クロロゲン酸類組成物の製造方法
【課題】簡便な方法により、コーヒー豆抽出物から、クロロゲン酸類を選択的に、且つ効率良く回収し、安定性が優れ、カフェインが低減された高純度クロロゲン酸類組成物を提供する。
【解決手段】コーヒー豆抽出物のｐＨを０．５〜４．０に調整した後、固液分離した液を吸着剤に吸着させ、アルカリ性水溶液を通液して溶出させる。
【解決手段】コーヒー豆抽出物のｐＨを０．５〜４．０に調整した後、固液分離した液を吸着剤に吸着させ、アルカリ性水溶液を通液して溶出させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高度に精製されたクロロゲン酸類組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
狭心症、心筋梗塞、心不全などの心疾患あるいは脳梗塞、脳出血、クモ膜下出血などの脳血管疾患は、高血圧と非常に深い関係があり、日本人の死因のそれぞれ第二位と第三位を占める。また、厚生省国民生活基礎調査（平成１０年度）によれば、高血圧症で通院する患者数は我が国で千人あたり６４人であり、病因の第一位を占めている。高血圧の対策としては、利尿薬、交感神経抑制薬、血管拡張薬、アンジオテンシン交換酵素阻害薬などの血圧降下医薬品が挙げられ、これらは主として重症高血圧患者に適用される。それに対して、食事療法、運動療法、飲酒・喫煙の制限などの生活習慣改善を目的とした一般療法は、軽症者から重症者までの高血圧者に広く適用されることから、一般療法の重要性が認識されている。なかでも食習慣の改善は重要であるといわれ、伝承として血圧降下作用を有すると言われる食品は数多く存在する。また従来から食品由来の血圧降下素材の探索が盛んに行われ、血圧降下作用を有する有効成分の分離・同定が数多くなされている。
【０００３】
特にコーヒー生豆中に約６〜９％含まれるクロロゲン酸類は優れた血圧降下作用を有する（特許文献１、２）。しかし、コーヒー生豆中にはカフェイン成分も通常１〜４％含まれており、過剰摂取による神経過敏、吐き気、不眠などの有害作用を引き起こす原因にもなるといわれている。このため、カフェインを含有するクロロゲン酸類組成物から、カフェインのみを選択的に除去する方法が検討されてきた。
【０００４】
クロロゲン酸類を高濃度で含有し、カフェインを低減させたクロロゲン酸類組成物を高収率で得る方法として、コーヒー豆抽出液に合成吸着剤を接触させ、吸着脱離する方法が知られている（例えば、特許文献３、４参照）。しかしながら、本技術では、脱離工程において、１．０質量%程度の強アルカリ濃度を用いており、且つ脱離工程の空塔速度（ＳＶ）が０．５〜１［ｈｒ−１］と遅い為、アルカリに弱いクロロゲン酸類が分解し、純度が低下するという問題があった。また、弱アルカリではクロロゲン酸類組成物の回収が困難であった。更に、特許文献３の方法では、アルカリ脱離液はアルカリ性であることから、クロロゲン酸類の分解を招きやすい為、脱離工程後に連続してイオン交換樹脂等による中和を行う必要があった。
尚、特許文献３では、吸着工程において、吸着量を向上させる方法として、塩析効果を利用した方法が好適であるとされているが、条件によっては効果が得られず、又塩類の添加量が非常に多い為、風味が悪くなる問題があった。
また、カフェインを除去する方法として、クロロゲン酸類組成物を一旦、合成吸着剤に吸着させた後、エタノールにより脱離した溶液をイオン交換することによりカフェインを除去する方法が知られている（例えば、特許文献５参照）。しかし、エタノール脱離溶液には金属が多く含まれており、イオン交換処理した後の液は、ｐＨが著しく下がる為、風味が低下し、且つ回収率も低下するという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−５３４６４号公報
【特許文献２】特開２００２−８７９７７号公報
【特許文献３】特開平４−１４５０４９号公報
【特許文献４】特開２００２−３３５９１１号公報
【特許文献５】特開平４−１４５０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の目的は、簡便な方法により、コーヒー豆抽出物から、クロロゲン酸類を選択的に、且つ効率良く回収し、安定性が優れ、カフェインが低減された高純度クロロゲン酸類組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、コーヒー豆抽出物の吸着処理前に、所定のｐＨに調整し、固液分離により不溶物を除去した液を吸着剤に吸着させた後、低濃度の強アルカリ溶液を一定速度以上で通液することより、溶出液を中性にでき、中和工程の簡略化ができ、併せて、クロロゲン酸類組成物を高収率で製造できること、得られたクロロゲン酸類組成物は、安定性に優れ、高純度、且つカフェインが低減されていることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、コーヒー豆抽出物のｐＨを０．５〜４．０に調整した後、固液分離した液を吸着剤に吸着させ、アルカリ性水溶液を通液して溶出させるクロロゲン酸類組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、簡便な方法により、安定性に優れ、高純度、且つカフェインが低減されたクロロゲン酸類組成物を高収率で得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明におけるコーヒー豆から抽出したコーヒー豆抽出物中には、（Ａ）モノカフェオイルキナ酸成分、（Ｂ）フェルラキナ酸成分及び（Ｃ）ジカフェオイルキナ酸成分の三種を含有する。成分（Ａ）としては、３−カフェオイルキナ酸、４−カフェオイルキナ酸及び５−カフェオイルキナ酸が挙げられる。成分（Ｂ）としては、３−フェルラキナ酸、４−フェルラキナ酸及び５−フェルラキナ酸が挙げられる。成分（Ｃ）としては、３，４−ジカフェオイルキナ酸、３，５−ジカフェオイルキナ酸及び４，５−ジカフェオイルキナ酸が挙げられる。本願明細書では、（Ａ）モノカフェオイルキナ酸成分、（Ｂ）フェルラキナ酸成分及び（Ｃ）ジカフェオイルキナ酸成分の三種をクロロゲン酸類といい、この合計量をクロロゲン酸類量という。
【０００９】
本発明に用いる前記コーヒー豆抽出物は、常法に従いコーヒー生豆又は焙煎コーヒー豆及び／又はその粉砕物から水（冷水〜熱水のいずれであってもよい）で抽出することにより得られる。コーヒー豆からの抽出時の温度はクロロゲン酸類の抽出効率を高くする観点から７０℃〜沸騰水が好ましく、さらに好ましくは８０℃〜沸騰水である。コーヒー豆から抽出する際の水の量は、コーヒー豆に対して５〜６０質量倍、特に５〜４０質量倍が好ましい。コーヒー豆からの抽出時間は１０〜１２０分が好ましく、より好ましくは２０〜９０分、さらに好ましくは３０〜６０分である。抽出時間は、短すぎるとクロロゲン酸類の溶出が不十分であり、長すぎると異臭が強くなる。
【００１０】
コーヒー豆からのカフェイン及びクロロゲン酸類の抽出は、攪拌抽出又はドリップ抽出等の方法により行うことができる。抽出の際、水にあらかじめアスコルビン酸ナトリウム等の有機酸又は有機酸塩類を添加しても良い。また、煮沸脱気や窒素ガス等の不活性ガスを通気して溶存酸素を除去しつつ、いわゆる非酸化的雰囲気下で抽出する方法を併用しても良い。
【００１１】
コーヒー豆から抽出する代わりに、コーヒー豆抽出物の濃縮物を水に溶解あるいは希釈して用いても、コーヒー豆からの抽出液とコーヒー豆抽出物の濃縮物とを併用しても良い。
ここで、コーヒー豆抽出物の濃縮物とは、コーヒー豆から熱水又は水溶性有機溶媒により抽出された抽出物を濃縮したものであり、例えば、特開昭５８−１３８３４７号公報、特開昭５９−５１７６３号公報、特開昭６２−１１６７１号公報、特開平５−２３６９１８号公報に記載されている方法により調製したものをいう。
【００１２】
具体的には、コーヒー豆抽出物としては、長谷川香料（株）「フレーバーホルダーＲＣ−３０Ｒ」、オリザ油化（株）「生コーヒー豆エキスＰ」、東洋醗酵（株）「ＯＸＣＨ１００」等が挙げられる。
【００１３】
本発明に用いるコーヒー豆の種類は、特に限定されないが、例えば、ブラジル、コロンビア、タンザニア、モカ等が挙げられる。豆の種類としては、アラビカ種、ロブスタ種が挙げられる。コーヒー豆は１種でもよいし、複数種をブレンドして用いてもよい。
【００１４】
前記生コーヒー豆は乾燥物を使用することが可能であり、焙煎コーヒー豆は通常の焙煎方法で得られたものであれば使用可能である。通常、豆の焙煎度が高くなる程クロロゲン酸量が減少するため、Ｌ値２５以上の軽度の焙煎が好ましく、さらに好ましくはＬ値３０以上、特にＬ値３５〜４０が好ましい。
【００１５】
該コーヒー豆抽出物のｐＨを０．５〜４．０に調整する手法としては、コーヒー豆抽出物に酸を添加したり、コーヒー豆抽出物を酸性水溶液へ溶解させたり、又はイオン交換樹脂へ通液させること等が挙げられる。ここで用いられる酸成分としては、たとえば、有機酸としてはクエン酸、乳酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、アスコルビン酸等、無機酸としては塩酸等が挙げられる。本発明で用いられるイオン交換樹脂としては、特に限定はないが、例えば、Ｈ型のカチオン交換樹脂を用いるのが好ましい。カチオン交換樹脂としては、具体的には、オルガノ社（供給元：米国ローム＆ハース社）のアンバーライト２００ＣＴ、ＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２４、ＩＲ１１８、三菱化学社製のダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＫ１ＢＨ、ＳＫ１０２、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２等を用いることができる。
コーヒー豆抽出物のｐＨは０．５〜４．０が好ましく、更に０．８〜３．５、特に１．０〜３．０にすることが、風味及び不要成分除去の点から好ましい。
【００１６】
本発明では、上記の如くｐＨを調整したコーヒー豆抽出物を固液分離し、クロロゲン酸類組成物の清澄液を得る。その後、クロロゲン酸類組成物の清澄液を吸着剤が充填されたカラムに吸着させる。
固液分離の方法としては、遠心分離法、精密濾過膜、又は珪藻土濾過等の処理方法が、脱離集合液のｐＨ、沈殿物除去、処理時間、又はクロロゲン酸類の歩留まりの点から好ましい。
【００１７】
遠心分離に用いる遠心分離機としては、分離板型、円筒型、デカンター型などの一般的な機器が好ましい。遠心分離条件としては、析出した濁り成分の除去の点から、温度が５〜７０℃、更に１０〜４０℃であるのが好ましく、回転数と時間は、例えば分離板型の場合、３，０００〜１０，０００ｒ／ｍｉｎ、更に５，０００〜９，０００ｒ／ｍｉｎ、特に６，０００〜８，０００ｒ／ｍｉｎで、０．２〜３０分、更に０．３〜２０分、特に０．４〜１５分であるのが好ましい。
【００１８】
精密濾過膜による処理条件としては、析出した濁り成分の除去の点から、一般的な濾過条件で処理することができ、孔径は、０．１〜３０μｍであるのが好ましい。
【００１９】
珪藻土濾過による処理方法としては、析出した濁り成分の除去の点から、一珪藻土、セルロース及びこれらを組み合わせた一般的な濾過助剤及び濾過条件で処理することができる。
【００２０】
本発明に用いる吸着剤としては、疎水性吸着剤が好ましく、さらにスチレン−ジビニルベンゼン系、修飾スチレン−ジビニルベンゼン系等のスチレン系合成吸着剤やメタクリル酸メチル系合成吸着剤等の合成吸着剤が好ましい。スチレン−ジビニルベンゼン系合成吸着剤の例としては、三菱化学社製の商品名ダイヤイオンＨＰ−２０、ＨＰ−２１、セパビーズＳＰ７０、ＳＰ７００、ＳＰ８２５、ＳＰ−８２５やオルガノ社（供給元：米国ローム＆ハース社）のアンバーライトＸＡＤ４、ＸＡＤ１６ＨＰ、ＸＡＤ１１８０、ＸＡＤ２０００、住友化学（供給元：米国ローム＆ハース社）のデュオライトＳ８７４、Ｓ８７６等が挙げられる。
また、臭素原子を核置換して吸着力を強めた修飾スチレン−ジビニルベンゼン系合成吸着剤の例としては、三菱化学社製の商品名セパビーズＳＰ２０５、ＳＰ２０６、ＳＰ２０７等が挙げられる。修飾スチレン−ジビニルベンゼン系合成吸着剤は、修飾されていない合成吸着剤に比べ吸着容量が高く、また高比重である為に精製プロセスの中でアップフロー通液が可能となって好ましい。
メタクリル酸メチル系の合成吸着剤の例としては、三菱化学社製のセパビーズＨＰ１ＭＧ、ＨＰ２ＭＧやオルガノ社のＸＡＤ７ＨＰ、住友化学のデュオライトＳ８７７等が挙げられる。メタクリル酸メチル系合成吸着剤は吸着量が少ないが、高極性有機物の吸着の点で有利である。
吸着剤が充填されたカラムは、予め空塔速度（ＳＶ）＝０．５〜１０［ｈｒ−１］、吸着剤に対する通液倍数（ＢＶ）＝２〜１０［ｖ／ｖ］の通液条件で９５ｖｏｌ％エタノール水溶液による洗浄を行い、吸着剤の原料モノマーや原料モノマー中の不純物等を除去するのが好ましい。そして、その後ＳＶ＝０．５〜１０［ｈｒ−１］、ＢＶ＝１〜６０［ｖ／ｖ］の通液条件により水洗を行い、エタノールを除去して吸着剤の含液を水系に置換する方法によりクロロゲン酸類の吸着能が向上する。
【００２１】
吸着条件としては、クロロゲン酸類組成物の清澄液を、空塔速度（ＳＶ）＝１〜１０［ｈｒ−１］、更に１．５〜５［ｈｒ−１］、吸着剤に対する通液倍数（ＢＶ）＝１〜１５［ｖ／ｖ］、更にＢＶ＝２〜１０［ｖ／ｖ］の通液条件で処理することが、生産性及び製品組成の点から好ましい。
【００２２】
吸着工程の後に、クロロゲン酸類組成物を吸着させた合成吸着剤を水で洗浄することが、クロロゲン酸類の純度向上及びクロロゲン酸類組成物の異味異臭除去の点から好ましい。
【００２３】
クロロゲン酸類の溶出に用いるアルカリ性水溶液としては、ナトリウム又はカリウム系のアルカリ性水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、水酸化カリウム等を好適に用いることができる。また、アルカリ性水溶液のｐＨは７〜１４の範囲が好ましい。クロロゲン酸類回収率の点から９〜１３．８、特に１０〜１３．５が好ましい。ｐＨ７〜１４のアルカリ性水溶液としては、２％以下の水酸化ナトリウム水溶液、１Ｎ−炭酸ナトリウム水溶液、２％以下の水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。
【００２４】
アルカリ水溶液の濃度は０．０１〜２．０質量％であることが好ましく、更に０．０５〜１．５、特に０．０８〜０．８、殊更に０．１〜０．５にすることが、クロロゲン酸類の収率と純度の点から好ましい。
また、アルカリ水溶液の通液速度は、空塔速度（ＳＶ）＝２〜１５［ｈｒ−１］であることが好ましく、更に２．５〜１０、特に３〜８にすることが、クロロゲン酸類の収率、純度と液量低減の点から好ましい。
また、アルカリ水溶液の液量は、吸着剤に対する通液倍数（ＢＶ）＝1〜２０[ｍｌ／ｍｌ]であることが好ましく、更に２〜１５、特に３〜１０にすることが、液量低減とクロロゲン酸類の収率、アルカリ溶出液のｐＨ、純度の点から好ましい。
【００２５】
本発明により得られるクロロゲン酸類組成物は、固形分中にクロロゲン酸類を４０〜９８質量％含有することが好ましく、更に５０〜９５質量％、特に６０〜９３質量％にすることが風味の点から好ましい。また、カフェイン／クロロゲン酸類質量比率が０〜０．１であることが好ましく、更に０．００１〜０．０８、特に０．００２〜０．０４にすることが、カフェインの呈味の影響の改善の観点から好ましい。
【００２６】
本発明で得られたクロロゲン酸類組成物はそのままで使用しても良く、クロロゲン酸類組成物の安定性の観点から、溶出液のｐＨを２〜７以下に調整してもよい。クロロゲン酸類組成物溶出液の中和方法としては、具体的には酸による中和、電気透析によるアルカリ金属イオンの除去、又はイオン交換樹脂によるアルカリ金属イオンの除去が利用できる。イオン交換樹脂としては特にＨ型の強カチオン交換樹脂を用いるのが好ましい。プロセスの簡便性からイオン交換樹脂によるｐＨ調整が好ましい。カチオン交換樹脂としては、具体的には、アンバーライト２００ＣＴ、ＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２４、ＩＲ１１８、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＫ１ＢＨ、ＳＫ１０２、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２等を用いることができる。またクロロゲン酸類組成物の製品形態として粉体が望ましい場合は、噴霧乾燥や凍結乾燥等の方法により粉体化できる。この場合、生豆由来の異臭も同時に低減できる。
【００２７】
また、本発明の製造方法により得られたクロロゲン酸類組成物は、活性炭による脱臭又は脱色処理によりコーヒー豆由来の異臭を除去又は色調を低減することができる。用いる活性炭としては、工業レベルで使用可能であれば特に制限されず、例えば、ＺＮ−５０、Ｙ−１０Ｓ、ＧＳ-１、ＧＳ-Ｂ（味の素ファインテクノ製）、クラレコールＧＬＣ、クラレコールＰＫ−Ｄ、クラレコールＰＷ−Ｄ、クラレコールＧＷ、クラレコールＧＡ、クラレコールＧＡ-Ｄ、クラレコールＲＰ−１５（クラレケミカル社製）、白鷺ＡＷ５０、白鷺Ａ、白鷺Ｐ、白鷺ＫＬ、白鷺Ｍ、白鷺Ｃ、カルボラフィン、ＷＨ２Ｃ（日本エンバイロケミカルズ製）、ＧＭ１３０Ａ、ＣＷ１３０Ａ、ＣＷ１３０ＡＲ、ＣＷ３５０ＡＲ、ＧＬ１３０Ａ、ＳＧ、ＳＧＡ、ＳＧＰ（フタムラ化学製）、ヤシコール、ＭＡＳ印、梅蜂印、梅蜂Ｆ印（太平化学産業製）、ＣＰＧ、ＣＡＬ、Ｓ８０Ａ（三菱化学カルゴン製）等の市販品を用いることができる。
製品の色調を改善する点、活性炭の使用量を低減する点、回収率を向上する点から、活性炭としては以下のものが好ましい。細孔径は５０〜１０００ｎｍ（ナノメーター）、さらに、１００〜９００ｎｍ（ナノメーター）、特に２００〜８００ｎｍ（ナノメーター）のものが好ましい。細孔容積は０．０１〜２mL／ｇ、さらに０．１〜１．５mL／ｇ、特に０．５〜１．２mL／ｇのものが好ましい。また、比表面積は８００〜２０００ｍ２／ｇ、さらに９００〜１６００ｍ２／ｇ、特に１０００〜１５００ｍ２／ｇの範囲のものが好ましい。なお、これらの物性値は窒素吸着法に基づく値である。
【００２８】
活性炭は、本発明のクロロゲン酸類組成物１００質量部に対して８〜８０質量部、特に２０〜６０質量部添加するのが好ましい。活性炭の添加量が少なすぎると脱臭効果が十分でなく、多すぎるとクロロゲン酸類が活性炭に吸着されて好ましくない。
【００２９】
本発明で得られたクロロゲン酸類組成物は容器詰飲料に配合できる。使用される容器は一般の飲料と同様にポリエチレンテレフタレートを主成分とする成形容器（いわゆるＰＥＴボトル）、金属缶、金属箔やプラスチックフィルムと複合された紙容器、瓶などの通常の形態で提供することができる。ここでいう容器詰飲料とは希釈せずに飲用できるものをいう。
【００３０】
また上記の容器詰飲料は、例えば、金属缶のように容器に充填後、加熱殺菌できる場合にあっては食品衛生法に定められた殺菌条件で製造される。ＰＥＴボトル、紙容器のようにレトルト殺菌できないものについては、あらかじめ上記と同等の殺菌条件、例えばプレート式熱交換器などで高温短時間殺菌後、一定の温度迄冷却して容器に充填する等の方法が採用される。また無菌下で、充填された容器に別の成分を配合して充填してもよい。
【００３１】
本発明で得られるクロロゲン酸類組成物を配合した容器詰飲料としては、コーヒー飲料、茶系飲料、果汁又は野菜汁添加のジュース飲料、炭酸入り清涼飲料等が挙げられる。
【実施例】
【００３２】
（クロロゲン酸類、カフェインの測定法）
（分析機器）
ＨＰＬＣ（島津製作所（株））を使用した。装置の構成ユニットの型番は次の通り。ディテクター：ＳＰＤ−Ｍ１０Ａ、オーブン：ＣＴＯ−１０ＡＣ、ポンプ：ＬＣ−１０ＡＤ、オートサンプラー：ＳＩＬ−１０ＡＤ、カラム：Inertsil ＯＤＳ−２（内径４．６mm×長さ２５０mm）
【００３３】
（分析条件）
サンプル注入量：１０μＬ、流量：１．０mL/min、紫外線吸光光度計検出波長：３２５nm（クロロゲン酸類）、２７０nm（カフェイン）、溶離液Ａ：０．０５Ｍ酢酸３％アセトニトリル溶液、溶離液Ｂ：０．０５Ｍ酢酸１００％アセトニトリル溶液
【００３４】
（濃度勾配条件）
時間 溶離液Ａ 溶離液Ｂ
０分 １００％ ０％
２０分 ８０％ ２０％
３５分 ８０％ ２０％
４５分 ０％ １００％
６０分 ０％ １００％
７０分 １００％ ０％
１２０分 １００％ ０％
【００３５】
（クロロゲン酸類のリテンションタイム）
３−カフェオイルキナ酸（３−ＣＱＡ）：１６．８min、
５−カフェオイルキナ酸（５−ＣＱＡ）：１９．８min、
４−カフェオイルキナ酸（４−ＣＱＡ）：２１．５min、
３−フェリルキナ酸（３−ＦＱＡ）：２２．２min、
５−フェリルキナ酸（５−ＦＱＡ）：２６．１min、
４−フェリルキナ酸（４−ＦＱＡ）：２７．２min、
３，５−ジカフェイルキナ酸（３，５−ｄｉＣＱＡ）：３３．５min、
３，４ジカフェイルキナ酸（３，４−ｄｉＣＱＡ）：３３．８min、
４，５−ジカフェイルキナ酸（４，５−ｄｉＣＱＡ）：３６．０min
ここで求めたａｒｅａ％から５−ＣＱＡを標準物質とし、質量％を求めた。
（カフェインのリテンションタイム）
１９．４min
ここで求めたａｒｅａ％から試薬カフェインを標準物質とし質量％を求めた。
【００３６】
（評価項目と対象サンプル）
表１に示す値として、クロロゲン酸類量の収率は、アルカリ溶出液をカラム出口において、一定時間毎にサンプリングして即時中和し、その中和サンプルを上記分析法にて分析し、それらの分析値を積算することにより求めた。クロロゲン酸類組成物のｐＨ、残存クロロゲン酸類量、クロロゲン酸類組成物の評価、組成は、アルカリ溶出集合液（通液開始から溶出終了までの間に、溶出した液を全量捕集し、その集合液を通液開始から室温、４時間放置した液）を分析又は評価することにより求めた。
【００３７】
（残存クロロゲン酸類量）
残存クロロゲン酸類量は、クロロゲン酸類組成物（アルカリ溶出集合液）に含まれるクロロゲン酸類を、コーヒー豆抽出物に含まれるクロロゲン酸類で除することにより求めた。
【００３８】
（クロロゲン酸類組成物の評価）
クロロゲン酸類組成物の評価は、クロロゲン酸類組成物（アルカリ溶出集合液）を、クロロゲン酸類量が１８０ｍｇ/１００ｍＬになるようにイオン交換水で希釈し、そのサンプルを用い外観の評価を目視で行った。
【００３９】
（カフェイン／クロロゲン酸類量）
カフェイン／クロロゲン酸類量は、クロロゲン酸類組成物（アルカリ溶出集合液）に含まれるカフェイン量を、クロロゲン酸類組成物（アルカリ溶出集合液）に含まれるクロロゲン酸類量で除することにより求めた。
【００４０】
（クロロゲン酸類量の純度）
クロロゲン酸類量の純度は、クロロゲン酸類組成物に含まれる質量（アルカリ溶出集合液）を、クロロゲン酸類組成物中の固形分質量（アルカリ溶出集合液）で除することにより求めた。
【００４１】
（各成分の質量比率）
各成分の質量比率は、上記分析法により求めた、クロロゲン酸類組成物（アルカリ溶出集合液）に含まれるカフェオイルキナ酸（ＣＱＡ）、フェリルキナ酸（ＦＱＡ）、ジカフェオイルキナ酸（ｄｉ−ＣＱＡ）の各質量を、クロロゲン酸類量の質量でそれぞれ除することにより求めた。
（コーヒー豆抽出物の製造方法）
ベトナム産ロブスタ種Ｇ−１生豆５００ｇを５Ｌの９８℃の熱水で４時間攪拌・抽出した。冷却後、固液分離を行い、抽出液を固形分濃度が２０ｗ/ｗ％になるまで４０℃にて減圧濃縮を行い、その後噴霧乾燥にて粗クロロゲン酸製剤を得た。得られたコーヒー豆抽出物のクロロゲン酸類量は、カフェオイルキナ酸（ＣＱＡ）２６．３質量％、フェリルキナ酸（ＦＱＡ）５．１質量％、ジカフェオイルキナ酸（ｄｉ−ＣＱＡ）６．６５質量％、カフェイン含有量９．９７質量％である。
【００４２】
実施例１
上記コーヒー豆抽出物を１質量％クロロゲン酸類溶液になるようにイオン交換水で溶解させた後、溶解液８２４．８ｇに２規定の塩酸を５０．３ｇ添加し、溶液のｐＨを１．３に調整した後、遠心分離により固液分離を行い上層部分８１８．８ｇを採取した。その後、採取した上層液２６９．５ｇを合成吸着剤（三菱化学社製、商品名セパビーズＳＰ２０７）３８．５ｍｌの充填されたカラムにＳＶ＝１［ｈｒ−１］で通液させた。その時、透過液中にはクロロゲン酸類は検出されなかった。その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：０．１質量％溶液）５７７．５ｇをカラムにＳＶ＝５［ｈｒ−１］で通液させ、クロロゲン酸類組成物を得た。得られたクロロゲン酸類組成物は色調が良好で、ｐＨは８．２であった。
【００４３】
実施例２
上記コーヒー豆抽出物を１質量％クロロゲン酸類溶液になるようにイオン交換水で溶解させた後、溶解液８２４．８ｇに２規定の塩酸を５０．３ｇ添加し、溶液のｐＨを１．３に調整した後、遠心分離により固液分離を行い上層部分８１８．８ｇを採取した。その後、採取した上層液３８５．０ｇを合成吸着剤（三菱化学社製、商品名セパビーズＳＰ２０７）３８．５ｍｌの充填されたカラムにＳＶ＝１［ｈｒ−１］で通液させた。その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：０．１質量％溶液）５７７．５ｇをカラムにＳＶ＝５［ｈｒ−１］で通液させ、クロロゲン酸類組成物を得た。得られたクロロゲン酸類組成物は色調が良好で、ｐＨは７．５であった。
【００４４】
比較例１
上記コーヒー豆抽出物を１質量％クロロゲン酸類溶液になるようにイオン交換水で溶解させた後（ｐＨ＝５．５）、溶解液８０ｇを合成吸着剤（ＳＰ２０７）３８．５ｍｌの充填されたカラムに空塔速度（ＳＶ）＝１［ｈｒ−１］で通液させた。その時、透過液中にはクロロゲン酸類は検出されなかった。その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：０．１質量％溶液）５７７．５ｇをカラムにＳＶ＝５［ｈｒ−１］で通液させ、クロロゲン酸類組成物を得た。得られたクロロゲン酸類組成物は色調が悪く沈殿が発生し、クロロゲン酸類の分解も見られ、ｐＨは１２であった。
【００４５】
比較例２
上記コーヒー豆抽出物を１質量％クロロゲン酸類溶液になるようにイオン交換水で溶解させた後、溶解液４６２．３ｇに２規定の塩酸を２９．１ｇ添加し、溶液のｐＨを１．４に調整した。その後、ｐＨ調整した溶液２３１ｇを合成吸着剤（ＳＰ２０７）３８．５ｍｌの充填されたカラムにＳＶ＝１［ｈｒ−１］で通液させた。その時、透過液中にはクロロゲン酸類は検出されなかった。その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：０．１質量％溶液）５７７．５ｇをカラムにＳＶ＝５［ｈｒ−１］で通液させ、クロロゲン酸類組成物を得た。得られたクロロゲン酸類組成物は色調が悪く沈殿が発生し、クロロゲン酸類の分解も見られ、ｐＨは１２であった。
【００４６】
比較例３
上記コーヒー豆抽出物を１質量％クロロゲン酸類溶液になるようにイオン交換水で溶解させた後（ｐＨ＝５．５）、溶解液８０ｇを合成吸着剤（ＳＰ２０７）３８．５ｍｌの充填されたカラムに空塔速度（ＳＶ）＝１［ｈｒ−１］で通液させた。その時、透過液中にはクロロゲン酸類は検出されなかった。その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：１質量％溶液）５７７．５ｇをカラムにＳＶ＝１［ｈｒ−１］で通液させ、クロロゲン酸類組成物を得た。得られたクロロゲン酸類組成物は色調が悪く沈殿が発生し、クロロゲン酸類の分解も見られ、ｐＨは１３であった。
【００４７】
比較例４
上記コーヒー豆抽出物を１質量％クロロゲン酸類溶液になるようにイオン交換水で溶解させた後、溶解液４６２．３ｇに２規定の塩酸を２９．１ｇ添加し、溶液のｐＨを１．３に調整した。その後、ｐＨ調整した溶液２３１ｇを合成吸着剤（ＳＰ２０７）３８．５ｍｌの充填されたカラムにＳＶ＝１［ｈｒ−１］で通液させた。その時、透過液中にはクロロゲン酸類は検出されなかった。その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：１質量％溶液）５７７．５ｇをカラムにＳＶ＝５［ｈｒ−１］で通液させ、クロロゲン酸類組成物を得た。得られたクロロゲン酸類組成物は色調が悪く沈殿が発生し、クロロゲン酸類の分解も見られ、ｐＨは１３であった。
これらの結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
本発明のクロロゲン酸類組成物は、何れもクロロゲン酸類の回収率が良く、カフェインが低減され、純度が高く、クロロゲン酸類組成物のｐＨが中性である為、クロロゲン酸類の分解が無く、目視による評価も良好であった。一方、吸着前処理を行わない場合は、吸着量が少なく、クロロゲン酸類組成物のｐＨがアルカリ性である為、クロロゲン酸類の分解が見られ、目視による評価は不良であった（比較例１）。吸着前にｐＨ調製のみを行った場合は、クロロゲン酸類組成物のｐＨがアルカリ性である為、クロロゲン酸類の分解が見られ、目視による評価は不良であった（比較例２）。吸着前処理を行わず、脱離条件が高濃度アルカリ且つ低流量である場合は、吸着量が少なく、クロロゲン酸類の回収率が悪く、クロロゲン酸類組成物のｐＨがアルカリ性であり、通液／保存時にクロロゲン酸類の分解が見られ、目視による評価は不良であった（比較例３）。吸着前にｐＨ調製を行い、脱離条件が高濃度アルカリ且つ高流量である場合は、クロロゲン酸類組成物のｐＨがアルカリ性であり、通液／保存時にクロロゲン酸類の分解が見られ、目視による評価は不良であった（比較例４）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は高度に精製されたクロロゲン酸類組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
狭心症、心筋梗塞、心不全などの心疾患あるいは脳梗塞、脳出血、クモ膜下出血などの脳血管疾患は、高血圧と非常に深い関係があり、日本人の死因のそれぞれ第二位と第三位を占める。また、厚生省国民生活基礎調査（平成１０年度）によれば、高血圧症で通院する患者数は我が国で千人あたり６４人であり、病因の第一位を占めている。高血圧の対策としては、利尿薬、交感神経抑制薬、血管拡張薬、アンジオテンシン交換酵素阻害薬などの血圧降下医薬品が挙げられ、これらは主として重症高血圧患者に適用される。それに対して、食事療法、運動療法、飲酒・喫煙の制限などの生活習慣改善を目的とした一般療法は、軽症者から重症者までの高血圧者に広く適用されることから、一般療法の重要性が認識されている。なかでも食習慣の改善は重要であるといわれ、伝承として血圧降下作用を有すると言われる食品は数多く存在する。また従来から食品由来の血圧降下素材の探索が盛んに行われ、血圧降下作用を有する有効成分の分離・同定が数多くなされている。
【０００３】
特にコーヒー生豆中に約６〜９％含まれるクロロゲン酸類は優れた血圧降下作用を有する（特許文献１、２）。しかし、コーヒー生豆中にはカフェイン成分も通常１〜４％含まれており、過剰摂取による神経過敏、吐き気、不眠などの有害作用を引き起こす原因にもなるといわれている。このため、カフェインを含有するクロロゲン酸類組成物から、カフェインのみを選択的に除去する方法が検討されてきた。
【０００４】
クロロゲン酸類を高濃度で含有し、カフェインを低減させたクロロゲン酸類組成物を高収率で得る方法として、コーヒー豆抽出液に合成吸着剤を接触させ、吸着脱離する方法が知られている（例えば、特許文献３、４参照）。しかしながら、本技術では、脱離工程において、１．０質量%程度の強アルカリ濃度を用いており、且つ脱離工程の空塔速度（ＳＶ）が０．５〜１［ｈｒ−１］と遅い為、アルカリに弱いクロロゲン酸類が分解し、純度が低下するという問題があった。また、弱アルカリではクロロゲン酸類組成物の回収が困難であった。更に、特許文献３の方法では、アルカリ脱離液はアルカリ性であることから、クロロゲン酸類の分解を招きやすい為、脱離工程後に連続してイオン交換樹脂等による中和を行う必要があった。
尚、特許文献３では、吸着工程において、吸着量を向上させる方法として、塩析効果を利用した方法が好適であるとされているが、条件によっては効果が得られず、又塩類の添加量が非常に多い為、風味が悪くなる問題があった。
また、カフェインを除去する方法として、クロロゲン酸類組成物を一旦、合成吸着剤に吸着させた後、エタノールにより脱離した溶液をイオン交換することによりカフェインを除去する方法が知られている（例えば、特許文献５参照）。しかし、エタノール脱離溶液には金属が多く含まれており、イオン交換処理した後の液は、ｐＨが著しく下がる為、風味が低下し、且つ回収率も低下するという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−５３４６４号公報
【特許文献２】特開２００２−８７９７７号公報
【特許文献３】特開平４−１４５０４９号公報
【特許文献４】特開２００２−３３５９１１号公報
【特許文献５】特開平４−１４５０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の目的は、簡便な方法により、コーヒー豆抽出物から、クロロゲン酸類を選択的に、且つ効率良く回収し、安定性が優れ、カフェインが低減された高純度クロロゲン酸類組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、コーヒー豆抽出物の吸着処理前に、所定のｐＨに調整し、固液分離により不溶物を除去した液を吸着剤に吸着させた後、低濃度の強アルカリ溶液を一定速度以上で通液することより、溶出液を中性にでき、中和工程の簡略化ができ、併せて、クロロゲン酸類組成物を高収率で製造できること、得られたクロロゲン酸類組成物は、安定性に優れ、高純度、且つカフェインが低減されていることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、コーヒー豆抽出物のｐＨを０．５〜４．０に調整した後、固液分離した液を吸着剤に吸着させ、アルカリ性水溶液を通液して溶出させるクロロゲン酸類組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、簡便な方法により、安定性に優れ、高純度、且つカフェインが低減されたクロロゲン酸類組成物を高収率で得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明におけるコーヒー豆から抽出したコーヒー豆抽出物中には、（Ａ）モノカフェオイルキナ酸成分、（Ｂ）フェルラキナ酸成分及び（Ｃ）ジカフェオイルキナ酸成分の三種を含有する。成分（Ａ）としては、３−カフェオイルキナ酸、４−カフェオイルキナ酸及び５−カフェオイルキナ酸が挙げられる。成分（Ｂ）としては、３−フェルラキナ酸、４−フェルラキナ酸及び５−フェルラキナ酸が挙げられる。成分（Ｃ）としては、３，４−ジカフェオイルキナ酸、３，５−ジカフェオイルキナ酸及び４，５−ジカフェオイルキナ酸が挙げられる。本願明細書では、（Ａ）モノカフェオイルキナ酸成分、（Ｂ）フェルラキナ酸成分及び（Ｃ）ジカフェオイルキナ酸成分の三種をクロロゲン酸類といい、この合計量をクロロゲン酸類量という。
【０００９】
本発明に用いる前記コーヒー豆抽出物は、常法に従いコーヒー生豆又は焙煎コーヒー豆及び／又はその粉砕物から水（冷水〜熱水のいずれであってもよい）で抽出することにより得られる。コーヒー豆からの抽出時の温度はクロロゲン酸類の抽出効率を高くする観点から７０℃〜沸騰水が好ましく、さらに好ましくは８０℃〜沸騰水である。コーヒー豆から抽出する際の水の量は、コーヒー豆に対して５〜６０質量倍、特に５〜４０質量倍が好ましい。コーヒー豆からの抽出時間は１０〜１２０分が好ましく、より好ましくは２０〜９０分、さらに好ましくは３０〜６０分である。抽出時間は、短すぎるとクロロゲン酸類の溶出が不十分であり、長すぎると異臭が強くなる。
【００１０】
コーヒー豆からのカフェイン及びクロロゲン酸類の抽出は、攪拌抽出又はドリップ抽出等の方法により行うことができる。抽出の際、水にあらかじめアスコルビン酸ナトリウム等の有機酸又は有機酸塩類を添加しても良い。また、煮沸脱気や窒素ガス等の不活性ガスを通気して溶存酸素を除去しつつ、いわゆる非酸化的雰囲気下で抽出する方法を併用しても良い。
【００１１】
コーヒー豆から抽出する代わりに、コーヒー豆抽出物の濃縮物を水に溶解あるいは希釈して用いても、コーヒー豆からの抽出液とコーヒー豆抽出物の濃縮物とを併用しても良い。
ここで、コーヒー豆抽出物の濃縮物とは、コーヒー豆から熱水又は水溶性有機溶媒により抽出された抽出物を濃縮したものであり、例えば、特開昭５８−１３８３４７号公報、特開昭５９−５１７６３号公報、特開昭６２−１１６７１号公報、特開平５−２３６９１８号公報に記載されている方法により調製したものをいう。
【００１２】
具体的には、コーヒー豆抽出物としては、長谷川香料（株）「フレーバーホルダーＲＣ−３０Ｒ」、オリザ油化（株）「生コーヒー豆エキスＰ」、東洋醗酵（株）「ＯＸＣＨ１００」等が挙げられる。
【００１３】
本発明に用いるコーヒー豆の種類は、特に限定されないが、例えば、ブラジル、コロンビア、タンザニア、モカ等が挙げられる。豆の種類としては、アラビカ種、ロブスタ種が挙げられる。コーヒー豆は１種でもよいし、複数種をブレンドして用いてもよい。
【００１４】
前記生コーヒー豆は乾燥物を使用することが可能であり、焙煎コーヒー豆は通常の焙煎方法で得られたものであれば使用可能である。通常、豆の焙煎度が高くなる程クロロゲン酸量が減少するため、Ｌ値２５以上の軽度の焙煎が好ましく、さらに好ましくはＬ値３０以上、特にＬ値３５〜４０が好ましい。
【００１５】
該コーヒー豆抽出物のｐＨを０．５〜４．０に調整する手法としては、コーヒー豆抽出物に酸を添加したり、コーヒー豆抽出物を酸性水溶液へ溶解させたり、又はイオン交換樹脂へ通液させること等が挙げられる。ここで用いられる酸成分としては、たとえば、有機酸としてはクエン酸、乳酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、アスコルビン酸等、無機酸としては塩酸等が挙げられる。本発明で用いられるイオン交換樹脂としては、特に限定はないが、例えば、Ｈ型のカチオン交換樹脂を用いるのが好ましい。カチオン交換樹脂としては、具体的には、オルガノ社（供給元：米国ローム＆ハース社）のアンバーライト２００ＣＴ、ＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２４、ＩＲ１１８、三菱化学社製のダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＫ１ＢＨ、ＳＫ１０２、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２等を用いることができる。
コーヒー豆抽出物のｐＨは０．５〜４．０が好ましく、更に０．８〜３．５、特に１．０〜３．０にすることが、風味及び不要成分除去の点から好ましい。
【００１６】
本発明では、上記の如くｐＨを調整したコーヒー豆抽出物を固液分離し、クロロゲン酸類組成物の清澄液を得る。その後、クロロゲン酸類組成物の清澄液を吸着剤が充填されたカラムに吸着させる。
固液分離の方法としては、遠心分離法、精密濾過膜、又は珪藻土濾過等の処理方法が、脱離集合液のｐＨ、沈殿物除去、処理時間、又はクロロゲン酸類の歩留まりの点から好ましい。
【００１７】
遠心分離に用いる遠心分離機としては、分離板型、円筒型、デカンター型などの一般的な機器が好ましい。遠心分離条件としては、析出した濁り成分の除去の点から、温度が５〜７０℃、更に１０〜４０℃であるのが好ましく、回転数と時間は、例えば分離板型の場合、３，０００〜１０，０００ｒ／ｍｉｎ、更に５，０００〜９，０００ｒ／ｍｉｎ、特に６，０００〜８，０００ｒ／ｍｉｎで、０．２〜３０分、更に０．３〜２０分、特に０．４〜１５分であるのが好ましい。
【００１８】
精密濾過膜による処理条件としては、析出した濁り成分の除去の点から、一般的な濾過条件で処理することができ、孔径は、０．１〜３０μｍであるのが好ましい。
【００１９】
珪藻土濾過による処理方法としては、析出した濁り成分の除去の点から、一珪藻土、セルロース及びこれらを組み合わせた一般的な濾過助剤及び濾過条件で処理することができる。
【００２０】
本発明に用いる吸着剤としては、疎水性吸着剤が好ましく、さらにスチレン−ジビニルベンゼン系、修飾スチレン−ジビニルベンゼン系等のスチレン系合成吸着剤やメタクリル酸メチル系合成吸着剤等の合成吸着剤が好ましい。スチレン−ジビニルベンゼン系合成吸着剤の例としては、三菱化学社製の商品名ダイヤイオンＨＰ−２０、ＨＰ−２１、セパビーズＳＰ７０、ＳＰ７００、ＳＰ８２５、ＳＰ−８２５やオルガノ社（供給元：米国ローム＆ハース社）のアンバーライトＸＡＤ４、ＸＡＤ１６ＨＰ、ＸＡＤ１１８０、ＸＡＤ２０００、住友化学（供給元：米国ローム＆ハース社）のデュオライトＳ８７４、Ｓ８７６等が挙げられる。
また、臭素原子を核置換して吸着力を強めた修飾スチレン−ジビニルベンゼン系合成吸着剤の例としては、三菱化学社製の商品名セパビーズＳＰ２０５、ＳＰ２０６、ＳＰ２０７等が挙げられる。修飾スチレン−ジビニルベンゼン系合成吸着剤は、修飾されていない合成吸着剤に比べ吸着容量が高く、また高比重である為に精製プロセスの中でアップフロー通液が可能となって好ましい。
メタクリル酸メチル系の合成吸着剤の例としては、三菱化学社製のセパビーズＨＰ１ＭＧ、ＨＰ２ＭＧやオルガノ社のＸＡＤ７ＨＰ、住友化学のデュオライトＳ８７７等が挙げられる。メタクリル酸メチル系合成吸着剤は吸着量が少ないが、高極性有機物の吸着の点で有利である。
吸着剤が充填されたカラムは、予め空塔速度（ＳＶ）＝０．５〜１０［ｈｒ−１］、吸着剤に対する通液倍数（ＢＶ）＝２〜１０［ｖ／ｖ］の通液条件で９５ｖｏｌ％エタノール水溶液による洗浄を行い、吸着剤の原料モノマーや原料モノマー中の不純物等を除去するのが好ましい。そして、その後ＳＶ＝０．５〜１０［ｈｒ−１］、ＢＶ＝１〜６０［ｖ／ｖ］の通液条件により水洗を行い、エタノールを除去して吸着剤の含液を水系に置換する方法によりクロロゲン酸類の吸着能が向上する。
【００２１】
吸着条件としては、クロロゲン酸類組成物の清澄液を、空塔速度（ＳＶ）＝１〜１０［ｈｒ−１］、更に１．５〜５［ｈｒ−１］、吸着剤に対する通液倍数（ＢＶ）＝１〜１５［ｖ／ｖ］、更にＢＶ＝２〜１０［ｖ／ｖ］の通液条件で処理することが、生産性及び製品組成の点から好ましい。
【００２２】
吸着工程の後に、クロロゲン酸類組成物を吸着させた合成吸着剤を水で洗浄することが、クロロゲン酸類の純度向上及びクロロゲン酸類組成物の異味異臭除去の点から好ましい。
【００２３】
クロロゲン酸類の溶出に用いるアルカリ性水溶液としては、ナトリウム又はカリウム系のアルカリ性水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、水酸化カリウム等を好適に用いることができる。また、アルカリ性水溶液のｐＨは７〜１４の範囲が好ましい。クロロゲン酸類回収率の点から９〜１３．８、特に１０〜１３．５が好ましい。ｐＨ７〜１４のアルカリ性水溶液としては、２％以下の水酸化ナトリウム水溶液、１Ｎ−炭酸ナトリウム水溶液、２％以下の水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。
【００２４】
アルカリ水溶液の濃度は０．０１〜２．０質量％であることが好ましく、更に０．０５〜１．５、特に０．０８〜０．８、殊更に０．１〜０．５にすることが、クロロゲン酸類の収率と純度の点から好ましい。
また、アルカリ水溶液の通液速度は、空塔速度（ＳＶ）＝２〜１５［ｈｒ−１］であることが好ましく、更に２．５〜１０、特に３〜８にすることが、クロロゲン酸類の収率、純度と液量低減の点から好ましい。
また、アルカリ水溶液の液量は、吸着剤に対する通液倍数（ＢＶ）＝1〜２０[ｍｌ／ｍｌ]であることが好ましく、更に２〜１５、特に３〜１０にすることが、液量低減とクロロゲン酸類の収率、アルカリ溶出液のｐＨ、純度の点から好ましい。
【００２５】
本発明により得られるクロロゲン酸類組成物は、固形分中にクロロゲン酸類を４０〜９８質量％含有することが好ましく、更に５０〜９５質量％、特に６０〜９３質量％にすることが風味の点から好ましい。また、カフェイン／クロロゲン酸類質量比率が０〜０．１であることが好ましく、更に０．００１〜０．０８、特に０．００２〜０．０４にすることが、カフェインの呈味の影響の改善の観点から好ましい。
【００２６】
本発明で得られたクロロゲン酸類組成物はそのままで使用しても良く、クロロゲン酸類組成物の安定性の観点から、溶出液のｐＨを２〜７以下に調整してもよい。クロロゲン酸類組成物溶出液の中和方法としては、具体的には酸による中和、電気透析によるアルカリ金属イオンの除去、又はイオン交換樹脂によるアルカリ金属イオンの除去が利用できる。イオン交換樹脂としては特にＨ型の強カチオン交換樹脂を用いるのが好ましい。プロセスの簡便性からイオン交換樹脂によるｐＨ調整が好ましい。カチオン交換樹脂としては、具体的には、アンバーライト２００ＣＴ、ＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２４、ＩＲ１１８、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＫ１ＢＨ、ＳＫ１０２、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２等を用いることができる。またクロロゲン酸類組成物の製品形態として粉体が望ましい場合は、噴霧乾燥や凍結乾燥等の方法により粉体化できる。この場合、生豆由来の異臭も同時に低減できる。
【００２７】
また、本発明の製造方法により得られたクロロゲン酸類組成物は、活性炭による脱臭又は脱色処理によりコーヒー豆由来の異臭を除去又は色調を低減することができる。用いる活性炭としては、工業レベルで使用可能であれば特に制限されず、例えば、ＺＮ−５０、Ｙ−１０Ｓ、ＧＳ-１、ＧＳ-Ｂ（味の素ファインテクノ製）、クラレコールＧＬＣ、クラレコールＰＫ−Ｄ、クラレコールＰＷ−Ｄ、クラレコールＧＷ、クラレコールＧＡ、クラレコールＧＡ-Ｄ、クラレコールＲＰ−１５（クラレケミカル社製）、白鷺ＡＷ５０、白鷺Ａ、白鷺Ｐ、白鷺ＫＬ、白鷺Ｍ、白鷺Ｃ、カルボラフィン、ＷＨ２Ｃ（日本エンバイロケミカルズ製）、ＧＭ１３０Ａ、ＣＷ１３０Ａ、ＣＷ１３０ＡＲ、ＣＷ３５０ＡＲ、ＧＬ１３０Ａ、ＳＧ、ＳＧＡ、ＳＧＰ（フタムラ化学製）、ヤシコール、ＭＡＳ印、梅蜂印、梅蜂Ｆ印（太平化学産業製）、ＣＰＧ、ＣＡＬ、Ｓ８０Ａ（三菱化学カルゴン製）等の市販品を用いることができる。
製品の色調を改善する点、活性炭の使用量を低減する点、回収率を向上する点から、活性炭としては以下のものが好ましい。細孔径は５０〜１０００ｎｍ（ナノメーター）、さらに、１００〜９００ｎｍ（ナノメーター）、特に２００〜８００ｎｍ（ナノメーター）のものが好ましい。細孔容積は０．０１〜２mL／ｇ、さらに０．１〜１．５mL／ｇ、特に０．５〜１．２mL／ｇのものが好ましい。また、比表面積は８００〜２０００ｍ２／ｇ、さらに９００〜１６００ｍ２／ｇ、特に１０００〜１５００ｍ２／ｇの範囲のものが好ましい。なお、これらの物性値は窒素吸着法に基づく値である。
【００２８】
活性炭は、本発明のクロロゲン酸類組成物１００質量部に対して８〜８０質量部、特に２０〜６０質量部添加するのが好ましい。活性炭の添加量が少なすぎると脱臭効果が十分でなく、多すぎるとクロロゲン酸類が活性炭に吸着されて好ましくない。
【００２９】
本発明で得られたクロロゲン酸類組成物は容器詰飲料に配合できる。使用される容器は一般の飲料と同様にポリエチレンテレフタレートを主成分とする成形容器（いわゆるＰＥＴボトル）、金属缶、金属箔やプラスチックフィルムと複合された紙容器、瓶などの通常の形態で提供することができる。ここでいう容器詰飲料とは希釈せずに飲用できるものをいう。
【００３０】
また上記の容器詰飲料は、例えば、金属缶のように容器に充填後、加熱殺菌できる場合にあっては食品衛生法に定められた殺菌条件で製造される。ＰＥＴボトル、紙容器のようにレトルト殺菌できないものについては、あらかじめ上記と同等の殺菌条件、例えばプレート式熱交換器などで高温短時間殺菌後、一定の温度迄冷却して容器に充填する等の方法が採用される。また無菌下で、充填された容器に別の成分を配合して充填してもよい。
【００３１】
本発明で得られるクロロゲン酸類組成物を配合した容器詰飲料としては、コーヒー飲料、茶系飲料、果汁又は野菜汁添加のジュース飲料、炭酸入り清涼飲料等が挙げられる。
【実施例】
【００３２】
（クロロゲン酸類、カフェインの測定法）
（分析機器）
ＨＰＬＣ（島津製作所（株））を使用した。装置の構成ユニットの型番は次の通り。ディテクター：ＳＰＤ−Ｍ１０Ａ、オーブン：ＣＴＯ−１０ＡＣ、ポンプ：ＬＣ−１０ＡＤ、オートサンプラー：ＳＩＬ−１０ＡＤ、カラム：Inertsil ＯＤＳ−２（内径４．６mm×長さ２５０mm）
【００３３】
（分析条件）
サンプル注入量：１０μＬ、流量：１．０mL/min、紫外線吸光光度計検出波長：３２５nm（クロロゲン酸類）、２７０nm（カフェイン）、溶離液Ａ：０．０５Ｍ酢酸３％アセトニトリル溶液、溶離液Ｂ：０．０５Ｍ酢酸１００％アセトニトリル溶液
【００３４】
（濃度勾配条件）
時間 溶離液Ａ 溶離液Ｂ
０分 １００％ ０％
２０分 ８０％ ２０％
３５分 ８０％ ２０％
４５分 ０％ １００％
６０分 ０％ １００％
７０分 １００％ ０％
１２０分 １００％ ０％
【００３５】
（クロロゲン酸類のリテンションタイム）
３−カフェオイルキナ酸（３−ＣＱＡ）：１６．８min、
５−カフェオイルキナ酸（５−ＣＱＡ）：１９．８min、
４−カフェオイルキナ酸（４−ＣＱＡ）：２１．５min、
３−フェリルキナ酸（３−ＦＱＡ）：２２．２min、
５−フェリルキナ酸（５−ＦＱＡ）：２６．１min、
４−フェリルキナ酸（４−ＦＱＡ）：２７．２min、
３，５−ジカフェイルキナ酸（３，５−ｄｉＣＱＡ）：３３．５min、
３，４ジカフェイルキナ酸（３，４−ｄｉＣＱＡ）：３３．８min、
４，５−ジカフェイルキナ酸（４，５−ｄｉＣＱＡ）：３６．０min
ここで求めたａｒｅａ％から５−ＣＱＡを標準物質とし、質量％を求めた。
（カフェインのリテンションタイム）
１９．４min
ここで求めたａｒｅａ％から試薬カフェインを標準物質とし質量％を求めた。
【００３６】
（評価項目と対象サンプル）
表１に示す値として、クロロゲン酸類量の収率は、アルカリ溶出液をカラム出口において、一定時間毎にサンプリングして即時中和し、その中和サンプルを上記分析法にて分析し、それらの分析値を積算することにより求めた。クロロゲン酸類組成物のｐＨ、残存クロロゲン酸類量、クロロゲン酸類組成物の評価、組成は、アルカリ溶出集合液（通液開始から溶出終了までの間に、溶出した液を全量捕集し、その集合液を通液開始から室温、４時間放置した液）を分析又は評価することにより求めた。
【００３７】
（残存クロロゲン酸類量）
残存クロロゲン酸類量は、クロロゲン酸類組成物（アルカリ溶出集合液）に含まれるクロロゲン酸類を、コーヒー豆抽出物に含まれるクロロゲン酸類で除することにより求めた。
【００３８】
（クロロゲン酸類組成物の評価）
クロロゲン酸類組成物の評価は、クロロゲン酸類組成物（アルカリ溶出集合液）を、クロロゲン酸類量が１８０ｍｇ/１００ｍＬになるようにイオン交換水で希釈し、そのサンプルを用い外観の評価を目視で行った。
【００３９】
（カフェイン／クロロゲン酸類量）
カフェイン／クロロゲン酸類量は、クロロゲン酸類組成物（アルカリ溶出集合液）に含まれるカフェイン量を、クロロゲン酸類組成物（アルカリ溶出集合液）に含まれるクロロゲン酸類量で除することにより求めた。
【００４０】
（クロロゲン酸類量の純度）
クロロゲン酸類量の純度は、クロロゲン酸類組成物に含まれる質量（アルカリ溶出集合液）を、クロロゲン酸類組成物中の固形分質量（アルカリ溶出集合液）で除することにより求めた。
【００４１】
（各成分の質量比率）
各成分の質量比率は、上記分析法により求めた、クロロゲン酸類組成物（アルカリ溶出集合液）に含まれるカフェオイルキナ酸（ＣＱＡ）、フェリルキナ酸（ＦＱＡ）、ジカフェオイルキナ酸（ｄｉ−ＣＱＡ）の各質量を、クロロゲン酸類量の質量でそれぞれ除することにより求めた。
（コーヒー豆抽出物の製造方法）
ベトナム産ロブスタ種Ｇ−１生豆５００ｇを５Ｌの９８℃の熱水で４時間攪拌・抽出した。冷却後、固液分離を行い、抽出液を固形分濃度が２０ｗ/ｗ％になるまで４０℃にて減圧濃縮を行い、その後噴霧乾燥にて粗クロロゲン酸製剤を得た。得られたコーヒー豆抽出物のクロロゲン酸類量は、カフェオイルキナ酸（ＣＱＡ）２６．３質量％、フェリルキナ酸（ＦＱＡ）５．１質量％、ジカフェオイルキナ酸（ｄｉ−ＣＱＡ）６．６５質量％、カフェイン含有量９．９７質量％である。
【００４２】
実施例１
上記コーヒー豆抽出物を１質量％クロロゲン酸類溶液になるようにイオン交換水で溶解させた後、溶解液８２４．８ｇに２規定の塩酸を５０．３ｇ添加し、溶液のｐＨを１．３に調整した後、遠心分離により固液分離を行い上層部分８１８．８ｇを採取した。その後、採取した上層液２６９．５ｇを合成吸着剤（三菱化学社製、商品名セパビーズＳＰ２０７）３８．５ｍｌの充填されたカラムにＳＶ＝１［ｈｒ−１］で通液させた。その時、透過液中にはクロロゲン酸類は検出されなかった。その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：０．１質量％溶液）５７７．５ｇをカラムにＳＶ＝５［ｈｒ−１］で通液させ、クロロゲン酸類組成物を得た。得られたクロロゲン酸類組成物は色調が良好で、ｐＨは８．２であった。
【００４３】
実施例２
上記コーヒー豆抽出物を１質量％クロロゲン酸類溶液になるようにイオン交換水で溶解させた後、溶解液８２４．８ｇに２規定の塩酸を５０．３ｇ添加し、溶液のｐＨを１．３に調整した後、遠心分離により固液分離を行い上層部分８１８．８ｇを採取した。その後、採取した上層液３８５．０ｇを合成吸着剤（三菱化学社製、商品名セパビーズＳＰ２０７）３８．５ｍｌの充填されたカラムにＳＶ＝１［ｈｒ−１］で通液させた。その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：０．１質量％溶液）５７７．５ｇをカラムにＳＶ＝５［ｈｒ−１］で通液させ、クロロゲン酸類組成物を得た。得られたクロロゲン酸類組成物は色調が良好で、ｐＨは７．５であった。
【００４４】
比較例１
上記コーヒー豆抽出物を１質量％クロロゲン酸類溶液になるようにイオン交換水で溶解させた後（ｐＨ＝５．５）、溶解液８０ｇを合成吸着剤（ＳＰ２０７）３８．５ｍｌの充填されたカラムに空塔速度（ＳＶ）＝１［ｈｒ−１］で通液させた。その時、透過液中にはクロロゲン酸類は検出されなかった。その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：０．１質量％溶液）５７７．５ｇをカラムにＳＶ＝５［ｈｒ−１］で通液させ、クロロゲン酸類組成物を得た。得られたクロロゲン酸類組成物は色調が悪く沈殿が発生し、クロロゲン酸類の分解も見られ、ｐＨは１２であった。
【００４５】
比較例２
上記コーヒー豆抽出物を１質量％クロロゲン酸類溶液になるようにイオン交換水で溶解させた後、溶解液４６２．３ｇに２規定の塩酸を２９．１ｇ添加し、溶液のｐＨを１．４に調整した。その後、ｐＨ調整した溶液２３１ｇを合成吸着剤（ＳＰ２０７）３８．５ｍｌの充填されたカラムにＳＶ＝１［ｈｒ−１］で通液させた。その時、透過液中にはクロロゲン酸類は検出されなかった。その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：０．１質量％溶液）５７７．５ｇをカラムにＳＶ＝５［ｈｒ−１］で通液させ、クロロゲン酸類組成物を得た。得られたクロロゲン酸類組成物は色調が悪く沈殿が発生し、クロロゲン酸類の分解も見られ、ｐＨは１２であった。
【００４６】
比較例３
上記コーヒー豆抽出物を１質量％クロロゲン酸類溶液になるようにイオン交換水で溶解させた後（ｐＨ＝５．５）、溶解液８０ｇを合成吸着剤（ＳＰ２０７）３８．５ｍｌの充填されたカラムに空塔速度（ＳＶ）＝１［ｈｒ−１］で通液させた。その時、透過液中にはクロロゲン酸類は検出されなかった。その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：１質量％溶液）５７７．５ｇをカラムにＳＶ＝１［ｈｒ−１］で通液させ、クロロゲン酸類組成物を得た。得られたクロロゲン酸類組成物は色調が悪く沈殿が発生し、クロロゲン酸類の分解も見られ、ｐＨは１３であった。
【００４７】
比較例４
上記コーヒー豆抽出物を１質量％クロロゲン酸類溶液になるようにイオン交換水で溶解させた後、溶解液４６２．３ｇに２規定の塩酸を２９．１ｇ添加し、溶液のｐＨを１．３に調整した。その後、ｐＨ調整した溶液２３１ｇを合成吸着剤（ＳＰ２０７）３８．５ｍｌの充填されたカラムにＳＶ＝１［ｈｒ−１］で通液させた。その時、透過液中にはクロロゲン酸類は検出されなかった。その後、アルカリ溶液（ＮａＯＨ：１質量％溶液）５７７．５ｇをカラムにＳＶ＝５［ｈｒ−１］で通液させ、クロロゲン酸類組成物を得た。得られたクロロゲン酸類組成物は色調が悪く沈殿が発生し、クロロゲン酸類の分解も見られ、ｐＨは１３であった。
これらの結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
本発明のクロロゲン酸類組成物は、何れもクロロゲン酸類の回収率が良く、カフェインが低減され、純度が高く、クロロゲン酸類組成物のｐＨが中性である為、クロロゲン酸類の分解が無く、目視による評価も良好であった。一方、吸着前処理を行わない場合は、吸着量が少なく、クロロゲン酸類組成物のｐＨがアルカリ性である為、クロロゲン酸類の分解が見られ、目視による評価は不良であった（比較例１）。吸着前にｐＨ調製のみを行った場合は、クロロゲン酸類組成物のｐＨがアルカリ性である為、クロロゲン酸類の分解が見られ、目視による評価は不良であった（比較例２）。吸着前処理を行わず、脱離条件が高濃度アルカリ且つ低流量である場合は、吸着量が少なく、クロロゲン酸類の回収率が悪く、クロロゲン酸類組成物のｐＨがアルカリ性であり、通液／保存時にクロロゲン酸類の分解が見られ、目視による評価は不良であった（比較例３）。吸着前にｐＨ調製を行い、脱離条件が高濃度アルカリ且つ高流量である場合は、クロロゲン酸類組成物のｐＨがアルカリ性であり、通液／保存時にクロロゲン酸類の分解が見られ、目視による評価は不良であった（比較例４）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーヒー豆抽出物のｐＨを０．５〜４．０に調整した後、固液分離した液を吸着剤に吸着させ、アルカリ性水溶液を通液して溶出させるクロロゲン酸類組成物の製造方法。
【請求項２】
固液分離方法が、遠心分離法、精密濾過膜、又は珪藻土濾過による請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ｐＨ調整方法が酸添加又は酸性水溶液への溶解、又はイオン交換樹脂への通液による請求項１又は２項記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載の方法で製造されたクロロゲン酸類組成物であって、固形分中にクロロゲン酸類を４０〜９８質量％含有し、カフェイン／クロロゲン酸類質量比率が０〜０．１であるクロロゲン酸類組成物。
【請求項１】
コーヒー豆抽出物のｐＨを０．５〜４．０に調整した後、固液分離した液を吸着剤に吸着させ、アルカリ性水溶液を通液して溶出させるクロロゲン酸類組成物の製造方法。
【請求項２】
固液分離方法が、遠心分離法、精密濾過膜、又は珪藻土濾過による請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ｐＨ調整方法が酸添加又は酸性水溶液への溶解、又はイオン交換樹脂への通液による請求項１又は２項記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載の方法で製造されたクロロゲン酸類組成物であって、固形分中にクロロゲン酸類を４０〜９８質量％含有し、カフェイン／クロロゲン酸類質量比率が０〜０．１であるクロロゲン酸類組成物。
【公開番号】特開２００８−９４７５８（Ｐ２００８−９４７５８Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７８４９５（Ｐ２００６−２７８４９５）
【出願日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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