ガスバリアフィルムの製造方法及び製造装置並びにガスバリアフィルム
【課題】可視光域の透過性がよく、水蒸気バリア性にも優れるガスバリアフィルムの製造方法及び製造装置を提供する。
【解決手段】長尺の基材フィルム１に対向配置させた１組又は２組以上のデュアルターゲット４２を備えた反応性マグネトロンスパッタリング装置２０を用い、その装置２０内の成膜圧力を０．０５Ｐａ以上０．１２Ｐａ以下とし、デュアルターゲット４２を構成する各ターゲット４３，４３の法線方向の磁束密度を基材フィルム１の幅方向（ＴＤ方向）で２５０Ｇ以上として、基材フィルム１を移動させながら基材フィルム１上に酸化珪素膜２を成膜する、ガスバリアフィルム１０の製造方法によって、上記課題を解決した。デュアルターゲット４２には交流波形又はパルス波形の電圧を印加することが望ましい。
【解決手段】長尺の基材フィルム１に対向配置させた１組又は２組以上のデュアルターゲット４２を備えた反応性マグネトロンスパッタリング装置２０を用い、その装置２０内の成膜圧力を０．０５Ｐａ以上０．１２Ｐａ以下とし、デュアルターゲット４２を構成する各ターゲット４３，４３の法線方向の磁束密度を基材フィルム１の幅方向（ＴＤ方向）で２５０Ｇ以上として、基材フィルム１を移動させながら基材フィルム１上に酸化珪素膜２を成膜する、ガスバリアフィルム１０の製造方法によって、上記課題を解決した。デュアルターゲット４２には交流波形又はパルス波形の電圧を印加することが望ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアフィルムの製造方法及び製造装置並びにガスバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア膜を備えたガスバリアフィルムは、食品、医薬品、化粧品、電子部品、電子機器等の包装用フィルムとして広く用いられている。また、ガスバリア膜は、フレキシブルディスプレイ等を構成する有機ＥＬ素子や半導体素子を覆う保護膜として用いられている。ガスバリア膜の構成材料としては、アルミニウム等の金属、酸化珪素、酸窒化珪素、窒化珪素等の無機化合物、各種の有機化合物が提案されている。
【０００３】
酸化珪素、酸窒化珪素、窒化珪素等の無機化合物からなるガスバリア膜は、通常、蒸着法やスパッタリング法で成膜される。ガスバリア性の高いガスバリア膜は成膜条件を最適化して得ることができるが、特許文献１で提案されるように、製造装置を工夫してガスバリア性を高める検討も行われている。
【０００４】
特許文献１で提案されたガスバリアフィルムの製造方法は、ガスバリア膜の成膜時にしばしば起こる基材の劣化を防止できるとともに、良好なガスバリア膜を得ることができるとする方法である。詳しくは、一対のターゲットを相互に対向させて設けてなるスパッタリング装置内で、その装置内の不活性ガスの圧力を０．５Ｐａ以下としてターゲット間に電圧を印加させ、ターゲット間の空間部にターゲット原子が飛散したプラズマ空間を形成させ、ターゲット原子をフィルム上に５ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚で被着させる方法である。
【０００５】
なお、特許文献２には、デュアルターゲット方式のスパッタリング装置でガスバリア膜を成膜する技術が提案されており、特許文献３では、デュアルターゲット方式のスパッタリング装置で透明導電膜を成膜する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３３５９２６号公報
【特許文献１】特開２００９−１９６１５５号公報
【特許文献３】特開２００７−７０７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１で提案されている方法は、対向する一対のターゲットを用いた反応性スパッタリング法で酸化珪素、酸窒化珪素又は酸化アルミニウム等からなるガスバリア膜を成膜する方法である。しかしながら、そのガスバリア膜を備えたガスバリアフィルムは、酸素バリア性について検討されているものの、近年要求されている高い水蒸気バリア性に応えることができないという問題があった。
【０００８】
ところで、酸化珪素膜は、バンドギャップが広いことから、組成が変化したり不純物が添加されたりしても、可視光域での透明性が確保されやすいという利点がある。そのため、透明性が必要な用途、例えばディスプレイの透過面に設けるフィルムや、太陽電池の光吸収面に設けるフィルムとして広く使用されている。しかし、酸化珪素膜は、窒化珪素膜等と比較して、高い水蒸気バリア性が出にくいという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、可視光域の透過性がよく、水蒸気バリア性にも優れるガスバリアフィルムの製造方法及び製造装置を提供することにある。また、本発明の他の目的は、可視光域の光透過性がよく、水蒸気バリア性にも優れるガスバリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、酸化珪素膜をガスバリア膜として備えたガスバリアフィルムの製造方法についての研究を、デュアルターゲット方式の反応性マグネトロンスパッタリング装置を用いて行っている過程で、デュアルターゲット表面の垂直方向（法線方向）の磁束密度を２５０Ｇ以上にすることで、従来よりも低い圧力である０．０５Ｐａ〜０．１２Ｐａでプラズマが安定することを見出した。さらに検討した結果、その圧力範囲で成膜された酸化珪素膜が極めて高いガスバリア性を示すことを見出して本発明を完成させた。
【００１１】
（１）上記課題を解決するための本発明に係るガスバリアフィルムの製造方法は、長尺の基材フィルムに対向配置させた１組又は２組以上のデュアルターゲットを備えた反応性マグネトロンスパッタリング装置を用い、該装置内の成膜圧力を０．０５Ｐａ以上０．１２Ｐａ以下とし、前記デュアルターゲットを構成する各ターゲットの法線方向の磁束密度を前記基材フィルムの幅方向（ＴＤ方向）で２５０Ｇ以上として、前記基材フィルムを移動させながら該基材フィルム上に酸化珪素膜を成膜することを特徴とする。
【００１２】
この発明によれば、１組又は２組以上のデュアルターゲットを備えた反応性マグネトロンスパッタリング装置を用い、その装置内の成膜圧力を０．０５Ｐａ以上０．１２Ｐａ以下とし、デュアルターゲットを構成する各ターゲットの法線方向の磁束密度を基材フィルムの幅方向（ＴＤ方向）で２５０Ｇ以上としたので、基材フィルムの幅方向（ＴＤ方向）は２５０Ｇ以上の高い均一な磁束密度のもとでスパッタが行われる。そして、成膜圧力を０．０５Ｐａ以上０．１２Ｐａ以下と小さくしたことから、スパッタ原子の平均自由工程が長くなり、デュアルターゲットから放出された珪素原子は高い運動エネルギーで基材フィルムに到達することになる。その結果、基材フィルムの幅方向の表面での膜形成反応が一様に活性化し、緻密な酸化珪素膜が基材フィルムの幅方向で均一に成膜される。こうした酸化珪素膜を備えたガスバリアフィルムは、幅方向の各部での水蒸気バリア性が一様で且つ著しく向上したものとなる。また、本発明によれば、長尺の基材フィルムは連続的に移動しながら成膜されるので、緻密な酸化珪素膜が基材フィルムの幅方向のみならず、基材フィルムの長尺方向（ＭＤ方向）でも均一に成膜される。その結果、ガスバリアフィルムの全域に渡って、水蒸気バリア性が一様で且つ著しく向上したものとなる。なお、ＴＤ（Transverse Direction）方向は幅方向の意味であり、ＭＤ（Machine Direction）方向は流れ方向（長尺方向）の意味である。
【００１３】
本発明に係るガスバリアフィルムの製造方法において、前記デュアルターゲットには、交流波形又はパルス波形の電圧を印加する。
【００１４】
この発明によれば、デュアルターゲットを構成する各ターゲットに交流波形又はパルス波形の電圧を印加するので、各ターゲットはカソードとアノードの役割を交互に果たす。その結果、長期に渡り、放電が安定したものとなる。
【００１５】
本発明に係るガスバリアフィルムの製造方法において、前記デュアルターゲットが２組以上配置されている。
【００１６】
この発明によれば、２組以上のデュアルターゲットを備えるので、ターゲット数は計４以上となる。その結果、各ターゲット表面では、２５０Ｇ以上の高い均一な磁束密度のもとでスパッタが行われ、水蒸気バリア性に優れた酸化珪素膜を効率的に成膜できる。
【００１７】
（２）上記課題を解決するための本発明に係るガスバリアフィルムの製造装置は、デュアルターゲット方式の反応性マグネトロンスパッタリング装置を用い、該装置が、長尺の基材フィルムを送ると共に該基材フィルム上に酸化珪素膜を成膜するための成膜ドラムと、前記成膜ドラムに対向配置させた１組又は２組以上のデュアルターゲット、該デュアルターゲットの法線方向の磁束密度を前記成膜ドラムの幅方向（ＴＤ方向）で２５０Ｇ以上とするマグネトロン磁石、及び該デュアルターゲットに接続されて該デュアルターゲットからスパッタ原子を放出させるためのスパッタリング電源を備えた反応性マグネトロンスパッタリング装置と、前記基材フィルム上に酸化珪素膜を成膜するときの圧力を０．０５Ｐａ以上０．１２Ｐａ以下とする圧力制御装置と、を備えたことを特徴とする。
【００１８】
この発明によれば、デュアルターゲット方式の反応性マグネトロンスパッタリング装置が成膜ドラムと反応性マグネトロンスパッタリング装置と圧力制御装置とを備え、デュアルターゲットの法線方向の磁束密度を成膜ドラムの幅方向（ＴＤ方向）で２５０Ｇ以上とし、且つスパッタリング時の圧力を０．０５Ｐａ以上０．１２Ｐａ以下としたので、高い均一な磁束密度のもとで且つスパッタ原子の平均自由工程が長い条件下で成膜することができる。その結果、基材フィルムの幅方向の表面での膜形成反応が一様に活性化し、緻密な酸化珪素膜が基材フィルムの幅方向で均一に成膜できる。
【００１９】
本発明に係るガスバリアフィルムの製造装置において、前記スパッタリング電源は、前記デュアルターゲットに交流波形又はパルス波形の電圧を印加する。
【００２０】
本発明に係るガスバリアフィルムの製造装置において、前記反応性マグネトロンスパッタリング装置は、前記デュアルターゲットを２組以上備える。
【００２１】
（３）上記課題を解決するための本発明に係るガスバリアフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルム上に設けられた酸化珪素膜とを少なくとも有し、各部の水蒸気透過量が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であり且つそのバラツキが±５０％以内であることを特徴とする。
【００２２】
この発明によれば、各部の水蒸気透過量が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であり且つそのバラツキが±５０％以内のガスバリアフィルムであるので、基材フィルム上に成膜された酸化珪素膜が均一且つ緻密なものとなっている。こうした酸化珪素膜は、上記した本発明に係るガスバリアフィルムの製造方法及び製造装置で成膜することができ、その酸化珪素膜を備えたガスバリアフィルムは水蒸気バリア性が著しく向上したものとなる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るガスバリアフィルムの製造方法及び製造装置によれば、基材フィルムの幅方向（ＴＤ方向）では２５０Ｇ以上の高い均一な磁束密度のもとでスパッタが行われ、さらに成膜圧力を０．０５Ｐａ以上０．１２Ｐａ以下と小さくしたので、スパッタ原子の平均自由工程が長くなり、デュアルターゲットから放出された珪素原子は高い運動エネルギーで基材フィルムに到達することになる。その結果、基材フィルムの幅方向の表面での膜形成反応が一様に活性化し、緻密な酸化珪素膜が基材フィルムの幅方向で均一に成膜される。こうした酸化珪素膜を備えたガスバリアフィルムは、幅方向の各部での水蒸気バリア性が一様で且つ著しく向上したものとなる。また、本発明によれば、長尺の基材フィルムは連続的に移動しながら成膜されるので、緻密な酸化珪素膜が基材フィルムの幅方向のみならず、基材フィルムの長尺方向（ＭＤ方向）でも均一に成膜される。その結果、ガスバリアフィルムの全域に渡って、水蒸気バリア性が一様で且つ著しく向上したものとなる。
【００２４】
本発明に係るガスバリアフィルムによれば、緻密な酸化珪素膜が基材フィルム上に均一に成膜されているので、各部の水蒸気透過量が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であり且つそのバラツキが±２０％以内のガスバリアフィルムである。こうしたガスバリアフィルムは、上記した本発明に係るガスバリアフィルムの製造方法及び製造装置で得ることができ、水蒸気バリア性が著しく向上したものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係るガスバリアフィルムの例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明に係るガスバリアフィルムの製造装置の一例を示す模式的な構成図である。
【図３】本発明に係るガスバリアフィルムの製造装置の他の一例を示す模式的な構成図である。
【図４】デュアルターゲットについての説明図である。
【図５】図４に示すデュアルターゲットの他の説明図である。
【図６】デュアルターゲットを構成する２つのターゲットに印加される電圧波形の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に、本発明の実施形態について図面を参照しつつ詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を超えない範囲において任意に変形して実施することができる。最初に、ガスバリアフィルムの構成について説明した後、そのガスバリアフィルムを製造するための製造装置と製造方法について説明する。
【００２７】
［ガスバリアフィルム］
本発明に係るガスバリアフィルム１０（１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ）は、図１（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、基材フィルム１と、その基材フィルム１上に設けられた酸化珪素膜２（２Ａ，２Ｂ）とを少なくとも有している。本発明では、ガスバリアフィルム１０の各部の水蒸気透過量が、０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であり且つそのバラツキが±５０％以内である。このガスバリアフィルム１０が優れた水蒸気バリア性を示すのは、緻密な酸化珪素膜２が基材フィルム１上に均一に成膜されているためである。
【００２８】
なお、「少なくとも有する」とは、基材フィルム１上に酸化珪素膜２以外の膜が設けられていてもよいことを意味し、最終的に得られたガスバリアフィルム１０には、ガスバリア膜として機能する有機膜が設けられていてもよいし、保護膜等の他の機能膜が設けられていてもよい。
【００２９】
（基材フィルム）
基材フィルム１は、酸化珪素膜２を形成することができるフィルムであれば特に制限はない。基材フィルム１の構成材料としては、例えば、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン（ＡＰＯ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、シクロポリオレフィン（ＣＰＯ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロ−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）等を挙げることができる。
【００３０】
また、基材フィルム１の構成材料として、上記の樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物よりなる樹脂組成物、前記アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、メタクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解した樹脂組成物等の光硬化性樹脂組成物、及びこれらの混合物等を用いることもできる。さらに、これらの樹脂組成物の１種又は２種以上をラミネート又はコーティング等の手段により積層させたものを基材フィルム１として用いることもできる。
【００３１】
上記の構成材料からなる基材フィルム１の中でも、ディスプレイ用途では、可視光域で透明で、ある程度の耐熱性を有する基材フィルムが特に好ましい。その理由は、ガスバリアフィルム１０をディスプレイ用途に使用する場合、１５０℃以上の温度がガスバリアフィルム１０に加わる場合が多く、少なくともガラス転移温度が６０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上であるような耐熱性を有する基材フィルム１を用いることが好ましい。こうした基材フィルム１としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリカーポネート（ＰＣ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、透明ポリイミド（ＰＩ）樹脂、シクロポリオレフィン（ＣＰＯ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂のいずれかからなるフィルムを好ましく挙げることができる。
【００３２】
基材フィルム１の厚さは、３μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは１２μｍ以上３００μｍ以下程度であることが好ましい。この範囲内の厚さの基材フィルム１は、フレキシブルであるとともに、ロール状に巻き取ることもできるので好ましい。
【００３３】
基材フィルム１は、長尺材であってもよいし枚葉材であってもよいが、長尺の基材フィルムを好ましく用いることができる。長尺の基材フィルム１の長手方向の長さは特に限定されないが、例えば１０ｍ以上の長尺フィルムが好ましく用いられる。なお、長さの上限は限定されず、例えば１０ｋｍ程度のものであってもよい。
【００３４】
（酸化珪素膜）
酸化珪素膜２は、水蒸気バリア膜として機能するガスバリア膜であり、図１に示すように、基材フィルム１の片面又は両面に設けられている。酸化珪素膜２は、図１（Ａ）（Ｂ）に示すように、少なくとも基材フィルム１の一方の面に設けられている。図１（Ａ）に示すように単層として設けられていてもよいし、図１（Ｂ）に示すように２層（２Ａ，２Ｂ）又はそれ以上の積層として設けられていてもよい。酸化珪素膜２が単層であるか積層であるかは、膜断面の形態解析や組成分析によって評価できるが、積層した各層の組成が同じ場合には、成膜時には積層状態で成膜しても単層として評価されることがある。
【００３５】
また、酸化珪素膜２（２Ａ，２Ｂ）は、図１（Ｃ）に示すように、基材フィルム１の両面に設けられていてもよい。この場合も、各面に設けられている酸化珪素膜２は単層であっても積層であってもよい。
【００３６】
酸化珪素膜２は、珪素と酸素を含有し、ＳｉＯｘで表される。ｘが２の化学量論組成ＳｉＯ２が代表的な酸化珪素であるが、ｘは２から僅かに前後した値（例えば１．９〜２．１、好ましくは１．９４〜２．０６）であってもよい。
【００３７】
酸化珪素膜２が、上記の組成範囲であるか否かは、例えば、ＳｉとＯの原子数比を求めることにより確認することができる。こうした原子数比を求める方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分析装置）等の分析装置で得られた結果で評価できる。本発明においては、ＸＰＳの測定は、ＸＰＳ（ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡ ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）により測定している。Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度が３００Ｋ（キロ）ｃｐｓ〜１Ｍ（メガ）ｃｐｓとなるＸ線源であるＭｇ−Ｋα線を用い、直径約１ｍｍのスリットを使用している。測定は、測定に供した試料面の法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行っている。測定後の解析は、上述のＸＰＳ装置に付属されたソフトウエアＥｃｌｉｐｓｅバージョン２．１を使用し、Ｓｉ：２ｐ、Ｃ：１ｓ、Ｏ：１ｓのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて行っている。このとき、Ｃ：１ｓのピークのうち、炭化水素に該当するピークを基準として、各ピークシフトを修正し、ピークの結合状態を帰属させる。そして、各ピークに対して、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１．０に対して、Ｓｉ＝０．８７、Ｏ＝２．８５）を行い、原子数比を求めている。得られた原子数比について、Ｓｉ原子数を１とし、Ｏの原子数を算出して成分割合としている。
【００３８】
酸化珪素膜２の屈折率は１．４５程度であり、高分子材料からなる基材フィルム１の屈折率に近い。そのため、ディスプレイ用途に用いた場合に、その酸化珪素膜２を空気層と接する最表面に設ければ、その酸化珪素膜２は低反射膜として作用し、空気層（屈折率＝１．０）との界面での光の反射を低減することができ、ガスバリアフィルム１０全体の可視光域での光透過率の向上に寄与することができる。なお、酸化珪酸化珪素膜２の厚さ方向の各部の屈折率の測定は、その各部と同一組成のガスバリア膜の屈折率を屈折率計（エリプソメーター）によって測定して評価できる。
【００３９】
一方、Ｓｉ−Ｎ結合で構成された窒化珪素（ＳｉｘＮｙ）膜は膜密度が高く、ガスバリア性が高い。さらに、屈折率が２．０程度と高いことから、酸化珪素膜２に比べて空気層（屈折率＝１．０）との界面での光の反射が起こり、ガスバリアフィルム１０全体の可視光域での光透過率が低下する。そのため、例えば、基材フィルム１上に窒化珪素膜が設けられている場合には、その窒化珪素膜上に、水蒸気バリア性がよく低屈折率の酸化珪素膜２を設ければ、前記同様、ディスプレイ用途に用いることができる。
【００４０】
酸化珪素膜２には、上記の作用効果を損なわない範囲で、例えば炭素等の不純物や添加剤が含まれていてもよいが、その含有量は１０％以下であることが望ましい。炭素が酸化珪素膜２に含まれる場合があるが、この炭素は、基材フィルム１の構成成分である炭素が酸化珪素膜２中に入り込んだり、又は、後述する平滑化膜等の有機膜を設ける場合には、その構成成分である炭素が酸化珪素膜２中に入り込んだりしたものである。
【００４１】
酸化珪素膜２の厚さは、図１（Ａ）（Ｃ）に示す単層であるか図１（Ｂ）に示す積層であるかは問わず、通常５ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上、通常１０μｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。酸化珪素膜２の厚さを上記範囲とすれば、可視光域での光透過率と色味に優れ、水蒸気バリア性にも優れた酸化珪素膜２とすることができる。酸化珪素膜２の厚さが５ｎｍ未満では、酸化珪素膜２で基材フィルム全体を覆うことができず、高い水蒸気バリア性が得られないことがあり、その厚さが１０μｍを超えると、クラックが発生し易く、水蒸気バリア性が低下することがある。
【００４２】
こうした酸化珪素膜２を、可視光域での透明性が必要とされる有機ＥＬディスプレイ等の発光素子のガスバリア膜として用いる場合には、酸化珪素膜２は可視光域で透明であることが好ましい。より具体的には、例えば４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視領域の範囲内での酸化珪素膜２の平均光透過率が７５％以上の透明性を有するように構成することが好ましい。
【００４３】
酸化珪素膜２の成膜手段は、後述するように、デュアルターゲット方式の反応性マグネトロンスパッタリング法が採用される。デュアルターゲット方式の反応性マグネトロンスパッタリング法は、真空チャンバー内にデュアルターゲットを設置し、高電圧をかけてイオン化した希ガス元素（通常はアルゴン）をターゲットに衝突させて、ターゲット表面の原子をはじき出し、基材フィルム１上に酸化珪素を付着させ、酸化珪素膜２を成膜する方法である。このとき、チャンバー内に所定量の酸素ガスを流すことにより、ターゲットからはじき出された元素と、酸素とを反応させて酸化珪素膜２を形成する。
【００４４】
（その他の膜）
ガスバリアフィルム１０には、必要に応じて各種の膜を設けることができる。例えば、平滑化膜、透明導電膜、ハードコート膜、保護膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、カラーフィルタ等から選ばれるいずれかを挙げることができる。これらのうち、平滑化膜、透明導電膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、カラーフィルタを、ガスバリアフィルム１０の構成要素として設けることが好ましい。
【００４５】
中でも、平滑化膜（図示しない）を、基材フィルム１と酸化珪素膜２との間に形成したり、酸化珪素膜２の上（表面）に形成したりすることが好ましい。基材フィルム１と酸化珪素膜２との間に平滑化膜を形成すれば、基材フィルム１の表面が有する凹凸や突起をなくして平滑面にすることができるので、酸化珪素膜２を欠陥なく均一に形成することができ、水蒸気バリア性をより高めることができる。また、酸化珪素膜２の上に平滑化膜を形成すれば、ガスバリア膜表面が有する凹凸や突起をなくして平滑面にすることができるので、特にディスプレイ用途に適用した場合に、ムラやぎらつき等をなくすことができる。
【００４６】
平滑化膜としては、従来公知のものを適宜用いればよく、その材料としては、例えば、ゾルゲル材料、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、及びフォトレジスト材料等を挙げることができる。こうした有機材料で形成した平滑化膜は、応力緩和機能も兼ね備えることから好ましい。平滑化膜の形成材料としては、アクリレートを含む高分子化合物が汎用的なものとして挙げられるが、他には、スチレン、フェノール、エポキシ、ニトリル、アクリル、アミン、エチレンイミン、エステル、シリコーン、アルキルチタネート化合物、イオン高分子錯体等、光硬化あるいは熱硬化性のもの、高分子化合物と金属アルコキシドの加水分解生成物の混合物等を含む、高分子化合物が適宜使用される。
【００４７】
特にガスバリア機能を保持させつつ膜の形成を容易にする観点からは、電離放射線硬化型樹脂を用いることが好ましい。より具体的には、エポキシ基をもつ反応性のプレポリマー、オリゴマー、及び／又は単量体を適宜混合した電離放射線硬化型樹脂組成物；その電離放射線硬化型樹脂に必要に応じてウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、ブチラール系、ビニル系等の熱可塑性樹脂を混合して液状とした液状組成物；のような、分子中に重合性不飽和結合を有し、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）を照射することにより架橋重合反応を起こして３次元の高分子構造に変化する樹脂組成物、を好ましく用いることができる。
【００４８】
平滑化膜は、こうした樹脂組成物を、例えば、ロールコート法、ミヤバーコート法、及びグラビアコート法等の従来公知の塗布方法で塗布、乾燥、硬化させることにより形成することができる。また、平滑化膜の形成材料として、酸化珪素膜２との良好な密着性を確保する観点からは、酸化珪素膜２と同材料系の塗膜を形成できるゾルゲル法を用いたゾルゲル材料を用いることも好ましい。ゾルゲル法とは、有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤と、このシランカップリング剤が有する有機官能基と反応する有機官能基を有する架橋性化合物とを少なくとも原料として構成された塗料組成物の塗工方法のことをいう。有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤としては、従来公知のものを適宜用いることができる。また、平滑化膜の材料として、耐熱性の観点からは、従来公知のカルドポリマーを用いることも好ましい。平滑化膜の厚さは、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下とする。
【００４９】
透明導電膜（図示しない）を、酸化珪素膜２の上に設けてもよい。特に、本発明に係るガスバリアフィルム１０を有機ＥＬディスプレイ用途に用いる場合、酸化珪素膜２の上に設けられた透明導電膜を、有機ＥＬ素子の陽極として利用することができる。透明導電膜は、特に限定されないが、その形成材料としては、インジウム−錫系酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−錫−亜鉛系酸化物（ＩＴＺＯ）、ＺｎＯ２系、ＣｄＯ系、及びＳｎＯ２系等を挙げることができ、特にＩＴＯ膜が好ましい。これらは、抵抗加熱蒸着法、誘導加熱蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、及びプラズマＣＶＤ法等の真空成膜法によって形成することができる。また、透明導電膜を、金属アルコキシド等の加水分解物、又は、透明導電粒子と金属アルコキシド等の加水分解物、を塗布して形成される無機酸化物を主成分とするコーティング膜としてもよい。透明導電膜の厚さは、通常１０ｎｍ以上、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下とする。
【００５０】
なお、上記の平滑化膜、透明導電膜以外の機能膜であるハードコート膜、保護膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、カラーフィルタ等についての説明は省略するが、それらの膜については、従来公知の技術を適用できる。
【００５１】
（水蒸気バリア性）
本発明に係るガスバリアフィルム１０は、水蒸気透過量が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、好ましくは０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、優れた水蒸気バリア性を発現する。特に本発明のガスバリアフィルム１０は、その優れた水蒸気透過量が、ガスバリアフィルム１０の各所において、バラツキが±５０％以内、好ましくは±２０％以内であることに特徴がある。こうしたバラツキの小ささは、酸化珪素膜２の成膜が、高い均一な磁束密度の条件下で行われ且つスパッタ原子の平均自由工程が長い条件下で行われたためであり、ターゲットから放出された珪素原子が高い運動エネルギーで基材フィルムに到達して緻密な酸化珪素膜２が基材フィルム１上に均一に成膜されたためである。
【００５２】
高い水蒸気バリア性を有するガスバリアフィルム１０は、各種の用途に適用可能であり、例えば、液晶表示パネル用、有機ＥＬ表示パネル用、太陽電池用、電子デバイス等のパッケージ材料用、食品や医薬品等の包装材料用等に利用可能である。
【００５３】
特に可視光域での透明性が必要とされる有機ＥＬディスプレイ等の発光素子用途に用いる場合には透明性に優れていることが好ましい。本発明に係るガスバリアフィルム１０は、低屈折率の酸化珪素膜２を有するので、良好な透過率を示すことができ、ディスプレイ用途として好ましく用いることができる。具体的には、本発明に係るガスバリアフィルム１０の全光線透過率は、少なくとも７５％以上で、好ましくは８０％以上であり、また、色味（ＹＩ）は、少なくとも５以下で、好ましくは３以下である。ＹＩが高いほどガスバリアフィルム１０が黄色く見えるため、ＹＩは上記範囲に制御される。なお、全光線透過率及びＹＩの測定は、例えば、分光測色計を用いて測定することができる。本発明においては、全光線透過率及びＹＩの測定は、ＳＭカラーコンピューターＳＭ−Ｃ（スガ試験機製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定している。
【００５４】
なお、本発明に係るガスバリアフィルム１０は、枚葉形態としても、ロール形態としてもよく、用途や適用工程に応じて任意に作製できる。例えば、有機ＥＬディスプレイ等に本発明に係るガスバリアフィルム１０を適用する場合には、適用工程に応じていずれかの形態のガスバリアフィルム１０を適用できる。
【００５５】
［ガスバリアフィルムの製造装置及び製造方法］
次に、本発明に係るガスバリアフィルムの製造装置及び製造方法について説明する。以下では、製造装置について説明するが、本発明の製造方法の構成も同様であるので、製造装置と製造方法を併せて説明する。
【００５６】
本発明に係るガスバリアフィルムの製造装置２０（２０Ａ，２０Ｂ）は、図２及び図３示すように、デュアルターゲット方式の反応性マグネトロンスパッタリング装置を用いたものである。この製造装置２０（２０Ａ，２０Ｂ）は、基材フィルム１を供給する供給装置２１と、酸化珪素膜２を形成した後のフィルム（ガスバリアフィルム）１０を巻き取る巻取装置２２と、供給装置２１と巻取装置２２との間に設けられて酸化珪素膜２を形成する成膜装置３０（３０Ａ，３０Ｂ）とを少なくとも有している。
【００５７】
成膜装置３０（３０Ａ，３０Ｂ）は、長尺の基材フィルム１を送ると共にその基材フィルム１上に酸化珪素膜２を成膜するための成膜ドラム３１と、成膜ドラム３１の回転方向に対向配置させた１組又は２組以上のデュアルターゲット４２（図２に示す４２Ａ、図３に示す４２Ａ，４２Ｂ）、そのデュアルターゲット４２の法線方向の磁束密度を前記成膜ドラム３１の幅方向（ＴＤ方向）で２５０Ｇ以上とするマグネトロン磁石４４、及びデュアルターゲット４２に接続されてデュアルターゲット４２からスパッタ原子を放出させるためのスパッタリング電源４５を備えたスパッタリング装置４１と、基材フィルム１上に酸化珪素膜２を成膜するときの圧力を０．０５Ｐａ以上０．１２Ｐａ以下とする圧力制御装置５１と、を備えていることを特徴とする。以下、各構成を詳しく説明する。
【００５８】
（供給装置）
供給装置２１は、長尺の基材フィルム１を供給する装置であり、例えば芯材２４上に巻かれたロール状フィルム２３を両側から回転可能に保持するクランプ部材（図示しない）等を有している。この供給装置２１は、一定の速度で基材フィルム１を送り出すことができるように制御可能な駆動モータ（図示しない）を備えている。駆動モータによる送り出しの制御は、例えば、いずれかのガイドローラ２７に設けられたロータリーエンコーダ（図示しない）の回転信号を受信して行うことができる。また、この供給装置２１から送り出された基材フィルム１を成膜装置３０に一定の張力下で安定して供給するために、供給装置２１と成膜装置３０との間のガイドローラ２７が設けられている領域に、張力調製のためのダンパー（図示しない）を設けてもよい。
【００５９】
供給装置２１が配置される領域Ａと、成膜装置３０が配置されている領域Ｂとの間は、図２及び図３に示すように、仕切板３３で区切られている。供給装置２１と仕切板３３との間では、成膜前の基材フィルム１を脱ガスしてもよいし、加熱ロール（図示しない）を設置して基材フィルム１を加熱してもよい。また、同様に、基材フィルム１を表面処理して酸化珪素膜２との密着を高める等の目的のため、プラズマ処理装置等による表面処理を行ってもよい。そうした表面処理は、図２に示すように、成膜装置３０内の任意の領域３５で行ってもよい。
【００６０】
（巻取装置）
巻取装置２２は、基材フィルム１上に酸化珪素膜２を成膜したフィルム（ガスバリアフィルム１０）を芯材２６上に巻き取る装置である。この巻取装置２２も上記の供給装置２１と同様、一定の速度でガスバリアフィルム１０を巻き取ることができるように制御可能な駆動モータ（図示しない）を備えている。駆動モータによる巻き取り制御は、例えば、いずれかのガイドローラ２８に設けられたロータリーエンコーダ（図示しない）の回転信号を受信して行うことができる。また、ガスバリアフィルム１０を一定の張力下で安定して巻き取るために、巻取装置２２には可変可能なトルク装置を設けることが好ましい。
【００６１】
巻取装置２２が配置される領域Ａと、成膜装置３０が配置されている領域Ｂとの間は、図２及び図３に示すように、仕切板３３で区切られている。成膜ドラム３１の一部は、領域Ａの側に入り込んでいる。なお、供給装置２１及び巻取装置２２が配置される領域Ａには、その領域Ａの圧力を調整するための排気装置（図示しない）が設けられていてもよい。
【００６２】
（成膜装置）
成膜装置３０（３０Ａ，３０Ｂ）は、成膜ドラム３１と、スパッタリング装置４１と、圧力制御装置５１とを有し、さらに反応性マグネトロンスパッタリング装置が備える他の付帯機器（ポンプ、バルブ、弁、流量計、その他）を有している。本発明で用いる成膜装置３０は、成膜ドラム３１の外周に配した基材フィルム１を連続搬送しながら、デュアルターゲット方式の反応性マグネトロンスパッタで酸化珪素膜２を成膜する装置である。成膜装置３０は、酸化珪素膜２を成膜するための成膜室３６を有し、その成膜室３６には、マグネトロン磁石４４を備えたデュアルターゲット４２が、成膜ドラム３１上で搬送される基材フィルム１に対向する位置に１又は２以上配置されている。
【００６３】
成膜ドラム；
成膜ドラム３１は、長尺の基材フィルム１をその表面に接触させた状態で、基材フィルム１を一定速度で連続搬送するように回転する。通常、基材フィルム１の幅以上の幅をもつ円筒状のドラムが用いられる。成膜ドラム３１の直径は特に限定されず、成膜ドラム３１の外周上の成膜有効長さ、また、基材フィルム１の搬送速度等によって構造設計される。例えば実施例に記載のように、直径１００ｃｍ程度で軸方向長さが３５ｃｍ程度の円柱形態を例示できる。
【００６４】
成膜ドラム３１の周りには、必要に応じて、アースシールド３２が成膜ドラム３１と所定の間隔を隔てて設けられている。供給装置２１から供給された基材フィルム１は、アースシールド３２の開口部３４から成膜ドラム３１に供給されて、後述のスパッタリング装置４１によって成膜される。成膜された後のガスバリアフィルム１０は、アースシールド３２の開口部３４から領域Ａに入り、巻取装置２２で巻き取りされる。
【００６５】
成膜ドラム３１には、基材フィルム１を加熱又は冷却するための温度制御手段が付加されていることが好ましい。成膜ドラム３１の温度制御手段としては各種のものを挙げることができ、例えば成膜ドラム内部にチラー（冷却器）から排出される熱媒を通す経路を設け、その熱媒をドラム表面に熱伝達させる手段や、成膜ドラム上部（フィルムをだいていない部分）にＩＲランプを設けてドラム表面を加熱する手段や、成膜ドラム上部（フィルムをだいていない部分）にプラズマ加熱装置を設けてドラム表面を加熱する手段や、ヒーターをドラムの内部に巻き付けたりする手段や、冷却媒体を成膜ドラム３１の内部に通過させる手段等を例示できる。こうした温度制御手段によって成膜ドラム表面の温度を制御することができ、成膜組成や膜質を調整することができる。なお、制御温度としては、基材フィルム１のガラス転移温度又は基材フィルム１の分解開始温度を超えないことが好ましい。
【００６６】
スパッタリング装置；
スパッタリング装置４１は、成膜ドラム３１で連続搬送される基材フィルム１上に酸化珪素膜２を成膜するための装置である。具体的には、図２及び図３に示すように、成膜ドラム３１の回転方向に対向配置させた１組又は２組以上のデュアルターゲット４２（図２に示す４２Ａ、図３に示す４２Ａ，４２Ｂ）と、そのデュアルターゲット４２の法線方向の磁束密度を成膜ドラム３１の幅方向（ＴＤ方向）で２５０Ｇ以上とするマグネトロン磁石４４と、デュアルターゲット４２に接続されてデュアルターゲット４２からスパッタ原子を放出させるためのスパッタリング電源４５と、を少なくとも備えている。
【００６７】
デュアルターゲット４２（４２Ａ，４２Ｂ）は、図４及び図５に詳しく示すように、ターゲット４３，４３を横に２つ並べて構成されており、成膜ドラム３１の回転方向に並べて対向配置されている。このデュアルターゲット４２は、図２では１組設けられており、図３では２組設けられている。３組以上のデュアルターゲット４２が設けられていてもよい。
【００６８】
各ターゲット４３，４３としては、Ｓｉで構成されたＳｉターゲット、導電率を向上させるためＢ又はＰ等をドーピングしたＳｉターゲット、又は、それ以外の元素を含むＳｉ化合物ターゲットを用いることができる。なお、ターゲット４３，４３は、ターゲット電極又はマグネトロン電極と呼ばれることがある。
【００６９】
デュアルターゲット方式のマグネトロンスパッタリングは、図２、図３及び図５に示すように、２つのターゲット４３，４３を１組として構成されたものであり、その２つのターゲット４３，４３間に交流波形又はパルス波形の電圧を印加するスパッタリング手法である。この手法は、金属ターゲットを用いて酸化珪素膜等の絶縁膜を成膜する際に主に適用される。この手法で酸化珪素膜２を成膜することにより、図６に示すように、２つのターゲット４３，４３に交流波形又はパルス波形の電圧が交互に印加される。各ターゲット４３，４３は、カソードとアノードの役割を交互に果たし、下記の問題を生じることなく、長期にわたり放電を安定させることができる。
【００７０】
デュアルターゲット方式の原理は、一対のスパッタリングターゲット４３，４３に、図６（１）（２）に示すような交番電界を印加することにより、それぞれのターゲットをアノードとカソードとに交互に変化させ、ターゲット間で電子を移動させてスパッタリングを行う手段である。その交番電界により、アノードからカソード方式に変換したときに、アノード時にターゲット表面に付着した不完全反応物（チャージアップの原因）がスパッタされてクリーニングされ、元の正常な状態となる。その結果、長期にわたって放電が安定するという利点がある。
【００７１】
また、マグネトロンスパッタリング法の原理は、図４及び図５に示すように、ターゲットの裏面に磁石を配置して磁界を発生させ、ガスイオン原子がターゲット表面に衝突し、叩き出される二次電子をローレンツ力で捕らえてサイクロトロン運動で不活性ガス（アルゴンガス等）のイオン化を促進させることができるというものである。この方法は、負イオンや二次電子を磁界で捕らえることができるため、基材フィルムの温度上昇を抑えることができる。また、捕らえた電子で不活性ガスをイオン化できるので、成膜速度を高速にできるという利点がある。
【００７２】
なお、金属ターゲットから絶縁膜を成膜する際に、２つのターゲット４３，４３に直流電圧を印加すると、非エロージョン部に絶縁膜が形成され、その上下で電荷が蓄積してしまい、最終的にはアーキングが発生して安定した成膜ができないという問題が生じる。また、シングルターゲットに交流電圧を印加すると、アーキングは防止できるものの、成膜室内に徐々に絶縁膜が形成され、最終的にはアノード（この場合は、アース）がなくなるアノード消失現象が生じて、プラズマ状態が変化してしまうという問題が生じる。
【００７３】
デュアルターゲット４２を構成する２つのターゲット４３，４３の大きさは特に限定されないが、例えばＭＤ方向（流れ方向、基材フィルムの長尺方向）の寸法は２０ｍｍ〜１５０ｍｍ程度である。一方、ＴＤ方向（幅方向）の寸法は、図４（Ａ）（Ｂ）に示すように、ターゲット表面の磁束密度が２５０Ｇ以上になる幅であればよく、例えば後述の実施例では成膜ドラム３１の幅よりも１００ｍｍ以上大きいものを採用している。また、デュアルターゲット４２を構成する２つのターゲット４３，４３は、ＭＤ方向に５０ｍｍ以下の間隔で並べて配置することが好ましい。このとき、図５に示すように、ターゲット４３，４３の表面が、成膜ドラム３１上で搬送される基材フィルム１面に平行になるように対向配置されていることが望ましい。
【００７４】
デュアルターゲット４２を構成するターゲット４３，４３と基材フィルム１との距離Ｄは、２０ｍｍ〜２００ｍｍ前後の範囲内であることが好ましい。その距離Ｄが２０ｍｍ未満では、基材フィルム１がプラズマダメージを受けることがある。一方、その距離Ｄが２００ｍｍを超えると、成膜速度の低下や膜質の低下が起こることがある。なお、そうしたプラズマダメージ、成膜速度及び膜質の観点からは、距離Ｄが４０ｍｍ〜１００ｍｍの範囲内であることがより好ましい。
【００７５】
マグネトロン磁石４４は、デュアルターゲット４２を構成する各ターゲット４３，４３の背面に、バッキングプレート４７を間に介して設けられている。このマグネトロン磁石４４は、デュアルターゲット４２の法線方向の磁束密度が前記成膜ドラム３１の幅方向（ＴＤ方向）で２５０Ｇ（ガウス）以上となるように、その種類と大きさが選択されて設けられている。ここで、２５０Ｇは、デュアルターゲット４２の法線方向に、各ターゲット４３，４３の表面位置での磁束密度である。その磁束密度は、例えば株式会社マグナのハンディガウスメーター（型名：ＭＧ-７０１）によって測定することができる。なお、１Ｇ（ガウス）は、磁束の方向に垂直な面の１平方センチメートル（ｃｍ２）につき１マクスウェル（Ｍｘ）の磁束密度と定義され、ガウスはマクスウェル毎平方センチメートル（Ｍｘ／ｃｍ２）と表すことができる。
【００７６】
マグネトロン磁石４４，４４としては、デュアルターゲット４２の法線方向の磁束密度が成膜ドラム３１のＴＤ方向で２５０Ｇ以上となるように、サマリウムコバルト磁石又はネオジム磁石（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ）等の強磁場を発生させることができる永久磁石が好ましく用いられる。デュアルターゲット４２の法線方向の磁束密度が２５０Ｇ未満では、０．０５Ｐａ以上０．１２Ｐａ以下、好ましくは０．０５Ｐａ以上０．１０Ｐａ以下の低い成膜圧力の条件でのプラズマが不安定となり、成膜ができない、又は、成膜ができたとしても水蒸気バリア性に優れる膜が得られない。なお、磁束密度の上限は特に限定されないが、３００Ｇ、５００Ｇさらには１０００Ｇとしてもよい。
【００７７】
バッキングプレート４７とは、ターゲット４３，４３間での電子の移動を交互に行うために設けられるものであり、交流波形又は矩形波形の電圧を印加するスパッタリング電源４５に接続されている。
【００７８】
こうして構成されたスパッタリング装置４１は、１組又は２組以上のデュアルターゲット４２を備え、且つ各ターゲット表面で２５０Ｇ以上の高い均一な磁束密度となるようにマグネトロン磁石４４を設けるので、デュアルターゲット４２から放出された珪素原子は高い運動エネルギーで基材フィルム１に到達する。その結果、基材フィルム１上に緻密な酸化珪素膜２が効率よく成膜される。
【００７９】
スパッタリング電源；
スパッタリング電源４５は、図２、図３及び図５に示すように、デュアルターゲット４２に接続されて、デュアルターゲット４２に交流波形又はパルス波形の電圧を印加して、スパッタ原子を放出させるための電源である。交流波形とパルス波形は、いずれも、数ｋＨｚ〜数百ｋＨｚのサイン波又は矩形波であり、電力としては、数百ｋＷ〜数ｋＷ程度である。スパッタリング電源４５は、こうした電圧を２つのターゲット４３，４３に交互に印加する。電圧が印加されたターゲット４３，４３は、図６に示すように、バッキングプレート４７によってターゲット４３，４３間での電子の移動が交互に行われ、交互にカソードとアノードになる。
【００８０】
パルス波形の電圧を印加した場合、ターゲット４３，４３のアーキング状況に応じてデューティ比や正負の電圧値を調整することが好ましい。こうした調整によって、より高速成膜することが可能となる。負電圧は、１００Ｖ〜１０００Ｖの範囲で調整されるが、成膜速度を上げるためには、できるだけ負電圧の印加時間の割合を増すことが好ましい。一方、正電圧は、アーキングを防止するため、及びアノードの役割のため、必要最小限の値で構わない。
【００８１】
圧力制御装置；
圧力制御装置は、成膜室３６の圧力を制御する装置であり、ガス供給装置５１と排気装置６１とで構成される。本発明では、この圧力制御装置によって、基材フィルム１上に酸化珪素膜２を成膜するときの圧力を０．０５Ｐａ以上０．１２Ｐａ以下の範囲内、好ましくは０．０５Ｐａ以上０．１０Ｐａ以下の範囲内に低減する。圧力を低減することで、成膜室３６内の平均自由工程が長くなる。これにより、ターゲット４３，４３から放出されたＳｉ粒子が気体分子と衝突しにくくなり、Ｓｉ粒子が高い運動エネルギーで基材フィルム１に到達することになる。その結果、基材フィルム１の表面での膜形成反応が活性化し、緻密な酸化珪素膜２を成膜できる。
【００８２】
圧力が０．１２Ｐａを超えると、平均自由工程が短くなり、Ｓｉ粒子が高いエネルギーで基材フィルム１に到達できず、緻密な酸化珪素膜２にならずに急激にバリア性能が低下する。一方、圧力が０．０５Ｐａ未満では、Ｓｉターゲット原料から酸化珪素膜２を成膜する際に必要な酸素分圧の比率が大きくなり、スパッタに必要なアルゴンガスの分圧が充分にとれず、成膜速度が急激に低下するという問題がある。また、放電も非常に不安定になるという問題もある。
【００８３】
この圧力範囲で得られた酸化珪素膜２は、従来の水蒸気透過量に比べ、１桁以上高い水蒸気バリア性（水蒸気透過量として０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、好ましくは０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下）が得られる。しかも、その優れた水蒸気透過量が、ガスバリアフィルム１０の各所において、バラツキが±５０％以内、好ましくは±２０％以内となる。こうしたバラツキの小ささは、酸化珪素膜２の成膜が、高い均一な磁束密度の条件下で行われ且つスパッタ原子の平均自由工程が長い条件下で行われたためであり、ターゲットから放出された珪素原子が高い運動エネルギーで基材フィルム１に到達して緻密な酸化珪素膜２が基材フィルム１上に均一に成膜されたためである。
【００８４】
ガス供給装置５１は、成膜室３６に酸素を含んだガスを供給する装置である。ガス供給装置５１には供給配管５２が連結され、その供給配管５２の先端にはガス導入口５３が設けられている。ガス供給装置５１によって、成膜室内に所定流量の酸素ガスとアルゴンガスが供給される。そのとき、プラズマのインピーダンスが変化した場合には、ガスの供給流量を調整してプラズマ状態を一定に保つ。インピーダンスでのプラズマ制御が困難な場合は、プラズマの発光状態からガス流量を調整して、プラズマ状態を一定に保つ。
【００８５】
排気装置６１は、成膜装置３０に設けられて成膜室３６の内部圧力を調整する。ここでは排気装置６１の詳細な説明は省略するが、一般的に適用される拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、圧力調整バルブ、弁、等々が設けられている。
【００８６】
こうした成膜装置３０によって、基材フィルム１上に酸化珪素膜２が成膜される。酸化珪素膜２の厚さは、成膜条件によって任意に調整できる。例えば、成膜ドラム３１の回転を増減して成膜時間を調整し、その厚さを調整できる。
【００８７】
以上、本発明に係るガスバリアフィルムの製造装置及び製造方法は、デュアルターゲット方式の反応性マグネトロンスパッタ装置を用い、Ｓｉターゲット裏面のマグネトロン用磁石を強化してターゲット表面の垂直方向（法線方向）の磁束密度を２５０Ｇ以上にし、酸素ガスを添加した小さい圧力下で酸化珪素膜２を成膜する。
【００８８】
この発明によれば、基材フィルム１の幅方向（ＴＤ方向）では２５０Ｇ以上の高い均一な磁束密度のもとでスパッタを行い、且つ０．０５Ｐａ以上０．１２Ｐａ以下と小さい成膜圧力でスパッタを行うので、スパッタ原子の平均自由工程が長くなり、デュアルターゲット４２から放出された珪素原子が高い運動エネルギーで基材フィルム１に到達することを可能にする。その結果、基材フィルム１の幅方向の表面での膜形成反応が一様に活性化し、緻密な酸化珪素膜２が基材フィルム１の幅方向で均一に成膜される。こうした酸化珪素膜２を備えたガスバリアフィルム１０は、幅方向の各部での水蒸気バリア性が一様で且つ著しく向上したものとなる。また、本発明によれば、長尺の基材フィルム１を連続的に移動させながら酸化珪素膜２を成膜するので、緻密な酸化珪素膜２が基材フィルム１の幅方向のみならず、基材フィルム１の長尺方向（ＭＤ方向）でも均一に成膜される。その結果、ガスバリアフィルム１０の全域に渡って、水蒸気バリア性が一様で且つ著しく向上したものとなるガスバリアフィルム１０の製造を可能にする。
【実施例】
【００８９】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００９０】
［実施例１］
図２に示したガスバリアフィルムの製造装置２０Ａを使用して、基材フィルム１上に酸化珪素膜２を成膜し、図１（Ａ）に示す態様のガスバリアフィルム１０Ａを作製した。先ず、厚さ１００μｍ、幅３０ｃｍで長さ１ｋｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムのロール巻きを基材フィルム１として供給装置２１に装着した。次に、基材フィルム１の先端を、成膜装置３０Ａの成膜ドラム３１に巻いた状態で引き出し、巻取装置２２の芯材２６に固定し、基材フィルム１を０．２ｍ／分の一定速度で回転させながら巻き取りを開始した。その状態で、反応性マグネトロンスパッタリング法により、基材フィルム１上に酸化珪素膜２を成膜した。
【００９１】
用いた成膜装置３０Ａは、デュアルターゲット４２が設けられた反応性マグネトロンスパッタリング装置であり、酸化珪素膜２を成膜する成膜室３６を有している。成膜ドラム３１は、直径１００ｃｍで軸方向長さが３５ｃｍの円柱形態であり、冷却、加熱できるようになっている。基材フィルム１が成膜ドラム３１の外周で搬送され、成膜室３６を通過して成膜される時間は１２０秒であり、酸化珪素膜２の厚さが約５０ｎｍとなるように成膜条件を設定した。デュアルターゲット４２として、Ｂドープした低抵抗のＳｉターゲット４３，４３を使用した。各ターゲット４３のＭＤ方向（流れ方向、長尺方向）の寸法は６０ｍｍであり、ＴＤ方向（幅方向）の寸法は成膜ドラム３１の幅よりも１００ｍｍ以上大きくした。各ターゲット４３，４３は、図２に示すように、ＭＤ方向に５０ｍｍ以下の間隔で並べて配置した。ターゲット４３，４３の表面と基材フィルム１との距離は８０ｍｍとした。各ターゲット４３，４３の背面に設けられるマグネトロン磁石４４，４４は、高磁束密度を得るためにサマリウムコバルト磁石又はネオジム磁石（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ）を用いるが、今回はネオジム磁石を用いた。各ターゲット４３，４３には、スパッタリング電源４５から４０ｋＨｚ、４ｋＷの交流電圧が印加され、スパッタリングを行った。
【００９２】
成膜室３６は、ターボ分子ポンプとコンダクタンスバルブで調整して減圧し、アルゴンガス（３０ｓｃｃｍ）と酸素ガス（２０ｓｃｃｍ）を流して、０．０３Ｐａの成膜圧力下で成膜した。各ガスは一定の量が流れるように設定したが、プラズマのインピーダンスが変化した場合にはガス流量を調整して、プラズマ状態を一定に保った。インピーダンスでのプラズマ制御が困難な場合は、プラズマの発光状態からガス流量を調整して、プラズマ状態を一定に保つようにした。なお、磁束密度は、ターゲット４３，４３の表面で、ガウスメーターによって測定した結果を示している。得られた酸化珪素膜２は、全領域において、Ｓｉ含有量が約４０原子％で、酸素含有量が約６０原子％であった。
【００９３】
こうした装置２０Ａにより、基材フィルム１上に厚さ８０ｎｍの酸化珪素膜２を成膜してなる、実施例１のガスバリアフィルムを作製した。
【００９４】
［実施例２〜４］
実施例１において、成膜圧力を表１に示す値に調整して酸化珪素膜２を成膜した。それ以外は実施例１と同様にして、実施例２〜４のガスバリアフィルムを作製した。
【００９５】
［比較例１〜９）
実施例１において、成膜圧力と磁束密度を表１に示す値に調整して酸化珪素膜２を成膜した。それ以外は実施例１と同様にして、比較例１〜９のガスバリアフィルムを作製した。
【００９６】
［特性評価］
得られたガスバリアフィルム１０の水蒸気透過量及びそのバラツキと、全光線透過率とを表１に示した。実施例１〜４のガスバリアフィルム１０の水蒸気透過量は、いずれも０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であった。また、ガスバリアフィルム１０の全光線透過率は、いずれも８０％以上であった。ここで、水蒸気透過量（ＷＶＴＲ）は、水蒸気透過量測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＡＱＵＡＴＲＡＸ）を用い、４０℃、１００％Ｒｈの条件で測定した。水蒸気透過量のバラツキは、作製したガスバリアフィルム１０をＴＤ方向（幅方向）に３００ｍｍ間隔で５点、ＭＤ方向（流れ方向）に１００ｍｍ間隔で２点の計１０点測定した結果で評価した。水蒸気透過量の測定限界は０．０００５ｇ／ｍ２・ｄａｙである。また、全光線透過率は、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用い測定した。
【００９７】
【表１】
【符号の説明】
【００９８】
１ 基材フィルム
２，２Ａ，２Ｂ 酸化珪素膜
１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ ガスバリアフィルム
２０，２０Ａ，２０Ｂ ガスバリアフィルムの製造装置
２１ 供給装置
２２ 巻取装置
２３，２５ ロール状フィルム
２４，２６ 芯材
２７，２８ ガイドローラ
３０ 成膜装置
３１ 成膜ドラム
３２ アースシールド
３３ 仕切板
３４ 開口部
３５ 領域
３６ 成膜室
４１，４１Ａ，４１Ｂ スパッタリング装置
４２，４２Ａ，４２Ｂ デュアルターゲット
４３ ターゲット
４４ マグネトロン磁石
４４Ｎ Ｎ極
４４Ｓ Ｓ極
４５ スパッタリング電源
４６ 筐体
４７ バッキングプレート
５１ 圧力制御装置
５２ 供給配管
５３ ガス導入口
６１ 排気装置
Ｄ 基材フィルムからターゲット表面までの距離
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアフィルムの製造方法及び製造装置並びにガスバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア膜を備えたガスバリアフィルムは、食品、医薬品、化粧品、電子部品、電子機器等の包装用フィルムとして広く用いられている。また、ガスバリア膜は、フレキシブルディスプレイ等を構成する有機ＥＬ素子や半導体素子を覆う保護膜として用いられている。ガスバリア膜の構成材料としては、アルミニウム等の金属、酸化珪素、酸窒化珪素、窒化珪素等の無機化合物、各種の有機化合物が提案されている。
【０００３】
酸化珪素、酸窒化珪素、窒化珪素等の無機化合物からなるガスバリア膜は、通常、蒸着法やスパッタリング法で成膜される。ガスバリア性の高いガスバリア膜は成膜条件を最適化して得ることができるが、特許文献１で提案されるように、製造装置を工夫してガスバリア性を高める検討も行われている。
【０００４】
特許文献１で提案されたガスバリアフィルムの製造方法は、ガスバリア膜の成膜時にしばしば起こる基材の劣化を防止できるとともに、良好なガスバリア膜を得ることができるとする方法である。詳しくは、一対のターゲットを相互に対向させて設けてなるスパッタリング装置内で、その装置内の不活性ガスの圧力を０．５Ｐａ以下としてターゲット間に電圧を印加させ、ターゲット間の空間部にターゲット原子が飛散したプラズマ空間を形成させ、ターゲット原子をフィルム上に５ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚で被着させる方法である。
【０００５】
なお、特許文献２には、デュアルターゲット方式のスパッタリング装置でガスバリア膜を成膜する技術が提案されており、特許文献３では、デュアルターゲット方式のスパッタリング装置で透明導電膜を成膜する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３３５９２６号公報
【特許文献１】特開２００９−１９６１５５号公報
【特許文献３】特開２００７−７０７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１で提案されている方法は、対向する一対のターゲットを用いた反応性スパッタリング法で酸化珪素、酸窒化珪素又は酸化アルミニウム等からなるガスバリア膜を成膜する方法である。しかしながら、そのガスバリア膜を備えたガスバリアフィルムは、酸素バリア性について検討されているものの、近年要求されている高い水蒸気バリア性に応えることができないという問題があった。
【０００８】
ところで、酸化珪素膜は、バンドギャップが広いことから、組成が変化したり不純物が添加されたりしても、可視光域での透明性が確保されやすいという利点がある。そのため、透明性が必要な用途、例えばディスプレイの透過面に設けるフィルムや、太陽電池の光吸収面に設けるフィルムとして広く使用されている。しかし、酸化珪素膜は、窒化珪素膜等と比較して、高い水蒸気バリア性が出にくいという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、可視光域の透過性がよく、水蒸気バリア性にも優れるガスバリアフィルムの製造方法及び製造装置を提供することにある。また、本発明の他の目的は、可視光域の光透過性がよく、水蒸気バリア性にも優れるガスバリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、酸化珪素膜をガスバリア膜として備えたガスバリアフィルムの製造方法についての研究を、デュアルターゲット方式の反応性マグネトロンスパッタリング装置を用いて行っている過程で、デュアルターゲット表面の垂直方向（法線方向）の磁束密度を２５０Ｇ以上にすることで、従来よりも低い圧力である０．０５Ｐａ〜０．１２Ｐａでプラズマが安定することを見出した。さらに検討した結果、その圧力範囲で成膜された酸化珪素膜が極めて高いガスバリア性を示すことを見出して本発明を完成させた。
【００１１】
（１）上記課題を解決するための本発明に係るガスバリアフィルムの製造方法は、長尺の基材フィルムに対向配置させた１組又は２組以上のデュアルターゲットを備えた反応性マグネトロンスパッタリング装置を用い、該装置内の成膜圧力を０．０５Ｐａ以上０．１２Ｐａ以下とし、前記デュアルターゲットを構成する各ターゲットの法線方向の磁束密度を前記基材フィルムの幅方向（ＴＤ方向）で２５０Ｇ以上として、前記基材フィルムを移動させながら該基材フィルム上に酸化珪素膜を成膜することを特徴とする。
【００１２】
この発明によれば、１組又は２組以上のデュアルターゲットを備えた反応性マグネトロンスパッタリング装置を用い、その装置内の成膜圧力を０．０５Ｐａ以上０．１２Ｐａ以下とし、デュアルターゲットを構成する各ターゲットの法線方向の磁束密度を基材フィルムの幅方向（ＴＤ方向）で２５０Ｇ以上としたので、基材フィルムの幅方向（ＴＤ方向）は２５０Ｇ以上の高い均一な磁束密度のもとでスパッタが行われる。そして、成膜圧力を０．０５Ｐａ以上０．１２Ｐａ以下と小さくしたことから、スパッタ原子の平均自由工程が長くなり、デュアルターゲットから放出された珪素原子は高い運動エネルギーで基材フィルムに到達することになる。その結果、基材フィルムの幅方向の表面での膜形成反応が一様に活性化し、緻密な酸化珪素膜が基材フィルムの幅方向で均一に成膜される。こうした酸化珪素膜を備えたガスバリアフィルムは、幅方向の各部での水蒸気バリア性が一様で且つ著しく向上したものとなる。また、本発明によれば、長尺の基材フィルムは連続的に移動しながら成膜されるので、緻密な酸化珪素膜が基材フィルムの幅方向のみならず、基材フィルムの長尺方向（ＭＤ方向）でも均一に成膜される。その結果、ガスバリアフィルムの全域に渡って、水蒸気バリア性が一様で且つ著しく向上したものとなる。なお、ＴＤ（Transverse Direction）方向は幅方向の意味であり、ＭＤ（Machine Direction）方向は流れ方向（長尺方向）の意味である。
【００１３】
本発明に係るガスバリアフィルムの製造方法において、前記デュアルターゲットには、交流波形又はパルス波形の電圧を印加する。
【００１４】
この発明によれば、デュアルターゲットを構成する各ターゲットに交流波形又はパルス波形の電圧を印加するので、各ターゲットはカソードとアノードの役割を交互に果たす。その結果、長期に渡り、放電が安定したものとなる。
【００１５】
本発明に係るガスバリアフィルムの製造方法において、前記デュアルターゲットが２組以上配置されている。
【００１６】
この発明によれば、２組以上のデュアルターゲットを備えるので、ターゲット数は計４以上となる。その結果、各ターゲット表面では、２５０Ｇ以上の高い均一な磁束密度のもとでスパッタが行われ、水蒸気バリア性に優れた酸化珪素膜を効率的に成膜できる。
【００１７】
（２）上記課題を解決するための本発明に係るガスバリアフィルムの製造装置は、デュアルターゲット方式の反応性マグネトロンスパッタリング装置を用い、該装置が、長尺の基材フィルムを送ると共に該基材フィルム上に酸化珪素膜を成膜するための成膜ドラムと、前記成膜ドラムに対向配置させた１組又は２組以上のデュアルターゲット、該デュアルターゲットの法線方向の磁束密度を前記成膜ドラムの幅方向（ＴＤ方向）で２５０Ｇ以上とするマグネトロン磁石、及び該デュアルターゲットに接続されて該デュアルターゲットからスパッタ原子を放出させるためのスパッタリング電源を備えた反応性マグネトロンスパッタリング装置と、前記基材フィルム上に酸化珪素膜を成膜するときの圧力を０．０５Ｐａ以上０．１２Ｐａ以下とする圧力制御装置と、を備えたことを特徴とする。
【００１８】
この発明によれば、デュアルターゲット方式の反応性マグネトロンスパッタリング装置が成膜ドラムと反応性マグネトロンスパッタリング装置と圧力制御装置とを備え、デュアルターゲットの法線方向の磁束密度を成膜ドラムの幅方向（ＴＤ方向）で２５０Ｇ以上とし、且つスパッタリング時の圧力を０．０５Ｐａ以上０．１２Ｐａ以下としたので、高い均一な磁束密度のもとで且つスパッタ原子の平均自由工程が長い条件下で成膜することができる。その結果、基材フィルムの幅方向の表面での膜形成反応が一様に活性化し、緻密な酸化珪素膜が基材フィルムの幅方向で均一に成膜できる。
【００１９】
本発明に係るガスバリアフィルムの製造装置において、前記スパッタリング電源は、前記デュアルターゲットに交流波形又はパルス波形の電圧を印加する。
【００２０】
本発明に係るガスバリアフィルムの製造装置において、前記反応性マグネトロンスパッタリング装置は、前記デュアルターゲットを２組以上備える。
【００２１】
（３）上記課題を解決するための本発明に係るガスバリアフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルム上に設けられた酸化珪素膜とを少なくとも有し、各部の水蒸気透過量が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であり且つそのバラツキが±５０％以内であることを特徴とする。
【００２２】
この発明によれば、各部の水蒸気透過量が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であり且つそのバラツキが±５０％以内のガスバリアフィルムであるので、基材フィルム上に成膜された酸化珪素膜が均一且つ緻密なものとなっている。こうした酸化珪素膜は、上記した本発明に係るガスバリアフィルムの製造方法及び製造装置で成膜することができ、その酸化珪素膜を備えたガスバリアフィルムは水蒸気バリア性が著しく向上したものとなる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るガスバリアフィルムの製造方法及び製造装置によれば、基材フィルムの幅方向（ＴＤ方向）では２５０Ｇ以上の高い均一な磁束密度のもとでスパッタが行われ、さらに成膜圧力を０．０５Ｐａ以上０．１２Ｐａ以下と小さくしたので、スパッタ原子の平均自由工程が長くなり、デュアルターゲットから放出された珪素原子は高い運動エネルギーで基材フィルムに到達することになる。その結果、基材フィルムの幅方向の表面での膜形成反応が一様に活性化し、緻密な酸化珪素膜が基材フィルムの幅方向で均一に成膜される。こうした酸化珪素膜を備えたガスバリアフィルムは、幅方向の各部での水蒸気バリア性が一様で且つ著しく向上したものとなる。また、本発明によれば、長尺の基材フィルムは連続的に移動しながら成膜されるので、緻密な酸化珪素膜が基材フィルムの幅方向のみならず、基材フィルムの長尺方向（ＭＤ方向）でも均一に成膜される。その結果、ガスバリアフィルムの全域に渡って、水蒸気バリア性が一様で且つ著しく向上したものとなる。
【００２４】
本発明に係るガスバリアフィルムによれば、緻密な酸化珪素膜が基材フィルム上に均一に成膜されているので、各部の水蒸気透過量が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であり且つそのバラツキが±２０％以内のガスバリアフィルムである。こうしたガスバリアフィルムは、上記した本発明に係るガスバリアフィルムの製造方法及び製造装置で得ることができ、水蒸気バリア性が著しく向上したものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係るガスバリアフィルムの例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明に係るガスバリアフィルムの製造装置の一例を示す模式的な構成図である。
【図３】本発明に係るガスバリアフィルムの製造装置の他の一例を示す模式的な構成図である。
【図４】デュアルターゲットについての説明図である。
【図５】図４に示すデュアルターゲットの他の説明図である。
【図６】デュアルターゲットを構成する２つのターゲットに印加される電圧波形の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に、本発明の実施形態について図面を参照しつつ詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を超えない範囲において任意に変形して実施することができる。最初に、ガスバリアフィルムの構成について説明した後、そのガスバリアフィルムを製造するための製造装置と製造方法について説明する。
【００２７】
［ガスバリアフィルム］
本発明に係るガスバリアフィルム１０（１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ）は、図１（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、基材フィルム１と、その基材フィルム１上に設けられた酸化珪素膜２（２Ａ，２Ｂ）とを少なくとも有している。本発明では、ガスバリアフィルム１０の各部の水蒸気透過量が、０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であり且つそのバラツキが±５０％以内である。このガスバリアフィルム１０が優れた水蒸気バリア性を示すのは、緻密な酸化珪素膜２が基材フィルム１上に均一に成膜されているためである。
【００２８】
なお、「少なくとも有する」とは、基材フィルム１上に酸化珪素膜２以外の膜が設けられていてもよいことを意味し、最終的に得られたガスバリアフィルム１０には、ガスバリア膜として機能する有機膜が設けられていてもよいし、保護膜等の他の機能膜が設けられていてもよい。
【００２９】
（基材フィルム）
基材フィルム１は、酸化珪素膜２を形成することができるフィルムであれば特に制限はない。基材フィルム１の構成材料としては、例えば、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン（ＡＰＯ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、シクロポリオレフィン（ＣＰＯ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロ−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）等を挙げることができる。
【００３０】
また、基材フィルム１の構成材料として、上記の樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物よりなる樹脂組成物、前記アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、メタクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解した樹脂組成物等の光硬化性樹脂組成物、及びこれらの混合物等を用いることもできる。さらに、これらの樹脂組成物の１種又は２種以上をラミネート又はコーティング等の手段により積層させたものを基材フィルム１として用いることもできる。
【００３１】
上記の構成材料からなる基材フィルム１の中でも、ディスプレイ用途では、可視光域で透明で、ある程度の耐熱性を有する基材フィルムが特に好ましい。その理由は、ガスバリアフィルム１０をディスプレイ用途に使用する場合、１５０℃以上の温度がガスバリアフィルム１０に加わる場合が多く、少なくともガラス転移温度が６０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上であるような耐熱性を有する基材フィルム１を用いることが好ましい。こうした基材フィルム１としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリカーポネート（ＰＣ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、透明ポリイミド（ＰＩ）樹脂、シクロポリオレフィン（ＣＰＯ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂のいずれかからなるフィルムを好ましく挙げることができる。
【００３２】
基材フィルム１の厚さは、３μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは１２μｍ以上３００μｍ以下程度であることが好ましい。この範囲内の厚さの基材フィルム１は、フレキシブルであるとともに、ロール状に巻き取ることもできるので好ましい。
【００３３】
基材フィルム１は、長尺材であってもよいし枚葉材であってもよいが、長尺の基材フィルムを好ましく用いることができる。長尺の基材フィルム１の長手方向の長さは特に限定されないが、例えば１０ｍ以上の長尺フィルムが好ましく用いられる。なお、長さの上限は限定されず、例えば１０ｋｍ程度のものであってもよい。
【００３４】
（酸化珪素膜）
酸化珪素膜２は、水蒸気バリア膜として機能するガスバリア膜であり、図１に示すように、基材フィルム１の片面又は両面に設けられている。酸化珪素膜２は、図１（Ａ）（Ｂ）に示すように、少なくとも基材フィルム１の一方の面に設けられている。図１（Ａ）に示すように単層として設けられていてもよいし、図１（Ｂ）に示すように２層（２Ａ，２Ｂ）又はそれ以上の積層として設けられていてもよい。酸化珪素膜２が単層であるか積層であるかは、膜断面の形態解析や組成分析によって評価できるが、積層した各層の組成が同じ場合には、成膜時には積層状態で成膜しても単層として評価されることがある。
【００３５】
また、酸化珪素膜２（２Ａ，２Ｂ）は、図１（Ｃ）に示すように、基材フィルム１の両面に設けられていてもよい。この場合も、各面に設けられている酸化珪素膜２は単層であっても積層であってもよい。
【００３６】
酸化珪素膜２は、珪素と酸素を含有し、ＳｉＯｘで表される。ｘが２の化学量論組成ＳｉＯ２が代表的な酸化珪素であるが、ｘは２から僅かに前後した値（例えば１．９〜２．１、好ましくは１．９４〜２．０６）であってもよい。
【００３７】
酸化珪素膜２が、上記の組成範囲であるか否かは、例えば、ＳｉとＯの原子数比を求めることにより確認することができる。こうした原子数比を求める方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分析装置）等の分析装置で得られた結果で評価できる。本発明においては、ＸＰＳの測定は、ＸＰＳ（ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡ ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）により測定している。Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度が３００Ｋ（キロ）ｃｐｓ〜１Ｍ（メガ）ｃｐｓとなるＸ線源であるＭｇ−Ｋα線を用い、直径約１ｍｍのスリットを使用している。測定は、測定に供した試料面の法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行っている。測定後の解析は、上述のＸＰＳ装置に付属されたソフトウエアＥｃｌｉｐｓｅバージョン２．１を使用し、Ｓｉ：２ｐ、Ｃ：１ｓ、Ｏ：１ｓのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて行っている。このとき、Ｃ：１ｓのピークのうち、炭化水素に該当するピークを基準として、各ピークシフトを修正し、ピークの結合状態を帰属させる。そして、各ピークに対して、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１．０に対して、Ｓｉ＝０．８７、Ｏ＝２．８５）を行い、原子数比を求めている。得られた原子数比について、Ｓｉ原子数を１とし、Ｏの原子数を算出して成分割合としている。
【００３８】
酸化珪素膜２の屈折率は１．４５程度であり、高分子材料からなる基材フィルム１の屈折率に近い。そのため、ディスプレイ用途に用いた場合に、その酸化珪素膜２を空気層と接する最表面に設ければ、その酸化珪素膜２は低反射膜として作用し、空気層（屈折率＝１．０）との界面での光の反射を低減することができ、ガスバリアフィルム１０全体の可視光域での光透過率の向上に寄与することができる。なお、酸化珪酸化珪素膜２の厚さ方向の各部の屈折率の測定は、その各部と同一組成のガスバリア膜の屈折率を屈折率計（エリプソメーター）によって測定して評価できる。
【００３９】
一方、Ｓｉ−Ｎ結合で構成された窒化珪素（ＳｉｘＮｙ）膜は膜密度が高く、ガスバリア性が高い。さらに、屈折率が２．０程度と高いことから、酸化珪素膜２に比べて空気層（屈折率＝１．０）との界面での光の反射が起こり、ガスバリアフィルム１０全体の可視光域での光透過率が低下する。そのため、例えば、基材フィルム１上に窒化珪素膜が設けられている場合には、その窒化珪素膜上に、水蒸気バリア性がよく低屈折率の酸化珪素膜２を設ければ、前記同様、ディスプレイ用途に用いることができる。
【００４０】
酸化珪素膜２には、上記の作用効果を損なわない範囲で、例えば炭素等の不純物や添加剤が含まれていてもよいが、その含有量は１０％以下であることが望ましい。炭素が酸化珪素膜２に含まれる場合があるが、この炭素は、基材フィルム１の構成成分である炭素が酸化珪素膜２中に入り込んだり、又は、後述する平滑化膜等の有機膜を設ける場合には、その構成成分である炭素が酸化珪素膜２中に入り込んだりしたものである。
【００４１】
酸化珪素膜２の厚さは、図１（Ａ）（Ｃ）に示す単層であるか図１（Ｂ）に示す積層であるかは問わず、通常５ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上、通常１０μｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。酸化珪素膜２の厚さを上記範囲とすれば、可視光域での光透過率と色味に優れ、水蒸気バリア性にも優れた酸化珪素膜２とすることができる。酸化珪素膜２の厚さが５ｎｍ未満では、酸化珪素膜２で基材フィルム全体を覆うことができず、高い水蒸気バリア性が得られないことがあり、その厚さが１０μｍを超えると、クラックが発生し易く、水蒸気バリア性が低下することがある。
【００４２】
こうした酸化珪素膜２を、可視光域での透明性が必要とされる有機ＥＬディスプレイ等の発光素子のガスバリア膜として用いる場合には、酸化珪素膜２は可視光域で透明であることが好ましい。より具体的には、例えば４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視領域の範囲内での酸化珪素膜２の平均光透過率が７５％以上の透明性を有するように構成することが好ましい。
【００４３】
酸化珪素膜２の成膜手段は、後述するように、デュアルターゲット方式の反応性マグネトロンスパッタリング法が採用される。デュアルターゲット方式の反応性マグネトロンスパッタリング法は、真空チャンバー内にデュアルターゲットを設置し、高電圧をかけてイオン化した希ガス元素（通常はアルゴン）をターゲットに衝突させて、ターゲット表面の原子をはじき出し、基材フィルム１上に酸化珪素を付着させ、酸化珪素膜２を成膜する方法である。このとき、チャンバー内に所定量の酸素ガスを流すことにより、ターゲットからはじき出された元素と、酸素とを反応させて酸化珪素膜２を形成する。
【００４４】
（その他の膜）
ガスバリアフィルム１０には、必要に応じて各種の膜を設けることができる。例えば、平滑化膜、透明導電膜、ハードコート膜、保護膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、カラーフィルタ等から選ばれるいずれかを挙げることができる。これらのうち、平滑化膜、透明導電膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、カラーフィルタを、ガスバリアフィルム１０の構成要素として設けることが好ましい。
【００４５】
中でも、平滑化膜（図示しない）を、基材フィルム１と酸化珪素膜２との間に形成したり、酸化珪素膜２の上（表面）に形成したりすることが好ましい。基材フィルム１と酸化珪素膜２との間に平滑化膜を形成すれば、基材フィルム１の表面が有する凹凸や突起をなくして平滑面にすることができるので、酸化珪素膜２を欠陥なく均一に形成することができ、水蒸気バリア性をより高めることができる。また、酸化珪素膜２の上に平滑化膜を形成すれば、ガスバリア膜表面が有する凹凸や突起をなくして平滑面にすることができるので、特にディスプレイ用途に適用した場合に、ムラやぎらつき等をなくすことができる。
【００４６】
平滑化膜としては、従来公知のものを適宜用いればよく、その材料としては、例えば、ゾルゲル材料、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、及びフォトレジスト材料等を挙げることができる。こうした有機材料で形成した平滑化膜は、応力緩和機能も兼ね備えることから好ましい。平滑化膜の形成材料としては、アクリレートを含む高分子化合物が汎用的なものとして挙げられるが、他には、スチレン、フェノール、エポキシ、ニトリル、アクリル、アミン、エチレンイミン、エステル、シリコーン、アルキルチタネート化合物、イオン高分子錯体等、光硬化あるいは熱硬化性のもの、高分子化合物と金属アルコキシドの加水分解生成物の混合物等を含む、高分子化合物が適宜使用される。
【００４７】
特にガスバリア機能を保持させつつ膜の形成を容易にする観点からは、電離放射線硬化型樹脂を用いることが好ましい。より具体的には、エポキシ基をもつ反応性のプレポリマー、オリゴマー、及び／又は単量体を適宜混合した電離放射線硬化型樹脂組成物；その電離放射線硬化型樹脂に必要に応じてウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、ブチラール系、ビニル系等の熱可塑性樹脂を混合して液状とした液状組成物；のような、分子中に重合性不飽和結合を有し、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）を照射することにより架橋重合反応を起こして３次元の高分子構造に変化する樹脂組成物、を好ましく用いることができる。
【００４８】
平滑化膜は、こうした樹脂組成物を、例えば、ロールコート法、ミヤバーコート法、及びグラビアコート法等の従来公知の塗布方法で塗布、乾燥、硬化させることにより形成することができる。また、平滑化膜の形成材料として、酸化珪素膜２との良好な密着性を確保する観点からは、酸化珪素膜２と同材料系の塗膜を形成できるゾルゲル法を用いたゾルゲル材料を用いることも好ましい。ゾルゲル法とは、有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤と、このシランカップリング剤が有する有機官能基と反応する有機官能基を有する架橋性化合物とを少なくとも原料として構成された塗料組成物の塗工方法のことをいう。有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤としては、従来公知のものを適宜用いることができる。また、平滑化膜の材料として、耐熱性の観点からは、従来公知のカルドポリマーを用いることも好ましい。平滑化膜の厚さは、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下とする。
【００４９】
透明導電膜（図示しない）を、酸化珪素膜２の上に設けてもよい。特に、本発明に係るガスバリアフィルム１０を有機ＥＬディスプレイ用途に用いる場合、酸化珪素膜２の上に設けられた透明導電膜を、有機ＥＬ素子の陽極として利用することができる。透明導電膜は、特に限定されないが、その形成材料としては、インジウム−錫系酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−錫−亜鉛系酸化物（ＩＴＺＯ）、ＺｎＯ２系、ＣｄＯ系、及びＳｎＯ２系等を挙げることができ、特にＩＴＯ膜が好ましい。これらは、抵抗加熱蒸着法、誘導加熱蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、及びプラズマＣＶＤ法等の真空成膜法によって形成することができる。また、透明導電膜を、金属アルコキシド等の加水分解物、又は、透明導電粒子と金属アルコキシド等の加水分解物、を塗布して形成される無機酸化物を主成分とするコーティング膜としてもよい。透明導電膜の厚さは、通常１０ｎｍ以上、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下とする。
【００５０】
なお、上記の平滑化膜、透明導電膜以外の機能膜であるハードコート膜、保護膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、カラーフィルタ等についての説明は省略するが、それらの膜については、従来公知の技術を適用できる。
【００５１】
（水蒸気バリア性）
本発明に係るガスバリアフィルム１０は、水蒸気透過量が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、好ましくは０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、優れた水蒸気バリア性を発現する。特に本発明のガスバリアフィルム１０は、その優れた水蒸気透過量が、ガスバリアフィルム１０の各所において、バラツキが±５０％以内、好ましくは±２０％以内であることに特徴がある。こうしたバラツキの小ささは、酸化珪素膜２の成膜が、高い均一な磁束密度の条件下で行われ且つスパッタ原子の平均自由工程が長い条件下で行われたためであり、ターゲットから放出された珪素原子が高い運動エネルギーで基材フィルムに到達して緻密な酸化珪素膜２が基材フィルム１上に均一に成膜されたためである。
【００５２】
高い水蒸気バリア性を有するガスバリアフィルム１０は、各種の用途に適用可能であり、例えば、液晶表示パネル用、有機ＥＬ表示パネル用、太陽電池用、電子デバイス等のパッケージ材料用、食品や医薬品等の包装材料用等に利用可能である。
【００５３】
特に可視光域での透明性が必要とされる有機ＥＬディスプレイ等の発光素子用途に用いる場合には透明性に優れていることが好ましい。本発明に係るガスバリアフィルム１０は、低屈折率の酸化珪素膜２を有するので、良好な透過率を示すことができ、ディスプレイ用途として好ましく用いることができる。具体的には、本発明に係るガスバリアフィルム１０の全光線透過率は、少なくとも７５％以上で、好ましくは８０％以上であり、また、色味（ＹＩ）は、少なくとも５以下で、好ましくは３以下である。ＹＩが高いほどガスバリアフィルム１０が黄色く見えるため、ＹＩは上記範囲に制御される。なお、全光線透過率及びＹＩの測定は、例えば、分光測色計を用いて測定することができる。本発明においては、全光線透過率及びＹＩの測定は、ＳＭカラーコンピューターＳＭ−Ｃ（スガ試験機製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定している。
【００５４】
なお、本発明に係るガスバリアフィルム１０は、枚葉形態としても、ロール形態としてもよく、用途や適用工程に応じて任意に作製できる。例えば、有機ＥＬディスプレイ等に本発明に係るガスバリアフィルム１０を適用する場合には、適用工程に応じていずれかの形態のガスバリアフィルム１０を適用できる。
【００５５】
［ガスバリアフィルムの製造装置及び製造方法］
次に、本発明に係るガスバリアフィルムの製造装置及び製造方法について説明する。以下では、製造装置について説明するが、本発明の製造方法の構成も同様であるので、製造装置と製造方法を併せて説明する。
【００５６】
本発明に係るガスバリアフィルムの製造装置２０（２０Ａ，２０Ｂ）は、図２及び図３示すように、デュアルターゲット方式の反応性マグネトロンスパッタリング装置を用いたものである。この製造装置２０（２０Ａ，２０Ｂ）は、基材フィルム１を供給する供給装置２１と、酸化珪素膜２を形成した後のフィルム（ガスバリアフィルム）１０を巻き取る巻取装置２２と、供給装置２１と巻取装置２２との間に設けられて酸化珪素膜２を形成する成膜装置３０（３０Ａ，３０Ｂ）とを少なくとも有している。
【００５７】
成膜装置３０（３０Ａ，３０Ｂ）は、長尺の基材フィルム１を送ると共にその基材フィルム１上に酸化珪素膜２を成膜するための成膜ドラム３１と、成膜ドラム３１の回転方向に対向配置させた１組又は２組以上のデュアルターゲット４２（図２に示す４２Ａ、図３に示す４２Ａ，４２Ｂ）、そのデュアルターゲット４２の法線方向の磁束密度を前記成膜ドラム３１の幅方向（ＴＤ方向）で２５０Ｇ以上とするマグネトロン磁石４４、及びデュアルターゲット４２に接続されてデュアルターゲット４２からスパッタ原子を放出させるためのスパッタリング電源４５を備えたスパッタリング装置４１と、基材フィルム１上に酸化珪素膜２を成膜するときの圧力を０．０５Ｐａ以上０．１２Ｐａ以下とする圧力制御装置５１と、を備えていることを特徴とする。以下、各構成を詳しく説明する。
【００５８】
（供給装置）
供給装置２１は、長尺の基材フィルム１を供給する装置であり、例えば芯材２４上に巻かれたロール状フィルム２３を両側から回転可能に保持するクランプ部材（図示しない）等を有している。この供給装置２１は、一定の速度で基材フィルム１を送り出すことができるように制御可能な駆動モータ（図示しない）を備えている。駆動モータによる送り出しの制御は、例えば、いずれかのガイドローラ２７に設けられたロータリーエンコーダ（図示しない）の回転信号を受信して行うことができる。また、この供給装置２１から送り出された基材フィルム１を成膜装置３０に一定の張力下で安定して供給するために、供給装置２１と成膜装置３０との間のガイドローラ２７が設けられている領域に、張力調製のためのダンパー（図示しない）を設けてもよい。
【００５９】
供給装置２１が配置される領域Ａと、成膜装置３０が配置されている領域Ｂとの間は、図２及び図３に示すように、仕切板３３で区切られている。供給装置２１と仕切板３３との間では、成膜前の基材フィルム１を脱ガスしてもよいし、加熱ロール（図示しない）を設置して基材フィルム１を加熱してもよい。また、同様に、基材フィルム１を表面処理して酸化珪素膜２との密着を高める等の目的のため、プラズマ処理装置等による表面処理を行ってもよい。そうした表面処理は、図２に示すように、成膜装置３０内の任意の領域３５で行ってもよい。
【００６０】
（巻取装置）
巻取装置２２は、基材フィルム１上に酸化珪素膜２を成膜したフィルム（ガスバリアフィルム１０）を芯材２６上に巻き取る装置である。この巻取装置２２も上記の供給装置２１と同様、一定の速度でガスバリアフィルム１０を巻き取ることができるように制御可能な駆動モータ（図示しない）を備えている。駆動モータによる巻き取り制御は、例えば、いずれかのガイドローラ２８に設けられたロータリーエンコーダ（図示しない）の回転信号を受信して行うことができる。また、ガスバリアフィルム１０を一定の張力下で安定して巻き取るために、巻取装置２２には可変可能なトルク装置を設けることが好ましい。
【００６１】
巻取装置２２が配置される領域Ａと、成膜装置３０が配置されている領域Ｂとの間は、図２及び図３に示すように、仕切板３３で区切られている。成膜ドラム３１の一部は、領域Ａの側に入り込んでいる。なお、供給装置２１及び巻取装置２２が配置される領域Ａには、その領域Ａの圧力を調整するための排気装置（図示しない）が設けられていてもよい。
【００６２】
（成膜装置）
成膜装置３０（３０Ａ，３０Ｂ）は、成膜ドラム３１と、スパッタリング装置４１と、圧力制御装置５１とを有し、さらに反応性マグネトロンスパッタリング装置が備える他の付帯機器（ポンプ、バルブ、弁、流量計、その他）を有している。本発明で用いる成膜装置３０は、成膜ドラム３１の外周に配した基材フィルム１を連続搬送しながら、デュアルターゲット方式の反応性マグネトロンスパッタで酸化珪素膜２を成膜する装置である。成膜装置３０は、酸化珪素膜２を成膜するための成膜室３６を有し、その成膜室３６には、マグネトロン磁石４４を備えたデュアルターゲット４２が、成膜ドラム３１上で搬送される基材フィルム１に対向する位置に１又は２以上配置されている。
【００６３】
成膜ドラム；
成膜ドラム３１は、長尺の基材フィルム１をその表面に接触させた状態で、基材フィルム１を一定速度で連続搬送するように回転する。通常、基材フィルム１の幅以上の幅をもつ円筒状のドラムが用いられる。成膜ドラム３１の直径は特に限定されず、成膜ドラム３１の外周上の成膜有効長さ、また、基材フィルム１の搬送速度等によって構造設計される。例えば実施例に記載のように、直径１００ｃｍ程度で軸方向長さが３５ｃｍ程度の円柱形態を例示できる。
【００６４】
成膜ドラム３１の周りには、必要に応じて、アースシールド３２が成膜ドラム３１と所定の間隔を隔てて設けられている。供給装置２１から供給された基材フィルム１は、アースシールド３２の開口部３４から成膜ドラム３１に供給されて、後述のスパッタリング装置４１によって成膜される。成膜された後のガスバリアフィルム１０は、アースシールド３２の開口部３４から領域Ａに入り、巻取装置２２で巻き取りされる。
【００６５】
成膜ドラム３１には、基材フィルム１を加熱又は冷却するための温度制御手段が付加されていることが好ましい。成膜ドラム３１の温度制御手段としては各種のものを挙げることができ、例えば成膜ドラム内部にチラー（冷却器）から排出される熱媒を通す経路を設け、その熱媒をドラム表面に熱伝達させる手段や、成膜ドラム上部（フィルムをだいていない部分）にＩＲランプを設けてドラム表面を加熱する手段や、成膜ドラム上部（フィルムをだいていない部分）にプラズマ加熱装置を設けてドラム表面を加熱する手段や、ヒーターをドラムの内部に巻き付けたりする手段や、冷却媒体を成膜ドラム３１の内部に通過させる手段等を例示できる。こうした温度制御手段によって成膜ドラム表面の温度を制御することができ、成膜組成や膜質を調整することができる。なお、制御温度としては、基材フィルム１のガラス転移温度又は基材フィルム１の分解開始温度を超えないことが好ましい。
【００６６】
スパッタリング装置；
スパッタリング装置４１は、成膜ドラム３１で連続搬送される基材フィルム１上に酸化珪素膜２を成膜するための装置である。具体的には、図２及び図３に示すように、成膜ドラム３１の回転方向に対向配置させた１組又は２組以上のデュアルターゲット４２（図２に示す４２Ａ、図３に示す４２Ａ，４２Ｂ）と、そのデュアルターゲット４２の法線方向の磁束密度を成膜ドラム３１の幅方向（ＴＤ方向）で２５０Ｇ以上とするマグネトロン磁石４４と、デュアルターゲット４２に接続されてデュアルターゲット４２からスパッタ原子を放出させるためのスパッタリング電源４５と、を少なくとも備えている。
【００６７】
デュアルターゲット４２（４２Ａ，４２Ｂ）は、図４及び図５に詳しく示すように、ターゲット４３，４３を横に２つ並べて構成されており、成膜ドラム３１の回転方向に並べて対向配置されている。このデュアルターゲット４２は、図２では１組設けられており、図３では２組設けられている。３組以上のデュアルターゲット４２が設けられていてもよい。
【００６８】
各ターゲット４３，４３としては、Ｓｉで構成されたＳｉターゲット、導電率を向上させるためＢ又はＰ等をドーピングしたＳｉターゲット、又は、それ以外の元素を含むＳｉ化合物ターゲットを用いることができる。なお、ターゲット４３，４３は、ターゲット電極又はマグネトロン電極と呼ばれることがある。
【００６９】
デュアルターゲット方式のマグネトロンスパッタリングは、図２、図３及び図５に示すように、２つのターゲット４３，４３を１組として構成されたものであり、その２つのターゲット４３，４３間に交流波形又はパルス波形の電圧を印加するスパッタリング手法である。この手法は、金属ターゲットを用いて酸化珪素膜等の絶縁膜を成膜する際に主に適用される。この手法で酸化珪素膜２を成膜することにより、図６に示すように、２つのターゲット４３，４３に交流波形又はパルス波形の電圧が交互に印加される。各ターゲット４３，４３は、カソードとアノードの役割を交互に果たし、下記の問題を生じることなく、長期にわたり放電を安定させることができる。
【００７０】
デュアルターゲット方式の原理は、一対のスパッタリングターゲット４３，４３に、図６（１）（２）に示すような交番電界を印加することにより、それぞれのターゲットをアノードとカソードとに交互に変化させ、ターゲット間で電子を移動させてスパッタリングを行う手段である。その交番電界により、アノードからカソード方式に変換したときに、アノード時にターゲット表面に付着した不完全反応物（チャージアップの原因）がスパッタされてクリーニングされ、元の正常な状態となる。その結果、長期にわたって放電が安定するという利点がある。
【００７１】
また、マグネトロンスパッタリング法の原理は、図４及び図５に示すように、ターゲットの裏面に磁石を配置して磁界を発生させ、ガスイオン原子がターゲット表面に衝突し、叩き出される二次電子をローレンツ力で捕らえてサイクロトロン運動で不活性ガス（アルゴンガス等）のイオン化を促進させることができるというものである。この方法は、負イオンや二次電子を磁界で捕らえることができるため、基材フィルムの温度上昇を抑えることができる。また、捕らえた電子で不活性ガスをイオン化できるので、成膜速度を高速にできるという利点がある。
【００７２】
なお、金属ターゲットから絶縁膜を成膜する際に、２つのターゲット４３，４３に直流電圧を印加すると、非エロージョン部に絶縁膜が形成され、その上下で電荷が蓄積してしまい、最終的にはアーキングが発生して安定した成膜ができないという問題が生じる。また、シングルターゲットに交流電圧を印加すると、アーキングは防止できるものの、成膜室内に徐々に絶縁膜が形成され、最終的にはアノード（この場合は、アース）がなくなるアノード消失現象が生じて、プラズマ状態が変化してしまうという問題が生じる。
【００７３】
デュアルターゲット４２を構成する２つのターゲット４３，４３の大きさは特に限定されないが、例えばＭＤ方向（流れ方向、基材フィルムの長尺方向）の寸法は２０ｍｍ〜１５０ｍｍ程度である。一方、ＴＤ方向（幅方向）の寸法は、図４（Ａ）（Ｂ）に示すように、ターゲット表面の磁束密度が２５０Ｇ以上になる幅であればよく、例えば後述の実施例では成膜ドラム３１の幅よりも１００ｍｍ以上大きいものを採用している。また、デュアルターゲット４２を構成する２つのターゲット４３，４３は、ＭＤ方向に５０ｍｍ以下の間隔で並べて配置することが好ましい。このとき、図５に示すように、ターゲット４３，４３の表面が、成膜ドラム３１上で搬送される基材フィルム１面に平行になるように対向配置されていることが望ましい。
【００７４】
デュアルターゲット４２を構成するターゲット４３，４３と基材フィルム１との距離Ｄは、２０ｍｍ〜２００ｍｍ前後の範囲内であることが好ましい。その距離Ｄが２０ｍｍ未満では、基材フィルム１がプラズマダメージを受けることがある。一方、その距離Ｄが２００ｍｍを超えると、成膜速度の低下や膜質の低下が起こることがある。なお、そうしたプラズマダメージ、成膜速度及び膜質の観点からは、距離Ｄが４０ｍｍ〜１００ｍｍの範囲内であることがより好ましい。
【００７５】
マグネトロン磁石４４は、デュアルターゲット４２を構成する各ターゲット４３，４３の背面に、バッキングプレート４７を間に介して設けられている。このマグネトロン磁石４４は、デュアルターゲット４２の法線方向の磁束密度が前記成膜ドラム３１の幅方向（ＴＤ方向）で２５０Ｇ（ガウス）以上となるように、その種類と大きさが選択されて設けられている。ここで、２５０Ｇは、デュアルターゲット４２の法線方向に、各ターゲット４３，４３の表面位置での磁束密度である。その磁束密度は、例えば株式会社マグナのハンディガウスメーター（型名：ＭＧ-７０１）によって測定することができる。なお、１Ｇ（ガウス）は、磁束の方向に垂直な面の１平方センチメートル（ｃｍ２）につき１マクスウェル（Ｍｘ）の磁束密度と定義され、ガウスはマクスウェル毎平方センチメートル（Ｍｘ／ｃｍ２）と表すことができる。
【００７６】
マグネトロン磁石４４，４４としては、デュアルターゲット４２の法線方向の磁束密度が成膜ドラム３１のＴＤ方向で２５０Ｇ以上となるように、サマリウムコバルト磁石又はネオジム磁石（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ）等の強磁場を発生させることができる永久磁石が好ましく用いられる。デュアルターゲット４２の法線方向の磁束密度が２５０Ｇ未満では、０．０５Ｐａ以上０．１２Ｐａ以下、好ましくは０．０５Ｐａ以上０．１０Ｐａ以下の低い成膜圧力の条件でのプラズマが不安定となり、成膜ができない、又は、成膜ができたとしても水蒸気バリア性に優れる膜が得られない。なお、磁束密度の上限は特に限定されないが、３００Ｇ、５００Ｇさらには１０００Ｇとしてもよい。
【００７７】
バッキングプレート４７とは、ターゲット４３，４３間での電子の移動を交互に行うために設けられるものであり、交流波形又は矩形波形の電圧を印加するスパッタリング電源４５に接続されている。
【００７８】
こうして構成されたスパッタリング装置４１は、１組又は２組以上のデュアルターゲット４２を備え、且つ各ターゲット表面で２５０Ｇ以上の高い均一な磁束密度となるようにマグネトロン磁石４４を設けるので、デュアルターゲット４２から放出された珪素原子は高い運動エネルギーで基材フィルム１に到達する。その結果、基材フィルム１上に緻密な酸化珪素膜２が効率よく成膜される。
【００７９】
スパッタリング電源；
スパッタリング電源４５は、図２、図３及び図５に示すように、デュアルターゲット４２に接続されて、デュアルターゲット４２に交流波形又はパルス波形の電圧を印加して、スパッタ原子を放出させるための電源である。交流波形とパルス波形は、いずれも、数ｋＨｚ〜数百ｋＨｚのサイン波又は矩形波であり、電力としては、数百ｋＷ〜数ｋＷ程度である。スパッタリング電源４５は、こうした電圧を２つのターゲット４３，４３に交互に印加する。電圧が印加されたターゲット４３，４３は、図６に示すように、バッキングプレート４７によってターゲット４３，４３間での電子の移動が交互に行われ、交互にカソードとアノードになる。
【００８０】
パルス波形の電圧を印加した場合、ターゲット４３，４３のアーキング状況に応じてデューティ比や正負の電圧値を調整することが好ましい。こうした調整によって、より高速成膜することが可能となる。負電圧は、１００Ｖ〜１０００Ｖの範囲で調整されるが、成膜速度を上げるためには、できるだけ負電圧の印加時間の割合を増すことが好ましい。一方、正電圧は、アーキングを防止するため、及びアノードの役割のため、必要最小限の値で構わない。
【００８１】
圧力制御装置；
圧力制御装置は、成膜室３６の圧力を制御する装置であり、ガス供給装置５１と排気装置６１とで構成される。本発明では、この圧力制御装置によって、基材フィルム１上に酸化珪素膜２を成膜するときの圧力を０．０５Ｐａ以上０．１２Ｐａ以下の範囲内、好ましくは０．０５Ｐａ以上０．１０Ｐａ以下の範囲内に低減する。圧力を低減することで、成膜室３６内の平均自由工程が長くなる。これにより、ターゲット４３，４３から放出されたＳｉ粒子が気体分子と衝突しにくくなり、Ｓｉ粒子が高い運動エネルギーで基材フィルム１に到達することになる。その結果、基材フィルム１の表面での膜形成反応が活性化し、緻密な酸化珪素膜２を成膜できる。
【００８２】
圧力が０．１２Ｐａを超えると、平均自由工程が短くなり、Ｓｉ粒子が高いエネルギーで基材フィルム１に到達できず、緻密な酸化珪素膜２にならずに急激にバリア性能が低下する。一方、圧力が０．０５Ｐａ未満では、Ｓｉターゲット原料から酸化珪素膜２を成膜する際に必要な酸素分圧の比率が大きくなり、スパッタに必要なアルゴンガスの分圧が充分にとれず、成膜速度が急激に低下するという問題がある。また、放電も非常に不安定になるという問題もある。
【００８３】
この圧力範囲で得られた酸化珪素膜２は、従来の水蒸気透過量に比べ、１桁以上高い水蒸気バリア性（水蒸気透過量として０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、好ましくは０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下）が得られる。しかも、その優れた水蒸気透過量が、ガスバリアフィルム１０の各所において、バラツキが±５０％以内、好ましくは±２０％以内となる。こうしたバラツキの小ささは、酸化珪素膜２の成膜が、高い均一な磁束密度の条件下で行われ且つスパッタ原子の平均自由工程が長い条件下で行われたためであり、ターゲットから放出された珪素原子が高い運動エネルギーで基材フィルム１に到達して緻密な酸化珪素膜２が基材フィルム１上に均一に成膜されたためである。
【００８４】
ガス供給装置５１は、成膜室３６に酸素を含んだガスを供給する装置である。ガス供給装置５１には供給配管５２が連結され、その供給配管５２の先端にはガス導入口５３が設けられている。ガス供給装置５１によって、成膜室内に所定流量の酸素ガスとアルゴンガスが供給される。そのとき、プラズマのインピーダンスが変化した場合には、ガスの供給流量を調整してプラズマ状態を一定に保つ。インピーダンスでのプラズマ制御が困難な場合は、プラズマの発光状態からガス流量を調整して、プラズマ状態を一定に保つ。
【００８５】
排気装置６１は、成膜装置３０に設けられて成膜室３６の内部圧力を調整する。ここでは排気装置６１の詳細な説明は省略するが、一般的に適用される拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、圧力調整バルブ、弁、等々が設けられている。
【００８６】
こうした成膜装置３０によって、基材フィルム１上に酸化珪素膜２が成膜される。酸化珪素膜２の厚さは、成膜条件によって任意に調整できる。例えば、成膜ドラム３１の回転を増減して成膜時間を調整し、その厚さを調整できる。
【００８７】
以上、本発明に係るガスバリアフィルムの製造装置及び製造方法は、デュアルターゲット方式の反応性マグネトロンスパッタ装置を用い、Ｓｉターゲット裏面のマグネトロン用磁石を強化してターゲット表面の垂直方向（法線方向）の磁束密度を２５０Ｇ以上にし、酸素ガスを添加した小さい圧力下で酸化珪素膜２を成膜する。
【００８８】
この発明によれば、基材フィルム１の幅方向（ＴＤ方向）では２５０Ｇ以上の高い均一な磁束密度のもとでスパッタを行い、且つ０．０５Ｐａ以上０．１２Ｐａ以下と小さい成膜圧力でスパッタを行うので、スパッタ原子の平均自由工程が長くなり、デュアルターゲット４２から放出された珪素原子が高い運動エネルギーで基材フィルム１に到達することを可能にする。その結果、基材フィルム１の幅方向の表面での膜形成反応が一様に活性化し、緻密な酸化珪素膜２が基材フィルム１の幅方向で均一に成膜される。こうした酸化珪素膜２を備えたガスバリアフィルム１０は、幅方向の各部での水蒸気バリア性が一様で且つ著しく向上したものとなる。また、本発明によれば、長尺の基材フィルム１を連続的に移動させながら酸化珪素膜２を成膜するので、緻密な酸化珪素膜２が基材フィルム１の幅方向のみならず、基材フィルム１の長尺方向（ＭＤ方向）でも均一に成膜される。その結果、ガスバリアフィルム１０の全域に渡って、水蒸気バリア性が一様で且つ著しく向上したものとなるガスバリアフィルム１０の製造を可能にする。
【実施例】
【００８９】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００９０】
［実施例１］
図２に示したガスバリアフィルムの製造装置２０Ａを使用して、基材フィルム１上に酸化珪素膜２を成膜し、図１（Ａ）に示す態様のガスバリアフィルム１０Ａを作製した。先ず、厚さ１００μｍ、幅３０ｃｍで長さ１ｋｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムのロール巻きを基材フィルム１として供給装置２１に装着した。次に、基材フィルム１の先端を、成膜装置３０Ａの成膜ドラム３１に巻いた状態で引き出し、巻取装置２２の芯材２６に固定し、基材フィルム１を０．２ｍ／分の一定速度で回転させながら巻き取りを開始した。その状態で、反応性マグネトロンスパッタリング法により、基材フィルム１上に酸化珪素膜２を成膜した。
【００９１】
用いた成膜装置３０Ａは、デュアルターゲット４２が設けられた反応性マグネトロンスパッタリング装置であり、酸化珪素膜２を成膜する成膜室３６を有している。成膜ドラム３１は、直径１００ｃｍで軸方向長さが３５ｃｍの円柱形態であり、冷却、加熱できるようになっている。基材フィルム１が成膜ドラム３１の外周で搬送され、成膜室３６を通過して成膜される時間は１２０秒であり、酸化珪素膜２の厚さが約５０ｎｍとなるように成膜条件を設定した。デュアルターゲット４２として、Ｂドープした低抵抗のＳｉターゲット４３，４３を使用した。各ターゲット４３のＭＤ方向（流れ方向、長尺方向）の寸法は６０ｍｍであり、ＴＤ方向（幅方向）の寸法は成膜ドラム３１の幅よりも１００ｍｍ以上大きくした。各ターゲット４３，４３は、図２に示すように、ＭＤ方向に５０ｍｍ以下の間隔で並べて配置した。ターゲット４３，４３の表面と基材フィルム１との距離は８０ｍｍとした。各ターゲット４３，４３の背面に設けられるマグネトロン磁石４４，４４は、高磁束密度を得るためにサマリウムコバルト磁石又はネオジム磁石（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ）を用いるが、今回はネオジム磁石を用いた。各ターゲット４３，４３には、スパッタリング電源４５から４０ｋＨｚ、４ｋＷの交流電圧が印加され、スパッタリングを行った。
【００９２】
成膜室３６は、ターボ分子ポンプとコンダクタンスバルブで調整して減圧し、アルゴンガス（３０ｓｃｃｍ）と酸素ガス（２０ｓｃｃｍ）を流して、０．０３Ｐａの成膜圧力下で成膜した。各ガスは一定の量が流れるように設定したが、プラズマのインピーダンスが変化した場合にはガス流量を調整して、プラズマ状態を一定に保った。インピーダンスでのプラズマ制御が困難な場合は、プラズマの発光状態からガス流量を調整して、プラズマ状態を一定に保つようにした。なお、磁束密度は、ターゲット４３，４３の表面で、ガウスメーターによって測定した結果を示している。得られた酸化珪素膜２は、全領域において、Ｓｉ含有量が約４０原子％で、酸素含有量が約６０原子％であった。
【００９３】
こうした装置２０Ａにより、基材フィルム１上に厚さ８０ｎｍの酸化珪素膜２を成膜してなる、実施例１のガスバリアフィルムを作製した。
【００９４】
［実施例２〜４］
実施例１において、成膜圧力を表１に示す値に調整して酸化珪素膜２を成膜した。それ以外は実施例１と同様にして、実施例２〜４のガスバリアフィルムを作製した。
【００９５】
［比較例１〜９）
実施例１において、成膜圧力と磁束密度を表１に示す値に調整して酸化珪素膜２を成膜した。それ以外は実施例１と同様にして、比較例１〜９のガスバリアフィルムを作製した。
【００９６】
［特性評価］
得られたガスバリアフィルム１０の水蒸気透過量及びそのバラツキと、全光線透過率とを表１に示した。実施例１〜４のガスバリアフィルム１０の水蒸気透過量は、いずれも０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であった。また、ガスバリアフィルム１０の全光線透過率は、いずれも８０％以上であった。ここで、水蒸気透過量（ＷＶＴＲ）は、水蒸気透過量測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＡＱＵＡＴＲＡＸ）を用い、４０℃、１００％Ｒｈの条件で測定した。水蒸気透過量のバラツキは、作製したガスバリアフィルム１０をＴＤ方向（幅方向）に３００ｍｍ間隔で５点、ＭＤ方向（流れ方向）に１００ｍｍ間隔で２点の計１０点測定した結果で評価した。水蒸気透過量の測定限界は０．０００５ｇ／ｍ２・ｄａｙである。また、全光線透過率は、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用い測定した。
【００９７】
【表１】
【符号の説明】
【００９８】
１ 基材フィルム
２，２Ａ，２Ｂ 酸化珪素膜
１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ ガスバリアフィルム
２０，２０Ａ，２０Ｂ ガスバリアフィルムの製造装置
２１ 供給装置
２２ 巻取装置
２３，２５ ロール状フィルム
２４，２６ 芯材
２７，２８ ガイドローラ
３０ 成膜装置
３１ 成膜ドラム
３２ アースシールド
３３ 仕切板
３４ 開口部
３５ 領域
３６ 成膜室
４１，４１Ａ，４１Ｂ スパッタリング装置
４２，４２Ａ，４２Ｂ デュアルターゲット
４３ ターゲット
４４ マグネトロン磁石
４４Ｎ Ｎ極
４４Ｓ Ｓ極
４５ スパッタリング電源
４６ 筐体
４７ バッキングプレート
５１ 圧力制御装置
５２ 供給配管
５３ ガス導入口
６１ 排気装置
Ｄ 基材フィルムからターゲット表面までの距離
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺の基材フィルムに対向配置させた１組又は２組以上のデュアルターゲットを備えた反応性マグネトロンスパッタリング装置を用い、該装置内の成膜圧力を０．０５Ｐａ以上０．１２Ｐａ以下とし、前記デュアルターゲットを構成する各ターゲットの法線方向の磁束密度を前記基材フィルムの幅方向（ＴＤ方向）で２５０Ｇ以上として、前記基材フィルムを移動させながら該基材フィルム上に酸化珪素膜を成膜することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記デュアルターゲットには、交流波形又はパルス波形の電圧を印加する、請求項１に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記デュアルターゲットが２組以上配置されている、請求項１又は２に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項４】
デュアルターゲット方式の反応性マグネトロンスパッタリング装置を用い、
前記装置が、
長尺の基材フィルムを送ると共に該基材フィルム上に酸化珪素膜を成膜するための成膜ドラムと、
前記成膜ドラムに対向配置させた１組又は２組以上のデュアルターゲット、該デュアルターゲットの法線方向の磁束密度を前記成膜ドラムの幅方向（ＴＤ方向）で２５０Ｇ以上とするマグネトロン磁石、及び該デュアルターゲットに接続されて該デュアルターゲットからスパッタ原子を放出させるためのスパッタリング電源を備えた反応性マグネトロンスパッタリング装置と、
前記基材フィルム上に酸化珪素膜を成膜するときの圧力を０．０５Ｐａ以上０．１２Ｐａ以下とする圧力制御装置と、を備えたことを特徴とするガスバリアフィルムの製造装置。
【請求項５】
前記スパッタリング電源は、前記デュアルターゲットに交流波形又はパルス波形の電圧を印加する、請求項４に記載のガスバリアフィルムの製造装置。
【請求項６】
前記反応性マグネトロンスパッタリング装置は、前記デュアルターゲットを２組以上備える、請求項４又は５に記載のガスバリアフィルムの製造装置。
【請求項７】
基材フィルムと、該基材フィルム上に設けられた酸化珪素膜とを少なくとも有し、各部の水蒸気透過量が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であり且つそのバラツキが±２０％以内であることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項１】
長尺の基材フィルムに対向配置させた１組又は２組以上のデュアルターゲットを備えた反応性マグネトロンスパッタリング装置を用い、該装置内の成膜圧力を０．０５Ｐａ以上０．１２Ｐａ以下とし、前記デュアルターゲットを構成する各ターゲットの法線方向の磁束密度を前記基材フィルムの幅方向（ＴＤ方向）で２５０Ｇ以上として、前記基材フィルムを移動させながら該基材フィルム上に酸化珪素膜を成膜することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記デュアルターゲットには、交流波形又はパルス波形の電圧を印加する、請求項１に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記デュアルターゲットが２組以上配置されている、請求項１又は２に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項４】
デュアルターゲット方式の反応性マグネトロンスパッタリング装置を用い、
前記装置が、
長尺の基材フィルムを送ると共に該基材フィルム上に酸化珪素膜を成膜するための成膜ドラムと、
前記成膜ドラムに対向配置させた１組又は２組以上のデュアルターゲット、該デュアルターゲットの法線方向の磁束密度を前記成膜ドラムの幅方向（ＴＤ方向）で２５０Ｇ以上とするマグネトロン磁石、及び該デュアルターゲットに接続されて該デュアルターゲットからスパッタ原子を放出させるためのスパッタリング電源を備えた反応性マグネトロンスパッタリング装置と、
前記基材フィルム上に酸化珪素膜を成膜するときの圧力を０．０５Ｐａ以上０．１２Ｐａ以下とする圧力制御装置と、を備えたことを特徴とするガスバリアフィルムの製造装置。
【請求項５】
前記スパッタリング電源は、前記デュアルターゲットに交流波形又はパルス波形の電圧を印加する、請求項４に記載のガスバリアフィルムの製造装置。
【請求項６】
前記反応性マグネトロンスパッタリング装置は、前記デュアルターゲットを２組以上備える、請求項４又は５に記載のガスバリアフィルムの製造装置。
【請求項７】
基材フィルムと、該基材フィルム上に設けられた酸化珪素膜とを少なくとも有し、各部の水蒸気透過量が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であり且つそのバラツキが±２０％以内であることを特徴とするガスバリアフィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−２４６５５２（Ｐ２０１２−２４６５５２Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２０６６１（Ｐ２０１１−１２０６６１）
【出願日】平成２３年５月３０日（２０１１．５．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３０日（２０１１．５．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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