ケイ素及びポリシリルシアメルレート並びにシアヌレート、それらの製造方法及びそれらの使用
本発明は、オリゴマー及びポリマーのｓ−トリアジン及びｓ−ヘプタジン誘導体の新規ファミリー、並びに中間体としての（例えばＳｉ／（Ｍ）／Ｃ／Ｎ／（Ｏ）セラミックを生産するための前駆体として）、例えば気体を貯蔵するための触媒担体のようなメソ多孔質材料としての又はクロマトグラフィ用の固定相としての、防炎剤としての、プラスチック添加物としての、或いは他の有機／無機機能性材料のためのそれらの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリゴマー及びポリマーのｓ−トリアジン並びにｓ−ヘプタジン誘導体の新たな化合物類、並びに中間体としての（例えばＳｉ／（Ｍ）／Ｃ／Ｎ／（Ｏ）セラミックの製造用の前駆体化合物（前駆体）として）、例えば気体を貯蔵する触媒担体のようなメソ多孔質材料としての又はクロマトグラフィ用の固定相としての、防炎剤としての、プラスチック添加物としての、或いは他の有機／無機機能性材料のためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロシア刊行物であるA.S. Gordetsov, Yu. I. Dergunov, N.K. Gavrilova, 「メラム、メレム及びシアメルル酸の有機スズ誘導体の合成(Synthesis of organotin derivatives of melam, melem, and cyamelluric acid)」, Khimiya Elementoorgan. Soedin. (Gor'kii), 8(1980), 59-61 (CAN 97:39048)では、メレム及びジ（ｎ−ブチル）−トリメチルシリルアミンからのトリス（トリメチルシリル）メレムＣ６Ｈ７（ＮＨＳｉＭｅ３）３の合成が記載されている。Yu. I. Dergunov, A.S. Gordetsov, I.A., Vostokov, E.N. Boitsov, 「シアメルル酸のシリル化及びスタンニル化(Silylation and stannylation of cyameluric acid)」, Zhurnal Obshchei Khimii, 46(1976), 1653-4では、トリス（トリメチルシリル）シアメルル酸エステルＣ６Ｎ７（ＯＳｉＭｅ３）３が記載されている。
【０００３】
多数の特許において、耐火性又は難燃性合成配合物用の構成成分としてのヘプタジン誘導体の使用が特許請求されている。ｓ−トリアジン誘導体は、上述のｓ−ヘプタジン誘導体よりも実質的に良好であると研究されている。応用分野の例は、エレクトロニクス産業、プラスチック産業、木工業及びテキスタイル産業に存在する。さらに、ｓ−トリアジン環は、種々の薬理学的に活性な物質において見出されている。文献から、下記の３つのケイ素含有化合物が既知である：シアヌル酸（Ｃ３Ｎ３（ＯＨ）３）の分子シリルエステル：（Ｃ３Ｎ３（ＯＳｉＭｅ２（ＳｉＭｅ３））３）、（Ｃ３Ｎ３（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３）及び（Ｃ３Ｎ３（ＯＳｉＭｅ３）３）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
今日まで、Ｃ６Ｎ７−Ｏ−Ｓｉ又はＣ３Ｎ３−Ｏ−Ｓｉ構造単位に基づく一次元、二次元及び三次元的に伸長された共有結合性オリゴマー又はポリマー並びにフレームワークは知られていない。
【０００５】
したがって、本発明の課題は、初めてこのような系を利用可能なものにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題は、特許請求の範囲において特徴付けられる実施形態により解決される。
【０００７】
特に、本発明は、ケイ素シアヌレートである［Ｓｉ３（Ｃ３Ｎ３Ｏ３）４］ｎ、ケイ素シアメルレートである［Ｓｉ３（Ｃ６Ｎ７Ｏ３）４］ｎ、シリルシアヌレートである［Ｓｉ（ＲａＲｂ）１．５（Ｃ３Ｎ３Ｏ３）］ｎ、シリルシアメルレートである［Ｓｉ（ＲａＲｂ）１．５（Ｃ６Ｎ７Ｏ３）］ｎ、シルセスキシアヌレートである［Ｓｉ（Ｒａ）（Ｃ３Ｎ３Ｏ３）］ｎ及びシルセスキシアメルレートである［Ｓｉ（Ｒａ）（Ｃ６Ｎ７Ｏ３）］ｎ
（式中、
ｎは、１〜∞、好ましくは１〜５０，０００の整数を表し、
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル残基、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル残基、直鎖又は分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ１８）アルケニル残基、直鎖又は分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ１８）アルキニル残基、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ残基、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、チアジアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラジニル、ピロリジニル、ピリミジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、フェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチル、ナフトキシ又はピリジル（これらはそれぞれ、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル残基、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル残基、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ残基、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ニトロ、シアノ、ベンジル、４−メトキシベンジル、４−ニトロベンジル、フェニル及び４−メトキシフェニルからなる群βからそれぞれ独立して選択される１〜５個の置換基で置換され得る）からなる群αから選択される）
から成る群から選択される少なくとも１つの構造単位を含むオリゴマー又はポリマーを提供するものである。
【０００８】
本発明の化合物類の、又はそれに由来するフレームワークの構造形成単位は、ｓ−ヘプタジンフラグメント（即ちシアメルレート基［Ｃ６Ｎ７Ｏ３］３−）（１）及び／又は類似体であるｓ−トリアジンフラグメント（即ちシアヌレート構造単位［Ｃ３Ｎ３Ｏ３］３−）（２）であり、これらは、ケイ素含有基、好ましくはＳｉＯｘＲ４−ｘ４面体（ｘ＝２、３又は４であり、Ｒ及びＲ’はそれぞれ、上記Ｒａ及びＲｂと同様に定義され、特に直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル残基、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル残基、直鎖又は分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル残基、無置換又は置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール残基から選択される）を介して架橋により結合されるか、或いは伸長される（図１を参照）。
【０００９】
本発明による化合物類の例は、理想的なポリマー化学量論を想定して、以下の：
ケイ素シアメルレート及びケイ素シアヌレート：それぞれＳｉ３（Ｃ６Ｎ７Ｏ３）３Ｉ及びＳｉ３（Ｃ３Ｎ３Ｏ３）４ＩＩ、
シルセスキ化合物：［ＲＳｉ（Ｃ６Ｎ７Ｏ３）］ｎＩＩＩ及び［ＲＳｉ（Ｃ３Ｎ３Ｏ３）］ｎＩＶ
［（ＲａＲｂＳｉ）３（Ｃ６Ｎ７Ｏ３）２］ｎＶ及び［（ＲａＲｂＳｉ）３（Ｃ３Ｎ３Ｏ３）２］ＶＩ、並びに
Ｉ〜ＶＩの任意の組合せである。
【００１０】
本発明の実施形態では、Ｓｉ［△Ｒａ２］４、Ｒａ−Ｓｉ［△Ｒｂ２］３又はＲａＲｂＳｉ［△Ｒｃ２］２（△＝（Ｃ３Ｎ３Ｏ３）シアヌレート又は（Ｃ６Ｎ７Ｏ３）シアヌレートであり、式中、Ｒａ及びＲｂは、上記の通りに定義され、Ｒｃは、それぞれＲａ及びＲｂと同様に定義される）に対応する、第１世代の、又はそこから派生される高次世代のケイ素を中心とする樹状化合物であるオリゴマー又はポリマーが生産される。
【００１１】
本発明のさらなる実施形態では、［△（ＳｉＲａＲｂＲｃ）３］、［Ｒａ（Ｃ３Ｎ３Ｏ３）（ＳｉＲｂＲｃＲｄ）２］又は［Ｒａ（Ｃ６Ｎ７Ｏ３）（ＳｉＲｂＲｃＲｄ）２］（△＝Ｃ３Ｎ３Ｏ３シアヌレート又はＮ６Ｎ７Ｏ３シアヌレートであり、式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄ、それぞれ独立して、上記Ｒａ及びＲｂと同様に定義される）に対応する、第１世代の、又はそこから派生される高次世代のシアヌレート又はシアメルレートを中心とする樹状化合物であるオリゴマー又はポリマーが製造される。
【００１２】
本発明の状況では、デンドリマーは、規定の分岐を伴う高次のオリゴマーからポリマーまでの化合物を意味する。デンドリマーは、シアヌレート又はシアメルレートを中心とするか、或いは相応してケイ素を中心とする開始コアを保有し、そこから分岐単位が生じて、空間のあらゆる方向に伸長する。コア官能性の開始コア周囲では、分岐単位は、対応する球体を形成して、これが世代と呼ばれる。
【００１３】
本発明のさらに別の実施形態では、誘導体化されたシリルシアヌレートである（［Ｓｉ（ＲａＲｂ）−Ｒｄ−Ｓｉ（ＲｅＲｆ）］１．５［Ｃ３Ｎ３Ｏ３］）ｎ又は誘導体化されたシリルシアメルレートである［Ｓｉ（ＲａＲｂ）−Ｒｄ−Ｓｉ（ＲｅＲｆ）］１．５［Ｃ６Ｎ７Ｏ３］）ｎ（式中、ｎ、Ｒａ及びＲｂは上記の通りに定義され、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立して、上記Ｒａ及びＲｂと同様に定義され、Ｒｄは、ＳｉＲａＲｂ基、カルコゲン原子、特に酸素原子、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキレン基、特にメチレン、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリーレン基、特にフェニレン、又はＲ９Ｘ架橋（Ｘ＝第３又は第５主族の元素であり、Ｒ９は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル残基、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル残基、直鎖又は分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ１８）アルケニル残基、直鎖又は分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ１８）アルキニル残基、或いは直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ残基から選択される）を表す）であるオリゴマー又はポリマーが製造される。
【００１４】
本発明によるオリゴマー又はポリマーは、特に適切な溶媒（好ましくは、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジアルキルエーテル、石油エーテル、ヘキサン分画、ベンゼン、トルエン及びメシチレン）中のコロイド懸濁液（ゾル、ゲル）の形態であり得る。
【００１５】
本発明の別の目的は、シアヌル酸及び／又はシアメルル酸と、テトラアルキルオルトシリケートとの或いは１個、２個又は３個の置換基を有する対応するアルコキシシランとの反応工程を含む、本発明によるオリゴマー又はポリマーの製造方法に関する。
【００１６】
代替的には、本発明によるオリゴマー又はポリマーは、トリス（トリアルキルシリル）シアヌレート及び／又はトリス（トリアルキルシリル）シアメルレートと、四塩化ケイ素との或いは１個、２個又は３個の置換基を有する対応するクロロシランとの反応工程を含む方法によって製造することができる。
【００１７】
上記プロセスに続いて、任意に対応するハロゲン若しくはアルコキシ末端基含有誘導体の加水分解又はアンモニア分解による重合或いは架橋を行うことができる。
【００１８】
本発明の別の目的は、クロマトグラフィ用の固定相としての、微孔質フィルタ材料としての、液体及び気体用の貯蔵媒体としての、不均一触媒用の触媒及び／又は触媒担体としての、防炎剤としての（特に、プラスチック、テキスタイル、木製品、紙、板紙、石膏、絶縁材及び複合建築材用）、ポリマー発泡体の製造のための、或いは光学特性、音響特性、磁気特性又は（光）電子特性が使用される材料及び構成部品の製造のための、本発明によるオリゴマー又はポリマーの使用である。
【００１９】
さらに、特に本発明によるオリゴマー又はポリマーが上述するようにコロイド懸濁液（ゾル、ゲル）の形態である場合、本発明によるオリゴマー又はポリマーは、コーティング、成形体及び粉末、エアロゲル及びキセロゲルを製造するためのゾル−ゲル手順において使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１は、構成成分Ａ（ＳｉＯｘＲ４−ｘ４面体）及びＢ（ｓ−ヘプタジン基又はｓ−トリアジン基）を組み合わせることによる本発明によるオリゴマー又はポリマーの構築について記載する。
【００２１】
本発明によるオリゴマー又はポリマーの構成の原理は、図１から明らかである。本発明による方法を使用して、複雑なクロロシラン、例えばα,ω−ジクロロシラン又はＣｌＲａＲｂＳｉ−Ｒｃ−ＳｉＲｄＲｅＣｌ型（式中、Ｒａ及びＲｂは、上記の通りに定義され、Ｒｄ及びＲｅは、Ｒａ及びＲｂと同様に定義される一方で、Ｒｃは、直鎖又は分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ１８）アルケニル残基、直鎖又は分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ１８）アルキニル残基、或いは無置換又は置換（Ｃ６〜Ｃ１０）アリーレン残基（ここで、１個の置換基又は数個の置換基は、群βから選択される）から選択される）の架橋クロロシランからポリマーを製造することも可能である（図２を参照）。図２は、種々の官能化されたクロロシランの使用による本発明によるポリマーの修飾を示す。
【００２２】
製造方法に応じて、ポリマーは、本発明によるポリマーの基本構造又は特性に著しく影響を与えることなく、相当量の末端基（例えば、クロロ−及びトリメチルシロキシ基）を含有することができる。本発明によるポリマーの化学構造及び形態は、使用する合成条件に依存する。適切に選択した条件下で、ゲルが形成して、これはキセロゲル又はエアロゲルへ変換することができる。後者は、非常に高い比表面積、並びにマイクロ範囲（２ｎｍ未満）及び／又はメソ範囲（２〜５０ｎｍ）の孔により特徴付けられる。
【００２３】
遷移金属−酸素多面体がイオン相互作用を介して多重歯状の(multitoothed)通常硬質の芳香族リガンドにより連結される非常に多孔質のフレームワーク構造、いわゆる「金属有機フレームワーク」（ＭＯＦ）は、ここ数年で集中的に研究されており、また強烈な商業的関心の対象でもある。ＭＯＦは、合成化学における触媒として、またセンサ材料として気体を貯蔵するのに使用することができる。今日、工業的なパイロット設備がすでに機能を果たしている。これらの用途の幾つかにおいて、本発明によるフレームワークは、それらの高い熱安定性に起因して、例えば合成反応中のより高温に持ちこたえることにより、ＭＯＦよりも優れている場合がある。
【００２４】
本発明によるポリマーは概して、無色（白色）及び不透明であり、本発明によるポリマーは、着色構成成分の標的組込みにより修飾され得る。ポリマーは加水分解を受ける傾向にあり、したがって生分解性の無機−有機材料の形成に適している。
【００２５】
本発明によるポリマーは、原理上種々の経路により合成することができる。本発明によるケイ素シアヌレート又はケイ素シアメルレートに対応する適切な出発物質は、例えば、可溶性金属シリケート、アルコキシシラン又はシロキシシランと反応させることができる酸素ハロゲン化物Ｃ３Ｎ３Ｃｌ３、Ｃ３Ｎ３Ｆ３又はＣ６Ｎ７Ｏ３である。さらに、「オルト酸」であるシアヌル酸Ｃ３Ｎ３Ｏ３Ｈ３及びシアメルル酸Ｃ６Ｎ７Ｏ３Ｈ３、並びにそれらのアルキルアンモニウム塩は、アルコキシシラン又はクロロシランと反応させることができる。
【００２６】
特に好適な反応は、ポリ（ｓ−ヘプタジンシロキサン）又はポリ（ｓ−トリアジンシロキサン）がトリス（トリアルキルシリル）シアメルル酸エステル、例えば（Ｃ６Ｎ７（ＯＳｉＭｅ３）３）又はトリス（トリアルキルシリル）シアヌル酸エステル、例えば（Ｃ３Ｎ３（ＯＳｉＭｅ３）３）から交換反応により合成されるものである。典型的な結果及び関連する反応式は以下で実施例において見出すことができる。
【００２７】
生成物は高収率で製造される。さらに、適切な条件下で（希釈は過度でなく、攪拌なし）、ゾル−ゲルプロセスが現象論的に起きることは注目に値する。該プロセスでは、均質な溶液は、いわゆるゲル点で比較的急激に凝固する。続いて、熟成プロセスが起こり、これは通常、連続する縮合反応及びシネレシスを特徴とする。遊離体、調製サイズ並びに圧力条件及び温度条件に応じて、反応時間がかなり変化する。本発明によれば、本発明によるオリゴマー又はポリマーはまた、純粋な形態（結晶を含む）で生産され得る。
【００２８】
本発明の状況では、対応する化合物はまた、末端基含有オリゴマー又はポリマーとして存在し得る。さらに、本発明によるオリゴマー又はポリマーの対応する組合せが包含される。
【００２９】
ここで、本発明は以下の非限定的な実施例においてより詳述される。
［実施例］
【００３０】
反応は全て、シュレンク及びグローブボックス技法を用いて保護気体下で実施される。市販の(Aldrich)クロロシランを使用した。シアメルル酸及びシアヌル酸のトリメチルシリルエステルは、Y.I. Drgunov, I.A. Vostokov, A.S. Gordetsov, V.A. Gal'perin, シアヌル酸のシリル化及びスタンニル化(Silylation and stannylation of cyanuric acid), Zhurnal Obshchei Khimii (1976), 46(7), 1573-6. b)、Yu. I. Dergunov, A.S. Gordetsov, I.A. Vostokov, E.N. Boitsov, シアメルル酸のシリル化及びスタンニル化(Silylation and stannylation of cyameluric acid), Zhurnal Obshchei Khimimi, 46(1976), 1653-4に従って合成した。
【００３１】
図３は、以下の実施例１〜実施例７の基礎となる一般的な（理想的な）反応について記載しており、ここでは△＝Ｃ３Ｎ３、Ｃ６Ｎ７であり、Ｒ＝ＣＨ３であり、ｘ＝０、１、２である。
【実施例１】
【００３２】
△＝Ｃ３Ｎ３、ｘ＝０、ゾル−ゲル反応として
磁気攪拌棒を伴う２つのシュレンクフラスコ（２５ｍＬ）それぞれで、Ｃ３Ｎ３（ＯＳｉＭｅ３）３ ３４６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ ５ｍＬ中に溶解させた。ＳｉＣｌ４ ８８μＬ（０．７７ｍｍｏｌ）を該溶液に滴下して、さらに攪拌することなく室温（調製１Ａ）又は４５℃（調製１Ｂ）で、密閉容器を保管した。
【００３３】
およそ２４時間後、調製１Ｂはゲルへと凝固した。さらに２日後、ゲル体のわずかな収縮及び液相の分泌（シネレシス）が観察された。
【００３４】
調製１Ａの場合、反応調製物の濁りが３日後に現れて、６日後に硬いゲルが得られ、それは翌日シネレシスを呈した。
【実施例２】
【００３５】
△＝Ｃ３Ｎ３、ｘ＝１、ゾル−ゲル反応として
磁気攪拌棒を伴う２つのシュレンクフラスコ（２５ｍＬ）それぞれで、Ｃ３Ｎ３（ＯＳｉＭｅ３）３ １７３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ ４ｍＬ中に溶解させた。ＣＨ３ＳｉＣｌ３ ５８μＬ（０．５ｍｍｏｌ）を該溶液に滴下して、さらに攪拌することなく室温（調製２Ａ）又は４５℃（調製２Ｂ）で、密閉容器を保管した。
【００３６】
調製２Ａの場合、反応調製物の濁りが３時間後に現れて、６日後に流動性のゲルが得られ、それは翌日高シネレシスを呈した。
【００３７】
調製２Ｂの場合、反応調製物の濁りが１時間後に現れて、１日後に硬いゲルが得られ、それは翌日高シネレシスを呈した。
【実施例３】
【００３８】
△＝Ｃ３Ｎ３、ｘ＝２、ゾル−ゲル反応として
磁気攪拌棒を伴うシュレンクフラスコ（２５ｍＬ）で、Ｃ３Ｎ３（ＯＳｉＭｅ３）３ １７３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ ４ｍＬ中に溶解させた。（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２ ９５μＬ（０．０７９ｍｍｏｌ）を該溶液に添加して、さらに攪拌することなく室温で、密閉容器を保管した。
【００３９】
３時間後、反応調製物の濁りが現れて、６日後にゾルは凝固していなかった。
【実施例４】
【００４０】
△＝Ｃ６Ｎ７、ｘ＝０、粉末としての製造
磁気攪拌棒を伴うシュレンクフラスコ（１００ｍＬ）で、Ｃ６Ｎ７（ＯＳｉＭｅ３）３ １ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ中に溶解させた。該溶液に、ＳｉＣｌ４ ０．３９ｍＬ（３．４ｍｍｏｌ）を室温で添加して、反応混合物を還流させながら５５時間沸騰させた。次に、白みがかった懸濁液を還元して、反応副生成物及び溶媒残留物を１００℃、真空中で除去した。生成物は、ベージュ色固体であった。理論収量の１１３％の収率；ＩＲ（ｃｍ−１ＫＢｒペレット）：４４８（ｍ），７９１（ｍ），１０１５（ｍ）；１０９９（ｓ），１１６０（ｍ），１２６１（ｍ），１４６０（ｖｓ），１６５５（ｖｓ），２９６１（ｍ）。
【００４１】
熱分解：得られた生成物の３５０ｍｇを、石英ガラス管中で５５０℃にて２時間保管した。黒色固体２９２ｍｇを回収した（重量損失１６％）。この物質のＸ線粉末ディフラクトグラムは、２．８２Å、３．６２Å、４．１３Å及び４．９６Åで新たな相の広範な反射を示し、ここでは４．９６Åが最大強度を有するピークである。熱処理後のＣ６Ｎ７フラグメントの存在は、ＩＲスペクトルにおける１６３３、１４４８及び８００ｃｍ−１での特徴的なバンドから検出された。さらに、未熱分解状態で見られるように、強力なＳｉ−Ｏ−Ｃバンドが１０９５ｃｍ−１で見られた。
【実施例５】
【００４２】
△＝Ｃ６Ｎ７、ｘ＝０、ゾル−ゲル反応として
磁気攪拌棒を伴う２つのシュレンクフラスコ（２５ｍＬ）中で、Ｃ６Ｎ７（ＯＳｉＭｅ３）３ ５２５ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を、それぞれ無水ＴＨＦ ７ｍＬ及び５ｍＬ中に溶解させた。該溶液に、それぞれＳｉＣｌ４ １０２μＬ（０．８９ｍｍｏｌ）及び３５０μＬ（３ｍｍｏｌ）を滴下した。次に、２つの調製物を、さらに攪拌することなく室温で又は４５℃で保管した。
【００４３】
５分以内のうちに、両方の場合で硬いゲルが得られた。シネレシスは、調製物を或る特定温度で６時間保持した後に起き、室温ではシネレシスはおよそ１日後に起きた。ゲル体は、数日間で収縮を受けた。
【実施例６】
【００４４】
△＝Ｃ６Ｎ７、ｘ＝１、ゾル−ゲル反応として
磁気攪拌棒を伴うシュレンクフラスコ（２５ｍＬ）中で、Ｃ６Ｎ７（ＯＳｉＭｅ３）３ ２２０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ ４ｍＬ中に溶解させた。該溶液に、ＣＨ３ＳｉＣｌ３ ５９μＬ（０．５ｍｍｏｌ）を滴下して、さらに攪拌することなく室温で、密閉容器を保管した。
【００４５】
硬いゲルが、５分後には得られた。シネレシスは、およそ３日後に続いて起きた。
【実施例７】
【００４６】
△＝Ｃ６Ｎ７、ｘ＝２、粉末としての製造
磁気攪拌棒を伴うシュレンクフラスコ（１００ｍＬ）中で、Ｃ６Ｎ７（ＯＳｉＭｅ３）３ １ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ中に溶解させた。該溶液に、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２ ０．４１ｍＬ（３．４ｍｍｏｌ）を室温で添加して、反応混合物を還流させながら３０時間沸騰させた。次に、白みがかった懸濁液を還元して、反応副生成物及び溶媒残留物を１００℃、真空中で除去し、ここで淡褐色固体を形成した（理論収量の１０５％の収率）。
【００４７】
ＩＲ（ｃｍ−１、ＫＢｒペレット）：８０２（ｖｓ），１０９０（ｖｓ），１２６１（ｖｓ），１４５４（ｍ），１６５３（ｖｓ），２９５７（ｍ）。
元素分析：
【００４８】
【表１】
【００４９】
この物質のＸ線粉末ディフラクトグラムは、３．１６Å、３．６９Å、４．０９Å、４．９８Å及び７．４９Åで最大強度を有する新たな相の広範な反射を示した。
【実施例８】
【００５０】
△＝Ｃ６Ｎ７、ｘ＝２、ゾル−ゲル反応として
磁気攪拌棒を伴うシュレンクフラスコ（２５ｍＬ）で、Ｃ６Ｎ７（ＯＳｉＭｅ３）３ １１４ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ ２ｍＬ中に溶解させた。該溶液に、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２ ４７μＬ（０．３９ｍｍｏｌ）を滴下して、さらに攪拌することなく室温で、密閉容器を保管した。
【００５１】
１時間後、反応調製物の濁りが現れて、６日後にゾルは凝固していなかった。
【実施例９】
【００５２】
（Ｃ６Ｎ７Ｏ３）（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ）３の加水分解的カップリングによる｛（ＣｌＳｉ（ＣＨ３）２）ｘ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１．５−（ｘ／２）（Ｃ６Ｎ７）｝ｎからのトリス（クロロジメチルシリル）シアメルレートの層の調製：
反応式は図４に記載する。
【００５３】
磁気攪拌棒を伴うシュレンクフラスコ（５０ｍＬ）で、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２ １２ｍＬ（９９ｍｍｏｌ）を、Ｃ６Ｎ７（ＯＳｉＭｅ３）３ １ｇ（２．３ｍｍｏｌ）に室温で添加した後、反応混合物を還流させながら１０時間沸騰させた。次に、過剰のクロロシラン及び（ＣＨ３）３ＳｉＣｌを１００℃、真空中で除去した。該プロセスにおいて、白色固体が得られる（理論収量の６８．４％の収率）。融点：２０６℃；分解は３３０℃で起きる。
【００５４】
０．１ｐｐｍ未満のＨ２Ｏを有する保護気体ボックス中で、得られた生成物のうち少量をＴＨＦ中で微粉砕した。そのようにして得られる懸濁液を単結晶Ｋｂｒプレートへ塗布した。このプレートを除去し、湿潤環境空気と接触して起こり、且つ上記スキームで描写される加水分解性重合が、ＦＴ−ＩＲ分光法により観察される。該プロセスにおいて、およそ１０８０ｃｍ−１にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ振動バンドは、４０分以内に強度が増大した。
【実施例１０】
【００５５】
△＝Ｃ６Ｎ７、ｘ＝２、ゾル−ゲル反応として
磁気攪拌棒を伴うシュレンクフラスコ（２５ｍＬ）で、Ｃ６Ｎ７（ＯＳｉＭｅ３）３ １１４ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ ２ｍＬ中に溶解させた。該溶液に、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２ ４７μＬ（０．３９ｍｍｏｌ）を滴下して、さらに攪拌することなく室温で、密閉容器を保管した。１時間後、反応調製物の濁りが現れて、６日後にゾルは凝固していなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、構成成分Ａ（ＳｉＯｘＲ４−ｘ４面体）及びＢ（ｓ−ヘプタジン基又はｓ−トリアジン基）を組み合わせることによる本発明によるオリゴマー又はポリマーの構築について記載する。
【図２】図２は、種々の官能化されたクロロシランの使用による本発明によるポリマーの修飾を示す。
【図３】図３は、上記の実施例１〜実施例７の基礎となる一般的な（理想的な）反応について記載しており、ここでは△＝Ｃ３Ｎ３、Ｃ６Ｎ７であり、Ｒ＝ＣＨ３であり、ｘ＝０、１、２である。
【図４】（Ｃ６Ｎ７Ｏ３）（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ）３の加水分解的カップリングによる｛（ＣｌＳｉ（ＣＨ３）２）ｘ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１．５−（ｘ／２）（Ｃ６Ｎ７）｝ｎからのトリス（クロロジメチルシリル）シアメルレートの層の調製の反応式を図４に記載する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリゴマー及びポリマーのｓ−トリアジン並びにｓ−ヘプタジン誘導体の新たな化合物類、並びに中間体としての（例えばＳｉ／（Ｍ）／Ｃ／Ｎ／（Ｏ）セラミックの製造用の前駆体化合物（前駆体）として）、例えば気体を貯蔵する触媒担体のようなメソ多孔質材料としての又はクロマトグラフィ用の固定相としての、防炎剤としての、プラスチック添加物としての、或いは他の有機／無機機能性材料のためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロシア刊行物であるA.S. Gordetsov, Yu. I. Dergunov, N.K. Gavrilova, 「メラム、メレム及びシアメルル酸の有機スズ誘導体の合成(Synthesis of organotin derivatives of melam, melem, and cyamelluric acid)」, Khimiya Elementoorgan. Soedin. (Gor'kii), 8(1980), 59-61 (CAN 97:39048)では、メレム及びジ（ｎ−ブチル）−トリメチルシリルアミンからのトリス（トリメチルシリル）メレムＣ６Ｈ７（ＮＨＳｉＭｅ３）３の合成が記載されている。Yu. I. Dergunov, A.S. Gordetsov, I.A., Vostokov, E.N. Boitsov, 「シアメルル酸のシリル化及びスタンニル化(Silylation and stannylation of cyameluric acid)」, Zhurnal Obshchei Khimii, 46(1976), 1653-4では、トリス（トリメチルシリル）シアメルル酸エステルＣ６Ｎ７（ＯＳｉＭｅ３）３が記載されている。
【０００３】
多数の特許において、耐火性又は難燃性合成配合物用の構成成分としてのヘプタジン誘導体の使用が特許請求されている。ｓ−トリアジン誘導体は、上述のｓ−ヘプタジン誘導体よりも実質的に良好であると研究されている。応用分野の例は、エレクトロニクス産業、プラスチック産業、木工業及びテキスタイル産業に存在する。さらに、ｓ−トリアジン環は、種々の薬理学的に活性な物質において見出されている。文献から、下記の３つのケイ素含有化合物が既知である：シアヌル酸（Ｃ３Ｎ３（ＯＨ）３）の分子シリルエステル：（Ｃ３Ｎ３（ＯＳｉＭｅ２（ＳｉＭｅ３））３）、（Ｃ３Ｎ３（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３）及び（Ｃ３Ｎ３（ＯＳｉＭｅ３）３）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
今日まで、Ｃ６Ｎ７−Ｏ−Ｓｉ又はＣ３Ｎ３−Ｏ−Ｓｉ構造単位に基づく一次元、二次元及び三次元的に伸長された共有結合性オリゴマー又はポリマー並びにフレームワークは知られていない。
【０００５】
したがって、本発明の課題は、初めてこのような系を利用可能なものにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題は、特許請求の範囲において特徴付けられる実施形態により解決される。
【０００７】
特に、本発明は、ケイ素シアヌレートである［Ｓｉ３（Ｃ３Ｎ３Ｏ３）４］ｎ、ケイ素シアメルレートである［Ｓｉ３（Ｃ６Ｎ７Ｏ３）４］ｎ、シリルシアヌレートである［Ｓｉ（ＲａＲｂ）１．５（Ｃ３Ｎ３Ｏ３）］ｎ、シリルシアメルレートである［Ｓｉ（ＲａＲｂ）１．５（Ｃ６Ｎ７Ｏ３）］ｎ、シルセスキシアヌレートである［Ｓｉ（Ｒａ）（Ｃ３Ｎ３Ｏ３）］ｎ及びシルセスキシアメルレートである［Ｓｉ（Ｒａ）（Ｃ６Ｎ７Ｏ３）］ｎ
（式中、
ｎは、１〜∞、好ましくは１〜５０，０００の整数を表し、
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル残基、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル残基、直鎖又は分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ１８）アルケニル残基、直鎖又は分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ１８）アルキニル残基、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ残基、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、チアジアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラジニル、ピロリジニル、ピリミジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、フェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチル、ナフトキシ又はピリジル（これらはそれぞれ、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル残基、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル残基、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ残基、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ニトロ、シアノ、ベンジル、４−メトキシベンジル、４−ニトロベンジル、フェニル及び４−メトキシフェニルからなる群βからそれぞれ独立して選択される１〜５個の置換基で置換され得る）からなる群αから選択される）
から成る群から選択される少なくとも１つの構造単位を含むオリゴマー又はポリマーを提供するものである。
【０００８】
本発明の化合物類の、又はそれに由来するフレームワークの構造形成単位は、ｓ−ヘプタジンフラグメント（即ちシアメルレート基［Ｃ６Ｎ７Ｏ３］３−）（１）及び／又は類似体であるｓ−トリアジンフラグメント（即ちシアヌレート構造単位［Ｃ３Ｎ３Ｏ３］３−）（２）であり、これらは、ケイ素含有基、好ましくはＳｉＯｘＲ４−ｘ４面体（ｘ＝２、３又は４であり、Ｒ及びＲ’はそれぞれ、上記Ｒａ及びＲｂと同様に定義され、特に直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル残基、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル残基、直鎖又は分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル残基、無置換又は置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール残基から選択される）を介して架橋により結合されるか、或いは伸長される（図１を参照）。
【０００９】
本発明による化合物類の例は、理想的なポリマー化学量論を想定して、以下の：
ケイ素シアメルレート及びケイ素シアヌレート：それぞれＳｉ３（Ｃ６Ｎ７Ｏ３）３Ｉ及びＳｉ３（Ｃ３Ｎ３Ｏ３）４ＩＩ、
シルセスキ化合物：［ＲＳｉ（Ｃ６Ｎ７Ｏ３）］ｎＩＩＩ及び［ＲＳｉ（Ｃ３Ｎ３Ｏ３）］ｎＩＶ
［（ＲａＲｂＳｉ）３（Ｃ６Ｎ７Ｏ３）２］ｎＶ及び［（ＲａＲｂＳｉ）３（Ｃ３Ｎ３Ｏ３）２］ＶＩ、並びに
Ｉ〜ＶＩの任意の組合せである。
【００１０】
本発明の実施形態では、Ｓｉ［△Ｒａ２］４、Ｒａ−Ｓｉ［△Ｒｂ２］３又はＲａＲｂＳｉ［△Ｒｃ２］２（△＝（Ｃ３Ｎ３Ｏ３）シアヌレート又は（Ｃ６Ｎ７Ｏ３）シアヌレートであり、式中、Ｒａ及びＲｂは、上記の通りに定義され、Ｒｃは、それぞれＲａ及びＲｂと同様に定義される）に対応する、第１世代の、又はそこから派生される高次世代のケイ素を中心とする樹状化合物であるオリゴマー又はポリマーが生産される。
【００１１】
本発明のさらなる実施形態では、［△（ＳｉＲａＲｂＲｃ）３］、［Ｒａ（Ｃ３Ｎ３Ｏ３）（ＳｉＲｂＲｃＲｄ）２］又は［Ｒａ（Ｃ６Ｎ７Ｏ３）（ＳｉＲｂＲｃＲｄ）２］（△＝Ｃ３Ｎ３Ｏ３シアヌレート又はＮ６Ｎ７Ｏ３シアヌレートであり、式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄ、それぞれ独立して、上記Ｒａ及びＲｂと同様に定義される）に対応する、第１世代の、又はそこから派生される高次世代のシアヌレート又はシアメルレートを中心とする樹状化合物であるオリゴマー又はポリマーが製造される。
【００１２】
本発明の状況では、デンドリマーは、規定の分岐を伴う高次のオリゴマーからポリマーまでの化合物を意味する。デンドリマーは、シアヌレート又はシアメルレートを中心とするか、或いは相応してケイ素を中心とする開始コアを保有し、そこから分岐単位が生じて、空間のあらゆる方向に伸長する。コア官能性の開始コア周囲では、分岐単位は、対応する球体を形成して、これが世代と呼ばれる。
【００１３】
本発明のさらに別の実施形態では、誘導体化されたシリルシアヌレートである（［Ｓｉ（ＲａＲｂ）−Ｒｄ−Ｓｉ（ＲｅＲｆ）］１．５［Ｃ３Ｎ３Ｏ３］）ｎ又は誘導体化されたシリルシアメルレートである［Ｓｉ（ＲａＲｂ）−Ｒｄ−Ｓｉ（ＲｅＲｆ）］１．５［Ｃ６Ｎ７Ｏ３］）ｎ（式中、ｎ、Ｒａ及びＲｂは上記の通りに定義され、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立して、上記Ｒａ及びＲｂと同様に定義され、Ｒｄは、ＳｉＲａＲｂ基、カルコゲン原子、特に酸素原子、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキレン基、特にメチレン、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリーレン基、特にフェニレン、又はＲ９Ｘ架橋（Ｘ＝第３又は第５主族の元素であり、Ｒ９は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル残基、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル残基、直鎖又は分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ１８）アルケニル残基、直鎖又は分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ１８）アルキニル残基、或いは直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ残基から選択される）を表す）であるオリゴマー又はポリマーが製造される。
【００１４】
本発明によるオリゴマー又はポリマーは、特に適切な溶媒（好ましくは、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジアルキルエーテル、石油エーテル、ヘキサン分画、ベンゼン、トルエン及びメシチレン）中のコロイド懸濁液（ゾル、ゲル）の形態であり得る。
【００１５】
本発明の別の目的は、シアヌル酸及び／又はシアメルル酸と、テトラアルキルオルトシリケートとの或いは１個、２個又は３個の置換基を有する対応するアルコキシシランとの反応工程を含む、本発明によるオリゴマー又はポリマーの製造方法に関する。
【００１６】
代替的には、本発明によるオリゴマー又はポリマーは、トリス（トリアルキルシリル）シアヌレート及び／又はトリス（トリアルキルシリル）シアメルレートと、四塩化ケイ素との或いは１個、２個又は３個の置換基を有する対応するクロロシランとの反応工程を含む方法によって製造することができる。
【００１７】
上記プロセスに続いて、任意に対応するハロゲン若しくはアルコキシ末端基含有誘導体の加水分解又はアンモニア分解による重合或いは架橋を行うことができる。
【００１８】
本発明の別の目的は、クロマトグラフィ用の固定相としての、微孔質フィルタ材料としての、液体及び気体用の貯蔵媒体としての、不均一触媒用の触媒及び／又は触媒担体としての、防炎剤としての（特に、プラスチック、テキスタイル、木製品、紙、板紙、石膏、絶縁材及び複合建築材用）、ポリマー発泡体の製造のための、或いは光学特性、音響特性、磁気特性又は（光）電子特性が使用される材料及び構成部品の製造のための、本発明によるオリゴマー又はポリマーの使用である。
【００１９】
さらに、特に本発明によるオリゴマー又はポリマーが上述するようにコロイド懸濁液（ゾル、ゲル）の形態である場合、本発明によるオリゴマー又はポリマーは、コーティング、成形体及び粉末、エアロゲル及びキセロゲルを製造するためのゾル−ゲル手順において使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１は、構成成分Ａ（ＳｉＯｘＲ４−ｘ４面体）及びＢ（ｓ−ヘプタジン基又はｓ−トリアジン基）を組み合わせることによる本発明によるオリゴマー又はポリマーの構築について記載する。
【００２１】
本発明によるオリゴマー又はポリマーの構成の原理は、図１から明らかである。本発明による方法を使用して、複雑なクロロシラン、例えばα,ω−ジクロロシラン又はＣｌＲａＲｂＳｉ−Ｒｃ−ＳｉＲｄＲｅＣｌ型（式中、Ｒａ及びＲｂは、上記の通りに定義され、Ｒｄ及びＲｅは、Ｒａ及びＲｂと同様に定義される一方で、Ｒｃは、直鎖又は分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ１８）アルケニル残基、直鎖又は分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ１８）アルキニル残基、或いは無置換又は置換（Ｃ６〜Ｃ１０）アリーレン残基（ここで、１個の置換基又は数個の置換基は、群βから選択される）から選択される）の架橋クロロシランからポリマーを製造することも可能である（図２を参照）。図２は、種々の官能化されたクロロシランの使用による本発明によるポリマーの修飾を示す。
【００２２】
製造方法に応じて、ポリマーは、本発明によるポリマーの基本構造又は特性に著しく影響を与えることなく、相当量の末端基（例えば、クロロ−及びトリメチルシロキシ基）を含有することができる。本発明によるポリマーの化学構造及び形態は、使用する合成条件に依存する。適切に選択した条件下で、ゲルが形成して、これはキセロゲル又はエアロゲルへ変換することができる。後者は、非常に高い比表面積、並びにマイクロ範囲（２ｎｍ未満）及び／又はメソ範囲（２〜５０ｎｍ）の孔により特徴付けられる。
【００２３】
遷移金属−酸素多面体がイオン相互作用を介して多重歯状の(multitoothed)通常硬質の芳香族リガンドにより連結される非常に多孔質のフレームワーク構造、いわゆる「金属有機フレームワーク」（ＭＯＦ）は、ここ数年で集中的に研究されており、また強烈な商業的関心の対象でもある。ＭＯＦは、合成化学における触媒として、またセンサ材料として気体を貯蔵するのに使用することができる。今日、工業的なパイロット設備がすでに機能を果たしている。これらの用途の幾つかにおいて、本発明によるフレームワークは、それらの高い熱安定性に起因して、例えば合成反応中のより高温に持ちこたえることにより、ＭＯＦよりも優れている場合がある。
【００２４】
本発明によるポリマーは概して、無色（白色）及び不透明であり、本発明によるポリマーは、着色構成成分の標的組込みにより修飾され得る。ポリマーは加水分解を受ける傾向にあり、したがって生分解性の無機−有機材料の形成に適している。
【００２５】
本発明によるポリマーは、原理上種々の経路により合成することができる。本発明によるケイ素シアヌレート又はケイ素シアメルレートに対応する適切な出発物質は、例えば、可溶性金属シリケート、アルコキシシラン又はシロキシシランと反応させることができる酸素ハロゲン化物Ｃ３Ｎ３Ｃｌ３、Ｃ３Ｎ３Ｆ３又はＣ６Ｎ７Ｏ３である。さらに、「オルト酸」であるシアヌル酸Ｃ３Ｎ３Ｏ３Ｈ３及びシアメルル酸Ｃ６Ｎ７Ｏ３Ｈ３、並びにそれらのアルキルアンモニウム塩は、アルコキシシラン又はクロロシランと反応させることができる。
【００２６】
特に好適な反応は、ポリ（ｓ−ヘプタジンシロキサン）又はポリ（ｓ−トリアジンシロキサン）がトリス（トリアルキルシリル）シアメルル酸エステル、例えば（Ｃ６Ｎ７（ＯＳｉＭｅ３）３）又はトリス（トリアルキルシリル）シアヌル酸エステル、例えば（Ｃ３Ｎ３（ＯＳｉＭｅ３）３）から交換反応により合成されるものである。典型的な結果及び関連する反応式は以下で実施例において見出すことができる。
【００２７】
生成物は高収率で製造される。さらに、適切な条件下で（希釈は過度でなく、攪拌なし）、ゾル−ゲルプロセスが現象論的に起きることは注目に値する。該プロセスでは、均質な溶液は、いわゆるゲル点で比較的急激に凝固する。続いて、熟成プロセスが起こり、これは通常、連続する縮合反応及びシネレシスを特徴とする。遊離体、調製サイズ並びに圧力条件及び温度条件に応じて、反応時間がかなり変化する。本発明によれば、本発明によるオリゴマー又はポリマーはまた、純粋な形態（結晶を含む）で生産され得る。
【００２８】
本発明の状況では、対応する化合物はまた、末端基含有オリゴマー又はポリマーとして存在し得る。さらに、本発明によるオリゴマー又はポリマーの対応する組合せが包含される。
【００２９】
ここで、本発明は以下の非限定的な実施例においてより詳述される。
［実施例］
【００３０】
反応は全て、シュレンク及びグローブボックス技法を用いて保護気体下で実施される。市販の(Aldrich)クロロシランを使用した。シアメルル酸及びシアヌル酸のトリメチルシリルエステルは、Y.I. Drgunov, I.A. Vostokov, A.S. Gordetsov, V.A. Gal'perin, シアヌル酸のシリル化及びスタンニル化(Silylation and stannylation of cyanuric acid), Zhurnal Obshchei Khimii (1976), 46(7), 1573-6. b)、Yu. I. Dergunov, A.S. Gordetsov, I.A. Vostokov, E.N. Boitsov, シアメルル酸のシリル化及びスタンニル化(Silylation and stannylation of cyameluric acid), Zhurnal Obshchei Khimimi, 46(1976), 1653-4に従って合成した。
【００３１】
図３は、以下の実施例１〜実施例７の基礎となる一般的な（理想的な）反応について記載しており、ここでは△＝Ｃ３Ｎ３、Ｃ６Ｎ７であり、Ｒ＝ＣＨ３であり、ｘ＝０、１、２である。
【実施例１】
【００３２】
△＝Ｃ３Ｎ３、ｘ＝０、ゾル−ゲル反応として
磁気攪拌棒を伴う２つのシュレンクフラスコ（２５ｍＬ）それぞれで、Ｃ３Ｎ３（ＯＳｉＭｅ３）３ ３４６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ ５ｍＬ中に溶解させた。ＳｉＣｌ４ ８８μＬ（０．７７ｍｍｏｌ）を該溶液に滴下して、さらに攪拌することなく室温（調製１Ａ）又は４５℃（調製１Ｂ）で、密閉容器を保管した。
【００３３】
およそ２４時間後、調製１Ｂはゲルへと凝固した。さらに２日後、ゲル体のわずかな収縮及び液相の分泌（シネレシス）が観察された。
【００３４】
調製１Ａの場合、反応調製物の濁りが３日後に現れて、６日後に硬いゲルが得られ、それは翌日シネレシスを呈した。
【実施例２】
【００３５】
△＝Ｃ３Ｎ３、ｘ＝１、ゾル−ゲル反応として
磁気攪拌棒を伴う２つのシュレンクフラスコ（２５ｍＬ）それぞれで、Ｃ３Ｎ３（ＯＳｉＭｅ３）３ １７３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ ４ｍＬ中に溶解させた。ＣＨ３ＳｉＣｌ３ ５８μＬ（０．５ｍｍｏｌ）を該溶液に滴下して、さらに攪拌することなく室温（調製２Ａ）又は４５℃（調製２Ｂ）で、密閉容器を保管した。
【００３６】
調製２Ａの場合、反応調製物の濁りが３時間後に現れて、６日後に流動性のゲルが得られ、それは翌日高シネレシスを呈した。
【００３７】
調製２Ｂの場合、反応調製物の濁りが１時間後に現れて、１日後に硬いゲルが得られ、それは翌日高シネレシスを呈した。
【実施例３】
【００３８】
△＝Ｃ３Ｎ３、ｘ＝２、ゾル−ゲル反応として
磁気攪拌棒を伴うシュレンクフラスコ（２５ｍＬ）で、Ｃ３Ｎ３（ＯＳｉＭｅ３）３ １７３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ ４ｍＬ中に溶解させた。（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２ ９５μＬ（０．０７９ｍｍｏｌ）を該溶液に添加して、さらに攪拌することなく室温で、密閉容器を保管した。
【００３９】
３時間後、反応調製物の濁りが現れて、６日後にゾルは凝固していなかった。
【実施例４】
【００４０】
△＝Ｃ６Ｎ７、ｘ＝０、粉末としての製造
磁気攪拌棒を伴うシュレンクフラスコ（１００ｍＬ）で、Ｃ６Ｎ７（ＯＳｉＭｅ３）３ １ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ中に溶解させた。該溶液に、ＳｉＣｌ４ ０．３９ｍＬ（３．４ｍｍｏｌ）を室温で添加して、反応混合物を還流させながら５５時間沸騰させた。次に、白みがかった懸濁液を還元して、反応副生成物及び溶媒残留物を１００℃、真空中で除去した。生成物は、ベージュ色固体であった。理論収量の１１３％の収率；ＩＲ（ｃｍ−１ＫＢｒペレット）：４４８（ｍ），７９１（ｍ），１０１５（ｍ）；１０９９（ｓ），１１６０（ｍ），１２６１（ｍ），１４６０（ｖｓ），１６５５（ｖｓ），２９６１（ｍ）。
【００４１】
熱分解：得られた生成物の３５０ｍｇを、石英ガラス管中で５５０℃にて２時間保管した。黒色固体２９２ｍｇを回収した（重量損失１６％）。この物質のＸ線粉末ディフラクトグラムは、２．８２Å、３．６２Å、４．１３Å及び４．９６Åで新たな相の広範な反射を示し、ここでは４．９６Åが最大強度を有するピークである。熱処理後のＣ６Ｎ７フラグメントの存在は、ＩＲスペクトルにおける１６３３、１４４８及び８００ｃｍ−１での特徴的なバンドから検出された。さらに、未熱分解状態で見られるように、強力なＳｉ−Ｏ−Ｃバンドが１０９５ｃｍ−１で見られた。
【実施例５】
【００４２】
△＝Ｃ６Ｎ７、ｘ＝０、ゾル−ゲル反応として
磁気攪拌棒を伴う２つのシュレンクフラスコ（２５ｍＬ）中で、Ｃ６Ｎ７（ＯＳｉＭｅ３）３ ５２５ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を、それぞれ無水ＴＨＦ ７ｍＬ及び５ｍＬ中に溶解させた。該溶液に、それぞれＳｉＣｌ４ １０２μＬ（０．８９ｍｍｏｌ）及び３５０μＬ（３ｍｍｏｌ）を滴下した。次に、２つの調製物を、さらに攪拌することなく室温で又は４５℃で保管した。
【００４３】
５分以内のうちに、両方の場合で硬いゲルが得られた。シネレシスは、調製物を或る特定温度で６時間保持した後に起き、室温ではシネレシスはおよそ１日後に起きた。ゲル体は、数日間で収縮を受けた。
【実施例６】
【００４４】
△＝Ｃ６Ｎ７、ｘ＝１、ゾル−ゲル反応として
磁気攪拌棒を伴うシュレンクフラスコ（２５ｍＬ）中で、Ｃ６Ｎ７（ＯＳｉＭｅ３）３ ２２０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ ４ｍＬ中に溶解させた。該溶液に、ＣＨ３ＳｉＣｌ３ ５９μＬ（０．５ｍｍｏｌ）を滴下して、さらに攪拌することなく室温で、密閉容器を保管した。
【００４５】
硬いゲルが、５分後には得られた。シネレシスは、およそ３日後に続いて起きた。
【実施例７】
【００４６】
△＝Ｃ６Ｎ７、ｘ＝２、粉末としての製造
磁気攪拌棒を伴うシュレンクフラスコ（１００ｍＬ）中で、Ｃ６Ｎ７（ＯＳｉＭｅ３）３ １ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ中に溶解させた。該溶液に、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２ ０．４１ｍＬ（３．４ｍｍｏｌ）を室温で添加して、反応混合物を還流させながら３０時間沸騰させた。次に、白みがかった懸濁液を還元して、反応副生成物及び溶媒残留物を１００℃、真空中で除去し、ここで淡褐色固体を形成した（理論収量の１０５％の収率）。
【００４７】
ＩＲ（ｃｍ−１、ＫＢｒペレット）：８０２（ｖｓ），１０９０（ｖｓ），１２６１（ｖｓ），１４５４（ｍ），１６５３（ｖｓ），２９５７（ｍ）。
元素分析：
【００４８】
【表１】
【００４９】
この物質のＸ線粉末ディフラクトグラムは、３．１６Å、３．６９Å、４．０９Å、４．９８Å及び７．４９Åで最大強度を有する新たな相の広範な反射を示した。
【実施例８】
【００５０】
△＝Ｃ６Ｎ７、ｘ＝２、ゾル−ゲル反応として
磁気攪拌棒を伴うシュレンクフラスコ（２５ｍＬ）で、Ｃ６Ｎ７（ＯＳｉＭｅ３）３ １１４ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ ２ｍＬ中に溶解させた。該溶液に、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２ ４７μＬ（０．３９ｍｍｏｌ）を滴下して、さらに攪拌することなく室温で、密閉容器を保管した。
【００５１】
１時間後、反応調製物の濁りが現れて、６日後にゾルは凝固していなかった。
【実施例９】
【００５２】
（Ｃ６Ｎ７Ｏ３）（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ）３の加水分解的カップリングによる｛（ＣｌＳｉ（ＣＨ３）２）ｘ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１．５−（ｘ／２）（Ｃ６Ｎ７）｝ｎからのトリス（クロロジメチルシリル）シアメルレートの層の調製：
反応式は図４に記載する。
【００５３】
磁気攪拌棒を伴うシュレンクフラスコ（５０ｍＬ）で、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２ １２ｍＬ（９９ｍｍｏｌ）を、Ｃ６Ｎ７（ＯＳｉＭｅ３）３ １ｇ（２．３ｍｍｏｌ）に室温で添加した後、反応混合物を還流させながら１０時間沸騰させた。次に、過剰のクロロシラン及び（ＣＨ３）３ＳｉＣｌを１００℃、真空中で除去した。該プロセスにおいて、白色固体が得られる（理論収量の６８．４％の収率）。融点：２０６℃；分解は３３０℃で起きる。
【００５４】
０．１ｐｐｍ未満のＨ２Ｏを有する保護気体ボックス中で、得られた生成物のうち少量をＴＨＦ中で微粉砕した。そのようにして得られる懸濁液を単結晶Ｋｂｒプレートへ塗布した。このプレートを除去し、湿潤環境空気と接触して起こり、且つ上記スキームで描写される加水分解性重合が、ＦＴ−ＩＲ分光法により観察される。該プロセスにおいて、およそ１０８０ｃｍ−１にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ振動バンドは、４０分以内に強度が増大した。
【実施例１０】
【００５５】
△＝Ｃ６Ｎ７、ｘ＝２、ゾル−ゲル反応として
磁気攪拌棒を伴うシュレンクフラスコ（２５ｍＬ）で、Ｃ６Ｎ７（ＯＳｉＭｅ３）３ １１４ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ ２ｍＬ中に溶解させた。該溶液に、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２ ４７μＬ（０．３９ｍｍｏｌ）を滴下して、さらに攪拌することなく室温で、密閉容器を保管した。１時間後、反応調製物の濁りが現れて、６日後にゾルは凝固していなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、構成成分Ａ（ＳｉＯｘＲ４−ｘ４面体）及びＢ（ｓ−ヘプタジン基又はｓ−トリアジン基）を組み合わせることによる本発明によるオリゴマー又はポリマーの構築について記載する。
【図２】図２は、種々の官能化されたクロロシランの使用による本発明によるポリマーの修飾を示す。
【図３】図３は、上記の実施例１〜実施例７の基礎となる一般的な（理想的な）反応について記載しており、ここでは△＝Ｃ３Ｎ３、Ｃ６Ｎ７であり、Ｒ＝ＣＨ３であり、ｘ＝０、１、２である。
【図４】（Ｃ６Ｎ７Ｏ３）（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ）３の加水分解的カップリングによる｛（ＣｌＳｉ（ＣＨ３）２）ｘ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１．５−（ｘ／２）（Ｃ６Ｎ７）｝ｎからのトリス（クロロジメチルシリル）シアメルレートの層の調製の反応式を図４に記載する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素シアヌレートである［Ｓｉ３（Ｃ３Ｎ３Ｏ３）４］ｎ、ケイ素シアメルレートである［Ｓｉ３（Ｃ６Ｎ７Ｏ３）４］ｎ、シリルシアヌレートである［Ｓｉ（ＲａＲｂ）１．５（Ｃ３Ｎ３Ｏ３）］ｎ、シリルシアメルレートである［Ｓｉ（ＲａＲｂ）１．５（Ｃ６Ｎ７Ｏ３）］ｎ、シルセスキシアヌレートである［Ｓｉ（Ｒａ）（Ｃ３Ｎ３Ｏ３）］ｎ及びシルセスキシアメルレートである［Ｓｉ（Ｒａ）（Ｃ６Ｎ７Ｏ３）］ｎ
（式中、
ｎは、１〜∞、好ましくは１〜５０，０００の整数を表し、
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル残基、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル残基、直鎖又は分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ１８）アルケニル残基、直鎖又は分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ１８）アルキニル残基、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ残基、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、チアジアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラジニル、ピロリジニル、ピリミジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、フェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチル、ナフトキシ又はピリジル（これらはそれぞれ、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル残基、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル残基、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ残基、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ニトロ、シアノ、ベンジル、４−メトキシベンジル、４−ニトロベンジル、フェニル及び４−メトキシフェニルからなる群βからそれぞれ独立して選択される１〜５個の置換基で置換され得る）からなる群αから選択される）
から成る群から選択される少なくとも１つの構造単位を含む、オリゴマー又はポリマー。
【請求項２】
第１世代の、又はそこから派生される高次世代のケイ素を中心とする樹状化合物である請求項１に記載のオリゴマー又はポリマー。
【請求項３】
第１世代の、又はそこから派生される高次世代のシアヌレート又はシアメルレートを中心とする樹状化合物である、請求項１に記載のオリゴマー又はポリマー。
【請求項４】
誘導体化されたシリルシアヌレート（［Ｓｉ（ＲａＲｂ）−Ｒｄ−Ｓｉ（ＲｅＲｆ）］１．５［Ｃ３Ｎ３Ｏ３］）ｎ又は誘導体化されたシリルシアメルレート（［Ｓｉ（ＲａＲｂ）−Ｒｄ−Ｓｉ（ＲｅＲｆ）］１．５［Ｃ６Ｎ７Ｏ３］）ｎ
（式中、ｎ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立して、上記Ｒａ及びＲｂと同様に定義され、Ｒｄは、ＳｉＲａＲｂ基、カルコゲン原子、特に酸素原子、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキレン基、特にメチレン、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリーレン基、特にフェニレン、又はＲ９Ｘ架橋（Ｘ＝第３又は第５主族の元素であり、Ｒ９は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル残基、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル残基、直鎖又は分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ１８）アルケニル残基、直鎖又は分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ１８）アルキニル残基、或いは直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ残基から選択される）を表す）
である、請求項１に記載のオリゴマー又はポリマー。
【請求項５】
コロイド懸濁液の形態での請求項１〜４のいずれか１項に記載のオリゴマー又はポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のオリゴマー又はポリマーの製造方法であって、シアヌル酸(cyanuric acid)及び／又はシアメルル酸(cyameluric acid)と、テトラアルキルオルトシリケートとの或いは１個、２個又は３個の置換基を有する対応するアルキルシロキサンとの反応工程を含む、オリゴマー又はポリマーの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のオリゴマー又はポリマーの製造方法であって、トリス（トリアルキルシリル）シアヌレート及び／又はトリス（トリアルキルシリル）シアメルレートと、四塩化ケイ素との或いは１個、２個又は３個の置換基を有する対応するクロロシランとの反応工程を含む、オリゴマー又はポリマーの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のオリゴマー又はポリマーの使用であって、クロマトグラフィ用の固定相としての、微孔質フィルタ材料としての、液体及び気体用の貯蔵媒体としての、不均一触媒用の触媒及び／又は触媒担体としての、防炎剤としての（特に、プラスチック、テキスタイル、木製品、紙、板紙、石膏、絶縁材及び複合建築材用）、ポリマー発泡体の製造のための、或いは光学特性、音響特性、磁気特性又は（光）電子特性が使用される材料及び構成部品の製造のための、オリゴマー又はポリマーの使用。
【請求項１】
ケイ素シアヌレートである［Ｓｉ３（Ｃ３Ｎ３Ｏ３）４］ｎ、ケイ素シアメルレートである［Ｓｉ３（Ｃ６Ｎ７Ｏ３）４］ｎ、シリルシアヌレートである［Ｓｉ（ＲａＲｂ）１．５（Ｃ３Ｎ３Ｏ３）］ｎ、シリルシアメルレートである［Ｓｉ（ＲａＲｂ）１．５（Ｃ６Ｎ７Ｏ３）］ｎ、シルセスキシアヌレートである［Ｓｉ（Ｒａ）（Ｃ３Ｎ３Ｏ３）］ｎ及びシルセスキシアメルレートである［Ｓｉ（Ｒａ）（Ｃ６Ｎ７Ｏ３）］ｎ
（式中、
ｎは、１〜∞、好ましくは１〜５０，０００の整数を表し、
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル残基、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル残基、直鎖又は分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ１８）アルケニル残基、直鎖又は分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ１８）アルキニル残基、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ残基、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、チアジアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラジニル、ピロリジニル、ピリミジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、フェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチル、ナフトキシ又はピリジル（これらはそれぞれ、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル残基、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル残基、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ残基、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ニトロ、シアノ、ベンジル、４−メトキシベンジル、４−ニトロベンジル、フェニル及び４−メトキシフェニルからなる群βからそれぞれ独立して選択される１〜５個の置換基で置換され得る）からなる群αから選択される）
から成る群から選択される少なくとも１つの構造単位を含む、オリゴマー又はポリマー。
【請求項２】
第１世代の、又はそこから派生される高次世代のケイ素を中心とする樹状化合物である請求項１に記載のオリゴマー又はポリマー。
【請求項３】
第１世代の、又はそこから派生される高次世代のシアヌレート又はシアメルレートを中心とする樹状化合物である、請求項１に記載のオリゴマー又はポリマー。
【請求項４】
誘導体化されたシリルシアヌレート（［Ｓｉ（ＲａＲｂ）−Ｒｄ−Ｓｉ（ＲｅＲｆ）］１．５［Ｃ３Ｎ３Ｏ３］）ｎ又は誘導体化されたシリルシアメルレート（［Ｓｉ（ＲａＲｂ）−Ｒｄ−Ｓｉ（ＲｅＲｆ）］１．５［Ｃ６Ｎ７Ｏ３］）ｎ
（式中、ｎ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立して、上記Ｒａ及びＲｂと同様に定義され、Ｒｄは、ＳｉＲａＲｂ基、カルコゲン原子、特に酸素原子、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキレン基、特にメチレン、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリーレン基、特にフェニレン、又はＲ９Ｘ架橋（Ｘ＝第３又は第５主族の元素であり、Ｒ９は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル残基、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル残基、直鎖又は分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ１８）アルケニル残基、直鎖又は分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ１８）アルキニル残基、或いは直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ残基から選択される）を表す）
である、請求項１に記載のオリゴマー又はポリマー。
【請求項５】
コロイド懸濁液の形態での請求項１〜４のいずれか１項に記載のオリゴマー又はポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のオリゴマー又はポリマーの製造方法であって、シアヌル酸(cyanuric acid)及び／又はシアメルル酸(cyameluric acid)と、テトラアルキルオルトシリケートとの或いは１個、２個又は３個の置換基を有する対応するアルキルシロキサンとの反応工程を含む、オリゴマー又はポリマーの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のオリゴマー又はポリマーの製造方法であって、トリス（トリアルキルシリル）シアヌレート及び／又はトリス（トリアルキルシリル）シアメルレートと、四塩化ケイ素との或いは１個、２個又は３個の置換基を有する対応するクロロシランとの反応工程を含む、オリゴマー又はポリマーの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のオリゴマー又はポリマーの使用であって、クロマトグラフィ用の固定相としての、微孔質フィルタ材料としての、液体及び気体用の貯蔵媒体としての、不均一触媒用の触媒及び／又は触媒担体としての、防炎剤としての（特に、プラスチック、テキスタイル、木製品、紙、板紙、石膏、絶縁材及び複合建築材用）、ポリマー発泡体の製造のための、或いは光学特性、音響特性、磁気特性又は（光）電子特性が使用される材料及び構成部品の製造のための、オリゴマー又はポリマーの使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００８−５４５８６２（Ｐ２００８−５４５８６２Ａ）
【公表日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１５１４２（Ｐ２００８−５１５１４２）
【出願日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００５５０１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３３８４９
【国際公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【出願人】（３０８０１８０５１）ツィルム ベタイリグングズゲゼルシャフト エムベーハー ウント コンパニー パテンテ ＩＩ カーゲー (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００５５０１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３３８４９
【国際公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【出願人】（３０８０１８０５１）ツィルム ベタイリグングズゲゼルシャフト エムベーハー ウント コンパニー パテンテ ＩＩ カーゲー (1)
【Ｆターム（参考）】
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