カード
【課題】 エンボス加工性や使用時のカードの反りの問題を改善したカードを提供する。
【解決手段】 少なくともオーバーシート層およびコアシート層を有するカードであり、該オーバーシート層およびコアシート層から選ばれる少なくとも一層が、ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とを有するポリエステル樹脂であって、少なくとも前記ジオール構成単位の１０〜６０モル％が特定の環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であるポリエステル樹脂を含む樹脂層からなり、マクベス濃度計によって計測したマクベス濃度が1.0〜5.0となることを特徴とするカード。
【解決手段】 少なくともオーバーシート層およびコアシート層を有するカードであり、該オーバーシート層およびコアシート層から選ばれる少なくとも一層が、ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とを有するポリエステル樹脂であって、少なくとも前記ジオール構成単位の１０〜６０モル％が特定の環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であるポリエステル樹脂を含む樹脂層からなり、マクベス濃度計によって計測したマクベス濃度が1.0〜5.0となることを特徴とするカード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂を使用したカードに関する。詳しくは、キャッシュカード、クレジットカード、ＩＤカード、ＥＴＣカードに代表されるカードの中で、特に耐熱性を要求される用途において使用可能なカードである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、キャッシュカード、クレジットカード、ＩＤカード等の分野においては、カード素材として主にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂や塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体が用いられている。ＰＶＣ樹脂は物理的な機械特性や文字部のエンボス適性などが優れており、カード素材として好適な材料として現在も広範に用いられている。
通常は、内側にコアシートと呼ばれる２枚の白色の厚いシートを、コアシートの表裏の外側にオーバーシートと呼ばれる２枚の透明シートを配置し、オーバーシート/コアシート/コアシート/オーバーシートからなる合計４枚のシートを互いに熱融着してカードを形成している。
【０００３】
しかし、近年、カードの利用用途は、キャッシュカード、クレジットカード、ＩＤカード等に留まらず、定期券やテレホンカード、免許証、ＥＴＣ用車載カード等の各方面に利用されるようになってきている。従って、このようなカードに用いる素材は従来以上に屈曲性や、スクラッチ強度、引っ張り強度、耐熱特性、耐薬品性を含めた信頼性が求められている。また、ＰＶＣ樹脂は使用後の廃棄において、特に焼却時に塩化水素ガスを発生させ焼却炉を傷める問題や、その関連性は明確化されていないがダイオキシン発生との関連が指摘されている。
【０００４】
これらの事情から機械特性に優れ、廃棄時の問題を生じないカード材料として例えば、ポリエチレンテレフタレートにおけるエチレングリコール成分の一部を１，４シクロヘキサンジメタノールで置換した、実質的に非結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ）を使用したＰＥＴＧカードが注目されている。ＰＥＴＧは、印刷、磁気テープ貼り、プレス融着等のカード加工において塩ビに近いカード加工適性を持ち、塩ビシートと同じ設備を用いてカード化できる利点がある。しかしながら、ＰＥＴＧのガラス転移温度は８０℃前後であり、ＰＥＴＧ材料のみのカードでは、エンボス文字の割れが生じ易いことと、エンボスが熱で変形し易いこと、また高温での使用時にカードがたわんでしまうという問題があった。
【０００５】
キャッシュカード、クレジットカード等は近年、４行エンボスのように多数行の文字エンボスを行うことが多くなっているため、エンボス加工性やエンボス加工後のカードの反りの問題は特に顕著になってきている。また、車載用途において、夏時に車の中の温度は６０℃前後になり、カードの歪みやカールを生じさせないためには、少なくとも７０℃以上の耐熱性が必要である。
【０００６】
そこで耐熱性改善のために、ＰＥＴＧとポリカーボネート（ＰＣ）とを多層化してカード表層のオーバーシートに用いること、また、ＰＥＴＧとＰＣをブレンドした樹脂をコアシートに用いることなどが考えられている（例えば特許文献１〜４）。
【０００７】
しかしながら、ＰＣはガラス転移温度が１４５℃と高く耐熱性は改善されるものの、シート成形性が悪くなったり、エンボス加工性は依然として不十分であるといった現状がある。すなわちＰＥＴＧとＰＣとをブレンドして溶融混練すると、エステルカーボネート反応が起こり、容易にシートが発泡したり、シートが褐色に着色されたり、物性が低下してしまう。更に、ＰＣの影響によりシートの引っ張り降伏強度が大きくなりすぎて、このシートから得られたカードにエンボスを施すと、カードが大きくカールしてしまい、後述するエンボスカールが規定内に収まらないという問題が発生する。
【０００８】
一方、環状アセタール骨格を有するジオールを含むポリエステル樹脂（例えば特許文献５、特許文献６）は、高い透明性を持ちながらポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の耐熱性を改善したポリエステル樹脂であり、透明性と耐熱性が要求される用途での利用が可能である。
【特許文献１】特開２０００−２００３２９号公報
【特許文献２】特開２００２−９６４４０号公報
【特許文献３】特開２００２−１４４５１１号公報
【特許文献４】特開２００４−１３０７４２号公報
【特許文献５】特開２００２−６９１６５号公報
【特許文献６】特開２００４−６７８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、前記の如き状況に鑑み、環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂をカード素材に用いることにより、エンボス加工性や使用時のカードの反りの問題を改善することができるカードを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討の結果、環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂をカード素材に用いることにより耐熱性が向上し、エンボス加工性や使用時のカードの反りの問題を改善することを見いだし、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は下記のカードである。
少なくともオーバーシート層およびコアシート層を有するカードであり、該オーバーシート層およびコアシート層から選ばれる少なくとも一層が下記のポリエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂層からなり、マクベス濃度計によって計測したマクベス濃度が1.0〜5.0であることを特徴とするカード。
ポリエステル樹脂（Ａ）：ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とを有するポリエステル樹脂であって、少なくとも前記ジオール構成単位の１０〜６０モル％が下記式（１）または（２）で表される環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であるポリエステル樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ３は炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明のカードは、使用する樹脂の耐熱性や成形性が良好であるため、エンボス加工時のエンボス割れや反りを防止でき、また車載等の高温において使用した場合の反りやたわみ等を防止することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のカードは、環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂（Ａ）をコアシート材料、及び/又はオーバーシート材料に用いることにより上記課題の解決を図るものである。
【００１４】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明のカードは少なくともオーバーシート層およびコアシート層を有するカードである。本発明のカードはカードの表層となる２層のオーバーシート層を有する。本発明のカードは前記２層のオーバーシート層間に少なくとも一つのコアシート層を有する。本発明のカードはコアシート層を２層有することが好ましい。すなわち、オーバーシート/コアシート/コアシート/オーバーシートからなる合計４枚のシート層を有するカードであることが好ましい。コアシート及びオーバーシートの厚みは任意に選択できるが、一般的にコアシートに使用する隠蔽性シートの厚みは１００μm〜１ｍｍ、オーバーシートに使用する透明シートの厚みは２０μm〜２００μmの間とすることが好ましい。
【００１５】
本発明のカードに用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は、ジオール単位中に環状アセタール骨格を有するジオール単位を１０〜６０モル％含む。前記環状アセタール骨格を有するジオール単位は前記一般式（１）または（２）で表される化合物に由来する単位である。
一般式（１）及び（２）の化合物としては３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンが特に好ましい。
【００１６】
本発明のカードに用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は、ジオール単位中に環状アセタール骨格を有するジオール単位を１０〜６０モル％、好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％含む。該ジオール単位が１０モル％未満の場合には、ポリエステル樹脂の耐熱性が十分でない場合が多く、更に結晶性が大きくなるために成形加工性が悪くなる。また６０モル％より多い場合も結晶性が大きくなるために成形加工性が悪くなり、更にガラス転移温度が高くなりすぎるためにオーバーシートとコアシートとの熱融着時に高温が必要となってしまう問題がある。
【００１７】
また、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位としては特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び上記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の機械的性能、経済性等の面からエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。例示したジオール単位は単独で使用する事もできるし、複数を併用する事もできる。
【００１８】
また、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に用いられるジカルボン酸単位としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の機械的性能、及び耐熱性の面からテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸といった芳香族ジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびイソフタル酸が好ましい。中でも、経済性の面からテレフタル酸がもっとも好ましい。例示したジカルボン酸は単独で使用することもできるし、複数を併用することもできる。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の溶融粘度は測定温度２４０℃、剪断速度１００ｓ-1で測定した際に７００〜５０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。溶融粘度が上記範囲であると成形性に優れる。
【００２０】
参考のためであるが、まず、従来のＰＥＴＧカードの層構成を説明すると、コア材料としては厚み、０．２８ｍｍ程度の白色ＰＥＴＧコアシートを使用し、オーバーシートとしては厚み、０．１０ｍｍ程度の透明ＰＥＴＧシートを使用する。
コアシートを２枚使用するのは、カードには表面側と裏面側の印刷があり、１枚にすると、通常、ロスが増えることから両面印刷を採用しないか、表裏の印刷色数が異なるため、２枚にして表裏を分けて印刷するのが合理的であることによるが、１枚のコアシートに両面印刷するものであっても勿論構わない。あるいは、このコアシートと隠蔽層、絵柄層、ＯＰニスを印刷したオーバーシートの積層体を一緒に重ねて鏡面板に挟んで熱圧プレスするものでもよい。
【００２１】
本発明のカードは、表面に文字エンボスした際にエンボスカールが、ＪＩＳＸ６３０１：１９９８が規定する「配布前のエンボスされたカードの凸側を上にして定盤に置いたとき、定盤の平面から凸側の表面の中でエンボスされていないあらゆる部分までの最大値が、そのカードの厚みを含めて２．５ｍｍを超えてはならない」の条件を容易に満たすことができる。エンボス行が少ない場合、従来の塩ビカードでは、この規格を満たすが、４行エンボスのＰＥＴＧカードでは、２．４ｍｍ程度となる。エンボス当初は規格値を満たすが耐熱試験を行う場合はカールが増大する可能性がある。
【００２２】
本発明のカードの構成としては、コアシート、オーバーシート共に先述した環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂（Ａ）であることが望ましいが、この構成に限られたものではない。
【００２３】
本発明に使用するコアシートには、先述した環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂（Ａ）や従来のＰＥＴＧ、更にはＰＥＴＧとＰＣとのブレンド樹脂なども使用することができる。これらのシートには白色無機顔料がシート中、５重量％以上添加されていることが好ましい。添加量が５重量％未満では、ＪＩＳ規格で定められているカードの光透過濃度を満たさなくなるからである。添加濃度の上限は特に限定されないが、添加濃度が高過ぎるとシートの物性や加工性が低下するので、その上限は概ね３０重量％程度である。
【００２４】
カードの光透過濃度は、マクベス濃度計で計測したマクベス濃度が１．０〜５．０の範囲となることが好ましい。さらに好ましくは１．５〜４．０、最も好ましくは２．０〜３．０の範囲である。マクベス濃度が１．０より低い場合、十分な隠蔽性が得られず、また５．０より大きいと白色無機顔料が多すぎることとなり、上記のようにシート物性や加工性が低下してしまう。また白色無機顔料の濃度が高いことによりシート表面に凝集物が析出してしまうという欠点も有する。
【００２５】
本発明に使用するオーバーシートには、先述した環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂（Ａ）からなるシートを使用することができ、また従来のＰＥＴＧシート単独やＰＥＴＧ／ＰＣ／ＰＥＴＧの３層構成からなる材料なども使用することもできる。
【００２６】
これらのオーバーシートを使用すると、比較的低温条件（９０°Ｃ〜１２０°Ｃ）でコアシートと熱融着でき、熱プレスの際、印刷した絵柄が歪むことがなく、プレス時に流動化して「空気溜まり跡」が生じることもないからである。ＰＥＴＧ／ＰＣ／ＰＥＴＧの３層構成の層厚は、１：２：１程度が好ましい。これよりＰＣが薄くては、耐熱性が低下するからであり、厚くては磁気テープの埋め込み性が低下するからである。
【００２７】
本発明に使用するコアシート、及び/又はオーバーシートには、先述した環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂（Ａ）と他の樹脂とをブレンドした樹脂を用いても良い。他の樹脂としては、これに限られたものではないが、ＰＣ、ＰＥＴＧ、イソフタル酸変性ＰＥＴ、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリアリレート、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂および脂環式ポリオレフィン樹脂等である。これらのなかでも環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性、透明性、耐熱性等の観点から、ＰＣを用いるのが好ましい。コアシート、及び/又はオーバーシートに占める環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂（Ａ）の割合は、特に制限はないが、３０重量％以上が好ましく、更に好ましくは３５重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上である。ポリエステル樹脂（Ａ）が３０重量％より少ないと、耐熱性、成形性、透明性、更には機械物性の低下、またこれらの両立が困難となる。
【００２８】
本発明のカードでは、特に制限されることはないが、コアシートとオーバーシートとを先述したように比較的低温で熱融着することが可能であり、また接着剤や接着シート/フィルムを用いて両者を接着することも可能である。また、その厚み構成比率は、任意に選択することができるが、コアシート合計厚み：オーバーシート合計厚みは９５：５〜５０：５０、好ましくは９０：１０〜５５：４５、更に好ましくは８０：２０〜６０〜４０の範囲である。
【００２９】
本発明に使用するコアシート、及び/又はオーバーシートのシート化の方法は、溶融押出法、溶液流延法などが挙げられるが、本発明では経済性とフィルムの性能とのバランスから適宜選択すればよい。中でも溶融押出法を用いるのが好ましい。
【００３０】
溶融押出法としては、Ｔダイ押出法、インフレーション法など挙げられるが、Ｔダイ押出法が望ましい。樹脂を溶融させる装置としては一般的に用いられる押出機を使用すればよく、単軸押出機でも多軸押出機でもよい。押出機は一つ以上のベント有していても良く、ベントを減圧にして溶融している樹脂から水分や低分子物質などを除去してもよい。また、押出機の先端あるいは下流側には必要に応じて金網フィルターや焼結フィルター、ギヤポンプを設けても良い。ダイは、Ｔダイ、コートハンガーダイ、フィッシュテールダイ、スタックプレートダイなどを用いることができる。
【００３１】
押出温度は２００〜３００℃であることが好ましく、より好ましくは２１０〜２８０℃、特に好ましくは２２０〜２７０℃である。押出温度が上記範囲にある場合、平滑性、機械物性等のバランスに優れたシートが得られる。
【００３２】
ダイから押出された溶融樹脂の冷却方法は公知の方法を用いることができる。一般的には冷却ドラムにて冷却することができる。本発明に使用するポリエステル樹脂（Ａ）は実質的に非晶性の樹脂であるため、冷却ドラムの温度は幅広く設定することが可能である。平滑性に優れたシートを得るには、冷却ドラムの温度は樹脂のガラス転移温度の上下３０℃とするのが好ましく、さらに好ましくは樹脂のガラス転移温度の上下２０℃、特に好ましくは樹脂のガラス転移温度の上下１０℃である。平滑性や厚み精度が良好なシートを得るには、装置に応じて吐出速度、引き取り速度、冷却ドラムの温度をコントロールすることが好ましい。
【００３３】
本発明のカードには、所望により通常に使用される添加剤、例えば安定剤、滑剤、可塑剤、艶消し剤、乾燥調整剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、着色剤、補色剤、表面平滑剤、硬化促進剤、補強剤、加工助剤、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、分散剤、増粘剤、その他無機充填剤等、またはポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド、ＡＳ樹脂等の樹脂、オリゴマーを添加することもできる。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００３５】
本実施例及び比較例で使用した主原料を以下に示す。
・ ＰＥＴＧ：イーストマンケミカル（株）製、商品名：ＰＥＴＧ６７６３
・ ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：日本ユニペット（株）製、商品名：ＵＮＩＰＥＴ ＲＴ５５３Ｃ
・ ポリカーボネート（ＰＣ）：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユーピロンＨ−３０００
・ ブレンド樹脂（Ｂ）：下記ポリエステル樹脂（Ａ１）とＰＣとを８０：２０（重量比）にてドライブレンドし二軸押出機にて溶融混練しペレット化した（ブレンド樹脂（Ｂ）。
・ ブレンド樹脂（Ｃ）：下記ポリエステル樹脂（Ａ１）とＰＣとを５０：５０（重量比）にてドライブレンドし二軸押出機にて溶融混練しペレット化した（ブレンド樹脂（Ｃ）。
・ ブレンド樹脂（Ｄ）：下記ポリエステル樹脂（Ａ１）とＰＣとを３０：７０（重量比）にてドライブレンドし二軸押出機にて溶融混練しペレット化した（ブレンド樹脂（Ｄ）。
・ ブレンド樹脂（Ｅ）：ＰＥＴＧとＰＣとを６０：４０（重量比）にてドライブレンドし二軸押出機にて溶融混練しペレット化した（ブレンド樹脂（Ｅ））
【００３６】
〔ポリエステル樹脂（Ａ１）、（Ａ２）の製造〕
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、攪拌機、過熱装置、窒素導入管を備えた１５０リットルのポリエステル樹脂製造装置に表１に記載量のテレフタル酸とエチレングリコールを仕込み、常法にてエステル化反応を行った。得られたエステルに表１に記載量の解重合用エチレングリコールと、二酸化ゲルマニウムを加え、２２５℃、窒素気流下で解重合を行なった。生成する水を留去しつつ３時間反応を行った後、２１５℃、１３．３ｋＰａでエチレングリコールを留去した。得られたエステルに表１に記載量のテトラ−ｎ−ブチルチタネート、酢酸カリウム、リン酸トリエチル、ＳＰＧを添加し、２２５℃１３．３ｋＰａで３時間反応を行った。得られたエステルを昇温、減圧し、最終的に２７０℃、高真空化（３００Ｐａ以下）で重縮合反応を行い、所定の溶融粘度となったところで反応を終了しポリエステル樹脂（Ａ１）、（Ａ２）を得た。
尚、表中の略記の意味は下記の通りである。
・ＰＴＡ：テレフタル酸
・ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエテチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
・ＥＧ：エチレングリコール
・ＧｅＯ２：二酸化ゲルマニウム
・ＴＢＴ：テトラ−ｎ−ブチルチタネート
・ＡｃＯＫ：酢酸カリウム
・ＴＥＰ：リン酸トリエチル
【００３７】
ポリエステル樹脂（Ａ１）、（Ａ２）の評価方法は以下の通りである。
（１）環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合
ポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合は、ポリエスエル樹脂２０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ピーク面積比から算出した。測定装置は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、４００ＭＨｚで測定した。
（２）ガラス転移温度
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
（３）分子量（数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリエステル樹脂２ｍｇを２０ｇのクロロホルムに溶解し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで検量したものをＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎとした。ＧＰＣは東ソー株式会社製ＴＯＳＯＨ ８０２０に東ソー株式会社製カラムＧＭＨＨＲ−Ｌを２本、ＴＳＫ Ｇ５０００ＨＲを１本接続し、カラム温度４０℃で測定した。溶離液はクロロホルムを１．０ｍｌ／ｍｎの流速で流し、ＵＶ検出器で測定した。
（４）溶融粘度
測定装置は東洋精機製 Ｃａｐｉｒｏｇｒａｐｈ １Ｃ(キャピログラフ)を用い、温度:２４０℃、予熱時間：１ｍｉｎ、ノズル径：１ｍｍ、ノズル長：１０ｍｍ、剪断速度:１００（１／ｓｅｃ）で測定を行った。
【００３８】
〔シートの製造方法〕
ポリエステル樹脂（Ａ１）、ブレンド樹脂（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、ＰＥＴＧ、ＰＥＴそれぞれ１００重量部に対して酸化チタン１０重量部をドライブレンドし、６５ｍｍ押出機を用いてＴダイ押出法にて０．３ｍｍ、又は０．５ｍｍ厚のコアシートを作製した。また、同様にポリエステル樹脂（Ａ１）、（Ａ２）、ＰＥＴＧ、ブレンド樹脂（Ｅ）を用いて０．１ｍｍ、又は０．１５ｍｍ厚のオーバーシートを製造した。
【００３９】
〔カードの作製〕
コアシートを２枚重ねた上下にオーバーシートを表裏それぞれに１枚ずつ重ね、プレス機を用いて１１０℃、１０ｋｇｆ/ｃｍ２、加熱時間１０分間の条件でプレスを行い、コアシートとオーバーシートとを熱融着で一体化してカード構成のシートを作製した。更に所定のカードサイズ（８５．６ｍｍ×５４．０ｍｍ）に打ち抜きカードとした。
【００４０】
〔評価方法〕
次に本実施例及び比較例中の多層シートの評価方法は以下の通りである。
（１）エンボス
上記カードに対して手動式エンボッサーを使用して４行の文字エンボスを行った。そのカードの反り量（ｍｍ）をＪＩＳ Ｘ６３０１にしたがって測定し、また刻印文字を実体顕微鏡により２０倍に拡大し、文字割れの有無を観察した。
○：文字割れがないもの
△：一部文字割れが生じたが使用できるレベルのもの
×：文字割れが生じたもの
（２）融着性
オーバーシートとコアシートを１１０℃で１０分間プレスした後、切り込みを入れ２枚のシートが剥離してしまうかどうかを確認した。
○：シートが完全に融着して剥離が生じないもの
△：シートが一部剥離してしたが使用できるレベルのもの
×：シートが完全に剥離してしまったもの
（３）耐熱性
７０℃の乾燥機にカードを立てかけ、カードがたわむかどうかを確認した。
○：たわまなかったもの
△：少したわむが使用できるレベルのもの
×：完全にたわむもの
（４）柔軟温度
カードを用いてＪＩＳ Ｋ６７３４準拠して測定を行った。
（５）マクベス濃度
カードのマクベス濃度は、マクベス社製マクベス濃度計（型式TR-924）を用いて測定した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
〔実施例１〜７，比較例１〜３〕
評価結果を表２、３、４に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のカードは、耐熱性やエンボス加工性に優れており、キャッシュカード、クレジットカード、ＩＤカード等の各種カード、特に耐熱性が必要とされる用途（例えば、車載用ＥＴＣカード）に用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂を使用したカードに関する。詳しくは、キャッシュカード、クレジットカード、ＩＤカード、ＥＴＣカードに代表されるカードの中で、特に耐熱性を要求される用途において使用可能なカードである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、キャッシュカード、クレジットカード、ＩＤカード等の分野においては、カード素材として主にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂や塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体が用いられている。ＰＶＣ樹脂は物理的な機械特性や文字部のエンボス適性などが優れており、カード素材として好適な材料として現在も広範に用いられている。
通常は、内側にコアシートと呼ばれる２枚の白色の厚いシートを、コアシートの表裏の外側にオーバーシートと呼ばれる２枚の透明シートを配置し、オーバーシート/コアシート/コアシート/オーバーシートからなる合計４枚のシートを互いに熱融着してカードを形成している。
【０００３】
しかし、近年、カードの利用用途は、キャッシュカード、クレジットカード、ＩＤカード等に留まらず、定期券やテレホンカード、免許証、ＥＴＣ用車載カード等の各方面に利用されるようになってきている。従って、このようなカードに用いる素材は従来以上に屈曲性や、スクラッチ強度、引っ張り強度、耐熱特性、耐薬品性を含めた信頼性が求められている。また、ＰＶＣ樹脂は使用後の廃棄において、特に焼却時に塩化水素ガスを発生させ焼却炉を傷める問題や、その関連性は明確化されていないがダイオキシン発生との関連が指摘されている。
【０００４】
これらの事情から機械特性に優れ、廃棄時の問題を生じないカード材料として例えば、ポリエチレンテレフタレートにおけるエチレングリコール成分の一部を１，４シクロヘキサンジメタノールで置換した、実質的に非結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ）を使用したＰＥＴＧカードが注目されている。ＰＥＴＧは、印刷、磁気テープ貼り、プレス融着等のカード加工において塩ビに近いカード加工適性を持ち、塩ビシートと同じ設備を用いてカード化できる利点がある。しかしながら、ＰＥＴＧのガラス転移温度は８０℃前後であり、ＰＥＴＧ材料のみのカードでは、エンボス文字の割れが生じ易いことと、エンボスが熱で変形し易いこと、また高温での使用時にカードがたわんでしまうという問題があった。
【０００５】
キャッシュカード、クレジットカード等は近年、４行エンボスのように多数行の文字エンボスを行うことが多くなっているため、エンボス加工性やエンボス加工後のカードの反りの問題は特に顕著になってきている。また、車載用途において、夏時に車の中の温度は６０℃前後になり、カードの歪みやカールを生じさせないためには、少なくとも７０℃以上の耐熱性が必要である。
【０００６】
そこで耐熱性改善のために、ＰＥＴＧとポリカーボネート（ＰＣ）とを多層化してカード表層のオーバーシートに用いること、また、ＰＥＴＧとＰＣをブレンドした樹脂をコアシートに用いることなどが考えられている（例えば特許文献１〜４）。
【０００７】
しかしながら、ＰＣはガラス転移温度が１４５℃と高く耐熱性は改善されるものの、シート成形性が悪くなったり、エンボス加工性は依然として不十分であるといった現状がある。すなわちＰＥＴＧとＰＣとをブレンドして溶融混練すると、エステルカーボネート反応が起こり、容易にシートが発泡したり、シートが褐色に着色されたり、物性が低下してしまう。更に、ＰＣの影響によりシートの引っ張り降伏強度が大きくなりすぎて、このシートから得られたカードにエンボスを施すと、カードが大きくカールしてしまい、後述するエンボスカールが規定内に収まらないという問題が発生する。
【０００８】
一方、環状アセタール骨格を有するジオールを含むポリエステル樹脂（例えば特許文献５、特許文献６）は、高い透明性を持ちながらポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の耐熱性を改善したポリエステル樹脂であり、透明性と耐熱性が要求される用途での利用が可能である。
【特許文献１】特開２０００−２００３２９号公報
【特許文献２】特開２００２−９６４４０号公報
【特許文献３】特開２００２−１４４５１１号公報
【特許文献４】特開２００４−１３０７４２号公報
【特許文献５】特開２００２−６９１６５号公報
【特許文献６】特開２００４−６７８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、前記の如き状況に鑑み、環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂をカード素材に用いることにより、エンボス加工性や使用時のカードの反りの問題を改善することができるカードを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討の結果、環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂をカード素材に用いることにより耐熱性が向上し、エンボス加工性や使用時のカードの反りの問題を改善することを見いだし、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は下記のカードである。
少なくともオーバーシート層およびコアシート層を有するカードであり、該オーバーシート層およびコアシート層から選ばれる少なくとも一層が下記のポリエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂層からなり、マクベス濃度計によって計測したマクベス濃度が1.0〜5.0であることを特徴とするカード。
ポリエステル樹脂（Ａ）：ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とを有するポリエステル樹脂であって、少なくとも前記ジオール構成単位の１０〜６０モル％が下記式（１）または（２）で表される環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であるポリエステル樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ３は炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明のカードは、使用する樹脂の耐熱性や成形性が良好であるため、エンボス加工時のエンボス割れや反りを防止でき、また車載等の高温において使用した場合の反りやたわみ等を防止することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のカードは、環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂（Ａ）をコアシート材料、及び/又はオーバーシート材料に用いることにより上記課題の解決を図るものである。
【００１４】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明のカードは少なくともオーバーシート層およびコアシート層を有するカードである。本発明のカードはカードの表層となる２層のオーバーシート層を有する。本発明のカードは前記２層のオーバーシート層間に少なくとも一つのコアシート層を有する。本発明のカードはコアシート層を２層有することが好ましい。すなわち、オーバーシート/コアシート/コアシート/オーバーシートからなる合計４枚のシート層を有するカードであることが好ましい。コアシート及びオーバーシートの厚みは任意に選択できるが、一般的にコアシートに使用する隠蔽性シートの厚みは１００μm〜１ｍｍ、オーバーシートに使用する透明シートの厚みは２０μm〜２００μmの間とすることが好ましい。
【００１５】
本発明のカードに用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は、ジオール単位中に環状アセタール骨格を有するジオール単位を１０〜６０モル％含む。前記環状アセタール骨格を有するジオール単位は前記一般式（１）または（２）で表される化合物に由来する単位である。
一般式（１）及び（２）の化合物としては３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンが特に好ましい。
【００１６】
本発明のカードに用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は、ジオール単位中に環状アセタール骨格を有するジオール単位を１０〜６０モル％、好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％含む。該ジオール単位が１０モル％未満の場合には、ポリエステル樹脂の耐熱性が十分でない場合が多く、更に結晶性が大きくなるために成形加工性が悪くなる。また６０モル％より多い場合も結晶性が大きくなるために成形加工性が悪くなり、更にガラス転移温度が高くなりすぎるためにオーバーシートとコアシートとの熱融着時に高温が必要となってしまう問題がある。
【００１７】
また、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位としては特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び上記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の機械的性能、経済性等の面からエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。例示したジオール単位は単独で使用する事もできるし、複数を併用する事もできる。
【００１８】
また、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に用いられるジカルボン酸単位としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の機械的性能、及び耐熱性の面からテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸といった芳香族ジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびイソフタル酸が好ましい。中でも、経済性の面からテレフタル酸がもっとも好ましい。例示したジカルボン酸は単独で使用することもできるし、複数を併用することもできる。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の溶融粘度は測定温度２４０℃、剪断速度１００ｓ-1で測定した際に７００〜５０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。溶融粘度が上記範囲であると成形性に優れる。
【００２０】
参考のためであるが、まず、従来のＰＥＴＧカードの層構成を説明すると、コア材料としては厚み、０．２８ｍｍ程度の白色ＰＥＴＧコアシートを使用し、オーバーシートとしては厚み、０．１０ｍｍ程度の透明ＰＥＴＧシートを使用する。
コアシートを２枚使用するのは、カードには表面側と裏面側の印刷があり、１枚にすると、通常、ロスが増えることから両面印刷を採用しないか、表裏の印刷色数が異なるため、２枚にして表裏を分けて印刷するのが合理的であることによるが、１枚のコアシートに両面印刷するものであっても勿論構わない。あるいは、このコアシートと隠蔽層、絵柄層、ＯＰニスを印刷したオーバーシートの積層体を一緒に重ねて鏡面板に挟んで熱圧プレスするものでもよい。
【００２１】
本発明のカードは、表面に文字エンボスした際にエンボスカールが、ＪＩＳＸ６３０１：１９９８が規定する「配布前のエンボスされたカードの凸側を上にして定盤に置いたとき、定盤の平面から凸側の表面の中でエンボスされていないあらゆる部分までの最大値が、そのカードの厚みを含めて２．５ｍｍを超えてはならない」の条件を容易に満たすことができる。エンボス行が少ない場合、従来の塩ビカードでは、この規格を満たすが、４行エンボスのＰＥＴＧカードでは、２．４ｍｍ程度となる。エンボス当初は規格値を満たすが耐熱試験を行う場合はカールが増大する可能性がある。
【００２２】
本発明のカードの構成としては、コアシート、オーバーシート共に先述した環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂（Ａ）であることが望ましいが、この構成に限られたものではない。
【００２３】
本発明に使用するコアシートには、先述した環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂（Ａ）や従来のＰＥＴＧ、更にはＰＥＴＧとＰＣとのブレンド樹脂なども使用することができる。これらのシートには白色無機顔料がシート中、５重量％以上添加されていることが好ましい。添加量が５重量％未満では、ＪＩＳ規格で定められているカードの光透過濃度を満たさなくなるからである。添加濃度の上限は特に限定されないが、添加濃度が高過ぎるとシートの物性や加工性が低下するので、その上限は概ね３０重量％程度である。
【００２４】
カードの光透過濃度は、マクベス濃度計で計測したマクベス濃度が１．０〜５．０の範囲となることが好ましい。さらに好ましくは１．５〜４．０、最も好ましくは２．０〜３．０の範囲である。マクベス濃度が１．０より低い場合、十分な隠蔽性が得られず、また５．０より大きいと白色無機顔料が多すぎることとなり、上記のようにシート物性や加工性が低下してしまう。また白色無機顔料の濃度が高いことによりシート表面に凝集物が析出してしまうという欠点も有する。
【００２５】
本発明に使用するオーバーシートには、先述した環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂（Ａ）からなるシートを使用することができ、また従来のＰＥＴＧシート単独やＰＥＴＧ／ＰＣ／ＰＥＴＧの３層構成からなる材料なども使用することもできる。
【００２６】
これらのオーバーシートを使用すると、比較的低温条件（９０°Ｃ〜１２０°Ｃ）でコアシートと熱融着でき、熱プレスの際、印刷した絵柄が歪むことがなく、プレス時に流動化して「空気溜まり跡」が生じることもないからである。ＰＥＴＧ／ＰＣ／ＰＥＴＧの３層構成の層厚は、１：２：１程度が好ましい。これよりＰＣが薄くては、耐熱性が低下するからであり、厚くては磁気テープの埋め込み性が低下するからである。
【００２７】
本発明に使用するコアシート、及び/又はオーバーシートには、先述した環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂（Ａ）と他の樹脂とをブレンドした樹脂を用いても良い。他の樹脂としては、これに限られたものではないが、ＰＣ、ＰＥＴＧ、イソフタル酸変性ＰＥＴ、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリアリレート、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂および脂環式ポリオレフィン樹脂等である。これらのなかでも環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性、透明性、耐熱性等の観点から、ＰＣを用いるのが好ましい。コアシート、及び/又はオーバーシートに占める環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂（Ａ）の割合は、特に制限はないが、３０重量％以上が好ましく、更に好ましくは３５重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上である。ポリエステル樹脂（Ａ）が３０重量％より少ないと、耐熱性、成形性、透明性、更には機械物性の低下、またこれらの両立が困難となる。
【００２８】
本発明のカードでは、特に制限されることはないが、コアシートとオーバーシートとを先述したように比較的低温で熱融着することが可能であり、また接着剤や接着シート/フィルムを用いて両者を接着することも可能である。また、その厚み構成比率は、任意に選択することができるが、コアシート合計厚み：オーバーシート合計厚みは９５：５〜５０：５０、好ましくは９０：１０〜５５：４５、更に好ましくは８０：２０〜６０〜４０の範囲である。
【００２９】
本発明に使用するコアシート、及び/又はオーバーシートのシート化の方法は、溶融押出法、溶液流延法などが挙げられるが、本発明では経済性とフィルムの性能とのバランスから適宜選択すればよい。中でも溶融押出法を用いるのが好ましい。
【００３０】
溶融押出法としては、Ｔダイ押出法、インフレーション法など挙げられるが、Ｔダイ押出法が望ましい。樹脂を溶融させる装置としては一般的に用いられる押出機を使用すればよく、単軸押出機でも多軸押出機でもよい。押出機は一つ以上のベント有していても良く、ベントを減圧にして溶融している樹脂から水分や低分子物質などを除去してもよい。また、押出機の先端あるいは下流側には必要に応じて金網フィルターや焼結フィルター、ギヤポンプを設けても良い。ダイは、Ｔダイ、コートハンガーダイ、フィッシュテールダイ、スタックプレートダイなどを用いることができる。
【００３１】
押出温度は２００〜３００℃であることが好ましく、より好ましくは２１０〜２８０℃、特に好ましくは２２０〜２７０℃である。押出温度が上記範囲にある場合、平滑性、機械物性等のバランスに優れたシートが得られる。
【００３２】
ダイから押出された溶融樹脂の冷却方法は公知の方法を用いることができる。一般的には冷却ドラムにて冷却することができる。本発明に使用するポリエステル樹脂（Ａ）は実質的に非晶性の樹脂であるため、冷却ドラムの温度は幅広く設定することが可能である。平滑性に優れたシートを得るには、冷却ドラムの温度は樹脂のガラス転移温度の上下３０℃とするのが好ましく、さらに好ましくは樹脂のガラス転移温度の上下２０℃、特に好ましくは樹脂のガラス転移温度の上下１０℃である。平滑性や厚み精度が良好なシートを得るには、装置に応じて吐出速度、引き取り速度、冷却ドラムの温度をコントロールすることが好ましい。
【００３３】
本発明のカードには、所望により通常に使用される添加剤、例えば安定剤、滑剤、可塑剤、艶消し剤、乾燥調整剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、着色剤、補色剤、表面平滑剤、硬化促進剤、補強剤、加工助剤、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、分散剤、増粘剤、その他無機充填剤等、またはポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド、ＡＳ樹脂等の樹脂、オリゴマーを添加することもできる。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００３５】
本実施例及び比較例で使用した主原料を以下に示す。
・ ＰＥＴＧ：イーストマンケミカル（株）製、商品名：ＰＥＴＧ６７６３
・ ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：日本ユニペット（株）製、商品名：ＵＮＩＰＥＴ ＲＴ５５３Ｃ
・ ポリカーボネート（ＰＣ）：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユーピロンＨ−３０００
・ ブレンド樹脂（Ｂ）：下記ポリエステル樹脂（Ａ１）とＰＣとを８０：２０（重量比）にてドライブレンドし二軸押出機にて溶融混練しペレット化した（ブレンド樹脂（Ｂ）。
・ ブレンド樹脂（Ｃ）：下記ポリエステル樹脂（Ａ１）とＰＣとを５０：５０（重量比）にてドライブレンドし二軸押出機にて溶融混練しペレット化した（ブレンド樹脂（Ｃ）。
・ ブレンド樹脂（Ｄ）：下記ポリエステル樹脂（Ａ１）とＰＣとを３０：７０（重量比）にてドライブレンドし二軸押出機にて溶融混練しペレット化した（ブレンド樹脂（Ｄ）。
・ ブレンド樹脂（Ｅ）：ＰＥＴＧとＰＣとを６０：４０（重量比）にてドライブレンドし二軸押出機にて溶融混練しペレット化した（ブレンド樹脂（Ｅ））
【００３６】
〔ポリエステル樹脂（Ａ１）、（Ａ２）の製造〕
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、攪拌機、過熱装置、窒素導入管を備えた１５０リットルのポリエステル樹脂製造装置に表１に記載量のテレフタル酸とエチレングリコールを仕込み、常法にてエステル化反応を行った。得られたエステルに表１に記載量の解重合用エチレングリコールと、二酸化ゲルマニウムを加え、２２５℃、窒素気流下で解重合を行なった。生成する水を留去しつつ３時間反応を行った後、２１５℃、１３．３ｋＰａでエチレングリコールを留去した。得られたエステルに表１に記載量のテトラ−ｎ−ブチルチタネート、酢酸カリウム、リン酸トリエチル、ＳＰＧを添加し、２２５℃１３．３ｋＰａで３時間反応を行った。得られたエステルを昇温、減圧し、最終的に２７０℃、高真空化（３００Ｐａ以下）で重縮合反応を行い、所定の溶融粘度となったところで反応を終了しポリエステル樹脂（Ａ１）、（Ａ２）を得た。
尚、表中の略記の意味は下記の通りである。
・ＰＴＡ：テレフタル酸
・ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエテチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
・ＥＧ：エチレングリコール
・ＧｅＯ２：二酸化ゲルマニウム
・ＴＢＴ：テトラ−ｎ−ブチルチタネート
・ＡｃＯＫ：酢酸カリウム
・ＴＥＰ：リン酸トリエチル
【００３７】
ポリエステル樹脂（Ａ１）、（Ａ２）の評価方法は以下の通りである。
（１）環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合
ポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合は、ポリエスエル樹脂２０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ピーク面積比から算出した。測定装置は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、４００ＭＨｚで測定した。
（２）ガラス転移温度
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
（３）分子量（数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリエステル樹脂２ｍｇを２０ｇのクロロホルムに溶解し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで検量したものをＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎとした。ＧＰＣは東ソー株式会社製ＴＯＳＯＨ ８０２０に東ソー株式会社製カラムＧＭＨＨＲ−Ｌを２本、ＴＳＫ Ｇ５０００ＨＲを１本接続し、カラム温度４０℃で測定した。溶離液はクロロホルムを１．０ｍｌ／ｍｎの流速で流し、ＵＶ検出器で測定した。
（４）溶融粘度
測定装置は東洋精機製 Ｃａｐｉｒｏｇｒａｐｈ １Ｃ(キャピログラフ)を用い、温度:２４０℃、予熱時間：１ｍｉｎ、ノズル径：１ｍｍ、ノズル長：１０ｍｍ、剪断速度:１００（１／ｓｅｃ）で測定を行った。
【００３８】
〔シートの製造方法〕
ポリエステル樹脂（Ａ１）、ブレンド樹脂（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、ＰＥＴＧ、ＰＥＴそれぞれ１００重量部に対して酸化チタン１０重量部をドライブレンドし、６５ｍｍ押出機を用いてＴダイ押出法にて０．３ｍｍ、又は０．５ｍｍ厚のコアシートを作製した。また、同様にポリエステル樹脂（Ａ１）、（Ａ２）、ＰＥＴＧ、ブレンド樹脂（Ｅ）を用いて０．１ｍｍ、又は０．１５ｍｍ厚のオーバーシートを製造した。
【００３９】
〔カードの作製〕
コアシートを２枚重ねた上下にオーバーシートを表裏それぞれに１枚ずつ重ね、プレス機を用いて１１０℃、１０ｋｇｆ/ｃｍ２、加熱時間１０分間の条件でプレスを行い、コアシートとオーバーシートとを熱融着で一体化してカード構成のシートを作製した。更に所定のカードサイズ（８５．６ｍｍ×５４．０ｍｍ）に打ち抜きカードとした。
【００４０】
〔評価方法〕
次に本実施例及び比較例中の多層シートの評価方法は以下の通りである。
（１）エンボス
上記カードに対して手動式エンボッサーを使用して４行の文字エンボスを行った。そのカードの反り量（ｍｍ）をＪＩＳ Ｘ６３０１にしたがって測定し、また刻印文字を実体顕微鏡により２０倍に拡大し、文字割れの有無を観察した。
○：文字割れがないもの
△：一部文字割れが生じたが使用できるレベルのもの
×：文字割れが生じたもの
（２）融着性
オーバーシートとコアシートを１１０℃で１０分間プレスした後、切り込みを入れ２枚のシートが剥離してしまうかどうかを確認した。
○：シートが完全に融着して剥離が生じないもの
△：シートが一部剥離してしたが使用できるレベルのもの
×：シートが完全に剥離してしまったもの
（３）耐熱性
７０℃の乾燥機にカードを立てかけ、カードがたわむかどうかを確認した。
○：たわまなかったもの
△：少したわむが使用できるレベルのもの
×：完全にたわむもの
（４）柔軟温度
カードを用いてＪＩＳ Ｋ６７３４準拠して測定を行った。
（５）マクベス濃度
カードのマクベス濃度は、マクベス社製マクベス濃度計（型式TR-924）を用いて測定した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
〔実施例１〜７，比較例１〜３〕
評価結果を表２、３、４に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のカードは、耐熱性やエンボス加工性に優れており、キャッシュカード、クレジットカード、ＩＤカード等の各種カード、特に耐熱性が必要とされる用途（例えば、車載用ＥＴＣカード）に用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともオーバーシート層およびコアシート層を有するカードであり、該オーバーシート層およびコアシート層から選ばれる少なくとも一層が下記のポリエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂層からなり、マクベス濃度計によって計測したマクベス濃度が1.0〜5.0であることを特徴とするカード。
ポリエステル樹脂（Ａ）：ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とを有するポリエステル樹脂であって、少なくとも前記ジオール構成単位の１０〜６０モル％が下記式（１）または（２）で表される環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であるポリエステル樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ３は炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
【請求項２】
コアシート層の合計厚みとオーバーシート層の合計厚みとの比率が９５：５〜５０：５０であることを特徴とする請求項１に記載のカード。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が８０℃以上である請求項１または２に記載のカード。
【請求項４】
測定温度２４０℃、剪断速度１００ｓ-1で測定した際のポリエステル樹脂（Ａ）の溶融粘度が７００〜５０００Ｐａ・ｓの範囲である請求項１ないし請求項３に記載のカード。
【請求項５】
該環状アセタール骨格を有するジオール単位が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンに由来するジオール単位、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンに由来するジオール単位である請求項１ないし請求項４に記載のカード。
【請求項６】
環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位が、主として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる１種以上のジオールに由来するジオール単位である請求項１ないし請求項５に記載のカード。
【請求項７】
該ジカルボン酸単位が、主として、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位である請求項１ないし請求項６に記載のカード。
【請求項１】
少なくともオーバーシート層およびコアシート層を有するカードであり、該オーバーシート層およびコアシート層から選ばれる少なくとも一層が下記のポリエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂層からなり、マクベス濃度計によって計測したマクベス濃度が1.0〜5.0であることを特徴とするカード。
ポリエステル樹脂（Ａ）：ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とを有するポリエステル樹脂であって、少なくとも前記ジオール構成単位の１０〜６０モル％が下記式（１）または（２）で表される環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であるポリエステル樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ３は炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
【請求項２】
コアシート層の合計厚みとオーバーシート層の合計厚みとの比率が９５：５〜５０：５０であることを特徴とする請求項１に記載のカード。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が８０℃以上である請求項１または２に記載のカード。
【請求項４】
測定温度２４０℃、剪断速度１００ｓ-1で測定した際のポリエステル樹脂（Ａ）の溶融粘度が７００〜５０００Ｐａ・ｓの範囲である請求項１ないし請求項３に記載のカード。
【請求項５】
該環状アセタール骨格を有するジオール単位が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンに由来するジオール単位、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンに由来するジオール単位である請求項１ないし請求項４に記載のカード。
【請求項６】
環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位が、主として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる１種以上のジオールに由来するジオール単位である請求項１ないし請求項５に記載のカード。
【請求項７】
該ジカルボン酸単位が、主として、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位である請求項１ないし請求項６に記載のカード。
【公開番号】特開２００９−１４８９８３（Ｐ２００９−１４８９８３Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２９１６０（Ｐ２００７−３２９１６０）
【出願日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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