カーボンナノチューブ成長用基板及びその製造方法、並びにカーボンナノチューブの製造方法
【課題】カーボンナノチューブを成長させた場合に膜はがれが生じないカーボンナノチューブ成長用基板及びその製造方法を提供し、さらにまた、膜はがれが生じずにカーボンナノチューブを成長させることができるカーボンナノチューブの製造方法を提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブ成長用基板は、基板の対象面に、分散された状態で形成された触媒粒子１３と、この触媒粒子１３が形成された領域上に、触媒粒子１３がその側面に露出するように設けられた非触媒層パターンとを備える。このカーボンナノチューブ成長用基板を製造する。また、このカーボンナノチューブ成長用基板でカーボンナノチューブを製造する。
【解決手段】カーボンナノチューブ成長用基板は、基板の対象面に、分散された状態で形成された触媒粒子１３と、この触媒粒子１３が形成された領域上に、触媒粒子１３がその側面に露出するように設けられた非触媒層パターンとを備える。このカーボンナノチューブ成長用基板を製造する。また、このカーボンナノチューブ成長用基板でカーボンナノチューブを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ成長用基板及びその製造方法、並びにカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の微細化に伴って、金属配線としてＣｕやＷを用いた場合の抵抗の増加や電流密度の低さが問題となっているため、低抵抗で電流密度が高いカーボンナノチューブが配線材料として注目されている。カーボンナノチューブを配線として用いるためには、カーボンナノチューブを基板に対して垂直に成長させるのではなく、基板に対して水平に成長させることが必要である。このようなカーボンナノチューブの水平成長方法として、基板上に所定の触媒パターンを形成させる段階と、基板上にカーボンナノチューブの垂直成長を抑制する層を形成する段階と、基板及び垂直成長を抑制する層に開口部を形成して、触媒パターンを露出させる段階、及び露出された触媒パターン位置でカーボンナノチューブを合成して水平成長させる段階を備えたカーボンナノチューブの水平成長方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２―１１８２４８号公報（請求項１、段落００３４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、かかる方法を実施すると、カーボンナノチューブが、露出された触媒パターン位置だけでなく露出されていない触媒パターン位置からも成長してしまったり、また、触媒パターンが膨張したりして、膜はがれの原因となるという問題がある。
【０００５】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、カーボンナノチューブを成長させた場合に膜はがれが生じないカーボンナノチューブ成長用基板及びその製造方法を提供し、さらにまた、膜はがれが生じずにカーボンナノチューブを成長させることができるカーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のカーボンナノチューブ成長用基板は、基板の対象面に、分散された状態で形成された触媒金属からなる触媒粒子と、この触媒粒子が形成された領域上に、触媒粒子がその側面に露出するように設けられた触媒金属を含有しない非触媒層パターンとを備えたことを特徴とする。
【０００７】
従来の膜はがれの原因は、カーボンナノチューブ成長時の炭素含有ガスが、触媒金属を介して触媒層深部まで拡散したことによる。他方、本発明においては、触媒金属を粒子状の触媒粒子とし、この触媒粒子を分散した状態で形成しており、膜のような連続的な形状とはしていないので、触媒金属を介して炭素含有ガスが基板深部まで到達しないため、膜はがれを防止して、カーボンナノチューブを水平方向に成長させることができる。
【０００８】
前記非触媒層パターンが、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ゼオライト及びクロムから選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。これらを用いて形成することで、簡易に触媒粒子の上部からのカーボンナノチューブの成長を防止することができると共に、膜はがれを抑制することが可能である。
【０００９】
前記触媒粒子の粒径が、０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。これらの粒径であれば、膜はがれなくカーボンナノチューブを水平方向に成長させることが可能である。１０ｎｍを超えると、１つの触媒粒子から複数のカーボンナノチューブが成長したり、また、カーボンナノチューブが逆に成長しにくくなるという問題がある。他方で、０．５ｎｍより小さいと、カーボンナノチューブが著しく成長しにくくなるからである。
【００１０】
本発明のカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法は、基板の対象面に触媒粒子を分散させた状態で形成した後、少なくとも触媒粒子が形成された領域を覆うように非触媒膜を形成し、次いで、非触媒膜を加工して、その側面に前記触媒粒子が露出するように非触媒層パターンを形成することを特徴とする。本発明においては、触媒粒子を分散させた状態で形成しているので、得られたカーボンナノチューブ成長用基板でカーボンナノチューブを成長させる場合に、膜はがれを防止することができる。
【００１１】
前記カーボンナノチューブ成長用基板の製造方法の好適な実施としては、前記非触媒膜がＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ゼオライト及びクロムから選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。
【００１２】
前記触媒粒子は、アークプラズマガン法により形成することが好ましい。アークプラズマガン法を用いることで、簡易に所望の触媒粒子を形成することができる。
【００１３】
前記基板上に、レジストパターンを設け、次いでこのレジストパターンを含む全面に、前記触媒粒子を分散させた状態で形成し、その後、前記非触媒膜を形成した後に、前記レジストパターンをリフトオフして、前記非触媒層パターンを形成することが好ましい。リフトオフにより非触媒層パターンを形成することで、触媒粒子を露出する構造を簡易に形成できる。
【００１４】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、基板上に、レジストパターンを設け、次いでレジストパターンを含む全面に、触媒粒子を分散させた状態で形成した後、触媒粒子が形成された領域を覆うようにＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ゼオライト、及びクロムから選ばれた少なくとも１種からなる非触媒膜を形成し、次いで、前記レジストパターンをリフトオフして、その側面に前記触媒粒子が露出するように非触媒層パターンを形成し、その後、加熱して露出した前記触媒粒子を凝集させると共に炭素含有ガスをこの凝集した触媒粒子に接触させて露出した前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする。かかる製造方法で製造されたカーボンナノチューブは、基板に対して水平に成長でき、かつ、膜はがれが生じない。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のカーボンナノチューブ成長用基板及びその製造方法によれば、カーボンナノチューブ成長時の膜はがれを防止できるという優れた効果を奏する。また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば、基板上の膜はがれなくカーボンナノチューブを製造することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を図１を参照して説明する。図１は、カーボンナノチューブ成長用基板の構造を示す模式的断面図である。
【００１７】
図１（ａ）に示すように、カーボンナノチューブ成長用基板１は、母基板１１を有する。母基板１１としては、シリコン、石英、サファイヤ、アルミナなどを用いることができ、本実施形態においては面方位が（１００）であるシリコン基板を用いている。この母基板１１の表面には、母基板１１を構成するシリコンとカーボンナノチューブ成長に用いる触媒との反応を防止するための反応防止層１２（ここでは一例としてＳｉＯ２膜としている）が形成されている。なお、本実施形態では母基板１１がシリコンであるため反応防止層１２を設けたが、母基板１１が触媒金属とは反応しない材料からなるものであれば、反応防止層１２を設けなくてもよい。
【００１８】
反応防止層１２上の一部には、触媒粒子１３が分散された状態で反応防止層１２に形成されている。この触媒粒子１３が設けられた領域上には、非触媒層パターン１４が形成され、この非触媒層パターン１４の側面には、触媒粒子１３が露出している。触媒粒子１３は、カーボンナノチューブを成長させることができる触媒金属、つまり、鉄、ニッケル、コバルトから選ばれた少なくとも１種からなる触媒金属（これらから選ばれた少なくとも２種からなる触媒合金も含む）からなる粒子である。ここで、分散された状態とは、各粒子が結合して連続した膜状とはなっていないことをいう。
【００１９】
本実施形態では、触媒金属が膜状となって構成されている触媒層を設けるのではなく、粒子状の触媒粒子１３を分散された状態で基板上に形成していることで、膜はがれが生じることを抑制している。これは、以下のようなことによる。即ち、従来のように、触媒金属のみからなる膜状の触媒層を設けた場合には、触媒層の露出面から触媒層の深部まで、カーボンナノチューブ成長時に用いる炭素含有ガスが拡散して、露出面以外の場所からもカーボンナノチューブが成長したり、触媒層が膨張したりして、膜はがれが生じていた。つまり、従来では膜状に触媒層が形成されていたことが膜はがれの原因であった。
【００２０】
そこで、本実施形態においては、触媒粒子１３を分散された状態で基板上に形成することで、炭素含有ガスが触媒金属を介して深部まで拡散しないようにしている。つまり、本実施形態では、触媒粒子１３が膜状ではないので、炭素含有ガスは、非触媒層パターン１４の側面において露出している触媒粒子１３にのみ接触し、深部まで拡散されない。これにより、本実施形態では膜はがれが生じることを抑制できる。
【００２１】
上記したように、効率よく膜はがれを防止しつつ、かつ、効果的にカーボンナノチューブを成長させるためには、触媒粒子１３の粒子径は、０．５〜１０ｎｍ、好ましくは１〜５ｎｍ程度である。
【００２２】
非触媒層パターン１４は、カーボンナノチューブ成長時の条件で変質しないもの、例えば、セラミック系（ＴｉＮ、ＡｌＮ等）、酸化物系（ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、アルミナ、ゼオライト等）、金属系（クロム、ニッケル）等が挙げられ、好ましくは、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ゼオライト及びクロムから選ばれた少なくとも１種からなるものである。本実施形態においては、ハンドリングの面などを考慮してＳｉＯ２を用いている。非触媒層パターン１４を設けることで、触媒粒子１３の上部からのカーボンナノチューブの成長を防止して、基板に対して水平方向にカーボンナノチューブを成長させることができる。
【００２３】
このようなカーボンナノチューブ成長用基板１を用いて、後述する所定の条件で化学気相成長法（例えば熱ＣＶＤ法）によりカーボンナノチューブを成長させる。この化学気相成長法の実施により、図１（ｂ）に示すように非触媒層パターン１４の側面に露出した触媒粒子１３が凝集し、この凝集してなる凝集触媒粒子１５からカーボンナノチューブ１６が成長する。なお、触媒粒子１３が凝集して、例えば膜のような連続形状となることはなく、非触媒層パターン１４の側面に露出した触媒粒子１３が凝集してなる凝集触媒粒子１５同士は接触しない。従って、炭素含有ガスが深部に拡散することがないので、カーボンナノチューブ１６は、膜はがれを生じさせずに、凝集触媒粒子１５から成長することができる。
【００２４】
カーボンナノチューブ成長用基板の製造方法及びカーボンナノチューブの成長方法について、図２を用いて以下説明する。図２は、カーボンナノチューブ成長用基板の製造方法及び得られたカーボンナノチューブ成長用基板を用いたカーボンナノチューブの成長方法の工程を示す模式的断面図である。
【００２５】
図２（ａ）に示すように、初めにシリコンからなる母基板１１の対象面にスパッタリング法により酸化膜（ＳｉＯ２膜）２１を形成し、反応防止層１２とする。なお、予め熱酸化による酸化膜２１が形成されている母基板１１を用いてもよい。
【００２６】
次いで、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜を形成した後、リソグラフィー法によってラインアンドスペースのレジストパターン２２を形成する。なお、リソグラフィー法としては、フォトリソグラフィー法、エレクトロンビームリソグラフィー法などが挙げられる。
【００２７】
このレジストパターン２２を含めた対象面に対して触媒粒子１３を分散させた状態で形成する。形成方法としては、アークプラズマガン法、触媒粒子１３を含んだ塗布液を塗布する液相法、レーザーをターゲットに照射して粒子を形成し、この粒子を基板に堆積させる形成方法などが挙げられる。このうち、簡易に微粒子を形成することができるアークプラズマガン法について、図３を用いて説明する。図３は、アークプラズマガン法を実施するためのアークプラズマガン装置の断面模式図である。
【００２８】
アークプラズマガン装置３は、図示しない真空排気系を備えた真空チャンバ３１を有している。真空チャンバ３１の底壁には、後述する同軸型真空アーク蒸着源４が配置されている。天井壁には、天井壁に設置された基板ホルダ３２によって基板Ｓが保持されるように構成されている。
【００２９】
同軸型真空アーク蒸着源４は、基板ホルダ３２と対向するようにその一端が開放された円筒状のアノード電極４１を有する。アノード電極４１の内部には、カソード電極４２が金属製の設置台４３上に設けられている。この設置台４３は、アノード電極４１の内部の中央に設けられている。カソード電極４２は、触媒材料４４，絶縁部材４５，絶縁碍子４６及びトリガ電極４７を備える。
【００３０】
カソード電極４２について詳細に説明すると、カソード電極４２を構成する触媒材料４４は、円柱状であり、上述した触媒粒子１３の材料である触媒金属からなる。この場合に、触媒材料４４は、その中心軸線がアノード電極の中心軸線と一致する様に、設置台４３の中央に設けられた凹部４３１に設置されており、触媒材料４４は設置台４３と電気的に接続された状態となっている。
【００３１】
触媒材料４４の外周には、円筒状の絶縁部材（例えばＡｌ2Ｏ3等からなる）４５が触媒材料４４に接して設けられている。この場合に、触媒材料４４の設置位置における基板ホルダ３２側の端面が、絶縁部材４５の基板ホルダ３２側の端面より好ましくは０ｍｍ〜１．０ｍｍ、特に好ましくは０．５ｍｍ〜１．０ｍｍ低くなるように構成する。このように構成することで、後述するように、溶融した触媒材料４４が絶縁部材４５の端面に付着しないため、触媒材料４４及びトリガ電極４７間が短絡せずアーク放電を安定して行うことができる。
【００３２】
絶縁部材４５の外周には、円筒状の絶縁碍子４６及び円筒状のトリガ電極４７が設けられている。絶縁碍子４６及びトリガ電極４７の外径は略同一であり、トリガ電極４７は絶縁碍子４６上に載置されている。かかる構成とすることで、筒状のトリガ電極４７は、絶縁部材４５及び絶縁碍子４６により、設置台４３及び触媒材料４４とは電気的に接続しない状態となる。この場合に、トリガ電極４７の基板ホルダ３２側の端面の位置が、絶縁部材４５の基板ホルダ３２側の端面の位置よりも、０ｍｍ〜１．０ｍｍ、特に好ましくは０．５ｍｍ〜１．０ｍｍ低くなるように構成する。このように構成することで、後述するように触媒材料４４が溶融して、仮にその液滴がアノード電極側に吹き飛び、絶縁部材４５の端面に付着した場合であっても、触媒材料４４とトリガ電極４７との間の電気的絶縁が保持されるためトリガ放電の発生を維持することができる。
【００３３】
また、真空チャンバ３１の外部には、同軸型真空アーク蒸着源４の電源部５が設けられている。電源部５は、トリガ電源５１、アーク電源５２及びコンデンサユニット５３からなる。
【００３４】
電源部５について詳細に説明すると、カソード電極４２とトリガ電極４７との間にはトリガ電源５１が接続されている。トリガ電源５１は、パルストランスからなり、入力電圧２００Ｖのパルス電圧を約１７倍に昇圧して３．４ｋＶ(数μＡ)にして出力できるように構成され、この昇圧された電圧をカソード電極４２に対して正の極性でトリガ電極４７に印加できるように接続されている。カソード電極４２とアノード電極４１との間にはアーク電源５２が接続され、アーク電源５２には、コンデンサユニット５３が並列接続されている。なお、コンデンサユニット５３としては、アーク電源により所望の電荷を蓄えることができるものであれば、コンデンサをいくつ備えていてもよく、図中では例として２つ備えている。
【００３５】
上記アークプラズマガン装置３を用いて基板上に触媒粒子１３を形成する方法について以下説明する。まず、トリガ電源５１からトリガ電極４７−カソード電極４２間に電圧を印加すると、カソード電極４２の先端の触媒材料４４−トリガ電極４７間でトリガ放電が発生し、触媒材料４４から微量の電子とイオンとが発生する。このとき、アーク電源５２からカソード電極４２−アノード電極４１間に電圧を印加すると、カソード電極４２の先端の触媒材料４４−アノード電極４１間で、前記微量な電子とイオンとが引き金となって主放電であるアーク放電が発生する。同時に、アーク電源中のアーク電源５２により充電されていたコンデンサユニット５３から蓄電流（アーク電流）が放出され、このアーク電流がアノード電極４１からカソード電極４２に向かって流入する。これにより、触媒材料４４表面が融解し、かつプラズマ化してイオンと電子が形成される。
【００３６】
そして、このアーク電流によって触媒材料４４に磁場が発生すると、前記触媒材料４４から生成された電子は、初速度に応じたローレンツ力をうけてアノード電極４１の開口から真空チャンバ３１内に電子流となって放出される。この電子流に前記触媒材料４４から生成されたイオンがクーロン引力によって引き寄せられるので、アノード電極４１の開口から真空チャンバ内に放出され、基板ホルダ３２に設置された基板Ｓ上に到達して、触媒粒子が付着する。このようなトリガ放電を多数回繰り返すことで、トリガ放電毎にアーク放電が誘起され、触媒材料４４からなる触媒粒子１３が基板上に分散した状態で付着（形成）される。本装置においては、この粒子の付着を繰り返すことで成膜をすることも可能であるが、本実施形態においては、粒子が分散された状態で止めることで、膜状の触媒層を形成することに起因する膜はがれを防止するものである。
【００３７】
即ち、本実施形態においては、上記アークプラズマガン装置３を用いて以下のように触媒粒子１３を形成する。初めに、図２（ｂ）に示す工程を終了した基板を基板ホルダ３２に設置する。次いで、トリガ電源５１からトリガ電極４７−カソード電極４２間に電圧（３〜５ｋＶ）を印加すると共に、アーク電源５２からカソード電極４２−アノード電極４１間に電圧（６０〜４００Ｖ）を印加する。また、コンデンサユニット５３における容量は、３６０〜８８００μＦである。３６０μＦより小さいと触媒粒子１３が小さくなりすぎ、８８００μＦよりも大きいと触媒粒子１３が大きくなりすぎてしまう。即ち、触媒粒子１３の粒径は、このコンデンサユニット５３の容量に依存する。この電圧印加を繰り返すことで、図２（ｃ）に示すように、基板上に、分散された状態で直径０．５〜１０ｎｍの触媒粒子１３を形成することができる。さらに、この時のトリガ放電の回数により、基板上にいくつの触媒粒子１３を形成するかを調整することができるので、例えば、１０回トリガ放電させることにより、１０個の触媒粒子１３を基板上に形成することができる。
【００３８】
なお、このアークプラズマガン装置３においては、基板を真空チャンバ３１の天井面側に設置するように構成しているが、真空チャンバ３１の底面側に設置してもよい。例えば、基板を真空チャンバ３１の底面側に設置し、天井面側に同軸型真空アーク蒸着源４を設置してもよい。また、同軸型真空アーク蒸着源４を二つ設けてアークプラズマガン装置３を構成してもよい。さらに、二つの同軸型真空アーク蒸着源４のうち、一方には触媒材料４４としてＴｉを用い、他方には触媒材料４４としてＣｏを用いてもよい。このように構成すれば、基板上に２種類の触媒粒子を形成することができる。また、図中では触媒粒子１３を基板全面に分散した状態で形成したが、非触媒層の側面となる位置近辺だけに予め触媒粒子を形成することも可能である。この場合には、側面となる位置近辺に開口を有するマスクを設けて触媒粒子を形成する。
【００３９】
図２に戻り、図２（ｄ）に示すように、触媒粒子１３上に、非触媒膜２３を形成する。非触媒膜２３の形成方法としては通常用いられる成膜方法、例えばスパッタリング法やＣＶＤ法等を用いることができる。
【００４０】
その後、図２（ｅ）に示すように、レジストパターン２２をリフトオフして、非触媒層パターン１４とする。このようにリフトオフした場合には、非触媒層パターン１４の側面に触媒粒子１３が露出している。また、このような非触媒層パターン１４を形成するためには、上述したようにリフトオフを用いることが好ましい。例えば、レジストパターン２２を形成せずに、触媒粒子１３上に非触媒膜２３を形成した後にエッチングにより非触媒層パターン１４を形成しようとすると、端面に非触媒層パターン１４が残ってしまって触媒粒子１３が露出しない場合も考えられるからである。このようにして簡易にカーボンナノチューブ成長用基板１を作製することができる。
【００４１】
最後に、図２（ｆ）に示すように、得られたカーボンナノチューブ成長用基板１に対し、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ１６を成長させる。熱ＣＶＤ法の条件としては、例えば、炭素含有ガス：Ｎ２によりエタノールをバブリングさせてなるエタノール蒸気をＮ２５００〜２０００ｓｃｃｍでＣＶＤ装置内に導入したエタノールガス、圧力：大気圧、温度：７５０〜８５０℃である。この温度及びガス条件により、触媒粒子１３は凝集して凝集触媒粒子１５となり、この露出された凝集触媒粒子１５からカーボンナノチューブ１６は成長し、基板と水平方向に成長する。これにより膜はがれが発生しない。炭素含有ガスとしては、エタノールガス以外にも、例えばＣＯ２ガス、ＣＨ４ガスなどを用いてもよい。
【００４２】
このようなカーボンナノチューブ成長用基板を用いることで、カーボンナノチューブ１６を基板と水平方向に成長させることができるので、例えば、図４に示すようなカーボンナノチューブが配線として電極間に架橋してなるトランジスタ素子を作製することができる。図４は、本発明のカーボンナノチューブ成長用基板を用いたトランジスタの（ａ）断面図、及び（ｂ）上面図である。
【００４３】
図４に示すトランジスタ素子６は、図１（ａ）に示すカーボンナノチューブ成長用基板を用いたバックゲート型のトランジスタ素子であり、母基板１１の対象面とは逆の面にバックゲート電極６１が形成されている。また、母基板１１の対象面には、反応防止層１２としての絶縁膜が設けられている。絶縁膜上には、触媒粒子１３及び非触媒層パターン１４が離間して形成され、それぞれを覆ってソース電極６２及びドレイン電極６３が形成されている。そして、対向する非触媒層パターン１４間で凝集触媒粒子１５から成長したカーボンナノチューブ１６が接合して、電極間を架橋する配線となっている。この場合に、非触媒層パターン１４としては金属（特に好ましくはＴｉ）を用いれば、カーボンナノチューブ１６に直接電圧を印加することが可能である。かかるトランジスタ素子６は、基板に対して水平にカーボンナノチューブが成長しているので製造しやすい。
【実施例１】
【００４４】
本実施例では、カーボンナノチューブ成長用基板を作製し、カーボンナノチューブを成長させた。
【００４５】
初めに、予め反応防止層１２である酸化膜２１が形成されている母基板１１に対して、レジスト膜を形成した後、フォトリソグラフィー法によってラインアンドスペースのレジストパターン２２を形成した。次いで、このレジストパターン２２を含めた対象面の全面に対して、アークプラズマガン装置３により、触媒粒子１３を形成した。この時のアークプラズマガン法の条件は、アーク電源：１００Ｖ、コンデンサユニット：１０８０μＦ、アノード電極と基板との距離：９０ｍｍ、トリガ放電回数：５０回であり、得られた触媒粒の粒径は２〜５ｎｍであった。
【００４６】
次いで、アークプラズマガン法を停止し、基板をスパッタリング装置へ移動した後に、スパッタリング装置においてスパッタリング法により、ＳｉＯ２からなる非触媒膜２３を形成した。その後、レジストパターン２２をリフトオフして、非触媒層パターン１４として、その側面に触媒粒子１３が露出するようにした。このようにしてカーボンナノチューブ成長用基板１を作製した。
【００４７】
得られた基板をＣＶＤ装置内に載置して、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させた。熱ＣＶＤ法の条件は、ガス：Ｎ２によりエタノールをバブリングさせてなるエタノール蒸気をＮ２：１０００ｓｃｃｍでＣＶＤ装置内に導入、圧力：大気圧、温度：８００℃、成長時間：２０分であった。結果を図５に示す。図５は、得られた基板の上面ＳＥＭ写真である。図５に示すように、カーボンナノチューブは基板に対して水平方向に成長し、膜はがれは確認されなかった。
【００４８】
（比較例１）
本比較例では、触媒粒子を触媒金属からなる膜で作製した点以外は全て実施例１と同様にカーボンナノチューブ成長用基板を作製し、このカーボンナノチューブ成長用基板にカーボンナノチューブを成長させた。
【００４９】
初めに、予め熱酸化膜が形成されている母基板に対して、レジスト膜を形成した後、フォトリソグラフィー法によってラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。次いで、このレジストパターンを含めた対象面の全面に対して、コバルトターゲットを用いたスパッタリング法により、触媒膜を厚さ０．５ｎｍで形成した。次いで、コバルトのスパッタリングを停止して、ＳｉＯ２ターゲットを用いたスパッタリング法により、非触媒膜を厚さ５０ｎｍで形成した。その後、レジストパターンをリフトオフして、触媒層及び非触媒層からなる積層構造とした。得られた積層構造の側面において、触媒層が露出していた。このようにして得られたカーボンナノチューブ成長用基板に実施例１と同一の条件で熱ＣＶＤ法を行った。その結果、非触媒層が母基板から全てはがれてしまった。これは、触媒層に熱ＣＶＤ法で用いられた炭素含有ガスが拡散されて触媒層が膨張したことによるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のカーボンナノチューブ成長用基板は、膜はがれを生じずにカーボンナノチューブを成長させることができる。従って、半導体製造分野において利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】カーボンナノチューブ成長用基板の断面模式図である。
【図２】カーボンナノチューブ成長用基板の作製工程を説明するための断面模式図である。
【図３】アークプラズマガン装置を示す断面模式図である。
【図４】カーボンナノチューブ成長用基板を用いたトランジスタ素子の模式図である。
【図５】実施例１の結果を示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００５２】
１ カーボンナノチューブ成長用基板
３ アークプラズマガン装置
４ 同軸型真空アーク蒸着源
５ 電源部
６ トランジスタ素子
１１ 母基板
１２ 反応防止層
１３ 触媒粒子
１４ 非触媒層パターン
１５ 凝集触媒粒子
１６ カーボンナノチューブ
２１ 酸化膜
２２ レジストパターン
２３ 非触媒膜
３１ 真空チャンバ
３２ 基板ホルダ
４１ アノード電極
４２ カソード電極
４３ 設置台
４４ 触媒材料
４５ 絶縁部材
４６ 絶縁碍子
４７ トリガ電極
５１ トリガ電源
５２ アーク電源
５３ コンデンサユニット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ成長用基板及びその製造方法、並びにカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の微細化に伴って、金属配線としてＣｕやＷを用いた場合の抵抗の増加や電流密度の低さが問題となっているため、低抵抗で電流密度が高いカーボンナノチューブが配線材料として注目されている。カーボンナノチューブを配線として用いるためには、カーボンナノチューブを基板に対して垂直に成長させるのではなく、基板に対して水平に成長させることが必要である。このようなカーボンナノチューブの水平成長方法として、基板上に所定の触媒パターンを形成させる段階と、基板上にカーボンナノチューブの垂直成長を抑制する層を形成する段階と、基板及び垂直成長を抑制する層に開口部を形成して、触媒パターンを露出させる段階、及び露出された触媒パターン位置でカーボンナノチューブを合成して水平成長させる段階を備えたカーボンナノチューブの水平成長方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２―１１８２４８号公報（請求項１、段落００３４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、かかる方法を実施すると、カーボンナノチューブが、露出された触媒パターン位置だけでなく露出されていない触媒パターン位置からも成長してしまったり、また、触媒パターンが膨張したりして、膜はがれの原因となるという問題がある。
【０００５】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、カーボンナノチューブを成長させた場合に膜はがれが生じないカーボンナノチューブ成長用基板及びその製造方法を提供し、さらにまた、膜はがれが生じずにカーボンナノチューブを成長させることができるカーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のカーボンナノチューブ成長用基板は、基板の対象面に、分散された状態で形成された触媒金属からなる触媒粒子と、この触媒粒子が形成された領域上に、触媒粒子がその側面に露出するように設けられた触媒金属を含有しない非触媒層パターンとを備えたことを特徴とする。
【０００７】
従来の膜はがれの原因は、カーボンナノチューブ成長時の炭素含有ガスが、触媒金属を介して触媒層深部まで拡散したことによる。他方、本発明においては、触媒金属を粒子状の触媒粒子とし、この触媒粒子を分散した状態で形成しており、膜のような連続的な形状とはしていないので、触媒金属を介して炭素含有ガスが基板深部まで到達しないため、膜はがれを防止して、カーボンナノチューブを水平方向に成長させることができる。
【０００８】
前記非触媒層パターンが、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ゼオライト及びクロムから選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。これらを用いて形成することで、簡易に触媒粒子の上部からのカーボンナノチューブの成長を防止することができると共に、膜はがれを抑制することが可能である。
【０００９】
前記触媒粒子の粒径が、０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。これらの粒径であれば、膜はがれなくカーボンナノチューブを水平方向に成長させることが可能である。１０ｎｍを超えると、１つの触媒粒子から複数のカーボンナノチューブが成長したり、また、カーボンナノチューブが逆に成長しにくくなるという問題がある。他方で、０．５ｎｍより小さいと、カーボンナノチューブが著しく成長しにくくなるからである。
【００１０】
本発明のカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法は、基板の対象面に触媒粒子を分散させた状態で形成した後、少なくとも触媒粒子が形成された領域を覆うように非触媒膜を形成し、次いで、非触媒膜を加工して、その側面に前記触媒粒子が露出するように非触媒層パターンを形成することを特徴とする。本発明においては、触媒粒子を分散させた状態で形成しているので、得られたカーボンナノチューブ成長用基板でカーボンナノチューブを成長させる場合に、膜はがれを防止することができる。
【００１１】
前記カーボンナノチューブ成長用基板の製造方法の好適な実施としては、前記非触媒膜がＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ゼオライト及びクロムから選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。
【００１２】
前記触媒粒子は、アークプラズマガン法により形成することが好ましい。アークプラズマガン法を用いることで、簡易に所望の触媒粒子を形成することができる。
【００１３】
前記基板上に、レジストパターンを設け、次いでこのレジストパターンを含む全面に、前記触媒粒子を分散させた状態で形成し、その後、前記非触媒膜を形成した後に、前記レジストパターンをリフトオフして、前記非触媒層パターンを形成することが好ましい。リフトオフにより非触媒層パターンを形成することで、触媒粒子を露出する構造を簡易に形成できる。
【００１４】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、基板上に、レジストパターンを設け、次いでレジストパターンを含む全面に、触媒粒子を分散させた状態で形成した後、触媒粒子が形成された領域を覆うようにＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ゼオライト、及びクロムから選ばれた少なくとも１種からなる非触媒膜を形成し、次いで、前記レジストパターンをリフトオフして、その側面に前記触媒粒子が露出するように非触媒層パターンを形成し、その後、加熱して露出した前記触媒粒子を凝集させると共に炭素含有ガスをこの凝集した触媒粒子に接触させて露出した前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする。かかる製造方法で製造されたカーボンナノチューブは、基板に対して水平に成長でき、かつ、膜はがれが生じない。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のカーボンナノチューブ成長用基板及びその製造方法によれば、カーボンナノチューブ成長時の膜はがれを防止できるという優れた効果を奏する。また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば、基板上の膜はがれなくカーボンナノチューブを製造することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を図１を参照して説明する。図１は、カーボンナノチューブ成長用基板の構造を示す模式的断面図である。
【００１７】
図１（ａ）に示すように、カーボンナノチューブ成長用基板１は、母基板１１を有する。母基板１１としては、シリコン、石英、サファイヤ、アルミナなどを用いることができ、本実施形態においては面方位が（１００）であるシリコン基板を用いている。この母基板１１の表面には、母基板１１を構成するシリコンとカーボンナノチューブ成長に用いる触媒との反応を防止するための反応防止層１２（ここでは一例としてＳｉＯ２膜としている）が形成されている。なお、本実施形態では母基板１１がシリコンであるため反応防止層１２を設けたが、母基板１１が触媒金属とは反応しない材料からなるものであれば、反応防止層１２を設けなくてもよい。
【００１８】
反応防止層１２上の一部には、触媒粒子１３が分散された状態で反応防止層１２に形成されている。この触媒粒子１３が設けられた領域上には、非触媒層パターン１４が形成され、この非触媒層パターン１４の側面には、触媒粒子１３が露出している。触媒粒子１３は、カーボンナノチューブを成長させることができる触媒金属、つまり、鉄、ニッケル、コバルトから選ばれた少なくとも１種からなる触媒金属（これらから選ばれた少なくとも２種からなる触媒合金も含む）からなる粒子である。ここで、分散された状態とは、各粒子が結合して連続した膜状とはなっていないことをいう。
【００１９】
本実施形態では、触媒金属が膜状となって構成されている触媒層を設けるのではなく、粒子状の触媒粒子１３を分散された状態で基板上に形成していることで、膜はがれが生じることを抑制している。これは、以下のようなことによる。即ち、従来のように、触媒金属のみからなる膜状の触媒層を設けた場合には、触媒層の露出面から触媒層の深部まで、カーボンナノチューブ成長時に用いる炭素含有ガスが拡散して、露出面以外の場所からもカーボンナノチューブが成長したり、触媒層が膨張したりして、膜はがれが生じていた。つまり、従来では膜状に触媒層が形成されていたことが膜はがれの原因であった。
【００２０】
そこで、本実施形態においては、触媒粒子１３を分散された状態で基板上に形成することで、炭素含有ガスが触媒金属を介して深部まで拡散しないようにしている。つまり、本実施形態では、触媒粒子１３が膜状ではないので、炭素含有ガスは、非触媒層パターン１４の側面において露出している触媒粒子１３にのみ接触し、深部まで拡散されない。これにより、本実施形態では膜はがれが生じることを抑制できる。
【００２１】
上記したように、効率よく膜はがれを防止しつつ、かつ、効果的にカーボンナノチューブを成長させるためには、触媒粒子１３の粒子径は、０．５〜１０ｎｍ、好ましくは１〜５ｎｍ程度である。
【００２２】
非触媒層パターン１４は、カーボンナノチューブ成長時の条件で変質しないもの、例えば、セラミック系（ＴｉＮ、ＡｌＮ等）、酸化物系（ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、アルミナ、ゼオライト等）、金属系（クロム、ニッケル）等が挙げられ、好ましくは、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ゼオライト及びクロムから選ばれた少なくとも１種からなるものである。本実施形態においては、ハンドリングの面などを考慮してＳｉＯ２を用いている。非触媒層パターン１４を設けることで、触媒粒子１３の上部からのカーボンナノチューブの成長を防止して、基板に対して水平方向にカーボンナノチューブを成長させることができる。
【００２３】
このようなカーボンナノチューブ成長用基板１を用いて、後述する所定の条件で化学気相成長法（例えば熱ＣＶＤ法）によりカーボンナノチューブを成長させる。この化学気相成長法の実施により、図１（ｂ）に示すように非触媒層パターン１４の側面に露出した触媒粒子１３が凝集し、この凝集してなる凝集触媒粒子１５からカーボンナノチューブ１６が成長する。なお、触媒粒子１３が凝集して、例えば膜のような連続形状となることはなく、非触媒層パターン１４の側面に露出した触媒粒子１３が凝集してなる凝集触媒粒子１５同士は接触しない。従って、炭素含有ガスが深部に拡散することがないので、カーボンナノチューブ１６は、膜はがれを生じさせずに、凝集触媒粒子１５から成長することができる。
【００２４】
カーボンナノチューブ成長用基板の製造方法及びカーボンナノチューブの成長方法について、図２を用いて以下説明する。図２は、カーボンナノチューブ成長用基板の製造方法及び得られたカーボンナノチューブ成長用基板を用いたカーボンナノチューブの成長方法の工程を示す模式的断面図である。
【００２５】
図２（ａ）に示すように、初めにシリコンからなる母基板１１の対象面にスパッタリング法により酸化膜（ＳｉＯ２膜）２１を形成し、反応防止層１２とする。なお、予め熱酸化による酸化膜２１が形成されている母基板１１を用いてもよい。
【００２６】
次いで、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜を形成した後、リソグラフィー法によってラインアンドスペースのレジストパターン２２を形成する。なお、リソグラフィー法としては、フォトリソグラフィー法、エレクトロンビームリソグラフィー法などが挙げられる。
【００２７】
このレジストパターン２２を含めた対象面に対して触媒粒子１３を分散させた状態で形成する。形成方法としては、アークプラズマガン法、触媒粒子１３を含んだ塗布液を塗布する液相法、レーザーをターゲットに照射して粒子を形成し、この粒子を基板に堆積させる形成方法などが挙げられる。このうち、簡易に微粒子を形成することができるアークプラズマガン法について、図３を用いて説明する。図３は、アークプラズマガン法を実施するためのアークプラズマガン装置の断面模式図である。
【００２８】
アークプラズマガン装置３は、図示しない真空排気系を備えた真空チャンバ３１を有している。真空チャンバ３１の底壁には、後述する同軸型真空アーク蒸着源４が配置されている。天井壁には、天井壁に設置された基板ホルダ３２によって基板Ｓが保持されるように構成されている。
【００２９】
同軸型真空アーク蒸着源４は、基板ホルダ３２と対向するようにその一端が開放された円筒状のアノード電極４１を有する。アノード電極４１の内部には、カソード電極４２が金属製の設置台４３上に設けられている。この設置台４３は、アノード電極４１の内部の中央に設けられている。カソード電極４２は、触媒材料４４，絶縁部材４５，絶縁碍子４６及びトリガ電極４７を備える。
【００３０】
カソード電極４２について詳細に説明すると、カソード電極４２を構成する触媒材料４４は、円柱状であり、上述した触媒粒子１３の材料である触媒金属からなる。この場合に、触媒材料４４は、その中心軸線がアノード電極の中心軸線と一致する様に、設置台４３の中央に設けられた凹部４３１に設置されており、触媒材料４４は設置台４３と電気的に接続された状態となっている。
【００３１】
触媒材料４４の外周には、円筒状の絶縁部材（例えばＡｌ2Ｏ3等からなる）４５が触媒材料４４に接して設けられている。この場合に、触媒材料４４の設置位置における基板ホルダ３２側の端面が、絶縁部材４５の基板ホルダ３２側の端面より好ましくは０ｍｍ〜１．０ｍｍ、特に好ましくは０．５ｍｍ〜１．０ｍｍ低くなるように構成する。このように構成することで、後述するように、溶融した触媒材料４４が絶縁部材４５の端面に付着しないため、触媒材料４４及びトリガ電極４７間が短絡せずアーク放電を安定して行うことができる。
【００３２】
絶縁部材４５の外周には、円筒状の絶縁碍子４６及び円筒状のトリガ電極４７が設けられている。絶縁碍子４６及びトリガ電極４７の外径は略同一であり、トリガ電極４７は絶縁碍子４６上に載置されている。かかる構成とすることで、筒状のトリガ電極４７は、絶縁部材４５及び絶縁碍子４６により、設置台４３及び触媒材料４４とは電気的に接続しない状態となる。この場合に、トリガ電極４７の基板ホルダ３２側の端面の位置が、絶縁部材４５の基板ホルダ３２側の端面の位置よりも、０ｍｍ〜１．０ｍｍ、特に好ましくは０．５ｍｍ〜１．０ｍｍ低くなるように構成する。このように構成することで、後述するように触媒材料４４が溶融して、仮にその液滴がアノード電極側に吹き飛び、絶縁部材４５の端面に付着した場合であっても、触媒材料４４とトリガ電極４７との間の電気的絶縁が保持されるためトリガ放電の発生を維持することができる。
【００３３】
また、真空チャンバ３１の外部には、同軸型真空アーク蒸着源４の電源部５が設けられている。電源部５は、トリガ電源５１、アーク電源５２及びコンデンサユニット５３からなる。
【００３４】
電源部５について詳細に説明すると、カソード電極４２とトリガ電極４７との間にはトリガ電源５１が接続されている。トリガ電源５１は、パルストランスからなり、入力電圧２００Ｖのパルス電圧を約１７倍に昇圧して３．４ｋＶ(数μＡ)にして出力できるように構成され、この昇圧された電圧をカソード電極４２に対して正の極性でトリガ電極４７に印加できるように接続されている。カソード電極４２とアノード電極４１との間にはアーク電源５２が接続され、アーク電源５２には、コンデンサユニット５３が並列接続されている。なお、コンデンサユニット５３としては、アーク電源により所望の電荷を蓄えることができるものであれば、コンデンサをいくつ備えていてもよく、図中では例として２つ備えている。
【００３５】
上記アークプラズマガン装置３を用いて基板上に触媒粒子１３を形成する方法について以下説明する。まず、トリガ電源５１からトリガ電極４７−カソード電極４２間に電圧を印加すると、カソード電極４２の先端の触媒材料４４−トリガ電極４７間でトリガ放電が発生し、触媒材料４４から微量の電子とイオンとが発生する。このとき、アーク電源５２からカソード電極４２−アノード電極４１間に電圧を印加すると、カソード電極４２の先端の触媒材料４４−アノード電極４１間で、前記微量な電子とイオンとが引き金となって主放電であるアーク放電が発生する。同時に、アーク電源中のアーク電源５２により充電されていたコンデンサユニット５３から蓄電流（アーク電流）が放出され、このアーク電流がアノード電極４１からカソード電極４２に向かって流入する。これにより、触媒材料４４表面が融解し、かつプラズマ化してイオンと電子が形成される。
【００３６】
そして、このアーク電流によって触媒材料４４に磁場が発生すると、前記触媒材料４４から生成された電子は、初速度に応じたローレンツ力をうけてアノード電極４１の開口から真空チャンバ３１内に電子流となって放出される。この電子流に前記触媒材料４４から生成されたイオンがクーロン引力によって引き寄せられるので、アノード電極４１の開口から真空チャンバ内に放出され、基板ホルダ３２に設置された基板Ｓ上に到達して、触媒粒子が付着する。このようなトリガ放電を多数回繰り返すことで、トリガ放電毎にアーク放電が誘起され、触媒材料４４からなる触媒粒子１３が基板上に分散した状態で付着（形成）される。本装置においては、この粒子の付着を繰り返すことで成膜をすることも可能であるが、本実施形態においては、粒子が分散された状態で止めることで、膜状の触媒層を形成することに起因する膜はがれを防止するものである。
【００３７】
即ち、本実施形態においては、上記アークプラズマガン装置３を用いて以下のように触媒粒子１３を形成する。初めに、図２（ｂ）に示す工程を終了した基板を基板ホルダ３２に設置する。次いで、トリガ電源５１からトリガ電極４７−カソード電極４２間に電圧（３〜５ｋＶ）を印加すると共に、アーク電源５２からカソード電極４２−アノード電極４１間に電圧（６０〜４００Ｖ）を印加する。また、コンデンサユニット５３における容量は、３６０〜８８００μＦである。３６０μＦより小さいと触媒粒子１３が小さくなりすぎ、８８００μＦよりも大きいと触媒粒子１３が大きくなりすぎてしまう。即ち、触媒粒子１３の粒径は、このコンデンサユニット５３の容量に依存する。この電圧印加を繰り返すことで、図２（ｃ）に示すように、基板上に、分散された状態で直径０．５〜１０ｎｍの触媒粒子１３を形成することができる。さらに、この時のトリガ放電の回数により、基板上にいくつの触媒粒子１３を形成するかを調整することができるので、例えば、１０回トリガ放電させることにより、１０個の触媒粒子１３を基板上に形成することができる。
【００３８】
なお、このアークプラズマガン装置３においては、基板を真空チャンバ３１の天井面側に設置するように構成しているが、真空チャンバ３１の底面側に設置してもよい。例えば、基板を真空チャンバ３１の底面側に設置し、天井面側に同軸型真空アーク蒸着源４を設置してもよい。また、同軸型真空アーク蒸着源４を二つ設けてアークプラズマガン装置３を構成してもよい。さらに、二つの同軸型真空アーク蒸着源４のうち、一方には触媒材料４４としてＴｉを用い、他方には触媒材料４４としてＣｏを用いてもよい。このように構成すれば、基板上に２種類の触媒粒子を形成することができる。また、図中では触媒粒子１３を基板全面に分散した状態で形成したが、非触媒層の側面となる位置近辺だけに予め触媒粒子を形成することも可能である。この場合には、側面となる位置近辺に開口を有するマスクを設けて触媒粒子を形成する。
【００３９】
図２に戻り、図２（ｄ）に示すように、触媒粒子１３上に、非触媒膜２３を形成する。非触媒膜２３の形成方法としては通常用いられる成膜方法、例えばスパッタリング法やＣＶＤ法等を用いることができる。
【００４０】
その後、図２（ｅ）に示すように、レジストパターン２２をリフトオフして、非触媒層パターン１４とする。このようにリフトオフした場合には、非触媒層パターン１４の側面に触媒粒子１３が露出している。また、このような非触媒層パターン１４を形成するためには、上述したようにリフトオフを用いることが好ましい。例えば、レジストパターン２２を形成せずに、触媒粒子１３上に非触媒膜２３を形成した後にエッチングにより非触媒層パターン１４を形成しようとすると、端面に非触媒層パターン１４が残ってしまって触媒粒子１３が露出しない場合も考えられるからである。このようにして簡易にカーボンナノチューブ成長用基板１を作製することができる。
【００４１】
最後に、図２（ｆ）に示すように、得られたカーボンナノチューブ成長用基板１に対し、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ１６を成長させる。熱ＣＶＤ法の条件としては、例えば、炭素含有ガス：Ｎ２によりエタノールをバブリングさせてなるエタノール蒸気をＮ２５００〜２０００ｓｃｃｍでＣＶＤ装置内に導入したエタノールガス、圧力：大気圧、温度：７５０〜８５０℃である。この温度及びガス条件により、触媒粒子１３は凝集して凝集触媒粒子１５となり、この露出された凝集触媒粒子１５からカーボンナノチューブ１６は成長し、基板と水平方向に成長する。これにより膜はがれが発生しない。炭素含有ガスとしては、エタノールガス以外にも、例えばＣＯ２ガス、ＣＨ４ガスなどを用いてもよい。
【００４２】
このようなカーボンナノチューブ成長用基板を用いることで、カーボンナノチューブ１６を基板と水平方向に成長させることができるので、例えば、図４に示すようなカーボンナノチューブが配線として電極間に架橋してなるトランジスタ素子を作製することができる。図４は、本発明のカーボンナノチューブ成長用基板を用いたトランジスタの（ａ）断面図、及び（ｂ）上面図である。
【００４３】
図４に示すトランジスタ素子６は、図１（ａ）に示すカーボンナノチューブ成長用基板を用いたバックゲート型のトランジスタ素子であり、母基板１１の対象面とは逆の面にバックゲート電極６１が形成されている。また、母基板１１の対象面には、反応防止層１２としての絶縁膜が設けられている。絶縁膜上には、触媒粒子１３及び非触媒層パターン１４が離間して形成され、それぞれを覆ってソース電極６２及びドレイン電極６３が形成されている。そして、対向する非触媒層パターン１４間で凝集触媒粒子１５から成長したカーボンナノチューブ１６が接合して、電極間を架橋する配線となっている。この場合に、非触媒層パターン１４としては金属（特に好ましくはＴｉ）を用いれば、カーボンナノチューブ１６に直接電圧を印加することが可能である。かかるトランジスタ素子６は、基板に対して水平にカーボンナノチューブが成長しているので製造しやすい。
【実施例１】
【００４４】
本実施例では、カーボンナノチューブ成長用基板を作製し、カーボンナノチューブを成長させた。
【００４５】
初めに、予め反応防止層１２である酸化膜２１が形成されている母基板１１に対して、レジスト膜を形成した後、フォトリソグラフィー法によってラインアンドスペースのレジストパターン２２を形成した。次いで、このレジストパターン２２を含めた対象面の全面に対して、アークプラズマガン装置３により、触媒粒子１３を形成した。この時のアークプラズマガン法の条件は、アーク電源：１００Ｖ、コンデンサユニット：１０８０μＦ、アノード電極と基板との距離：９０ｍｍ、トリガ放電回数：５０回であり、得られた触媒粒の粒径は２〜５ｎｍであった。
【００４６】
次いで、アークプラズマガン法を停止し、基板をスパッタリング装置へ移動した後に、スパッタリング装置においてスパッタリング法により、ＳｉＯ２からなる非触媒膜２３を形成した。その後、レジストパターン２２をリフトオフして、非触媒層パターン１４として、その側面に触媒粒子１３が露出するようにした。このようにしてカーボンナノチューブ成長用基板１を作製した。
【００４７】
得られた基板をＣＶＤ装置内に載置して、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させた。熱ＣＶＤ法の条件は、ガス：Ｎ２によりエタノールをバブリングさせてなるエタノール蒸気をＮ２：１０００ｓｃｃｍでＣＶＤ装置内に導入、圧力：大気圧、温度：８００℃、成長時間：２０分であった。結果を図５に示す。図５は、得られた基板の上面ＳＥＭ写真である。図５に示すように、カーボンナノチューブは基板に対して水平方向に成長し、膜はがれは確認されなかった。
【００４８】
（比較例１）
本比較例では、触媒粒子を触媒金属からなる膜で作製した点以外は全て実施例１と同様にカーボンナノチューブ成長用基板を作製し、このカーボンナノチューブ成長用基板にカーボンナノチューブを成長させた。
【００４９】
初めに、予め熱酸化膜が形成されている母基板に対して、レジスト膜を形成した後、フォトリソグラフィー法によってラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。次いで、このレジストパターンを含めた対象面の全面に対して、コバルトターゲットを用いたスパッタリング法により、触媒膜を厚さ０．５ｎｍで形成した。次いで、コバルトのスパッタリングを停止して、ＳｉＯ２ターゲットを用いたスパッタリング法により、非触媒膜を厚さ５０ｎｍで形成した。その後、レジストパターンをリフトオフして、触媒層及び非触媒層からなる積層構造とした。得られた積層構造の側面において、触媒層が露出していた。このようにして得られたカーボンナノチューブ成長用基板に実施例１と同一の条件で熱ＣＶＤ法を行った。その結果、非触媒層が母基板から全てはがれてしまった。これは、触媒層に熱ＣＶＤ法で用いられた炭素含有ガスが拡散されて触媒層が膨張したことによるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のカーボンナノチューブ成長用基板は、膜はがれを生じずにカーボンナノチューブを成長させることができる。従って、半導体製造分野において利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】カーボンナノチューブ成長用基板の断面模式図である。
【図２】カーボンナノチューブ成長用基板の作製工程を説明するための断面模式図である。
【図３】アークプラズマガン装置を示す断面模式図である。
【図４】カーボンナノチューブ成長用基板を用いたトランジスタ素子の模式図である。
【図５】実施例１の結果を示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００５２】
１ カーボンナノチューブ成長用基板
３ アークプラズマガン装置
４ 同軸型真空アーク蒸着源
５ 電源部
６ トランジスタ素子
１１ 母基板
１２ 反応防止層
１３ 触媒粒子
１４ 非触媒層パターン
１５ 凝集触媒粒子
１６ カーボンナノチューブ
２１ 酸化膜
２２ レジストパターン
２３ 非触媒膜
３１ 真空チャンバ
３２ 基板ホルダ
４１ アノード電極
４２ カソード電極
４３ 設置台
４４ 触媒材料
４５ 絶縁部材
４６ 絶縁碍子
４７ トリガ電極
５１ トリガ電源
５２ アーク電源
５３ コンデンサユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の対象面に、分散された状態で形成された触媒金属からなる触媒粒子と、この触媒粒子が形成された領域上に、触媒粒子がその側面に露出するように設けられた触媒金属を含有しない非触媒層パターンとを備えたことを特徴とするカーボンナノチューブ成長用基板。
【請求項２】
前記非触媒層パターンが、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ゼオライト及びクロムから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ成長用基板。
【請求項３】
前記触媒粒子の粒径が、０．５〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ成長用基板。
【請求項４】
基板の対象面に触媒粒子を分散させた状態で形成した後、少なくとも触媒粒子が形成された領域を覆うように非触媒膜を形成し、次いで、非触媒膜を加工して、その側面に前記触媒粒子が露出するように非触媒層パターンを形成することを特徴とするカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法。
【請求項５】
前記非触媒膜がＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ゼオライト及びクロムから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする請求項４記載のカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法。
【請求項６】
前記基板上に、アークプラズマガン法により前記触媒粒子を分散させた状態で形成することを特徴とする請求項４又は５記載のカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法。
【請求項７】
前記基板上に、レジストパターンを設け、次いでこのレジストパターンを含む全面に、前記触媒粒子を分散させた状態で形成し、その後、前記非触媒膜を形成した後に、前記レジストパターンをリフトオフして、前記非触媒層パターンを形成することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法。
【請求項８】
基板上に、レジストパターンを設け、次いでレジストパターンを含む全面に、触媒粒子を分散させた状態で形成した後、触媒粒子が形成された領域を覆うようにＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ゼオライト、及びクロムから選ばれた少なくとも１種からなる非触媒膜を形成し、次いで、前記レジストパターンをリフトオフして、その側面に前記触媒粒子が露出するように非触媒層パターンを形成し、その後、加熱して露出した前記触媒粒子を凝集させると共に炭素含有ガスをこの凝集した触媒粒子に接触させて露出した前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１】
基板の対象面に、分散された状態で形成された触媒金属からなる触媒粒子と、この触媒粒子が形成された領域上に、触媒粒子がその側面に露出するように設けられた触媒金属を含有しない非触媒層パターンとを備えたことを特徴とするカーボンナノチューブ成長用基板。
【請求項２】
前記非触媒層パターンが、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ゼオライト及びクロムから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ成長用基板。
【請求項３】
前記触媒粒子の粒径が、０．５〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ成長用基板。
【請求項４】
基板の対象面に触媒粒子を分散させた状態で形成した後、少なくとも触媒粒子が形成された領域を覆うように非触媒膜を形成し、次いで、非触媒膜を加工して、その側面に前記触媒粒子が露出するように非触媒層パターンを形成することを特徴とするカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法。
【請求項５】
前記非触媒膜がＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ゼオライト及びクロムから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする請求項４記載のカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法。
【請求項６】
前記基板上に、アークプラズマガン法により前記触媒粒子を分散させた状態で形成することを特徴とする請求項４又は５記載のカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法。
【請求項７】
前記基板上に、レジストパターンを設け、次いでこのレジストパターンを含む全面に、前記触媒粒子を分散させた状態で形成し、その後、前記非触媒膜を形成した後に、前記レジストパターンをリフトオフして、前記非触媒層パターンを形成することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法。
【請求項８】
基板上に、レジストパターンを設け、次いでレジストパターンを含む全面に、触媒粒子を分散させた状態で形成した後、触媒粒子が形成された領域を覆うようにＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ゼオライト、及びクロムから選ばれた少なくとも１種からなる非触媒膜を形成し、次いで、前記レジストパターンをリフトオフして、その側面に前記触媒粒子が露出するように非触媒層パターンを形成し、その後、加熱して露出した前記触媒粒子を凝集させると共に炭素含有ガスをこの凝集した触媒粒子に接触させて露出した前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２３４８４５（Ｐ２００９−２３４８４５Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８２２００（Ｐ２００８−８２２００）
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
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