グリセロールを脱水してアクロレインを製造する方法
【課題】グリセロールの脱水によるアクロレインの製造方法。
【解決手段】ハメット酸度Ｈ0が−９〜−１８、好ましくは−１０〜−１６の強酸性固体触媒の存在下でグリセロールを気相で脱水してアクロレインを製造する。
【解決手段】ハメット酸度Ｈ0が−９〜−１８、好ましくは−１０〜−１６の強酸性固体触媒の存在下でグリセロールを気相で脱水してアクロレインを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセロールの気相脱水によるアクロレインの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクロレインは最も単純な不飽和アルデヒドであり、２−プロペナール、アクリルアルデヒドまたはアクリルアルデヒドともよばれる。アクロレインはその構造から強い反応性を有し、その２つの反応性官能基は別々または一緒に反応して高い反応力を示す。そのためアクロレインは多くの用途、特に合成中間体として使用されている。特に、アクロレインはフィッシュミールの代用品としての地位を確立している動物飼料補給剤として用いられる合成蛋白質であるメチオニン合成の重要な中間体である。アクロレインはプロピレンを気相触媒酸化してアクリル酸を工業的に生産する際のアクリル酸の未単離合成中間体である。アクリル酸およびその誘導体の重要性はよく知られている。また、アクロレインをメチルビニルエーテルと反応させ、加水分解するとグルタルアルデヒドになる。このグルタルアルデヒドにも多くの用途、例えば革なめし剤、石油採掘や切削油を用いた切削加工時の殺生剤、診療器具の化学的消毒剤、滅菌剤としての用途がある。
【０００３】
製造メーカから顧客へのアクロレインの輸送を最短にするために、通常、アクロレインは製造現場で合成される誘導体の合成中間体として用いられる。輸送を最短にする主たる理由はアクロレインには毒性があり、工業的にはこの化学製品の貯蔵および輸送を避けているためである。
【０００４】
最も一般的に用いられているアクロレインの製造法は大気酸素を用いてプロピレンを気相触媒酸化する反応をベースにしたものである。この方法で得られたアクロレインはアクリル酸製造プロセスに直接加えることができる。アクロレインをメチオニン合成やファインケミカルの反応の出発材料として用いる場合には反応副成物（主として酸化炭素、アクリル酸、酢酸およびアセトアルデヒド）を精製部で除去する。
【０００５】
従って、アクロレイン製造は石油留分のスチーム分解または接触分解で得られる出発材料のプロピレンに大きく依存する。しかし、化石由来のこの出発材料は温室効果を増大させるため、プロピレンに依存せずに、好ましくは再生可能な別の出発材料を資源として用いてアクロレインを合成する方法が必要と思われる。そうした方法はメチオニン合成に特に有利であり、「バイオマスから得られた」といえる。特に、動物飼料中に用いるメチオニンは急速に代謝され、二酸化炭素として大気中に放出され、温室効果を増大させる。しかし、アクロレインを再生可能な出発材料、例えば植物油から得た場合には、バイオマスの成長で使用する二酸化炭素によって上記ＣＯ2の排出量が補償されるので、上記のＣＯ2排出量はプロセス収支に入らなくなり、温室効果の増大はない。この方法は持続可能な開発というグローバル時代の新しい概念である「環境に優しい化学」の基準を満たしている。
【０００６】
グリセロールからアクロレインを製造することは古くから知られている。グリセロール（グリセリンともよばれる）は植物油のメタノリシス（methanolysis）でメチルエステルと同時に得られる。メチルエステル自体は特にディーゼルオイルまたは家庭用燃料油で燃料または可燃物として用いられる。天然物は「環境に優しい」イメージを有し、多量に入手可能で、しかも、容易に貯蔵、輸送できる。グリセロールの経済的な改良は純度に応じた種々の研究が行われており、グリセロールの脱水によるアクロレインの製造法もその一つである。
【０００７】
グリセロールからアクロレインを得る反応は下記である：
ＣＨ2ＯＨ−ＣＨＯＨ−ＣＨ2ＯＨ −＞ ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨＯ＋２Ｈ2Ｏ
【０００８】
一般に、水和反応は低温が良く、脱水反応は高温が良い。従って、アクロレインを得るためには、反応をシフトするのに十分な温度および／または分圧を用いる必要がある。反応は液相または気相で行うことができる。この種の反応が酸で触媒されることは公知である。
【０００９】
下記文献にはグリセロール蒸気を十分に高い温度で少なくとも３種類の酸官能基を有する酸の塩、例えばフォスフェート中を通してアクロレインを得ている。
【特許文献１】フランス国特許第６９５，９３１号公報
【００１０】
分別蒸留後の収率は７５％以上である。下記文献では脱水反応を芳香族溶剤中に懸濁したフォスフェートで含浸した珪藻土の存在下で気／液相で行う。
【特許文献２】米国特許第２，５５８，５２０号明細書
【００１１】
この条件下で得られるグリセロールのアクロレインへの変換率は７２．３％である。下記文献に記載の方法はＣＯ／Ｈ2雰囲気下、２０／４０ｂａｒの圧力でスルホラン水溶液のような溶剤の存在下での複雑な均一系触媒作用を用いている。
【特許文献３】国際特許出願第９９／０５０８５号公報
【００１２】
下記文献の対象はグリセロールから３−ヒドロキシプロパンアルデヒドを製造する方法である。
【特許文献４】中国特許出願第１，３９４，８３９号
【００１３】
反応中間体として製造されるアクロレインは硫酸カリウムまたは硫酸マグネシウム型の触媒に、気化された純粋なグリセロールを通して得られる。反応収率は記載がない。
下記文献には、ハメットの酸度によって定義された酸性固体触媒上で、液相または気相で、グリセロールを脱水してアクロレインを製造する方法が記載されている。
【特許文献５】米国特許第５，３８７，７２０号明細書
【００１４】
この触媒のハメット酸度(Hammett acidity) Ｈ0は＋２以下でなければならず、好ましくは−３以下である。この触媒は例えば天然または合成のシリカ質材料、例えばモルデン沸石、モンモリロナイト、酸性ゼオライト；モノ、ジ、トリ酸性無機酸で被覆された担体、例えば酸化物またはシリカ質材料、例えばアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）；酸化物または混合酸化物、例えばγ−アルミナ、混合酸化物ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3、またはヘテロポリ酸に対応する。この特許では１０〜４０％のグリセロールを含む水溶液を用い、上記方法は液相では１８０〜３４０℃、気相では２５０〜３４０℃の温度で行う。上記特許の著者によれば気相反応が好ましく、グリセロールの変換率は１００％に近く、副生成物を含むアクロレイン水溶液が作られる。約１０％のグリセロールはヒドロキシプロパノンに変換され、このヒドロキシプロパノンはアクロレイン溶液中に主たる副生成物として存在する。このアクロレインは分別凝縮または蒸留で回収、精製される。液相反応では選択率が過度に低下しないようにするために変換率を１５〜２５％に制限するのが望ましい。気相反応の場合には、ハメット酸度Ｈ0が＋２〜−８、好ましくは−３〜−５．６の触媒が用いるのに最も有利な触媒である。一方、液相反応は、ハメット酸度Ｈ0が−８．２〜−２０の触媒を用いて行うのが好ましい。
下記文献に記載の方法でも上記と同じ気相方法でグリセロールを脱水してアクロレインを得るが、得られたアクロレインを水和および水素添加して１，２−および１，３−プロパンジオールを作る。
【特許文献６】米国特許第５，４２６，２４９号明細書
【００１５】
従って、グリセロールのアクロレインへの脱水反応では一般に副反応が伴い、ヒドロキシプロパノン、プロパンアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アクロレインとグリセロールとの付加物、グリセロール重縮合生成物、環状グリセロールエーテルなどの副生成物、さらには、触媒上のコークス生成の原因であるフェノールおよび芳香族ポリ化合物のような副生成物も生成する。その結果、アクロレインの収率およびアクロレインの選択率が低下し、触媒が非活性化する。アクロレイン中の副生成物、例えばヒドロキシプロパノンまたはプロパンアルデヒド（これらのいくつかは単離が困難でもある）の存在によって、分離および精製段階が必要となり、精製アクロレインを得るために高い回収コストがかかる。さらに、十分な触媒活性を回復するためには極めて定期的に触媒を再生する必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明者は、驚くことに、ハメット酸度Ｈ0が−９〜−１８の特定の酸性固体はグリセロールの気相脱水反応において特許文献５（米国特許第５，３８７，７２０号明細書）に記載の活性の低い固体よりも高い触媒活性を有するということを見出した。本発明の触媒は活性に優れ、非活性化が緩慢であり、製造サイクルを長くでき、反応器の容量を小さくすることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の対象は、ハメット酸度が−９〜−１８、好ましくは−１０〜−１６である強酸性固体触媒の存在下でグリセロールを気相脱水してアクロレインを製造する方法にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
ハメット酸度は指示薬を用いたアミン滴定か、気相での塩基吸着で測定される。これに関しては特許文献５（米国特許第５，３８７，７２０号明細書）に記載の下記文献で説明されている。
【非特許文献１】K.Tanabe達、「表面化学研究と触媒」、第５１巻、１９８９年、第１章、２章
【００１９】
−９〜−１８の酸度基準Ｈ0を満足する触媒は天然または合成のシリカ質材料または酸性ゼオライト；モノ、ジ、トリまたはポリ酸性無機酸で被覆された無機物担体、例えば、酸化物；酸化物または混合酸化物またはヘテロポリ酸の中から選択できる。
【００２０】
上記触媒はゼオライト、ナフィオン（Nafion、登録商標）複合材料（フッ素化ポリマースルホン酸ベース）、塩素化アルミナ、燐タングステン酸および／またはシリカタングステン酸およびこれらの酸の塩、ボレートＢＯ3、スルフェートＳＯ4、タングステートＷＯ3、フォスフェートＰＯ4、シリケートＳｉＯ2またはモリブデートＭｏＯ3のような酸基を含浸した酸化タンタルＴａ2Ｏ5、酸化ニオブＮｂ2Ｏ5、アルミナＡｌ2Ｏ3、酸化チタンＴｉＯ2、ジルコニアＺｒＯ2、酸化スズＳｎＯ2、シリカＳｉＯ2またはアルミノ珪酸ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3のような金属酸化物型の各種固体の中から選択するのが有利である。
【００２１】
触媒は硫酸ジルコニア、燐酸ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、シリカ質ジルコニア、硫酸チタンまたは酸化錫および燐酸アルミナまたはシリカであるのが好ましい。反応は分子酸素の存在下で行うことができる。この分子酵素は空気の形か、分子酸素を含む気体混合物の形で存在できる。分子酸素の量はプラント中の全ての場所が燃焼範囲外となるような量を選択する。下記文献の［図４］から、完全に燃焼範囲外にするために、アクロレイン／Ｏ2／Ｎ2混合物中の最大酸素含有率を約７容積％にする。
【特許文献７】米国特許出願第２００４／１５０１２号明細書
【００２２】
一般に、本発明方法での酸素含有率は反応に入る気体混合物（グリセロール／Ｈ2Ｏ／酸素／不活性気体の混合物）の７容積％を超えないように選択する。酸素含有率は反応器を出る乾燥気体混合物（アクロレイン／酸素／不活性気体の混合物）の７容積％以下であるのが好ましい。
【００２３】
本発明の反応は気相で行われる。種々の製造技術を用いることができ、これらは当業者に周知である。すなわち固定床プロセス、流動床プロセスまたは循環流動床プロセスである。
【００２４】
種々の基準に応じた最適プロセスを選択する。固定床プロセスは単純であるという利点がある。流動床プロセスは製造を停止せずに使用済み触媒を連続的に排出して常に未使用の触媒を再導入でき、等温で運転できるという利点がある。循環流動床プロセスは新規に再生した触媒を常に反応器に戻すと同時に反応器と再生器との間のエネルギー交換を補償して反応選択性を最適化できるという利点がある。触媒の再生は酸素、水素またはその他の処理、例えば溶剤による洗浄および／またはＨ2Ｏ2による処理によって行うことができる。
【００２５】
本発明の一実施例では、本発明方法はプレート熱交換器型の反応器で行われる。この反応器は複数のプレートで構成され、プレートの間に形成される循環チャネルに触媒を入れることができる。この技術は熱交換能力の点で高い熱交換が行える点で多くの利点がある。すなわち、この反応器は発熱反応では熱を容易に除去でき、また、反応開始時または吸熱反応では熱を供給するのに適している。この反応器では触媒を加熱も冷却もできる。熱交換は系中に熱交換流体を循環することで特に効率的に行える。プレートはモジュールを組み立ててでき、反応器の寸法、メンテナンスまたは触媒交換に関して融通性が大きい。本発明方法に適合可能なシステムは例えば下記文献に記載の反応器で、これら特許の内容は本明細書の一部を成す。
【特許文献８】欧州特許第９９５，４９１号公報
【特許文献９】欧州特許第１，１４７，８０７号公報
【００２６】
これらの反応器は反応媒体、特に本発明で用いるような気体反応媒体の触媒変換に特に適している。下記文献に記載のＣ３またはＣ４先駆体の触媒酸化の（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸の製造で用いられるプレート熱交換器は本発明の対象であるグリセロールの脱水によるアクロレインの製造にも適している。
【特許文献１０】米国特許第２００５／００２０８５１号明細書
【００２７】
反応の実験条件は２５０〜３５０℃の温度および１〜５ｂａｒの圧力であるのが好ましい。低温になるとグリセロールの変換度が低下するが、アクロレイン選択率は高くなることが観察される。連続反応および望ましくない生成物の生成を避けるためには反応器内での滞留時間を制限することが重要である。さらに、滞留時間を増やすことで変換率を高くすることもできる。低い反応温度を用いた時には変換度の低下を補償するために触媒の領域内での成分の接触時間（滞留時間）を長くするのが特に望ましい。
【００２８】
グリセロールは水溶液の形で安価に入手可能である。１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の濃度のグリセロール水溶液を反応器で用いるのが有利である。グリセロールエーテルの生成または製造したアクロレインとグリセロールとの反応等の疑似反応を避けるために、濃度は過度に高くなり過ぎないようにする。さらに、グリセロール水溶液の蒸発に伴うエネルギーコストの理由でグリセロール溶液は過度に稀釈してはならない。いずれの場合も、反応で生成する水を再利用することによってグリセロール溶液の濃度を調節できる。グリセロールの輸送および貯蔵コストを下げるために、４０〜１００重量％のグリセロール濃縮液を反応器に供給することができる。最適含有量への稀釈は反応で生じた蒸気および稀釈水の一部を再利用することによって行う。同様に、反応器出口での熱の回収によっても、反応器に供給されるグリセロール溶液を気化することができる。
【００２９】
塩基性媒体中での植物油のメタノリシスで得られるグリセロールはある種の不純物、例えば塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウム、非グリセロール有機物およびメタノールを含むことがある。ナトリウム塩の存在は酸サイトを汚染する危険があり、特に接触脱水反応の毒になるので、イオン交換によるグリセロールの前処理が可能である。
【００３０】
従来のプロピレンの選択的酸化によるアクロレインの製造法と比較して、本発明方法で製造されたアクロレインは種々の種類または種々の量の不純物を含むことがある。このアクロレインは用途や、アクリル酸合成、メチオニン合成またはファイン化学の反応に応じて当業者に周知の方法で精製できる。特に、副生成物を回収、灰化して蒸気またはエネルギーを生成することができる。本発明プロセスはグリセロール脱水反応の副生成物のエネルギー向上によって、化石炭素を用いた従来プロセス（副生成物の灰化中に生成ＣＯ2が生じる）と比べて、温室効果ガスの放出を大幅に低減することができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
実施例では、長さ８５ｃｍ、内径が６ｍｍの管から成る管型反応器を用いて大気圧の気相中でグリセロール脱水反応を行う。反応器を３００℃の反応温度に維持された加熱室中に配置する。用いる触媒は粉砕および／またはペレット化して０．５〜１．０ｍｍの粒子にする。１０ｍｌの触媒を反応器に充填して長さが３５ｃｍの触媒床を形成する。この触媒床を５〜１０分間、反応温度に維持した後、成分を導入する。本実施例では反応器に２０重量％のグリセロールを含む水溶液を１２ｍｌ／時の平均供給流量で供給する。グリセロール水溶液は加熱室で気化して触媒に通す。計算された接触時間は約２．９秒である。触媒試験の時間は約７時間であり、これは約８０ｍｌのグリセロール水溶液が触媒を通ることに相当する。反応後、砕いた氷で冷却したトラップ中で生成物を凝縮する。
【００３２】
排出液のサンプルを定期的に採取する。サンプル採取の度に、流れを止めて緩やかな窒素流を反応器に通してパージする。次いで、反応器出口のトラップを替え、窒素流を止めて反応器に成分の流れを戻す。試験は触媒に明らかな非活性化が見られるまで続ける。
【００３３】
各実験毎に入ってくる質量と出ていく質量の全質量を測定する。それによって物質収支を決めることができる。同様に、生成物をクロマトグラフィで分析する。２種類の分析を行う：
（１）ＴＣＤ検出器を備えたCarlo Erbaクロマトグラフ上の充填カラム（ＦＦＡＰカラム ２ｍ×１／８’’）でのクロマトグラフィによる分析。定量分析は外部標準（２−ブタノン）で行う。
（２）−１５℃で貯蔵された上記と同じサンプルを用いたＦＩＤ検出器を備えたＨＰ６８９０クロマトグラフ上の毛管カラム（ＦＦＡＰカラム ５０ｍ×０．２５ｍｍ）でのクロマトグラフィによる分析。
【００３４】
第１の方法は生成物を迅速に分析するのに適し、特にアクロレインの収率の分析に適している。第２の方法は全ての反応副生成物の詳細分析に用いられる。さらに、シリル化後にＧＣ−ＭＳまたはクロマトグラフィ分析で、これらの結果を確認した。
【００３５】
こうして定量化された生成物は未反応グリセロール、生成アクロレイン、ヒドロキシプロパノン、アセトアルデヒド、プロパンアルデヒド、アセトンおよびフェノール等の副生成物である。
【００３６】
以下の実施例では、グリセロール変換率、アクロレイン選択率および各種生成物の収率を下記のように定義する：
グリセロール変換率（％）＝１００−残留グリセロールのモル数／導入グリセロールのモル数
アクロレイン収率（％）＝生成アクロレインのモル数／導入グリセロールのモル数
アクロレイン選択率（％）＝１００×生成アクロレインのモル数／反応グリセロールのモル数。
【００３７】
アクロレイン収率用にアセトンまたはヒドロキシプロパノンの収率を計算する：
アセトアルデヒド収率（％）＝２／３×生成アセトアルデヒドのモル数／導入グリセロールのモル数
フェノール収率（％）＝２×生成フェノールのモル数／導入グリセロールのモル数。
全ての結果は導入したグリセロールに対するｍｏｌパーセンテージで表される。
【００３８】
実施例１、１ａ（比較例、従来法）
特許文献５（米国特許第５，３８７，７２０号明細書）に記載の方法で製造したハメット酸度Ｈ0が−３〜−５．６のＨ3ＰＯ4／α−アルミナ触媒１０ｍｌ（質量１０ｇ）を反応器に充填した。この触媒は下記方法で製造した：
Ceramtecから入手したα−アルミナ（参照番号ＥＯ−１９、比表面積０．７ｍ2／ｇ、平均孔径２．５μｍ、見掛け気孔率６５％、リングの形で供給され、粉砕して粒径が１〜１．４ｍｍの粒子のみを保持）１５．９ｇを４ｇの２０重量％燐酸溶液（１６．２５ｍｌの水と、５ｇの８５重量％燐酸を添加して製造）で含浸した。次いで、この固体を８０℃のrotavaporで乾燥し、直ぐに用いた。実施例１ａではこの固体を３００℃の空気中でさらに３時間活性化し、燐酸を担体に固定した。結果は［表１］に示してある。
【００３９】
【表１】
【００４０】
触媒が急速に非活性化することが分かる。
【００４１】
実施例２
Daiichi Kigensoから入手した硫酸ジルコニア（９０％ＺｒＯ2−１０％ＳＯ4）（供給者番号Ｈ１４１６）を触媒として用いた。この触媒は１０００℃での強熱減量が８．８１％で、比表面積が５４．３ｍ2／ｇ（ＢＥＴ、１ポイント）である。酸度Ｈ0は酸−ベースの触媒に関する下記文献の第７１頁の表から−１６である。
【非特許文献２】ISBN番号2-7108-0841-2（C.Marcilly、第1巻、Technip発行）
【００４２】
１０ｍｌ（質量１６．５ｇ）の触媒を反応器に充填した。
結果は［表２］に示してある。
【００４３】
【表２】
【００４４】
この型の触媒は実施例１ほど急速に非活性化しない。
【００４５】
実施例３、３ａ
下記文献に記載の方法で製造した４０％Ｎａｆｉｏｎ／ＳｉＯ2複合材料１０ｍｌ（質量４．７７ｇ）を反応器に充填した。この型の触媒は酸度Ｈ0が商品情報から約−１２である。結果は［表３］に示してある。
【非特許文献３】Holderich and Harmer, Green Chemistry 2000,2,pp.7-14
【００４６】
【表３】
【００４７】
上記と同じ触媒を今度は反応温度を３００℃ではなく２８０℃にして試験した。結果は［表４］に示してある。
【００４８】
【表４】
【００４９】
この型の触媒は活性および選択性があり、実施例１ほど急速に非活性化しない。
【００５０】
実施例４
Daiichi Kigensoから入手した燐酸ジルコニア（９１．５％ＺｒＯ2−８．５％ＰＯ4）（参照番号Ｈ１４１８）を用いた。この触媒は１０００℃での強熱減量が４．２３％で、比表面積が１２８．７ｍ2／ｇである。この触媒１０ｍｌ（質量１２．７ｇ）を反応器に充填した。結果は［表５］に示してある。
【００５１】
【表５】
【００５２】
実施例５
Daiichi Kigensoから入手したタングステンジルコニア（９０．７％ＺｒＯ2−９．３％ＷＯ3）（供給者番号Ｈ１４１７）を用いる。この触媒は１０００℃での強熱減量が１．７５％で、比表面積が４７．４ｍ2／ｇ（ＢＥＴ、１ポイント）である。酸度Ｈ0は酸−ベースの触媒に関する非特許文献２〔ISBN番号2-7108-0841-2（C.Marcilly、第1巻、Technip発行）〕の第７１頁の表から−１４．５である。
１０ｍｌ（質量１７ｇ）の触媒を反応器に充填した。結果は［表６］に示してある。
【００５３】
【表６】
【００５４】
この触媒は実施例１の触媒の性能よりもはるかに優れた高い収率を維持する。
【００５５】
実施例６
実施例２に記載のDaiichi Kigensoから入手した硫酸ジルコニア（Ｈ１４１６）１０ｍｌ（質量１６．５ｇ）を反応器に充填した。本実施例では反応を分子酸素の存在下に０．８ｌ／時の流量で行う。結果は［表７］に示してある。
【００５６】
【表７】
【００５７】
分子酸素の添加で副生成物の生成の抑制ができ、より高い収率を達成できることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセロールの気相脱水によるアクロレインの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクロレインは最も単純な不飽和アルデヒドであり、２−プロペナール、アクリルアルデヒドまたはアクリルアルデヒドともよばれる。アクロレインはその構造から強い反応性を有し、その２つの反応性官能基は別々または一緒に反応して高い反応力を示す。そのためアクロレインは多くの用途、特に合成中間体として使用されている。特に、アクロレインはフィッシュミールの代用品としての地位を確立している動物飼料補給剤として用いられる合成蛋白質であるメチオニン合成の重要な中間体である。アクロレインはプロピレンを気相触媒酸化してアクリル酸を工業的に生産する際のアクリル酸の未単離合成中間体である。アクリル酸およびその誘導体の重要性はよく知られている。また、アクロレインをメチルビニルエーテルと反応させ、加水分解するとグルタルアルデヒドになる。このグルタルアルデヒドにも多くの用途、例えば革なめし剤、石油採掘や切削油を用いた切削加工時の殺生剤、診療器具の化学的消毒剤、滅菌剤としての用途がある。
【０００３】
製造メーカから顧客へのアクロレインの輸送を最短にするために、通常、アクロレインは製造現場で合成される誘導体の合成中間体として用いられる。輸送を最短にする主たる理由はアクロレインには毒性があり、工業的にはこの化学製品の貯蔵および輸送を避けているためである。
【０００４】
最も一般的に用いられているアクロレインの製造法は大気酸素を用いてプロピレンを気相触媒酸化する反応をベースにしたものである。この方法で得られたアクロレインはアクリル酸製造プロセスに直接加えることができる。アクロレインをメチオニン合成やファインケミカルの反応の出発材料として用いる場合には反応副成物（主として酸化炭素、アクリル酸、酢酸およびアセトアルデヒド）を精製部で除去する。
【０００５】
従って、アクロレイン製造は石油留分のスチーム分解または接触分解で得られる出発材料のプロピレンに大きく依存する。しかし、化石由来のこの出発材料は温室効果を増大させるため、プロピレンに依存せずに、好ましくは再生可能な別の出発材料を資源として用いてアクロレインを合成する方法が必要と思われる。そうした方法はメチオニン合成に特に有利であり、「バイオマスから得られた」といえる。特に、動物飼料中に用いるメチオニンは急速に代謝され、二酸化炭素として大気中に放出され、温室効果を増大させる。しかし、アクロレインを再生可能な出発材料、例えば植物油から得た場合には、バイオマスの成長で使用する二酸化炭素によって上記ＣＯ2の排出量が補償されるので、上記のＣＯ2排出量はプロセス収支に入らなくなり、温室効果の増大はない。この方法は持続可能な開発というグローバル時代の新しい概念である「環境に優しい化学」の基準を満たしている。
【０００６】
グリセロールからアクロレインを製造することは古くから知られている。グリセロール（グリセリンともよばれる）は植物油のメタノリシス（methanolysis）でメチルエステルと同時に得られる。メチルエステル自体は特にディーゼルオイルまたは家庭用燃料油で燃料または可燃物として用いられる。天然物は「環境に優しい」イメージを有し、多量に入手可能で、しかも、容易に貯蔵、輸送できる。グリセロールの経済的な改良は純度に応じた種々の研究が行われており、グリセロールの脱水によるアクロレインの製造法もその一つである。
【０００７】
グリセロールからアクロレインを得る反応は下記である：
ＣＨ2ＯＨ−ＣＨＯＨ−ＣＨ2ＯＨ −＞ ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨＯ＋２Ｈ2Ｏ
【０００８】
一般に、水和反応は低温が良く、脱水反応は高温が良い。従って、アクロレインを得るためには、反応をシフトするのに十分な温度および／または分圧を用いる必要がある。反応は液相または気相で行うことができる。この種の反応が酸で触媒されることは公知である。
【０００９】
下記文献にはグリセロール蒸気を十分に高い温度で少なくとも３種類の酸官能基を有する酸の塩、例えばフォスフェート中を通してアクロレインを得ている。
【特許文献１】フランス国特許第６９５，９３１号公報
【００１０】
分別蒸留後の収率は７５％以上である。下記文献では脱水反応を芳香族溶剤中に懸濁したフォスフェートで含浸した珪藻土の存在下で気／液相で行う。
【特許文献２】米国特許第２，５５８，５２０号明細書
【００１１】
この条件下で得られるグリセロールのアクロレインへの変換率は７２．３％である。下記文献に記載の方法はＣＯ／Ｈ2雰囲気下、２０／４０ｂａｒの圧力でスルホラン水溶液のような溶剤の存在下での複雑な均一系触媒作用を用いている。
【特許文献３】国際特許出願第９９／０５０８５号公報
【００１２】
下記文献の対象はグリセロールから３−ヒドロキシプロパンアルデヒドを製造する方法である。
【特許文献４】中国特許出願第１，３９４，８３９号
【００１３】
反応中間体として製造されるアクロレインは硫酸カリウムまたは硫酸マグネシウム型の触媒に、気化された純粋なグリセロールを通して得られる。反応収率は記載がない。
下記文献には、ハメットの酸度によって定義された酸性固体触媒上で、液相または気相で、グリセロールを脱水してアクロレインを製造する方法が記載されている。
【特許文献５】米国特許第５，３８７，７２０号明細書
【００１４】
この触媒のハメット酸度(Hammett acidity) Ｈ0は＋２以下でなければならず、好ましくは−３以下である。この触媒は例えば天然または合成のシリカ質材料、例えばモルデン沸石、モンモリロナイト、酸性ゼオライト；モノ、ジ、トリ酸性無機酸で被覆された担体、例えば酸化物またはシリカ質材料、例えばアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）；酸化物または混合酸化物、例えばγ−アルミナ、混合酸化物ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3、またはヘテロポリ酸に対応する。この特許では１０〜４０％のグリセロールを含む水溶液を用い、上記方法は液相では１８０〜３４０℃、気相では２５０〜３４０℃の温度で行う。上記特許の著者によれば気相反応が好ましく、グリセロールの変換率は１００％に近く、副生成物を含むアクロレイン水溶液が作られる。約１０％のグリセロールはヒドロキシプロパノンに変換され、このヒドロキシプロパノンはアクロレイン溶液中に主たる副生成物として存在する。このアクロレインは分別凝縮または蒸留で回収、精製される。液相反応では選択率が過度に低下しないようにするために変換率を１５〜２５％に制限するのが望ましい。気相反応の場合には、ハメット酸度Ｈ0が＋２〜−８、好ましくは−３〜−５．６の触媒が用いるのに最も有利な触媒である。一方、液相反応は、ハメット酸度Ｈ0が−８．２〜−２０の触媒を用いて行うのが好ましい。
下記文献に記載の方法でも上記と同じ気相方法でグリセロールを脱水してアクロレインを得るが、得られたアクロレインを水和および水素添加して１，２−および１，３−プロパンジオールを作る。
【特許文献６】米国特許第５，４２６，２４９号明細書
【００１５】
従って、グリセロールのアクロレインへの脱水反応では一般に副反応が伴い、ヒドロキシプロパノン、プロパンアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アクロレインとグリセロールとの付加物、グリセロール重縮合生成物、環状グリセロールエーテルなどの副生成物、さらには、触媒上のコークス生成の原因であるフェノールおよび芳香族ポリ化合物のような副生成物も生成する。その結果、アクロレインの収率およびアクロレインの選択率が低下し、触媒が非活性化する。アクロレイン中の副生成物、例えばヒドロキシプロパノンまたはプロパンアルデヒド（これらのいくつかは単離が困難でもある）の存在によって、分離および精製段階が必要となり、精製アクロレインを得るために高い回収コストがかかる。さらに、十分な触媒活性を回復するためには極めて定期的に触媒を再生する必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明者は、驚くことに、ハメット酸度Ｈ0が−９〜−１８の特定の酸性固体はグリセロールの気相脱水反応において特許文献５（米国特許第５，３８７，７２０号明細書）に記載の活性の低い固体よりも高い触媒活性を有するということを見出した。本発明の触媒は活性に優れ、非活性化が緩慢であり、製造サイクルを長くでき、反応器の容量を小さくすることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の対象は、ハメット酸度が−９〜−１８、好ましくは−１０〜−１６である強酸性固体触媒の存在下でグリセロールを気相脱水してアクロレインを製造する方法にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
ハメット酸度は指示薬を用いたアミン滴定か、気相での塩基吸着で測定される。これに関しては特許文献５（米国特許第５，３８７，７２０号明細書）に記載の下記文献で説明されている。
【非特許文献１】K.Tanabe達、「表面化学研究と触媒」、第５１巻、１９８９年、第１章、２章
【００１９】
−９〜−１８の酸度基準Ｈ0を満足する触媒は天然または合成のシリカ質材料または酸性ゼオライト；モノ、ジ、トリまたはポリ酸性無機酸で被覆された無機物担体、例えば、酸化物；酸化物または混合酸化物またはヘテロポリ酸の中から選択できる。
【００２０】
上記触媒はゼオライト、ナフィオン（Nafion、登録商標）複合材料（フッ素化ポリマースルホン酸ベース）、塩素化アルミナ、燐タングステン酸および／またはシリカタングステン酸およびこれらの酸の塩、ボレートＢＯ3、スルフェートＳＯ4、タングステートＷＯ3、フォスフェートＰＯ4、シリケートＳｉＯ2またはモリブデートＭｏＯ3のような酸基を含浸した酸化タンタルＴａ2Ｏ5、酸化ニオブＮｂ2Ｏ5、アルミナＡｌ2Ｏ3、酸化チタンＴｉＯ2、ジルコニアＺｒＯ2、酸化スズＳｎＯ2、シリカＳｉＯ2またはアルミノ珪酸ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3のような金属酸化物型の各種固体の中から選択するのが有利である。
【００２１】
触媒は硫酸ジルコニア、燐酸ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、シリカ質ジルコニア、硫酸チタンまたは酸化錫および燐酸アルミナまたはシリカであるのが好ましい。反応は分子酸素の存在下で行うことができる。この分子酵素は空気の形か、分子酸素を含む気体混合物の形で存在できる。分子酸素の量はプラント中の全ての場所が燃焼範囲外となるような量を選択する。下記文献の［図４］から、完全に燃焼範囲外にするために、アクロレイン／Ｏ2／Ｎ2混合物中の最大酸素含有率を約７容積％にする。
【特許文献７】米国特許出願第２００４／１５０１２号明細書
【００２２】
一般に、本発明方法での酸素含有率は反応に入る気体混合物（グリセロール／Ｈ2Ｏ／酸素／不活性気体の混合物）の７容積％を超えないように選択する。酸素含有率は反応器を出る乾燥気体混合物（アクロレイン／酸素／不活性気体の混合物）の７容積％以下であるのが好ましい。
【００２３】
本発明の反応は気相で行われる。種々の製造技術を用いることができ、これらは当業者に周知である。すなわち固定床プロセス、流動床プロセスまたは循環流動床プロセスである。
【００２４】
種々の基準に応じた最適プロセスを選択する。固定床プロセスは単純であるという利点がある。流動床プロセスは製造を停止せずに使用済み触媒を連続的に排出して常に未使用の触媒を再導入でき、等温で運転できるという利点がある。循環流動床プロセスは新規に再生した触媒を常に反応器に戻すと同時に反応器と再生器との間のエネルギー交換を補償して反応選択性を最適化できるという利点がある。触媒の再生は酸素、水素またはその他の処理、例えば溶剤による洗浄および／またはＨ2Ｏ2による処理によって行うことができる。
【００２５】
本発明の一実施例では、本発明方法はプレート熱交換器型の反応器で行われる。この反応器は複数のプレートで構成され、プレートの間に形成される循環チャネルに触媒を入れることができる。この技術は熱交換能力の点で高い熱交換が行える点で多くの利点がある。すなわち、この反応器は発熱反応では熱を容易に除去でき、また、反応開始時または吸熱反応では熱を供給するのに適している。この反応器では触媒を加熱も冷却もできる。熱交換は系中に熱交換流体を循環することで特に効率的に行える。プレートはモジュールを組み立ててでき、反応器の寸法、メンテナンスまたは触媒交換に関して融通性が大きい。本発明方法に適合可能なシステムは例えば下記文献に記載の反応器で、これら特許の内容は本明細書の一部を成す。
【特許文献８】欧州特許第９９５，４９１号公報
【特許文献９】欧州特許第１，１４７，８０７号公報
【００２６】
これらの反応器は反応媒体、特に本発明で用いるような気体反応媒体の触媒変換に特に適している。下記文献に記載のＣ３またはＣ４先駆体の触媒酸化の（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸の製造で用いられるプレート熱交換器は本発明の対象であるグリセロールの脱水によるアクロレインの製造にも適している。
【特許文献１０】米国特許第２００５／００２０８５１号明細書
【００２７】
反応の実験条件は２５０〜３５０℃の温度および１〜５ｂａｒの圧力であるのが好ましい。低温になるとグリセロールの変換度が低下するが、アクロレイン選択率は高くなることが観察される。連続反応および望ましくない生成物の生成を避けるためには反応器内での滞留時間を制限することが重要である。さらに、滞留時間を増やすことで変換率を高くすることもできる。低い反応温度を用いた時には変換度の低下を補償するために触媒の領域内での成分の接触時間（滞留時間）を長くするのが特に望ましい。
【００２８】
グリセロールは水溶液の形で安価に入手可能である。１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の濃度のグリセロール水溶液を反応器で用いるのが有利である。グリセロールエーテルの生成または製造したアクロレインとグリセロールとの反応等の疑似反応を避けるために、濃度は過度に高くなり過ぎないようにする。さらに、グリセロール水溶液の蒸発に伴うエネルギーコストの理由でグリセロール溶液は過度に稀釈してはならない。いずれの場合も、反応で生成する水を再利用することによってグリセロール溶液の濃度を調節できる。グリセロールの輸送および貯蔵コストを下げるために、４０〜１００重量％のグリセロール濃縮液を反応器に供給することができる。最適含有量への稀釈は反応で生じた蒸気および稀釈水の一部を再利用することによって行う。同様に、反応器出口での熱の回収によっても、反応器に供給されるグリセロール溶液を気化することができる。
【００２９】
塩基性媒体中での植物油のメタノリシスで得られるグリセロールはある種の不純物、例えば塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウム、非グリセロール有機物およびメタノールを含むことがある。ナトリウム塩の存在は酸サイトを汚染する危険があり、特に接触脱水反応の毒になるので、イオン交換によるグリセロールの前処理が可能である。
【００３０】
従来のプロピレンの選択的酸化によるアクロレインの製造法と比較して、本発明方法で製造されたアクロレインは種々の種類または種々の量の不純物を含むことがある。このアクロレインは用途や、アクリル酸合成、メチオニン合成またはファイン化学の反応に応じて当業者に周知の方法で精製できる。特に、副生成物を回収、灰化して蒸気またはエネルギーを生成することができる。本発明プロセスはグリセロール脱水反応の副生成物のエネルギー向上によって、化石炭素を用いた従来プロセス（副生成物の灰化中に生成ＣＯ2が生じる）と比べて、温室効果ガスの放出を大幅に低減することができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
実施例では、長さ８５ｃｍ、内径が６ｍｍの管から成る管型反応器を用いて大気圧の気相中でグリセロール脱水反応を行う。反応器を３００℃の反応温度に維持された加熱室中に配置する。用いる触媒は粉砕および／またはペレット化して０．５〜１．０ｍｍの粒子にする。１０ｍｌの触媒を反応器に充填して長さが３５ｃｍの触媒床を形成する。この触媒床を５〜１０分間、反応温度に維持した後、成分を導入する。本実施例では反応器に２０重量％のグリセロールを含む水溶液を１２ｍｌ／時の平均供給流量で供給する。グリセロール水溶液は加熱室で気化して触媒に通す。計算された接触時間は約２．９秒である。触媒試験の時間は約７時間であり、これは約８０ｍｌのグリセロール水溶液が触媒を通ることに相当する。反応後、砕いた氷で冷却したトラップ中で生成物を凝縮する。
【００３２】
排出液のサンプルを定期的に採取する。サンプル採取の度に、流れを止めて緩やかな窒素流を反応器に通してパージする。次いで、反応器出口のトラップを替え、窒素流を止めて反応器に成分の流れを戻す。試験は触媒に明らかな非活性化が見られるまで続ける。
【００３３】
各実験毎に入ってくる質量と出ていく質量の全質量を測定する。それによって物質収支を決めることができる。同様に、生成物をクロマトグラフィで分析する。２種類の分析を行う：
（１）ＴＣＤ検出器を備えたCarlo Erbaクロマトグラフ上の充填カラム（ＦＦＡＰカラム ２ｍ×１／８’’）でのクロマトグラフィによる分析。定量分析は外部標準（２−ブタノン）で行う。
（２）−１５℃で貯蔵された上記と同じサンプルを用いたＦＩＤ検出器を備えたＨＰ６８９０クロマトグラフ上の毛管カラム（ＦＦＡＰカラム ５０ｍ×０．２５ｍｍ）でのクロマトグラフィによる分析。
【００３４】
第１の方法は生成物を迅速に分析するのに適し、特にアクロレインの収率の分析に適している。第２の方法は全ての反応副生成物の詳細分析に用いられる。さらに、シリル化後にＧＣ−ＭＳまたはクロマトグラフィ分析で、これらの結果を確認した。
【００３５】
こうして定量化された生成物は未反応グリセロール、生成アクロレイン、ヒドロキシプロパノン、アセトアルデヒド、プロパンアルデヒド、アセトンおよびフェノール等の副生成物である。
【００３６】
以下の実施例では、グリセロール変換率、アクロレイン選択率および各種生成物の収率を下記のように定義する：
グリセロール変換率（％）＝１００−残留グリセロールのモル数／導入グリセロールのモル数
アクロレイン収率（％）＝生成アクロレインのモル数／導入グリセロールのモル数
アクロレイン選択率（％）＝１００×生成アクロレインのモル数／反応グリセロールのモル数。
【００３７】
アクロレイン収率用にアセトンまたはヒドロキシプロパノンの収率を計算する：
アセトアルデヒド収率（％）＝２／３×生成アセトアルデヒドのモル数／導入グリセロールのモル数
フェノール収率（％）＝２×生成フェノールのモル数／導入グリセロールのモル数。
全ての結果は導入したグリセロールに対するｍｏｌパーセンテージで表される。
【００３８】
実施例１、１ａ（比較例、従来法）
特許文献５（米国特許第５，３８７，７２０号明細書）に記載の方法で製造したハメット酸度Ｈ0が−３〜−５．６のＨ3ＰＯ4／α−アルミナ触媒１０ｍｌ（質量１０ｇ）を反応器に充填した。この触媒は下記方法で製造した：
Ceramtecから入手したα−アルミナ（参照番号ＥＯ−１９、比表面積０．７ｍ2／ｇ、平均孔径２．５μｍ、見掛け気孔率６５％、リングの形で供給され、粉砕して粒径が１〜１．４ｍｍの粒子のみを保持）１５．９ｇを４ｇの２０重量％燐酸溶液（１６．２５ｍｌの水と、５ｇの８５重量％燐酸を添加して製造）で含浸した。次いで、この固体を８０℃のrotavaporで乾燥し、直ぐに用いた。実施例１ａではこの固体を３００℃の空気中でさらに３時間活性化し、燐酸を担体に固定した。結果は［表１］に示してある。
【００３９】
【表１】
【００４０】
触媒が急速に非活性化することが分かる。
【００４１】
実施例２
Daiichi Kigensoから入手した硫酸ジルコニア（９０％ＺｒＯ2−１０％ＳＯ4）（供給者番号Ｈ１４１６）を触媒として用いた。この触媒は１０００℃での強熱減量が８．８１％で、比表面積が５４．３ｍ2／ｇ（ＢＥＴ、１ポイント）である。酸度Ｈ0は酸−ベースの触媒に関する下記文献の第７１頁の表から−１６である。
【非特許文献２】ISBN番号2-7108-0841-2（C.Marcilly、第1巻、Technip発行）
【００４２】
１０ｍｌ（質量１６．５ｇ）の触媒を反応器に充填した。
結果は［表２］に示してある。
【００４３】
【表２】
【００４４】
この型の触媒は実施例１ほど急速に非活性化しない。
【００４５】
実施例３、３ａ
下記文献に記載の方法で製造した４０％Ｎａｆｉｏｎ／ＳｉＯ2複合材料１０ｍｌ（質量４．７７ｇ）を反応器に充填した。この型の触媒は酸度Ｈ0が商品情報から約−１２である。結果は［表３］に示してある。
【非特許文献３】Holderich and Harmer, Green Chemistry 2000,2,pp.7-14
【００４６】
【表３】
【００４７】
上記と同じ触媒を今度は反応温度を３００℃ではなく２８０℃にして試験した。結果は［表４］に示してある。
【００４８】
【表４】
【００４９】
この型の触媒は活性および選択性があり、実施例１ほど急速に非活性化しない。
【００５０】
実施例４
Daiichi Kigensoから入手した燐酸ジルコニア（９１．５％ＺｒＯ2−８．５％ＰＯ4）（参照番号Ｈ１４１８）を用いた。この触媒は１０００℃での強熱減量が４．２３％で、比表面積が１２８．７ｍ2／ｇである。この触媒１０ｍｌ（質量１２．７ｇ）を反応器に充填した。結果は［表５］に示してある。
【００５１】
【表５】
【００５２】
実施例５
Daiichi Kigensoから入手したタングステンジルコニア（９０．７％ＺｒＯ2−９．３％ＷＯ3）（供給者番号Ｈ１４１７）を用いる。この触媒は１０００℃での強熱減量が１．７５％で、比表面積が４７．４ｍ2／ｇ（ＢＥＴ、１ポイント）である。酸度Ｈ0は酸−ベースの触媒に関する非特許文献２〔ISBN番号2-7108-0841-2（C.Marcilly、第1巻、Technip発行）〕の第７１頁の表から−１４．５である。
１０ｍｌ（質量１７ｇ）の触媒を反応器に充填した。結果は［表６］に示してある。
【００５３】
【表６】
【００５４】
この触媒は実施例１の触媒の性能よりもはるかに優れた高い収率を維持する。
【００５５】
実施例６
実施例２に記載のDaiichi Kigensoから入手した硫酸ジルコニア（Ｈ１４１６）１０ｍｌ（質量１６．５ｇ）を反応器に充填した。本実施例では反応を分子酸素の存在下に０．８ｌ／時の流量で行う。結果は［表７］に示してある。
【００５６】
【表７】
【００５７】
分子酸素の添加で副生成物の生成の抑制ができ、より高い収率を達成できることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハメット酸度Ｈ0が−９〜−１８である強酸性固体触媒の存在下でグリセロールを気相脱水してアクロレインを製造する方法。
【請求項２】
触媒のハメット酸度Ｈ0が−１０〜−１６である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が天然または合成のシリカ質材料または酸性ゼオライト、無機物担体、例えばモノ−、ジ−、トリ−またはポリ−酸性（acidic）無機酸で被覆された酸化物、酸化物または混合酸化物またはヘテロポリ酸の中から選択される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
触媒がゼオライト、ナフィオン（Nafion、登録商標）複合材料（フッ素化ポリマースルホン酸ベース）、塩素化アルミナ、ホスホタングステン酸および／またはシリカタングステン酸およびその酸塩、酸性の基、例えばボレートＢＯ3、スルフェートＳＯ4、タングステートＷＯ3、フォスフェートＰＯ4、シリケートＳｉＯ2またはモリブデートＭｏＯ3を含浸した金属酸化物、例えば酸化タンタルＴａ2Ｏ5、酸化ニオブＮｂ2Ｏ5、アルミナＡｌ2Ｏ3、酸化チタンＴｉＯ2、ジルコニアＺｒＯ2、酸化スズＳｎＯ2、シリカＳｉＯ2またはシリコアルミネートＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3型の金属酸化物の各種固体の中から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
触媒が硫酸ジルコニア、燐酸ジルコニア、タングステンジルコニア、シリカ質ジルコニア、硫酸チタンまたは酸化錫の中から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
グリセロールが水溶液の形をしており、この水溶液の反応器内での濃度が１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
プラント中の全ての場所が燃焼範囲外となるように選択された量の分子酸素の存在下で反応を行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
分子酸素が空気か、分子酸素を含む気体混合物の形をしている請求項７に記載の方法。
【請求項９】
反応を固定床反応器、流動床反応器、循環流動床反応器またはプレート熱交換器で行う請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
ハメット酸度Ｈ0が−９〜−１８である強酸性固体触媒の存在下でグリセロールを気相脱水してアクロレインを製造する方法。
【請求項２】
触媒のハメット酸度Ｈ0が−１０〜−１６である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が天然または合成のシリカ質材料または酸性ゼオライト、無機物担体、例えばモノ−、ジ−、トリ−またはポリ−酸性（acidic）無機酸で被覆された酸化物、酸化物または混合酸化物またはヘテロポリ酸の中から選択される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
触媒がゼオライト、ナフィオン（Nafion、登録商標）複合材料（フッ素化ポリマースルホン酸ベース）、塩素化アルミナ、ホスホタングステン酸および／またはシリカタングステン酸およびその酸塩、酸性の基、例えばボレートＢＯ3、スルフェートＳＯ4、タングステートＷＯ3、フォスフェートＰＯ4、シリケートＳｉＯ2またはモリブデートＭｏＯ3を含浸した金属酸化物、例えば酸化タンタルＴａ2Ｏ5、酸化ニオブＮｂ2Ｏ5、アルミナＡｌ2Ｏ3、酸化チタンＴｉＯ2、ジルコニアＺｒＯ2、酸化スズＳｎＯ2、シリカＳｉＯ2またはシリコアルミネートＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3型の金属酸化物の各種固体の中から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
触媒が硫酸ジルコニア、燐酸ジルコニア、タングステンジルコニア、シリカ質ジルコニア、硫酸チタンまたは酸化錫の中から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
グリセロールが水溶液の形をしており、この水溶液の反応器内での濃度が１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
プラント中の全ての場所が燃焼範囲外となるように選択された量の分子酸素の存在下で反応を行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
分子酸素が空気か、分子酸素を含む気体混合物の形をしている請求項７に記載の方法。
【請求項９】
反応を固定床反応器、流動床反応器、循環流動床反応器またはプレート熱交換器で行う請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【公表番号】特表２００８−５３０１５１（Ｐ２００８−５３０１５１Ａ）
【公表日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５５４８２（Ｐ２００７−５５５４８２）
【出願日】平成１８年１月６日（２００６．１．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０００７３６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８７０８４
【国際公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【出願人】（５９１００４６８５）アルケマ フランス (112)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月６日（２００６．１．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０００７３６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８７０８４
【国際公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【出願人】（５９１００４６８５）アルケマ フランス (112)
【Ｆターム（参考）】
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