ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
【課題】低温域から高温域に亘る広い温度域で優れたドライグリップ性能を発揮するゴム組成物を提供すること。
【解決手段】本発明のゴム組成物は、少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分１００質量部に対し、フェノール性水酸基および／またはアルコキシ基を有する芳香族ビニル重合体を１〜１００質量部の量で配合してなることを特徴とする。
【解決手段】本発明のゴム組成物は、少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分１００質量部に対し、フェノール性水酸基および／またはアルコキシ基を有する芳香族ビニル重合体を１〜１００質量部の量で配合してなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤのドライグリップ性能を従来のタイヤよりも向上させることのできるゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な空気入りタイヤのトレッドは、種々の性能を有する高性能なタイヤが望まれている。特にタイヤのグリップ性能は重要な性能の一つであり、ゴムの特性に大きく影響される。こうしたグリップ性能は、ドライグリップ、ウェットグリップなどにより評価され、従来より様々なグリップ性能を付与するタイヤ用ゴム組成物が開発されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、ジエン系ゴムに、スチレンモノマーからなる重合体を含有させたゴム組成物が開示されており、優れたグリップ性能を有することが示されている。また、特にウェットグリップ性能の向上を実現し得るゴム組成物として、ジエン系ゴムに、スチレンまたはα−メチルスチレンなどをモノマー成分とする重合体を含有させたもの（特許文献２参照）、α−メチルスチレンやメチル基、エチル基、プロピル基などで核置換された芳香族置換α−メチルスチレンなどをモノマー成分とする重合体を含有させたもの（特許文献３〜５参照）も開示されている。
【０００４】
これらは、いずれもジエン系ゴムに配合する重合体として芳香族ビニル重合体を採用しており、この重合体を形成するモノマーとしての特性を種々の観点から規定することによって、グリップ性能のみならず、必要に応じて耐摩耗性、低燃費性や転がり抵抗などを付与するタイヤ用ゴム組成物である。そして、特許文献３〜５には、芳香族ビニル重合体を形成するモノマーとして、α−メチルスチレンと、メチル基、エチル基、プロピル基などで核置換された芳香族置換α−メチルスチレンとのいずれを選択しても、同等の効果を奏するものであることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１１２９９４号公報
【特許文献２】特開２００７−３０２７１３号公報
【特許文献３】特開平１１−４９８９４号公報
【特許文献４】特開平１０−１９５２４２号公報
【特許文献５】特開平１０−１９５２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、たとえばゴム成分にα−メチルスチレン重合体を配合した場合、得られるゴム組成物を用いたタイヤにおいて、ゴム成分中での分散性が向上し、低温域では良好な性能を示す反面、高温域でのグリップ性能に関しては改良の余地が残されている。また、メチル基、エチル基、プロピル基などで核置換された芳香族置換α−メチルスチレン重合体を配合した場合であっても、良好なウェットグリップ性能を示すものの、ドライグリップ性能については充分な検討がなされていない。
【０００７】
このように、これらいずれのゴム組成物をタイヤに用いても、低温域で良好な性能を示す場合には高温域では好適な効果を発揮しにくく、必ずしも乾燥路面上において走行初期から走行終了まで優れた操縦安定性（ドライグリップ性能）を充分に示すものではない。
【０００８】
そこで、本発明は、低温域から高温域に亘る広い温度域で優れたドライグリップ性能を発揮するゴム組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、特定の基を有する芳香族ビニル重合体を配合したゴム組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のゴム組成物は、
少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分１００質量部に対し、フェノール性水酸基および／またはアルコキシ基を有する芳香族ビニル重合体を１〜１００質量部の量で配合してなることを特徴とする。
【００１０】
前記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１０，０００であるのが望ましい。
また、前記芳香族ビニル重合体は、一般式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）と、一般式（II）で表されるモノマー（II）とを共重合させて得られる共重合体であるのが好ましい。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、または炭素数３〜８の分岐アルキル基を示す。式（II）中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示す。また、Ｒ1およびＲ2は同一であっても異なっていてもよい。）。
【００１４】
さらに、前記モノマー（Ｉ）において、前記式（Ｉ）中のＲ1が炭素数３〜８の分岐アルキル基であり、かつ前記モノマー（II）において、前記式（II）中のＲ2が水素原子または炭素数３〜８の分岐アルキル基であってもよく、前記モノマー（Ｉ）において、前記式（Ｉ）中のＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、かつ前記モノマー（II）において、前記式（II）中のＲ2が水素原子またはｔｅｒｔ−ブチル基であってもよい。
【００１５】
前記共重合体は、下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす前記モノマー（Ｉ）の割合（ａ質量％）およびモノマー（II）の割合（ｂ質量％）で、前記モノマー（Ｉ）とモノマー（II）とを共重合させて得られるのが望ましい。
２０≦ａ≦９０ ・・・（Ａ）
１０≦ｂ≦８０ ・・・（Ｂ）
ａ＋ｂ＝１００ ・・・（Ｃ）
【００１６】
また、前記共重合体は、前記モノマー（Ｉ）とモノマー（II）とをフリーデル・クラフツ反応用触媒の存在下で共重合させて得られるものであってもよい。
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて得られることを特徴とする。
【００１７】
なお、本明細書において、フェノール性水酸基とは、芳香族炭化水素に結合しているヒドロキシル基を意味し、また重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のゴム組成物は、特定の基を有する芳香族ビニル重合体を配合してなるので、路面温度１５〜２５℃程度の低温域で優れたドライグリップ性能を発揮するとともに、路面温度３５〜５０℃程度の高温域でも優れたグリップ性能を発揮することができる。
したがって、上記ゴム組成物を用いれば、広温度域に亘る変化に対して充分に対応し得る高性能タイヤを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、
少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分１００質量部に対し、フェノール性水酸基および／またはアルコキシ基を有する芳香族ビニル重合体を１〜１００質量部の量で配合してなることを特徴とする。
【００２０】
一般に、芳香族ビニル重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４-シクロヘキシルスチレン及び２,４,６-トリメチルスチレン等のモノマーを重合させて得られるが、本発明に配合する芳香族ビニル重合体は少なくともその一部にフェノール性水酸基、またはアルコキシ基、或いはこれら双方の基を有している。なかでも、α−メチルスチレン系モノマーを重合させて得られる芳香族ビニル重合体であるのが望ましい。このように、芳香族ビニル重合体が特定の基を有することに起因して、ゴム成分中での分散性を向上させることができるとともに、得られるゴム組成物をタイヤに採用した際に、優れたドライグリップ性を発揮することができる。
【００２１】
また、上記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜６，０００、より好ましくは１，５００〜４，０００の範囲であるのが望ましい。Ｍｗが１，０００未満であると、高温域で充分なグリップ性能を発揮しにくい傾向にあり、１０，０００を超えると、ゴム成分中での分散性が大幅に悪化するおそれがある。
【００２２】
上記芳香族ビニル重合体としては、フェノール性水酸基および／またはアルコキシ基を有していれば、特に制限されるものではないが、下記一般式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）と、下記一般式（II）で表されるモノマー（II）とを共重合させて得られる共重合体であるのが好ましい。
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、または炭素数３〜８の分岐アルキル基を示す。
【００２６】
式（II）中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示す。また、Ｒ1およびＲ2は同一であっても異なっていてもよい。
上記ハロゲン原子としては、具体的には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒが挙げられる。
【００２７】
上記炭素数１〜８の直鎖アルキル基、または炭素数３〜８の分岐アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，４−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数３〜８の分岐アルキル基が好ましく、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基がより好ましい。
【００２８】
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、これらアリール基の一部の水素原子が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、カルボニル基などの置換基で置換されていてもよい。なかでもフェニル基が好ましい。
【００２９】
すなわち、上記モノマー（Ｉ）の好適なものとしては、上記式（Ｉ）中のＲ1が炭素数３〜８の分岐アルキル基であるモノマー（Ｉ）であり、具体的には、ｎ−ブチル−α−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン、ｎ−オクチル−α−メチルスチレン、４−フェニル−α−メチルスチレンが挙げられる。
【００３０】
上記モノマー（II）の好適なものとしては、上記式（II）中のＲ2が水素原子または炭素数３〜８の分岐アルキル基であるモノマー（II）であり、具体的には、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−ブチル−α−メチルスチレンが挙げられる。
【００３１】
また、これらモノマー（Ｉ）とモノマー（II）とを共重合させて上記芳香族ビニル重合体を得る場合には、モノマー（Ｉ）の割合（ａ質量％）およびモノマー（II）の割合（ｂ質量％）が、下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たすのが望ましい。
２０≦ａ≦９０ ・・・（Ａ）
１０≦ｂ≦８０ ・・・（Ｂ）
ａ＋ｂ＝１００ ・・・（Ｃ）
【００３２】
さらに、上記式（Ａ）中のａ（質量％）は、８０〜２０（質量％）であるのがより好ましく、７０〜５０（質量％）であるのが最も好ましい。また、上記式（Ｂ）中のｂ（質量％）は、２０〜８０（質量％）であるのがより好ましく、３０〜５０（質量％）であるのが最も好ましい。
【００３３】
上記ａ（質量％）が２０（質量％）未満であってｂ（質量％）が８０（質量％）を超えると、ゴムが硬くなって低温でのグリップ性能が向上しにくい傾向にあり、またａ（質量％）が９０（質量％）を超えｂ（質量％）が１０（質量％）未満となると、ゴムが柔らかくなって高温でのグリップ性能が低下するおそれがある。
【００３４】
なお、重合方法は特に限定されず、上記モノマーを用いて、たとえば以下の方法によりこれらを共重合させて上記芳香族ビニル重合体を得ることができる。まず、上記モノマーを有機溶媒とともに混合攪拌して必要に応じて冷却し、−１０〜１５℃、好ましくは−８〜３℃に保持しながら１０〜３０分かけて触媒を滴下する。次いで、該温度を保持したまま、さらに１０〜４０分かけて重合反応させる。
【００３５】
上記有機溶媒としては、シクロヘキサン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、エチルベンゼン等、並びにテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物、またはこれらの２種以上の混合物を用いることができる。
【００３６】
重合反応に用いる上記触媒としては、特に限定されないが、上記モノマー（Ｉ）とモノマー（II）とを共重合させることにより芳香族ビニル重合体を得る場合には、フリーデル・クラフツ反応用触媒を用いるのが好ましい。このような触媒としては、例えば、塩化アルミニウム錯体、臭化アルミニウム錯体、ジクロルモノエチルアルミニウム錯体、四塩化チタン錯体、四塩化スズ錯体、三フッ化ホウ素錯体等が挙げられる。なかでも、より具体的には、ボロントリフロライドフェノール錯体が好適である。
【００３７】
上記触媒を用いる場合、その使用量は、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との合計量１００質量部に対して、０．２〜３．０質量部、好ましくは０．５〜１．５質量部であるのが望ましい。このような範囲の使用量であると、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）とのフリーデル・クラフツ反応を有効に促進することができる。
上記重合反応が終了した後、通常の方法を用いて濾過および乾燥させることにより、本発明に用いる重合体を得ることができる。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対し、上記芳香族ビニル重合体を配合してなることを特徴としている。このような重合体をゴム成分に配合することにより、該重合体が保持する特性を有効に活用することができ、該ゴム組成物を用いたタイヤは、高温域および低温域の双方において優れたドライグリップ性能を発揮することができる。
【００３９】
ここで、本発明のゴム組成物における上記芳香族ビニル重合体の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、通常１〜１００質量部、好ましくは２〜７０質量部、より好ましくは２〜５５質量部の量である。芳香族ビニル重合体の配合量が１質量部未満であると、該重合体が保持する特性を充分に発揮させることができないおそれがある。また、１００質量部を超えると、ゴム成分中における分散性が悪化する傾向にあり、所望のグリップ性能、特に低温でのグリップ性能が充分に発揮されないおそれがある。
【００４０】
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分は、ゴム弾性を示すものであれば特に限定されず、フッ素ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴムなどのほか、少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるものが好ましいゴム成分として挙げられる。このようなジエン系ポリマーとしては、たとえば、スチレン−ブタジエン共重合体、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン等のジエン系ポリマー等をそれぞれ単独で、または組み合わせて用いたものが挙げられる。
【００４１】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分および上記芳香族ビニル重合体のほか、必要に応じ、本発明の目的を阻害しない範囲内で他の成分を配合してもよい。このような他の成分としては、たとえば、上記芳香族ビニル重合体以外のα−メチルスチレン系重合体またはビニルトルエン重合体等の（共）重合体や、カーボンブラック、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、およびステアリン酸などの、ゴム業界で通常使用される配合剤が挙げられる。これら他の成分は、上市のものを好適に用いることができる。なお、本発明のゴム組成物は、上記各成分を通常の方法により、たとえばロール、インターナルミキサー、バンバリーミキサーなどを用いて混錬し、必要に応じて加硫することにより得ることができる。
【００４２】
本発明のゴム組成物の用途は、特に限定されるものではないが、タイヤのトレッドに用いることが好適である。なお、本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いること以外は、公知の部材を使用して製造することができる。また、本発明のタイヤは、ソリッドタイヤでも空気入りタイヤでもよく、該空気入りタイヤに充填する気体としては、通常のあるいは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。なお、本発明のゴム組成物を用いてタイヤを製造する場合、タイヤ成形機などを用いて通常の方法により製造することができる。
【００４３】
本発明のタイヤの構成としては、たとえば、該タイヤが、１対のビード部、該ビード部にトロイド状をなして連なるカーカス、該カーカスのクラウン部をたが締めするベルトおよびトレッドを有してなるタイヤであることが挙げられる。本発明のタイヤは、ラジアル構造を有していてもよいし、バイアス構造を有していてもよい。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各測定条件ならびに各評価項目および評価基準は以下の方法に従って行った。
【００４５】
≪数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定≫
重合体のＭｎおよびＭｗの測定は、ＧＰＣにより下記測定条件に従って測定した。
液体：テトラヒドロフラン
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：shodex KF−６＋shodex KF−８０３＋shodex KF−８０２
温度：４０℃
サンプル注入量：５０μL
なお、shodex KF−６、shodex KF−８０３およびshodex KF−８０２は商品名であり、分子量の校正には標準ポリスチレンを用いた。
【００４６】
≪ドライスキッド性≫
得られた加硫後のゴム組成物を用い、スタンレイロンドンタイプのポータブルスキッドテスターにて、乾燥路面をかかるゴム組成物で作製したゴム試験片で擦って測定した際の抵抗値を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、ドライスキッド性が良好であることを示す。
【００４７】
≪タイヤグリップ性≫
得られたゴム組成物をトレッドとして用いたタイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７のタイヤを作製し、乗用車の４輪にこれらのタイヤを装着してドライアスファルト路面のテストコースを走行し、グリップ性能についてテストドライバーが下記評価基準（７段階）に従って評価した。なお、路面温度が１５〜２５℃で測定した結果を低温グリップ性とし、路面温度が３５〜５０℃で測定した結果を高温グリップ性とした。
７：非常に良い、６：良い、５：やや良い、４：普通、３：やや悪い、２：悪い、１：非常に悪い
【００４８】
[重合体Ａ]
重合体Ａ（α−メチルスチレン単独重合体）として、上市のもの（ＦＴＲ０１００、三井化学（株）製、軟化点：１００℃）を用いた。
【００４９】
[重合体Ｂ]
重合体Ｂ（α−メチルスチレン単独重合体）として、上市のもの（ＦＴＲ０１４０、三井化学（株）製、軟化点：１４０℃）を用いた。
【００５０】
[重合体Ｃの調製]
５００ｍｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、温度計、還流冷却管を取り付け、ここに４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン８９．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン１１．０ｇ、およびメチルシクロヘキサン３００ｍｌを反応混合液として仕込み、良く攪拌した。その後、均一に分散させた反応混合液をドライアイスで冷却したエタノール浴を用いて−１℃まで冷却した。一方、滴下ロートに、触媒としてボロントリフロライドフェノール錯体１．０ｇとトルエン２．０ｇとを入れ、該滴下ロートを上記四つ口フラスコに取り付けた。
【００５１】
次いで、−１〜２℃に保持しながら、ここに上記触媒を１５分かけて滴下し、重合反応を開始させた。触媒の滴下終了後、−１〜２℃に保持したまま、さらに３０分間攪拌した。重合反応終了後、この反応液をあらかじめ用意したエタノール８００ｇ中に３０分かけて滴下して、粉末の析出物を得た。この粉末をろ過し、さらにエタノール２００ｇで洗浄した後、減圧乾燥して収量４２ｇの重合体Ｃを得た。
【００５２】
[重合体Ｄの調製]
重合温度を−７〜−５℃で行った以外は、重合体Ｃと同様にして調製した。得られた重合体Ｄの収量は６１ｇであった。
【００５３】
[重合体Ｅの調製]
４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンを４８．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンを５２．０ｇ仕込み、重合温度を−２〜０℃で行った以外は、重合体Ｃと同様にして調製した。得られた重合体Ｅの収量は４０ｇであった。
【００５４】
[重合体Ｆの調製]
重合温度を−８〜−５℃で行った以外は、重合体Ｅと同様にして調製した。得られた重合体Ｆの収量は６３ｇであった。
【００５５】
[重合体Ｇの調製]
４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンを１９．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンを８１．０ｇ仕込み、重合温度を−３〜−１℃で行った以外は、重合体Ｃと同様にして調製した。得られた重合体Ｇの収量は４１ｇであった。
【００５６】
[重合体Ｈの調製]
重合温度を−８〜−６℃で行った以外は、重合体Ｇと同様にして調製した。得られた重合体Ｈの収量は６３ｇであった。
【００５７】
[重合体Ｉの調製]
５００ｍｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、温度計、還流冷却管を取り付け、ここに４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン９２．０ｇ、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン８．０ｇ、およびメチルシクロヘキサン３００ｍｌを反応混合液として仕込み、良く攪拌した。その後、均一に分散させた反応混合液をドライアイスで冷却したエタノール浴を用いて−１℃まで冷却した。一方、滴下ロートに、触媒としてボロントリフロライドフェノール錯体１．０ｇとトルエン２．０ｇとを入れ、該滴下ロートを上記四つ口フラスコに取り付けた。
【００５８】
次いで、−１〜２℃に保持しながら、ここに上記触媒を１５分かけて滴下し、重合反応を開始させた。触媒の滴下終了後、−１〜２℃に保持したまま、さらに３０分間攪拌した。重合反応終了後、この反応液をあらかじめ用意したエタノール８００ｇ中に３０分かけて滴下して、粉末の析出物を得た。この粉末をろ過し、さらにエタノール２００ｇで洗浄した後、減圧乾燥して４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体４２ｇを得た。
【００５９】
次いで、得られた４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体４０ｇをテトラフドロフラン４５０ｍｌに仕込んでポリマーを溶解させた。その後、３７％塩酸を５０．０ｍｌ仕込んで加熱し、６０℃の温度条件下で２４０分間攪拌を行った。加熱を停止した後、水中に上記ポリマー溶液を注ぎ込み、重合体を析出させた。得られた重合体を良く水洗し、ＴＨＦに再溶解させ、ヘキサンに注ぎ込み、重合体を析出させた。さらに、ＴＨＦに再溶解させ、水中で再沈を行った。この粉末をろ過し、さらにエタノール１００ｇで洗浄した後、減圧乾燥して収量２０ｇの重合体Ｉを得た。
【００６０】
[重合体Ｊの調製]
重合温度を−７〜−５℃で行った以外は、重合体Ｉと同様にして調製した。得られた重合体Ｊの収量は３５ｇであった。
【００６１】
[重合体Ｋの調製]
４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンを５７．０ｇ、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを４３．０ｇ仕込み、重合温度を−２〜０℃で行った以外は、重合体Ｉと同様にして調製した。得られた重合体Ｋの収量は２２ｇであった。
【００６２】
[重合体Ｌの調製]
重合温度を−８〜−５℃で行った以外は、重合体Ｋと同様にして調製した。得られた重合体Ｌの収量は４０ｇであった。
【００６３】
[重合体Ｍの調製]
４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンを２４．０ｇ、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを７６．０ｇ仕込み、重合温度を−３〜−１℃で行った以外は、重合体Ｉと同様にして調製した。得られた重合体Ｍの収量は２１ｇであった。
【００６４】
[重合体Ｎの調製]
重合温度を−８〜−６℃で行った以外は、重合体Ｍと同様にして調製した。得られた重合体Ｎの収量は４０ｇであった。
【００６５】
[重合体Ｏの調製]
４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン９５．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン５．０ｇを仕込み、重合温度を１１〜１２℃で行った以外は、重合体Ｃと同様にして調製した。得られた重合体Ｏの収量は５８ｇであった。
【００６６】
[重合体Ｐの調製]
４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン５０．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン５０．０ｇを仕込み、重合温度を８〜９℃で行った以外は、重合体Ｃと同様にして調製した。得られた重合体Ｐの収量は４５ｇであった。
【００６７】
[重合体Ｑの調製]
４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン１０．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン９０．０ｇを仕込み、重合温度を６〜８℃で行った以外は、重合体Ｃと同様にして調製した。得られた重合体Ｑの収量は６４ｇであった。
【００６８】
[重合体Ｒの調製]
４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン５０．０ｇ、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン５０．０ｇを仕込み、重合温度を４〜６℃で行った以外は、重合体Ｃと同様にして調製した。得られた重合体Ｒの収量は５８ｇであった。
【００６９】
[重合体Ｓの調製]
４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン５０．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン５０．０ｇを仕込み、重合温度を５〜７℃で行った以外は、重合体Ｃと同様にして調製した。得られた重合体Ｓの収量は４８ｇであった。
【００７０】
[重合体Ｔの調製]
４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン１０．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン９０．０ｇを仕込み、重合温度を５〜７℃で行った以外は、重合体Ｃと同様にして調製した。得られた重合体Ｔの収量は３７ｇであった。
【００７１】
[重合体Ｕの調製]
４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン７０．０ｇ、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン３０．０ｇを仕込み、重合温度を２〜４℃で行った以外は、重合体Ｃと同様にして調製した。得られた重合体Ｕの収量は４８ｇであった。
これら重合体Ａ〜Ｕの物性を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
※１：モノマー（Ｉ）の割合＝モノマー（Ｉ）／{モノマー（Ｉ）＋モノマー（II）}
※２：モノマー（II）の割合＝モノマー（II）／{モノマー（Ｉ）＋モノマー（II）}
【００７４】
[比較例１〜５、および実施例１〜２３]
上記重合体Ａ〜Ｕを用い、下記表２〜５に示す配合量（単位：質量部）に従って、バンバリーミキサーを用いて各種ゴム組成物を混練り混合した。得られたゴム組成物を１４５℃で４５分間加硫した後、上述した測定および評価を行った。結果を表２〜５に示す。
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【００７８】
【表５】
【００７９】
※３：ＪＳＲ（株）製、＃１５００
※４：ＳＡＦ（Ｎ2ＳＡ（窒素吸着比表面積）：１５０ｍ2／ｇ）
※５：Ｎ−１，３−ジメチル−ブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン ※６：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド
※７：テトラキス−２−エチルヘキシルチウラムジスルフィルド
【００８０】
表２〜５の結果によれば、フェノール性水酸基またはアルコキシ基を有する芳香族ビニル重合体を用いた実施例１〜２３は、かかる重合体を一切含まない比較例１、またはフェノール性水酸基およびアルコキシ基を一切有しない芳香族ビニル重合体を用いた比較例２〜４に比べ、同等若しくはそれ以上のドライスキッド性を保持しつつ、良好かつバランスに優れた低温グリップ性と高温グリップ性とを発揮することがわかる。
【００８１】
また、これらのうち、フェノール性水酸基またはアルコキシ基を有する同一の芳香族ビニル重合体を用いた場合であっても、実施例３〜７は、該重合体の配合量がゴム成分１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲外である比較例５に比べ、より優れた効果を発揮することも明らかである。
【００８２】
さらに、同一のモノマー（Ｉ）および（II）とを共重合させた芳香族ビニル重合体を同量で配合した実施例１〜３および実施例８〜１０、１７〜１９、２１〜２２のうち、モノマー（Ｉ）の割合（ａ質量％）とモノマー（II）の割合（ｂ質量％）とが上記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす実施例１〜３、８、１８および２１は、これを満たさない実施例９〜１０、１７、１９および２２に比べ、良好なドライスキッド性および優れた低温グリップ性と高温グリップ性とをバランスよく発揮することがわかる。また、同一のモノマー（Ｉ）および（II）とを共重合させた芳香族ビニル重合体を同量で配合した実施例１１〜１６、２０、２３のうち、モノマー（Ｉ）の割合（ａ質量％）とモノマー（II）の割合（ｂ質量％）とが上記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす実施例１３〜１６、２３と、これを満たさない実施例１１〜１２、２２とを比べても同様のことが言える。
【００８３】
また、同一のモノマー（Ｉ）および（II）とを共重合させた芳香族ビニル重合体を同量で配合した実施例１〜３、８〜１０、１７〜１９、２１、２２のうち、かかる芳香族ビニル重合体のＭｗが１，０００以上である実施例１〜３、８〜１０、２１、２２は、これを満たさない実施例１７〜１９に比べてより良好な結果を示す。同様に、同一のモノマー（Ｉ）および（II）とを共重合させた芳香族ビニル重合体を同量で配合した実施例１１〜１６、２０、２３のうち、かかる芳香族ビニル重合体のＭｗが１，０００以上である実施例１１〜１６、２３は、これを満たさない実施例２０に比べて良好な結果を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤのドライグリップ性能を従来のタイヤよりも向上させることのできるゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な空気入りタイヤのトレッドは、種々の性能を有する高性能なタイヤが望まれている。特にタイヤのグリップ性能は重要な性能の一つであり、ゴムの特性に大きく影響される。こうしたグリップ性能は、ドライグリップ、ウェットグリップなどにより評価され、従来より様々なグリップ性能を付与するタイヤ用ゴム組成物が開発されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、ジエン系ゴムに、スチレンモノマーからなる重合体を含有させたゴム組成物が開示されており、優れたグリップ性能を有することが示されている。また、特にウェットグリップ性能の向上を実現し得るゴム組成物として、ジエン系ゴムに、スチレンまたはα−メチルスチレンなどをモノマー成分とする重合体を含有させたもの（特許文献２参照）、α−メチルスチレンやメチル基、エチル基、プロピル基などで核置換された芳香族置換α−メチルスチレンなどをモノマー成分とする重合体を含有させたもの（特許文献３〜５参照）も開示されている。
【０００４】
これらは、いずれもジエン系ゴムに配合する重合体として芳香族ビニル重合体を採用しており、この重合体を形成するモノマーとしての特性を種々の観点から規定することによって、グリップ性能のみならず、必要に応じて耐摩耗性、低燃費性や転がり抵抗などを付与するタイヤ用ゴム組成物である。そして、特許文献３〜５には、芳香族ビニル重合体を形成するモノマーとして、α−メチルスチレンと、メチル基、エチル基、プロピル基などで核置換された芳香族置換α−メチルスチレンとのいずれを選択しても、同等の効果を奏するものであることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１１２９９４号公報
【特許文献２】特開２００７−３０２７１３号公報
【特許文献３】特開平１１−４９８９４号公報
【特許文献４】特開平１０−１９５２４２号公報
【特許文献５】特開平１０−１９５２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、たとえばゴム成分にα−メチルスチレン重合体を配合した場合、得られるゴム組成物を用いたタイヤにおいて、ゴム成分中での分散性が向上し、低温域では良好な性能を示す反面、高温域でのグリップ性能に関しては改良の余地が残されている。また、メチル基、エチル基、プロピル基などで核置換された芳香族置換α−メチルスチレン重合体を配合した場合であっても、良好なウェットグリップ性能を示すものの、ドライグリップ性能については充分な検討がなされていない。
【０００７】
このように、これらいずれのゴム組成物をタイヤに用いても、低温域で良好な性能を示す場合には高温域では好適な効果を発揮しにくく、必ずしも乾燥路面上において走行初期から走行終了まで優れた操縦安定性（ドライグリップ性能）を充分に示すものではない。
【０００８】
そこで、本発明は、低温域から高温域に亘る広い温度域で優れたドライグリップ性能を発揮するゴム組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、特定の基を有する芳香族ビニル重合体を配合したゴム組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のゴム組成物は、
少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分１００質量部に対し、フェノール性水酸基および／またはアルコキシ基を有する芳香族ビニル重合体を１〜１００質量部の量で配合してなることを特徴とする。
【００１０】
前記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１０，０００であるのが望ましい。
また、前記芳香族ビニル重合体は、一般式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）と、一般式（II）で表されるモノマー（II）とを共重合させて得られる共重合体であるのが好ましい。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、または炭素数３〜８の分岐アルキル基を示す。式（II）中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示す。また、Ｒ1およびＲ2は同一であっても異なっていてもよい。）。
【００１４】
さらに、前記モノマー（Ｉ）において、前記式（Ｉ）中のＲ1が炭素数３〜８の分岐アルキル基であり、かつ前記モノマー（II）において、前記式（II）中のＲ2が水素原子または炭素数３〜８の分岐アルキル基であってもよく、前記モノマー（Ｉ）において、前記式（Ｉ）中のＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、かつ前記モノマー（II）において、前記式（II）中のＲ2が水素原子またはｔｅｒｔ−ブチル基であってもよい。
【００１５】
前記共重合体は、下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす前記モノマー（Ｉ）の割合（ａ質量％）およびモノマー（II）の割合（ｂ質量％）で、前記モノマー（Ｉ）とモノマー（II）とを共重合させて得られるのが望ましい。
２０≦ａ≦９０ ・・・（Ａ）
１０≦ｂ≦８０ ・・・（Ｂ）
ａ＋ｂ＝１００ ・・・（Ｃ）
【００１６】
また、前記共重合体は、前記モノマー（Ｉ）とモノマー（II）とをフリーデル・クラフツ反応用触媒の存在下で共重合させて得られるものであってもよい。
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて得られることを特徴とする。
【００１７】
なお、本明細書において、フェノール性水酸基とは、芳香族炭化水素に結合しているヒドロキシル基を意味し、また重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のゴム組成物は、特定の基を有する芳香族ビニル重合体を配合してなるので、路面温度１５〜２５℃程度の低温域で優れたドライグリップ性能を発揮するとともに、路面温度３５〜５０℃程度の高温域でも優れたグリップ性能を発揮することができる。
したがって、上記ゴム組成物を用いれば、広温度域に亘る変化に対して充分に対応し得る高性能タイヤを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、
少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分１００質量部に対し、フェノール性水酸基および／またはアルコキシ基を有する芳香族ビニル重合体を１〜１００質量部の量で配合してなることを特徴とする。
【００２０】
一般に、芳香族ビニル重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４-シクロヘキシルスチレン及び２,４,６-トリメチルスチレン等のモノマーを重合させて得られるが、本発明に配合する芳香族ビニル重合体は少なくともその一部にフェノール性水酸基、またはアルコキシ基、或いはこれら双方の基を有している。なかでも、α−メチルスチレン系モノマーを重合させて得られる芳香族ビニル重合体であるのが望ましい。このように、芳香族ビニル重合体が特定の基を有することに起因して、ゴム成分中での分散性を向上させることができるとともに、得られるゴム組成物をタイヤに採用した際に、優れたドライグリップ性を発揮することができる。
【００２１】
また、上記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜６，０００、より好ましくは１，５００〜４，０００の範囲であるのが望ましい。Ｍｗが１，０００未満であると、高温域で充分なグリップ性能を発揮しにくい傾向にあり、１０，０００を超えると、ゴム成分中での分散性が大幅に悪化するおそれがある。
【００２２】
上記芳香族ビニル重合体としては、フェノール性水酸基および／またはアルコキシ基を有していれば、特に制限されるものではないが、下記一般式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）と、下記一般式（II）で表されるモノマー（II）とを共重合させて得られる共重合体であるのが好ましい。
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、または炭素数３〜８の分岐アルキル基を示す。
【００２６】
式（II）中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示す。また、Ｒ1およびＲ2は同一であっても異なっていてもよい。
上記ハロゲン原子としては、具体的には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒが挙げられる。
【００２７】
上記炭素数１〜８の直鎖アルキル基、または炭素数３〜８の分岐アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，４−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数３〜８の分岐アルキル基が好ましく、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基がより好ましい。
【００２８】
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、これらアリール基の一部の水素原子が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、カルボニル基などの置換基で置換されていてもよい。なかでもフェニル基が好ましい。
【００２９】
すなわち、上記モノマー（Ｉ）の好適なものとしては、上記式（Ｉ）中のＲ1が炭素数３〜８の分岐アルキル基であるモノマー（Ｉ）であり、具体的には、ｎ−ブチル−α−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン、ｎ−オクチル−α−メチルスチレン、４−フェニル−α−メチルスチレンが挙げられる。
【００３０】
上記モノマー（II）の好適なものとしては、上記式（II）中のＲ2が水素原子または炭素数３〜８の分岐アルキル基であるモノマー（II）であり、具体的には、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−ブチル−α−メチルスチレンが挙げられる。
【００３１】
また、これらモノマー（Ｉ）とモノマー（II）とを共重合させて上記芳香族ビニル重合体を得る場合には、モノマー（Ｉ）の割合（ａ質量％）およびモノマー（II）の割合（ｂ質量％）が、下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たすのが望ましい。
２０≦ａ≦９０ ・・・（Ａ）
１０≦ｂ≦８０ ・・・（Ｂ）
ａ＋ｂ＝１００ ・・・（Ｃ）
【００３２】
さらに、上記式（Ａ）中のａ（質量％）は、８０〜２０（質量％）であるのがより好ましく、７０〜５０（質量％）であるのが最も好ましい。また、上記式（Ｂ）中のｂ（質量％）は、２０〜８０（質量％）であるのがより好ましく、３０〜５０（質量％）であるのが最も好ましい。
【００３３】
上記ａ（質量％）が２０（質量％）未満であってｂ（質量％）が８０（質量％）を超えると、ゴムが硬くなって低温でのグリップ性能が向上しにくい傾向にあり、またａ（質量％）が９０（質量％）を超えｂ（質量％）が１０（質量％）未満となると、ゴムが柔らかくなって高温でのグリップ性能が低下するおそれがある。
【００３４】
なお、重合方法は特に限定されず、上記モノマーを用いて、たとえば以下の方法によりこれらを共重合させて上記芳香族ビニル重合体を得ることができる。まず、上記モノマーを有機溶媒とともに混合攪拌して必要に応じて冷却し、−１０〜１５℃、好ましくは−８〜３℃に保持しながら１０〜３０分かけて触媒を滴下する。次いで、該温度を保持したまま、さらに１０〜４０分かけて重合反応させる。
【００３５】
上記有機溶媒としては、シクロヘキサン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、エチルベンゼン等、並びにテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物、またはこれらの２種以上の混合物を用いることができる。
【００３６】
重合反応に用いる上記触媒としては、特に限定されないが、上記モノマー（Ｉ）とモノマー（II）とを共重合させることにより芳香族ビニル重合体を得る場合には、フリーデル・クラフツ反応用触媒を用いるのが好ましい。このような触媒としては、例えば、塩化アルミニウム錯体、臭化アルミニウム錯体、ジクロルモノエチルアルミニウム錯体、四塩化チタン錯体、四塩化スズ錯体、三フッ化ホウ素錯体等が挙げられる。なかでも、より具体的には、ボロントリフロライドフェノール錯体が好適である。
【００３７】
上記触媒を用いる場合、その使用量は、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との合計量１００質量部に対して、０．２〜３．０質量部、好ましくは０．５〜１．５質量部であるのが望ましい。このような範囲の使用量であると、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）とのフリーデル・クラフツ反応を有効に促進することができる。
上記重合反応が終了した後、通常の方法を用いて濾過および乾燥させることにより、本発明に用いる重合体を得ることができる。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対し、上記芳香族ビニル重合体を配合してなることを特徴としている。このような重合体をゴム成分に配合することにより、該重合体が保持する特性を有効に活用することができ、該ゴム組成物を用いたタイヤは、高温域および低温域の双方において優れたドライグリップ性能を発揮することができる。
【００３９】
ここで、本発明のゴム組成物における上記芳香族ビニル重合体の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、通常１〜１００質量部、好ましくは２〜７０質量部、より好ましくは２〜５５質量部の量である。芳香族ビニル重合体の配合量が１質量部未満であると、該重合体が保持する特性を充分に発揮させることができないおそれがある。また、１００質量部を超えると、ゴム成分中における分散性が悪化する傾向にあり、所望のグリップ性能、特に低温でのグリップ性能が充分に発揮されないおそれがある。
【００４０】
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分は、ゴム弾性を示すものであれば特に限定されず、フッ素ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴムなどのほか、少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるものが好ましいゴム成分として挙げられる。このようなジエン系ポリマーとしては、たとえば、スチレン−ブタジエン共重合体、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン等のジエン系ポリマー等をそれぞれ単独で、または組み合わせて用いたものが挙げられる。
【００４１】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分および上記芳香族ビニル重合体のほか、必要に応じ、本発明の目的を阻害しない範囲内で他の成分を配合してもよい。このような他の成分としては、たとえば、上記芳香族ビニル重合体以外のα−メチルスチレン系重合体またはビニルトルエン重合体等の（共）重合体や、カーボンブラック、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、およびステアリン酸などの、ゴム業界で通常使用される配合剤が挙げられる。これら他の成分は、上市のものを好適に用いることができる。なお、本発明のゴム組成物は、上記各成分を通常の方法により、たとえばロール、インターナルミキサー、バンバリーミキサーなどを用いて混錬し、必要に応じて加硫することにより得ることができる。
【００４２】
本発明のゴム組成物の用途は、特に限定されるものではないが、タイヤのトレッドに用いることが好適である。なお、本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いること以外は、公知の部材を使用して製造することができる。また、本発明のタイヤは、ソリッドタイヤでも空気入りタイヤでもよく、該空気入りタイヤに充填する気体としては、通常のあるいは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。なお、本発明のゴム組成物を用いてタイヤを製造する場合、タイヤ成形機などを用いて通常の方法により製造することができる。
【００４３】
本発明のタイヤの構成としては、たとえば、該タイヤが、１対のビード部、該ビード部にトロイド状をなして連なるカーカス、該カーカスのクラウン部をたが締めするベルトおよびトレッドを有してなるタイヤであることが挙げられる。本発明のタイヤは、ラジアル構造を有していてもよいし、バイアス構造を有していてもよい。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各測定条件ならびに各評価項目および評価基準は以下の方法に従って行った。
【００４５】
≪数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定≫
重合体のＭｎおよびＭｗの測定は、ＧＰＣにより下記測定条件に従って測定した。
液体：テトラヒドロフラン
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：shodex KF−６＋shodex KF−８０３＋shodex KF−８０２
温度：４０℃
サンプル注入量：５０μL
なお、shodex KF−６、shodex KF−８０３およびshodex KF−８０２は商品名であり、分子量の校正には標準ポリスチレンを用いた。
【００４６】
≪ドライスキッド性≫
得られた加硫後のゴム組成物を用い、スタンレイロンドンタイプのポータブルスキッドテスターにて、乾燥路面をかかるゴム組成物で作製したゴム試験片で擦って測定した際の抵抗値を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、ドライスキッド性が良好であることを示す。
【００４７】
≪タイヤグリップ性≫
得られたゴム組成物をトレッドとして用いたタイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７のタイヤを作製し、乗用車の４輪にこれらのタイヤを装着してドライアスファルト路面のテストコースを走行し、グリップ性能についてテストドライバーが下記評価基準（７段階）に従って評価した。なお、路面温度が１５〜２５℃で測定した結果を低温グリップ性とし、路面温度が３５〜５０℃で測定した結果を高温グリップ性とした。
７：非常に良い、６：良い、５：やや良い、４：普通、３：やや悪い、２：悪い、１：非常に悪い
【００４８】
[重合体Ａ]
重合体Ａ（α−メチルスチレン単独重合体）として、上市のもの（ＦＴＲ０１００、三井化学（株）製、軟化点：１００℃）を用いた。
【００４９】
[重合体Ｂ]
重合体Ｂ（α−メチルスチレン単独重合体）として、上市のもの（ＦＴＲ０１４０、三井化学（株）製、軟化点：１４０℃）を用いた。
【００５０】
[重合体Ｃの調製]
５００ｍｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、温度計、還流冷却管を取り付け、ここに４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン８９．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン１１．０ｇ、およびメチルシクロヘキサン３００ｍｌを反応混合液として仕込み、良く攪拌した。その後、均一に分散させた反応混合液をドライアイスで冷却したエタノール浴を用いて−１℃まで冷却した。一方、滴下ロートに、触媒としてボロントリフロライドフェノール錯体１．０ｇとトルエン２．０ｇとを入れ、該滴下ロートを上記四つ口フラスコに取り付けた。
【００５１】
次いで、−１〜２℃に保持しながら、ここに上記触媒を１５分かけて滴下し、重合反応を開始させた。触媒の滴下終了後、−１〜２℃に保持したまま、さらに３０分間攪拌した。重合反応終了後、この反応液をあらかじめ用意したエタノール８００ｇ中に３０分かけて滴下して、粉末の析出物を得た。この粉末をろ過し、さらにエタノール２００ｇで洗浄した後、減圧乾燥して収量４２ｇの重合体Ｃを得た。
【００５２】
[重合体Ｄの調製]
重合温度を−７〜−５℃で行った以外は、重合体Ｃと同様にして調製した。得られた重合体Ｄの収量は６１ｇであった。
【００５３】
[重合体Ｅの調製]
４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンを４８．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンを５２．０ｇ仕込み、重合温度を−２〜０℃で行った以外は、重合体Ｃと同様にして調製した。得られた重合体Ｅの収量は４０ｇであった。
【００５４】
[重合体Ｆの調製]
重合温度を−８〜−５℃で行った以外は、重合体Ｅと同様にして調製した。得られた重合体Ｆの収量は６３ｇであった。
【００５５】
[重合体Ｇの調製]
４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンを１９．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンを８１．０ｇ仕込み、重合温度を−３〜−１℃で行った以外は、重合体Ｃと同様にして調製した。得られた重合体Ｇの収量は４１ｇであった。
【００５６】
[重合体Ｈの調製]
重合温度を−８〜−６℃で行った以外は、重合体Ｇと同様にして調製した。得られた重合体Ｈの収量は６３ｇであった。
【００５７】
[重合体Ｉの調製]
５００ｍｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、温度計、還流冷却管を取り付け、ここに４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン９２．０ｇ、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン８．０ｇ、およびメチルシクロヘキサン３００ｍｌを反応混合液として仕込み、良く攪拌した。その後、均一に分散させた反応混合液をドライアイスで冷却したエタノール浴を用いて−１℃まで冷却した。一方、滴下ロートに、触媒としてボロントリフロライドフェノール錯体１．０ｇとトルエン２．０ｇとを入れ、該滴下ロートを上記四つ口フラスコに取り付けた。
【００５８】
次いで、−１〜２℃に保持しながら、ここに上記触媒を１５分かけて滴下し、重合反応を開始させた。触媒の滴下終了後、−１〜２℃に保持したまま、さらに３０分間攪拌した。重合反応終了後、この反応液をあらかじめ用意したエタノール８００ｇ中に３０分かけて滴下して、粉末の析出物を得た。この粉末をろ過し、さらにエタノール２００ｇで洗浄した後、減圧乾燥して４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体４２ｇを得た。
【００５９】
次いで、得られた４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体４０ｇをテトラフドロフラン４５０ｍｌに仕込んでポリマーを溶解させた。その後、３７％塩酸を５０．０ｍｌ仕込んで加熱し、６０℃の温度条件下で２４０分間攪拌を行った。加熱を停止した後、水中に上記ポリマー溶液を注ぎ込み、重合体を析出させた。得られた重合体を良く水洗し、ＴＨＦに再溶解させ、ヘキサンに注ぎ込み、重合体を析出させた。さらに、ＴＨＦに再溶解させ、水中で再沈を行った。この粉末をろ過し、さらにエタノール１００ｇで洗浄した後、減圧乾燥して収量２０ｇの重合体Ｉを得た。
【００６０】
[重合体Ｊの調製]
重合温度を−７〜−５℃で行った以外は、重合体Ｉと同様にして調製した。得られた重合体Ｊの収量は３５ｇであった。
【００６１】
[重合体Ｋの調製]
４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンを５７．０ｇ、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを４３．０ｇ仕込み、重合温度を−２〜０℃で行った以外は、重合体Ｉと同様にして調製した。得られた重合体Ｋの収量は２２ｇであった。
【００６２】
[重合体Ｌの調製]
重合温度を−８〜−５℃で行った以外は、重合体Ｋと同様にして調製した。得られた重合体Ｌの収量は４０ｇであった。
【００６３】
[重合体Ｍの調製]
４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンを２４．０ｇ、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを７６．０ｇ仕込み、重合温度を−３〜−１℃で行った以外は、重合体Ｉと同様にして調製した。得られた重合体Ｍの収量は２１ｇであった。
【００６４】
[重合体Ｎの調製]
重合温度を−８〜−６℃で行った以外は、重合体Ｍと同様にして調製した。得られた重合体Ｎの収量は４０ｇであった。
【００６５】
[重合体Ｏの調製]
４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン９５．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン５．０ｇを仕込み、重合温度を１１〜１２℃で行った以外は、重合体Ｃと同様にして調製した。得られた重合体Ｏの収量は５８ｇであった。
【００６６】
[重合体Ｐの調製]
４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン５０．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン５０．０ｇを仕込み、重合温度を８〜９℃で行った以外は、重合体Ｃと同様にして調製した。得られた重合体Ｐの収量は４５ｇであった。
【００６７】
[重合体Ｑの調製]
４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン１０．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン９０．０ｇを仕込み、重合温度を６〜８℃で行った以外は、重合体Ｃと同様にして調製した。得られた重合体Ｑの収量は６４ｇであった。
【００６８】
[重合体Ｒの調製]
４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン５０．０ｇ、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン５０．０ｇを仕込み、重合温度を４〜６℃で行った以外は、重合体Ｃと同様にして調製した。得られた重合体Ｒの収量は５８ｇであった。
【００６９】
[重合体Ｓの調製]
４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン５０．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン５０．０ｇを仕込み、重合温度を５〜７℃で行った以外は、重合体Ｃと同様にして調製した。得られた重合体Ｓの収量は４８ｇであった。
【００７０】
[重合体Ｔの調製]
４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン１０．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン９０．０ｇを仕込み、重合温度を５〜７℃で行った以外は、重合体Ｃと同様にして調製した。得られた重合体Ｔの収量は３７ｇであった。
【００７１】
[重合体Ｕの調製]
４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン７０．０ｇ、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン３０．０ｇを仕込み、重合温度を２〜４℃で行った以外は、重合体Ｃと同様にして調製した。得られた重合体Ｕの収量は４８ｇであった。
これら重合体Ａ〜Ｕの物性を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
※１：モノマー（Ｉ）の割合＝モノマー（Ｉ）／{モノマー（Ｉ）＋モノマー（II）}
※２：モノマー（II）の割合＝モノマー（II）／{モノマー（Ｉ）＋モノマー（II）}
【００７４】
[比較例１〜５、および実施例１〜２３]
上記重合体Ａ〜Ｕを用い、下記表２〜５に示す配合量（単位：質量部）に従って、バンバリーミキサーを用いて各種ゴム組成物を混練り混合した。得られたゴム組成物を１４５℃で４５分間加硫した後、上述した測定および評価を行った。結果を表２〜５に示す。
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【００７８】
【表５】
【００７９】
※３：ＪＳＲ（株）製、＃１５００
※４：ＳＡＦ（Ｎ2ＳＡ（窒素吸着比表面積）：１５０ｍ2／ｇ）
※５：Ｎ−１，３−ジメチル−ブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン ※６：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド
※７：テトラキス−２−エチルヘキシルチウラムジスルフィルド
【００８０】
表２〜５の結果によれば、フェノール性水酸基またはアルコキシ基を有する芳香族ビニル重合体を用いた実施例１〜２３は、かかる重合体を一切含まない比較例１、またはフェノール性水酸基およびアルコキシ基を一切有しない芳香族ビニル重合体を用いた比較例２〜４に比べ、同等若しくはそれ以上のドライスキッド性を保持しつつ、良好かつバランスに優れた低温グリップ性と高温グリップ性とを発揮することがわかる。
【００８１】
また、これらのうち、フェノール性水酸基またはアルコキシ基を有する同一の芳香族ビニル重合体を用いた場合であっても、実施例３〜７は、該重合体の配合量がゴム成分１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲外である比較例５に比べ、より優れた効果を発揮することも明らかである。
【００８２】
さらに、同一のモノマー（Ｉ）および（II）とを共重合させた芳香族ビニル重合体を同量で配合した実施例１〜３および実施例８〜１０、１７〜１９、２１〜２２のうち、モノマー（Ｉ）の割合（ａ質量％）とモノマー（II）の割合（ｂ質量％）とが上記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす実施例１〜３、８、１８および２１は、これを満たさない実施例９〜１０、１７、１９および２２に比べ、良好なドライスキッド性および優れた低温グリップ性と高温グリップ性とをバランスよく発揮することがわかる。また、同一のモノマー（Ｉ）および（II）とを共重合させた芳香族ビニル重合体を同量で配合した実施例１１〜１６、２０、２３のうち、モノマー（Ｉ）の割合（ａ質量％）とモノマー（II）の割合（ｂ質量％）とが上記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす実施例１３〜１６、２３と、これを満たさない実施例１１〜１２、２２とを比べても同様のことが言える。
【００８３】
また、同一のモノマー（Ｉ）および（II）とを共重合させた芳香族ビニル重合体を同量で配合した実施例１〜３、８〜１０、１７〜１９、２１、２２のうち、かかる芳香族ビニル重合体のＭｗが１，０００以上である実施例１〜３、８〜１０、２１、２２は、これを満たさない実施例１７〜１９に比べてより良好な結果を示す。同様に、同一のモノマー（Ｉ）および（II）とを共重合させた芳香族ビニル重合体を同量で配合した実施例１１〜１６、２０、２３のうち、かかる芳香族ビニル重合体のＭｗが１，０００以上である実施例１１〜１６、２３は、これを満たさない実施例２０に比べて良好な結果を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分１００質量部に対し、フェノール性水酸基および／またはアルコキシ基を有する芳香族ビニル重合体を１〜１００質量部の量で配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜１０，０００であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記芳香族ビニル重合体が、一般式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）と、一般式（II）で表されるモノマー（II）とを共重合させて得られる共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物；
【化１】
【化２】
（式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、または炭素数３〜８の分岐アルキル基を示す。式（II）中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示す。また、Ｒ1およびＲ2は同一であっても異なっていてもよい。）。
【請求項４】
前記モノマー（Ｉ）において、前記式（Ｉ）中のＲ1が炭素数３〜８の分岐アルキル基であり、かつ前記モノマー（II）において、前記式（II）中のＲ2が水素原子または炭素数３〜８の分岐アルキル基であることを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記モノマー（Ｉ）において、前記式（Ｉ）中のＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、かつ前記モノマー（II）において、前記式（II）中のＲ2が水素原子またはｔｅｒｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項３または４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記共重合体が、下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす前記モノマー（Ｉ）の割合（ａ質量％）およびモノマー（II）の割合（ｂ質量％）で、前記モノマー（Ｉ）とモノマー（II）とを共重合させて得られることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のゴム組成物；
２０≦ａ≦９０ ・・・（Ａ）
１０≦ｂ≦８０ ・・・（Ｂ）
ａ＋ｂ＝１００ ・・・（Ｃ）
【請求項７】
前記共重合体が、前記モノマー（Ｉ）とモノマー（II）とをフリーデル・クラフツ反応用触媒の存在下で共重合させて得られることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて得られることを特徴とするタイヤ。
【請求項１】
少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分１００質量部に対し、フェノール性水酸基および／またはアルコキシ基を有する芳香族ビニル重合体を１〜１００質量部の量で配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜１０，０００であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記芳香族ビニル重合体が、一般式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）と、一般式（II）で表されるモノマー（II）とを共重合させて得られる共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物；
【化１】
【化２】
（式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、または炭素数３〜８の分岐アルキル基を示す。式（II）中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示す。また、Ｒ1およびＲ2は同一であっても異なっていてもよい。）。
【請求項４】
前記モノマー（Ｉ）において、前記式（Ｉ）中のＲ1が炭素数３〜８の分岐アルキル基であり、かつ前記モノマー（II）において、前記式（II）中のＲ2が水素原子または炭素数３〜８の分岐アルキル基であることを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記モノマー（Ｉ）において、前記式（Ｉ）中のＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、かつ前記モノマー（II）において、前記式（II）中のＲ2が水素原子またはｔｅｒｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項３または４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記共重合体が、下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす前記モノマー（Ｉ）の割合（ａ質量％）およびモノマー（II）の割合（ｂ質量％）で、前記モノマー（Ｉ）とモノマー（II）とを共重合させて得られることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のゴム組成物；
２０≦ａ≦９０ ・・・（Ａ）
１０≦ｂ≦８０ ・・・（Ｂ）
ａ＋ｂ＝１００ ・・・（Ｃ）
【請求項７】
前記共重合体が、前記モノマー（Ｉ）とモノマー（II）とをフリーデル・クラフツ反応用触媒の存在下で共重合させて得られることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて得られることを特徴とするタイヤ。
【公開番号】特開２０１０−２４８３２１（Ｐ２０１０−２４８３２１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９７３４９（Ｐ２００９−９７３４９）
【出願日】平成２１年４月１３日（２００９．４．１３）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１３日（２００９．４．１３）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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