カーボンナノファイバー集合体の製造方法
【課題】黒鉛粒子および触媒金属等の不純物の混入を抑制するとともに、安定して再現性よく基板から１０ｍｍ以上の高さに成長し、かつ０．０８ｇ／ｃｍ3以上の嵩密度を有するＣＮＦ集合体の安定した製造方法の提供。
【解決手段】（１）基板上にカーボンナノファイバーの膜を形成させる工程と、（２）カーボンナノファイバーに触媒を担持させる工程と、（３）炭化水素と水素を含む原料ガスと触媒の原料を同時に供給する工程とを含むことを特徴とするカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【解決手段】（１）基板上にカーボンナノファイバーの膜を形成させる工程と、（２）カーボンナノファイバーに触媒を担持させる工程と、（３）炭化水素と水素を含む原料ガスと触媒の原料を同時に供給する工程とを含むことを特徴とするカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属や樹脂との複合化に適したブロック状のカーボンナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」ともいう）集合体の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、黒鉛粒子および触媒金属等の不純物の混入を抑制するとともに、安定して再現性よく基板から１０ｍｍ以上の高さに成長し、かつ０．０８ｇ／ｃｍ3以上の嵩密度を持つＣＮＦ集合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
気相成長炭素繊維は、遠藤らによって、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう）の発見以前に研究されていた（たとえば、非特許文献１参照）。遠藤らは、８００℃以上の温度で鉄等のナノ粒子を触媒としてベンゼン流通下で微細な繊維状炭素を形成し、続いて１０００℃以上の温度域でベンゼンを流通することを含む方法によって、気相成長炭素繊維を製造した。この方法においては、微細な繊維状炭素が触媒の作用に関係なしに成長して数μｍの直径を有する長繊維の気相成長炭素繊維が得られ、また、さらに高温域でベンゼンと反応させることにより繊維の直径方向に成長して数１０μｍの太い気相成長炭素繊維が得られた。
【０００３】
この気相成長炭素繊維の製造方法は、現在研究が盛んなＣＮＴおよびＣＮＦと異なり、触媒である金属ナノ粒子は、初期の微細な繊維状炭素の形成にのみ関与し、繊維の成長には触媒を必要としないことが特徴である。また、得られる気相成長炭素繊維は、繊維径が数μｍから数１０μｍと極めて太く１次元的な形状である。
【０００４】
一方、近年では、数ｎｍの直径を有するＣＮＴおよびＣＮＦについて研究が盛んである。特に、触媒を用いて製造するＣＮＴおよびＣＮＦの製造方法が、遠藤らが研究した気相成長炭素繊維の製造方法と異なるのは、繊維径の細さだけでなく、繊維の成長には金属ナノ粒子触媒が不可欠である点である。しかも、金属ナノ粒子触媒は、粒径が小さいために活性が高く、不純物や炭素によって触媒表面を覆われ失活しやすいという欠点がある。そのため、発見初期の段階では、ベンゼン等の炭化水素とフェロセン等の金属触媒原料を同時に供給して、数μｍの繊維長のＣＮＴおよびＣＮＦの製造法が開発された。例えば、有機遷移金属化合物を５００〜１０００℃で熱分解し、分解ガスを１０００〜１３００℃の帯域に導き、有機化合物のガスを送入しながら、ＣＮＴを製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法では、数１０ｎｍの直径で数μｍの繊維長を有する多層ＣＮＴが製造される。ガス中で生成した多層ＣＮＴは、出口に設置したフィルターで回収されるとしている。
【０００５】
また、触媒原料を含んだ炭素原料液をパルス状に吹き込んで、ＣＮＦを製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。この方法では、触媒ナノ粒子が効果的に製造できることと、触媒活性が高い短時間（２〜３秒）にＣＮＦを成長させることができることが利点であるとされている。この方法で得られるＣＮＦは、２０〜５００ｎｍの繊維径および１〜１００μｍの繊維長を有し、管壁または後部のフィルターに捕捉されて回収される。
【０００６】
これらのＣＮＴおよびＣＮＦは粉末として得られる。しかし、粉末状のＣＮＦ類は、単独ではブロック状に成形することが困難であり、逆に溶液中に分散して使用することが一般的である。
【０００７】
また、ＣＮＴは、電子源としての性能が注目されており、電極基板上にＣＮＴを形成する技術が研究されるようになった。例えば、丸山らは、シリコン基板等にＣｏ−Ｍｏアセテート水溶液をディップ法で塗布し、４００℃〜８００℃の温度で水素中で処理することにより１〜２ｎｍのＣｏナノ粒子を形成し、このＣｏナノ粒子を触媒とすることにより単層ＣＮＴを基板上に垂直に成長させることに成功している（非特許文献２参照）。
【０００８】
しかし、これらの製造方法では、ＣＮＴまたはＣＮＦは数μｍ〜数１００μｍの繊維長であり、シート状の形態で得られる。この方法でブロック状のＣＮＴまたはＣＮＦ集合体が得られないのは、触媒の寿命が原因である。すなわち、金属ナノ粒子の不活性化により、ＣＮＴまたはＣＮＦの成長が終了するからである。
【０００９】
ブロック状と言うには、数ｍｍ以上の高さを必要とする。ブロック状といえるＣＮＴ集合体の製造に成功したのは飯島らである。飯島らは、単層ＣＮＴの合成時に、極微量（約１００ｐｐｍ）の水蒸気を共存させることによって、触媒上への炭素の析出を抑えて、基板から数ｍｍの高さまで単層ＣＮＴ集合体を成長させている（非特許文献３参照）。しかし、通常、ＣＮＴの製造において、水蒸気の存在は、触媒の活性を低下させる効果が知られており、触媒表面の不活性化の要因となる。そのため、水蒸気は、多すぎると触媒が不活性化し、少なすぎると効果がないため、最適な濃度に制御することが重要であるが、１００ｐｐｍ前後の水蒸気濃度を制御することは極めて困難であり、装置を大型化するほど水蒸気濃度の制御には困難さが増す。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６２−７８２１７号公報
【特許文献２】特開２００４−３６０１０８号公報
【非特許文献１】応用物理，第４２巻，第７号（１９７３），ｐ．６９０〜６９６
【非特許文献２】第４２回 日本伝熱シンポジウム講演論文集（２００６−６）Ｄ２１２，ｐ．２３７〜２３８
【非特許文献３】ＳＣＩＥＮＣＥ，ｖｏｌ．３０６（２００４），ｐ．１３６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ＣＮＦを基板上に成長させた場合、特殊な触媒の劣化防止策を取らない限り、数１００μｍの高さで成長が止まってしまう。これは、金属触媒上に炭素が析出し、金属触媒が炭素の膜で覆われてしまうことが原因と考えられている。そのため、１ｍｍを超える高さのＣＮＦを合成することは困難となっている。
【００１２】
本発明は、基板から１０ｍｍを超える高さを有し、０．０８ｇ／ｃｍ3以上の高い嵩密度を持ったＣＮＦ集合体の安定した製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のＣＮＦ集合体の製造方法は、（１）基板上にＣＮＦの膜を形成させる工程と、（２）ＣＮＦに触媒を担持させる工程と、（３）炭化水素と水素を含む原料ガスと触媒の原料を同時に供給する工程とを含むことを特徴とする。ここで、工程（３）を、５００℃から７００℃で実施してもよい。
【００１４】
また、本発明のＣＮＦ集合体の製造方法は、工程（３）に続いて、（４）炭化水素と水素を含む原料ガスを供給して、ＣＮＦ集合体を成長させる工程をさらに含んでもよい。ここで、工程（４）を、５００℃から７００℃で実施してもよい。
【００１５】
上記の本発明のＣＮＦ集合体の製造方法において、工程（１）において形成するＣＮＦが１０μｍ以上の長さを有することが望ましい。また、工程（１）において形成したＣＮＦの膜を基板よりはぎ取り、新しい基板上に張り付けて工程（２）以降を行ってもよい。さらに、工程（２）および（３）で形成された触媒が、５０ｎｍから２００ｎｍの粒子径であることが望ましい。また、前記炭化水素として、芳香族炭化水素を用いることができる。さらに、前記炭化水素の濃度を２０容量％未満とすることが望ましい。一方、工程（２）における触媒としてはＦｅを用いることが望ましく、工程（３）における触媒の原料としてはフェロセンを用いることが望ましい。
【００１６】
本発明のＣＮＦ集合体の製造方法によれば、プレートレット(platelet)構造またはヘリンボーン(herring-bone)構造を有するＣＮＦで構成されるＣＮＦ集合体を得ることができる。そして、基板から１０ｍｍ以上の高さに成長したＣＮＦ集合体を得ることができる。
【００１７】
本発明のＣＮＦ集合体の別の製造方法は、（Ａ）基板上にカーボンナノファイバーの膜を形成させる工程と、（Ｂ）炭化水素と水素を含む原料ガスを流しながら、触媒の原料を間隔を開けて供給する工程とを含むことを特徴とする。ここで、工程（Ｂ）を、触媒原料を供給した直後、炭化水素の供給を中断して水素ガスだけを流す期間を設けた後、再び炭化水素の供給を行う方法で実施してもよい。また、工程（Ｂ）を、５００℃から７００℃で実施してもよい。
【００１８】
上記の方法において、工程（Ａ）において形成するＣＮＦが１０μｍ以上の長さを有することが望ましい。また、工程（Ｂ）における炭化水素として、芳香族炭化水素を用いることができる。さらに、工程（Ｂ）における炭化水素の濃度を２０容量％未満とすることが望ましい。一方、工程（Ｂ）における触媒としてはＦｅを用いることが望ましく、工程（Ｂ）における触媒の原料としてはフェロセンを用いることが望ましい。
【００１９】
上記の製造方法によっても、プレートレット構造またはヘリンボーン構造を有するＣＮＦで構成されるＣＮＦ集合体を得ることができる。そして、基板から１０ｍｍ以上の高さに成長したＣＮＦ集合体を得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
以上のような構成をとることによって、本発明の製造方法は、種々の用途に有用なブロック形状のＣＮＦ集合体を与える。ＣＮＦは、構造強化材料、電気伝導体、熱伝導体として注目されている。本発明の方法によって得られる１０ｍｍを超える高さを有するＣＮＦ集合体は、不純物としての触媒の含有量が少なく高純度であり、ならびに樹脂または金属との複合材料形成において、長さ数μｍのＣＮＦよりも高密度の充填が可能となる。以上の性質から、本発明の方法によって得られるＣＮＦ集合体は、電気伝導性および熱電導性等において高い性能を発揮することが期待されている。加えて、本発明の方法によって得られるＣＮＦ集合体は、１５００℃以上の温度で処理することにより、電気伝導性および熱電導性をさらに向上させることできる。以上の性質から、本発明の方法によって得られるＣＮＦ集合体は、そのブロック形状を維持したままで、樹脂または金属と複合化させることによって、種々の分野で利用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
上記目的を達成するため、本発明者が鋭意検討した結果、基板に成長した１０μｍ以上の長さを有するＣＮＦ上に、新たに金属触媒を担持させることにより、電界や磁界を印加することなく、水蒸気を添加することもなく極めて容易に、基板から１０ｍｍを超える高さを有するＣＮＦ集合体の製造方法を見いだした。
【００２２】
本発明のＣＮＦ集合体の製造方法は、基板上にＣＮＦの膜を形成させる工程（１）と、基板上に形成したＣＮＦに触媒を担持させる工程（２）と、ＣＮＦ合成温度において原料ガス（炭化水素および水素を含む）と触媒原料とを同時に供給する工程（３）とを含むことを特徴とする。ここで、工程（３）に引き続いて、ＣＮＦ合成温度において炭化水素と水素を含む原料ガスを供給してＣＮＦ集合体を成長させる工程（４）をさらに実施してもよい。
【００２３】
最初に、工程（１）の基板上へのＣＮＦ膜の形成は、当該技術において知られている方法を用いて、基板上に１０μｍ以上の長さのＣＮＦを形成することによって実施することができる。たとえば、触媒を担持した基板に５００℃から８００℃の温度範囲で炭化水素原料を供給する方法を使用することができる。本工程に用いる基板は、ＣＮＦの合成に使用することが知られている任意の材料を用いることができ、たとえば、シリカ、アルミナ、ＳｉＣ、シリコン等を用いることができる。基板への触媒の担持も、当該技術において知られている任意の方法で実施することができる。使用できる方法は、１）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属をスパッタ法で基板上に堆積させる方法；２）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属の硝酸塩または有機金属化合物などの水溶液またはアルコール溶液をスピンコートまたはディッピング法で基板上に塗布した後に、水素還元により金属ナノ粒子を基板上で形成する方法；３）有機金属錯体（たとえばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属のアセチルアセトナート錯体またはシクロペンタジエニル錯体）の昇華ガスを分解温度以上に加熱して、基板上に金属ナノ粒子を形成する方法を含む。基板に触媒を担持させた後に、触媒となる金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等）を水素気流下で還元し、５００℃から８００℃の温度範囲で炭化水素原料を触媒と接触させることによりＣＮＦを成長させる。しかし、これらの既存の方法では、数１０μｍから数１００μｍ程度の長さのＣＮＦしか製造されない。
【００２４】
工程（２）において、工程（１）で作製したＣＮＦの膜に触媒を担持させる。このとき、ＣＮＦが触媒担体として機能する。ＣＮＦを触媒担体として使用するのは、繊維の広大な表面積を利用するためである。そのため、一定以上の繊維長、好ましくは１０μｍ以上の繊維長が必要となる。工程（２）で形成される触媒は、粒径５０ｎｍ〜２００ｎｍのナノ粒子であるため、粒子径の５０倍以上の長さを必要とするのは妥当と思われる。工程（２）において、工程（１）で作製したＣＮＦ膜形成基板をそのまま使用してもよい。あるいはまた、工程（１）で作製したＣＮＦ膜を基板から剥離し、新たな基板上にＣＮＦ膜を張り付けたものを本工程で用いてもよい。
【００２５】
触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等のＣＮＦ合成用に使用される任意の金属種を含み、好ましくはＦｅである。本発明のＣＮＦ集合体を製造するためには、触媒である金属ナノ粒子の粒子径が重要である。ＣＮＦは、グラファイト層が繊維軸方向に対して垂直に積層している構造(プレートレット(platelet)構造)およびグラファイト層が繊維軸方向に対して傾斜している構造（ヘリンボーン(herring-bone)構造）が知られており、繊維径が５０ｎｍ〜数１００ｎｍであることを特徴とする。本発明のＣＮＦ集合体も、これらのＣＮＦを主体として形成されている。これらのＣＮＦは、触媒ナノ粒子から粒子径と同じ繊維径で成長するため、触媒の粒径も５０ｎｍ〜数１００ｎｍであることが重要である。したがって、ＣＮＦ表面上に金属ナノ粒子を形成する場合、金属ナノ粒子の粒子径をＣＮＦが最も成長しやすい５０ｎｍ〜２００ｎｍの粒子径で形成することが望ましい。
【００２６】
本工程における触媒の担持方法としては、スパッタ法、スピンコート法、ディッピング法等で触媒金属のナノ粒子をコーティングする方法を使用することができる。あるいはまた、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等のアセチルアセトナート錯体またはペンタジエニル錯体等の触媒原料の昇華ガスを、それら触媒原料の分解温度以上に加熱したＣＮＦ膜に供給して、ＣＮＦ表面に金属ナノ粒子を形成する方法を使用することができる。前述のように、粒子径を制御して触媒金属ナノ粒子を形成するためには、金属錯体の熱分解法を用いることが最も好適である。たとえば、金属錯体としてフェロセンを使用する場合、フェロセンを水素または不活性ガス中で昇華させてガス状とし、フェロセンの熱分解温度以上に加熱されたＣＮＦ膜に供給する。フェロセンが熱分解温度以上に加熱された温度域に到達すると、熱分解によりＦｅナノ粒子がＣＮＦ上に形成される。形成当初は、Ｆｅナノ粒子の粒径は数１０ｎｍであるが、フェロセンをさらに供給することによりＦｅナノ粒子が成長して、５０ｎｍから数１００ｎｍの粒径を有するＦｅナノ粒子が得られる。
【００２７】
ＣＮＦ表面上に担持させた金属ナノ粒子は、粒子表面が酸化等により不活性化されているため、水素還元により還元する必要がある。水素還元は、水素ガスを供給しつつ、５００℃以上に加熱することで実施することができる。水素還元は、本工程（２）の後半または工程（３）の前半において行うことが好ましい。あるいはまた、本工程（２）において金属錯体の熱分解法を使用する場合には、昇華した金属錯体のキャリアガスとして水素を含むガスを使用することによって、水素還元を実施してもよい。
【００２８】
工程（３）は、工程（２）で作製したＣＮＦ表面上の触媒ナノ粒子に炭素源である炭化水素を供給してＣＮＦを成長させて、ＣＮＦ集合体を形成する工程である。さらに、本工程（３）では、炭化水素と共に、触媒原料を一緒に供給する。本工程（３）は、１０分以上にわたって継続して実施することが好ましい。
【００２９】
本工程（３）において用いる炭素源は、芳香族炭化水素、メタン，アセチレン、エチレン、エタノール等の通常使用される炭化水素を含み、好ましくは芳香族炭化水素であり、特に好ましくはベンゼン、トルエン、またはキシレンである。ＣＮＦ製造のための炭素源は、水素と混合して触媒を担持したＣＮＦに供給する。室温でガス状の炭素源を使用する場合には、水素ガスおよびガス状炭素源の両方の流量を流量計で制御して触媒ナノ粒子に対して供給する。室温で液体状の炭素源を供給する方法はいくつかあるが、水素ガスまたはアルゴン等の不活性ガスでバブリングして炭素源をガス化して供給する方法が好ましい。室温で液体状の炭素源を使用する場合は、水素ガスまたはアルゴンガス等の流量、および液体状の炭素源の蒸気圧を制御すること（たとえば、恒温槽を用いて炭素源の温度を定温に維持すること）によって、その供給量を制御することができる。炭素源のガス化にアルゴン等の不活性ガスを用いる場合には、流量計によって流量を制御された水素ガスを別途供給する。供給ガス中の炭素源の濃度は、特に限定されるものではないが、２０容量％以下が好ましい。炭素源の濃度が高すぎると、触媒の金属ナノ粒子に炭素源が析出して、ＣＮＦの成長が抑制される恐れがある。
【００３０】
本工程（３）における触媒原料の供給は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等のアセチルアセトナート錯体またはペンタジエニル錯体の昇華ガスを供給する方法、あるいはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属塩または金属錯体を炭素源の液体と一緒にスプレー方式で供給する方法を用いて実施することができる。好ましい方法は、金属錯体の昇華ガスを供給する方法であり、特に好ましくは、フェロセンの昇華ガスを供給する方法である。フェロセンは、安価であり、昇華ガス化しやすいという利点がある。金属錯体の昇華ガスを供給する際に、水素ガスまたはアルゴン等の不活性ガスをキャリアガスとして使用してもよい。
【００３１】
本工程（３）において、ＣＮＦの合成温度、すなわち基板上のＣＮＦ膜の加熱温度は、５００℃から７００℃であることが好ましい。このような温度範囲内とすることによって、触媒作用による炭化水素の熱分解を促進すると同時に、触媒とは無関係の炭化水素の熱分解による炭素粒子生成を抑制することができる。したがって、本工程（３）が、ＣＮＦの大量製造に好適なものとなり、不純物である炭素粒子除去の必要性を排除することができる。
【００３２】
本工程（３）において、炭素源である炭化水素および水素に加えて、触媒原料を一緒に供給することが、ＣＮＦ集合体の製造に効果的である。触媒ナノ粒子の形成機構については未解明であるために理由は明確ではないが、炭素源および水素と共に、触媒金属原料であるフェロセンを供給することにより、ＣＮＦ集合体を確実に合成することが可能となる。何らの理論に拘束されることを意図するものではないが、フェロセンを炭素源と一緒に供給する場合、フェロセンの熱分解によりＦｅナノ粒子が最初に気相で形成され、形成されたＦｅナノ粒子を核としてＣＮＦが合成され、このＣＮＦが基板上に形成されたＣＮＦ膜に付着して、ＣＮＦ集合体の成長点となるものと考えている。このとき、工程（２）で形成したＦｅナノ粒子から成長したＣＮＦへも、気相で合成されたＣＮＦが付着して、ＣＮＦ集合体の成長点となる。さらに、継続的に触媒原料が供給されて金属ナノ粒子が形成されることにより、ＣＮＦの成長点も継続的に供給されるため、ＣＮＦのネットワークが形成され、それが大きな集合体に成長してＣＮＦ集合体になると考えられる。
【００３３】
以上の工程（１）〜（３）を含む方法を用いることにより、極めて簡便に基板上から１０ｍｍ以上の高さを有し、０．０８ｇ／ｃｍ3以上の高い嵩密度を有するＣＮＦ集合体が得られる。
【００３４】
任意選択的に行うことができる工程（４）は、工程（３）で形成されたＣＮＦ集合体をさらに成長させる工程である。工程（４）は、触媒原料を供給しないことを除いて工程（３）と同様に実施され、炭素源と水素を同時に供給される。供給される炭素源を利用して、工程（３）で形成されたＣＮＦが成長する。工程（４）では、触媒ナノ粒子が供給されないこと、時間と共にＣＮＦの収量が増加することから、ＣＮＦが成長していることは確実である。
【００３５】
工程（１）から工程（４）で使用するＣＮＦ合成装置は、通常に使用されるＣＮＦ合成装置を使用してよい。使用できる合成装置の一例を図１に示した。ガス供給口５およびガス排出口６を有する管状のチャンバ２中央部の外周に加熱装置１を配置し、チャンバ２の内部に被成膜基板３を設置する。管状のチャンバ２としては、たとえば石英管を使用することができる。触媒を金属錯体ガスの熱分解によって導入する場合、チャンバ２内部の加熱装置１の端部に相当する位置に、触媒原料である金属錯体を加熱するためのボート４（たとえば、セラミックス製）を配置することができる。このような位置にボート４を配置することによって、ボート４内で熱分解することなしに金属錯体を昇華させ、被成膜基板３へと供給することが可能となる。あるいはまた、ボート４を加熱装置１端部に相当する位置に代えて、加熱装置１の上流側のチャンバ２の外周に配置した別個の加熱装置の内部に配置し、触媒原料を昇華させることも可能である。この構成においては、触媒原料の昇華温度と触媒ナノ粒子の形成温度とを独立して制御することができる。さらに、ボート４をチャンバ２内で移動させる移動手段（不図示）に接続し、加熱装置１が触媒ナノ粒子を形成するのに適した温度に達した時点においてボート４を加熱装置１の内部に移動させて、触媒原料の昇華を開始することもできる。移動手段としては、たとえば操作棒などを使用することができる。あるいはまた、熱ＣＶＤ装置のように、チャンバ内の被成膜基板を加熱する手段を備えた装置、あるいはチャンバ全体を加熱する構成の装置を使用することもできる。
【００３６】
ＣＮＦの製造において、触媒を断続的に供給する方法がある。この場合においても、基板上にあらかじめＣＮＦを形成させることにより、極めて容易に、ＣＮＦを多量に製造できることを見いだした。
【００３７】
本発明のＣＮＦ集合体の製造方法は、基板上に１０μｍ以上の長さのＣＮＦの膜を形成させる工程（Ａ）と、ＣＮＦ合成温度において炭素源および水素と共に触媒原料を間隔を開けてパルス状に供給する工程（Ｂ）を含むことが特徴である。
【００３８】
工程（Ａ）において、基板上に形成するＣＮＦの膜は、通常の方法で製造できる。基板には、シリカ、アルミナ、ＳｉＣ、シリコン等、ＣＮＦの合成に使用される種類は全て使用可能である。また、反応管として使用する石英管やセラミックス管の内壁を基板として用いてもよい。この基板に触媒を担持する方法も、通常の方法を使用できる。たとえば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属をスパッタリングで基板状に蒸着させる方法、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの硝酸塩をスピンコートまたはディッピングで塗布した後、水素還元により金属ナノ粒子を形成する方法、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどのアセチルアセトナート錯体，ペンタジエニル錯体などの昇華ガスを分解温度以上に加熱して基板上に金属ナノ粒子を形成する方法等が使用できる。触媒を担持した基板は、水素気流下で還元した後、５００℃から７００℃の温度範囲で炭化水素原料と接触することによりＣＮＦを成長させる。しかし、これらの既存の方法では、数１０μｍから数１００μｍ程度の長さのＣＮＦしか製造されない。
【００３９】
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で形成したＣＮＦを触媒担体として、触媒を担持した後、炭化水素を供給することによりＣＮＦ集合体を合成する。このとき、基板上に形成されたＣＮＦをはぎとり、新たな基板上に張り付けても良い。ＣＮＦの繊維長は１０μｍ以上が必要である。ＣＮＦを触媒担体として使用するのは、繊維の広大な表面積を利用するためである。そのため、一定以上の繊維長が必要となる。工程（Ｂ）で形成される触媒ナノ粒子は、５０ｎｍ〜２００ｎｍであるため、粒子径の５０倍以上の長さを必要とするのは妥当と思われる。
【００４０】
本発明のＣＮＦ集合体を製造するためには、触媒である金属ナノ粒子の粒子径が重要である。ＣＮＦは、プレートレット構造およびヘリンボーン構造を有するものが知られており、直径が、５０ｎｍ〜数１００ｎｍであることが特徴である。本発明のＣＮＦ集合体も、これらのＣＮＦを主体として形成されている。これらのＣＮＦは、触媒ナノ粒子から、粒子径と同じ繊維径で成長するため、触媒の粒径も５０ｎｍ〜数１００ｎｍであることが重要である。したがって、上記の様々な方法によって、ＣＮＦ上に金属ナノ粒子を形成する場合、金属ナノ粒子の粒子径をもっともＣＮＦが成長しやすい５０ｎｍ〜２００ｎｍに成長させることが必要である。
【００４１】
ＣＮＦ製造のための炭素源は、芳香族炭化水素、メタン，アセチレン、エチレン、エタノール等、通常使用される炭素供給源は全て使用可能であるが、芳香族炭化水素、特にベンゼン、トルエン、キシレンを用いるのが好ましい。
【００４２】
ＣＮＦ製造のための炭素源は、水素と混合して触媒を担持したＣＮＦに供給する。ガス状の炭素源は、流量計で流量を制御して供給する。液体状の炭素源を供給する方法はいくつかあるが、水素ガスまたはアルゴン等の不活性ガスでバブリングして蒸気化して供給する方法が好ましい。液体状の炭素源の供給量は、水素ガスまたはアルゴンガス等の流量および液体状の炭素源を恒温槽に入れて蒸気圧を制御して供給する。供給ガス中の炭素源の濃度は、２０容量％未満が好ましい。炭素源の濃度が高すぎると、触媒の金属ナノ粒子の表面に炭素が析出する等により、ＣＮＦの成長が抑制されるためである。
【００４３】
触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉなどのＣＮＦ合成用に使用される金属種であればどれでも使用可能であるが、金属種の中ではＦｅが好ましい。また、触媒原料の供給方法は、金属化合物を粉末状態で供給しても良いが、特殊な設備が必要になる。そのため、好ましくは、ベンゼンやヘキサン等の炭化水素原料と一緒に供給する。
【００４４】
触媒ナノ粒子の原料の供給は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどのアセチルアセトナート錯体，ペンタジエニル錯体を炭素源の液体に溶解してスプレー方式で供給する方法、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属塩または金属錯体、金属ナノ粒子を炭素源液体へ懸濁してスプレー方式で供給する方法がある。その中でも好ましいのは、フェロセンを使用することである。フェロセンは、安価であり、ベンゼンやヘキサン等の炭素源溶液に容易に溶け、さらに昇華ガス化しやすいという利点がある。触媒を含んだ溶液の供給方法は、スプレー方式以外に、液滴を滴下する方法も使用できる。
【００４５】
通常、粉末状のＣＮＦやＣＮＴを製造する場合は、触媒原料を１重量％以下含有した炭素原溶液を継続的に噴霧するが、本発明では、触媒原料を１重量％以上、好ましくは５重量％以上含有した炭素源溶液を使用する。これは、ＣＮＦの成形に必要な５０ｎｍ〜２００ｎｍの金属粒子を形成するためには、急激に多量の触媒原料を供給することが効果的であり、触媒原料の濃度が低い場合は、触媒粒径が充分に成長せず、５０ｎｍ未満の粒子径しか得られない。
【００４６】
ＣＮＦの合成温度は、５００℃から７００℃が好ましい。５００℃以下では、触媒上での炭化水素の分解が起こりにくいために、ＣＮＦの成長が遅くなり、大量製造に不向きである。また、７００℃以上では、芳香族などの炭化水素が熱分解して、炭素粒子が形成される。炭素粒子は、触媒と関係なく生成し、不純物として除去しなければならないため、できるだけ生成を抑制することが重要である。
【００４７】
工程（Ｂ）では、触媒原料を含んだ炭素源溶液を、間欠的に供給する。これは、触媒原料の供給時は、同時に炭素源である炭化水素も一緒に供給されるため、炭化水素濃度がＣＮＦの製造に適した濃度からはずれてしまう。そのため、常時触媒を供給することは、ＣＮＦの生成には不利である。したがって、触媒原料を供給後、一定期間、ＣＮＦ生成に適した炭化水素濃度に保持して、ＣＮＦを成長させる必要がある。
【００４８】
また、触媒原料を供給した直後に、炭素源の供給を停止して水素ガスだけを流して、触媒原料を還元処理することも効果的である。特に、炭化水素が供給されている間は、金属と炭素の化合物が形成されやすいので、金属種によってはＣＮＦが生成しない場合がある。水素還元処理の時間は、特に制限しないが１０分以上が好ましい。水素還元処理後は、一定期間、ＣＮＦ生成に適した炭化水素濃度に保持して、ＣＮＦを成長させる。
【００４９】
ＣＮＦを成長させる期間は、１０分以上が必要で、好ましくは３０分以上である。最初の数分は、反応系内の炭化水素濃度の調整に使用されるため、１０分程度は成長速度が遅いと考えられる。その後、炭化水素濃度が適正な濃度に調整されるため、１０分以上のＣＮＦ成長期間が必要となる。また、ＣＮＦの成長は、最初の数十分は速いが、１時間以上経過すると、ＣＮＦの成長速度が低下する。そのため、ＣＮＦの成長期間を３０分から６０分取った後、再度、触媒原料を供給することが好ましい。
【００５０】
工程（Ａ）から工程（Ｂ）で使用するＣＮＦ合成装置は、通常に使用されるＣＮＦ合成装置を使用してよい。たとえば、図８に示すような石英管２２を横型電気管状炉２１内に入れて、石英管２２内に基板２３を置き、石英管２２の片側に炭素源および水素ガスを供給するためのガス供給口２５および触媒原料をスプレーまたは液滴として供給するための供給手段２７を有し、石英管２２の反対側にガス排出口２６を有する装置、または、図９に示すような石英管３２を縦型電気管状炉３１内に入れて、石英管３２の上部に炭素源および水素ガスを供給するためのガス供給口３５および触媒原料をスプレーまたは液滴として供給するための供給手段３７を有し、石英管３２の反対側にガス排出口３６を有する装置が使用できる。また、熱ＣＶＤ装置のように、加熱した基板をチャンバー内に設置し、上部または側面から炭素原料を供給できる装置、基板だけでなくチャンバー全体を加熱する装置等も使用可能である。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）
工程（１）
（１−ａ）
図１に示すように、内径３６ｍｍ、長さ６００ｍｍの石英管２の外周に、長さ３００ｍｍの電気管状炉１をセットし、ならびにセラミックス板３および約０．２ｇのフェロセンを入れたセラミックスボート４を石英管２内にセットした。ガス供給口５から水素ガスを１５０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、１時間かけて電気管状炉１を室温から５８０℃まで昇温した。フェロセンは、昇温の間に昇華した。
【００５２】
（１−ｂ）
電気管状炉１が６００℃に到達した時点で、流量１５０ｍｌ／ｍｉｎの水素ガスを用いて、室温（２５℃）のベンゼンをバブリングし、水素／ベンゼン混合ガスをガス供給口５から石英管２に導入した。このときの水素／ベンゼン混合ガス中のベンゼン濃度は約１２．５容量％であった。水素／ベンゼン混合ガスを１時間流した後、加熱および水素／ベンゼン混合ガスの供給を止め、ガス供給口５からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、石英管２の温度を１００℃以下になるまで降温させた。セラミックス基板３および石英管２を確認したところ、それら表面にスス状の黒色物質の膜が生成していた。電子顕微鏡で確認したところ、直径１００ｎｍのＣＮＦが基板に垂直に形成されていた。ＣＮＦの高さは、約５００μｍであった。
【００５３】
工程（２）
工程（１）で使用したセラミックスボート４に代えて、新たに約０．２ｇのフェロセンを入れたセラミックスボート４をセットした。水素ガスを１５０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら１時間かけて電気管状炉１を室温から５８０℃まで昇温した。フェロセンは、昇温の間に半分が昇華した。
【００５４】
工程（３）
電気管状炉１が５８０℃に到達した時点で、流量１５０ｍｌ／ｍｉｎの水素ガスを用いて、室温のベンゼンをバブリングし、水素／ベンゼン混合ガスをガス供給口５から石英管２に導入した。この時点で、フェロセンの半分がセラミックスボート４上に残存しており、ベンゼンおよび水素と共にフェロセンも昇華して、石英管２へと供給された。水素／ベンゼン混合ガスの供給を約３０分にわたって行った。水素／ベンゼン混合ガスの供給終了時には、セラミックスボート４上にフェロセンは残存していなかった。また、ＣＮＦ集合体が形成され始める電気管状炉１のガス供給口５側から６００ｍｍの場所は、５３０℃であった。これは、電気管状炉の中心から離れているために温度が低くなっているためである。
【００５５】
工程（３）終了後、加熱および水素／ベンゼン混合ガスの供給を止め、ガス供給口５からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、石英管２の温度を１００℃以下になるまで降温させた。冷却後、石英管２内部を確認したところ、電気管状炉１のガス供給口５側から６０ｍｍのところからガス排出口６側に向けて石英管２の内部にＣＮＦ集合体が形成されていた。得られたＣＮＦ集合体は、約４０ｍｍの直径と、約３０ｍｍの長さを有した。このことから、石英管２の内壁およびセラミックス板３から、ＣＮＦが成長して、石英管２内を満たしたと考えられる。すなわち、ＣＮＦは、石英管の内壁から、３０分以内で１７ｍｍ成長したことになる。したがって、ＣＮＦの成長速度は、少なくとも５６０μｍ／ｍｉｎである。ＣＮＦ集合体の回収量は１．１ｇであった。
【００５６】
また、示差熱・熱重量同時測熱装置を用い、ＣＮＦ集合体中に含まれる触媒の量を空気中で測定したところ、ＣＮＦ集合体総質量を基準として５質量％以下であり、極めて純度が高いＣＮＦ集合体が得られたことが分かった。
【００５７】
（実施例２）
実施例１の工程（３）まで同様に行った後、以下の工程（４）を実施した。
【００５８】
工程（４）
電気管状炉１を５８０℃に保持し、水素／ベンゼン混合ガスの供給を２時間３０分にわたって継続し、フェロセンが供給されていない状態でＣＮＦ集合体を成長させた。
【００５９】
工程（４）終了後、加熱および水素／ベンゼン混合ガスの供給を止め、ガス供給口５からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、石英管２の温度を１００℃以下になるまで降温させた。冷却後、石英管２内部を確認したところ、電気管状炉１のガス供給口５側から６０ｍｍのところからガス排出口６側に向けて石英管２の内部にＣＮＦ集合体が形成されていた。ＣＮＦ集合体の回収量は、実施例１に比較して約６倍である６．５ｇであった。したがって、工程（３）の触媒供給後、工程（４）の触媒の供給がない状態でＣＮＦが成長したことになる。
【００６０】
工程（１−ａ）終了時点において、セラミックス板３上の黒色物質の電子顕微鏡観察を行った。その結果を図２に示した。図２（ａ）および（ｂ）に示されるように、粒子が集合してできた塊の上に、部分的にＣＮＦが成長していることが確認できた。この段階におけるＣＮＦの炭素源は、フェロセンの配位子であるシクロペンタジエンであると考えられる。
【００６１】
工程（１）終了時点において、セラミックス板３上に形成されたＣＮＦの電子顕微鏡観察を行った。その結果を図３に示した。図３（ａ）および（ｂ）に示されるように繊維径１００ｎｍから２００ｎｍのＣＮＦに加えて、数１０ｎｍの繊維径を有するＣＮＦが得られたことが分かる。これは、Ｆｅナノ粒子の粒子径が数１０ｎｍから数１００ｎｍの広い範囲で分布していることを示していると考える。
【００６２】
工程（２）終了時点において、セラミックス板３上の触媒粒子が担持されたＣＮＦの電子顕微鏡観察を行った。その結果を図４に示した。図４（ａ）に示されるように、ＣＮＦ上に数１００ｎｍの粒子径を有する触媒粒子が形成されていることが確認できた。また、図４（ｂ）に示すように、部分的に、菱形の触媒粒子が繊維の中心に配置されたＣＮＦが確認できた。この菱形の触媒粒子は、グラファイト層が繊維軸方向に対して傾斜している構造（ヘリンボーン(herring-bone)構造）を持つＣＮＦに特徴的な触媒粒子である。ここで、触媒粒子の菱形の面に沿ってグラファイト層が形成されるため、繊維方向に対して斜めの層となる。また、図４（ａ）に示されるＣＮＦ上に形成されている触媒粒子を観察すると、角張った菱形状の粒子が多いことがわかる。したがって、工程（２）において、ＣＮＦの核となる触媒粒子が形成されることが確認できた。
【００６３】
工程（３）で製造されたＣＮＦ集合体の縦断面の電子顕微鏡写真を図５（ａ）〜（ｃ）に示す。図５（ａ）から分かるように、ＣＮＦ集合体の内部は、隙間なくぎっしりと詰まった状態であり、密度が大きいことが推定される。実際、切り出したＣＮＦ集合体の嵩密度を測定したところ、０．１ｇ／ｃｍ3であった。図５（ｂ）および（ｃ）から、ＣＮＦ集合体を形成するＣＮＦは、１００〜２００ｎｍの揃った繊維径を有する長い繊維であることが分かる。
【００６４】
さらに、ＣＮＦ集合体を形成するＣＮＦの透過電子顕微鏡写真を図６に示す。図６から、得られたＣＮＦが、グラファイト層が繊維軸方向に対して傾斜している構造（ヘリンボーン(herring-bone)構造）を持っていることが確認できる。
【００６５】
工程（４）で製造されたＣＮＦ集合体の写真を図７に示す。図７（ａ）は得られたＣＮＦ集合体全体を示す写真であり、図７（ｂ）はＣＮＦ集合体の縦断面を示す写真でありＣＮＦ集合体は、約４０ｍｍの直径と、約９０ｍｍの長さを有した。
【００６６】
（実施例３）
工程（４）における水素／ベンゼン混合ガスの供給を１時間３０分に変更したことを除いて、実施例２と同様の手順を繰り返して、ＣＮＦ集合体を製造した。ＣＮＦ集合体の回収量は、実施例１に比較して３倍以上である３．４ｇであった。
【００６７】
したがって、実施例２と合わせて考えると、工程（２）および工程（３）で供給された触媒を核としてＣＮＦ集合体が形成され、工程（４）でＣＮＦ集合体が時間と共に成長することがわかる。
【００６８】
（実施例４）
工程（２）〜（４）における電気管状炉１の加熱温度を６８０℃に変更したことを除いて、実施例２と同様の手順を繰り返して、ＣＮＦ集合体を製造した。電気管状炉１のガス供給口５側から６００ｍｍの場所は、６３０℃であった。ＣＮＦ集合体の回収量は３．３ｇであった。
【００６９】
（実施例５）
工程（２）〜（４）における電気管状炉１の加熱温度を５６０℃に変更したことを除いて、実施例２と同様の手順を繰り返して、ＣＮＦ集合体を製造した。電気管状炉１のガス供給口５側から６００ｍｍの場所は、５１０℃であった。ＣＮＦ集合体の回収量は２．２ｇであった。
【００７０】
（実施例６）
ＣＮＦが付着されていない内径３６ｍｍ、長さ６００ｍｍの石英管２の外周に、長さ３００ｍｍの電気管状炉１をセットした。そして、別途調製した厚さ５００μｍのＣＮＦシートを載置したセラミックス板３を石英管２内にセットした。以後、実施例２と同様に工程（２）〜工程（４）を実施した。
【００７１】
工程（４）終了後、加熱および水素／ベンゼン混合ガスの供給を止め、ガス供給口５からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、石英管２の温度を１００℃以下になるまで降温させた。冷却後、石英管２内部を確認したところ、電気管状炉１のガス供給口５側から６０ｍｍのところからガス排出口６側に向けて石英管２の内部にＣＮＦ集合体が形成されていた。ＣＮＦ集合体の回収量は２．６ｇであった。
【００７２】
この結果から、ある程度の厚さを持ったＣＮＦシートであれば、基板上に成長させたＣＮＦと同等の触媒担体となることが確認できた。
【００７３】
（比較例１）
工程（２）においてフェロセンを入れたセラミックスボート４をセットせずに、工程（３）の開始前に約０．１ｇのフェロセンを入れたセラミックスボート４をセットしたことを除いて、実施例２の手順を繰り返した。すなわち、本比較例においては、工程（２）においてフェロセンの導入を行わず、工程（３）のみでフェロセンの導入を行った。その結果、石英管２の内壁およびセラミックス板３上に数ｍｍの厚さでＣＮＦが形成されたのみであり、ＣＮＦ集合体は形成されなかった。
【００７４】
（比較例２）
工程（３）の開始前に、フェロセンを入れたセラミックスボート４を取り出したことを除いて、実施例２の手順を繰り返した。すなわち、工程（２）のみでフェロセンの導入を行い、工程（３）においてフェロセンを導入しなかった。その結果、石英管２の内壁およびセラミックス板３上に数ｍｍの厚さでＣＮＦが形成されたのみであり、ＣＮＦ集合体は形成されなかった。
【００７５】
（比較例３）
工程（２）〜（４）における電気管状炉１の加熱温度を５３０℃に変更し、工程（４）を１時間３０分にわたって実施したことを除いて、実施例２と同様の手順を繰り返した。電気管状炉１のガス供給口５側から６００ｍｍの場所は、４８０℃であった。その結果、石英管２の内壁およびセラミックス板３上に薄くＣＮＦが成長したのみで、ＣＮＦ集合体は形成されなかった。
【００７６】
（比較例４）
ＣＮＦが付着されていない内径３６ｍｍ、長さ６００ｍｍの石英管２の外周に、長さ３００ｍｍの電気管状炉１をセットした。そして、別途ＣＮＦを塗布したセラミックス板３を石英管２内にセットした。塗布液として、０．１ｇのＣＮＦを２０ｍｌのエタノール中に超音波分散させた分散液を用いた。以後、実施例２と同様に工程（２）〜工程（４）を実施した。その結果、セラミックス板３上に、薄くＣＮＦが成長したのみで、ＣＮＦ集合体は形成されなかった。
【００７７】
（比較例５）
実施例１と同様の手順で工程（１）を実施し、ＣＮＦ膜が形成されたセラミックス板３を作製した。作製したセラミックス板３を取り出し、セラミックス板３表面のＣＮＦ膜をはぎ取って、長さ１０μｍ以下のＣＮＦ膜が形成されたセラミックス板３を作製した。このセラミックス板３を、外周に長さ３００ｍｍの電気管状炉１がセットされたＣＮＦが付着されていない内径３６ｍｍ、長さ６００ｍｍの石英管２の内部にセットした。以後、実施例２の手順に従って、工程（２）〜（４）を実施した。その結果、セラミックス板３上には、薄くＣＮＦが成長したのみで、ＣＮＦ集合体は形成されなかった。
【００７８】
（実施例７）
実施例１の工程（３）および（４）において、バブリングするベンゼン容器の温度を３０℃とし、ベンゼン容器から石英管までの間をリボンヒータで保温した。このときの水素／ベンゼン混合ガス中のベンゼン濃度は約１５容量％であった。工程（４）終了後、水素／ベンゼン混合ガスの供給を止め、アルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら石英管の温度を１００℃以下になるまで降温した。冷却後、中を確認したところ、電気炉の入口側から６０ｍｍのところから出口側に向けて石英管の内部にＣＮＦ集合体が形成されていた。ＣＮＦ集合体の回収量は、５．５ｇであった。
【００７９】
（比較例６）
実施例１の工程（３）および（４）において、バブリングするベンゼン容器の温度を３５℃とし、ベンゼン容器から石英管までの間をリボンヒータで保温した。このときの水素／ベンゼン混合ガス中のベンゼン濃度は約２０容量％であった。工程（４）終了後、水素／ベンゼン混合ガスの供給を止め、アルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら石英管の温度を１００℃以下になるまで降温した。冷却後、中を確認したところ、石英管壁およびセラミックス板上に薄くＣＮＦが成長したのみで、ＣＮＦ集合体は形成されなかった。したがって、水素／ベンゼン混合ガス中のベンゼン濃度が２０容量％になると、ＣＮＦが形成されなくなることが確認できた。
【００８０】
（実施例８）
工程（Ａ）
図８に示す、内径３６ｍｍ、長さ６００ｍｍの石英管２２の外周に、長さ３００ｍｍの横型電気管状炉２１をセットし、ならびにセラミックス板２３をセットした。石英管２２内壁およびセラミックス板２３上には、あらかじめ５００μｍ以上の高さでＣＮＦを形成させておいた。また、液体を供給するための供給手段２７として注射器をセットした。ガス供給口２５から水素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、１時間かけて電気管状炉２１を室温から５８０℃まで昇温した。５８０℃に到達した時点で、ベンゼンを入れた容器（室温）に水素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎで流して、ガス供給口２５からの水素／ベンゼン混合ガスの供給を開始した。このときの水素／ベンゼン混合ガス中のベンゼン濃度は約１２．５容量％であった。
【００８１】
工程（Ｂ）
注射器（供給手段２７）から、フェロセン５％を溶解したベンゼン５ｍｌを、電気管状炉の入り口付近でベンゼンが蒸発するように、ゆっくりと供給した。その後、ガス供給口２５から水素／ベンゼン混合ガスのみを１時間供給した。
【００８２】
工程（Ｂ）を３回繰り返した後、水素／ベンゼン混合ガスの供給を止め、アルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら石英管２２の温度を１００℃以下になるまで降温した。冷却後、中を確認したところ、電気炉２１の入口側から６０ｍｍのところからガス排出口２６側に向けて石英管２２の内部にＣＮＦ集合体が形成されていた。ＣＮＦ集合体の回収量は、２．８ｇであった。
【００８３】
（実施例９）
工程（Ｂ）を以下の手順を用いて実施したことを除いて、実施例８の手順を繰り返した。フェロセンのベンゼン溶液を供給した直後、３０分間にわたって、ガス供給口２５から３００ｍｌ／ｍｉｎの水素だけを流して鉄触媒を還元した。その後、室温においてベンゼンを入れた容器に水素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングして得られた水素／ベンゼン混合ガスを、ガス供給口２５から１時間にわたって石英管２２に供給した。
【００８４】
工程（Ｂ）を３回繰り返した後、実施例８と同様に石英管２２を降温した。冷却後、中を確認したところ、電気炉２１の入口側から６０ｍｍのところからガス排出口２６側に向けて石英管２２の内部にＣＮＦ集合体が形成されていた。ＣＮＦ集合体の回収量は、２．１ｇであった。
【００８５】
（実施例１０）
工程（Ａ）
図９に示すように、内径３６ｍｍ、長さ６００ｍｍの石英管３２の外周に、長さ３００ｍｍの縦型電気管状炉３１をセットした。石英管３２内壁には、あらかじめ５００μｍ以上の高さでＣＮＦを形成させておいた。また、液体を供給するための供給手段３７として注射器をセットした。ガス供給口３５から水素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、１時間かけて電気管状炉３１を室温から５８０℃まで昇温した。５８０℃に到達した時点で、ベンゼンを入れた容器（室温）に水素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎで流して、ガス供給口３５からの水素／ベンゼン混合ガスの供給を開始した。このときの水素／ベンゼン混合ガス中のベンゼン濃度は約１２．５容量％であった。
【００８６】
工程（Ｂ）
注射器（供給手段３７）から、フェロセン５％を溶解したベンゼン５ｍｌを、電気管状炉の入り口付近でベンゼンが蒸発するように、ゆっくりと供給した。その後、ガス供給口３５から水素／ベンゼン混合ガスのみを１時間供給した。
【００８７】
工程（Ｂ）を３回繰り返した後、水素／ベンゼン混合ガスの供給を止め、アルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら石英管の温度を１００℃以下になるまで降温した。冷却後、中を確認したところ、電気炉３１の入口側から６０ｍｍのところからガス排出口３６側に向けて石英管の内部にＣＮＦ集合体が形成されていた。ＣＮＦ集合体の回収量は、３．２ｇであった。
【００８８】
（実施例１１）
工程（Ｂ）を以下の手順を用いて実施したことを除いて、実施例１０の手順を繰り返した。フェロセンのベンゼン溶液を供給した直後、３０分間にわたって、ガス供給口３５から３００ｍｌ／ｍｉｎの水素だけを流して鉄触媒を還元した。その後、室温においてベンゼンを入れた容器に水素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングして得られた水素／ベンゼン混合ガスを、ガス供給口３５から１時間にわたって石英管３２に供給した。
【００８９】
工程（Ｂ）を３回繰り返した後、実施例１０と同様に石英管３２を降温した。冷却後、中を確認したところ、電気炉３１の入口側から６０ｍｍのところからガス排出口３６側に向けて石英管３２の内部にＣＮＦ集合体が形成されていた。ＣＮＦ集合体の回収量は、２．４ｇであった。
【００９０】
（比較例７）
工程（Ａ）においてＣＮＦが形成されていない石英管２２およびセラミックス板２３を使用したことを除いて、実施例８の手順を繰り返した。工程（Ｂ）を３回繰り返した後、実施例８と同様に石英管２２を降温した。冷却後、中を確認したところ、石英管２２内壁およびセラミックス板２３上に薄くＣＮＦが成長したのみで、ＣＮＦ集合体は形成されなかった。この結果から、パルスで触媒を供給する場合においても、石英管２２の内壁に前もってＣＮＦを形成することが重要であることがわかった。
【００９１】
（比較例８）
工程（Ａ）においてＣＮＦが形成されていない石英管２２およびセラミックス板２３を使用したことを除いて、実施例９の手順を繰り返した。工程（Ｂ）を３回繰り返した後、実施例９と同様に石英管２２を降温した。冷却後、中を確認したところ、石英管２２およびセラミックス板２３上に薄くＣＮＦが成長したのみで、ＣＮＦ集合体は形成されなかった。この結果から、パルスで触媒を供給する場合においても、石英管２２の内壁に前もってＣＮＦを形成することが重要であることがわかった。
【００９２】
（比較例９）
工程（Ａ）においてＣＮＦが形成されていない石英管３２を使用したことを除いて、実施例１０の手順を繰り返した。工程（Ｂ）を３回繰り返した後、実施例１０と同様に石英管３２を降温した。冷却後、中を確認したところ、石英管３２内壁に薄くＣＮＦが成長したのみで、ＣＮＦ集合体は形成されなかった。この結果から、パルスで触媒を供給する場合においても、石英管３２の内壁に前もってＣＮＦを形成することが重要であることがわかった。
【００９３】
（比較例１０）
工程（Ａ）においてＣＮＦが形成されていない石英管３２を使用したことを除いて、実施例１１の手順を繰り返した。工程（Ｂ）を３回繰り返した後、実施例１１と同様に石英管３２を降温した。冷却後、中を確認したところ、石英管３２内壁に薄くＣＮＦが成長したのみで、ＣＮＦ集合体は形成されなかった。この結果から、パルスで触媒を供給する場合においても、石英管３２の内壁に前もってＣＮＦを形成することが重要であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の方法で得られるＣＮＦ集合体は、樹脂と複合化させることによって、金属を使用しない軽量放熱板あるいは樹脂製導線としての利用が可能である。また、本発明の方法で得られるＣＮＦ集合体を金属（特に軽量金属）と複合化させて、高熱伝導率の複合材料を得ることができる。また、ＣＮＦ集合体から得られるＣＮＦは、構造強化材料、導電体、熱伝導体としての利用可能性が注目されている。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の方法に使用することができるＣＮＦ合成装置の一構成例を示す断面図である。
【図２】実施例２の工程（１−ａ）終了時点でのセラミック板上の黒色物質の電子顕微鏡写真を示す図であり、（ａ）は倍率５００００倍の写真であり、（ｂ）は倍率３００００倍の写真である。
【図３】実施例２の工程（１）終了時点でセラミック板上に形成されたＣＮＦの電子顕微鏡写真を示す図であり、（ａ）は倍率１０００倍の写真であり、（ｂ）は倍率５０００倍の写真である。
【図４】実施例２の工程（２）終了時点での触媒粒子が担持されたＣＮＦの電子顕微鏡写真を示す図であり、（ａ）は倍率３００００倍の写真であり、（ｂ）は倍率１３００００倍の写真である。
【図５】実施例２の工程（３）終了時点で得られたＣＮＦ集合体の縦断面の電子顕微鏡写真を示す図であり、（ａ）は倍率２２０倍の写真であり、（ｂ）は倍率３０００倍の写真であり、（ｃ）は倍率２００００倍の写真である。
【図６】実施例２の工程（３）終了時点で得られたＣＮＦ集合体を構成するＣＮＦの透過電子顕微鏡写真を示す図である。
【図７】実施例２で得られたＣＮＦ集合体の写真を示す図であり、（ａ）はＣＮＦ集合体全体を示す写真であり、（ｂ）はＣＮＦ集合体縦断面を示す写真である。
【図８】本発明の方法に使用することができるＣＮＦ合成装置の一構成例を示す断面図である。
【図９】本発明の方法に使用することができるＣＮＦ合成装置の一構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１、２１、３１ 電気管状炉
２、２２、３２ 石英管
３、２３ セラミックス板
４ セラミックボート（フェロセン）
５、２５、３５ ガス供給口
６、２６、３６ ガス排出口
２７、３７ 供給手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属や樹脂との複合化に適したブロック状のカーボンナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」ともいう）集合体の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、黒鉛粒子および触媒金属等の不純物の混入を抑制するとともに、安定して再現性よく基板から１０ｍｍ以上の高さに成長し、かつ０．０８ｇ／ｃｍ3以上の嵩密度を持つＣＮＦ集合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
気相成長炭素繊維は、遠藤らによって、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう）の発見以前に研究されていた（たとえば、非特許文献１参照）。遠藤らは、８００℃以上の温度で鉄等のナノ粒子を触媒としてベンゼン流通下で微細な繊維状炭素を形成し、続いて１０００℃以上の温度域でベンゼンを流通することを含む方法によって、気相成長炭素繊維を製造した。この方法においては、微細な繊維状炭素が触媒の作用に関係なしに成長して数μｍの直径を有する長繊維の気相成長炭素繊維が得られ、また、さらに高温域でベンゼンと反応させることにより繊維の直径方向に成長して数１０μｍの太い気相成長炭素繊維が得られた。
【０００３】
この気相成長炭素繊維の製造方法は、現在研究が盛んなＣＮＴおよびＣＮＦと異なり、触媒である金属ナノ粒子は、初期の微細な繊維状炭素の形成にのみ関与し、繊維の成長には触媒を必要としないことが特徴である。また、得られる気相成長炭素繊維は、繊維径が数μｍから数１０μｍと極めて太く１次元的な形状である。
【０００４】
一方、近年では、数ｎｍの直径を有するＣＮＴおよびＣＮＦについて研究が盛んである。特に、触媒を用いて製造するＣＮＴおよびＣＮＦの製造方法が、遠藤らが研究した気相成長炭素繊維の製造方法と異なるのは、繊維径の細さだけでなく、繊維の成長には金属ナノ粒子触媒が不可欠である点である。しかも、金属ナノ粒子触媒は、粒径が小さいために活性が高く、不純物や炭素によって触媒表面を覆われ失活しやすいという欠点がある。そのため、発見初期の段階では、ベンゼン等の炭化水素とフェロセン等の金属触媒原料を同時に供給して、数μｍの繊維長のＣＮＴおよびＣＮＦの製造法が開発された。例えば、有機遷移金属化合物を５００〜１０００℃で熱分解し、分解ガスを１０００〜１３００℃の帯域に導き、有機化合物のガスを送入しながら、ＣＮＴを製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法では、数１０ｎｍの直径で数μｍの繊維長を有する多層ＣＮＴが製造される。ガス中で生成した多層ＣＮＴは、出口に設置したフィルターで回収されるとしている。
【０００５】
また、触媒原料を含んだ炭素原料液をパルス状に吹き込んで、ＣＮＦを製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。この方法では、触媒ナノ粒子が効果的に製造できることと、触媒活性が高い短時間（２〜３秒）にＣＮＦを成長させることができることが利点であるとされている。この方法で得られるＣＮＦは、２０〜５００ｎｍの繊維径および１〜１００μｍの繊維長を有し、管壁または後部のフィルターに捕捉されて回収される。
【０００６】
これらのＣＮＴおよびＣＮＦは粉末として得られる。しかし、粉末状のＣＮＦ類は、単独ではブロック状に成形することが困難であり、逆に溶液中に分散して使用することが一般的である。
【０００７】
また、ＣＮＴは、電子源としての性能が注目されており、電極基板上にＣＮＴを形成する技術が研究されるようになった。例えば、丸山らは、シリコン基板等にＣｏ−Ｍｏアセテート水溶液をディップ法で塗布し、４００℃〜８００℃の温度で水素中で処理することにより１〜２ｎｍのＣｏナノ粒子を形成し、このＣｏナノ粒子を触媒とすることにより単層ＣＮＴを基板上に垂直に成長させることに成功している（非特許文献２参照）。
【０００８】
しかし、これらの製造方法では、ＣＮＴまたはＣＮＦは数μｍ〜数１００μｍの繊維長であり、シート状の形態で得られる。この方法でブロック状のＣＮＴまたはＣＮＦ集合体が得られないのは、触媒の寿命が原因である。すなわち、金属ナノ粒子の不活性化により、ＣＮＴまたはＣＮＦの成長が終了するからである。
【０００９】
ブロック状と言うには、数ｍｍ以上の高さを必要とする。ブロック状といえるＣＮＴ集合体の製造に成功したのは飯島らである。飯島らは、単層ＣＮＴの合成時に、極微量（約１００ｐｐｍ）の水蒸気を共存させることによって、触媒上への炭素の析出を抑えて、基板から数ｍｍの高さまで単層ＣＮＴ集合体を成長させている（非特許文献３参照）。しかし、通常、ＣＮＴの製造において、水蒸気の存在は、触媒の活性を低下させる効果が知られており、触媒表面の不活性化の要因となる。そのため、水蒸気は、多すぎると触媒が不活性化し、少なすぎると効果がないため、最適な濃度に制御することが重要であるが、１００ｐｐｍ前後の水蒸気濃度を制御することは極めて困難であり、装置を大型化するほど水蒸気濃度の制御には困難さが増す。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６２−７８２１７号公報
【特許文献２】特開２００４−３６０１０８号公報
【非特許文献１】応用物理，第４２巻，第７号（１９７３），ｐ．６９０〜６９６
【非特許文献２】第４２回 日本伝熱シンポジウム講演論文集（２００６−６）Ｄ２１２，ｐ．２３７〜２３８
【非特許文献３】ＳＣＩＥＮＣＥ，ｖｏｌ．３０６（２００４），ｐ．１３６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ＣＮＦを基板上に成長させた場合、特殊な触媒の劣化防止策を取らない限り、数１００μｍの高さで成長が止まってしまう。これは、金属触媒上に炭素が析出し、金属触媒が炭素の膜で覆われてしまうことが原因と考えられている。そのため、１ｍｍを超える高さのＣＮＦを合成することは困難となっている。
【００１２】
本発明は、基板から１０ｍｍを超える高さを有し、０．０８ｇ／ｃｍ3以上の高い嵩密度を持ったＣＮＦ集合体の安定した製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のＣＮＦ集合体の製造方法は、（１）基板上にＣＮＦの膜を形成させる工程と、（２）ＣＮＦに触媒を担持させる工程と、（３）炭化水素と水素を含む原料ガスと触媒の原料を同時に供給する工程とを含むことを特徴とする。ここで、工程（３）を、５００℃から７００℃で実施してもよい。
【００１４】
また、本発明のＣＮＦ集合体の製造方法は、工程（３）に続いて、（４）炭化水素と水素を含む原料ガスを供給して、ＣＮＦ集合体を成長させる工程をさらに含んでもよい。ここで、工程（４）を、５００℃から７００℃で実施してもよい。
【００１５】
上記の本発明のＣＮＦ集合体の製造方法において、工程（１）において形成するＣＮＦが１０μｍ以上の長さを有することが望ましい。また、工程（１）において形成したＣＮＦの膜を基板よりはぎ取り、新しい基板上に張り付けて工程（２）以降を行ってもよい。さらに、工程（２）および（３）で形成された触媒が、５０ｎｍから２００ｎｍの粒子径であることが望ましい。また、前記炭化水素として、芳香族炭化水素を用いることができる。さらに、前記炭化水素の濃度を２０容量％未満とすることが望ましい。一方、工程（２）における触媒としてはＦｅを用いることが望ましく、工程（３）における触媒の原料としてはフェロセンを用いることが望ましい。
【００１６】
本発明のＣＮＦ集合体の製造方法によれば、プレートレット(platelet)構造またはヘリンボーン(herring-bone)構造を有するＣＮＦで構成されるＣＮＦ集合体を得ることができる。そして、基板から１０ｍｍ以上の高さに成長したＣＮＦ集合体を得ることができる。
【００１７】
本発明のＣＮＦ集合体の別の製造方法は、（Ａ）基板上にカーボンナノファイバーの膜を形成させる工程と、（Ｂ）炭化水素と水素を含む原料ガスを流しながら、触媒の原料を間隔を開けて供給する工程とを含むことを特徴とする。ここで、工程（Ｂ）を、触媒原料を供給した直後、炭化水素の供給を中断して水素ガスだけを流す期間を設けた後、再び炭化水素の供給を行う方法で実施してもよい。また、工程（Ｂ）を、５００℃から７００℃で実施してもよい。
【００１８】
上記の方法において、工程（Ａ）において形成するＣＮＦが１０μｍ以上の長さを有することが望ましい。また、工程（Ｂ）における炭化水素として、芳香族炭化水素を用いることができる。さらに、工程（Ｂ）における炭化水素の濃度を２０容量％未満とすることが望ましい。一方、工程（Ｂ）における触媒としてはＦｅを用いることが望ましく、工程（Ｂ）における触媒の原料としてはフェロセンを用いることが望ましい。
【００１９】
上記の製造方法によっても、プレートレット構造またはヘリンボーン構造を有するＣＮＦで構成されるＣＮＦ集合体を得ることができる。そして、基板から１０ｍｍ以上の高さに成長したＣＮＦ集合体を得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
以上のような構成をとることによって、本発明の製造方法は、種々の用途に有用なブロック形状のＣＮＦ集合体を与える。ＣＮＦは、構造強化材料、電気伝導体、熱伝導体として注目されている。本発明の方法によって得られる１０ｍｍを超える高さを有するＣＮＦ集合体は、不純物としての触媒の含有量が少なく高純度であり、ならびに樹脂または金属との複合材料形成において、長さ数μｍのＣＮＦよりも高密度の充填が可能となる。以上の性質から、本発明の方法によって得られるＣＮＦ集合体は、電気伝導性および熱電導性等において高い性能を発揮することが期待されている。加えて、本発明の方法によって得られるＣＮＦ集合体は、１５００℃以上の温度で処理することにより、電気伝導性および熱電導性をさらに向上させることできる。以上の性質から、本発明の方法によって得られるＣＮＦ集合体は、そのブロック形状を維持したままで、樹脂または金属と複合化させることによって、種々の分野で利用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
上記目的を達成するため、本発明者が鋭意検討した結果、基板に成長した１０μｍ以上の長さを有するＣＮＦ上に、新たに金属触媒を担持させることにより、電界や磁界を印加することなく、水蒸気を添加することもなく極めて容易に、基板から１０ｍｍを超える高さを有するＣＮＦ集合体の製造方法を見いだした。
【００２２】
本発明のＣＮＦ集合体の製造方法は、基板上にＣＮＦの膜を形成させる工程（１）と、基板上に形成したＣＮＦに触媒を担持させる工程（２）と、ＣＮＦ合成温度において原料ガス（炭化水素および水素を含む）と触媒原料とを同時に供給する工程（３）とを含むことを特徴とする。ここで、工程（３）に引き続いて、ＣＮＦ合成温度において炭化水素と水素を含む原料ガスを供給してＣＮＦ集合体を成長させる工程（４）をさらに実施してもよい。
【００２３】
最初に、工程（１）の基板上へのＣＮＦ膜の形成は、当該技術において知られている方法を用いて、基板上に１０μｍ以上の長さのＣＮＦを形成することによって実施することができる。たとえば、触媒を担持した基板に５００℃から８００℃の温度範囲で炭化水素原料を供給する方法を使用することができる。本工程に用いる基板は、ＣＮＦの合成に使用することが知られている任意の材料を用いることができ、たとえば、シリカ、アルミナ、ＳｉＣ、シリコン等を用いることができる。基板への触媒の担持も、当該技術において知られている任意の方法で実施することができる。使用できる方法は、１）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属をスパッタ法で基板上に堆積させる方法；２）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属の硝酸塩または有機金属化合物などの水溶液またはアルコール溶液をスピンコートまたはディッピング法で基板上に塗布した後に、水素還元により金属ナノ粒子を基板上で形成する方法；３）有機金属錯体（たとえばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属のアセチルアセトナート錯体またはシクロペンタジエニル錯体）の昇華ガスを分解温度以上に加熱して、基板上に金属ナノ粒子を形成する方法を含む。基板に触媒を担持させた後に、触媒となる金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等）を水素気流下で還元し、５００℃から８００℃の温度範囲で炭化水素原料を触媒と接触させることによりＣＮＦを成長させる。しかし、これらの既存の方法では、数１０μｍから数１００μｍ程度の長さのＣＮＦしか製造されない。
【００２４】
工程（２）において、工程（１）で作製したＣＮＦの膜に触媒を担持させる。このとき、ＣＮＦが触媒担体として機能する。ＣＮＦを触媒担体として使用するのは、繊維の広大な表面積を利用するためである。そのため、一定以上の繊維長、好ましくは１０μｍ以上の繊維長が必要となる。工程（２）で形成される触媒は、粒径５０ｎｍ〜２００ｎｍのナノ粒子であるため、粒子径の５０倍以上の長さを必要とするのは妥当と思われる。工程（２）において、工程（１）で作製したＣＮＦ膜形成基板をそのまま使用してもよい。あるいはまた、工程（１）で作製したＣＮＦ膜を基板から剥離し、新たな基板上にＣＮＦ膜を張り付けたものを本工程で用いてもよい。
【００２５】
触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等のＣＮＦ合成用に使用される任意の金属種を含み、好ましくはＦｅである。本発明のＣＮＦ集合体を製造するためには、触媒である金属ナノ粒子の粒子径が重要である。ＣＮＦは、グラファイト層が繊維軸方向に対して垂直に積層している構造(プレートレット(platelet)構造)およびグラファイト層が繊維軸方向に対して傾斜している構造（ヘリンボーン(herring-bone)構造）が知られており、繊維径が５０ｎｍ〜数１００ｎｍであることを特徴とする。本発明のＣＮＦ集合体も、これらのＣＮＦを主体として形成されている。これらのＣＮＦは、触媒ナノ粒子から粒子径と同じ繊維径で成長するため、触媒の粒径も５０ｎｍ〜数１００ｎｍであることが重要である。したがって、ＣＮＦ表面上に金属ナノ粒子を形成する場合、金属ナノ粒子の粒子径をＣＮＦが最も成長しやすい５０ｎｍ〜２００ｎｍの粒子径で形成することが望ましい。
【００２６】
本工程における触媒の担持方法としては、スパッタ法、スピンコート法、ディッピング法等で触媒金属のナノ粒子をコーティングする方法を使用することができる。あるいはまた、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等のアセチルアセトナート錯体またはペンタジエニル錯体等の触媒原料の昇華ガスを、それら触媒原料の分解温度以上に加熱したＣＮＦ膜に供給して、ＣＮＦ表面に金属ナノ粒子を形成する方法を使用することができる。前述のように、粒子径を制御して触媒金属ナノ粒子を形成するためには、金属錯体の熱分解法を用いることが最も好適である。たとえば、金属錯体としてフェロセンを使用する場合、フェロセンを水素または不活性ガス中で昇華させてガス状とし、フェロセンの熱分解温度以上に加熱されたＣＮＦ膜に供給する。フェロセンが熱分解温度以上に加熱された温度域に到達すると、熱分解によりＦｅナノ粒子がＣＮＦ上に形成される。形成当初は、Ｆｅナノ粒子の粒径は数１０ｎｍであるが、フェロセンをさらに供給することによりＦｅナノ粒子が成長して、５０ｎｍから数１００ｎｍの粒径を有するＦｅナノ粒子が得られる。
【００２７】
ＣＮＦ表面上に担持させた金属ナノ粒子は、粒子表面が酸化等により不活性化されているため、水素還元により還元する必要がある。水素還元は、水素ガスを供給しつつ、５００℃以上に加熱することで実施することができる。水素還元は、本工程（２）の後半または工程（３）の前半において行うことが好ましい。あるいはまた、本工程（２）において金属錯体の熱分解法を使用する場合には、昇華した金属錯体のキャリアガスとして水素を含むガスを使用することによって、水素還元を実施してもよい。
【００２８】
工程（３）は、工程（２）で作製したＣＮＦ表面上の触媒ナノ粒子に炭素源である炭化水素を供給してＣＮＦを成長させて、ＣＮＦ集合体を形成する工程である。さらに、本工程（３）では、炭化水素と共に、触媒原料を一緒に供給する。本工程（３）は、１０分以上にわたって継続して実施することが好ましい。
【００２９】
本工程（３）において用いる炭素源は、芳香族炭化水素、メタン，アセチレン、エチレン、エタノール等の通常使用される炭化水素を含み、好ましくは芳香族炭化水素であり、特に好ましくはベンゼン、トルエン、またはキシレンである。ＣＮＦ製造のための炭素源は、水素と混合して触媒を担持したＣＮＦに供給する。室温でガス状の炭素源を使用する場合には、水素ガスおよびガス状炭素源の両方の流量を流量計で制御して触媒ナノ粒子に対して供給する。室温で液体状の炭素源を供給する方法はいくつかあるが、水素ガスまたはアルゴン等の不活性ガスでバブリングして炭素源をガス化して供給する方法が好ましい。室温で液体状の炭素源を使用する場合は、水素ガスまたはアルゴンガス等の流量、および液体状の炭素源の蒸気圧を制御すること（たとえば、恒温槽を用いて炭素源の温度を定温に維持すること）によって、その供給量を制御することができる。炭素源のガス化にアルゴン等の不活性ガスを用いる場合には、流量計によって流量を制御された水素ガスを別途供給する。供給ガス中の炭素源の濃度は、特に限定されるものではないが、２０容量％以下が好ましい。炭素源の濃度が高すぎると、触媒の金属ナノ粒子に炭素源が析出して、ＣＮＦの成長が抑制される恐れがある。
【００３０】
本工程（３）における触媒原料の供給は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等のアセチルアセトナート錯体またはペンタジエニル錯体の昇華ガスを供給する方法、あるいはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属塩または金属錯体を炭素源の液体と一緒にスプレー方式で供給する方法を用いて実施することができる。好ましい方法は、金属錯体の昇華ガスを供給する方法であり、特に好ましくは、フェロセンの昇華ガスを供給する方法である。フェロセンは、安価であり、昇華ガス化しやすいという利点がある。金属錯体の昇華ガスを供給する際に、水素ガスまたはアルゴン等の不活性ガスをキャリアガスとして使用してもよい。
【００３１】
本工程（３）において、ＣＮＦの合成温度、すなわち基板上のＣＮＦ膜の加熱温度は、５００℃から７００℃であることが好ましい。このような温度範囲内とすることによって、触媒作用による炭化水素の熱分解を促進すると同時に、触媒とは無関係の炭化水素の熱分解による炭素粒子生成を抑制することができる。したがって、本工程（３）が、ＣＮＦの大量製造に好適なものとなり、不純物である炭素粒子除去の必要性を排除することができる。
【００３２】
本工程（３）において、炭素源である炭化水素および水素に加えて、触媒原料を一緒に供給することが、ＣＮＦ集合体の製造に効果的である。触媒ナノ粒子の形成機構については未解明であるために理由は明確ではないが、炭素源および水素と共に、触媒金属原料であるフェロセンを供給することにより、ＣＮＦ集合体を確実に合成することが可能となる。何らの理論に拘束されることを意図するものではないが、フェロセンを炭素源と一緒に供給する場合、フェロセンの熱分解によりＦｅナノ粒子が最初に気相で形成され、形成されたＦｅナノ粒子を核としてＣＮＦが合成され、このＣＮＦが基板上に形成されたＣＮＦ膜に付着して、ＣＮＦ集合体の成長点となるものと考えている。このとき、工程（２）で形成したＦｅナノ粒子から成長したＣＮＦへも、気相で合成されたＣＮＦが付着して、ＣＮＦ集合体の成長点となる。さらに、継続的に触媒原料が供給されて金属ナノ粒子が形成されることにより、ＣＮＦの成長点も継続的に供給されるため、ＣＮＦのネットワークが形成され、それが大きな集合体に成長してＣＮＦ集合体になると考えられる。
【００３３】
以上の工程（１）〜（３）を含む方法を用いることにより、極めて簡便に基板上から１０ｍｍ以上の高さを有し、０．０８ｇ／ｃｍ3以上の高い嵩密度を有するＣＮＦ集合体が得られる。
【００３４】
任意選択的に行うことができる工程（４）は、工程（３）で形成されたＣＮＦ集合体をさらに成長させる工程である。工程（４）は、触媒原料を供給しないことを除いて工程（３）と同様に実施され、炭素源と水素を同時に供給される。供給される炭素源を利用して、工程（３）で形成されたＣＮＦが成長する。工程（４）では、触媒ナノ粒子が供給されないこと、時間と共にＣＮＦの収量が増加することから、ＣＮＦが成長していることは確実である。
【００３５】
工程（１）から工程（４）で使用するＣＮＦ合成装置は、通常に使用されるＣＮＦ合成装置を使用してよい。使用できる合成装置の一例を図１に示した。ガス供給口５およびガス排出口６を有する管状のチャンバ２中央部の外周に加熱装置１を配置し、チャンバ２の内部に被成膜基板３を設置する。管状のチャンバ２としては、たとえば石英管を使用することができる。触媒を金属錯体ガスの熱分解によって導入する場合、チャンバ２内部の加熱装置１の端部に相当する位置に、触媒原料である金属錯体を加熱するためのボート４（たとえば、セラミックス製）を配置することができる。このような位置にボート４を配置することによって、ボート４内で熱分解することなしに金属錯体を昇華させ、被成膜基板３へと供給することが可能となる。あるいはまた、ボート４を加熱装置１端部に相当する位置に代えて、加熱装置１の上流側のチャンバ２の外周に配置した別個の加熱装置の内部に配置し、触媒原料を昇華させることも可能である。この構成においては、触媒原料の昇華温度と触媒ナノ粒子の形成温度とを独立して制御することができる。さらに、ボート４をチャンバ２内で移動させる移動手段（不図示）に接続し、加熱装置１が触媒ナノ粒子を形成するのに適した温度に達した時点においてボート４を加熱装置１の内部に移動させて、触媒原料の昇華を開始することもできる。移動手段としては、たとえば操作棒などを使用することができる。あるいはまた、熱ＣＶＤ装置のように、チャンバ内の被成膜基板を加熱する手段を備えた装置、あるいはチャンバ全体を加熱する構成の装置を使用することもできる。
【００３６】
ＣＮＦの製造において、触媒を断続的に供給する方法がある。この場合においても、基板上にあらかじめＣＮＦを形成させることにより、極めて容易に、ＣＮＦを多量に製造できることを見いだした。
【００３７】
本発明のＣＮＦ集合体の製造方法は、基板上に１０μｍ以上の長さのＣＮＦの膜を形成させる工程（Ａ）と、ＣＮＦ合成温度において炭素源および水素と共に触媒原料を間隔を開けてパルス状に供給する工程（Ｂ）を含むことが特徴である。
【００３８】
工程（Ａ）において、基板上に形成するＣＮＦの膜は、通常の方法で製造できる。基板には、シリカ、アルミナ、ＳｉＣ、シリコン等、ＣＮＦの合成に使用される種類は全て使用可能である。また、反応管として使用する石英管やセラミックス管の内壁を基板として用いてもよい。この基板に触媒を担持する方法も、通常の方法を使用できる。たとえば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属をスパッタリングで基板状に蒸着させる方法、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの硝酸塩をスピンコートまたはディッピングで塗布した後、水素還元により金属ナノ粒子を形成する方法、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどのアセチルアセトナート錯体，ペンタジエニル錯体などの昇華ガスを分解温度以上に加熱して基板上に金属ナノ粒子を形成する方法等が使用できる。触媒を担持した基板は、水素気流下で還元した後、５００℃から７００℃の温度範囲で炭化水素原料と接触することによりＣＮＦを成長させる。しかし、これらの既存の方法では、数１０μｍから数１００μｍ程度の長さのＣＮＦしか製造されない。
【００３９】
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で形成したＣＮＦを触媒担体として、触媒を担持した後、炭化水素を供給することによりＣＮＦ集合体を合成する。このとき、基板上に形成されたＣＮＦをはぎとり、新たな基板上に張り付けても良い。ＣＮＦの繊維長は１０μｍ以上が必要である。ＣＮＦを触媒担体として使用するのは、繊維の広大な表面積を利用するためである。そのため、一定以上の繊維長が必要となる。工程（Ｂ）で形成される触媒ナノ粒子は、５０ｎｍ〜２００ｎｍであるため、粒子径の５０倍以上の長さを必要とするのは妥当と思われる。
【００４０】
本発明のＣＮＦ集合体を製造するためには、触媒である金属ナノ粒子の粒子径が重要である。ＣＮＦは、プレートレット構造およびヘリンボーン構造を有するものが知られており、直径が、５０ｎｍ〜数１００ｎｍであることが特徴である。本発明のＣＮＦ集合体も、これらのＣＮＦを主体として形成されている。これらのＣＮＦは、触媒ナノ粒子から、粒子径と同じ繊維径で成長するため、触媒の粒径も５０ｎｍ〜数１００ｎｍであることが重要である。したがって、上記の様々な方法によって、ＣＮＦ上に金属ナノ粒子を形成する場合、金属ナノ粒子の粒子径をもっともＣＮＦが成長しやすい５０ｎｍ〜２００ｎｍに成長させることが必要である。
【００４１】
ＣＮＦ製造のための炭素源は、芳香族炭化水素、メタン，アセチレン、エチレン、エタノール等、通常使用される炭素供給源は全て使用可能であるが、芳香族炭化水素、特にベンゼン、トルエン、キシレンを用いるのが好ましい。
【００４２】
ＣＮＦ製造のための炭素源は、水素と混合して触媒を担持したＣＮＦに供給する。ガス状の炭素源は、流量計で流量を制御して供給する。液体状の炭素源を供給する方法はいくつかあるが、水素ガスまたはアルゴン等の不活性ガスでバブリングして蒸気化して供給する方法が好ましい。液体状の炭素源の供給量は、水素ガスまたはアルゴンガス等の流量および液体状の炭素源を恒温槽に入れて蒸気圧を制御して供給する。供給ガス中の炭素源の濃度は、２０容量％未満が好ましい。炭素源の濃度が高すぎると、触媒の金属ナノ粒子の表面に炭素が析出する等により、ＣＮＦの成長が抑制されるためである。
【００４３】
触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉなどのＣＮＦ合成用に使用される金属種であればどれでも使用可能であるが、金属種の中ではＦｅが好ましい。また、触媒原料の供給方法は、金属化合物を粉末状態で供給しても良いが、特殊な設備が必要になる。そのため、好ましくは、ベンゼンやヘキサン等の炭化水素原料と一緒に供給する。
【００４４】
触媒ナノ粒子の原料の供給は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどのアセチルアセトナート錯体，ペンタジエニル錯体を炭素源の液体に溶解してスプレー方式で供給する方法、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属塩または金属錯体、金属ナノ粒子を炭素源液体へ懸濁してスプレー方式で供給する方法がある。その中でも好ましいのは、フェロセンを使用することである。フェロセンは、安価であり、ベンゼンやヘキサン等の炭素源溶液に容易に溶け、さらに昇華ガス化しやすいという利点がある。触媒を含んだ溶液の供給方法は、スプレー方式以外に、液滴を滴下する方法も使用できる。
【００４５】
通常、粉末状のＣＮＦやＣＮＴを製造する場合は、触媒原料を１重量％以下含有した炭素原溶液を継続的に噴霧するが、本発明では、触媒原料を１重量％以上、好ましくは５重量％以上含有した炭素源溶液を使用する。これは、ＣＮＦの成形に必要な５０ｎｍ〜２００ｎｍの金属粒子を形成するためには、急激に多量の触媒原料を供給することが効果的であり、触媒原料の濃度が低い場合は、触媒粒径が充分に成長せず、５０ｎｍ未満の粒子径しか得られない。
【００４６】
ＣＮＦの合成温度は、５００℃から７００℃が好ましい。５００℃以下では、触媒上での炭化水素の分解が起こりにくいために、ＣＮＦの成長が遅くなり、大量製造に不向きである。また、７００℃以上では、芳香族などの炭化水素が熱分解して、炭素粒子が形成される。炭素粒子は、触媒と関係なく生成し、不純物として除去しなければならないため、できるだけ生成を抑制することが重要である。
【００４７】
工程（Ｂ）では、触媒原料を含んだ炭素源溶液を、間欠的に供給する。これは、触媒原料の供給時は、同時に炭素源である炭化水素も一緒に供給されるため、炭化水素濃度がＣＮＦの製造に適した濃度からはずれてしまう。そのため、常時触媒を供給することは、ＣＮＦの生成には不利である。したがって、触媒原料を供給後、一定期間、ＣＮＦ生成に適した炭化水素濃度に保持して、ＣＮＦを成長させる必要がある。
【００４８】
また、触媒原料を供給した直後に、炭素源の供給を停止して水素ガスだけを流して、触媒原料を還元処理することも効果的である。特に、炭化水素が供給されている間は、金属と炭素の化合物が形成されやすいので、金属種によってはＣＮＦが生成しない場合がある。水素還元処理の時間は、特に制限しないが１０分以上が好ましい。水素還元処理後は、一定期間、ＣＮＦ生成に適した炭化水素濃度に保持して、ＣＮＦを成長させる。
【００４９】
ＣＮＦを成長させる期間は、１０分以上が必要で、好ましくは３０分以上である。最初の数分は、反応系内の炭化水素濃度の調整に使用されるため、１０分程度は成長速度が遅いと考えられる。その後、炭化水素濃度が適正な濃度に調整されるため、１０分以上のＣＮＦ成長期間が必要となる。また、ＣＮＦの成長は、最初の数十分は速いが、１時間以上経過すると、ＣＮＦの成長速度が低下する。そのため、ＣＮＦの成長期間を３０分から６０分取った後、再度、触媒原料を供給することが好ましい。
【００５０】
工程（Ａ）から工程（Ｂ）で使用するＣＮＦ合成装置は、通常に使用されるＣＮＦ合成装置を使用してよい。たとえば、図８に示すような石英管２２を横型電気管状炉２１内に入れて、石英管２２内に基板２３を置き、石英管２２の片側に炭素源および水素ガスを供給するためのガス供給口２５および触媒原料をスプレーまたは液滴として供給するための供給手段２７を有し、石英管２２の反対側にガス排出口２６を有する装置、または、図９に示すような石英管３２を縦型電気管状炉３１内に入れて、石英管３２の上部に炭素源および水素ガスを供給するためのガス供給口３５および触媒原料をスプレーまたは液滴として供給するための供給手段３７を有し、石英管３２の反対側にガス排出口３６を有する装置が使用できる。また、熱ＣＶＤ装置のように、加熱した基板をチャンバー内に設置し、上部または側面から炭素原料を供給できる装置、基板だけでなくチャンバー全体を加熱する装置等も使用可能である。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）
工程（１）
（１−ａ）
図１に示すように、内径３６ｍｍ、長さ６００ｍｍの石英管２の外周に、長さ３００ｍｍの電気管状炉１をセットし、ならびにセラミックス板３および約０．２ｇのフェロセンを入れたセラミックスボート４を石英管２内にセットした。ガス供給口５から水素ガスを１５０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、１時間かけて電気管状炉１を室温から５８０℃まで昇温した。フェロセンは、昇温の間に昇華した。
【００５２】
（１−ｂ）
電気管状炉１が６００℃に到達した時点で、流量１５０ｍｌ／ｍｉｎの水素ガスを用いて、室温（２５℃）のベンゼンをバブリングし、水素／ベンゼン混合ガスをガス供給口５から石英管２に導入した。このときの水素／ベンゼン混合ガス中のベンゼン濃度は約１２．５容量％であった。水素／ベンゼン混合ガスを１時間流した後、加熱および水素／ベンゼン混合ガスの供給を止め、ガス供給口５からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、石英管２の温度を１００℃以下になるまで降温させた。セラミックス基板３および石英管２を確認したところ、それら表面にスス状の黒色物質の膜が生成していた。電子顕微鏡で確認したところ、直径１００ｎｍのＣＮＦが基板に垂直に形成されていた。ＣＮＦの高さは、約５００μｍであった。
【００５３】
工程（２）
工程（１）で使用したセラミックスボート４に代えて、新たに約０．２ｇのフェロセンを入れたセラミックスボート４をセットした。水素ガスを１５０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら１時間かけて電気管状炉１を室温から５８０℃まで昇温した。フェロセンは、昇温の間に半分が昇華した。
【００５４】
工程（３）
電気管状炉１が５８０℃に到達した時点で、流量１５０ｍｌ／ｍｉｎの水素ガスを用いて、室温のベンゼンをバブリングし、水素／ベンゼン混合ガスをガス供給口５から石英管２に導入した。この時点で、フェロセンの半分がセラミックスボート４上に残存しており、ベンゼンおよび水素と共にフェロセンも昇華して、石英管２へと供給された。水素／ベンゼン混合ガスの供給を約３０分にわたって行った。水素／ベンゼン混合ガスの供給終了時には、セラミックスボート４上にフェロセンは残存していなかった。また、ＣＮＦ集合体が形成され始める電気管状炉１のガス供給口５側から６００ｍｍの場所は、５３０℃であった。これは、電気管状炉の中心から離れているために温度が低くなっているためである。
【００５５】
工程（３）終了後、加熱および水素／ベンゼン混合ガスの供給を止め、ガス供給口５からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、石英管２の温度を１００℃以下になるまで降温させた。冷却後、石英管２内部を確認したところ、電気管状炉１のガス供給口５側から６０ｍｍのところからガス排出口６側に向けて石英管２の内部にＣＮＦ集合体が形成されていた。得られたＣＮＦ集合体は、約４０ｍｍの直径と、約３０ｍｍの長さを有した。このことから、石英管２の内壁およびセラミックス板３から、ＣＮＦが成長して、石英管２内を満たしたと考えられる。すなわち、ＣＮＦは、石英管の内壁から、３０分以内で１７ｍｍ成長したことになる。したがって、ＣＮＦの成長速度は、少なくとも５６０μｍ／ｍｉｎである。ＣＮＦ集合体の回収量は１．１ｇであった。
【００５６】
また、示差熱・熱重量同時測熱装置を用い、ＣＮＦ集合体中に含まれる触媒の量を空気中で測定したところ、ＣＮＦ集合体総質量を基準として５質量％以下であり、極めて純度が高いＣＮＦ集合体が得られたことが分かった。
【００５７】
（実施例２）
実施例１の工程（３）まで同様に行った後、以下の工程（４）を実施した。
【００５８】
工程（４）
電気管状炉１を５８０℃に保持し、水素／ベンゼン混合ガスの供給を２時間３０分にわたって継続し、フェロセンが供給されていない状態でＣＮＦ集合体を成長させた。
【００５９】
工程（４）終了後、加熱および水素／ベンゼン混合ガスの供給を止め、ガス供給口５からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、石英管２の温度を１００℃以下になるまで降温させた。冷却後、石英管２内部を確認したところ、電気管状炉１のガス供給口５側から６０ｍｍのところからガス排出口６側に向けて石英管２の内部にＣＮＦ集合体が形成されていた。ＣＮＦ集合体の回収量は、実施例１に比較して約６倍である６．５ｇであった。したがって、工程（３）の触媒供給後、工程（４）の触媒の供給がない状態でＣＮＦが成長したことになる。
【００６０】
工程（１−ａ）終了時点において、セラミックス板３上の黒色物質の電子顕微鏡観察を行った。その結果を図２に示した。図２（ａ）および（ｂ）に示されるように、粒子が集合してできた塊の上に、部分的にＣＮＦが成長していることが確認できた。この段階におけるＣＮＦの炭素源は、フェロセンの配位子であるシクロペンタジエンであると考えられる。
【００６１】
工程（１）終了時点において、セラミックス板３上に形成されたＣＮＦの電子顕微鏡観察を行った。その結果を図３に示した。図３（ａ）および（ｂ）に示されるように繊維径１００ｎｍから２００ｎｍのＣＮＦに加えて、数１０ｎｍの繊維径を有するＣＮＦが得られたことが分かる。これは、Ｆｅナノ粒子の粒子径が数１０ｎｍから数１００ｎｍの広い範囲で分布していることを示していると考える。
【００６２】
工程（２）終了時点において、セラミックス板３上の触媒粒子が担持されたＣＮＦの電子顕微鏡観察を行った。その結果を図４に示した。図４（ａ）に示されるように、ＣＮＦ上に数１００ｎｍの粒子径を有する触媒粒子が形成されていることが確認できた。また、図４（ｂ）に示すように、部分的に、菱形の触媒粒子が繊維の中心に配置されたＣＮＦが確認できた。この菱形の触媒粒子は、グラファイト層が繊維軸方向に対して傾斜している構造（ヘリンボーン(herring-bone)構造）を持つＣＮＦに特徴的な触媒粒子である。ここで、触媒粒子の菱形の面に沿ってグラファイト層が形成されるため、繊維方向に対して斜めの層となる。また、図４（ａ）に示されるＣＮＦ上に形成されている触媒粒子を観察すると、角張った菱形状の粒子が多いことがわかる。したがって、工程（２）において、ＣＮＦの核となる触媒粒子が形成されることが確認できた。
【００６３】
工程（３）で製造されたＣＮＦ集合体の縦断面の電子顕微鏡写真を図５（ａ）〜（ｃ）に示す。図５（ａ）から分かるように、ＣＮＦ集合体の内部は、隙間なくぎっしりと詰まった状態であり、密度が大きいことが推定される。実際、切り出したＣＮＦ集合体の嵩密度を測定したところ、０．１ｇ／ｃｍ3であった。図５（ｂ）および（ｃ）から、ＣＮＦ集合体を形成するＣＮＦは、１００〜２００ｎｍの揃った繊維径を有する長い繊維であることが分かる。
【００６４】
さらに、ＣＮＦ集合体を形成するＣＮＦの透過電子顕微鏡写真を図６に示す。図６から、得られたＣＮＦが、グラファイト層が繊維軸方向に対して傾斜している構造（ヘリンボーン(herring-bone)構造）を持っていることが確認できる。
【００６５】
工程（４）で製造されたＣＮＦ集合体の写真を図７に示す。図７（ａ）は得られたＣＮＦ集合体全体を示す写真であり、図７（ｂ）はＣＮＦ集合体の縦断面を示す写真でありＣＮＦ集合体は、約４０ｍｍの直径と、約９０ｍｍの長さを有した。
【００６６】
（実施例３）
工程（４）における水素／ベンゼン混合ガスの供給を１時間３０分に変更したことを除いて、実施例２と同様の手順を繰り返して、ＣＮＦ集合体を製造した。ＣＮＦ集合体の回収量は、実施例１に比較して３倍以上である３．４ｇであった。
【００６７】
したがって、実施例２と合わせて考えると、工程（２）および工程（３）で供給された触媒を核としてＣＮＦ集合体が形成され、工程（４）でＣＮＦ集合体が時間と共に成長することがわかる。
【００６８】
（実施例４）
工程（２）〜（４）における電気管状炉１の加熱温度を６８０℃に変更したことを除いて、実施例２と同様の手順を繰り返して、ＣＮＦ集合体を製造した。電気管状炉１のガス供給口５側から６００ｍｍの場所は、６３０℃であった。ＣＮＦ集合体の回収量は３．３ｇであった。
【００６９】
（実施例５）
工程（２）〜（４）における電気管状炉１の加熱温度を５６０℃に変更したことを除いて、実施例２と同様の手順を繰り返して、ＣＮＦ集合体を製造した。電気管状炉１のガス供給口５側から６００ｍｍの場所は、５１０℃であった。ＣＮＦ集合体の回収量は２．２ｇであった。
【００７０】
（実施例６）
ＣＮＦが付着されていない内径３６ｍｍ、長さ６００ｍｍの石英管２の外周に、長さ３００ｍｍの電気管状炉１をセットした。そして、別途調製した厚さ５００μｍのＣＮＦシートを載置したセラミックス板３を石英管２内にセットした。以後、実施例２と同様に工程（２）〜工程（４）を実施した。
【００７１】
工程（４）終了後、加熱および水素／ベンゼン混合ガスの供給を止め、ガス供給口５からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、石英管２の温度を１００℃以下になるまで降温させた。冷却後、石英管２内部を確認したところ、電気管状炉１のガス供給口５側から６０ｍｍのところからガス排出口６側に向けて石英管２の内部にＣＮＦ集合体が形成されていた。ＣＮＦ集合体の回収量は２．６ｇであった。
【００７２】
この結果から、ある程度の厚さを持ったＣＮＦシートであれば、基板上に成長させたＣＮＦと同等の触媒担体となることが確認できた。
【００７３】
（比較例１）
工程（２）においてフェロセンを入れたセラミックスボート４をセットせずに、工程（３）の開始前に約０．１ｇのフェロセンを入れたセラミックスボート４をセットしたことを除いて、実施例２の手順を繰り返した。すなわち、本比較例においては、工程（２）においてフェロセンの導入を行わず、工程（３）のみでフェロセンの導入を行った。その結果、石英管２の内壁およびセラミックス板３上に数ｍｍの厚さでＣＮＦが形成されたのみであり、ＣＮＦ集合体は形成されなかった。
【００７４】
（比較例２）
工程（３）の開始前に、フェロセンを入れたセラミックスボート４を取り出したことを除いて、実施例２の手順を繰り返した。すなわち、工程（２）のみでフェロセンの導入を行い、工程（３）においてフェロセンを導入しなかった。その結果、石英管２の内壁およびセラミックス板３上に数ｍｍの厚さでＣＮＦが形成されたのみであり、ＣＮＦ集合体は形成されなかった。
【００７５】
（比較例３）
工程（２）〜（４）における電気管状炉１の加熱温度を５３０℃に変更し、工程（４）を１時間３０分にわたって実施したことを除いて、実施例２と同様の手順を繰り返した。電気管状炉１のガス供給口５側から６００ｍｍの場所は、４８０℃であった。その結果、石英管２の内壁およびセラミックス板３上に薄くＣＮＦが成長したのみで、ＣＮＦ集合体は形成されなかった。
【００７６】
（比較例４）
ＣＮＦが付着されていない内径３６ｍｍ、長さ６００ｍｍの石英管２の外周に、長さ３００ｍｍの電気管状炉１をセットした。そして、別途ＣＮＦを塗布したセラミックス板３を石英管２内にセットした。塗布液として、０．１ｇのＣＮＦを２０ｍｌのエタノール中に超音波分散させた分散液を用いた。以後、実施例２と同様に工程（２）〜工程（４）を実施した。その結果、セラミックス板３上に、薄くＣＮＦが成長したのみで、ＣＮＦ集合体は形成されなかった。
【００７７】
（比較例５）
実施例１と同様の手順で工程（１）を実施し、ＣＮＦ膜が形成されたセラミックス板３を作製した。作製したセラミックス板３を取り出し、セラミックス板３表面のＣＮＦ膜をはぎ取って、長さ１０μｍ以下のＣＮＦ膜が形成されたセラミックス板３を作製した。このセラミックス板３を、外周に長さ３００ｍｍの電気管状炉１がセットされたＣＮＦが付着されていない内径３６ｍｍ、長さ６００ｍｍの石英管２の内部にセットした。以後、実施例２の手順に従って、工程（２）〜（４）を実施した。その結果、セラミックス板３上には、薄くＣＮＦが成長したのみで、ＣＮＦ集合体は形成されなかった。
【００７８】
（実施例７）
実施例１の工程（３）および（４）において、バブリングするベンゼン容器の温度を３０℃とし、ベンゼン容器から石英管までの間をリボンヒータで保温した。このときの水素／ベンゼン混合ガス中のベンゼン濃度は約１５容量％であった。工程（４）終了後、水素／ベンゼン混合ガスの供給を止め、アルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら石英管の温度を１００℃以下になるまで降温した。冷却後、中を確認したところ、電気炉の入口側から６０ｍｍのところから出口側に向けて石英管の内部にＣＮＦ集合体が形成されていた。ＣＮＦ集合体の回収量は、５．５ｇであった。
【００７９】
（比較例６）
実施例１の工程（３）および（４）において、バブリングするベンゼン容器の温度を３５℃とし、ベンゼン容器から石英管までの間をリボンヒータで保温した。このときの水素／ベンゼン混合ガス中のベンゼン濃度は約２０容量％であった。工程（４）終了後、水素／ベンゼン混合ガスの供給を止め、アルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら石英管の温度を１００℃以下になるまで降温した。冷却後、中を確認したところ、石英管壁およびセラミックス板上に薄くＣＮＦが成長したのみで、ＣＮＦ集合体は形成されなかった。したがって、水素／ベンゼン混合ガス中のベンゼン濃度が２０容量％になると、ＣＮＦが形成されなくなることが確認できた。
【００８０】
（実施例８）
工程（Ａ）
図８に示す、内径３６ｍｍ、長さ６００ｍｍの石英管２２の外周に、長さ３００ｍｍの横型電気管状炉２１をセットし、ならびにセラミックス板２３をセットした。石英管２２内壁およびセラミックス板２３上には、あらかじめ５００μｍ以上の高さでＣＮＦを形成させておいた。また、液体を供給するための供給手段２７として注射器をセットした。ガス供給口２５から水素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、１時間かけて電気管状炉２１を室温から５８０℃まで昇温した。５８０℃に到達した時点で、ベンゼンを入れた容器（室温）に水素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎで流して、ガス供給口２５からの水素／ベンゼン混合ガスの供給を開始した。このときの水素／ベンゼン混合ガス中のベンゼン濃度は約１２．５容量％であった。
【００８１】
工程（Ｂ）
注射器（供給手段２７）から、フェロセン５％を溶解したベンゼン５ｍｌを、電気管状炉の入り口付近でベンゼンが蒸発するように、ゆっくりと供給した。その後、ガス供給口２５から水素／ベンゼン混合ガスのみを１時間供給した。
【００８２】
工程（Ｂ）を３回繰り返した後、水素／ベンゼン混合ガスの供給を止め、アルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら石英管２２の温度を１００℃以下になるまで降温した。冷却後、中を確認したところ、電気炉２１の入口側から６０ｍｍのところからガス排出口２６側に向けて石英管２２の内部にＣＮＦ集合体が形成されていた。ＣＮＦ集合体の回収量は、２．８ｇであった。
【００８３】
（実施例９）
工程（Ｂ）を以下の手順を用いて実施したことを除いて、実施例８の手順を繰り返した。フェロセンのベンゼン溶液を供給した直後、３０分間にわたって、ガス供給口２５から３００ｍｌ／ｍｉｎの水素だけを流して鉄触媒を還元した。その後、室温においてベンゼンを入れた容器に水素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングして得られた水素／ベンゼン混合ガスを、ガス供給口２５から１時間にわたって石英管２２に供給した。
【００８４】
工程（Ｂ）を３回繰り返した後、実施例８と同様に石英管２２を降温した。冷却後、中を確認したところ、電気炉２１の入口側から６０ｍｍのところからガス排出口２６側に向けて石英管２２の内部にＣＮＦ集合体が形成されていた。ＣＮＦ集合体の回収量は、２．１ｇであった。
【００８５】
（実施例１０）
工程（Ａ）
図９に示すように、内径３６ｍｍ、長さ６００ｍｍの石英管３２の外周に、長さ３００ｍｍの縦型電気管状炉３１をセットした。石英管３２内壁には、あらかじめ５００μｍ以上の高さでＣＮＦを形成させておいた。また、液体を供給するための供給手段３７として注射器をセットした。ガス供給口３５から水素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、１時間かけて電気管状炉３１を室温から５８０℃まで昇温した。５８０℃に到達した時点で、ベンゼンを入れた容器（室温）に水素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎで流して、ガス供給口３５からの水素／ベンゼン混合ガスの供給を開始した。このときの水素／ベンゼン混合ガス中のベンゼン濃度は約１２．５容量％であった。
【００８６】
工程（Ｂ）
注射器（供給手段３７）から、フェロセン５％を溶解したベンゼン５ｍｌを、電気管状炉の入り口付近でベンゼンが蒸発するように、ゆっくりと供給した。その後、ガス供給口３５から水素／ベンゼン混合ガスのみを１時間供給した。
【００８７】
工程（Ｂ）を３回繰り返した後、水素／ベンゼン混合ガスの供給を止め、アルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら石英管の温度を１００℃以下になるまで降温した。冷却後、中を確認したところ、電気炉３１の入口側から６０ｍｍのところからガス排出口３６側に向けて石英管の内部にＣＮＦ集合体が形成されていた。ＣＮＦ集合体の回収量は、３．２ｇであった。
【００８８】
（実施例１１）
工程（Ｂ）を以下の手順を用いて実施したことを除いて、実施例１０の手順を繰り返した。フェロセンのベンゼン溶液を供給した直後、３０分間にわたって、ガス供給口３５から３００ｍｌ／ｍｉｎの水素だけを流して鉄触媒を還元した。その後、室温においてベンゼンを入れた容器に水素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングして得られた水素／ベンゼン混合ガスを、ガス供給口３５から１時間にわたって石英管３２に供給した。
【００８９】
工程（Ｂ）を３回繰り返した後、実施例１０と同様に石英管３２を降温した。冷却後、中を確認したところ、電気炉３１の入口側から６０ｍｍのところからガス排出口３６側に向けて石英管３２の内部にＣＮＦ集合体が形成されていた。ＣＮＦ集合体の回収量は、２．４ｇであった。
【００９０】
（比較例７）
工程（Ａ）においてＣＮＦが形成されていない石英管２２およびセラミックス板２３を使用したことを除いて、実施例８の手順を繰り返した。工程（Ｂ）を３回繰り返した後、実施例８と同様に石英管２２を降温した。冷却後、中を確認したところ、石英管２２内壁およびセラミックス板２３上に薄くＣＮＦが成長したのみで、ＣＮＦ集合体は形成されなかった。この結果から、パルスで触媒を供給する場合においても、石英管２２の内壁に前もってＣＮＦを形成することが重要であることがわかった。
【００９１】
（比較例８）
工程（Ａ）においてＣＮＦが形成されていない石英管２２およびセラミックス板２３を使用したことを除いて、実施例９の手順を繰り返した。工程（Ｂ）を３回繰り返した後、実施例９と同様に石英管２２を降温した。冷却後、中を確認したところ、石英管２２およびセラミックス板２３上に薄くＣＮＦが成長したのみで、ＣＮＦ集合体は形成されなかった。この結果から、パルスで触媒を供給する場合においても、石英管２２の内壁に前もってＣＮＦを形成することが重要であることがわかった。
【００９２】
（比較例９）
工程（Ａ）においてＣＮＦが形成されていない石英管３２を使用したことを除いて、実施例１０の手順を繰り返した。工程（Ｂ）を３回繰り返した後、実施例１０と同様に石英管３２を降温した。冷却後、中を確認したところ、石英管３２内壁に薄くＣＮＦが成長したのみで、ＣＮＦ集合体は形成されなかった。この結果から、パルスで触媒を供給する場合においても、石英管３２の内壁に前もってＣＮＦを形成することが重要であることがわかった。
【００９３】
（比較例１０）
工程（Ａ）においてＣＮＦが形成されていない石英管３２を使用したことを除いて、実施例１１の手順を繰り返した。工程（Ｂ）を３回繰り返した後、実施例１１と同様に石英管３２を降温した。冷却後、中を確認したところ、石英管３２内壁に薄くＣＮＦが成長したのみで、ＣＮＦ集合体は形成されなかった。この結果から、パルスで触媒を供給する場合においても、石英管３２の内壁に前もってＣＮＦを形成することが重要であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の方法で得られるＣＮＦ集合体は、樹脂と複合化させることによって、金属を使用しない軽量放熱板あるいは樹脂製導線としての利用が可能である。また、本発明の方法で得られるＣＮＦ集合体を金属（特に軽量金属）と複合化させて、高熱伝導率の複合材料を得ることができる。また、ＣＮＦ集合体から得られるＣＮＦは、構造強化材料、導電体、熱伝導体としての利用可能性が注目されている。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の方法に使用することができるＣＮＦ合成装置の一構成例を示す断面図である。
【図２】実施例２の工程（１−ａ）終了時点でのセラミック板上の黒色物質の電子顕微鏡写真を示す図であり、（ａ）は倍率５００００倍の写真であり、（ｂ）は倍率３００００倍の写真である。
【図３】実施例２の工程（１）終了時点でセラミック板上に形成されたＣＮＦの電子顕微鏡写真を示す図であり、（ａ）は倍率１０００倍の写真であり、（ｂ）は倍率５０００倍の写真である。
【図４】実施例２の工程（２）終了時点での触媒粒子が担持されたＣＮＦの電子顕微鏡写真を示す図であり、（ａ）は倍率３００００倍の写真であり、（ｂ）は倍率１３００００倍の写真である。
【図５】実施例２の工程（３）終了時点で得られたＣＮＦ集合体の縦断面の電子顕微鏡写真を示す図であり、（ａ）は倍率２２０倍の写真であり、（ｂ）は倍率３０００倍の写真であり、（ｃ）は倍率２００００倍の写真である。
【図６】実施例２の工程（３）終了時点で得られたＣＮＦ集合体を構成するＣＮＦの透過電子顕微鏡写真を示す図である。
【図７】実施例２で得られたＣＮＦ集合体の写真を示す図であり、（ａ）はＣＮＦ集合体全体を示す写真であり、（ｂ）はＣＮＦ集合体縦断面を示す写真である。
【図８】本発明の方法に使用することができるＣＮＦ合成装置の一構成例を示す断面図である。
【図９】本発明の方法に使用することができるＣＮＦ合成装置の一構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１、２１、３１ 電気管状炉
２、２２、３２ 石英管
３、２３ セラミックス板
４ セラミックボート（フェロセン）
５、２５、３５ ガス供給口
６、２６、３６ ガス排出口
２７、３７ 供給手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）基板上にカーボンナノファイバーの膜を形成させる工程と、
（２）カーボンナノファイバーに触媒を担持させる工程と、
（３）炭化水素と水素を含む原料ガスと触媒の原料を同時に供給する工程と
を含むことを特徴とするカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項２】
工程（３）を、５００℃から７００℃で実施することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項３】
工程（３）に続いて、
（４）炭化水素と水素を含む原料ガスを供給して、カーボンナノファイバー集合体を成長させる工程
をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項４】
工程（４）を、５００℃から７００℃で実施することを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項５】
工程（４）における原料ガス中の炭化水素の濃度が、２０容量％未満であることを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項６】
工程（１）において形成するカーボンナノファイバーが１０μｍ以上の長さを有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項７】
工程（１）において形成したカーボンナノファイバーの膜を基板よりはぎ取り、新しい基板上に張り付けて工程（２）以降を行うことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項８】
工程（２）および（３）で形成された触媒が、５０ｎｍから２００ｎｍの粒子径であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項９】
前記炭化水素が、芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項１０】
工程（３）における原料ガス中の炭化水素の濃度が、２０容量％未満であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項１１】
工程（２）において、前記触媒としてＦｅを用いることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項１２】
工程（３）において、前記触媒の原料としてフェロセンを用いることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項１３】
前記カーボンナノファイバー集合体が、プレートレット構造またはヘリンボーン構造を有するカーボンナノファイバーで構成されていることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項１４】
カーボンナノファイバー集合体が基板から１０ｍｍ以上の高さに成長したものであることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項１５】
（Ａ）基板上にカーボンナノファイバーの膜を形成させる工程と、
（Ｂ）炭化水素と水素を含む原料ガスを流しながら、触媒の原料を間隔を開けて供給する工程と
を含むことを特徴とするカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項１６】
工程（Ｂ）において、触媒原料を供給した直後、炭化水素の供給を中断して水素ガスだけを流す期間を設けた後、再び炭化水素の供給を行うことを特徴とする請求項１５記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項１７】
工程（Ｂ）を５００℃から７００℃で実施することを特徴とする請求項１５または１６に記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項１８】
工程（Ａ）において形成するカーボンナノファイバーが１０μｍ以上の長さを有することを特徴とする請求項１５から１７のいずれかに記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項１９】
前記炭化水素が、芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１５から１８のいずれかに記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項２０】
工程（Ｂ）における原料ガス中の炭化水素の濃度が、２０容量％未満であることを特徴とする請求項１５から１９のいずれかに記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項２１】
工程（Ｂ）において、前記触媒としてＦｅを用いることを特徴とする請求項１５から２０のいずれかに記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項２２】
工程（Ｂ）において、前記触媒の原料としてフェロセンを用いることを特徴とする請求項１５から２１のいずれかに記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項２３】
前記カーボンナノファイバー集合体が、プレートレット構造またはヘリンボーン構造を有するカーボンナノファイバーで構成されていることを特徴とする請求項１５から２２のいずれかに記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項２４】
カーボンナノファイバー集合体が基板から１０ｍｍ以上の高さに成長したものであることを特徴とする請求項１５から２３のいずれかに記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項１】
（１）基板上にカーボンナノファイバーの膜を形成させる工程と、
（２）カーボンナノファイバーに触媒を担持させる工程と、
（３）炭化水素と水素を含む原料ガスと触媒の原料を同時に供給する工程と
を含むことを特徴とするカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項２】
工程（３）を、５００℃から７００℃で実施することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項３】
工程（３）に続いて、
（４）炭化水素と水素を含む原料ガスを供給して、カーボンナノファイバー集合体を成長させる工程
をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項４】
工程（４）を、５００℃から７００℃で実施することを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項５】
工程（４）における原料ガス中の炭化水素の濃度が、２０容量％未満であることを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項６】
工程（１）において形成するカーボンナノファイバーが１０μｍ以上の長さを有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項７】
工程（１）において形成したカーボンナノファイバーの膜を基板よりはぎ取り、新しい基板上に張り付けて工程（２）以降を行うことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項８】
工程（２）および（３）で形成された触媒が、５０ｎｍから２００ｎｍの粒子径であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項９】
前記炭化水素が、芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項１０】
工程（３）における原料ガス中の炭化水素の濃度が、２０容量％未満であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項１１】
工程（２）において、前記触媒としてＦｅを用いることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項１２】
工程（３）において、前記触媒の原料としてフェロセンを用いることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項１３】
前記カーボンナノファイバー集合体が、プレートレット構造またはヘリンボーン構造を有するカーボンナノファイバーで構成されていることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項１４】
カーボンナノファイバー集合体が基板から１０ｍｍ以上の高さに成長したものであることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項１５】
（Ａ）基板上にカーボンナノファイバーの膜を形成させる工程と、
（Ｂ）炭化水素と水素を含む原料ガスを流しながら、触媒の原料を間隔を開けて供給する工程と
を含むことを特徴とするカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項１６】
工程（Ｂ）において、触媒原料を供給した直後、炭化水素の供給を中断して水素ガスだけを流す期間を設けた後、再び炭化水素の供給を行うことを特徴とする請求項１５記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項１７】
工程（Ｂ）を５００℃から７００℃で実施することを特徴とする請求項１５または１６に記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項１８】
工程（Ａ）において形成するカーボンナノファイバーが１０μｍ以上の長さを有することを特徴とする請求項１５から１７のいずれかに記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項１９】
前記炭化水素が、芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１５から１８のいずれかに記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項２０】
工程（Ｂ）における原料ガス中の炭化水素の濃度が、２０容量％未満であることを特徴とする請求項１５から１９のいずれかに記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項２１】
工程（Ｂ）において、前記触媒としてＦｅを用いることを特徴とする請求項１５から２０のいずれかに記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項２２】
工程（Ｂ）において、前記触媒の原料としてフェロセンを用いることを特徴とする請求項１５から２１のいずれかに記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項２３】
前記カーボンナノファイバー集合体が、プレートレット構造またはヘリンボーン構造を有するカーボンナノファイバーで構成されていることを特徴とする請求項１５から２２のいずれかに記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【請求項２４】
カーボンナノファイバー集合体が基板から１０ｍｍ以上の高さに成長したものであることを特徴とする請求項１５から２３のいずれかに記載のカーボンナノファイバー集合体の製造方法。
【図１】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−１３８３４８（Ｐ２００８−１３８３４８Ａ）
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８４１８４（Ｐ２００７−２８４１８４）
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（５９１２８２２０５）島根県 (122)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（５９１２８２２０５）島根県 (122)
【Ｆターム（参考）】
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