の圧縮時における弾性係数の変化率が５％以下であることが好ましい。５％を超えると、日常的な液晶表示素子の使用により、カラムスペーサに応力が繰り返し印加された場合に、その弾性係数が大きく変化し、重力不良による色ムラが生じてしまうことがある。より好ましくは４％以下である。
【００５３】
なお、上記弾性係数の変化率は、以下の方法により測定したものである。
即ち、２５℃で１５％圧縮する圧縮試験を繰り返し行ったときに、１回目の圧縮時における弾性係数をＥ１とし、５回目の圧縮時における弾性係数をＥ５としたときに、下記式（
２）により算出される。
【００５４】
変化率Ｃ＝｛（Ｅ５−Ｅ１）／Ｅ１｝×１００ （２）
【００５５】
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の硬化物は、上記５回目の圧縮時の弾性係数Ｅ５の回復率の下限が７０％であることが好ましい。７０％未満であると、得られた液晶表示素子の基板間におけるカラムスペーサが回復しようとする力が弱すぎて、充分な重力不良抑制効果が得られないことがある。より好ましい下限は８０％である。回復率の上限については特に限定されない。
なお、上記回復率は、以下の方法により測定することができる。
【００５６】
即ち、５回目の上記圧縮試験において、基板上に形成したカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮する。ここで１０ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとする。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定する。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１０ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とする。回復率Ｒは、下記式（３）により算出することができる。
【００５７】
回復率Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００ （３）
【００５８】
また、カラムスペーサは、通常の液晶表示素子の製造時において２枚のガラス基板の間に液晶を封入する際にシール剤を硬化させるために１２０℃程度の高温で熱圧着される。従って、製造する液晶表示素子に重力不良等を確実に防止するためには、このような高温での熱圧着によっても弾性特性の変化が小さいカラムスペーサを用いることが重要である。そのため、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、その硬化物を２５℃で１５％圧縮したときの初期圧縮弾性係数Ｅ０と、１２０℃で１５％圧縮した後に２５℃で１５％圧縮したときの圧縮弾性係数Ｅ１とが下記式（３）を満たすことが好ましい。
なお、ここで「初期」とは、１２０℃程度の熱圧着履歴がない状態を意味する。
【００５９】
｛（Ｅ１−Ｅ０）／Ｅ０｝×１００≦１０ （４）
【００６０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の硬化物が上記式（４）を満たさない場合、即ち、上記式（４）の左辺の値が１０を超える場合、液晶表示素子の製造時のシール剤を硬化させる熱圧着による加熱により、得られるカラムスペーサの弾性特性が大きく変化し、製造する液晶表示素子に重力不良等が生じることがある。
【００６１】
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の硬化物の線膨張係数は、液晶表示素子に使用する液晶の線膨張係数に近い所定の範囲内となることが好ましい。液晶表示素子の「重力不良」という現象は、液晶が加熱された際の膨張にカラムスペーサが追従して膨張することができず、その結果、カラムスペーサから基板が浮き上がってしまうことで生じていたものと考えられる。これに対して、カラムスペーサの線膨張係数を液晶の線膨張係数に近い所定の範囲内とすることで、バックライトより発生する熱によって液晶が加熱されて膨張した場合に、カラムスペーサが液晶の膨張に追随して膨張するため、カラムスペーサから基板が浮き上がることがなく「重力不良」による色ムラが生じることがないものと考えられる。
【００６２】
即ち、従来、液晶表示素子に使用されていた液晶は、２５〜１００℃の温度範囲における
線膨張係数が７×１０−４／℃程度であるので、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の硬化物は、２５〜１００℃の温度範囲における線膨張係数の好ましい下限が１×１０−４／℃であり、好ましい上限が５×１０−４／℃である。１×１０−４／℃未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサの線膨張係数と、液晶表示素子に使用する液晶の線膨張係数との差が大きくなり、カラムスペーサが、液晶が加熱又は冷却されることによる膨張又は収縮に対する追従性が不充分になり、重力不良による色ムラが生じてしまうことがある。５×１０−４／℃を超えるのは、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサとしては、非現実的である。より好ましい下限は２×１０−４／℃、より好ましい上限は４×１０−４／℃である。
【００６３】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、多官能エポキシ化合物、光反応開始剤、及び、必要に応じて添加される２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物、希釈剤等を従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。
【００６４】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をガラス基板上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程と、得られた塗膜に所定のパターンが形成されたマスクを介して活性光線を照射し、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と光反応開始剤とを反応させて光硬化させ光硬化物を得る光硬化工程と、上記光硬化工程後の光硬化物をアルカリ現像して所定のパターンを形成する現像工程とを有する方法が好適である。
【００６５】
上記カラムスペーサの製造方法では、まず、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をガラス基板上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程を行う。塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。塗工した後、一定時間乾燥させることにより塗膜が形成される。
【００６６】
次いで、得られた塗膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して紫外線等の活性光線を照射し、光照射部において、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と光反応開始剤とを反応させて光硬化物を得る光硬化工程を行う。
上記活性光線の照射量としては、少なくとも、紫外線の場合で５０ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましい。５０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光硬化が不充分で現像工程においてアルカリ処理したときに露光部まで溶解しパターンが形成されないことがある。
【００６７】
次いで、光硬化工程後の光硬化物をアルカリ現像して所定のパターンを形成する現像工程を行う。現像方法としては特に限定されず、水酸化カルシウム等のアルカリ溶液で未露光部分を溶解した後、純水で洗浄する等の従来公知の方法を用いることができる。
【００６８】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有する場合には、更に、現像工程後のパターン化された光硬化物を加熱することにより、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体と、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物とが反応する。
上記加熱の条件としては、上記パターンの大きさや厚さ等を考慮して適宜決定すればよいが、少なくとも、２００℃、２０分間以上であることが好ましい。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサもまた、本発明の１つである。
【００６９】
本発明のカラムスペーサは、その高さをセルギャップより若干高くなるように設計して、ＯＤＦ法等の従来公知の方法により製造することにより、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制することができる液晶表示素子を得ることができる。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、本発明のカラムスペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００７０】
本発明によれば、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１）
（１）アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の合成
３Ｌのセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル１０重量部、メタクリル酸８重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２２重量部、アゾビスバレロニトリル０．４重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１重量部からなる混合物を３時間かけて滴下供給した。その後、９０℃で３０分保持した後、１０５℃に昇温し３時間重合を継続して重合体溶液を得た。
【００７３】
（２）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
調製したアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液１００重量部、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０」）８０重量部、多官能エポキシ化合物（油化シェルエポキシ社製、「エピコート８１５」）１５重量部、及び、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）１５重量部を混合し、更に、希釈剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を加えて混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７４】
（３）カラムスペーサの製造
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗工し、８０℃、３分間乾燥して塗膜を形成した。得られた塗膜に、３０μｍ角のドットパターンマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射した。０．０４％ＫＯＨ溶液により６０秒現像した後、純水にて３０秒間洗浄して、カラムスペーサのパターンを形成した。次いで、２２０℃で１時間のベーキングを行った。これにより、断面形状が３０μｍ×３０μｍ（断面積９００μｍ２）、高さが５．０μｍのカラムスペーサを得た。
【００７５】
（４）液晶表示素子の製造
得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板上に、シール剤（積水化学工業社製）を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。続いて、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射した。その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い熱硬化させ、液晶表示素子を作製した。
【００７６】
（実施例２）
実施例１で得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液１００重量部、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学社製、「ＮＫエステル ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ」）８０重量部、多官能エポキシ化合物（油化シェルエポキシ社製、「エピコート８１５」）１５重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）１５重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製し、更に、実施例１と同様にして液晶表示素子を製造した。
【００７７】
（実施例３）
実施例１で得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液１００重量部、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０」）６０重量部、１，９−ノナエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレート ９ＥＧ−Ａ」）２０重量部、多官能エポキシ化合物（油化シェルエポキシ社製、「エピコート８１５」）１５重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）１５重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製し、更に、実施例１と同様にして液晶表示素子を製造した。
【００７８】
（実施例４）
実施例１で得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液１００重量部、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０」）８０重量部、多官能エポキシ化合物（油化シェルエポキシ社製、「エピコート８１５」）１５重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）１５重量部、及び、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、「デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ」）８重量部を混合し、更に、希釈剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を加えて混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製し、更に、実施例１と同様にして液晶表示素子を製造した。
【００７９】
（比較例１）
実施例１で調製した共重合体溶液１００重量部、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０」）８０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）１５重量部、及び、希釈剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を加えて混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製し、更に、実施例１と同様にして液晶表示素子を製造した。
【００８０】
（比較例２）
実施例１で調製した共重合体溶液１００重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化薬社製、「ライトアクリレート ＤＰＥ−６Ａ」）８０重量部、多官能エポキシ化合物（油化シェルエポキシ社製、「エピコート８１５」）１５重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）１５重量部、及び、希釈剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を加えて混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製し、更に、実施例１と同様にして液晶表示素子を製造した。
【００８１】
（カラムスペーサの評価）
温度２５℃に調整した室内において、実施例１〜４及び比較例１、２で得られたカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さに
なるまで圧縮した。ここで１０ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとした。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定した。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１０ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とした。得られた各値を用いて、式（１）及び式（２）により１５％圧縮時の弾性係数及び１５％圧縮変形したときの回復率を算出した。
【００８２】
弾性係数Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ） （１）
回復率Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００ （２）
【００８３】
（液晶表示素子の評価）
実施例１〜４及び比較例１、２で得られた液晶表示素子を点灯表示し、セルギャップの均一性を表示画面を目視にて観察して、以下の基準により評価した。次に、各液晶表示素子を垂直に立てた状態で、６０℃の条件下にて２日間放置した。放置後、目視により表示画像を観察し、重力不良の発生について以下の基準により評価した。
更に、液晶表示素子を−２０℃の条件下にて２４時間放置した後、クロスニコル間に液晶表示 素子を設置し、目視により観察して、低温発泡の発生について以下の基準により評
価した。
セルギャップの評価
〇：均一
×：色ムラあり
重力不良の評価
〇：均一
×：色ムラあり
低温発泡の評価
〇：発泡なし
×：発泡あり
【００８４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物と、他の不飽和化合物とが共重合されてなるアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、多官能エポキシ化合物、及び、光反応開始剤を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、硬化後の硬化物は、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．２〜１．０ＧＰａであることを特徴とするカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項１記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
重合性不飽和結合を有しポリエチレングリコール骨格を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１、２又は３カラムスペーサ用硬化性樹脂微粒子。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするカラムスペーサ。
【請求項６】
請求項１、２、３又は４記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、請求項５記載のカラムスペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１】
不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物と、他の不飽和化合物とが共重合されてなるアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、多官能エポキシ化合物、及び、光反応開始剤を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、硬化後の硬化物は、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．２〜１．０ＧＰａであることを特徴とするカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項１記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
重合性不飽和結合を有しポリエチレングリコール骨格を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１、２又は３カラムスペーサ用硬化性樹脂微粒子。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするカラムスペーサ。
【請求項６】
請求項１、２、３又は４記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、請求項５記載のカラムスペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【公開番号】特開２００６−２３２８９３（Ｐ２００６−２３２８９３Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４６１１５（Ｐ２００５−４６１１５）
【出願日】平成１７年２月２２日（２００５．２．２２）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２２日（２００５．２．２２）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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