カルバマート官能基を有するポリジオルガノシロキサン、それらの調製、および繊維工業における柔軟剤としてのそれらの使用
本発明は、分岐カルバマート官能基を有するポリジオルガノシロキサン油、それらの調製、および繊維工業における柔軟剤としてのそれらの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分岐カルバマート官能基を有するポリジオルガノシロキサン、それらの調製、および繊維工業における柔軟剤としてのそれらの使用に関する。アミノ官能性またはアミド官能性シリコーン化合物についての膨大な文献が存在する。これらの化合物は、繊維工業において例えば可塑剤として、表面処理剤として、増粘剤として、または化粧品工業において使用される。それにもかかわらず、優れた手触りを有する製品をもたらし、使用の際にエマルジョンが不安定であるという欠点のない柔軟化物質が、繊維工業において必要とされている。
【背景技術】
【０００２】
米国特許４，１０４，２９６号明細書（特許文献１）は、少なくとも３個の炭素原子を有する１つの２価ヒドロカルビル残基を介してシリコーン鎖に結合しているヒドロキシアルキルアミド官能基を有する、有機官能性シリコーン成分を記載している。シリコーン成分は、アミノアルキルシランまたはアミノアルキルシロキサンと、Ｃ３〜Ｃ９の鎖長を有するα，β−ヒドロキシカルボン酸から得られるラクトンとの反応によって調製される。これらの成分は、様々な樹脂の無機物質に対する接着を向上させると考えられている。
【０００３】
国際公開２００８／００８０７７号（特許文献２）は、エンドキャップされたアミノ官能性ポリオルガノシロキサンと、イソシアナートまたは環状カルボナートとの反応により調製される、カルバマート官能性ポリオルガノシロキサンを記載している。これらの化合物はさらに、それらの遊離ＯＨ基を介しラクトンと反応してポリシロキサン−ポリラクトンポリマーを生成する。こうして得られる官能化ポリシロキサンは、海洋環境中の防汚物質のような、様々な状況において有用であり得る。
【０００４】
側鎖窒素原子を有する特定のシリコーン油が、環状カルボナートと容易に反応して対応するカルバマート官能化シリコーン油を生成すること、およびこれらの化合物が、繊維工業において柔軟剤として使用されると驚くほど良好な特性を有する安定な水性分散液へと処理することができ、快適で柔らかい手触りを有する製品をもたらすことも、今回見出された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許４，１０４，２９６号明細書
【特許文献２】国際公開２００８／００８０７７号
【特許文献３】米国特許３３５５４２４号明細書
【特許文献４】米国特許２９４７７７１号明細書
【特許文献５】米国特許３８９０２６９号明細書
【特許文献６】米国特許５，３０２，６５７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、向上した柔軟な感触特性に加えて高い耐黄変性を示し、高剪断適用システムに困難なく適用できる、特に仕上げ剤のための分岐カルバマート官能基を有するポリジオルガノシロキサンを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の実施形態において、本発明は、分岐カルバマート官能基を有する一般式（Ｉ）のポリジオルガノシロキサン
【０００８】
【化１】
に関し、式中、
Ｒ１は同一または異なる１価のＣ１〜Ｃ１８炭化水素残基を表し、
ｍは１〜５０の平均値を有し、
ｎは１０〜１５００の平均値を有する。
【０００９】
Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素残基Ｒ１の例としては、アルキル残基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル残基、ヘキシル残基、ｎ−ヘプチル残基などのヘプチル残基、２，２，４−トリメチルペンチル残基などのオクチル残基およびイソオクチル残基、ｎ−ノニル残基などのノニル残基、ｎ−デシル残基などのデシル残基、ｎ−ドデシル残基などのドデシル残基など、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル残基、およびメチルシクロヘキシル残基などのシクロアルキル残基、フェニルおよびナフチル残基などのアリール残基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル残基、キシリル残基、およびエチルフェニル残基などのアルカリル残基、ベンジル残基、α−およびβ−フェニルエチル残基などのアラルキル残基が挙げられる。
【００１０】
上記の炭化水素残基は、場合により脂肪族二重結合を含む。それらの例は、ビニル、アリル、５−ヘキセン−１−イル、Ｅ−４−ヘキセン−１−イル、Ｚ−４−ヘキセン−１−イル、２−（３−シクロヘキセニル）エチル、およびシクロドデカ−４，８−ジエニル残基などのアルケニル残基である。脂肪族二重結合を有する好ましい残基は、ビニル、アリル、および５−ヘキセン−１−イル残基である。しかし、最大で１％の炭化水素残基Ｒ１が二重結合を含むのが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
上記の一般式（Ｉ）において、好ましくは独立に、
Ｒ１がメチルおよび／またはフェニルを表し、
ｍが１〜１０の値を有し、
ｎが４０〜６００の値を有する。
【００１２】
式Ｉの化合物は、最初に式（ＩＩ）のアミノアルキル分岐ポリジオルガノシロキサンを合成することによって生成させてもよい。これらのアミノ置換ポリジオルガノシロキサンの合成は、米国特許号明細書３３５５４２４（特許文献３）、米国特許号明細書２９４７７７１（特許文献４）、米国特許号明細書３８９０２６９（特許文献５）に公開されるように当業者に公知であり、アルキルアミノ基を有するジアルコキシアルキルシラン単位がシロキサンの鎖中に挿入されることへとつながる重縮合反応である。反応は通常、酸性またはアルカリ性触媒の存在下で行われる。反応はジアルコキシアルキシランおよび環状シロキサンを用いる重合反応として行うこともできる。
【００１３】
続いて、グリセリンカルボナート（式Ａの化合物）などの環状カルボナートを加えて、式（Ｉ）のヒドロキシアルキルカルバマート分岐ポリシロキサンポリマーを生成させる。
【００１４】
したがって、本発明の別の実施形態は、式（ＩＩ）のアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを、以下の化合物（Ａ）と反応させることによる、上記の式Ｉのポリジオルガノシロキサンの調製である。
【００１５】
【化２】
（式中、Ｒ１は式（Ｉ）における通りに定義され；Ｒ５は−Ｈまたは−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２であり、
ｍは１〜５０の平均値を有し、
ｎは１０〜１５００の平均値を有する）
【００１６】
【化３】
【００１７】
上記の式（ＩＩ）において、好ましくは独立に、
Ｒ１がメチルおよび／またはフェニルを表し、
ｍが１〜１０の値を有し、
ｎが４０〜６００の値を有する。
【００１８】
好ましい一般式（ＩＩ）の分岐アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは、直鎖α，ωジメチルポリジメチルシロキサンである。
【００１９】
式ＩＩの化合物中の滴定可能な窒素の含量は、好ましくはＡｎ＝０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１．０ｍｍｏｌ／ｇである。Ａｎはアミン数を表す。一般式（ＩＩ）の分岐アミノポリジオルガノシロキサンは、好ましくは平均粘度が２５℃で５０〜１００，０００センチポアズ、特に１００〜１５，０００センチポアズである。
【００２０】
反応は場合により適切な溶媒の存在下で行ってもよい。好ましいのはアルコールまたはケトンなどの極性溶媒であり、その例はメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、またはエチルメチルケトンである。
【００２１】
好ましくは、反応は使用する溶媒に応じて４０〜１５０℃の範囲内の温度で行う。
【００２２】
より好ましくは、反応は８０〜１２０℃の範囲内の温度で溶媒を用いずに行う。
【００２３】
式Ｉの得られる化合物中の滴定可能な窒素の含量は、好ましくはＡｎ＝０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満である。Ａｎはアミン数を表す。
【００２４】
一般式（Ｉ）のポリジオルガノシロキサンは、好ましくは水性配合物の形態で使用される。好ましくは配合物はエマルジョンである。
【００２５】
全組成物を基準として、そのような配合物は２〜８０重量％の１つまたは複数の式（Ｉ）のポリジオルガノシロキサンを含有する。ポリジオルガノシロキサンのエマルジョンの適切な調製方法は、例えば米国特許号明細書５，３０２，６５７（特許文献６）で公知である。
【００２６】
本発明において、エマルジョンは好ましくは、式Ｉのポリジオルガノシロキサン中に可溶な乳化剤を用いて２段階で調製され、第１段階で濃縮物が得られ、これは第２段階において水で希釈される。そのようなエマルジョンは、全組成物を基準として、２〜４０重量％の１つまたは複数の乳化剤を含有する。
【００２７】
特に好適なアニオン性乳化剤としては、以下が挙げられる。
【００２８】
１．アルキルスルファート、特に８〜１８個の炭素原子の鎖長を有するもの、および疎水性残基中に８〜１８個の炭素原子を有し、１〜４０個のエチレンオキシド（ＥＯ）またはプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有するアルキルエーテルスルファート。
【００２９】
２．スルホナート、特に８〜１８個の炭素原子を有するアルキルスルホナート、タウリド（ｔａｕｒｉｄｅ）、スルホコハク酸と１価アルコールまたは４〜１５個の炭素原子を有するアルキルフェノール（場合により、これらのアルコールまたはアルキルフェノールは１〜４０個のＥＯ単位でエトキシ化されていてもよい）とのエステルおよび半エステル。
【００３０】
３．アルキル、アリール、アルキルアリール、またはアラルキル残基と共に８〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ塩およびアンモニウム塩。
【００３１】
４．リン酸部分エステルおよびそれらのアルカリ塩およびアンモニウム塩、特に有機残基中に８〜２０個の炭素原子を有するアルキルホスファートおよびアルキルアリールホスファート、アルキルまたはアルカリル残基中に８〜２０個の炭素原子を有し１〜４０個のＥＯ単位を有するアルキルエーテルまたはアルカリルエーテルホスファート。
【００３２】
特に好適な非イオン性乳化剤としては、以下が挙げられる。
【００３３】
１．アルキルポリグリコールエーテル、好ましくは４〜４０個のＥＯ単位および８〜２０個の炭素原子のアルキル残基を有するもの。
【００３４】
２．アルキルアリールポリグリコールエーテル、好ましくは４〜４０個のＥＯ単位を有しアルキルおよびアリール残基中に８〜２０個の炭素原子のアルキル残基を有するもの。
【００３５】
３．エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロックポリマー、好ましくは４〜４０個のＥＯまたはＰＯ単位を有するもの。
【００３６】
４．６〜２４個の炭素原子を有する脂肪酸。
【００３７】
５．天然物質およびそれらの誘導体、例えばレシチン、ラノリン、サポニン、セルロース；アルキル基がそれぞれ４個までの炭素原子を含む、セルロースアルキルエーテルおよびカルボキシアルキルセルロースなど。
【００３８】
６．極性基を含む直鎖ポリジオルガノシロキサン、特にポリエーテル基を含む直鎖ポリジオルガノシロキサン。
【００３９】
７．８〜２４個の炭素原子を有する飽和および不飽和アルコキシ化脂肪アミン。
【００４０】
特に好適なカチオン性乳化剤としては、以下が挙げられる。
【００４１】
８．８〜２４個の炭素原子を有する１級、２級、および３級脂肪アミンと、酢酸、塩酸、およびリン酸との塩。
【００４２】
９．４級アルキルベンゼンアンモニウム塩、特にアルキル基が６〜２４個の炭素原子を有するもの、特にハロゲン化物、スルファート、ホスファート、およびアセタート。
【００４３】
１０．アルキルピリジニウム、アルキルイミダゾリニウム、およびアルキルオキサゾリニウム塩、特にアルキル鎖が１８個までの炭素原子を有するもの、特にハロゲン化物、スルファート、ホスファート、およびアセタート。
【００４４】
エマルジョンの調製に適した乳化剤としてはさらに、脂肪酸ポリグリコールエステル、ポリエトキシ化脂肪酸グリセリドおよびソルビタンエステル、アルキルポリグリコシド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルエーテルカルボン酸、アルカリルエーテルカルボン酸、エトキシ化４級アンモニウム塩、アミンオキシド、ベタイン、スルホベタイン、およびスルホスクシナートが挙げられる。
【００４５】
場合により、有機ヒドロトロピー剤（ｈｙｄｒｏｔｒｏｐｉｃ ａｇｅｎｔ）を、式Ｉの化合物の水性配合物中で全組成物を基準として０〜２０重量％の量で使用できる。「ヒドロトロピー剤」とは、難溶性の物質の水溶性を改善しそのため可溶化剤として作用する物質を意味する。同時に、ヒドロトロピー剤は処理しようとする物質の粘度を低下させる。
【００４６】
ヒドロトロピー剤は多官能性アルコールの群から選択できる。したがって、１分子当たり２〜１０個、好ましくは２〜６個、特に２〜４個の炭素原子を有するジアルコールを使用できる。それらのモノエーテルおよびジエーテル、ならびにこれらのジアルコールのモノエステルおよびジエステルもまた十分に適している。使用することになるそれらの例としては、より好ましくは１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、およびブチルジグリコールが挙げられる。
【００４７】
場合により、式（Ｉ）のポリジオルガノシロキサンの配合物は０〜９６重量％の水を含有する。
【００４８】
場合により、無機酸および有機酸の両方、および／またはそれらの無水物を、全組成物を基準として０〜５重量％の量で、配合物のｐＨを調整するために使用できる。したがって、例えば塩酸、硫酸、またはリン酸が無機酸として使用される。あるいは、有機酸を使用してもよく、例えば、ギ酸、酢酸、グリコール酸、アルドン酸（グルコン酸など）、アスコルビン酸、またはウロン酸（グルクロン酸など）、および多塩基酸として、例えばシュウ酸、クエン酸、またはアルダル酸（グルカル酸など）、または粘液酸などなどである。有機酸の無水物の例として、無水酢酸を挙げることができる。
【００４９】
配合物（特にエマルジョン）の形成は、１０〜９０℃の範囲内の温度で、０．５〜１０時間、均一に混合しながら行うことができる。好ましいのは２０〜７０℃の範囲内の温度である。
【００５０】
本発明による配合物（特にエマルジョン）が形成されるまでの反応時間は、適用される温度によって決まる。そのため、非常に低温では、反応時間は好ましくは５〜１０時間であるが、一方高温では、より短い反応時間、特に０．５〜５時間の反応時間で十分である。
【００５１】
本発明はさらに、特に柔軟で上品な製品の感触を得るための水性浴および適用液中での有機繊維および布地の仕上げにおける式（Ｉ）のポリジオルガノシロキサンを使用に関し、、場合により慣用のアミノ官能修飾ポリジオルガノシロキサンと共に使用される。
【００５２】
パディング装置（ｐａｄｄｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）において使用される場合、パディングによる強制的な（forced）適用を特に挙げることができ、ドライ・イン・ウェット（ｄｒｙ−ｉｎ−ｗｅｔ）法およびウェット・イン・ウェット（ｗｅｔ−ｉｎ−ｗｅｔ）法の両方を使用してもよい。吸尽（Ｅｘｈａｕｓｔｉｎｇ）、噴霧、または泡による適用法もまた、エマルジョンを適用するのに十分に適している。
【００５３】
本発明による式（Ｉ）のポリジオルガノシロキサンの配合物で仕上げ処理された白色布地材料は、類似の従来型のアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンのエマルジョンと比較して、熱ストレスの間に加えられる高温に起因した黄変が著しく低減されている。
【００５４】
これらの有利な特性に加えて、本発明によるエマルジョンは強アルカリ性または強酸性のｐＨ値であっても適用中の安定性が高い。そのため、極めて好ましくない条件が積み重なったとしても、例えば高速の布地仕上げ装置では通例であるような、例えば高ｐＨ値および／または高い液温および／または非常に高い剪断応力が同時に起こる場合でも、合体により引き起こされるシリコーン油の沈殿、およびそれに伴う布地製品上のしみが防止される。
【００５５】
剪断安定性、黄変およびｐＨ安定性の点で同様の特性プロファイル有するカチオン官能化ポリジオルガノシロキサンのエマルジョンを上回る利点は、本発明による配合物（特にエマルジョン）の著しくより優れたアニオン安定性である。カチオン官能化ポリジオルガノシロキサンのエマルジョンは多くの場合、例えば持ち越されたアニオン性色素残存物またはアニオン性布地補助剤の存在下で、シリコーン油の沈殿および布地製品への移動を引き起こす傾向があり、これは本発明による電気的に中性のカルバマート官能性アミノポリジオルガノシロキサンのエマルジョンが使用される場合には起こらない。
【００５６】
本発明によるカルバマート官能性ポリジオルガノシロキサンのエマルジョンは、セルロース架橋剤、架橋触媒、脂肪酸エステルおよび／または脂肪酸アミン濃縮品に基づく布地柔軟剤、様々な組成の感触改変ポリマー分散液、および光学的増白剤などの、布地の仕上げにおいて通例である他の化学品といつでも組み合わせてもよい。
【００５７】
下記の例は本発明を説明するものとするが、限定的なものとはしない。
例
【００５８】
例において使用される物質：アミノプロピルジメトキシメチルシラン（ＡＰＭＤＳ）、アミノエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン（ＤＹＮＡＳ）（両方ともＥｖｏｎｉｋ（登録商標）Ｄｙｎａｓｉｌａｎシリーズより）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、α，ω−ジヒドロキシ−ポリジメチルシロキサン（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２００ ｆｌｕｉｄシリーズ）、およびα，ω−ジメチル−ポリジメチルシロキサン（Ｗａｃｋｅｒ（登録商標）ＡＫシリーズ）、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＪｅｆｆｓｏｌ（登録商標）ＧＣという名称のグリセリンカルボナート。Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（メタノール中４０％溶液）。すべての物質はさらに精製せずに受け取ったままの状態で使用される。
【００５９】
式ＩＩの化合物の製造方法
アミノエチルアミノプロピル基を含有するα，ω−アルキル末端ポリジアルキルシロキサンについて、対応する合成は主に、１００〜８００部のα，ω−ジメチル−ポリジメチルシロキサンを、１００〜１０００部のα，ω−ジヒドロキシル−ポリジメチルシロキサンまたはオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび１０〜１５０部のアミノプロピルジメトキシメチルシラン（ＡＰＭＤＳ）またはアミノエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン（ＤＹＮＡＳ）と、触媒量のベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの存在下で反応させることによって行われる。オリゴマーの分子量は、関連するアミンに対するα，ω−ジメチル−ポリジメチルシロキサンの比を変化させることによって調整される。反応は８０℃にて１０時間行われる。反応の完了後、温度を１７０℃に上昇させ、その温度で１時間保って触媒を分解させる。これにより、ｍ＋ｎが３０〜６００の数である次式の化合物が得られる。
【００６０】
【化４】
【００６１】
式Ｉの化合物の製造方法
例１
４．６９ｇ（０．０４ｍｏｌ）のグリセリンカルボナートを、滴定可能な窒素の含量がＡｎ＝０．５３ｍｍｏｌ／ｇである５０ｇのアミノエチルアミノプロピル基含有α，ω−メチル末端ポリジメチルシロキサンへ室温にて加える。混合物を１２０℃にて８時間撹拌する。得られる白色の油は、最終的な滴定可能窒素の含量がＡｎ＝０．０１５ｍｍｏｌ／ｇである。転化率：９７％。この方法により、ｍ＋ｎが７０〜１００の数である次式の生成物が得られる。
【００６２】
【化５】
【００６３】
例２
６．４ｇ（０．０５１ｍｏｌ）のグリセリンカーボナートを、滴定可能な窒素の含量がＡｎ＝０．９８ｍｍｏｌ／ｇである５０ｇのアミノエチルアミノプロピル基含有α，ω−メチル末端ポリジメチルシロキサンへ加える。混合物を６０℃にて９０分間撹拌する。得られる油を室温まで冷却した。その窒素含量はＡｎ＝０．０６ｍｍｏｌ／ｇと測定された。粘度：３６２０Ｃｐｓ。転化率：９４％。
【００６４】
例３〜６
表１は式ＩＩの様々なアミノエチルアミノプロピル−ポリジメチルシロキサンをグリセリンカーボナートと反応させた反応生成物の特性のさらなる例を示している。反応は以下の反応パラメータにより例１および２のように行った。Ａｎｉ：出発原料の初期アミン含量。Ａｎｆ：得られるポリマーの最終アミン含量。ジメチルシロキサン単位およびメチル−アミノシロキサンの合計を、下記の表中でｍ＋ｎとして示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
例７
エマルジョン法
例２に従って得られる２５ｇの化合物を、７個のエチレンオキシド単位を有する１１ｇのイソトリデシルエトキシラート、５ｇのヘキシレングリコール、および６４ｇの水へ室温にて加える。この混合物を室温にて９０分間撹拌する。得られるマイクロエマルジョンを酢酸でｐＨ５に調整する。
【００６７】
比較例１
粘度が３３００ｍｐ・ｓでありＡｎが０．１ｍｍｏｌ／ｇである滴定可能な窒素含量を有する、３６ｇのアミノエチルアミノプロピル基含有ポリジオルガノシロキサンを、５個のエチレンオキシド単位を有する６ｇのイソトリデシルエトキシラート、２０ｇの７個のエチレンオキシド単位を有するイソトリデシルエトキシラート、および７０ｇの水の混合物へ加えた。混濁エマルジョンを別の６８ｇの水で希釈し、酢酸でｐＨ６に調整して透明なマイクロエマルジョンを得た。
【００６８】
特性の評価
例７および比較例１の方法に従って作製される、例１〜６で得られる化合物のエマルジョンを、以下の特性に関して試験する。
【００６９】
ａ）ポリジオルガノシロキサンエマルジョンの酸性媒体中の剪断安定性を、濃度が２０ｇ／ｌである４００ｍｌの溶液を調製し、４０℃に加熱し、酢酸でｐＨ５に調整することによって試験する。次いで、液体を高速撹拌機（２４，０００ｒｐｍ、Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌが供給するＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ）で１分間撹拌する。２４時間後の液体の外観を、濁りおよび沈殿に関して評価する。
【００７０】
ｂ）ポリジオルガノシロキサンエマルジョンの弱アルカリ性媒体中の剪断安定性を、濃度が２０ｇ／ｌである４００ｍｌの溶液を調製し、４０℃に加熱し、１０％アンモニア水溶液でｐＨ７．５に調整することによって試験する。次いで、液体を高速撹拌機（２４，０００ｒｐｍ、Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌが供給するＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ）で１分間撹拌する。２４時間後の液体の外観を、濁りおよび沈殿に関して評価する。
【００７１】
ｃ）アニオン安定性：２００ｍｌの水を６ｇのポリジオルガノシロキサンエマルジョンおよび２０ｇの色素溶液（０．４８ｇ／ｌのＳｏｌａｒ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｏｒａｎｇｅ ３ＬＧ、および０．２４ｇ／ｌのＩｎｄｏｓｏｌ Ｒｕｂｉｎｏｌ ＳＦ−ＲＧＮ、両方ともｔｈｅ Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｐｒｏｄｕｋｔｅ（Ｓｃｈｗｅｉｚ）ＧｍｂＨの製品）と混合し、続いて６０％酢酸でｐＨ５に調整する。液体をパドル撹拌機で２０００ｒｐｍにて１０分間撹拌し、２４時間後に評価する。
【００７２】
ｄ）感触特性の評価：感触特性を評価するために、経験豊富なチームを編成し、このチームは例１〜６による化合物のエマルジョンで仕上げ処理され比較例１に従って処理された生地の匿名の感触試料を、０〜１０の相対的スケールによりハンド試験を用いて評価し、１０の値が最高に柔軟な感触特性を表す。比較試料として、試験シリーズの未処理の生地が含まれる。
【００７３】
柔軟性もｈａｎｄｌｅ−０−ｍｅｔｅｒ（例えば２１ １−５ Ｔｗｉｎｇ Ａｌｂｅｒｔ）を用いて試験できる。仕上げ処理された試料を、評価の前に最初にコンディショニングする（２４時間、２０℃、相対湿度６５％）。
【００７４】
ｅ）黄変の傾向の評価。例１〜６による化合物のエマルジョンでの記載の仕上げを行い、比較例１に従って処理した後、上記の光学的増白剤処理した綿織物（１００ｇ／ｍ２）を、さらに１８０℃で１分間乾燥させる。１２０℃で乾燥後、および１８０℃で処理した後に、黄変の傾向を評価する。比較試料として、試験シリーズの未処理の生地が含まれる。
【００７５】
黄変の度合いは、色測定装置（Ｍｉｎｏｌｔａ Ｃｈｒｏｍａｍｅｔｅｒ ＣＲ ３３１Ｃ）により立証され、ｂ＋値としてとして表される。黄変の減少傾向は、ｂ＋値が小さくなることを意味する。
【００７６】
適用例
以下の仕上げの操作を行う。
【００７７】
吸尽法：
基材（トリコット生地、染色済み、セット処理有りまたは無しの１００％綿、またはポリエステル（５０％）／綿（５０％））を、基材を基準として０．５％〜４．０％の例１〜６による最終生成物を含有する水性液体に、約４０℃で６：１〜２０：１の液体比で実験用ジェット装置（ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｊｅｔ）中で加える。ｐＨ５．０〜６．０（４０℃）で２０分基材を連続的に撹拌後、基材を液体から取り出し、遠心脱水し張力をかけずに１４０℃で７０〜９０秒乾燥させる。
【００７８】
パディング法
基材（トリコット生地または織物、染色済み、セット処理有りまたは無しの１００％綿、またはポリエステル（５０％）／綿（５０％）、またはポリエステル（１００％）、またはポリアクリロニトリル（１００％）、またはナイロン６（１００％））を、室温にて、乾燥重量で１００％増加するまで、例１〜７による１５〜６０ｇ／ｌの最終生成物を含有する水性液体でパディングする。パディングした材料を、続いて１４０℃で７０〜９０秒乾燥させる。
【００７９】
結論
適用例により、仕上げ処理された布地基材の、非常に柔軟、快適、絹様の、上品な感触が得られる。加えて、得られる生地は高復元力および向上したしわ防止特性を有する。さらに、仕上げ処理品は、比較例１により仕上げ処理された生地と比較して、より良好な親水性を示す。さらに、仕上げ処理品は経時による黄変を示さない。例７に従って作製されたエマルジョンは、良好な全般的安定性（ｐＨ安定性および剪断力）および樹脂との優れた適合性を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分岐カルバマート官能基を有するポリジオルガノシロキサン、それらの調製、および繊維工業における柔軟剤としてのそれらの使用に関する。アミノ官能性またはアミド官能性シリコーン化合物についての膨大な文献が存在する。これらの化合物は、繊維工業において例えば可塑剤として、表面処理剤として、増粘剤として、または化粧品工業において使用される。それにもかかわらず、優れた手触りを有する製品をもたらし、使用の際にエマルジョンが不安定であるという欠点のない柔軟化物質が、繊維工業において必要とされている。
【背景技術】
【０００２】
米国特許４，１０４，２９６号明細書（特許文献１）は、少なくとも３個の炭素原子を有する１つの２価ヒドロカルビル残基を介してシリコーン鎖に結合しているヒドロキシアルキルアミド官能基を有する、有機官能性シリコーン成分を記載している。シリコーン成分は、アミノアルキルシランまたはアミノアルキルシロキサンと、Ｃ３〜Ｃ９の鎖長を有するα，β−ヒドロキシカルボン酸から得られるラクトンとの反応によって調製される。これらの成分は、様々な樹脂の無機物質に対する接着を向上させると考えられている。
【０００３】
国際公開２００８／００８０７７号（特許文献２）は、エンドキャップされたアミノ官能性ポリオルガノシロキサンと、イソシアナートまたは環状カルボナートとの反応により調製される、カルバマート官能性ポリオルガノシロキサンを記載している。これらの化合物はさらに、それらの遊離ＯＨ基を介しラクトンと反応してポリシロキサン−ポリラクトンポリマーを生成する。こうして得られる官能化ポリシロキサンは、海洋環境中の防汚物質のような、様々な状況において有用であり得る。
【０００４】
側鎖窒素原子を有する特定のシリコーン油が、環状カルボナートと容易に反応して対応するカルバマート官能化シリコーン油を生成すること、およびこれらの化合物が、繊維工業において柔軟剤として使用されると驚くほど良好な特性を有する安定な水性分散液へと処理することができ、快適で柔らかい手触りを有する製品をもたらすことも、今回見出された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許４，１０４，２９６号明細書
【特許文献２】国際公開２００８／００８０７７号
【特許文献３】米国特許３３５５４２４号明細書
【特許文献４】米国特許２９４７７７１号明細書
【特許文献５】米国特許３８９０２６９号明細書
【特許文献６】米国特許５，３０２，６５７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、向上した柔軟な感触特性に加えて高い耐黄変性を示し、高剪断適用システムに困難なく適用できる、特に仕上げ剤のための分岐カルバマート官能基を有するポリジオルガノシロキサンを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の実施形態において、本発明は、分岐カルバマート官能基を有する一般式（Ｉ）のポリジオルガノシロキサン
【０００８】
【化１】
に関し、式中、
Ｒ１は同一または異なる１価のＣ１〜Ｃ１８炭化水素残基を表し、
ｍは１〜５０の平均値を有し、
ｎは１０〜１５００の平均値を有する。
【０００９】
Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素残基Ｒ１の例としては、アルキル残基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル残基、ヘキシル残基、ｎ−ヘプチル残基などのヘプチル残基、２，２，４−トリメチルペンチル残基などのオクチル残基およびイソオクチル残基、ｎ−ノニル残基などのノニル残基、ｎ−デシル残基などのデシル残基、ｎ−ドデシル残基などのドデシル残基など、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル残基、およびメチルシクロヘキシル残基などのシクロアルキル残基、フェニルおよびナフチル残基などのアリール残基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル残基、キシリル残基、およびエチルフェニル残基などのアルカリル残基、ベンジル残基、α−およびβ−フェニルエチル残基などのアラルキル残基が挙げられる。
【００１０】
上記の炭化水素残基は、場合により脂肪族二重結合を含む。それらの例は、ビニル、アリル、５−ヘキセン−１−イル、Ｅ−４−ヘキセン−１−イル、Ｚ−４−ヘキセン−１−イル、２−（３−シクロヘキセニル）エチル、およびシクロドデカ−４，８−ジエニル残基などのアルケニル残基である。脂肪族二重結合を有する好ましい残基は、ビニル、アリル、および５−ヘキセン−１−イル残基である。しかし、最大で１％の炭化水素残基Ｒ１が二重結合を含むのが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
上記の一般式（Ｉ）において、好ましくは独立に、
Ｒ１がメチルおよび／またはフェニルを表し、
ｍが１〜１０の値を有し、
ｎが４０〜６００の値を有する。
【００１２】
式Ｉの化合物は、最初に式（ＩＩ）のアミノアルキル分岐ポリジオルガノシロキサンを合成することによって生成させてもよい。これらのアミノ置換ポリジオルガノシロキサンの合成は、米国特許号明細書３３５５４２４（特許文献３）、米国特許号明細書２９４７７７１（特許文献４）、米国特許号明細書３８９０２６９（特許文献５）に公開されるように当業者に公知であり、アルキルアミノ基を有するジアルコキシアルキルシラン単位がシロキサンの鎖中に挿入されることへとつながる重縮合反応である。反応は通常、酸性またはアルカリ性触媒の存在下で行われる。反応はジアルコキシアルキシランおよび環状シロキサンを用いる重合反応として行うこともできる。
【００１３】
続いて、グリセリンカルボナート（式Ａの化合物）などの環状カルボナートを加えて、式（Ｉ）のヒドロキシアルキルカルバマート分岐ポリシロキサンポリマーを生成させる。
【００１４】
したがって、本発明の別の実施形態は、式（ＩＩ）のアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを、以下の化合物（Ａ）と反応させることによる、上記の式Ｉのポリジオルガノシロキサンの調製である。
【００１５】
【化２】
（式中、Ｒ１は式（Ｉ）における通りに定義され；Ｒ５は−Ｈまたは−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２であり、
ｍは１〜５０の平均値を有し、
ｎは１０〜１５００の平均値を有する）
【００１６】
【化３】
【００１７】
上記の式（ＩＩ）において、好ましくは独立に、
Ｒ１がメチルおよび／またはフェニルを表し、
ｍが１〜１０の値を有し、
ｎが４０〜６００の値を有する。
【００１８】
好ましい一般式（ＩＩ）の分岐アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは、直鎖α，ωジメチルポリジメチルシロキサンである。
【００１９】
式ＩＩの化合物中の滴定可能な窒素の含量は、好ましくはＡｎ＝０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１．０ｍｍｏｌ／ｇである。Ａｎはアミン数を表す。一般式（ＩＩ）の分岐アミノポリジオルガノシロキサンは、好ましくは平均粘度が２５℃で５０〜１００，０００センチポアズ、特に１００〜１５，０００センチポアズである。
【００２０】
反応は場合により適切な溶媒の存在下で行ってもよい。好ましいのはアルコールまたはケトンなどの極性溶媒であり、その例はメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、またはエチルメチルケトンである。
【００２１】
好ましくは、反応は使用する溶媒に応じて４０〜１５０℃の範囲内の温度で行う。
【００２２】
より好ましくは、反応は８０〜１２０℃の範囲内の温度で溶媒を用いずに行う。
【００２３】
式Ｉの得られる化合物中の滴定可能な窒素の含量は、好ましくはＡｎ＝０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満である。Ａｎはアミン数を表す。
【００２４】
一般式（Ｉ）のポリジオルガノシロキサンは、好ましくは水性配合物の形態で使用される。好ましくは配合物はエマルジョンである。
【００２５】
全組成物を基準として、そのような配合物は２〜８０重量％の１つまたは複数の式（Ｉ）のポリジオルガノシロキサンを含有する。ポリジオルガノシロキサンのエマルジョンの適切な調製方法は、例えば米国特許号明細書５，３０２，６５７（特許文献６）で公知である。
【００２６】
本発明において、エマルジョンは好ましくは、式Ｉのポリジオルガノシロキサン中に可溶な乳化剤を用いて２段階で調製され、第１段階で濃縮物が得られ、これは第２段階において水で希釈される。そのようなエマルジョンは、全組成物を基準として、２〜４０重量％の１つまたは複数の乳化剤を含有する。
【００２７】
特に好適なアニオン性乳化剤としては、以下が挙げられる。
【００２８】
１．アルキルスルファート、特に８〜１８個の炭素原子の鎖長を有するもの、および疎水性残基中に８〜１８個の炭素原子を有し、１〜４０個のエチレンオキシド（ＥＯ）またはプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有するアルキルエーテルスルファート。
【００２９】
２．スルホナート、特に８〜１８個の炭素原子を有するアルキルスルホナート、タウリド（ｔａｕｒｉｄｅ）、スルホコハク酸と１価アルコールまたは４〜１５個の炭素原子を有するアルキルフェノール（場合により、これらのアルコールまたはアルキルフェノールは１〜４０個のＥＯ単位でエトキシ化されていてもよい）とのエステルおよび半エステル。
【００３０】
３．アルキル、アリール、アルキルアリール、またはアラルキル残基と共に８〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ塩およびアンモニウム塩。
【００３１】
４．リン酸部分エステルおよびそれらのアルカリ塩およびアンモニウム塩、特に有機残基中に８〜２０個の炭素原子を有するアルキルホスファートおよびアルキルアリールホスファート、アルキルまたはアルカリル残基中に８〜２０個の炭素原子を有し１〜４０個のＥＯ単位を有するアルキルエーテルまたはアルカリルエーテルホスファート。
【００３２】
特に好適な非イオン性乳化剤としては、以下が挙げられる。
【００３３】
１．アルキルポリグリコールエーテル、好ましくは４〜４０個のＥＯ単位および８〜２０個の炭素原子のアルキル残基を有するもの。
【００３４】
２．アルキルアリールポリグリコールエーテル、好ましくは４〜４０個のＥＯ単位を有しアルキルおよびアリール残基中に８〜２０個の炭素原子のアルキル残基を有するもの。
【００３５】
３．エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロックポリマー、好ましくは４〜４０個のＥＯまたはＰＯ単位を有するもの。
【００３６】
４．６〜２４個の炭素原子を有する脂肪酸。
【００３７】
５．天然物質およびそれらの誘導体、例えばレシチン、ラノリン、サポニン、セルロース；アルキル基がそれぞれ４個までの炭素原子を含む、セルロースアルキルエーテルおよびカルボキシアルキルセルロースなど。
【００３８】
６．極性基を含む直鎖ポリジオルガノシロキサン、特にポリエーテル基を含む直鎖ポリジオルガノシロキサン。
【００３９】
７．８〜２４個の炭素原子を有する飽和および不飽和アルコキシ化脂肪アミン。
【００４０】
特に好適なカチオン性乳化剤としては、以下が挙げられる。
【００４１】
８．８〜２４個の炭素原子を有する１級、２級、および３級脂肪アミンと、酢酸、塩酸、およびリン酸との塩。
【００４２】
９．４級アルキルベンゼンアンモニウム塩、特にアルキル基が６〜２４個の炭素原子を有するもの、特にハロゲン化物、スルファート、ホスファート、およびアセタート。
【００４３】
１０．アルキルピリジニウム、アルキルイミダゾリニウム、およびアルキルオキサゾリニウム塩、特にアルキル鎖が１８個までの炭素原子を有するもの、特にハロゲン化物、スルファート、ホスファート、およびアセタート。
【００４４】
エマルジョンの調製に適した乳化剤としてはさらに、脂肪酸ポリグリコールエステル、ポリエトキシ化脂肪酸グリセリドおよびソルビタンエステル、アルキルポリグリコシド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルエーテルカルボン酸、アルカリルエーテルカルボン酸、エトキシ化４級アンモニウム塩、アミンオキシド、ベタイン、スルホベタイン、およびスルホスクシナートが挙げられる。
【００４５】
場合により、有機ヒドロトロピー剤（ｈｙｄｒｏｔｒｏｐｉｃ ａｇｅｎｔ）を、式Ｉの化合物の水性配合物中で全組成物を基準として０〜２０重量％の量で使用できる。「ヒドロトロピー剤」とは、難溶性の物質の水溶性を改善しそのため可溶化剤として作用する物質を意味する。同時に、ヒドロトロピー剤は処理しようとする物質の粘度を低下させる。
【００４６】
ヒドロトロピー剤は多官能性アルコールの群から選択できる。したがって、１分子当たり２〜１０個、好ましくは２〜６個、特に２〜４個の炭素原子を有するジアルコールを使用できる。それらのモノエーテルおよびジエーテル、ならびにこれらのジアルコールのモノエステルおよびジエステルもまた十分に適している。使用することになるそれらの例としては、より好ましくは１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、およびブチルジグリコールが挙げられる。
【００４７】
場合により、式（Ｉ）のポリジオルガノシロキサンの配合物は０〜９６重量％の水を含有する。
【００４８】
場合により、無機酸および有機酸の両方、および／またはそれらの無水物を、全組成物を基準として０〜５重量％の量で、配合物のｐＨを調整するために使用できる。したがって、例えば塩酸、硫酸、またはリン酸が無機酸として使用される。あるいは、有機酸を使用してもよく、例えば、ギ酸、酢酸、グリコール酸、アルドン酸（グルコン酸など）、アスコルビン酸、またはウロン酸（グルクロン酸など）、および多塩基酸として、例えばシュウ酸、クエン酸、またはアルダル酸（グルカル酸など）、または粘液酸などなどである。有機酸の無水物の例として、無水酢酸を挙げることができる。
【００４９】
配合物（特にエマルジョン）の形成は、１０〜９０℃の範囲内の温度で、０．５〜１０時間、均一に混合しながら行うことができる。好ましいのは２０〜７０℃の範囲内の温度である。
【００５０】
本発明による配合物（特にエマルジョン）が形成されるまでの反応時間は、適用される温度によって決まる。そのため、非常に低温では、反応時間は好ましくは５〜１０時間であるが、一方高温では、より短い反応時間、特に０．５〜５時間の反応時間で十分である。
【００５１】
本発明はさらに、特に柔軟で上品な製品の感触を得るための水性浴および適用液中での有機繊維および布地の仕上げにおける式（Ｉ）のポリジオルガノシロキサンを使用に関し、、場合により慣用のアミノ官能修飾ポリジオルガノシロキサンと共に使用される。
【００５２】
パディング装置（ｐａｄｄｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）において使用される場合、パディングによる強制的な（forced）適用を特に挙げることができ、ドライ・イン・ウェット（ｄｒｙ−ｉｎ−ｗｅｔ）法およびウェット・イン・ウェット（ｗｅｔ−ｉｎ−ｗｅｔ）法の両方を使用してもよい。吸尽（Ｅｘｈａｕｓｔｉｎｇ）、噴霧、または泡による適用法もまた、エマルジョンを適用するのに十分に適している。
【００５３】
本発明による式（Ｉ）のポリジオルガノシロキサンの配合物で仕上げ処理された白色布地材料は、類似の従来型のアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンのエマルジョンと比較して、熱ストレスの間に加えられる高温に起因した黄変が著しく低減されている。
【００５４】
これらの有利な特性に加えて、本発明によるエマルジョンは強アルカリ性または強酸性のｐＨ値であっても適用中の安定性が高い。そのため、極めて好ましくない条件が積み重なったとしても、例えば高速の布地仕上げ装置では通例であるような、例えば高ｐＨ値および／または高い液温および／または非常に高い剪断応力が同時に起こる場合でも、合体により引き起こされるシリコーン油の沈殿、およびそれに伴う布地製品上のしみが防止される。
【００５５】
剪断安定性、黄変およびｐＨ安定性の点で同様の特性プロファイル有するカチオン官能化ポリジオルガノシロキサンのエマルジョンを上回る利点は、本発明による配合物（特にエマルジョン）の著しくより優れたアニオン安定性である。カチオン官能化ポリジオルガノシロキサンのエマルジョンは多くの場合、例えば持ち越されたアニオン性色素残存物またはアニオン性布地補助剤の存在下で、シリコーン油の沈殿および布地製品への移動を引き起こす傾向があり、これは本発明による電気的に中性のカルバマート官能性アミノポリジオルガノシロキサンのエマルジョンが使用される場合には起こらない。
【００５６】
本発明によるカルバマート官能性ポリジオルガノシロキサンのエマルジョンは、セルロース架橋剤、架橋触媒、脂肪酸エステルおよび／または脂肪酸アミン濃縮品に基づく布地柔軟剤、様々な組成の感触改変ポリマー分散液、および光学的増白剤などの、布地の仕上げにおいて通例である他の化学品といつでも組み合わせてもよい。
【００５７】
下記の例は本発明を説明するものとするが、限定的なものとはしない。
例
【００５８】
例において使用される物質：アミノプロピルジメトキシメチルシラン（ＡＰＭＤＳ）、アミノエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン（ＤＹＮＡＳ）（両方ともＥｖｏｎｉｋ（登録商標）Ｄｙｎａｓｉｌａｎシリーズより）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、α，ω−ジヒドロキシ−ポリジメチルシロキサン（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２００ ｆｌｕｉｄシリーズ）、およびα，ω−ジメチル−ポリジメチルシロキサン（Ｗａｃｋｅｒ（登録商標）ＡＫシリーズ）、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＪｅｆｆｓｏｌ（登録商標）ＧＣという名称のグリセリンカルボナート。Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（メタノール中４０％溶液）。すべての物質はさらに精製せずに受け取ったままの状態で使用される。
【００５９】
式ＩＩの化合物の製造方法
アミノエチルアミノプロピル基を含有するα，ω−アルキル末端ポリジアルキルシロキサンについて、対応する合成は主に、１００〜８００部のα，ω−ジメチル−ポリジメチルシロキサンを、１００〜１０００部のα，ω−ジヒドロキシル−ポリジメチルシロキサンまたはオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび１０〜１５０部のアミノプロピルジメトキシメチルシラン（ＡＰＭＤＳ）またはアミノエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン（ＤＹＮＡＳ）と、触媒量のベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの存在下で反応させることによって行われる。オリゴマーの分子量は、関連するアミンに対するα，ω−ジメチル−ポリジメチルシロキサンの比を変化させることによって調整される。反応は８０℃にて１０時間行われる。反応の完了後、温度を１７０℃に上昇させ、その温度で１時間保って触媒を分解させる。これにより、ｍ＋ｎが３０〜６００の数である次式の化合物が得られる。
【００６０】
【化４】
【００６１】
式Ｉの化合物の製造方法
例１
４．６９ｇ（０．０４ｍｏｌ）のグリセリンカルボナートを、滴定可能な窒素の含量がＡｎ＝０．５３ｍｍｏｌ／ｇである５０ｇのアミノエチルアミノプロピル基含有α，ω−メチル末端ポリジメチルシロキサンへ室温にて加える。混合物を１２０℃にて８時間撹拌する。得られる白色の油は、最終的な滴定可能窒素の含量がＡｎ＝０．０１５ｍｍｏｌ／ｇである。転化率：９７％。この方法により、ｍ＋ｎが７０〜１００の数である次式の生成物が得られる。
【００６２】
【化５】
【００６３】
例２
６．４ｇ（０．０５１ｍｏｌ）のグリセリンカーボナートを、滴定可能な窒素の含量がＡｎ＝０．９８ｍｍｏｌ／ｇである５０ｇのアミノエチルアミノプロピル基含有α，ω−メチル末端ポリジメチルシロキサンへ加える。混合物を６０℃にて９０分間撹拌する。得られる油を室温まで冷却した。その窒素含量はＡｎ＝０．０６ｍｍｏｌ／ｇと測定された。粘度：３６２０Ｃｐｓ。転化率：９４％。
【００６４】
例３〜６
表１は式ＩＩの様々なアミノエチルアミノプロピル−ポリジメチルシロキサンをグリセリンカーボナートと反応させた反応生成物の特性のさらなる例を示している。反応は以下の反応パラメータにより例１および２のように行った。Ａｎｉ：出発原料の初期アミン含量。Ａｎｆ：得られるポリマーの最終アミン含量。ジメチルシロキサン単位およびメチル−アミノシロキサンの合計を、下記の表中でｍ＋ｎとして示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
例７
エマルジョン法
例２に従って得られる２５ｇの化合物を、７個のエチレンオキシド単位を有する１１ｇのイソトリデシルエトキシラート、５ｇのヘキシレングリコール、および６４ｇの水へ室温にて加える。この混合物を室温にて９０分間撹拌する。得られるマイクロエマルジョンを酢酸でｐＨ５に調整する。
【００６７】
比較例１
粘度が３３００ｍｐ・ｓでありＡｎが０．１ｍｍｏｌ／ｇである滴定可能な窒素含量を有する、３６ｇのアミノエチルアミノプロピル基含有ポリジオルガノシロキサンを、５個のエチレンオキシド単位を有する６ｇのイソトリデシルエトキシラート、２０ｇの７個のエチレンオキシド単位を有するイソトリデシルエトキシラート、および７０ｇの水の混合物へ加えた。混濁エマルジョンを別の６８ｇの水で希釈し、酢酸でｐＨ６に調整して透明なマイクロエマルジョンを得た。
【００６８】
特性の評価
例７および比較例１の方法に従って作製される、例１〜６で得られる化合物のエマルジョンを、以下の特性に関して試験する。
【００６９】
ａ）ポリジオルガノシロキサンエマルジョンの酸性媒体中の剪断安定性を、濃度が２０ｇ／ｌである４００ｍｌの溶液を調製し、４０℃に加熱し、酢酸でｐＨ５に調整することによって試験する。次いで、液体を高速撹拌機（２４，０００ｒｐｍ、Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌが供給するＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ）で１分間撹拌する。２４時間後の液体の外観を、濁りおよび沈殿に関して評価する。
【００７０】
ｂ）ポリジオルガノシロキサンエマルジョンの弱アルカリ性媒体中の剪断安定性を、濃度が２０ｇ／ｌである４００ｍｌの溶液を調製し、４０℃に加熱し、１０％アンモニア水溶液でｐＨ７．５に調整することによって試験する。次いで、液体を高速撹拌機（２４，０００ｒｐｍ、Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌが供給するＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ）で１分間撹拌する。２４時間後の液体の外観を、濁りおよび沈殿に関して評価する。
【００７１】
ｃ）アニオン安定性：２００ｍｌの水を６ｇのポリジオルガノシロキサンエマルジョンおよび２０ｇの色素溶液（０．４８ｇ／ｌのＳｏｌａｒ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｏｒａｎｇｅ ３ＬＧ、および０．２４ｇ／ｌのＩｎｄｏｓｏｌ Ｒｕｂｉｎｏｌ ＳＦ−ＲＧＮ、両方ともｔｈｅ Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｐｒｏｄｕｋｔｅ（Ｓｃｈｗｅｉｚ）ＧｍｂＨの製品）と混合し、続いて６０％酢酸でｐＨ５に調整する。液体をパドル撹拌機で２０００ｒｐｍにて１０分間撹拌し、２４時間後に評価する。
【００７２】
ｄ）感触特性の評価：感触特性を評価するために、経験豊富なチームを編成し、このチームは例１〜６による化合物のエマルジョンで仕上げ処理され比較例１に従って処理された生地の匿名の感触試料を、０〜１０の相対的スケールによりハンド試験を用いて評価し、１０の値が最高に柔軟な感触特性を表す。比較試料として、試験シリーズの未処理の生地が含まれる。
【００７３】
柔軟性もｈａｎｄｌｅ−０−ｍｅｔｅｒ（例えば２１ １−５ Ｔｗｉｎｇ Ａｌｂｅｒｔ）を用いて試験できる。仕上げ処理された試料を、評価の前に最初にコンディショニングする（２４時間、２０℃、相対湿度６５％）。
【００７４】
ｅ）黄変の傾向の評価。例１〜６による化合物のエマルジョンでの記載の仕上げを行い、比較例１に従って処理した後、上記の光学的増白剤処理した綿織物（１００ｇ／ｍ２）を、さらに１８０℃で１分間乾燥させる。１２０℃で乾燥後、および１８０℃で処理した後に、黄変の傾向を評価する。比較試料として、試験シリーズの未処理の生地が含まれる。
【００７５】
黄変の度合いは、色測定装置（Ｍｉｎｏｌｔａ Ｃｈｒｏｍａｍｅｔｅｒ ＣＲ ３３１Ｃ）により立証され、ｂ＋値としてとして表される。黄変の減少傾向は、ｂ＋値が小さくなることを意味する。
【００７６】
適用例
以下の仕上げの操作を行う。
【００７７】
吸尽法：
基材（トリコット生地、染色済み、セット処理有りまたは無しの１００％綿、またはポリエステル（５０％）／綿（５０％））を、基材を基準として０．５％〜４．０％の例１〜６による最終生成物を含有する水性液体に、約４０℃で６：１〜２０：１の液体比で実験用ジェット装置（ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｊｅｔ）中で加える。ｐＨ５．０〜６．０（４０℃）で２０分基材を連続的に撹拌後、基材を液体から取り出し、遠心脱水し張力をかけずに１４０℃で７０〜９０秒乾燥させる。
【００７８】
パディング法
基材（トリコット生地または織物、染色済み、セット処理有りまたは無しの１００％綿、またはポリエステル（５０％）／綿（５０％）、またはポリエステル（１００％）、またはポリアクリロニトリル（１００％）、またはナイロン６（１００％））を、室温にて、乾燥重量で１００％増加するまで、例１〜７による１５〜６０ｇ／ｌの最終生成物を含有する水性液体でパディングする。パディングした材料を、続いて１４０℃で７０〜９０秒乾燥させる。
【００７９】
結論
適用例により、仕上げ処理された布地基材の、非常に柔軟、快適、絹様の、上品な感触が得られる。加えて、得られる生地は高復元力および向上したしわ防止特性を有する。さらに、仕上げ処理品は、比較例１により仕上げ処理された生地と比較して、より良好な親水性を示す。さらに、仕上げ処理品は経時による黄変を示さない。例７に従って作製されたエマルジョンは、良好な全般的安定性（ｐＨ安定性および剪断力）および樹脂との優れた適合性を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分岐カルバマート官能基を有する一般式（Ｉ）のポリジオルガノシロキサン
【化１】
（式中、
Ｒ１は同一または異なる１価のＣ１〜Ｃ１８炭化水素残基を表し、
ｍは１〜５０の平均値を有し、
ｎは１０〜１５００の平均値を有する）。
【請求項２】
Ｒ１が同一または異なるメチルおよび／またはフェニルであり、
ｍが１〜１０の値を有し、
ｎが４０〜６００の値を有する、
請求項１に記載のポリジオルガノシロキサン。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）のアミノ官能性ポリジオルガノシロキサン
【化２】
（式中、
Ｒ１は式（Ｉ）における通りに定義され；
Ｒ５は−Ｈまたは−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２であり、
ｍは１〜５０の平均値を有し、
ｎは１０〜１５００の平均値を有する）
を、以下の化合物（Ａ）〜（Ｅ）
【化３】
と反応させることによる、請求項１または２に記載のポリジオルガノシロキサンを調製する方法。
【請求項４】
Ｒ１が同一または異なるメチルおよび／またはフェニルを表し、
ｍが１〜１０の値を有し、
ｎが４０〜６００の値を有する、
請求項３に記載の方法。
【請求項５】
水性浴および適用液中での有機繊維および布地の仕上げのための、請求項１または２に記載のカルバマート官能性ポリジオルガノシロキサンの使用。
【請求項６】
ポリジオルガノシロキサンを、水性配合物の形態、好ましくはエマルジョンの形態で使用することを特徴とする、請求項５に記載の使用。
【請求項１】
分岐カルバマート官能基を有する一般式（Ｉ）のポリジオルガノシロキサン
【化１】
（式中、
Ｒ１は同一または異なる１価のＣ１〜Ｃ１８炭化水素残基を表し、
ｍは１〜５０の平均値を有し、
ｎは１０〜１５００の平均値を有する）。
【請求項２】
Ｒ１が同一または異なるメチルおよび／またはフェニルであり、
ｍが１〜１０の値を有し、
ｎが４０〜６００の値を有する、
請求項１に記載のポリジオルガノシロキサン。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）のアミノ官能性ポリジオルガノシロキサン
【化２】
（式中、
Ｒ１は式（Ｉ）における通りに定義され；
Ｒ５は−Ｈまたは−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２であり、
ｍは１〜５０の平均値を有し、
ｎは１０〜１５００の平均値を有する）
を、以下の化合物（Ａ）〜（Ｅ）
【化３】
と反応させることによる、請求項１または２に記載のポリジオルガノシロキサンを調製する方法。
【請求項４】
Ｒ１が同一または異なるメチルおよび／またはフェニルを表し、
ｍが１〜１０の値を有し、
ｎが４０〜６００の値を有する、
請求項３に記載の方法。
【請求項５】
水性浴および適用液中での有機繊維および布地の仕上げのための、請求項１または２に記載のカルバマート官能性ポリジオルガノシロキサンの使用。
【請求項６】
ポリジオルガノシロキサンを、水性配合物の形態、好ましくはエマルジョンの形態で使用することを特徴とする、請求項５に記載の使用。
【公表番号】特表２０１１−５２２９４４（Ｐ２０１１−５２２９４４Ａ）
【公表日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１２９８７（Ｐ２０１１−５１２９８７）
【出願日】平成２１年６月１２日（２００９．６．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５７２６２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５０２１３
【国際公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（３９８０５６２０７）クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド (182)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１２日（２００９．６．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５７２６２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５０２１３
【国際公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（３９８０５６２０７）クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド (182)
【Ｆターム（参考）】
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