グリセロールの脱水によるアクロレインの製造方法
【課題】グリセロールの脱水によるアクロレインの製造方法。
【解決手段】本発明は分子酸素の存在下でグリセロールを脱水してアクロレインを製造する。この反応は固体触媒の存在下で液相または気相で行われる。酸素の添加で触媒が非活性化され、副生成物の生成が抑制され、高いグリセロール変換率を得ることができる。
【解決手段】本発明は分子酸素の存在下でグリセロールを脱水してアクロレインを製造する。この反応は固体触媒の存在下で液相または気相で行われる。酸素の添加で触媒が非活性化され、副生成物の生成が抑制され、高いグリセロール変換率を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子酸素の存在下でグリセロールを脱水してアクロレインを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクロレインは最も単純な不飽和アルデヒドである。アクロレインは２−プロペナール、アクリルアルデヒドまたはアクリルアルデヒドとしても知られる。アクロレインはその構造物から強い反応性を示し、その２つの反応性官能基は別々または一緒に反応して高い反応力を示す。そのためアクロレインは多くの用途、特に合成中間体として使用されている。特に、アクロレインはメチオニンの合成にとって特に重要な中間体で、このメチオニンはフィッシュミールの代用品としての地位を確立している動物飼料補給剤として用いられる合成蛋白質である。アクロレインは気相でプロピレンを触媒酸化してアクリル酸を工業生産する際にアクリル酸を単離しないで得られる合成中間体である。アクリル酸およびその誘導体の化学における重要性はよく知られている。また、アクロレインをメチルビニルエーテルと反応させ、加水分解してグルタルアルデヒドにされる。このグルタルアルデヒドには多くの用途、例えば革なめし剤、石油採掘や切削油を用いた加工時の殺生剤、診療器具の化学的消毒剤、滅菌剤としての用途がある。
【０００３】
通常、アクロレインは製造メーカーから顧客へのアクロレインの輸送を最短にするために、製造現場で合成される誘導体の合成中間体として用いられる。輸送を最短にする主たる理由はアクロレインには毒性があり、工業的にはこの化学製品の貯蔵および輸送を避けている。
【０００４】
最も一般的に用いられているアクロレイン製造法は大気酸素を用いてプロピレンを気相触媒酸化する反応をベースにしたものである。得られたアクロレインはアクリル酸製造プロセスに直接加えることができる。アクロレインをメチオニン合成やファインケミストリー反応の出発材料として用いる場合には反応副成物（主として酸化炭素、アクリル酸、酢酸およびアセトアルデヒド）を精製部で除去する。
【０００５】
従って、アクロレイン製造は出発材料のプロピレンに大きく依存し、このプロピレンは石油留分のスチーム分解または接触分解で得られる。しかし、化石由来のこの出発材料は温室効果を増大させる。従って、資源としてプロピレンに依存せずに、好ましくは再生可能な別の出発材料を用いてアクロレインを合成する方法が必要と思われる。そうした方法はメチオニン合成に特に有利であり、「バイオマスから得られた」といえる。特に、動物飼料中に用いたメチオニンは急速に代謝され、二酸化炭素として大気中に放出され、温室効果を増大させる。アクロレインを再生可能な出発材料、例えば植物油から得た場合には、バイオマスの成長で使用する二酸化炭素で上記ＣＯ2排出が補償されるので、上記ＣＯ2排出はプロセス収支に入らなくなり、温室効果の増大はない。この方法は持続可能な開発というグローバルな時代の新しい概念である「環境に優しい化学」の基準を満たしている。
【０００６】
グリセロールからアクロレインを製造することは古くから知られている。グリセロール（グリセリンともよばれる）は植物油のメタノリシス（methanolysis）でメチルエステルと同時に得られる。メチルエステル自体は特にディーゼルオイルまたは家庭用燃料油で燃料または可燃物として用いられている。天然物は「環境に優しい」イメージを有し、多量に入手可能で、しかも、容易に貯蔵、輸送できる。グリセロールの経済的な改良は純度に応じた種々の研究が行われており、グリセロールの脱水によるアクロレインの製造法もその一つである。
【０００７】
グリセロールからアクロレインを得る反応は下記である：
ＣＨ2ＯＨ−ＣＨＯＨ−ＣＨ2ＯＨ −＞ ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨＯ＋２Ｈ2Ｏ
【０００８】
一般に、水和反応は低温が良く、脱水反応は高温が良い。従って、アクロレインを得るためには、反応をシフトするのに十分な温度および／または分圧を用いる必要がある。反応は液相または気相で行うことができる。この種の反応が酸で触媒されることは公知である。
【０００９】
下記文献にはグリセロール蒸気を十分に高い温度で少なくとも３種の酸官能基を有する酸の塩、例えばフォスフェート中を通してアクロレインを得ている。
【特許文献１】フランス国特許第６９５，９３１号公報
【００１０】
分別蒸留後の収率は７５％以上である。下記文献では脱水反応を芳香族溶剤中に懸濁したフォスフェートで含浸した珪藻土の存在下で気／液相で行う。
【特許文献２】米国特許第２，５５８，５２０号明細書
【００１１】
この条件下で得られるグリセロールのアクロレインへの変換率は７２．３％である。下記文献に記載の方法はＣＯ／Ｈ2雰囲気下、２０／４０ｂａｒの圧力でスルホラン水溶液のような溶剤の存在下での複雑な均一系触媒作用を用いている。
【特許文献３】国際特許出願第９９／０５０８５号公報
【００１２】
下記文献の対象はグリセロールから３−ヒドロキシプロパンアルデヒドを製造する方法である。
【特許文献４】中国特許出願第１，３９４，８３９号
【００１３】
反応中間体として製造されるアクロレインは硫酸カリウムまたは硫酸マグネシウム型の触媒に、気化された純粋なグリセロールを通して得られる。反応収率は記載がない。
下記文献には、ハメットの酸度によって定義された酸性固体触媒上で、液相または気相で、グリセロールを脱水してアクロレインを製造する方法が記載されている。
【特許文献５】米国特許第５，３８７，７２０号明細書
【００１４】
この触媒のハメット酸度(Hammett acidity) Ｈ0は＋２以下でなければならず、好ましくは−３以下である。この触媒は例えば天然または合成のシリカ質材料、例えばモルデン沸石、モンモリロナイト、酸性ゼオライト；モノ、ジ、トリ酸性無機酸で被覆された担体、例えば酸化物またはシリカ質材料、例えばアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）；酸化物または混合酸化物、例えばγ−アルミナ、混合酸化物ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3、またはヘテロポリ酸に対応する。この特許では１０〜４０％のグリセロールを含む水溶液を用い、上記方法は液相では１８０〜３４０℃、気相では２５０〜３４０℃の温度で行う。上記特許の著者によれば気相反応が好ましく、グリセロールの変換率は１００％に近く、副生成物を含むアクロレイン水溶液が作られる。約１０％のグリセロールはヒドロキシプロパノンに変換され、このヒドロキシプロパノンはアクロレイン溶液中に主たる副生成物として存在する。このアクロレインは分別凝縮または蒸留で回収、精製される。液相反応では選択率が過度に低下しないようにするために変換率を１５〜２５％に制限するのが望ましい。
下記文献に記載の方法でも上記と同じ気相方法でグリセロールを脱水してアクロレインを得るが、得られたアクロレインを水和および水素添加して１，２−および１，３−プロパンジオールを作る。
【特許文献６】米国特許第５，４２６，２４９号明細書
【００１５】
従って、グリセロールのアクロレインへの脱水反応では一般に副反応が伴い、ヒドロキシプロパノン、プロパンアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アクロレインとグリセロールとの付加物、グリセロール重縮合生成物、環状グリセロールエーテルなどの副生成物、さらには、触媒上のコークス生成の原因であるフェノールおよび芳香族ポリ化合物のような副生成物も生成する。その結果、アクロレインの収率およびアクロレインの選択率が低下し、触媒が非活性化する。アクロレイン中の副生成物、例えばヒドロキシプロパンまたはプロパンアルデヒド（これらのうちのいくつかはまた単離が困難である）の存在によって、分離および精製段階が必要となり、精製アクロレインを得るために高い回収コストがかかる。さらに、十分な触媒活性を回復するためには極めて定期的に触媒を再生する必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明者は、上記の問題を解決する研究中に、グリセロールのアクロレインへの脱水反応中に分子酸素を用いることで多くの利点があることを見出した。
驚くべきことに、酸素を供給することでフェノールのような芳香族化合物の生成が防止され、脱水生成物の水素添加で生じる副生成物、例えばプロパンアルデヒドおよびアセトンや、ヒドロキシプロパンからの副生成物の生成が減少するということを見出した。さらに、触媒上へのコークスの生成が減少し、その結果、触媒の非活性化が抑制され、触媒の再生頻度が減る。ある種の副生成物の量は著しく少なくなり、従って、次の精製段階が容易になる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の対象は、分子酸素の存在下でグリセロールを脱水してアクロレインを製造する方法にある。この分子酵素は空気の形か、分子酸素を含む気体混合物の形で存在できる。分子酸素の量はプラント中の全ての場所が燃焼範囲外となるような量を選択する。下記文献の［図４］から、完全に燃焼範囲外にするためのアクロレイン／Ｏ2／Ｎ2混合物中の最大酸素含有率は約７容量％である。
【特許文献７】米国特許出願第２００４／１５０１２号明細書
【００１８】
一般に、本発明方法での酸素含有率は反応に入る気体混合物（グリセロール／Ｈ2Ｏ／酸素／不活性気体の混合物）の７容積％を超えないように選択する。酸素含有率は反応器を出る乾燥気体混合物（アクロレイン／酸素／不活性気体の混合物）の７容積％以下であるのが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
脱水反応は酸性固体触媒上で行われる。適切な触媒は均質または多相材料で、これらの均質または多相材料は反応媒体に不溶で、ハメット酸度（Ｈ0）が＋２以下である。ハメットの酸度は化学指示薬を用いるアミン滴定によってまたは気相中の塩基の吸着で測定される。これは下記文献で言及している特許文献５（米国特許第５，３８７，７２０号明細書）に記載されている。
【非特許文献１】K.Tanabe達、「表面化学研究と触媒」、第５１巻、１９８９年、第１章、２章
【００２０】
この触媒は＋２以下の酸度基準Ｈ0を満足する天然または合成のシリカ質材料または酸性ゼオライト；モノ、ジ、トリまたはポリ酸性無機酸で被覆された無機物担体、例えば、酸化物；酸化物または混合酸化物、またはヘテロポリ酸の中から選択できる。
【００２１】
触媒はゼオライト、ナフィオン（Nafion、登録商標）複合材料（フッ素化ポリマースルホン酸ベース）、塩素化アルミナ、燐タングステンおよび／またはシリカタングステン酸および酸の塩並びにボレートＢＯ3、スルフェートＳＯ4、タングステートＷＯ3、フォスフェートＰＯ4、シリケートＳｉＯ2またはモリブデートＭｏＯ3のような酸基を含浸した酸化タンタルＴａ2Ｏ5、酸化ニオブＮｂ2Ｏ5、アルミナＡｌ2Ｏ3、酸化チタンＴｉＯ2、ジルコニアＺｒＯ2、酸化スズＳｎＯ2、シリカＳｉＯ2またはアルミノケイ(珪)酸ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3のような金属酸化物型の各種固体の中から選択するのが有利である。文献データによればこれらの触媒は全てハメットの酸度Ｈ0が＋２以下である。
【００２２】
触媒は硫酸ジルコニア、燐酸ジルコニア、タングステンジルコニア、シリカ質ジルコニア、硫酸チタンまたは酸化錫および燐酸アルミナまたはシリカであるのが好ましい。
これらの触媒は全てハメット酸度Ｈ0が＋２以下である。この酸度Ｈ0はハメットインジケータを用いた参照スケールでの値−２０まで広範囲で変えることができる。酸−ベースの触媒に関する下記文献の第７１頁の表には上記酸度範囲の固体触媒の例が示されている。
【非特許文献２】ISBN番号2-7108-0841-2（C.Marcilly、第1巻、Technip発行）
【００２３】
反応媒体に導入する分子酸素の比率は用いる触媒の種類、その酸度およびそのコークス生成能力によって変えることができる。
【００２４】
本発明の反応は気相または液相、好ましくは気相で行うことができる。反応を気相で行うときには種々の製造技術すなわち固定床プロセス、流動床プロセスまたは循環流動床プロセスを用いることができる。後者の２つのプロセスでは触媒の再生を固定床または流動床で反応と分けて行うことができる。触媒の再生は例えば製造現場で触媒を取り出し、空気中または分子酸素を含む気体混合物中で燃焼して行うことができる。この場合は、再生温度および圧力を反応温度および圧力と同じにする必要はない。
【００２５】
本発明方法では反応器内に少量の分子酸素または分子酸素を含む気体が存在するため、触媒の再生は反応と同時に製造現場で連続して行なわれる。この場合、再生は非活性化の抑制とも言え、反応温度および圧力で行われる。
【００２６】
循環流動床プロセスでは触媒を２つの容器すなわち反応器と再生器とを循環させる。脱水反応は吸熱反応であるため第１容器にはエネルギーを供給する必要がある。一方、コークスの燃焼から成る再生は発熱反応であるため熱を第２容器からは熱を除去しなければならない。循環流動床プロセスではこれら２つの系は互いに補償し合う。すなわち、本発明方法では酸素流下での燃焼による触媒再生で触媒は加熱され、この加熱された触媒を反応器に戻し、脱水反応に必要なエネルギーを供給する。各容器内の滞留時間は触媒の非活性化速度と、触媒上に生成するコークスの量に依存する。特に、固体を正確な温度にするためには最小限の量のコークスが存在するのが望ましく、また、燃焼中の焼結による固体の分解を避けるには最大限の量のコークスが必要にある。
【００２７】
種々の基準に応じた最適プロセスを選択する。固定床プロセスは単純であるという利点がある。流動床プロセスは製造を停止せずに使用済み触媒を連続的に排出して常に未使用の触媒を再導入でき、等温で運転できるという利点がある。循環流動床プロセスは新規に再生した触媒を常に反応器に戻すと同時に反応器と再生器との間のエネルギー交換を補償して反応選択性を最適化できるという利点がある。
【００２８】
本発明の一実施例では、本発明方法はプレート熱交換器型の反応器で行われる。この反応器は複数の平板で構成され、プレートの間に形成される循環チャネルに触媒を入れることができる。この技術は熱交換能力の点で高い熱交換が行える点で多くの利点がある。すなわち、この反応器は発熱反応では熱を容易に除去でき、また、反応開始時または吸熱反応では熱を供給するのに適している。この反応器では触媒を加熱も冷却もできる。熱交換は系中に熱交換流体を循環することで特に効率的に行える。プレートはモジュールを組み立ててでき、反応器の寸法、メンテナンスまたは触媒交換に関して融通性が大きい。本発明方法に適合可能なシステムは例えば下記文献に記載の反応器で、これら特許の内容は本明細書の一部を成す。
【特許文献８】欧州特許第９９５，４９１号公報
【特許文献９】欧州特許第１，１４７，８０７号公報
【００２９】
これらの反応器は反応媒体、特に本発明で用いるような気体反応媒体の触媒変換に特に適している。下記文献に記載のＣ３またはＣ４先駆体の触媒酸化の（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸の製造で用いられる平板熱交換器も本発明の対象であるグリセロールの脱水によるアクロレインの製造にも適している。
【特許文献１０】米国特許第２００５／００２０８５１号明細書
【００３０】
グリセロールの脱水は固体触媒上での液相反応のための標準反応器や触媒蒸留型の反応器内で液相で行うこともできる。グリセロール（２８０℃）とアクロレイン（５３℃）の沸点の差が大きいため、製造されたアクロレインの連続蒸留を可能にするかなり低温の液相プロセスを考えることもできる。反応が常にシフトするので、平衡移動する連続反応器内でのアクロレイン上の連続反応が制限される。
【００３１】
気相反応の実験条件は２５０〜３５０℃の温度および１〜５ｂａｒの圧力であるのが好ましい。液相では反応は１５０〜３５０℃の温度および３〜７０ｂａｒの圧力で行うのが好ましい。低温になるとグリセロールの変換度が低下するが、アクロレイン選択率は高くなることが観察される。連続反応および望ましくない生成物の生成を避けるためには反応器内での滞留時間を制限することが重要である。さらに、滞留時間を増やすことで変換率を高くすることもできる。低い反応温度を用いた時には変換度の低下を補償するために触媒の領域内の成分の接触時間（滞留時間）を長くするのが特に望ましい。
【００３２】
グリセロールは水溶液の形で安価に入手可能である。１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の濃度のグリセロール水溶液を反応器で用いるのが有利である。グリセロールエーテルの生成または製造したアクロレインとグリセロールとの反応のような疑似反応を避けるために、濃度は過度に高くなり過ぎないようにする。さらに、グリセロール水溶液の蒸発に伴うエネルギーコストの理由でグリセロール溶液は過度に稀釈してはならない。いずれの場合も、反応で生成する水を再利用することによってグリセロール溶液の濃度を調節できる。グリセロールの輸送および貯蔵コストを下げるために、４０〜１００重量％の濃縮液を反応器に供給することができる。最適含有量への稀釈は反応で生じた蒸気および稀釈水の一部を再利用することによって行う。同様に、反応器出口での熱の回収によっても、反応器に供給されるグリセロール溶液を気化することができる。
【００３３】
塩基性媒体中の植物油のメタノリシスで得られるグリセロールはある種の不純物、例えば塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウム、非グリセロール有機物およびメタノールを含むことがある。ナトリウム塩の存在は酸サイトを汚染する危険があり、特に接触脱水反応の毒になるので、イオン交換によるグリセロールの前処理が可能である。
【００３４】
従来のプロピレンの選択的酸化によるアクロレインの製造法と比較して、本発明方法で製造されたアクロレインは種々の種類または種々の量の不純物を含むことがある。このアクロレインは用途や、アクリル酸合成、メチオニン合成またはファインケミストリー反応に応じて当業者に周知の方法で精製できる。特に、副生成物を回収、灰化して蒸気またはエネルギーを生成することができる。本発明プロセスはグリセロール脱水反応の副生成物のエネルギー向上によって、化石炭素を用いた従来プロセス（副生成物の灰化中に生成ＣＯ2が生じる）と比べて、温室効果ガスの放出を大幅に低減することができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
実施例では、長さ８５ｃｍ、内径が６ｍｍの管から成る管型反応器を用いて大気圧の気相でグリセロール脱水反応を行う。この反応器を３００℃の反応温度に維持された加熱室中に配置する。用いる触媒は粉砕および／またはペレット化して０．５〜１．０ｍｍの粒子を得る。１０ｍｌの触媒を反応器に充填して長さが３５ｃｍの触媒床を形成する。この触媒床を５〜１０分間、反応温度に維持した後、成分を導入する。本実施例では反応器に２０重量％のグリセロールを含む水溶液を１２ｍｌ／時の平均供給流量で供給し、分子酸素を０．８ｌ／時の流量で供給する。この場合のＯ2／気化グリセロール／蒸気相の相対比は６／４．５／８９．５である。グリセロール水溶液は加熱室で気化させて触媒に通す。計算された接触時間は約２．９秒である。触媒試験の時間は約７時間であり、これは約８０ｍｌのグリセロール水溶液が触媒を通ることに相当する。反応後、砕いた氷で冷却したトラップ中で生成物を凝縮する。
【００３６】
排出液のサンプルを定期的に採取する。サンプル採取の度に、流れを止めて緩やかな窒素流を反応器に通してパージする。次いで、反応器出口のトラップを替え、窒素流を止めて反応器に成分の流れを戻す。試験は触媒の相当の非活性化が見られるまで続ける。
【００３７】
各実験毎に入ってくるものと出ていくものとの全質量を測定する。それよって物質収支を基塗ることができる。同様に、生成物をクロマトグラフィで分析する。２種類の分析を行う：
（１）ＴＣＤ検出器を備えたCarlo Erbaクロマトグラフ上の充填カラム（ＦＦＡＰカラム ２ｍ×１／８’’）でのクロマトグラフィによる分析。定量分析は外部標準（２−ブタノン）で行う。
（２）ＦＩＤ検出器を備えたＨＰ６８９０クロマトグラフ上の毛管カラム（ＦＦＡＰカラム ５０ｍ×０．２５ｍｍ）でのクロマトグラフィによる分析。
【００３８】
第１の方法は生成物を迅速に分析するのに敵し、特にアクロレインの収率の分析に適している。第２の方法は全ての反応副生成物の詳細分析に用いられる。さらに、シリル化後にＧＣ−ＭＳまたはクロマトグラフィ分析で、これらの結果を確認した。
【００３９】
こうして定量化された生成物は未反応グリセロール、生成アクロレイン、ヒドロキシプロパン、アセトアルデヒド、プロパンアルデヒド、アセトンおよびフェノール等の副生成物である。
以下の実施例では、グリセロール変換率、アクロレイン選択率および各種生成物の収率を下記のように定義する：
グリセロール変換率（％）＝１００−残留グリセロールのモル数／導入グリセロールのモル数
アクロレイン収率（％）＝生成アクロレインのモル数／導入グリセロールのモル数
アクロレイン選択率（％）＝１００×生成アクロレインのモル数／反応グリセロールのモル数。
【００４０】
アクロレイン収率用にアセトンまたはヒドロキシプロパンの収率を計算する：
アセトアルデヒド収率（％）＝２／３×生成アセトアルデヒドのモル数／導入グリセロールのモル数
フェノール収率（％）＝２×生成フェノールのモル数／導入グリセロールのモル数。
全ての結果は導入したグリセロールに対するｍｏｌパーセンテージで表される。
【００４１】
実施例１（比較例と本発明）
用いた触媒はゼオライトＨＺＳＭ５（Zeocat ＰＺ−２／５４Ｈ １５％ Aerosil-Ueticon）である。１０ｍｌ（質量６．４１ｇ）を反応器に充填する。結果は［表１］に示してある。
【００４２】
【表１】
【００４３】
分子酸素の添加で触媒の非活性化と副生成物の生成の抑制ができ、グリセロール変換率およびアクロレイン収率を維持できることが分かる。
【００４４】
実施例２（本発明による）
実施例２では下記の２種類の触媒（１０ｍｌ）を試験した：
Daiichi Kigensoから入手した硫酸ジルコニア（９０％ＺｒＯ2−１０％ＳＯ4）（供給者番号Ｈ１４１６）
Daiichi Kigensoから入手したタングステンジルコニア（９０．７％ＺｒＯ2−９．３％ＷＯ3）（供給者番号Ｈ１４１７）。
第１触媒は１０００℃での強熱減量が８．８１％で、比表面積が５４．３ｍ2／ｇ（ＢＥＴ、１ポイント）である。第２触媒は１０００℃での強熱減量が１．７５％で、比表面積が４７．４ｍ2／ｇ（ＢＥＴ、１ポイント）である。
結果は［表２］に示してある。
【００４５】
【表２】
【００４６】
分子酸素の存在下でヒドロキシプロパンおよびフェノールの生成が完全に抑制されることが分かる。
【００４７】
実施例３（比較例、本発明）
ValforのゼオライトＨベータ（ＣＰ ８１１ＢＬ−２５）１０ｍｌ（質量４．２３ｇ）を反応器に充填した。この実施例で用いる分子酸素の流量は０．３４ｌ／時である。結果は［表３］に示してある。
【００４８】
【表３】
【００４９】
分子酸素の添加でグリセロール変換率およびアクロレイン収率が維持でき、副生成物の生成が減少する。
実施例４（比較例、本発明）
Daiichi Kigensoから入手した燐酸ジルコニア（９１．５％ＺｒＯ2−８．５％ＰＯ4）（参照番号Ｈ１４１８）を用いた。この触媒は１０００℃での強熱減量が４．２３％で、比表面積が１２８．７ｍ2／ｇである。この触媒１０ｍｌ（質量１２．７ｇ）を反応器に充填した。結果は［表４］に示してある。
【００５０】
【表４】
【００５１】
実施例５（従来法の比較例）
特許文献５（米国特許第５，３８７，７２０号明細書）に記載の方法で製造したＨ3ＰＯ4／α−アルミナ触媒１０ｍｌ（質量１０ｇ）を反応器に充填した。この触媒は下記方法で製造した：
Ceramtecから入手したα−アルミナ（参照番号ＥＯ−１９、比表面積０．７ｍ2／ｇ、平均孔径２．５μｍ、見掛け気孔率６５％、リングの形で供給され、粉砕して粒径が１〜１．４ｍｍの粒子のみを保持）１５．９ｇを４ｇの２０重量％燐酸溶液（１６．２５ｍｌの水と、５ｇの８５重量％燐酸を添加して製造）で含浸した。この固体を次いで８０℃のrotavaporで乾燥し、直ぐに用いた。結果は［表５］に示してある。
【００５２】
【表５】
【００５３】
実施例６（従来法の比較例）
１０ｍｌのＨ3ＰＯ4／α−アルミナ触媒（質量８．５５ｇ）を反応器に充填した。触媒は実施例５と同じ方法で製造したが、８０℃で乾燥後、固体を３００℃の空気中で３時間活性化し、燐酸を担体に固定した。結果は［表６］に示してある。
【００５４】
【表６】
【００５５】
これらの２つの比較例５、６では触媒が急速に非活性化することが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子酸素の存在下でグリセロールを脱水してアクロレインを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクロレインは最も単純な不飽和アルデヒドである。アクロレインは２−プロペナール、アクリルアルデヒドまたはアクリルアルデヒドとしても知られる。アクロレインはその構造物から強い反応性を示し、その２つの反応性官能基は別々または一緒に反応して高い反応力を示す。そのためアクロレインは多くの用途、特に合成中間体として使用されている。特に、アクロレインはメチオニンの合成にとって特に重要な中間体で、このメチオニンはフィッシュミールの代用品としての地位を確立している動物飼料補給剤として用いられる合成蛋白質である。アクロレインは気相でプロピレンを触媒酸化してアクリル酸を工業生産する際にアクリル酸を単離しないで得られる合成中間体である。アクリル酸およびその誘導体の化学における重要性はよく知られている。また、アクロレインをメチルビニルエーテルと反応させ、加水分解してグルタルアルデヒドにされる。このグルタルアルデヒドには多くの用途、例えば革なめし剤、石油採掘や切削油を用いた加工時の殺生剤、診療器具の化学的消毒剤、滅菌剤としての用途がある。
【０００３】
通常、アクロレインは製造メーカーから顧客へのアクロレインの輸送を最短にするために、製造現場で合成される誘導体の合成中間体として用いられる。輸送を最短にする主たる理由はアクロレインには毒性があり、工業的にはこの化学製品の貯蔵および輸送を避けている。
【０００４】
最も一般的に用いられているアクロレイン製造法は大気酸素を用いてプロピレンを気相触媒酸化する反応をベースにしたものである。得られたアクロレインはアクリル酸製造プロセスに直接加えることができる。アクロレインをメチオニン合成やファインケミストリー反応の出発材料として用いる場合には反応副成物（主として酸化炭素、アクリル酸、酢酸およびアセトアルデヒド）を精製部で除去する。
【０００５】
従って、アクロレイン製造は出発材料のプロピレンに大きく依存し、このプロピレンは石油留分のスチーム分解または接触分解で得られる。しかし、化石由来のこの出発材料は温室効果を増大させる。従って、資源としてプロピレンに依存せずに、好ましくは再生可能な別の出発材料を用いてアクロレインを合成する方法が必要と思われる。そうした方法はメチオニン合成に特に有利であり、「バイオマスから得られた」といえる。特に、動物飼料中に用いたメチオニンは急速に代謝され、二酸化炭素として大気中に放出され、温室効果を増大させる。アクロレインを再生可能な出発材料、例えば植物油から得た場合には、バイオマスの成長で使用する二酸化炭素で上記ＣＯ2排出が補償されるので、上記ＣＯ2排出はプロセス収支に入らなくなり、温室効果の増大はない。この方法は持続可能な開発というグローバルな時代の新しい概念である「環境に優しい化学」の基準を満たしている。
【０００６】
グリセロールからアクロレインを製造することは古くから知られている。グリセロール（グリセリンともよばれる）は植物油のメタノリシス（methanolysis）でメチルエステルと同時に得られる。メチルエステル自体は特にディーゼルオイルまたは家庭用燃料油で燃料または可燃物として用いられている。天然物は「環境に優しい」イメージを有し、多量に入手可能で、しかも、容易に貯蔵、輸送できる。グリセロールの経済的な改良は純度に応じた種々の研究が行われており、グリセロールの脱水によるアクロレインの製造法もその一つである。
【０００７】
グリセロールからアクロレインを得る反応は下記である：
ＣＨ2ＯＨ−ＣＨＯＨ−ＣＨ2ＯＨ −＞ ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨＯ＋２Ｈ2Ｏ
【０００８】
一般に、水和反応は低温が良く、脱水反応は高温が良い。従って、アクロレインを得るためには、反応をシフトするのに十分な温度および／または分圧を用いる必要がある。反応は液相または気相で行うことができる。この種の反応が酸で触媒されることは公知である。
【０００９】
下記文献にはグリセロール蒸気を十分に高い温度で少なくとも３種の酸官能基を有する酸の塩、例えばフォスフェート中を通してアクロレインを得ている。
【特許文献１】フランス国特許第６９５，９３１号公報
【００１０】
分別蒸留後の収率は７５％以上である。下記文献では脱水反応を芳香族溶剤中に懸濁したフォスフェートで含浸した珪藻土の存在下で気／液相で行う。
【特許文献２】米国特許第２，５５８，５２０号明細書
【００１１】
この条件下で得られるグリセロールのアクロレインへの変換率は７２．３％である。下記文献に記載の方法はＣＯ／Ｈ2雰囲気下、２０／４０ｂａｒの圧力でスルホラン水溶液のような溶剤の存在下での複雑な均一系触媒作用を用いている。
【特許文献３】国際特許出願第９９／０５０８５号公報
【００１２】
下記文献の対象はグリセロールから３−ヒドロキシプロパンアルデヒドを製造する方法である。
【特許文献４】中国特許出願第１，３９４，８３９号
【００１３】
反応中間体として製造されるアクロレインは硫酸カリウムまたは硫酸マグネシウム型の触媒に、気化された純粋なグリセロールを通して得られる。反応収率は記載がない。
下記文献には、ハメットの酸度によって定義された酸性固体触媒上で、液相または気相で、グリセロールを脱水してアクロレインを製造する方法が記載されている。
【特許文献５】米国特許第５，３８７，７２０号明細書
【００１４】
この触媒のハメット酸度(Hammett acidity) Ｈ0は＋２以下でなければならず、好ましくは−３以下である。この触媒は例えば天然または合成のシリカ質材料、例えばモルデン沸石、モンモリロナイト、酸性ゼオライト；モノ、ジ、トリ酸性無機酸で被覆された担体、例えば酸化物またはシリカ質材料、例えばアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）；酸化物または混合酸化物、例えばγ−アルミナ、混合酸化物ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3、またはヘテロポリ酸に対応する。この特許では１０〜４０％のグリセロールを含む水溶液を用い、上記方法は液相では１８０〜３４０℃、気相では２５０〜３４０℃の温度で行う。上記特許の著者によれば気相反応が好ましく、グリセロールの変換率は１００％に近く、副生成物を含むアクロレイン水溶液が作られる。約１０％のグリセロールはヒドロキシプロパノンに変換され、このヒドロキシプロパノンはアクロレイン溶液中に主たる副生成物として存在する。このアクロレインは分別凝縮または蒸留で回収、精製される。液相反応では選択率が過度に低下しないようにするために変換率を１５〜２５％に制限するのが望ましい。
下記文献に記載の方法でも上記と同じ気相方法でグリセロールを脱水してアクロレインを得るが、得られたアクロレインを水和および水素添加して１，２−および１，３−プロパンジオールを作る。
【特許文献６】米国特許第５，４２６，２４９号明細書
【００１５】
従って、グリセロールのアクロレインへの脱水反応では一般に副反応が伴い、ヒドロキシプロパノン、プロパンアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アクロレインとグリセロールとの付加物、グリセロール重縮合生成物、環状グリセロールエーテルなどの副生成物、さらには、触媒上のコークス生成の原因であるフェノールおよび芳香族ポリ化合物のような副生成物も生成する。その結果、アクロレインの収率およびアクロレインの選択率が低下し、触媒が非活性化する。アクロレイン中の副生成物、例えばヒドロキシプロパンまたはプロパンアルデヒド（これらのうちのいくつかはまた単離が困難である）の存在によって、分離および精製段階が必要となり、精製アクロレインを得るために高い回収コストがかかる。さらに、十分な触媒活性を回復するためには極めて定期的に触媒を再生する必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明者は、上記の問題を解決する研究中に、グリセロールのアクロレインへの脱水反応中に分子酸素を用いることで多くの利点があることを見出した。
驚くべきことに、酸素を供給することでフェノールのような芳香族化合物の生成が防止され、脱水生成物の水素添加で生じる副生成物、例えばプロパンアルデヒドおよびアセトンや、ヒドロキシプロパンからの副生成物の生成が減少するということを見出した。さらに、触媒上へのコークスの生成が減少し、その結果、触媒の非活性化が抑制され、触媒の再生頻度が減る。ある種の副生成物の量は著しく少なくなり、従って、次の精製段階が容易になる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の対象は、分子酸素の存在下でグリセロールを脱水してアクロレインを製造する方法にある。この分子酵素は空気の形か、分子酸素を含む気体混合物の形で存在できる。分子酸素の量はプラント中の全ての場所が燃焼範囲外となるような量を選択する。下記文献の［図４］から、完全に燃焼範囲外にするためのアクロレイン／Ｏ2／Ｎ2混合物中の最大酸素含有率は約７容量％である。
【特許文献７】米国特許出願第２００４／１５０１２号明細書
【００１８】
一般に、本発明方法での酸素含有率は反応に入る気体混合物（グリセロール／Ｈ2Ｏ／酸素／不活性気体の混合物）の７容積％を超えないように選択する。酸素含有率は反応器を出る乾燥気体混合物（アクロレイン／酸素／不活性気体の混合物）の７容積％以下であるのが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
脱水反応は酸性固体触媒上で行われる。適切な触媒は均質または多相材料で、これらの均質または多相材料は反応媒体に不溶で、ハメット酸度（Ｈ0）が＋２以下である。ハメットの酸度は化学指示薬を用いるアミン滴定によってまたは気相中の塩基の吸着で測定される。これは下記文献で言及している特許文献５（米国特許第５，３８７，７２０号明細書）に記載されている。
【非特許文献１】K.Tanabe達、「表面化学研究と触媒」、第５１巻、１９８９年、第１章、２章
【００２０】
この触媒は＋２以下の酸度基準Ｈ0を満足する天然または合成のシリカ質材料または酸性ゼオライト；モノ、ジ、トリまたはポリ酸性無機酸で被覆された無機物担体、例えば、酸化物；酸化物または混合酸化物、またはヘテロポリ酸の中から選択できる。
【００２１】
触媒はゼオライト、ナフィオン（Nafion、登録商標）複合材料（フッ素化ポリマースルホン酸ベース）、塩素化アルミナ、燐タングステンおよび／またはシリカタングステン酸および酸の塩並びにボレートＢＯ3、スルフェートＳＯ4、タングステートＷＯ3、フォスフェートＰＯ4、シリケートＳｉＯ2またはモリブデートＭｏＯ3のような酸基を含浸した酸化タンタルＴａ2Ｏ5、酸化ニオブＮｂ2Ｏ5、アルミナＡｌ2Ｏ3、酸化チタンＴｉＯ2、ジルコニアＺｒＯ2、酸化スズＳｎＯ2、シリカＳｉＯ2またはアルミノケイ(珪)酸ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3のような金属酸化物型の各種固体の中から選択するのが有利である。文献データによればこれらの触媒は全てハメットの酸度Ｈ0が＋２以下である。
【００２２】
触媒は硫酸ジルコニア、燐酸ジルコニア、タングステンジルコニア、シリカ質ジルコニア、硫酸チタンまたは酸化錫および燐酸アルミナまたはシリカであるのが好ましい。
これらの触媒は全てハメット酸度Ｈ0が＋２以下である。この酸度Ｈ0はハメットインジケータを用いた参照スケールでの値−２０まで広範囲で変えることができる。酸−ベースの触媒に関する下記文献の第７１頁の表には上記酸度範囲の固体触媒の例が示されている。
【非特許文献２】ISBN番号2-7108-0841-2（C.Marcilly、第1巻、Technip発行）
【００２３】
反応媒体に導入する分子酸素の比率は用いる触媒の種類、その酸度およびそのコークス生成能力によって変えることができる。
【００２４】
本発明の反応は気相または液相、好ましくは気相で行うことができる。反応を気相で行うときには種々の製造技術すなわち固定床プロセス、流動床プロセスまたは循環流動床プロセスを用いることができる。後者の２つのプロセスでは触媒の再生を固定床または流動床で反応と分けて行うことができる。触媒の再生は例えば製造現場で触媒を取り出し、空気中または分子酸素を含む気体混合物中で燃焼して行うことができる。この場合は、再生温度および圧力を反応温度および圧力と同じにする必要はない。
【００２５】
本発明方法では反応器内に少量の分子酸素または分子酸素を含む気体が存在するため、触媒の再生は反応と同時に製造現場で連続して行なわれる。この場合、再生は非活性化の抑制とも言え、反応温度および圧力で行われる。
【００２６】
循環流動床プロセスでは触媒を２つの容器すなわち反応器と再生器とを循環させる。脱水反応は吸熱反応であるため第１容器にはエネルギーを供給する必要がある。一方、コークスの燃焼から成る再生は発熱反応であるため熱を第２容器からは熱を除去しなければならない。循環流動床プロセスではこれら２つの系は互いに補償し合う。すなわち、本発明方法では酸素流下での燃焼による触媒再生で触媒は加熱され、この加熱された触媒を反応器に戻し、脱水反応に必要なエネルギーを供給する。各容器内の滞留時間は触媒の非活性化速度と、触媒上に生成するコークスの量に依存する。特に、固体を正確な温度にするためには最小限の量のコークスが存在するのが望ましく、また、燃焼中の焼結による固体の分解を避けるには最大限の量のコークスが必要にある。
【００２７】
種々の基準に応じた最適プロセスを選択する。固定床プロセスは単純であるという利点がある。流動床プロセスは製造を停止せずに使用済み触媒を連続的に排出して常に未使用の触媒を再導入でき、等温で運転できるという利点がある。循環流動床プロセスは新規に再生した触媒を常に反応器に戻すと同時に反応器と再生器との間のエネルギー交換を補償して反応選択性を最適化できるという利点がある。
【００２８】
本発明の一実施例では、本発明方法はプレート熱交換器型の反応器で行われる。この反応器は複数の平板で構成され、プレートの間に形成される循環チャネルに触媒を入れることができる。この技術は熱交換能力の点で高い熱交換が行える点で多くの利点がある。すなわち、この反応器は発熱反応では熱を容易に除去でき、また、反応開始時または吸熱反応では熱を供給するのに適している。この反応器では触媒を加熱も冷却もできる。熱交換は系中に熱交換流体を循環することで特に効率的に行える。プレートはモジュールを組み立ててでき、反応器の寸法、メンテナンスまたは触媒交換に関して融通性が大きい。本発明方法に適合可能なシステムは例えば下記文献に記載の反応器で、これら特許の内容は本明細書の一部を成す。
【特許文献８】欧州特許第９９５，４９１号公報
【特許文献９】欧州特許第１，１４７，８０７号公報
【００２９】
これらの反応器は反応媒体、特に本発明で用いるような気体反応媒体の触媒変換に特に適している。下記文献に記載のＣ３またはＣ４先駆体の触媒酸化の（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸の製造で用いられる平板熱交換器も本発明の対象であるグリセロールの脱水によるアクロレインの製造にも適している。
【特許文献１０】米国特許第２００５／００２０８５１号明細書
【００３０】
グリセロールの脱水は固体触媒上での液相反応のための標準反応器や触媒蒸留型の反応器内で液相で行うこともできる。グリセロール（２８０℃）とアクロレイン（５３℃）の沸点の差が大きいため、製造されたアクロレインの連続蒸留を可能にするかなり低温の液相プロセスを考えることもできる。反応が常にシフトするので、平衡移動する連続反応器内でのアクロレイン上の連続反応が制限される。
【００３１】
気相反応の実験条件は２５０〜３５０℃の温度および１〜５ｂａｒの圧力であるのが好ましい。液相では反応は１５０〜３５０℃の温度および３〜７０ｂａｒの圧力で行うのが好ましい。低温になるとグリセロールの変換度が低下するが、アクロレイン選択率は高くなることが観察される。連続反応および望ましくない生成物の生成を避けるためには反応器内での滞留時間を制限することが重要である。さらに、滞留時間を増やすことで変換率を高くすることもできる。低い反応温度を用いた時には変換度の低下を補償するために触媒の領域内の成分の接触時間（滞留時間）を長くするのが特に望ましい。
【００３２】
グリセロールは水溶液の形で安価に入手可能である。１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の濃度のグリセロール水溶液を反応器で用いるのが有利である。グリセロールエーテルの生成または製造したアクロレインとグリセロールとの反応のような疑似反応を避けるために、濃度は過度に高くなり過ぎないようにする。さらに、グリセロール水溶液の蒸発に伴うエネルギーコストの理由でグリセロール溶液は過度に稀釈してはならない。いずれの場合も、反応で生成する水を再利用することによってグリセロール溶液の濃度を調節できる。グリセロールの輸送および貯蔵コストを下げるために、４０〜１００重量％の濃縮液を反応器に供給することができる。最適含有量への稀釈は反応で生じた蒸気および稀釈水の一部を再利用することによって行う。同様に、反応器出口での熱の回収によっても、反応器に供給されるグリセロール溶液を気化することができる。
【００３３】
塩基性媒体中の植物油のメタノリシスで得られるグリセロールはある種の不純物、例えば塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウム、非グリセロール有機物およびメタノールを含むことがある。ナトリウム塩の存在は酸サイトを汚染する危険があり、特に接触脱水反応の毒になるので、イオン交換によるグリセロールの前処理が可能である。
【００３４】
従来のプロピレンの選択的酸化によるアクロレインの製造法と比較して、本発明方法で製造されたアクロレインは種々の種類または種々の量の不純物を含むことがある。このアクロレインは用途や、アクリル酸合成、メチオニン合成またはファインケミストリー反応に応じて当業者に周知の方法で精製できる。特に、副生成物を回収、灰化して蒸気またはエネルギーを生成することができる。本発明プロセスはグリセロール脱水反応の副生成物のエネルギー向上によって、化石炭素を用いた従来プロセス（副生成物の灰化中に生成ＣＯ2が生じる）と比べて、温室効果ガスの放出を大幅に低減することができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
実施例では、長さ８５ｃｍ、内径が６ｍｍの管から成る管型反応器を用いて大気圧の気相でグリセロール脱水反応を行う。この反応器を３００℃の反応温度に維持された加熱室中に配置する。用いる触媒は粉砕および／またはペレット化して０．５〜１．０ｍｍの粒子を得る。１０ｍｌの触媒を反応器に充填して長さが３５ｃｍの触媒床を形成する。この触媒床を５〜１０分間、反応温度に維持した後、成分を導入する。本実施例では反応器に２０重量％のグリセロールを含む水溶液を１２ｍｌ／時の平均供給流量で供給し、分子酸素を０．８ｌ／時の流量で供給する。この場合のＯ2／気化グリセロール／蒸気相の相対比は６／４．５／８９．５である。グリセロール水溶液は加熱室で気化させて触媒に通す。計算された接触時間は約２．９秒である。触媒試験の時間は約７時間であり、これは約８０ｍｌのグリセロール水溶液が触媒を通ることに相当する。反応後、砕いた氷で冷却したトラップ中で生成物を凝縮する。
【００３６】
排出液のサンプルを定期的に採取する。サンプル採取の度に、流れを止めて緩やかな窒素流を反応器に通してパージする。次いで、反応器出口のトラップを替え、窒素流を止めて反応器に成分の流れを戻す。試験は触媒の相当の非活性化が見られるまで続ける。
【００３７】
各実験毎に入ってくるものと出ていくものとの全質量を測定する。それよって物質収支を基塗ることができる。同様に、生成物をクロマトグラフィで分析する。２種類の分析を行う：
（１）ＴＣＤ検出器を備えたCarlo Erbaクロマトグラフ上の充填カラム（ＦＦＡＰカラム ２ｍ×１／８’’）でのクロマトグラフィによる分析。定量分析は外部標準（２−ブタノン）で行う。
（２）ＦＩＤ検出器を備えたＨＰ６８９０クロマトグラフ上の毛管カラム（ＦＦＡＰカラム ５０ｍ×０．２５ｍｍ）でのクロマトグラフィによる分析。
【００３８】
第１の方法は生成物を迅速に分析するのに敵し、特にアクロレインの収率の分析に適している。第２の方法は全ての反応副生成物の詳細分析に用いられる。さらに、シリル化後にＧＣ−ＭＳまたはクロマトグラフィ分析で、これらの結果を確認した。
【００３９】
こうして定量化された生成物は未反応グリセロール、生成アクロレイン、ヒドロキシプロパン、アセトアルデヒド、プロパンアルデヒド、アセトンおよびフェノール等の副生成物である。
以下の実施例では、グリセロール変換率、アクロレイン選択率および各種生成物の収率を下記のように定義する：
グリセロール変換率（％）＝１００−残留グリセロールのモル数／導入グリセロールのモル数
アクロレイン収率（％）＝生成アクロレインのモル数／導入グリセロールのモル数
アクロレイン選択率（％）＝１００×生成アクロレインのモル数／反応グリセロールのモル数。
【００４０】
アクロレイン収率用にアセトンまたはヒドロキシプロパンの収率を計算する：
アセトアルデヒド収率（％）＝２／３×生成アセトアルデヒドのモル数／導入グリセロールのモル数
フェノール収率（％）＝２×生成フェノールのモル数／導入グリセロールのモル数。
全ての結果は導入したグリセロールに対するｍｏｌパーセンテージで表される。
【００４１】
実施例１（比較例と本発明）
用いた触媒はゼオライトＨＺＳＭ５（Zeocat ＰＺ−２／５４Ｈ １５％ Aerosil-Ueticon）である。１０ｍｌ（質量６．４１ｇ）を反応器に充填する。結果は［表１］に示してある。
【００４２】
【表１】
【００４３】
分子酸素の添加で触媒の非活性化と副生成物の生成の抑制ができ、グリセロール変換率およびアクロレイン収率を維持できることが分かる。
【００４４】
実施例２（本発明による）
実施例２では下記の２種類の触媒（１０ｍｌ）を試験した：
Daiichi Kigensoから入手した硫酸ジルコニア（９０％ＺｒＯ2−１０％ＳＯ4）（供給者番号Ｈ１４１６）
Daiichi Kigensoから入手したタングステンジルコニア（９０．７％ＺｒＯ2−９．３％ＷＯ3）（供給者番号Ｈ１４１７）。
第１触媒は１０００℃での強熱減量が８．８１％で、比表面積が５４．３ｍ2／ｇ（ＢＥＴ、１ポイント）である。第２触媒は１０００℃での強熱減量が１．７５％で、比表面積が４７．４ｍ2／ｇ（ＢＥＴ、１ポイント）である。
結果は［表２］に示してある。
【００４５】
【表２】
【００４６】
分子酸素の存在下でヒドロキシプロパンおよびフェノールの生成が完全に抑制されることが分かる。
【００４７】
実施例３（比較例、本発明）
ValforのゼオライトＨベータ（ＣＰ ８１１ＢＬ−２５）１０ｍｌ（質量４．２３ｇ）を反応器に充填した。この実施例で用いる分子酸素の流量は０．３４ｌ／時である。結果は［表３］に示してある。
【００４８】
【表３】
【００４９】
分子酸素の添加でグリセロール変換率およびアクロレイン収率が維持でき、副生成物の生成が減少する。
実施例４（比較例、本発明）
Daiichi Kigensoから入手した燐酸ジルコニア（９１．５％ＺｒＯ2−８．５％ＰＯ4）（参照番号Ｈ１４１８）を用いた。この触媒は１０００℃での強熱減量が４．２３％で、比表面積が１２８．７ｍ2／ｇである。この触媒１０ｍｌ（質量１２．７ｇ）を反応器に充填した。結果は［表４］に示してある。
【００５０】
【表４】
【００５１】
実施例５（従来法の比較例）
特許文献５（米国特許第５，３８７，７２０号明細書）に記載の方法で製造したＨ3ＰＯ4／α−アルミナ触媒１０ｍｌ（質量１０ｇ）を反応器に充填した。この触媒は下記方法で製造した：
Ceramtecから入手したα−アルミナ（参照番号ＥＯ−１９、比表面積０．７ｍ2／ｇ、平均孔径２．５μｍ、見掛け気孔率６５％、リングの形で供給され、粉砕して粒径が１〜１．４ｍｍの粒子のみを保持）１５．９ｇを４ｇの２０重量％燐酸溶液（１６．２５ｍｌの水と、５ｇの８５重量％燐酸を添加して製造）で含浸した。この固体を次いで８０℃のrotavaporで乾燥し、直ぐに用いた。結果は［表５］に示してある。
【００５２】
【表５】
【００５３】
実施例６（従来法の比較例）
１０ｍｌのＨ3ＰＯ4／α−アルミナ触媒（質量８．５５ｇ）を反応器に充填した。触媒は実施例５と同じ方法で製造したが、８０℃で乾燥後、固体を３００℃の空気中で３時間活性化し、燐酸を担体に固定した。結果は［表６］に示してある。
【００５４】
【表６】
【００５５】
これらの２つの比較例５、６では触媒が急速に非活性化することが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラント中の全ての場所が燃焼範囲外となるように選択された量の分子酸素の存在下でグリセロールを脱水してアクロレインを製造する方法。
【請求項２】
分子酸素が空気か、分子酸素を含む気体混合物の形をしている請求項１に記載の方法。
【請求項３】
グリセロールが水溶液の形をしており、この水溶液の反応器内での濃度が１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ハメット酸度(Hammett acidity) Ｈ0が＋２以下である酸性固体触媒を用いる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
触媒が天然または合成のシリカ質材料または酸性ゼオライト、無機物担体、例えばモノ−、ジ−、トリ−またはポリ−酸性（acidic）無機酸で被覆された酸化物、酸化物または混合酸化物またはヘテロポリ酸の中から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
触媒がゼオライト、ナフィオン（Nafion、登録商標）複合材料（フッ素化ポリマースルホン酸ベース）、塩素化アルミナ、ホスホタングステンおよび／またはシリカタングステン酸および酸塩並びに酸性の基、例えばボレートＢＯ3、スルフェートＳＯ4、タングステートＷＯ3、フォスフェートＰＯ4、シリケートＳｉＯ2、または、モリブデートＭｏＯ3で含浸した金属酸化物、例えば酸化タンタルＴａ2Ｏ5、酸化ニオブＮｂ2Ｏ5、アルミナＡｌ2Ｏ3、酸化チタンＴｉＯ2、ジルコニアＺｒＯ2、酸化スズＳｎＯ2、シリカＳｉＯ2またはシリコアルミネートＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3型の各種固体の中から選択される請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
触媒が硫酸ジルコニア、燐酸ジルコニア、タングステンジルコニア、シリカ質ジルコニア、硫酸チタンまたは酸化錫および燐酸アルミナまたはシリカの中から選択される請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
脱水反応を気相で行う請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
反応を固定床反応器、流動床反応器または循環流動床反応器で行う請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
プレート熱交換器で行う請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
脱水反応を液相で行う請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
プラント中の全ての場所が燃焼範囲外となるように選択された量の分子酸素の存在下でグリセロールを脱水してアクロレインを製造する方法。
【請求項２】
分子酸素が空気か、分子酸素を含む気体混合物の形をしている請求項１に記載の方法。
【請求項３】
グリセロールが水溶液の形をしており、この水溶液の反応器内での濃度が１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ハメット酸度(Hammett acidity) Ｈ0が＋２以下である酸性固体触媒を用いる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
触媒が天然または合成のシリカ質材料または酸性ゼオライト、無機物担体、例えばモノ−、ジ−、トリ−またはポリ−酸性（acidic）無機酸で被覆された酸化物、酸化物または混合酸化物またはヘテロポリ酸の中から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
触媒がゼオライト、ナフィオン（Nafion、登録商標）複合材料（フッ素化ポリマースルホン酸ベース）、塩素化アルミナ、ホスホタングステンおよび／またはシリカタングステン酸および酸塩並びに酸性の基、例えばボレートＢＯ3、スルフェートＳＯ4、タングステートＷＯ3、フォスフェートＰＯ4、シリケートＳｉＯ2、または、モリブデートＭｏＯ3で含浸した金属酸化物、例えば酸化タンタルＴａ2Ｏ5、酸化ニオブＮｂ2Ｏ5、アルミナＡｌ2Ｏ3、酸化チタンＴｉＯ2、ジルコニアＺｒＯ2、酸化スズＳｎＯ2、シリカＳｉＯ2またはシリコアルミネートＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3型の各種固体の中から選択される請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
触媒が硫酸ジルコニア、燐酸ジルコニア、タングステンジルコニア、シリカ質ジルコニア、硫酸チタンまたは酸化錫および燐酸アルミナまたはシリカの中から選択される請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
脱水反応を気相で行う請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
反応を固定床反応器、流動床反応器または循環流動床反応器で行う請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
プレート熱交換器で行う請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
脱水反応を液相で行う請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【公表番号】特表２００８−５３０１５０（Ｐ２００８−５３０１５０Ａ）
【公表日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５５４８１（Ｐ２００７−５５５４８１）
【出願日】平成１８年１月６日（２００６．１．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０００７３５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８７０８３
【国際公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【出願人】（５９１００４６８５）アルケマ フランス (112)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月６日（２００６．１．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０００７３５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８７０８３
【国際公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【出願人】（５９１００４６８５）アルケマ フランス (112)
【Ｆターム（参考）】
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