コンクリート用添加剤
【課題】単位体積あたりのペースト量の少ないコンクリート組成物に対して、作業者の感覚に優れるコンクリー組成物が得られるコンクリート添加剤が提供される。
【解決手段】特定のオキシアルキレン基を有する単量体と、特定のポリカルボン酸系で単量体とを重合して得られる重量平均分子量が１５０００〜３００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．６である重合体からなるコンクリート用添加剤。
【解決手段】特定のオキシアルキレン基を有する単量体と、特定のポリカルボン酸系で単量体とを重合して得られる重量平均分子量が１５０００〜３００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．６である重合体からなるコンクリート用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート用添加剤、及びそれを含有するコンクリート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリカルボン酸系重合体はコンクリート用減水剤として用いられてきており、幅広い配合領域のコンクリートに使用可能である。
【０００３】
特許文献１には、水／セメント比が大きい高流動性のコンクリート組成物のブリーティングを改善するための特定のセメント分散剤を含有するコンクリート組成物が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、間隙通過性が優れるため作業性が良好で尚かつ、流動性及び強度発現性が高いセメント分散剤として、特定のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と特定のカルボン酸系単量体を反応して得られる重量平均分子量５０００以上１００００未満で、重量平均分子量を数平均分子量で割った値が１．０以上１．５以下のセメント分散剤が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの重合体は、基本的には高強度（例えば、水／セメント比（Ｗ/Ｃ）が０．４０以下）領域での流動性付与と粘性低減を重要視して設計されており、例えば水／セメント比が大きくペースト量の少ない貧配合コンクリートの打ち込み時の作業性は必ずしも良いとはいえなかった。
【特許文献１】特開平１１−７９８１４号公報
【特許文献２】特開２００５−２８１０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、単位体積あたりのペースト量の少ないコンクリート組成物に関して、同じスランプ値でもスランプフローが大きくなり、作業者の感覚として打ち込みや混練時のさらさら感やフカフカ感が優れたコンクリート組成物が得られるコンクリート用添加剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一般式（１）で表される単量体１と、一般式（２）で表される単量体２とを重合して得られる共重合体からなるコンクリート用添加剤であって、
該共重合体の重量平均分子量が１５０００〜３００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．６であるコンクリート用添加剤に関する。
【０００８】
【化３】
【０００９】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は−(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)r−Ｒ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｐとｑは同時に０ではなく、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜１５０の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００１０】
【化４】
【００１１】
〔式中、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。ｓは０〜２の数を表す。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基を表す。〕
【００１２】
また、本発明は前記コンクリート用添加剤を含有するコンクリート組成物であって、コンクリート組成物１m3当たりの水の重量が１７０〜１８５kg／m3であり、ペースト体積（水と水硬性粉体の体積の合計）が２５０〜３２０Ｌ／m3であるコンクリート組成物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、単位体積あたりのペースト量の少ないコンクリート組成物に関して、同じスランプ値でもスランプフローが大きくなり、作業者の感覚として打ち込みや混練時のさらさら感やフカフカ感が優れるコンクリート組成物及び該組成物を得るためのコンクリート用添加剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者は、アルキレンオキサイドを有するポリカルボン酸系分散剤をセメントと水を含むコンクリート組成物に添加した際に、分散剤が吸着したセメント表面のアルキレンオキサイド鎖の吸着密度（本/m2）を多くする事によりペースト量の少ない貧配合コンクリートのフレッシュ状態の改善効果に優れる事を見出した。ここで、フレッシュ状態の改善とは、打ち込みや混練時に作業者が扱い易い感じるさらさら感やフカフカ感のあるコンクリートが得られることを意味する。即ち、セメント表面に均一にアルキレンオキサイド鎖を密度高く分布させる事により、セメント粒子同士の凝集を妨げ、良好な分散状態のセメントペーストが得られると推定される。このようなペーストはコンクリート中の骨材表面を均一に被覆する事が出来るため、少ないペースト量でも状態の良好なコンクリート状態を創り出す事ができると考えられる。そこで、セメント表面のアルキレンオキサイド鎖吸着密度を高くする為には、（１）セメント粒子表面に分散剤を多く吸着させる事、（２）分散剤分子中のアルキレンオキサイド鎖を短くする事が重要と考えられる。
【００１５】
土木・建築分野では、コンクリートはスランプ（流動性）で管理され、流動性には規格値がある。この流動性は分散剤の添加量で調整される。分散性能（流動性付与効果、減水効果）で最適化されたポリカルボン酸系分散剤は、分散性能に優れる為に、少ない添加量（及びセメントへの吸着量）で所定の流動性が得られる。即ち、所定の流動性を維持しつつ添加量を多くしてセメント表面のアルキレンオキサイド鎖の吸着密度を高くすることができない。本発明のコンクリート用添加剤では、分散性をある程度低くする事により、分散剤の添加量を多くすることができ、セメント表面のアルキレンオキサイド鎖の吸着密度を高くすることが可能になり、そして打ち込みや混練時に作業者が扱い易い感じるさらさら感やフカフカ感のあるコンクリートを得ることができる。
【００１６】
［単量体１］
単量体１において、一般式（１）中のＲ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基である。Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)r−Ｒ4であり、水素原子が好ましい。ｐが０の場合はＡＯは(ＣＨ2)qとエーテル結合、ｐが１の場合はエステル結合をする。ｑは０〜２であり、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、オキシエチレン基（以下、ＥＯ基ともいう）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜１５０の数であり、好ましくは４〜５０、更に好ましくは５〜３０、より好ましくは５〜２５、更に好ましくは５〜１５である。また、平均ｒ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。例えばＡＯは、ＥＯ基以外にもオキシプロピレン基等を含むこともできる。単量体１は、ｐ＝１でｑ＝０の化合物が好ましい。また、ｐ＝０のとき、ｑ＝１が好ましい。
【００１７】
Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、更に１〜１２、更に１〜４、更に１、２のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００１８】
単量体１としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物付加物が好ましく用いられる。
【００１９】
より好ましくはアルコキシ、ポリエチレングリコール、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。
【００２０】
［単量体２］
単量体２において、一般式（２）中のＲ11〜Ｒ13は、それぞれ水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよい。その場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。ｓは０〜２の数を表す。Ｒ11は水素原子が好ましく、Ｒ12はメチル基が好ましい。Ｒ13は水素原子又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2が好ましい。
【００２１】
Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基である。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属が好ましい。
【００２２】
具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩）もしくはエステルが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味である（以下同様）。
【００２３】
［共重合体］
共重合体は、例えば反応容器に水を仕込み昇温し、その中で単量体１と単量体２とを連鎖移動剤等の存在下、モル比及び重量比を一定として反応させ、熟成することにより製造することができる。必要により熟成後中和する。
【００２４】
共重合体の製造に用いる単量体１と単量体２の重量比（単量体１／単量体２）は９５／５〜２／９８が好ましく、８０／２０〜５／９５がより好ましく、６０／４０〜１０／９０が更に好ましく、５０／５０〜２０／８０がより好ましい。
【００２５】
共重合体の製造においては、上記単量体１及び単量体２の他に、１種以上の共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。共重合可能な他の単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレートこれら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩。（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。更に、特許第３３３６４５６号公報に記載の如くポリアルキレンポリアミンと二塩基酸または二塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステルと、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステルを縮合させて得られたポリアマイドポリアミンのアミノ残基に対して炭素原子数２ないし４のアルキレンオキサイドを付加して成るポリアマイドポリアミン系単量体、特開２００４−２１７４号公報に記載の如くポリアルキレンポリアミンと二塩基酸及び／又は二塩基酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステル、並びに(メタ)アクリル酸及び／又は(メタ)アクリル酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステルを反応させて得られる不飽和結合を有するポリアミドポリアミンのアミノ残基及びイミノ基に対して炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加して成るポリアミドポリアミン系単量体、特開２００３−３３５５６３号公報に記載の如くアミンアルキレンオキシド付加物単量体、特開２００４−３４２０５０号公報に記載の如くポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体、特開２００４−６７９３４号公報に記載の如くポリ（ポリオキシアルキレン）系不飽和単量体等が挙げられる。単量体１及び２の合計の割合は、全単量体中３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましく、７５〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％がより好ましく、実質１００％がより好ましい。
【００２６】
共重合体の分散性能の観点から重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００以上であり、セメント等の水硬性粉体上への吸着数の観点からＭｗは３００００以下である。従って、分散性能と混練時の扱い易い感覚の観点から、Ｍｗは１５０００〜３００００であり、好ましくは１８０００〜２５０００である。また、共重合体が密に水硬性粉体表面に吸着できるためには、分子量分布が狭いことが好ましく、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１．６であり、混練時の扱い易い感覚の観点から、１．０〜１．４が好ましい。
【００２７】
共重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定する。Ｍｗ及びＭｎは該重合体のピークに基づいて算出する。
【００２８】
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.2ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【００２９】
共重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎは、例えば、重合時の用いる連鎖移動剤の使用量で調整することができる。連鎖移動剤を多くするほど重量平均分子量Ｍｗが小さくなり、Ｍｗ／Ｍｎも小さくなる傾向がある。
【００３０】
連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応（成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応）をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質であり、好適分子量の調整及び水硬性組成物用分散剤の性能設計の観点から、重合の際に使用することが好ましい。
【００３１】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。
【００３２】
チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３３】
ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３４】
また、Ｍｗ／Ｍｎを小さくする観点から、単量体１と単量体２とを共重合性高い組み合わせを採用することが好ましい。例えば、単量体１としてメトキシポリエチレングリコールとメタクリル酸とのエステル化物と、単量体２として、メタクリル酸との組み合わせが挙げられる。
【００３５】
本発明の添加剤は、水硬性粉体１００重量部に対し、共重合体の固形分濃度で０．０５〜２重量部、更に０．１〜１．５重量部、更に０．２〜１重量部、更に０．３５〜０．８の用いることが、分散性と作業性を両立する点で好ましい。
【００３６】
本発明の添加剤の対象となる水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加されたものでもよい。なお、これらの粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。
【００３７】
本発明の添加剤は、特に水／セメント比の大きなペースト量の少ない貧配合コンクリートに対して効果が顕著であり、このようなコンクリート用に適用することが好ましい。コンクリート組成物として以下の要件を満たすものが好ましい。
【００３８】
コンクリート組成物１ｍ3当たりの水の重量は好ましくは１７０〜１８５ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは１７５〜１８５ｋｇ／ｍ3である。１ｍ3当たりのペースト体積（水と水硬性粉体の体積）は好ましくは２５０〜３２０Ｌ／ｍ3であり、より好ましくは２５５〜３１５Ｌ／ｍ3、更に好ましくは２６０〜３１０Ｌ／ｍ3である。
【００３９】
従って、コンクリート組成物としては１m3当たりの水の重量は１７０〜１８５kg／m3であって、ペースト体積（水と水硬性粉体の体積の合計）が２５０〜３２０Ｌ／m3であることが好ましい。
【００４０】
また、コンクリート組成物１ｍ3当たりの水硬性粉体の重量は１９０〜４２０ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、より好ましくは２００〜４１０ｋｇ／ｍ3、特に好ましくは２１０〜４００ｋｇ／ｍ3である。水／水硬性粉体比（重量比）は０．４０〜０．７０、更に０．４２〜０．６５、特に０．４５〜０．６５であることが好ましい。
【００４１】
コンクリート組成物の骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。特に砕砂は形状として角が多く比表面積も大きいためペースト量の少ないコンクリートで混練の作業が困難になる。本発明の添加剤は、作業性向上効果を顕著に発揮できる点で、骨材に砕砂を含有するコンクリート組成物に対して使用することがより好ましい。細骨材率〔ｓ／ａ＝細骨材容積／（細骨材容積＋粗骨材容積）×１００（％）〕は好ましくは４０〜６０であり、より好ましくは４５〜５５である。
【００４２】
また、本発明のコンクリート組成物の製造にあたっては、本発明の添加剤の他に、公知の添加剤（材）を使用することができる。一例を挙げれば、ＡＥ剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、保水剤、増粘剤、防水剤、消泡剤、収縮低減剤、水溶性高分子、界面活性剤各種等が挙げられる。
【実施例】
【００４３】
製造例１
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３６３ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数９）２２０ｇ（有効分９９．９重量％、水分０．１重量％）とメタクリル酸５６．９ｇと３−メルカプトプロピオン酸２．３ｇを混合したものと、過硫酸アンモニウム２．５ｇを水４５ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。８０℃で１時間熟成後、過硫酸アンモニウム０．７５gを水１５ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後８０℃で１．５時間熟成した。熟成終了後に４８％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨ６まで中和し、重量平均分子量４６０００の重合体Ａ−１を得た。（反応率９９．６％）
【００４４】
製造例２
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に仕込む水を３６６ｇとし、３−メルカプトプロピオン酸を４．１ｇとした以外は、製造例１と同様に重合体を製造した。そして、重量平均分子量３３０００の重合体Ａ−２を得た。（反応率９８．９％）
【００４５】
製造例３
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に仕込む水を３７５ｇとし、３−メルカプトプロピオン酸を５．８ｇとし、過硫酸アンモニウム５．０ｇを水４５ｇに溶解したものを用いた以外は、製造例１と同様に重合体を製造した。そして、重量平均分子量２５０００の重合体Ａ−３を得た。（反応率９９．５％）
【００４６】
製造例４
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に仕込む水を３８６ｇとし、３−メルカプトプロピオン酸を９．４ｇとし、過硫酸アンモニウム７．５ｇを水４５ｇに溶解したものを用いた以外は、製造例１と同様に重合体を製造した。そして、重量平均分子量１９０００の重合体Ａ−４を得た。（反応率１００％）
【００４７】
製造例５
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水２１５ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）３４０ｇ（有効分６４．５重量％、水分３５．５重量％）とメタクリル酸４０．５ｇと３−メルカプトプロピオン酸１．４ｇを混合したものと、過硫酸アンモニウム１．５ｇを水４５ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。８０℃で１時間熟成後、過硫酸アンモニウム０．８gを水１５ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後８０℃で１．５時間熟成した。熟成終了後に４８％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ＰＨ６まで中和し、重量平均分子量５７０００の重合体Ｂ−１を得た。（反応率９９．７％）
【００４８】
製造例６
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に仕込む水を２１６ｇとし、３−メルカプトプロピオン酸を２．５ｇとした以外は製造例５と同様に重合体を製造した。そして、重量平均分子量３８０００の重合体Ｂ−２を得た。（反応率９９．２％）
【００４９】
製造例７
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に仕込む水を２２１ｇとし、３−メルカプトプロピオン酸を３．６ｇとし、過硫酸アンモニウム３．１ｇを水４５ｇに溶解したものを用い、８０℃で１時間熟成後、過硫酸アンモニウム１．５gを水１５ｇに溶解したものを３０分かけて滴下した以外は、製造例５と同様に重合体を製造した。そして、重量平均分子量２９０００の重合体Ｂ−３を得た。（反応率９９．６％）
【００５０】
製造例８
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に仕込む水を２２８ｇとし、３−メルカプトプロピオン酸を５．７ｇとし、過硫酸アンモニウム４．６ｇを水４５ｇに溶解したものを用い、８０℃で１時間熟成後、過硫酸アンモニウム２．３gを水１５ｇに溶解したものを３０分かけて滴下した以外は、製造例５と同様に重合体を製造した。そして、重量平均分子量２３０００の重合体Ｂ−４を得た。（反応率９９．６％）
【００５１】
＜実施例１〜４、比較例１〜４＞
さらさら感やフカフカ感のコンクリートのフレッシュ状態を数値化する為に、コンクリートのスランプ値一定時のスランプフロー値を用いた。即ち、状態が良い場合は、セメントのペーストと骨材との混合性が良好であるため、ペースト層が骨材全体を均一に包む為にスランプが同じ場合はスランプフロー値が大きくなる傾向がある。一方、状態が悪い場合は粗骨材がブロッキングする為、スランプフロー値が小さくなる傾向がある。
【００５２】
スランプフロー値は、スランプフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の１／２の長さで直交する方向で測定したスランプフロー値との平均値を採用した。コンクリートのスランプフロー試験は、JIS A 1150（粗骨材（Ｇ）の最大寸法２０ｍｍ、コンクリート温度２０〜２２℃、試料の詰め方：３層に分けて詰め、各層２５回突き棒で一様に突いた）に従った。
【００５３】
状態判断は、スランプフロー値が、３１０ｍｍ未満：×、３１０〜３３０ｍｍ未満：△、３３０〜３５０ｍｍ未満：○、３５０ｍｍ以上：◎、とした。
【００５４】
（１）コンクリート配合
コンクリート配合は表１に示す通り。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１中の使用材料は以下のものである。
Ｗ：水道水
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株））、密度＝３．１６ｇ／ｃｍ3
Ｓ１：瀬戸内産海砂、表乾密度＝２．５４ｇ／ｃｍ3
Ｓ２：茨木産砕砂、表乾密度＝２．６４ｇ／ｃｍ3
Ｇ：茨木産砕石、表乾密度＝２．６４ｇ／ｃｍ3
【００５７】
（２）コンクリート組成物の調製
ＩＨＩ社製強制二軸ミキサーＤＡＭ６０を用いて３０リットルのコンクリート組成物を調整した。調整は、室温（約２０℃）で、パドル回転速度４４回転／分で混練した。ミキサーに表１のＣ、Ｓ１、Ｓ２及びＧを投入し、１０秒間空練りを行い、予め重合体とＷとを混合した混合溶液を投入した。その後９０秒間混練を行い、コンクリート組成物を得た。その際、スランプ値は２０ｃｍとなるように重合体の添加量を調整した。
結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
重合体Ａ−１〜Ａ−４を比較すると、重量平均分子量の小さい方がスランプフロー値が大きくコンクリートの状態が良い傾向にあり、重量平均分子量が１５０００〜３００００の範囲でコンクリート状態が良好である。重合体Ｂ−１〜Ｂ−４でも同様な傾向がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート用添加剤、及びそれを含有するコンクリート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリカルボン酸系重合体はコンクリート用減水剤として用いられてきており、幅広い配合領域のコンクリートに使用可能である。
【０００３】
特許文献１には、水／セメント比が大きい高流動性のコンクリート組成物のブリーティングを改善するための特定のセメント分散剤を含有するコンクリート組成物が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、間隙通過性が優れるため作業性が良好で尚かつ、流動性及び強度発現性が高いセメント分散剤として、特定のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と特定のカルボン酸系単量体を反応して得られる重量平均分子量５０００以上１００００未満で、重量平均分子量を数平均分子量で割った値が１．０以上１．５以下のセメント分散剤が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの重合体は、基本的には高強度（例えば、水／セメント比（Ｗ/Ｃ）が０．４０以下）領域での流動性付与と粘性低減を重要視して設計されており、例えば水／セメント比が大きくペースト量の少ない貧配合コンクリートの打ち込み時の作業性は必ずしも良いとはいえなかった。
【特許文献１】特開平１１−７９８１４号公報
【特許文献２】特開２００５−２８１０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、単位体積あたりのペースト量の少ないコンクリート組成物に関して、同じスランプ値でもスランプフローが大きくなり、作業者の感覚として打ち込みや混練時のさらさら感やフカフカ感が優れたコンクリート組成物が得られるコンクリート用添加剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一般式（１）で表される単量体１と、一般式（２）で表される単量体２とを重合して得られる共重合体からなるコンクリート用添加剤であって、
該共重合体の重量平均分子量が１５０００〜３００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．６であるコンクリート用添加剤に関する。
【０００８】
【化３】
【０００９】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は−(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)r−Ｒ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｐとｑは同時に０ではなく、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜１５０の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００１０】
【化４】
【００１１】
〔式中、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。ｓは０〜２の数を表す。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基を表す。〕
【００１２】
また、本発明は前記コンクリート用添加剤を含有するコンクリート組成物であって、コンクリート組成物１m3当たりの水の重量が１７０〜１８５kg／m3であり、ペースト体積（水と水硬性粉体の体積の合計）が２５０〜３２０Ｌ／m3であるコンクリート組成物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、単位体積あたりのペースト量の少ないコンクリート組成物に関して、同じスランプ値でもスランプフローが大きくなり、作業者の感覚として打ち込みや混練時のさらさら感やフカフカ感が優れるコンクリート組成物及び該組成物を得るためのコンクリート用添加剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者は、アルキレンオキサイドを有するポリカルボン酸系分散剤をセメントと水を含むコンクリート組成物に添加した際に、分散剤が吸着したセメント表面のアルキレンオキサイド鎖の吸着密度（本/m2）を多くする事によりペースト量の少ない貧配合コンクリートのフレッシュ状態の改善効果に優れる事を見出した。ここで、フレッシュ状態の改善とは、打ち込みや混練時に作業者が扱い易い感じるさらさら感やフカフカ感のあるコンクリートが得られることを意味する。即ち、セメント表面に均一にアルキレンオキサイド鎖を密度高く分布させる事により、セメント粒子同士の凝集を妨げ、良好な分散状態のセメントペーストが得られると推定される。このようなペーストはコンクリート中の骨材表面を均一に被覆する事が出来るため、少ないペースト量でも状態の良好なコンクリート状態を創り出す事ができると考えられる。そこで、セメント表面のアルキレンオキサイド鎖吸着密度を高くする為には、（１）セメント粒子表面に分散剤を多く吸着させる事、（２）分散剤分子中のアルキレンオキサイド鎖を短くする事が重要と考えられる。
【００１５】
土木・建築分野では、コンクリートはスランプ（流動性）で管理され、流動性には規格値がある。この流動性は分散剤の添加量で調整される。分散性能（流動性付与効果、減水効果）で最適化されたポリカルボン酸系分散剤は、分散性能に優れる為に、少ない添加量（及びセメントへの吸着量）で所定の流動性が得られる。即ち、所定の流動性を維持しつつ添加量を多くしてセメント表面のアルキレンオキサイド鎖の吸着密度を高くすることができない。本発明のコンクリート用添加剤では、分散性をある程度低くする事により、分散剤の添加量を多くすることができ、セメント表面のアルキレンオキサイド鎖の吸着密度を高くすることが可能になり、そして打ち込みや混練時に作業者が扱い易い感じるさらさら感やフカフカ感のあるコンクリートを得ることができる。
【００１６】
［単量体１］
単量体１において、一般式（１）中のＲ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基である。Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)r−Ｒ4であり、水素原子が好ましい。ｐが０の場合はＡＯは(ＣＨ2)qとエーテル結合、ｐが１の場合はエステル結合をする。ｑは０〜２であり、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、オキシエチレン基（以下、ＥＯ基ともいう）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜１５０の数であり、好ましくは４〜５０、更に好ましくは５〜３０、より好ましくは５〜２５、更に好ましくは５〜１５である。また、平均ｒ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。例えばＡＯは、ＥＯ基以外にもオキシプロピレン基等を含むこともできる。単量体１は、ｐ＝１でｑ＝０の化合物が好ましい。また、ｐ＝０のとき、ｑ＝１が好ましい。
【００１７】
Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、更に１〜１２、更に１〜４、更に１、２のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００１８】
単量体１としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物付加物が好ましく用いられる。
【００１９】
より好ましくはアルコキシ、ポリエチレングリコール、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。
【００２０】
［単量体２］
単量体２において、一般式（２）中のＲ11〜Ｒ13は、それぞれ水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよい。その場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。ｓは０〜２の数を表す。Ｒ11は水素原子が好ましく、Ｒ12はメチル基が好ましい。Ｒ13は水素原子又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2が好ましい。
【００２１】
Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基である。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属が好ましい。
【００２２】
具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩）もしくはエステルが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味である（以下同様）。
【００２３】
［共重合体］
共重合体は、例えば反応容器に水を仕込み昇温し、その中で単量体１と単量体２とを連鎖移動剤等の存在下、モル比及び重量比を一定として反応させ、熟成することにより製造することができる。必要により熟成後中和する。
【００２４】
共重合体の製造に用いる単量体１と単量体２の重量比（単量体１／単量体２）は９５／５〜２／９８が好ましく、８０／２０〜５／９５がより好ましく、６０／４０〜１０／９０が更に好ましく、５０／５０〜２０／８０がより好ましい。
【００２５】
共重合体の製造においては、上記単量体１及び単量体２の他に、１種以上の共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。共重合可能な他の単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレートこれら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩。（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。更に、特許第３３３６４５６号公報に記載の如くポリアルキレンポリアミンと二塩基酸または二塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステルと、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステルを縮合させて得られたポリアマイドポリアミンのアミノ残基に対して炭素原子数２ないし４のアルキレンオキサイドを付加して成るポリアマイドポリアミン系単量体、特開２００４−２１７４号公報に記載の如くポリアルキレンポリアミンと二塩基酸及び／又は二塩基酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステル、並びに(メタ)アクリル酸及び／又は(メタ)アクリル酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステルを反応させて得られる不飽和結合を有するポリアミドポリアミンのアミノ残基及びイミノ基に対して炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加して成るポリアミドポリアミン系単量体、特開２００３−３３５５６３号公報に記載の如くアミンアルキレンオキシド付加物単量体、特開２００４−３４２０５０号公報に記載の如くポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体、特開２００４−６７９３４号公報に記載の如くポリ（ポリオキシアルキレン）系不飽和単量体等が挙げられる。単量体１及び２の合計の割合は、全単量体中３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましく、７５〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％がより好ましく、実質１００％がより好ましい。
【００２６】
共重合体の分散性能の観点から重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００以上であり、セメント等の水硬性粉体上への吸着数の観点からＭｗは３００００以下である。従って、分散性能と混練時の扱い易い感覚の観点から、Ｍｗは１５０００〜３００００であり、好ましくは１８０００〜２５０００である。また、共重合体が密に水硬性粉体表面に吸着できるためには、分子量分布が狭いことが好ましく、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１．６であり、混練時の扱い易い感覚の観点から、１．０〜１．４が好ましい。
【００２７】
共重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定する。Ｍｗ及びＭｎは該重合体のピークに基づいて算出する。
【００２８】
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.2ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【００２９】
共重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎは、例えば、重合時の用いる連鎖移動剤の使用量で調整することができる。連鎖移動剤を多くするほど重量平均分子量Ｍｗが小さくなり、Ｍｗ／Ｍｎも小さくなる傾向がある。
【００３０】
連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応（成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応）をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質であり、好適分子量の調整及び水硬性組成物用分散剤の性能設計の観点から、重合の際に使用することが好ましい。
【００３１】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。
【００３２】
チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３３】
ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３４】
また、Ｍｗ／Ｍｎを小さくする観点から、単量体１と単量体２とを共重合性高い組み合わせを採用することが好ましい。例えば、単量体１としてメトキシポリエチレングリコールとメタクリル酸とのエステル化物と、単量体２として、メタクリル酸との組み合わせが挙げられる。
【００３５】
本発明の添加剤は、水硬性粉体１００重量部に対し、共重合体の固形分濃度で０．０５〜２重量部、更に０．１〜１．５重量部、更に０．２〜１重量部、更に０．３５〜０．８の用いることが、分散性と作業性を両立する点で好ましい。
【００３６】
本発明の添加剤の対象となる水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加されたものでもよい。なお、これらの粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。
【００３７】
本発明の添加剤は、特に水／セメント比の大きなペースト量の少ない貧配合コンクリートに対して効果が顕著であり、このようなコンクリート用に適用することが好ましい。コンクリート組成物として以下の要件を満たすものが好ましい。
【００３８】
コンクリート組成物１ｍ3当たりの水の重量は好ましくは１７０〜１８５ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは１７５〜１８５ｋｇ／ｍ3である。１ｍ3当たりのペースト体積（水と水硬性粉体の体積）は好ましくは２５０〜３２０Ｌ／ｍ3であり、より好ましくは２５５〜３１５Ｌ／ｍ3、更に好ましくは２６０〜３１０Ｌ／ｍ3である。
【００３９】
従って、コンクリート組成物としては１m3当たりの水の重量は１７０〜１８５kg／m3であって、ペースト体積（水と水硬性粉体の体積の合計）が２５０〜３２０Ｌ／m3であることが好ましい。
【００４０】
また、コンクリート組成物１ｍ3当たりの水硬性粉体の重量は１９０〜４２０ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、より好ましくは２００〜４１０ｋｇ／ｍ3、特に好ましくは２１０〜４００ｋｇ／ｍ3である。水／水硬性粉体比（重量比）は０．４０〜０．７０、更に０．４２〜０．６５、特に０．４５〜０．６５であることが好ましい。
【００４１】
コンクリート組成物の骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。特に砕砂は形状として角が多く比表面積も大きいためペースト量の少ないコンクリートで混練の作業が困難になる。本発明の添加剤は、作業性向上効果を顕著に発揮できる点で、骨材に砕砂を含有するコンクリート組成物に対して使用することがより好ましい。細骨材率〔ｓ／ａ＝細骨材容積／（細骨材容積＋粗骨材容積）×１００（％）〕は好ましくは４０〜６０であり、より好ましくは４５〜５５である。
【００４２】
また、本発明のコンクリート組成物の製造にあたっては、本発明の添加剤の他に、公知の添加剤（材）を使用することができる。一例を挙げれば、ＡＥ剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、保水剤、増粘剤、防水剤、消泡剤、収縮低減剤、水溶性高分子、界面活性剤各種等が挙げられる。
【実施例】
【００４３】
製造例１
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３６３ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数９）２２０ｇ（有効分９９．９重量％、水分０．１重量％）とメタクリル酸５６．９ｇと３−メルカプトプロピオン酸２．３ｇを混合したものと、過硫酸アンモニウム２．５ｇを水４５ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。８０℃で１時間熟成後、過硫酸アンモニウム０．７５gを水１５ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後８０℃で１．５時間熟成した。熟成終了後に４８％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨ６まで中和し、重量平均分子量４６０００の重合体Ａ−１を得た。（反応率９９．６％）
【００４４】
製造例２
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に仕込む水を３６６ｇとし、３−メルカプトプロピオン酸を４．１ｇとした以外は、製造例１と同様に重合体を製造した。そして、重量平均分子量３３０００の重合体Ａ−２を得た。（反応率９８．９％）
【００４５】
製造例３
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に仕込む水を３７５ｇとし、３−メルカプトプロピオン酸を５．８ｇとし、過硫酸アンモニウム５．０ｇを水４５ｇに溶解したものを用いた以外は、製造例１と同様に重合体を製造した。そして、重量平均分子量２５０００の重合体Ａ−３を得た。（反応率９９．５％）
【００４６】
製造例４
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に仕込む水を３８６ｇとし、３−メルカプトプロピオン酸を９．４ｇとし、過硫酸アンモニウム７．５ｇを水４５ｇに溶解したものを用いた以外は、製造例１と同様に重合体を製造した。そして、重量平均分子量１９０００の重合体Ａ−４を得た。（反応率１００％）
【００４７】
製造例５
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水２１５ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）３４０ｇ（有効分６４．５重量％、水分３５．５重量％）とメタクリル酸４０．５ｇと３−メルカプトプロピオン酸１．４ｇを混合したものと、過硫酸アンモニウム１．５ｇを水４５ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。８０℃で１時間熟成後、過硫酸アンモニウム０．８gを水１５ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後８０℃で１．５時間熟成した。熟成終了後に４８％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ＰＨ６まで中和し、重量平均分子量５７０００の重合体Ｂ−１を得た。（反応率９９．７％）
【００４８】
製造例６
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に仕込む水を２１６ｇとし、３−メルカプトプロピオン酸を２．５ｇとした以外は製造例５と同様に重合体を製造した。そして、重量平均分子量３８０００の重合体Ｂ−２を得た。（反応率９９．２％）
【００４９】
製造例７
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に仕込む水を２２１ｇとし、３−メルカプトプロピオン酸を３．６ｇとし、過硫酸アンモニウム３．１ｇを水４５ｇに溶解したものを用い、８０℃で１時間熟成後、過硫酸アンモニウム１．５gを水１５ｇに溶解したものを３０分かけて滴下した以外は、製造例５と同様に重合体を製造した。そして、重量平均分子量２９０００の重合体Ｂ−３を得た。（反応率９９．６％）
【００５０】
製造例８
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に仕込む水を２２８ｇとし、３−メルカプトプロピオン酸を５．７ｇとし、過硫酸アンモニウム４．６ｇを水４５ｇに溶解したものを用い、８０℃で１時間熟成後、過硫酸アンモニウム２．３gを水１５ｇに溶解したものを３０分かけて滴下した以外は、製造例５と同様に重合体を製造した。そして、重量平均分子量２３０００の重合体Ｂ−４を得た。（反応率９９．６％）
【００５１】
＜実施例１〜４、比較例１〜４＞
さらさら感やフカフカ感のコンクリートのフレッシュ状態を数値化する為に、コンクリートのスランプ値一定時のスランプフロー値を用いた。即ち、状態が良い場合は、セメントのペーストと骨材との混合性が良好であるため、ペースト層が骨材全体を均一に包む為にスランプが同じ場合はスランプフロー値が大きくなる傾向がある。一方、状態が悪い場合は粗骨材がブロッキングする為、スランプフロー値が小さくなる傾向がある。
【００５２】
スランプフロー値は、スランプフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の１／２の長さで直交する方向で測定したスランプフロー値との平均値を採用した。コンクリートのスランプフロー試験は、JIS A 1150（粗骨材（Ｇ）の最大寸法２０ｍｍ、コンクリート温度２０〜２２℃、試料の詰め方：３層に分けて詰め、各層２５回突き棒で一様に突いた）に従った。
【００５３】
状態判断は、スランプフロー値が、３１０ｍｍ未満：×、３１０〜３３０ｍｍ未満：△、３３０〜３５０ｍｍ未満：○、３５０ｍｍ以上：◎、とした。
【００５４】
（１）コンクリート配合
コンクリート配合は表１に示す通り。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１中の使用材料は以下のものである。
Ｗ：水道水
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株））、密度＝３．１６ｇ／ｃｍ3
Ｓ１：瀬戸内産海砂、表乾密度＝２．５４ｇ／ｃｍ3
Ｓ２：茨木産砕砂、表乾密度＝２．６４ｇ／ｃｍ3
Ｇ：茨木産砕石、表乾密度＝２．６４ｇ／ｃｍ3
【００５７】
（２）コンクリート組成物の調製
ＩＨＩ社製強制二軸ミキサーＤＡＭ６０を用いて３０リットルのコンクリート組成物を調整した。調整は、室温（約２０℃）で、パドル回転速度４４回転／分で混練した。ミキサーに表１のＣ、Ｓ１、Ｓ２及びＧを投入し、１０秒間空練りを行い、予め重合体とＷとを混合した混合溶液を投入した。その後９０秒間混練を行い、コンクリート組成物を得た。その際、スランプ値は２０ｃｍとなるように重合体の添加量を調整した。
結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
重合体Ａ−１〜Ａ−４を比較すると、重量平均分子量の小さい方がスランプフロー値が大きくコンクリートの状態が良い傾向にあり、重量平均分子量が１５０００〜３００００の範囲でコンクリート状態が良好である。重合体Ｂ−１〜Ｂ−４でも同様な傾向がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される単量体１と、一般式（２）で表される単量体２とを重合して得られる共重合体からなるコンクリート用添加剤であって、
該共重合体の重量平均分子量が１５０００〜３００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．６であるコンクリート用添加剤。
【化１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は−(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)r−Ｒ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｐとｑは同時に０ではなく、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜１５０の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。ｓは０〜２の数を表す。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基を表す。〕
【請求項２】
共重合体の重合に用いる単量体中、単量体１と単量体２の合計が９０モル％以上である請求項１記載のコンクリート用添加剤。
【請求項３】
単量体１がメタクリル酸であり、単量体２が（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノメタクリル酸エステルである請求項１又は２記載のコンクリート用添加剤。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のコンクリート用添加剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有するコンクリート組成物であって、
コンクリート組成物１m3当たりの水の重量が１７０〜１８５kg／m3であり、ペースト体積（水と水硬性粉体の体積の合計）が２５０〜３２０Ｌ／m3であるコンクリート組成物。
【請求項５】
コンクリート組成物１m3当たりの水硬性粉体の重量が１９０〜４２０kg／m3であり、水／水硬性粉体比（重量比）が０．４５〜０．７０である請求項５記載のコンクリート組成物。
【請求項６】
骨材が砕砂を含有する請求項４又は５記載のコンクリート組成物。
【請求項１】
一般式（１）で表される単量体１と、一般式（２）で表される単量体２とを重合して得られる共重合体からなるコンクリート用添加剤であって、
該共重合体の重量平均分子量が１５０００〜３００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．６であるコンクリート用添加剤。
【化１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は−(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)r−Ｒ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｐとｑは同時に０ではなく、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜１５０の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。ｓは０〜２の数を表す。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基を表す。〕
【請求項２】
共重合体の重合に用いる単量体中、単量体１と単量体２の合計が９０モル％以上である請求項１記載のコンクリート用添加剤。
【請求項３】
単量体１がメタクリル酸であり、単量体２が（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノメタクリル酸エステルである請求項１又は２記載のコンクリート用添加剤。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のコンクリート用添加剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有するコンクリート組成物であって、
コンクリート組成物１m3当たりの水の重量が１７０〜１８５kg／m3であり、ペースト体積（水と水硬性粉体の体積の合計）が２５０〜３２０Ｌ／m3であるコンクリート組成物。
【請求項５】
コンクリート組成物１m3当たりの水硬性粉体の重量が１９０〜４２０kg／m3であり、水／水硬性粉体比（重量比）が０．４５〜０．７０である請求項５記載のコンクリート組成物。
【請求項６】
骨材が砕砂を含有する請求項４又は５記載のコンクリート組成物。
【公開番号】特開２００８−１２７２２１（Ｐ２００８−１２７２２１Ａ）
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１１１４６（Ｐ２００６−３１１１４６）
【出願日】平成１８年１１月１７日（２００６．１１．１７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１７日（２００６．１１．１７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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