カーボンブラック水性分散体及びその製造方法
【課題】水性媒体中への分散性能に優れ、インクジェットプリンター用インキをはじめ水性黒色インキとしてフェザリングが少なく、耐擦性（速乾性）、吐出安定性などに優れたカーボンブラック水性分散体及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】カーボンブラック粒子表面の酸性水素基が２価以上のカチオンおよび１価のカチオンで中和され、酸性基中の水素基の５０〜９５％が２価のカチオンで、残りの水素基が１価のカチオンで置換されたカーボンブラックが、水性媒体中に分散したカーボンブラック水性分散体。その製造方法は カーボンブラックを酸化剤水溶液に混合して液相酸化した後、スラリー中の還元塩を除去し、次いで、スラリー中に２価以上のカチオンおよび１価のカチオンを添加して中和し、酸性基中の水素基の５０〜９５％を２価のカチオンで置換し、残りの水素基を１価のカチオンで置換して、精製することを特徴とする。
【解決手段】カーボンブラック粒子表面の酸性水素基が２価以上のカチオンおよび１価のカチオンで中和され、酸性基中の水素基の５０〜９５％が２価のカチオンで、残りの水素基が１価のカチオンで置換されたカーボンブラックが、水性媒体中に分散したカーボンブラック水性分散体。その製造方法は カーボンブラックを酸化剤水溶液に混合して液相酸化した後、スラリー中の還元塩を除去し、次いで、スラリー中に２価以上のカチオンおよび１価のカチオンを添加して中和し、酸性基中の水素基の５０〜９５％を２価のカチオンで置換し、残りの水素基を１価のカチオンで置換して、精製することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットプリンター用をはじめ水性黒色インキなどとして好適なカーボンブラック水性分散体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラックは疎水性で水に対する濡れ性が低いために水性媒体中に高濃度で安定に分散させることは極めて困難である。これはカーボンブラック表面に存在する水分子との親和性が高い官能基、例えばカルボキシル基やヒドロキシル基などの親水性の水素含有官能基が極めて少ないことに起因する。そこで、カーボンブラックを酸化処理して表面に親水性の官能基を生成することによりカーボンブラックの水中への分散性能を改良することは古くから試みられている。
【０００３】
例えば、特許文献１にはカーボンブラックを次亜ハロゲン酸塩の水溶液で酸化処理する方法が、また、特許文献２にはカーボンブラックを低温酸素プラズマによって酸化処理する方法が開示されている。
【０００４】
軽い酸化処理を施したカーボンブラックにカップリング剤あるいは界面活性剤などを用いて水への分散性の向上を図る水性インキの製造方法（例えば、特許文献３）も提案されているが、温度変化や経時的変化による界面活性剤などの酸化や分解による変質から、分散性能を長期に亘って安定に維持することは困難である。
【０００５】
また、分散性を高めながらカーボンブラックを表面処理する方法としてカーボンブラックを水中でガラスビーズで微粉砕して次亜ハロゲン酸塩で酸化する方法もあるが、水中におけるガラスビーズにかかる浮力により粉砕効果が減殺し、更に活性点が形成され難く、カーボンブラック表面に均一に官能基を形成することが困難となる欠点がある。
【０００６】
特許文献４には水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキにおいて、該カーボンブラックが１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の表面活性水素含有量を有する水性顔料インキおよび水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキの製造方法において、（ａ）酸性カーボンブラックを得る工程と、（ｂ）前記酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩で更に酸化する工程とを、包含する水性顔料インキの製造方法が、特許文献５には吸油量１００ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラックを水性媒体中に微分散する工程；および次亜ハロゲン酸塩を用いて該カーボンブラックを酸化する工程；を包含する水性顔料インキの製造方法が開示されている。
【０００７】
上記の特許文献４および特許文献５では、カーボンブラックを酸化して表面に親水性の官能基である活性水素を多く含有させることにより、水分散性が良好で、長期間の分散安定性に優れた水性顔料インキを得るものである。
【０００８】
しかし、カーボンブラックが水中に分散して安定な分散状態を維持するためには、カーボンブラック粒子表面と水分子との接触界面に存在する親水性の官能基量が大きな機能を果たし、単にカーボンブラック単位重量当たりの官能基量では分散性の良否を的確に判断することは困難である。
【０００９】
そこで、特許文献６には酸化処理により改質されたカーボンブラックであって、表面に存在する水素含有官能基のうちカルボキシル基とヒドロキシル基の総和量が、単位表面積当たり３μｅｑ／ｍ２以上であることを特徴とする易水分散性カーボンブラックが提案されている。
【００１０】
また、特許文献７にはカーボンブラックが次亜ハロゲン酸および／またはその塩で酸化され、該酸化カーボンブラックの表面に存在する酸性基の少なくとも一部がアミン化合物と結合してアンモニウム塩になっている水性顔料インクが提案されている。
【００１１】
しかし、使用するアミン化合物はアンモニア、炭素数１〜３のアルキル基で置換された揮発性アミン、アルカノール基で置換されたアルカノールアミンやアルキルアルカノールアミンなどであるため、アンモニア以外は解離度が非常に小さいので、酸性基中の水素との置換反応が起こり難いという難点がある。
【特許文献１】特開昭４８−０１８１８６号公報
【特許文献２】特開昭５７−１５９８５６号公報
【特許文献３】特開平０４−１８９８７７号公報
【特許文献４】特開平０８−００３４９８号公報
【特許文献５】特開平０８−３１９４４４号公報
【特許文献６】特開平１１−１４８０２７号公報
【特許文献７】特開平０９−２８６９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の従来技術における問題点を解消して、水性媒体に対して優れた分散性能を有し、黒色度が高く、フェザリングが少なく、保存安定性、耐擦性（速乾性）、吐出安定性などに優れたインクジェットプリンター用インキをはじめ水性黒色インキなどとして好適なカーボンブラック水性分散体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するための、本発明によるカーボンブラック水性分散体は、カーボンブラック粒子表面の酸性水素基が２価以上のカチオンおよび１価のカチオンで中和され、酸性基中の水素基の５０〜９５％が２価のカチオンで置換され、残りの水素基が１価のカチオンで置換されたカーボンブラックが、水性媒体中に分散してなることを構成上の特徴とする。
【００１４】
また、本発明によるこのカーボンブラック水性分散体の製造方法は、カーボンブラックを酸化剤水溶液に混合して液相酸化した後、スラリー中の還元塩を除去し、次いで、スラリー中に２価以上のカチオンおよび１価のカチオンを添加して中和し、酸性基中の水素基の５０〜９５％を２価のカチオンで置換し、残りの水素基を１価のカチオンで置換して、精製することを構成上の特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、カーボンブラック粒子表面の酸性水素基が２価以上のカチオンおよび１価のカチオンで中和され、酸性基中の水素基の５０〜９５％が２価のカチオンで置換され、残りの水素基が１価のカチオンで置換されたカーボンブラックが水性媒体中に分散したカーボンブラック水性分散体及びその製造方法が提供される。そして、このカーボンブラック水性分散体は優れた分散性能を有し、黒色度が高く、フェザリングが少なく、保存安定性、耐擦性（速乾性）、吐出安定性などに優れ、インクジェットプリンター用インキをはじめ水性黒色インキなどとして極めて好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において適用するカーボンブラックには特に制限はなく、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどいずれも適用することができる。また、水性媒体としては水の他に水溶性有機溶媒を用いることもできるが、好ましくは安価で安全性の面から水、とくに脱イオン水が好適である。
【００１７】
本発明のカーボンブラック水性分散体のカーボンブラックは、その表面に存在する官能基のうち酸性水素基が２価以上のカチオンおよび１価のカチオンで中和されて置換したものである。
【００１８】
カーボンブラック粒子表面に存在する官能基は製造履歴から種々のものがあり、例えばチャンネルブラックの官能基量はファーネスブラックに比べて多量に存在している。したがって、官能基量が少ない場合には予め酸化処理してカーボンブラック粒子表面に官能基を生成させることが必要となる。
【００１９】
また、カーボンブラック粒子表面の官能基としては、酸性水素基が重要であり、特にカルボキシル基およびヒドロキシル基が大きな機能を果たし、実質的に酸性水素基としてはカルボキシル基およびヒドロキシル基の存在量が重要となる。したがって、この酸性水素基量が少ない場合には、予め酸化処理を施しておくことが必要である。
【００２０】
なお、これらの酸性水素基は、次の方法で測定される。
(1)カルボキシル基量の測定；
濃度０．９７６Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液に酸化カーボンブラックを約２〜５ｇ添加して６時間程振とうした後、濾別し、濾液の滴定試験を行って測定する。
(2)ヒドロキシル基量の測定；
２、２′−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１−ｐｉｃｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌ（ＤＰＰＨ）を四塩化炭素中にて溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／ｌ溶液を作製する。該溶液に酸化カーボンブラックを０．１〜０．６ｇ添加し、６０℃の恒温槽中にて６時間攪拌した後、濾別し、濾液を紫外線吸光光度計で測定して吸光度から算出する。
【００２１】
このカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基などの酸性水素基は２価以上のカチオンおよび１価のカチオンで中和され、水素基がこれらのカチオンで置換されたものである。
【００２２】
２価以上のカチオンとしては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、金、カドミウム、水銀、鉛、白金、ホウ素、アルミニウム、ガリウムなどが例示でき、これらのカチオンは、例えば水酸化物の状態で使用され、他に硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩酸塩、燐酸塩、硼酸塩などの塩の形態で使用することもできる。
【００２３】
また、１価のカチオンとしては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウムなどが例示され、水酸化物の形態で使用することが好ましい。また、水酸化テトラアルキルアンモニウムなども用いることができる。
【００２４】
カーボンブラック粒子表面の酸性水素基であるカルボキシル基やヒドロキシル基の酸性水素基が２価以上のカチオンで中和され、置換された場合を化１に、１価のカチオンで中和され、置換された場合を化２に示した。
【００２５】
【化１】
【００２６】
【化２】
【００２７】
そして、化３は酸性水素基の一部が２価のカチオンで中和、置換され、残りの酸性水素基が１価のカチオンで中和、置換された場合を示したものである。
【００２８】
【化３】
【００２９】
そして、カチオンで置換する割合は、酸性水素基の５０〜９５％が２価のカチオンで置換され、残りの酸性水素基は１価のカチオンで置換されたものである。２価のカチオンで置換する酸性水素基が５０％を下回る場合にはフェザリング性や耐擦性が低下することになる。
【００３０】
本発明のカーボンブラック水性分散体は、このように酸性水素基がカチオンで中和、置換されたカーボンブラックが水性媒体中に分散した点を特徴とし、その結果、優れた水分散性能を示し、また、紙に印字した際にインクが着弾した瞬間に凝集するので黒色度が高く、フェザリング性や耐擦性（速乾性）が低く、吐出安定性などに優れたインクジェットプリンター用インキをはじめ水性黒色インキなどとして好適に使用される。
【００３１】
このカーボンブラック水性分散体は、カーボンブラックを酸化剤水溶液に混合して液相酸化した後、スラリー中の還元塩を除去し、次いで、スラリー中に２価以上のカチオンおよび１価のカチオンを添加して中和し、酸性基中の水素基の５０〜９５％を２価のカチオンで置換し、残りの水素基を１価のカチオンで置換して、精製することにより製造することができる。
【００３２】
カーボンブラック、例えばファーネスブラックは通常その粒子表面に存在する酸性官能基が少ないので、酸化剤水溶液中に入れて撹拌混合し、液相酸化することによりカルボキシル基およびヒドロキシル基を粒子表面に生成させる。
【００３３】
液相酸化する酸化剤水溶液は、例えば硝酸、硫酸、塩素酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩などの酸化剤の水溶液が用いられ、液相酸化の程度は酸化剤水溶液の酸化剤濃度、酸化剤水溶液中に入れるカーボンブラックの添加量比、酸化処理温度、処理時間、攪拌速度などにより調整する。
【００３４】
例えば、濃度を調整した酸化剤水溶液中にカーボンブラックを適宜な量比に添加、混合して、室温〜９０℃程度、好ましくは６０〜９０℃の温度で攪拌してスラリー化し、スラリー中においてカーボンブラックを酸化処理する。
【００３５】
この酸化処理によりカーボンブラック表面にはカルボキシル基やヒドロキシル基などの親水性の酸性水素基が生成するが、この場合、カーボンブラックを予め湿式あるいは乾式酸化しておくとカーボンブラックを効率よく酸化剤水溶液中に分散させることができるので、均一かつ効率的に液相酸化することができる。なお、湿式酸化はオゾン水、過酸化水素水、過硫酸あるいはその塩類により、また、乾式酸化はオゾン、酸素、ＮＯX 、ＳＯX などのガス雰囲気にカーボンブラックを曝すことにより行われる。
【００３６】
また、酸化剤水溶液中にカーボンブラックを均一に分散させるために界面活性剤の添加も好ましく、界面活性剤としてはアニオン系、ノニオン系、カチオン系いずれも使用することができる。
【００３７】
液相酸化して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基やヒドロキシル基などの酸性水素基は中和処理されるが、中和する前に液相酸化により生成したスラリー中の還元塩を除去しておくと、中和反応が円滑かつ効率よく進行させることができる。還元塩の除去は限外濾過膜（ＵＦ）、逆浸透膜（ＲＯ）、電気透析膜などの分離膜を用いて行うことができる。
【００３８】
還元塩を除去したスラリーは２価以上のカチオンおよび１価のカチオンを添加して中和する。この場合、酸性水素基の５０〜９５％が２価以上のカチオンで置換され、残りの酸性水素基が１価のカチオンで置換されるように２価以上のカチオンおよび１価のカチオンの添加量比を調整する。なお、円滑に中和反応を進めるために、例えばスラリーを攪拌しながら、温度；常温〜１００℃、時間；３〜２０時間、ｐＨ；４．０〜１２．０に調整して行うことが好ましい。
【００３９】
中和により生成した塩類は精製して水分散性を阻害する塩類を除去するが、また塩類の除去はスラリー中におけるカーボンブラックの再凝集を抑制することにも有効である。精製は、例えば限外濾過膜（ＵＦ）、逆浸透膜（ＲＯ）、電気透析膜などの分離膜を用いて還元塩を除去することにより行い、精製の程度は、例えばカーボンブラックの含有濃度を２０ｗｔ％として、スラリーの電導度が５ｍＳ／ｃｍ以下となるまで精製する。
【００４０】
なお、カーボンブラック水性分散体には大きな未分散塊や粗粒が存在する場合があり、これらの未分散塊や粗粒は、例えばインクジェットプリンター用のインキとした場合に、ノズルの目詰まりを起こすおそれがあるので、遠心分離や濾過などの方法により大きな未分散塊や粗粒を分級除去することが好ましい。
【００４１】
精製し、必要に応じて分級したカーボンブラック水性分散体は、更に、水性分散体中のカーボンブラック粒子の二次的凝集体を解砕処理することが好ましい。解砕処理は、例えば、カーボンブラック水性分散体を加圧してノズルから噴射し、噴射流が相互に衝突するかあるいは壁面へ衝突するように高速噴射することにより、衝突および噴射時のせん断力などにより水性分散体中のカーボンブラック粒子凝集体が解砕される。
【００４２】
解砕処理する具体的手段としては、例えば、マイクロフルイダイザー〔マイクロフルイディスク社製、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン（株）製、商品名〕、ナノマイザー〔（株）東海製、商品名〕や高圧ホモジナイザーなどの市販されている各種の解砕機を用いて行うことができ、解砕処理は、例えば、スラリーを５０〜２５０ＭＰａの圧力で噴射ノズルから噴射して、粒子凝集体の最大粒径が１μｍ以下にまで解砕することが好ましい。
【００４３】
なお、この粗粒の分級処理や二次的凝集体の解砕処理は、上記の中和してカーボンブラック粒子表面の酸性水素基を２価以上のカチオンおよび１価のカチオンで中和、置換した後、精製処理する前に行うこともできる。
【００４４】
このようにして、水性媒体中にカーボンブラックが微分散したカーボンブラック水性分散体が製造され、このカーボンブラック水性分散体は用途に応じて、更に、精製、濃縮して、例えばインクジェットプリンターなどに使用される水性黒色インキが製造される。
【００４５】
すなわち、水性黒色インキとして適宜なカーボンブラック分散濃度、例えば、０．１〜２０ｗｔ％になるように水性媒体を添加あるいは水性媒体を除去することにより濃度調整し、防腐剤、粘度調整剤、樹脂などの常用されるインキ調製剤を必要に応じて添加して水性黒色インキが調製される。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの実施例により何ら制約されるものではない。
【００４７】
実施例１〜３、比較例１〜３
カーボンブラック（東海カーボン社製、商品名シースト９）１５０ｇを過硫酸アンモニウム水溶液（濃度２．０Ｎ）３０００ｍｌ中に添加して、温度６０℃、回転速度３００ｒｐｍで攪拌しながら１０時間液相酸化処理をした。次いで、スラリー中の還元塩を限外濾過膜（旭化成社製、ＡＨＰ−１０１０、分画分子量５００００）で除去した後、濾別して酸化カーボンブラックを得た。この酸化カーボンブラックの酸性水素基としてカルボキシル基量およびヒドロキシル基量を測定した結果は、カルボキシル基量は４００μｍｏｌ／ｇ、ヒドロキシル基量は２００μｍｏｌ／ｇであった。
【００４８】
次に、この酸化カーボンブラックのスラリー中に水酸化マグネシウムおよび水酸化ナトリウムを異なる濃度比で添加して中和した。中和後のカーボンブラックスラリーを限外濾過膜（旭化成社製、ＡＨＰ−１０１０、分画分子量５００００）で残存する塩を分離精製するとともに濃縮調整して、カーボンブラック水性分散体（カーボンブラック分散濃度；２０ｗｔ％）を製造した。この水性分散体の電導度は０．６ｍＳ／ｃｍであった。
【００４９】
このようにして、マグネシウムおよびナトリウムにより酸性基中の水素基を異なる割合で置換したカーボンブラックが分散したカーボンブラック水性分散体を製造した。
【００５０】
次に、これらのカーボンブラック分散濃度２０ｗｔ％のカーボンブラック水性分散体について、下記の方法によりカーボンブラックの分散性能を評価した。
【００５１】
粘度；
サンプルを密閉容器に入れ、７０℃の温度に保持して１〜４週間の粘度変化を回転振動式粘度計〔山一電機（株）製、ＶＭ−１００−Ｌ〕により測定して、粘度変化から加温時の分散安定性を評価した。
【００５２】
カーボンブラック粒子凝集体の粒径；
上記の粘度を測定した各サンプルについて、カーボンブラック濃度を０．１〜０．５ｋｇ／ｃｍ３に調整して、ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、ＵＰＡ ｍｏｄｅｌ ９３４０）を用いてカーボンブラック粒子凝集体の粒径を測定して累積度数分布曲線を作成し、この累積度数分布曲線から９９％累積度数の値をカーボンブラック粒子凝集体の最大粒径（Ｄｕｐａ９９％）とし、５０％累積度数の値をカーボンブラック粒子凝集体の平均粒径（Ｄｕｐａ５０％）として測定し、カーボンブラック粒子凝集体の粒径の経時変化を求めた。
【００５３】
印字濃度（ＯＤ値）；
表２に示した処方箋により調整したインキを孔径０．８μｍのメンブランフィルターで濾過し、インクジェットプリンター「ＩＰ３１００」（キヤノン（株）製）のインクカートリッジに充填し、普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４紙）に英数文字を印字した。印字後１時間以上放置した後、マクベス濃度計（コルモーゲン社製、ＲＤ−９２７）を用い反射光学濃度を測定して印字濃度とした。
【００５４】
得られた結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
次に、これらのカーボンブラック水性分散体についてカーボンブラック分散濃度を１０ｗｔ％に調整し、表２に示す割合でインキ調整剤を添加してインクジェット記録用水性インキを作製した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
これらの水性インキについて、下記の方法によりフェザリング、耐擦性（速乾性）、吐出性および金属腐食性を評価して、その結果を表３に示した。
【００５９】
フェザリング；
水性インキをインクジェットプリンター「ＩＰ３１００」（キヤノン（株）製）のインクカートリッジに充填して、普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４紙）に英数文字を印字して、印字後１時間以上放置した後、文字のシャープさ、および文字から発生しているフェザリングについて顕微鏡および目視により観察し、画像に与える影響を以下の基準で評価した。
◎；文字がシャープで、フェザリングがほとんどない。
○；文字がシャープでフェザリングは若干あるが、目立たない。
△；文字がシャープでなく、フェザリングがやや目立ち、実用上問題あり。
×；文字がシャープでなく、フェザリングが明らかに目立ち、実用に向かない。
【００６０】
耐擦性（速乾性）；
水性インキをインクジェットプリンター「ＩＰ３１００」（キヤノン（株）製）のインクカートリッジに充填して、普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４紙）に英数文字を印字して、一定時間放置後、印字物の上に白色の同じ紙を重ね、１００ｇの平滑な錘を置き、素早く印字物を抜き取った。抜き取った後の印字物の印字部の汚れがなくなるのに必要な上記放置時間を測定し、以下の基準で評価した。
○；１５秒以内
△；１６秒以上
【００６１】
吐出性；
水性インキをインクジェットプリンター「Ｓ６００」（キヤノン（株）製）のインクカートリッジに充填して、普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４紙）に英数文字を印字して、吐出安定性確認および吐出応答性確認を行った。吐出安定性確認は５℃、２０℃、４０℃の各雰囲気温度で、それぞれ２４時間の連続吐出を行い、吐出応答性確認は１分間の間欠吐出を１００回行い、任意の吐出後２ヶ月放置し、再度吐出が行われるかどうかの確認をした。この吐出安定性確認と吐出応答性確認ともに噴射が良好であり、インクジェットヘッドの先端部で目詰まりすることなく、印刷できた場合を○、それ以外を×とした。
【００６２】
金属腐食性；
インク供給経路内の金属部材の原料に用いられる鉄・ニッケル合金片を、インクに浸漬して６０℃で２時間放置した。放置前後で合金片の表面を目視観察して、腐食進行度を評価した。
○；合金片表面に腐食の発生なし、または、若干の変色のみ発生あり。
×；合金片表面に腐食の発生あり。
【００６３】
【表３】
【００６４】
表１〜３の結果から、実施例のカーボンブラック水性分散体は、比較例のカーボンブラック水性分散体に比べて安定した分散性を示し、また、この水性分散体を用いて作製したインキはフェザリング、耐擦性および吐出性に優れており、インクジェットプリンター用をはじめ水性黒色インキなどとして好適であることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットプリンター用をはじめ水性黒色インキなどとして好適なカーボンブラック水性分散体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラックは疎水性で水に対する濡れ性が低いために水性媒体中に高濃度で安定に分散させることは極めて困難である。これはカーボンブラック表面に存在する水分子との親和性が高い官能基、例えばカルボキシル基やヒドロキシル基などの親水性の水素含有官能基が極めて少ないことに起因する。そこで、カーボンブラックを酸化処理して表面に親水性の官能基を生成することによりカーボンブラックの水中への分散性能を改良することは古くから試みられている。
【０００３】
例えば、特許文献１にはカーボンブラックを次亜ハロゲン酸塩の水溶液で酸化処理する方法が、また、特許文献２にはカーボンブラックを低温酸素プラズマによって酸化処理する方法が開示されている。
【０００４】
軽い酸化処理を施したカーボンブラックにカップリング剤あるいは界面活性剤などを用いて水への分散性の向上を図る水性インキの製造方法（例えば、特許文献３）も提案されているが、温度変化や経時的変化による界面活性剤などの酸化や分解による変質から、分散性能を長期に亘って安定に維持することは困難である。
【０００５】
また、分散性を高めながらカーボンブラックを表面処理する方法としてカーボンブラックを水中でガラスビーズで微粉砕して次亜ハロゲン酸塩で酸化する方法もあるが、水中におけるガラスビーズにかかる浮力により粉砕効果が減殺し、更に活性点が形成され難く、カーボンブラック表面に均一に官能基を形成することが困難となる欠点がある。
【０００６】
特許文献４には水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキにおいて、該カーボンブラックが１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の表面活性水素含有量を有する水性顔料インキおよび水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキの製造方法において、（ａ）酸性カーボンブラックを得る工程と、（ｂ）前記酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩で更に酸化する工程とを、包含する水性顔料インキの製造方法が、特許文献５には吸油量１００ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラックを水性媒体中に微分散する工程；および次亜ハロゲン酸塩を用いて該カーボンブラックを酸化する工程；を包含する水性顔料インキの製造方法が開示されている。
【０００７】
上記の特許文献４および特許文献５では、カーボンブラックを酸化して表面に親水性の官能基である活性水素を多く含有させることにより、水分散性が良好で、長期間の分散安定性に優れた水性顔料インキを得るものである。
【０００８】
しかし、カーボンブラックが水中に分散して安定な分散状態を維持するためには、カーボンブラック粒子表面と水分子との接触界面に存在する親水性の官能基量が大きな機能を果たし、単にカーボンブラック単位重量当たりの官能基量では分散性の良否を的確に判断することは困難である。
【０００９】
そこで、特許文献６には酸化処理により改質されたカーボンブラックであって、表面に存在する水素含有官能基のうちカルボキシル基とヒドロキシル基の総和量が、単位表面積当たり３μｅｑ／ｍ２以上であることを特徴とする易水分散性カーボンブラックが提案されている。
【００１０】
また、特許文献７にはカーボンブラックが次亜ハロゲン酸および／またはその塩で酸化され、該酸化カーボンブラックの表面に存在する酸性基の少なくとも一部がアミン化合物と結合してアンモニウム塩になっている水性顔料インクが提案されている。
【００１１】
しかし、使用するアミン化合物はアンモニア、炭素数１〜３のアルキル基で置換された揮発性アミン、アルカノール基で置換されたアルカノールアミンやアルキルアルカノールアミンなどであるため、アンモニア以外は解離度が非常に小さいので、酸性基中の水素との置換反応が起こり難いという難点がある。
【特許文献１】特開昭４８−０１８１８６号公報
【特許文献２】特開昭５７−１５９８５６号公報
【特許文献３】特開平０４−１８９８７７号公報
【特許文献４】特開平０８−００３４９８号公報
【特許文献５】特開平０８−３１９４４４号公報
【特許文献６】特開平１１−１４８０２７号公報
【特許文献７】特開平０９−２８６９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の従来技術における問題点を解消して、水性媒体に対して優れた分散性能を有し、黒色度が高く、フェザリングが少なく、保存安定性、耐擦性（速乾性）、吐出安定性などに優れたインクジェットプリンター用インキをはじめ水性黒色インキなどとして好適なカーボンブラック水性分散体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するための、本発明によるカーボンブラック水性分散体は、カーボンブラック粒子表面の酸性水素基が２価以上のカチオンおよび１価のカチオンで中和され、酸性基中の水素基の５０〜９５％が２価のカチオンで置換され、残りの水素基が１価のカチオンで置換されたカーボンブラックが、水性媒体中に分散してなることを構成上の特徴とする。
【００１４】
また、本発明によるこのカーボンブラック水性分散体の製造方法は、カーボンブラックを酸化剤水溶液に混合して液相酸化した後、スラリー中の還元塩を除去し、次いで、スラリー中に２価以上のカチオンおよび１価のカチオンを添加して中和し、酸性基中の水素基の５０〜９５％を２価のカチオンで置換し、残りの水素基を１価のカチオンで置換して、精製することを構成上の特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、カーボンブラック粒子表面の酸性水素基が２価以上のカチオンおよび１価のカチオンで中和され、酸性基中の水素基の５０〜９５％が２価のカチオンで置換され、残りの水素基が１価のカチオンで置換されたカーボンブラックが水性媒体中に分散したカーボンブラック水性分散体及びその製造方法が提供される。そして、このカーボンブラック水性分散体は優れた分散性能を有し、黒色度が高く、フェザリングが少なく、保存安定性、耐擦性（速乾性）、吐出安定性などに優れ、インクジェットプリンター用インキをはじめ水性黒色インキなどとして極めて好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において適用するカーボンブラックには特に制限はなく、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどいずれも適用することができる。また、水性媒体としては水の他に水溶性有機溶媒を用いることもできるが、好ましくは安価で安全性の面から水、とくに脱イオン水が好適である。
【００１７】
本発明のカーボンブラック水性分散体のカーボンブラックは、その表面に存在する官能基のうち酸性水素基が２価以上のカチオンおよび１価のカチオンで中和されて置換したものである。
【００１８】
カーボンブラック粒子表面に存在する官能基は製造履歴から種々のものがあり、例えばチャンネルブラックの官能基量はファーネスブラックに比べて多量に存在している。したがって、官能基量が少ない場合には予め酸化処理してカーボンブラック粒子表面に官能基を生成させることが必要となる。
【００１９】
また、カーボンブラック粒子表面の官能基としては、酸性水素基が重要であり、特にカルボキシル基およびヒドロキシル基が大きな機能を果たし、実質的に酸性水素基としてはカルボキシル基およびヒドロキシル基の存在量が重要となる。したがって、この酸性水素基量が少ない場合には、予め酸化処理を施しておくことが必要である。
【００２０】
なお、これらの酸性水素基は、次の方法で測定される。
(1)カルボキシル基量の測定；
濃度０．９７６Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液に酸化カーボンブラックを約２〜５ｇ添加して６時間程振とうした後、濾別し、濾液の滴定試験を行って測定する。
(2)ヒドロキシル基量の測定；
２、２′−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１−ｐｉｃｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌ（ＤＰＰＨ）を四塩化炭素中にて溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／ｌ溶液を作製する。該溶液に酸化カーボンブラックを０．１〜０．６ｇ添加し、６０℃の恒温槽中にて６時間攪拌した後、濾別し、濾液を紫外線吸光光度計で測定して吸光度から算出する。
【００２１】
このカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基などの酸性水素基は２価以上のカチオンおよび１価のカチオンで中和され、水素基がこれらのカチオンで置換されたものである。
【００２２】
２価以上のカチオンとしては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、金、カドミウム、水銀、鉛、白金、ホウ素、アルミニウム、ガリウムなどが例示でき、これらのカチオンは、例えば水酸化物の状態で使用され、他に硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩酸塩、燐酸塩、硼酸塩などの塩の形態で使用することもできる。
【００２３】
また、１価のカチオンとしては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウムなどが例示され、水酸化物の形態で使用することが好ましい。また、水酸化テトラアルキルアンモニウムなども用いることができる。
【００２４】
カーボンブラック粒子表面の酸性水素基であるカルボキシル基やヒドロキシル基の酸性水素基が２価以上のカチオンで中和され、置換された場合を化１に、１価のカチオンで中和され、置換された場合を化２に示した。
【００２５】
【化１】
【００２６】
【化２】
【００２７】
そして、化３は酸性水素基の一部が２価のカチオンで中和、置換され、残りの酸性水素基が１価のカチオンで中和、置換された場合を示したものである。
【００２８】
【化３】
【００２９】
そして、カチオンで置換する割合は、酸性水素基の５０〜９５％が２価のカチオンで置換され、残りの酸性水素基は１価のカチオンで置換されたものである。２価のカチオンで置換する酸性水素基が５０％を下回る場合にはフェザリング性や耐擦性が低下することになる。
【００３０】
本発明のカーボンブラック水性分散体は、このように酸性水素基がカチオンで中和、置換されたカーボンブラックが水性媒体中に分散した点を特徴とし、その結果、優れた水分散性能を示し、また、紙に印字した際にインクが着弾した瞬間に凝集するので黒色度が高く、フェザリング性や耐擦性（速乾性）が低く、吐出安定性などに優れたインクジェットプリンター用インキをはじめ水性黒色インキなどとして好適に使用される。
【００３１】
このカーボンブラック水性分散体は、カーボンブラックを酸化剤水溶液に混合して液相酸化した後、スラリー中の還元塩を除去し、次いで、スラリー中に２価以上のカチオンおよび１価のカチオンを添加して中和し、酸性基中の水素基の５０〜９５％を２価のカチオンで置換し、残りの水素基を１価のカチオンで置換して、精製することにより製造することができる。
【００３２】
カーボンブラック、例えばファーネスブラックは通常その粒子表面に存在する酸性官能基が少ないので、酸化剤水溶液中に入れて撹拌混合し、液相酸化することによりカルボキシル基およびヒドロキシル基を粒子表面に生成させる。
【００３３】
液相酸化する酸化剤水溶液は、例えば硝酸、硫酸、塩素酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩などの酸化剤の水溶液が用いられ、液相酸化の程度は酸化剤水溶液の酸化剤濃度、酸化剤水溶液中に入れるカーボンブラックの添加量比、酸化処理温度、処理時間、攪拌速度などにより調整する。
【００３４】
例えば、濃度を調整した酸化剤水溶液中にカーボンブラックを適宜な量比に添加、混合して、室温〜９０℃程度、好ましくは６０〜９０℃の温度で攪拌してスラリー化し、スラリー中においてカーボンブラックを酸化処理する。
【００３５】
この酸化処理によりカーボンブラック表面にはカルボキシル基やヒドロキシル基などの親水性の酸性水素基が生成するが、この場合、カーボンブラックを予め湿式あるいは乾式酸化しておくとカーボンブラックを効率よく酸化剤水溶液中に分散させることができるので、均一かつ効率的に液相酸化することができる。なお、湿式酸化はオゾン水、過酸化水素水、過硫酸あるいはその塩類により、また、乾式酸化はオゾン、酸素、ＮＯX 、ＳＯX などのガス雰囲気にカーボンブラックを曝すことにより行われる。
【００３６】
また、酸化剤水溶液中にカーボンブラックを均一に分散させるために界面活性剤の添加も好ましく、界面活性剤としてはアニオン系、ノニオン系、カチオン系いずれも使用することができる。
【００３７】
液相酸化して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基やヒドロキシル基などの酸性水素基は中和処理されるが、中和する前に液相酸化により生成したスラリー中の還元塩を除去しておくと、中和反応が円滑かつ効率よく進行させることができる。還元塩の除去は限外濾過膜（ＵＦ）、逆浸透膜（ＲＯ）、電気透析膜などの分離膜を用いて行うことができる。
【００３８】
還元塩を除去したスラリーは２価以上のカチオンおよび１価のカチオンを添加して中和する。この場合、酸性水素基の５０〜９５％が２価以上のカチオンで置換され、残りの酸性水素基が１価のカチオンで置換されるように２価以上のカチオンおよび１価のカチオンの添加量比を調整する。なお、円滑に中和反応を進めるために、例えばスラリーを攪拌しながら、温度；常温〜１００℃、時間；３〜２０時間、ｐＨ；４．０〜１２．０に調整して行うことが好ましい。
【００３９】
中和により生成した塩類は精製して水分散性を阻害する塩類を除去するが、また塩類の除去はスラリー中におけるカーボンブラックの再凝集を抑制することにも有効である。精製は、例えば限外濾過膜（ＵＦ）、逆浸透膜（ＲＯ）、電気透析膜などの分離膜を用いて還元塩を除去することにより行い、精製の程度は、例えばカーボンブラックの含有濃度を２０ｗｔ％として、スラリーの電導度が５ｍＳ／ｃｍ以下となるまで精製する。
【００４０】
なお、カーボンブラック水性分散体には大きな未分散塊や粗粒が存在する場合があり、これらの未分散塊や粗粒は、例えばインクジェットプリンター用のインキとした場合に、ノズルの目詰まりを起こすおそれがあるので、遠心分離や濾過などの方法により大きな未分散塊や粗粒を分級除去することが好ましい。
【００４１】
精製し、必要に応じて分級したカーボンブラック水性分散体は、更に、水性分散体中のカーボンブラック粒子の二次的凝集体を解砕処理することが好ましい。解砕処理は、例えば、カーボンブラック水性分散体を加圧してノズルから噴射し、噴射流が相互に衝突するかあるいは壁面へ衝突するように高速噴射することにより、衝突および噴射時のせん断力などにより水性分散体中のカーボンブラック粒子凝集体が解砕される。
【００４２】
解砕処理する具体的手段としては、例えば、マイクロフルイダイザー〔マイクロフルイディスク社製、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン（株）製、商品名〕、ナノマイザー〔（株）東海製、商品名〕や高圧ホモジナイザーなどの市販されている各種の解砕機を用いて行うことができ、解砕処理は、例えば、スラリーを５０〜２５０ＭＰａの圧力で噴射ノズルから噴射して、粒子凝集体の最大粒径が１μｍ以下にまで解砕することが好ましい。
【００４３】
なお、この粗粒の分級処理や二次的凝集体の解砕処理は、上記の中和してカーボンブラック粒子表面の酸性水素基を２価以上のカチオンおよび１価のカチオンで中和、置換した後、精製処理する前に行うこともできる。
【００４４】
このようにして、水性媒体中にカーボンブラックが微分散したカーボンブラック水性分散体が製造され、このカーボンブラック水性分散体は用途に応じて、更に、精製、濃縮して、例えばインクジェットプリンターなどに使用される水性黒色インキが製造される。
【００４５】
すなわち、水性黒色インキとして適宜なカーボンブラック分散濃度、例えば、０．１〜２０ｗｔ％になるように水性媒体を添加あるいは水性媒体を除去することにより濃度調整し、防腐剤、粘度調整剤、樹脂などの常用されるインキ調製剤を必要に応じて添加して水性黒色インキが調製される。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの実施例により何ら制約されるものではない。
【００４７】
実施例１〜３、比較例１〜３
カーボンブラック（東海カーボン社製、商品名シースト９）１５０ｇを過硫酸アンモニウム水溶液（濃度２．０Ｎ）３０００ｍｌ中に添加して、温度６０℃、回転速度３００ｒｐｍで攪拌しながら１０時間液相酸化処理をした。次いで、スラリー中の還元塩を限外濾過膜（旭化成社製、ＡＨＰ−１０１０、分画分子量５００００）で除去した後、濾別して酸化カーボンブラックを得た。この酸化カーボンブラックの酸性水素基としてカルボキシル基量およびヒドロキシル基量を測定した結果は、カルボキシル基量は４００μｍｏｌ／ｇ、ヒドロキシル基量は２００μｍｏｌ／ｇであった。
【００４８】
次に、この酸化カーボンブラックのスラリー中に水酸化マグネシウムおよび水酸化ナトリウムを異なる濃度比で添加して中和した。中和後のカーボンブラックスラリーを限外濾過膜（旭化成社製、ＡＨＰ−１０１０、分画分子量５００００）で残存する塩を分離精製するとともに濃縮調整して、カーボンブラック水性分散体（カーボンブラック分散濃度；２０ｗｔ％）を製造した。この水性分散体の電導度は０．６ｍＳ／ｃｍであった。
【００４９】
このようにして、マグネシウムおよびナトリウムにより酸性基中の水素基を異なる割合で置換したカーボンブラックが分散したカーボンブラック水性分散体を製造した。
【００５０】
次に、これらのカーボンブラック分散濃度２０ｗｔ％のカーボンブラック水性分散体について、下記の方法によりカーボンブラックの分散性能を評価した。
【００５１】
粘度；
サンプルを密閉容器に入れ、７０℃の温度に保持して１〜４週間の粘度変化を回転振動式粘度計〔山一電機（株）製、ＶＭ−１００−Ｌ〕により測定して、粘度変化から加温時の分散安定性を評価した。
【００５２】
カーボンブラック粒子凝集体の粒径；
上記の粘度を測定した各サンプルについて、カーボンブラック濃度を０．１〜０．５ｋｇ／ｃｍ３に調整して、ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、ＵＰＡ ｍｏｄｅｌ ９３４０）を用いてカーボンブラック粒子凝集体の粒径を測定して累積度数分布曲線を作成し、この累積度数分布曲線から９９％累積度数の値をカーボンブラック粒子凝集体の最大粒径（Ｄｕｐａ９９％）とし、５０％累積度数の値をカーボンブラック粒子凝集体の平均粒径（Ｄｕｐａ５０％）として測定し、カーボンブラック粒子凝集体の粒径の経時変化を求めた。
【００５３】
印字濃度（ＯＤ値）；
表２に示した処方箋により調整したインキを孔径０．８μｍのメンブランフィルターで濾過し、インクジェットプリンター「ＩＰ３１００」（キヤノン（株）製）のインクカートリッジに充填し、普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４紙）に英数文字を印字した。印字後１時間以上放置した後、マクベス濃度計（コルモーゲン社製、ＲＤ−９２７）を用い反射光学濃度を測定して印字濃度とした。
【００５４】
得られた結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
次に、これらのカーボンブラック水性分散体についてカーボンブラック分散濃度を１０ｗｔ％に調整し、表２に示す割合でインキ調整剤を添加してインクジェット記録用水性インキを作製した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
これらの水性インキについて、下記の方法によりフェザリング、耐擦性（速乾性）、吐出性および金属腐食性を評価して、その結果を表３に示した。
【００５９】
フェザリング；
水性インキをインクジェットプリンター「ＩＰ３１００」（キヤノン（株）製）のインクカートリッジに充填して、普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４紙）に英数文字を印字して、印字後１時間以上放置した後、文字のシャープさ、および文字から発生しているフェザリングについて顕微鏡および目視により観察し、画像に与える影響を以下の基準で評価した。
◎；文字がシャープで、フェザリングがほとんどない。
○；文字がシャープでフェザリングは若干あるが、目立たない。
△；文字がシャープでなく、フェザリングがやや目立ち、実用上問題あり。
×；文字がシャープでなく、フェザリングが明らかに目立ち、実用に向かない。
【００６０】
耐擦性（速乾性）；
水性インキをインクジェットプリンター「ＩＰ３１００」（キヤノン（株）製）のインクカートリッジに充填して、普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４紙）に英数文字を印字して、一定時間放置後、印字物の上に白色の同じ紙を重ね、１００ｇの平滑な錘を置き、素早く印字物を抜き取った。抜き取った後の印字物の印字部の汚れがなくなるのに必要な上記放置時間を測定し、以下の基準で評価した。
○；１５秒以内
△；１６秒以上
【００６１】
吐出性；
水性インキをインクジェットプリンター「Ｓ６００」（キヤノン（株）製）のインクカートリッジに充填して、普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４紙）に英数文字を印字して、吐出安定性確認および吐出応答性確認を行った。吐出安定性確認は５℃、２０℃、４０℃の各雰囲気温度で、それぞれ２４時間の連続吐出を行い、吐出応答性確認は１分間の間欠吐出を１００回行い、任意の吐出後２ヶ月放置し、再度吐出が行われるかどうかの確認をした。この吐出安定性確認と吐出応答性確認ともに噴射が良好であり、インクジェットヘッドの先端部で目詰まりすることなく、印刷できた場合を○、それ以外を×とした。
【００６２】
金属腐食性；
インク供給経路内の金属部材の原料に用いられる鉄・ニッケル合金片を、インクに浸漬して６０℃で２時間放置した。放置前後で合金片の表面を目視観察して、腐食進行度を評価した。
○；合金片表面に腐食の発生なし、または、若干の変色のみ発生あり。
×；合金片表面に腐食の発生あり。
【００６３】
【表３】
【００６４】
表１〜３の結果から、実施例のカーボンブラック水性分散体は、比較例のカーボンブラック水性分散体に比べて安定した分散性を示し、また、この水性分散体を用いて作製したインキはフェザリング、耐擦性および吐出性に優れており、インクジェットプリンター用をはじめ水性黒色インキなどとして好適であることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラック粒子表面の酸性水素基が２価以上のカチオンおよび１価のカチオンで中和され、酸性基中の水素基の５０〜９５％が２価のカチオンで置換され、残りの水素基が１価のカチオンで置換されたカーボンブラックが、水性媒体中に分散してなることを特徴とするカーボンブラック水性分散体。
【請求項２】
カーボンブラック粒子表面の酸性水素基がカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基である、請求項１記載のカーボンブラック水性分散体。
【請求項３】
カーボンブラックを酸化剤水溶液に混合して液相酸化した後、スラリー中の還元塩を除去し、次いで、スラリー中に２価以上のカチオンおよび１価のカチオンを添加して中和し、酸性基中の水素基の５０〜９５％を２価のカチオンで置換し、残りの水素基を１価のカチオンで置換して、精製することを特徴とするカーボンブラック水性分散体の製造方法。
【請求項１】
カーボンブラック粒子表面の酸性水素基が２価以上のカチオンおよび１価のカチオンで中和され、酸性基中の水素基の５０〜９５％が２価のカチオンで置換され、残りの水素基が１価のカチオンで置換されたカーボンブラックが、水性媒体中に分散してなることを特徴とするカーボンブラック水性分散体。
【請求項２】
カーボンブラック粒子表面の酸性水素基がカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基である、請求項１記載のカーボンブラック水性分散体。
【請求項３】
カーボンブラックを酸化剤水溶液に混合して液相酸化した後、スラリー中の還元塩を除去し、次いで、スラリー中に２価以上のカチオンおよび１価のカチオンを添加して中和し、酸性基中の水素基の５０〜９５％を２価のカチオンで置換し、残りの水素基を１価のカチオンで置換して、精製することを特徴とするカーボンブラック水性分散体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１１９５２０（Ｐ２００７−１１９５２０Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３０９７４９（Ｐ２００５−３０９７４９）
【出願日】平成１７年１０月２５日（２００５．１０．２５）
【出願人】（０００２１９５７６）東海カーボン株式会社 (155)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２５日（２００５．１０．２５）
【出願人】（０００２１９５７６）東海カーボン株式会社 (155)
【Ｆターム（参考）】
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