コーン・エミッタの形成方法
【課題】工程中の制御パラメータを少なくして、製造手順を簡素化するとともに、容易にコーン・エミッタの分布を制御し得る。
【解決手段】ＢＮ薄膜の表面にコーン・エミッタを形成する方法であって、基板表面に形成した平坦な表面を持つアモルファスＢＮ薄膜表面に紫外光を照射して、結晶化することを特徴とするコーン・エミッタの形成方法。
【解決手段】ＢＮ薄膜の表面にコーン・エミッタを形成する方法であって、基板表面に形成した平坦な表面を持つアモルファスＢＮ薄膜表面に紫外光を照射して、結晶化することを特徴とするコーン・エミッタの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＢＮ薄膜の表面にコーン・エミッタを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、特許文献１に示すようにｓｐ３−結合性ＢＮコーン・エミッタが開発されており、ディスプレイ、電子写真、照明等、幅広い応用範囲を持つ電界電子放出の材料として用途開発がなされている。
この従来のコーン・エミッタの製造方法では、レーザとプラズマを複合化したＣＶＤプロセスを用いるため、プロセス自体の制御パラメータが多く、作製プロセス自体の制御と最適化に努力を要する。又、コーン・エミッタの分布の制御が必ずしも容易ではないなどの難点があった。
【特許文献１】特許第３７８３０５７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記のような問題を解決し、工程中の制御パラメータを少なくして、製造手順を簡素化するとともに、容易にコーン・エミッタの分布を制御し得るようにすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を以下の発明により解決した。
【０００５】
発明１は、 ＢＮ薄膜の表面にコーン・エミッタを形成する方法であって、基板表面に形成した平坦な表面を持つアモルファスＢＮ薄膜表面に紫外光を照射して、結晶化することを特徴とするコーン・エミッタの形成方法
【０００６】
発明２は、発明1のコーン・エミッタの形成方法において、前記紫外光は、一定の周期をもってパルス照射することを特徴とする。
【０００７】
発明３は、 発明1又は2のコーン・エミッタの形成方法において、紫外光の照射は、ガス雰囲気中で行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、ＢＮ薄膜の生成とコーン・エミッタの生成とを同時に行う必要はないとの知見に基づきなされたものであり、予め得られたアモルファスＢＮ薄膜を用いることで、コーン・エミッタを容易に生成し得るとの知見に基づくものである。
ここでは、予めプラズマＣＶＤ等により作製した平滑な（アモルファス）ＢＮ薄膜を、後に紫外光照射することによりコーン形状をもつ電子エミッター薄膜として形成し直すもので、特にコーン・エミッタの配列制御に威力を発揮し、電界電子放出素子としての性能強化と、プロセスの制御性の向上・簡易化をもたらすものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
アモルファスＢＮ薄膜の作製。
コーン・エミッタを有しないアモルファスＢＮ薄膜を形成する従来周知の方法を用いることが可能である。代表例としては、プラズマＣＶＤ，熱ＣＶＤ等により、ホウ素原料ガスとしてＢ２Ｈ６、ＢＣｌ３等、窒素原料ガスとしてＮＨ３等を用いる。基板としては、シリコン等の半導体材料、ステンレス、ニッケルなどの金属材料、ガラス、サファイヤ等を用いる。
基板上に作製された上記アモルファスＢＮ薄膜を、光導入用光学窓を持つ合成チャンバーに設置し、チャンバー内雰囲気を不活性ガス（Ａｒなど）、又は、不活性ガスにＮＨ３ガスなどを混入したもので満たし、チャンバー外から光学窓を通して紫外光（代表的にはＡｒＦレーザ光：波長１９３ｎｍ）を薄膜表面に照射する。この際、ＮＨ３等の窒素を含有するガスを推奨するのはＢＮの組成変化（Ｎが抜けやすい）を抑制する効果があるためである。又、これらの雰囲気は、プラズマ化することで、プロセス時間の短縮などの効果がある。また、生成されるコーン・エミッタの形状、配置、大きさなどは、以下のようにして制御することが可能である。
（形状・大きさの制御）
レーザ光エネルギー密度（フルエンス）により、著しくコーン形成速度が異なる。したがって、形成に必要な時間はフルエンスに依存する。この際、コーン形状（アスペクト比）もフルエンスに依存する。一方、コーン形成には、レーザ照射により一時的に表面上で遊離した原子の拡散・再配置が大きな役割を果たす。この遊離原子の発生・表面密度はレーザフルエンス及びレーザ繰り返し周波数に依存し、表面遊離原子の拡散は基板温度に依存する。したがって、レーザフルエンス、レーザ周波数、及び基板温度の3者の最適化により、所望の形状と大きさ（これはプロセス時間に依存）のコーン形成が可能になる。（配置の制御）
例１：半導体プロセスの常套手段により（例：フォトレジストを用いたマスキングパターンの形成・アモルファスBN薄膜デポジション・メカニカルエッチング・マスクパターン除去）等により、数十μm径の正方形のアモルファスBN薄膜単位を基板上に望ましい格子間隔に形成し、その薄膜に現行手法を用いることにより、格子状の規則的な分布を持つコーン・エミッタレイの作成が可能になる。同様に、予めもとになるアモルファスBN薄膜単位を望みの配置に分布させておけば、レーザ照射によって、その配置を反映したコーン・エミッタ分布が得られる。
例2：照射レーザ光をマスキングパターンを透過させることで、レーザ光強度分布自体を例えば格子状にパターン化し、その格子パターンを反映したエミッター分布が形成できる。
図1は、以下の実施例を実施するために使用した装置の概略図である。
ガスプラズマとレーザ照射とは異なるタイミングで行われ、アモルファスＢＮ薄膜を生成するときにガスプラズマを使用し、コーン・エミッタを生成するときにレーザ照射を行えるようにしてある。
そして、これらの操作を、チャンバー内から基板を出し入れしなくとも連続して順次行えるようにしてある。
なお、アモルファスＢＮ薄膜とレーザ照射とを別個の装置で行うことを妨げるものではない。
【実施例】
【００１０】
以下の本発明を実証するための実験例を示す。
アモルファスＢＮ薄膜の作成
本実施例では、表１に示す条件にてモルファスＢＮ薄膜を得た。
【００１１】
【表１】
LOT No.1の表面写真を図３に示す。 他のロットのアモルファスＢＮ薄膜も同様な表面であった。
【００１２】
コーン・エミッタの生成
前記表１にて得られたモルファスＢＮ薄膜を表２に示すようにして、コーン・エミッタを生成した。
【００１３】
【表２】
得られたコーン・エミッタの内LOT No.1を走査型電子顕微鏡で撮影した結果を図２に示す。
【００１４】
得られた薄膜表面を走査型電子顕微鏡で撮影した結果（図２参照）
ミクロンオーダーサイズのコーン・エミッタが自己組織的に形成していることが分かる。この形状はコーン先端での電界集中を高めるため、電子が出やすくなる。一方、電界電子放出自体は本ＢＮ材料の物性と表面構造により可能となっている。
なお、この薄膜の結晶構造はｘ線回折によりｓｐ３−結合性６Ｈ−ＢＮ、ｓｐ３−結合性１０Ｈ−ＢＮの混合相であった。
この薄膜の電界電子放出特性を測定した結果、レーザプラズマ複合化プロセスによる既知のｓｐ３−結合性ＢＮ薄膜同様の優れた特性（特許文献１の記載参照）が得られていることが分かった。
図４に表2のLot No.1の電界電子放出特性測定データを示す。電流値のリミッターまで出たため、飽和しているが、実際はさらなる電流密度I（mA/cm2）の増加が見込める。
【産業上の利用可能性】
【００１５】
（１）FED(ディスプレイ)。エミッター・アレイ化（配列の規則化）が容易になる。
（２）特殊光源。エミッター素子の作成が容易になり、低コスト化につながる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の製法に用いる装置の概略図。
【図２】実施例中表2のLot No.1の高密度ＢＮ薄膜の走査型電子顕微鏡像を示す写真
【図３】実施例中表1のLot No.1のモルファスＢＮ薄膜表面の走査型電子顕微鏡像を示す写真
【図４】表2のLot No.1の試料からの電界電子放出特性を示すグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＢＮ薄膜の表面にコーン・エミッタを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、特許文献１に示すようにｓｐ３−結合性ＢＮコーン・エミッタが開発されており、ディスプレイ、電子写真、照明等、幅広い応用範囲を持つ電界電子放出の材料として用途開発がなされている。
この従来のコーン・エミッタの製造方法では、レーザとプラズマを複合化したＣＶＤプロセスを用いるため、プロセス自体の制御パラメータが多く、作製プロセス自体の制御と最適化に努力を要する。又、コーン・エミッタの分布の制御が必ずしも容易ではないなどの難点があった。
【特許文献１】特許第３７８３０５７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記のような問題を解決し、工程中の制御パラメータを少なくして、製造手順を簡素化するとともに、容易にコーン・エミッタの分布を制御し得るようにすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を以下の発明により解決した。
【０００５】
発明１は、 ＢＮ薄膜の表面にコーン・エミッタを形成する方法であって、基板表面に形成した平坦な表面を持つアモルファスＢＮ薄膜表面に紫外光を照射して、結晶化することを特徴とするコーン・エミッタの形成方法
【０００６】
発明２は、発明1のコーン・エミッタの形成方法において、前記紫外光は、一定の周期をもってパルス照射することを特徴とする。
【０００７】
発明３は、 発明1又は2のコーン・エミッタの形成方法において、紫外光の照射は、ガス雰囲気中で行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、ＢＮ薄膜の生成とコーン・エミッタの生成とを同時に行う必要はないとの知見に基づきなされたものであり、予め得られたアモルファスＢＮ薄膜を用いることで、コーン・エミッタを容易に生成し得るとの知見に基づくものである。
ここでは、予めプラズマＣＶＤ等により作製した平滑な（アモルファス）ＢＮ薄膜を、後に紫外光照射することによりコーン形状をもつ電子エミッター薄膜として形成し直すもので、特にコーン・エミッタの配列制御に威力を発揮し、電界電子放出素子としての性能強化と、プロセスの制御性の向上・簡易化をもたらすものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
アモルファスＢＮ薄膜の作製。
コーン・エミッタを有しないアモルファスＢＮ薄膜を形成する従来周知の方法を用いることが可能である。代表例としては、プラズマＣＶＤ，熱ＣＶＤ等により、ホウ素原料ガスとしてＢ２Ｈ６、ＢＣｌ３等、窒素原料ガスとしてＮＨ３等を用いる。基板としては、シリコン等の半導体材料、ステンレス、ニッケルなどの金属材料、ガラス、サファイヤ等を用いる。
基板上に作製された上記アモルファスＢＮ薄膜を、光導入用光学窓を持つ合成チャンバーに設置し、チャンバー内雰囲気を不活性ガス（Ａｒなど）、又は、不活性ガスにＮＨ３ガスなどを混入したもので満たし、チャンバー外から光学窓を通して紫外光（代表的にはＡｒＦレーザ光：波長１９３ｎｍ）を薄膜表面に照射する。この際、ＮＨ３等の窒素を含有するガスを推奨するのはＢＮの組成変化（Ｎが抜けやすい）を抑制する効果があるためである。又、これらの雰囲気は、プラズマ化することで、プロセス時間の短縮などの効果がある。また、生成されるコーン・エミッタの形状、配置、大きさなどは、以下のようにして制御することが可能である。
（形状・大きさの制御）
レーザ光エネルギー密度（フルエンス）により、著しくコーン形成速度が異なる。したがって、形成に必要な時間はフルエンスに依存する。この際、コーン形状（アスペクト比）もフルエンスに依存する。一方、コーン形成には、レーザ照射により一時的に表面上で遊離した原子の拡散・再配置が大きな役割を果たす。この遊離原子の発生・表面密度はレーザフルエンス及びレーザ繰り返し周波数に依存し、表面遊離原子の拡散は基板温度に依存する。したがって、レーザフルエンス、レーザ周波数、及び基板温度の3者の最適化により、所望の形状と大きさ（これはプロセス時間に依存）のコーン形成が可能になる。（配置の制御）
例１：半導体プロセスの常套手段により（例：フォトレジストを用いたマスキングパターンの形成・アモルファスBN薄膜デポジション・メカニカルエッチング・マスクパターン除去）等により、数十μm径の正方形のアモルファスBN薄膜単位を基板上に望ましい格子間隔に形成し、その薄膜に現行手法を用いることにより、格子状の規則的な分布を持つコーン・エミッタレイの作成が可能になる。同様に、予めもとになるアモルファスBN薄膜単位を望みの配置に分布させておけば、レーザ照射によって、その配置を反映したコーン・エミッタ分布が得られる。
例2：照射レーザ光をマスキングパターンを透過させることで、レーザ光強度分布自体を例えば格子状にパターン化し、その格子パターンを反映したエミッター分布が形成できる。
図1は、以下の実施例を実施するために使用した装置の概略図である。
ガスプラズマとレーザ照射とは異なるタイミングで行われ、アモルファスＢＮ薄膜を生成するときにガスプラズマを使用し、コーン・エミッタを生成するときにレーザ照射を行えるようにしてある。
そして、これらの操作を、チャンバー内から基板を出し入れしなくとも連続して順次行えるようにしてある。
なお、アモルファスＢＮ薄膜とレーザ照射とを別個の装置で行うことを妨げるものではない。
【実施例】
【００１０】
以下の本発明を実証するための実験例を示す。
アモルファスＢＮ薄膜の作成
本実施例では、表１に示す条件にてモルファスＢＮ薄膜を得た。
【００１１】
【表１】
LOT No.1の表面写真を図３に示す。 他のロットのアモルファスＢＮ薄膜も同様な表面であった。
【００１２】
コーン・エミッタの生成
前記表１にて得られたモルファスＢＮ薄膜を表２に示すようにして、コーン・エミッタを生成した。
【００１３】
【表２】
得られたコーン・エミッタの内LOT No.1を走査型電子顕微鏡で撮影した結果を図２に示す。
【００１４】
得られた薄膜表面を走査型電子顕微鏡で撮影した結果（図２参照）
ミクロンオーダーサイズのコーン・エミッタが自己組織的に形成していることが分かる。この形状はコーン先端での電界集中を高めるため、電子が出やすくなる。一方、電界電子放出自体は本ＢＮ材料の物性と表面構造により可能となっている。
なお、この薄膜の結晶構造はｘ線回折によりｓｐ３−結合性６Ｈ−ＢＮ、ｓｐ３−結合性１０Ｈ−ＢＮの混合相であった。
この薄膜の電界電子放出特性を測定した結果、レーザプラズマ複合化プロセスによる既知のｓｐ３−結合性ＢＮ薄膜同様の優れた特性（特許文献１の記載参照）が得られていることが分かった。
図４に表2のLot No.1の電界電子放出特性測定データを示す。電流値のリミッターまで出たため、飽和しているが、実際はさらなる電流密度I（mA/cm2）の増加が見込める。
【産業上の利用可能性】
【００１５】
（１）FED(ディスプレイ)。エミッター・アレイ化（配列の規則化）が容易になる。
（２）特殊光源。エミッター素子の作成が容易になり、低コスト化につながる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の製法に用いる装置の概略図。
【図２】実施例中表2のLot No.1の高密度ＢＮ薄膜の走査型電子顕微鏡像を示す写真
【図３】実施例中表1のLot No.1のモルファスＢＮ薄膜表面の走査型電子顕微鏡像を示す写真
【図４】表2のLot No.1の試料からの電界電子放出特性を示すグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＮ薄膜の表面にコーン・エミッタを形成する方法であって、基板表面に形成した平坦な表面を持つアモルファスＢＮ薄膜表面に紫外光を照射して、結晶化することを特徴とするコーン・エミッタの形成方法
【請求項２】
請求項1に記載のコーン・エミッタの形成方法において、前記紫外光は、一定の周期をもってパルス照射することを特徴とする。
【請求項３】
請求項1又は2に記載のコーン・エミッタの形成方法において、紫外光の照射は、 ガス雰囲気中で行うことを特徴とする。
【請求項１】
ＢＮ薄膜の表面にコーン・エミッタを形成する方法であって、基板表面に形成した平坦な表面を持つアモルファスＢＮ薄膜表面に紫外光を照射して、結晶化することを特徴とするコーン・エミッタの形成方法
【請求項２】
請求項1に記載のコーン・エミッタの形成方法において、前記紫外光は、一定の周期をもってパルス照射することを特徴とする。
【請求項３】
請求項1又は2に記載のコーン・エミッタの形成方法において、紫外光の照射は、 ガス雰囲気中で行うことを特徴とする。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２３８５０４（Ｐ２００９−２３８５０４Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８１４４１（Ｐ２００８−８１４４１）
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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