クロロスルホン化ポリエチレン、その製造方法及び用途
【課題】 組成物のロール作業性及び押出機のダイ掃除性が優れ、押出加工時のダイスウェルが小さく、かつ加硫物の引張応力が大きいクロロスルホン化ポリエチレンを提供する。
【解決手段】 重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が３．５以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が２．７以下であることを特徴とするクロロスルホン化ポリエチレン、その製造方法及び用途。
【解決手段】 重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が３．５以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が２．７以下であることを特徴とするクロロスルホン化ポリエチレン、その製造方法及び用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は狭分子量分布クロロスルホン化ポリエチレン、その製造方法及び用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化して製造されるクロロスルホン化ポリエチレンは耐候性、耐オゾン性、耐炎性、耐油性、機械的強度及び明色度等に優れる。そのため、例えば自動車用ホース、ガスホース、工業用ホース、電線被覆、引布、パッキン、ガスケット、ロール或いはライニング等の各種工業用部品、ゴムボート、ライフジャケット、ウインドーブレーカー、エスカレーターの手摺及び接着剤等として使用されている。同ハロゲン系エラストマーのクロロプレンゴムと比較してもその耐熱性、耐候性、耐オゾン性は優れており、さらにワンランク高性能な特殊ゴムとして位置づけられている。
【０００３】
これらの優れた性質を持つにもかかわらず、クロロスルホン化ポリエチレン組成物は作業性や加工性が劣る。例として、オープンロールやカレンダーロールによる混練作業の際にロールに粘着しやすいことや押出加工において組成物の一部がダイに付着することが挙げられる。
【０００４】
このため、クロロスルホン化ポリエチレンを加工する際には各種石鹸、多価アルコール、低分子量ポリエチレン、脂肪酸エステル、ワックス等の加工助剤の添加による加工性の改善が図られている（例えば、特許文献１，特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、このような添加剤による加工性の改良は限界があり、添加剤を多用することは機械物性の低下及び接着性の不良等を引き起こすため好ましくない。
【０００６】
このため、機械物性を損なわない、クロロスルホン化ポリエチレンの作業性や加工性の改良が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特許第３６１９９１３号公報
【特許文献２】特開平１１−２１３８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来技術の問題点を解決するために、組成物のロール作業性及び押出機のダイ掃除性が優れ、押出加工時のダイスウェルが小さく、かつ加硫物の引張応力が大きいクロロスルホン化ポリエチレンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは従来技術の問題点を解決するために、クロロスルホン化ポリエチレンの分子量分布に着目し鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が３．５以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が２．７以下であるクロロスルホン化ポリエチレンである。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が３．５以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が２．７以下である。
【００１２】
ここに、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）とは、高分子物質の平均分子量の一種で、分子量の高い分子種の存在を鋭敏に反映する平均分子量であり、「ポリマー中に含まれる分子量Ｍｊの分子の数をＮｊとするとき、Ｚ平均分子量は、Ｍｚ＝ΣＭｊ３Ｎｊ／ΣＭｊ２Ｎｊで定義される平均分子量であり、沈降平衡法などから求められる。」（新版高分子辞典、第２３６頁〜第２３７頁）と記載されているものである。重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｍｗ＝ΣＭｉ２Ｎｉ／ΣＭｉＮｉと定義される（新版高分子辞典、第４１７頁）。数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｍｎ＝ΣＭｉＮｉ／ΣＮｉと定義される（新版高分子辞典、第４１７頁）。また、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比とは、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除したものであり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比とはＺ平均分子量（Ｍｚ）を重量平均分子量（Ｍｗ）で除したものである。
【００１３】
本発明におけるクロロスルホン化ポリエチレン及びその原料となるポリエチレンの分子量は一般的なＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）装置で測定可能である。
【００１４】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比は３．５以下であり、好ましくは３．０以下であり、ロール作業性や押出機のダイ掃除性が良好である。クロロスルホン化ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が３．５を超える場合はロールへ粘着しやすく、押出機のダイ掃除性も悪化する。
【００１５】
更に本発明のクロロスルホン化ポリエチレンのＺ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比は２．７以下であり、好ましくは２．４以下であり、加硫物の引張応力が大きく、かつ組成物の押出加工時のダイスウェルが小さい。クロロスルホン化ポリエチレンのＺ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が２．７を超える場合は加硫物の引張応力の低下し、組成物の押出加工時のダイスウェルが増大する。
【００１６】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が４．０以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が２．７以下であるポリエチレンを原料として塩素化及びクロロスルホン化することから得られるものである。更には、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が３．０以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が２．４以下であるポリエチレンを原料とすることが更に引張応力が大きく、ダイスウェルの小さいクロロスルホン化ポリエチレンを製造するために、より好ましい。分子量及び／又は分子量分布が異なるポリエチレンをブレンドした際、そのブレンド物の分子量分布が上記範囲内であれば、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンの原料として好適に使用される。
【００１７】
原料であるポリエチレンは、一般的に高温高圧下にてラジカル重合で低密度ポリエチレンが製造され、比較的温和な条件にて重合触媒を用いた配位アニオン重合で高密度ポリエチレンが製造され、エチレンと１−ブテンや１−ヘキセンなどのα−オレフィンの共重合によって直鎖状低密度ポリエチレンが製造される。低密度ポリエチレンには過酸化物等のラジカル開始剤が、高密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンにはＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒と呼ばれる塩化チタンと有機アルミニウム化合物からなる触媒や酸化クロム等のクロム化合物が触媒として用いられる。メタロセン触媒の使用により分子量や組成が非常に均一なポリマーを製造することができる。
【００１８】
ポリエチレンの密度については、高い耐熱性や耐油性が求められる用途においては、９３０ｋｇ／ｍ３以上の高密度ポリエチレンが好適に使用され、高い低温特性が求められる用途においては９３０ｋｇ／ｍ３未満の直鎖状低密度ポリエチレンが好適に使用される。
【００１９】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンを得る方法は、ポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化するものであり、例えば、ポリエチレンをクロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、クロロフルオロベンゼン等のハロゲン化反応に不活性な溶媒に溶解させて均一系で行う溶液法、ポリエチレンを溶媒に懸濁させて反応させる懸濁法、ポリエチレンを気相に浮遊させて反応を行なう気相法などが挙げられる。これらのうち、ゴムの柔軟性を考慮した場合、溶液法が好ましい。用いられる塩素化剤及びクロロスホン化剤としては、塩素と亜硫酸ガスの併用、塩素と塩化スルフリルとの併用、塩化スルフリル単独などが挙げられる。
【００２０】
溶液法によるクロロスルホン化ポリエチレンの一般的な製造方法を以下に示す。
【００２１】
ポリエチレンを溶媒に溶解、均一溶液とした後、ラジカル発生剤と塩化スルフリルを反応溶液へ添加することから反応を行う。反応温度は特に制限するものではないが、３０℃〜１８０℃であり、反応の圧力は特に制限するものではないが、常圧〜１．０メガパスカルが適当である。反応中は発生する塩化水素および亜硫酸ガスを連続的に反応系外へパージする。ラジカル発生剤としては、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系ラジカル発生剤や過酸化ベンゾイル、過酸化ｔ−ブチル、過酸化アセチル等の有機過酸化物系ラジカル発生剤がある。また、ラジカル発生剤を用いる代わりに紫外線を照射してもよい。塩化スルフリルを用いて反応を行う場合には、クロロスホン基を付加させるために、必要に応じてピリジン、キノリン、ジメチルアニリン、ニコチン、ピペリジン等のアミン化合物を助触媒として用いる。
【００２２】
溶解するポリエチレンの量については特に制限するものではないが、反応時の粘度を適切に維持するため５〜３０重量％であることが望ましい。反応の終了後、溶液中に溶存している塩化水素および亜硫酸ガスを溶媒の還流下、窒素等の不活性ガスを吹き込むことによって反応系外に除く。必要に応じて安定剤としてエポキシ化合物を添加する。得られたクロロスルホン化ポリエチレンの溶液は、水蒸気蒸留、ドラム乾燥、押し出し乾燥等によってポリマーと溶媒が分離される。
【００２３】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンを用いた加硫物は、配合、混練及び加硫を同条件で行った場合、同等のムーニー粘度を示す他のクロロスルホン化ポリエチレン加硫物より引張応力が大きい。
【００２４】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、自動車用ホース、ガスホース、工業用ホース、電線被覆、引布、パッキン、ガスケット、ロール或いはライニング等の各種工業用部品、ゴムボート、ライフジャケット、ウインドーブレーカー、エスカレーターの手摺及び接着剤等への使用に十分適応するために、クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に、以下の配合比で配合剤を混合して得られるクロロスルホン化ポリエチレン組成物を、以下の３００％引張応力の測定方法で測定した３００％引張応力が２２ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００２５】
＜配合比＞
酸化マグネシウム：４重量部、特殊エステル系ワックス（花王株式会社製：スプレンダー（商標）Ｒ−３００）：１重量部、精選特殊ワックス（大内新興化学工業株式会社製：サンノック（商標）−Ｎ）：２重量部、ＳＲＦカーボン：４０重量部、活性化炭酸カルシウム：３０重量部、ジ−ｎ−オクチル・フタレート：２０重量部
＜３００％引張応力の測定方法＞
密閉式混練機（神戸製鋼所社製ＯＯＣ型４．３Ｌバンバリーミキサー）にて６３ｒｐｍで３分間混練した後、１０インチオープンロールにてジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド（大内新興化学工業社製：ノクセラー（商標）ＴＲＡ）２重量部及びペンタエリスリトール（日本合成化学工業社製：ノイライザー（商標）Ｐ）３重量部を加えて４０℃で１０分間混練する。次にその組成物を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのモールドを用い、圧力１５ＭＰａ、温度１６０℃で３０分プレス加硫する。ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に準拠して、その加硫ゴムシートを３号ダンベルで打ち抜き、５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ることにより３００％引張応力を測定する。
【００２６】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンを用いた組成物は、配合及び混練を同条件で行った場合、同等のムーニー粘度を示す他のクロロスルホン化ポリエチレン組成物よりダイスウェルが小さい。
【００２７】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、特に自動車用ホース、ガスホース、工業用ホース、電線被覆、引布、パッキン、ガスケット、ロール或いはライニング等の各種工業用部品等の用途において形状を保持するために、クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に、以下の配合比で配合剤を混合して得られるクロロスルホン化ポリエチレン組成物を、以下のダイスウェルの測定方法で測定したダイスウェルが６５％以下であることが好ましい。
【００２８】
＜配合比＞
酸化マグネシウム：４重量部、ＳＲＦカーボン：４０重量部、活性化炭酸カルシウム：３０重量部、ジ−ｎ−オクチル・フタレート：２０重量部
＜ダイスウェルの測定方法＞
密閉式混練機（神戸製鋼所社製ＯＯＣ型４．３Ｌバンバリーミキサー）にて６３ｒｐｍで３分間混練した。次に、その組成物をＡＳＴＭ−Ｄ−２２３０のガーベダイ押出試験に準拠し、押出機：５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝８／１、回転数：３０ｒｐｍ、温度：シリンダー；７０℃、ヘッド；７０℃、ダイ：８０℃で押出してダイスウェルを測定する。
【００２９】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンの塩素量は特に限定されないが、耐寒性及び屈曲疲労性を維持するため、５．０〜５０．０重量％が好ましい。
【００３０】
また、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンの硫黄量は、架橋点として作用するクロロスルホン基の量を示す尺度であり、特に限定されないが、有用な機械強度と、十分な引張強さ、引張応力及び破断時伸びを得るため、０．３〜３．０重量％が好ましい。
【００３１】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンには加硫剤、加硫促進剤、受酸剤、可塑剤、補強剤、充填剤、加工助剤、老化防止剤等が必要に応じて加えられる。
【００３２】
加硫剤としては、例えば、酸化マグネシウム、リザージ等の無機加硫剤、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等のマレイミド化合物、ジクミルペルオキシド等の有機酸化物等が挙げられる。加硫促進剤としては、例えば、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチラウムジスルフィド、テトラエチルチラウムジスルフィド等のチウラム化合物、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、ジブチルジチオカルバミン酸、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。受酸剤としては、例えば、酸化マグネシウム、リサージ、水酸化カルシウム等の金属酸化物や金属水酸化物、ハイドロタルサイト等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、セバシン酸（ジ２−エチルヘキシル）、トリメトリット酸トリス（２−エチルヘキシル）等が挙げられる。補強剤、充填剤としては、例えば、カーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、クレー、タルク等が挙げられる。加工助剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、金属石鹸、ステアリン酸等が挙げられる。老化防止剤としては、例えば、アミン系老化防止剤等やフェノール系老化防止剤等が挙げられる。
【００３３】
これらをロール又はバンバリーミキサー等で配合及び混練した後、プレス加硫、蒸気加硫、高周波（ＵＨＦ）加硫又は電子線加硫等が行われる。
【００３４】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、組成物のロール作業性及び押出機のダイ掃除性が良好であり、押出加工時のダイスウェルが小さく、加硫物の引張応力が大きいため、従来のクロロスルホン化ポリエチレンが使用可能な自動車用ホース、ガスホース、工業用ホース、電線被覆、引布、パッキン、ガスケット、ロール又はライニング等の各種工業用部品、ゴムボート、ライフジャケット、ウインドーブレーカー、エスカレーターの手摺及び接着剤に好適に使用される。特にホース用途にはダイスウェルが小さいためより好ましい。例えば、自動車用ホース等はシリンダー内に充填したゴムを様々な形状のダイからピストンで押出すことによって成形し、これを１２０℃から２００℃で加硫すること等によって製造することができる。
【発明の効果】
【００３５】
以上のように本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、組成物のロール作業性及びが良好で押出機のダイ掃除性が優れ、押出加工時のダイスウェルが小さく、かつ加硫物の引張応力が大きい効果を奏するものである。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬等は市販品を用いた。
【００３７】
以下の方法に従い、各種物性を測定した。
【００３８】
＜密度＞
クロロスルホン化ポリエチレンの原料となるポリエチレンの密度は、ＪＩＳ−Ｋ−６７６０（１９９５）に準拠し、測定した。
【００３９】
＜メルトフロレート（ＭＦＲ）＞
クロロスルホン化ポリエチレンの原料となるポリエチレンのメルトフロレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ−６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。
【００４０】
＜高密度ポリエチレンの分子量＞
高密度ポリエチレンの分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフ法により、以下の測定条件で測定した。
【００４１】
カラム：東ソー株式会社製ＧＭＨＨｈｒ−Ｈ（２０）×３本、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（ＨＰＬＣ用）＋ビスヒドロキシトルエン（０．０５ｗｔ％）、流速：１．０ｍＬ／分、カラム温度：１４０℃、試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ、検出器：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、検出法：ＲＩ法、検量線：ポリエチレン換算。
【００４２】
＜クロロスルホン化ポリエチレンの分子量＞
クロロスルホン化ポリエチレンの分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフ法により、以下の測定条件で測定した。
【００４３】
カラム：東ソー（株）製ＧＭＨ６を２本にＸＬを１本接続、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１．２ｍＬ／分、圧力：４４〜４５ｋｇ／ｃｍ２、温度：３８℃、試料濃度：０．０１重量％、検出器：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０１ＧＰＣ、検出法：ＲＩ法、検量線：ポリスチレン換算。
【００４４】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）は、分子量が２，５００から６，２００，０００の９種の単分散試料をリファレンスとして用いて溶離ピークにおける溶出体積と分子量間の構成曲線を作成し、これを利用してゲルパーミエイションクロマトグラムを分子量分布曲線に変換し求めた。
【００４５】
＜塩素量、硫黄量＞
クロロスルホン化ポリエチレンの塩素量及び硫黄量は、燃焼フラスコ法にて測定した。
【００４６】
塩素量の測定は、最初に、吸収液として１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５ｍＬを入れた燃焼フラスコ内でクロロスルホン化ポリエチレン約３０ｍｇを酸素燃焼法に従い燃焼させ、３０分静置した。次に、この吸収液を純水約１００ｍＬで洗い出し、濃度０．０５Ｎの硝酸銀水溶液で電位差滴定法により塩素イオンを定量した。
【００４７】
一方、硫黄量の測定は、最初に、吸収液として３重量％の過酸化水素水１０ｍＬを入れた燃焼フラスコ内でクロロスルホン化ポリエチレン約３０ｍｇを酸素燃焼法に従い燃焼させ、３０分静置した。次に、この吸収液を純水約４０ｍＬで洗い出した後、酢酸１ｍＬ、２−プロパノール約１００ｍＬ、アルセナゾＩＩＩ約０．４７ｍＬを加え、濃度０．０１Ｎの酢酸バリウム溶液で光度滴定法により硫黄量を測定した。
【００４８】
＜ムーニー粘度＞
クロロスルホン化ポリエチレンのムーニー粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−６３００−１に準拠し、１００℃でＬ形ローターを用い予熱１分、ローター始動後４分の粘度を測定した。
【００４９】
＜ダイスウェル及びダイ掃除性＞
クロロスルホン化ポリエチレン組成物のダイスウェル及びダイ掃除性の評価は次の方法で行った。
【００５０】
最初に、クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に、下記のＡ配合で配合剤を混合し、密閉式混練機（神戸製鋼所社製ＯＯＣ型４．３Ｌバンバリーミキサー）にて６３ｒｐｍで３分間混練した。次に、その組成物をＡＳＴＭ−Ｄ−２２３０のガーベダイ押出試験に準拠し、押出機：５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝８／１、回転数：３０ｒｐｍ、温度：シリンダー；７０℃、ヘッド；７０℃、ダイ：８０℃で押出し、ダイスウェルを評価した。ダイ掃除性は、◎：付着物なし、○：付着物少しあり、×：付着物ありの３段階で評価した。
【００５１】
＜ロール作業性＞
クロロスルホン化ポリエチレン組成物のロール作業性試験の評価は次の方法で行った。
【００５２】
最初に、クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に、下記のＡ配合で配合剤を混合し、密閉式混練機（神戸製鋼所社製ＯＯＣ型４．３Ｌバンバリーミキサー）にて６３ｒｐｍで３分間混練した。次に、その組成物７００ｇを東洋精機製１０インチオープンロールにて、ガイド巾：２２ｃｍ、ロール間隙：２．４ｍｍ、ロール表面温度６２℃で３分間ロールに巻きつけた後切り出しを行った。このときの作業性を、◎：ロール粘着性無く非常に良好、○：ロール粘着性少しあり、×：ロール粘着性ありの３段階で評価した。
【００５３】
＜引張物性及び硬さ＞
クロロスルホン化ポリエチレン加硫物の引張物性及び硬さの評価は、次の方法で行った。
【００５４】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に、下記のＢ配合で配合剤を混合し、密閉式混練機（神戸製鋼所社製ＯＯＣ型４．３Ｌバンバリーミキサー）にて６３ｒｐｍで３分間混練した後、１０インチオープンロールにてジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド（大内新興化学工業社製：ノクセラー（商標）ＴＲＡ）２重量部及びペンタエリスリトール（日本合成化学工業社製：ノイライザー（商標）Ｐ）３重量部を加えて４０℃で１０分間混練した。次にその組成物を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのモールドを用い、圧力１５ＭＰａ、温度１６０℃で３０分プレス加硫した。ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に準拠して、その加硫ゴムシートを３号ダンベルで打ち抜き、５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ることにより３００％引張応力、破断強度、破断伸びを測定した。一方、ＪＩＳ−Ｋ−６２５３に準拠して、タイプＡデュロメータで硬さを測定した。
【００５５】
（Ａ配合）
酸化マグネシウム（協和化学工業社製：キョーワマグ（商標）１５０）
４重量部
ＳＲＦカーボン（東海カーボン社製：シースト（商標）Ｓ） ４０重量部
活性化炭酸カルシウム（白石工業社製：白艶化ＣＣ） ３０重量部
ジ−ｎ−オクチル・フタレート（新日本理化社製：サンソサイザー（商標）ｎＤＯＰ） ２０重量部
（Ｂ配合）
酸化マグネシウム（協和化学工業社製：キョーワマグ（商標）１５０）
４重量部
特殊エステル系ワックス（花王社製：スプレンダー（商標）Ｒ−３００）
１重量部
精選特殊ワックス（大内新興化学工業社製：サンノック（商標）−Ｎ）
２重量部
ＳＲＦカーボン（東海カーボン社製：シースト（商標）Ｓ） ４０重量部
活性化炭酸カルシウム（白石工業社製：白艶化ＣＣ） ３０重量部
ジ−ｎ−オクチル・フタレート（新日本理化社製：サンソサイザー（商標）ｎＤＯＰ） ２０重量部
ポリエチレンの合成例
本発明に用いるポリエチレンの合成法は、例えば特開平７−２２４１０６号公報に記載されている方法、すなわち、メタロセン触媒を用いてエチレンを重合させる方法があげられる。
【００５６】
ポリエチレンの合成に使用する有機化合物で処理された粘土鉱物の調製、エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。有機化合物で処理された粘土鉱物の調製、エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造に用いた溶媒等は全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドは公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）は東ソーファインケム（株）製を用いた。
【００５７】
（有機化合物で処理された粘土鉱物の調製）
水３．０Ｌにエタノール３．０Ｌと３７％濃塩酸２５０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン３３０ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１．０ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径４．５μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
【００５８】
（エチレン重合体製造触媒の調整）
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド７．８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をヘキサン２．０７Ｌに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．９３Ｌを添加し、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。この接触生成物に［有機化合物で処理された粘土鉱物の調製］で調製した変性ヘクトライト５００ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。
【００５９】
（ポリエチレンの製造）
内容積３００Ｌの第一重合器に、ヘキサン１１５ｋｇ／時で、エチレンを１４ｋｇ／時で、水素を６ＮＬ／時で、および上記（エチレン重合体製造触媒の調整）で調整したエチレン重合体製造触媒を連続的に供給した。また、トリイソブチルアルミニウムを液中の濃度が０．１９ｍｍｏｌ／ｋｇヘキサンとなるように連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。重合器で生成したエチレン重合体を含むスラリーは未反応ガスを除去後、送液ポンプを用いて内容積３００Ｌの第二重合器に移し、再度、ヘキサンを４０ｋｇ／時で、エチレンを１５ｋｇ／時で、水素を６ＮＬ／時で連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。第二重合器で生成したエチレン重合体を含むスラリーは未反応ガスを除去後、遠心分離機でエチレン重合体とヘキサンに分離され、エチレン重合体（ポリエチレン）を連続的に乾燥した。４時間毎に抜き出したエチレン重合体は１３０ｋｇであり、触媒活性は１５０００ｇ／ｇ触媒であった。
【００６０】
実施例１
ポリエチレンの合成例で合成した、密度：９５０ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：４．２ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：２．８×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：７．５×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：１４×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：２．７、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：１．９のポリエチレン３０００ｇを３０Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換後、加圧下、１２０℃でポリエチレンを溶解した。次に、助触媒として、ピリジン０．６０ｇを添加した。ラジカル発生剤として２．５ｇ／Ｌ濃度のα，α’−アゾビスイソブチロニトリルの１，１，２−トリクロロエタン溶液と、塩化スルフリル７０００ｇを添加し反応させた。この間反応温度を１１０℃以上１１３℃以下に、反応圧力を０．２４ＭＰａ以上０．２７ＭＰａ以下（ゲージ圧）に保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。排出された塩化水素及び亜硫酸ガスは水酸化ナトリウムスクラバで回収した。安定剤として２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン５２ｇを添加した後、ドラム乾燥機にて生成物を単離した。
【００６１】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３６．１重量％、硫黄量：１．０３重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：９８であり、数平均分子量（Ｍｎ）：８．８×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：２４×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：５２×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：２．７、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：２．２であった。
【００６２】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
実施例２
密度：９４１ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：３．０ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：２．２×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：８．１×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：２２×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：３．６、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：２．７のポリエチレンを用いて実施例１と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
【００６５】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３６．０重量％、硫黄量：１．０４重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：１００であり、数平均分子量（Ｍｎ）：７．８×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：２７×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：６９×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：３．５、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：２．６であった。
【００６６】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表１に示す。
【００６７】
実施例３
密度：９３９ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：２．７ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：２．４×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：９．４×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：２２×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：３．９、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：２．３のポリエチレン（旭化成株式会社製：クレオレックス（商標）Ｋ４１２５）を用いて実施例１と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
【００６８】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３６．１重量％、硫黄量：１．０１重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：１０２であり、数平均分子量（Ｍｎ）：８．０×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：２８×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：６８×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：３．５、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：２．５であった。
【００６９】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表１に示す。
【００７０】
実施例４
密度：９３９ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：２．７ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：２．４×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：９．４×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：２２×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：３．９、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：２．３の旭化成株式会社製：クレオレックス（商標）Ｋ４１２５をポリエチレンＡ、密度：９４６ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：５．２ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：１．４×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：７．２×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：１６×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：５．１、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：２．２の旭化成株式会社製：クレオレックス（商標）Ｋ４７５０をポリエチレンＢとしたとき、ポリエチレンＡ：ポリエチレンＢ＝５５：４５の重量比でブレンドしたもの［（数平均分子量（Ｍｎ）：２．０×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：８．４×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：１９×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：４．３、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：２．３）］を用いて実施例１と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
【００７１】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３６．１重量％、硫黄量：１．００重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：９１であり、数平均分子量（Ｍｎ）：７．２×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：２５×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：６５×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：３．５、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：２．６であった。
【００７２】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表１に示す。
【００７３】
比較例１
密度：９５３ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：１．０ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：２．３×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１３×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：６３×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ： ５．６、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：４．８の東ソー株式会社製：ニポロンハード（商標）５７３０をポリエチレンＡ、密度：９６４ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：５．０ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：１．４×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：８．４×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：３４×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：５．９、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：４．０の東ソー株式会社製：ニポロンハード（商標）４０３０をポリエチレンＢとしたとき、ポリエチレンＡ：ポリエチレンＢ＝６０：４０の重量比でブレンドしたもの［（数平均分子量（Ｍｎ）：１．９×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：５１×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：５．８、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：４．６）］を用いて実施例１と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
【００７４】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３５．８重量％、硫黄量：０．９８重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：９３であり、数平均分子量（Ｍｎ）：７．０×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：３２×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：１００×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：４．５、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：３．２であった。
【００７５】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
比較例２
密度：９６０ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：０．９０ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：１．４×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１２×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：７０×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：８．６、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：５．８の東ソー株式会社製：ニポロンハード（商標）５１１０をポリエチレンＡ、密度：９５３ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：１．０ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：２．３×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１３×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：６３×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：５．６、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：４．８の東ソー株式会社製：ニポロンハード（商標）５７３０をポリエチレンＢとしたとき、ポリエチレンＡ：ポリエチレンＢ＝６５：３５の重量比でブレンドしたもの［（数平均分子量（Ｍｎ）：１．７×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１２×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：６８×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：７．２、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：５．５）］を用いて実施例１と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３５．９重量％、硫黄量：１．０１重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：９８であり、数平均分子量（Ｍｎ）：６．８×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：３３×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：１１０×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：４．９、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：３．３であった。
【００７８】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表２に示す。
【００７９】
比較例３
密度：９５１ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：２．５ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：２．６×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：９．４×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：２６×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：３．６、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：２．８のポリエチレンを用いて実施例１と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
【００８０】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３５．８重量％、硫黄量：０．９８重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：９３であり、数平均分子量（Ｍｎ）：７．８×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：２６×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：７２×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：３．３、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：２．８であった。
【００８１】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表２に示す。
【００８２】
比較例４
密度：９５３ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：２．０ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：２．２×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：９．０×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：２３×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：４．１、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：２．６のポリエチレンを用いて実施例１と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
【００８３】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３６．０重量％、硫黄量：１．０２重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：９５であり、数平均分子量（Ｍｎ）：６．９×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：２９×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：６９×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：４．２、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：２．４であった。
【００８４】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表２に示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は狭分子量分布クロロスルホン化ポリエチレン、その製造方法及び用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化して製造されるクロロスルホン化ポリエチレンは耐候性、耐オゾン性、耐炎性、耐油性、機械的強度及び明色度等に優れる。そのため、例えば自動車用ホース、ガスホース、工業用ホース、電線被覆、引布、パッキン、ガスケット、ロール或いはライニング等の各種工業用部品、ゴムボート、ライフジャケット、ウインドーブレーカー、エスカレーターの手摺及び接着剤等として使用されている。同ハロゲン系エラストマーのクロロプレンゴムと比較してもその耐熱性、耐候性、耐オゾン性は優れており、さらにワンランク高性能な特殊ゴムとして位置づけられている。
【０００３】
これらの優れた性質を持つにもかかわらず、クロロスルホン化ポリエチレン組成物は作業性や加工性が劣る。例として、オープンロールやカレンダーロールによる混練作業の際にロールに粘着しやすいことや押出加工において組成物の一部がダイに付着することが挙げられる。
【０００４】
このため、クロロスルホン化ポリエチレンを加工する際には各種石鹸、多価アルコール、低分子量ポリエチレン、脂肪酸エステル、ワックス等の加工助剤の添加による加工性の改善が図られている（例えば、特許文献１，特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、このような添加剤による加工性の改良は限界があり、添加剤を多用することは機械物性の低下及び接着性の不良等を引き起こすため好ましくない。
【０００６】
このため、機械物性を損なわない、クロロスルホン化ポリエチレンの作業性や加工性の改良が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特許第３６１９９１３号公報
【特許文献２】特開平１１−２１３８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来技術の問題点を解決するために、組成物のロール作業性及び押出機のダイ掃除性が優れ、押出加工時のダイスウェルが小さく、かつ加硫物の引張応力が大きいクロロスルホン化ポリエチレンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは従来技術の問題点を解決するために、クロロスルホン化ポリエチレンの分子量分布に着目し鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が３．５以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が２．７以下であるクロロスルホン化ポリエチレンである。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が３．５以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が２．７以下である。
【００１２】
ここに、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）とは、高分子物質の平均分子量の一種で、分子量の高い分子種の存在を鋭敏に反映する平均分子量であり、「ポリマー中に含まれる分子量Ｍｊの分子の数をＮｊとするとき、Ｚ平均分子量は、Ｍｚ＝ΣＭｊ３Ｎｊ／ΣＭｊ２Ｎｊで定義される平均分子量であり、沈降平衡法などから求められる。」（新版高分子辞典、第２３６頁〜第２３７頁）と記載されているものである。重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｍｗ＝ΣＭｉ２Ｎｉ／ΣＭｉＮｉと定義される（新版高分子辞典、第４１７頁）。数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｍｎ＝ΣＭｉＮｉ／ΣＮｉと定義される（新版高分子辞典、第４１７頁）。また、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比とは、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除したものであり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比とはＺ平均分子量（Ｍｚ）を重量平均分子量（Ｍｗ）で除したものである。
【００１３】
本発明におけるクロロスルホン化ポリエチレン及びその原料となるポリエチレンの分子量は一般的なＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）装置で測定可能である。
【００１４】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比は３．５以下であり、好ましくは３．０以下であり、ロール作業性や押出機のダイ掃除性が良好である。クロロスルホン化ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が３．５を超える場合はロールへ粘着しやすく、押出機のダイ掃除性も悪化する。
【００１５】
更に本発明のクロロスルホン化ポリエチレンのＺ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比は２．７以下であり、好ましくは２．４以下であり、加硫物の引張応力が大きく、かつ組成物の押出加工時のダイスウェルが小さい。クロロスルホン化ポリエチレンのＺ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が２．７を超える場合は加硫物の引張応力の低下し、組成物の押出加工時のダイスウェルが増大する。
【００１６】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が４．０以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が２．７以下であるポリエチレンを原料として塩素化及びクロロスルホン化することから得られるものである。更には、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が３．０以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が２．４以下であるポリエチレンを原料とすることが更に引張応力が大きく、ダイスウェルの小さいクロロスルホン化ポリエチレンを製造するために、より好ましい。分子量及び／又は分子量分布が異なるポリエチレンをブレンドした際、そのブレンド物の分子量分布が上記範囲内であれば、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンの原料として好適に使用される。
【００１７】
原料であるポリエチレンは、一般的に高温高圧下にてラジカル重合で低密度ポリエチレンが製造され、比較的温和な条件にて重合触媒を用いた配位アニオン重合で高密度ポリエチレンが製造され、エチレンと１−ブテンや１−ヘキセンなどのα−オレフィンの共重合によって直鎖状低密度ポリエチレンが製造される。低密度ポリエチレンには過酸化物等のラジカル開始剤が、高密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンにはＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒と呼ばれる塩化チタンと有機アルミニウム化合物からなる触媒や酸化クロム等のクロム化合物が触媒として用いられる。メタロセン触媒の使用により分子量や組成が非常に均一なポリマーを製造することができる。
【００１８】
ポリエチレンの密度については、高い耐熱性や耐油性が求められる用途においては、９３０ｋｇ／ｍ３以上の高密度ポリエチレンが好適に使用され、高い低温特性が求められる用途においては９３０ｋｇ／ｍ３未満の直鎖状低密度ポリエチレンが好適に使用される。
【００１９】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンを得る方法は、ポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化するものであり、例えば、ポリエチレンをクロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、クロロフルオロベンゼン等のハロゲン化反応に不活性な溶媒に溶解させて均一系で行う溶液法、ポリエチレンを溶媒に懸濁させて反応させる懸濁法、ポリエチレンを気相に浮遊させて反応を行なう気相法などが挙げられる。これらのうち、ゴムの柔軟性を考慮した場合、溶液法が好ましい。用いられる塩素化剤及びクロロスホン化剤としては、塩素と亜硫酸ガスの併用、塩素と塩化スルフリルとの併用、塩化スルフリル単独などが挙げられる。
【００２０】
溶液法によるクロロスルホン化ポリエチレンの一般的な製造方法を以下に示す。
【００２１】
ポリエチレンを溶媒に溶解、均一溶液とした後、ラジカル発生剤と塩化スルフリルを反応溶液へ添加することから反応を行う。反応温度は特に制限するものではないが、３０℃〜１８０℃であり、反応の圧力は特に制限するものではないが、常圧〜１．０メガパスカルが適当である。反応中は発生する塩化水素および亜硫酸ガスを連続的に反応系外へパージする。ラジカル発生剤としては、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系ラジカル発生剤や過酸化ベンゾイル、過酸化ｔ−ブチル、過酸化アセチル等の有機過酸化物系ラジカル発生剤がある。また、ラジカル発生剤を用いる代わりに紫外線を照射してもよい。塩化スルフリルを用いて反応を行う場合には、クロロスホン基を付加させるために、必要に応じてピリジン、キノリン、ジメチルアニリン、ニコチン、ピペリジン等のアミン化合物を助触媒として用いる。
【００２２】
溶解するポリエチレンの量については特に制限するものではないが、反応時の粘度を適切に維持するため５〜３０重量％であることが望ましい。反応の終了後、溶液中に溶存している塩化水素および亜硫酸ガスを溶媒の還流下、窒素等の不活性ガスを吹き込むことによって反応系外に除く。必要に応じて安定剤としてエポキシ化合物を添加する。得られたクロロスルホン化ポリエチレンの溶液は、水蒸気蒸留、ドラム乾燥、押し出し乾燥等によってポリマーと溶媒が分離される。
【００２３】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンを用いた加硫物は、配合、混練及び加硫を同条件で行った場合、同等のムーニー粘度を示す他のクロロスルホン化ポリエチレン加硫物より引張応力が大きい。
【００２４】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、自動車用ホース、ガスホース、工業用ホース、電線被覆、引布、パッキン、ガスケット、ロール或いはライニング等の各種工業用部品、ゴムボート、ライフジャケット、ウインドーブレーカー、エスカレーターの手摺及び接着剤等への使用に十分適応するために、クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に、以下の配合比で配合剤を混合して得られるクロロスルホン化ポリエチレン組成物を、以下の３００％引張応力の測定方法で測定した３００％引張応力が２２ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００２５】
＜配合比＞
酸化マグネシウム：４重量部、特殊エステル系ワックス（花王株式会社製：スプレンダー（商標）Ｒ−３００）：１重量部、精選特殊ワックス（大内新興化学工業株式会社製：サンノック（商標）−Ｎ）：２重量部、ＳＲＦカーボン：４０重量部、活性化炭酸カルシウム：３０重量部、ジ−ｎ−オクチル・フタレート：２０重量部
＜３００％引張応力の測定方法＞
密閉式混練機（神戸製鋼所社製ＯＯＣ型４．３Ｌバンバリーミキサー）にて６３ｒｐｍで３分間混練した後、１０インチオープンロールにてジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド（大内新興化学工業社製：ノクセラー（商標）ＴＲＡ）２重量部及びペンタエリスリトール（日本合成化学工業社製：ノイライザー（商標）Ｐ）３重量部を加えて４０℃で１０分間混練する。次にその組成物を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのモールドを用い、圧力１５ＭＰａ、温度１６０℃で３０分プレス加硫する。ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に準拠して、その加硫ゴムシートを３号ダンベルで打ち抜き、５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ることにより３００％引張応力を測定する。
【００２６】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンを用いた組成物は、配合及び混練を同条件で行った場合、同等のムーニー粘度を示す他のクロロスルホン化ポリエチレン組成物よりダイスウェルが小さい。
【００２７】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、特に自動車用ホース、ガスホース、工業用ホース、電線被覆、引布、パッキン、ガスケット、ロール或いはライニング等の各種工業用部品等の用途において形状を保持するために、クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に、以下の配合比で配合剤を混合して得られるクロロスルホン化ポリエチレン組成物を、以下のダイスウェルの測定方法で測定したダイスウェルが６５％以下であることが好ましい。
【００２８】
＜配合比＞
酸化マグネシウム：４重量部、ＳＲＦカーボン：４０重量部、活性化炭酸カルシウム：３０重量部、ジ−ｎ−オクチル・フタレート：２０重量部
＜ダイスウェルの測定方法＞
密閉式混練機（神戸製鋼所社製ＯＯＣ型４．３Ｌバンバリーミキサー）にて６３ｒｐｍで３分間混練した。次に、その組成物をＡＳＴＭ−Ｄ−２２３０のガーベダイ押出試験に準拠し、押出機：５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝８／１、回転数：３０ｒｐｍ、温度：シリンダー；７０℃、ヘッド；７０℃、ダイ：８０℃で押出してダイスウェルを測定する。
【００２９】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンの塩素量は特に限定されないが、耐寒性及び屈曲疲労性を維持するため、５．０〜５０．０重量％が好ましい。
【００３０】
また、本発明のクロロスルホン化ポリエチレンの硫黄量は、架橋点として作用するクロロスルホン基の量を示す尺度であり、特に限定されないが、有用な機械強度と、十分な引張強さ、引張応力及び破断時伸びを得るため、０．３〜３．０重量％が好ましい。
【００３１】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンには加硫剤、加硫促進剤、受酸剤、可塑剤、補強剤、充填剤、加工助剤、老化防止剤等が必要に応じて加えられる。
【００３２】
加硫剤としては、例えば、酸化マグネシウム、リザージ等の無機加硫剤、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等のマレイミド化合物、ジクミルペルオキシド等の有機酸化物等が挙げられる。加硫促進剤としては、例えば、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチラウムジスルフィド、テトラエチルチラウムジスルフィド等のチウラム化合物、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、ジブチルジチオカルバミン酸、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。受酸剤としては、例えば、酸化マグネシウム、リサージ、水酸化カルシウム等の金属酸化物や金属水酸化物、ハイドロタルサイト等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、セバシン酸（ジ２−エチルヘキシル）、トリメトリット酸トリス（２−エチルヘキシル）等が挙げられる。補強剤、充填剤としては、例えば、カーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、クレー、タルク等が挙げられる。加工助剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、金属石鹸、ステアリン酸等が挙げられる。老化防止剤としては、例えば、アミン系老化防止剤等やフェノール系老化防止剤等が挙げられる。
【００３３】
これらをロール又はバンバリーミキサー等で配合及び混練した後、プレス加硫、蒸気加硫、高周波（ＵＨＦ）加硫又は電子線加硫等が行われる。
【００３４】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、組成物のロール作業性及び押出機のダイ掃除性が良好であり、押出加工時のダイスウェルが小さく、加硫物の引張応力が大きいため、従来のクロロスルホン化ポリエチレンが使用可能な自動車用ホース、ガスホース、工業用ホース、電線被覆、引布、パッキン、ガスケット、ロール又はライニング等の各種工業用部品、ゴムボート、ライフジャケット、ウインドーブレーカー、エスカレーターの手摺及び接着剤に好適に使用される。特にホース用途にはダイスウェルが小さいためより好ましい。例えば、自動車用ホース等はシリンダー内に充填したゴムを様々な形状のダイからピストンで押出すことによって成形し、これを１２０℃から２００℃で加硫すること等によって製造することができる。
【発明の効果】
【００３５】
以上のように本発明のクロロスルホン化ポリエチレンは、組成物のロール作業性及びが良好で押出機のダイ掃除性が優れ、押出加工時のダイスウェルが小さく、かつ加硫物の引張応力が大きい効果を奏するものである。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬等は市販品を用いた。
【００３７】
以下の方法に従い、各種物性を測定した。
【００３８】
＜密度＞
クロロスルホン化ポリエチレンの原料となるポリエチレンの密度は、ＪＩＳ−Ｋ−６７６０（１９９５）に準拠し、測定した。
【００３９】
＜メルトフロレート（ＭＦＲ）＞
クロロスルホン化ポリエチレンの原料となるポリエチレンのメルトフロレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ−６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。
【００４０】
＜高密度ポリエチレンの分子量＞
高密度ポリエチレンの分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフ法により、以下の測定条件で測定した。
【００４１】
カラム：東ソー株式会社製ＧＭＨＨｈｒ−Ｈ（２０）×３本、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（ＨＰＬＣ用）＋ビスヒドロキシトルエン（０．０５ｗｔ％）、流速：１．０ｍＬ／分、カラム温度：１４０℃、試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ、検出器：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、検出法：ＲＩ法、検量線：ポリエチレン換算。
【００４２】
＜クロロスルホン化ポリエチレンの分子量＞
クロロスルホン化ポリエチレンの分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフ法により、以下の測定条件で測定した。
【００４３】
カラム：東ソー（株）製ＧＭＨ６を２本にＸＬを１本接続、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１．２ｍＬ／分、圧力：４４〜４５ｋｇ／ｃｍ２、温度：３８℃、試料濃度：０．０１重量％、検出器：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０１ＧＰＣ、検出法：ＲＩ法、検量線：ポリスチレン換算。
【００４４】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）は、分子量が２，５００から６，２００，０００の９種の単分散試料をリファレンスとして用いて溶離ピークにおける溶出体積と分子量間の構成曲線を作成し、これを利用してゲルパーミエイションクロマトグラムを分子量分布曲線に変換し求めた。
【００４５】
＜塩素量、硫黄量＞
クロロスルホン化ポリエチレンの塩素量及び硫黄量は、燃焼フラスコ法にて測定した。
【００４６】
塩素量の測定は、最初に、吸収液として１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５ｍＬを入れた燃焼フラスコ内でクロロスルホン化ポリエチレン約３０ｍｇを酸素燃焼法に従い燃焼させ、３０分静置した。次に、この吸収液を純水約１００ｍＬで洗い出し、濃度０．０５Ｎの硝酸銀水溶液で電位差滴定法により塩素イオンを定量した。
【００４７】
一方、硫黄量の測定は、最初に、吸収液として３重量％の過酸化水素水１０ｍＬを入れた燃焼フラスコ内でクロロスルホン化ポリエチレン約３０ｍｇを酸素燃焼法に従い燃焼させ、３０分静置した。次に、この吸収液を純水約４０ｍＬで洗い出した後、酢酸１ｍＬ、２−プロパノール約１００ｍＬ、アルセナゾＩＩＩ約０．４７ｍＬを加え、濃度０．０１Ｎの酢酸バリウム溶液で光度滴定法により硫黄量を測定した。
【００４８】
＜ムーニー粘度＞
クロロスルホン化ポリエチレンのムーニー粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−６３００−１に準拠し、１００℃でＬ形ローターを用い予熱１分、ローター始動後４分の粘度を測定した。
【００４９】
＜ダイスウェル及びダイ掃除性＞
クロロスルホン化ポリエチレン組成物のダイスウェル及びダイ掃除性の評価は次の方法で行った。
【００５０】
最初に、クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に、下記のＡ配合で配合剤を混合し、密閉式混練機（神戸製鋼所社製ＯＯＣ型４．３Ｌバンバリーミキサー）にて６３ｒｐｍで３分間混練した。次に、その組成物をＡＳＴＭ−Ｄ−２２３０のガーベダイ押出試験に準拠し、押出機：５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝８／１、回転数：３０ｒｐｍ、温度：シリンダー；７０℃、ヘッド；７０℃、ダイ：８０℃で押出し、ダイスウェルを評価した。ダイ掃除性は、◎：付着物なし、○：付着物少しあり、×：付着物ありの３段階で評価した。
【００５１】
＜ロール作業性＞
クロロスルホン化ポリエチレン組成物のロール作業性試験の評価は次の方法で行った。
【００５２】
最初に、クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に、下記のＡ配合で配合剤を混合し、密閉式混練機（神戸製鋼所社製ＯＯＣ型４．３Ｌバンバリーミキサー）にて６３ｒｐｍで３分間混練した。次に、その組成物７００ｇを東洋精機製１０インチオープンロールにて、ガイド巾：２２ｃｍ、ロール間隙：２．４ｍｍ、ロール表面温度６２℃で３分間ロールに巻きつけた後切り出しを行った。このときの作業性を、◎：ロール粘着性無く非常に良好、○：ロール粘着性少しあり、×：ロール粘着性ありの３段階で評価した。
【００５３】
＜引張物性及び硬さ＞
クロロスルホン化ポリエチレン加硫物の引張物性及び硬さの評価は、次の方法で行った。
【００５４】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に、下記のＢ配合で配合剤を混合し、密閉式混練機（神戸製鋼所社製ＯＯＣ型４．３Ｌバンバリーミキサー）にて６３ｒｐｍで３分間混練した後、１０インチオープンロールにてジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド（大内新興化学工業社製：ノクセラー（商標）ＴＲＡ）２重量部及びペンタエリスリトール（日本合成化学工業社製：ノイライザー（商標）Ｐ）３重量部を加えて４０℃で１０分間混練した。次にその組成物を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのモールドを用い、圧力１５ＭＰａ、温度１６０℃で３０分プレス加硫した。ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に準拠して、その加硫ゴムシートを３号ダンベルで打ち抜き、５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ることにより３００％引張応力、破断強度、破断伸びを測定した。一方、ＪＩＳ−Ｋ−６２５３に準拠して、タイプＡデュロメータで硬さを測定した。
【００５５】
（Ａ配合）
酸化マグネシウム（協和化学工業社製：キョーワマグ（商標）１５０）
４重量部
ＳＲＦカーボン（東海カーボン社製：シースト（商標）Ｓ） ４０重量部
活性化炭酸カルシウム（白石工業社製：白艶化ＣＣ） ３０重量部
ジ−ｎ−オクチル・フタレート（新日本理化社製：サンソサイザー（商標）ｎＤＯＰ） ２０重量部
（Ｂ配合）
酸化マグネシウム（協和化学工業社製：キョーワマグ（商標）１５０）
４重量部
特殊エステル系ワックス（花王社製：スプレンダー（商標）Ｒ−３００）
１重量部
精選特殊ワックス（大内新興化学工業社製：サンノック（商標）−Ｎ）
２重量部
ＳＲＦカーボン（東海カーボン社製：シースト（商標）Ｓ） ４０重量部
活性化炭酸カルシウム（白石工業社製：白艶化ＣＣ） ３０重量部
ジ−ｎ−オクチル・フタレート（新日本理化社製：サンソサイザー（商標）ｎＤＯＰ） ２０重量部
ポリエチレンの合成例
本発明に用いるポリエチレンの合成法は、例えば特開平７−２２４１０６号公報に記載されている方法、すなわち、メタロセン触媒を用いてエチレンを重合させる方法があげられる。
【００５６】
ポリエチレンの合成に使用する有機化合物で処理された粘土鉱物の調製、エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。有機化合物で処理された粘土鉱物の調製、エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造に用いた溶媒等は全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドは公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）は東ソーファインケム（株）製を用いた。
【００５７】
（有機化合物で処理された粘土鉱物の調製）
水３．０Ｌにエタノール３．０Ｌと３７％濃塩酸２５０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン３３０ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１．０ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径４．５μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
【００５８】
（エチレン重合体製造触媒の調整）
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド７．８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をヘキサン２．０７Ｌに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．９３Ｌを添加し、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。この接触生成物に［有機化合物で処理された粘土鉱物の調製］で調製した変性ヘクトライト５００ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。
【００５９】
（ポリエチレンの製造）
内容積３００Ｌの第一重合器に、ヘキサン１１５ｋｇ／時で、エチレンを１４ｋｇ／時で、水素を６ＮＬ／時で、および上記（エチレン重合体製造触媒の調整）で調整したエチレン重合体製造触媒を連続的に供給した。また、トリイソブチルアルミニウムを液中の濃度が０．１９ｍｍｏｌ／ｋｇヘキサンとなるように連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。重合器で生成したエチレン重合体を含むスラリーは未反応ガスを除去後、送液ポンプを用いて内容積３００Ｌの第二重合器に移し、再度、ヘキサンを４０ｋｇ／時で、エチレンを１５ｋｇ／時で、水素を６ＮＬ／時で連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。第二重合器で生成したエチレン重合体を含むスラリーは未反応ガスを除去後、遠心分離機でエチレン重合体とヘキサンに分離され、エチレン重合体（ポリエチレン）を連続的に乾燥した。４時間毎に抜き出したエチレン重合体は１３０ｋｇであり、触媒活性は１５０００ｇ／ｇ触媒であった。
【００６０】
実施例１
ポリエチレンの合成例で合成した、密度：９５０ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：４．２ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：２．８×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：７．５×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：１４×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：２．７、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：１．９のポリエチレン３０００ｇを３０Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換後、加圧下、１２０℃でポリエチレンを溶解した。次に、助触媒として、ピリジン０．６０ｇを添加した。ラジカル発生剤として２．５ｇ／Ｌ濃度のα，α’−アゾビスイソブチロニトリルの１，１，２−トリクロロエタン溶液と、塩化スルフリル７０００ｇを添加し反応させた。この間反応温度を１１０℃以上１１３℃以下に、反応圧力を０．２４ＭＰａ以上０．２７ＭＰａ以下（ゲージ圧）に保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。排出された塩化水素及び亜硫酸ガスは水酸化ナトリウムスクラバで回収した。安定剤として２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン５２ｇを添加した後、ドラム乾燥機にて生成物を単離した。
【００６１】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３６．１重量％、硫黄量：１．０３重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：９８であり、数平均分子量（Ｍｎ）：８．８×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：２４×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：５２×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：２．７、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：２．２であった。
【００６２】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
実施例２
密度：９４１ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：３．０ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：２．２×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：８．１×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：２２×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：３．６、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：２．７のポリエチレンを用いて実施例１と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
【００６５】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３６．０重量％、硫黄量：１．０４重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：１００であり、数平均分子量（Ｍｎ）：７．８×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：２７×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：６９×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：３．５、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：２．６であった。
【００６６】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表１に示す。
【００６７】
実施例３
密度：９３９ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：２．７ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：２．４×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：９．４×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：２２×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：３．９、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：２．３のポリエチレン（旭化成株式会社製：クレオレックス（商標）Ｋ４１２５）を用いて実施例１と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
【００６８】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３６．１重量％、硫黄量：１．０１重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：１０２であり、数平均分子量（Ｍｎ）：８．０×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：２８×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：６８×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：３．５、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：２．５であった。
【００６９】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表１に示す。
【００７０】
実施例４
密度：９３９ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：２．７ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：２．４×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：９．４×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：２２×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：３．９、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：２．３の旭化成株式会社製：クレオレックス（商標）Ｋ４１２５をポリエチレンＡ、密度：９４６ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：５．２ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：１．４×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：７．２×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：１６×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：５．１、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：２．２の旭化成株式会社製：クレオレックス（商標）Ｋ４７５０をポリエチレンＢとしたとき、ポリエチレンＡ：ポリエチレンＢ＝５５：４５の重量比でブレンドしたもの［（数平均分子量（Ｍｎ）：２．０×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：８．４×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：１９×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：４．３、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：２．３）］を用いて実施例１と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
【００７１】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３６．１重量％、硫黄量：１．００重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：９１であり、数平均分子量（Ｍｎ）：７．２×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：２５×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：６５×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：３．５、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：２．６であった。
【００７２】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表１に示す。
【００７３】
比較例１
密度：９５３ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：１．０ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：２．３×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１３×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：６３×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比 ： ５．６、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：４．８の東ソー株式会社製：ニポロンハード（商標）５７３０をポリエチレンＡ、密度：９６４ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：５．０ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：１．４×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：８．４×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：３４×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：５．９、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：４．０の東ソー株式会社製：ニポロンハード（商標）４０３０をポリエチレンＢとしたとき、ポリエチレンＡ：ポリエチレンＢ＝６０：４０の重量比でブレンドしたもの［（数平均分子量（Ｍｎ）：１．９×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：５１×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：５．８、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：４．６）］を用いて実施例１と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
【００７４】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３５．８重量％、硫黄量：０．９８重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：９３であり、数平均分子量（Ｍｎ）：７．０×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：３２×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：１００×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：４．５、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：３．２であった。
【００７５】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
比較例２
密度：９６０ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：０．９０ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：１．４×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１２×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：７０×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：８．６、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：５．８の東ソー株式会社製：ニポロンハード（商標）５１１０をポリエチレンＡ、密度：９５３ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：１．０ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：２．３×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１３×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：６３×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：５．６、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：４．８の東ソー株式会社製：ニポロンハード（商標）５７３０をポリエチレンＢとしたとき、ポリエチレンＡ：ポリエチレンＢ＝６５：３５の重量比でブレンドしたもの［（数平均分子量（Ｍｎ）：１．７×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１２×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：６８×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：７．２、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：５．５）］を用いて実施例１と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３５．９重量％、硫黄量：１．０１重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：９８であり、数平均分子量（Ｍｎ）：６．８×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：３３×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：１１０×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：４．９、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：３．３であった。
【００７８】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表２に示す。
【００７９】
比較例３
密度：９５１ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：２．５ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：２．６×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：９．４×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：２６×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：３．６、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：２．８のポリエチレンを用いて実施例１と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
【００８０】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３５．８重量％、硫黄量：０．９８重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：９３であり、数平均分子量（Ｍｎ）：７．８×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：２６×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：７２×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：３．３、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：２．８であった。
【００８１】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表２に示す。
【００８２】
比較例４
密度：９５３ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（ＭＦＲ）：２．０ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）：２．２×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：９．０×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：２３×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：４．１、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：２．６のポリエチレンを用いて実施例１と同様にクロロスルホン化ポリエチレンを合成した。
【００８３】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素量３６．０重量％、硫黄量：１．０２重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：９５であり、数平均分子量（Ｍｎ）：６．９×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）：２９×１０４、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：６９×１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比：４．２、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比：２．４であった。
【００８４】
クロロスルホン化ポリエチレン組成物及び加硫物の評価結果を表２に示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が３．５以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が２．７以下であることを特徴とするクロロスルホン化ポリエチレン。
【請求項２】
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が３．０以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が２．４以下であることを特徴とするクロロスルホン化ポリエチレン。
【請求項３】
クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に以下の配合比で配合剤を混合して得られるクロロスルホン化ポリエチレン組成物を、以下の３００％引張応力の測定方法で測定した３００％引張応力が２２ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のクロロスルホン化ポリエチレン。
＜配合比＞
酸化マグネシウム：４重量部、特殊エステル系ワックス（花王株式会社製：スプレンダー（商標）Ｒ−３００）：１重量部、精選特殊ワックス（大内新興化学工業株式会社製：サンノック（商標）−Ｎ）：２重量部、ＳＲＦカーボン：４０重量部、活性化炭酸カルシウム：３０重量部、ジ−ｎ−オクチル・フタレート：２０重量部
＜３００％引張応力の測定方法＞
密閉式混練機（神戸製鋼所社製ＯＯＣ型４．３Ｌバンバリーミキサー）にて６３ｒｐｍで３分間混練した後、１０インチオープンロールにてジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド（大内新興化学工業社製：ノクセラー（商標）ＴＲＡ）２重量部及びペンタエリスリトール（日本合成化学工業社製：ノイライザー（商標）Ｐ）３重量部を加えて４０℃で１０分間混練する。次にその組成物を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのモールドを用い、圧力１５ＭＰａ、温度１６０℃で３０分プレス加硫する。ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に準拠して、その加硫ゴムシートを３号ダンベルで打ち抜き、５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ることにより３００％引張応力を測定する。
【請求項４】
クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に以下の配合比で配合剤を混合して得られるクロロスルホン化ポリエチレン組成物を、以下のダイスウェルの測定方法で測定したダイスウェルが６５％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のクロロスルホン化ポリエチレン。
＜配合比＞
酸化マグネシウム：４重量部、ＳＲＦカーボン：４０重量部、活性化炭酸カルシウム：３０重量部、ジ−ｎ−オクチル・フタレート：２０重量部
＜ダイスウェルの測定方法＞
密閉式混練機（神戸製鋼所社製ＯＯＣ型４．３Ｌバンバリーミキサー）にて６３ｒｐｍで３分間混練した。次に、その組成物をＡＳＴＭ−Ｄ−２２３０のガーベダイ押出試験に準拠し、押出機：５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝８／１、回転数：３０ｒｐｍ、温度：シリンダー；７０℃、ヘッド；７０℃、ダイ：８０℃で押出してダイスウェルを測定する。
【請求項５】
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が４．０以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が２．７以下であるポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のクロロスルホン化ポリエチレンの製造方法。
【請求項６】
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が３．０以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が２．４以下であるポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化することを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれかの項に記載のクロロスルホン化ポリエチレンの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項４のいずれかの項記載のクロロスルホン化ポリエチレンを使用して製造されることを特徴とする自動車用ホース、ガスホース、工業用ホース、電線被覆、引布、パッキン、ガスケット、ロール、ライニング、ゴムボート、ライフジャケット、ウインドーブレーカー、エスカレーターの手摺又は接着剤。
【請求項１】
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が３．５以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が２．７以下であることを特徴とするクロロスルホン化ポリエチレン。
【請求項２】
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が３．０以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が２．４以下であることを特徴とするクロロスルホン化ポリエチレン。
【請求項３】
クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に以下の配合比で配合剤を混合して得られるクロロスルホン化ポリエチレン組成物を、以下の３００％引張応力の測定方法で測定した３００％引張応力が２２ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のクロロスルホン化ポリエチレン。
＜配合比＞
酸化マグネシウム：４重量部、特殊エステル系ワックス（花王株式会社製：スプレンダー（商標）Ｒ−３００）：１重量部、精選特殊ワックス（大内新興化学工業株式会社製：サンノック（商標）−Ｎ）：２重量部、ＳＲＦカーボン：４０重量部、活性化炭酸カルシウム：３０重量部、ジ−ｎ−オクチル・フタレート：２０重量部
＜３００％引張応力の測定方法＞
密閉式混練機（神戸製鋼所社製ＯＯＣ型４．３Ｌバンバリーミキサー）にて６３ｒｐｍで３分間混練した後、１０インチオープンロールにてジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド（大内新興化学工業社製：ノクセラー（商標）ＴＲＡ）２重量部及びペンタエリスリトール（日本合成化学工業社製：ノイライザー（商標）Ｐ）３重量部を加えて４０℃で１０分間混練する。次にその組成物を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのモールドを用い、圧力１５ＭＰａ、温度１６０℃で３０分プレス加硫する。ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に準拠して、その加硫ゴムシートを３号ダンベルで打ち抜き、５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ることにより３００％引張応力を測定する。
【請求項４】
クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に以下の配合比で配合剤を混合して得られるクロロスルホン化ポリエチレン組成物を、以下のダイスウェルの測定方法で測定したダイスウェルが６５％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のクロロスルホン化ポリエチレン。
＜配合比＞
酸化マグネシウム：４重量部、ＳＲＦカーボン：４０重量部、活性化炭酸カルシウム：３０重量部、ジ−ｎ−オクチル・フタレート：２０重量部
＜ダイスウェルの測定方法＞
密閉式混練機（神戸製鋼所社製ＯＯＣ型４．３Ｌバンバリーミキサー）にて６３ｒｐｍで３分間混練した。次に、その組成物をＡＳＴＭ−Ｄ−２２３０のガーベダイ押出試験に準拠し、押出機：５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝８／１、回転数：３０ｒｐｍ、温度：シリンダー；７０℃、ヘッド；７０℃、ダイ：８０℃で押出してダイスウェルを測定する。
【請求項５】
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が４．０以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が２．７以下であるポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のクロロスルホン化ポリエチレンの製造方法。
【請求項６】
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が３．０以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が２．４以下であるポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化することを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれかの項に記載のクロロスルホン化ポリエチレンの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項４のいずれかの項記載のクロロスルホン化ポリエチレンを使用して製造されることを特徴とする自動車用ホース、ガスホース、工業用ホース、電線被覆、引布、パッキン、ガスケット、ロール、ライニング、ゴムボート、ライフジャケット、ウインドーブレーカー、エスカレーターの手摺又は接着剤。
【公開番号】特開２００９−１６１５９７（Ｐ２００９−１６１５９７Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３９８３１（Ｐ２００７−３３９８３１）
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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