カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ
【課題】ジケトピロロピロール顔料を用い、耐熱性に優れる着色組成物を提供すること、並びにこれを用いて高コントラストなカラーフィルタを提供すること。
【解決手段】着色剤[Ａ]と、光重合開始剤[Ｂ]と、有機溶剤[Ｃ]と、透明樹脂[Ｄ]と、透明樹脂前駆体[Ｅ]とを含む着色組成物であって、着色剤[Ａ]がジケトピロロピロール系顔料を含み、かつ、透明樹脂前駆体[Ｅ]が透明樹脂前駆体[Ｅ]の全量を基準として５０重量％以上のＮ−置換マレイミド、好ましくはシクロヘキシルマレイミドを含む着色組成物、および基板上に、前記着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタ。
【解決手段】着色剤[Ａ]と、光重合開始剤[Ｂ]と、有機溶剤[Ｃ]と、透明樹脂[Ｄ]と、透明樹脂前駆体[Ｅ]とを含む着色組成物であって、着色剤[Ａ]がジケトピロロピロール系顔料を含み、かつ、透明樹脂前駆体[Ｅ]が透明樹脂前駆体[Ｅ]の全量を基準として５０重量％以上のＮ−置換マレイミド、好ましくはシクロヘキシルマレイミドを含む着色組成物、および基板上に、前記着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶表示装置、及びカラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用着色組成物、並びに、これを用いて形成されるカラーフィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、２枚の偏光板に挟まれた液晶層が、１枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、２枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行う表示装置であり、ツイストネマチック（ＴＮ）型液晶を用いるタイプが主流となっている。液晶表示装置は、２枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となり、近年、テレビやパソコンモニタ等に用いられるようになったことから、カラーフィルタに対して高コントラスト化、高明度化の要求が高まっている。
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）状のフィルタセグメントを平行又は交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数１００ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
【０００３】
一般的に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの上に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極及び配向膜の性能を充分に得るには、その形成を一般に２００℃以上、好ましくは２３０℃以上の高温で行う必要がある。このため、現在、カラーフィルタの製造方法としては、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色剤とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっている。
【０００４】
フィルタセグメントは顔料分散体に光重合開始剤やエチレン性不飽和単量体を配合したカラーレジストの塗液を用いて形成されるが、カラーフィルタの高輝度化、高コントラスト化を実現させるためには、まず、フィルタセグメント中に含まれる顔料の微細化処理を行い、この微細化顔料を、樹脂などを含有する顔料担体中へ安定に分散させた分散体を作製する必要がある。しかし、顔料の凝集が強く、これを分散しきれない場合には、顔料の微細化工程を経ることで逆にカラーフィルタの輝度、コントラスト比を低下させてしまう。また、分散体の安定性が低いと経時で顔料粒子の凝集が進行し、着色組成物の粘度上昇、流動性不良を引き起こし、フィルタセグメント形成の際、塗液をガラス基板上にスピンコートする場合などにスピンコート性不良、レベリング不良などにより、膜厚の均一な塗膜を得ることができず好ましくない。
【０００５】
このような微細化顔料を用いた分散体の安定化のために、顔料誘導体や樹脂型分散剤を用いた分散処方最適化が行われ、顔料誘導体や樹脂型分散剤あるいはバインダー樹脂の改良も行われてきた。しかし、最近の高品質な微細化顔料の性能を完全に発揮させるには不十分な部分がある。
また、微細化顔料の分散体を作製でき、高コントラストなフィルタセグメントが形成できた場合でも、このフィルタセグメントは、前記のようにカラーフィルタ上への透明電極および配向膜の形成過程で２３０℃以上の高温にさらされ、顔料の分散系が崩れてコントラスト比が低下するという現象が起きるものがある。
特に微細化ジケトピロロピロール顔料は、＞ＮＨとＣ＝Ｏを対称に含む構造となっているために、水素結合により結晶成長し易い性質を持ち、２３０℃以上の高温にさらされることでカラーフィルタパターン上に結晶析出し、カラーフィルタ上の異物となってコントラストを低下させてしまうことがある。
【０００６】
一方、耐熱性および耐光性に優れ、明度が高く、さらにＮＭＰに対する耐性が良好な赤色カラーフィルタを与える着色組成物の製造方法として、特開２００１−２２０５２０号公報には、ジケトピロロピロール系顔料、顔料誘導体、水溶性無機塩、および水溶性無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤を含む混合物を混練した後、水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去してなることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物が開示されている。
しかしながら、上記方法で製造された着色組成物を用いて形成されたカラーフィルタパターンは、２３０℃以上の高温にさらされることで、顔料の結晶がパターン表面に析出し、コントラストを低下させてしまう。
【特許文献１】特開２００１−２２０５２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
カラーフィルタの高コントラスト化要求に伴って、顔料の微細化が進行し、難分散化や耐熱性低下が生じており、より高コントラストな顔料分散体を得ること、カラーフィルタの形成工程でコントラスト比を一定に保つこと（ポストベークや透明電極および配向膜の形成工程で高温にさらされてもコントラスト比が低下しないこと）が難しくなってきている。また、微細化ジケトピロロピロール系顔料は結晶成長が顕著であり、２００℃以上の高温にさらされるとカラーフィルタパターン上に結晶析出し、コントラストを低下させる。
本発明の目的は、ジケトピロロピロール顔料を用い、耐熱性に優れる着色組成物を提供すること、並びにこれを用いて高コントラストなカラーフィルタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の着色組成物は、着色剤[Ａ]と、光重合開始剤[Ｂ]と、有機溶剤[Ｃ]と、透明樹脂[Ｄ]と、透明樹脂前駆体[Ｅ]とを含む着色組成物であって、着色剤[Ａ]がジケトピロロピロール系顔料を含み、かつ、透明樹脂前駆体[Ｅ]が透明樹脂前駆体[Ｅ]の全量を基準として５０重量％以上のＮ−置換マレイミドを含むこと特徴とする。
本発明の着色組成物において、Ｎ−置換マレイミドはシクロヘキシルマレイミドであることが好ましい。
また、本発明のカラーフィルタは、基板上に、本発明の着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の着色組成物は、着色剤[Ａ]がジケトピロロピロール系顔料を含むが、透明樹脂前駆体[Ｅ]が透明樹脂前駆体[Ｅ]の全量を基準として５０重量％以上のＮ−置換マレイミドを含んでいるため、耐熱性に優れる。また、この着色組成物を用いることで高コントラストなカラーフィルタを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
まず、本発明の着色組成物について説明する。
本発明の着色組成物は、着色剤[Ａ]と、光重合開始剤[Ｂ]と、有機溶剤[Ｃ]と、透明樹脂[Ｄ]と、透明樹脂前駆体[Ｅ]とを含む着色組成物であって、着色剤[Ａ]がジケトピロロピロール系顔料を含み、かつ、透明樹脂前駆体[Ｅ]が透明樹脂前駆体[Ｅ]の全量を基準として５０重量％以上のＮ−置換マレイミドを含むこと特徴とする。
【００１１】
（着色剤[Ａ]）
本発明の着色組成物に用いる着色剤[Ａ]は、ジケトピロロピロール系顔料を含む。ジケトピロロピロール系顔料としては、下記式（Ｉ）で表される構造の赤〜橙色の顔料が挙げられる。下記式（Ｉ）で表されるジケトピロロピロール系顔料の具体例をカラーインデックスナンバーで示すと、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、２５５、２６４、２７２およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７１、７３、８１が挙げられる。
【００１２】
式（Ｉ）
Ｘ, Ｙ：それぞれ独立に、ＣＮ、Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｃ６Ｈ５、またはＨを表す
【００１３】
着色剤[Ａ]は、ジケトピロロピロール系顔料以外に、赤色、橙色、または黄色の有機顔料、無機顔料、染料等を含むことができるが、発色性、耐熱性の高い有機顔料を用いることが特に好ましい。
以下に、ジケトピロロピロール系顔料と併用することのできる有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
赤色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１４６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２２４、２４２、２４６、２７０、２７９等が挙げられる。中でも、高輝度化、高コントラスト化の観点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７が好ましい。
【００１４】
橙色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３が挙げられる。
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７４、７７、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料が挙げられる。中でも、高輝度化、高コントラスト化の観点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、１３９、１５０、１８５が好ましい。
【００１５】
ジケトピロロピロール系顔料、および併用される顔料は、高コントラスト化を実現するため、微細化処理することが好ましい。顔料を微細化する手段としては、顔料を機械的に粉砕する方法（磨砕法と呼ぶ）、良溶媒に溶解した顔料を貧溶媒に投入して所望の微細化顔料を析出させる方法（析出法と呼ぶ）、および合成時に所望の微細化顔料を製造する方法（合成析出法と呼ぶ）等がある。使用する顔料の合成法や化学的性質等により、個々の顔料について適当な方法を選択して顔料の微細化を行うことができる。
本発明の着色組成物において、全不揮発成分中の好ましい着色剤[Ａ]の濃度は、充分な色再現性および着色組成物の安定性を得る観点から１０〜９０重量％であり、より好ましくは１５〜８０重量％であり、最も好ましくは２０〜７０重量％である。
全着色剤[Ａ] 中のジケトピロロピロール系顔料の濃度は、フィルタセグメントとした場合の透過率が高くなることから、２０重量％以上であることが好ましい。
【００１６】
（透明樹脂[Ｄ]）
本発明の着色組成物に用いる透明樹脂[Ｄ]は、４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。透明樹脂[Ｄ]には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂などがあり、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。透明樹脂[Ｄ]の含有量は、着色剤[Ａ]１００重量部に対して、好ましくは３０〜７００重量部、さらに好ましくは６０〜４５０重量部である。
【００１７】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（HDPE、LDPE）、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００１８】
また、活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００１９】
（透明樹脂前駆体[Ｅ]）
本発明の着色組成物に用いる透明樹脂前駆体[Ｅ]は、活性エネルギー線照射により硬化して透明樹脂を生成するもので、透明樹脂前駆体[Ｅ]の全量を基準（１００重量％）として５０重量％以上のＮ−置換マレイミドを含む。
Ｎ−置換マレイミドは、ジケトピロロピロール系顔料が高温にさらされた場合に、その結晶成長を抑制する効果を有する。そのため、透明樹脂前駆体[Ｅ]に５０重量％以上のＮ−置換マレイミドを含ませることにより、ジケトピロロピロール系顔料を含む着色組成物の耐熱性が向上し、これを用いることにより、高コントラストなカラーフィルタを形成することが可能となる。透明樹脂前駆体[Ｅ]中のＮ−置換マレイミドの含有量は、透明樹脂前駆体[Ｅ]の全量を基準として、６５重量％以上が好ましく、７５重量％以上が特に好ましい。また、透明樹脂前駆体[Ｅ]中のＮ−置換マレイミドの含有量は、カラーフィルタ形成時の生産性を低下させない十分な感度を保持する点から、透明樹脂前駆体[Ｅ]の全量を基準として、８０重量％以下が好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるＮ-置換マレイミドとしては、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、１，２−ビスマレイミドエタン１，６−ビスマレイミドヘキサン、３−マレイミドプロピオン酸、６，７−メチレンジオキシ−４−メチル−３−マレイミドクマリン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ブロモメチル−２，３−ジクロロマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオナート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチラート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドヘキサノアート、Ｎ−［４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］マレイミド、９−マレイミドアクリジン等が挙げられる。耐熱性等の点からシクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、１，２−ビスマレイミドエタンが好ましく、特にシクロヘキシルマレイミドが好ましい。Ｎ-置換マレイミドは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００２１】
Ｎ-置換マレイミドと併用可能な透明樹脂前駆体[Ｅ]としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００２２】
透明樹脂前駆体[Ｅ]の含有量は、着色剤[Ａ]１００重量部に対して、好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部である。
また、本発明の着色組成物において、透明樹脂[Ｄ]の重量（Ｐ）と透明樹脂前駆体[Ｅ]の重量（Ｍ）との比率（Ｍ／Ｐ）は、感度が高くなることから、０．１０以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましい。また、Ｍ／Ｐは、パターン形状の直線性が良好となり、タックが生じないことから、１．２０以下であることが好ましく、１．００以下であることがより好ましい。
【００２３】
（光重合開始剤[Ｂ]）
本発明の着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化するため、光重合開始剤[Ｂ]等が添加される。光重合開始剤は、着色剤[Ａ]１００重量部に対して、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部の量で用いることができる。
光重合開始剤[Ｂ]としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。
【００２４】
（増感剤[Ｆ]）
光重合開始剤[Ｂ]は、単独であるいは２種以上混合して用いるが、増感剤[Ｆ]として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル−９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。増感剤[Ｆ]は、光重合開始剤[Ｂ]１００重量部に対して、好ましくは０．１〜６０重量部の量で用いることができる。
また、光重合開始剤[Ｂ]の重量（Ｉ）と透明樹脂前駆体[Ｅ]の重量（Ｍ）との比率（Ｉ／Ｍ）は、感度が高くなることから、０．２０以上であることが好ましい。また、Ｉ／Ｍは、パターン形状の直線性が良好となり、タックが生じないことから、１．５０以下であることが好ましく、１．００以下であることがより好ましい。
【００２５】
（有機溶剤[Ｃ]）
本発明の着色組成物には、顔料を充分に顔料担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために有機溶剤[Ｃ]を含有させる。有機溶剤[Ｃ]としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
【００２６】
（着色組成物の製法）
本発明の着色組成物は、ジケトピロロピロール系顔料[Ａ]またはそれを含む２種以上の顔料からなる顔料組成物を、上記光重合開始剤[Ｂ]と共に、透明樹脂[Ｄ]や透明樹脂前駆体[Ｅ]などの顔料担体（以下、単に顔料担体と呼ぶ場合がある）および有機溶剤[Ｃ]中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散し、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製することができる。また、２種以上の顔料を含む着色組成物は、各顔料を別々に顔料担体および有機溶剤[Ｃ]に微細に分散したものを混合して調製することもできる。
着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００２７】
顔料を顔料担体および有機溶剤[Ｃ]に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、顔料誘導体等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を顔料担体および有機溶剤[Ｃ]中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
分散助剤は、着色組成物中の着色剤[Ａ]１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部の量で用いることができる。
【００２８】
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
顔料誘導体とは、有機顔料に置換基を導入した化合物であり、有機顔料には、一般に顔料とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。顔料誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【００３１】
（その他の成分）
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができ、また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
【００３２】
シランカップリング剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。
シランカップリング剤は、着色組成物中の着色剤[Ａ]１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の量で用いることができる。
【００３３】
（カラーフィルタ）
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、基板上に、本発明の着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタである。カラーフィルタは、赤色、緑色、青色から選ばれるフィルタセグメントを具備するものであり、その中の赤色フィルタセグメントが、本発明の着色組成物を用いて形成される。
本発明のカラーフィルタにおける緑色、青色のフィルタセグメントは、緑色着色組成物、青色着色組成物を用いて形成される。緑色着色組成物および青色着色組成物は、本発明の着色組成物と同様に、着色剤と、光重合開始剤と、有機溶剤と、透明樹脂と、透明樹脂前駆体とを含む組成物である。緑色着色組成物および青色着色組成物を構成する光重合開始剤、有機溶剤、透明樹脂、透明樹脂前駆体としては、本発明の着色組成物と同様のものを用いることができるが、透明樹脂前駆体は、Ｎ-置換マレイミドを含有する必要はない。
【００３４】
緑色フィルタセグメントを形成するための緑色着色組成物には、緑色顔料として、例えばC.I. Pigment Green ７、１０、３６、３７、５８等を用いることができる。緑色着色組成物には、黄色顔料を併用することができる。
緑色着色組成物に添加する黄色顔料としては、例えばC.I. Pigment Yellow １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９等を用いることができる。なかでも、C.I. Pigment Yellow１３８、１３９、１５０、１８５が好ましい。
【００３５】
青色フィルタセグメントを形成するための青色着色組成物には、青色顔料として、例えばC.I. Pigment Blue １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等を用いることができる。青色着色組成物には、C.I. Pigment Violet １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を併用することができる。
【００３６】
本発明のカラーフィルタは、フォトリソグラフィー法により、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストの形態で調整した本発明の着色組成物を用いて基板上に赤色のフィルタセグメントを形成し、さらに溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストの形態で調整した緑色または青色着色組成物を用いて緑色フィルタセグメントおよび青色フィルタセグメントを形成することにより製造することができる。
基板としては、可視光に対して透過率の高いガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。
【００３７】
フォトリソグラフィー法による各色フィルタセグメントの形成は、下記の方法で行う。すなわち、光照射により硬化する溶剤現像型あるいはアルカリ現像型の着色レジストとして調整した各色着色組成物を、基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジストの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。
【００３８】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。
（塗膜のコントラスト比の測定方法）
塗膜基板の両側に偏光板を重ね、片側から冷陰極蛍光ランプ（Cold Cathode Fluorescent Lamp-CCFL）を光源として光を照射し、反対側から、偏光板が平行時の透過光の輝度（Ｌｐ）と直交時の透過光の輝度（Ｌｃ）を測定し、その比Ｌｐ／Ｌｃをコントラスト比として算出した。透過光の輝度は、色彩輝度計（トプコン社製「ＢＭ−５Ａ」）を用い、２°視野の条件で測定した。また、偏光板としては偏光板（日東電工社製「ＮＰＦ−Ｇ１２２０ＤＵＮ」）を用いた。なお、測定に際しては、不要光を遮断するために、測定部分に１ｃｍ角の孔を開けた黒色のマスクを当てた。
【００４０】
（塗膜耐熱性の評価方法）
金属顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製「ＭＸ５１」）にて塗膜を５００倍に拡大して観察し、塗膜４００μｍ×４００μｍ内に析出した結晶数を測定し、下記の４段階で評価した。
◎：結晶数が０個
○：結晶数が１〜１０個
△：結晶数が１０〜５０個
×：結晶数が５０個以上
【００４１】
（感度）
形成されたフィルタセグメントのパタ−ンが、フォトマスク寸法から予定された設計画素寸法通りに仕上がる照射露光量を測定し、下記の３段階でレジストの感度を評価した。
○：５０ｍＪ／ｃｍ２未満
△：５０ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２未満
×：１００ｍＪ／ｃｍ２以上
【００４２】
（パタ−ン形状）
形成されたフィルタセグメントのパタ−ンの形状を、（１）パタ−ンの直線性、（２）パタ−ンの断面形状により評価した。
（１）については、光学顕微鏡により観察して、下記の３段階で評価した。
○：直線性良好
△：部分的に直線性不良
×：直線性不良
（２）については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により断面形状を観察し、下記の３段階で評価した。
○：順テーパー形状（断面が台形で露光した面が小さい）
△：ノンテーパー形状（断面が四角で露光した面と基板に接着した面の大きさがほぼ 等しい）
×：逆テーパー形状（断面が台形で露光した面が大きい）
【００４３】
（アクリル樹脂溶液の製造例）
反応容器にシクロヘキサノン８００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱し、同温度で、スチレン６０．０部、メタクリル酸６０．０部、メタクリル酸メチル６５．０部、メタクリル酸ブチル６５．０部、およびアゾビスブチロニトリル１０．０部記の混合物を１時間かけて滴下し、重合を行った。
滴下後さらに１００℃にて３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解したものを添加し、さらに１時間反応を続け、重量平均分子量が約４０，０００（ＧＰＣによる測定）のアクリル樹脂溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液の一部をサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、測定結果に基づき、不揮発分が２０％となるように得られた樹脂溶液にシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
【００４４】
（微細化ジケトピロロピロール顔料１）
下記組成の混練物をトリミックスに投入して、回転数を公転で１９ｒｐｍ、自転で５７ｒｐｍ、処理温度４０℃で８時間混練した。
ジケトピロロピロール系顔料（C.I. Pigment Red 254） ４５０部
（チバ・ジャパン社製「イルガフォーレッドＢ−ＣＦ」） ジケトピロロピロール顔料誘導体（構造は（II）式で示す） ４５部
塩化ナトリウム ４５００部
ジエチレングリコール ７６５部
【００４５】
式（II）
ここで得られた混練物を７０℃の１％硫酸溶液３００００部に取り出し、１時間保温撹拌後、濾過、水洗、乾燥、粉砕し、微細化ジケトピロロピロール顔料１を得た。
【００４６】
（微細化ジケトピロロピロール顔料２）
ジケトピロロピロール系顔料を（C.I. Pigment Red 255、チバ・ジャパン社製「イルガジン ＤＰＰ スカーレット ＥＫ」）に変更した以外は 、微細化ジケトピロロピロール顔料１と同様にして微細化ジケトピロロピロール顔料２を得た。
（微細化ジケトピロロピロール顔料３）
ジケトピロロピロール系顔料を（C.I. Pigment Red 264、チバ・ジャパン社製「イルガジン ＤＰＰ ルビン ＴＲ」）に変更した以外は 、微細化ジケトピロロピロール顔料１と同様にして微細化ジケトピロロピロール顔料３を得た。
（微細化ジケトピロロピロール顔料４）
ジケトピロロピロール系顔料を（C.I. Pigment Orange 71、チバ・ジャパン社製「クロモフタル ＤＰＰ オレンジ ＴＲ」）に変更した以外は 、微細化ジケトピロロピロール顔料１と同様にして微細化ジケトピロロピロール顔料４を得た。
【００４７】
［赤色分散体１の調整］
得られた微細化ジケトピロロピロール系顔料１を用いて、下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫII」）で２時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し赤色分散体１を作製した。
微細化ジケトピロロピロール顔料１ １１．０部
ジケトピロロピロール系誘導体（II） １．０部
アクリル樹脂溶液 ４０．０部
シクロヘキサノン ４８．０部
【００４８】
［赤色分散体２の調整］
微細化ジケトピロロピロール顔料１を微細化ジケトピロロピロール顔料２に変更した以外は、赤色分散体１と同様にして赤色分散体２を作製した。
［赤色分散体３の調整］
微細化ジケトピロロピロール顔料１を微細化ジケトピロロピロール顔料３に変更した以外は、赤色分散体１と同様にして赤色分散体３を作製した。
［赤色分散体４の調整］
微細化ジケトピロロピロール顔料１を微細化ジケトピロロピロール顔料４に変更した以外は、赤色分散体１と同様にして赤色分散体４を作製した。
【００４９】
［黄色顔料分散体の調整］
下記組成の混合物を均一に撹拌した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、黄色分散体を作製した。
モノアゾ系顔料(C.I. Pigment Yellow 150) １２．０部
（ランクセス社製「Ｅ４ＧＮ−ＧＴ」）
分散剤（日本ルーブリゾール社「ソルスパーズ２００００」） ２．０部
アクリル樹脂溶液 ３０．０部
シクロヘキサノン ５６．０部
【００５０】
［実施例１〜３１および比較例１〜７］（着色組成物の調整）
表１に示す配合組成で、混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、赤色レジスト材を得た。
【００５１】
【表１】
【００５２】
他の顔料分散体：先に調整した黄色分散体
モノマー：東亞合成社製「アロニックス M-402」）
光重合開始剤：「２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン」
（チバ・ジャパン社製「イルガキュア９０７」（※１））
溶剤：シクロヘキサノン
【００５３】
得られた赤色レジストを、スピンコーターを用いて、回転数を変えて乾燥膜厚が約２μｍ前後となるように塗布し、３点の塗布基板を作製した。塗布後８０℃で３０分、熱風オーブンで乾燥したのち、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、紫外線を露光した。塗膜基板それぞれの膜厚およびコントラスト比を測定し、３点のデータから膜厚が２μｍにおけるコントラスト比を一次相関法で求めた。さらに、乾燥膜厚が約２μｍとなるように塗布基板を作成し、コントラスト比測定用塗膜基板と同様に乾燥、露光工程を行った。この塗膜基板をクリーンオーブンにて２３０℃で６０分間ポストベークし、その後２５０℃で６０分間置き、塗膜耐熱性を評価し、耐熱性試験後のコントラスト比を求めた。
また、乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布基盤を作成し、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を露光した。その後、この基板を２３℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、風乾した。その後、２３０℃で６０分間ポストベークを行い、基板上にストライプ状のフィルタセグメントを形成した。この基板作成過程の照射露光量より感度をもとめた。また、この基板を用いてパターン形状の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
実施例１〜３の結果が示すように、Ｎ−置換マレイミドのモノマー含有量が増加するほど良好な耐熱性が得られた。また、実施例１〜２４の結果が示すように、Ｎ−置換マレイミドとしてシクロヘキシルマレイミドを用いた場合に、最も良好な耐熱性が得られた。また、実施例３、２５〜３１の結果が示すように、Ｍ／Ｐ、Ｉ／Ｍ値を好ましい範囲内にすることで、感度、パターン直線性、パターン形状が良好な結果が得られた。Ｎ−置換マレイミドの含有量が５０重量％未満になる比較例では、良好な耐熱性が得られず、耐熱試験後大きくコントラスト比が低下した。
以上の結果が示すように、透明樹脂前駆体[Ｅ]の全量を基準として５０重量％以上のＮ−置換マレイミドを含有することで良好な耐熱性が得られ、高コントラストな着色組成物を作成できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶表示装置、及びカラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用着色組成物、並びに、これを用いて形成されるカラーフィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、２枚の偏光板に挟まれた液晶層が、１枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、２枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行う表示装置であり、ツイストネマチック（ＴＮ）型液晶を用いるタイプが主流となっている。液晶表示装置は、２枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となり、近年、テレビやパソコンモニタ等に用いられるようになったことから、カラーフィルタに対して高コントラスト化、高明度化の要求が高まっている。
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）状のフィルタセグメントを平行又は交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数１００ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
【０００３】
一般的に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの上に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極及び配向膜の性能を充分に得るには、その形成を一般に２００℃以上、好ましくは２３０℃以上の高温で行う必要がある。このため、現在、カラーフィルタの製造方法としては、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色剤とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっている。
【０００４】
フィルタセグメントは顔料分散体に光重合開始剤やエチレン性不飽和単量体を配合したカラーレジストの塗液を用いて形成されるが、カラーフィルタの高輝度化、高コントラスト化を実現させるためには、まず、フィルタセグメント中に含まれる顔料の微細化処理を行い、この微細化顔料を、樹脂などを含有する顔料担体中へ安定に分散させた分散体を作製する必要がある。しかし、顔料の凝集が強く、これを分散しきれない場合には、顔料の微細化工程を経ることで逆にカラーフィルタの輝度、コントラスト比を低下させてしまう。また、分散体の安定性が低いと経時で顔料粒子の凝集が進行し、着色組成物の粘度上昇、流動性不良を引き起こし、フィルタセグメント形成の際、塗液をガラス基板上にスピンコートする場合などにスピンコート性不良、レベリング不良などにより、膜厚の均一な塗膜を得ることができず好ましくない。
【０００５】
このような微細化顔料を用いた分散体の安定化のために、顔料誘導体や樹脂型分散剤を用いた分散処方最適化が行われ、顔料誘導体や樹脂型分散剤あるいはバインダー樹脂の改良も行われてきた。しかし、最近の高品質な微細化顔料の性能を完全に発揮させるには不十分な部分がある。
また、微細化顔料の分散体を作製でき、高コントラストなフィルタセグメントが形成できた場合でも、このフィルタセグメントは、前記のようにカラーフィルタ上への透明電極および配向膜の形成過程で２３０℃以上の高温にさらされ、顔料の分散系が崩れてコントラスト比が低下するという現象が起きるものがある。
特に微細化ジケトピロロピロール顔料は、＞ＮＨとＣ＝Ｏを対称に含む構造となっているために、水素結合により結晶成長し易い性質を持ち、２３０℃以上の高温にさらされることでカラーフィルタパターン上に結晶析出し、カラーフィルタ上の異物となってコントラストを低下させてしまうことがある。
【０００６】
一方、耐熱性および耐光性に優れ、明度が高く、さらにＮＭＰに対する耐性が良好な赤色カラーフィルタを与える着色組成物の製造方法として、特開２００１−２２０５２０号公報には、ジケトピロロピロール系顔料、顔料誘導体、水溶性無機塩、および水溶性無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤を含む混合物を混練した後、水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去してなることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物が開示されている。
しかしながら、上記方法で製造された着色組成物を用いて形成されたカラーフィルタパターンは、２３０℃以上の高温にさらされることで、顔料の結晶がパターン表面に析出し、コントラストを低下させてしまう。
【特許文献１】特開２００１−２２０５２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
カラーフィルタの高コントラスト化要求に伴って、顔料の微細化が進行し、難分散化や耐熱性低下が生じており、より高コントラストな顔料分散体を得ること、カラーフィルタの形成工程でコントラスト比を一定に保つこと（ポストベークや透明電極および配向膜の形成工程で高温にさらされてもコントラスト比が低下しないこと）が難しくなってきている。また、微細化ジケトピロロピロール系顔料は結晶成長が顕著であり、２００℃以上の高温にさらされるとカラーフィルタパターン上に結晶析出し、コントラストを低下させる。
本発明の目的は、ジケトピロロピロール顔料を用い、耐熱性に優れる着色組成物を提供すること、並びにこれを用いて高コントラストなカラーフィルタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の着色組成物は、着色剤[Ａ]と、光重合開始剤[Ｂ]と、有機溶剤[Ｃ]と、透明樹脂[Ｄ]と、透明樹脂前駆体[Ｅ]とを含む着色組成物であって、着色剤[Ａ]がジケトピロロピロール系顔料を含み、かつ、透明樹脂前駆体[Ｅ]が透明樹脂前駆体[Ｅ]の全量を基準として５０重量％以上のＮ−置換マレイミドを含むこと特徴とする。
本発明の着色組成物において、Ｎ−置換マレイミドはシクロヘキシルマレイミドであることが好ましい。
また、本発明のカラーフィルタは、基板上に、本発明の着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の着色組成物は、着色剤[Ａ]がジケトピロロピロール系顔料を含むが、透明樹脂前駆体[Ｅ]が透明樹脂前駆体[Ｅ]の全量を基準として５０重量％以上のＮ−置換マレイミドを含んでいるため、耐熱性に優れる。また、この着色組成物を用いることで高コントラストなカラーフィルタを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
まず、本発明の着色組成物について説明する。
本発明の着色組成物は、着色剤[Ａ]と、光重合開始剤[Ｂ]と、有機溶剤[Ｃ]と、透明樹脂[Ｄ]と、透明樹脂前駆体[Ｅ]とを含む着色組成物であって、着色剤[Ａ]がジケトピロロピロール系顔料を含み、かつ、透明樹脂前駆体[Ｅ]が透明樹脂前駆体[Ｅ]の全量を基準として５０重量％以上のＮ−置換マレイミドを含むこと特徴とする。
【００１１】
（着色剤[Ａ]）
本発明の着色組成物に用いる着色剤[Ａ]は、ジケトピロロピロール系顔料を含む。ジケトピロロピロール系顔料としては、下記式（Ｉ）で表される構造の赤〜橙色の顔料が挙げられる。下記式（Ｉ）で表されるジケトピロロピロール系顔料の具体例をカラーインデックスナンバーで示すと、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、２５５、２６４、２７２およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７１、７３、８１が挙げられる。
【００１２】
式（Ｉ）
Ｘ, Ｙ：それぞれ独立に、ＣＮ、Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｃ６Ｈ５、またはＨを表す
【００１３】
着色剤[Ａ]は、ジケトピロロピロール系顔料以外に、赤色、橙色、または黄色の有機顔料、無機顔料、染料等を含むことができるが、発色性、耐熱性の高い有機顔料を用いることが特に好ましい。
以下に、ジケトピロロピロール系顔料と併用することのできる有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
赤色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１４６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２２４、２４２、２４６、２７０、２７９等が挙げられる。中でも、高輝度化、高コントラスト化の観点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７が好ましい。
【００１４】
橙色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３が挙げられる。
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７４、７７、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料が挙げられる。中でも、高輝度化、高コントラスト化の観点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、１３９、１５０、１８５が好ましい。
【００１５】
ジケトピロロピロール系顔料、および併用される顔料は、高コントラスト化を実現するため、微細化処理することが好ましい。顔料を微細化する手段としては、顔料を機械的に粉砕する方法（磨砕法と呼ぶ）、良溶媒に溶解した顔料を貧溶媒に投入して所望の微細化顔料を析出させる方法（析出法と呼ぶ）、および合成時に所望の微細化顔料を製造する方法（合成析出法と呼ぶ）等がある。使用する顔料の合成法や化学的性質等により、個々の顔料について適当な方法を選択して顔料の微細化を行うことができる。
本発明の着色組成物において、全不揮発成分中の好ましい着色剤[Ａ]の濃度は、充分な色再現性および着色組成物の安定性を得る観点から１０〜９０重量％であり、より好ましくは１５〜８０重量％であり、最も好ましくは２０〜７０重量％である。
全着色剤[Ａ] 中のジケトピロロピロール系顔料の濃度は、フィルタセグメントとした場合の透過率が高くなることから、２０重量％以上であることが好ましい。
【００１６】
（透明樹脂[Ｄ]）
本発明の着色組成物に用いる透明樹脂[Ｄ]は、４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。透明樹脂[Ｄ]には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂などがあり、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。透明樹脂[Ｄ]の含有量は、着色剤[Ａ]１００重量部に対して、好ましくは３０〜７００重量部、さらに好ましくは６０〜４５０重量部である。
【００１７】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（HDPE、LDPE）、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００１８】
また、活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００１９】
（透明樹脂前駆体[Ｅ]）
本発明の着色組成物に用いる透明樹脂前駆体[Ｅ]は、活性エネルギー線照射により硬化して透明樹脂を生成するもので、透明樹脂前駆体[Ｅ]の全量を基準（１００重量％）として５０重量％以上のＮ−置換マレイミドを含む。
Ｎ−置換マレイミドは、ジケトピロロピロール系顔料が高温にさらされた場合に、その結晶成長を抑制する効果を有する。そのため、透明樹脂前駆体[Ｅ]に５０重量％以上のＮ−置換マレイミドを含ませることにより、ジケトピロロピロール系顔料を含む着色組成物の耐熱性が向上し、これを用いることにより、高コントラストなカラーフィルタを形成することが可能となる。透明樹脂前駆体[Ｅ]中のＮ−置換マレイミドの含有量は、透明樹脂前駆体[Ｅ]の全量を基準として、６５重量％以上が好ましく、７５重量％以上が特に好ましい。また、透明樹脂前駆体[Ｅ]中のＮ−置換マレイミドの含有量は、カラーフィルタ形成時の生産性を低下させない十分な感度を保持する点から、透明樹脂前駆体[Ｅ]の全量を基準として、８０重量％以下が好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるＮ-置換マレイミドとしては、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、１，２−ビスマレイミドエタン１，６−ビスマレイミドヘキサン、３−マレイミドプロピオン酸、６，７−メチレンジオキシ−４−メチル−３−マレイミドクマリン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ブロモメチル−２，３−ジクロロマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオナート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチラート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドヘキサノアート、Ｎ−［４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］マレイミド、９−マレイミドアクリジン等が挙げられる。耐熱性等の点からシクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、１，２−ビスマレイミドエタンが好ましく、特にシクロヘキシルマレイミドが好ましい。Ｎ-置換マレイミドは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００２１】
Ｎ-置換マレイミドと併用可能な透明樹脂前駆体[Ｅ]としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００２２】
透明樹脂前駆体[Ｅ]の含有量は、着色剤[Ａ]１００重量部に対して、好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部である。
また、本発明の着色組成物において、透明樹脂[Ｄ]の重量（Ｐ）と透明樹脂前駆体[Ｅ]の重量（Ｍ）との比率（Ｍ／Ｐ）は、感度が高くなることから、０．１０以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましい。また、Ｍ／Ｐは、パターン形状の直線性が良好となり、タックが生じないことから、１．２０以下であることが好ましく、１．００以下であることがより好ましい。
【００２３】
（光重合開始剤[Ｂ]）
本発明の着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化するため、光重合開始剤[Ｂ]等が添加される。光重合開始剤は、着色剤[Ａ]１００重量部に対して、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部の量で用いることができる。
光重合開始剤[Ｂ]としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。
【００２４】
（増感剤[Ｆ]）
光重合開始剤[Ｂ]は、単独であるいは２種以上混合して用いるが、増感剤[Ｆ]として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル−９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。増感剤[Ｆ]は、光重合開始剤[Ｂ]１００重量部に対して、好ましくは０．１〜６０重量部の量で用いることができる。
また、光重合開始剤[Ｂ]の重量（Ｉ）と透明樹脂前駆体[Ｅ]の重量（Ｍ）との比率（Ｉ／Ｍ）は、感度が高くなることから、０．２０以上であることが好ましい。また、Ｉ／Ｍは、パターン形状の直線性が良好となり、タックが生じないことから、１．５０以下であることが好ましく、１．００以下であることがより好ましい。
【００２５】
（有機溶剤[Ｃ]）
本発明の着色組成物には、顔料を充分に顔料担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために有機溶剤[Ｃ]を含有させる。有機溶剤[Ｃ]としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
【００２６】
（着色組成物の製法）
本発明の着色組成物は、ジケトピロロピロール系顔料[Ａ]またはそれを含む２種以上の顔料からなる顔料組成物を、上記光重合開始剤[Ｂ]と共に、透明樹脂[Ｄ]や透明樹脂前駆体[Ｅ]などの顔料担体（以下、単に顔料担体と呼ぶ場合がある）および有機溶剤[Ｃ]中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散し、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製することができる。また、２種以上の顔料を含む着色組成物は、各顔料を別々に顔料担体および有機溶剤[Ｃ]に微細に分散したものを混合して調製することもできる。
着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００２７】
顔料を顔料担体および有機溶剤[Ｃ]に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、顔料誘導体等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を顔料担体および有機溶剤[Ｃ]中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
分散助剤は、着色組成物中の着色剤[Ａ]１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部の量で用いることができる。
【００２８】
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
顔料誘導体とは、有機顔料に置換基を導入した化合物であり、有機顔料には、一般に顔料とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。顔料誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【００３１】
（その他の成分）
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができ、また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
【００３２】
シランカップリング剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。
シランカップリング剤は、着色組成物中の着色剤[Ａ]１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の量で用いることができる。
【００３３】
（カラーフィルタ）
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、基板上に、本発明の着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタである。カラーフィルタは、赤色、緑色、青色から選ばれるフィルタセグメントを具備するものであり、その中の赤色フィルタセグメントが、本発明の着色組成物を用いて形成される。
本発明のカラーフィルタにおける緑色、青色のフィルタセグメントは、緑色着色組成物、青色着色組成物を用いて形成される。緑色着色組成物および青色着色組成物は、本発明の着色組成物と同様に、着色剤と、光重合開始剤と、有機溶剤と、透明樹脂と、透明樹脂前駆体とを含む組成物である。緑色着色組成物および青色着色組成物を構成する光重合開始剤、有機溶剤、透明樹脂、透明樹脂前駆体としては、本発明の着色組成物と同様のものを用いることができるが、透明樹脂前駆体は、Ｎ-置換マレイミドを含有する必要はない。
【００３４】
緑色フィルタセグメントを形成するための緑色着色組成物には、緑色顔料として、例えばC.I. Pigment Green ７、１０、３６、３７、５８等を用いることができる。緑色着色組成物には、黄色顔料を併用することができる。
緑色着色組成物に添加する黄色顔料としては、例えばC.I. Pigment Yellow １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９等を用いることができる。なかでも、C.I. Pigment Yellow１３８、１３９、１５０、１８５が好ましい。
【００３５】
青色フィルタセグメントを形成するための青色着色組成物には、青色顔料として、例えばC.I. Pigment Blue １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等を用いることができる。青色着色組成物には、C.I. Pigment Violet １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を併用することができる。
【００３６】
本発明のカラーフィルタは、フォトリソグラフィー法により、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストの形態で調整した本発明の着色組成物を用いて基板上に赤色のフィルタセグメントを形成し、さらに溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストの形態で調整した緑色または青色着色組成物を用いて緑色フィルタセグメントおよび青色フィルタセグメントを形成することにより製造することができる。
基板としては、可視光に対して透過率の高いガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。
【００３７】
フォトリソグラフィー法による各色フィルタセグメントの形成は、下記の方法で行う。すなわち、光照射により硬化する溶剤現像型あるいはアルカリ現像型の着色レジストとして調整した各色着色組成物を、基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジストの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。
【００３８】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。
（塗膜のコントラスト比の測定方法）
塗膜基板の両側に偏光板を重ね、片側から冷陰極蛍光ランプ（Cold Cathode Fluorescent Lamp-CCFL）を光源として光を照射し、反対側から、偏光板が平行時の透過光の輝度（Ｌｐ）と直交時の透過光の輝度（Ｌｃ）を測定し、その比Ｌｐ／Ｌｃをコントラスト比として算出した。透過光の輝度は、色彩輝度計（トプコン社製「ＢＭ−５Ａ」）を用い、２°視野の条件で測定した。また、偏光板としては偏光板（日東電工社製「ＮＰＦ−Ｇ１２２０ＤＵＮ」）を用いた。なお、測定に際しては、不要光を遮断するために、測定部分に１ｃｍ角の孔を開けた黒色のマスクを当てた。
【００４０】
（塗膜耐熱性の評価方法）
金属顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製「ＭＸ５１」）にて塗膜を５００倍に拡大して観察し、塗膜４００μｍ×４００μｍ内に析出した結晶数を測定し、下記の４段階で評価した。
◎：結晶数が０個
○：結晶数が１〜１０個
△：結晶数が１０〜５０個
×：結晶数が５０個以上
【００４１】
（感度）
形成されたフィルタセグメントのパタ−ンが、フォトマスク寸法から予定された設計画素寸法通りに仕上がる照射露光量を測定し、下記の３段階でレジストの感度を評価した。
○：５０ｍＪ／ｃｍ２未満
△：５０ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２未満
×：１００ｍＪ／ｃｍ２以上
【００４２】
（パタ−ン形状）
形成されたフィルタセグメントのパタ−ンの形状を、（１）パタ−ンの直線性、（２）パタ−ンの断面形状により評価した。
（１）については、光学顕微鏡により観察して、下記の３段階で評価した。
○：直線性良好
△：部分的に直線性不良
×：直線性不良
（２）については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により断面形状を観察し、下記の３段階で評価した。
○：順テーパー形状（断面が台形で露光した面が小さい）
△：ノンテーパー形状（断面が四角で露光した面と基板に接着した面の大きさがほぼ 等しい）
×：逆テーパー形状（断面が台形で露光した面が大きい）
【００４３】
（アクリル樹脂溶液の製造例）
反応容器にシクロヘキサノン８００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱し、同温度で、スチレン６０．０部、メタクリル酸６０．０部、メタクリル酸メチル６５．０部、メタクリル酸ブチル６５．０部、およびアゾビスブチロニトリル１０．０部記の混合物を１時間かけて滴下し、重合を行った。
滴下後さらに１００℃にて３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解したものを添加し、さらに１時間反応を続け、重量平均分子量が約４０，０００（ＧＰＣによる測定）のアクリル樹脂溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液の一部をサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、測定結果に基づき、不揮発分が２０％となるように得られた樹脂溶液にシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
【００４４】
（微細化ジケトピロロピロール顔料１）
下記組成の混練物をトリミックスに投入して、回転数を公転で１９ｒｐｍ、自転で５７ｒｐｍ、処理温度４０℃で８時間混練した。
ジケトピロロピロール系顔料（C.I. Pigment Red 254） ４５０部
（チバ・ジャパン社製「イルガフォーレッドＢ−ＣＦ」） ジケトピロロピロール顔料誘導体（構造は（II）式で示す） ４５部
塩化ナトリウム ４５００部
ジエチレングリコール ７６５部
【００４５】
式（II）
ここで得られた混練物を７０℃の１％硫酸溶液３００００部に取り出し、１時間保温撹拌後、濾過、水洗、乾燥、粉砕し、微細化ジケトピロロピロール顔料１を得た。
【００４６】
（微細化ジケトピロロピロール顔料２）
ジケトピロロピロール系顔料を（C.I. Pigment Red 255、チバ・ジャパン社製「イルガジン ＤＰＰ スカーレット ＥＫ」）に変更した以外は 、微細化ジケトピロロピロール顔料１と同様にして微細化ジケトピロロピロール顔料２を得た。
（微細化ジケトピロロピロール顔料３）
ジケトピロロピロール系顔料を（C.I. Pigment Red 264、チバ・ジャパン社製「イルガジン ＤＰＰ ルビン ＴＲ」）に変更した以外は 、微細化ジケトピロロピロール顔料１と同様にして微細化ジケトピロロピロール顔料３を得た。
（微細化ジケトピロロピロール顔料４）
ジケトピロロピロール系顔料を（C.I. Pigment Orange 71、チバ・ジャパン社製「クロモフタル ＤＰＰ オレンジ ＴＲ」）に変更した以外は 、微細化ジケトピロロピロール顔料１と同様にして微細化ジケトピロロピロール顔料４を得た。
【００４７】
［赤色分散体１の調整］
得られた微細化ジケトピロロピロール系顔料１を用いて、下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫII」）で２時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し赤色分散体１を作製した。
微細化ジケトピロロピロール顔料１ １１．０部
ジケトピロロピロール系誘導体（II） １．０部
アクリル樹脂溶液 ４０．０部
シクロヘキサノン ４８．０部
【００４８】
［赤色分散体２の調整］
微細化ジケトピロロピロール顔料１を微細化ジケトピロロピロール顔料２に変更した以外は、赤色分散体１と同様にして赤色分散体２を作製した。
［赤色分散体３の調整］
微細化ジケトピロロピロール顔料１を微細化ジケトピロロピロール顔料３に変更した以外は、赤色分散体１と同様にして赤色分散体３を作製した。
［赤色分散体４の調整］
微細化ジケトピロロピロール顔料１を微細化ジケトピロロピロール顔料４に変更した以外は、赤色分散体１と同様にして赤色分散体４を作製した。
【００４９】
［黄色顔料分散体の調整］
下記組成の混合物を均一に撹拌した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、黄色分散体を作製した。
モノアゾ系顔料(C.I. Pigment Yellow 150) １２．０部
（ランクセス社製「Ｅ４ＧＮ−ＧＴ」）
分散剤（日本ルーブリゾール社「ソルスパーズ２００００」） ２．０部
アクリル樹脂溶液 ３０．０部
シクロヘキサノン ５６．０部
【００５０】
［実施例１〜３１および比較例１〜７］（着色組成物の調整）
表１に示す配合組成で、混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、赤色レジスト材を得た。
【００５１】
【表１】
【００５２】
他の顔料分散体：先に調整した黄色分散体
モノマー：東亞合成社製「アロニックス M-402」）
光重合開始剤：「２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン」
（チバ・ジャパン社製「イルガキュア９０７」（※１））
溶剤：シクロヘキサノン
【００５３】
得られた赤色レジストを、スピンコーターを用いて、回転数を変えて乾燥膜厚が約２μｍ前後となるように塗布し、３点の塗布基板を作製した。塗布後８０℃で３０分、熱風オーブンで乾燥したのち、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、紫外線を露光した。塗膜基板それぞれの膜厚およびコントラスト比を測定し、３点のデータから膜厚が２μｍにおけるコントラスト比を一次相関法で求めた。さらに、乾燥膜厚が約２μｍとなるように塗布基板を作成し、コントラスト比測定用塗膜基板と同様に乾燥、露光工程を行った。この塗膜基板をクリーンオーブンにて２３０℃で６０分間ポストベークし、その後２５０℃で６０分間置き、塗膜耐熱性を評価し、耐熱性試験後のコントラスト比を求めた。
また、乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布基盤を作成し、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を露光した。その後、この基板を２３℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、風乾した。その後、２３０℃で６０分間ポストベークを行い、基板上にストライプ状のフィルタセグメントを形成した。この基板作成過程の照射露光量より感度をもとめた。また、この基板を用いてパターン形状の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
実施例１〜３の結果が示すように、Ｎ−置換マレイミドのモノマー含有量が増加するほど良好な耐熱性が得られた。また、実施例１〜２４の結果が示すように、Ｎ−置換マレイミドとしてシクロヘキシルマレイミドを用いた場合に、最も良好な耐熱性が得られた。また、実施例３、２５〜３１の結果が示すように、Ｍ／Ｐ、Ｉ／Ｍ値を好ましい範囲内にすることで、感度、パターン直線性、パターン形状が良好な結果が得られた。Ｎ−置換マレイミドの含有量が５０重量％未満になる比較例では、良好な耐熱性が得られず、耐熱試験後大きくコントラスト比が低下した。
以上の結果が示すように、透明樹脂前駆体[Ｅ]の全量を基準として５０重量％以上のＮ−置換マレイミドを含有することで良好な耐熱性が得られ、高コントラストな着色組成物を作成できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤[Ａ]と、光重合開始剤[Ｂ]と、有機溶剤[Ｃ]と、透明樹脂[Ｄ]と、透明樹脂前駆体[Ｅ]とを含む着色組成物であって、着色剤[Ａ]がジケトピロロピロール系顔料を含み、かつ、透明樹脂前駆体[Ｅ]が透明樹脂前駆体[Ｅ]の全量を基準として５０重量％以上のＮ−置換マレイミドを含むこと特徴とする着色組成物。
【請求項２】
Ｎ−置換マレイミドがシクロヘキシルマレイミドであることを特徴とする請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
透明樹脂[Ｄ]の重量（Ｐ）と透明樹脂前駆体[Ｅ]の重量（Ｍ）との比率（Ｍ／Ｐ）が、０．１０〜１．２０であることを特徴とする請求項１または２に記載の着色組成物。
【請求項４】
光重合開始剤[Ｂ]の重量（Ｉ）と透明樹脂前駆体[Ｅ]の重量（Ｍ）との比率（Ｉ／Ｍ）が、０．２０〜１．５０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項５】
基板上に、請求項１〜４に記載の着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１】
着色剤[Ａ]と、光重合開始剤[Ｂ]と、有機溶剤[Ｃ]と、透明樹脂[Ｄ]と、透明樹脂前駆体[Ｅ]とを含む着色組成物であって、着色剤[Ａ]がジケトピロロピロール系顔料を含み、かつ、透明樹脂前駆体[Ｅ]が透明樹脂前駆体[Ｅ]の全量を基準として５０重量％以上のＮ−置換マレイミドを含むこと特徴とする着色組成物。
【請求項２】
Ｎ−置換マレイミドがシクロヘキシルマレイミドであることを特徴とする請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
透明樹脂[Ｄ]の重量（Ｐ）と透明樹脂前駆体[Ｅ]の重量（Ｍ）との比率（Ｍ／Ｐ）が、０．１０〜１．２０であることを特徴とする請求項１または２に記載の着色組成物。
【請求項４】
光重合開始剤[Ｂ]の重量（Ｉ）と透明樹脂前駆体[Ｅ]の重量（Ｍ）との比率（Ｉ／Ｍ）が、０．２０〜１．５０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項５】
基板上に、請求項１〜４に記載の着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
【公開番号】特開２０１０−２１０９６２（Ｐ２０１０−２１０９６２Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５７２４６（Ｐ２００９−５７２４６）
【出願日】平成２１年３月１１日（２００９．３．１１）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１１日（２００９．３．１１）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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