ガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法、小型容器用アダプター及び薄膜成膜装置
【課題】本発明の目的は、小型容器について、ガスバリア性を有する薄膜を均一に成膜し、十分なガスバリア性を得ることである。また、従来の装置をそのまま用いて、小型容器に薄膜を均一に成膜する、小型容器用アダプターを提供することである。
【解決手段】本発明に係るガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法は、容器が、胴部の水平断面での最大幅が４０ｍｍ以下の小型容器であり、少なくとも、容器の高さよりも深底で、胴部の最大幅よりも大きい内径を有し、かつ、天面に開口部を有する空洞を備えた外部電極と、容器の外壁面と外部電極の空洞の内壁面との間に配置される誘電体部材とから構成される内部空間に、容器を収容する工程と、接地された原料ガス供給管を、外部電極と短絡させずに、外部電極の開口部を通して内部空間に挿入し、かつ、原料ガス供給管の末端を、容器の口部に向い合せで配置する工程と、を成膜する工程の前に有する。
【解決手段】本発明に係るガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法は、容器が、胴部の水平断面での最大幅が４０ｍｍ以下の小型容器であり、少なくとも、容器の高さよりも深底で、胴部の最大幅よりも大きい内径を有し、かつ、天面に開口部を有する空洞を備えた外部電極と、容器の外壁面と外部電極の空洞の内壁面との間に配置される誘電体部材とから構成される内部空間に、容器を収容する工程と、接地された原料ガス供給管を、外部電極と短絡させずに、外部電極の開口部を通して内部空間に挿入し、かつ、原料ガス供給管の末端を、容器の口部に向い合せで配置する工程と、を成膜する工程の前に有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック容器、特に小型の容器の内壁面に、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によってガスバリア性を有する薄膜を成膜する方法に関する。また、成膜装置に装着する小型容器用アダプターに関する。さらに小型容器用の薄膜成膜装置に関する。当該容器は、例えば、少量の調味料、錠剤や医薬品が充填され、その保存性能が向上されている。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック容器は、臭いが収着しやすく、またガスバリア性が壜や缶と比較して劣るため、ビールや発泡酒等の酸素に鋭敏な飲料には用いることが難しかった。そこで、本出願人は、プラスチック容器における収着性やガスバリア性の問題点を解決すべく、硬質炭素膜（ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ））等をコーティングする方法と装置を提案した（例えば、特許文献１を参照。）。特許文献１には、対象とする容器の外形とほぼ相似形の内部空間を有する外部電極と、容器の内側に容器の口部から挿入され、原料ガス導入管を兼ねた内部電極を用いて、容器の内壁面に硬質炭素膜をコーティングする装置が開示されている。このような装置では、容器内に原料ガスとして脂肪族炭化水素類，芳香族炭化水素類等の炭素源ガスを供給した状態で、外部電極に高周波電力を印加する。このとき、原料ガスが両電極間においてプラズマ化し、発生したプラズマ中のイオンは外部電極と内部電極との間で発生する高周波由来の電位差（自己バイアス）に誘引され、容器内壁に衝突し、膜が形成される。
【０００３】
特許文献１に記載された装置のほか、原料ガス導入管を兼ねた内部電極を容器の内部に挿入せずに、容器の口部の外にその末端を配置する装置も開示されている（例えば、特許文献２又は３を参照。）。なお、この場合に、原料ガス導入管を容器の内部に挿入しないのは、成膜を何度も行っていくうちに原料ガス導入管を兼ねた内部電極に異物が付着し、放電不良が生じやすくなるため、この異物付着を抑制するためである。
【０００４】
特許文献１〜３に記載された発明は、主として飲料用容器を対象としており、その容量は、特許文献１では例えば７００ｍｌ、特許文献２では例えば４００ｍｌが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８‐５３１１６号公報
【特許文献２】特開２００７‐５０８９８号公報
【特許文献３】特開２００４‐１８９３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜３に開示された容器よりも小型のプラスチック容器の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を均一に成膜する具体的技術は検討されたとはいえない。
【０００７】
そこで、本発明者は、特許文献１に記載の装置に、（１）小型のプラスチック容器をセットして、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜の成膜を行い、また、（２）外部電極の内部空間の内壁面と小型容器の外壁面との隙間を埋める金属製の入れ子を装着して、外部電極を単にスケールダウンしたと同等の条件にてＤＬＣ膜の成膜を行った。しかし、（１）のテストでは、外部電極の内部空間の内壁面と小型容器の外壁面との距離が大きすぎて、自己バイアスがかかりにくく、密着性の優れた膜を成膜することができなかった。また、（２）のテストでは、容器の胴部においてホローカソード現象が顕著に生じ、容器が容易に熱変形した。ここで、本稿においては、以後、ホローカソードと言及する際には、プラズマが局所的に集中する結果、容器の表面に膜が不均一に成膜されるとともに、容器内表面において局所的に変形や変性などのプラズマダメージが生じることを意味する。このようなホローカソード現象が生じると、ガスバリア性や外観上の品質が損なわれ、商品価値が得られない。さらに（１）（２）に共通する事項として、原料ガス供給管を容器内に挿入すると、口部の口径が小さいために排気効率が劣り、真空引きの時間が余計にかかり、また、原料ガスを容器内に導入したときに、容器内部の圧力が高くなりすぎて、緻密なＤＬＣ膜が成膜できず、高速成膜もできなかった。さらに、口部の外面に成膜部分が拡大されてしまい、製品に外観品質上好ましくない事態が生じやすかった。そこで、（１）の容器の熱変形を抑制するため、高周波電力の出力を小さくする、成膜時間を短縮するなど、条件の変更を試みたが、２倍程度のバリア性しかえられず、不十分であった。また、（２）の真空引きの時間が長いこと及び成膜圧力が高くなってしまうことを抑制するため、原料ガス供給管を容器に挿入しないようにして（その結果として、原料ガス供給管が外部電極の内部空間内に挿入されない。）、容器の外部で原料ガスを供給したところ、プラズマが発生しにくくなり、また、仮にプラズマが発生したとしても容器の内部でプラズマが発生しにくいことがわかった。したがって、特許文献１に記載の成膜装置を単にスケールダウンしただけでは、小型の容器にガスバリア性を有する薄膜を成膜することが難しいことがわかった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、小型容器について、ガスバリア性を有する薄膜を均一に成膜し、十分なガスバリア性を有するプラスチック容器を製造する方法を提供することである。また、特許文献１に記載の装置を始め、従来の装置、特に外部電極をそのまま用いて、小型容器にガスバリア性を有する薄膜を均一に成膜することを可能とする、小型容器用アダプターを提供することを目的とする。さらに、小型容器専用の薄膜成膜装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、容器外部に原料ガス導入管の末端を配置し、容器の上端及び原料ガス導入管の末端を含む領域まで外部電極を延設し、かつ、容器外壁面と外部電極との間の空間に誘電体部材を配置することで、小型容器にガスバリア性を有する薄膜を均一に成膜し、十分なガスバリア性を発揮させることができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係るガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法は、少なくとも口部、胴部及び底部を有するプラスチック容器の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜するガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法において、前記プラスチック容器が、前記胴部の水平断面での最大幅が４０ｍｍ以下の小型容器であり、少なくとも、前記プラスチック容器の高さよりも深底で、前記胴部の最大幅よりも大きい内径を有し、かつ、天面に開口部を有する空洞を備えた外部電極と、前記プラスチック容器の外壁面と前記外部電極の空洞の内壁面との間に配置される誘電体部材とから構成される内部空間に、前記プラスチック容器を収容する工程と、接地された原料ガス供給管を、前記外部電極と短絡させずに、該外部電極の開口部を通して前記内部空間に挿入し、かつ、前記原料ガス供給管の末端を、前記プラスチック容器の口部に向い合せで配置する工程と、前記外部電極の空洞の内部ガスを排気する工程と、前記原料ガス供給管から、原料ガスを減圧下で吹き出させる工程と、前記外部電極に高周波電力を供給し、前記原料ガスをプラズマ化して、前記プラスチック容器の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する工程と、を有することを特徴とする。なお、前記小型容器の前記胴部の水平断面での最大幅が４０ｍｍ以下としたのは、当該４０ｍｍ以下ではホローカソードが発生しやすいためであり、さらに３０ｍｍ以下となると、この傾向が顕著となる。
【００１０】
本発明に係るガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法では、前記誘電体部材を、少なくとも前記プラスチック容器の胴部の周囲に配置することが好ましい。容器内部の電位分布や圧力分布を総合した結果として胴部において最もホローカソード現象が生じやすいため、誘電体部材を、少なくともプラスチック容器の胴部の周囲に配置することで、当該箇所の容器の熱変形を効果的に防止できる。
【００１１】
本発明に係るガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法では、前記プラスチック容器は、前記胴部の水平断面の形状の最大幅と最小幅との差が５ｍｍ以上であることを含む。胴部断面が円形であるよりは長径と短径を有する楕円形である方が、短径の箇所にてホローカソード現象が生じやすく、そのような形状であっても、ホローカソード現象の発生を防ぎ、容器の熱変形等を防止できる。
【００１２】
本発明に係るガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法では、前記プラスチック容器は、前記口部の口径が１０ｍｍ以下の小口径容器であることを含む。原料ガス供給管の末端を、プラスチック容器の口部に向い合せで配置するため、口径が１０ｍｍ以下の小口径容器であっても、排気効率の悪化を防ぎ、かつ、原料ガス供給時の容器内部の圧力を真空ユニット内と略同程度とすることができる。
【００１３】
本発明に係るガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法では、前記原料ガス供給管の末端と前記プラスチック容器の口部との距離が３０ｍｍ以上５０ｍｍ以下となるように、前記外部電極の空洞の底に誘電体材料からなる台座を配置して調整することが好ましい。同一の外部電極を使用して、高さの異なる容器に薄膜を成膜する場合においても、プラスチック容器内に原料ガスを安定して導入することができ、かつ、均一な薄膜を成膜することができる。また、前記原料ガス供給管を脱着可能な仕様とし、高さの異なる容器に対応させた複数の長さのガス供給管を用意することによってもガス供給管末端と容器口部の距離を適切な範囲に調整することができる。
【００１４】
本発明に係る小型容器用アダプターは、容量２００ｍｌ以上のプラスチック容器を収容するための、深さが１００ｍｍ以上で最大内径が５０ｍｍ以上の空洞を有する外部電極、排気室及び前記外部電極と前記排気室との間に配置され、前記外部電極の空洞と前記排気室とを連通する絶縁部材を備えた成膜ユニットと、管形状を有し、管の一端が前記排気室に支持され、末端が前記外部電極の空洞の中に配置された原料ガス供給管と、前記排気室に接続され、前記外部電極の空洞の内部ガスを排気する排気手段と、前記外部電極に接続されたプラズマ発生用電力供給手段と、を有する、前記プラスチック容器の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する成膜装置に装着して、前記プラスチック容器よりも小径で小容量の小型容器の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜するための小型容器用アダプターであって、該小型容器用アダプターは、前記外部電極の空洞の底面に配置する、誘電体材料からなる台座又は金属板に誘電体部材を接合した台座であり、前記誘電体の部分が前記小型容器の少なくとも胴部に接し、かつ、該台座が、前記外部電極の空洞の上端から３０〜５０ｍｍの深さの位置に小型容器の口部上端が位置するように高さ調整台となっていることを特徴とする。なお、上述した装置全体が、容器を、いわゆる倒立の状態で、口部を下方に、底部を上方に向けて、成膜する場合には、上述の底面は天面と、上端は下端などと読み替える。容器の配置に傾きがある場合も同様に解釈する。また、以後の記載も同様に解釈するものとする。
【００１５】
本発明に係る小型容器用アダプターでは、前記台座は、前記小型容器の少なくとも胴部までを収容する深さの縦穴を有していることが好ましい。容器の少なくとも胴部及び底部の周囲には誘電体が配置されるのでホローカソード現象の発生を抑制でき、また、台座の縦穴が小型容器のホルダの役目も為す。誘電体の配置によりホローカソード現象の発生を抑制できる理由は、容器内表面と接地部との電位差を緩和できるためと予想される。
【００１６】
本発明に係る薄膜成膜装置は、胴部の水平断面での最大幅が４０ｍｍ以下の小型プラスチック容器の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する薄膜成膜装置であって、前記プラスチック容器を収容するための深さが１００ｍｍ以上で最大内径が５０ｍｍ以上で前記プラスチック容器の高さよりも５ｍｍ以上深い空洞を有する外部電極、排気室及び前記外部電極と前記排気室との間に配置され、前記外部電極の空洞と前記排気室とを連通する絶縁部材を備えた成膜ユニットと、管形状を有し、管の一端が前記排気室に支持され、末端が前記外部電極の空洞の中に配置された原料ガス供給管と、前記排気室に接続され、前記外部電極の空洞の内部ガスを排気する排気手段と、前記外部電極に接続されたプラズマ発生用電力供給手段と、
前記外部電極の空洞の底面に配置する、誘電体材料からなる台座又は金属板に誘電体部材を接合した台座と、を有し、かつ、前記台座は、誘電体の部分が前記小型容器の少なくとも胴部に接する形状を有し、前記原料ガス供給管の末端は、前記プラスチック容器の口部に向い合せで配置されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、小型容器について、ガスバリア性を有する薄膜を均一に成膜することができ、その結果、十分なガスバリア性を発揮させることができる。また、本発明に係る小型容器用アダプターは、従来の装置をそのまま用いて、小型容器にガスバリア性を有する薄膜を均一に成膜することができるので、装置を別途準備したり、大幅に改造する必要がない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】成膜装置の一例を示す概略図である。
【図２】図１のＡ‐Ａ破断面を示す概略図である。
【図３】プラスチック容器の形状例を示す図であり、（ａ）〜（ｃ）は縦断面概略図であり、（ｄ）〜（ｅ）はＢ‐Ｂ破断面の概略図である。
【図４】成膜装置に装着する小型容器用アダプターの第２形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００２０】
先ず、本実施形態に係るガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法において使用する成膜装置について説明する。ここで説明する成膜装置は例示であり、本実施形態に係るガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法の各工程を行なうことが可能である限り、適宜変形してもよいことはいうまでもない。
【００２１】
特許文献１に記載の成膜装置を小型容器の形状に合わせてそのままスケールダウンしたものは、ホローカソード現象が生じやすく、容器の熱変形が生じる。そこで、外部電極の空洞は小型容器の大きさよりも大きいタイプを使用する。例えば容量２００ｍｌ以上の容器を完全に収容することができる空洞を有する外部電極を備えた成膜装置を使用することが好ましい。容量２００ｍｌ以上とするのは、飲料用ＰＥＴボトル向けの成膜装置を活用して小型容器に成膜する意図もある。このような装置としては、容量２００ｍｌ以上、例えば７００ｍｌの容器の外面形状とほぼ同一形状若しくは相似形状の内面形状の空洞を設けた外部電極、いわゆる相似型の外部電極を有する成膜装置（例えば特許文献１が開示する成膜装置。）と同型の成膜装置を変形して使用することができる。また、外部電極に設けた空洞の形状が、有底円筒形状のいわゆる円筒型の外部電極を有する成膜装置（例えば特許文献２又は３等が開示する成膜装置。）と同型の成膜装置を変形して使用することができる。これらの装置はそのまま使用することはできず、変形して使用するが、例えば、原料ガス供給管の末端の位置が所定位置となるように変形する。図１は、成膜装置の一例を示す概略図である。図１は縦断面図であり、この成膜装置はプラスチック容器８の主軸を中心として、回転対称の形状を有している。ここで容器の主軸は原料ガス供給管を兼ねる内部電極の主軸とほぼ一致している。図２は、図１のＡ‐Ａ破断面を示す概略図である。図１及び図２に示した円筒型の外部電極を有する成膜装置を例としてさらに詳細に説明する。
【００２２】
成膜装置１００は、プラスチック容器８を収容する外部電極３と、原料ガス供給管となる内部電極９と、外部電極３の空洞３０のガスを排気する排気手段の真空ポンプ２３と、外部電極３に接続されたプラズマ発生用電源２７と、外部電極３の空洞３０とプラスチック容器８の口部の上方にて連通する排気室５と、外部電極３と排気室５とを電気的に絶縁させる絶縁部材４とを有する。
【００２３】
図３は、プラスチック容器８の形状例を示す図であり、（ａ）〜（ｃ）は縦破断概略図であり、（ｄ）〜（ｅ）はＢ‐Ｂ破断面の概略図である。プラスチック容器８（８ａ，８ｂ，８ｃ）は、少なくとも口部８１、胴部８４及び底部８５を有する。プラスチック容器８は、一般的に、胴部８４に対して口部８１が縮径した形状を有しているが、その細部は必ずしも統一されず、容器のデザインによって適宜変更される。図３（ａ）は、口部８１と胴部８４との間に首部８２と肩部８３を有しており、図３（ｂ）（ｃ）は、口部８１と胴部８４との間に肩部８３を有している。したがって、内容物によって容器の肩形状、首形状又は口形状が異なる。プラスチック容器８としては小型容器を対象とし、胴部８４の水平断面での最大幅が４０ｍｍ以下である。プラスチック容器８は、胴部８４における水平断面の形状が円形である形状のほか、図３（ｄ）に示すように胴部の水平断面の形状が楕円形である場合、図３（ｅ）に示すように胴部の水平断面の形状が長方形である場合を含む。ここで、厳密な楕円形又は長方形のほか、全体としてこれらの形状に近似形状の形態も包含する。一般に断面円形よりも断面楕円形又は断面長方形の方が、短径又は短辺の対向部分においてホローカソードが生じやすいが、本実施形態では、このような場合でも成膜が可能である。ホローカソードが生じやすい小型容器は、胴部８４の水平断面での最大幅が４０ｍｍ以下となるが、これは、例えば、図３（ｄ）（ｅ）のｌを最大幅、ｓを最小幅とすると、最大幅ｌが４０ｍｍ以下ということである。一般的な５００ｍｌ容量のペットボトルの胴部水平断面での径は６５〜７０ｍｍであるため、これと比較すると、プラスチック容器８は、細径の容器である。胴部８４の水平断面での最大幅は、さらに小型とする場合は、３０ｍｍ以下とする。胴部８４の水平断面での最小幅の下限値は、特に制限はないが、例えば、２０ｍｍである。また、最大幅ｌと最小幅ｓとの差が５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である容器も成膜対象とする。これらの容器の高さは例えば３０〜１３０ｍｍであり、より小型とする場合７０ｍｍ以下が好ましい。容器の高さの下限値は例えば３０ｍｍである。その結果、プラスチック容器８は、容量が９０ｍｌ以下、さらに小型を望む場合は５０ｍｌ以下の小容量容器となる。なお、容量の下限値は例えば１０ｍｌである。そして、プラスチック容器８の口部の口径（内径）は、小型に対応するために１０ｍｍ以下、好ましくは８ｍｍ以下であることを包含する。なお、プラスチック容器８の口部の口径（外径）は、内径に肉厚分２〜６ｍｍが加算される。プラスチック容器８の充填物は、例えば、調味料、錠剤や医薬品である。
【００２４】
プラスチック容器８を成形する際に使用する樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート系コポリエステル樹脂（ポリエステルのアルコール成分にエチレングリコールの代わりに、シクロヘキサンディメタノールを使用したコポリマーをＰＥＴＧと呼んでいる、イーストマンケミカル製）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ‐４‐メチルペンテン‐１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン‐ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル‐スチレン樹脂又はアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂である。この中で、ＰＥＴが特に好ましい。
【００２５】
成膜ユニット（真空チャンバ）７は、外部電極３と、排気室５と、絶縁部材４とを備えている。
【００２６】
外部電極３は、金属等の導電材で中空に形成されて成膜ユニット（真空チャンバ）の主部材となり、コーティング対象のプラスチック容器８、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂製の容器であるＰＥＴボトルを収容する空洞３０を有する。空洞３０は、プラスチック容器８の高さよりも深底で、胴部８４の最大幅よりも大きい内径を有し、かつ、天面に開口部を有する。空洞３０は、例えば、容量２００ｍｌ以上のプラスチック容器を収容することができ、深さが１００ｍｍ以上（好ましくは２００ｍｍ以上）で最大内径が５０ｍｍ以上（好ましくは７０ｍｍ以上）であることが好ましい。空洞３０の深さは、容器高さよりも、５〜５０ｍｍ大きいことが好ましく、より好ましくは、１０〜３０ｍｍである。ただし、誘電体からなる板又は金属板を空洞３０の底面に配置することで、空洞３０の深さが容器高さよりも５０ｍｍを超えて深くても調整は可能である。そして、外部電極３は、上部外部電極２と下部外部電極１からなり、上部外部電極２の下部に下部外部電極１の上部がＯ−リング１０を介して着脱自在に取り付けられるよう構成されている。上部外部電極２から下部外部電極１を脱着することでプラスチック容器８を装着することができる。外部電極３は、絶縁部材４と外部電極３との間に配置されたＯ−リング３７並びに上部外部電極２と下部外部電極１の間に配置されたＯ−リング１０によって外部から密閉されている。なお、外部電極３は、図１では上部外部電極２と下部外部電極１の２分割の場合を示したが、製作の都合上３個以上に分割して、それぞれの間をＯ−リングでシールしても良い。
【００２７】
絶縁部材４は、外部電極３の空洞３０と排気室５の内部空間３１とを連通させる箇所となる排気室５の開口部３２ｂに合わせて、開口部３２ａを有する。すなわち、絶縁部材４には、プラスチック容器８の口部の上方の位置に相当する箇所に開口部３２ａが形成されている。絶縁部材４は、ガラスやセラミックス等の無機材料、或いは耐熱性樹脂で形成されていることが好ましい。
【００２８】
排気室５は、金属等の導電材で中空に形成されており、内部空間３１を有する。排気室５と絶縁部材４との間はＯ−リング３８によってシールされている。そして、内部空間３１と空洞３０とを空気的に連通させるために、開口部３２ａに対応してほぼ同形状の開口部３２ｂが排気室５の下部に設けられている。排気室５は、配管２１、圧力ゲージ２０、真空バルブ２２等からなる排気経路を介して真空ポンプ２３に接続されており、その内部空間３１が排気される。
【００２９】
絶縁部材４の上に排気室５が配置されることによって蓋６を形成して、外部電極３を密封し、密閉可能な成膜ユニット７が組み上がることとなる。
【００３０】
誘電体部材４０ａは、プラスチック容器８の外壁面と外部電極３の空洞３０の内壁面との間に配置される。プラスチック容器８の底面に誘電体をさらに配置しても良い。誘電体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ化炭素樹脂、硬質塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエーテル・エーテル・ケトン樹脂などのプラスチック樹脂、ガラス又はセラミックスである。プラスチック容器８の外壁面周りにおける誘電体の肉厚は２〜３０ｍｍが好ましい。誘電体部材４０を、少なくともプラスチック容器８の胴部８４の周囲に配置することが好ましい。プラスチック容器８の胴部８４において、特に図３（ｄ）（ｅ）に示すようにプラスチック容器８の胴部の水平断面が楕円形又は長方形のように最大幅ｌと最小幅ｓとの差があると、胴部８４の最小幅の箇所にてホローカソード現象が起きやすい。このため、胴部８４の周囲に誘電体部材４０ａを配置することはホローカソード現象の発生予防のために有効である。そして、プラスチック容器８の胴部８４の周囲の全体に誘電体部材４０ａを配置することがより好ましく、胴部８４及び底部８５の周囲の全体に誘電体部材４０ａを配置することがさらに好ましく、容器の側面全体の周囲に誘電体部材４０ａを配置することが最も好ましい。また、少なくとも誘電体部材４０ａの一部とプラスチック容器８とを接触させることが好ましく、図２に示すように、誘電体部材４０ａは、水平断面で見た場合、プラスチック容器８の側面の全周にわたって接していることがより好ましい。プラスチック容器８の胴部の水平断面が楕円形又は長方形のように最大幅ｌと最小幅ｓとに差がある場合には、誘電体部材４０ａは胴部８４の形状に合わせた形状を有していることが好ましい。また、誘電体部材４０ａと外部電極３とは、隙間があっても良いが、原料ガスの流れを安定させるために誘電体部材４０ａと外部電極３とは、接していること（形態ａ）が好ましく、又は、誘電体部材４０ａと外部電極３の間に導電体部材４０ｂを配置する（形態ｂ）ことが好ましい。図１及び図２では、形態ｂを図示したが、誘電体部材４０ａの肉厚を大きくすることで、形態ａとすることが可能である（例えば図４を参照。）。形態ａの場合は誘電体部材４０ａが台座４０となり、形態ｂの場合は誘電体部材４０ａである台座４０に導電体部材４０ｂが備わっている。
【００３１】
内部空間３０は、少なくとも、外部電極３と誘電体部材４０ａとから構成される。すなわち、外部電極３の空洞３０に誘電体部材４０ａからなる台座４０を配置すると、外部電極３と誘電体部材４０ａとからなる内部空間が形成され、この内部空間にプラスチック容器８が収容されることとなる（形態ａ）。または、外部電極３の空洞３０に、誘電体部材４０ａに導電体部材４０ｂが備わっている台座４０を配置する（形態ｂ。図１に図示。）と、外部電極３と誘電体部材４０ａと導電体部材４０ｂとからなる内部空間が形成され、この内部空間にプラスチック容器８が収容されることとなる。そして、肉厚が異なる導電体部材４０ｂを複数用意しておくと、空洞の内径の異なる外部電極を使用したとしても、誘電体部材４０ａの種類を変更せずに調整することが可能である。形態ｂにおいて、誘電体部材４０ａの上端を、必要に応じて導電体部材４０ｂとあわせて、開口部の絶縁部材３２ａの底面に接するように構成してもよい。前記内面空間を誘電体部材、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製（テフロン（登録商標））が内表面となるように構成しておくと、該内表面に付着する炭素粉の清掃が容易となる。
【００３２】
台座４０は、上部外部電極２と下部外部電極１とをはずしたのち、下部外部電極１に嵌め込んで、図１に示すように外部電極３の空洞３０内に収容する。変形例としては、図４に示すように、下部外部電極１の底１ａを分離可能としておき、下部外部電極１の底１ａ（金属板）に誘電体部材４０ａを接合した台座の形態とし、底１ａを外部電極３（下部外部電極１）から分離することで、プラスチック容器８を出し入れしてもよい。図４に示した変形例は、形態ａの変形例である。なお、底１ａ（金属板）と外部電極３（下部外部電極１）とは、電気的に導通させておく必要がある。
【００３３】
内部電極９は原料ガス供給管を兼ねており、管形状を有し、その内部にガス流路が設けられており、この中を原料ガスが通過する。内部電極９の末端にはガス吹き出し口９ａ、すなわちガス流路の開口部が設けられている。内部電極９の一端は、排気室５の内部空間３１の壁で固定され、内部電極９は内部空間３１、開口部３２ａ、３２ｂを通して成膜ユニット７内に配置されている。外部電極３内にプラスチック容器８がセットされたとき、内部電極９の末端であるガス吹き出し口９ａは、外部電極３の空洞３０内に配置される。すなわち、絶縁部材４よりもさらに深く挿入される。内部電極９の末端の外部電極３の空洞３０への挿入の程度は、管の長さで調整することができる。さらに、ガス吹き出し口９ａは、プラスチック容器８の口部に向い合せで配置される。例えば、図１に示すように、プラスチック容器８が口部を上に向けてセットされた場合には、口部上方にガス吹き出し口９ａが配置される。すなわち、内部電極９はプラスチック容器８に挿入されない。内部電極９（原料ガス供給管）の末端９ａと容器口部上端８ｕとの距離は、３０〜５０ｍｍが好ましく、３５〜４５ｍｍがより好ましい。内部電極９の末端９ａと容器口部上端８ｕとの距離は、誘電体部材４０ａの底の厚さ又は管の長さで調整することができる。内部電極９は、接地されていることが好ましい。また、内部電極９は、外部電極３とは短絡させない。
【００３４】
ここで、図１に示した外部電極３の空洞３０内に収容する誘電体部材４０ａを台座とする形態、又は図４に示した下部外部電極１の底１ａ（金属板）に誘電体部材４０ａを接合した台座の形態は、外部電極３の空洞３０の上端３ｕから３０〜１５０ｍｍの深さの位置に容器の口部上端８ｕが位置するように高さ調整台となっていることが好ましい。このとき、台座は小型容器用アダプターとなっている。外部電極３の空洞３０の深さの大小にかかわらず、小型容器用アダプターによって外部電極３の空洞３０の上端３ｕと容器の口部上端８ｕとの距離を３０〜１５０ｍｍに調整することが可能であり、外部電極３を特別に製作しなくても済む。また、台座は、小型容器の少なくとも胴部までを収容する深さの縦穴を有している形状とすることが好ましい。容器の少なくとも胴部及び底部の周囲には誘電体が配置されるのでホローカソード現象の発生を抑制でき、特に図４に示した台座の場合は、台座の取り外すとプラスチック容器８をセットすることができるが、台座の縦穴が小型容器のホルダの役目も為す。
【００３５】
原料ガス供給手段１６は、プラスチック容器８の内部に原料ガス発生源１５から供給される原料ガスを導入する。すなわち、内部電極９の基端には、配管１１の一方側が接続されており、この配管１１の他方側は真空バルブ１２を介してマスフローコントローラー１３の一方側に接続されている。マスフローコントローラー１３の他方側は配管１４を介して原料ガス発生源１５に接続されている。この原料ガス発生源１５はアセチレンなどの炭化水素ガス系原料ガスを発生させるものである。
【００３６】
本発明におけるガスバリア性を有する薄膜とは、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜を含む炭素膜、Ｓｉ含有炭素膜、又は、ＳｉＯｘ膜等の金属酸化物膜等の酸素透過を抑制する薄膜をいう。原料ガス発生源１５から発生させる原料ガスは、上記薄膜の構成元素を含む揮発性ガスが選択される。ガスバリア性を有する薄膜を形成する際の原料ガスは公知公用の揮発性原料ガスが使用される。
【００３７】
原料ガスとしては、例えば、ＤＬＣ膜を成膜する場合、常温で気体又は液体の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などが使用される。特に炭素数が６以上のベンゼン、トルエン、ｏ‐キシレン、ｍ‐キシレン、ｐ‐キシレン、シクロヘキサン等が望ましい。食品等の容器に使用する場合には、衛生上の観点から脂肪族炭化水素類、特にエチレン、プロピレン又はブチレン等のエチレン系炭化水素、又は、アセチレン、アリレン又は１‐ブチン等のアセチレン系炭化水素が好ましい。これらの原料は、単独で用いても良いが、２種以上の混合ガスとして使用するようにしても良い。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガスで希釈して用いる様にしても良い。また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。ＳｉＯｘ膜を成膜する場合は、Ｓｉ含有炭化水素ガスと酸素とをガス導入管に供給して使用する。他の金属酸化膜も同様であり、当該金属を含有する原料ガスと酸素を使用する。
【００３８】
本発明でいうＤＬＣ膜とは、ｉカーボン膜又は水素化アモルファスカーボン膜（ａ‐Ｃ：Ｈ）と呼ばれる膜のことであり、硬質炭素膜も含まれる。またＤＬＣ膜はアモルファス状の炭素膜であり、ＳＰ３結合も有する。このＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしては炭化水素系ガス、例えばアセチレンガスを用い、Ｓｉ含有ＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしてはＳｉ含有炭化水素系ガスを用いる。
【００３９】
また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスとしては、四塩化ケイ素、シラン（ＳｉＨ４）、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等の有機シロキサン化合物等が使用される。また、これらの材料以外にも、アミノシラン、シラザンなども用いられる。金属酸化物薄膜として酸化アルミニウム薄膜（ＡｌＯｘ膜）を成膜する場合には、例えば、トリアルキルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ‐ｎ‐ブチルアルミニウム、ジメチルイソプロピルアルミニウムを用いる。
【００４０】
真空ポンプ２３は、成膜ユニット７の内部のガスを排気する。すなわち、排気室５に配管２１の一端が接続され、配管２１の他端は真空バルブ２２に接続され、真空バルブ２２は配管を介して真空ポンプ２３に接続されている。この真空ポンプ２３はさらに排気ダクト２４に接続されている。なお、配管２１には圧力ゲージ２０が接続され、排気経路での圧力を検出する。真空ポンプ２３を作動させることによって、プラスチック容器８の内部ガス並びに外部電極３の空洞３０のガスが開口部３２ａ，３２ｂを介して排気室５の内部空間３１に移動し、内部空間３１のガスは配管２１を含む排気経路を通して真空ポンプ２３に送られる。
【００４１】
成膜ユニット７は、リーク用の配管１７が接続されていて、配管１７は真空バルブ１８を介して、リーク源１９（大気開放）と連通されている。
【００４２】
プラズマ発生用電力供給手段３５は、プラズマ発生用電源２７と、プラズマ発生用電源２７に接続された自動整合器２６とを備え、プラズマ発生用電源２７は自動整合器２６を介して外部電極３に接続される。プラズマ発生用電源２７の出力を外部電極３に印加し、内部電極９と外部電極３との間に電位差が生ずることによってプラスチック容器８の内部に供給された原料ガスがプラズマ化する。プラズマ発生用電源２７の周波数は、例えば、１〜１００ＭＨｚの範囲とする。
【００４３】
図１では、プラスチック容器８の口部が上方に向うように成膜ユニット７が形成されているが、プラスチック容器８の口部が下方に向うように成膜ユニット７を形成しても良い。
【００４４】
本発明に係る薄膜成膜装置は、一般的な飲料用ボトルにガスバリア性を有する薄膜を成膜する装置を使用する形態のほか、小型容器の専用成膜装置である形態がある。このような薄膜成膜装置は、胴部の水平断面での最大幅が４０ｍｍ以下の小型プラスチック容器の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する薄膜成膜装置であって、前記プラスチック容器を収容するための深さが１００ｍｍ以上で最大内径が５０ｍｍ以上で前記プラスチック容器の高さよりも５ｍｍ以上深い空洞を有する外部電極、排気室及び前記外部電極と前記排気室との間に配置され、前記外部電極の空洞と前記排気室とを連通する絶縁部材を備えた成膜ユニットと、管形状を有し、管の一端が前記排気室に支持され、末端が前記外部電極の空洞の中に配置された原料ガス供給管と、前記排気室に接続され、前記外部電極の空洞の内部ガスを排気する排気手段と、前記外部電極に接続されたプラズマ発生用電力供給手段と、前記外部電極の空洞の底面に配置する、誘電体材料からなる台座又は金属板に誘電体部材を接合した台座と、を有し、かつ、前記台座は、誘電体の部分が前記小型容器の少なくとも胴部に接する形状を有し、前記原料ガス供給管の末端は、前記プラスチック容器の口部に向い合せで配置されている。基本的な構成は、図１、２又は４に示した成膜装置と同様である。
【００４５】
次に、本実施形態に係るガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法を、ＤＬＣ膜を成膜する場合で説明する。本発明に係るガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法は、（１）成膜ユニット７の主要部品である外部電極３に、胴部の水平断面での最大幅が４０ｍｍ以下の小型のプラスチック容器８を収容する工程と、（２）成膜ユニット７内にプラスチック容器８を配置する工程と、（３）真空ポンプ２３を作動させて外部電極３の空洞のガスを排気する工程と、（４）原料ガス供給管である内部電極９から、原料ガスを減圧下で吹き出させる工程と、（５）外部電極３に高周波電力を供給し、原料ガスをプラズマ化して、プラスチック容器８の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する工程を有する。
【００４６】
（プラスチック容器の収容工程及び配置工程）
成膜ユニット７内は、真空バルブ１８を開いて大気開放されており、外部電極３の下部外部電極１が上部外部電極２から取り外された状態となっている。次に上部外部電極２の下側から上部外部電極２内の空間にプラスチック容器８を差し込み、外部電極３の内部空間３０内に設置する。次に、下部外部電極１を上部外部電極２の下部に装着し、外部電極３はＯ−リング１０によって密閉される。以上の操作により、少なくとも、プラスチック容器８の高さよりも深底で、胴部８４の最大幅よりも大きい内径を有し、かつ、天面に開口部を有する空洞３０を備えた外部電極３と、プラスチック容器８の外壁面と外部電極３の空洞３０の内壁面との間に配置される誘電体部材４０ａとから構成される内部空間に、プラスチック容器８が収容されることとなる。そして、接地された原料ガス供給管９は、外部電極３と短絡させずに、外部電極３の開口部を通して内部空間に挿入し、すなわち、図１では外部電極３の空洞３０の上端３ｕよりも下側に原料ガス供給管９の末端９ａが配置される。さらに、原料ガス供給管９の末端９ａは、プラスチック容器８の口部に向い合せで挿入されずに配置される。原料ガス供給管を容器口部に挿入すると、隙間が小さく、ガスの流れが不安定となる。ここで原料ガス供給管９の末端９ａとプラスチック容器８の口部との距離が３０ｍｍ以上５０ｍｍ以下となるように、外部電極３の空洞３０の底に誘電体材料及び導電体材料からなる台座４０（誘電体部材４０ａおよび導電体材料４０ｂ。図１に示した形態ｂ。）又は誘電体材料からなる台座（図４の誘電体部材からなる台座４０。形態ａ。）を配置して調整することが好ましい。例えば、台座４０が図１に示す誘電体部材４０ａと導電体材料４０ｂとからなる場合又は誘電体部材からなる台座４０である場合には、誘電体部材の底の肉厚の厚いものから薄いものまで複数揃えておき、小型容器の種類に合わせて、選択して使用する。あるいは、誘電体部材とは別体の誘電体板を準備し、誘電体部材４０ａの下に敷いて、小型容器８と原料ガス供給管９の末端９ａとの位置関係を調整しても良い。原料ガス供給管９の末端９ａとプラスチック容器８の口部との距離が３０ｍｍ未満では、真空引き不良や口部の外部への成膜による外観不良が生じる場合があり、５０ｍｍを超えると原料ガスがプラスチック容器８内に効率よく入らない場合がある。
【００４７】
（外部電極の内部のガスの排気工程）
次に、プラスチック容器８の内部を原料ガスに置き換えするとともに所定の成膜圧力に調整する。すなわち、図１に示すように、真空バルブ１８を閉じた後、真空バルブ２２を開き、真空ポンプ２３を作動させ、外部電極３の内部のガスを、絶縁部材４によって外部電極３と電気的に絶縁されている排気室５を経由して排気する。これにより、プラスチック容器８内を含む成膜ユニット７内が配管２１を通して排気され、成膜ユニット７内が真空となる。このときの成膜ユニット７内の圧力は、例えば０．１〜５０Ｐａである。
【００４８】
（原料ガスを吹き出させる工程）
次に、真空バルブ１２を開き、原料ガス発生源１５においてアセチレンガス等の炭化水素ガスを発生させ、この炭化水素ガスを配管１４内に導入し、マスフローコントローラー１３によって流量制御された炭化水素ガスを配管１１及びアース電位の内部電極（原料ガス供給管）９を通してガス吹き出し口９ａから吹き出させる。これにより、炭化水素ガスがプラスチック容器８内に導入される。そして、成膜ユニット７内とプラスチック容器８内は、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって、ＤＬＣ膜の成膜に適した圧力（例えば１〜１００Ｐａ程度）に保たれ、安定化させる。
【００４９】
（ガスバリア性を有する薄膜の成膜工程）
次に、プラスチック容器８の内部に向けて原料ガスを減圧された所定圧力下で吹き出させているときに、外部電極３に高周波電力（例えば、６．０ＭＨｚや１３．５６ＭＨｚ）を供給する。この電力をエネルギー源として、プラスチック容器８内の原料ガスがプラズマ化される。これによって、プラスチック容器８の内壁面にＤＬＣ膜が成膜される。すなわち外部電極３に高周波電力が供給されることによって、外部電極３と内部電極９との間でバイアス電圧が生ずると共にプラスチック容器８内の原料ガスがプラズマ化されて炭化水素系プラズマが発生し、ＤＬＣ膜がプラスチック容器８の内壁面に成膜される。このとき、自動整合器２６は、出力供給している電極全体からの反射波が最小になるように、インダクタンスＬ、キャパシタンスＣによってインピーダンスを合わせている。
【００５０】
次に、プラズマ発生用電源２７の出力を停止し、プラズマを消滅させてＤＬＣ膜の成膜を終了させる。ほぼ同時に真空バルブ１２を閉じて原料ガスの供給を停止する。
【００５１】
次に、成膜ユニット７内及びプラスチック容器８内に残存した炭化水素ガスを除くために真空ポンプ２３によって排気する。その後、真空バルブ２２を閉じ、排気を終了させる。このときの成膜ユニット７内の圧力は１〜１００Ｐａである。この後、真空バルブ１８を開く。これにより、成膜ユニット７が大気開放される。
【００５２】
いずれも成膜時間は数秒程度と短いものとなる。ＤＬＣ膜の膜厚は５〜１００ｎｍとなるように形成する。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。
【００５４】
（実施例１）
図１の成膜装置を使用して、図３（ｃ）のボトルで胴部水平断面が図３（ｄ）の形状のＰＥＴボトルの内面にＤＬＣ膜を成膜した。このＰＥＴボトルは、内容量１５ｍｌ、ボトル高さ４９．４ｍｍ、口部外径１０．６ｍｍ、口部内径８．５ｍｍ、図３（ｄ）の最大幅ｌの長さが３２ｍｍ、最小幅ｓの長さが２８ｍｍ、樹脂量５．６ｇであった。外部電極３の空洞３０は、内径７０ｍｍ、高さ（深さ）２６０ｍｍの円筒形状を有しており、この空洞３０の天面の開口部に、外部電極３の上端３ｕを基準として、１５０ｍｍの深さまで原料ガス供給管９（外径６ｍｍ、内径４ｍｍ）の末端を挿し込んだ。このとき、ＰＥＴボトル口部の上方に原料ガス供給管９の末端を配置し、ＰＥＴボトル口部と原料ガス供給管９の末端との距離を５０ｍｍとした。この状態を実現するために用いた小型容器用アダプターであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製（テフロン（登録商標））の誘電体部材４０ａは、底の肉厚を６ｍｍ、ボトル側面の最大肉厚６ｍｍ、縦穴の深さ５０ｍｍとし、ＰＥＴボトルの底部から口部の先端まで側面を誘電体で囲んだ。誘電体部材４０ａの外壁面と外部電極３の空洞３０の内壁面と間隔は、ステンレス製の導電体部材（台座）４０ｂで実質隙間がない構成とした。原料ガスはアセチレンとした。プラズマ発生用電源としては、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いた。ガス流量は４０ｓｃｃｍ、高周波出力８００Ｗ、成膜時間は４秒とし、成膜を行なった。ＤＬＣ膜の膜厚は、ほぼ２０ｎｍであった。
【００５５】
（実施例２）
ガス流量は８０ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様に成膜を行なった。ＤＬＣ膜の膜厚は、ほぼ２０ｎｍであった。
【００５６】
（実施例３）
ガス流量は１２０ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様に成膜を行なった。ＤＬＣ膜の膜厚は、ほぼ２０ｎｍであった。
【００５７】
（実施例４）
ガス流量は８０ｓｃｃｍとし、高周波出力１２００Ｗとした以外は実施例１と同様に成膜を行なった。ＤＬＣ膜の膜厚は、ほぼ２０ｎｍであった。
【００５８】
（実施例５）
図１の成膜装置を使用して、図３（ｃ）のボトルで胴部水平断面が図３（ｄ）の形状のＰＥＴボトルの内面にＤＬＣ膜を成膜した。このＰＥＴボトルは、内容量５０ｍｌ、ボトル高さ７７．４ｍｍ、口部外径１０．６ｍｍ、口部内径８．５ｍｍ、図３（ｄ）の最大幅ｌの長さが４４ｍｍ、最小幅ｓの長さが３２ｍｍ、樹脂量１０．１ｇであった。外部電極３の空洞３０は、内径７０ｍｍ、高さ（深さ）２６０ｍｍの円筒形状を有しており、この空洞３０の天面の開口部に、外部電極３の上端３ｕを基準として、３０ｍｍの深さまで原料ガス供給管９（外径６ｍｍ、内径４ｍｍ）の末端を挿し込んだ。このとき、ＰＥＴボトル口部の上方に原料ガス供給管９の末端を配置し、ＰＥＴボトル口部と原料ガス供給管９の末端との距離を３０ｍｍとした。この状態を実現するために用いた小型容器用アダプターであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製（テフロン（登録商標））の誘電体部材（台座）４０ａは、底の肉厚を６ｍｍ、ボトル側面の最大肉厚６ｍｍ、縦穴の深さ５０ｍｍとし、ＰＥＴボトルの底部から口部の先端まで側面が誘電体で囲んだ。誘電体部材４０ａの外壁面と外部電極３の空洞３０の内壁面と間隔はステンレス製の導電体部材（台座）４０ｂで実質隙間がない構成とした。空洞の底面にはステンレス製の部材を配置した。原料ガスはアセチレンとした。プラズマ発生用電源としては、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いた。ガス流量は４０ｓｃｃｍ、高周波出力８００Ｗ、成膜時間は４秒とし、成膜を行なった。ＤＬＣ膜の膜厚は、ほぼ２０ｎｍであった。
【００５９】
（比較例１）
小型容器用アダプターの材質をステンレス製とし、ガス流量は４０ｓｃｃｍ、高周波出力５００Ｗ、成膜時間は１秒とし、成膜を行なった。ＤＬＣ膜の膜厚は、ほぼ４ｎｍであった。
【００６０】
（比較例２）
ガス流量を８０ｓｃｃｍとした以外は比較例１と同様に成膜を行なった。ＤＬＣ膜の膜厚は、ほぼ５ｎｍであった。
【００６１】
（比較例３）
ガス流量を１２０ｓｃｃｍとした以外は比較例１と同様に成膜を行なった。ＤＬＣ膜の膜厚は、ほぼ５ｎｍであった。
【００６２】
（比較例４）
高周波出力６００Ｗとした以外は比較例１と同様に成膜を行なった。ボトルの胴部に結晶化による白濁が生じた。ＤＬＣ膜の成膜はなされていたが、性能評価できるボトルではなかった。
【００６３】
（比較例５）
成膜時間を１．２秒とした以外は比較例１と同様に成膜を行なった。ボトルの胴部に結晶化による白濁が生じた。ＤＬＣ膜の成膜はなされていたが、性能評価できるボトルではなかった。
【００６４】
（比較例６）
空洞３０の天面の開口部に、原料ガス供給管９の末端を挿し込まずに、外部電極３の上端３ｕを基準として、１０ｍｍ上方に原料ガス供給管９の末端を配置した。原料ガス供給管９を短くすることで、高さ調整を行った。このとき、ＰＥＴボトル口部の上方に原料ガス供給管９の末端を配置し、ＰＥＴボトル口部と原料ガス供給管９の末端との距離を５５ｍｍとした。それ以外は実施例１と同様に成膜を行なった。放電不良が生じやすく、また、放電不良が生じない場合であっても、ボトル内部にはほとんど成膜されなかった。
【００６５】
（比較例７）
原料ガス供給管９の長さを調整し、末端９aが容器口部に挿入され、容器高さの中央に位置するように構成した。それ以外は実施例１と同様に成膜を行なった。ＤＬＣ膜の膜厚は、ほぼ２０ｎｍであった。ボトル口部の外部の広範囲に明らかに成膜部分が生じた。
【００６６】
（比較例８）
誘電体部材を用いずに、厚さ６ｍｍのステンレス板の上にＰＥＴボトル載せて成膜を行った以外は実施例１と同様に成膜を行なった。容器の外部にプラズマが集中し、容器の外壁面にＤＬＣ膜が成膜された。
【００６７】
（参考例Ａ）
未コートのＰＥＴボトルを参考例Ａとした。
【００６８】
（酸素バリア性）
表１に酸素バリア性を示した。この容器の酸素透過度は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製 Ｏｘｔｒａｎ ２／２１を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件にて測定し、窒素ガス置換開始から７２時間後の測定値（表１中、ＯＴＲ値）を記載した。ＤＬＣ膜の膜厚は、ＫＬＡ ｔｅｎｃｏｒ社製、Ａｌｐｈａ-ｓｔｅｐ ｉＱを用いて測定した。ＢＩＦ値とは、未コートボトルを基準として、酸素バリア性が何倍向上したかを示す値である。
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例１〜５はいずれも良好なガスバリア性が得られた。一方、比較例４によれば、高周波電力を６００Ｗとするとボトルが白濁化するため、５００Ｗを印加するのが上限であった。このとき、ボトル内部のほとんどの部分に形成されたＤＬＣ膜は、膜厚５ｎｍ以下の薄い薄膜と推察された。また、比較例５によれば、成膜時間を１．２秒とボトルが白濁化するため、１．０秒を印加するのが上限であった。このときも膜厚５ｎｍ以下の薄い薄膜と推察された。よって、比較例１〜３においては、高周波電力を５００Ｗ、成膜時間を１．０秒として、白濁しない条件にて、原料ガスの流量を変化させた。しかし、膜厚が薄く、ＢＩＦは１．５〜２．１であり、装置のスケールダウンを図るだけではガスバリア性を向上させたＰＥＴ容器は得られないことがわかった。
【００７１】
比較例６は、原料ガス導入管の末端が、外部電極の空洞内に配置されていないため、放電不良が１０回に１回ぐらいの割合で生じた。比較例７は、原料ガス導入管の末端が、容器内部に配置されているため、原料ガス供給管の外壁とボトル口部の内壁面との間隔が１ｍｍ程度であり、排気経路が狭く、ボトル内の圧力が高いためからか、ガスバリア性のあるＤＬＣ膜が得られなかった。比較例８は、ボトルの内壁面には成膜されなかった。
【符号の説明】
【００７２】
１ 下部外部電極
２ 上部外部電極
３ 外部電極（成膜ユニット）
３ｕ 外部電極（空洞）の上端
４ 絶縁部材
５ 排気室
６ 蓋
７ 成膜ユニット
８，８ａ，８ｂ，８ｃ プラスチック容器（ＰＥＴボトル）
８ｕ，容器口部の上端
９ 内部電極（原料ガス供給管）
９ａ ガス吹き出し口
１０，３７，３８ Ｏ−リング
１１，１４，１７，２１ 配管
１２，１８，２２，真空バルブ
１３ マスフローコントローラー
１５ 原料ガス発生源
１６ 原料ガス供給手段
１９ リーク源
２０ 圧力ゲージ
２３ 真空ポンプ
２４ 排気ダクト
２６ 自動整合器（マッチングボックス，Ｍ．ＢＯＸ）
２７ プラズマ発生用電源
３０ 外部電極の空洞
３１ 排気室の内部空間
３２，３２ａ，３２ｂ 開口部
３５ プラズマ発生用電力供給手段
４０ 台座
４０ａ 誘電体部材
４０ｂ 導電体部材
８１ 口部
８２ 首部
８３ 肩部
８４ 胴部
８５ 底部
１００ 成膜装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック容器、特に小型の容器の内壁面に、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によってガスバリア性を有する薄膜を成膜する方法に関する。また、成膜装置に装着する小型容器用アダプターに関する。さらに小型容器用の薄膜成膜装置に関する。当該容器は、例えば、少量の調味料、錠剤や医薬品が充填され、その保存性能が向上されている。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック容器は、臭いが収着しやすく、またガスバリア性が壜や缶と比較して劣るため、ビールや発泡酒等の酸素に鋭敏な飲料には用いることが難しかった。そこで、本出願人は、プラスチック容器における収着性やガスバリア性の問題点を解決すべく、硬質炭素膜（ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ））等をコーティングする方法と装置を提案した（例えば、特許文献１を参照。）。特許文献１には、対象とする容器の外形とほぼ相似形の内部空間を有する外部電極と、容器の内側に容器の口部から挿入され、原料ガス導入管を兼ねた内部電極を用いて、容器の内壁面に硬質炭素膜をコーティングする装置が開示されている。このような装置では、容器内に原料ガスとして脂肪族炭化水素類，芳香族炭化水素類等の炭素源ガスを供給した状態で、外部電極に高周波電力を印加する。このとき、原料ガスが両電極間においてプラズマ化し、発生したプラズマ中のイオンは外部電極と内部電極との間で発生する高周波由来の電位差（自己バイアス）に誘引され、容器内壁に衝突し、膜が形成される。
【０００３】
特許文献１に記載された装置のほか、原料ガス導入管を兼ねた内部電極を容器の内部に挿入せずに、容器の口部の外にその末端を配置する装置も開示されている（例えば、特許文献２又は３を参照。）。なお、この場合に、原料ガス導入管を容器の内部に挿入しないのは、成膜を何度も行っていくうちに原料ガス導入管を兼ねた内部電極に異物が付着し、放電不良が生じやすくなるため、この異物付着を抑制するためである。
【０００４】
特許文献１〜３に記載された発明は、主として飲料用容器を対象としており、その容量は、特許文献１では例えば７００ｍｌ、特許文献２では例えば４００ｍｌが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８‐５３１１６号公報
【特許文献２】特開２００７‐５０８９８号公報
【特許文献３】特開２００４‐１８９３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜３に開示された容器よりも小型のプラスチック容器の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を均一に成膜する具体的技術は検討されたとはいえない。
【０００７】
そこで、本発明者は、特許文献１に記載の装置に、（１）小型のプラスチック容器をセットして、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜の成膜を行い、また、（２）外部電極の内部空間の内壁面と小型容器の外壁面との隙間を埋める金属製の入れ子を装着して、外部電極を単にスケールダウンしたと同等の条件にてＤＬＣ膜の成膜を行った。しかし、（１）のテストでは、外部電極の内部空間の内壁面と小型容器の外壁面との距離が大きすぎて、自己バイアスがかかりにくく、密着性の優れた膜を成膜することができなかった。また、（２）のテストでは、容器の胴部においてホローカソード現象が顕著に生じ、容器が容易に熱変形した。ここで、本稿においては、以後、ホローカソードと言及する際には、プラズマが局所的に集中する結果、容器の表面に膜が不均一に成膜されるとともに、容器内表面において局所的に変形や変性などのプラズマダメージが生じることを意味する。このようなホローカソード現象が生じると、ガスバリア性や外観上の品質が損なわれ、商品価値が得られない。さらに（１）（２）に共通する事項として、原料ガス供給管を容器内に挿入すると、口部の口径が小さいために排気効率が劣り、真空引きの時間が余計にかかり、また、原料ガスを容器内に導入したときに、容器内部の圧力が高くなりすぎて、緻密なＤＬＣ膜が成膜できず、高速成膜もできなかった。さらに、口部の外面に成膜部分が拡大されてしまい、製品に外観品質上好ましくない事態が生じやすかった。そこで、（１）の容器の熱変形を抑制するため、高周波電力の出力を小さくする、成膜時間を短縮するなど、条件の変更を試みたが、２倍程度のバリア性しかえられず、不十分であった。また、（２）の真空引きの時間が長いこと及び成膜圧力が高くなってしまうことを抑制するため、原料ガス供給管を容器に挿入しないようにして（その結果として、原料ガス供給管が外部電極の内部空間内に挿入されない。）、容器の外部で原料ガスを供給したところ、プラズマが発生しにくくなり、また、仮にプラズマが発生したとしても容器の内部でプラズマが発生しにくいことがわかった。したがって、特許文献１に記載の成膜装置を単にスケールダウンしただけでは、小型の容器にガスバリア性を有する薄膜を成膜することが難しいことがわかった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、小型容器について、ガスバリア性を有する薄膜を均一に成膜し、十分なガスバリア性を有するプラスチック容器を製造する方法を提供することである。また、特許文献１に記載の装置を始め、従来の装置、特に外部電極をそのまま用いて、小型容器にガスバリア性を有する薄膜を均一に成膜することを可能とする、小型容器用アダプターを提供することを目的とする。さらに、小型容器専用の薄膜成膜装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、容器外部に原料ガス導入管の末端を配置し、容器の上端及び原料ガス導入管の末端を含む領域まで外部電極を延設し、かつ、容器外壁面と外部電極との間の空間に誘電体部材を配置することで、小型容器にガスバリア性を有する薄膜を均一に成膜し、十分なガスバリア性を発揮させることができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係るガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法は、少なくとも口部、胴部及び底部を有するプラスチック容器の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜するガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法において、前記プラスチック容器が、前記胴部の水平断面での最大幅が４０ｍｍ以下の小型容器であり、少なくとも、前記プラスチック容器の高さよりも深底で、前記胴部の最大幅よりも大きい内径を有し、かつ、天面に開口部を有する空洞を備えた外部電極と、前記プラスチック容器の外壁面と前記外部電極の空洞の内壁面との間に配置される誘電体部材とから構成される内部空間に、前記プラスチック容器を収容する工程と、接地された原料ガス供給管を、前記外部電極と短絡させずに、該外部電極の開口部を通して前記内部空間に挿入し、かつ、前記原料ガス供給管の末端を、前記プラスチック容器の口部に向い合せで配置する工程と、前記外部電極の空洞の内部ガスを排気する工程と、前記原料ガス供給管から、原料ガスを減圧下で吹き出させる工程と、前記外部電極に高周波電力を供給し、前記原料ガスをプラズマ化して、前記プラスチック容器の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する工程と、を有することを特徴とする。なお、前記小型容器の前記胴部の水平断面での最大幅が４０ｍｍ以下としたのは、当該４０ｍｍ以下ではホローカソードが発生しやすいためであり、さらに３０ｍｍ以下となると、この傾向が顕著となる。
【００１０】
本発明に係るガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法では、前記誘電体部材を、少なくとも前記プラスチック容器の胴部の周囲に配置することが好ましい。容器内部の電位分布や圧力分布を総合した結果として胴部において最もホローカソード現象が生じやすいため、誘電体部材を、少なくともプラスチック容器の胴部の周囲に配置することで、当該箇所の容器の熱変形を効果的に防止できる。
【００１１】
本発明に係るガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法では、前記プラスチック容器は、前記胴部の水平断面の形状の最大幅と最小幅との差が５ｍｍ以上であることを含む。胴部断面が円形であるよりは長径と短径を有する楕円形である方が、短径の箇所にてホローカソード現象が生じやすく、そのような形状であっても、ホローカソード現象の発生を防ぎ、容器の熱変形等を防止できる。
【００１２】
本発明に係るガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法では、前記プラスチック容器は、前記口部の口径が１０ｍｍ以下の小口径容器であることを含む。原料ガス供給管の末端を、プラスチック容器の口部に向い合せで配置するため、口径が１０ｍｍ以下の小口径容器であっても、排気効率の悪化を防ぎ、かつ、原料ガス供給時の容器内部の圧力を真空ユニット内と略同程度とすることができる。
【００１３】
本発明に係るガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法では、前記原料ガス供給管の末端と前記プラスチック容器の口部との距離が３０ｍｍ以上５０ｍｍ以下となるように、前記外部電極の空洞の底に誘電体材料からなる台座を配置して調整することが好ましい。同一の外部電極を使用して、高さの異なる容器に薄膜を成膜する場合においても、プラスチック容器内に原料ガスを安定して導入することができ、かつ、均一な薄膜を成膜することができる。また、前記原料ガス供給管を脱着可能な仕様とし、高さの異なる容器に対応させた複数の長さのガス供給管を用意することによってもガス供給管末端と容器口部の距離を適切な範囲に調整することができる。
【００１４】
本発明に係る小型容器用アダプターは、容量２００ｍｌ以上のプラスチック容器を収容するための、深さが１００ｍｍ以上で最大内径が５０ｍｍ以上の空洞を有する外部電極、排気室及び前記外部電極と前記排気室との間に配置され、前記外部電極の空洞と前記排気室とを連通する絶縁部材を備えた成膜ユニットと、管形状を有し、管の一端が前記排気室に支持され、末端が前記外部電極の空洞の中に配置された原料ガス供給管と、前記排気室に接続され、前記外部電極の空洞の内部ガスを排気する排気手段と、前記外部電極に接続されたプラズマ発生用電力供給手段と、を有する、前記プラスチック容器の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する成膜装置に装着して、前記プラスチック容器よりも小径で小容量の小型容器の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜するための小型容器用アダプターであって、該小型容器用アダプターは、前記外部電極の空洞の底面に配置する、誘電体材料からなる台座又は金属板に誘電体部材を接合した台座であり、前記誘電体の部分が前記小型容器の少なくとも胴部に接し、かつ、該台座が、前記外部電極の空洞の上端から３０〜５０ｍｍの深さの位置に小型容器の口部上端が位置するように高さ調整台となっていることを特徴とする。なお、上述した装置全体が、容器を、いわゆる倒立の状態で、口部を下方に、底部を上方に向けて、成膜する場合には、上述の底面は天面と、上端は下端などと読み替える。容器の配置に傾きがある場合も同様に解釈する。また、以後の記載も同様に解釈するものとする。
【００１５】
本発明に係る小型容器用アダプターでは、前記台座は、前記小型容器の少なくとも胴部までを収容する深さの縦穴を有していることが好ましい。容器の少なくとも胴部及び底部の周囲には誘電体が配置されるのでホローカソード現象の発生を抑制でき、また、台座の縦穴が小型容器のホルダの役目も為す。誘電体の配置によりホローカソード現象の発生を抑制できる理由は、容器内表面と接地部との電位差を緩和できるためと予想される。
【００１６】
本発明に係る薄膜成膜装置は、胴部の水平断面での最大幅が４０ｍｍ以下の小型プラスチック容器の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する薄膜成膜装置であって、前記プラスチック容器を収容するための深さが１００ｍｍ以上で最大内径が５０ｍｍ以上で前記プラスチック容器の高さよりも５ｍｍ以上深い空洞を有する外部電極、排気室及び前記外部電極と前記排気室との間に配置され、前記外部電極の空洞と前記排気室とを連通する絶縁部材を備えた成膜ユニットと、管形状を有し、管の一端が前記排気室に支持され、末端が前記外部電極の空洞の中に配置された原料ガス供給管と、前記排気室に接続され、前記外部電極の空洞の内部ガスを排気する排気手段と、前記外部電極に接続されたプラズマ発生用電力供給手段と、
前記外部電極の空洞の底面に配置する、誘電体材料からなる台座又は金属板に誘電体部材を接合した台座と、を有し、かつ、前記台座は、誘電体の部分が前記小型容器の少なくとも胴部に接する形状を有し、前記原料ガス供給管の末端は、前記プラスチック容器の口部に向い合せで配置されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、小型容器について、ガスバリア性を有する薄膜を均一に成膜することができ、その結果、十分なガスバリア性を発揮させることができる。また、本発明に係る小型容器用アダプターは、従来の装置をそのまま用いて、小型容器にガスバリア性を有する薄膜を均一に成膜することができるので、装置を別途準備したり、大幅に改造する必要がない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】成膜装置の一例を示す概略図である。
【図２】図１のＡ‐Ａ破断面を示す概略図である。
【図３】プラスチック容器の形状例を示す図であり、（ａ）〜（ｃ）は縦断面概略図であり、（ｄ）〜（ｅ）はＢ‐Ｂ破断面の概略図である。
【図４】成膜装置に装着する小型容器用アダプターの第２形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００２０】
先ず、本実施形態に係るガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法において使用する成膜装置について説明する。ここで説明する成膜装置は例示であり、本実施形態に係るガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法の各工程を行なうことが可能である限り、適宜変形してもよいことはいうまでもない。
【００２１】
特許文献１に記載の成膜装置を小型容器の形状に合わせてそのままスケールダウンしたものは、ホローカソード現象が生じやすく、容器の熱変形が生じる。そこで、外部電極の空洞は小型容器の大きさよりも大きいタイプを使用する。例えば容量２００ｍｌ以上の容器を完全に収容することができる空洞を有する外部電極を備えた成膜装置を使用することが好ましい。容量２００ｍｌ以上とするのは、飲料用ＰＥＴボトル向けの成膜装置を活用して小型容器に成膜する意図もある。このような装置としては、容量２００ｍｌ以上、例えば７００ｍｌの容器の外面形状とほぼ同一形状若しくは相似形状の内面形状の空洞を設けた外部電極、いわゆる相似型の外部電極を有する成膜装置（例えば特許文献１が開示する成膜装置。）と同型の成膜装置を変形して使用することができる。また、外部電極に設けた空洞の形状が、有底円筒形状のいわゆる円筒型の外部電極を有する成膜装置（例えば特許文献２又は３等が開示する成膜装置。）と同型の成膜装置を変形して使用することができる。これらの装置はそのまま使用することはできず、変形して使用するが、例えば、原料ガス供給管の末端の位置が所定位置となるように変形する。図１は、成膜装置の一例を示す概略図である。図１は縦断面図であり、この成膜装置はプラスチック容器８の主軸を中心として、回転対称の形状を有している。ここで容器の主軸は原料ガス供給管を兼ねる内部電極の主軸とほぼ一致している。図２は、図１のＡ‐Ａ破断面を示す概略図である。図１及び図２に示した円筒型の外部電極を有する成膜装置を例としてさらに詳細に説明する。
【００２２】
成膜装置１００は、プラスチック容器８を収容する外部電極３と、原料ガス供給管となる内部電極９と、外部電極３の空洞３０のガスを排気する排気手段の真空ポンプ２３と、外部電極３に接続されたプラズマ発生用電源２７と、外部電極３の空洞３０とプラスチック容器８の口部の上方にて連通する排気室５と、外部電極３と排気室５とを電気的に絶縁させる絶縁部材４とを有する。
【００２３】
図３は、プラスチック容器８の形状例を示す図であり、（ａ）〜（ｃ）は縦破断概略図であり、（ｄ）〜（ｅ）はＢ‐Ｂ破断面の概略図である。プラスチック容器８（８ａ，８ｂ，８ｃ）は、少なくとも口部８１、胴部８４及び底部８５を有する。プラスチック容器８は、一般的に、胴部８４に対して口部８１が縮径した形状を有しているが、その細部は必ずしも統一されず、容器のデザインによって適宜変更される。図３（ａ）は、口部８１と胴部８４との間に首部８２と肩部８３を有しており、図３（ｂ）（ｃ）は、口部８１と胴部８４との間に肩部８３を有している。したがって、内容物によって容器の肩形状、首形状又は口形状が異なる。プラスチック容器８としては小型容器を対象とし、胴部８４の水平断面での最大幅が４０ｍｍ以下である。プラスチック容器８は、胴部８４における水平断面の形状が円形である形状のほか、図３（ｄ）に示すように胴部の水平断面の形状が楕円形である場合、図３（ｅ）に示すように胴部の水平断面の形状が長方形である場合を含む。ここで、厳密な楕円形又は長方形のほか、全体としてこれらの形状に近似形状の形態も包含する。一般に断面円形よりも断面楕円形又は断面長方形の方が、短径又は短辺の対向部分においてホローカソードが生じやすいが、本実施形態では、このような場合でも成膜が可能である。ホローカソードが生じやすい小型容器は、胴部８４の水平断面での最大幅が４０ｍｍ以下となるが、これは、例えば、図３（ｄ）（ｅ）のｌを最大幅、ｓを最小幅とすると、最大幅ｌが４０ｍｍ以下ということである。一般的な５００ｍｌ容量のペットボトルの胴部水平断面での径は６５〜７０ｍｍであるため、これと比較すると、プラスチック容器８は、細径の容器である。胴部８４の水平断面での最大幅は、さらに小型とする場合は、３０ｍｍ以下とする。胴部８４の水平断面での最小幅の下限値は、特に制限はないが、例えば、２０ｍｍである。また、最大幅ｌと最小幅ｓとの差が５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である容器も成膜対象とする。これらの容器の高さは例えば３０〜１３０ｍｍであり、より小型とする場合７０ｍｍ以下が好ましい。容器の高さの下限値は例えば３０ｍｍである。その結果、プラスチック容器８は、容量が９０ｍｌ以下、さらに小型を望む場合は５０ｍｌ以下の小容量容器となる。なお、容量の下限値は例えば１０ｍｌである。そして、プラスチック容器８の口部の口径（内径）は、小型に対応するために１０ｍｍ以下、好ましくは８ｍｍ以下であることを包含する。なお、プラスチック容器８の口部の口径（外径）は、内径に肉厚分２〜６ｍｍが加算される。プラスチック容器８の充填物は、例えば、調味料、錠剤や医薬品である。
【００２４】
プラスチック容器８を成形する際に使用する樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート系コポリエステル樹脂（ポリエステルのアルコール成分にエチレングリコールの代わりに、シクロヘキサンディメタノールを使用したコポリマーをＰＥＴＧと呼んでいる、イーストマンケミカル製）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ‐４‐メチルペンテン‐１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン‐ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル‐スチレン樹脂又はアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂である。この中で、ＰＥＴが特に好ましい。
【００２５】
成膜ユニット（真空チャンバ）７は、外部電極３と、排気室５と、絶縁部材４とを備えている。
【００２６】
外部電極３は、金属等の導電材で中空に形成されて成膜ユニット（真空チャンバ）の主部材となり、コーティング対象のプラスチック容器８、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂製の容器であるＰＥＴボトルを収容する空洞３０を有する。空洞３０は、プラスチック容器８の高さよりも深底で、胴部８４の最大幅よりも大きい内径を有し、かつ、天面に開口部を有する。空洞３０は、例えば、容量２００ｍｌ以上のプラスチック容器を収容することができ、深さが１００ｍｍ以上（好ましくは２００ｍｍ以上）で最大内径が５０ｍｍ以上（好ましくは７０ｍｍ以上）であることが好ましい。空洞３０の深さは、容器高さよりも、５〜５０ｍｍ大きいことが好ましく、より好ましくは、１０〜３０ｍｍである。ただし、誘電体からなる板又は金属板を空洞３０の底面に配置することで、空洞３０の深さが容器高さよりも５０ｍｍを超えて深くても調整は可能である。そして、外部電極３は、上部外部電極２と下部外部電極１からなり、上部外部電極２の下部に下部外部電極１の上部がＯ−リング１０を介して着脱自在に取り付けられるよう構成されている。上部外部電極２から下部外部電極１を脱着することでプラスチック容器８を装着することができる。外部電極３は、絶縁部材４と外部電極３との間に配置されたＯ−リング３７並びに上部外部電極２と下部外部電極１の間に配置されたＯ−リング１０によって外部から密閉されている。なお、外部電極３は、図１では上部外部電極２と下部外部電極１の２分割の場合を示したが、製作の都合上３個以上に分割して、それぞれの間をＯ−リングでシールしても良い。
【００２７】
絶縁部材４は、外部電極３の空洞３０と排気室５の内部空間３１とを連通させる箇所となる排気室５の開口部３２ｂに合わせて、開口部３２ａを有する。すなわち、絶縁部材４には、プラスチック容器８の口部の上方の位置に相当する箇所に開口部３２ａが形成されている。絶縁部材４は、ガラスやセラミックス等の無機材料、或いは耐熱性樹脂で形成されていることが好ましい。
【００２８】
排気室５は、金属等の導電材で中空に形成されており、内部空間３１を有する。排気室５と絶縁部材４との間はＯ−リング３８によってシールされている。そして、内部空間３１と空洞３０とを空気的に連通させるために、開口部３２ａに対応してほぼ同形状の開口部３２ｂが排気室５の下部に設けられている。排気室５は、配管２１、圧力ゲージ２０、真空バルブ２２等からなる排気経路を介して真空ポンプ２３に接続されており、その内部空間３１が排気される。
【００２９】
絶縁部材４の上に排気室５が配置されることによって蓋６を形成して、外部電極３を密封し、密閉可能な成膜ユニット７が組み上がることとなる。
【００３０】
誘電体部材４０ａは、プラスチック容器８の外壁面と外部電極３の空洞３０の内壁面との間に配置される。プラスチック容器８の底面に誘電体をさらに配置しても良い。誘電体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ化炭素樹脂、硬質塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエーテル・エーテル・ケトン樹脂などのプラスチック樹脂、ガラス又はセラミックスである。プラスチック容器８の外壁面周りにおける誘電体の肉厚は２〜３０ｍｍが好ましい。誘電体部材４０を、少なくともプラスチック容器８の胴部８４の周囲に配置することが好ましい。プラスチック容器８の胴部８４において、特に図３（ｄ）（ｅ）に示すようにプラスチック容器８の胴部の水平断面が楕円形又は長方形のように最大幅ｌと最小幅ｓとの差があると、胴部８４の最小幅の箇所にてホローカソード現象が起きやすい。このため、胴部８４の周囲に誘電体部材４０ａを配置することはホローカソード現象の発生予防のために有効である。そして、プラスチック容器８の胴部８４の周囲の全体に誘電体部材４０ａを配置することがより好ましく、胴部８４及び底部８５の周囲の全体に誘電体部材４０ａを配置することがさらに好ましく、容器の側面全体の周囲に誘電体部材４０ａを配置することが最も好ましい。また、少なくとも誘電体部材４０ａの一部とプラスチック容器８とを接触させることが好ましく、図２に示すように、誘電体部材４０ａは、水平断面で見た場合、プラスチック容器８の側面の全周にわたって接していることがより好ましい。プラスチック容器８の胴部の水平断面が楕円形又は長方形のように最大幅ｌと最小幅ｓとに差がある場合には、誘電体部材４０ａは胴部８４の形状に合わせた形状を有していることが好ましい。また、誘電体部材４０ａと外部電極３とは、隙間があっても良いが、原料ガスの流れを安定させるために誘電体部材４０ａと外部電極３とは、接していること（形態ａ）が好ましく、又は、誘電体部材４０ａと外部電極３の間に導電体部材４０ｂを配置する（形態ｂ）ことが好ましい。図１及び図２では、形態ｂを図示したが、誘電体部材４０ａの肉厚を大きくすることで、形態ａとすることが可能である（例えば図４を参照。）。形態ａの場合は誘電体部材４０ａが台座４０となり、形態ｂの場合は誘電体部材４０ａである台座４０に導電体部材４０ｂが備わっている。
【００３１】
内部空間３０は、少なくとも、外部電極３と誘電体部材４０ａとから構成される。すなわち、外部電極３の空洞３０に誘電体部材４０ａからなる台座４０を配置すると、外部電極３と誘電体部材４０ａとからなる内部空間が形成され、この内部空間にプラスチック容器８が収容されることとなる（形態ａ）。または、外部電極３の空洞３０に、誘電体部材４０ａに導電体部材４０ｂが備わっている台座４０を配置する（形態ｂ。図１に図示。）と、外部電極３と誘電体部材４０ａと導電体部材４０ｂとからなる内部空間が形成され、この内部空間にプラスチック容器８が収容されることとなる。そして、肉厚が異なる導電体部材４０ｂを複数用意しておくと、空洞の内径の異なる外部電極を使用したとしても、誘電体部材４０ａの種類を変更せずに調整することが可能である。形態ｂにおいて、誘電体部材４０ａの上端を、必要に応じて導電体部材４０ｂとあわせて、開口部の絶縁部材３２ａの底面に接するように構成してもよい。前記内面空間を誘電体部材、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製（テフロン（登録商標））が内表面となるように構成しておくと、該内表面に付着する炭素粉の清掃が容易となる。
【００３２】
台座４０は、上部外部電極２と下部外部電極１とをはずしたのち、下部外部電極１に嵌め込んで、図１に示すように外部電極３の空洞３０内に収容する。変形例としては、図４に示すように、下部外部電極１の底１ａを分離可能としておき、下部外部電極１の底１ａ（金属板）に誘電体部材４０ａを接合した台座の形態とし、底１ａを外部電極３（下部外部電極１）から分離することで、プラスチック容器８を出し入れしてもよい。図４に示した変形例は、形態ａの変形例である。なお、底１ａ（金属板）と外部電極３（下部外部電極１）とは、電気的に導通させておく必要がある。
【００３３】
内部電極９は原料ガス供給管を兼ねており、管形状を有し、その内部にガス流路が設けられており、この中を原料ガスが通過する。内部電極９の末端にはガス吹き出し口９ａ、すなわちガス流路の開口部が設けられている。内部電極９の一端は、排気室５の内部空間３１の壁で固定され、内部電極９は内部空間３１、開口部３２ａ、３２ｂを通して成膜ユニット７内に配置されている。外部電極３内にプラスチック容器８がセットされたとき、内部電極９の末端であるガス吹き出し口９ａは、外部電極３の空洞３０内に配置される。すなわち、絶縁部材４よりもさらに深く挿入される。内部電極９の末端の外部電極３の空洞３０への挿入の程度は、管の長さで調整することができる。さらに、ガス吹き出し口９ａは、プラスチック容器８の口部に向い合せで配置される。例えば、図１に示すように、プラスチック容器８が口部を上に向けてセットされた場合には、口部上方にガス吹き出し口９ａが配置される。すなわち、内部電極９はプラスチック容器８に挿入されない。内部電極９（原料ガス供給管）の末端９ａと容器口部上端８ｕとの距離は、３０〜５０ｍｍが好ましく、３５〜４５ｍｍがより好ましい。内部電極９の末端９ａと容器口部上端８ｕとの距離は、誘電体部材４０ａの底の厚さ又は管の長さで調整することができる。内部電極９は、接地されていることが好ましい。また、内部電極９は、外部電極３とは短絡させない。
【００３４】
ここで、図１に示した外部電極３の空洞３０内に収容する誘電体部材４０ａを台座とする形態、又は図４に示した下部外部電極１の底１ａ（金属板）に誘電体部材４０ａを接合した台座の形態は、外部電極３の空洞３０の上端３ｕから３０〜１５０ｍｍの深さの位置に容器の口部上端８ｕが位置するように高さ調整台となっていることが好ましい。このとき、台座は小型容器用アダプターとなっている。外部電極３の空洞３０の深さの大小にかかわらず、小型容器用アダプターによって外部電極３の空洞３０の上端３ｕと容器の口部上端８ｕとの距離を３０〜１５０ｍｍに調整することが可能であり、外部電極３を特別に製作しなくても済む。また、台座は、小型容器の少なくとも胴部までを収容する深さの縦穴を有している形状とすることが好ましい。容器の少なくとも胴部及び底部の周囲には誘電体が配置されるのでホローカソード現象の発生を抑制でき、特に図４に示した台座の場合は、台座の取り外すとプラスチック容器８をセットすることができるが、台座の縦穴が小型容器のホルダの役目も為す。
【００３５】
原料ガス供給手段１６は、プラスチック容器８の内部に原料ガス発生源１５から供給される原料ガスを導入する。すなわち、内部電極９の基端には、配管１１の一方側が接続されており、この配管１１の他方側は真空バルブ１２を介してマスフローコントローラー１３の一方側に接続されている。マスフローコントローラー１３の他方側は配管１４を介して原料ガス発生源１５に接続されている。この原料ガス発生源１５はアセチレンなどの炭化水素ガス系原料ガスを発生させるものである。
【００３６】
本発明におけるガスバリア性を有する薄膜とは、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜を含む炭素膜、Ｓｉ含有炭素膜、又は、ＳｉＯｘ膜等の金属酸化物膜等の酸素透過を抑制する薄膜をいう。原料ガス発生源１５から発生させる原料ガスは、上記薄膜の構成元素を含む揮発性ガスが選択される。ガスバリア性を有する薄膜を形成する際の原料ガスは公知公用の揮発性原料ガスが使用される。
【００３７】
原料ガスとしては、例えば、ＤＬＣ膜を成膜する場合、常温で気体又は液体の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などが使用される。特に炭素数が６以上のベンゼン、トルエン、ｏ‐キシレン、ｍ‐キシレン、ｐ‐キシレン、シクロヘキサン等が望ましい。食品等の容器に使用する場合には、衛生上の観点から脂肪族炭化水素類、特にエチレン、プロピレン又はブチレン等のエチレン系炭化水素、又は、アセチレン、アリレン又は１‐ブチン等のアセチレン系炭化水素が好ましい。これらの原料は、単独で用いても良いが、２種以上の混合ガスとして使用するようにしても良い。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガスで希釈して用いる様にしても良い。また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。ＳｉＯｘ膜を成膜する場合は、Ｓｉ含有炭化水素ガスと酸素とをガス導入管に供給して使用する。他の金属酸化膜も同様であり、当該金属を含有する原料ガスと酸素を使用する。
【００３８】
本発明でいうＤＬＣ膜とは、ｉカーボン膜又は水素化アモルファスカーボン膜（ａ‐Ｃ：Ｈ）と呼ばれる膜のことであり、硬質炭素膜も含まれる。またＤＬＣ膜はアモルファス状の炭素膜であり、ＳＰ３結合も有する。このＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしては炭化水素系ガス、例えばアセチレンガスを用い、Ｓｉ含有ＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしてはＳｉ含有炭化水素系ガスを用いる。
【００３９】
また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスとしては、四塩化ケイ素、シラン（ＳｉＨ４）、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等の有機シロキサン化合物等が使用される。また、これらの材料以外にも、アミノシラン、シラザンなども用いられる。金属酸化物薄膜として酸化アルミニウム薄膜（ＡｌＯｘ膜）を成膜する場合には、例えば、トリアルキルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ‐ｎ‐ブチルアルミニウム、ジメチルイソプロピルアルミニウムを用いる。
【００４０】
真空ポンプ２３は、成膜ユニット７の内部のガスを排気する。すなわち、排気室５に配管２１の一端が接続され、配管２１の他端は真空バルブ２２に接続され、真空バルブ２２は配管を介して真空ポンプ２３に接続されている。この真空ポンプ２３はさらに排気ダクト２４に接続されている。なお、配管２１には圧力ゲージ２０が接続され、排気経路での圧力を検出する。真空ポンプ２３を作動させることによって、プラスチック容器８の内部ガス並びに外部電極３の空洞３０のガスが開口部３２ａ，３２ｂを介して排気室５の内部空間３１に移動し、内部空間３１のガスは配管２１を含む排気経路を通して真空ポンプ２３に送られる。
【００４１】
成膜ユニット７は、リーク用の配管１７が接続されていて、配管１７は真空バルブ１８を介して、リーク源１９（大気開放）と連通されている。
【００４２】
プラズマ発生用電力供給手段３５は、プラズマ発生用電源２７と、プラズマ発生用電源２７に接続された自動整合器２６とを備え、プラズマ発生用電源２７は自動整合器２６を介して外部電極３に接続される。プラズマ発生用電源２７の出力を外部電極３に印加し、内部電極９と外部電極３との間に電位差が生ずることによってプラスチック容器８の内部に供給された原料ガスがプラズマ化する。プラズマ発生用電源２７の周波数は、例えば、１〜１００ＭＨｚの範囲とする。
【００４３】
図１では、プラスチック容器８の口部が上方に向うように成膜ユニット７が形成されているが、プラスチック容器８の口部が下方に向うように成膜ユニット７を形成しても良い。
【００４４】
本発明に係る薄膜成膜装置は、一般的な飲料用ボトルにガスバリア性を有する薄膜を成膜する装置を使用する形態のほか、小型容器の専用成膜装置である形態がある。このような薄膜成膜装置は、胴部の水平断面での最大幅が４０ｍｍ以下の小型プラスチック容器の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する薄膜成膜装置であって、前記プラスチック容器を収容するための深さが１００ｍｍ以上で最大内径が５０ｍｍ以上で前記プラスチック容器の高さよりも５ｍｍ以上深い空洞を有する外部電極、排気室及び前記外部電極と前記排気室との間に配置され、前記外部電極の空洞と前記排気室とを連通する絶縁部材を備えた成膜ユニットと、管形状を有し、管の一端が前記排気室に支持され、末端が前記外部電極の空洞の中に配置された原料ガス供給管と、前記排気室に接続され、前記外部電極の空洞の内部ガスを排気する排気手段と、前記外部電極に接続されたプラズマ発生用電力供給手段と、前記外部電極の空洞の底面に配置する、誘電体材料からなる台座又は金属板に誘電体部材を接合した台座と、を有し、かつ、前記台座は、誘電体の部分が前記小型容器の少なくとも胴部に接する形状を有し、前記原料ガス供給管の末端は、前記プラスチック容器の口部に向い合せで配置されている。基本的な構成は、図１、２又は４に示した成膜装置と同様である。
【００４５】
次に、本実施形態に係るガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法を、ＤＬＣ膜を成膜する場合で説明する。本発明に係るガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法は、（１）成膜ユニット７の主要部品である外部電極３に、胴部の水平断面での最大幅が４０ｍｍ以下の小型のプラスチック容器８を収容する工程と、（２）成膜ユニット７内にプラスチック容器８を配置する工程と、（３）真空ポンプ２３を作動させて外部電極３の空洞のガスを排気する工程と、（４）原料ガス供給管である内部電極９から、原料ガスを減圧下で吹き出させる工程と、（５）外部電極３に高周波電力を供給し、原料ガスをプラズマ化して、プラスチック容器８の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する工程を有する。
【００４６】
（プラスチック容器の収容工程及び配置工程）
成膜ユニット７内は、真空バルブ１８を開いて大気開放されており、外部電極３の下部外部電極１が上部外部電極２から取り外された状態となっている。次に上部外部電極２の下側から上部外部電極２内の空間にプラスチック容器８を差し込み、外部電極３の内部空間３０内に設置する。次に、下部外部電極１を上部外部電極２の下部に装着し、外部電極３はＯ−リング１０によって密閉される。以上の操作により、少なくとも、プラスチック容器８の高さよりも深底で、胴部８４の最大幅よりも大きい内径を有し、かつ、天面に開口部を有する空洞３０を備えた外部電極３と、プラスチック容器８の外壁面と外部電極３の空洞３０の内壁面との間に配置される誘電体部材４０ａとから構成される内部空間に、プラスチック容器８が収容されることとなる。そして、接地された原料ガス供給管９は、外部電極３と短絡させずに、外部電極３の開口部を通して内部空間に挿入し、すなわち、図１では外部電極３の空洞３０の上端３ｕよりも下側に原料ガス供給管９の末端９ａが配置される。さらに、原料ガス供給管９の末端９ａは、プラスチック容器８の口部に向い合せで挿入されずに配置される。原料ガス供給管を容器口部に挿入すると、隙間が小さく、ガスの流れが不安定となる。ここで原料ガス供給管９の末端９ａとプラスチック容器８の口部との距離が３０ｍｍ以上５０ｍｍ以下となるように、外部電極３の空洞３０の底に誘電体材料及び導電体材料からなる台座４０（誘電体部材４０ａおよび導電体材料４０ｂ。図１に示した形態ｂ。）又は誘電体材料からなる台座（図４の誘電体部材からなる台座４０。形態ａ。）を配置して調整することが好ましい。例えば、台座４０が図１に示す誘電体部材４０ａと導電体材料４０ｂとからなる場合又は誘電体部材からなる台座４０である場合には、誘電体部材の底の肉厚の厚いものから薄いものまで複数揃えておき、小型容器の種類に合わせて、選択して使用する。あるいは、誘電体部材とは別体の誘電体板を準備し、誘電体部材４０ａの下に敷いて、小型容器８と原料ガス供給管９の末端９ａとの位置関係を調整しても良い。原料ガス供給管９の末端９ａとプラスチック容器８の口部との距離が３０ｍｍ未満では、真空引き不良や口部の外部への成膜による外観不良が生じる場合があり、５０ｍｍを超えると原料ガスがプラスチック容器８内に効率よく入らない場合がある。
【００４７】
（外部電極の内部のガスの排気工程）
次に、プラスチック容器８の内部を原料ガスに置き換えするとともに所定の成膜圧力に調整する。すなわち、図１に示すように、真空バルブ１８を閉じた後、真空バルブ２２を開き、真空ポンプ２３を作動させ、外部電極３の内部のガスを、絶縁部材４によって外部電極３と電気的に絶縁されている排気室５を経由して排気する。これにより、プラスチック容器８内を含む成膜ユニット７内が配管２１を通して排気され、成膜ユニット７内が真空となる。このときの成膜ユニット７内の圧力は、例えば０．１〜５０Ｐａである。
【００４８】
（原料ガスを吹き出させる工程）
次に、真空バルブ１２を開き、原料ガス発生源１５においてアセチレンガス等の炭化水素ガスを発生させ、この炭化水素ガスを配管１４内に導入し、マスフローコントローラー１３によって流量制御された炭化水素ガスを配管１１及びアース電位の内部電極（原料ガス供給管）９を通してガス吹き出し口９ａから吹き出させる。これにより、炭化水素ガスがプラスチック容器８内に導入される。そして、成膜ユニット７内とプラスチック容器８内は、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって、ＤＬＣ膜の成膜に適した圧力（例えば１〜１００Ｐａ程度）に保たれ、安定化させる。
【００４９】
（ガスバリア性を有する薄膜の成膜工程）
次に、プラスチック容器８の内部に向けて原料ガスを減圧された所定圧力下で吹き出させているときに、外部電極３に高周波電力（例えば、６．０ＭＨｚや１３．５６ＭＨｚ）を供給する。この電力をエネルギー源として、プラスチック容器８内の原料ガスがプラズマ化される。これによって、プラスチック容器８の内壁面にＤＬＣ膜が成膜される。すなわち外部電極３に高周波電力が供給されることによって、外部電極３と内部電極９との間でバイアス電圧が生ずると共にプラスチック容器８内の原料ガスがプラズマ化されて炭化水素系プラズマが発生し、ＤＬＣ膜がプラスチック容器８の内壁面に成膜される。このとき、自動整合器２６は、出力供給している電極全体からの反射波が最小になるように、インダクタンスＬ、キャパシタンスＣによってインピーダンスを合わせている。
【００５０】
次に、プラズマ発生用電源２７の出力を停止し、プラズマを消滅させてＤＬＣ膜の成膜を終了させる。ほぼ同時に真空バルブ１２を閉じて原料ガスの供給を停止する。
【００５１】
次に、成膜ユニット７内及びプラスチック容器８内に残存した炭化水素ガスを除くために真空ポンプ２３によって排気する。その後、真空バルブ２２を閉じ、排気を終了させる。このときの成膜ユニット７内の圧力は１〜１００Ｐａである。この後、真空バルブ１８を開く。これにより、成膜ユニット７が大気開放される。
【００５２】
いずれも成膜時間は数秒程度と短いものとなる。ＤＬＣ膜の膜厚は５〜１００ｎｍとなるように形成する。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。
【００５４】
（実施例１）
図１の成膜装置を使用して、図３（ｃ）のボトルで胴部水平断面が図３（ｄ）の形状のＰＥＴボトルの内面にＤＬＣ膜を成膜した。このＰＥＴボトルは、内容量１５ｍｌ、ボトル高さ４９．４ｍｍ、口部外径１０．６ｍｍ、口部内径８．５ｍｍ、図３（ｄ）の最大幅ｌの長さが３２ｍｍ、最小幅ｓの長さが２８ｍｍ、樹脂量５．６ｇであった。外部電極３の空洞３０は、内径７０ｍｍ、高さ（深さ）２６０ｍｍの円筒形状を有しており、この空洞３０の天面の開口部に、外部電極３の上端３ｕを基準として、１５０ｍｍの深さまで原料ガス供給管９（外径６ｍｍ、内径４ｍｍ）の末端を挿し込んだ。このとき、ＰＥＴボトル口部の上方に原料ガス供給管９の末端を配置し、ＰＥＴボトル口部と原料ガス供給管９の末端との距離を５０ｍｍとした。この状態を実現するために用いた小型容器用アダプターであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製（テフロン（登録商標））の誘電体部材４０ａは、底の肉厚を６ｍｍ、ボトル側面の最大肉厚６ｍｍ、縦穴の深さ５０ｍｍとし、ＰＥＴボトルの底部から口部の先端まで側面を誘電体で囲んだ。誘電体部材４０ａの外壁面と外部電極３の空洞３０の内壁面と間隔は、ステンレス製の導電体部材（台座）４０ｂで実質隙間がない構成とした。原料ガスはアセチレンとした。プラズマ発生用電源としては、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いた。ガス流量は４０ｓｃｃｍ、高周波出力８００Ｗ、成膜時間は４秒とし、成膜を行なった。ＤＬＣ膜の膜厚は、ほぼ２０ｎｍであった。
【００５５】
（実施例２）
ガス流量は８０ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様に成膜を行なった。ＤＬＣ膜の膜厚は、ほぼ２０ｎｍであった。
【００５６】
（実施例３）
ガス流量は１２０ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様に成膜を行なった。ＤＬＣ膜の膜厚は、ほぼ２０ｎｍであった。
【００５７】
（実施例４）
ガス流量は８０ｓｃｃｍとし、高周波出力１２００Ｗとした以外は実施例１と同様に成膜を行なった。ＤＬＣ膜の膜厚は、ほぼ２０ｎｍであった。
【００５８】
（実施例５）
図１の成膜装置を使用して、図３（ｃ）のボトルで胴部水平断面が図３（ｄ）の形状のＰＥＴボトルの内面にＤＬＣ膜を成膜した。このＰＥＴボトルは、内容量５０ｍｌ、ボトル高さ７７．４ｍｍ、口部外径１０．６ｍｍ、口部内径８．５ｍｍ、図３（ｄ）の最大幅ｌの長さが４４ｍｍ、最小幅ｓの長さが３２ｍｍ、樹脂量１０．１ｇであった。外部電極３の空洞３０は、内径７０ｍｍ、高さ（深さ）２６０ｍｍの円筒形状を有しており、この空洞３０の天面の開口部に、外部電極３の上端３ｕを基準として、３０ｍｍの深さまで原料ガス供給管９（外径６ｍｍ、内径４ｍｍ）の末端を挿し込んだ。このとき、ＰＥＴボトル口部の上方に原料ガス供給管９の末端を配置し、ＰＥＴボトル口部と原料ガス供給管９の末端との距離を３０ｍｍとした。この状態を実現するために用いた小型容器用アダプターであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製（テフロン（登録商標））の誘電体部材（台座）４０ａは、底の肉厚を６ｍｍ、ボトル側面の最大肉厚６ｍｍ、縦穴の深さ５０ｍｍとし、ＰＥＴボトルの底部から口部の先端まで側面が誘電体で囲んだ。誘電体部材４０ａの外壁面と外部電極３の空洞３０の内壁面と間隔はステンレス製の導電体部材（台座）４０ｂで実質隙間がない構成とした。空洞の底面にはステンレス製の部材を配置した。原料ガスはアセチレンとした。プラズマ発生用電源としては、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いた。ガス流量は４０ｓｃｃｍ、高周波出力８００Ｗ、成膜時間は４秒とし、成膜を行なった。ＤＬＣ膜の膜厚は、ほぼ２０ｎｍであった。
【００５９】
（比較例１）
小型容器用アダプターの材質をステンレス製とし、ガス流量は４０ｓｃｃｍ、高周波出力５００Ｗ、成膜時間は１秒とし、成膜を行なった。ＤＬＣ膜の膜厚は、ほぼ４ｎｍであった。
【００６０】
（比較例２）
ガス流量を８０ｓｃｃｍとした以外は比較例１と同様に成膜を行なった。ＤＬＣ膜の膜厚は、ほぼ５ｎｍであった。
【００６１】
（比較例３）
ガス流量を１２０ｓｃｃｍとした以外は比較例１と同様に成膜を行なった。ＤＬＣ膜の膜厚は、ほぼ５ｎｍであった。
【００６２】
（比較例４）
高周波出力６００Ｗとした以外は比較例１と同様に成膜を行なった。ボトルの胴部に結晶化による白濁が生じた。ＤＬＣ膜の成膜はなされていたが、性能評価できるボトルではなかった。
【００６３】
（比較例５）
成膜時間を１．２秒とした以外は比較例１と同様に成膜を行なった。ボトルの胴部に結晶化による白濁が生じた。ＤＬＣ膜の成膜はなされていたが、性能評価できるボトルではなかった。
【００６４】
（比較例６）
空洞３０の天面の開口部に、原料ガス供給管９の末端を挿し込まずに、外部電極３の上端３ｕを基準として、１０ｍｍ上方に原料ガス供給管９の末端を配置した。原料ガス供給管９を短くすることで、高さ調整を行った。このとき、ＰＥＴボトル口部の上方に原料ガス供給管９の末端を配置し、ＰＥＴボトル口部と原料ガス供給管９の末端との距離を５５ｍｍとした。それ以外は実施例１と同様に成膜を行なった。放電不良が生じやすく、また、放電不良が生じない場合であっても、ボトル内部にはほとんど成膜されなかった。
【００６５】
（比較例７）
原料ガス供給管９の長さを調整し、末端９aが容器口部に挿入され、容器高さの中央に位置するように構成した。それ以外は実施例１と同様に成膜を行なった。ＤＬＣ膜の膜厚は、ほぼ２０ｎｍであった。ボトル口部の外部の広範囲に明らかに成膜部分が生じた。
【００６６】
（比較例８）
誘電体部材を用いずに、厚さ６ｍｍのステンレス板の上にＰＥＴボトル載せて成膜を行った以外は実施例１と同様に成膜を行なった。容器の外部にプラズマが集中し、容器の外壁面にＤＬＣ膜が成膜された。
【００６７】
（参考例Ａ）
未コートのＰＥＴボトルを参考例Ａとした。
【００６８】
（酸素バリア性）
表１に酸素バリア性を示した。この容器の酸素透過度は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製 Ｏｘｔｒａｎ ２／２１を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件にて測定し、窒素ガス置換開始から７２時間後の測定値（表１中、ＯＴＲ値）を記載した。ＤＬＣ膜の膜厚は、ＫＬＡ ｔｅｎｃｏｒ社製、Ａｌｐｈａ-ｓｔｅｐ ｉＱを用いて測定した。ＢＩＦ値とは、未コートボトルを基準として、酸素バリア性が何倍向上したかを示す値である。
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例１〜５はいずれも良好なガスバリア性が得られた。一方、比較例４によれば、高周波電力を６００Ｗとするとボトルが白濁化するため、５００Ｗを印加するのが上限であった。このとき、ボトル内部のほとんどの部分に形成されたＤＬＣ膜は、膜厚５ｎｍ以下の薄い薄膜と推察された。また、比較例５によれば、成膜時間を１．２秒とボトルが白濁化するため、１．０秒を印加するのが上限であった。このときも膜厚５ｎｍ以下の薄い薄膜と推察された。よって、比較例１〜３においては、高周波電力を５００Ｗ、成膜時間を１．０秒として、白濁しない条件にて、原料ガスの流量を変化させた。しかし、膜厚が薄く、ＢＩＦは１．５〜２．１であり、装置のスケールダウンを図るだけではガスバリア性を向上させたＰＥＴ容器は得られないことがわかった。
【００７１】
比較例６は、原料ガス導入管の末端が、外部電極の空洞内に配置されていないため、放電不良が１０回に１回ぐらいの割合で生じた。比較例７は、原料ガス導入管の末端が、容器内部に配置されているため、原料ガス供給管の外壁とボトル口部の内壁面との間隔が１ｍｍ程度であり、排気経路が狭く、ボトル内の圧力が高いためからか、ガスバリア性のあるＤＬＣ膜が得られなかった。比較例８は、ボトルの内壁面には成膜されなかった。
【符号の説明】
【００７２】
１ 下部外部電極
２ 上部外部電極
３ 外部電極（成膜ユニット）
３ｕ 外部電極（空洞）の上端
４ 絶縁部材
５ 排気室
６ 蓋
７ 成膜ユニット
８，８ａ，８ｂ，８ｃ プラスチック容器（ＰＥＴボトル）
８ｕ，容器口部の上端
９ 内部電極（原料ガス供給管）
９ａ ガス吹き出し口
１０，３７，３８ Ｏ−リング
１１，１４，１７，２１ 配管
１２，１８，２２，真空バルブ
１３ マスフローコントローラー
１５ 原料ガス発生源
１６ 原料ガス供給手段
１９ リーク源
２０ 圧力ゲージ
２３ 真空ポンプ
２４ 排気ダクト
２６ 自動整合器（マッチングボックス，Ｍ．ＢＯＸ）
２７ プラズマ発生用電源
３０ 外部電極の空洞
３１ 排気室の内部空間
３２，３２ａ，３２ｂ 開口部
３５ プラズマ発生用電力供給手段
４０ 台座
４０ａ 誘電体部材
４０ｂ 導電体部材
８１ 口部
８２ 首部
８３ 肩部
８４ 胴部
８５ 底部
１００ 成膜装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも口部、胴部及び底部を有するプラスチック容器の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜するガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法において、
前記プラスチック容器が、前記胴部の水平断面での最大幅が４０ｍｍ以下の小型容器であり、
少なくとも、前記プラスチック容器の高さよりも深底で、前記胴部の最大幅よりも大きい内径を有し、かつ、天面に開口部を有する空洞を備えた外部電極と、前記プラスチック容器の外壁面と前記外部電極の空洞の内壁面との間に配置される誘電体部材とから構成される内部空間に、前記プラスチック容器を収容する工程と、
接地された原料ガス供給管を、前記外部電極と短絡させずに、該外部電極の開口部を通して前記内部空間に挿入し、かつ、前記原料ガス供給管の末端を、前記プラスチック容器の口部に向い合せで配置する工程と、
前記外部電極の空洞の内部ガスを排気する工程と、
前記原料ガス供給管から、原料ガスを減圧下で吹き出させる工程と、
前記外部電極に高周波電力を供給し、前記原料ガスをプラズマ化して、前記プラスチック容器の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する工程と、
を有することを特徴とするガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法。
【請求項２】
前記誘電体部材を、少なくとも前記プラスチック容器の胴部の周囲に配置することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法。
【請求項３】
前記プラスチック容器は、前記胴部の水平断面の形状の最大幅と最小幅との差が５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法。
【請求項４】
前記プラスチック容器が、前記口部の口径が１０ｍｍ以下の小口径容器であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載のガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法。
【請求項５】
前記原料ガス供給管の末端と前記プラスチック容器の口部との距離が３０ｍｍ以上５０ｍｍ以下となるように、前記外部電極の空洞の底に誘電体材料からなる台座を配置して調整することを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載のガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法。
【請求項６】
容量２００ｍｌ以上のプラスチック容器を収容するための、深さが１００ｍｍ以上で最大内径が５０ｍｍ以上の空洞を有する外部電極、排気室及び前記外部電極と前記排気室との間に配置され、前記外部電極の空洞と前記排気室とを連通する絶縁部材を備えた成膜ユニットと、
管形状を有し、管の一端が前記排気室に支持され、末端が前記外部電極の空洞の中に配置された原料ガス供給管と、
前記排気室に接続され、前記外部電極の空洞の内部ガスを排気する排気手段と、
前記外部電極に接続されたプラズマ発生用電力供給手段と、
を有する、前記プラスチック容器の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する成膜装置に装着して、前記プラスチック容器よりも小径で小容量の小型容器の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜するための小型容器用アダプターであって、
該小型容器用アダプターは、前記外部電極の空洞の底面に配置する、誘電体材料からなる台座又は金属板に誘電体部材を接合した台座であり、前記誘電体の部分が前記小型容器の少なくとも胴部に接し、かつ、該台座が、前記外部電極の空洞の上端から３０〜５０ｍｍの深さの位置に小型容器の口部上端が位置するように高さ調整台となっていることを特徴とする小型容器用アダプター。
【請求項７】
前記台座は、前記小型容器の少なくとも胴部までを収容する深さの縦穴を有していることを特徴とする請求項６に記載の小型容器用アダプター。
【請求項８】
胴部の水平断面での最大幅が４０ｍｍ以下の小型プラスチック容器の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する薄膜成膜装置であって、
前記プラスチック容器を収容するための深さが１００ｍｍ以上で最大内径が５０ｍｍ以上で前記プラスチック容器の高さよりも５ｍｍ以上深い空洞を有する外部電極、排気室及び前記外部電極と前記排気室との間に配置され、前記外部電極の空洞と前記排気室とを連通する絶縁部材を備えた成膜ユニットと、
管形状を有し、管の一端が前記排気室に支持され、末端が前記外部電極の空洞の中に配置された原料ガス供給管と、
前記排気室に接続され、前記外部電極の空洞の内部ガスを排気する排気手段と、
前記外部電極に接続されたプラズマ発生用電力供給手段と、
前記外部電極の空洞の底面に配置する、誘電体材料からなる台座又は金属板に誘電体部材を接合した台座と、を有し、かつ、
前記台座は、誘電体の部分が前記小型容器の少なくとも胴部に接する形状を有し、
前記原料ガス供給管の末端は、前記プラスチック容器の口部に向い合せで配置されていることを特徴とする薄膜成膜装置。
【請求項１】
少なくとも口部、胴部及び底部を有するプラスチック容器の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜するガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法において、
前記プラスチック容器が、前記胴部の水平断面での最大幅が４０ｍｍ以下の小型容器であり、
少なくとも、前記プラスチック容器の高さよりも深底で、前記胴部の最大幅よりも大きい内径を有し、かつ、天面に開口部を有する空洞を備えた外部電極と、前記プラスチック容器の外壁面と前記外部電極の空洞の内壁面との間に配置される誘電体部材とから構成される内部空間に、前記プラスチック容器を収容する工程と、
接地された原料ガス供給管を、前記外部電極と短絡させずに、該外部電極の開口部を通して前記内部空間に挿入し、かつ、前記原料ガス供給管の末端を、前記プラスチック容器の口部に向い合せで配置する工程と、
前記外部電極の空洞の内部ガスを排気する工程と、
前記原料ガス供給管から、原料ガスを減圧下で吹き出させる工程と、
前記外部電極に高周波電力を供給し、前記原料ガスをプラズマ化して、前記プラスチック容器の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する工程と、
を有することを特徴とするガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法。
【請求項２】
前記誘電体部材を、少なくとも前記プラスチック容器の胴部の周囲に配置することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法。
【請求項３】
前記プラスチック容器は、前記胴部の水平断面の形状の最大幅と最小幅との差が５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法。
【請求項４】
前記プラスチック容器が、前記口部の口径が１０ｍｍ以下の小口径容器であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載のガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法。
【請求項５】
前記原料ガス供給管の末端と前記プラスチック容器の口部との距離が３０ｍｍ以上５０ｍｍ以下となるように、前記外部電極の空洞の底に誘電体材料からなる台座を配置して調整することを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載のガスバリア性を有するプラスチック容器の製造方法。
【請求項６】
容量２００ｍｌ以上のプラスチック容器を収容するための、深さが１００ｍｍ以上で最大内径が５０ｍｍ以上の空洞を有する外部電極、排気室及び前記外部電極と前記排気室との間に配置され、前記外部電極の空洞と前記排気室とを連通する絶縁部材を備えた成膜ユニットと、
管形状を有し、管の一端が前記排気室に支持され、末端が前記外部電極の空洞の中に配置された原料ガス供給管と、
前記排気室に接続され、前記外部電極の空洞の内部ガスを排気する排気手段と、
前記外部電極に接続されたプラズマ発生用電力供給手段と、
を有する、前記プラスチック容器の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する成膜装置に装着して、前記プラスチック容器よりも小径で小容量の小型容器の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜するための小型容器用アダプターであって、
該小型容器用アダプターは、前記外部電極の空洞の底面に配置する、誘電体材料からなる台座又は金属板に誘電体部材を接合した台座であり、前記誘電体の部分が前記小型容器の少なくとも胴部に接し、かつ、該台座が、前記外部電極の空洞の上端から３０〜５０ｍｍの深さの位置に小型容器の口部上端が位置するように高さ調整台となっていることを特徴とする小型容器用アダプター。
【請求項７】
前記台座は、前記小型容器の少なくとも胴部までを収容する深さの縦穴を有していることを特徴とする請求項６に記載の小型容器用アダプター。
【請求項８】
胴部の水平断面での最大幅が４０ｍｍ以下の小型プラスチック容器の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する薄膜成膜装置であって、
前記プラスチック容器を収容するための深さが１００ｍｍ以上で最大内径が５０ｍｍ以上で前記プラスチック容器の高さよりも５ｍｍ以上深い空洞を有する外部電極、排気室及び前記外部電極と前記排気室との間に配置され、前記外部電極の空洞と前記排気室とを連通する絶縁部材を備えた成膜ユニットと、
管形状を有し、管の一端が前記排気室に支持され、末端が前記外部電極の空洞の中に配置された原料ガス供給管と、
前記排気室に接続され、前記外部電極の空洞の内部ガスを排気する排気手段と、
前記外部電極に接続されたプラズマ発生用電力供給手段と、
前記外部電極の空洞の底面に配置する、誘電体材料からなる台座又は金属板に誘電体部材を接合した台座と、を有し、かつ、
前記台座は、誘電体の部分が前記小型容器の少なくとも胴部に接する形状を有し、
前記原料ガス供給管の末端は、前記プラスチック容器の口部に向い合せで配置されていることを特徴とする薄膜成膜装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１１６５４１（Ｐ２０１２−１１６５４１Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６８８３０（Ｐ２０１０−２６８８３０）
【出願日】平成２２年１２月１日（２０１０．１２．１）
【出願人】（３０７０２７５７７）麒麟麦酒株式会社 (350)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１日（２０１０．１２．１）
【出願人】（３０７０２７５７７）麒麟麦酒株式会社 (350)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]