グラフェンシートの製造方法
【課題】 幅や長さ、膜厚の調整が容易で、かつ、大面積のグラフェンシートを簡単に製造できる方法を提供する。
【解決手段】 触媒金属層を形成した基板上に炭素含有ガスを供給してグラフェンシートを形成するグラフェンシートの製造方法であって、所定の性質を有する基板を準備する工程と、この基板の少なくとも一面に、少なくとも一つのライン状の触媒金属層を位置決めして形成する工程と、前記触媒金属層を形成した前記基板を容器内に収容するとともに、所定環境下で前記基板を加熱する工程と、前記基板の少なくとも前記触媒金属層を形成した面に、炭素含有ガスを供給する工程とを有し、前記触媒金属層の基板からの高さを、形成しようとするグラフェンシートの膜厚及び層数に応じた高さとした。
【解決手段】 触媒金属層を形成した基板上に炭素含有ガスを供給してグラフェンシートを形成するグラフェンシートの製造方法であって、所定の性質を有する基板を準備する工程と、この基板の少なくとも一面に、少なくとも一つのライン状の触媒金属層を位置決めして形成する工程と、前記触媒金属層を形成した前記基板を容器内に収容するとともに、所定環境下で前記基板を加熱する工程と、前記基板の少なくとも前記触媒金属層を形成した面に、炭素含有ガスを供給する工程とを有し、前記触媒金属層の基板からの高さを、形成しようとするグラフェンシートの膜厚及び層数に応じた高さとした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンシートの製造方法及びこの製造方法によって製造されるグラフェンシートに関し、特に、数百μｍの幅や長さを越える大面積のグラフェンシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンシートは、種々の優れた電気的、機械的及び熱的特性を有するため、エレクトロニクス分野や燃料電池の分野をはじめとして、広範な分野での利用が期待されている。このようなグラフェンは、グラファイトの表面から剥ぎ取ることで得ていた（例えば、非特許文献１参照）。
【非特許文献１】Electric Field Effect inAtomically Thin Carbon Films（K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S.V. Dubonos, I. V. Grigorieva, and A. A. Firsov p.666-669、特にp667の左欄２段落目参照） また、高配向のグラファイトを製造する方法については多数の提案がなされており、例えば、高分子フィルムを熱処理する方法（特許文献１，２参照）がよく知られている。
【特許文献１】特開２００５−３１４１６８号公報
【特許文献２】特開２００２−２７４８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、グラファイトは安価で大量に生産が可能であるもの、このグラファイトから１枚ずつのグラフェンシートを剥ぎ取ることは容易ではなく、大量生産には不向きであるという問題があった。
また、上記した従来の方法では、数十μｍ幅から数百μｍ幅程度のグラフェンシートの製造が限界であり、数百μｍを越える大面積のグラフェンシートの製造は困難であった。また、グラフェンシートの形状及び大きさは、剥ぎ取りの条件によってまちまちで、その制御は実質的に不可能であった。
【０００４】
さらに、機械的剥がしは粘着テープ等をグラファイトの表面に押し付けて行うが、当該粘着テープ表面のどの部分にグラフェンシートが付着するのかわからず、上記したように剥ぎ取られるグラフェンシートの大きさが微小であることから、粘着テープのどこに付着しているのか目視で見つけるのが非常に困難であるという問題があった。
【０００５】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたもので、数百μｍ幅を越える大面積のグラフェンシートの製造が容易で、かつ、グラフェンシートの形成位置，形状及び大きさの制御が可能なグラフェンシートの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために本発明の方法は、以下の手順で構成される。
（１） グラフェンシートを形成するための所定の性質を有する基板を準備するとともに、この基板を収容する容器を準備する。
前記基板は、耐熱性を有し、グラフェンとの密着性の高いものを用いる。基板自体がこのような性質の材料で形成されているものの他、基板表面にこのような性質の層がコーティングされているものも含む。基板の材料としては、例えば、SiO2、Si 3N4、Si ON、Si OF、BN、HSQ（Hydrogen
silsesquioxane）、キセロゲル、エアロゲル、ポリナフタレン、非晶質カーボン フッ化物(a-CF)、Si OC、MSQ、ブラックダイヤモンドを用いることができる。基板とグラフェンとの密着性を高めて、ＣＮＴの生成を抑制しつつグラフェンの平面方向の成長を促進するために、基板表面に活性化等の処理を施してもよい。
容器は、基板を収容して密封し、基板を１０００℃程度まで加熱できるものであればよい。
【０００７】
（２） 前記基板の一面には、ライン状の触媒金属層を少なくとも一つ形成する。
前記触媒金属層を形成する位置は、グラフェンシートを形成しようとする基板上における予め決定された位置である。
触媒金属としては、タングステン(Ｗ)、ニッケル(Ｎｉ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、イットリウム(Ｙ)、パラジウム(Ｐｄ)、白金(Ｐｔ)、金(Ａｕ)、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）のいずれか一種の純金属又は二種以上を含む合金を用いることができる。
これら触媒金属の層（触媒金属層）は、例えば公知のリソグラフィ法を利用して基板表面に形成することができる。
前記触媒金属層の基板からの高さは、製造しようとするグラフェンシートの膜厚に合わせた寸法とする。この高さ調整によって、グラフェンシートの膜厚制御を精密に行うことができる。なお、触媒金属層の高さは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の直径（１ｎｍ〜数ｎｍ）よりも小さいのが好ましく、特に、前記直径の半分以下であるのが好ましい。触媒金属層の高さをこのようにすることで、ＣＮＴの生成を抑制しつつ、平面的なグラフェンシートの成長を促進することができる。具体的には、同一条件下で実験を行って、ＣＮＴの形成が抑制されつつ効率よくグラフェンシートを形成できる寸法を決定する。
さらに、ライン状の前記触媒金属層の長さは、製造しようとするグラフェンシートの長さに合わせる。前記触媒金属層は直線状であってもよいが、曲線状又は直線と曲線を組み合わせた形状とすることもできる。ライン状の触媒金属層を複数本形成する場合は、触媒金属層の間にグラフェンシートが形成されるような間隔とするのが好ましい。また、触媒金属層と触媒金属層との間に溝を形成し、この溝に沿って、一方の触媒金属層から成長したグラフェンシートと他方の触媒金属層から成長したグラフェンシートとを分離できるようにするとよい。
【０００８】
（３） 触媒金属層を形成した基板を前記容器内に収容して密封し、容器内を真空にするか又は所定のガスを前記容器内に充填する。
前記した所定のガスとしては、例えば、窒素（Ｎ）ガスやヘリウム（Ｈｅ）ガス等の不活性ガスの他、水素（Ｈ）ガスを用いることができる。
（４） 真空又は前記所定のガス雰囲気中で基板を加熱し、炭素含有ガスを前記基板表面の少なくとも触媒金属層を形成した部分に供給する。
炭素含有ガスとしては、例えば、メタン(ＣＨ４)、アセチレン(Ｃ２Ｈ２)、エチレン(Ｃ２Ｈ４)、エタン(Ｃ２Ｈ６)、アルコールのいずれか一種の純ガス又は二種以上の混合ガスを使用することができる。アルコールには、メタノール、エタノール、ブタノールが含まれる。また、二酸化炭素（ＣＯ２）や一酸化炭素（ＣＯ）も利用する場合には、プラズマＣＶＤ装置を用いるとよい。
（５） 以上の手順により、前記触媒金属層からグラフェンが基板表面に沿って成長する。このようにして得られたグラフェンシートの膜厚は、触媒金属層の基板からの高さに応じた寸法のものである。基板上に形成されたグラフェンシートは、粘着テープや転写用基板等の転写部材を使って取り出すことができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、基板上に形成したライン状の触媒金属層の長さに応じた長さを有する大面積のグラフェンシートを容易に製造することができる。また、前記触媒金属層の基板からの高さを調整することで、所望の膜厚のグラフェンシートを容易に製造することができる。さらに、基板上における触媒金属層の形成位置を調整することで、基板上におけるグラフェンシートの形成位置を精密に制御することが可能である。
本発明によれば、大面積で面積調整及び形状調整の容易なグラフェンシートの大量生産が可能で、かつ、グラフェンシートの生産の自動化も可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な一実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
［基板］
グラフェンシートを形成する基板としては、耐熱性を有し、グラフェンとの密着性のよい材料で形成されたものであればよく、例えば、SiO2，Si 3N4、Si ON、Si OF、BN、HSQ、キセロゲル、エアロゲル、パールレン、ポリナフタレン、非晶質カーボン・フッ化物(a-CF)、Si OC、MSQ、ブラックダイヤモンド、フレア等を挙げることができる。一般的には、半導体の分野で多用されているシリコン基板（SiO2/Si基板）を用いることができる。基板としては、上記の他に金属基板を用いることができるが、後に説明する触媒金属としての性質を有するものであってはならない。
【００１１】
［基板表面の活性化処理］
基板は、それ自体がグラフェンとの密着性が高いものを用いるのが好ましいが、グラフェンとの密着性を高めるために、表面に活性化処理等を施してもよい。活性化処理を施すことで、触媒金属から成長するグラフェンが丸まらずに、基板表面に沿って平面方向に成長することができる。
基板表面の活性化処理方法としては公知の種々のものを用いることができる。例えば、特開平９−２２３７８３号公報に記載されているようなプラズマ活性化法や、特開２００５−２４４１７３号公報に記載されている方法等を利用することができる。
【００１２】
［触媒金属及び触媒金属層の形成］
上記の基板上にライン状に形成される触媒金属層は、タングステン(Ｗ)、ニッケル(Ｎｉ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、イットリウム(Ｙ)、パラジウム(Ｐｄ)、白金(Ｐｔ)、金(Ａｕ)、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）のいずれか一種の純金属又は二種以上を含む合金で構成することができる。
このような触媒金属による層は、例えば公知のリソグラフィ、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）等を利用して、基板表面の所望の位置に、所望の形状及び寸法（長さ、幅、高さ）で形成することができる。
【００１３】
基板上に形成するライン状の触媒金属層の数は一本であってもよいし、複数本であってもよい。複数本の触媒金属層を基板上に形成する場合は、間隔を隔てて形成する。この間隔は、形成しようとするグラフェンの幅に合わせたものである。触媒金属と触媒金属との間に溝を形成し、この溝の部分でそれぞれの触媒金属から成長して形成されたグラフェンシートを分離するようにしてもよい。
【００１４】
また、触媒金属層の基板表面からの高さ及び長さは、形成しようとするグラフェンシートの膜厚及び長さに合わせた高さ及び長さとする。
触媒金属層の高さは、ＣＮＴの直径（１ｎｍ〜数ｎｍ程度）より小さいものであるのが好ましい。より好ましくは前記直径の半分以下であるのがよい。触媒金属層の高さをこのようにすることで、ＣＮＴの生成を抑制しつつ、グラフェンの平面方向の成長を促進することができる。具体的には、同一条件下で実験を行って、ＣＮＴの形成が抑制されつつ効率よくグラフェンシートを形成する寸法を決定することができる。理論上は、触媒金属層の高さを原子層レベルとすることで、基板上に一層のグラフェンシートを形成することができる。
【００１５】
なお、触媒金属層の幅は特に限定しないが、触媒金属層の上面にはＣＮＴが形成される可能性があることから、可能な限り小さくするのが好ましい。触媒金属層の上面に形成されたＣＮＴは、グラフェンシートが形成された後に、基板上から除去すればよい。
【００１６】
［炭素含有ガス］
炭素含有ガスとしては、例えば、メタン(ＣＨ４)、アセチレン(Ｃ２Ｈ２)、エチレン(Ｃ２Ｈ４)、エタン(Ｃ２Ｈ６)、アルコール（メタノール、エタノール、ブタノールを含む）のいずれか一種の純ガス又は二種以上の混合ガスを用いることができる。また、上記の他に二酸化炭素（ＣＯ２）や一酸化炭素（ＣＯ）の純ガス又は混合ガスを利用することができるが、これらのガスを用いる場合には、プラズマＣＶＤ装置を用いるとよい。
【００１７】
［グラフェンシートの製造手順］
次に、図１を参照しつつ、本発明のグラフェンシートの製造方法の一実施形態を説明する。
図１（ａ）に示すように、表面を予め活性化処理した基板１を準備し、この基板１の表面にライン状の触媒金属層2を形成する。基板１上に複数本の触媒金属層2を形成する場合、その間隔Ｓは、製造しようとするグラフェンシートの幅に応じた寸法とする。また、この場合、触媒金属層２，２の間、好ましくは中間位置に、溝１ａを形成するとよい。このような溝１ａを形成することで、一方の触媒金属層２と他方の触媒金属層２のそれぞれが成長して形成されたグラフェンシートが触媒金属層２，２の間で出会っても、それぞれのグラフェンシートを溝１ａの部分で分離しやすくすることができる。
【００１８】
グラフェンシートの製造装置は、図１（ｂ）に示すように、基板１を収容した状態で密封可能な容器３と、この容器３に形成され、容器３内から空気（酸素）を追い出すための排気口３ａと、容器３に形成され、容器３内に炭素含有ガスや窒素ガスその他のガスを供給するための吸気口３ｂと、基板１を所定温度に加熱するヒータ等の加熱手段４とを有している。
排気口３ａは図示しない真空ポンプ等に連結され、吸気口３ｂは炭素含有ガスや窒素ガス等の図示しないガス供給源に連結される。
図１（ｂ）に示すように、排気口３ａから容器３内の空気を排出して、容器３の内部を真空にする。また、加熱手段４によって基板１を１０００℃程度に加熱する。
【００１９】
しかる後、図１（ｃ）に示すように、吸気口３ｂから炭素含有ガスを容器３内に供給する。
触媒金属層２の触媒作用により、触媒金属層２を核としてグラフェン５が成長する。触媒金属層２の高さを、ＣＮＴの直径よりも小さくしておくことと、基板１の表面を活性化して密着性を高めておくことで、グラフェン５は丸まることなく、基板１の表面に沿って平面方向に成長する。
図１（ｄ）に示すように、触媒金属層２，２間の全幅及び全長にわたって、触媒金属層２の高さに応じた膜厚のグラフェンシート６が形成されると、グラフェンの成長を終了させ、基板１を容器３から取り出す。
そして、図１（ｅ）に示すように、粘着テープや転写用基板７を使って、基板１上のグラフェンシート６を基板１から取り出す。
【００２０】
転写用基板７の表面は、ポリイミド等の転写剤を塗布したり、活性化処理を行ったりして、グラフェンシート６との密着性を予め高めておく。転写用基板７の表面の密着力は、基板１とグラフェンシート６との密着力より高くする。基板１上に数層のグラフェンシート６が形成される場合は、転写用基板７の表面の密着力は、少なくともグラフェンシート６間の密着力よりも高くする。このようにすることで、基板１上のグラフェンシート６を転写用基板７に転写して取り出すことができる。
基板１に溝１ａを形成しておくことで、触媒金属２，２間で形成されたグラフェンシート６の分離が容易になる。
【００２１】
本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。
例えば、図１を参照しながら説明したグラフェンシートの製造方法では、容器３内を真空にして炭素含有ガスを基板１に供給するものとして説明したが、容器３内に窒素（Ｎ）や水素（Ｈ）、ヘリウム（Ｈｅ）等のガスを充填して内部の酸素を追い出すようにしてもよい。
【００２２】
また、上記の説明では、シリコン基板等の基板１上に形成されたグラフェンシート６を、転写用基板７を使って取り出すものとして説明したが、基板１上に形成されたグラフェンシート６をそのまま利用してもよい。
さらに、上記の説明では、基板とグラフェンとの密着性を高めるために、基板表面に活性化処理等を施すものとして説明したが、基板自体の有する密着性でグラフェンシートが形成されるのであれば、特に活性化処理等は施す必要はない。
【００２３】
また、触媒金属層の高さは、ＣＮＴの直径以下であるとよいとしたが、触媒金属層の高さはＣＮＴの直径以上であってもよい。この場合、触媒金属層の側面にＣＮＴが形成されることがあるが、少なくともグラフェンとの密着性の良い基板表面上にはグラフェンシートが形成されるので、ＣＮＴを除去してグラフェンシートだけを取り出すようにすればよい。また、基板上に形成する触媒金属層の数は複数本に限らず一本であってもよく、さらに、複数本配置する場合は平行配置に限らず非平行配置又はランダム配置であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明では、面積調整と形状調整の容易な大面積のグラフェンシートの大量生産が可能であり、本発明の方法によって得られたグラフェンシートは、ディスプレイや燃料電池等の材料として広範に利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態にかかり、グラフェンシートの製造手順を説明する概略図である。
【符号の説明】
【００２６】
１ 基板
２ 触媒金属層
３ 容器
４ 加熱手段
５ グラフェン
６ グラフェンシート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンシートの製造方法及びこの製造方法によって製造されるグラフェンシートに関し、特に、数百μｍの幅や長さを越える大面積のグラフェンシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンシートは、種々の優れた電気的、機械的及び熱的特性を有するため、エレクトロニクス分野や燃料電池の分野をはじめとして、広範な分野での利用が期待されている。このようなグラフェンは、グラファイトの表面から剥ぎ取ることで得ていた（例えば、非特許文献１参照）。
【非特許文献１】Electric Field Effect inAtomically Thin Carbon Films（K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S.V. Dubonos, I. V. Grigorieva, and A. A. Firsov p.666-669、特にp667の左欄２段落目参照） また、高配向のグラファイトを製造する方法については多数の提案がなされており、例えば、高分子フィルムを熱処理する方法（特許文献１，２参照）がよく知られている。
【特許文献１】特開２００５−３１４１６８号公報
【特許文献２】特開２００２−２７４８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、グラファイトは安価で大量に生産が可能であるもの、このグラファイトから１枚ずつのグラフェンシートを剥ぎ取ることは容易ではなく、大量生産には不向きであるという問題があった。
また、上記した従来の方法では、数十μｍ幅から数百μｍ幅程度のグラフェンシートの製造が限界であり、数百μｍを越える大面積のグラフェンシートの製造は困難であった。また、グラフェンシートの形状及び大きさは、剥ぎ取りの条件によってまちまちで、その制御は実質的に不可能であった。
【０００４】
さらに、機械的剥がしは粘着テープ等をグラファイトの表面に押し付けて行うが、当該粘着テープ表面のどの部分にグラフェンシートが付着するのかわからず、上記したように剥ぎ取られるグラフェンシートの大きさが微小であることから、粘着テープのどこに付着しているのか目視で見つけるのが非常に困難であるという問題があった。
【０００５】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたもので、数百μｍ幅を越える大面積のグラフェンシートの製造が容易で、かつ、グラフェンシートの形成位置，形状及び大きさの制御が可能なグラフェンシートの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために本発明の方法は、以下の手順で構成される。
（１） グラフェンシートを形成するための所定の性質を有する基板を準備するとともに、この基板を収容する容器を準備する。
前記基板は、耐熱性を有し、グラフェンとの密着性の高いものを用いる。基板自体がこのような性質の材料で形成されているものの他、基板表面にこのような性質の層がコーティングされているものも含む。基板の材料としては、例えば、SiO2、Si 3N4、Si ON、Si OF、BN、HSQ（Hydrogen
silsesquioxane）、キセロゲル、エアロゲル、ポリナフタレン、非晶質カーボン フッ化物(a-CF)、Si OC、MSQ、ブラックダイヤモンドを用いることができる。基板とグラフェンとの密着性を高めて、ＣＮＴの生成を抑制しつつグラフェンの平面方向の成長を促進するために、基板表面に活性化等の処理を施してもよい。
容器は、基板を収容して密封し、基板を１０００℃程度まで加熱できるものであればよい。
【０００７】
（２） 前記基板の一面には、ライン状の触媒金属層を少なくとも一つ形成する。
前記触媒金属層を形成する位置は、グラフェンシートを形成しようとする基板上における予め決定された位置である。
触媒金属としては、タングステン(Ｗ)、ニッケル(Ｎｉ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、イットリウム(Ｙ)、パラジウム(Ｐｄ)、白金(Ｐｔ)、金(Ａｕ)、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）のいずれか一種の純金属又は二種以上を含む合金を用いることができる。
これら触媒金属の層（触媒金属層）は、例えば公知のリソグラフィ法を利用して基板表面に形成することができる。
前記触媒金属層の基板からの高さは、製造しようとするグラフェンシートの膜厚に合わせた寸法とする。この高さ調整によって、グラフェンシートの膜厚制御を精密に行うことができる。なお、触媒金属層の高さは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の直径（１ｎｍ〜数ｎｍ）よりも小さいのが好ましく、特に、前記直径の半分以下であるのが好ましい。触媒金属層の高さをこのようにすることで、ＣＮＴの生成を抑制しつつ、平面的なグラフェンシートの成長を促進することができる。具体的には、同一条件下で実験を行って、ＣＮＴの形成が抑制されつつ効率よくグラフェンシートを形成できる寸法を決定する。
さらに、ライン状の前記触媒金属層の長さは、製造しようとするグラフェンシートの長さに合わせる。前記触媒金属層は直線状であってもよいが、曲線状又は直線と曲線を組み合わせた形状とすることもできる。ライン状の触媒金属層を複数本形成する場合は、触媒金属層の間にグラフェンシートが形成されるような間隔とするのが好ましい。また、触媒金属層と触媒金属層との間に溝を形成し、この溝に沿って、一方の触媒金属層から成長したグラフェンシートと他方の触媒金属層から成長したグラフェンシートとを分離できるようにするとよい。
【０００８】
（３） 触媒金属層を形成した基板を前記容器内に収容して密封し、容器内を真空にするか又は所定のガスを前記容器内に充填する。
前記した所定のガスとしては、例えば、窒素（Ｎ）ガスやヘリウム（Ｈｅ）ガス等の不活性ガスの他、水素（Ｈ）ガスを用いることができる。
（４） 真空又は前記所定のガス雰囲気中で基板を加熱し、炭素含有ガスを前記基板表面の少なくとも触媒金属層を形成した部分に供給する。
炭素含有ガスとしては、例えば、メタン(ＣＨ４)、アセチレン(Ｃ２Ｈ２)、エチレン(Ｃ２Ｈ４)、エタン(Ｃ２Ｈ６)、アルコールのいずれか一種の純ガス又は二種以上の混合ガスを使用することができる。アルコールには、メタノール、エタノール、ブタノールが含まれる。また、二酸化炭素（ＣＯ２）や一酸化炭素（ＣＯ）も利用する場合には、プラズマＣＶＤ装置を用いるとよい。
（５） 以上の手順により、前記触媒金属層からグラフェンが基板表面に沿って成長する。このようにして得られたグラフェンシートの膜厚は、触媒金属層の基板からの高さに応じた寸法のものである。基板上に形成されたグラフェンシートは、粘着テープや転写用基板等の転写部材を使って取り出すことができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、基板上に形成したライン状の触媒金属層の長さに応じた長さを有する大面積のグラフェンシートを容易に製造することができる。また、前記触媒金属層の基板からの高さを調整することで、所望の膜厚のグラフェンシートを容易に製造することができる。さらに、基板上における触媒金属層の形成位置を調整することで、基板上におけるグラフェンシートの形成位置を精密に制御することが可能である。
本発明によれば、大面積で面積調整及び形状調整の容易なグラフェンシートの大量生産が可能で、かつ、グラフェンシートの生産の自動化も可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な一実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
［基板］
グラフェンシートを形成する基板としては、耐熱性を有し、グラフェンとの密着性のよい材料で形成されたものであればよく、例えば、SiO2，Si 3N4、Si ON、Si OF、BN、HSQ、キセロゲル、エアロゲル、パールレン、ポリナフタレン、非晶質カーボン・フッ化物(a-CF)、Si OC、MSQ、ブラックダイヤモンド、フレア等を挙げることができる。一般的には、半導体の分野で多用されているシリコン基板（SiO2/Si基板）を用いることができる。基板としては、上記の他に金属基板を用いることができるが、後に説明する触媒金属としての性質を有するものであってはならない。
【００１１】
［基板表面の活性化処理］
基板は、それ自体がグラフェンとの密着性が高いものを用いるのが好ましいが、グラフェンとの密着性を高めるために、表面に活性化処理等を施してもよい。活性化処理を施すことで、触媒金属から成長するグラフェンが丸まらずに、基板表面に沿って平面方向に成長することができる。
基板表面の活性化処理方法としては公知の種々のものを用いることができる。例えば、特開平９−２２３７８３号公報に記載されているようなプラズマ活性化法や、特開２００５−２４４１７３号公報に記載されている方法等を利用することができる。
【００１２】
［触媒金属及び触媒金属層の形成］
上記の基板上にライン状に形成される触媒金属層は、タングステン(Ｗ)、ニッケル(Ｎｉ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、イットリウム(Ｙ)、パラジウム(Ｐｄ)、白金(Ｐｔ)、金(Ａｕ)、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）のいずれか一種の純金属又は二種以上を含む合金で構成することができる。
このような触媒金属による層は、例えば公知のリソグラフィ、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）等を利用して、基板表面の所望の位置に、所望の形状及び寸法（長さ、幅、高さ）で形成することができる。
【００１３】
基板上に形成するライン状の触媒金属層の数は一本であってもよいし、複数本であってもよい。複数本の触媒金属層を基板上に形成する場合は、間隔を隔てて形成する。この間隔は、形成しようとするグラフェンの幅に合わせたものである。触媒金属と触媒金属との間に溝を形成し、この溝の部分でそれぞれの触媒金属から成長して形成されたグラフェンシートを分離するようにしてもよい。
【００１４】
また、触媒金属層の基板表面からの高さ及び長さは、形成しようとするグラフェンシートの膜厚及び長さに合わせた高さ及び長さとする。
触媒金属層の高さは、ＣＮＴの直径（１ｎｍ〜数ｎｍ程度）より小さいものであるのが好ましい。より好ましくは前記直径の半分以下であるのがよい。触媒金属層の高さをこのようにすることで、ＣＮＴの生成を抑制しつつ、グラフェンの平面方向の成長を促進することができる。具体的には、同一条件下で実験を行って、ＣＮＴの形成が抑制されつつ効率よくグラフェンシートを形成する寸法を決定することができる。理論上は、触媒金属層の高さを原子層レベルとすることで、基板上に一層のグラフェンシートを形成することができる。
【００１５】
なお、触媒金属層の幅は特に限定しないが、触媒金属層の上面にはＣＮＴが形成される可能性があることから、可能な限り小さくするのが好ましい。触媒金属層の上面に形成されたＣＮＴは、グラフェンシートが形成された後に、基板上から除去すればよい。
【００１６】
［炭素含有ガス］
炭素含有ガスとしては、例えば、メタン(ＣＨ４)、アセチレン(Ｃ２Ｈ２)、エチレン(Ｃ２Ｈ４)、エタン(Ｃ２Ｈ６)、アルコール（メタノール、エタノール、ブタノールを含む）のいずれか一種の純ガス又は二種以上の混合ガスを用いることができる。また、上記の他に二酸化炭素（ＣＯ２）や一酸化炭素（ＣＯ）の純ガス又は混合ガスを利用することができるが、これらのガスを用いる場合には、プラズマＣＶＤ装置を用いるとよい。
【００１７】
［グラフェンシートの製造手順］
次に、図１を参照しつつ、本発明のグラフェンシートの製造方法の一実施形態を説明する。
図１（ａ）に示すように、表面を予め活性化処理した基板１を準備し、この基板１の表面にライン状の触媒金属層2を形成する。基板１上に複数本の触媒金属層2を形成する場合、その間隔Ｓは、製造しようとするグラフェンシートの幅に応じた寸法とする。また、この場合、触媒金属層２，２の間、好ましくは中間位置に、溝１ａを形成するとよい。このような溝１ａを形成することで、一方の触媒金属層２と他方の触媒金属層２のそれぞれが成長して形成されたグラフェンシートが触媒金属層２，２の間で出会っても、それぞれのグラフェンシートを溝１ａの部分で分離しやすくすることができる。
【００１８】
グラフェンシートの製造装置は、図１（ｂ）に示すように、基板１を収容した状態で密封可能な容器３と、この容器３に形成され、容器３内から空気（酸素）を追い出すための排気口３ａと、容器３に形成され、容器３内に炭素含有ガスや窒素ガスその他のガスを供給するための吸気口３ｂと、基板１を所定温度に加熱するヒータ等の加熱手段４とを有している。
排気口３ａは図示しない真空ポンプ等に連結され、吸気口３ｂは炭素含有ガスや窒素ガス等の図示しないガス供給源に連結される。
図１（ｂ）に示すように、排気口３ａから容器３内の空気を排出して、容器３の内部を真空にする。また、加熱手段４によって基板１を１０００℃程度に加熱する。
【００１９】
しかる後、図１（ｃ）に示すように、吸気口３ｂから炭素含有ガスを容器３内に供給する。
触媒金属層２の触媒作用により、触媒金属層２を核としてグラフェン５が成長する。触媒金属層２の高さを、ＣＮＴの直径よりも小さくしておくことと、基板１の表面を活性化して密着性を高めておくことで、グラフェン５は丸まることなく、基板１の表面に沿って平面方向に成長する。
図１（ｄ）に示すように、触媒金属層２，２間の全幅及び全長にわたって、触媒金属層２の高さに応じた膜厚のグラフェンシート６が形成されると、グラフェンの成長を終了させ、基板１を容器３から取り出す。
そして、図１（ｅ）に示すように、粘着テープや転写用基板７を使って、基板１上のグラフェンシート６を基板１から取り出す。
【００２０】
転写用基板７の表面は、ポリイミド等の転写剤を塗布したり、活性化処理を行ったりして、グラフェンシート６との密着性を予め高めておく。転写用基板７の表面の密着力は、基板１とグラフェンシート６との密着力より高くする。基板１上に数層のグラフェンシート６が形成される場合は、転写用基板７の表面の密着力は、少なくともグラフェンシート６間の密着力よりも高くする。このようにすることで、基板１上のグラフェンシート６を転写用基板７に転写して取り出すことができる。
基板１に溝１ａを形成しておくことで、触媒金属２，２間で形成されたグラフェンシート６の分離が容易になる。
【００２１】
本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。
例えば、図１を参照しながら説明したグラフェンシートの製造方法では、容器３内を真空にして炭素含有ガスを基板１に供給するものとして説明したが、容器３内に窒素（Ｎ）や水素（Ｈ）、ヘリウム（Ｈｅ）等のガスを充填して内部の酸素を追い出すようにしてもよい。
【００２２】
また、上記の説明では、シリコン基板等の基板１上に形成されたグラフェンシート６を、転写用基板７を使って取り出すものとして説明したが、基板１上に形成されたグラフェンシート６をそのまま利用してもよい。
さらに、上記の説明では、基板とグラフェンとの密着性を高めるために、基板表面に活性化処理等を施すものとして説明したが、基板自体の有する密着性でグラフェンシートが形成されるのであれば、特に活性化処理等は施す必要はない。
【００２３】
また、触媒金属層の高さは、ＣＮＴの直径以下であるとよいとしたが、触媒金属層の高さはＣＮＴの直径以上であってもよい。この場合、触媒金属層の側面にＣＮＴが形成されることがあるが、少なくともグラフェンとの密着性の良い基板表面上にはグラフェンシートが形成されるので、ＣＮＴを除去してグラフェンシートだけを取り出すようにすればよい。また、基板上に形成する触媒金属層の数は複数本に限らず一本であってもよく、さらに、複数本配置する場合は平行配置に限らず非平行配置又はランダム配置であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明では、面積調整と形状調整の容易な大面積のグラフェンシートの大量生産が可能であり、本発明の方法によって得られたグラフェンシートは、ディスプレイや燃料電池等の材料として広範に利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態にかかり、グラフェンシートの製造手順を説明する概略図である。
【符号の説明】
【００２６】
１ 基板
２ 触媒金属層
３ 容器
４ 加熱手段
５ グラフェン
６ グラフェンシート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属層を形成した基板上に炭素含有ガスを供給してグラフェンシートを形成するグラフェンシートの製造方法であって、
所定の性質を有する基板を準備する工程と、
この基板の少なくとも一面に、少なくとも一つのライン状の触媒金属層を位置決めして形成する工程と、
前記触媒金属層を形成した前記基板を容器内に収容するとともに、所定環境下で前記基板を加熱する工程と、
前記基板の少なくとも前記触媒金属層を形成した面に、炭素含有ガスを供給する工程とを有し、
前記触媒金属層の基板からの高さを、形成しようとするグラフェンシートの膜厚及び層数に応じた高さとしたこと、
を特徴とするグラフェンシートの製造方法。
【請求項２】
前記基板の表面に、前記触媒金属層を離間して複数本形成したことを特徴とする請求項１に記載のグラフェンシートの製造方法。
【請求項３】
前記触媒金属層と触媒金属層との間に溝を形成し、この溝に沿って、一方の触媒金属層から成長したグラフェンシートと他方の触媒金属層から成長したグラフェンシートとを分離できるようにしたことを特徴とする請求項２に記載のグラフェンシートの製造方法。
【請求項４】
前記炭素含有ガスを供給する前に、前記容器内部を真空状態にするか、又は、前記容器内に所定のガスを充填したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のグラフェンシートの製造方法。
【請求項５】
前記基板の表面が、SiO2、Si 3N4、Si ON、Si OF、BN、HSQ（Hydrogen
silsesquioxane）、キセロゲル、エアロゲル、ポリナフタレン、非晶質カーボン フッ化物(a-CF)、Si OC、MSQ又はブラックダイヤモンドのいずれかでコーティングされたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のグラフェンシートの製造方法。
【請求項６】
前記触媒金属層が、タングステン(Ｗ)、ニッケル(Ｎｉ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、イットリウム(Ｙ)、パラジウム(Ｐｄ)、白金(Ｐｔ)、金(Ａｕ)、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）のいずれか一種の純金属又は二種以上を含む合金で形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のグラフェンシートの製造方法。
【請求項７】
前記炭素含有ガスが、メタン(ＣＨ４)、アセチレン(Ｃ２Ｈ２)、エチレン(Ｃ２Ｈ４)、エタン(Ｃ２Ｈ６)、アルコール、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）のいずれか一種の純ガス又は二種以上の混合ガスであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のグラフェンシートの製造方法。
【請求項８】
前記基板の表面を活性化処理したことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のグラフェンシートの製造方法。
【請求項９】
前記触媒金属層の高さを、カーボンナノチューブの直径よりも小さくしたことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のグラフェンシートの製造方法。
【請求項１０】
前記基板の表面に形成されたグラフェンシートを、転写用部材に転写して前記基板から取り出すことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のグラフェンシートの製造方法。
【請求項１】
触媒金属層を形成した基板上に炭素含有ガスを供給してグラフェンシートを形成するグラフェンシートの製造方法であって、
所定の性質を有する基板を準備する工程と、
この基板の少なくとも一面に、少なくとも一つのライン状の触媒金属層を位置決めして形成する工程と、
前記触媒金属層を形成した前記基板を容器内に収容するとともに、所定環境下で前記基板を加熱する工程と、
前記基板の少なくとも前記触媒金属層を形成した面に、炭素含有ガスを供給する工程とを有し、
前記触媒金属層の基板からの高さを、形成しようとするグラフェンシートの膜厚及び層数に応じた高さとしたこと、
を特徴とするグラフェンシートの製造方法。
【請求項２】
前記基板の表面に、前記触媒金属層を離間して複数本形成したことを特徴とする請求項１に記載のグラフェンシートの製造方法。
【請求項３】
前記触媒金属層と触媒金属層との間に溝を形成し、この溝に沿って、一方の触媒金属層から成長したグラフェンシートと他方の触媒金属層から成長したグラフェンシートとを分離できるようにしたことを特徴とする請求項２に記載のグラフェンシートの製造方法。
【請求項４】
前記炭素含有ガスを供給する前に、前記容器内部を真空状態にするか、又は、前記容器内に所定のガスを充填したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のグラフェンシートの製造方法。
【請求項５】
前記基板の表面が、SiO2、Si 3N4、Si ON、Si OF、BN、HSQ（Hydrogen
silsesquioxane）、キセロゲル、エアロゲル、ポリナフタレン、非晶質カーボン フッ化物(a-CF)、Si OC、MSQ又はブラックダイヤモンドのいずれかでコーティングされたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のグラフェンシートの製造方法。
【請求項６】
前記触媒金属層が、タングステン(Ｗ)、ニッケル(Ｎｉ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、イットリウム(Ｙ)、パラジウム(Ｐｄ)、白金(Ｐｔ)、金(Ａｕ)、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）のいずれか一種の純金属又は二種以上を含む合金で形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のグラフェンシートの製造方法。
【請求項７】
前記炭素含有ガスが、メタン(ＣＨ４)、アセチレン(Ｃ２Ｈ２)、エチレン(Ｃ２Ｈ４)、エタン(Ｃ２Ｈ６)、アルコール、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）のいずれか一種の純ガス又は二種以上の混合ガスであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のグラフェンシートの製造方法。
【請求項８】
前記基板の表面を活性化処理したことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のグラフェンシートの製造方法。
【請求項９】
前記触媒金属層の高さを、カーボンナノチューブの直径よりも小さくしたことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のグラフェンシートの製造方法。
【請求項１０】
前記基板の表面に形成されたグラフェンシートを、転写用部材に転写して前記基板から取り出すことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のグラフェンシートの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−９１１７４（Ｐ２００９−９１１７４Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６１１８８（Ｐ２００７−２６１１８８）
【出願日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【出願人】（５０４１４５３２０）国立大学法人福井大学 (287)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【出願人】（５０４１４５３２０）国立大学法人福井大学 (287)
【Ｆターム（参考）】
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