カルベン触媒を用いたシリル単位の縮合方法
本発明は、同一の又は異なる（有機）ケイ素化合物Ｐが有する少なくとも１個の≡ＳｉＯＨ単位と少なくとも１個の≡ＳｉＯＲ単位（ここで、Ｒは水素又は随意に１個以上のヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ20炭化水素基である）とを有効量の少なくとも１種の触媒Ｃの存在下で縮合させる方法であって、前記触媒Ｃがカルベンであることを特徴とする、前記方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、シリコーンの分野における縮合又は重縮合方法の分野である。
【背景技術】
【０００２】
脱水剤として又は触媒としての働きをして重縮合を促進する各種化合物の存在下においてシラノール、シランジオール又はポリシロキサンジオールを重縮合させることができるということは、よく知られている（例えばWalter Nollによる論文「Chemistry and Technology of Silicones」、１９６８年版、第２１１〜２１８頁を参照されたい）。
【０００３】
脱水剤の中では、硫酸及びリン酸のような酸化合物、酸塩化物、並びにイソシアネート、ホウ酸エステル等のような非酸化合物を挙げることができる。これらの化合物はすべて、化学量論的割合で用いなければならない。
【０００４】
触媒の中では、ハロゲン化酸、水酸化アルカリのような塩基性触媒、及びトリエチルアミンのようなアミン類を挙げることができる。最後に、鉛、スズ、ジルコニウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム又はカリウムのような金属の有機金属化合物を用いて重縮合反応を活性化することもできる。
【０００５】
さらに、これらの各種触媒は、シロキサン結合を開き、こうして解放された結合を重合させ、その結果として揮発性環状化合物を形成させることによって、シロキサン結合の平衡化反応をも促進してしまうように思われる（Journal of Polymer Science, 59, 259-269, 1962）。
【０００６】
シリコーン分野における縮合プロセスは、α，ω−ジヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンと、ジ−、トリ−又はテトラアルコキシシランタイプのケイ素含有化合物とを用いるものであることもできる。このタイプの縮合反応については、先行技術文献に多くの触媒の例が記載されており、この触媒は官能化触媒とも称されるものである。その例としては、限定を意図するものではないが、アミン類、無機酸化物、有機チタン誘導体、チタン／アミン組合せ物、ヒドロキシルアミン、アルミニウムキレート、カルバメート及びオキシムを挙げることができる。
【０００７】
これらの既知の触媒には、許容できない欠点がある。特にアミン類は、高反応性アルコキシシラン、例えば式ＶｉＳｉ(ＯＣＨ3)3（ここで、Ｖｉはビニル基である）のアルコキシシランについてさえ、低い反応速度をもたらす。さらに、アミンには不快臭があり、毒性もある。これらは反応媒体を汚染し、最終製品を不安定にする。
【０００８】
テトライソプロポキシチタンのようなチタン及び炭化水素基をベースとする触媒には、媒体のゲル化を引き起こすという有害作用があり、これは工業的段階においては特に厄介なことである。
【０００９】
また、酢酸カリウムタイプ（米国特許第３５０４０５１号明細書）又は酢酸ナトリウムタイプ（米国特許第３５６３２４１号明細書）の官能化触媒も知られている。また、仏国特許第２６０４７１３号明細書に教示されたように、カルボン酸／アミン混合物も知られている。斯かる触媒には、腐蝕性が比較的高く、取扱いが難しいという問題がある。さらに、これらは架橋速度をそれほど改善できない。
【００１０】
米国特許第５０２６８１１号明細書には、カルボン酸アルカリ金属塩、炭酸又は重炭酸アルカリ金属塩及び随意としてのカルボン酸アンモニウムの混合物から成る有機金属触媒を用いることによるポリメチルフェニルシロキサンタイプのシリコーン樹脂の架橋が記載されている。選択されるアルカリ金属は例えばリチウムであることができ、選択されるカルボン酸は例えば酢酸又は２−エチルヘキサン酸であることができる。これらの触媒混合物には、シリコーン媒体中に直接可溶ではなく、除去するのが難しい残留物をもたらすという欠点がある。
【００１１】
さらに近年になって、ナトリウム若しくはカリウム（欧州特許公開第４５７６９３号公報及び米国特許第５１９６４９７号明細書）又はリチウム（米国特許第５０７９３２４号明細書）のようなアルカリ金属の水酸化物から成る官能化触媒（ＳｉＯＨ／ＳｉＯＲ縮合）が提供されている。この新規の類の触媒は、この用途に単独で用いた時に不適当であり、効果がなく、欠点があると当業者に思われているカルボン酸塩の代替品となることを目指すものである。残念ながら、これらのアルカリタイプの触媒には攻撃的な性状であるという欠点があり、この攻撃的な性状は、特に高温（例えば約１００℃）において現れてくる。実際、それらが生じさせる高いアルカリ性は、縮合反応の反応成分及び生成物の分解をもたらす。加えて、この塩基性は反応媒体の取扱いを複雑にする。さらに、これらの無機水酸化物はシリコーン中に不溶性であり、極性溶剤を使用することを必要とし、これはそのアルカリ金属の再生した形の発現をもたらす。これらの形は、得られるポリマー及び／又は架橋生成物の溶解（lyse）現象（後戻り）を引き起こしてしまう。
【００１２】
従って、このタイプの縮合反応の触媒作用を改善するために、欧州特許公開第０５６４２５３号公報には、極性又は非プロトン性溶剤を使用することを必要としないリチウム系の有機金属化合物から成る触媒を使用することが教示されている。より詳細には、開示されている触媒は、リチウムシラノレート又はアルキルリチウム、例えばｔ−ブチル若しくはｎ−ブチルリチウムである。これらの既知の触媒は明らかに、熱条件下では依然として反応成分及び生成物の分解をもたらす性質がある。この教示は、カルボキシレートルートを放棄することによってＳｉＯＨ／ＳｉＯＲ反応の触媒作用を改善するという一般的傾向の延長線内に含まれる。得られる安定性に関して及び実際には得られる速度に関してさえ、達成される改善は満足できないもののままであるということを認めざるを得ない。
【００１３】
金属は周囲温度においてさえ縮合反応の良好な触媒である。それらの有効性は明らかに温度に依存するが、しかしこれらの条件は脱メチルのような分解副反応を促進することがある。スズ、例えばジブチルスズジラウレートの形のスズは、特に網状構造製造の場合に、低温においてこれらの反応を触媒することができるので、一般的に用いられている。残念ながらこの金属は毒性が高く、最終的には取り替えなければならないだろう。
【００１４】
従って、ポリシロキサンの分野における研究の１つの主流は、性能、特殊性及び無毒性を同時に有する触媒を開発することに向けられている。
【００１５】
さらに、白金／カルベン錯体は、≡Ｓｉ−ビニル単位を含むポリオルガノシロキサンの≡Ｓｉ−Ｈ単位を含むポリオルガノシロキサンによるヒドロシリル化のための触媒として知られている。例として、カルベンをベースとする金属触媒の存在下でヒドロシリル化によって架橋してエラストマーを与えることができるシリコーン組成物を記載した国際公開ＷＯ０２／０９８９７１号パンフレットを挙げることができる。この組成物は、
・ポリオルガノビニルシロキサン、例えばポリ（ジメチル）（メチルビニル）シロキサン、
・ポリオルガノヒドロシロキサン、
・次式：
【化１】
の錯体（Ｃ３）又は（Ｃ４）から成る白金触媒、
・随意としての架橋抑制剤、及び
・随意としての充填剤（フィラー）
を含む。
【００１６】
ヒドロシリル化は、縮合反応でも重縮合反応でもない。斯かるヒドロシリル化において、カルベンは白金のリガンドとしての働きをするだけであり、触媒としての働きはしない。さらに、触媒金属のリガンドとして用いられるカルベンはまた、シリコーンの分野以外の分野でも利用される。例えば欧州特許公開第０９７１９４１号公報には、シクロオレフィン類の熱メタセシスのためのルテニウム及びオスミウム／カルベン錯体をベースとする触媒が記載されている。
【００１７】
さらに、２００２年に発表されたJ.L. Hedrickらの論文（JACS, 124, No. 6, pp.914-915, 2002）には、Ｎ−ヘテロ環式カルベンを環状エステルの重合用の触媒として用いることができると教示されている。より詳細には、開始剤として用いられるアルコールの存在下でのＬ−ラクチド、ε−カプロラクトン及びβ−ブチロラクトンの重合用触媒として１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデンが試験されている。メカニズムの観点から、カルベンはｐＫａが非常に高い（ジメチルスルホキシド中で測定してｐＫａ＝２４）ので求核性が高く、従って環状エステルモノマーを攻撃して、下に示す開始／伝播プロセスに従って、開始剤のアルコールや成長中の鎖を攻撃し得る活性部分を与えることがあると信じられる。
【化２】
【００１８】
より一層近年の完全な文献（JACS, 125, No. 10, pp.3046-3056, 2003を参照）には、加水分解の問題を回避するために現場でカルベンを調製することが記載されている。用いられる促進剤はチアゾリウム、イミダゾリウム及びイミダゾリニウムタイプのものであり、カリウムｔ−ブトキシドと接触させた時にそれぞれチアゾールカルベン、イミダゾール−２−イリデンカルベン及びイミダゾリン−２−イリデンカルベン触媒を与える。重合試験は、第１の類の触媒は高分子量を採算の合う選択性の良い態様で得ることを可能にしないことを示している。
【００１９】
直鎖状又は環状ポリオルガノシロキサンの開環による重合及び／又は再配分によってポリオルガノシロキサンシリコーンを合成するための、強塩基の存在下でのイミダゾリウム塩の脱プロトン化によって得られるカルベンが近年報告されている（仏国特許第２８６４５４３号明細書）。
【特許文献１】米国特許第３５０４０５１号明細書
【特許文献２】米国特許第３５６３２４１号明細書
【特許文献３】仏国特許第２６０４７１３号明細書
【特許文献４】米国特許第５０２６８１１号明細書
【特許文献５】欧州特許公開第４５７６９３号公報
【特許文献６】米国特許第５１９６４９７号明細書
【特許文献７】米国特許第５０７９３２４号明細書
【特許文献８】欧州特許公開第０５６４２５３号公報
【特許文献９】国際公開ＷＯ０２／０９８９７１号パンフレット
【特許文献１０】欧州特許公開第０９７１９４１号公報
【特許文献１１】仏国特許第２８６４５４３号明細書
【非特許文献１】Walter Noll, "Chemistry and Technology of Silicones", 1968 edition, pp. 211 to 218
【非特許文献２】Journal of Polymer Science, 59, 259-269, 1962
【非特許文献３】J.L. Hedrick et al., JACS, 124, No. 6, pp. 914-915, 2002
【非特許文献４】JACS, 125, No. 10, pp. 3046-3056, 2003
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
これらの状況下で、本発明の１つの本質的な目的は、ＳｉＯＨ／ＳｉＯＲシリル単位を含む（有機）ケイ素化合物間のＳｉＯＨ／ＳｉＯＲ縮合方法であって無毒性触媒を用いるものを提供することにある。
【００２１】
本発明の別の目的は、用いる触媒が反応成分及び生成物に対して腐食性でも攻撃性でもなく、経済性が良く、しかも達成される反応速度が傑出している縮合方法を提供することにある。
【００２２】
本発明の別の目的は、シリコーン媒体中に直接且つ容易に可溶な触媒を用いる縮合方法を提供することにある。
【００２３】
本発明の別の本質的な目的は、前記の仕様を有する触媒を提供することにある。
【００２４】
本発明の別の本質的な目的は、随意に水の存在下で架橋することができ、経済性がよく、迅速且つ簡単な態様でエラストマー又は樹脂を得ることが可能なシリコーン組成物を提供することにある。
【００２５】
本発明の別の本質的な目的は、マスチック、剥離コーティング、接着剤又は繊維質若しくは非繊維質複合材料用のバインダーの構成成分としての上記の縮合触媒を含む上記の組成物の使用を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
これらの目的及び他の目的は、本発明によって達成される。本発明は、まず最初に、同一の又は異なる（有機）ケイ素化合物Ｐが有する少なくとも１個の≡ＳｉＯＨ単位と少なくとも１個の≡ＳｉＯＲ単位｛ここで、Ｒは水素又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基（随意に１個以上のヘテロ原子を有するもの）である｝とを有効量の少なくとも１種の触媒Ｃの存在下で縮合させる方法であって、前記触媒Ｃがカルベンであることを特徴とする、前記方法に関する。
【００２７】
この目的を達成するために、本発明者らは、全く驚くべきことに、そして予期しなかったことに、カルベン又はそれらの前駆体がシリル誘導体の縮合反応用の触媒として活性であることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の有利な特徴に従えば、前記触媒Ｃは、シングレット又はトリプレットの形（好ましくはシングレットの形）の２個の非結合性電子を含む。
【００２９】
好ましくは、触媒Ｃは次式（Ｉ0）で表わされる一般構造を有する。
【化３】
（ここで、
Ｘ及びＹはＳ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎ及びＯより成る群から独立して選択され；
Ｘ及びＹは随意に置換されていてもよく；
Ｘ及びＹは、少なくとも１個の随意に置換された５員、６員若しくは７員炭化水素環によって、又はＳ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎ及びＯより成る群から選択される１個以上のヘテロ原子を含む少なくとも１個の随意に置換された５員、６員若しくは７員ヘテロ環によって、結合することができる。）
【００３０】
本発明に従う方法の１つの実施形態に従えば、用いられるカルベンは、次式（Ｉ）、（Ｉ'）又は（Ｉ''）で表わされる一般構造を有する安定なカルベンであるのが有利である。
【化４】
（ここで、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一であっても異なっていてもよく、独立してアルキル基；随意に置換されたシクロアルキル基；又は随意に置換されたアリール基を表わし、また、
Ｒ1及びＲ2基が一緒になって、随意に置換された５員若しくは６員炭化水素環、又はＳ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎ及びＯより成る群から選択される１個以上のヘテロ原子を含む随意に置換された５員若しくは６員ヘテロ環を形成することもできる。）
【００３１】
本発明に従う方法の１つの実施形態に従えば、前記触媒Ｃは、次式（II）又は（II'）に相当するものである。
【化５】
［ここで、
Ａ及びＢは独立してＣ又はＮを表わし、ここで、
・式（II）においてＡがＮを表わす場合にはＴ4が存在せず、ＢがＮを表わす場合にはＴ3が存在せず；
・式（II'）においてＡがＮを表わす場合にはＴ4又はＴ4'が存在せず、ＢがＮを表わす場合にはＴ3又はＴ3'が存在しない：
ものとし；
Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4及びＴ4'は独立して水素原子；アルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたシクロアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基；アルケニル基；アルキニル基；又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリールアルキル基を表わし；或は
Ｔ3及びＴ4は、Ａ及びＢがそれぞれ炭素原子を表わす場合に、互いにそしてＡ及びＢと一緒になってアリールを形成することができ、この場合、Ｔ3'及びＴ4'は存在しないものとし；
Ｔ1及びＴ2は独立してアルキル基；随意にアルキル基で置換されたアルキル基；ペルフッ素化アルキル基若しくは随意にペルフルオロアルキル基で置換されたアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたシクロアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基；アルケニル基；アルキニル基；又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリールアルキル基を表わし；或は
Ｔ1及びＴ2は独立して次式（Ｖ）：
【化６】
｛ここで、
Ｖ１は随意に置換された飽和又は不飽和二価炭化水素基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ10アルキレンであり、
Ｖ２は次の置換基：
・式−ＯＲaのアルコキシ（ここで、Ｒaは水素、アルキル又はアリールに相当する）；
・式−Ｓｉ(ＯＲb)x(Ｒc)3-xのシリル（ここで、Ｒbは水素、アルキル、シリル又はシロキサニルに相当し、Ｒcはアルキル又はアリールに相当し、そしてｘは０〜３の範囲の整数である）；
・アミン、好ましくは−Ｎ(Ｒa)2（ここで、Ｒaは水素、アルキル又はアリールに相当する）：
の群から選択される一価基である｝
の一価基を表わし、或は
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4及びＴ4'置換基は、式（II）及び（II'）中の２つの隣接した頂点上に位置する場合に対になって飽和又は不飽和炭化水素鎖を形成することもできる。］
【００３２】
用語「アルキル」とは、飽和の随意に（例えば１個以上のアルキル基で）置換された直鎖状又は分岐鎖状の（好ましくは１〜１０個、例えば１〜８個、より一層好ましくは１〜７個の炭素原子を有する）炭化水素鎖を意味する。アルキル基の例には、特にメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル及び１，１−ジメチルプロピルがある。アルコキシ基のアルキル部分も、上で定義した通りである。ペルフッ素化アルキル基又はペルフルオロアルキル基で随意に置換されたアルキル基は、次式：
【化７】
（ここで、ｐは０、１、２、３又は４を表わし、
ｑは１〜１０までの整数であり、
ＣqＦ2q+1は直鎖状又は分岐鎖状である）
に相当するのが好ましい。この基の好ましい例には、−(ＣＨ2)2−(ＣＦ2)5−ＣＦ3及び−(ＣＦ2)7−ＣＦ3がある。
【００３３】
「アリール」という表現は、６〜１８個の炭素原子を有する単環式又は多環式（好ましくは単環式又は二環式）芳香族炭化水素基を意味する。本発明において用語「芳香族多環式基」とは、２個以上の芳香族核が互いに縮合（オルト縮合又はオルトペリ縮合）した基（即ち、少なくとも２個の共通の炭素を一対で有する基）を意味するものとする。前記芳香族炭化水素基（「アリール」）は、例えば１個以上のＣ1〜Ｃ3アルキルで、１個以上のハロゲン化炭化水素（例えばＣＦ3）で、１個以上のアルコキシ（例えばＣＨ3Ｏ）で、又はケトン単位（例えばＣＨ3ＣＯ−）を１個以上含む１個以上の炭化水素基で、随意に置換されていてよい。アリールの例としては、フェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリル基を挙げることができる。
【００３４】
「アリールアルキル」という表現は、上記のアルキル基がその炭化水素鎖上を上記の１個以上のアリール基で置換されたものを意味する。その例には、ベンジル及びトリフェニルメチルがある。
【００３５】
用語「シクロアルキル」とは、単環式又は多環式（好ましくは単環式又は二環式）の（好ましくは３〜１０個、より一層好ましくは３〜８個の炭素原子を有する）飽和炭化水素基を意味するものとする。用語「飽和多環式炭化水素基」とは、２個以上の環状核がσ結合によって互いに結合し且つ／又は対になって縮合した基を意味するものとする。多環式シクロアルキル基の例には、アダマンタン及びノルボルナンがある。単環式シクロアルキル基の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルがある。
【００３６】
用語「アルケニル」とは、少なくとも１個のオレフィン性二重結合（より一層好ましくは１個だけの二重結合）を有する置換又は非置換の直鎖状又は分岐鎖状不飽和炭化水素鎖を意味するものとする。このアルケニル基は、好ましくは２〜８個の炭素原子、より一層好ましくは２〜６個の炭素原子を有する。この炭化水素鎖は、１個以上のＯ、Ｎ又はＳのようなヘテロ原子を随意に含む。アルケニル基の好ましい例には、アリル及びホモアリル基がある。
【００３７】
用語「アルキニル」とは、少なくとも１個のアセチレン性三重結合（より一層好ましくは１個だけの三重結合）を有する置換又は非置換の直鎖状又は分岐鎖状不飽和炭化水素鎖を意味するものとする。このアルキニル基は、好ましくは２〜８個の炭素原子、より一層好ましくは２〜６個の炭素原子を有する。例として、アセチレニル基及びプロパルギル基を挙げることができる。この炭化水素鎖は、１個以上のＯ、Ｎ又はＳのようなヘテロ原子を随意に含む。
【００３８】
用語「シリル」とは、本発明に従えば、少なくとも１個のケイ素原子を含む直鎖状又は分岐鎖状基を意味するものとする。シリル基の例としては、ポリジメチルシロキサン鎖がある。
【００３９】
式（II）及び（II'）のカルベンは、少なくとも２個の縮合した核を有することができ、即ち２つの隣接した頂点に位置する少なくともＴ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4及びＴ4'からの２個の基が一緒になって（好ましくは３〜６個の炭素原子を有する）飽和又は不飽和炭化水素鎖を形成することができる。用語「飽和又は不飽和炭化水素鎖」とは、オレフィン性二重結合又はアセチレン性三重結合タイプの１個以上の不飽和を含んでいても含んでいなくてもよい直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素鎖を意味するものとする。
【００４０】
式（II）又は（II'）における好ましい実施形態は、上記の式（II）においてＡ＝Ｂ＝炭素原子である形である。
【００４１】
この式（II）における好ましいＴ1及びＴ2は、次のものである：
・アルキル、特にｎ−プロピル、ｎ−ペンチル若しくはネオペンチル（−ＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3)3）；
・シクロアルキル、特にシクロペンチル、シクロヘキシル若しくはアダマンチル；
・アルケニル、特にアリル（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）、メタリル（−ＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2）；
・アルキニル、特にプロパルギル若しくはホモプロパルギル（−(ＣＨ2)2−Ｃ≡ＣＨ）；又は
・上記の一価基（Ｖ）、特に次のもの。
【化８】
【００４２】
さらに式（II）において、好ましくは、Ｔ3及びＴ4の両方が水素に相当するか、又は一緒になってアリール、より一層好ましくはフェニルを形成するかである。
【００４３】
カルベンの例としては、Bourissouらによる"Chem Rev., 2000, 100, 39-91"の論文の第４８頁の表２に記載されたものを挙げることができる。この４８頁の表２を参考用に本明細書に取り入れる。
【００４４】
本発明に従えば、カルベンは、別途調製してもよく、また、少なくとも１種の前駆体からその場で生成させてもよい。
【００４５】
有利には、前記前駆体は、カルベンに対応する塩であって、少なくとも１種の塩基と反応してその場でカルベンを生成するものである。
【００４６】
例えば、式（II）及び（II'）の好ましいカルベンについては、対応する塩は一般式（III）又は（III'）の対応するヘテロ環式塩である。
【化９】
［ここで、
Ａ、Ｂ、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4及びＴ4'は上で定義した通りであり；
Ｚ1は独立してブレンステッド酸（プロトン酸）から誘導されるアニオン、好ましくは
・式Ｇo−ＣＯＯＨのカルボン酸｛ここで、Ｇoはアルキル、有利にはＣ1〜Ｃ22アルキル；又はアリール、有利にはＣ6〜Ｃ18アリール（随意に１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキルで置換されたもの）を表わす｝；
・式Ｇo−ＳＯ3Ｈのスルホン酸（ここで、Ｇoは上で定義した通りである）；
・式Ｇo−ＰＯ3Ｈのホスホン酸（ここで、Ｇoは上で定義した通りである）；
・単独の又は互いとの組合せとしての次の無機酸：ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣｌＯ4及びＨＢＦ4；並びに
・それらの組合せ物：
より成る群から選択されるブレンステッド酸から誘導されるアニオンを表わす。］
【００４７】
塩（III）に関しては、Ｚ1-アニオンは有機又は無機ブレンステッド酸（プロトン酸）から誘導されるアニオンである。通常、Ｚ1-アニオンは６より小さいｐＫａを示す酸から誘導される。好ましくは、Ｚ1-は４より小さいｐＫａ、より一層好ましくは２より小さいｐＫａを有する酸から誘導される。ここで言うｐＫａ値は、水中で測定した時の酸のｐＫａ値である。酸の例には、式Ｇo−ＣＯＯＨのカルボン酸｛ここで、Ｇoはアルキル、例えば(Ｃ1〜Ｃ22)アルキル；又はアリール、例えば(Ｃ6〜Ｃ18)アリール（１個以上のアルキル、好ましくは１個以上の(Ｃ1〜Ｃ6)アルキルで随意に置換されたもの）を表わす｝；式Ｇo−ＳＯ3Ｈのスルホン酸（ここで、Ｇoは上で定義した通りである）；及び式Ｇo−ＰＯ3Ｈのホスホン酸（ここで、Ｇoは上で定義した通りである）があり；他の酸には、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣｌＯ4及びＨＢＦ4がある。
【００４８】
好ましいカルボン酸の例には、酢酸、安息香酸及びステアリン酸がある。好ましいスルホン酸としてはベンゼンスルホン酸が挙げられ、好ましいホスホン酸としてはフェニルホスホン酸が挙げられる。
【００４９】
本発明に従えば、より特定的にはＨＣｌ、ＨＩ、ＨＢＦ4及びＨＰＦ6酸から誘導されるＺ1-アニオンが好ましい。
【００５０】
かくして、本発明に従って特に好ましいＺ1-アニオンは、ハライド、テトラフルオロホウ酸及びヘキサフルオロリン酸アニオンである。
【００５１】
イミダゾリウム塩の例のいくつかを下に挙げる。
【化１０】
【００５２】
これらの供給物は、商品として入手できるものであるか、又は商品として入手できる化合物から当業者が容易に調製することができるものである。
【００５３】
式（III）においてＡ＝Ｂ＝Ｃである塩の合成方法は、米国特許第５０７７４１４号明細書に記載されている。この方法は：
・次式（X）：
【化１１】
のα−ジカルボニル化合物
（ここで、Ｔ6及びＴ7は互いに独立して水素又は随意に置換された炭化水素基を表わす）
と、
・ＨＣＨＯ並びに式Ｔ7−ＮＨ2及びＴ8−ＮＨ2の２種のアミン
（ここで、Ｔ7及びＴ8は互いに独立して随意に置換された炭化水素基を表わす）
とを好適な酸の存在下で反応させることを含む。
【００５４】
式（III）の塩中のＺ1アニオンの性状は、この工程において用いる酸に依存する。用いることができる酸は、例えば上に列挙したもの及びＺ1が誘導されるものである。
【００５５】
式（III）の塩の他の調製方法は、Chem. Eur. J., 1996, 2, No. 12, pages 1627-1636、及びAngew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, 36, 2162-2187に与えられている。
【００５６】
本発明に従うカルベンはまた、酸触媒を用いてジアミン及びアルデヒドの縮合によって調製された前駆体を熱で活性化することによってその場で生成させることもできる。このタイプの前駆体は、Ｎ−ヘテロ環式カルベン又はＮＨＣと称され、Chem. Eur. J., 2004, 10, pages 4073-4079に記載されている。特に、第４０７６頁の表１に記載されたカルベンの前駆体を参考用に本明細書に取り入れる。
【００５７】
好ましい方法論に従えば、本方法は、カルベン及び／又はその前駆体をベースとする触媒Ｃ並びに（有機）ケイ素化合物Ｐ並びに随意としての１種以上の塩基の少なくとも一部を液状反応媒体中に溶解させた均質触媒反応によって実施される。
【００５８】
有利には、カルベン及び／又はその前駆体をベースとする触媒Ｃの溶解性は、少なくとも１種の可溶化助剤を用い且つ／又は少なくとも１個の好適な基で置換されたカルベンを用いることによって、調節される。
【００５９】
可溶化助剤の例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン等のような溶剤を挙げることができる。可溶化基の例としては、アルキル、アリール、フッ素化基、シリル、シロキサン、例えばポリジメチルシロキサン鎖等を挙げることができる。
【００６０】
これらの基は、前記の式（Ｉ0）、（Ｉ）、（Ｉ'）、（II）、（II'）、（III）及び（III'）に属することができる。
【００６１】
本発明に従って厳選されたカルベンの驚くべき利点の１つは、低温において迅速な反応が可能であることに由来する。かくして、本方法は、縮合又は重縮合反応を、Ｔ≦２００、好ましくは１００≦Ｔ≦１５０、より一層好ましくはＴ≦１００のような温度Ｔ（℃）において実施することを特徴とする。
【００６２】
実施に当たっては、この温度は、特に経済性がよく且つ工業的に実施するのが容易である周囲温度であることができる。しかしながら、シリコーン相の粘度を下げるために、それより高い温度で実施することも全く同様に可能である。本発明に従う方法は、この点において適応性が大きい。
【００６３】
量的には、反応媒体中の出発（有機）ケイ素化合物Ｐ１００ｇ当たりのモル数としての触媒Ｃの濃度［Ｃ］は、［Ｃ］≦１、好ましくは１０-5≦［Ｃ］≦１０-1、より一層好ましくは１０-5≦［Ｃ］≦１０-3となるような濃度である。
【００６４】
本発明の好ましい形態に従えば、前記（有機）ケイ素化合物Ｐは、ケイ素末端の少なくとも１つが少なくとも１個のヒドロキシル又は少なくとも１個の加水分解可能若しくは縮合可能な基を含むポリオルガノシロキサンＡであり、このポリオルガノシロキサンは、次式（Ａ1）に相当するものであるのが好ましい。
【化１２】
｛ここで、
ｘは０、１、２又は３であり；
ｎは１以上、好ましくは１０以上の整数であり、
Ｒ6基は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基、好ましくはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、（シクロ）アルキニル（直鎖状若しくは分岐鎖状のもの）、アリール、アラルキル若しくはアルキルアリール（随意に置換されたもの、有利には随意に１個以上のハロゲンで置換されたもの）タイプの前記炭化水素基に相当し、メチル、エチル、プロピル及びブチル基が特に好ましく；
Ｙは同一であっても異なっていてもよく、加水分解可能若しくは縮合可能な基又はヒドロキシル基、好ましくは−ＯＲ'基（ここで、Ｒ'は上記のＲ6と同じ定義を有し、さらに随意に１個以上のヘテロ原子を含むＣ1〜Ｃ20炭化水素基、特にオキシム、エノキシエーテル又はポリエーテル単位を含むＣ1〜Ｃ20炭化水素基に相当することもできる）を表わし；
Ｒ6基の少なくとも一部は随意にＹに相当することができ、そして
少なくとも２個のＹ基がポリオルガノシロキサンＡの構造中に存在する。｝
【００６５】
式（Ａ1）のオイルの粘度は、一般的に２５℃において１０〜１０6ｍＰａ・ｓの範囲である。Ｒ6基の例としては、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル及びオクチル、ビニル基、又はフェニル基を挙げることができる。置換されたＲ6基の例としては、３，３，３−トリフルオロプロピル、クロロフェニル及びβ−シアノエチル基を挙げることができる。
【００６６】
一般的に工業的に用いられる式（Ａ1）の物質においては、Ｒ6基の少なくとも６０％（数基準）がメチル基であり、その他の基は一般的にフェニル及び／又はビニル基である。
【００６７】
加水分解可能な基Ｙの例としては、ヒドロキシル、アミノオキシ、ケチミノキシ、イミノオキシ、アルコキシ又はアルコキシアルキレンオキシ基を挙げることができる。
【００６８】
アルコキシ基Ｙとしては、１〜８個の炭素原子を有する基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ及びオクチル基を挙げることができ、アルコキシアルキレンオキシ基Ｙとしては、メトキシメチレンオキシ基を挙げることができる。
【００６９】
本発明の有利な特徴に従えば、Ｒ6は少なくとも１個の重合及び／又は架橋反応性官能基｛有利には不飽和単位、好ましくはエチレン性不飽和（例えば、ビニル、（メタ）アクリル）単位又はエポキシ化（例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル若しくはグリシドキシプロピル）単位から成るもの｝を含むことができる。こうして導入される反応性は、縮合によるもの以外の官能化又は架橋をもたらすことができ、これは例えば架橋開始剤の存在下又は不在下における光活性化及び／又は熱活性化であることができる。
【００７０】
斯かるポリオルガノシロキサンＡの例としては、式（Ａ1）のα，ω−ジヒドロキシル化オルガノポリオルガノシロキサンを挙げることができる。これらは一般的に２５℃において５００ｍＰａ・ｓ〜５０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは８００ｍＰａ・ｓ〜４０００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有するオイルである。これらは、式(Ｒ6)2ＳｉＯ2/2のジオルガノシロキシ単位から本質的に成り且つ構造(Ｒ6)3ＳｉＯ1/2の単位を末端とする線状ポリマーである。しかしながら、例えばＲ6ＳｉＯ3/2及びＳｉＯ4/2のような一般的に不純物として存在する他の単位がジオルガノシロキシ単位の数に対して最大１％程度の割合で存在することは、除外されない。
【００７１】
実施に当たっては、ベースオイルのケイ素原子に結合した記号Ｒ6で表わされる有機基は、メチル、エチル又はプロピル基、ビニル基のような１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基及びβ−シアノエチル基から選択されるのが有利である。好ましくは、全Ｒ6基の少なくとも６０％がメチル基であり、多くとも１％がビニル基である。
【００７２】
式(Ｒ6)2ＳｉＯ2/2で表わされる単位の例としては、式(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2、(ＣＨ3)(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳｉＯ2/2及びＣＨ3(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ2/2のものを挙げることができる。
【００７３】
これらベースオイルの大部分は、シリコーン製造業者によって販売されている。さらに、それらの製造技術はよく知られている：例えばそれらは仏国特許第１１３４００５号明細書、仏国特許第１１９８７４９号明細書及び仏国特許第１２２６７４５号明細書に記載されているのが見出される。
【００７４】
（有機）ケイ素化合物Ｐの別の例としては、３〜１５個のシロキサン単位、好ましくは３〜６個のシロキサン単位を含む環状構造を有するポリジオルガノシロキサンであって前記単位の少なくとも１個が前記のＹ官能基を少なくとも１個有するものを挙げることができる。
【００７５】
別態様に従えば、前記（有機）ケイ素化合物Ｐは、線状又は環状炭化水素主鎖から成り且つシリル又はシロキシ単位(Ｒ63-x)(Ｙx)ＳｉＯ：
（ここで、ｘは０、１、２又は３であり、
Ｒ6及びＹは前記の通りである）
を少なくとも１個含むポリマーＡ2から成ることができる。
【００７６】
Ａ2が線状である場合、これはその少なくとも一方の末端、好ましくは両方の末端に斯かるシリル又はシロキシ単位を含むのが有利である。線状炭化水素主鎖は、例えば（コ）ポリマー、好ましくはポリウレタン、ポリアミド又はポリエーテルタイプ等の（コ）ポリマーであることができる。
【００７７】
本発明の別の好ましい形態に従えば、前記（有機）ケイ素化合物Ｐは、次の一般式（Ｂ）のシランであるケイ素含有化合物Ｂである。
【化１３】
［ここで、
Ｒ7は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素又はＣ1〜Ｃ12炭化水素基、好ましくはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、（シクロ）アルキニル（直鎖状若しくは分岐鎖状のもの）、アリール、アラルキル若しくはアルキルアリール（随意に置換されたもの、有利には随意に１個以上のハロゲンで置換されたもの）タイプの前記炭化水素基に相当し、メチル、エチル、プロピル及びブチル基が特に好ましく；
Ｙ'は同一であっても異なっていてもよく、加水分解可能若しくは縮合可能な基又はヒドロキシル基、好ましくは−ＯＲ'基
｛ここで、Ｒ'は上記のＲ7と同じ定義を有し、さらに随意に１個以上のヘテロ原子を含むＣ1〜Ｃ20炭化水素基、特に
・次式：
【化１４】
（ここで、Ｒ8は独立して直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル又はＣ2〜Ｃ8アルケニルを表わす）
のオキシム残基；
・次式：
【化１５】
（ここで、Ｒ9は独立して直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキルを表わし、そして
ｂは０又は１である）
のアルコキシ残基；
・次式：
【化１６】
（ここで、Ｒ10は飽和又は不飽和、置換又は非置換、分岐鎖状又は非分岐鎖状の脂肪族、脂環式又は芳香族一価Ｃ1〜Ｃ13炭化水素基を表わす）
のアシル残基；又は
・次式：
【化１７】
（ここで、Ｒ11基は同一であっても異なっていてもよく、水素又は飽和若しくは不飽和、置換若しくは非置換、分岐鎖状若しくは非分岐鎖状の脂肪族、脂環式若しくは芳香族一価Ｃ1〜Ｃ13炭化水素を表わす）
のエノキシ残基：
を含むＣ1〜Ｃ20炭化水素基に相当することもできる｝
を表わし；
ａは３又は４である。］
【００７８】
ケイ素含有化合物Ｂの例としては、より特定的には、ポリアシルオキシシラン、ポリアルコキシシラン、ポリケチミノキシシラン及びポリイミノオキシシラン、特に次のシランを挙げることができる。
・ＣＨ3Ｓｉ[ＯＮ＝Ｃ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)]3；ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ[ＯＮ＝Ｃ(ＣＨ3)Ｃ2Ｈ5)]3；
・ＣＨ3Ｓｉ(ＯＮ＝ＣＨ−ＣＨ3)3
・Ｓｉ(ＯＣＨ3)4
・Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ3)4
・Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4
・(ＣＨ3Ｏ)3ＳｉＣＨ3
・(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3ＳｉＣＨ3
・(ＣＨ3Ｏ)3ＳｉＣＨ＝ＣＨ2
・(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3ＳｉＣＨ＝ＣＨ2
・(ＣＨ3Ｏ)3ＳｉＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2
・(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ[ＣＨ2−(ＣＨ3)Ｃ＝ＣＨ2]
・(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)
・Ｓｉ(ＯＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＨ3)4
・ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＨ3)3
・ＣＨ2＝ＣＨＳｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3)3
・Ｃ6Ｈ5Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
・Ｃ6Ｈ5Ｓｉ(ＯＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＨ3)3
・Ｈ−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3及びＨＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)3
・(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ−[−(ＣＨ2)2−ＣＨ2Ｃｌ]
・(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ−[−(ＣＨ2)3−ＯＯＣ−(ＣＨ3−)Ｃ＝ＣＨ2]
・(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ−(ＣＨ2)2−ＣＨ2Ｃｌ
・(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ−(ＣＨ2)3−ＮＨ2
・(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ−(ＣＨ2)3−ＮＨ2
・(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ−(ＣＨ2)3−ＮＨ−(ＣＨ2)2−ＮＨ2
・(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ−(ＣＨ2)3−ＮＨ−(ＣＨ2)2−ＮＨ2
・(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ−(ＣＨ2)3−ＳＨ
・(ＣＨ3)ＣＨ2＝ＣＨ)Ｓｉ(ＯＣＨ3)2；及び
・それら混合物。
【００７９】
特に好ましいシランは、次のものである。
・Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、
・(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
・ＣＨ3(ＣＨ2＝ＣＨ)Ｓｉ(ＯＣＨ3)2、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3；及び
・それらの混合物。
【００８０】
本発明の別の別形態に従えば、前記（有機）ケイ素化合物Ｐは、前記の少なくとも１個のＹ'基で官能化され且つその構造中に式(Ｒ12)3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）、(Ｒ12)2ＳｉＯ2/2（Ｄ単位）、Ｒ12ＳｉＯ3/2（Ｔ単位）及びＳｉＯ4/2（Ｑ単位）のものから選択される少なくとも２種のシロキシ単位を有し、これらの単位の内の少なくとも１種がＴ又はＱ単位であるポリオルガノシロキサン樹脂Ｄである（ここで、Ｒ12基は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ飽和又は不飽和の置換又は非置換脂肪族、脂環式又は芳香族一価Ｃ1〜Ｃ13炭化水素基を表わす）。
【００８１】
これらのシリコーン樹脂はよく知られた分岐鎖状ポリオルガノシロキサンポリマーであり、それらの調製方法は多くの特許文献に記載されている。用いることができる樹脂の具体例としては、前記のＹ'基で官能化されたＭＱ、ＭＤＱ、ＴＤ及びＭＤＴ樹脂を挙げることができる。
【００８２】
より好ましくは、用いることができる樹脂の例として、Ｔ単位を少なくとも２０重量％含み且つ０．３〜５％の範囲のＹ'基重量含有率を有する官能化されたＴＤ及びＭＤＴ樹脂を挙げることができる。さらにより一層好ましくは、このタイプの樹脂であってその構造中のＲ12置換基の少なくとも８０％（数基準）がメチル基であるものが用いられる。この樹脂のＹ'官能基は、Ｍ、Ｄ及び／又はＴ単位に結合していることができる。
【００８３】
本発明の別の好ましい別形態に従えば、前記縮合反応は、前記の少なくとも１種のケイ素含有化合物Ａ及び／又はＢ及び／又はＤの間で実施される。
【００８４】
本発明の別の主題は、（随意に水の存在下で）架橋可能なシリコーン組成物であって、
・上で定義した通りの少なくとも１種のケイ素含有化合物Ａ及び／又はＢ及び／又はＤ、並びに
・上で定義した通りの少なくとも１種の触媒Ｃ
を含むことを特徴とする前記シリコーン組成物にある。
【００８５】
これらの成分に従うこの区別に加えて、本発明のシリコーン組成物は２つの大きい類に分けることもできる。
【００８６】
第１の類は、１成分型の系から成るもの、即ち、１つの容器だけから成り、大気中の湿分を排除して貯蔵した時に安定な系から成るものである。この場合、エラストマーを得るための硬化は、前記のカルベン前駆体、例えば（ＮＨＣ）を熱活性化することによって実施される。
【００８７】
第２の類は、多成分型の系、即ち、いくつかの（好ましくは２つの）容器から成り、触媒Ｃが架橋可能部分から隔離された系から成る。
【００８８】
本発明に従う組成物又は系は、充填剤及び／又は可塑剤（好ましくは中性又は僅かに塩基性の性状のものであって触媒Ｃに対して有害な影響がないもの）を含むことができることに留意すべきである。
【００８９】
考えられる充填剤は、補強用若しくは半補強用充填剤、又は増量用充填剤である。これらは、ケイ藻土シリカタイプの中性若しくは塩基性ケイ質充填剤又はカーボネートから選択するのが好ましい。これらのシリカは、ＢＥＴ法に従って測定して少なくとも５０ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも７０ｍ2／ｇ超の比表面積、０．１μｍ未満の一次粒子平均寸法、及び２００ｇ／リットル未満の嵩密度を有するものである。
【００９０】
これらのシリカは、好ましくはそのままで、又は通常用いられる有機ケイ素化合物で処理した後に、添加することができる。これらの有機ケイ素化合物には、ヘキサメチルジシロキサン若しくはオクタメチルシクロテトラシロキサンのようなメチルポリシロキサン類、ヘキサメチルシラザン若しくはヘキサメチルシクロトリシラザンのようなメチルポリシラザン類、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン若しくはジメチルビニルクロロシランのようなクロロシラン類、又はジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン若しくはトリメチルメトキシシランのようなアルコキシシラン類が包含される。上で一般的態様において規定したシリコーン組成物用のベースは、当業者によく知られている。これらは、文献、特に多くの特許文献に詳細に記載されており、大部分は商品として入手できる。
【００９１】
従って、本発明の別の主題事項は、上記の組成物又は上記の架橋可能なシリコーンエラストマーの系を、
・様々な性状の固体支持体、有利には石材、コンクリート、金属、木材、ガラス、セラミック、紙若しくは板用のコーティング、特に剥離コーティングの製造に、
・織布若しくは不織布繊維材料のコーティングに、
・繊維質若しくは非繊維質複合材料（この随意としての繊維は無機若しくは有機繊維である）用のバインダー、特に撥水性バインダーとして、又は
・マスチック若しくは漏れ防止用材料として、
使用することにある。
【００９２】
以下の実施例は、本発明に従う方法及び触媒のより良好な理解を可能にし、すべての利点及び可能な別の実施形態を浮き彫りにするだろう。
【実施例】
【００９３】
総論：
【００９４】
用いたカルベンＣは、次式：
【化１８】
の対応するトリフル酸イミダゾリウムから、次の手順：
【化１９】
に従った脱プロトンによって得られるシクロヘキシルジアミノカルベンである。
【００９５】
その他の出発原料は、商品として入手できる。
【００９６】
例１
【００９７】
３０ミリリットルのフラスコ中で次のものを混合する：
（ａ）３ミリリットルの量の、次式：
【化２０】
（ここで、ＭOHは(ＣＨ3)2(ＯＨ)ＳｉＯ1/2であり、
Ｄは(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2である）
のシリコーンオイル（環状オリゴマーを除去するために脱蔵済のもの）；及び
（ｂ）様々な量の触媒Ｃ。
この混合物を撹拌しながら８０℃に１６時間加熱する。結果を表１にまとめる。
【００９８】
【表１】
【００９９】
Ｍｎ＝数平均分子量
Ｍｗ＝重量平均分子量
【０１００】
考察：
【０１０１】
この例は、本発明に従うカルベンタイプの触媒がシラノールの重縮合を触媒することを示している。この実験結果は新規であり、先行技術には記載されていない。
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、シリコーンの分野における縮合又は重縮合方法の分野である。
【背景技術】
【０００２】
脱水剤として又は触媒としての働きをして重縮合を促進する各種化合物の存在下においてシラノール、シランジオール又はポリシロキサンジオールを重縮合させることができるということは、よく知られている（例えばWalter Nollによる論文「Chemistry and Technology of Silicones」、１９６８年版、第２１１〜２１８頁を参照されたい）。
【０００３】
脱水剤の中では、硫酸及びリン酸のような酸化合物、酸塩化物、並びにイソシアネート、ホウ酸エステル等のような非酸化合物を挙げることができる。これらの化合物はすべて、化学量論的割合で用いなければならない。
【０００４】
触媒の中では、ハロゲン化酸、水酸化アルカリのような塩基性触媒、及びトリエチルアミンのようなアミン類を挙げることができる。最後に、鉛、スズ、ジルコニウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム又はカリウムのような金属の有機金属化合物を用いて重縮合反応を活性化することもできる。
【０００５】
さらに、これらの各種触媒は、シロキサン結合を開き、こうして解放された結合を重合させ、その結果として揮発性環状化合物を形成させることによって、シロキサン結合の平衡化反応をも促進してしまうように思われる（Journal of Polymer Science, 59, 259-269, 1962）。
【０００６】
シリコーン分野における縮合プロセスは、α，ω−ジヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンと、ジ−、トリ−又はテトラアルコキシシランタイプのケイ素含有化合物とを用いるものであることもできる。このタイプの縮合反応については、先行技術文献に多くの触媒の例が記載されており、この触媒は官能化触媒とも称されるものである。その例としては、限定を意図するものではないが、アミン類、無機酸化物、有機チタン誘導体、チタン／アミン組合せ物、ヒドロキシルアミン、アルミニウムキレート、カルバメート及びオキシムを挙げることができる。
【０００７】
これらの既知の触媒には、許容できない欠点がある。特にアミン類は、高反応性アルコキシシラン、例えば式ＶｉＳｉ(ＯＣＨ3)3（ここで、Ｖｉはビニル基である）のアルコキシシランについてさえ、低い反応速度をもたらす。さらに、アミンには不快臭があり、毒性もある。これらは反応媒体を汚染し、最終製品を不安定にする。
【０００８】
テトライソプロポキシチタンのようなチタン及び炭化水素基をベースとする触媒には、媒体のゲル化を引き起こすという有害作用があり、これは工業的段階においては特に厄介なことである。
【０００９】
また、酢酸カリウムタイプ（米国特許第３５０４０５１号明細書）又は酢酸ナトリウムタイプ（米国特許第３５６３２４１号明細書）の官能化触媒も知られている。また、仏国特許第２６０４７１３号明細書に教示されたように、カルボン酸／アミン混合物も知られている。斯かる触媒には、腐蝕性が比較的高く、取扱いが難しいという問題がある。さらに、これらは架橋速度をそれほど改善できない。
【００１０】
米国特許第５０２６８１１号明細書には、カルボン酸アルカリ金属塩、炭酸又は重炭酸アルカリ金属塩及び随意としてのカルボン酸アンモニウムの混合物から成る有機金属触媒を用いることによるポリメチルフェニルシロキサンタイプのシリコーン樹脂の架橋が記載されている。選択されるアルカリ金属は例えばリチウムであることができ、選択されるカルボン酸は例えば酢酸又は２−エチルヘキサン酸であることができる。これらの触媒混合物には、シリコーン媒体中に直接可溶ではなく、除去するのが難しい残留物をもたらすという欠点がある。
【００１１】
さらに近年になって、ナトリウム若しくはカリウム（欧州特許公開第４５７６９３号公報及び米国特許第５１９６４９７号明細書）又はリチウム（米国特許第５０７９３２４号明細書）のようなアルカリ金属の水酸化物から成る官能化触媒（ＳｉＯＨ／ＳｉＯＲ縮合）が提供されている。この新規の類の触媒は、この用途に単独で用いた時に不適当であり、効果がなく、欠点があると当業者に思われているカルボン酸塩の代替品となることを目指すものである。残念ながら、これらのアルカリタイプの触媒には攻撃的な性状であるという欠点があり、この攻撃的な性状は、特に高温（例えば約１００℃）において現れてくる。実際、それらが生じさせる高いアルカリ性は、縮合反応の反応成分及び生成物の分解をもたらす。加えて、この塩基性は反応媒体の取扱いを複雑にする。さらに、これらの無機水酸化物はシリコーン中に不溶性であり、極性溶剤を使用することを必要とし、これはそのアルカリ金属の再生した形の発現をもたらす。これらの形は、得られるポリマー及び／又は架橋生成物の溶解（lyse）現象（後戻り）を引き起こしてしまう。
【００１２】
従って、このタイプの縮合反応の触媒作用を改善するために、欧州特許公開第０５６４２５３号公報には、極性又は非プロトン性溶剤を使用することを必要としないリチウム系の有機金属化合物から成る触媒を使用することが教示されている。より詳細には、開示されている触媒は、リチウムシラノレート又はアルキルリチウム、例えばｔ−ブチル若しくはｎ−ブチルリチウムである。これらの既知の触媒は明らかに、熱条件下では依然として反応成分及び生成物の分解をもたらす性質がある。この教示は、カルボキシレートルートを放棄することによってＳｉＯＨ／ＳｉＯＲ反応の触媒作用を改善するという一般的傾向の延長線内に含まれる。得られる安定性に関して及び実際には得られる速度に関してさえ、達成される改善は満足できないもののままであるということを認めざるを得ない。
【００１３】
金属は周囲温度においてさえ縮合反応の良好な触媒である。それらの有効性は明らかに温度に依存するが、しかしこれらの条件は脱メチルのような分解副反応を促進することがある。スズ、例えばジブチルスズジラウレートの形のスズは、特に網状構造製造の場合に、低温においてこれらの反応を触媒することができるので、一般的に用いられている。残念ながらこの金属は毒性が高く、最終的には取り替えなければならないだろう。
【００１４】
従って、ポリシロキサンの分野における研究の１つの主流は、性能、特殊性及び無毒性を同時に有する触媒を開発することに向けられている。
【００１５】
さらに、白金／カルベン錯体は、≡Ｓｉ−ビニル単位を含むポリオルガノシロキサンの≡Ｓｉ−Ｈ単位を含むポリオルガノシロキサンによるヒドロシリル化のための触媒として知られている。例として、カルベンをベースとする金属触媒の存在下でヒドロシリル化によって架橋してエラストマーを与えることができるシリコーン組成物を記載した国際公開ＷＯ０２／０９８９７１号パンフレットを挙げることができる。この組成物は、
・ポリオルガノビニルシロキサン、例えばポリ（ジメチル）（メチルビニル）シロキサン、
・ポリオルガノヒドロシロキサン、
・次式：
【化１】
の錯体（Ｃ３）又は（Ｃ４）から成る白金触媒、
・随意としての架橋抑制剤、及び
・随意としての充填剤（フィラー）
を含む。
【００１６】
ヒドロシリル化は、縮合反応でも重縮合反応でもない。斯かるヒドロシリル化において、カルベンは白金のリガンドとしての働きをするだけであり、触媒としての働きはしない。さらに、触媒金属のリガンドとして用いられるカルベンはまた、シリコーンの分野以外の分野でも利用される。例えば欧州特許公開第０９７１９４１号公報には、シクロオレフィン類の熱メタセシスのためのルテニウム及びオスミウム／カルベン錯体をベースとする触媒が記載されている。
【００１７】
さらに、２００２年に発表されたJ.L. Hedrickらの論文（JACS, 124, No. 6, pp.914-915, 2002）には、Ｎ−ヘテロ環式カルベンを環状エステルの重合用の触媒として用いることができると教示されている。より詳細には、開始剤として用いられるアルコールの存在下でのＬ−ラクチド、ε−カプロラクトン及びβ−ブチロラクトンの重合用触媒として１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデンが試験されている。メカニズムの観点から、カルベンはｐＫａが非常に高い（ジメチルスルホキシド中で測定してｐＫａ＝２４）ので求核性が高く、従って環状エステルモノマーを攻撃して、下に示す開始／伝播プロセスに従って、開始剤のアルコールや成長中の鎖を攻撃し得る活性部分を与えることがあると信じられる。
【化２】
【００１８】
より一層近年の完全な文献（JACS, 125, No. 10, pp.3046-3056, 2003を参照）には、加水分解の問題を回避するために現場でカルベンを調製することが記載されている。用いられる促進剤はチアゾリウム、イミダゾリウム及びイミダゾリニウムタイプのものであり、カリウムｔ−ブトキシドと接触させた時にそれぞれチアゾールカルベン、イミダゾール−２−イリデンカルベン及びイミダゾリン−２−イリデンカルベン触媒を与える。重合試験は、第１の類の触媒は高分子量を採算の合う選択性の良い態様で得ることを可能にしないことを示している。
【００１９】
直鎖状又は環状ポリオルガノシロキサンの開環による重合及び／又は再配分によってポリオルガノシロキサンシリコーンを合成するための、強塩基の存在下でのイミダゾリウム塩の脱プロトン化によって得られるカルベンが近年報告されている（仏国特許第２８６４５４３号明細書）。
【特許文献１】米国特許第３５０４０５１号明細書
【特許文献２】米国特許第３５６３２４１号明細書
【特許文献３】仏国特許第２６０４７１３号明細書
【特許文献４】米国特許第５０２６８１１号明細書
【特許文献５】欧州特許公開第４５７６９３号公報
【特許文献６】米国特許第５１９６４９７号明細書
【特許文献７】米国特許第５０７９３２４号明細書
【特許文献８】欧州特許公開第０５６４２５３号公報
【特許文献９】国際公開ＷＯ０２／０９８９７１号パンフレット
【特許文献１０】欧州特許公開第０９７１９４１号公報
【特許文献１１】仏国特許第２８６４５４３号明細書
【非特許文献１】Walter Noll, "Chemistry and Technology of Silicones", 1968 edition, pp. 211 to 218
【非特許文献２】Journal of Polymer Science, 59, 259-269, 1962
【非特許文献３】J.L. Hedrick et al., JACS, 124, No. 6, pp. 914-915, 2002
【非特許文献４】JACS, 125, No. 10, pp. 3046-3056, 2003
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
これらの状況下で、本発明の１つの本質的な目的は、ＳｉＯＨ／ＳｉＯＲシリル単位を含む（有機）ケイ素化合物間のＳｉＯＨ／ＳｉＯＲ縮合方法であって無毒性触媒を用いるものを提供することにある。
【００２１】
本発明の別の目的は、用いる触媒が反応成分及び生成物に対して腐食性でも攻撃性でもなく、経済性が良く、しかも達成される反応速度が傑出している縮合方法を提供することにある。
【００２２】
本発明の別の目的は、シリコーン媒体中に直接且つ容易に可溶な触媒を用いる縮合方法を提供することにある。
【００２３】
本発明の別の本質的な目的は、前記の仕様を有する触媒を提供することにある。
【００２４】
本発明の別の本質的な目的は、随意に水の存在下で架橋することができ、経済性がよく、迅速且つ簡単な態様でエラストマー又は樹脂を得ることが可能なシリコーン組成物を提供することにある。
【００２５】
本発明の別の本質的な目的は、マスチック、剥離コーティング、接着剤又は繊維質若しくは非繊維質複合材料用のバインダーの構成成分としての上記の縮合触媒を含む上記の組成物の使用を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
これらの目的及び他の目的は、本発明によって達成される。本発明は、まず最初に、同一の又は異なる（有機）ケイ素化合物Ｐが有する少なくとも１個の≡ＳｉＯＨ単位と少なくとも１個の≡ＳｉＯＲ単位｛ここで、Ｒは水素又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基（随意に１個以上のヘテロ原子を有するもの）である｝とを有効量の少なくとも１種の触媒Ｃの存在下で縮合させる方法であって、前記触媒Ｃがカルベンであることを特徴とする、前記方法に関する。
【００２７】
この目的を達成するために、本発明者らは、全く驚くべきことに、そして予期しなかったことに、カルベン又はそれらの前駆体がシリル誘導体の縮合反応用の触媒として活性であることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の有利な特徴に従えば、前記触媒Ｃは、シングレット又はトリプレットの形（好ましくはシングレットの形）の２個の非結合性電子を含む。
【００２９】
好ましくは、触媒Ｃは次式（Ｉ0）で表わされる一般構造を有する。
【化３】
（ここで、
Ｘ及びＹはＳ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎ及びＯより成る群から独立して選択され；
Ｘ及びＹは随意に置換されていてもよく；
Ｘ及びＹは、少なくとも１個の随意に置換された５員、６員若しくは７員炭化水素環によって、又はＳ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎ及びＯより成る群から選択される１個以上のヘテロ原子を含む少なくとも１個の随意に置換された５員、６員若しくは７員ヘテロ環によって、結合することができる。）
【００３０】
本発明に従う方法の１つの実施形態に従えば、用いられるカルベンは、次式（Ｉ）、（Ｉ'）又は（Ｉ''）で表わされる一般構造を有する安定なカルベンであるのが有利である。
【化４】
（ここで、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一であっても異なっていてもよく、独立してアルキル基；随意に置換されたシクロアルキル基；又は随意に置換されたアリール基を表わし、また、
Ｒ1及びＲ2基が一緒になって、随意に置換された５員若しくは６員炭化水素環、又はＳ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎ及びＯより成る群から選択される１個以上のヘテロ原子を含む随意に置換された５員若しくは６員ヘテロ環を形成することもできる。）
【００３１】
本発明に従う方法の１つの実施形態に従えば、前記触媒Ｃは、次式（II）又は（II'）に相当するものである。
【化５】
［ここで、
Ａ及びＢは独立してＣ又はＮを表わし、ここで、
・式（II）においてＡがＮを表わす場合にはＴ4が存在せず、ＢがＮを表わす場合にはＴ3が存在せず；
・式（II'）においてＡがＮを表わす場合にはＴ4又はＴ4'が存在せず、ＢがＮを表わす場合にはＴ3又はＴ3'が存在しない：
ものとし；
Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4及びＴ4'は独立して水素原子；アルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたシクロアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基；アルケニル基；アルキニル基；又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリールアルキル基を表わし；或は
Ｔ3及びＴ4は、Ａ及びＢがそれぞれ炭素原子を表わす場合に、互いにそしてＡ及びＢと一緒になってアリールを形成することができ、この場合、Ｔ3'及びＴ4'は存在しないものとし；
Ｔ1及びＴ2は独立してアルキル基；随意にアルキル基で置換されたアルキル基；ペルフッ素化アルキル基若しくは随意にペルフルオロアルキル基で置換されたアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたシクロアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基；アルケニル基；アルキニル基；又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリールアルキル基を表わし；或は
Ｔ1及びＴ2は独立して次式（Ｖ）：
【化６】
｛ここで、
Ｖ１は随意に置換された飽和又は不飽和二価炭化水素基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ10アルキレンであり、
Ｖ２は次の置換基：
・式−ＯＲaのアルコキシ（ここで、Ｒaは水素、アルキル又はアリールに相当する）；
・式−Ｓｉ(ＯＲb)x(Ｒc)3-xのシリル（ここで、Ｒbは水素、アルキル、シリル又はシロキサニルに相当し、Ｒcはアルキル又はアリールに相当し、そしてｘは０〜３の範囲の整数である）；
・アミン、好ましくは−Ｎ(Ｒa)2（ここで、Ｒaは水素、アルキル又はアリールに相当する）：
の群から選択される一価基である｝
の一価基を表わし、或は
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4及びＴ4'置換基は、式（II）及び（II'）中の２つの隣接した頂点上に位置する場合に対になって飽和又は不飽和炭化水素鎖を形成することもできる。］
【００３２】
用語「アルキル」とは、飽和の随意に（例えば１個以上のアルキル基で）置換された直鎖状又は分岐鎖状の（好ましくは１〜１０個、例えば１〜８個、より一層好ましくは１〜７個の炭素原子を有する）炭化水素鎖を意味する。アルキル基の例には、特にメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル及び１，１−ジメチルプロピルがある。アルコキシ基のアルキル部分も、上で定義した通りである。ペルフッ素化アルキル基又はペルフルオロアルキル基で随意に置換されたアルキル基は、次式：
【化７】
（ここで、ｐは０、１、２、３又は４を表わし、
ｑは１〜１０までの整数であり、
ＣqＦ2q+1は直鎖状又は分岐鎖状である）
に相当するのが好ましい。この基の好ましい例には、−(ＣＨ2)2−(ＣＦ2)5−ＣＦ3及び−(ＣＦ2)7−ＣＦ3がある。
【００３３】
「アリール」という表現は、６〜１８個の炭素原子を有する単環式又は多環式（好ましくは単環式又は二環式）芳香族炭化水素基を意味する。本発明において用語「芳香族多環式基」とは、２個以上の芳香族核が互いに縮合（オルト縮合又はオルトペリ縮合）した基（即ち、少なくとも２個の共通の炭素を一対で有する基）を意味するものとする。前記芳香族炭化水素基（「アリール」）は、例えば１個以上のＣ1〜Ｃ3アルキルで、１個以上のハロゲン化炭化水素（例えばＣＦ3）で、１個以上のアルコキシ（例えばＣＨ3Ｏ）で、又はケトン単位（例えばＣＨ3ＣＯ−）を１個以上含む１個以上の炭化水素基で、随意に置換されていてよい。アリールの例としては、フェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリル基を挙げることができる。
【００３４】
「アリールアルキル」という表現は、上記のアルキル基がその炭化水素鎖上を上記の１個以上のアリール基で置換されたものを意味する。その例には、ベンジル及びトリフェニルメチルがある。
【００３５】
用語「シクロアルキル」とは、単環式又は多環式（好ましくは単環式又は二環式）の（好ましくは３〜１０個、より一層好ましくは３〜８個の炭素原子を有する）飽和炭化水素基を意味するものとする。用語「飽和多環式炭化水素基」とは、２個以上の環状核がσ結合によって互いに結合し且つ／又は対になって縮合した基を意味するものとする。多環式シクロアルキル基の例には、アダマンタン及びノルボルナンがある。単環式シクロアルキル基の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルがある。
【００３６】
用語「アルケニル」とは、少なくとも１個のオレフィン性二重結合（より一層好ましくは１個だけの二重結合）を有する置換又は非置換の直鎖状又は分岐鎖状不飽和炭化水素鎖を意味するものとする。このアルケニル基は、好ましくは２〜８個の炭素原子、より一層好ましくは２〜６個の炭素原子を有する。この炭化水素鎖は、１個以上のＯ、Ｎ又はＳのようなヘテロ原子を随意に含む。アルケニル基の好ましい例には、アリル及びホモアリル基がある。
【００３７】
用語「アルキニル」とは、少なくとも１個のアセチレン性三重結合（より一層好ましくは１個だけの三重結合）を有する置換又は非置換の直鎖状又は分岐鎖状不飽和炭化水素鎖を意味するものとする。このアルキニル基は、好ましくは２〜８個の炭素原子、より一層好ましくは２〜６個の炭素原子を有する。例として、アセチレニル基及びプロパルギル基を挙げることができる。この炭化水素鎖は、１個以上のＯ、Ｎ又はＳのようなヘテロ原子を随意に含む。
【００３８】
用語「シリル」とは、本発明に従えば、少なくとも１個のケイ素原子を含む直鎖状又は分岐鎖状基を意味するものとする。シリル基の例としては、ポリジメチルシロキサン鎖がある。
【００３９】
式（II）及び（II'）のカルベンは、少なくとも２個の縮合した核を有することができ、即ち２つの隣接した頂点に位置する少なくともＴ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4及びＴ4'からの２個の基が一緒になって（好ましくは３〜６個の炭素原子を有する）飽和又は不飽和炭化水素鎖を形成することができる。用語「飽和又は不飽和炭化水素鎖」とは、オレフィン性二重結合又はアセチレン性三重結合タイプの１個以上の不飽和を含んでいても含んでいなくてもよい直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素鎖を意味するものとする。
【００４０】
式（II）又は（II'）における好ましい実施形態は、上記の式（II）においてＡ＝Ｂ＝炭素原子である形である。
【００４１】
この式（II）における好ましいＴ1及びＴ2は、次のものである：
・アルキル、特にｎ−プロピル、ｎ−ペンチル若しくはネオペンチル（−ＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3)3）；
・シクロアルキル、特にシクロペンチル、シクロヘキシル若しくはアダマンチル；
・アルケニル、特にアリル（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）、メタリル（−ＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2）；
・アルキニル、特にプロパルギル若しくはホモプロパルギル（−(ＣＨ2)2−Ｃ≡ＣＨ）；又は
・上記の一価基（Ｖ）、特に次のもの。
【化８】
【００４２】
さらに式（II）において、好ましくは、Ｔ3及びＴ4の両方が水素に相当するか、又は一緒になってアリール、より一層好ましくはフェニルを形成するかである。
【００４３】
カルベンの例としては、Bourissouらによる"Chem Rev., 2000, 100, 39-91"の論文の第４８頁の表２に記載されたものを挙げることができる。この４８頁の表２を参考用に本明細書に取り入れる。
【００４４】
本発明に従えば、カルベンは、別途調製してもよく、また、少なくとも１種の前駆体からその場で生成させてもよい。
【００４５】
有利には、前記前駆体は、カルベンに対応する塩であって、少なくとも１種の塩基と反応してその場でカルベンを生成するものである。
【００４６】
例えば、式（II）及び（II'）の好ましいカルベンについては、対応する塩は一般式（III）又は（III'）の対応するヘテロ環式塩である。
【化９】
［ここで、
Ａ、Ｂ、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4及びＴ4'は上で定義した通りであり；
Ｚ1は独立してブレンステッド酸（プロトン酸）から誘導されるアニオン、好ましくは
・式Ｇo−ＣＯＯＨのカルボン酸｛ここで、Ｇoはアルキル、有利にはＣ1〜Ｃ22アルキル；又はアリール、有利にはＣ6〜Ｃ18アリール（随意に１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキルで置換されたもの）を表わす｝；
・式Ｇo−ＳＯ3Ｈのスルホン酸（ここで、Ｇoは上で定義した通りである）；
・式Ｇo−ＰＯ3Ｈのホスホン酸（ここで、Ｇoは上で定義した通りである）；
・単独の又は互いとの組合せとしての次の無機酸：ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣｌＯ4及びＨＢＦ4；並びに
・それらの組合せ物：
より成る群から選択されるブレンステッド酸から誘導されるアニオンを表わす。］
【００４７】
塩（III）に関しては、Ｚ1-アニオンは有機又は無機ブレンステッド酸（プロトン酸）から誘導されるアニオンである。通常、Ｚ1-アニオンは６より小さいｐＫａを示す酸から誘導される。好ましくは、Ｚ1-は４より小さいｐＫａ、より一層好ましくは２より小さいｐＫａを有する酸から誘導される。ここで言うｐＫａ値は、水中で測定した時の酸のｐＫａ値である。酸の例には、式Ｇo−ＣＯＯＨのカルボン酸｛ここで、Ｇoはアルキル、例えば(Ｃ1〜Ｃ22)アルキル；又はアリール、例えば(Ｃ6〜Ｃ18)アリール（１個以上のアルキル、好ましくは１個以上の(Ｃ1〜Ｃ6)アルキルで随意に置換されたもの）を表わす｝；式Ｇo−ＳＯ3Ｈのスルホン酸（ここで、Ｇoは上で定義した通りである）；及び式Ｇo−ＰＯ3Ｈのホスホン酸（ここで、Ｇoは上で定義した通りである）があり；他の酸には、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣｌＯ4及びＨＢＦ4がある。
【００４８】
好ましいカルボン酸の例には、酢酸、安息香酸及びステアリン酸がある。好ましいスルホン酸としてはベンゼンスルホン酸が挙げられ、好ましいホスホン酸としてはフェニルホスホン酸が挙げられる。
【００４９】
本発明に従えば、より特定的にはＨＣｌ、ＨＩ、ＨＢＦ4及びＨＰＦ6酸から誘導されるＺ1-アニオンが好ましい。
【００５０】
かくして、本発明に従って特に好ましいＺ1-アニオンは、ハライド、テトラフルオロホウ酸及びヘキサフルオロリン酸アニオンである。
【００５１】
イミダゾリウム塩の例のいくつかを下に挙げる。
【化１０】
【００５２】
これらの供給物は、商品として入手できるものであるか、又は商品として入手できる化合物から当業者が容易に調製することができるものである。
【００５３】
式（III）においてＡ＝Ｂ＝Ｃである塩の合成方法は、米国特許第５０７７４１４号明細書に記載されている。この方法は：
・次式（X）：
【化１１】
のα−ジカルボニル化合物
（ここで、Ｔ6及びＴ7は互いに独立して水素又は随意に置換された炭化水素基を表わす）
と、
・ＨＣＨＯ並びに式Ｔ7−ＮＨ2及びＴ8−ＮＨ2の２種のアミン
（ここで、Ｔ7及びＴ8は互いに独立して随意に置換された炭化水素基を表わす）
とを好適な酸の存在下で反応させることを含む。
【００５４】
式（III）の塩中のＺ1アニオンの性状は、この工程において用いる酸に依存する。用いることができる酸は、例えば上に列挙したもの及びＺ1が誘導されるものである。
【００５５】
式（III）の塩の他の調製方法は、Chem. Eur. J., 1996, 2, No. 12, pages 1627-1636、及びAngew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, 36, 2162-2187に与えられている。
【００５６】
本発明に従うカルベンはまた、酸触媒を用いてジアミン及びアルデヒドの縮合によって調製された前駆体を熱で活性化することによってその場で生成させることもできる。このタイプの前駆体は、Ｎ−ヘテロ環式カルベン又はＮＨＣと称され、Chem. Eur. J., 2004, 10, pages 4073-4079に記載されている。特に、第４０７６頁の表１に記載されたカルベンの前駆体を参考用に本明細書に取り入れる。
【００５７】
好ましい方法論に従えば、本方法は、カルベン及び／又はその前駆体をベースとする触媒Ｃ並びに（有機）ケイ素化合物Ｐ並びに随意としての１種以上の塩基の少なくとも一部を液状反応媒体中に溶解させた均質触媒反応によって実施される。
【００５８】
有利には、カルベン及び／又はその前駆体をベースとする触媒Ｃの溶解性は、少なくとも１種の可溶化助剤を用い且つ／又は少なくとも１個の好適な基で置換されたカルベンを用いることによって、調節される。
【００５９】
可溶化助剤の例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン等のような溶剤を挙げることができる。可溶化基の例としては、アルキル、アリール、フッ素化基、シリル、シロキサン、例えばポリジメチルシロキサン鎖等を挙げることができる。
【００６０】
これらの基は、前記の式（Ｉ0）、（Ｉ）、（Ｉ'）、（II）、（II'）、（III）及び（III'）に属することができる。
【００６１】
本発明に従って厳選されたカルベンの驚くべき利点の１つは、低温において迅速な反応が可能であることに由来する。かくして、本方法は、縮合又は重縮合反応を、Ｔ≦２００、好ましくは１００≦Ｔ≦１５０、より一層好ましくはＴ≦１００のような温度Ｔ（℃）において実施することを特徴とする。
【００６２】
実施に当たっては、この温度は、特に経済性がよく且つ工業的に実施するのが容易である周囲温度であることができる。しかしながら、シリコーン相の粘度を下げるために、それより高い温度で実施することも全く同様に可能である。本発明に従う方法は、この点において適応性が大きい。
【００６３】
量的には、反応媒体中の出発（有機）ケイ素化合物Ｐ１００ｇ当たりのモル数としての触媒Ｃの濃度［Ｃ］は、［Ｃ］≦１、好ましくは１０-5≦［Ｃ］≦１０-1、より一層好ましくは１０-5≦［Ｃ］≦１０-3となるような濃度である。
【００６４】
本発明の好ましい形態に従えば、前記（有機）ケイ素化合物Ｐは、ケイ素末端の少なくとも１つが少なくとも１個のヒドロキシル又は少なくとも１個の加水分解可能若しくは縮合可能な基を含むポリオルガノシロキサンＡであり、このポリオルガノシロキサンは、次式（Ａ1）に相当するものであるのが好ましい。
【化１２】
｛ここで、
ｘは０、１、２又は３であり；
ｎは１以上、好ましくは１０以上の整数であり、
Ｒ6基は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基、好ましくはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、（シクロ）アルキニル（直鎖状若しくは分岐鎖状のもの）、アリール、アラルキル若しくはアルキルアリール（随意に置換されたもの、有利には随意に１個以上のハロゲンで置換されたもの）タイプの前記炭化水素基に相当し、メチル、エチル、プロピル及びブチル基が特に好ましく；
Ｙは同一であっても異なっていてもよく、加水分解可能若しくは縮合可能な基又はヒドロキシル基、好ましくは−ＯＲ'基（ここで、Ｒ'は上記のＲ6と同じ定義を有し、さらに随意に１個以上のヘテロ原子を含むＣ1〜Ｃ20炭化水素基、特にオキシム、エノキシエーテル又はポリエーテル単位を含むＣ1〜Ｃ20炭化水素基に相当することもできる）を表わし；
Ｒ6基の少なくとも一部は随意にＹに相当することができ、そして
少なくとも２個のＹ基がポリオルガノシロキサンＡの構造中に存在する。｝
【００６５】
式（Ａ1）のオイルの粘度は、一般的に２５℃において１０〜１０6ｍＰａ・ｓの範囲である。Ｒ6基の例としては、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル及びオクチル、ビニル基、又はフェニル基を挙げることができる。置換されたＲ6基の例としては、３，３，３−トリフルオロプロピル、クロロフェニル及びβ−シアノエチル基を挙げることができる。
【００６６】
一般的に工業的に用いられる式（Ａ1）の物質においては、Ｒ6基の少なくとも６０％（数基準）がメチル基であり、その他の基は一般的にフェニル及び／又はビニル基である。
【００６７】
加水分解可能な基Ｙの例としては、ヒドロキシル、アミノオキシ、ケチミノキシ、イミノオキシ、アルコキシ又はアルコキシアルキレンオキシ基を挙げることができる。
【００６８】
アルコキシ基Ｙとしては、１〜８個の炭素原子を有する基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ及びオクチル基を挙げることができ、アルコキシアルキレンオキシ基Ｙとしては、メトキシメチレンオキシ基を挙げることができる。
【００６９】
本発明の有利な特徴に従えば、Ｒ6は少なくとも１個の重合及び／又は架橋反応性官能基｛有利には不飽和単位、好ましくはエチレン性不飽和（例えば、ビニル、（メタ）アクリル）単位又はエポキシ化（例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル若しくはグリシドキシプロピル）単位から成るもの｝を含むことができる。こうして導入される反応性は、縮合によるもの以外の官能化又は架橋をもたらすことができ、これは例えば架橋開始剤の存在下又は不在下における光活性化及び／又は熱活性化であることができる。
【００７０】
斯かるポリオルガノシロキサンＡの例としては、式（Ａ1）のα，ω−ジヒドロキシル化オルガノポリオルガノシロキサンを挙げることができる。これらは一般的に２５℃において５００ｍＰａ・ｓ〜５０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは８００ｍＰａ・ｓ〜４０００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有するオイルである。これらは、式(Ｒ6)2ＳｉＯ2/2のジオルガノシロキシ単位から本質的に成り且つ構造(Ｒ6)3ＳｉＯ1/2の単位を末端とする線状ポリマーである。しかしながら、例えばＲ6ＳｉＯ3/2及びＳｉＯ4/2のような一般的に不純物として存在する他の単位がジオルガノシロキシ単位の数に対して最大１％程度の割合で存在することは、除外されない。
【００７１】
実施に当たっては、ベースオイルのケイ素原子に結合した記号Ｒ6で表わされる有機基は、メチル、エチル又はプロピル基、ビニル基のような１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基及びβ−シアノエチル基から選択されるのが有利である。好ましくは、全Ｒ6基の少なくとも６０％がメチル基であり、多くとも１％がビニル基である。
【００７２】
式(Ｒ6)2ＳｉＯ2/2で表わされる単位の例としては、式(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2、(ＣＨ3)(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳｉＯ2/2及びＣＨ3(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ2/2のものを挙げることができる。
【００７３】
これらベースオイルの大部分は、シリコーン製造業者によって販売されている。さらに、それらの製造技術はよく知られている：例えばそれらは仏国特許第１１３４００５号明細書、仏国特許第１１９８７４９号明細書及び仏国特許第１２２６７４５号明細書に記載されているのが見出される。
【００７４】
（有機）ケイ素化合物Ｐの別の例としては、３〜１５個のシロキサン単位、好ましくは３〜６個のシロキサン単位を含む環状構造を有するポリジオルガノシロキサンであって前記単位の少なくとも１個が前記のＹ官能基を少なくとも１個有するものを挙げることができる。
【００７５】
別態様に従えば、前記（有機）ケイ素化合物Ｐは、線状又は環状炭化水素主鎖から成り且つシリル又はシロキシ単位(Ｒ63-x)(Ｙx)ＳｉＯ：
（ここで、ｘは０、１、２又は３であり、
Ｒ6及びＹは前記の通りである）
を少なくとも１個含むポリマーＡ2から成ることができる。
【００７６】
Ａ2が線状である場合、これはその少なくとも一方の末端、好ましくは両方の末端に斯かるシリル又はシロキシ単位を含むのが有利である。線状炭化水素主鎖は、例えば（コ）ポリマー、好ましくはポリウレタン、ポリアミド又はポリエーテルタイプ等の（コ）ポリマーであることができる。
【００７７】
本発明の別の好ましい形態に従えば、前記（有機）ケイ素化合物Ｐは、次の一般式（Ｂ）のシランであるケイ素含有化合物Ｂである。
【化１３】
［ここで、
Ｒ7は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素又はＣ1〜Ｃ12炭化水素基、好ましくはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、（シクロ）アルキニル（直鎖状若しくは分岐鎖状のもの）、アリール、アラルキル若しくはアルキルアリール（随意に置換されたもの、有利には随意に１個以上のハロゲンで置換されたもの）タイプの前記炭化水素基に相当し、メチル、エチル、プロピル及びブチル基が特に好ましく；
Ｙ'は同一であっても異なっていてもよく、加水分解可能若しくは縮合可能な基又はヒドロキシル基、好ましくは−ＯＲ'基
｛ここで、Ｒ'は上記のＲ7と同じ定義を有し、さらに随意に１個以上のヘテロ原子を含むＣ1〜Ｃ20炭化水素基、特に
・次式：
【化１４】
（ここで、Ｒ8は独立して直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル又はＣ2〜Ｃ8アルケニルを表わす）
のオキシム残基；
・次式：
【化１５】
（ここで、Ｒ9は独立して直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキルを表わし、そして
ｂは０又は１である）
のアルコキシ残基；
・次式：
【化１６】
（ここで、Ｒ10は飽和又は不飽和、置換又は非置換、分岐鎖状又は非分岐鎖状の脂肪族、脂環式又は芳香族一価Ｃ1〜Ｃ13炭化水素基を表わす）
のアシル残基；又は
・次式：
【化１７】
（ここで、Ｒ11基は同一であっても異なっていてもよく、水素又は飽和若しくは不飽和、置換若しくは非置換、分岐鎖状若しくは非分岐鎖状の脂肪族、脂環式若しくは芳香族一価Ｃ1〜Ｃ13炭化水素を表わす）
のエノキシ残基：
を含むＣ1〜Ｃ20炭化水素基に相当することもできる｝
を表わし；
ａは３又は４である。］
【００７８】
ケイ素含有化合物Ｂの例としては、より特定的には、ポリアシルオキシシラン、ポリアルコキシシラン、ポリケチミノキシシラン及びポリイミノオキシシラン、特に次のシランを挙げることができる。
・ＣＨ3Ｓｉ[ＯＮ＝Ｃ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)]3；ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ[ＯＮ＝Ｃ(ＣＨ3)Ｃ2Ｈ5)]3；
・ＣＨ3Ｓｉ(ＯＮ＝ＣＨ−ＣＨ3)3
・Ｓｉ(ＯＣＨ3)4
・Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ3)4
・Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4
・(ＣＨ3Ｏ)3ＳｉＣＨ3
・(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3ＳｉＣＨ3
・(ＣＨ3Ｏ)3ＳｉＣＨ＝ＣＨ2
・(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3ＳｉＣＨ＝ＣＨ2
・(ＣＨ3Ｏ)3ＳｉＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2
・(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ[ＣＨ2−(ＣＨ3)Ｃ＝ＣＨ2]
・(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)
・Ｓｉ(ＯＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＨ3)4
・ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＨ3)3
・ＣＨ2＝ＣＨＳｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3)3
・Ｃ6Ｈ5Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
・Ｃ6Ｈ5Ｓｉ(ＯＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＨ3)3
・Ｈ−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3及びＨＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)3
・(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ−[−(ＣＨ2)2−ＣＨ2Ｃｌ]
・(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ−[−(ＣＨ2)3−ＯＯＣ−(ＣＨ3−)Ｃ＝ＣＨ2]
・(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ−(ＣＨ2)2−ＣＨ2Ｃｌ
・(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ−(ＣＨ2)3−ＮＨ2
・(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ−(ＣＨ2)3−ＮＨ2
・(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ−(ＣＨ2)3−ＮＨ−(ＣＨ2)2−ＮＨ2
・(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ−(ＣＨ2)3−ＮＨ−(ＣＨ2)2−ＮＨ2
・(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ−(ＣＨ2)3−ＳＨ
・(ＣＨ3)ＣＨ2＝ＣＨ)Ｓｉ(ＯＣＨ3)2；及び
・それら混合物。
【００７９】
特に好ましいシランは、次のものである。
・Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、
・(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
・ＣＨ3(ＣＨ2＝ＣＨ)Ｓｉ(ＯＣＨ3)2、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3；及び
・それらの混合物。
【００８０】
本発明の別の別形態に従えば、前記（有機）ケイ素化合物Ｐは、前記の少なくとも１個のＹ'基で官能化され且つその構造中に式(Ｒ12)3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）、(Ｒ12)2ＳｉＯ2/2（Ｄ単位）、Ｒ12ＳｉＯ3/2（Ｔ単位）及びＳｉＯ4/2（Ｑ単位）のものから選択される少なくとも２種のシロキシ単位を有し、これらの単位の内の少なくとも１種がＴ又はＱ単位であるポリオルガノシロキサン樹脂Ｄである（ここで、Ｒ12基は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ飽和又は不飽和の置換又は非置換脂肪族、脂環式又は芳香族一価Ｃ1〜Ｃ13炭化水素基を表わす）。
【００８１】
これらのシリコーン樹脂はよく知られた分岐鎖状ポリオルガノシロキサンポリマーであり、それらの調製方法は多くの特許文献に記載されている。用いることができる樹脂の具体例としては、前記のＹ'基で官能化されたＭＱ、ＭＤＱ、ＴＤ及びＭＤＴ樹脂を挙げることができる。
【００８２】
より好ましくは、用いることができる樹脂の例として、Ｔ単位を少なくとも２０重量％含み且つ０．３〜５％の範囲のＹ'基重量含有率を有する官能化されたＴＤ及びＭＤＴ樹脂を挙げることができる。さらにより一層好ましくは、このタイプの樹脂であってその構造中のＲ12置換基の少なくとも８０％（数基準）がメチル基であるものが用いられる。この樹脂のＹ'官能基は、Ｍ、Ｄ及び／又はＴ単位に結合していることができる。
【００８３】
本発明の別の好ましい別形態に従えば、前記縮合反応は、前記の少なくとも１種のケイ素含有化合物Ａ及び／又はＢ及び／又はＤの間で実施される。
【００８４】
本発明の別の主題は、（随意に水の存在下で）架橋可能なシリコーン組成物であって、
・上で定義した通りの少なくとも１種のケイ素含有化合物Ａ及び／又はＢ及び／又はＤ、並びに
・上で定義した通りの少なくとも１種の触媒Ｃ
を含むことを特徴とする前記シリコーン組成物にある。
【００８５】
これらの成分に従うこの区別に加えて、本発明のシリコーン組成物は２つの大きい類に分けることもできる。
【００８６】
第１の類は、１成分型の系から成るもの、即ち、１つの容器だけから成り、大気中の湿分を排除して貯蔵した時に安定な系から成るものである。この場合、エラストマーを得るための硬化は、前記のカルベン前駆体、例えば（ＮＨＣ）を熱活性化することによって実施される。
【００８７】
第２の類は、多成分型の系、即ち、いくつかの（好ましくは２つの）容器から成り、触媒Ｃが架橋可能部分から隔離された系から成る。
【００８８】
本発明に従う組成物又は系は、充填剤及び／又は可塑剤（好ましくは中性又は僅かに塩基性の性状のものであって触媒Ｃに対して有害な影響がないもの）を含むことができることに留意すべきである。
【００８９】
考えられる充填剤は、補強用若しくは半補強用充填剤、又は増量用充填剤である。これらは、ケイ藻土シリカタイプの中性若しくは塩基性ケイ質充填剤又はカーボネートから選択するのが好ましい。これらのシリカは、ＢＥＴ法に従って測定して少なくとも５０ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも７０ｍ2／ｇ超の比表面積、０．１μｍ未満の一次粒子平均寸法、及び２００ｇ／リットル未満の嵩密度を有するものである。
【００９０】
これらのシリカは、好ましくはそのままで、又は通常用いられる有機ケイ素化合物で処理した後に、添加することができる。これらの有機ケイ素化合物には、ヘキサメチルジシロキサン若しくはオクタメチルシクロテトラシロキサンのようなメチルポリシロキサン類、ヘキサメチルシラザン若しくはヘキサメチルシクロトリシラザンのようなメチルポリシラザン類、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン若しくはジメチルビニルクロロシランのようなクロロシラン類、又はジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン若しくはトリメチルメトキシシランのようなアルコキシシラン類が包含される。上で一般的態様において規定したシリコーン組成物用のベースは、当業者によく知られている。これらは、文献、特に多くの特許文献に詳細に記載されており、大部分は商品として入手できる。
【００９１】
従って、本発明の別の主題事項は、上記の組成物又は上記の架橋可能なシリコーンエラストマーの系を、
・様々な性状の固体支持体、有利には石材、コンクリート、金属、木材、ガラス、セラミック、紙若しくは板用のコーティング、特に剥離コーティングの製造に、
・織布若しくは不織布繊維材料のコーティングに、
・繊維質若しくは非繊維質複合材料（この随意としての繊維は無機若しくは有機繊維である）用のバインダー、特に撥水性バインダーとして、又は
・マスチック若しくは漏れ防止用材料として、
使用することにある。
【００９２】
以下の実施例は、本発明に従う方法及び触媒のより良好な理解を可能にし、すべての利点及び可能な別の実施形態を浮き彫りにするだろう。
【実施例】
【００９３】
総論：
【００９４】
用いたカルベンＣは、次式：
【化１８】
の対応するトリフル酸イミダゾリウムから、次の手順：
【化１９】
に従った脱プロトンによって得られるシクロヘキシルジアミノカルベンである。
【００９５】
その他の出発原料は、商品として入手できる。
【００９６】
例１
【００９７】
３０ミリリットルのフラスコ中で次のものを混合する：
（ａ）３ミリリットルの量の、次式：
【化２０】
（ここで、ＭOHは(ＣＨ3)2(ＯＨ)ＳｉＯ1/2であり、
Ｄは(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2である）
のシリコーンオイル（環状オリゴマーを除去するために脱蔵済のもの）；及び
（ｂ）様々な量の触媒Ｃ。
この混合物を撹拌しながら８０℃に１６時間加熱する。結果を表１にまとめる。
【００９８】
【表１】
【００９９】
Ｍｎ＝数平均分子量
Ｍｗ＝重量平均分子量
【０１００】
考察：
【０１０１】
この例は、本発明に従うカルベンタイプの触媒がシラノールの重縮合を触媒することを示している。この実験結果は新規であり、先行技術には記載されていない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一の又は異なる（有機）ケイ素化合物Ｐが有する少なくとも１個の≡ＳｉＯＨ単位と少なくとも１個の≡ＳｉＯＲ単位（ここで、Ｒは水素又は随意に１個以上のヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ20炭化水素基である）とを有効量の少なくとも１種の触媒Ｃの存在下で縮合させる方法であって、
前記触媒Ｃがカルベンであることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記触媒Ｃがシングレット又はトリプレットの形、好ましくはシングレットの形の２個の非結合性電子を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒Ｃが次式：
【化１】
（ここで、
Ｘ及びＹはＳ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎ及びＯより成る群から独立して選択され；
Ｘ及びＹは随意に置換されていてもよく；
Ｘ及びＹは、少なくとも１個の随意に置換された５員、６員若しくは７員炭化水素環によって、又はＳ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎ及びＯより成る群から選択される１個以上のヘテロ原子を含む少なくとも１個の随意に置換された５員、６員若しくは７員ヘテロ環によって、結合することができる）
を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒Ｃが次式（Ｉ）、（Ｉ'）又は（Ｉ''）：
【化２】
（ここで、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一であっても異なっていてもよく、独立してアルキル基；随意に置換されたシクロアルキル基；又は随意に置換されたアリール基を表わし、また、
Ｒ1及びＲ2置換基が一緒になって、随意に置換された５員若しくは６員炭化水素環、又はＳ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎ及びＯより成る群から選択される１個以上のヘテロ原子を含む随意に置換された５員若しくは６員ヘテロ環を形成することもできる）
で表わされる一般構造を有することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒Ｃが次式（II）又は（II'）：
【化３】
［ここで、
Ａ及びＢは独立してＣ又はＮを表わし、ここで、
・式（II）においてＡがＮを表わす場合にはＴ4が存在せず、ＢがＮを表わす場合にはＴ3が存在せず；
・式（II'）においてＡがＮを表わす場合にはＴ4又はＴ4'が存在せず、ＢがＮを表わす場合にはＴ3又はＴ3'が存在しない：
ものとし；
Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4及びＴ4'は独立して水素原子；アルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたシクロアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基；アルケニル基；アルキニル基；又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリールアルキル基を表わし；或は
Ｔ3及びＴ4は、Ａ及びＢがそれぞれ炭素原子を表わす場合に、互いにそしてＡ及びＢと一緒になってアリールを形成することができ、この場合、Ｔ3'及びＴ4'は存在しないものとし；
Ｔ1及びＴ2は独立してアルキル基；随意にアルキル基で置換されたアルキル基；ペルフッ素化アルキル基若しくは随意にペルフルオロアルキル基で置換されたアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたシクロアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基；アルケニル基；アルキニル基；又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリールアルキル基を表わし；或は
Ｔ1及びＴ2は独立して次式（Ｖ）：
【化４】
｛ここで、
Ｖ１は随意に置換された飽和又は不飽和二価炭化水素基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ10アルキレンであり、
Ｖ２は次の置換基：
・式−ＯＲaのアルコキシ（ここで、Ｒaは水素、アルキル又はアリールに相当する）；
・式−Ｓｉ(ＯＲb)x(Ｒc)3-xのシリル（ここで、Ｒbは水素、アルキル、シリル又はシロキサニルに相当し、Ｒcはアルキル又はアリールに相当し、そしてｘは０〜３の範囲の整数である）；
・アミン、好ましくは−Ｎ(Ｒa)2（ここで、Ｒaは水素、アルキル又はアリールに相当する）：
の群から選択される一価基である｝
の一価基を表わし、或は
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4及びＴ4'置換基は、式（II）及び（II'）中の２つの隣接した頂点上に位置する場合に対になって飽和又は不飽和炭化水素鎖を形成することもできる］
に相当するものであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒Ｃを別途調製し且つ／又は少なくとも１種の前駆体からその場で生成させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記前駆体がカルベンに対応する塩であって、少なくとも１種の塩基と反応してその場で触媒Ｃを生成するものであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記の対応する塩が一般式（III）又は（III'）：
【化５】
［ここで、
Ａ、Ｂ、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4及びＴ4'は請求項６に記載の通りであり；
Ｚ1は独立してブレンステッド酸（プロトン酸）から誘導されるアニオン、好ましくは
・式Ｇo−ＣＯＯＨのカルボン酸｛ここで、Ｇoはアルキル、有利にはＣ1〜Ｃ22アルキル；又はアリール、有利にはＣ6〜Ｃ18アリール（随意に１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキルで置換されたもの）を表わす｝；
・式Ｇo−ＳＯ3Ｈのスルホン酸（ここで、Ｇoは上で定義した通りである）；
・式Ｇo−ＰＯ3Ｈのホスホン酸（ここで、Ｇoは上で定義した通りである）；
・単独の又は互いとの組合せとしての次の無機酸：ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣｌＯ4及びＨＢＦ4；並びに
・それらの組合せ物：
より成る群から選択されるブレンステッド酸から誘導されるアニオンを表わす］
の対応するヘテロ環式塩であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記（有機）ケイ素化合物Ｐが、そのケイ素末端の少なくとも１つが少なくとも１つのヒドロキシル基又は少なくとも１つの加水分解可能若しくは縮合可能な基を含むポリオルガノシロキサンＡであり、該ポリオルガノシロキサンが好ましくは次式（Ａ1）：
【化６】
｛ここで、
ｘは０、１、２又は３であり；
ｎは１以上、好ましくは１０以上の整数であり、
Ｒ6基は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基、好ましくはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、（シクロ）アルキニル（直鎖状若しくは分岐鎖状のもの）、アリール、アラルキル若しくはアルキルアリール（随意に置換されたもの、有利には随意に１個以上のハロゲンで置換されたもの）タイプの前記炭化水素基に相当し、メチル、エチル、プロピル及びブチル基が特に好ましく；
Ｙは同一であっても異なっていてもよく、加水分解可能若しくは縮合可能な基又はヒドロキシル基、好ましくは−ＯＲ'基（ここで、Ｒ'は上記のＲ6と同じ定義を有し、さらに随意に１個以上のヘテロ原子を含むＣ1〜Ｃ20炭化水素基、特にオキシム、エノキシエーテル又はポリエーテル単位を含むＣ1〜Ｃ20炭化水素基に相当することもできる）を表わし；
Ｒ6基の少なくとも一部は随意にＹに相当することができ、そして
少なくとも２個のＹ基がポリオルガノシロキサンＡの構造中に存在する｝
に相当する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記（有機）ケイ素化合物Ｐが次の一般式（Ｂ）：
【化７】
［ここで、
Ｒ7は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素又はＣ1〜Ｃ12炭化水素基、好ましくはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、（シクロ）アルキニル（直鎖状若しくは分岐鎖状のもの）、アリール、アラルキル若しくはアルキルアリール（随意に置換されたもの、有利には随意に１個以上のハロゲンで置換されたもの）タイプの前記炭化水素基に相当し、メチル、エチル、プロピル及びブチル基が特に好ましく；
Ｙ'は同一であっても異なっていてもよく、加水分解可能若しくは縮合可能な基又はヒドロキシル基、好ましくは−ＯＲ'基
｛ここで、Ｒ'は上記のＲ7と同じ定義を有し、さらに随意に１個以上のヘテロ原子を含むＣ1〜Ｃ20炭化水素基、特に
・次式：
【化８】
（ここで、Ｒ8は独立して直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル又はＣ2〜Ｃ8アルケニルを表わす）
のオキシム残基；
・次式：
【化９】
（ここで、Ｒ9は独立して直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキルを表わし、そして
ｂは０又は１である）
のアルコキシ残基；
・次式：
【化１０】
（ここで、Ｒ10は飽和又は不飽和、置換又は非置換、分岐鎖状又は非分岐鎖状の脂肪族、脂環式又は芳香族一価Ｃ1〜Ｃ13炭化水素基を表わす）
のアシル残基；又は
・次式：
【化１１】
（ここで、Ｒ11基は同一であっても異なっていてもよく、水素又は飽和若しくは不飽和、置換若しくは非置換、分岐鎖状若しくは非分岐鎖状の脂肪族、脂環式若しくは芳香族一価Ｃ1〜Ｃ13炭化水素を表わす）
のエノキシ残基：
を含むＣ1〜Ｃ20炭化水素基に相当することもできる｝
を表わし；
ａは３又は４である］
のシランであるケイ素含有化合物Ｂである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記（有機）ケイ素化合物Ｐが請求項１０に記載の少なくとも１個のＹ'基で官能化され且つその構造中に式(Ｒ12)3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）、(Ｒ12)2ＳｉＯ2/2（Ｄ単位）、Ｒ12ＳｉＯ3/2（Ｔ単位）及びＳｉＯ4/2（Ｑ単位）（ここで、Ｒ12基は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ飽和又は不飽和の置換又は非置換脂肪族、脂環式又は芳香族一価Ｃ1〜Ｃ13炭化水素基を表わす）のものから選択される少なくとも２種のシロキシ単位を有し、これらの単位の内の少なくとも１種がＴ又はＱ単位であるポリオルガノシロキサン樹脂Ｄである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記縮合反応が請求項９〜１１のいずれかに記載の少なくとも１種のケイ素含有化合物Ａ及び／又はＢ及び／又はＤの間で実施されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒Ｃ及び／又はその前駆体並びに前記出発有機ケイ素化合物並びに随意としての１種以上の塩基の少なくとも一部を液状反応媒体中に溶解させた均質触媒反応によって実施されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１種の可溶化助剤を用い且つ／又は少なくとも１個の好適な基で置換されたカルベンを用いることによって前記触媒Ｃ及び／又はその前駆体の溶解性を調節することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
Ｔ≦２００、好ましくは１００≦Ｔ≦１５０、より一層好ましくはＴ≦１００となる温度Ｔ（℃）において実施することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
水が随意に存在する下で架橋可能なシリコーン組成物であって、
・請求項９〜１１のいずれかに記載の少なくとも１種のケイ素含有化合物Ａ及び／又はＢ及び／又はＤ、並びに
・請求項１〜８のいずれかに記載の少なくとも１種の触媒Ｃ
を含むことを特徴とする、前記シリコーン組成物。
【請求項１７】
様々な性状の固体支持体、有利には石材、コンクリート、金属、木材、ガラス、セラミック、紙若しくは板用のコーティング、特に剥離コーティングの製造に、
織布若しくは不織布繊維材料のコーティングに、
繊維質若しくは非繊維質複合材料（この随意としての繊維は無機若しくは有機繊維である）用のバインダー、特に撥水性バインダーとして、又は
マスチック若しくは漏れ防止用材料として
の、請求項１６に記載の組成物の使用。
【請求項１】
同一の又は異なる（有機）ケイ素化合物Ｐが有する少なくとも１個の≡ＳｉＯＨ単位と少なくとも１個の≡ＳｉＯＲ単位（ここで、Ｒは水素又は随意に１個以上のヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ20炭化水素基である）とを有効量の少なくとも１種の触媒Ｃの存在下で縮合させる方法であって、
前記触媒Ｃがカルベンであることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記触媒Ｃがシングレット又はトリプレットの形、好ましくはシングレットの形の２個の非結合性電子を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒Ｃが次式：
【化１】
（ここで、
Ｘ及びＹはＳ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎ及びＯより成る群から独立して選択され；
Ｘ及びＹは随意に置換されていてもよく；
Ｘ及びＹは、少なくとも１個の随意に置換された５員、６員若しくは７員炭化水素環によって、又はＳ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎ及びＯより成る群から選択される１個以上のヘテロ原子を含む少なくとも１個の随意に置換された５員、６員若しくは７員ヘテロ環によって、結合することができる）
を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒Ｃが次式（Ｉ）、（Ｉ'）又は（Ｉ''）：
【化２】
（ここで、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一であっても異なっていてもよく、独立してアルキル基；随意に置換されたシクロアルキル基；又は随意に置換されたアリール基を表わし、また、
Ｒ1及びＲ2置換基が一緒になって、随意に置換された５員若しくは６員炭化水素環、又はＳ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎ及びＯより成る群から選択される１個以上のヘテロ原子を含む随意に置換された５員若しくは６員ヘテロ環を形成することもできる）
で表わされる一般構造を有することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒Ｃが次式（II）又は（II'）：
【化３】
［ここで、
Ａ及びＢは独立してＣ又はＮを表わし、ここで、
・式（II）においてＡがＮを表わす場合にはＴ4が存在せず、ＢがＮを表わす場合にはＴ3が存在せず；
・式（II'）においてＡがＮを表わす場合にはＴ4又はＴ4'が存在せず、ＢがＮを表わす場合にはＴ3又はＴ3'が存在しない：
ものとし；
Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4及びＴ4'は独立して水素原子；アルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたシクロアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基；アルケニル基；アルキニル基；又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリールアルキル基を表わし；或は
Ｔ3及びＴ4は、Ａ及びＢがそれぞれ炭素原子を表わす場合に、互いにそしてＡ及びＢと一緒になってアリールを形成することができ、この場合、Ｔ3'及びＴ4'は存在しないものとし；
Ｔ1及びＴ2は独立してアルキル基；随意にアルキル基で置換されたアルキル基；ペルフッ素化アルキル基若しくは随意にペルフルオロアルキル基で置換されたアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたシクロアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基；アルケニル基；アルキニル基；又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリールアルキル基を表わし；或は
Ｔ1及びＴ2は独立して次式（Ｖ）：
【化４】
｛ここで、
Ｖ１は随意に置換された飽和又は不飽和二価炭化水素基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ10アルキレンであり、
Ｖ２は次の置換基：
・式−ＯＲaのアルコキシ（ここで、Ｒaは水素、アルキル又はアリールに相当する）；
・式−Ｓｉ(ＯＲb)x(Ｒc)3-xのシリル（ここで、Ｒbは水素、アルキル、シリル又はシロキサニルに相当し、Ｒcはアルキル又はアリールに相当し、そしてｘは０〜３の範囲の整数である）；
・アミン、好ましくは−Ｎ(Ｒa)2（ここで、Ｒaは水素、アルキル又はアリールに相当する）：
の群から選択される一価基である｝
の一価基を表わし、或は
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4及びＴ4'置換基は、式（II）及び（II'）中の２つの隣接した頂点上に位置する場合に対になって飽和又は不飽和炭化水素鎖を形成することもできる］
に相当するものであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒Ｃを別途調製し且つ／又は少なくとも１種の前駆体からその場で生成させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記前駆体がカルベンに対応する塩であって、少なくとも１種の塩基と反応してその場で触媒Ｃを生成するものであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記の対応する塩が一般式（III）又は（III'）：
【化５】
［ここで、
Ａ、Ｂ、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4及びＴ4'は請求項６に記載の通りであり；
Ｚ1は独立してブレンステッド酸（プロトン酸）から誘導されるアニオン、好ましくは
・式Ｇo−ＣＯＯＨのカルボン酸｛ここで、Ｇoはアルキル、有利にはＣ1〜Ｃ22アルキル；又はアリール、有利にはＣ6〜Ｃ18アリール（随意に１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキルで置換されたもの）を表わす｝；
・式Ｇo−ＳＯ3Ｈのスルホン酸（ここで、Ｇoは上で定義した通りである）；
・式Ｇo−ＰＯ3Ｈのホスホン酸（ここで、Ｇoは上で定義した通りである）；
・単独の又は互いとの組合せとしての次の無機酸：ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣｌＯ4及びＨＢＦ4；並びに
・それらの組合せ物：
より成る群から選択されるブレンステッド酸から誘導されるアニオンを表わす］
の対応するヘテロ環式塩であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記（有機）ケイ素化合物Ｐが、そのケイ素末端の少なくとも１つが少なくとも１つのヒドロキシル基又は少なくとも１つの加水分解可能若しくは縮合可能な基を含むポリオルガノシロキサンＡであり、該ポリオルガノシロキサンが好ましくは次式（Ａ1）：
【化６】
｛ここで、
ｘは０、１、２又は３であり；
ｎは１以上、好ましくは１０以上の整数であり、
Ｒ6基は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基、好ましくはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、（シクロ）アルキニル（直鎖状若しくは分岐鎖状のもの）、アリール、アラルキル若しくはアルキルアリール（随意に置換されたもの、有利には随意に１個以上のハロゲンで置換されたもの）タイプの前記炭化水素基に相当し、メチル、エチル、プロピル及びブチル基が特に好ましく；
Ｙは同一であっても異なっていてもよく、加水分解可能若しくは縮合可能な基又はヒドロキシル基、好ましくは−ＯＲ'基（ここで、Ｒ'は上記のＲ6と同じ定義を有し、さらに随意に１個以上のヘテロ原子を含むＣ1〜Ｃ20炭化水素基、特にオキシム、エノキシエーテル又はポリエーテル単位を含むＣ1〜Ｃ20炭化水素基に相当することもできる）を表わし；
Ｒ6基の少なくとも一部は随意にＹに相当することができ、そして
少なくとも２個のＹ基がポリオルガノシロキサンＡの構造中に存在する｝
に相当する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記（有機）ケイ素化合物Ｐが次の一般式（Ｂ）：
【化７】
［ここで、
Ｒ7は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素又はＣ1〜Ｃ12炭化水素基、好ましくはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、（シクロ）アルキニル（直鎖状若しくは分岐鎖状のもの）、アリール、アラルキル若しくはアルキルアリール（随意に置換されたもの、有利には随意に１個以上のハロゲンで置換されたもの）タイプの前記炭化水素基に相当し、メチル、エチル、プロピル及びブチル基が特に好ましく；
Ｙ'は同一であっても異なっていてもよく、加水分解可能若しくは縮合可能な基又はヒドロキシル基、好ましくは−ＯＲ'基
｛ここで、Ｒ'は上記のＲ7と同じ定義を有し、さらに随意に１個以上のヘテロ原子を含むＣ1〜Ｃ20炭化水素基、特に
・次式：
【化８】
（ここで、Ｒ8は独立して直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル又はＣ2〜Ｃ8アルケニルを表わす）
のオキシム残基；
・次式：
【化９】
（ここで、Ｒ9は独立して直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキルを表わし、そして
ｂは０又は１である）
のアルコキシ残基；
・次式：
【化１０】
（ここで、Ｒ10は飽和又は不飽和、置換又は非置換、分岐鎖状又は非分岐鎖状の脂肪族、脂環式又は芳香族一価Ｃ1〜Ｃ13炭化水素基を表わす）
のアシル残基；又は
・次式：
【化１１】
（ここで、Ｒ11基は同一であっても異なっていてもよく、水素又は飽和若しくは不飽和、置換若しくは非置換、分岐鎖状若しくは非分岐鎖状の脂肪族、脂環式若しくは芳香族一価Ｃ1〜Ｃ13炭化水素を表わす）
のエノキシ残基：
を含むＣ1〜Ｃ20炭化水素基に相当することもできる｝
を表わし；
ａは３又は４である］
のシランであるケイ素含有化合物Ｂである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記（有機）ケイ素化合物Ｐが請求項１０に記載の少なくとも１個のＹ'基で官能化され且つその構造中に式(Ｒ12)3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）、(Ｒ12)2ＳｉＯ2/2（Ｄ単位）、Ｒ12ＳｉＯ3/2（Ｔ単位）及びＳｉＯ4/2（Ｑ単位）（ここで、Ｒ12基は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ飽和又は不飽和の置換又は非置換脂肪族、脂環式又は芳香族一価Ｃ1〜Ｃ13炭化水素基を表わす）のものから選択される少なくとも２種のシロキシ単位を有し、これらの単位の内の少なくとも１種がＴ又はＱ単位であるポリオルガノシロキサン樹脂Ｄである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記縮合反応が請求項９〜１１のいずれかに記載の少なくとも１種のケイ素含有化合物Ａ及び／又はＢ及び／又はＤの間で実施されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒Ｃ及び／又はその前駆体並びに前記出発有機ケイ素化合物並びに随意としての１種以上の塩基の少なくとも一部を液状反応媒体中に溶解させた均質触媒反応によって実施されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１種の可溶化助剤を用い且つ／又は少なくとも１個の好適な基で置換されたカルベンを用いることによって前記触媒Ｃ及び／又はその前駆体の溶解性を調節することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
Ｔ≦２００、好ましくは１００≦Ｔ≦１５０、より一層好ましくはＴ≦１００となる温度Ｔ（℃）において実施することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
水が随意に存在する下で架橋可能なシリコーン組成物であって、
・請求項９〜１１のいずれかに記載の少なくとも１種のケイ素含有化合物Ａ及び／又はＢ及び／又はＤ、並びに
・請求項１〜８のいずれかに記載の少なくとも１種の触媒Ｃ
を含むことを特徴とする、前記シリコーン組成物。
【請求項１７】
様々な性状の固体支持体、有利には石材、コンクリート、金属、木材、ガラス、セラミック、紙若しくは板用のコーティング、特に剥離コーティングの製造に、
織布若しくは不織布繊維材料のコーティングに、
繊維質若しくは非繊維質複合材料（この随意としての繊維は無機若しくは有機繊維である）用のバインダー、特に撥水性バインダーとして、又は
マスチック若しくは漏れ防止用材料として
の、請求項１６に記載の組成物の使用。
【公表番号】特表２００９−５３４４９７（Ｐ２００９−５３４４９７Ａ）
【公表日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０５９３３（Ｐ２００９−５０５９３３）
【出願日】平成１９年４月２０日（２００７．４．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００７／０００６６５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２２３２５
【国際公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【出願人】（５０７４２１３０４）ブルースター シリコーン フランス (62)
【氏名又は名称原語表記】ＢＬＵＥＳＴＡＲ ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ ＦＲＡＮＣＥ
【住所又は居所原語表記】２１，ＡＶＥＮＵＥ ＧＥＯＲＧＥＳ ＰＯＭＰＩＤＯＵ Ｆ−６９４８６ ＬＹＯＮ ＣＥＤＥＸ ０３ ＦＲＡＮＣＥ
【出願人】（５０６３６９９４４）サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク (45)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２０日（２００７．４．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００７／０００６６５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２２３２５
【国際公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【出願人】（５０７４２１３０４）ブルースター シリコーン フランス (62)
【氏名又は名称原語表記】ＢＬＵＥＳＴＡＲ ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ ＦＲＡＮＣＥ
【住所又は居所原語表記】２１，ＡＶＥＮＵＥ ＧＥＯＲＧＥＳ ＰＯＭＰＩＤＯＵ Ｆ−６９４８６ ＬＹＯＮ ＣＥＤＥＸ ０３ ＦＲＡＮＣＥ
【出願人】（５０６３６９９４４）サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク (45)
【Ｆターム（参考）】
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