グレージング用プラスチック基材
【解決手段】プラスチック基材の表面上に樹脂層を有するグレージング用プラスチック基材であり、この樹脂層が、(Ａ)紫外線吸収性のアルコキシシランと紫外線硬化性のアルコキシシランとテトラアルコキシシランの共加水分解縮合物、(Ｂ)紫外線硬化性のポリ(メタ)アクリレート、(Ｃ)フォトブリーチング性の紫外線硬化剤及び(Ｄ)シリカを含有してなる組成物を紫外線により硬化した樹脂層であるグレージング用プラスチック基材。
【効果】紫外線により低温、短時間で成膜可能で、可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、ＵＶ遮蔽性を発現し、耐久性を兼ね備えたシリコーンコーティング層で被覆されたグレージング用プラスチック基材を提供できる。特にグレージング用ポリカーボネート樹脂基材は、軽量で優れた透明性、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性を有し、自動車のグレージングとして紫外線に曝される屋外で使用される用途に好適である。
【効果】紫外線により低温、短時間で成膜可能で、可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、ＵＶ遮蔽性を発現し、耐久性を兼ね備えたシリコーンコーティング層で被覆されたグレージング用プラスチック基材を提供できる。特にグレージング用ポリカーボネート樹脂基材は、軽量で優れた透明性、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性を有し、自動車のグレージングとして紫外線に曝される屋外で使用される用途に好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックなどの有機樹脂基材表面がコーティング組成物の硬化物でコートされたグレージング用プラスチック基材であって、紫外線遮蔽性を持ちながら可視光透明性を損なうことなく、耐擦傷性、耐候性に優れるコーティング層により被覆された自動車グレージング用プラスチック基材に関する。
とりわけ、ガラスに代わる構造材料として、車両等の窓用などに使用されるポリカーボネート樹脂等に、優れた耐擦傷性の保護皮膜が形成されたグレージング用プラスチック基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明板ガラスの代替として、軽量で非破砕性の透明樹脂材料を使用することが広く行われるようになってきた。プラスチック基材、特にポリカーボネート樹脂などは、透明性、耐衝撃性、耐熱性等に優れていることから、ガラスに代わる構造部材として、車両等の窓や計器カバー等の用途に用いられている。
【０００３】
しかし、ポリカーボネート樹脂等のプラスチック基材は、ガラスに比べて耐擦傷性、耐候性などの表面特性に劣ることから、この表面特性を改良することが切望されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂成形品の耐擦傷性を改良する方法としては、樹脂基材の表面にオルガノポリシロキサンなどの熱硬化性樹脂をコーティングする方法が提案されている。また、耐候性を改良する手段としては、表面に耐候性に優れた紫外線吸収剤を含有した樹脂層を設ける方法が提案されている。
【０００５】
従来、プラスチックなどの有機樹脂基材の表面に、高硬度、耐擦傷性の付与を目的とした表面保護塗膜を形成するコーティング剤として、加水分解性オルガノシランを加水分解もしくは部分加水分解して得られる組成物からなるコーティング剤、あるいは該組成物にコロイダルシリカを混合したコーティング剤が知られている。例えば、特開昭６３−１６８４７０号公報（特許文献１）には、オルガノアルコキシシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物、及びコロイダルシリカからなり、過剰の水でアルコキシ基をシラノールに変換してなるコーティング剤が提案されている。
【０００６】
このコーティング剤により得られる塗膜は、硬度が高く、基材保護用として優れているが、靭性に乏しく、１０μｍ以上の厚膜においては、加熱硬化中あるいは屋外で使用中、急激な温度変化が起こったときなどに容易にクラックが発生する。また、このコーティング層は紫外線をカットする能力に乏しく、プラスチック樹脂基材が変色したり、コーティング層の界面が紫外線で劣化するため、膜が剥離したりするという欠点があった。
【０００７】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収性ビニル系単量体とこの単量体に共重合可能なビニル系単量体の混合物を塗料の成分とし、これを用いて合成樹脂等の表面に保護塗膜を形成することが知られている（特開平８−１５１４１５号公報（特許文献２））。更に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収性ビニル系単量体、アルコキシシリル基含有ビニル系単量体及びこれら単量体に共重合可能なビニル系単量体との共重合体を塗料成分とすることで、樹脂基材への密着性を保ちつつ、耐候性を付与した多層積層樹脂物品を得られることが知られている（特許第３１０２６９６号公報（特許文献３））。しかし、こうした保護皮膜はビニル系重合体からなるため、耐擦傷性が悪いという欠点があった。
【０００８】
シリコーン層に有機系紫外線吸収剤を添加する方法も以前から行われてきた。しかしながら、これらの化合物をコーティング組成物に単純に添加しただけでは、塗膜とした後の耐久性、即ち長期曝露後の紫外線吸収剤の表面からのブリード、流出が発生し、持続性に乏しいものであった。
【０００９】
そこで、コーティング層の主成分であるシロキサン化合物と化学結合が形成できるような、シリル変性した有機系紫外線吸収剤を用いる方法もこれまで開示されている（特許文献４：特公平３−１４８６２号公報、特許文献５：特公平３−６２１７７号公報、特許文献６：特開平７−２７８５２５号公報参照）。これは、紫外線吸収剤がシロキサンマトリックスに強固に結合しているため、持続性は向上したが、その一方で、耐候性発現のために導入した紫外線吸収性官能基の影響のため、本来のコーティング層の耐擦傷性が大幅に低下し、あるいは可撓性の低下によるミクロクラックの発生が顕著になるという問題があった。
【００１０】
耐候性及び耐擦傷性を併せ持つ透明体を熱硬化で製造する方法としては、特開昭５６−９２０５９号公報（特許文献７）及び特公平７−１０９６６号公報（特許文献８）などに記載があり、多量の紫外線吸収剤を添加した下塗り層を介してコロイダルシリカ含有ポリシロキサン塗料の保護皮膜を設けた紫外線吸収透明基板が知られている。また、特許第３１０２６９６号公報（特許文献３）では、共重合体塗料を下塗り剤とし、その皮膜上にコロイダルシリカ含有ポリシロキサン樹脂皮膜を形成することで、耐擦傷性及び耐候性を付与した被覆物品を得ている。しかしながら、紫外線で硬化できないため、成膜に高温、長時間という条件が必要で、熱による変形を受けやすく、大量に製造するグレージング用プラスチック基材に適用するには不適切であった。
【００１１】
以上のように、コーティング剤で被覆したプラスチック基材について、紫外線硬化という低温、短時間で成膜が可能で、可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、紫外線遮蔽性を発現し、長期の屋外曝露に耐えうる耐候性、耐久性を全て満たしたコーティング組成物で被覆した基材は存在してなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭６３−１６８４７０号公報
【特許文献２】特開平８−１５１４１５号公報
【特許文献３】特許第３１０２６９６号公報
【特許文献４】特公平３−１４８６２号公報
【特許文献５】特公平３−６２１７７号公報
【特許文献６】特開平７−２７８５２５号公報
【特許文献７】特開昭５６−９２０５９号公報
【特許文献８】特公平７−１０９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、可視光透明性を損なうことなく、紫外線遮蔽性を兼ね備え、紫外線により硬化できる、耐擦傷性、耐候性、耐久性に優れるコーティング材により被覆されたグレージング用プラスチック基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、プラスチック基材の表面上に樹脂層を有するグレージング用プラスチック基材であって、この樹脂層が、（Ａ）紫外線吸収性のアルコキシシランと紫外線硬化性のアルコキシシランとテトラアルコキシシランの共加水分解縮合物、（Ｂ）紫外線硬化性のポリ（メタ）アクリレート、（Ｃ）フォトブリーチング性の紫外線硬化剤及び（Ｄ）シリカを含有してなる組成物を紫外線により硬化した樹脂層、より好ましくは樹脂層が２層以上であり、基材表面に接している第１層が、上記（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｃ）成分を含有してなる組成物を紫外線により硬化した樹脂層であり、第１層に接している第２層が、上記（Ａ）及び（Ｃ）成分を含有してなる組成物を紫外線により硬化した樹脂層であるグレージング用プラスチック基材が、可視光透明性を損なうことなく紫外線遮蔽性を兼ね備え、耐擦傷性、耐候性、耐久性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１５】
従って、本発明は、下記のグレージング用プラスチック基材を提供する。
請求項１：
プラスチック基材の表面上に樹脂層を有するグレージング用プラスチック基材であって、この樹脂層が、（Ａ）紫外線吸収性のアルコキシシランと紫外線硬化性のアルコキシシランとテトラアルコキシシランの共加水分解縮合物、（Ｂ）紫外線硬化性のポリ（メタ）アクリレート、（Ｃ）フォトブリーチング性の紫外線硬化剤及び（Ｄ）シリカを含有してなる組成物を紫外線により硬化した樹脂層であることを特徴とするグレージング用プラスチック基材。
請求項２：
プラスチック基材の表面上に２層以上の樹脂層を有するグレージング用プラスチック基材であって、これらの樹脂層のうち基材表面に接している第１層が、（Ｂ）紫外線硬化性のポリ（メタ）アクリレート、（Ｄ）シリカ及び（Ｃ）フォトブリーチング性の紫外線硬化剤を含有してなる組成物を紫外線により硬化した樹脂層であり、第１層に接している第２層が、（Ａ）紫外線吸収性のアルコキシシランと紫外線硬化性のアルコキシシランとテトラアルコキシシランの共加水分解縮合物及び（Ｃ）フォトブリーチング性の紫外線硬化剤を含有してなる組成物を紫外線により硬化した樹脂層であることを特徴とするグレージング用プラスチック基材。
請求項３：
（Ａ）共加水分解縮合物の原料シランが、下記一般式（Ｉ）で示される紫外線吸収性のアルコキシシラン、下記一般式（ＩＩ）で示される紫外線硬化性のアルコキシシラン及び下記一般式（ＩＩＩ）で示されるテトラアルコキシシランであることを特徴とする請求項１又は２記載のグレージング用プラスチック基材。
【化１】
（式中、Ａ1〜Ａ10は、独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（ｉ）
【化２】
で示される基で、式（Ｉ）は少なくとも１つのヒドロキシ基と少なくとも１つの式（ｉ）で示される基を有する。Ｒ11，Ｒ12は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは、１以上５以下の整数、ｎは、０以上２以下の整数を示す。また、Ｒ1は、水素原子又はメチル基、Ｒ2は、炭素数１〜６の２価の有機基である。）
請求項４：
（Ｃ）フォトブリーチング性の紫外線硬化剤が、メタロセン化合物、フォスフィンオキサイド化合物又はポリシラン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のグレージング用プラスチック基材。
請求項５：
前記プラスチック基材が、ポリカーボネート樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載のグレージング用プラスチック基材。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、紫外線により低温、短時間で成膜が可能で、可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、ＵＶ遮蔽性を発現し、耐久性を兼ね備えたシリコーンコーティング層で被覆されたグレージング用プラスチック基材を提供することができる。
本発明のコーティング剤により皮膜を施されたグレージング用プラスチック基材、特にグレージング用ポリカーボネート樹脂基材は、軽量で優れた透明性、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性を有するため、自動車のグレージングとして、紫外線に曝される屋外で使用される用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のグレージング用プラスチック基材は、プラスチック基材の表面上に、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含んでなる組成物を紫外線により硬化した樹脂層を有するものである。
（Ａ）紫外線吸収性のアルコキシシランと紫外線硬化性のアルコキシシランとテトラアルコキシシランの共加水分解縮合物、
（Ｂ）紫外線硬化性のポリ（メタ）アクリレート、
（Ｃ）フォトブリーチング性を有する紫外線硬化剤、及び
（Ｄ）シリカ。
この場合、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を含有する第１組成物の紫外線硬化樹脂第１層を基材上に形成すると共に、（Ａ）、（Ｃ）成分を含有する第２組成物の紫外線硬化樹脂第２層を第１層上に形成してなる２層以上の樹脂層とすることが好ましい。
【００１８】
以下、（Ａ）〜（Ｄ）成分について、詳細に説明する。
（Ａ）成分は、紫外線吸収性のアルコキシシラン（ａ−１）と紫外線硬化性のアルコキシシラン（ａ−２）とテトラアルコキシシラン（ａ−３）の共加水分解縮合物である。この（Ａ）成分は、原料シランとして、上記（ａ−１）〜（ａ−３）成分を用いるものであるが、特に（ａ−１）成分として下記一般式（Ｉ）で示される紫外線吸収性のアルコキシシラン、（ａ−２）成分として下記一般式（ＩＩ）で示される紫外線硬化性のアルコキシシラン及び（ａ−３）成分として下記一般式（ＩＩＩ）で示されるテトラアルコキシシランを用いることが好ましい。
【００１９】
【化３】
（式中、Ａ1〜Ａ10は、独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（ｉ）
【化４】
で示される基で、式（Ｉ）は少なくとも１個、好ましくは１〜２個のヒドロキシ基と少なくとも１個、好ましくは１〜４個の式（ｉ）で示される基を有する。Ｒ11，Ｒ12は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは、１以上５以下の整数、ｎは、０以上２以下の整数を示す。また、Ｒ1は、水素原子又はメチル基、Ｒ2は、炭素数１〜６の２価の有機基である。）
【００２０】
上記式中、Ａ1〜Ａ10，Ｒ11，Ｒ12の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。Ａ1〜Ａ10としてはメチル基、Ｒ11としてはメチル基、Ｒ12としてはメチル基、エチル基が好ましい。
また、Ｒ2の炭素数１〜６の２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基などが挙げられ、中でもトリメチレン基が好ましい。
ｍは、１〜５、好ましくは１〜３の整数であり、ｎは、０〜２の整数、好ましくは０又は１である。
【００２１】
紫外線吸収性のアルコキシシラン（ａ−１）としては、上記一般式（Ｉ）で示されるシランを用いることが好ましい。該シランは、分子内にベンゾフェノン系の骨格を持ち、これが紫外線の吸収に寄与する。また、該シランは、分子端のアルコキシ基が加水分解して反応性の高いシラノールを生じ、これが縮合重合することによって自身で高分子化、あるいは他の原料成分と結合することができる。
【００２２】
上記紫外線吸収性シランは、アルコキシシリル基を有するベンゾフェノン誘導体であり、例えば次のようにして製造される。
２個以上のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシベンゾフェノンを、最初に有機溶剤中でハロゲン化アリル及び炭酸カリウムと反応させて、ポリヒドロキシ−ポリアリロキシベンゾフェノンを生じさせる。このベンゾフェノンに、白金触媒存在条件下でヒドロアルコキシシランを作用させて、ポリヒドロキシ−ポリ（アルコキシシリルアルコキシ）ベンゾフェノンを生成させる。
【００２３】
上記紫外線吸収性シランの原料である２個以上のヒドロキシ基を有するベンゾフェノンは、２個以上のヒドロキシ基を有するフェノール類と、芳香族カルボン酸類との反応により、ポリヒドロキシベンゾフェノンとして容易に製造することができる（例えば、特開平５−７０３９７号公報）。ポリヒドロキシベンゾフェノンとして、具体的には、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，４−ジメトキシベンゾフェノン、２，３−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２’，３’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ブトキシ−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、及び３，４−ジメトキシ−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００２４】
本発明において用いられる、前記一般式（Ｉ）で示される紫外線吸収性シランは、まず、有機溶剤中でこのポリヒドロキシベンゾフェノンとアリル基を有するハロゲン類との反応により、アリルオキシ基含有ヒドロキシベンゾフェノンを製造する。
ポリヒドロキシベンゾフェノンとアリル基を有するハロゲン類との反応割合は、モル比で１：１〜１：１．５であることが好ましい。
有機溶剤としては、ポリヒドロキシベンゾフェノンを溶解する溶剤であれば限定されないが、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が好ましい。
また、その使用量は、ポリヒドロキシベンゾフェノンを溶解させるのに十分な量であればよく、例えば質量でポリヒドロキシベンゾフェノンの２〜１０倍であればよい。
反応温度及び反応時間は、通常４０℃〜有機溶剤の沸点の温度で１〜２４時間程度反応させればよい。
【００２５】
更に、得られたアリルオキシ基含有ヒドロキシベンゾフェノンとヒドロアルコキシシラン化合物とを、白金触媒の存在下に、必要に応じて、トルエン、テトラヒドロフラン等の反応に不活性な溶媒中で、又は無溶媒で反応させることにより合成することができる。
ここで、ヒドロアルコキシシラン化合物としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基を１〜３個有するヒドロシラン化合物が例示できる。より好ましくはトリメトキシシラン、トリエトキシシランである。
得られたアルケニルオキシ基含有ヒドロキシベンゾフェノンとヒドロアルコキシシラン化合物との反応割合は、モル比で１：１〜１：１．５、特に１：１〜１：１．２であることが好ましい。
白金触媒としては、ヒドロシリル化反応に用いられる公知の白金触媒を用いればよく、例えば塩化白金酸やその錯体等が例示される。
反応は、室温〜約２００℃の範囲で行い得るが、好ましくは２５〜約１００℃で行われる。トリメトキシシランを用いる場合、反応は、常温〜６０℃程度に加温することで、約３０分〜２時間程度で完了する。
（ａ−１）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
次に、紫外線硬化性のアルコキシシラン（ａ−２）としては、上記一般式（ＩＩ）で示されるアクリル官能性シラン又はメタクリル官能性シランを用いることができる。該シランは、アクリル基又はメタクリル基が、後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤によって光重合し、硬化皮膜を形成する。また、該シランは、分子端のアルコキシ基が加水分解して反応性の高いシラノールを生じ、これが縮合重合することによって自身で高分子化、あるいは他の原料成分と結合することができる。
【００２７】
このアクリル官能性シラン又はメタクリル官能性シランとして、具体的には、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が例示され、特に３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好適である。
（ａ−２）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
テトラアルコキシシラン（ａ−３）としては、上記一般式（ＩＩＩ）で示されるシランを用いることができる。上記テトラアルコキシシランを用いることにより、膜硬度や密着性が向上するという効果が得られる。
該シランとして、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシキシシラン、テトラブトキシシランが例示でき、特にテトラエトキシシランが好適である。
（ａ−３）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
ここで、原料である紫外線吸収性のアルコキシシラン（ａ−１）と紫外線硬化性のアルコキシシラン（ａ−２）とテトラアルコキシシラン（ａ−３）との使用割合は質量比で（ａ−１）５〜５０質量％、（ａ−２）１０〜４０質量％、（ａ−３）１０〜６５質量％（但し、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）の合計は１００質量％）であることが好ましい。紫外線吸収性のアルコキシシラン（ａ−１）の使用割合が多すぎると十分な膜硬度が得られない場合があり、少なすぎると膜の耐候性が低下する場合がある。紫外線硬化性のアルコキシシラン（ａ−２）の使用割合が多すぎると膜クラックが発生する場合があり、少なすぎると硬化性が低下する場合がある。テトラアルコキシシラン（ａ−３）の使用割合が多すぎると膜クラックが発生する場合があり、少なすぎると基板との密着性が不十分となる場合がある。
【００３０】
（Ａ）成分は、上記（ａ−１）〜（ａ−３）成分のアルコキシシランを原料とし、水あるいは低級アルコールの存在下、触媒量の加水分解触媒を用いた酸性条件下において共加水分解、縮合することにより得ることができる。
【００３１】
加水分解触媒としては、従来公知の触媒を使用することができ、特に酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸、酸性あるいは弱酸性の酸化物や無機塩、イオン交換樹脂等の固体酸等を使用することができる。これらの例としては、酢酸、マレイン酸に代表される有機酸、表面にスルホン酸基、又はカルボン酸基を有するカチオン交換樹脂等を好適に用いることができる。加水分解触媒の使用量は、加水分解性基１モルに対して０．００１〜１０モル％が好ましい。
また、加水分解は、酸性条件下で加水分解することが好ましく、特にｐＨが２〜７の範囲で反応させることが好ましい。加水分解を弱酸性下で行わない場合は生成するシラノール基が不安定となり、縮合反応が進み、分子量が大きくなりすぎることがある。
【００３２】
次いで、トップ膜の高硬度を得るために、前記の加水分解に続いて、縮合させる。縮合は、加水分解に続いて連続的に行えばよく、通常、液温が常温又は１００℃以下の加熱下で行われる。１００℃より高い温度ではゲル化する場合がある。更に８０℃以上、常圧又は減圧下にて、加水分解で生成したアルコールを留去することにより、縮合を促進させることができる。更に、縮合を促進させる目的で、塩基性化合物、酸性化合物、アルミニウム錯体のような金属キレート化合物などの縮合触媒を添加してもよい。縮合工程の前又は最中に、縮合の進行度及び濃度を調整する目的でメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール類等の有機溶剤を添加してもよい。
【００３３】
得られた共加水分解縮合物の粘度、又はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜３０，０００、特に５，０００〜１０，０００であるものが好ましい。
（Ａ）成分は、例えばイソブチルアルコール溶液として用いることができ、この場合、不揮発分（固形分量、１５０℃／３０分）は、１０〜５０質量％、特に３０〜４０質量％とすることが好ましい。
（Ａ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（Ｂ）成分は、紫外線硬化性のポリアクリレート又はポリメタクリレートであり、組成物に紫外線硬化時の密着性を付与する成分である。該（Ｂ）成分は、ポリアクリレートであることが好ましい。
【００３５】
かかる紫外線硬化性のポリ（メタ）アクリレートは、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族系ポリイソシアネート、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオール、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート、あるいは、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸化合物との反応で得られるエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、公知の方法で反応させて得られる。
【００３６】
ウレタンポリ（メタ）アクリレートとしては市販品が使用でき、その具体例としては、３官能性脂肪族ウレタンアクリレート［商標：Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ３４０］，１０官能性脂肪族ウレタンアクリレート［商標：Ｍｉｒａｍｅｒ ＭＵ９５００］，１５官能性脂肪族ウレタンアクリレート［商標：Ｍｉｒａｍｅｒ ＳＣ２１５２］，２官能性芳香族ウレタンアクリレート［商標：Ｍｉｒａｍｅｒ ＭＵ３６０３］，４官能性芳香族ウレタンアクリレート［商標：Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ４６０］，６官能性芳香族ウレタンアクリレート［商標：Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ６４０］（いずれも東洋ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。
【００３７】
エステルポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド２〜６モル付加のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド２〜６モル付加のテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。このうち、特に好ましくはトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。
【００３８】
これらの紫外線硬化性のポリ（メタ）アクリレートは、１種を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、５官能性以上のアクリレートを含むことが好ましく、その含有量は（Ｂ）成分の３０質量％以上（例えば３０〜１００質量％）であることが好ましい。
【００３９】
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して２０〜１５０質量部、特に３０〜１００質量部とすることが好ましい。２０質量部未満では皮膜が染色性に乏しくなる場合があり、１５０質量部を超えると紫外線硬化性に乏しくなる場合がある。
【００４０】
本発明の特徴の一つは、上記（Ａ）成分の２００〜３８０ｎｍに吸収波長を有する共加水分解縮合物に、（Ｃ）成分の特定の吸収波長を有するフォトブリーチング性光重合開始剤を組み合わせて使用することである。
【００４１】
フォトブリーチングとは、ｐｈｏｔｏｂｌｅａｃｈｉｎｇ；光退色、光脱色とも書き、環境効果の一つで、励起蛍光分子でまれにみられる光化学的性質をさす。この反応は、励起状態にある蛍光物質が基底状態に比べて化学的に活性化され不安定になるために起こる。この結果、蛍光分子は最終的に低蛍光性の構造になることをいう。本発明では、ある紫外線領域において光を吸収し、ラジカルを発生させ、重合開始剤として働く場合において、ラジカル発生後の分子の共役結合が切断された時、その紫外線領域において光を吸収しなくなることをいう。その結果、その紫外線領域における光を内部まで透過させることができるため、厚い膜であっても硬化をスムーズに進ませることができる。
【００４２】
（Ｃ）成分のフォトブリーチング性のある光重合開始剤は、とりわけ、３５０〜４５０ｎｍに吸収波長を有するフォトブリーチング性を有する光重合開始剤を使用することにより、３５０〜４５０ｎｍの紫外線によって容易に硬化させることができ、硬化後は、波長３５０〜４５０ｎｍの紫外線は透過させることができるため、厚い膜の深部硬化性に優れ、高耐候性の硬化皮膜を形成することができるものである。
【００４３】
フォトブリーチング性のある光重合開始剤には、フォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ポリシラン系光重合開始剤、メタロセン系光重合開始剤などが知られている。
【００４４】
具体的なフォトブリーチング性のある光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、３，４−ジメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドなどのモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）エチルフォスフィンオキサイドなどのビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどのメタロセン（チタノセン）系光重合開始剤、フェニルメチルポリシラン、ジフェニルポリシラン、フェニルポリシランなどのポリシラン系光重合開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤は市販されており、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）から提供されている品番「イルガキュア８１９」、「イルガキュア７８４」等を好適に使用することができる。
【００４５】
光重合開始剤の含有量としては、通常、組成物の固形分（（Ａ）〜（Ｃ）成分の固形分の合計質量）を基準として０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。光重合開始剤の含有量が０．１質量％未満であると、紫外線の照射により十分な硬化塗膜が得られず、２０質量％を超えると、膜内部への紫外線の透過を阻害するために、膜厚が厚い場合、硬度や密着性などの膜特性が悪くなることがある。
【００４６】
なお、（Ｃ）成分を（Ｂ）成分と共に第１組成物として用いると共に、（Ｃ）成分を（Ａ）成分と共に第２組成物として用いる場合、第１組成物に配合する（Ｃ）成分の配合量は０．０１〜３０質量％とすることが好ましく、第２組成物に配合する（Ｃ）成分の配合量は０．０１〜３０質量％とすることが好ましい。この場合、これら第１及び第２組成物に配合する（Ｃ）成分の総量は０．１〜２０質量％であることが好ましい。
【００４７】
本発明の組成物には、更に（Ｄ）成分が配合される。
（Ｄ）成分はシリカであり、本発明組成物の硬化皮膜を高硬度化して耐擦傷性を向上させる成分である。シリカの平均粒子径は、その分散性の点から２００ｎｍ以下であることが適当であり、平均粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜５０ｎｍであることが特に好ましい。平均粒子径が小さすぎると粘度が高くなって、塗工し難くなる場合があり、大きすぎると光散乱のため透明性が低下する場合がある。
（Ｄ）成分のシリカは本発明の目的を損なわない限り、シリカ表面が加水分解性ケイ素基やシラノール基により修飾されていてもよいし、未修飾のシリカであってもよい。かかる未修飾のシリカは酸性又は塩基性の分散体形態で入手できる。
【００４８】
（Ｄ）成分の分散媒は特に限定されるものではないが、乾燥性などの面から比較的低沸点（例えば、１気圧で３０〜２００℃、特に４０〜１２０℃）の溶媒、即ち通常の塗料用溶媒であることが好ましい。かかる分散媒として、具体的には、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＤ）のようなアルコール類（例えば、炭素数１〜２０）；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類（例えば、炭素数１〜１０）；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）等のエステル類、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトンなどが例示される。特に、水、アルコール類、エステル類、特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）を分散媒として用いることが好ましい。以下、コロイダルシリカとそれを分散させている分散媒との一体物をコロイダルシリカ分散液という。なお、コロイダルシリカ分散液として用いる場合、コロイダルシリカの含有量、即ち濃度は任意であるが、取り扱いの容易さから１０〜７０質量％、特に１５〜５０質量％であることが好ましい。
【００４９】
本発明組成物において、（Ｄ）成分の配合量は、全成分（即ち（Ａ）〜（Ｃ）成分の固形分）１００質量部に対して１〜３００質量部であり、５〜２００質量部であることが好ましい。配合量が多すぎるとバインダー成分が少なすぎて成膜性が低下する場合があり、少なすぎると膜の硬度が不十分となる場合がある。
なお、本発明組成物を第１組成物及び第２組成物とからなる構成とする場合、（Ｄ）成分は第２組成物に配合することが好ましい。
【００５０】
本発明の組成物には、更に、希釈剤として有機溶剤、特にアルコールを配合することができ、特に（Ｅ）アルコールを含む有機溶剤が好ましく使用される。（Ｅ）成分はアルコール単独でもよく、アルコールと他の溶剤の混合物であってもよい。また、アルコール、他の溶剤ともに２種以上を併用してもよい。なお、アルコール以外の有機溶剤を含む場合、その含有量は、アルコール含有有機溶剤中０〜３０質量％とすることが好ましい。
【００５１】
（Ｅ）成分として、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＤ）のようなアルコール類が挙げられる。また、アルコール以外の有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン（例えば、炭素数２〜２０）、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素（例えば、炭素数６〜２０）、ヘキサン、オクタン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素（例えば、炭素数５〜３０）、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭素等の有機塩素系溶剤（例えば、炭素数１〜２０）、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類（例えば、炭素数１〜２０）などが挙げられる。
【００５２】
本発明の組成物において、（Ｅ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１０〜５，５００質量部の範囲であることが好ましく、１０〜１，０００質量部の範囲がより好ましい。（Ｅ）成分が多すぎると粘度が低すぎて十分な膜厚が得にくい場合がある。
なお、本組成物を第１組成物と第２組成物とからなる構成とする場合、（Ｅ）成分は第１及び第２組成物の両者に使用することができ、その場合の配合量は、第１組成物では（Ｂ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０〜１００質量部の範囲とすることが好ましく、第２組成物では（Ａ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１０〜５，５００質量部の範囲とすることが好ましい。
【００５３】
また、本発明組成物は、任意成分として、アルミニウムアセチルアセトナートのようなアルミニウム錯体を配合することができる。かかる成分は、（Ａ）成分の加水分解に使用される任意の成分であり、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲が好ましく、０．１〜５質量部の範囲がより好ましい。
【００５４】
更に本発明組成物には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、必要に応じて、消泡剤、沈降防止剤、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤；各種顔料、染料等の着色剤；アルミニウムペースト、タルク、ガラスフリット、金属粉などの充填剤；ポリエーテルシリコーン等のレベリング剤などを添加配合することができる。
なお、本発明の組成物を第１及び第２組成物として構成する場合、これらの成分は第２組成物に配合することが好ましい。
本組成物の成膜安定性の見地から、ポリエーテルシリコーンを（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０００００１〜０．１質量部、特に０．００００１〜０．００１質量部配合することが好ましい。
【００５５】
本発明組成物の製造方法は任意であり、前記の（Ａ）〜（Ｄ）成分、任意で（Ｅ）成分あるいは他の添加剤を混合することにより調製することができる。好適には、各成分を混合して、２５〜９０℃で０．１〜１０時間撹拌しながら配合することにより得ることができる。
本発明の組成物は、各成分の相溶性に優れるため外観が均一であり、各種基材に対し、均一で美観に優れた塗膜を形成することができる。
【００５６】
本発明のグレージング用プラスチック基材は、プラスチック基材の表面上に、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する組成物の硬化皮膜層が形成されてなるものである。
該基材との密着性に優れた硬化皮膜を形成させるためには、（Ｂ）成分である紫外線硬化性のポリ（メタ）アクリレートを含む組成物からなる層をプライマー層として予め基材上に形成しておくことが好ましく、上記（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含む組成物をプラスチック基材表面に塗布して第１層を形成した後、上記（Ａ）及び（Ｃ）成分を含む組成物を上記第１層の上に塗布して第２層を形成し、該第１層及び第２層を含む２層以上の塗布層を紫外線により硬化して硬化皮膜を形成することが、プラスチック基材と該硬化皮膜の密着性の点からより好ましい。これは、本発明組成物において、レベリング剤を含む場合、プラスチック基材と本発明組成物を硬化させてなる硬化皮膜との密着性が低下する場合がある。しかしながら、レベリング剤を含まないプライマー層を形成してプラスチック基材表面を予め被覆することにより、上記硬化皮膜と基材との密着性は大きく改善される。
より具体的には、上述した（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有し、好ましくは（Ａ）成分及びレベリング剤を含有しない組成物を、プラスチック基材表面に塗布して第１層を形成し、その後、上記塗布層の上に、（Ａ）、（Ｃ）成分を含有し、好ましくは更にレベリング剤を含有し、（Ｂ）、（Ｄ）成分を含有しない組成物を塗布して第２層を形成し、これらの塗布層を紫外線により硬化させて２層の樹脂硬化層を形成したものが特に好ましい。
【００５７】
本発明組成物を塗布するプラスチック基材の材質としては、熱可塑性プラスチック、とりわけポリカーボネート樹脂が好ましい。これにより、ポリカーボネート樹脂の欠点である耐候性と表面硬度を著しく改善できる。基材の形状は特に限定されず、板状、フィルム状、シート状、ボトル状、固形状が挙げられる。基材の厚さは特に限定されないが、フィルム状やシート状の場合には、通常、５〜５００μｍ、特に５〜１００μｍの範囲であり、厚みのある板状の場合には、０．００５〜０．１ｍの範囲であることが好ましい。
【００５８】
本発明組成物の塗工方法は特に限定されず、例えば、流し塗り（フローコート）、浸漬被覆、回転塗布（スピンコート）、吹付け塗布、カーテン塗り、グラビア塗工、マイヤーバー塗工、ディップコーティング等の公知の方法によって、本発明組成物の薄膜層を各種基材表面に形成することができる。また、塗工前の基材表面に、予めシランカップリング剤やその加水分解物等によるプライマー処理；コロナ処理等の表面活性化処理アクリル樹脂、ウレタン樹脂等を用いた公知のアンカー処理を行ってもよい。
【００５９】
本発明組成物の塗布量は特に限定されないが、耐擦傷性が要求される場合には、上記組成物の硬化物層の厚さが０．５〜２５μｍとなる量が好ましく、１〜２０μｍとなる量がより好ましい。
なお、上記２層以上の樹脂層を形成する場合、基材表面に接している第１層の硬化後の厚さを０．１〜２０μｍ、特に０．５〜１０μｍとすることが好ましく、第１層の上に形成される第２層の硬化後の厚さを０．５〜３０μｍ、特に１〜１５μｍとすることが好ましく、２層以上の樹脂層全体の硬化後の厚さを０．６〜３５μｍ、特に１〜２５μｍとすることが好ましい。
【００６０】
塗工後は、薄膜を乾燥させた後、紫外線硬化を行う。本発明組成物は、常温で乾燥するが、より早く乾燥させる場合には加熱することができる。加熱により乾燥する場合の条件は、４０〜１５０℃、特に８０〜１０５℃で１〜１８０分、特に１〜６０分とすることが好ましい。
本発明組成物をプラスチック基材に塗布して乾燥後、紫外線を照射する。紫外線照射により、極めて短時間で硬化薄膜層が形成される。紫外線照射量は、１０ｍＪ／ｃｍ2以上であることが好ましく、特に好ましくは１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
また、加熱硬化と紫外線硬化を併用して使用することも可能であり、この場合には、極めて短時間で硬化薄膜層を形成することができる。加熱硬化条件としては、溶剤を除去後、紫外線照射すればよく、例えば８０℃／５分加熱して溶剤を除去した後、６００ｍＪ／ｍ2の紫外線照射をすればよい。
【００６１】
硬化後、得られたグレージング用プラスチック基材は、波長３８０ｎｍ以下のＵＶＡ領域の紫外線吸収効果、硬度、耐擦傷性、透明性、密着性、耐候性を有する硬化皮膜が形成されている。このため、本発明のグレージング用プラスチック基材は、特に屋外等で太陽光線に長時間曝露する環境で使用することができ、美観と強度が要求されるもの（より具体的には、自動車用窓ガラス代替プラスチック部材など）として好適に利用できる。特に、ポリカーボネート樹脂を基材とした場合は、自動車用外装部材として好適に使用できる。
【実施例】
【００６２】
以下、合成例、製造例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００６３】
〔合成例１〕紫外線吸収性シラン（ＫＢＭ−ＵＶ０３）の合成
原料である４−アリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノンについては、アルドリッチ社より入手した。
４−アリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン２５．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を７０ｍｌのトルエン中に溶解した。これに白金触媒ＰＬ５０−Ｔ（信越化学工業（株）製）を２滴加え、温度を６５℃に上げてトリメトキシシラン２９．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加えた。
温度を約６５〜８５℃に約１〜２時間保ち、しかる後に反応混合物を冷却し、ワコーゲルＣ−１００の５ｇを加え、白金触媒を吸着させた後、濾過し、溶剤を減圧ストリップにより除き、赤色のオイル状物３４．８ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を得た。主成物のＮＭＲスペクトルは２−ヒドロキシ−４−トリメトキシシリルプロポキシベンゾフェノンの構造と一致した。収率は９２％であった。このシランをＫＢＭ−ＵＶ０３と略記する。
【００６４】
〔製造例１〕
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）７５ｇと合成例１で得られたＫＢＭ−ＵＶ０３を２５ｇとテトラエトキシシラン（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）１２５ｇとイソブチルアルコール５０ｇとの混合物に、０．２５Ｎ酢酸水溶液６５ｇを５〜１０℃で２時間かけて滴下し、続いて室温で３時間熟成させ、ナーセムアルミ（アルミニムアセチルアセトネートＡｌ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3、日本化学産業（株）製）０．７５ｇを加えて混合して濾過し、原料−１：５１０３−ＵＶＡ（Ａ）を製造した。
【００６５】
〔比較製造例１〕
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）７５ｇと２−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０２、信越化学工業（株）製）２５ｇとテトラエトキシシラン（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）１２５ｇとイソブチルアルコール５０ｇとの混合物に、０．２５Ｎ酢酸水溶液６５ｇを５〜１０℃で２時間かけて滴下し、続いて室温で３時間熟成させ、ナーセムアルミ（アルミニムアセチルアセトネートＡｌ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3、日本化学産業（株）製）０．７５ｇを加えて混合して濾過し、比較原料−１：５１０３（Ａ）を製造した。
【００６６】
〔製造例２〕
ウレタンアクリレート樹脂として、Ｍｉｒａｍｅｒ ＭＵ９５００（１０官能性脂肪族ウレタンアクリレート、東洋ケミカルズ（株）製）５０ｇにＰＭＡ−ＳＴ（３０質量％シリカを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、日産化学工業（株）製）５０ｇを加えて混合して濾過し、ＰＭＡ−９５００（Ｂ）を製造した。
【００６７】
〔比較製造例２〕
ウレタンアクリレート樹脂として、Ｍｉｒａｍｅｒ ＭＵ９５００（１０官能性脂肪族ウレタンアクリレート、東洋ケミカルズ（株）製）５０ｇにＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）５０ｇを加えて混合して濾過し、Ｎｏ−９５００（Ｂ）を製造した。
【００６８】
〔製造例３〕
エステルアクリレート樹脂として、ＴＭＰＴ（トリメチロールプロパントリアクリレート）５０ｇにＰＭＡ−ＳＴ（３０質量％シリカを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、日産化学工業（株）製）５０ｇを加えて混合して濾過し、ＰＭＡ−ＴＭＰＴ（Ｂ）を製造した。
【００６９】
〔製造例４〕
ウレタンアクリレート樹脂として、Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ３４０ ５０ｇにＰＭＡ−ＳＴ（３０質量％シリカを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、日産化学工業（株）製）５０ｇを加えて混合して濾過し、ＰＭＡ−３４０（Ｂ）を製造した。
これらの物性を下記方法により評価し、結果を表１にまとめた。
【００７０】
〔評価方法〕
（１）塗液評価の方法
（１．１）塗液外観
塗液外観は、組成物溶液の試料２５ｇを透明ガラス瓶に入れ、目視にて観察して評価した。
（１．２）粘度の測定
粘度は、試料を粘度計（キャノンフェンスケ型）に入れ、２５℃の恒温水槽環境下に流下時間を測定し、使用粘度計の恒数から動粘度として算出した。
（１．３）屈折率の測定
屈折率は、２５℃の恒温水槽環境下にアタゴ製屈折率計ＲＸ７０００αにより測定した値である。
（１．４）不揮発分の測定
不揮発分は、所定質量の試料をアルミシャーレに取り、１５０℃のオーブン中に３０分入れた後の質量を測定することにより算出した値である。
（１．５）ＵＶ吸収性の測定
ＵＶ吸収性は、石英ガラス製セル（厚さ１０ｍｍ）中に組成物溶液の試料を入れ、紫外線・可視光透過スペクトルを、日立製作所製分光光度計Ｕ−３３１０により、波長２００〜５００ｎｍの測定を行い、波長３７５ｎｍの透過率によって評価した。
（１．６）重量平均分子量の測定
重量平均分子量の測定は、所定質量の試料をＤＭＦで０．５質量％濃度に希釈して、標準ポリスチレンにより分子量を更正した東ソー社製液体クロマトグラフィーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて測定した。
（１．７）ｐＨの測定
ｐＨの測定は、堀場社製ペーハーメーターｐＨ／ＩＯＮ Ｍｅｔｅｒ Ｆ−２４を用いて測定した。
（１．８）水分量の測定
水分量の測定は、所定質量の試料を、平沼社製水分測定器Ａｑｕａｃｏｕｎｔｅｒ ＡＱＶ−２１００を用いてカールフィッシャー法により測定した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
〔ＵＶ硬化剤〕
フォトブリーチング性のある紫外線硬化剤として、イルガキュア８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製）を用いた。
比較のために、フォトブリーチング性のない紫外線硬化剤として、ダロキュア１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メルク社製）、イルガキュア３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ＢＡＳＦ社製）を用いた。
【００７３】
〔実施例１〕
上記原料−１の１００ｇをイルガキュア８１９の３ｇと混合し、コーティング剤Ａを調製した。また、ＰＭＡ−９５００（Ｂ）の１００ｇをイルガキュア８１９の３ｇと混合し、コーティング剤Ｂを調製した。
表面を清浄化した０．５ｍｍポリカーボネート樹脂板（ユーピロンシート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）に、このコーティング剤をコーティング剤Ｂ、コーティング剤Ａの順に、それぞれの硬化塗膜が１０μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し、室温で１０分風乾し、８０℃で２分加熱乾燥後、照射エネルギー６００ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶメーター（ＵＶＰＦ３６）で測定した３６５ｎｍ領域の照射エネルギー）の高圧水銀灯（アイグラフィック社製紫外線照射装置）中に入れ、硬化させ、テストピースを作製した。
この皮膜を下記方法で測定し、評価した。組成及び結果を表２に示す。
【００７４】
〔比較例１〜４〕
シリカ有無の比較のために、実施例１において、ＰＭＡ−９５００（Ｂ）をＮｏ−９５００（Ｂ）に変えたものを比較例１とし、同様の操作を行った。
紫外線硬化剤の比較のために、実施例１において、イルガキュア８１９をダロキュア１１７３に変えたものを比較例２、イルガキュア８１９をイルガキュア３６９に変えたものを比較例３、上記の原料−１を比較原料−１に変えたものを比較例４とし、同様の操作を行った。
これらの皮膜を下記方法で測定し、評価した。組成及び結果を表２に示す。
【００７５】
〔実施例２，３〕
実施例１において、ＰＭＡ−９５００（Ｂ）をＰＭＡ−ＴＭＰＴ（Ｂ）に変えたものを実施例２とし、ＰＭＡ−９５００（Ｂ）をＰＭＡ−３４０（Ｂ）に変えたものを実施例３とし、同様の操作を行った。
これらの皮膜を下記方法で測定し、評価した。組成及び結果を表２に示す。
【００７６】
塗膜評価：
上記実施例及び比較例の各種物性の測定及び評価は以下の方法で行った。
〔成膜の方法〕
樹脂フィルム板上に、この組成物をコーティング剤として、コーティング剤Ｂ、コーティング剤Ａの順にかけ流し法で塗工し、１０分間風乾後８０℃で２分加熱して成膜した。
この膜で被覆した樹脂フィルム板は、高圧水銀灯（アイグラフィック社製紫外線照射装置）で、照射エネルギー６００ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶメーター（ＵＶＰＦ３６）で測定した３６５ｎｍ領域の照射エネルギー）の紫外線中に入れ、硬化させ、テストピースを作製した。
【００７７】
（１）膜物性の測定方法
（１．１）塗膜外観
風乾後８０℃で２分加熱して成膜したテストピースの膜外観を目視にて観察した。
（１．２）ＵＶ硬化処理後の皮膜外観及び硬化の状態
６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射で硬化させたテストピースの膜外観を、目視にて観察した。また、硬化の状態を、指で触診することで評価した。
（１．３）ＵＶ吸収性
６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射で硬化させたテストピースの紫外線・可視光透過スペクトルを、日立製作所製分光光度計Ｕ−３３１０により、波長２００〜５００ｎｍの測定を行い、波長３７５ｎｍの紫外線の透過率を測定し、８０％以上の透過率の場合をＵＶ吸収性なし、２０％以下の透過率の場合をＵＶ吸収性あり、８０％未満２０％超の透過率の場合をＵＶ吸収性中間と表記した。
（１．４）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、水平な状態に置いた試験片に、異なる硬度の鉛筆を、鉛筆の角度４５±１°、荷重１，０００±１０ｇで塗膜に押し付けて、塗膜硬度を測定した。
（１．５）初期密着性
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、試験片をカミソリの刃で２ｍｍ間隔の縦横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作り、市販のセロハン粘着テープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激に剥がした時、皮膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）をＸ／２５で表示した。
（１．６）煮沸密着性
試験片を沸騰水中に２時間浸漬した後に、目視にて外観観察、及び前記と同様にして密着性試験を行った。
【００７８】
（２）膜の評価
（２．１）加工性（硬化性）
６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射で硬化させた樹脂フィルム板のテストピースは、外観状態を下記基準で、指で触診することと目視で判定した。
○：異常なし
△：わずかに皮膜の表面に粘着性がある
×：皮膜が全面粘着性
（２．２）加工性（成形性）
６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射で硬化させた樹脂フィルム板（１０ｃｍ×３ｃｍ×０．５ｍｍ）のテストピースについて、良好に硬化した試料についてのみ、硬化直後の状態を下記基準で、目視で判定した。
○：異常なし
△：膜の長軸の一端を固定すると、もう一端に５ｍｍ以下の反りがある
×：膜の長軸の一端を固定すると、もう一端に５ｍｍより大きな反りがある
（２．３）光学特性の評価
石英ガラス（厚さ１ｍｍ）上に、この組成物をコーティング剤として、コーティング剤Ｂ、コーティング剤Ａの順にかけ流し法で塗工し、１０分間風乾後８０℃で２分加熱して成膜した。この膜は、高圧水銀灯（アイグラフィック社製紫外線照射装置）で、照射エネルギー６００ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶメーター（ＵＶＰＦ３６）で測定した３６５ｎｍ領域の照射エネルギー）の紫外線中に入れ、硬化させ、テストピースを作製した。
このテストピースの紫外線・可視光透過スペクトルを、日立製作所製分光光度計Ｕ−３３１０により、波長２００〜５００ｎｍの測定を行い、波長４５０ｎｍの透過率で透明性を、波長３５０ｎｍ透過率で紫外線遮蔽能を評価した。
透明性 ○：８０％以上の透過率
△：８０％未満２０％超の透過率
×：２０％以下の透過率
遮蔽能 ○：２０％以下の透過率
△：８０％未満２０％超の透過率
×：８０％以上の透過率
（２．４）耐擦傷性の評価
樹脂フィルム板のテストピースは、＃００００スチールウールを用いて約５００ｇの荷重で１０回、皮膜を擦り、傷つきの状態を下記基準で目視判定した。
○：傷がほとんどなし
△：わずかに傷がある
×：傷が多い
（２．５）初期密着性の評価
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、初期密着性の皮膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）値から下記基準で判定した。
○：２５〜２１
△：２０〜６
×：５〜０
（２．６）耐久性の評価
試験片を沸騰水中に２時間浸漬した後、前記と同様にして密着性試験を行ったときの皮膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）値から下記基準で判定した。
○：２５〜２１
△：２０〜６
×：５〜０
（２．７）総合評価
総合評価は、各評価項目において、下記基準で判定した。
○：すべて○
△：×がなく、１つ以上の△があるもの
×：１つ以上の×があるもの
【００７９】
表２の結果より、本発明のコーティング剤（実施例１〜３）は、密着性、耐久性、耐擦傷性に優れ、かつ表面硬度や耐摩耗性にも優れ、紫外線吸収性は有しながら可視光線の透明特性を有する皮膜を与えることがわかった。
【００８０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックなどの有機樹脂基材表面がコーティング組成物の硬化物でコートされたグレージング用プラスチック基材であって、紫外線遮蔽性を持ちながら可視光透明性を損なうことなく、耐擦傷性、耐候性に優れるコーティング層により被覆された自動車グレージング用プラスチック基材に関する。
とりわけ、ガラスに代わる構造材料として、車両等の窓用などに使用されるポリカーボネート樹脂等に、優れた耐擦傷性の保護皮膜が形成されたグレージング用プラスチック基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明板ガラスの代替として、軽量で非破砕性の透明樹脂材料を使用することが広く行われるようになってきた。プラスチック基材、特にポリカーボネート樹脂などは、透明性、耐衝撃性、耐熱性等に優れていることから、ガラスに代わる構造部材として、車両等の窓や計器カバー等の用途に用いられている。
【０００３】
しかし、ポリカーボネート樹脂等のプラスチック基材は、ガラスに比べて耐擦傷性、耐候性などの表面特性に劣ることから、この表面特性を改良することが切望されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂成形品の耐擦傷性を改良する方法としては、樹脂基材の表面にオルガノポリシロキサンなどの熱硬化性樹脂をコーティングする方法が提案されている。また、耐候性を改良する手段としては、表面に耐候性に優れた紫外線吸収剤を含有した樹脂層を設ける方法が提案されている。
【０００５】
従来、プラスチックなどの有機樹脂基材の表面に、高硬度、耐擦傷性の付与を目的とした表面保護塗膜を形成するコーティング剤として、加水分解性オルガノシランを加水分解もしくは部分加水分解して得られる組成物からなるコーティング剤、あるいは該組成物にコロイダルシリカを混合したコーティング剤が知られている。例えば、特開昭６３−１６８４７０号公報（特許文献１）には、オルガノアルコキシシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物、及びコロイダルシリカからなり、過剰の水でアルコキシ基をシラノールに変換してなるコーティング剤が提案されている。
【０００６】
このコーティング剤により得られる塗膜は、硬度が高く、基材保護用として優れているが、靭性に乏しく、１０μｍ以上の厚膜においては、加熱硬化中あるいは屋外で使用中、急激な温度変化が起こったときなどに容易にクラックが発生する。また、このコーティング層は紫外線をカットする能力に乏しく、プラスチック樹脂基材が変色したり、コーティング層の界面が紫外線で劣化するため、膜が剥離したりするという欠点があった。
【０００７】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収性ビニル系単量体とこの単量体に共重合可能なビニル系単量体の混合物を塗料の成分とし、これを用いて合成樹脂等の表面に保護塗膜を形成することが知られている（特開平８−１５１４１５号公報（特許文献２））。更に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収性ビニル系単量体、アルコキシシリル基含有ビニル系単量体及びこれら単量体に共重合可能なビニル系単量体との共重合体を塗料成分とすることで、樹脂基材への密着性を保ちつつ、耐候性を付与した多層積層樹脂物品を得られることが知られている（特許第３１０２６９６号公報（特許文献３））。しかし、こうした保護皮膜はビニル系重合体からなるため、耐擦傷性が悪いという欠点があった。
【０００８】
シリコーン層に有機系紫外線吸収剤を添加する方法も以前から行われてきた。しかしながら、これらの化合物をコーティング組成物に単純に添加しただけでは、塗膜とした後の耐久性、即ち長期曝露後の紫外線吸収剤の表面からのブリード、流出が発生し、持続性に乏しいものであった。
【０００９】
そこで、コーティング層の主成分であるシロキサン化合物と化学結合が形成できるような、シリル変性した有機系紫外線吸収剤を用いる方法もこれまで開示されている（特許文献４：特公平３−１４８６２号公報、特許文献５：特公平３−６２１７７号公報、特許文献６：特開平７−２７８５２５号公報参照）。これは、紫外線吸収剤がシロキサンマトリックスに強固に結合しているため、持続性は向上したが、その一方で、耐候性発現のために導入した紫外線吸収性官能基の影響のため、本来のコーティング層の耐擦傷性が大幅に低下し、あるいは可撓性の低下によるミクロクラックの発生が顕著になるという問題があった。
【００１０】
耐候性及び耐擦傷性を併せ持つ透明体を熱硬化で製造する方法としては、特開昭５６−９２０５９号公報（特許文献７）及び特公平７−１０９６６号公報（特許文献８）などに記載があり、多量の紫外線吸収剤を添加した下塗り層を介してコロイダルシリカ含有ポリシロキサン塗料の保護皮膜を設けた紫外線吸収透明基板が知られている。また、特許第３１０２６９６号公報（特許文献３）では、共重合体塗料を下塗り剤とし、その皮膜上にコロイダルシリカ含有ポリシロキサン樹脂皮膜を形成することで、耐擦傷性及び耐候性を付与した被覆物品を得ている。しかしながら、紫外線で硬化できないため、成膜に高温、長時間という条件が必要で、熱による変形を受けやすく、大量に製造するグレージング用プラスチック基材に適用するには不適切であった。
【００１１】
以上のように、コーティング剤で被覆したプラスチック基材について、紫外線硬化という低温、短時間で成膜が可能で、可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、紫外線遮蔽性を発現し、長期の屋外曝露に耐えうる耐候性、耐久性を全て満たしたコーティング組成物で被覆した基材は存在してなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭６３−１６８４７０号公報
【特許文献２】特開平８−１５１４１５号公報
【特許文献３】特許第３１０２６９６号公報
【特許文献４】特公平３−１４８６２号公報
【特許文献５】特公平３−６２１７７号公報
【特許文献６】特開平７−２７８５２５号公報
【特許文献７】特開昭５６−９２０５９号公報
【特許文献８】特公平７−１０９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、可視光透明性を損なうことなく、紫外線遮蔽性を兼ね備え、紫外線により硬化できる、耐擦傷性、耐候性、耐久性に優れるコーティング材により被覆されたグレージング用プラスチック基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、プラスチック基材の表面上に樹脂層を有するグレージング用プラスチック基材であって、この樹脂層が、（Ａ）紫外線吸収性のアルコキシシランと紫外線硬化性のアルコキシシランとテトラアルコキシシランの共加水分解縮合物、（Ｂ）紫外線硬化性のポリ（メタ）アクリレート、（Ｃ）フォトブリーチング性の紫外線硬化剤及び（Ｄ）シリカを含有してなる組成物を紫外線により硬化した樹脂層、より好ましくは樹脂層が２層以上であり、基材表面に接している第１層が、上記（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｃ）成分を含有してなる組成物を紫外線により硬化した樹脂層であり、第１層に接している第２層が、上記（Ａ）及び（Ｃ）成分を含有してなる組成物を紫外線により硬化した樹脂層であるグレージング用プラスチック基材が、可視光透明性を損なうことなく紫外線遮蔽性を兼ね備え、耐擦傷性、耐候性、耐久性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１５】
従って、本発明は、下記のグレージング用プラスチック基材を提供する。
請求項１：
プラスチック基材の表面上に樹脂層を有するグレージング用プラスチック基材であって、この樹脂層が、（Ａ）紫外線吸収性のアルコキシシランと紫外線硬化性のアルコキシシランとテトラアルコキシシランの共加水分解縮合物、（Ｂ）紫外線硬化性のポリ（メタ）アクリレート、（Ｃ）フォトブリーチング性の紫外線硬化剤及び（Ｄ）シリカを含有してなる組成物を紫外線により硬化した樹脂層であることを特徴とするグレージング用プラスチック基材。
請求項２：
プラスチック基材の表面上に２層以上の樹脂層を有するグレージング用プラスチック基材であって、これらの樹脂層のうち基材表面に接している第１層が、（Ｂ）紫外線硬化性のポリ（メタ）アクリレート、（Ｄ）シリカ及び（Ｃ）フォトブリーチング性の紫外線硬化剤を含有してなる組成物を紫外線により硬化した樹脂層であり、第１層に接している第２層が、（Ａ）紫外線吸収性のアルコキシシランと紫外線硬化性のアルコキシシランとテトラアルコキシシランの共加水分解縮合物及び（Ｃ）フォトブリーチング性の紫外線硬化剤を含有してなる組成物を紫外線により硬化した樹脂層であることを特徴とするグレージング用プラスチック基材。
請求項３：
（Ａ）共加水分解縮合物の原料シランが、下記一般式（Ｉ）で示される紫外線吸収性のアルコキシシラン、下記一般式（ＩＩ）で示される紫外線硬化性のアルコキシシラン及び下記一般式（ＩＩＩ）で示されるテトラアルコキシシランであることを特徴とする請求項１又は２記載のグレージング用プラスチック基材。
【化１】
（式中、Ａ1〜Ａ10は、独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（ｉ）
【化２】
で示される基で、式（Ｉ）は少なくとも１つのヒドロキシ基と少なくとも１つの式（ｉ）で示される基を有する。Ｒ11，Ｒ12は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは、１以上５以下の整数、ｎは、０以上２以下の整数を示す。また、Ｒ1は、水素原子又はメチル基、Ｒ2は、炭素数１〜６の２価の有機基である。）
請求項４：
（Ｃ）フォトブリーチング性の紫外線硬化剤が、メタロセン化合物、フォスフィンオキサイド化合物又はポリシラン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のグレージング用プラスチック基材。
請求項５：
前記プラスチック基材が、ポリカーボネート樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載のグレージング用プラスチック基材。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、紫外線により低温、短時間で成膜が可能で、可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、ＵＶ遮蔽性を発現し、耐久性を兼ね備えたシリコーンコーティング層で被覆されたグレージング用プラスチック基材を提供することができる。
本発明のコーティング剤により皮膜を施されたグレージング用プラスチック基材、特にグレージング用ポリカーボネート樹脂基材は、軽量で優れた透明性、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性を有するため、自動車のグレージングとして、紫外線に曝される屋外で使用される用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のグレージング用プラスチック基材は、プラスチック基材の表面上に、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含んでなる組成物を紫外線により硬化した樹脂層を有するものである。
（Ａ）紫外線吸収性のアルコキシシランと紫外線硬化性のアルコキシシランとテトラアルコキシシランの共加水分解縮合物、
（Ｂ）紫外線硬化性のポリ（メタ）アクリレート、
（Ｃ）フォトブリーチング性を有する紫外線硬化剤、及び
（Ｄ）シリカ。
この場合、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を含有する第１組成物の紫外線硬化樹脂第１層を基材上に形成すると共に、（Ａ）、（Ｃ）成分を含有する第２組成物の紫外線硬化樹脂第２層を第１層上に形成してなる２層以上の樹脂層とすることが好ましい。
【００１８】
以下、（Ａ）〜（Ｄ）成分について、詳細に説明する。
（Ａ）成分は、紫外線吸収性のアルコキシシラン（ａ−１）と紫外線硬化性のアルコキシシラン（ａ−２）とテトラアルコキシシラン（ａ−３）の共加水分解縮合物である。この（Ａ）成分は、原料シランとして、上記（ａ−１）〜（ａ−３）成分を用いるものであるが、特に（ａ−１）成分として下記一般式（Ｉ）で示される紫外線吸収性のアルコキシシラン、（ａ−２）成分として下記一般式（ＩＩ）で示される紫外線硬化性のアルコキシシラン及び（ａ−３）成分として下記一般式（ＩＩＩ）で示されるテトラアルコキシシランを用いることが好ましい。
【００１９】
【化３】
（式中、Ａ1〜Ａ10は、独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（ｉ）
【化４】
で示される基で、式（Ｉ）は少なくとも１個、好ましくは１〜２個のヒドロキシ基と少なくとも１個、好ましくは１〜４個の式（ｉ）で示される基を有する。Ｒ11，Ｒ12は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは、１以上５以下の整数、ｎは、０以上２以下の整数を示す。また、Ｒ1は、水素原子又はメチル基、Ｒ2は、炭素数１〜６の２価の有機基である。）
【００２０】
上記式中、Ａ1〜Ａ10，Ｒ11，Ｒ12の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。Ａ1〜Ａ10としてはメチル基、Ｒ11としてはメチル基、Ｒ12としてはメチル基、エチル基が好ましい。
また、Ｒ2の炭素数１〜６の２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基などが挙げられ、中でもトリメチレン基が好ましい。
ｍは、１〜５、好ましくは１〜３の整数であり、ｎは、０〜２の整数、好ましくは０又は１である。
【００２１】
紫外線吸収性のアルコキシシラン（ａ−１）としては、上記一般式（Ｉ）で示されるシランを用いることが好ましい。該シランは、分子内にベンゾフェノン系の骨格を持ち、これが紫外線の吸収に寄与する。また、該シランは、分子端のアルコキシ基が加水分解して反応性の高いシラノールを生じ、これが縮合重合することによって自身で高分子化、あるいは他の原料成分と結合することができる。
【００２２】
上記紫外線吸収性シランは、アルコキシシリル基を有するベンゾフェノン誘導体であり、例えば次のようにして製造される。
２個以上のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシベンゾフェノンを、最初に有機溶剤中でハロゲン化アリル及び炭酸カリウムと反応させて、ポリヒドロキシ−ポリアリロキシベンゾフェノンを生じさせる。このベンゾフェノンに、白金触媒存在条件下でヒドロアルコキシシランを作用させて、ポリヒドロキシ−ポリ（アルコキシシリルアルコキシ）ベンゾフェノンを生成させる。
【００２３】
上記紫外線吸収性シランの原料である２個以上のヒドロキシ基を有するベンゾフェノンは、２個以上のヒドロキシ基を有するフェノール類と、芳香族カルボン酸類との反応により、ポリヒドロキシベンゾフェノンとして容易に製造することができる（例えば、特開平５−７０３９７号公報）。ポリヒドロキシベンゾフェノンとして、具体的には、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，４−ジメトキシベンゾフェノン、２，３−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２’，３’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ブトキシ−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、及び３，４−ジメトキシ−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００２４】
本発明において用いられる、前記一般式（Ｉ）で示される紫外線吸収性シランは、まず、有機溶剤中でこのポリヒドロキシベンゾフェノンとアリル基を有するハロゲン類との反応により、アリルオキシ基含有ヒドロキシベンゾフェノンを製造する。
ポリヒドロキシベンゾフェノンとアリル基を有するハロゲン類との反応割合は、モル比で１：１〜１：１．５であることが好ましい。
有機溶剤としては、ポリヒドロキシベンゾフェノンを溶解する溶剤であれば限定されないが、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が好ましい。
また、その使用量は、ポリヒドロキシベンゾフェノンを溶解させるのに十分な量であればよく、例えば質量でポリヒドロキシベンゾフェノンの２〜１０倍であればよい。
反応温度及び反応時間は、通常４０℃〜有機溶剤の沸点の温度で１〜２４時間程度反応させればよい。
【００２５】
更に、得られたアリルオキシ基含有ヒドロキシベンゾフェノンとヒドロアルコキシシラン化合物とを、白金触媒の存在下に、必要に応じて、トルエン、テトラヒドロフラン等の反応に不活性な溶媒中で、又は無溶媒で反応させることにより合成することができる。
ここで、ヒドロアルコキシシラン化合物としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基を１〜３個有するヒドロシラン化合物が例示できる。より好ましくはトリメトキシシラン、トリエトキシシランである。
得られたアルケニルオキシ基含有ヒドロキシベンゾフェノンとヒドロアルコキシシラン化合物との反応割合は、モル比で１：１〜１：１．５、特に１：１〜１：１．２であることが好ましい。
白金触媒としては、ヒドロシリル化反応に用いられる公知の白金触媒を用いればよく、例えば塩化白金酸やその錯体等が例示される。
反応は、室温〜約２００℃の範囲で行い得るが、好ましくは２５〜約１００℃で行われる。トリメトキシシランを用いる場合、反応は、常温〜６０℃程度に加温することで、約３０分〜２時間程度で完了する。
（ａ−１）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
次に、紫外線硬化性のアルコキシシラン（ａ−２）としては、上記一般式（ＩＩ）で示されるアクリル官能性シラン又はメタクリル官能性シランを用いることができる。該シランは、アクリル基又はメタクリル基が、後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤によって光重合し、硬化皮膜を形成する。また、該シランは、分子端のアルコキシ基が加水分解して反応性の高いシラノールを生じ、これが縮合重合することによって自身で高分子化、あるいは他の原料成分と結合することができる。
【００２７】
このアクリル官能性シラン又はメタクリル官能性シランとして、具体的には、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が例示され、特に３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好適である。
（ａ−２）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
テトラアルコキシシラン（ａ−３）としては、上記一般式（ＩＩＩ）で示されるシランを用いることができる。上記テトラアルコキシシランを用いることにより、膜硬度や密着性が向上するという効果が得られる。
該シランとして、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシキシシラン、テトラブトキシシランが例示でき、特にテトラエトキシシランが好適である。
（ａ−３）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
ここで、原料である紫外線吸収性のアルコキシシラン（ａ−１）と紫外線硬化性のアルコキシシラン（ａ−２）とテトラアルコキシシラン（ａ−３）との使用割合は質量比で（ａ−１）５〜５０質量％、（ａ−２）１０〜４０質量％、（ａ−３）１０〜６５質量％（但し、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）の合計は１００質量％）であることが好ましい。紫外線吸収性のアルコキシシラン（ａ−１）の使用割合が多すぎると十分な膜硬度が得られない場合があり、少なすぎると膜の耐候性が低下する場合がある。紫外線硬化性のアルコキシシラン（ａ−２）の使用割合が多すぎると膜クラックが発生する場合があり、少なすぎると硬化性が低下する場合がある。テトラアルコキシシラン（ａ−３）の使用割合が多すぎると膜クラックが発生する場合があり、少なすぎると基板との密着性が不十分となる場合がある。
【００３０】
（Ａ）成分は、上記（ａ−１）〜（ａ−３）成分のアルコキシシランを原料とし、水あるいは低級アルコールの存在下、触媒量の加水分解触媒を用いた酸性条件下において共加水分解、縮合することにより得ることができる。
【００３１】
加水分解触媒としては、従来公知の触媒を使用することができ、特に酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸、酸性あるいは弱酸性の酸化物や無機塩、イオン交換樹脂等の固体酸等を使用することができる。これらの例としては、酢酸、マレイン酸に代表される有機酸、表面にスルホン酸基、又はカルボン酸基を有するカチオン交換樹脂等を好適に用いることができる。加水分解触媒の使用量は、加水分解性基１モルに対して０．００１〜１０モル％が好ましい。
また、加水分解は、酸性条件下で加水分解することが好ましく、特にｐＨが２〜７の範囲で反応させることが好ましい。加水分解を弱酸性下で行わない場合は生成するシラノール基が不安定となり、縮合反応が進み、分子量が大きくなりすぎることがある。
【００３２】
次いで、トップ膜の高硬度を得るために、前記の加水分解に続いて、縮合させる。縮合は、加水分解に続いて連続的に行えばよく、通常、液温が常温又は１００℃以下の加熱下で行われる。１００℃より高い温度ではゲル化する場合がある。更に８０℃以上、常圧又は減圧下にて、加水分解で生成したアルコールを留去することにより、縮合を促進させることができる。更に、縮合を促進させる目的で、塩基性化合物、酸性化合物、アルミニウム錯体のような金属キレート化合物などの縮合触媒を添加してもよい。縮合工程の前又は最中に、縮合の進行度及び濃度を調整する目的でメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール類等の有機溶剤を添加してもよい。
【００３３】
得られた共加水分解縮合物の粘度、又はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜３０，０００、特に５，０００〜１０，０００であるものが好ましい。
（Ａ）成分は、例えばイソブチルアルコール溶液として用いることができ、この場合、不揮発分（固形分量、１５０℃／３０分）は、１０〜５０質量％、特に３０〜４０質量％とすることが好ましい。
（Ａ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（Ｂ）成分は、紫外線硬化性のポリアクリレート又はポリメタクリレートであり、組成物に紫外線硬化時の密着性を付与する成分である。該（Ｂ）成分は、ポリアクリレートであることが好ましい。
【００３５】
かかる紫外線硬化性のポリ（メタ）アクリレートは、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族系ポリイソシアネート、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオール、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート、あるいは、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸化合物との反応で得られるエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、公知の方法で反応させて得られる。
【００３６】
ウレタンポリ（メタ）アクリレートとしては市販品が使用でき、その具体例としては、３官能性脂肪族ウレタンアクリレート［商標：Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ３４０］，１０官能性脂肪族ウレタンアクリレート［商標：Ｍｉｒａｍｅｒ ＭＵ９５００］，１５官能性脂肪族ウレタンアクリレート［商標：Ｍｉｒａｍｅｒ ＳＣ２１５２］，２官能性芳香族ウレタンアクリレート［商標：Ｍｉｒａｍｅｒ ＭＵ３６０３］，４官能性芳香族ウレタンアクリレート［商標：Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ４６０］，６官能性芳香族ウレタンアクリレート［商標：Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ６４０］（いずれも東洋ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。
【００３７】
エステルポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド２〜６モル付加のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド２〜６モル付加のテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。このうち、特に好ましくはトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。
【００３８】
これらの紫外線硬化性のポリ（メタ）アクリレートは、１種を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、５官能性以上のアクリレートを含むことが好ましく、その含有量は（Ｂ）成分の３０質量％以上（例えば３０〜１００質量％）であることが好ましい。
【００３９】
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して２０〜１５０質量部、特に３０〜１００質量部とすることが好ましい。２０質量部未満では皮膜が染色性に乏しくなる場合があり、１５０質量部を超えると紫外線硬化性に乏しくなる場合がある。
【００４０】
本発明の特徴の一つは、上記（Ａ）成分の２００〜３８０ｎｍに吸収波長を有する共加水分解縮合物に、（Ｃ）成分の特定の吸収波長を有するフォトブリーチング性光重合開始剤を組み合わせて使用することである。
【００４１】
フォトブリーチングとは、ｐｈｏｔｏｂｌｅａｃｈｉｎｇ；光退色、光脱色とも書き、環境効果の一つで、励起蛍光分子でまれにみられる光化学的性質をさす。この反応は、励起状態にある蛍光物質が基底状態に比べて化学的に活性化され不安定になるために起こる。この結果、蛍光分子は最終的に低蛍光性の構造になることをいう。本発明では、ある紫外線領域において光を吸収し、ラジカルを発生させ、重合開始剤として働く場合において、ラジカル発生後の分子の共役結合が切断された時、その紫外線領域において光を吸収しなくなることをいう。その結果、その紫外線領域における光を内部まで透過させることができるため、厚い膜であっても硬化をスムーズに進ませることができる。
【００４２】
（Ｃ）成分のフォトブリーチング性のある光重合開始剤は、とりわけ、３５０〜４５０ｎｍに吸収波長を有するフォトブリーチング性を有する光重合開始剤を使用することにより、３５０〜４５０ｎｍの紫外線によって容易に硬化させることができ、硬化後は、波長３５０〜４５０ｎｍの紫外線は透過させることができるため、厚い膜の深部硬化性に優れ、高耐候性の硬化皮膜を形成することができるものである。
【００４３】
フォトブリーチング性のある光重合開始剤には、フォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ポリシラン系光重合開始剤、メタロセン系光重合開始剤などが知られている。
【００４４】
具体的なフォトブリーチング性のある光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、３，４−ジメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドなどのモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）エチルフォスフィンオキサイドなどのビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどのメタロセン（チタノセン）系光重合開始剤、フェニルメチルポリシラン、ジフェニルポリシラン、フェニルポリシランなどのポリシラン系光重合開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤は市販されており、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）から提供されている品番「イルガキュア８１９」、「イルガキュア７８４」等を好適に使用することができる。
【００４５】
光重合開始剤の含有量としては、通常、組成物の固形分（（Ａ）〜（Ｃ）成分の固形分の合計質量）を基準として０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。光重合開始剤の含有量が０．１質量％未満であると、紫外線の照射により十分な硬化塗膜が得られず、２０質量％を超えると、膜内部への紫外線の透過を阻害するために、膜厚が厚い場合、硬度や密着性などの膜特性が悪くなることがある。
【００４６】
なお、（Ｃ）成分を（Ｂ）成分と共に第１組成物として用いると共に、（Ｃ）成分を（Ａ）成分と共に第２組成物として用いる場合、第１組成物に配合する（Ｃ）成分の配合量は０．０１〜３０質量％とすることが好ましく、第２組成物に配合する（Ｃ）成分の配合量は０．０１〜３０質量％とすることが好ましい。この場合、これら第１及び第２組成物に配合する（Ｃ）成分の総量は０．１〜２０質量％であることが好ましい。
【００４７】
本発明の組成物には、更に（Ｄ）成分が配合される。
（Ｄ）成分はシリカであり、本発明組成物の硬化皮膜を高硬度化して耐擦傷性を向上させる成分である。シリカの平均粒子径は、その分散性の点から２００ｎｍ以下であることが適当であり、平均粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜５０ｎｍであることが特に好ましい。平均粒子径が小さすぎると粘度が高くなって、塗工し難くなる場合があり、大きすぎると光散乱のため透明性が低下する場合がある。
（Ｄ）成分のシリカは本発明の目的を損なわない限り、シリカ表面が加水分解性ケイ素基やシラノール基により修飾されていてもよいし、未修飾のシリカであってもよい。かかる未修飾のシリカは酸性又は塩基性の分散体形態で入手できる。
【００４８】
（Ｄ）成分の分散媒は特に限定されるものではないが、乾燥性などの面から比較的低沸点（例えば、１気圧で３０〜２００℃、特に４０〜１２０℃）の溶媒、即ち通常の塗料用溶媒であることが好ましい。かかる分散媒として、具体的には、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＤ）のようなアルコール類（例えば、炭素数１〜２０）；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類（例えば、炭素数１〜１０）；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）等のエステル類、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトンなどが例示される。特に、水、アルコール類、エステル類、特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）を分散媒として用いることが好ましい。以下、コロイダルシリカとそれを分散させている分散媒との一体物をコロイダルシリカ分散液という。なお、コロイダルシリカ分散液として用いる場合、コロイダルシリカの含有量、即ち濃度は任意であるが、取り扱いの容易さから１０〜７０質量％、特に１５〜５０質量％であることが好ましい。
【００４９】
本発明組成物において、（Ｄ）成分の配合量は、全成分（即ち（Ａ）〜（Ｃ）成分の固形分）１００質量部に対して１〜３００質量部であり、５〜２００質量部であることが好ましい。配合量が多すぎるとバインダー成分が少なすぎて成膜性が低下する場合があり、少なすぎると膜の硬度が不十分となる場合がある。
なお、本発明組成物を第１組成物及び第２組成物とからなる構成とする場合、（Ｄ）成分は第２組成物に配合することが好ましい。
【００５０】
本発明の組成物には、更に、希釈剤として有機溶剤、特にアルコールを配合することができ、特に（Ｅ）アルコールを含む有機溶剤が好ましく使用される。（Ｅ）成分はアルコール単独でもよく、アルコールと他の溶剤の混合物であってもよい。また、アルコール、他の溶剤ともに２種以上を併用してもよい。なお、アルコール以外の有機溶剤を含む場合、その含有量は、アルコール含有有機溶剤中０〜３０質量％とすることが好ましい。
【００５１】
（Ｅ）成分として、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＤ）のようなアルコール類が挙げられる。また、アルコール以外の有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン（例えば、炭素数２〜２０）、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素（例えば、炭素数６〜２０）、ヘキサン、オクタン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素（例えば、炭素数５〜３０）、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭素等の有機塩素系溶剤（例えば、炭素数１〜２０）、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類（例えば、炭素数１〜２０）などが挙げられる。
【００５２】
本発明の組成物において、（Ｅ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１０〜５，５００質量部の範囲であることが好ましく、１０〜１，０００質量部の範囲がより好ましい。（Ｅ）成分が多すぎると粘度が低すぎて十分な膜厚が得にくい場合がある。
なお、本組成物を第１組成物と第２組成物とからなる構成とする場合、（Ｅ）成分は第１及び第２組成物の両者に使用することができ、その場合の配合量は、第１組成物では（Ｂ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０〜１００質量部の範囲とすることが好ましく、第２組成物では（Ａ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１０〜５，５００質量部の範囲とすることが好ましい。
【００５３】
また、本発明組成物は、任意成分として、アルミニウムアセチルアセトナートのようなアルミニウム錯体を配合することができる。かかる成分は、（Ａ）成分の加水分解に使用される任意の成分であり、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲が好ましく、０．１〜５質量部の範囲がより好ましい。
【００５４】
更に本発明組成物には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、必要に応じて、消泡剤、沈降防止剤、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤；各種顔料、染料等の着色剤；アルミニウムペースト、タルク、ガラスフリット、金属粉などの充填剤；ポリエーテルシリコーン等のレベリング剤などを添加配合することができる。
なお、本発明の組成物を第１及び第２組成物として構成する場合、これらの成分は第２組成物に配合することが好ましい。
本組成物の成膜安定性の見地から、ポリエーテルシリコーンを（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０００００１〜０．１質量部、特に０．００００１〜０．００１質量部配合することが好ましい。
【００５５】
本発明組成物の製造方法は任意であり、前記の（Ａ）〜（Ｄ）成分、任意で（Ｅ）成分あるいは他の添加剤を混合することにより調製することができる。好適には、各成分を混合して、２５〜９０℃で０．１〜１０時間撹拌しながら配合することにより得ることができる。
本発明の組成物は、各成分の相溶性に優れるため外観が均一であり、各種基材に対し、均一で美観に優れた塗膜を形成することができる。
【００５６】
本発明のグレージング用プラスチック基材は、プラスチック基材の表面上に、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する組成物の硬化皮膜層が形成されてなるものである。
該基材との密着性に優れた硬化皮膜を形成させるためには、（Ｂ）成分である紫外線硬化性のポリ（メタ）アクリレートを含む組成物からなる層をプライマー層として予め基材上に形成しておくことが好ましく、上記（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含む組成物をプラスチック基材表面に塗布して第１層を形成した後、上記（Ａ）及び（Ｃ）成分を含む組成物を上記第１層の上に塗布して第２層を形成し、該第１層及び第２層を含む２層以上の塗布層を紫外線により硬化して硬化皮膜を形成することが、プラスチック基材と該硬化皮膜の密着性の点からより好ましい。これは、本発明組成物において、レベリング剤を含む場合、プラスチック基材と本発明組成物を硬化させてなる硬化皮膜との密着性が低下する場合がある。しかしながら、レベリング剤を含まないプライマー層を形成してプラスチック基材表面を予め被覆することにより、上記硬化皮膜と基材との密着性は大きく改善される。
より具体的には、上述した（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有し、好ましくは（Ａ）成分及びレベリング剤を含有しない組成物を、プラスチック基材表面に塗布して第１層を形成し、その後、上記塗布層の上に、（Ａ）、（Ｃ）成分を含有し、好ましくは更にレベリング剤を含有し、（Ｂ）、（Ｄ）成分を含有しない組成物を塗布して第２層を形成し、これらの塗布層を紫外線により硬化させて２層の樹脂硬化層を形成したものが特に好ましい。
【００５７】
本発明組成物を塗布するプラスチック基材の材質としては、熱可塑性プラスチック、とりわけポリカーボネート樹脂が好ましい。これにより、ポリカーボネート樹脂の欠点である耐候性と表面硬度を著しく改善できる。基材の形状は特に限定されず、板状、フィルム状、シート状、ボトル状、固形状が挙げられる。基材の厚さは特に限定されないが、フィルム状やシート状の場合には、通常、５〜５００μｍ、特に５〜１００μｍの範囲であり、厚みのある板状の場合には、０．００５〜０．１ｍの範囲であることが好ましい。
【００５８】
本発明組成物の塗工方法は特に限定されず、例えば、流し塗り（フローコート）、浸漬被覆、回転塗布（スピンコート）、吹付け塗布、カーテン塗り、グラビア塗工、マイヤーバー塗工、ディップコーティング等の公知の方法によって、本発明組成物の薄膜層を各種基材表面に形成することができる。また、塗工前の基材表面に、予めシランカップリング剤やその加水分解物等によるプライマー処理；コロナ処理等の表面活性化処理アクリル樹脂、ウレタン樹脂等を用いた公知のアンカー処理を行ってもよい。
【００５９】
本発明組成物の塗布量は特に限定されないが、耐擦傷性が要求される場合には、上記組成物の硬化物層の厚さが０．５〜２５μｍとなる量が好ましく、１〜２０μｍとなる量がより好ましい。
なお、上記２層以上の樹脂層を形成する場合、基材表面に接している第１層の硬化後の厚さを０．１〜２０μｍ、特に０．５〜１０μｍとすることが好ましく、第１層の上に形成される第２層の硬化後の厚さを０．５〜３０μｍ、特に１〜１５μｍとすることが好ましく、２層以上の樹脂層全体の硬化後の厚さを０．６〜３５μｍ、特に１〜２５μｍとすることが好ましい。
【００６０】
塗工後は、薄膜を乾燥させた後、紫外線硬化を行う。本発明組成物は、常温で乾燥するが、より早く乾燥させる場合には加熱することができる。加熱により乾燥する場合の条件は、４０〜１５０℃、特に８０〜１０５℃で１〜１８０分、特に１〜６０分とすることが好ましい。
本発明組成物をプラスチック基材に塗布して乾燥後、紫外線を照射する。紫外線照射により、極めて短時間で硬化薄膜層が形成される。紫外線照射量は、１０ｍＪ／ｃｍ2以上であることが好ましく、特に好ましくは１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
また、加熱硬化と紫外線硬化を併用して使用することも可能であり、この場合には、極めて短時間で硬化薄膜層を形成することができる。加熱硬化条件としては、溶剤を除去後、紫外線照射すればよく、例えば８０℃／５分加熱して溶剤を除去した後、６００ｍＪ／ｍ2の紫外線照射をすればよい。
【００６１】
硬化後、得られたグレージング用プラスチック基材は、波長３８０ｎｍ以下のＵＶＡ領域の紫外線吸収効果、硬度、耐擦傷性、透明性、密着性、耐候性を有する硬化皮膜が形成されている。このため、本発明のグレージング用プラスチック基材は、特に屋外等で太陽光線に長時間曝露する環境で使用することができ、美観と強度が要求されるもの（より具体的には、自動車用窓ガラス代替プラスチック部材など）として好適に利用できる。特に、ポリカーボネート樹脂を基材とした場合は、自動車用外装部材として好適に使用できる。
【実施例】
【００６２】
以下、合成例、製造例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００６３】
〔合成例１〕紫外線吸収性シラン（ＫＢＭ−ＵＶ０３）の合成
原料である４−アリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノンについては、アルドリッチ社より入手した。
４−アリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン２５．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を７０ｍｌのトルエン中に溶解した。これに白金触媒ＰＬ５０−Ｔ（信越化学工業（株）製）を２滴加え、温度を６５℃に上げてトリメトキシシラン２９．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加えた。
温度を約６５〜８５℃に約１〜２時間保ち、しかる後に反応混合物を冷却し、ワコーゲルＣ−１００の５ｇを加え、白金触媒を吸着させた後、濾過し、溶剤を減圧ストリップにより除き、赤色のオイル状物３４．８ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を得た。主成物のＮＭＲスペクトルは２−ヒドロキシ−４−トリメトキシシリルプロポキシベンゾフェノンの構造と一致した。収率は９２％であった。このシランをＫＢＭ−ＵＶ０３と略記する。
【００６４】
〔製造例１〕
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）７５ｇと合成例１で得られたＫＢＭ−ＵＶ０３を２５ｇとテトラエトキシシラン（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）１２５ｇとイソブチルアルコール５０ｇとの混合物に、０．２５Ｎ酢酸水溶液６５ｇを５〜１０℃で２時間かけて滴下し、続いて室温で３時間熟成させ、ナーセムアルミ（アルミニムアセチルアセトネートＡｌ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3、日本化学産業（株）製）０．７５ｇを加えて混合して濾過し、原料−１：５１０３−ＵＶＡ（Ａ）を製造した。
【００６５】
〔比較製造例１〕
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）７５ｇと２−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０２、信越化学工業（株）製）２５ｇとテトラエトキシシラン（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）１２５ｇとイソブチルアルコール５０ｇとの混合物に、０．２５Ｎ酢酸水溶液６５ｇを５〜１０℃で２時間かけて滴下し、続いて室温で３時間熟成させ、ナーセムアルミ（アルミニムアセチルアセトネートＡｌ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3、日本化学産業（株）製）０．７５ｇを加えて混合して濾過し、比較原料−１：５１０３（Ａ）を製造した。
【００６６】
〔製造例２〕
ウレタンアクリレート樹脂として、Ｍｉｒａｍｅｒ ＭＵ９５００（１０官能性脂肪族ウレタンアクリレート、東洋ケミカルズ（株）製）５０ｇにＰＭＡ−ＳＴ（３０質量％シリカを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、日産化学工業（株）製）５０ｇを加えて混合して濾過し、ＰＭＡ−９５００（Ｂ）を製造した。
【００６７】
〔比較製造例２〕
ウレタンアクリレート樹脂として、Ｍｉｒａｍｅｒ ＭＵ９５００（１０官能性脂肪族ウレタンアクリレート、東洋ケミカルズ（株）製）５０ｇにＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）５０ｇを加えて混合して濾過し、Ｎｏ−９５００（Ｂ）を製造した。
【００６８】
〔製造例３〕
エステルアクリレート樹脂として、ＴＭＰＴ（トリメチロールプロパントリアクリレート）５０ｇにＰＭＡ−ＳＴ（３０質量％シリカを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、日産化学工業（株）製）５０ｇを加えて混合して濾過し、ＰＭＡ−ＴＭＰＴ（Ｂ）を製造した。
【００６９】
〔製造例４〕
ウレタンアクリレート樹脂として、Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ３４０ ５０ｇにＰＭＡ−ＳＴ（３０質量％シリカを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、日産化学工業（株）製）５０ｇを加えて混合して濾過し、ＰＭＡ−３４０（Ｂ）を製造した。
これらの物性を下記方法により評価し、結果を表１にまとめた。
【００７０】
〔評価方法〕
（１）塗液評価の方法
（１．１）塗液外観
塗液外観は、組成物溶液の試料２５ｇを透明ガラス瓶に入れ、目視にて観察して評価した。
（１．２）粘度の測定
粘度は、試料を粘度計（キャノンフェンスケ型）に入れ、２５℃の恒温水槽環境下に流下時間を測定し、使用粘度計の恒数から動粘度として算出した。
（１．３）屈折率の測定
屈折率は、２５℃の恒温水槽環境下にアタゴ製屈折率計ＲＸ７０００αにより測定した値である。
（１．４）不揮発分の測定
不揮発分は、所定質量の試料をアルミシャーレに取り、１５０℃のオーブン中に３０分入れた後の質量を測定することにより算出した値である。
（１．５）ＵＶ吸収性の測定
ＵＶ吸収性は、石英ガラス製セル（厚さ１０ｍｍ）中に組成物溶液の試料を入れ、紫外線・可視光透過スペクトルを、日立製作所製分光光度計Ｕ−３３１０により、波長２００〜５００ｎｍの測定を行い、波長３７５ｎｍの透過率によって評価した。
（１．６）重量平均分子量の測定
重量平均分子量の測定は、所定質量の試料をＤＭＦで０．５質量％濃度に希釈して、標準ポリスチレンにより分子量を更正した東ソー社製液体クロマトグラフィーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて測定した。
（１．７）ｐＨの測定
ｐＨの測定は、堀場社製ペーハーメーターｐＨ／ＩＯＮ Ｍｅｔｅｒ Ｆ−２４を用いて測定した。
（１．８）水分量の測定
水分量の測定は、所定質量の試料を、平沼社製水分測定器Ａｑｕａｃｏｕｎｔｅｒ ＡＱＶ−２１００を用いてカールフィッシャー法により測定した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
〔ＵＶ硬化剤〕
フォトブリーチング性のある紫外線硬化剤として、イルガキュア８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製）を用いた。
比較のために、フォトブリーチング性のない紫外線硬化剤として、ダロキュア１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メルク社製）、イルガキュア３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ＢＡＳＦ社製）を用いた。
【００７３】
〔実施例１〕
上記原料−１の１００ｇをイルガキュア８１９の３ｇと混合し、コーティング剤Ａを調製した。また、ＰＭＡ−９５００（Ｂ）の１００ｇをイルガキュア８１９の３ｇと混合し、コーティング剤Ｂを調製した。
表面を清浄化した０．５ｍｍポリカーボネート樹脂板（ユーピロンシート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）に、このコーティング剤をコーティング剤Ｂ、コーティング剤Ａの順に、それぞれの硬化塗膜が１０μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し、室温で１０分風乾し、８０℃で２分加熱乾燥後、照射エネルギー６００ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶメーター（ＵＶＰＦ３６）で測定した３６５ｎｍ領域の照射エネルギー）の高圧水銀灯（アイグラフィック社製紫外線照射装置）中に入れ、硬化させ、テストピースを作製した。
この皮膜を下記方法で測定し、評価した。組成及び結果を表２に示す。
【００７４】
〔比較例１〜４〕
シリカ有無の比較のために、実施例１において、ＰＭＡ−９５００（Ｂ）をＮｏ−９５００（Ｂ）に変えたものを比較例１とし、同様の操作を行った。
紫外線硬化剤の比較のために、実施例１において、イルガキュア８１９をダロキュア１１７３に変えたものを比較例２、イルガキュア８１９をイルガキュア３６９に変えたものを比較例３、上記の原料−１を比較原料−１に変えたものを比較例４とし、同様の操作を行った。
これらの皮膜を下記方法で測定し、評価した。組成及び結果を表２に示す。
【００７５】
〔実施例２，３〕
実施例１において、ＰＭＡ−９５００（Ｂ）をＰＭＡ−ＴＭＰＴ（Ｂ）に変えたものを実施例２とし、ＰＭＡ−９５００（Ｂ）をＰＭＡ−３４０（Ｂ）に変えたものを実施例３とし、同様の操作を行った。
これらの皮膜を下記方法で測定し、評価した。組成及び結果を表２に示す。
【００７６】
塗膜評価：
上記実施例及び比較例の各種物性の測定及び評価は以下の方法で行った。
〔成膜の方法〕
樹脂フィルム板上に、この組成物をコーティング剤として、コーティング剤Ｂ、コーティング剤Ａの順にかけ流し法で塗工し、１０分間風乾後８０℃で２分加熱して成膜した。
この膜で被覆した樹脂フィルム板は、高圧水銀灯（アイグラフィック社製紫外線照射装置）で、照射エネルギー６００ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶメーター（ＵＶＰＦ３６）で測定した３６５ｎｍ領域の照射エネルギー）の紫外線中に入れ、硬化させ、テストピースを作製した。
【００７７】
（１）膜物性の測定方法
（１．１）塗膜外観
風乾後８０℃で２分加熱して成膜したテストピースの膜外観を目視にて観察した。
（１．２）ＵＶ硬化処理後の皮膜外観及び硬化の状態
６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射で硬化させたテストピースの膜外観を、目視にて観察した。また、硬化の状態を、指で触診することで評価した。
（１．３）ＵＶ吸収性
６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射で硬化させたテストピースの紫外線・可視光透過スペクトルを、日立製作所製分光光度計Ｕ−３３１０により、波長２００〜５００ｎｍの測定を行い、波長３７５ｎｍの紫外線の透過率を測定し、８０％以上の透過率の場合をＵＶ吸収性なし、２０％以下の透過率の場合をＵＶ吸収性あり、８０％未満２０％超の透過率の場合をＵＶ吸収性中間と表記した。
（１．４）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、水平な状態に置いた試験片に、異なる硬度の鉛筆を、鉛筆の角度４５±１°、荷重１，０００±１０ｇで塗膜に押し付けて、塗膜硬度を測定した。
（１．５）初期密着性
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、試験片をカミソリの刃で２ｍｍ間隔の縦横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作り、市販のセロハン粘着テープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激に剥がした時、皮膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）をＸ／２５で表示した。
（１．６）煮沸密着性
試験片を沸騰水中に２時間浸漬した後に、目視にて外観観察、及び前記と同様にして密着性試験を行った。
【００７８】
（２）膜の評価
（２．１）加工性（硬化性）
６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射で硬化させた樹脂フィルム板のテストピースは、外観状態を下記基準で、指で触診することと目視で判定した。
○：異常なし
△：わずかに皮膜の表面に粘着性がある
×：皮膜が全面粘着性
（２．２）加工性（成形性）
６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射で硬化させた樹脂フィルム板（１０ｃｍ×３ｃｍ×０．５ｍｍ）のテストピースについて、良好に硬化した試料についてのみ、硬化直後の状態を下記基準で、目視で判定した。
○：異常なし
△：膜の長軸の一端を固定すると、もう一端に５ｍｍ以下の反りがある
×：膜の長軸の一端を固定すると、もう一端に５ｍｍより大きな反りがある
（２．３）光学特性の評価
石英ガラス（厚さ１ｍｍ）上に、この組成物をコーティング剤として、コーティング剤Ｂ、コーティング剤Ａの順にかけ流し法で塗工し、１０分間風乾後８０℃で２分加熱して成膜した。この膜は、高圧水銀灯（アイグラフィック社製紫外線照射装置）で、照射エネルギー６００ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶメーター（ＵＶＰＦ３６）で測定した３６５ｎｍ領域の照射エネルギー）の紫外線中に入れ、硬化させ、テストピースを作製した。
このテストピースの紫外線・可視光透過スペクトルを、日立製作所製分光光度計Ｕ−３３１０により、波長２００〜５００ｎｍの測定を行い、波長４５０ｎｍの透過率で透明性を、波長３５０ｎｍ透過率で紫外線遮蔽能を評価した。
透明性 ○：８０％以上の透過率
△：８０％未満２０％超の透過率
×：２０％以下の透過率
遮蔽能 ○：２０％以下の透過率
△：８０％未満２０％超の透過率
×：８０％以上の透過率
（２．４）耐擦傷性の評価
樹脂フィルム板のテストピースは、＃００００スチールウールを用いて約５００ｇの荷重で１０回、皮膜を擦り、傷つきの状態を下記基準で目視判定した。
○：傷がほとんどなし
△：わずかに傷がある
×：傷が多い
（２．５）初期密着性の評価
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、初期密着性の皮膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）値から下記基準で判定した。
○：２５〜２１
△：２０〜６
×：５〜０
（２．６）耐久性の評価
試験片を沸騰水中に２時間浸漬した後、前記と同様にして密着性試験を行ったときの皮膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）値から下記基準で判定した。
○：２５〜２１
△：２０〜６
×：５〜０
（２．７）総合評価
総合評価は、各評価項目において、下記基準で判定した。
○：すべて○
△：×がなく、１つ以上の△があるもの
×：１つ以上の×があるもの
【００７９】
表２の結果より、本発明のコーティング剤（実施例１〜３）は、密着性、耐久性、耐擦傷性に優れ、かつ表面硬度や耐摩耗性にも優れ、紫外線吸収性は有しながら可視光線の透明特性を有する皮膜を与えることがわかった。
【００８０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材の表面上に樹脂層を有するグレージング用プラスチック基材であって、この樹脂層が、（Ａ）紫外線吸収性のアルコキシシランと紫外線硬化性のアルコキシシランとテトラアルコキシシランの共加水分解縮合物、（Ｂ）紫外線硬化性のポリ（メタ）アクリレート、（Ｃ）フォトブリーチング性の紫外線硬化剤及び（Ｄ）シリカを含有してなる組成物を紫外線により硬化した樹脂層であることを特徴とするグレージング用プラスチック基材。
【請求項２】
プラスチック基材の表面上に２層以上の樹脂層を有するグレージング用プラスチック基材であって、これらの樹脂層のうち基材表面に接している第１層が、（Ｂ）紫外線硬化性のポリ（メタ）アクリレート、（Ｄ）シリカ及び（Ｃ）フォトブリーチング性の紫外線硬化剤を含有してなる組成物を紫外線により硬化した樹脂層であり、第１層に接している第２層が、（Ａ）紫外線吸収性のアルコキシシランと紫外線硬化性のアルコキシシランとテトラアルコキシシランの共加水分解縮合物及び（Ｃ）フォトブリーチング性の紫外線硬化剤を含有してなる組成物を紫外線により硬化した樹脂層であることを特徴とするグレージング用プラスチック基材。
【請求項３】
（Ａ）共加水分解縮合物の原料シランが、下記一般式（Ｉ）で示される紫外線吸収性のアルコキシシラン、下記一般式（ＩＩ）で示される紫外線硬化性のアルコキシシラン及び下記一般式（ＩＩＩ）で示されるテトラアルコキシシランであることを特徴とする請求項１又は２記載のグレージング用プラスチック基材。
【化１】
（式中、Ａ1〜Ａ10は、独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（ｉ）
【化２】
で示される基で、式（Ｉ）は少なくとも１つのヒドロキシ基と少なくとも１つの式（ｉ）で示される基を有する。Ｒ11，Ｒ12は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは、１以上５以下の整数、ｎは、０以上２以下の整数を示す。また、Ｒ1は、水素原子又はメチル基、Ｒ2は、炭素数１〜６の２価の有機基である。）
【請求項４】
（Ｃ）フォトブリーチング性の紫外線硬化剤が、メタロセン化合物、フォスフィンオキサイド化合物又はポリシラン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のグレージング用プラスチック基材。
【請求項５】
前記プラスチック基材が、ポリカーボネート樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載のグレージング用プラスチック基材。
【請求項１】
プラスチック基材の表面上に樹脂層を有するグレージング用プラスチック基材であって、この樹脂層が、（Ａ）紫外線吸収性のアルコキシシランと紫外線硬化性のアルコキシシランとテトラアルコキシシランの共加水分解縮合物、（Ｂ）紫外線硬化性のポリ（メタ）アクリレート、（Ｃ）フォトブリーチング性の紫外線硬化剤及び（Ｄ）シリカを含有してなる組成物を紫外線により硬化した樹脂層であることを特徴とするグレージング用プラスチック基材。
【請求項２】
プラスチック基材の表面上に２層以上の樹脂層を有するグレージング用プラスチック基材であって、これらの樹脂層のうち基材表面に接している第１層が、（Ｂ）紫外線硬化性のポリ（メタ）アクリレート、（Ｄ）シリカ及び（Ｃ）フォトブリーチング性の紫外線硬化剤を含有してなる組成物を紫外線により硬化した樹脂層であり、第１層に接している第２層が、（Ａ）紫外線吸収性のアルコキシシランと紫外線硬化性のアルコキシシランとテトラアルコキシシランの共加水分解縮合物及び（Ｃ）フォトブリーチング性の紫外線硬化剤を含有してなる組成物を紫外線により硬化した樹脂層であることを特徴とするグレージング用プラスチック基材。
【請求項３】
（Ａ）共加水分解縮合物の原料シランが、下記一般式（Ｉ）で示される紫外線吸収性のアルコキシシラン、下記一般式（ＩＩ）で示される紫外線硬化性のアルコキシシラン及び下記一般式（ＩＩＩ）で示されるテトラアルコキシシランであることを特徴とする請求項１又は２記載のグレージング用プラスチック基材。
【化１】
（式中、Ａ1〜Ａ10は、独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（ｉ）
【化２】
で示される基で、式（Ｉ）は少なくとも１つのヒドロキシ基と少なくとも１つの式（ｉ）で示される基を有する。Ｒ11，Ｒ12は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは、１以上５以下の整数、ｎは、０以上２以下の整数を示す。また、Ｒ1は、水素原子又はメチル基、Ｒ2は、炭素数１〜６の２価の有機基である。）
【請求項４】
（Ｃ）フォトブリーチング性の紫外線硬化剤が、メタロセン化合物、フォスフィンオキサイド化合物又はポリシラン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のグレージング用プラスチック基材。
【請求項５】
前記プラスチック基材が、ポリカーボネート樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載のグレージング用プラスチック基材。
【公開番号】特開２０１２−５６１６７（Ｐ２０１２−５６１６７Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２００７５６（Ｐ２０１０−２００７５６）
【出願日】平成２２年９月８日（２０１０．９．８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月８日（２０１０．９．８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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