コア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子、その製造方法、およびそれを用いて得られるＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子
【課題】水素還元熱処理することによってＦｅの粗大化部分の形成が抑制されて個々の粒子が孤立したＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子を与え得るＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子、その製造方法、およびＦｅの粗大化部分の形成が抑制されて個々の粒子が孤立しているＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子を提供する。
【解決手段】ＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ像およびＥＤＸによる元素分析の少なくとも１つで評価してコア／シェル構造が確認できるＰｄコア相とＦｅ２Ｏ３シェル相とからなり、ＥＤＸで求めた平均のＰｄ組成比率が５０ａｔｍ％以下であるコア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子、そのコア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子の製造方法、コア／シェル型Ｐｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を水素還元熱処理してなるＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子。
【解決手段】ＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ像およびＥＤＸによる元素分析の少なくとも１つで評価してコア／シェル構造が確認できるＰｄコア相とＦｅ２Ｏ３シェル相とからなり、ＥＤＸで求めた平均のＰｄ組成比率が５０ａｔｍ％以下であるコア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子、そのコア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子の製造方法、コア／シェル型Ｐｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を水素還元熱処理してなるＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子、その製造方法、およびそれを用いて得られるＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子に関し、さらに詳しくは水素還元熱処理後にＦｅの粗大化部分の形成が抑制されたＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子を与え得るコア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子、その製造方法、およびそれを用いて得られるＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁石は、我々の生活を支える基礎資材の１つであり、その性能を向上させる重要性は省エネおよび地球温暖化防止の観点から益々増している。例えば、家電製品や自動車（ハイブリッド自動車又は電気自動車）においては、それらの発電機やモーターに適用される永久磁石の高性能化や小型化が求められている。
【０００３】
一方、近年、ナノテクノロジーを用いた材料設計が導入され、永久磁石の分野においても次世代型のナノコンポジット磁石の開発が試みられている。
このナノテクノロジーによる永久磁石であるナノコンポジットの１つとしてＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子が提案されている。
例えば、特開２００７−２０８１４４号公報には、Ｐｔ又はＰｄのいずれかの金属からなる柱状部材と、該柱状部材の表面をＦｅ等の金属で被覆する工程と、熱処理により両金属を含む金属相を形成する構造体の製造方法、それによって得られる永久磁石が記載されている。そして、具体例としてＰｔにメッキ法でＦｅを被覆した後に熱処理して得られた構造体が記載されている。
また、特開２００８−１３８２３８号公報には、粒径１〜１００ｎｍのＰｄナノ粒子、界面活性剤、Ｆｅの塩及び還元剤を混合、加熱するＰｄ又はＰｄＦｅをコア層としＦｅをシェル層とする複合ナノ粒子の製造方法が記載されている。
【０００４】
また、特開２００８−１３８２４３号公報には、Ｆｅの塩とＰｄの塩とを界面活性剤を含む溶媒中に溶解させ、還元剤を加え、加熱してのＦｅ塩を構成するイオン及びＰｄの塩を構成するイオンを還元するＦｅ／Ｐｄ複合ナノ粒子の製造方法が記載されている。
さらに、再公表特開２００６−０７０５７２号公報には、ＦｅＰｄ等の合金ナノ微粒子の各微粒子をＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２のいずれかである金属酸化物の被膜によって覆う被覆過程と、前記合金ナノ微粒子の組織を規則化させるための熱処理を行う熱処理過程と、前記被膜を除去する被膜除去過程と、からなる規則合金相ナノ微粒子の製造方法、それによって得られる規則合金相ナノ微粒子、超高密度磁気記録用媒体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２０８１４４号公報
【特許文献２】特開２００８−１３８２３８号公報
【特許文献３】特開２００８−１３８２４３号公報
【特許文献４】再公表特開２００６−０７０５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらの従来技術によってはＰｄコア／Ｆｅ２Ｏ３シェル構造のナノ粒子が得られず水素還元熱処理しても一律に磁性ナノ粒子にコア／シェル構造が形成されず一部にＦｅの粗大化部分が形成され、ナノコンポジット磁石として硬軟磁性相分率（ＦｅＰｄ／Ｆｅ比率）を単一の複合粒子上で制御することが不可能である。
従って、本発明の目的は、水素還元熱処理することによってＦｅの粗大化部分の形成が抑制されて個々の粒子が孤立したＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子を与え得るＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子、その製造方法、およびＦｅの粗大化部分の形成が抑制されて個々の粒子が孤立しているＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、Ｐｄナノ粒子を界面活性剤、Ｆｅの塩及び還元剤の存在下に通常の条件で加熱処理したのでは、Ｐｄナノ粒子表面にＦｅ２Ｏ３ナノ粒子が最大で３個付着したものが形成され、これを水素還元熱処理してもＦｅの粗大化部分が形成するなどして均一なＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子が得られないことを見出し、さらに検討を行った結果、本発明を完成した。
本発明は、ＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ像およびＥＤＸによる元素分析の少なくとも１つで評価してコア／シェル構造が確認できるＰｄコア相とＦｅ２Ｏ３シェル相とからなり、ＥＤＸにより求めた平均のＰｄ組成比率［Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｆｅ）］が５０ａｔｍ％以下であるコア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子に関する。
【０００８】
また、本発明は、Ｐｄナノ粒子、Ｆｅ前駆物質、界面活性剤、溶媒およびヒドラジンからなり、Ｐｄナノ粒子とＦｅ前駆物質とのＰｄ組成比率［Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｆｅ）］が１０〜５０ａｔｍ％である混合物を１８０℃以上２５０℃未満の温度で加熱処理することを特徴とする前記のコア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子の製造方法に関する。
また、本発明は、Ｐｄナノ粒子、Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子、溶媒および界面活性剤からなり、Ｐｄナノ粒子とＦｅ２Ｏ３ナノ粒子とのＰｄ組成比率［Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｆｅ）］が１０〜５０ａｔｍ％である混合物を２００℃以上で３００℃未満の温度で加熱処理することを特徴とする前記のコア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子の製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記のいずれかの製造方法によって得られる前記のコア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子に関する。
さらに、本発明は、前記のコア／シェル型Ｐｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を水素還元熱処理してなるＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子に関する。
本発明においてＥＤＸにより求めた平均のＰｄ組成比率［Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｆｅ）］とは、任意の複数の粒子についての後述の実施例の欄に詳細に説明される測定法に基づいてＥＤＸにより求めたＰｄ組成比率［Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｆｅ）］を意味する。
前記の任意の粒子とは、後述の実施例の欄に詳細に説明されるＴＥＭ、ＨＡＡＤＦの測定において、一般的なサンプリングにより１回の測定で得られた画像に示される範囲のうちの不作為に選択した粒子という意味で理解されるべきである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水素還元熱処理することによってＦｅの粗大化部分の形成が抑制されて個々の粒子が孤立したＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子を与え得るＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を得ることができる。
また、本発明によれば、水素還元熱処理することによってＦｅの粗大化部分の形成が抑制されて個々の粒子が孤立したＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子を与え得るＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を容易に得ることができる。
さらに、本発明によれば、Ｆｅの粗大化部分の形成が抑制されて個々の粒子が孤立していて硬／軟磁性相を持つナノコンポジット磁石を与え得るＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明のコア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子の１つの実施態様の粒子についてのＴＥＭ写真の写しである。
【図２】図２は、本発明のコア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子の１つの実施態様の粒子についてのＨＡＡＤＦ写真の写しおよびＥＤＸによる元素分析の測定結果である。
【図３】図３は、本発明のコア／シェル型のＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子の１つの実施態様の粒子についてのＴＥＭ写真の写しである。
【図４】図４は、本発明のＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子の１つの実施態様の粒子についてのＨＡＡＤＦ写真の写しおよびＥＤＸによる元素分析の測定結果である。
【００１２】
【図５】図５は、本発明のコア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子から本発明のＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子に変化する概念図である。
【図６】図６は、従来のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３複合ナノ粒子およびこの複合粒子を水素還元熱処理して得られた従来のＦｅＰｄ／Ｆｅ複合ナノの粒子各々のＴＥＭ写真の写しとそれらの部分拡大概念図である。
【図７】図７は、本発明の製造方法の１つの実施態様で使用したＰＤナノ粒子のＴＥＭ写真の写しである。
【図８】図８は、本発明の製造方法の１つの実施態様で得られたコア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子のＴＥＭ写真の写しである。
【図９】図９は、本発明のコア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子の１つの実施態様の粒子についての結晶構造解析結果を示すグラフである。
【００１３】
【図１０】図１０は、本発明の製造方法の他の実施態様で使用したＦｅ２Ｏ３ナノ粒子のＴＥＭ写真の写しである。
【図１１】図１１は、本発明の製造方法の他の実施態様で使用したＰＤナノ粒子のＴＥＭ写真の写しである。
【図１２】図１２は、実施例２で得られたコア／シェル型Ｐｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子のＴＥＭ写真の写しである。
【図１３】図１３は、比較例４で得られたナノ粒子のＴＥＭ写真の写しである。
【図１４】図１４は、比較例５で得られたナノ粒子のＴＥＭ写真の写しである。
【図１５】図１５は、比較例６で得られたナノ粒子のＴＥＭ写真の写しである。
【図１６】図１６は、実施例３で得られたＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子の磁気特性評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子は、ＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ像およびＥＤＸによる元素分析の少なくとも１つ、好適にはＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ像およびＥＤＸによる元素分析で評価してコア／シェル構造が確認できるＰｄコア相とＦｅ２Ｏ３シェル相とからなるコア／シェル型のナノ粒子である。本発明のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子は、ＥＤＸにより求めた平均のＰｄ組成比率［Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｆｅ）］が５０ａｔｍ％以下、好適には５〜５０ａｔｍ％である。前記のＰｄ組成比率［Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｆｅ）］が５０ａｔｍ％より大きいとＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を水素還元熱処理して得られるＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子から硬／軟磁性相を持つナノコンポジット磁石に得ることが困難となる。また前記のＰｄ組成比率が余りに少ないとコア／シェル構造をとり難くなる。
【００１５】
図１のＴＥＭ像および図２のＨＡＡＤＦ像を参照すると、本発明のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子は重い元素と軽い元素とでコントラストがついた像（重い元素に白いコントラストがつく）を示しコア／シェル構造が確認される。さらに、図２のＨＡＡＤＦ像およびＥＤＸによる元素分析結果により、任意の１つの粒子の中心部の位置である位置１ではＦｅ：９２．８ａｔｍ％、Ｐｄ：７．２ａｔｍ％の金属組成比率で、同じ粒子の周辺部（シェル部）の位置である位置２ではＦｅ：１００ａｔｍ％、Ｐｄ：０ａｔｍ％の金属組成比率であることから、Ｐｄコア／Ｆｅ２Ｏ３シェル型ナノ粒子であることが確認される。また、複数のナノ粒子を含む領域３の平均のＥＤＸによる元素分析結果により、Ｆｅ：９３．１ａｔｍ％、Ｐｄ：６．２ａｔｍ％の金属組成比率である。
本発明のナノ粒子のシェル相のＦｅ成分の組成については、後述の実施例の欄に測定法が詳細に説明されるＸＲＤによる結晶構造解析結果を示すグラフから、Ｆｅ２Ｏ３シェルであることが確認される。
【００１６】
そして、図３のＴＥＭ像を参照すると、本発明のＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子はＦｅの粗大化部分の形成が抑制されていて（図３では粗大化は確認されない）、各ナノ粒子が孤立していることが確認される。そして、図４のＨＡＡＤＦ像およびＦＤＸによる元素分析結果を参照すると、任意の１つの粒子の位置１ではＦｅ：９３．７ａｔｍ％、Ｐｄ：６．３ａｔｍ％の金属組成比率で、隣の粒子の位置２ではＦｅ：９７．９ａｔｍ％、Ｐｄ：２．１ａｔｍ％の金属組成比率であり、Ｆｅ粗大化が生じていないことが確認される。
そして、本発明のＰｄコア／Ｆｅ２Ｏ３シェル型ナノ粒子を出発原料として水素還元熱処理することにより、図５に示すようにコア／シェル構造のＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子に変化させ得ると考えられる。
【００１７】
これに対して、従来法によって得られるＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子では、図６の左に示すようにＰｄコア／Ｆｅ２Ｏ３シェル型構造ではなく、Ｐｄナノ粒子の周囲に最大３個のＦｅ２Ｏ３ナノ粒子が一体化した構造体の複合粒子が確認される。このような構造体が生成する理由についてはＰｄナノ粒子が多結晶体である面方向に優先的にＦｅ２Ｏ３が成長するためであると考えられる。そして、このような不均一な構造体を有する従来のナノ粒子ではＰｄナノ粒子とＦｅ２Ｏ３ナノ粒子とが隣接していない部分が存在するため、水素還元雰囲気下に熱処理すると、図６の右側の図に示すように一部Ｆｅナノ粒子が粗大化した磁性粒子が得られる。これは水素還元熱処理時に相互拡散よりもＦｅの表面拡散が優位に起こりＦｅ粒子が粗大化しやすいためであると考えられる。このような従来の複合Ｐｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を出発原料として水素還元雰囲気下で熱処理すると各粒子が孤立したＦｅＦｅ／Ｐｄナノコンポジット粒子ではなく、複合粒子同士が融合した集合組織が得られる。
【００１８】
また、従来法で得られるＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子では、Ｐｄ粒子の粒子径が固定されていて、Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を担持すると、現状では毎回同じ組成となる。このため、得られるＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子でもＦｅ：Ｐｄ＝８：２の固定した金属組成比率を有するものが得られ、このようなＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子を出発原料として用いると硬軟磁性相分率（ＦｅＰｄ／Ｆｅ比率）を制御したナノコンポジット磁石を得ることができない。
【００１９】
本発明の前記Ｐｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子は、例えば以下の方法によって得ることができる。
第１の方法としては、Ｐｄナノ粒子、Ｆｅ前駆物質、界面活性剤、溶媒およびヒドラジンを含み、Ｐｄ組成比率［Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｆｅ）］が１０〜５０ａｔｍ％である混合物を１８０℃以上２５０℃未満の温度で加熱処理する方法が挙げられる。
第２の方法としては、Ｐｄナノ粒子、Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子、溶媒および界面活性剤を含み、Ｐｄナノ粒子とＦｅ２Ｏ３ナノ粒子とのＰｄ組成比率［Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｆｅ）］が１０〜５０ａｔｍ％である混合物を２００℃以上３００℃未満の温度で加熱処理する方法が挙げられる。
【００２０】
前記の第１の方法におけるＰｄナノ粒子としては、粒径が１〜１００ｎｍ、好適には１〜１０ｎｍの粒子が挙げられる。前記のＰｄナノ粒子はＰｄ先駆体物質、例えばＰｄ塩を溶媒中、界面活性剤の存在下に還元剤で１８０℃以上２５０℃未満の温度で例えば１０分間以上加熱処理して還元することによってＰｄ粒子を析出させて形成することができる。析出したＰｄナノ粒子は通常精製して使用される。
【００２１】
前記のＰｄナノ粒子を得るためのＰｄ前駆物質としては、Ｐｄの有機配位子との金属錯体、例えばアセチルアセトナー塩や、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、テトラアンミンパラジウム、ジクロロジアミンパラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウム、水酸化アンミンパラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム等が挙げられる。
【００２２】
また、前記のＰｄナノ粒子を得るための還元剤として、一価アルコール、ポリオール、アミン系物質、ジフェニルシランを用いることが好ましい。一価アルコールとしては特に制限されないが例えば１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール等、ポリオールとしては１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等の比較的高い沸点を有するものを用いることができる。また、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、テトラブチルアンモニウムボロンハイドレイト、ジボランなども挙げられる。還元剤の量は通常Ｐｄ前駆物質の等倍モル以上の量であることが好ましい。
【００２３】
また、Ｐｄナノ粒子を得るための界面活性剤としては、オレイルアミン、オレイン酸、ＴＯＰ（トリオクチルリン酸）、トリブチルリン酸、テトラエチレングリコール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸、ミリスチル酸、ドデカンチオール、ドデシルアミン等が挙げられる。前記界面活性剤の添加量はＰｄ前駆物質の５倍モル以上とすることが好ましい。
【００２４】
また、前記のＰｄナノ粒子を得るための溶媒としては、界面活性剤としてＴＯＰ、トリブチルリン酸、オレイルアミン、オレイン酸、又はテトラエチレングリコールを用いる場合、これらは溶媒としても機能するが必要に応じて溶媒を添加してもよい。このような溶媒として、沸点の高い且つ安定なものが好ましく、例えば１−オクタノール、オクチルエーテル、オクタデセン、トリフェニルメタン等が挙げられる。
【００２５】
前記の第１の方法におけるＦｅ前駆物質としては、特に制限はなく、例えばＦｅの有機配位子との金属錯体、例えばアセチルアセトナート塩、例えば鉄（II）アセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート等、フェロセン［ビス（シクロペンタジエニル）鉄（II）］や、酢酸鉄、塩化鉄、水酸化鉄等が挙げられる。Ｆｅ前駆物質の添加量はＦｅがＰｄの等倍〜１９倍モル程度、特に等倍〜４倍モル程度とすることが好ましい。
【００２６】
前記の第１の方法における界面活性剤としては、オレイルアミン、オレイン酸、ＴＯＰ（トリオクチルリン酸）、トリブチルリン酸、テトラエチレングリコール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸、ミリスチル酸、ドデカンチオール、ドデシルアミン等が挙げられる。前記界面活性剤の添加量はＦｅ前駆物質の等倍モル以上とすることが好ましい。
【００２７】
前記の第１の方法における溶媒としては、界面活性剤としてＴＯＰ、トリブチルリン酸、オレイルアミン、オレイン酸、又はテトラエチレングリコールを用いる場合これらは溶媒としても機能するが、必要に応じて溶媒を添加してもよい。このような溶媒として、沸点の高い且つ安定なものが好ましく、例えば１−オクタノール、オクチルエーテル、オクタデセン、トリフェニルメタン等が挙げられる。
【００２８】
前記の第１の方法においては、還元剤としてヒドラジンを用いることが必要である。それ以外の還元剤を用いるとＦｅ前駆物質からＦｅ２Ｏ３ナノ粒子が単独で生成してしまい、コアシェル構造にはならない。還元剤であるヒドラジンの添加量はＦｅ前駆物質の等モル倍以上、特にＦｅ前駆物質の等倍モル〜１０倍モル、その中でも等倍モル〜５倍モル程度であることが好ましい。
【００２９】
本発明の前記第１の方法において、前記のＰｄナノ粒子、Ｆｅ前駆物質、界面活性剤、溶媒およびヒドラジンを含み、Ｐｄナノ粒子とＦｅ前駆物質とがＰｄ組成比率［Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｆｅ）］が１０〜５０ａｔｍ％となる割合で混合した混合物を１８０℃以上２５０℃未満の温度、好適には１８０〜２００℃の温度で、好適には１０分間以上、特に３０分間以上、そして３０分〜１０時間、その中でも１〜５時間加熱処理することによって、コア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を生成させることができる。前記のＰｄ組成比率が１０ａｔｍ％以下ではＦｅ２Ｏ３ナノ粒子が単独で生成してしまいナノ粒子がＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３のコア／シェル構造をとり難く、Ｐｄ組成比率が５０ａｔｍ％より大きいとＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を水素還元熱処理してもＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子から硬／軟磁性相を持つナノコンポジット磁石になり得ない。また、前記の加熱処理温度が前記の範囲外であるとシェル構造を有する粒子が得られない。また、還元剤としてヒドラジン以外の還元剤を用いてもシェル構造を有する粒子が得られない。
前記の加熱処理後、反応混合物を冷却、分離精製してナノ粒子を得ることができる。
【００３０】
本発明の前記の第２の方法において、Ｐｄナノ粒子とＦｅ２Ｏ３ナノ粒子と、溶媒および界面活性剤を含み、Ｐｄナノ粒子とＦｅ２Ｏ３ナノ粒子とのＰｄ組成比率［Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｆｅ）］が１０〜５０ａｔｍ％となる割合で混合した混合物を加熱処理する。
前記第２の方法におけるＰｄナノ粒子としては、前記第１の方法におけるＰｄナノ粒子と同様に粒径が１〜１００ｎｍ、好適には１〜１０ｎｍの粒子が挙げられる。前記第２の方法におけるＰｄナノ粒子は、前記の第１の方法と同様のＰｄ先駆体物質、溶媒、界面活性剤、還元剤、処理条件を用いて形成することができる。
前記第２の方法においては、Ｆｅ成分としてＦｅ２Ｏ３ナノ粒子が使用される。Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子としては、粒径が１〜１００ｎｍ、好適には２〜２０ｎｍの粒子が挙げられる。
【００３１】
前記第２の方法におけるＦｅ２Ｏ３ナノ粒子は、Ｆｅ前駆物質、界面活性剤、溶媒および還元剤を含む混合物を１５０〜２５０℃、好適には１８０〜２００℃の温度で、好適には１０分間以上、特に３０分〜１０時間、その中でも１〜５時間加熱処理することによって生成させることができる。前記の加熱処理後、反応混合物を冷却、分離精製してＦｅ２Ｏ３ナノ粒子を得ることができる。
【００３２】
前記のＦｅ２Ｏ３ナノ粒子を得るためのＦｅ先駆体物質としては、特に制限はなく、例えばＦｅの有機配位子との金属錯体、例えばアセチルアセトナート塩、例えば鉄（II）アセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート等、フェロセン［ビス（シクロペンタジエニル）鉄（II）］や、酢酸鉄、塩化鉄、硫化鉄、水酸化鉄等が挙げられる。
【００３３】
また、Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を得るための還元剤として、一価アルコール、ポリオール、アミン系物質、ジフェニルシランを用いることが好ましい。一価アルコールとしては特に制限されないが例えば１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール等、ポリオールとしては１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等の比較的高い沸点を有するものを用いることができる。また、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、テトラブチルアンモニウムボロンハイドレイト、ジボランなども挙げられる。還元剤の量は通常Ｆｅ先駆物質の等倍モル以上の量であることが好ましい。
【００３４】
また、前記のＦｅ２Ｏ３ナノ粒子を得るための界面活性剤としては、オレイルアミン、オレイン酸、ＴＯＰ（トリオクチルリン酸）、トリブチルリン酸、テトラエチレングリコール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸、ミリスチル酸、ドデカンチオール、ドデシルアミン等が挙げられる。前記界面活性剤の添加量はＦｅ前駆物質の倍モル以上とすることが好ましい。
【００３５】
また、前記のＦｅ２Ｏ３ナノ粒子を得るための溶媒としては、界面活性剤としてＴＯＰ、トリブチルリン酸、オレイルアミン、オレイン酸、又はテトラエチレングリコールを用いる場合これらは溶媒としても機能するが、必要に応じて溶媒を添加してもよい。このような溶媒として、沸点の高い且つ安定なものが好ましく、例えば１−オクタノール、オクチルエーテル、オクタデセン、トリフェニルメタン等が挙げられる。
【００３６】
本発明の前記第２の方法において、Ｐｄナノ粒子、Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子、溶媒および界面活性剤を含みＰｄナノ粒子とＦｅ２Ｏ３ナノ粒子とのＰｄ組成比率［Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｆｅ）］が１０〜５０ａｔｍ％である混合物を２００℃以上で３００℃未満の温度、好適には２５０℃以上で３００℃未満の温度で、好適には１０分間以上、特に１０分〜１０時間、その中でも１０分間〜５時間加熱処理することによって、コア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を生成させることができる。前記のＰｄ組成比率が１０ａｔｍ％以下ではＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子がコア／シェル構造をとり難く、Ｐｄ組成比率が５０ａｔｍ％より大きいとＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を水素還元熱処理して得られるＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子から硬／軟磁性相を持つナノコンポジット磁石に得ることができない。また、前記の加熱処理温度が２００℃未満ではシェル構造を有する粒子が得られず、３００℃以上では得られるＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子の粗大化が始まるので適当ではない。
前記の加熱処理後、反応混合物を冷却、分離精製してコア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を得ることができる。
【００３７】
本発明のＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子は、前記のようにして得られるＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を水素還元熱処理することによって得られる。
前記の水素還元熱処理は、４５０〜５５０℃の温度で３０分間以上、特に１時間以上行うことが好ましい。
前記の水素還元熱処理によって、Ｆｅの粗大化部分の形成が抑制されて個々の粒子が孤立していて粒径制御されたＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子、特にＦｅＰｄコア／Ｆｅシェル構造のナノ粒子を得ることができる。
【００３８】
本発明によって得られるＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子は、熱処理後も孤立したＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子であり、交換相互作用長内に常にＦｅ相が存在する、硬軟磁性相のナノコンポジット構造を制御した構造体の作製を可能とし得る。
【実施例】
【００３９】
以下、この発明の実施例を示す。
以下の実施例において、Ｐｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子およびＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子の核試料についての評価法は以下に示す方法によって行った。なお、以下の測定法は例示であって、他の同等の装置、条件を用いて測定し得る。
以下の測定において、粒子についてコア／シェル構造が確認されるとは、任意の１つの粒子について以下の測定法によってコア／シェル構造が確認されるということを示す。
１．ＴＥＭ測定
任意の複数の粒子の二次元的配列を作って試料とし、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope 透過型電子顕微鏡）写真を撮った。ＴＥＭの条件は以下の通りである。
装置の機種：ＦＥＩ製ＴＥＣＮＡＩ Ｇ２ Ｆ３０
加速電圧：３００ｋＶ
２．ＨＡＡＤＦ測定
任意の複数の粒子の二次元的配列を作って試料とし、ＨＡＡＤＦ（High-angle Annular Dark Field ハーディフ：高角度環状暗視野検出器）写真を撮った。ＨＡＡＤＦの条件は以下の通りである。
装置の機種：ＦＥＩ製ＴＥＣＮＡＩ Ｇ２ Ｆ３０
【００４０】
３．ＥＤＸによる元素分析
ＨＡＡＤＦで撮った写真画像の任意の１つの粒子の特定のポイント（位置）および複数の粒子について、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）により元素分析を行った。この測定法は半定量分析である。ＥＤＸの条件は以下の通りである。
装置の機種：ＦＥＩ製ＴＥＣＮＡＩ Ｇ２ Ｆ３０
４．結晶構造解析
任意の粒子を試料とし、粉末ＸＲＤ（X-Ray Diffractometer 粉末Ｘ線回折装置）により結晶構造の確認を行った。粉末ＸＲＤの条件は以下の通りである。
装置の機種：Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ−２０００
５．磁気特性評価
ＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子について、ＶＳＭ（Vibrating Sample Magnetometer 試料振動型磁力計）を用いて磁気特性評価を行った。ＶＳＭの条件は以下の通りである。
装置の機種：Ｌａｋｅ ｓｈｏｒｅ製７４１０型
【００４１】
実施例１
Ｐｄ（ａｃａｃ）２０．１７ｍｍｏｌ、ＴＯＰ１．１ｍｍｏｌおよびオレイルアミン１．１ｍｍｏｌの混合物を２５０℃までゆっくり昇温し、２５０℃で３０分間保持することによって加熱処理した後、精製して５ｎｍＰｄナノ粒子を得た。
ヘキサン溶液にして保存しておいたこのＴＯＰおよびオレイルアミン保護単分散５ｎｍＰｄナノ粒子０．１７ｍｍｏｌを三口フラスコに入れ、溶媒を留去した。その中にＦｅ（ａｃａｃ）３０．３４ｍｍｏｌ、オレイン酸とオレイルアミンをそれぞれ１．１ｍｍｏｌ、還元剤として無水ヒドラジン０．５１ｍｍｏｌを加えた。反応容器内に攪拌子を入れマグネチックスターラーを用いて攪拌し、マントルヒーターを用いて加熱した。溶液中の不純物や溶存酸素を除くために反応容器内を減圧状態にし、溶液を攪拌しながら１１０℃まで加熱し１時間保持した。その後、反応容器内を窒素置換し、昇温速度２℃／分で２００℃まで昇温させ、２００℃で２時間加熱処理して反応させた。
加熱処理後、室温まで放冷し、オレイン酸２００μＬを加え、室温で３０分間攪拌した後、エタノールとヘキサンとの混合溶媒（１：１）で精製して、ナノ粒子を得た。
【００４２】
用いたＰｄナノ粒子について、ＴＥＭ観察を行った結果を図７に示す。また、得られたＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子についてＸＲＤ測定を行った。ＴＥＭ写真のコピーを図８に、ＸＲＤ測定結果を図９に各々示す。
図８の結果はＰｄナノ粒子の周りをシェルで被覆されている粒子であることを示している。これは無水ヒドラジンにより、Ｐｄ粒子表面でＦｅ（ａｃａｃ）３の還元反応が進行したためと考えられる。
また、図９のＸＲＤ測定結果から、Ｐｄ粒子のピークの他にＦｅ２Ｏ３のピークが検出され、Ｐｄ粒子の周りに生成しているシェルの結晶構造はＦｅ２Ｏ３であることが確認され、Ｐｄコア相／Ｆｅ２Ｏ３シェル相のコア／シェル構造であることが確認された。
【００４３】
比較例１〜２
加熱処理温度を２００℃から１５０℃に変えた（比較例１）か、２５０℃に変えた（比較例２）他は実施例１と同様に実施した。
得られたナノ粒子について評価した結果、いずれもＰｄナノ粒子の周りをシェルで被覆した粒子は確認されなかった。
これは、１５０℃では温度が低すぎて無水ヒドラジンによる還元反応が起こらず、２５０℃では温度が高すぎて反応が激しくなりＦｅ成分がＰｄ粒子表面ではなく単独で酸化鉄粒子になったと考えられる。
【００４４】
比較例３
還元剤として無水ヒドラジンに代えて１，２−ヘキサデカンジオール０．６８ｍｍｏｌを用いた他は実施例１と同様に実施した。
得られたナノ粒子について評価した結果、Ｐｄナノ粒子の周りをシェルで被覆した粒子は確認されなかった。
【００４５】
実施例２
オレイン酸、オレイルアミン保護のＦｅ２Ｏ３ナノ粒子と、Ｆｅ：Ｐｄ＝８１：１９（ａｔｍ比）の割合となる量のＰｄナノ粒子とオレイルアミン１０ｍＬとを真空中、７０℃で１５分間攪拌し、窒素置換し、２８５℃で３０分間攪拌して加熱処理た後、室温まで放冷し、オレイン酸２００μＬを加え、室温で３０分間攪拌した後、エタノールとヘキサンとの混合溶媒（１：１）で精製して、ナノ粒子を得た。
用いたＦｅ２Ｏ３ナノ粒子およびＰｄナノ粒子について、ＴＥＭ観察を行った結果を各々図１０および図１１に示す。また、得られたナノ粒子についてＴＥＭ測定、ＨＡＡＤＦ測定およびＥＤＸによる元素分析測定を行った。ＴＥＭの結果を図１に、ＨＡＡＤＦおよびＥＤＸ測定結果を図２に各々示す。
図１、図２の結果から、いずれもＰｄナノ粒子の周りをシェルで被覆されている粒子であることが確認され、Ｆｅの粗大化部分の形成のないＰｄコア相／Ｆｅ２Ｏ３シェル相のコア／シェル構造であることが確認された。
【００４６】
実施例３
オレイン酸、オレイルアミン保護のＦｅ２Ｏ３ナノ粒子とＰｄナノ粒子との割合をＦｅ：Ｐｄ＝６：１（ａｔｍ比）に変え、温度を２８０℃に変えた他は実施例２と同様に実施した。
得られたナノ粒子についてＴＥＭ測定を行った結果を図１２に示す。
図１２の結果から、Ｐｄナノ粒子の周りをシェルで被覆されている粒子であることが確認され、Ｆｅの粗大化部分の形成のないＰｄコア相／Ｆｅ２Ｏ３シェル相のコア／シェル構造であることが確認された。
【００４７】
比較例４
オレイン酸、オレイルアミン保護のＦｅ２Ｏ３ナノ粒子とＰｄナノ粒子との割合をＦｅ：Ｐｄ＝１０：１（ａｔｍ比）［Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｆｅ）＝９ａｔ％］に変えた他は実施例２と同様に実施した。
得られたナノ粒子についてＴＥＭ測定を行った結果を図１３に示す。
図１３の結果から、Ｐｄナノ粒子とＦｅ２Ｏ３ナノ粒子とが別々に析出していることが確認された。
【００４８】
比較例５
オレイン酸、オレイルアミン保護のＦｅ２Ｏ３ナノ粒子とＰｄナノ粒子との割合をＦｅ：Ｐｄ＝１０：１（ａｔｍ比）［Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｆｅ）＝９ａｔｍ％］に変え、加熱時間を１２０分間に変えた他は実施例２と同様に実施した。
得られたナノ粒子についてＴＥＭ測定を行った結果を図１４に示す。
図１４の結果から、Ｐｄナノ粒子とＦｅ２Ｏ３ナノ粒子とが別々に析出していることが確認された。
【００４９】
比較例６
オレイン酸、オレイルアミン保護のＦｅ２Ｏ３ナノ粒子とＰｄナノ粒子との割合をＦｅ：Ｐｄ＝６：１（ａｔｍ比）に変え、加熱温度を３００℃に変えた他は実施例２と同様に実施した。
得られたナノ粒子についてＴＥＭ測定を行った結果を図１５に示す。
図１５の結果から、粒子の粗大化がわずかに確認された。
【００５０】
実施例４
実施例２で得られたコア／シェル型のナノ粒子を水素還元雰囲気下、５００℃で１時間熱処理を行った。
得られたナノ粒子について、ＴＥＭ、ＨＡＡＤＦおよびＥＤＸの測定を行った。ＴＥＭ測定結果を図３に、ＨＡＡＤＦおよびＥＤＸの測定結果を図４に示す。
また、得られたナノ粒子についてＶＳＭにて磁気特性を評価した。結果を図１３に示す。
【００５１】
これらの結果から、図３の白くコントラストのついた部分にパラジウムが多く含まれていることが分かる。図４のＨＡＡＤＦ像から、コア粒子径が熱処理前後で３ｎｍから５ｎｍ程度に増加していることから、コアが熱処理によりＰｄナノ粒子からＦｅＰｄに相変態していると考えられる。
以上の結果は、Ｐｄ／Ｆｅ２Ｏ３のコア／シェル粒子を出発原料とすると、水素還元熱処理して硬軟磁性相がナノオーダーで複合化した、孤立したＰｄＦｅコア／Ｆｅシェルのナノコンポジット構造体を与える、Ｆｅの粗大化部分の形成が認められず個々の粒子が、孤立したＰｄＦｅコア／Ｆｅシェルのナノ粒子が得られたことを示している。
また、磁気特性評価結果から、保磁力は０．５ｋＯｅ程度であった。この結果は、実施例で得られたナノ粒子のＦｅＰｄ相分率が低かったため保磁力は小さいが、コアが硬磁性相（ＦｅＰｄ）になっていることを示す。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によって得られるＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子は、熱処理後も孤立したＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子であり、交換相互作用長内に常にＦｅ相が存在する、硬軟磁性相のナノコンポジット構造を制御した構造体の作製を可能とし得る。
また、本発明によって前記のＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子を容易に与えＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３コアシェル構造のナノ粒子を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子、その製造方法、およびそれを用いて得られるＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子に関し、さらに詳しくは水素還元熱処理後にＦｅの粗大化部分の形成が抑制されたＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子を与え得るコア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子、その製造方法、およびそれを用いて得られるＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁石は、我々の生活を支える基礎資材の１つであり、その性能を向上させる重要性は省エネおよび地球温暖化防止の観点から益々増している。例えば、家電製品や自動車（ハイブリッド自動車又は電気自動車）においては、それらの発電機やモーターに適用される永久磁石の高性能化や小型化が求められている。
【０００３】
一方、近年、ナノテクノロジーを用いた材料設計が導入され、永久磁石の分野においても次世代型のナノコンポジット磁石の開発が試みられている。
このナノテクノロジーによる永久磁石であるナノコンポジットの１つとしてＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子が提案されている。
例えば、特開２００７−２０８１４４号公報には、Ｐｔ又はＰｄのいずれかの金属からなる柱状部材と、該柱状部材の表面をＦｅ等の金属で被覆する工程と、熱処理により両金属を含む金属相を形成する構造体の製造方法、それによって得られる永久磁石が記載されている。そして、具体例としてＰｔにメッキ法でＦｅを被覆した後に熱処理して得られた構造体が記載されている。
また、特開２００８−１３８２３８号公報には、粒径１〜１００ｎｍのＰｄナノ粒子、界面活性剤、Ｆｅの塩及び還元剤を混合、加熱するＰｄ又はＰｄＦｅをコア層としＦｅをシェル層とする複合ナノ粒子の製造方法が記載されている。
【０００４】
また、特開２００８−１３８２４３号公報には、Ｆｅの塩とＰｄの塩とを界面活性剤を含む溶媒中に溶解させ、還元剤を加え、加熱してのＦｅ塩を構成するイオン及びＰｄの塩を構成するイオンを還元するＦｅ／Ｐｄ複合ナノ粒子の製造方法が記載されている。
さらに、再公表特開２００６−０７０５７２号公報には、ＦｅＰｄ等の合金ナノ微粒子の各微粒子をＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２のいずれかである金属酸化物の被膜によって覆う被覆過程と、前記合金ナノ微粒子の組織を規則化させるための熱処理を行う熱処理過程と、前記被膜を除去する被膜除去過程と、からなる規則合金相ナノ微粒子の製造方法、それによって得られる規則合金相ナノ微粒子、超高密度磁気記録用媒体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２０８１４４号公報
【特許文献２】特開２００８−１３８２３８号公報
【特許文献３】特開２００８−１３８２４３号公報
【特許文献４】再公表特開２００６−０７０５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらの従来技術によってはＰｄコア／Ｆｅ２Ｏ３シェル構造のナノ粒子が得られず水素還元熱処理しても一律に磁性ナノ粒子にコア／シェル構造が形成されず一部にＦｅの粗大化部分が形成され、ナノコンポジット磁石として硬軟磁性相分率（ＦｅＰｄ／Ｆｅ比率）を単一の複合粒子上で制御することが不可能である。
従って、本発明の目的は、水素還元熱処理することによってＦｅの粗大化部分の形成が抑制されて個々の粒子が孤立したＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子を与え得るＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子、その製造方法、およびＦｅの粗大化部分の形成が抑制されて個々の粒子が孤立しているＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、Ｐｄナノ粒子を界面活性剤、Ｆｅの塩及び還元剤の存在下に通常の条件で加熱処理したのでは、Ｐｄナノ粒子表面にＦｅ２Ｏ３ナノ粒子が最大で３個付着したものが形成され、これを水素還元熱処理してもＦｅの粗大化部分が形成するなどして均一なＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子が得られないことを見出し、さらに検討を行った結果、本発明を完成した。
本発明は、ＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ像およびＥＤＸによる元素分析の少なくとも１つで評価してコア／シェル構造が確認できるＰｄコア相とＦｅ２Ｏ３シェル相とからなり、ＥＤＸにより求めた平均のＰｄ組成比率［Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｆｅ）］が５０ａｔｍ％以下であるコア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子に関する。
【０００８】
また、本発明は、Ｐｄナノ粒子、Ｆｅ前駆物質、界面活性剤、溶媒およびヒドラジンからなり、Ｐｄナノ粒子とＦｅ前駆物質とのＰｄ組成比率［Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｆｅ）］が１０〜５０ａｔｍ％である混合物を１８０℃以上２５０℃未満の温度で加熱処理することを特徴とする前記のコア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子の製造方法に関する。
また、本発明は、Ｐｄナノ粒子、Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子、溶媒および界面活性剤からなり、Ｐｄナノ粒子とＦｅ２Ｏ３ナノ粒子とのＰｄ組成比率［Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｆｅ）］が１０〜５０ａｔｍ％である混合物を２００℃以上で３００℃未満の温度で加熱処理することを特徴とする前記のコア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子の製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記のいずれかの製造方法によって得られる前記のコア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子に関する。
さらに、本発明は、前記のコア／シェル型Ｐｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を水素還元熱処理してなるＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子に関する。
本発明においてＥＤＸにより求めた平均のＰｄ組成比率［Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｆｅ）］とは、任意の複数の粒子についての後述の実施例の欄に詳細に説明される測定法に基づいてＥＤＸにより求めたＰｄ組成比率［Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｆｅ）］を意味する。
前記の任意の粒子とは、後述の実施例の欄に詳細に説明されるＴＥＭ、ＨＡＡＤＦの測定において、一般的なサンプリングにより１回の測定で得られた画像に示される範囲のうちの不作為に選択した粒子という意味で理解されるべきである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水素還元熱処理することによってＦｅの粗大化部分の形成が抑制されて個々の粒子が孤立したＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子を与え得るＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を得ることができる。
また、本発明によれば、水素還元熱処理することによってＦｅの粗大化部分の形成が抑制されて個々の粒子が孤立したＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子を与え得るＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を容易に得ることができる。
さらに、本発明によれば、Ｆｅの粗大化部分の形成が抑制されて個々の粒子が孤立していて硬／軟磁性相を持つナノコンポジット磁石を与え得るＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明のコア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子の１つの実施態様の粒子についてのＴＥＭ写真の写しである。
【図２】図２は、本発明のコア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子の１つの実施態様の粒子についてのＨＡＡＤＦ写真の写しおよびＥＤＸによる元素分析の測定結果である。
【図３】図３は、本発明のコア／シェル型のＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子の１つの実施態様の粒子についてのＴＥＭ写真の写しである。
【図４】図４は、本発明のＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子の１つの実施態様の粒子についてのＨＡＡＤＦ写真の写しおよびＥＤＸによる元素分析の測定結果である。
【００１２】
【図５】図５は、本発明のコア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子から本発明のＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子に変化する概念図である。
【図６】図６は、従来のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３複合ナノ粒子およびこの複合粒子を水素還元熱処理して得られた従来のＦｅＰｄ／Ｆｅ複合ナノの粒子各々のＴＥＭ写真の写しとそれらの部分拡大概念図である。
【図７】図７は、本発明の製造方法の１つの実施態様で使用したＰＤナノ粒子のＴＥＭ写真の写しである。
【図８】図８は、本発明の製造方法の１つの実施態様で得られたコア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子のＴＥＭ写真の写しである。
【図９】図９は、本発明のコア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子の１つの実施態様の粒子についての結晶構造解析結果を示すグラフである。
【００１３】
【図１０】図１０は、本発明の製造方法の他の実施態様で使用したＦｅ２Ｏ３ナノ粒子のＴＥＭ写真の写しである。
【図１１】図１１は、本発明の製造方法の他の実施態様で使用したＰＤナノ粒子のＴＥＭ写真の写しである。
【図１２】図１２は、実施例２で得られたコア／シェル型Ｐｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子のＴＥＭ写真の写しである。
【図１３】図１３は、比較例４で得られたナノ粒子のＴＥＭ写真の写しである。
【図１４】図１４は、比較例５で得られたナノ粒子のＴＥＭ写真の写しである。
【図１５】図１５は、比較例６で得られたナノ粒子のＴＥＭ写真の写しである。
【図１６】図１６は、実施例３で得られたＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子の磁気特性評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子は、ＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ像およびＥＤＸによる元素分析の少なくとも１つ、好適にはＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ像およびＥＤＸによる元素分析で評価してコア／シェル構造が確認できるＰｄコア相とＦｅ２Ｏ３シェル相とからなるコア／シェル型のナノ粒子である。本発明のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子は、ＥＤＸにより求めた平均のＰｄ組成比率［Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｆｅ）］が５０ａｔｍ％以下、好適には５〜５０ａｔｍ％である。前記のＰｄ組成比率［Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｆｅ）］が５０ａｔｍ％より大きいとＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を水素還元熱処理して得られるＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子から硬／軟磁性相を持つナノコンポジット磁石に得ることが困難となる。また前記のＰｄ組成比率が余りに少ないとコア／シェル構造をとり難くなる。
【００１５】
図１のＴＥＭ像および図２のＨＡＡＤＦ像を参照すると、本発明のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子は重い元素と軽い元素とでコントラストがついた像（重い元素に白いコントラストがつく）を示しコア／シェル構造が確認される。さらに、図２のＨＡＡＤＦ像およびＥＤＸによる元素分析結果により、任意の１つの粒子の中心部の位置である位置１ではＦｅ：９２．８ａｔｍ％、Ｐｄ：７．２ａｔｍ％の金属組成比率で、同じ粒子の周辺部（シェル部）の位置である位置２ではＦｅ：１００ａｔｍ％、Ｐｄ：０ａｔｍ％の金属組成比率であることから、Ｐｄコア／Ｆｅ２Ｏ３シェル型ナノ粒子であることが確認される。また、複数のナノ粒子を含む領域３の平均のＥＤＸによる元素分析結果により、Ｆｅ：９３．１ａｔｍ％、Ｐｄ：６．２ａｔｍ％の金属組成比率である。
本発明のナノ粒子のシェル相のＦｅ成分の組成については、後述の実施例の欄に測定法が詳細に説明されるＸＲＤによる結晶構造解析結果を示すグラフから、Ｆｅ２Ｏ３シェルであることが確認される。
【００１６】
そして、図３のＴＥＭ像を参照すると、本発明のＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子はＦｅの粗大化部分の形成が抑制されていて（図３では粗大化は確認されない）、各ナノ粒子が孤立していることが確認される。そして、図４のＨＡＡＤＦ像およびＦＤＸによる元素分析結果を参照すると、任意の１つの粒子の位置１ではＦｅ：９３．７ａｔｍ％、Ｐｄ：６．３ａｔｍ％の金属組成比率で、隣の粒子の位置２ではＦｅ：９７．９ａｔｍ％、Ｐｄ：２．１ａｔｍ％の金属組成比率であり、Ｆｅ粗大化が生じていないことが確認される。
そして、本発明のＰｄコア／Ｆｅ２Ｏ３シェル型ナノ粒子を出発原料として水素還元熱処理することにより、図５に示すようにコア／シェル構造のＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子に変化させ得ると考えられる。
【００１７】
これに対して、従来法によって得られるＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子では、図６の左に示すようにＰｄコア／Ｆｅ２Ｏ３シェル型構造ではなく、Ｐｄナノ粒子の周囲に最大３個のＦｅ２Ｏ３ナノ粒子が一体化した構造体の複合粒子が確認される。このような構造体が生成する理由についてはＰｄナノ粒子が多結晶体である面方向に優先的にＦｅ２Ｏ３が成長するためであると考えられる。そして、このような不均一な構造体を有する従来のナノ粒子ではＰｄナノ粒子とＦｅ２Ｏ３ナノ粒子とが隣接していない部分が存在するため、水素還元雰囲気下に熱処理すると、図６の右側の図に示すように一部Ｆｅナノ粒子が粗大化した磁性粒子が得られる。これは水素還元熱処理時に相互拡散よりもＦｅの表面拡散が優位に起こりＦｅ粒子が粗大化しやすいためであると考えられる。このような従来の複合Ｐｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を出発原料として水素還元雰囲気下で熱処理すると各粒子が孤立したＦｅＦｅ／Ｐｄナノコンポジット粒子ではなく、複合粒子同士が融合した集合組織が得られる。
【００１８】
また、従来法で得られるＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子では、Ｐｄ粒子の粒子径が固定されていて、Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を担持すると、現状では毎回同じ組成となる。このため、得られるＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子でもＦｅ：Ｐｄ＝８：２の固定した金属組成比率を有するものが得られ、このようなＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子を出発原料として用いると硬軟磁性相分率（ＦｅＰｄ／Ｆｅ比率）を制御したナノコンポジット磁石を得ることができない。
【００１９】
本発明の前記Ｐｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子は、例えば以下の方法によって得ることができる。
第１の方法としては、Ｐｄナノ粒子、Ｆｅ前駆物質、界面活性剤、溶媒およびヒドラジンを含み、Ｐｄ組成比率［Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｆｅ）］が１０〜５０ａｔｍ％である混合物を１８０℃以上２５０℃未満の温度で加熱処理する方法が挙げられる。
第２の方法としては、Ｐｄナノ粒子、Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子、溶媒および界面活性剤を含み、Ｐｄナノ粒子とＦｅ２Ｏ３ナノ粒子とのＰｄ組成比率［Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｆｅ）］が１０〜５０ａｔｍ％である混合物を２００℃以上３００℃未満の温度で加熱処理する方法が挙げられる。
【００２０】
前記の第１の方法におけるＰｄナノ粒子としては、粒径が１〜１００ｎｍ、好適には１〜１０ｎｍの粒子が挙げられる。前記のＰｄナノ粒子はＰｄ先駆体物質、例えばＰｄ塩を溶媒中、界面活性剤の存在下に還元剤で１８０℃以上２５０℃未満の温度で例えば１０分間以上加熱処理して還元することによってＰｄ粒子を析出させて形成することができる。析出したＰｄナノ粒子は通常精製して使用される。
【００２１】
前記のＰｄナノ粒子を得るためのＰｄ前駆物質としては、Ｐｄの有機配位子との金属錯体、例えばアセチルアセトナー塩や、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、テトラアンミンパラジウム、ジクロロジアミンパラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウム、水酸化アンミンパラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム等が挙げられる。
【００２２】
また、前記のＰｄナノ粒子を得るための還元剤として、一価アルコール、ポリオール、アミン系物質、ジフェニルシランを用いることが好ましい。一価アルコールとしては特に制限されないが例えば１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール等、ポリオールとしては１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等の比較的高い沸点を有するものを用いることができる。また、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、テトラブチルアンモニウムボロンハイドレイト、ジボランなども挙げられる。還元剤の量は通常Ｐｄ前駆物質の等倍モル以上の量であることが好ましい。
【００２３】
また、Ｐｄナノ粒子を得るための界面活性剤としては、オレイルアミン、オレイン酸、ＴＯＰ（トリオクチルリン酸）、トリブチルリン酸、テトラエチレングリコール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸、ミリスチル酸、ドデカンチオール、ドデシルアミン等が挙げられる。前記界面活性剤の添加量はＰｄ前駆物質の５倍モル以上とすることが好ましい。
【００２４】
また、前記のＰｄナノ粒子を得るための溶媒としては、界面活性剤としてＴＯＰ、トリブチルリン酸、オレイルアミン、オレイン酸、又はテトラエチレングリコールを用いる場合、これらは溶媒としても機能するが必要に応じて溶媒を添加してもよい。このような溶媒として、沸点の高い且つ安定なものが好ましく、例えば１−オクタノール、オクチルエーテル、オクタデセン、トリフェニルメタン等が挙げられる。
【００２５】
前記の第１の方法におけるＦｅ前駆物質としては、特に制限はなく、例えばＦｅの有機配位子との金属錯体、例えばアセチルアセトナート塩、例えば鉄（II）アセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート等、フェロセン［ビス（シクロペンタジエニル）鉄（II）］や、酢酸鉄、塩化鉄、水酸化鉄等が挙げられる。Ｆｅ前駆物質の添加量はＦｅがＰｄの等倍〜１９倍モル程度、特に等倍〜４倍モル程度とすることが好ましい。
【００２６】
前記の第１の方法における界面活性剤としては、オレイルアミン、オレイン酸、ＴＯＰ（トリオクチルリン酸）、トリブチルリン酸、テトラエチレングリコール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸、ミリスチル酸、ドデカンチオール、ドデシルアミン等が挙げられる。前記界面活性剤の添加量はＦｅ前駆物質の等倍モル以上とすることが好ましい。
【００２７】
前記の第１の方法における溶媒としては、界面活性剤としてＴＯＰ、トリブチルリン酸、オレイルアミン、オレイン酸、又はテトラエチレングリコールを用いる場合これらは溶媒としても機能するが、必要に応じて溶媒を添加してもよい。このような溶媒として、沸点の高い且つ安定なものが好ましく、例えば１−オクタノール、オクチルエーテル、オクタデセン、トリフェニルメタン等が挙げられる。
【００２８】
前記の第１の方法においては、還元剤としてヒドラジンを用いることが必要である。それ以外の還元剤を用いるとＦｅ前駆物質からＦｅ２Ｏ３ナノ粒子が単独で生成してしまい、コアシェル構造にはならない。還元剤であるヒドラジンの添加量はＦｅ前駆物質の等モル倍以上、特にＦｅ前駆物質の等倍モル〜１０倍モル、その中でも等倍モル〜５倍モル程度であることが好ましい。
【００２９】
本発明の前記第１の方法において、前記のＰｄナノ粒子、Ｆｅ前駆物質、界面活性剤、溶媒およびヒドラジンを含み、Ｐｄナノ粒子とＦｅ前駆物質とがＰｄ組成比率［Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｆｅ）］が１０〜５０ａｔｍ％となる割合で混合した混合物を１８０℃以上２５０℃未満の温度、好適には１８０〜２００℃の温度で、好適には１０分間以上、特に３０分間以上、そして３０分〜１０時間、その中でも１〜５時間加熱処理することによって、コア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を生成させることができる。前記のＰｄ組成比率が１０ａｔｍ％以下ではＦｅ２Ｏ３ナノ粒子が単独で生成してしまいナノ粒子がＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３のコア／シェル構造をとり難く、Ｐｄ組成比率が５０ａｔｍ％より大きいとＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を水素還元熱処理してもＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子から硬／軟磁性相を持つナノコンポジット磁石になり得ない。また、前記の加熱処理温度が前記の範囲外であるとシェル構造を有する粒子が得られない。また、還元剤としてヒドラジン以外の還元剤を用いてもシェル構造を有する粒子が得られない。
前記の加熱処理後、反応混合物を冷却、分離精製してナノ粒子を得ることができる。
【００３０】
本発明の前記の第２の方法において、Ｐｄナノ粒子とＦｅ２Ｏ３ナノ粒子と、溶媒および界面活性剤を含み、Ｐｄナノ粒子とＦｅ２Ｏ３ナノ粒子とのＰｄ組成比率［Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｆｅ）］が１０〜５０ａｔｍ％となる割合で混合した混合物を加熱処理する。
前記第２の方法におけるＰｄナノ粒子としては、前記第１の方法におけるＰｄナノ粒子と同様に粒径が１〜１００ｎｍ、好適には１〜１０ｎｍの粒子が挙げられる。前記第２の方法におけるＰｄナノ粒子は、前記の第１の方法と同様のＰｄ先駆体物質、溶媒、界面活性剤、還元剤、処理条件を用いて形成することができる。
前記第２の方法においては、Ｆｅ成分としてＦｅ２Ｏ３ナノ粒子が使用される。Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子としては、粒径が１〜１００ｎｍ、好適には２〜２０ｎｍの粒子が挙げられる。
【００３１】
前記第２の方法におけるＦｅ２Ｏ３ナノ粒子は、Ｆｅ前駆物質、界面活性剤、溶媒および還元剤を含む混合物を１５０〜２５０℃、好適には１８０〜２００℃の温度で、好適には１０分間以上、特に３０分〜１０時間、その中でも１〜５時間加熱処理することによって生成させることができる。前記の加熱処理後、反応混合物を冷却、分離精製してＦｅ２Ｏ３ナノ粒子を得ることができる。
【００３２】
前記のＦｅ２Ｏ３ナノ粒子を得るためのＦｅ先駆体物質としては、特に制限はなく、例えばＦｅの有機配位子との金属錯体、例えばアセチルアセトナート塩、例えば鉄（II）アセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート等、フェロセン［ビス（シクロペンタジエニル）鉄（II）］や、酢酸鉄、塩化鉄、硫化鉄、水酸化鉄等が挙げられる。
【００３３】
また、Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を得るための還元剤として、一価アルコール、ポリオール、アミン系物質、ジフェニルシランを用いることが好ましい。一価アルコールとしては特に制限されないが例えば１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール等、ポリオールとしては１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等の比較的高い沸点を有するものを用いることができる。また、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、テトラブチルアンモニウムボロンハイドレイト、ジボランなども挙げられる。還元剤の量は通常Ｆｅ先駆物質の等倍モル以上の量であることが好ましい。
【００３４】
また、前記のＦｅ２Ｏ３ナノ粒子を得るための界面活性剤としては、オレイルアミン、オレイン酸、ＴＯＰ（トリオクチルリン酸）、トリブチルリン酸、テトラエチレングリコール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸、ミリスチル酸、ドデカンチオール、ドデシルアミン等が挙げられる。前記界面活性剤の添加量はＦｅ前駆物質の倍モル以上とすることが好ましい。
【００３５】
また、前記のＦｅ２Ｏ３ナノ粒子を得るための溶媒としては、界面活性剤としてＴＯＰ、トリブチルリン酸、オレイルアミン、オレイン酸、又はテトラエチレングリコールを用いる場合これらは溶媒としても機能するが、必要に応じて溶媒を添加してもよい。このような溶媒として、沸点の高い且つ安定なものが好ましく、例えば１−オクタノール、オクチルエーテル、オクタデセン、トリフェニルメタン等が挙げられる。
【００３６】
本発明の前記第２の方法において、Ｐｄナノ粒子、Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子、溶媒および界面活性剤を含みＰｄナノ粒子とＦｅ２Ｏ３ナノ粒子とのＰｄ組成比率［Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｆｅ）］が１０〜５０ａｔｍ％である混合物を２００℃以上で３００℃未満の温度、好適には２５０℃以上で３００℃未満の温度で、好適には１０分間以上、特に１０分〜１０時間、その中でも１０分間〜５時間加熱処理することによって、コア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を生成させることができる。前記のＰｄ組成比率が１０ａｔｍ％以下ではＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子がコア／シェル構造をとり難く、Ｐｄ組成比率が５０ａｔｍ％より大きいとＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を水素還元熱処理して得られるＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子から硬／軟磁性相を持つナノコンポジット磁石に得ることができない。また、前記の加熱処理温度が２００℃未満ではシェル構造を有する粒子が得られず、３００℃以上では得られるＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子の粗大化が始まるので適当ではない。
前記の加熱処理後、反応混合物を冷却、分離精製してコア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を得ることができる。
【００３７】
本発明のＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子は、前記のようにして得られるＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を水素還元熱処理することによって得られる。
前記の水素還元熱処理は、４５０〜５５０℃の温度で３０分間以上、特に１時間以上行うことが好ましい。
前記の水素還元熱処理によって、Ｆｅの粗大化部分の形成が抑制されて個々の粒子が孤立していて粒径制御されたＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子、特にＦｅＰｄコア／Ｆｅシェル構造のナノ粒子を得ることができる。
【００３８】
本発明によって得られるＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子は、熱処理後も孤立したＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子であり、交換相互作用長内に常にＦｅ相が存在する、硬軟磁性相のナノコンポジット構造を制御した構造体の作製を可能とし得る。
【実施例】
【００３９】
以下、この発明の実施例を示す。
以下の実施例において、Ｐｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子およびＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子の核試料についての評価法は以下に示す方法によって行った。なお、以下の測定法は例示であって、他の同等の装置、条件を用いて測定し得る。
以下の測定において、粒子についてコア／シェル構造が確認されるとは、任意の１つの粒子について以下の測定法によってコア／シェル構造が確認されるということを示す。
１．ＴＥＭ測定
任意の複数の粒子の二次元的配列を作って試料とし、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope 透過型電子顕微鏡）写真を撮った。ＴＥＭの条件は以下の通りである。
装置の機種：ＦＥＩ製ＴＥＣＮＡＩ Ｇ２ Ｆ３０
加速電圧：３００ｋＶ
２．ＨＡＡＤＦ測定
任意の複数の粒子の二次元的配列を作って試料とし、ＨＡＡＤＦ（High-angle Annular Dark Field ハーディフ：高角度環状暗視野検出器）写真を撮った。ＨＡＡＤＦの条件は以下の通りである。
装置の機種：ＦＥＩ製ＴＥＣＮＡＩ Ｇ２ Ｆ３０
【００４０】
３．ＥＤＸによる元素分析
ＨＡＡＤＦで撮った写真画像の任意の１つの粒子の特定のポイント（位置）および複数の粒子について、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）により元素分析を行った。この測定法は半定量分析である。ＥＤＸの条件は以下の通りである。
装置の機種：ＦＥＩ製ＴＥＣＮＡＩ Ｇ２ Ｆ３０
４．結晶構造解析
任意の粒子を試料とし、粉末ＸＲＤ（X-Ray Diffractometer 粉末Ｘ線回折装置）により結晶構造の確認を行った。粉末ＸＲＤの条件は以下の通りである。
装置の機種：Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ−２０００
５．磁気特性評価
ＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子について、ＶＳＭ（Vibrating Sample Magnetometer 試料振動型磁力計）を用いて磁気特性評価を行った。ＶＳＭの条件は以下の通りである。
装置の機種：Ｌａｋｅ ｓｈｏｒｅ製７４１０型
【００４１】
実施例１
Ｐｄ（ａｃａｃ）２０．１７ｍｍｏｌ、ＴＯＰ１．１ｍｍｏｌおよびオレイルアミン１．１ｍｍｏｌの混合物を２５０℃までゆっくり昇温し、２５０℃で３０分間保持することによって加熱処理した後、精製して５ｎｍＰｄナノ粒子を得た。
ヘキサン溶液にして保存しておいたこのＴＯＰおよびオレイルアミン保護単分散５ｎｍＰｄナノ粒子０．１７ｍｍｏｌを三口フラスコに入れ、溶媒を留去した。その中にＦｅ（ａｃａｃ）３０．３４ｍｍｏｌ、オレイン酸とオレイルアミンをそれぞれ１．１ｍｍｏｌ、還元剤として無水ヒドラジン０．５１ｍｍｏｌを加えた。反応容器内に攪拌子を入れマグネチックスターラーを用いて攪拌し、マントルヒーターを用いて加熱した。溶液中の不純物や溶存酸素を除くために反応容器内を減圧状態にし、溶液を攪拌しながら１１０℃まで加熱し１時間保持した。その後、反応容器内を窒素置換し、昇温速度２℃／分で２００℃まで昇温させ、２００℃で２時間加熱処理して反応させた。
加熱処理後、室温まで放冷し、オレイン酸２００μＬを加え、室温で３０分間攪拌した後、エタノールとヘキサンとの混合溶媒（１：１）で精製して、ナノ粒子を得た。
【００４２】
用いたＰｄナノ粒子について、ＴＥＭ観察を行った結果を図７に示す。また、得られたＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子についてＸＲＤ測定を行った。ＴＥＭ写真のコピーを図８に、ＸＲＤ測定結果を図９に各々示す。
図８の結果はＰｄナノ粒子の周りをシェルで被覆されている粒子であることを示している。これは無水ヒドラジンにより、Ｐｄ粒子表面でＦｅ（ａｃａｃ）３の還元反応が進行したためと考えられる。
また、図９のＸＲＤ測定結果から、Ｐｄ粒子のピークの他にＦｅ２Ｏ３のピークが検出され、Ｐｄ粒子の周りに生成しているシェルの結晶構造はＦｅ２Ｏ３であることが確認され、Ｐｄコア相／Ｆｅ２Ｏ３シェル相のコア／シェル構造であることが確認された。
【００４３】
比較例１〜２
加熱処理温度を２００℃から１５０℃に変えた（比較例１）か、２５０℃に変えた（比較例２）他は実施例１と同様に実施した。
得られたナノ粒子について評価した結果、いずれもＰｄナノ粒子の周りをシェルで被覆した粒子は確認されなかった。
これは、１５０℃では温度が低すぎて無水ヒドラジンによる還元反応が起こらず、２５０℃では温度が高すぎて反応が激しくなりＦｅ成分がＰｄ粒子表面ではなく単独で酸化鉄粒子になったと考えられる。
【００４４】
比較例３
還元剤として無水ヒドラジンに代えて１，２−ヘキサデカンジオール０．６８ｍｍｏｌを用いた他は実施例１と同様に実施した。
得られたナノ粒子について評価した結果、Ｐｄナノ粒子の周りをシェルで被覆した粒子は確認されなかった。
【００４５】
実施例２
オレイン酸、オレイルアミン保護のＦｅ２Ｏ３ナノ粒子と、Ｆｅ：Ｐｄ＝８１：１９（ａｔｍ比）の割合となる量のＰｄナノ粒子とオレイルアミン１０ｍＬとを真空中、７０℃で１５分間攪拌し、窒素置換し、２８５℃で３０分間攪拌して加熱処理た後、室温まで放冷し、オレイン酸２００μＬを加え、室温で３０分間攪拌した後、エタノールとヘキサンとの混合溶媒（１：１）で精製して、ナノ粒子を得た。
用いたＦｅ２Ｏ３ナノ粒子およびＰｄナノ粒子について、ＴＥＭ観察を行った結果を各々図１０および図１１に示す。また、得られたナノ粒子についてＴＥＭ測定、ＨＡＡＤＦ測定およびＥＤＸによる元素分析測定を行った。ＴＥＭの結果を図１に、ＨＡＡＤＦおよびＥＤＸ測定結果を図２に各々示す。
図１、図２の結果から、いずれもＰｄナノ粒子の周りをシェルで被覆されている粒子であることが確認され、Ｆｅの粗大化部分の形成のないＰｄコア相／Ｆｅ２Ｏ３シェル相のコア／シェル構造であることが確認された。
【００４６】
実施例３
オレイン酸、オレイルアミン保護のＦｅ２Ｏ３ナノ粒子とＰｄナノ粒子との割合をＦｅ：Ｐｄ＝６：１（ａｔｍ比）に変え、温度を２８０℃に変えた他は実施例２と同様に実施した。
得られたナノ粒子についてＴＥＭ測定を行った結果を図１２に示す。
図１２の結果から、Ｐｄナノ粒子の周りをシェルで被覆されている粒子であることが確認され、Ｆｅの粗大化部分の形成のないＰｄコア相／Ｆｅ２Ｏ３シェル相のコア／シェル構造であることが確認された。
【００４７】
比較例４
オレイン酸、オレイルアミン保護のＦｅ２Ｏ３ナノ粒子とＰｄナノ粒子との割合をＦｅ：Ｐｄ＝１０：１（ａｔｍ比）［Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｆｅ）＝９ａｔ％］に変えた他は実施例２と同様に実施した。
得られたナノ粒子についてＴＥＭ測定を行った結果を図１３に示す。
図１３の結果から、Ｐｄナノ粒子とＦｅ２Ｏ３ナノ粒子とが別々に析出していることが確認された。
【００４８】
比較例５
オレイン酸、オレイルアミン保護のＦｅ２Ｏ３ナノ粒子とＰｄナノ粒子との割合をＦｅ：Ｐｄ＝１０：１（ａｔｍ比）［Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｆｅ）＝９ａｔｍ％］に変え、加熱時間を１２０分間に変えた他は実施例２と同様に実施した。
得られたナノ粒子についてＴＥＭ測定を行った結果を図１４に示す。
図１４の結果から、Ｐｄナノ粒子とＦｅ２Ｏ３ナノ粒子とが別々に析出していることが確認された。
【００４９】
比較例６
オレイン酸、オレイルアミン保護のＦｅ２Ｏ３ナノ粒子とＰｄナノ粒子との割合をＦｅ：Ｐｄ＝６：１（ａｔｍ比）に変え、加熱温度を３００℃に変えた他は実施例２と同様に実施した。
得られたナノ粒子についてＴＥＭ測定を行った結果を図１５に示す。
図１５の結果から、粒子の粗大化がわずかに確認された。
【００５０】
実施例４
実施例２で得られたコア／シェル型のナノ粒子を水素還元雰囲気下、５００℃で１時間熱処理を行った。
得られたナノ粒子について、ＴＥＭ、ＨＡＡＤＦおよびＥＤＸの測定を行った。ＴＥＭ測定結果を図３に、ＨＡＡＤＦおよびＥＤＸの測定結果を図４に示す。
また、得られたナノ粒子についてＶＳＭにて磁気特性を評価した。結果を図１３に示す。
【００５１】
これらの結果から、図３の白くコントラストのついた部分にパラジウムが多く含まれていることが分かる。図４のＨＡＡＤＦ像から、コア粒子径が熱処理前後で３ｎｍから５ｎｍ程度に増加していることから、コアが熱処理によりＰｄナノ粒子からＦｅＰｄに相変態していると考えられる。
以上の結果は、Ｐｄ／Ｆｅ２Ｏ３のコア／シェル粒子を出発原料とすると、水素還元熱処理して硬軟磁性相がナノオーダーで複合化した、孤立したＰｄＦｅコア／Ｆｅシェルのナノコンポジット構造体を与える、Ｆｅの粗大化部分の形成が認められず個々の粒子が、孤立したＰｄＦｅコア／Ｆｅシェルのナノ粒子が得られたことを示している。
また、磁気特性評価結果から、保磁力は０．５ｋＯｅ程度であった。この結果は、実施例で得られたナノ粒子のＦｅＰｄ相分率が低かったため保磁力は小さいが、コアが硬磁性相（ＦｅＰｄ）になっていることを示す。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によって得られるＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子は、熱処理後も孤立したＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子であり、交換相互作用長内に常にＦｅ相が存在する、硬軟磁性相のナノコンポジット構造を制御した構造体の作製を可能とし得る。
また、本発明によって前記のＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子を容易に与えＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３コアシェル構造のナノ粒子を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ像およびＥＤＸによる元素分析の少なくとも１つで評価してコア／シェル構造が確認できるＰｄコア相とＦｅ２Ｏ３シェル相とからなり、ＥＤＸにより求めた平均のＰｄ組成比率［Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｆｅ）］が５０ａｔｍ％以下であるコア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子。
【請求項２】
Ｐｄナノ粒子、Ｆｅ前駆物質、界面活性剤、溶媒およびヒドラジンを含み、Ｐｄナノ粒子とＦｅ前駆物質とのＰｄ組成比率［Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｆｅ）］が１０〜５０ａｔｍ％である混合物を１８０℃以上２５０℃未満の温度で加熱処理することを特徴とする請求項１に記載のコア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
Ｐｄナノ粒子、Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子、溶媒および界面活性剤を含み、Ｐｄナノ粒子とＦｅ２Ｏ３ナノ粒子とのＰｄ組成比率［Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｆｅ）］が１０〜５０ａｔｍ％である混合物を２００℃以上で３００℃未満の温度で加熱処理することを特徴とする請求項１に記載のコア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のコア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を水素還元熱処理してなるＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子。
【請求項５】
任意の粒子についてＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ像およびＥＤＸによる元素分析の少なくとも１つで評価してコア／シェル構造が確認できる請求項４に記載のＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子。
【請求項１】
ＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ像およびＥＤＸによる元素分析の少なくとも１つで評価してコア／シェル構造が確認できるＰｄコア相とＦｅ２Ｏ３シェル相とからなり、ＥＤＸにより求めた平均のＰｄ組成比率［Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｆｅ）］が５０ａｔｍ％以下であるコア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子。
【請求項２】
Ｐｄナノ粒子、Ｆｅ前駆物質、界面活性剤、溶媒およびヒドラジンを含み、Ｐｄナノ粒子とＦｅ前駆物質とのＰｄ組成比率［Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｆｅ）］が１０〜５０ａｔｍ％である混合物を１８０℃以上２５０℃未満の温度で加熱処理することを特徴とする請求項１に記載のコア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
Ｐｄナノ粒子、Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子、溶媒および界面活性剤を含み、Ｐｄナノ粒子とＦｅ２Ｏ３ナノ粒子とのＰｄ組成比率［Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｆｅ）］が１０〜５０ａｔｍ％である混合物を２００℃以上で３００℃未満の温度で加熱処理することを特徴とする請求項１に記載のコア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のコア／シェル型のＰｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を水素還元熱処理してなるＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子。
【請求項５】
任意の粒子についてＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ像およびＥＤＸによる元素分析の少なくとも１つで評価してコア／シェル構造が確認できる請求項４に記載のＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子。
【図９】
【図１６】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１０−１８９７２１（Ｐ２０１０−１８９７２１Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３５６８５（Ｐ２００９−３５６８５）
【出願日】平成２１年２月１８日（２００９．２．１８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５０４１７１１３４）国立大学法人 筑波大学 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１８日（２００９．２．１８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５０４１７１１３４）国立大学法人 筑波大学 (510)
【Ｆターム（参考）】
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