コーティングされた原紙
本発明は、上側及び裏側を有し、少なくとも該上側にクレイ及び／又は他の顔料に基づく顔料コーティングが設けられており、かつ少なくとも１つの顔料ポリマー樹脂層が設けられた紙支持体の製造方法に関する。ポリマー樹脂層と顔料コーティング原紙との接着が、活性化処理を基材に適用し、押し出しコーティングに先立ってポリマー溶融物を酸化性気体にさらすことによって改善され、押し出しコーティングをより高速で実施することが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、写真及び／又はインクジェット印刷紙用の原紙の製造方法に関するものであり、該印刷紙は顔料コーティング原紙シート及び金属酸化物充填ポリマー樹脂コーティングを含む。さらに本発明は、そのような原紙自体に加えて、そのような原紙及び該原紙の少なくとも一方の側に画像記録層を含む写真又はインクジェット印刷紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、写真印刷紙用の原紙は、樹脂層、通常は酸化チタン充填ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリメチル−メタクリレート樹脂、でコーティングされた紙基材から調製される。ポリマー樹脂コーティング原紙の重要な側面は樹脂表面の外見であり、それは平滑であるべきであり、不均一及び／又は粒子が粗い状態であるべきではない。さらに、原紙上に樹脂を溶融押し出しコーティングした後に、樹脂表面が多数のクレーター欠陥を有していないことが重要である。
【０００３】
さらに、写真印刷紙の重要な側面は、製造の速度及びポリエチレン層の厚みである。両側面は、写真印刷紙を製造するプロセスの経済性の観点から重要である。クレーター欠陥やピットの形成はそれらの側面に強く依存することが分かっている。
【０００４】
原紙の平滑性を、該紙を金属ロール間で高圧でカレンダー処理することによって高めることが試みられている。この方法の限界は、カレンダー処理が原紙の厚みをも減少させ、これにより白色性及び剛性が低下するということである。したがって、そのようなカレンダー処理は現実には有効ではなく、他の不利益を生む。その上、カレンダー処理は紙とポリマー樹脂との接着を低下させ、それを、紙又はさらなる紙コーティングにおいて接着促進性添加物を用いることによって、又はさらなる紙の処理によって、補償しなければならない。
【０００５】
ポリマー樹脂コーティング層の厚みを増加させることによってクレーター欠陥を抑制することも試みられている。高速の押し出し速度、例えば３００ｍ／分を上回っても、これは十分に有効ではない。また、ポリマー樹脂は写真印刷紙の製造における重要な費用因子であるため、経済的に不利である。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−４９９４３５７においては、１００ｍ／分を上回る、具体的には１５０ｍ／分を上回る押し出し速度の増加がクレーター欠陥の増加をもたらすことが示されている。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−０９５２４８３は、クレーター形成を最小化することによって表面特性を改善するためにポリマー樹脂コーティングに先立って顔料でコーティングした原紙を開示している。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−０８６７７６１、ＥＰ−Ａ−０７０４７５３、及びＥＰ−Ａ−０９７６５４５は、ポリマー樹脂でラミネートされた原紙の製造方法であって、該ポリマー樹脂をオゾン含有気体にさらし、必要に応じて該原紙を火炎又はコロナ処理に供することによる方法を記載している。これらの文献には顔料コーティング原紙のラミネートに関する記載はない。
【０００９】
写真用原紙を提供する技術において、特にポリマー樹脂と共に紙を（共）押し出しするときに、紙を高速度製造し、それにより、紙における欠陥（ピット又はクレーター欠陥）の量を、顔料コーティング基材とポリマー樹脂との接着を良好なレベルで保持しつつ、ポリマー樹脂の（共）押し出しに先立って原紙上に顔料コーティングを塗布することによって、十分に低い値に留める必要性が存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、顔料紙基材及び該基材に接着したポリマー樹脂層を含み、優れた表面特性、すなわち、最少量のクレーター欠陥を有する写真印刷又はインクジェット用紙を提供することである。本発明のさらなる目的は、溶融押し出しコーティング中に非常に高速の製造速度で製造することができる、顔料コーティング紙基材と（共）押し出しポリマー樹脂層との間に良好な接着強度を有する紙を提供することである。
【００１１】
原紙シートの良好な厚みとともに良好な白色性及び良好な剛性を有する写真用紙を提供することも本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上側及び裏側を有し少なくとも前記上側に顔料コーティングが設けられた支持体を準備すること、該支持体の顔料コーティング表面にコロナ放電を適用すること、および、該支持体の該顔料コーティング表面に、少なくとも１つのポリマー層を、該支持体の顔料コーティング表面に接触する該ポリマー層の側を酸化性気体にさらしながらラミネートすること、を含む紙支持体製造方法によって、顔料コーティング紙とポリマー層との接着に対する有害効果なしに、顔料コーティング紙基材を少量（薄層）のポリマー樹脂を用いて高速で溶融押し出しコーティング（「ラミネート」とも言う）することができるという驚くべき洞察に基づく。
【発明の効果】
【００１３】
したがって、本発明により、一方では、受け入れることができないクレーター欠陥なしに高速で製造することができ、他方では、顔料コーティング紙基材とポリマー樹脂層との良好な接着を有する紙を提供できるようになった。さらに、本発明は、良好な白色性、良好な剛性及び有用な厚みを有する紙を提供する。
【００１４】
本出願における写真用紙という用語の意味は、写真プロセスにおいて要求されるような、非常に高い品質を備えた基材を指す。本発明による基材があらゆる印刷用途に使用可能であることは明らかであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、本発明者らが、顔料コーティング原紙とその上に例えば溶融（共）押し出しコーティングによってラミネートされたポリマー層との接着を、コロナ処理を該顔料コーティング基材に適用し、かつラミネートに先立ってポリマー溶融物を酸化性気体、好ましくはオゾンにさらすことによって改善できることを見出したことに基づく。顔料コーティングされていない原紙における酸化工程による接着改善の、又はポリマー溶融物の正確なメカニズムは解明されていないが、これが原紙中に存在する繊維上での活性基の形成を含むものであることは一般に受け入れられる。顔料層を有する紙表面のコーティングはポリマー層と紙繊維との間に障壁をもたらし、それにより接着が低下する。この接着を改善するため、可能な解決法がＥＰ−Ａ−１１２６０８１に記載されており、そこでは接着を改善するための特別な顔料分布が提案されているが、この提案されている対抗手段は不十分であるように思われる。表面間の接着は非常に複雑な現象であるが、単純な説明においては、互いに接着すべきである表面は接着をもたらすために固定部位（anchor places）を有するべきであると述べることができる。一般には、化学的及び物理的固定部位（anchor places）を区別することができる。顔料コーティングされていない原紙の場合、物理的固定部位（anchor places）及び化学的固定部位（anchor places）がセルロース繊維表面上に存在する。オゾン処理により、化学的固定部位（anchor places）がポリマー溶融物上に導入され、原紙とポリマーとの接着が改善されるものと期待することができる。紙表面上への顔料コーティングの場合、セルロース繊維の化学的固定部位（anchor places）は覆われ、したがって、ポリマー溶融物のオゾンでの処理がポリマー層と顔料コーティング原紙の顔料層との接着を改善することは期待できない。
【００１６】
本発明の写真印刷紙の支持体として用いられる原紙は写真印刷紙において通常用いられる材料から選択される。一般には、天然木材パルプ及び、所望であれば、充填材、例えば、タルク、炭酸カルシウム、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4等に基づくものである。一般には、紙は内部サイジング剤、例えば、デンプン、アルキルケテン二量体、高級脂肪酸、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等も含む。さらに、紙は補強剤、例えば、ポリアクリルアミド又はデンプンを含むことができる。紙におけるさらなる添加物は固定剤、例えば、硫酸アルミニウム、デンプン、カチオン性ポリマー等であり得る。特に良好な写真印刷紙を得るため、通常、短繊維が天然パルプ中に用いられる。表面サイジング又は高速サイジングを、一般には結合剤及び水を含む混合物を用いて適用することができる。結合剤はスチレン−ブタジエンラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエンラテックス、ポリビニルアルコール、デンプン、修飾デンプン、ポリアクリレートラテックス等の他にそれらの組み合わせから選択することができる。
【００１７】
上側及び裏側を有する原紙は上記成分から公知の装置類を用いる通常の方法で調製する。
【００１８】
顔料コーティングは結合剤及び顔料を含有する水性分散液である。適切な結合剤の例は、スチレン−ブタジエンラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエンラテックス、ポリビニルアルコール、デンプン、修飾デンプン、ポリアクリレートラテックス等に加えて、それらの組み合わせである。顔料の例は、炭酸カルシウム、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、クレイ、例えば、カオリン、スチレン−アクリル共重合体、Ｍｇ−Ａｌ−シリケート等である。これらの顔料は個別に、又は混合物として用いることができる。
【００１９】
顔料粒子の主要部分は、好ましくは、２μｍ未満、好ましくは、１μｍ未満であり、顔料粒子は狭いサイズ分布を有する（例えば、７０ｗｔ．％まで、又はそれを上回る粒子が０．３５〜１μｍである平均粒径を有する）。上記小粒子サイズ分布の要件を満たす適切な顔料は、例えば、Ｉｍｅｒｙｓ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｌｔｄ．からＳｕｐｒａｆｌｅｘ（商標）８０及びＡｌｐｈａｔｅｘ（商標）の商品名で商業的に入手可能なものである。好ましくは、顔料層は炭酸カルシウムを含有する。
【００２０】
この顔料コーティングの塗布は製造プロセスの様々な段階で行うことができ、好ましくは、周囲温度、すなわち、２０〜６０℃で行われる。
【００２１】
ある実施形態において、顔料コーティングは、高速サイジングプロセス中に顔料を高速サイジング混合物中に組み込むことによって塗布される。
【００２２】
別の実施形態においては、顔料コーティングは高速サイジングなしに通常の方法、例えば、サイズ、フィルムプレス、高速サイザー（ｓｐｅｅｄｓｉｚｅｒ）、エアナイフ・コーター、ビル・ブレード・コーター等によって紙匹上に塗布される。
【００２３】
別の態様においては、顔料コーティング層は、上述の方法によって、顔料高速サイジングが施された基材上に塗布することができる。この場合、より厚い顔料コーティングを塗布することができる。
【００２４】
顔料コーティングを塗布した後、紙を乾燥させることができる。紙の表面を顔料高速サイジングコーティング及び／又は顔料表面コーティングでコーティングすることにより、表面粗さは著しく減少する。その結果は押し出しコーティング中のクレーター欠陥の発生が著しく減少するということである。顔料コーティングは低品質紙に対して最も有効である。
【００２５】
要求される品質に依存して、顔料原紙をカレンダー処理することができる。外部顔料表面コーティングとの組み合わせられたカレンダー処理は、顔料コーティングされた原紙の上側表面で決定され、かつ、好ましくは、１．０μｍ以下である平均表面粗さ、ＲAの実質的な減少を生じる。この表面粗さＲAはＤＩＮ４７７６、以下の設定でのソフトウェアパッケージ・バージョン１．６２に従い、測定される。
（１）点密度５００Ｐ／ｍｍ （２）面積５．６×４．０ｍｍ2 （３）カットオフ波長０．８０ｍｍ （４）速度０．５ｍｍ／秒、ＵＢＭ装置を使用
平均表面粗さが約１．０μｍの値を超えるとき、クレーター欠陥は押し出しコーティング中に容易に発生し得る。
【００２６】
好ましくは、紙のコーティング、紙の構造及び必要に応じて行われるカレンダー処理は、クレーター欠陥の量は平均表面粗さの減少と共に減少することが見出されているため、紙の表面が０．８μｍ以下の平均表面粗さＲAを有するようにする。また、光沢及び押し出しコーティング中のピット又はクレーター欠陥の発生に関する良好な挙動が０．５μｍのＲA周辺の表面粗さ値で得られる。
【００２７】
顔料コーティング後に既に要求される表面粗さ値を有する良好な品質の紙はカレンダー処理する必要はない。通常はより品質の劣る材料から調製される、要求される粗さ値を有していない紙は、続いてカレンダー処理する。
【００２８】
カレンダー処理の別の側面は、紙の厚みに対する、したがって、剛性に対するその効果である。少なくとも１５０ｇ／ｍ2、好ましくは、１５０〜２１０ｇ／ｍ2の総重量を少なくとも１４５μｍ、好ましくは、１５０〜１８０μｍの厚みと組み合わせて備えるコーティング原紙を有することが好ましい。これらの範囲において、様々な特性の最適組み合わせが得られる。上述の紙重量の限度はフォトグレード品質の紙について有効である。本発明の同じ改善を８０ｇ／ｍ2という少ない重量の原紙を用いても達成できるため、本発明はこれらの紙重量に限定されるものではない。紙重量は、ここでは、原紙及び存在し得るあらゆる表面コーティングの重量として定義されるが、ポリマー樹脂及びさらなるコーティング、例えば、写真用エマルジョンは除外される。
【００２９】
外部顔料高速サイジング及び／又は表面顔料コーティングを受けた基材シートを、さらに、金属酸化物が充填されたポリマー樹脂と共に押し出しコーティングする。１．０μｍ以下の平均表面粗さを有する顔料コーティング原紙が用いられるとき、非常に高速の（共）押し出し速度を用いて、紙の表面上のクレーター欠陥を含む問題に遭遇することなく、その紙をラミネートすることができる。それらの速度をより低いレベルで保持することで、クレーター欠陥の問題なしにポリマー樹脂の量を減少させる可能性がもたらされる。押し出しコーティングは、高速で塗布することができるポリマーの薄層を用いる（共）押し出しによって行う。写真用支持体の前部側の樹脂は単層又は多層構造を有することができる。多層構造は単層の段階的押し出しで、又は、好ましくは、（共）押し出しコーティングシステムにおいて得ることができる。
【００３０】
基材シートの顔料コーティング表面は、少なくとも１種類のポリマー層を（共）押し出しコーティングする前に活性化処理に供する。活性化処理はコロナ放電処理及び／又は火炎処理及び／又はプラズマ処理及び／又はＮＩＲ（近赤外）処理であり得る。
【００３１】
コロナ放電処理は当該技術分野における当業者に公知であり、例えば、ＵＳ−Ａ−３４１１９０８に記載される通りに行うことができる。適切なコロナ放電処理の例は、ＧＢ−Ａ−０９７１０５８、ＧＢ−Ａ−１００５６３１、ＧＢ−Ａ−１０６０５２６、ＧＢ−Ａ−１０１９６６４、ＧＢ−Ａ−１０４３７０３、ＧＢ−Ａ−１１３４２１１、ＧＢ−Ａ−１１３６９０２、ＧＢ−Ａ−０８７０２２４、ＧＢ−Ａ−０７７１２３４、ＧＢ−Ａ−０７１５９１４、ＵＳ−Ａ−０９８９３７７、ＵＳ−Ａ−３２５３９２２、ＵＳ−Ａ−３５４９４０６、ＵＳ−Ａ−３５２０２４２、ＵＳ−Ａ−３０７６７２０等にさらに記載されている。
【００３２】
コロナ放電処理は、好ましくは、少なくとも１５ワット／（分・ｍ2）、より好ましくは、少なくとも２０ワット／（分・ｍ2）の負荷で、最も好ましくは、少なくとも４０ワット／（分・ｍ2）の負荷で適用する。好ましくは、負荷は約１２０ワット／（分・ｍ2）未満である。４０〜１２０ワット／（分・ｍ2）の負荷で、接着改善効果は水平になり、飽和レベルに到達する。飽和が生じる負荷は紙匹速度に従って変化する。一般には、速度が速いほどより高い負荷が必要である。
【００３３】
必要であれば、顔料コーティングを含まない原紙の表面にも溶融押し出しプロセスに先立って活性化処理を施す。この処理はコロナ処理及び／又は火炎処理及び／又はオゾン処理及び／又はプラズマ処理及び／又はＮＩＲ処理を含み得る。活性化処理は、顔料コーティング基材の（共）押し出しコーティング後に、前部及び／又は背部表面に適用することもできる。
【００３４】
図１においては、本発明に従ってポリマーが溶融押し出しによって顔料コーティング原紙上にコーティングされる、押し出しコーティングラインの例が模式的に示されている。図１を参照すると、顔料コーティング原紙が幾つかのローラーによって供給され、コロナ処理を通過して、ニップロールを経て、ニップ域に送られる。ポリマーは溶融され、約２３０℃〜約３４０℃のポリマー溶融温度でダイ・リップを通して押し出される。好ましくは、ポリマー溶融物は約２８０℃〜約３３０℃、より好ましくは、約３００℃〜３２５℃の温度を有する。ダイ・リップは２９０〜３７０℃、好ましくは、３１０〜３６０℃の温度で作動する。約３２５〜３５０℃のダイ・リップ温度が、これが接着の改善をもたらすため、好ましい。低すぎるダイ・リップ温度、すなわち、３００℃未満では冷たすぎるポリマー溶融物が得られ、これはピット欠陥の数の増加を生じる。高すぎるダイ・リップ温度はポリマー溶融物中にライン欠陥を生じる。
【００３５】
ポリマー溶融物及び顔料コーティング原紙はニップ内で一緒になる。ポリマー溶融物が添加される場所にある、押し出しダイ・リップとニップとの間の距離である溶融ギャップは変化し得る。
【００３６】
本発明に従い、ポリマー溶融物が顔料コーティング原紙に接触する前、すなわち、ニップ領域内のニップ又はその直前で、酸化性気体を溶融物に適用する。酸化性気体は、好ましくは、酸素、二酸化窒素及びオゾンを含む群より選択される。接着における改善の達成に必要な酸化性気体の量は、少なくとも２．０ｍｇ／ｍ2、より好ましくは３．５ｍｇ／ｍ2を上回り、非常に良好な接着は３００ｍ／分以上の紙匹速度に対して５ｍｇ／ｍ2を用いて達成される。１０ｍｇ／ｍ2を上回る量のオゾンを適用するとき、さらなる改善は観察されない。飽和レベルに到達する。その後、顔料コーティング原紙上にラミネートされたポリマー溶融物をチルロール上で冷却し、リリースロールでチルロールから放出させ、そこからさらに移送する。
【００３７】
２８０ｍ／分以下の低紙匹速度で、ポリマー溶融物は顔料コーティング原紙に十分に接着する。紙匹速度を３００ｍ／分を上回るまで高めるとき、この接着は次第に悪化するようになる。接着を改善する通常の方法、例えば、ポリマー溶融物温度の上昇又は溶融ギャップの増加は僅かな改善を生じるが、３００ｍ／分を超える紙匹速度での溶融押し出しには不十分である。
【００３８】
予想に反して、酸化性気体、例えば、オゾンが適用されるとき、接着が顕著に改善されることを我々は見出した。
【００３９】
本図が顔料原紙の一方の側のみのラミネートを示すことに注意すべきである。両側でのラミネートを提供しなければならない場合、部分的にラミネートされた原紙を他方の側で匹敵する共押し出しラインにおいてラミネートすることができる。第２の押出機を含めることもできる。
【００４０】
共押し出しプロセスにおいて用いられるポリマー樹脂として、アルファ−オレフィンのポリエステル及びホモポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等、２種類以上のオレフィンの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンブチレン共重合体、エチレンオクテン共重合体及びそれらの混合物を適用することができる。特に好ましいポリオレフィンは高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及びそれらの混合物である。樹脂層が多層型のものである場合、各層の樹脂は化学構造又は物理特性、例えば、メルトインデックスが互いに異なっていてもよい。
【００４１】
ポリマー樹脂層は一般には添加物、例えば、白色顔料、例えば、金属酸化物、例えば、二酸化チタン及び酸化亜鉛並びに無機充填剤、例えば、炭酸カルシウム、染料、顔料顔料、接着促進剤、光学増白剤、酸化防止剤等を含む。例えば写真用エマルジョンのような、さらなるコーティングが塗布される側のポリマー樹脂層は、好ましくは、白色顔料及び着色顔料又は染料を含む。
【００４２】
写真印刷紙は、写真用エマルジョン層（１層又は複数層）をポリマー樹脂コーティング紙上に塗布することによって得られる。写真用エマルジョンの塗布はいかなる方法でも行うことができ、当業者に公知である。
【００４３】
インクジェット印刷紙は、当業者に公知のように、インク受容層（１層又は複数層）をポリマー樹脂コーティング紙上に塗布することによって得られる。写真又はインクジェット用紙に加えて、本発明の方法は他の記録材料の製造における使用及び他の用途での基材、例えば、包装材料の調製における使用にも適する。
【００４４】
ここで、以下の例に基づいて本発明をさらに説明する。
【００４５】
［実施例］
これらの例において、以下の方法を接着の決定に用いた。Ｚｗｉｃｋ １４２５張力試験機、試料幅１５ｍｍ、剥離角１８０°、クランプ距離２．３ｃｍ、剥離速度５０ｍｍ／分。
【００４６】
接着強度を評価するのに以下の記号を用いる。
【００４７】
【表１】
【００４８】
光学増白剤を含むデンプン系内部サイジング剤を用いて調製された高品質原紙を用いた。内部サイジング原紙を、かさ密度が、したがって、特には、表面密度が増加するように予めカレンダー処理する。表面の細孔を閉じるために表面を平滑化して、サイジング液が紙バルクの内部に深く浸透しすぎるのを防止する。次に、これを高速サイジング材料としての熱変性非イオン性デンプンで処理する。このデンプンを１．８％（ｗ／ｖ）ＮａＣｌ水溶液中に分散させ、激しい攪拌の下、１２０℃で２時間加熱する。高速サイジング液の粘度（１００ｒｐｍでのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）は１５０〜４８０ｍＰａ．ｓの範囲である。この高速サイジング液に顔料（沈殿炭酸カルシウム、ＣａＣＯ3、Ｆａｘｅ（商標）Ｃ−Ｒ６０）を３ｇ／ｍ2の量で添加し、顔料層でコーティングされた原紙を得る。顔料混合物を用いる高速サイジング及び乾燥の後、かさ密度が０．９５〜１．００ｇ／ｃｍ3の範囲となるまで試料を仕上げカレンダー処理した。表面粗さは０．６μｍであった。
【００４９】
そのようにして得られた顔料コーティング紙の顔料コーティングされた側に２９ｇ／ｍ2のＬＤＰＥ単層を実施例１及び２に示される様々なライン速度、溶融ギャップ及び温度で押し出しコーティングした。顔料コーティング基材を４０〜５０ワット／（分・ｍ2）のコロナ処理に供した後、光沢冷却ロールで４００〜８００Ｎ／ｃｍ2のニップロール圧で押し出しコーティングする。ＬＤＰＥは着色剤、二酸化チタン及び増白剤を含む。
【００５０】
参照として、高速サイジング中の顔料の添加なしに、原紙を上述のように調製した。
【００５１】
本発明に従い、押し出しコーティングに先立ち、オゾンをポリマー溶融物に適用した。
【００５２】
［実施例１］
顔料コーティング及び非顔料コーティング原紙の押し出しコーティングを上述のように行った。様々な溶融ギャップの効果を表１に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
すべての例において、非顔料コーティング試料上の押し出しコーティング後のピットの量は顔料コーティング試料よりも有意に劣っていた。
【００５５】
さらに、この例は、顔料コーティングを欠く通常の紙基材をオゾンの適用なしに高製造速度で押し出しコーティングできることを示す。顔料コーティング紙の場合、接着は製造速度の増加に伴って次第に悪化する。実施例１．１；１．４；１．７；１．１０；１．１３及び１．１６は、溶融ギャップの増加が低速で幾らかの改善をもたらすことを示す。ギャップのさらなる増加は技術的に容易なものではない。好ましいより少ない溶融ギャップで許容し得る結果を得るには、オゾンの適用が必要になることが示されている。さらに、高紙匹速度で良好な接着特性を得るのに少なくとも３．９ｍｇ／ｍ2のオゾン量が必要であり、より好ましくは、本発明の例について優れた接着特性を得るのに５ｍｇ／ｍ2を上回るものが必要であることが明かである。
【００５６】
［実施例２］
顔料コーティング及び非顔料コーティング基材の押し出しコーティングを上述のように行った。様々なダイ・リップ温度の効果を表２に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
すべての例において、非顔料コーティング試料上の押し出しコーティング後のピットの量は顔料コーティング試料よりも有意に劣っていた。
【００５９】
さらに、この例は、顔料コーティングを欠く通常の紙基材を低ダイ・リップ温度でオゾンの適用なしで高製造速度で押し出しコーティングできることを示す。顔料コーティング紙の場合、接着は製造速度の増加に伴い、特に実施例２．１；２．４；２．７；２．１０；２．１３及び２．１６によって示されるように低ダイ・リップ温度で、次第に悪化する。
【００６０】
高いダイ・リップ温度は、そのような温度の上昇に伴うライン欠陥の発生のため、好ましいものではない。好ましい低ダイ・リップ温度で許容し得る結果を得るには、オゾンの適用が必要となることが示されている。さらに、高紙匹速度で良好な接着特性を得るには少なくとも４．７ｍｇ／ｍ2のオゾン量が必要であることが明らかである。
［実施例３］：活性化処理
顔料コーティング基材の押し出しコーティングを２０５ｍｍの溶融ギャップ及び３２５℃のダイ・リップ温度を用いて上述のように行った。顔料コーティング原紙の押し出しコーティングに先立ってコロナ出力を変化させた。押し出しコーティングは５００ｍ／分の紙匹速度で行った。オゾンは６．７ｍｇ／ｍ2の量で適用した。参照として、オゾンの適用を行わなかった。
【００６１】
【表４】
【００６２】
この例は、オゾンを適用するときでさえ、顔料コーティング原紙の押し出しコーティングに活性化処理が必要であることを示している。活性化は特定のコロナ出力で「飽和」に達し、その後は出力のさらなる増加はさらなる改善をほとんど、又はまったくもたらさない。この例において「飽和」は約４０ワット／（分・ｍ2）で到達するが、これは異なる種類の顔料コーティング原紙で変化し得る。同様の結果が、コロナ処理の代わりにプラズマ処理を適用したときに得られた。当業者は、顔料コーティング原紙の種類に依存して、活性化処理の出力を最適化するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１においては、本発明に従ってポリマーが溶融押し出しによって顔料コーティング原紙上にコーティングされる、押し出しコーティングラインの例が模式的に示されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、写真及び／又はインクジェット印刷紙用の原紙の製造方法に関するものであり、該印刷紙は顔料コーティング原紙シート及び金属酸化物充填ポリマー樹脂コーティングを含む。さらに本発明は、そのような原紙自体に加えて、そのような原紙及び該原紙の少なくとも一方の側に画像記録層を含む写真又はインクジェット印刷紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、写真印刷紙用の原紙は、樹脂層、通常は酸化チタン充填ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリメチル−メタクリレート樹脂、でコーティングされた紙基材から調製される。ポリマー樹脂コーティング原紙の重要な側面は樹脂表面の外見であり、それは平滑であるべきであり、不均一及び／又は粒子が粗い状態であるべきではない。さらに、原紙上に樹脂を溶融押し出しコーティングした後に、樹脂表面が多数のクレーター欠陥を有していないことが重要である。
【０００３】
さらに、写真印刷紙の重要な側面は、製造の速度及びポリエチレン層の厚みである。両側面は、写真印刷紙を製造するプロセスの経済性の観点から重要である。クレーター欠陥やピットの形成はそれらの側面に強く依存することが分かっている。
【０００４】
原紙の平滑性を、該紙を金属ロール間で高圧でカレンダー処理することによって高めることが試みられている。この方法の限界は、カレンダー処理が原紙の厚みをも減少させ、これにより白色性及び剛性が低下するということである。したがって、そのようなカレンダー処理は現実には有効ではなく、他の不利益を生む。その上、カレンダー処理は紙とポリマー樹脂との接着を低下させ、それを、紙又はさらなる紙コーティングにおいて接着促進性添加物を用いることによって、又はさらなる紙の処理によって、補償しなければならない。
【０００５】
ポリマー樹脂コーティング層の厚みを増加させることによってクレーター欠陥を抑制することも試みられている。高速の押し出し速度、例えば３００ｍ／分を上回っても、これは十分に有効ではない。また、ポリマー樹脂は写真印刷紙の製造における重要な費用因子であるため、経済的に不利である。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−４９９４３５７においては、１００ｍ／分を上回る、具体的には１５０ｍ／分を上回る押し出し速度の増加がクレーター欠陥の増加をもたらすことが示されている。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−０９５２４８３は、クレーター形成を最小化することによって表面特性を改善するためにポリマー樹脂コーティングに先立って顔料でコーティングした原紙を開示している。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−０８６７７６１、ＥＰ−Ａ−０７０４７５３、及びＥＰ−Ａ−０９７６５４５は、ポリマー樹脂でラミネートされた原紙の製造方法であって、該ポリマー樹脂をオゾン含有気体にさらし、必要に応じて該原紙を火炎又はコロナ処理に供することによる方法を記載している。これらの文献には顔料コーティング原紙のラミネートに関する記載はない。
【０００９】
写真用原紙を提供する技術において、特にポリマー樹脂と共に紙を（共）押し出しするときに、紙を高速度製造し、それにより、紙における欠陥（ピット又はクレーター欠陥）の量を、顔料コーティング基材とポリマー樹脂との接着を良好なレベルで保持しつつ、ポリマー樹脂の（共）押し出しに先立って原紙上に顔料コーティングを塗布することによって、十分に低い値に留める必要性が存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、顔料紙基材及び該基材に接着したポリマー樹脂層を含み、優れた表面特性、すなわち、最少量のクレーター欠陥を有する写真印刷又はインクジェット用紙を提供することである。本発明のさらなる目的は、溶融押し出しコーティング中に非常に高速の製造速度で製造することができる、顔料コーティング紙基材と（共）押し出しポリマー樹脂層との間に良好な接着強度を有する紙を提供することである。
【００１１】
原紙シートの良好な厚みとともに良好な白色性及び良好な剛性を有する写真用紙を提供することも本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上側及び裏側を有し少なくとも前記上側に顔料コーティングが設けられた支持体を準備すること、該支持体の顔料コーティング表面にコロナ放電を適用すること、および、該支持体の該顔料コーティング表面に、少なくとも１つのポリマー層を、該支持体の顔料コーティング表面に接触する該ポリマー層の側を酸化性気体にさらしながらラミネートすること、を含む紙支持体製造方法によって、顔料コーティング紙とポリマー層との接着に対する有害効果なしに、顔料コーティング紙基材を少量（薄層）のポリマー樹脂を用いて高速で溶融押し出しコーティング（「ラミネート」とも言う）することができるという驚くべき洞察に基づく。
【発明の効果】
【００１３】
したがって、本発明により、一方では、受け入れることができないクレーター欠陥なしに高速で製造することができ、他方では、顔料コーティング紙基材とポリマー樹脂層との良好な接着を有する紙を提供できるようになった。さらに、本発明は、良好な白色性、良好な剛性及び有用な厚みを有する紙を提供する。
【００１４】
本出願における写真用紙という用語の意味は、写真プロセスにおいて要求されるような、非常に高い品質を備えた基材を指す。本発明による基材があらゆる印刷用途に使用可能であることは明らかであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、本発明者らが、顔料コーティング原紙とその上に例えば溶融（共）押し出しコーティングによってラミネートされたポリマー層との接着を、コロナ処理を該顔料コーティング基材に適用し、かつラミネートに先立ってポリマー溶融物を酸化性気体、好ましくはオゾンにさらすことによって改善できることを見出したことに基づく。顔料コーティングされていない原紙における酸化工程による接着改善の、又はポリマー溶融物の正確なメカニズムは解明されていないが、これが原紙中に存在する繊維上での活性基の形成を含むものであることは一般に受け入れられる。顔料層を有する紙表面のコーティングはポリマー層と紙繊維との間に障壁をもたらし、それにより接着が低下する。この接着を改善するため、可能な解決法がＥＰ−Ａ−１１２６０８１に記載されており、そこでは接着を改善するための特別な顔料分布が提案されているが、この提案されている対抗手段は不十分であるように思われる。表面間の接着は非常に複雑な現象であるが、単純な説明においては、互いに接着すべきである表面は接着をもたらすために固定部位（anchor places）を有するべきであると述べることができる。一般には、化学的及び物理的固定部位（anchor places）を区別することができる。顔料コーティングされていない原紙の場合、物理的固定部位（anchor places）及び化学的固定部位（anchor places）がセルロース繊維表面上に存在する。オゾン処理により、化学的固定部位（anchor places）がポリマー溶融物上に導入され、原紙とポリマーとの接着が改善されるものと期待することができる。紙表面上への顔料コーティングの場合、セルロース繊維の化学的固定部位（anchor places）は覆われ、したがって、ポリマー溶融物のオゾンでの処理がポリマー層と顔料コーティング原紙の顔料層との接着を改善することは期待できない。
【００１６】
本発明の写真印刷紙の支持体として用いられる原紙は写真印刷紙において通常用いられる材料から選択される。一般には、天然木材パルプ及び、所望であれば、充填材、例えば、タルク、炭酸カルシウム、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4等に基づくものである。一般には、紙は内部サイジング剤、例えば、デンプン、アルキルケテン二量体、高級脂肪酸、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等も含む。さらに、紙は補強剤、例えば、ポリアクリルアミド又はデンプンを含むことができる。紙におけるさらなる添加物は固定剤、例えば、硫酸アルミニウム、デンプン、カチオン性ポリマー等であり得る。特に良好な写真印刷紙を得るため、通常、短繊維が天然パルプ中に用いられる。表面サイジング又は高速サイジングを、一般には結合剤及び水を含む混合物を用いて適用することができる。結合剤はスチレン−ブタジエンラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエンラテックス、ポリビニルアルコール、デンプン、修飾デンプン、ポリアクリレートラテックス等の他にそれらの組み合わせから選択することができる。
【００１７】
上側及び裏側を有する原紙は上記成分から公知の装置類を用いる通常の方法で調製する。
【００１８】
顔料コーティングは結合剤及び顔料を含有する水性分散液である。適切な結合剤の例は、スチレン−ブタジエンラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエンラテックス、ポリビニルアルコール、デンプン、修飾デンプン、ポリアクリレートラテックス等に加えて、それらの組み合わせである。顔料の例は、炭酸カルシウム、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、クレイ、例えば、カオリン、スチレン−アクリル共重合体、Ｍｇ−Ａｌ−シリケート等である。これらの顔料は個別に、又は混合物として用いることができる。
【００１９】
顔料粒子の主要部分は、好ましくは、２μｍ未満、好ましくは、１μｍ未満であり、顔料粒子は狭いサイズ分布を有する（例えば、７０ｗｔ．％まで、又はそれを上回る粒子が０．３５〜１μｍである平均粒径を有する）。上記小粒子サイズ分布の要件を満たす適切な顔料は、例えば、Ｉｍｅｒｙｓ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｌｔｄ．からＳｕｐｒａｆｌｅｘ（商標）８０及びＡｌｐｈａｔｅｘ（商標）の商品名で商業的に入手可能なものである。好ましくは、顔料層は炭酸カルシウムを含有する。
【００２０】
この顔料コーティングの塗布は製造プロセスの様々な段階で行うことができ、好ましくは、周囲温度、すなわち、２０〜６０℃で行われる。
【００２１】
ある実施形態において、顔料コーティングは、高速サイジングプロセス中に顔料を高速サイジング混合物中に組み込むことによって塗布される。
【００２２】
別の実施形態においては、顔料コーティングは高速サイジングなしに通常の方法、例えば、サイズ、フィルムプレス、高速サイザー（ｓｐｅｅｄｓｉｚｅｒ）、エアナイフ・コーター、ビル・ブレード・コーター等によって紙匹上に塗布される。
【００２３】
別の態様においては、顔料コーティング層は、上述の方法によって、顔料高速サイジングが施された基材上に塗布することができる。この場合、より厚い顔料コーティングを塗布することができる。
【００２４】
顔料コーティングを塗布した後、紙を乾燥させることができる。紙の表面を顔料高速サイジングコーティング及び／又は顔料表面コーティングでコーティングすることにより、表面粗さは著しく減少する。その結果は押し出しコーティング中のクレーター欠陥の発生が著しく減少するということである。顔料コーティングは低品質紙に対して最も有効である。
【００２５】
要求される品質に依存して、顔料原紙をカレンダー処理することができる。外部顔料表面コーティングとの組み合わせられたカレンダー処理は、顔料コーティングされた原紙の上側表面で決定され、かつ、好ましくは、１．０μｍ以下である平均表面粗さ、ＲAの実質的な減少を生じる。この表面粗さＲAはＤＩＮ４７７６、以下の設定でのソフトウェアパッケージ・バージョン１．６２に従い、測定される。
（１）点密度５００Ｐ／ｍｍ （２）面積５．６×４．０ｍｍ2 （３）カットオフ波長０．８０ｍｍ （４）速度０．５ｍｍ／秒、ＵＢＭ装置を使用
平均表面粗さが約１．０μｍの値を超えるとき、クレーター欠陥は押し出しコーティング中に容易に発生し得る。
【００２６】
好ましくは、紙のコーティング、紙の構造及び必要に応じて行われるカレンダー処理は、クレーター欠陥の量は平均表面粗さの減少と共に減少することが見出されているため、紙の表面が０．８μｍ以下の平均表面粗さＲAを有するようにする。また、光沢及び押し出しコーティング中のピット又はクレーター欠陥の発生に関する良好な挙動が０．５μｍのＲA周辺の表面粗さ値で得られる。
【００２７】
顔料コーティング後に既に要求される表面粗さ値を有する良好な品質の紙はカレンダー処理する必要はない。通常はより品質の劣る材料から調製される、要求される粗さ値を有していない紙は、続いてカレンダー処理する。
【００２８】
カレンダー処理の別の側面は、紙の厚みに対する、したがって、剛性に対するその効果である。少なくとも１５０ｇ／ｍ2、好ましくは、１５０〜２１０ｇ／ｍ2の総重量を少なくとも１４５μｍ、好ましくは、１５０〜１８０μｍの厚みと組み合わせて備えるコーティング原紙を有することが好ましい。これらの範囲において、様々な特性の最適組み合わせが得られる。上述の紙重量の限度はフォトグレード品質の紙について有効である。本発明の同じ改善を８０ｇ／ｍ2という少ない重量の原紙を用いても達成できるため、本発明はこれらの紙重量に限定されるものではない。紙重量は、ここでは、原紙及び存在し得るあらゆる表面コーティングの重量として定義されるが、ポリマー樹脂及びさらなるコーティング、例えば、写真用エマルジョンは除外される。
【００２９】
外部顔料高速サイジング及び／又は表面顔料コーティングを受けた基材シートを、さらに、金属酸化物が充填されたポリマー樹脂と共に押し出しコーティングする。１．０μｍ以下の平均表面粗さを有する顔料コーティング原紙が用いられるとき、非常に高速の（共）押し出し速度を用いて、紙の表面上のクレーター欠陥を含む問題に遭遇することなく、その紙をラミネートすることができる。それらの速度をより低いレベルで保持することで、クレーター欠陥の問題なしにポリマー樹脂の量を減少させる可能性がもたらされる。押し出しコーティングは、高速で塗布することができるポリマーの薄層を用いる（共）押し出しによって行う。写真用支持体の前部側の樹脂は単層又は多層構造を有することができる。多層構造は単層の段階的押し出しで、又は、好ましくは、（共）押し出しコーティングシステムにおいて得ることができる。
【００３０】
基材シートの顔料コーティング表面は、少なくとも１種類のポリマー層を（共）押し出しコーティングする前に活性化処理に供する。活性化処理はコロナ放電処理及び／又は火炎処理及び／又はプラズマ処理及び／又はＮＩＲ（近赤外）処理であり得る。
【００３１】
コロナ放電処理は当該技術分野における当業者に公知であり、例えば、ＵＳ−Ａ−３４１１９０８に記載される通りに行うことができる。適切なコロナ放電処理の例は、ＧＢ−Ａ−０９７１０５８、ＧＢ−Ａ−１００５６３１、ＧＢ−Ａ−１０６０５２６、ＧＢ−Ａ−１０１９６６４、ＧＢ−Ａ−１０４３７０３、ＧＢ−Ａ−１１３４２１１、ＧＢ−Ａ−１１３６９０２、ＧＢ−Ａ−０８７０２２４、ＧＢ−Ａ−０７７１２３４、ＧＢ−Ａ−０７１５９１４、ＵＳ−Ａ−０９８９３７７、ＵＳ−Ａ−３２５３９２２、ＵＳ−Ａ−３５４９４０６、ＵＳ−Ａ−３５２０２４２、ＵＳ−Ａ−３０７６７２０等にさらに記載されている。
【００３２】
コロナ放電処理は、好ましくは、少なくとも１５ワット／（分・ｍ2）、より好ましくは、少なくとも２０ワット／（分・ｍ2）の負荷で、最も好ましくは、少なくとも４０ワット／（分・ｍ2）の負荷で適用する。好ましくは、負荷は約１２０ワット／（分・ｍ2）未満である。４０〜１２０ワット／（分・ｍ2）の負荷で、接着改善効果は水平になり、飽和レベルに到達する。飽和が生じる負荷は紙匹速度に従って変化する。一般には、速度が速いほどより高い負荷が必要である。
【００３３】
必要であれば、顔料コーティングを含まない原紙の表面にも溶融押し出しプロセスに先立って活性化処理を施す。この処理はコロナ処理及び／又は火炎処理及び／又はオゾン処理及び／又はプラズマ処理及び／又はＮＩＲ処理を含み得る。活性化処理は、顔料コーティング基材の（共）押し出しコーティング後に、前部及び／又は背部表面に適用することもできる。
【００３４】
図１においては、本発明に従ってポリマーが溶融押し出しによって顔料コーティング原紙上にコーティングされる、押し出しコーティングラインの例が模式的に示されている。図１を参照すると、顔料コーティング原紙が幾つかのローラーによって供給され、コロナ処理を通過して、ニップロールを経て、ニップ域に送られる。ポリマーは溶融され、約２３０℃〜約３４０℃のポリマー溶融温度でダイ・リップを通して押し出される。好ましくは、ポリマー溶融物は約２８０℃〜約３３０℃、より好ましくは、約３００℃〜３２５℃の温度を有する。ダイ・リップは２９０〜３７０℃、好ましくは、３１０〜３６０℃の温度で作動する。約３２５〜３５０℃のダイ・リップ温度が、これが接着の改善をもたらすため、好ましい。低すぎるダイ・リップ温度、すなわち、３００℃未満では冷たすぎるポリマー溶融物が得られ、これはピット欠陥の数の増加を生じる。高すぎるダイ・リップ温度はポリマー溶融物中にライン欠陥を生じる。
【００３５】
ポリマー溶融物及び顔料コーティング原紙はニップ内で一緒になる。ポリマー溶融物が添加される場所にある、押し出しダイ・リップとニップとの間の距離である溶融ギャップは変化し得る。
【００３６】
本発明に従い、ポリマー溶融物が顔料コーティング原紙に接触する前、すなわち、ニップ領域内のニップ又はその直前で、酸化性気体を溶融物に適用する。酸化性気体は、好ましくは、酸素、二酸化窒素及びオゾンを含む群より選択される。接着における改善の達成に必要な酸化性気体の量は、少なくとも２．０ｍｇ／ｍ2、より好ましくは３．５ｍｇ／ｍ2を上回り、非常に良好な接着は３００ｍ／分以上の紙匹速度に対して５ｍｇ／ｍ2を用いて達成される。１０ｍｇ／ｍ2を上回る量のオゾンを適用するとき、さらなる改善は観察されない。飽和レベルに到達する。その後、顔料コーティング原紙上にラミネートされたポリマー溶融物をチルロール上で冷却し、リリースロールでチルロールから放出させ、そこからさらに移送する。
【００３７】
２８０ｍ／分以下の低紙匹速度で、ポリマー溶融物は顔料コーティング原紙に十分に接着する。紙匹速度を３００ｍ／分を上回るまで高めるとき、この接着は次第に悪化するようになる。接着を改善する通常の方法、例えば、ポリマー溶融物温度の上昇又は溶融ギャップの増加は僅かな改善を生じるが、３００ｍ／分を超える紙匹速度での溶融押し出しには不十分である。
【００３８】
予想に反して、酸化性気体、例えば、オゾンが適用されるとき、接着が顕著に改善されることを我々は見出した。
【００３９】
本図が顔料原紙の一方の側のみのラミネートを示すことに注意すべきである。両側でのラミネートを提供しなければならない場合、部分的にラミネートされた原紙を他方の側で匹敵する共押し出しラインにおいてラミネートすることができる。第２の押出機を含めることもできる。
【００４０】
共押し出しプロセスにおいて用いられるポリマー樹脂として、アルファ−オレフィンのポリエステル及びホモポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等、２種類以上のオレフィンの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンブチレン共重合体、エチレンオクテン共重合体及びそれらの混合物を適用することができる。特に好ましいポリオレフィンは高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及びそれらの混合物である。樹脂層が多層型のものである場合、各層の樹脂は化学構造又は物理特性、例えば、メルトインデックスが互いに異なっていてもよい。
【００４１】
ポリマー樹脂層は一般には添加物、例えば、白色顔料、例えば、金属酸化物、例えば、二酸化チタン及び酸化亜鉛並びに無機充填剤、例えば、炭酸カルシウム、染料、顔料顔料、接着促進剤、光学増白剤、酸化防止剤等を含む。例えば写真用エマルジョンのような、さらなるコーティングが塗布される側のポリマー樹脂層は、好ましくは、白色顔料及び着色顔料又は染料を含む。
【００４２】
写真印刷紙は、写真用エマルジョン層（１層又は複数層）をポリマー樹脂コーティング紙上に塗布することによって得られる。写真用エマルジョンの塗布はいかなる方法でも行うことができ、当業者に公知である。
【００４３】
インクジェット印刷紙は、当業者に公知のように、インク受容層（１層又は複数層）をポリマー樹脂コーティング紙上に塗布することによって得られる。写真又はインクジェット用紙に加えて、本発明の方法は他の記録材料の製造における使用及び他の用途での基材、例えば、包装材料の調製における使用にも適する。
【００４４】
ここで、以下の例に基づいて本発明をさらに説明する。
【００４５】
［実施例］
これらの例において、以下の方法を接着の決定に用いた。Ｚｗｉｃｋ １４２５張力試験機、試料幅１５ｍｍ、剥離角１８０°、クランプ距離２．３ｃｍ、剥離速度５０ｍｍ／分。
【００４６】
接着強度を評価するのに以下の記号を用いる。
【００４７】
【表１】
【００４８】
光学増白剤を含むデンプン系内部サイジング剤を用いて調製された高品質原紙を用いた。内部サイジング原紙を、かさ密度が、したがって、特には、表面密度が増加するように予めカレンダー処理する。表面の細孔を閉じるために表面を平滑化して、サイジング液が紙バルクの内部に深く浸透しすぎるのを防止する。次に、これを高速サイジング材料としての熱変性非イオン性デンプンで処理する。このデンプンを１．８％（ｗ／ｖ）ＮａＣｌ水溶液中に分散させ、激しい攪拌の下、１２０℃で２時間加熱する。高速サイジング液の粘度（１００ｒｐｍでのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）は１５０〜４８０ｍＰａ．ｓの範囲である。この高速サイジング液に顔料（沈殿炭酸カルシウム、ＣａＣＯ3、Ｆａｘｅ（商標）Ｃ−Ｒ６０）を３ｇ／ｍ2の量で添加し、顔料層でコーティングされた原紙を得る。顔料混合物を用いる高速サイジング及び乾燥の後、かさ密度が０．９５〜１．００ｇ／ｃｍ3の範囲となるまで試料を仕上げカレンダー処理した。表面粗さは０．６μｍであった。
【００４９】
そのようにして得られた顔料コーティング紙の顔料コーティングされた側に２９ｇ／ｍ2のＬＤＰＥ単層を実施例１及び２に示される様々なライン速度、溶融ギャップ及び温度で押し出しコーティングした。顔料コーティング基材を４０〜５０ワット／（分・ｍ2）のコロナ処理に供した後、光沢冷却ロールで４００〜８００Ｎ／ｃｍ2のニップロール圧で押し出しコーティングする。ＬＤＰＥは着色剤、二酸化チタン及び増白剤を含む。
【００５０】
参照として、高速サイジング中の顔料の添加なしに、原紙を上述のように調製した。
【００５１】
本発明に従い、押し出しコーティングに先立ち、オゾンをポリマー溶融物に適用した。
【００５２】
［実施例１］
顔料コーティング及び非顔料コーティング原紙の押し出しコーティングを上述のように行った。様々な溶融ギャップの効果を表１に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
すべての例において、非顔料コーティング試料上の押し出しコーティング後のピットの量は顔料コーティング試料よりも有意に劣っていた。
【００５５】
さらに、この例は、顔料コーティングを欠く通常の紙基材をオゾンの適用なしに高製造速度で押し出しコーティングできることを示す。顔料コーティング紙の場合、接着は製造速度の増加に伴って次第に悪化する。実施例１．１；１．４；１．７；１．１０；１．１３及び１．１６は、溶融ギャップの増加が低速で幾らかの改善をもたらすことを示す。ギャップのさらなる増加は技術的に容易なものではない。好ましいより少ない溶融ギャップで許容し得る結果を得るには、オゾンの適用が必要になることが示されている。さらに、高紙匹速度で良好な接着特性を得るのに少なくとも３．９ｍｇ／ｍ2のオゾン量が必要であり、より好ましくは、本発明の例について優れた接着特性を得るのに５ｍｇ／ｍ2を上回るものが必要であることが明かである。
【００５６】
［実施例２］
顔料コーティング及び非顔料コーティング基材の押し出しコーティングを上述のように行った。様々なダイ・リップ温度の効果を表２に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
すべての例において、非顔料コーティング試料上の押し出しコーティング後のピットの量は顔料コーティング試料よりも有意に劣っていた。
【００５９】
さらに、この例は、顔料コーティングを欠く通常の紙基材を低ダイ・リップ温度でオゾンの適用なしで高製造速度で押し出しコーティングできることを示す。顔料コーティング紙の場合、接着は製造速度の増加に伴い、特に実施例２．１；２．４；２．７；２．１０；２．１３及び２．１６によって示されるように低ダイ・リップ温度で、次第に悪化する。
【００６０】
高いダイ・リップ温度は、そのような温度の上昇に伴うライン欠陥の発生のため、好ましいものではない。好ましい低ダイ・リップ温度で許容し得る結果を得るには、オゾンの適用が必要となることが示されている。さらに、高紙匹速度で良好な接着特性を得るには少なくとも４．７ｍｇ／ｍ2のオゾン量が必要であることが明らかである。
［実施例３］：活性化処理
顔料コーティング基材の押し出しコーティングを２０５ｍｍの溶融ギャップ及び３２５℃のダイ・リップ温度を用いて上述のように行った。顔料コーティング原紙の押し出しコーティングに先立ってコロナ出力を変化させた。押し出しコーティングは５００ｍ／分の紙匹速度で行った。オゾンは６．７ｍｇ／ｍ2の量で適用した。参照として、オゾンの適用を行わなかった。
【００６１】
【表４】
【００６２】
この例は、オゾンを適用するときでさえ、顔料コーティング原紙の押し出しコーティングに活性化処理が必要であることを示している。活性化は特定のコロナ出力で「飽和」に達し、その後は出力のさらなる増加はさらなる改善をほとんど、又はまったくもたらさない。この例において「飽和」は約４０ワット／（分・ｍ2）で到達するが、これは異なる種類の顔料コーティング原紙で変化し得る。同様の結果が、コロナ処理の代わりにプラズマ処理を適用したときに得られた。当業者は、顔料コーティング原紙の種類に依存して、活性化処理の出力を最適化するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１においては、本発明に従ってポリマーが溶融押し出しによって顔料コーティング原紙上にコーティングされる、押し出しコーティングラインの例が模式的に示されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
上側及び裏側を有し、少なくとも前記上側に顔料コーティングが設けられた支持体を準備すること、
前記支持体の顔料コーティング表面に活性化処理を適用すること、
ポリマー溶融物を準備すること、
前記ポリマー溶融物を酸化性気体に接触させること、および
前記支持体の前記顔料コーティング表面に、前記ポリマー溶融物の少なくとも１層を、前記溶融物の前記酸化性気体に接触させられた側に前記支持体を接触させることによってラミネートすること、
を含む紙支持体の製造方法。
【請求項２】
前記酸化性気体がオゾンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記支持体に関して少なくとも２．０ｍｇ／ｍ2の量で前記酸化性気体を適用する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記支持体に関して少なくとも３．５ｍｇ／ｍ2の量で前記酸化性気体を適用する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記活性化処理がコロナ処理及び／又はプラズマ処理及び／又は火炎処理及び／又はＮＩＲ処理である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記活性化処理が少なくとも２０ワット／（分・ｍ2）のコロナ処理である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記活性化処理が少なくとも４０ワット／（分・ｍ2）のコロナ処理である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマー層の少なくとも１つが金属酸化物、二酸化チタン及び酸化亜鉛のような顔料並びに炭酸カルシウムのような無機充填剤を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記顔料コーティングがクレイ及び／又は他の顔料を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマー層がポリオレフィン、ポリエステルからなる群より選択されるポリマーを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマー層を２９０℃〜３７０℃のダイ・リップ温度で押し出す、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマー層を３１０℃〜３６０℃のダイ・リップ温度で押し出す、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマー層を３２５℃〜３５０℃のダイ・リップ温度で押し出す、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
上側及び裏側を有する紙支持体であって、少なくとも前記上側にはクレイ及び／又は他の顔料に基づく顔料コーティングが設けられており、前記支持体には少なくとも１つの顔料ポリマー樹脂層が設けられており、活性化処理が前記顔料コーティングに適用されており、かつ前記活性化された顔料コーティング上へのラミネートに先立って前記樹脂層が酸化性気体にさらされている紙支持体。
【請求項１】
上側及び裏側を有し、少なくとも前記上側に顔料コーティングが設けられた支持体を準備すること、
前記支持体の顔料コーティング表面に活性化処理を適用すること、
ポリマー溶融物を準備すること、
前記ポリマー溶融物を酸化性気体に接触させること、および
前記支持体の前記顔料コーティング表面に、前記ポリマー溶融物の少なくとも１層を、前記溶融物の前記酸化性気体に接触させられた側に前記支持体を接触させることによってラミネートすること、
を含む紙支持体の製造方法。
【請求項２】
前記酸化性気体がオゾンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記支持体に関して少なくとも２．０ｍｇ／ｍ2の量で前記酸化性気体を適用する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記支持体に関して少なくとも３．５ｍｇ／ｍ2の量で前記酸化性気体を適用する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記活性化処理がコロナ処理及び／又はプラズマ処理及び／又は火炎処理及び／又はＮＩＲ処理である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記活性化処理が少なくとも２０ワット／（分・ｍ2）のコロナ処理である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記活性化処理が少なくとも４０ワット／（分・ｍ2）のコロナ処理である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマー層の少なくとも１つが金属酸化物、二酸化チタン及び酸化亜鉛のような顔料並びに炭酸カルシウムのような無機充填剤を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記顔料コーティングがクレイ及び／又は他の顔料を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマー層がポリオレフィン、ポリエステルからなる群より選択されるポリマーを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマー層を２９０℃〜３７０℃のダイ・リップ温度で押し出す、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマー層を３１０℃〜３６０℃のダイ・リップ温度で押し出す、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマー層を３２５℃〜３５０℃のダイ・リップ温度で押し出す、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
上側及び裏側を有する紙支持体であって、少なくとも前記上側にはクレイ及び／又は他の顔料に基づく顔料コーティングが設けられており、前記支持体には少なくとも１つの顔料ポリマー樹脂層が設けられており、活性化処理が前記顔料コーティングに適用されており、かつ前記活性化された顔料コーティング上へのラミネートに先立って前記樹脂層が酸化性気体にさらされている紙支持体。
【図１】
【公表番号】特表２００８−５０７４２８（Ｐ２００８−５０７４２８Ａ）
【公表日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２２４５１（Ｐ２００７−５２２４５１）
【出願日】平成１７年７月２１日（２００５．７．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＬ２００５／０００５３０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００９４４５
【国際公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【出願人】（５０５２３２７８２）フジフィルム マニュファクチャリング ユーロプ ビー．ブイ． (50)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２１日（２００５．７．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＬ２００５／０００５３０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００９４４５
【国際公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【出願人】（５０５２３２７８２）フジフィルム マニュファクチャリング ユーロプ ビー．ブイ． (50)
【Ｆターム（参考）】
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