カーボンナノチューブ複合多層めっき体および当該センサー。
【課題】貴金属の使用量を低減させることができるカーボンナノチューブ複合めっき体、およびカーボンナノチューブの固定度が高いセンサーを提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブを取り込んだ５μｍ以上の厚みのある下層ニッケルめっき皮膜に上層めっきとして金、プラチナ等、貴金属のめっきを０〜５μｍ施す。
【解決手段】カーボンナノチューブを取り込んだ５μｍ以上の厚みのある下層ニッケルめっき皮膜に上層めっきとして金、プラチナ等、貴金属のめっきを０〜５μｍ施す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ複合めっき体に金、プラチナ等の貴金属を含む多層めっきに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは工業材料として優れた電気特性、熱的特性、安定性を有している。またこれらの特性に金、プラチナ、その他の貴金属の特性を付与した複合めっきが近年提案されている。例えば下記の特許文献１を挙げることができる。
【０００３】
カーボンナノチューブを金属表面上に形成したものが、バイオセンサーとして提案されている。例えば下記の文献２を挙げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２４９４８４
【特許文献２】特開２００８−６４７２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に示される金めっきはカーボンナノチューブをめっき中に取り込むためにめっき厚みに５μｍを要している。（クーロン量：９．４６Ｃ 被めっき電極の面積：２ｃｍ２）
これは金めっき厚みが５μｍ以上でないとカーボンナノチューブを十分に取り込めないことを意味している。
【０００６】
特許文献２に示される電極は、電極の表面積を増大させるために、白金電極上に単層カーボンナノチューブを形成したもので、数桁もの感度上昇が得られるとしている。
しかしながら、特許文献２に示される電極では、カーボンナノチューブを白金電極上に固定する方法に問題があり、白金電極上からカーボンナノチューブが脱落してしまうという課題があった。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、貴金属の使用量を低減させることができるカーボンナノチューブ複合めっき体、およびカーボンナノチューブの固定度が高いセンサーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
カーボンナノチューブを取り込んだ５μｍ以上の厚みのある下層ニッケルめっき皮膜に上層めっきとして金、プラチナ等、貴金属のめっきを０〜５μｍ施すことにより機能を付与することが可能であることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係るカーボンナノチューブはめっき皮膜に取り込まれるという構造をとるため、固定度は高いといえる。更にめっき皮膜中に複数のカーボンナノチューブは取り込まれ、尚且つめっき面から飛び出す形で立体的に形成されている点や、めっき皮膜から飛び出しているカーボンナノチューブの部位に複数のめっき粒子が電着しており、単純なめっき皮膜に比して表面積が増大していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によればカーボンナノチューブを複合めっきする際の金、プラチナ等の貴金属の使用量を大幅に減量することが可能になる。限りある資源の節約といえる。
まためっき皮膜に対し固定度の高いカーボンナノチューブは自身にもめっき粒子を電着させておりその表面積が増大するのも電極やセンサーとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】カーボンナノチューブ複合多層めっき体を使った電極のイメージ図を示す。
【図２】電極Ａ（上層プラチナめっき）の表面のＳＥＭ写真を示す。
【図３】電極Ａの元素定性分析（ＥＤＸ）の図を示す。
【図４】電極Ａおよび比較用のプラチナ電極を作用極に用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定のボルタモグラムを示す。
【図５】電極Ｂ（上層金めっき）および比較用の金電極を作用極に用いたサイクリックボルタンメトリー測定のボルタモグラムを示す。
【図６】電極Ａおよびプラチナ電極を用いて作成したバイオセンサーのクロノアンペロメトリを示す。
【図７】電極Ｂおよび金電極を用いて作成したバイオセンサーのクロノアンペロメトリを示す。
【図８】電極Ａおよびプラチナ電極を用いて作製したバイオセンサーにおけるグルコース濃度と応答電流の関係（検量線）を示す。
【図９】電極Ｂおよび金電極を用いて作製したバイオセンサーにおけるグルコース濃度と応答電流の関係（検量線）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明の好適な実施の形態を詳細に説明する。
以下にカーボンナノチューブ複合用ニッケルめっき浴及び金めっき浴、
プラチナめっき浴の組成例を示す。
なお、これに限定されるものではない。
カーボンナノチューブ複合ニッケルめっき浴
硫酸ニッケル １８０〜２２０ｇ／ｌ
塩化ニッケル ４５〜５５ｇ／ｌ
ほう酸 ３５〜４５ｇ／ｌ
カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ） ２ｇ／ｌ
分散剤 適量
ｐＨ ４．０〜４．５
温度 ５０〜６０℃
電流密度 １〜２Ａ／ｄｍ２
金めっき
亜硫酸金カリウム ４〜８ｇ／ｌ
有機酸 １００ｇ／ｌ
温度 ２５〜３５℃
電流密度 １〜２Ａ／ｄｍ２
プラチナめっき
ジニトロサルファト白金（ＩＩ）酸 １０ｇ／ｌ
硫酸 ｐＨ１〜２になるよう調整
温度 ５０〜６０℃
電流密度 １〜２Ａ／ｄｍ２
【００１３】
カーボンナノチューブの分散剤としては、陰イオン性界面活性剤を有効に用いることができる。なお、陰イオン性界面活性剤の中でも、特にドデシル硫酸ナトリウムがカーボンナノチューブの分散性に優れていた。ドデシル硫酸ナトリウムの添加量は特に限定されないが、ＣＮＴの添加量が２ｇ／ｌの場合に、１×１０−３％程度の少量でも有効であった。
【００１４】
上記めっき条件で、
Ａ：下層めっきにカーボンナノチューブ複合ニッケルめっき、上層めっきにプラチナめっき、
Ｂ：下層めっきにカーボンナノチューブ複合ニッケルめっき、上層めっきに金めっき
の２種類の電極サンプルを作製した。
図１に電極のイメージ図を示す。
図２に電極Ａの表面のＳＥＭ写真（１０，０００倍）を示す。
図３に電極Ａの元素定性分析（ＥＤＸ）図を示す
【００１５】
図２に示されるように、プラチナめっき皮膜中に複数のカーボンナノチューブの一部がめっき皮膜から突出するようにして取り込まれ、更にめっき皮膜から突出しているカーボンナノチューブの部位に複数のプラチナめっき粒子が付着している。これより単純なプラチナめっき表面に比較して表面積が増大していることがわかる。
【００１６】
図３の元素定性分析結果より電極表面にプラチナが析出していることがわかる。またニッケルが検出されていないことから、Ｘ線で検出できない位の厚み（推定１〜２μｍ）でプラチナがニッケル層を被覆していることがわかる。
【００１７】
図４に上記電極Ａ、および比較用である市販のプラチナ電極を作用極に用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定の電気化学的な信号を表す図を示す。
図５に上記電極Ｂ、および比較用である市販の金電極を作用極に用いたサイクリックボルタンメトリー測定の電気化学的な信号を表す図を示す。
なお、サイクリックボルタンメトリー測定の条件は次のとおり。
使用溶液：リン酸溶液（ｐＨ６．８）
（リン酸溶液：０．５Ｍリン酸二水素カリウム＋０．５Ｍリン酸二水素ナトリウム）
参照極：銀／塩化銀
対照極：プラチナ（スプリングタイプ）
なお、作用極に用いた上記電極Ａ、Ｂ、市販プラチナ、市販金は、見かけ上の表面積を同じにするために同一の大きさに形成した。
図４〜５から明らかなように、カーボンナノチーブの取り込まれている電極Ａ、Ｂは市販プラチナ、金と比べより大きいピーク電流が得られている。ピーク電流の大きい方が比表面積は大きい。
【００１８】
上記電極Ａ、Ｂを用いたバイオセンサーを作製し、市販のプエチナ、金電極を用いて作製したバイオセンサーとで性能の比較を行なった。
【００１９】
バイオセンサーの作製方法。
【００２０】
ＧＯＤ（グルコースオキシターゼ１６０Ｕ／ｍｇ）をｐＨ７．８の０．０５Ｍリン酸緩衝液に溶解し、０．５２Ｕ／μＬの酵素溶液を調整し、これに同量のＡＷＰ（光硬化性樹脂）を添加し酵素固定化溶液とした。この溶液１０μＬを電極上に滴下し４０℃で乾燥後、ＵＶを５分照射（６Ｗ）して樹脂を硬化し酵素を固定化した。その後、蒸留水で洗浄してグルコースセンサーを作製した。
【００２１】
ｐＨ７．８、０．１Ｍリン酸緩衝液１０ｍＬにグルコースセンサー、白金線（対極）、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極（参照極）を浸漬、攪拌しながら０．９Ｖの電圧を印加して、ここに１００ｍＭのグルコース溶液を１００μＬ滴下し、その応答電流を計測した。
【００２２】
図６に電極Ａ、および市販プラチナ電極を用いて作製したバイオセンサーの電気化学的な信号を表す図を示す。
図７に電極Ｂ、および市販金電極を用いて作製したバイオセンサーの電気化学的な信号を表す図を示す。
【００２３】
図６〜７が示すように市販のプラチナ、金電極を用いたバイオセンサーより電極Ａ、Ｂを用いたバイオセンサーの方が、よりシャープな電気信号と正確な再現性を示す。
【００２４】
電極Ａ、Ｂおよび市販のプラチナ、金電極を用いたバイオセンサーの測定におけるグルコース濃度と応答電流（μＡ）の関係を比較した。
【００２５】
図８に電極Ａ、および市販プラチナ電極を用いて作製したバイオセンサーにおけるグルコース濃度と応答電流の関係性を示す。
図９に電極Ｂ、および市販金電極を用いて作製したバイオセンサーにおけるグルコース濃度と応答電流の関係性を示す。
【００２６】
図８〜図９が示すように市販のプラチナ、金電極を用いたバイオセンサーよりも電極Ａ、Ｂを用いたバイオセンサーの方が、図中のゼロ濃度から高濃度にわたり、より相関性の取れた直線を得ている。またその直線の傾きから感度も上がっていることがわかる。
以上のように本実施の形態におけるカーボンナノチューブ複合ニッケルめっきを下層めっきとし、上層めっきに金、プラチナ等の貴金属を有する複合多層めっきを用いた電極はバイオセンサーに代表されるセンサー類として反応性、再現性、また高感度性と非常に適した材料である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ複合めっき体に金、プラチナ等の貴金属を含む多層めっきに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは工業材料として優れた電気特性、熱的特性、安定性を有している。またこれらの特性に金、プラチナ、その他の貴金属の特性を付与した複合めっきが近年提案されている。例えば下記の特許文献１を挙げることができる。
【０００３】
カーボンナノチューブを金属表面上に形成したものが、バイオセンサーとして提案されている。例えば下記の文献２を挙げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２４９４８４
【特許文献２】特開２００８−６４７２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に示される金めっきはカーボンナノチューブをめっき中に取り込むためにめっき厚みに５μｍを要している。（クーロン量：９．４６Ｃ 被めっき電極の面積：２ｃｍ２）
これは金めっき厚みが５μｍ以上でないとカーボンナノチューブを十分に取り込めないことを意味している。
【０００６】
特許文献２に示される電極は、電極の表面積を増大させるために、白金電極上に単層カーボンナノチューブを形成したもので、数桁もの感度上昇が得られるとしている。
しかしながら、特許文献２に示される電極では、カーボンナノチューブを白金電極上に固定する方法に問題があり、白金電極上からカーボンナノチューブが脱落してしまうという課題があった。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、貴金属の使用量を低減させることができるカーボンナノチューブ複合めっき体、およびカーボンナノチューブの固定度が高いセンサーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
カーボンナノチューブを取り込んだ５μｍ以上の厚みのある下層ニッケルめっき皮膜に上層めっきとして金、プラチナ等、貴金属のめっきを０〜５μｍ施すことにより機能を付与することが可能であることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係るカーボンナノチューブはめっき皮膜に取り込まれるという構造をとるため、固定度は高いといえる。更にめっき皮膜中に複数のカーボンナノチューブは取り込まれ、尚且つめっき面から飛び出す形で立体的に形成されている点や、めっき皮膜から飛び出しているカーボンナノチューブの部位に複数のめっき粒子が電着しており、単純なめっき皮膜に比して表面積が増大していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によればカーボンナノチューブを複合めっきする際の金、プラチナ等の貴金属の使用量を大幅に減量することが可能になる。限りある資源の節約といえる。
まためっき皮膜に対し固定度の高いカーボンナノチューブは自身にもめっき粒子を電着させておりその表面積が増大するのも電極やセンサーとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】カーボンナノチューブ複合多層めっき体を使った電極のイメージ図を示す。
【図２】電極Ａ（上層プラチナめっき）の表面のＳＥＭ写真を示す。
【図３】電極Ａの元素定性分析（ＥＤＸ）の図を示す。
【図４】電極Ａおよび比較用のプラチナ電極を作用極に用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定のボルタモグラムを示す。
【図５】電極Ｂ（上層金めっき）および比較用の金電極を作用極に用いたサイクリックボルタンメトリー測定のボルタモグラムを示す。
【図６】電極Ａおよびプラチナ電極を用いて作成したバイオセンサーのクロノアンペロメトリを示す。
【図７】電極Ｂおよび金電極を用いて作成したバイオセンサーのクロノアンペロメトリを示す。
【図８】電極Ａおよびプラチナ電極を用いて作製したバイオセンサーにおけるグルコース濃度と応答電流の関係（検量線）を示す。
【図９】電極Ｂおよび金電極を用いて作製したバイオセンサーにおけるグルコース濃度と応答電流の関係（検量線）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明の好適な実施の形態を詳細に説明する。
以下にカーボンナノチューブ複合用ニッケルめっき浴及び金めっき浴、
プラチナめっき浴の組成例を示す。
なお、これに限定されるものではない。
カーボンナノチューブ複合ニッケルめっき浴
硫酸ニッケル １８０〜２２０ｇ／ｌ
塩化ニッケル ４５〜５５ｇ／ｌ
ほう酸 ３５〜４５ｇ／ｌ
カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ） ２ｇ／ｌ
分散剤 適量
ｐＨ ４．０〜４．５
温度 ５０〜６０℃
電流密度 １〜２Ａ／ｄｍ２
金めっき
亜硫酸金カリウム ４〜８ｇ／ｌ
有機酸 １００ｇ／ｌ
温度 ２５〜３５℃
電流密度 １〜２Ａ／ｄｍ２
プラチナめっき
ジニトロサルファト白金（ＩＩ）酸 １０ｇ／ｌ
硫酸 ｐＨ１〜２になるよう調整
温度 ５０〜６０℃
電流密度 １〜２Ａ／ｄｍ２
【００１３】
カーボンナノチューブの分散剤としては、陰イオン性界面活性剤を有効に用いることができる。なお、陰イオン性界面活性剤の中でも、特にドデシル硫酸ナトリウムがカーボンナノチューブの分散性に優れていた。ドデシル硫酸ナトリウムの添加量は特に限定されないが、ＣＮＴの添加量が２ｇ／ｌの場合に、１×１０−３％程度の少量でも有効であった。
【００１４】
上記めっき条件で、
Ａ：下層めっきにカーボンナノチューブ複合ニッケルめっき、上層めっきにプラチナめっき、
Ｂ：下層めっきにカーボンナノチューブ複合ニッケルめっき、上層めっきに金めっき
の２種類の電極サンプルを作製した。
図１に電極のイメージ図を示す。
図２に電極Ａの表面のＳＥＭ写真（１０，０００倍）を示す。
図３に電極Ａの元素定性分析（ＥＤＸ）図を示す
【００１５】
図２に示されるように、プラチナめっき皮膜中に複数のカーボンナノチューブの一部がめっき皮膜から突出するようにして取り込まれ、更にめっき皮膜から突出しているカーボンナノチューブの部位に複数のプラチナめっき粒子が付着している。これより単純なプラチナめっき表面に比較して表面積が増大していることがわかる。
【００１６】
図３の元素定性分析結果より電極表面にプラチナが析出していることがわかる。またニッケルが検出されていないことから、Ｘ線で検出できない位の厚み（推定１〜２μｍ）でプラチナがニッケル層を被覆していることがわかる。
【００１７】
図４に上記電極Ａ、および比較用である市販のプラチナ電極を作用極に用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定の電気化学的な信号を表す図を示す。
図５に上記電極Ｂ、および比較用である市販の金電極を作用極に用いたサイクリックボルタンメトリー測定の電気化学的な信号を表す図を示す。
なお、サイクリックボルタンメトリー測定の条件は次のとおり。
使用溶液：リン酸溶液（ｐＨ６．８）
（リン酸溶液：０．５Ｍリン酸二水素カリウム＋０．５Ｍリン酸二水素ナトリウム）
参照極：銀／塩化銀
対照極：プラチナ（スプリングタイプ）
なお、作用極に用いた上記電極Ａ、Ｂ、市販プラチナ、市販金は、見かけ上の表面積を同じにするために同一の大きさに形成した。
図４〜５から明らかなように、カーボンナノチーブの取り込まれている電極Ａ、Ｂは市販プラチナ、金と比べより大きいピーク電流が得られている。ピーク電流の大きい方が比表面積は大きい。
【００１８】
上記電極Ａ、Ｂを用いたバイオセンサーを作製し、市販のプエチナ、金電極を用いて作製したバイオセンサーとで性能の比較を行なった。
【００１９】
バイオセンサーの作製方法。
【００２０】
ＧＯＤ（グルコースオキシターゼ１６０Ｕ／ｍｇ）をｐＨ７．８の０．０５Ｍリン酸緩衝液に溶解し、０．５２Ｕ／μＬの酵素溶液を調整し、これに同量のＡＷＰ（光硬化性樹脂）を添加し酵素固定化溶液とした。この溶液１０μＬを電極上に滴下し４０℃で乾燥後、ＵＶを５分照射（６Ｗ）して樹脂を硬化し酵素を固定化した。その後、蒸留水で洗浄してグルコースセンサーを作製した。
【００２１】
ｐＨ７．８、０．１Ｍリン酸緩衝液１０ｍＬにグルコースセンサー、白金線（対極）、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極（参照極）を浸漬、攪拌しながら０．９Ｖの電圧を印加して、ここに１００ｍＭのグルコース溶液を１００μＬ滴下し、その応答電流を計測した。
【００２２】
図６に電極Ａ、および市販プラチナ電極を用いて作製したバイオセンサーの電気化学的な信号を表す図を示す。
図７に電極Ｂ、および市販金電極を用いて作製したバイオセンサーの電気化学的な信号を表す図を示す。
【００２３】
図６〜７が示すように市販のプラチナ、金電極を用いたバイオセンサーより電極Ａ、Ｂを用いたバイオセンサーの方が、よりシャープな電気信号と正確な再現性を示す。
【００２４】
電極Ａ、Ｂおよび市販のプラチナ、金電極を用いたバイオセンサーの測定におけるグルコース濃度と応答電流（μＡ）の関係を比較した。
【００２５】
図８に電極Ａ、および市販プラチナ電極を用いて作製したバイオセンサーにおけるグルコース濃度と応答電流の関係性を示す。
図９に電極Ｂ、および市販金電極を用いて作製したバイオセンサーにおけるグルコース濃度と応答電流の関係性を示す。
【００２６】
図８〜図９が示すように市販のプラチナ、金電極を用いたバイオセンサーよりも電極Ａ、Ｂを用いたバイオセンサーの方が、図中のゼロ濃度から高濃度にわたり、より相関性の取れた直線を得ている。またその直線の傾きから感度も上がっていることがわかる。
以上のように本実施の形態におけるカーボンナノチューブ複合ニッケルめっきを下層めっきとし、上層めっきに金、プラチナ等の貴金属を有する複合多層めっきを用いた電極はバイオセンサーに代表されるセンサー類として反応性、再現性、また高感度性と非常に適した材料である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブとニッケルめっきとの複合めっき体（下層めっき部）、その上に単体の金、プラチナ等貴金属めっきおよび複数の貴金属めっきの組み合わせによる（上層めっき部）、２層および２層以上で構成される構造体。
【請求項２】
カーボンナノチューブを複合めっきで構成するセンサー。
【請求項３】
めっき面より飛び出たカーボンナノチューブ自身にもめっき粒子がコブ状に電着して通常のめっき面より表面積を増大させている構造体。
【請求項４】
硫酸ニッケルと塩化ニッケルを主体とする光沢剤を含まない凹凸のある複合めっき用（下層めっき用）ニッケルめっき浴。
【請求項５】
カーボンナノチューブを複合するめっき皮膜で金、プラチナ等の貴金属を５μｍ以下にする方法。
【請求項６】
下層めっきと上層めっきの合計数が２層以上とする多層めっき。
【請求項１】
カーボンナノチューブとニッケルめっきとの複合めっき体（下層めっき部）、その上に単体の金、プラチナ等貴金属めっきおよび複数の貴金属めっきの組み合わせによる（上層めっき部）、２層および２層以上で構成される構造体。
【請求項２】
カーボンナノチューブを複合めっきで構成するセンサー。
【請求項３】
めっき面より飛び出たカーボンナノチューブ自身にもめっき粒子がコブ状に電着して通常のめっき面より表面積を増大させている構造体。
【請求項４】
硫酸ニッケルと塩化ニッケルを主体とする光沢剤を含まない凹凸のある複合めっき用（下層めっき用）ニッケルめっき浴。
【請求項５】
カーボンナノチューブを複合するめっき皮膜で金、プラチナ等の貴金属を５μｍ以下にする方法。
【請求項６】
下層めっきと上層めっきの合計数が２層以上とする多層めっき。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−２１２２０（Ｐ２０１２−２１２２０Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６９７６５（Ｐ２０１０−１６９７６５）
【出願日】平成２２年７月１２日（２０１０．７．１２）
【出願人】（３０９０３３７１４）株式会社カワジュンインダストリー (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１２日（２０１０．７．１２）
【出願人】（３０９０３３７１４）株式会社カワジュンインダストリー (2)
【Ｆターム（参考）】
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