ゴム組成物の製造方法
【課題】シリカ配合のゴム組成物において、加工性と補強性と低発熱性のバランスを向上する。
【解決手段】ゴム成分にシリカとシランカップリング剤を添加し従来よりもやや低温（例えば１２０〜１４０℃）で混合することで前記シランカップリング剤の反応率が５０〜８０％であるノンプロゴム混合物を得て、該ノンプロゴム混合物を常温域（１５〜３０℃）で所定時間（例えば８０〜３００時間）熟成させて前記シランカップリング剤の反応率が９０％以上である熟成ゴム混合物を得て、該熟成ゴム混合物に加硫剤と加硫促進剤を添加し混合することによりゴム組成物を調製する。
【解決手段】ゴム成分にシリカとシランカップリング剤を添加し従来よりもやや低温（例えば１２０〜１４０℃）で混合することで前記シランカップリング剤の反応率が５０〜８０％であるノンプロゴム混合物を得て、該ノンプロゴム混合物を常温域（１５〜３０℃）で所定時間（例えば８０〜３００時間）熟成させて前記シランカップリング剤の反応率が９０％以上である熟成ゴム混合物を得て、該熟成ゴム混合物に加硫剤と加硫促進剤を添加し混合することによりゴム組成物を調製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関し、より詳細には、シリカ配合のゴム組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物の低発熱化などを図るために、補強性充填剤としてシリカを配合することが知られている。しかしながら、シリカは、表面に存するシラノール基の影響により凝集しやすく、分散性に劣ることから、その性能を十分に発揮させることは難しい。そのため、シリカの分散性を改良するために、シランカップリング剤が併用されている。シランカップリング剤は、シリカとともにゴム成分に添加し混合することにより、シリカ表面のシラノール基と反応するとともに、ゴム成分のポリマーと反応することで、両者の間を連結して、シリカの分散性を向上させる。
【０００３】
ところで、シリカ配合のゴム組成物における混合工程は、（１）ゴム成分とシリカ、シランカップリング剤のほか、オイル、亜鉛華、ステアリン酸及び老化防止剤などの薬品を比較的高温（１５０〜１６０℃程度）で混合（ノンプロ混合）し、（２）その直後に硫黄及び加硫促進剤を比較的低温（例えば１００℃以下）で混合（ファイナル混合）するのが一般的である。その際、シランカップリング剤とシリカの反応を進行させるほど、特性がよくなると考えられており、高温で混合することにより反応を進行させることが一般に行われている。しかしながら、それだけでは反応の進行が十分ではない場合がある。
【０００４】
そこで、下記特許文献１では、ノンプロ混合後に高温（例えば１００〜２００℃）で熱処理することにより、シランカップリング剤の反応を進行させることが開示されている。また、下記特許文献２では、硫黄及び加硫促進剤を混合するファイナル混合後に、４０〜１００℃で熱処理することにより、シランカップリング剤の反応を進行させることが開示されている。これらの熱処理により一部の特性は改良されるものの、加工性、補強性及び低発熱性のバランスは必ずしも十分とは言えない。
【０００５】
一方、下記特許文献３には、シリカ配合のゴム組成物において、添加したシランカップリング剤の反応率を測定する方法が開示されており、また、常温下でもシランカップリング剤の反応が進行することが開示されている。しかしながら、この文献では、シランカップリング剤の反応が常温で進行することを開示するにとどまり、常温で熟成させることでシランカップリング剤の反応率が向上したゴム混合物を用いて、該ゴム混合物に加硫剤等を添加してゴム組成物を調製する点についても、また、それにより加工性と補強性と低発熱性とのバランスが向上する点についても開示されていない。より詳細には、特許文献３には、未加硫段階でのシランカップリング剤の反応率が低発熱性と相関することが開示されているが、実際には、未加硫段階での反応率が高くても、それだけでは加工性と補強性と低発熱性とのバランスという点で必ずしも十分とはいえない場合があり、これら特性のバランスを向上することが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１７９４３６号公報
【特許文献２】特開平１１−２６３８７８号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１６９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、シリカ配合のゴム組成物において、加工性と補強性と低発熱性のバランスを向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様に係るゴム組成物の製造方法は、ゴム成分にシリカとシランカップリング剤を添加し混合することで前記シランカップリング剤の反応率が５０〜８０％であるノンプロゴム混合物を得て、該ノンプロゴム混合物を１５〜３０℃で熟成させて前記シランカップリング剤の反応率が９０％以上である熟成ゴム混合物を得て、該熟成ゴム混合物に加硫剤と加硫促進剤を添加し混合するものである。
【０００９】
本発明の第２の態様に係るゴム組成物の製造方法は、ゴム成分にシリカとシランカップリング剤を添加し最高混合温度を１２０〜１４０℃として混合することでノンプロゴム混合物を得て、該ノンプロゴム混合物を１５〜３０℃で８０〜３００時間熟成させて熟成ゴム混合物を得て、該熟成ゴム混合物に加硫剤と加硫促進剤を添加し混合するものである。
【００１０】
本発明に係るゴム組成物は、これらの方法により製造されたものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、シリカ配合のノンプロゴム混合物を常温域で熟成させることによりシランカップリング剤の反応を穏やかに進行させることができ、加工性と補強性と低発熱性のバランスを向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１３】
本実施形態に係るゴム組成物の製造方法は、（１）ゴム成分にシリカとシランカップリング剤を添加し混合することでノンプロゴム混合物を得るノンプロ混合工程と、（２）該ノンプロゴム混合物を常温域（１５〜３０℃）で熟成させることで熟成ゴム混合物を得る熟成工程と、（３）該熟成ゴム混合物に加硫剤と加硫促進剤を添加し混合するファイナル混合工程（プロ混合工程）とを含むものである。このようにノンプロゴム混合物を１５〜３０℃という常温域で一定時間熟成させることにより、シランカップリング剤を穏やかに反応させることができる。そして、かかる穏やかな反応により反応率を向上させたゴム混合物を用いて、ファイナル混合工程で加硫剤及び加硫促進剤を添加し混合することにより、低発熱性が良好になるだけでなく、加工性及び補強性も改善される。このように常温熟成することで、加熱処理を行うことなく、また特別な薬品を使用することもなく、上記特性のバランスに優れたゴム組成物を得ることができる。
【００１４】
本実施形態において、ゴム成分としては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びブチルゴム（ＩＩＲ）などの各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらのゴムは、単独又は２種類以上ブレンドして用いることができる。
【００１５】
本実施形態において、シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。シリカのコロイダル特性は、特に限定されず、例えば、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）８０〜３００ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇであり、更に好ましくは１５０〜２３０ｍ２／ｇである。なお、シリカのＢＥＴ比表面積はＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法の一点値により測定される。シリカの配合量は、特に限定されず、好ましくはゴム成分１００質量部に対して５〜１５０質量部であり、より好ましくは１０〜１２０質量部であり、更に好ましくは３０〜１００質量部である。
【００１６】
本実施形態において、シランカップリング剤としては、分子中に硫黄を含むものが好ましく用いられ、ゴム組成物においてシリカとともに配合される各種の硫黄含有シランカップリング剤を用いることができる。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシラン；
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、式：ＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）ｍ（Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ−Ｃ13Ｈ27）ｎで表されるエボニック・デグサ社製「ＶＰ Ｓｉ３６３」（式中、ｍ＝平均１、ｎ＝平均２、ｋ＝平均５）などのメルカプトシラン；
３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（式：ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシラン（即ち、メルカプト基がアシル基で保護されたチオールエステル構造を持つシラン化合物）などが挙げられ、これらはいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して２〜２５質量部であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量部である。
【００１７】
本実施形態において、加硫剤としては、特に限定するものではないが、通常は硫黄が用いられる。加硫剤としての硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。加硫剤の配合量としては、特に限定するものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００１８】
本実施形態において、加硫促進剤としては、特に限定されず、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＰＢＳ）などのスルフェンアミド系、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）などのチウラム系、１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、１，３−ジ−Ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）などのグアニジン系、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）などのチアゾール系などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量としては、特に限定するものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００１９】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記した成分の他に、カーボンブラックなどの他の補強性充填剤、プロセスオイルなどの軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、樹脂類など、通常ゴム工業で使用される各種添加剤を配合することができる。
【００２０】
上記（１）のノンプロ混合工程では、ゴム成分に、シリカ、シランカップリング剤、及び、その他の添加剤を添加して混合することにより、未加硫のゴム組成物としてのノンプロゴム混合物を得る。混合は、ゴム分野において一般に使用される各種混合機、例えば、バンバリーミキサーやロール、ニーダーなどを用いて行うことができ、好ましくはバンバリーミキサー等の密閉式混練機を用いることである。
【００２１】
該ノンプロ混合工程で添加するその他の添加剤には、加硫剤と加硫促進剤を含まないことが好ましい。すなわち、ノンプロゴム混合工程において、ゴム成分に配合するその他の添加剤には加硫剤と加硫促進剤を含めないことが好ましい。加硫剤と加硫促進剤を除くその他の添加剤については、ノンプロゴム混合段階で全て配合してもよい。
【００２２】
一般に、ノンプロ混合工程では、比較的高温(１５０〜１６０℃程度)で混合するが、本実施形態においては、通常よりもやや低温で混合し排出する。すなわち、ノンプロゴム混合物を得る際の最高混合温度（排出温度）は、通常よりも低い１２０〜１４０℃であることが好ましい。最高混合温度を１４０℃以下に設定することにより、ノンプロ混合排出の段階でシランカップリング剤の反応が進行しすぎることを防止して、その後の熟成工程での反応の進行効果を確保することができ、またスコーチによる未加硫粘度の上昇を抑えて加工性を向上することができる。また、最高混合温度を１２０℃以上に設定することにより、ノンプロ混合排出の段階でのシランカップリング剤の反応率をある程度確保して、その後の常温熟成で反応率を十分に高めることが容易となる。
【００２３】
本実施形態に係るノンプロ混合段階では、シランカップリング剤の反応率が５０〜８０％であるノンプロゴム混合物を得る。ノンプロ混合後の反応率を５０％以上として、当該反応率をある程度高くしておくことにより、その後の常温熟成で反応率を更に高めたときに、補強性の改善効果を大きくすることができる。また、常温熟成に要する時間の短縮化が図られる（即ち、ノンプロ混合段階での反応率が低すぎると、常温熟成に時間がかかりすぎるため実用化は困難となる）。また、ノンプロ混合後の反応率を８０％以下とすることで、常温熟成での反応率の向上代を確保して、常温熟成による有利な効果を発揮することができる。ノンプロゴム混合物の反応率は、より好ましくは６０〜８０％である。なお、シランカップリング剤の反応率は、シランカップリング剤やシリカの種類及び量にもよるが、ノンプロ混合工程での最高混合温度（排出温度）の影響が大きく、該混合温度を適宜に設定することにより、５０〜８０％の範囲内に調整することができる。
【００２４】
シランカップリング剤の反応率は、特開２０１０−２１６９５２号公報に記載の方法により測定される。すなわち、未加硫のゴム組成物に対しゴム成分が溶解しない溶媒（但し、未反応のシランカップリング剤を含む薬品が溶解する有機溶媒）を用いて抽出処理を行うことにより、ゴム組成物中に含まれる未反応のシランカップリング剤を抽出し、抽出後のゴム組成物に含まれる硫黄量を定量することで反応済みのシランカップリング剤の含有量を求めるか、又は、抽出液に含まれる硫黄量を定量することで未反応のシランカップリング剤の含有量を求め、求めた反応済み又は未反応のシランカップリング剤の含有量を、前記シランカップリング剤の配合量と比較することによりシランカップリング剤の反応率を求めることができる。硫黄量の定量は、公知の種々の硫黄分析装置を用いて行うことができ、例えば、イオンクロマトグラフ法（日本ダイオネクス株式会社製「ＩＣＳ−１５００」）や、酸素気流燃焼−赤外線吸収法（ＬＥＣＯジャパン株式会社製硫黄炭素分析装置「ＳＣ−６３２」）などが挙げられる。
【００２５】
詳細には、シランカップリング剤の反応率は、下記式（Ａ）により求められる。
【００２６】
反応率（％）＝｛（Ｓ−Ｓ０）／Ｓｒ｝×（ｍ／ｍ０）×１００ …（Ａ）
式中、Ｓは、抽出後のゴム組成物に含まれる硫黄分（質量％）である。Ｓ０は、シランカップリング剤を除いて同配合のゴム組成物について測定した抽出後のゴム組成物に含まれる硫黄分（質量％）である。Ｓｒは、シランカップリング剤の配合量から算出される抽出前のゴム組成物中に含まれるシランカップリング剤による硫黄分（質量％）である。ｍ０は、抽出前のゴム組成物の質量であり、ｍは、抽出後のゴム組成物の質量である。
【００２７】
ノンプロ混合後のゴム混合物（ノンプロゴム混合物）は、ロールなどを用いてシート状に薄く引き伸ばされることが好ましい。シート状とすることで、次の熟成工程において、ゴム混合物の全体を速やかに一定の温度にすることができ、温度ムラを抑制して反応率のバラツキを抑えることができる。
【００２８】
本実施形態では、上記ノンプロ混合工程においてノンプロゴム混合物を得た後、ファイナル混合工程に進む前に、上記（２）の熟成工程を行う。熟成工程では、ノンプロゴム混合物を、１５〜３０℃という常温域で一定時間熟成させることにより、シランカップリング剤の反応を進行させて、反応率が９０％以上の熟成ゴム混合物を得る。すなわち、ノンプロ混合工程の直後では十分でなかったシランカップリング剤の反応を、常温域で熟成することにより穏やかに進行させ、反応率を９０％以上に高めることが好ましい。このように常温域で熟成させることにより、シランカップリング剤をシリカ粒子表面に対して理想的に反応させることができ、分散性や補強性の向上に寄与することができる。これに対し、ノンプロ混合後に加熱処理する場合には、後記の比較例にも示されるように、シランカップリング剤の反応率は向上するものの、シリカの補強性を高めるようなシリカ粒子表面との反応よりもシランカップリング剤同士の自己縮合が起きるためと考えられ、補強性を向上することはできない。熟成ゴム混合物の反応率は、より好ましくは９３〜１００％であり、更に好ましくは９５〜９９％である。なお、熟成ゴム混合物での反応率の測定は、上記ノンプロゴム混合物での反応率の測定と同様に行うことができる。
【００２９】
ノンプロゴム混合物を熟成させる熟成温度は上記のように１５〜３０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。また、ノンプロゴム混合物を熟成される熟成時間は、反応率が９０％以上になるまで熟成するものであれば、特に限定するものではないが、８０〜３００時間であることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０時間である。なお、従来は、ノンプロ混合による排出後、すぐにファイナル混合工程を行っており、このように長時間にわたって熟成することは、生産性の観点からなされておらず、当業者の技術常識に反するものであった。本実施形態では、かかる技術常識に反して敢えて常温域での熟成を行うことにより上記優れた効果を見出したものである。
【００３０】
本実施形態では、常温域で熟成した後に、熟成ゴム混合物に加硫剤と加硫促進剤を添加し混合するファイナル混合工程を行う。常温域での熟成による穏やかな反応により反応率を向上させたゴム混合物を用いて、ファイナル混合工程で加硫剤及び加硫促進剤を添加し混合することにより、後記実施例に示されるように、加工性と補強性と低発熱性のバランスを向上することができる。ファイナル混合工程での混合も、ゴム分野において一般に使用される各種混合機、例えば、バンバリーミキサーやロール、ニーダーなどを用いて行うことができる。ファイナル混合は、比較的低温(１００℃以下)で行うことが好ましく、これにより、架橋の進行による未加硫ゴム組成物のムーニー粘度の上昇を抑えることができる。
【００３１】
なお、上記実施形態では、ノンプロ混合工程として１回の混合工程の場合について説明したが、ノンプロ混合工程を複数回に分けて複数回の混合工程の後に、熟成工程を行ってもよい。また、ノンプロ混合工程の後に、添加剤を添加せずに再練りを行うリミル工程を実施し、その後、上記熟成工程を行うようにしてもよい。また、熟成工程の後に、追加のノンプロ混合工程を実施し、その後ファイナル混合工程を行うようにしてもよい。
【００３２】
本実施形態では、ノンプロゴム混合物及び熟成ゴム混合物について上記所定の反応率のものを得るが、反応率を測定すること自体はゴム組成物の製造方法において必須ではない。すなわち、ゴム組成物の製造工程を定める際に上記各段階での反応率を測定して、該反応率が上記所定範囲内に入るように排出温度や熟成条件などを決定しておけば、実際のゴム組成物の製造に際しては反応率を測定する必要はない。もちろん、ゴム組成物の製造方法として、上記反応率の測定ステップを含むものであってもよい。
【００３３】
このようにして得られるゴム組成物の用途は、特に限定されず、タイヤ（例えば、トレッドやサイドウォール、ビード部などの各部位）、防振ゴム（例えば、エンジンマウント、ストラットマウント、ボディマウント、サスペンションブッシュなど）、免震ゴム（建築用免震ゴムなど）、コンベアベルトなどのベルトなど、各種ゴム製品に用いることができる。好ましくは、タイヤに用いることであり、常法に従い、例えば１４０〜２００℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムやサイドウォールゴムなど）を構成することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
［第１実施例］
ゴム組成物の配合は下記表１に示す通りであり、実施例及び比較例ともに共通の配合とした。
【００３６】
【表１】
【００３７】
下記表２に示す条件に従い、各ゴム組成物を調製した（該当する処理条件に「○」を付している）。詳細には、まず、ノンプロ混合工程において、硫黄と加硫促進剤を除く成分をバンバリーミキサーで混合し、表２に示す排出温度にて排出して、ノンプロゴム混合物を得た。得られたノンプロゴム混合物は、ロールを用いて厚さ＝２ｍｍのシート状に形成した。次いで、比較例１，６，８，１０，１１，１２及び１４では、常温熟成も加熱処理も行うことなく、ノンプロ混合後、直ちにファイナル混合工程を行うことでゴム組成物を調製した。ファイナル混合は、ノンプロゴム混合物に硫黄及び加硫促進剤を加えて、オープンロールにより６０℃で５分間練り込んで行った。これに対し、実施例１〜３及び比較例７，９，１３及び１５では、上記シート状のノンプロゴム混合物を常温（２５℃）で１６８時間熟成させた後、比較例１と同様にファイナル混合工程を行うことでゴム組成物を調製した。比較例２では、上記シート状のノンプロゴム混合物を常温（２５℃）で２４時間熟成させた後、比較例１と同様にファイナル混合を行った。比較例３は、上記シート状のノンプロゴム混合物を、１７０℃で３分間加熱処理を行った後、比較例１と同様にファイナル混合を行ったものであり、上記特許文献１に記載された技術に対応する。比較例４では、比較例１と同様に、常温熟成も加熱処理も行うことなく、ノンプロ混合後、直ちにファイナル混合工程を行った後、得られたファイナルゴムをロールにより厚さ＝２ｍｍのシート状に形成し、該シート状のファイナルゴムを常温（２５℃）で１６８時間熟成させてゴム組成物を得た。比較例５は、比較例４と同様にファイナルゴムをシート状に形成した後、該シート状のファイナルゴムを５０℃で９６時間加熱処理してゴム組成物を調製したものであり、上記特許文献２に記載された技術に対応する。
【００３８】
上記ゴム組成物の調製過程において、ノンプロ混合直後のゴム組成物（ノンプロゴム混合物）について、シランカップリング剤の反応率を測定した。また、該ノンプロゴム混合物について常温熟成又は加熱処理を行った実施例及び比較例については、かかる処理後におけるシランカップリング剤の反応率も測定した。
【００３９】
得られた各ゴム組成物について、未加硫状態でのムーニー粘度を測定するとともに、１６０℃×３０分間で加硫した所定形状の試験サンプルについて、３００％モジュラスを測定した。また、該ゴム組成物を用いて、キャップ／ベース構造のトレッドを有するタイヤのキャップトレッドに適用し、２０５／６５Ｒ１５ ９４Ｈの空気入りラジアルタイヤを常法に従い製造し、転がり抵抗を評価した。各測定・評価方法は以下の通りである。
【００４０】
（シランカップリング剤の反応率）
特開２０１０−２１６９５２号公報に記載の方法に従い、質量ｍ０＝１．００ｇに調整した厚み１ｍｍ以下のシート状の試料を、アセトンで８時間ソックスレー抽出を行い、抽出後のゴム組成物を３０℃で５時間真空乾燥して質量ｍを測定した。次いで、日本ダイオネクス株式会社製イオンクロマトグラフ「ＩＣＳ−１５００」により、抽出後のゴム組成物に含まれる硫黄分Ｓ（硫黄濃度：質量％）を求めた。また、表１に示す配合においてシランカップリング剤を配合しない以外は同一のゴム組成物を同様の操作により作製し、抽出後のゴム組成物に含まれる硫黄分Ｓ０（質量％）を求め、上記式（Ａ）によりシランカップリング剤の反応率を求めた。なお、シランカップリング剤の配合量から算出される抽出前のゴム組成物中に含まれるシランカップリング剤による硫黄分Ｓｒ（質量％）は０．５８７である。
【００４１】
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して東洋精機（株）製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫ゴムを１００℃で１分間余熱後、４分後のトルク値をムーニー単位で測定した値であり、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど粘度が低く、加工性に優れることを示す。
【００４２】
（３００％モジュラス）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張試験（ダンベル３号形）を実施し、３００％伸長時のモジュラス値を比較例１の数値を１００とした指数で表示した。３００％モジュラスは値が大きいほどシランカップリング剤がシリカ補強に対して効果があることを示しており、従って、上記指数が大きい程、補強性に優れ、望ましいことを示す。
【００４３】
（転がり抵抗）
使用リムを１５×６．５ＪＪとしてタイヤを装着し、空気圧２３０ｋＰａ、荷重４．４ｋＮとして、転がり抵抗測定用の１軸ドラム試験機にて２３℃で８０ｋｍ／ｈで走行させたときの転がり抵抗を測定した。結果は、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、転がり抵抗が小さく（低発熱性に優れ）、従って燃費性に優れることを示す。
【００４４】
結果は表２に示す通りである。ノンプロ混合工程での排出温度を１４０℃として、ノンプロ混合後あるいはファイナル混合後に、常温熟成あるいは加熱処理を行って比較したところ、熟成や加熱処理のいずれも行わない比較例１に対し、ノンプロ混合後に十分な常温熟成を行った実施例１では、ムーニー粘度が低くなり、３００％モジュラスは高くなり、転がり抵抗が低くなっていた。これはいずれも特性として優れており、シランカップリング剤が常温で穏やかにシリカ粒子表面と反応することにより理想的に働いていることが分かる。これに対し、比較例２では、常温熟成が不十分であり、改善効果はほとんど見られなかった。ノンプロ混合後に加熱処理を行った比較例３では、３００％モジュラスが低くなっていた。これは、加熱処理によりシランカップリング剤の反応は進行するが、シリカの補強性を高めるようなシリカ粒子表面との反応よりもシランカップリング剤同士の自己縮合が起きているためであると考えられる。一方、ファイナル混合後に常温熟成した比較例４や、加熱処理した比較例５では、いずれもムーニー粘度が大きくなっており、これはスコーチが起きてしまっているためと考えられる。また、比較例４，５では、３００％モジュラスも低下しており、シランカップリング剤が自己縮合していると考えられる。
【００４５】
ノンプロ混合工程での排出温度が１２０℃の場合（比較例１０，実施例２）、及び１３０℃の場合（比較例１１，実施例３）も、１４０℃の場合と同様に、常温熟成により特性改良の効果が現れていた。
【００４６】
一方、排出温度が１００℃の場合（比較例６，７）、及び１１０℃の場合（比較例８，９）には、ノンプロ混合排出後のシランカップリング剤の反応率が低すぎるため、常温熟成を行った後も反応が十分進行しておらず、特性の改良が十分でなかった。また、排出温度が１５０℃の場合（比較例１２，１３）、及び１６０℃の場合（比較例１４，１５）は、シランカップリング剤の反応がノンプロ混合排出の段階で進行してしまっているため、常温熟成による反応の進行の効果が得られないばかりか、排出温度が高いため、スコーチが生じてしまい、ムーニー粘度が増加していた。
【００４７】
【表２】
【００４８】
［第２実施例］
ゴム組成物の配合は、シランカップリング剤として、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（ＧＥシリコーンズ社製「ＮＸＴ」）を用い、その他は第１実施例と同様とした。下記表３に示す条件に従い、第１実施例と同様にして、比較例１６及び実施例４のゴム組成物を調製した。詳細には、比較例１６では、常温熟成も加熱処理も行うことなく、ノンプロ混合後、直ちにファイナル混合工程を行うことでゴム組成物を調製した。実施例４では、シート状のノンプロゴム混合物を常温（２５℃）で１６８時間熟成させた後、ファイナル混合工程を行うことでゴム組成物を調製した。その他の調製方法は第１実施例と同様である。
【００４９】
比較例１６及び実施例４について、ノンプロ混合直後及び常温熟成後のシランカップリング剤の反応率を、第１実施例と同様にして測定した。なお、この場合、Ｓｒ（質量％）＝０．２２４である。
【００５０】
また、各ゴム組成物について、ムーニー粘度、３００％モジュラス、及び転がり抵抗を、第１実施例と同様に測定評価した（但し、比較例１６をコントロールとして、その値を１００とした指数で表示した）。
【００５１】
結果は、表３に示す通りであり、シランカップリング剤として保護化メルカプトシランを用いた場合についても、スルフィドシランを用いた第１実施例と同様に、ノンプロ混合後に常温熟成を行った実施例４では、ムーニー粘度が低くなり、３００％モジュラスは高くなり、転がり抵抗が低くなっており、すなわち、加工性と補強性、低燃費性のバランスに優れていた。
【００５２】
【表３】
【００５３】
［第３実施例］
ゴム組成物の配合は、シランカップリング剤として、３−メルカプトプロピルトリエキシシラン（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製「Ａ−１８９１」）を用い、その他は第１実施例と同様とした。下記表４に示す条件に従い、第１実施例と同様にして、比較例１７及び実施例５のゴム組成物を調製した。詳細には、比較例１７では、常温熟成も加熱処理も行うことなく、ノンプロ混合後、直ちにファイナル混合工程を行うことでゴム組成物を調製した。実施例５では、シート状のノンプロゴム混合物を常温（２５℃）で１６８時間熟成させた後、ファイナル混合工程を行うことでゴム組成物を調製した。その他の調製方法は第１実施例と同様である。
【００５４】
比較例１７及び実施例５について、ノンプロ混合直後及び常温熟成後のシランカップリング剤の反応率を、第１実施例と同様にして測定した。なお、この場合、Ｓｒ（質量％）＝０．３４３である。
【００５５】
また、各ゴム組成物について、ムーニー粘度、３００％モジュラス、及び転がり抵抗を、第１実施例と同様に測定評価した（但し、比較例１７をコントロールとして、その値を１００とした指数で表示した）。
【００５６】
結果は、表４に示す通りであり、シランカップリング剤としてメルカプトシランを用いた場合についても、スルフィドシランを用いた第１実施例と同様に、ノンプロ混合後に常温熟成を行った実施例５では、ムーニー粘度が低くなり、３００％モジュラスは高くなり、転がり抵抗が低くなっており、すなわち、加工性と補強性、低燃費性のバランスに優れていた。
【００５７】
【表４】
【００５８】
以上のように、ノンプロ混合排出段階でのシランカップリング剤の反応率が５０〜８０％のゴムを常温熟成させ、熟成後の反応率が９０％以上となるようにしたものを用いてファイナル混合を行うことにより、燃費性がよくなるだけでなく、加工性と補強性も改善され、これらの特性のバランスに優れたゴム組成物を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関し、より詳細には、シリカ配合のゴム組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物の低発熱化などを図るために、補強性充填剤としてシリカを配合することが知られている。しかしながら、シリカは、表面に存するシラノール基の影響により凝集しやすく、分散性に劣ることから、その性能を十分に発揮させることは難しい。そのため、シリカの分散性を改良するために、シランカップリング剤が併用されている。シランカップリング剤は、シリカとともにゴム成分に添加し混合することにより、シリカ表面のシラノール基と反応するとともに、ゴム成分のポリマーと反応することで、両者の間を連結して、シリカの分散性を向上させる。
【０００３】
ところで、シリカ配合のゴム組成物における混合工程は、（１）ゴム成分とシリカ、シランカップリング剤のほか、オイル、亜鉛華、ステアリン酸及び老化防止剤などの薬品を比較的高温（１５０〜１６０℃程度）で混合（ノンプロ混合）し、（２）その直後に硫黄及び加硫促進剤を比較的低温（例えば１００℃以下）で混合（ファイナル混合）するのが一般的である。その際、シランカップリング剤とシリカの反応を進行させるほど、特性がよくなると考えられており、高温で混合することにより反応を進行させることが一般に行われている。しかしながら、それだけでは反応の進行が十分ではない場合がある。
【０００４】
そこで、下記特許文献１では、ノンプロ混合後に高温（例えば１００〜２００℃）で熱処理することにより、シランカップリング剤の反応を進行させることが開示されている。また、下記特許文献２では、硫黄及び加硫促進剤を混合するファイナル混合後に、４０〜１００℃で熱処理することにより、シランカップリング剤の反応を進行させることが開示されている。これらの熱処理により一部の特性は改良されるものの、加工性、補強性及び低発熱性のバランスは必ずしも十分とは言えない。
【０００５】
一方、下記特許文献３には、シリカ配合のゴム組成物において、添加したシランカップリング剤の反応率を測定する方法が開示されており、また、常温下でもシランカップリング剤の反応が進行することが開示されている。しかしながら、この文献では、シランカップリング剤の反応が常温で進行することを開示するにとどまり、常温で熟成させることでシランカップリング剤の反応率が向上したゴム混合物を用いて、該ゴム混合物に加硫剤等を添加してゴム組成物を調製する点についても、また、それにより加工性と補強性と低発熱性とのバランスが向上する点についても開示されていない。より詳細には、特許文献３には、未加硫段階でのシランカップリング剤の反応率が低発熱性と相関することが開示されているが、実際には、未加硫段階での反応率が高くても、それだけでは加工性と補強性と低発熱性とのバランスという点で必ずしも十分とはいえない場合があり、これら特性のバランスを向上することが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１７９４３６号公報
【特許文献２】特開平１１−２６３８７８号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１６９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、シリカ配合のゴム組成物において、加工性と補強性と低発熱性のバランスを向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様に係るゴム組成物の製造方法は、ゴム成分にシリカとシランカップリング剤を添加し混合することで前記シランカップリング剤の反応率が５０〜８０％であるノンプロゴム混合物を得て、該ノンプロゴム混合物を１５〜３０℃で熟成させて前記シランカップリング剤の反応率が９０％以上である熟成ゴム混合物を得て、該熟成ゴム混合物に加硫剤と加硫促進剤を添加し混合するものである。
【０００９】
本発明の第２の態様に係るゴム組成物の製造方法は、ゴム成分にシリカとシランカップリング剤を添加し最高混合温度を１２０〜１４０℃として混合することでノンプロゴム混合物を得て、該ノンプロゴム混合物を１５〜３０℃で８０〜３００時間熟成させて熟成ゴム混合物を得て、該熟成ゴム混合物に加硫剤と加硫促進剤を添加し混合するものである。
【００１０】
本発明に係るゴム組成物は、これらの方法により製造されたものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、シリカ配合のノンプロゴム混合物を常温域で熟成させることによりシランカップリング剤の反応を穏やかに進行させることができ、加工性と補強性と低発熱性のバランスを向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１３】
本実施形態に係るゴム組成物の製造方法は、（１）ゴム成分にシリカとシランカップリング剤を添加し混合することでノンプロゴム混合物を得るノンプロ混合工程と、（２）該ノンプロゴム混合物を常温域（１５〜３０℃）で熟成させることで熟成ゴム混合物を得る熟成工程と、（３）該熟成ゴム混合物に加硫剤と加硫促進剤を添加し混合するファイナル混合工程（プロ混合工程）とを含むものである。このようにノンプロゴム混合物を１５〜３０℃という常温域で一定時間熟成させることにより、シランカップリング剤を穏やかに反応させることができる。そして、かかる穏やかな反応により反応率を向上させたゴム混合物を用いて、ファイナル混合工程で加硫剤及び加硫促進剤を添加し混合することにより、低発熱性が良好になるだけでなく、加工性及び補強性も改善される。このように常温熟成することで、加熱処理を行うことなく、また特別な薬品を使用することもなく、上記特性のバランスに優れたゴム組成物を得ることができる。
【００１４】
本実施形態において、ゴム成分としては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びブチルゴム（ＩＩＲ）などの各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらのゴムは、単独又は２種類以上ブレンドして用いることができる。
【００１５】
本実施形態において、シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。シリカのコロイダル特性は、特に限定されず、例えば、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）８０〜３００ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇであり、更に好ましくは１５０〜２３０ｍ２／ｇである。なお、シリカのＢＥＴ比表面積はＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法の一点値により測定される。シリカの配合量は、特に限定されず、好ましくはゴム成分１００質量部に対して５〜１５０質量部であり、より好ましくは１０〜１２０質量部であり、更に好ましくは３０〜１００質量部である。
【００１６】
本実施形態において、シランカップリング剤としては、分子中に硫黄を含むものが好ましく用いられ、ゴム組成物においてシリカとともに配合される各種の硫黄含有シランカップリング剤を用いることができる。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシラン；
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、式：ＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）ｍ（Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ−Ｃ13Ｈ27）ｎで表されるエボニック・デグサ社製「ＶＰ Ｓｉ３６３」（式中、ｍ＝平均１、ｎ＝平均２、ｋ＝平均５）などのメルカプトシラン；
３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（式：ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシラン（即ち、メルカプト基がアシル基で保護されたチオールエステル構造を持つシラン化合物）などが挙げられ、これらはいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して２〜２５質量部であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量部である。
【００１７】
本実施形態において、加硫剤としては、特に限定するものではないが、通常は硫黄が用いられる。加硫剤としての硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。加硫剤の配合量としては、特に限定するものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００１８】
本実施形態において、加硫促進剤としては、特に限定されず、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＰＢＳ）などのスルフェンアミド系、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）などのチウラム系、１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、１，３−ジ−Ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）などのグアニジン系、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）などのチアゾール系などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量としては、特に限定するものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００１９】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記した成分の他に、カーボンブラックなどの他の補強性充填剤、プロセスオイルなどの軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、樹脂類など、通常ゴム工業で使用される各種添加剤を配合することができる。
【００２０】
上記（１）のノンプロ混合工程では、ゴム成分に、シリカ、シランカップリング剤、及び、その他の添加剤を添加して混合することにより、未加硫のゴム組成物としてのノンプロゴム混合物を得る。混合は、ゴム分野において一般に使用される各種混合機、例えば、バンバリーミキサーやロール、ニーダーなどを用いて行うことができ、好ましくはバンバリーミキサー等の密閉式混練機を用いることである。
【００２１】
該ノンプロ混合工程で添加するその他の添加剤には、加硫剤と加硫促進剤を含まないことが好ましい。すなわち、ノンプロゴム混合工程において、ゴム成分に配合するその他の添加剤には加硫剤と加硫促進剤を含めないことが好ましい。加硫剤と加硫促進剤を除くその他の添加剤については、ノンプロゴム混合段階で全て配合してもよい。
【００２２】
一般に、ノンプロ混合工程では、比較的高温(１５０〜１６０℃程度)で混合するが、本実施形態においては、通常よりもやや低温で混合し排出する。すなわち、ノンプロゴム混合物を得る際の最高混合温度（排出温度）は、通常よりも低い１２０〜１４０℃であることが好ましい。最高混合温度を１４０℃以下に設定することにより、ノンプロ混合排出の段階でシランカップリング剤の反応が進行しすぎることを防止して、その後の熟成工程での反応の進行効果を確保することができ、またスコーチによる未加硫粘度の上昇を抑えて加工性を向上することができる。また、最高混合温度を１２０℃以上に設定することにより、ノンプロ混合排出の段階でのシランカップリング剤の反応率をある程度確保して、その後の常温熟成で反応率を十分に高めることが容易となる。
【００２３】
本実施形態に係るノンプロ混合段階では、シランカップリング剤の反応率が５０〜８０％であるノンプロゴム混合物を得る。ノンプロ混合後の反応率を５０％以上として、当該反応率をある程度高くしておくことにより、その後の常温熟成で反応率を更に高めたときに、補強性の改善効果を大きくすることができる。また、常温熟成に要する時間の短縮化が図られる（即ち、ノンプロ混合段階での反応率が低すぎると、常温熟成に時間がかかりすぎるため実用化は困難となる）。また、ノンプロ混合後の反応率を８０％以下とすることで、常温熟成での反応率の向上代を確保して、常温熟成による有利な効果を発揮することができる。ノンプロゴム混合物の反応率は、より好ましくは６０〜８０％である。なお、シランカップリング剤の反応率は、シランカップリング剤やシリカの種類及び量にもよるが、ノンプロ混合工程での最高混合温度（排出温度）の影響が大きく、該混合温度を適宜に設定することにより、５０〜８０％の範囲内に調整することができる。
【００２４】
シランカップリング剤の反応率は、特開２０１０−２１６９５２号公報に記載の方法により測定される。すなわち、未加硫のゴム組成物に対しゴム成分が溶解しない溶媒（但し、未反応のシランカップリング剤を含む薬品が溶解する有機溶媒）を用いて抽出処理を行うことにより、ゴム組成物中に含まれる未反応のシランカップリング剤を抽出し、抽出後のゴム組成物に含まれる硫黄量を定量することで反応済みのシランカップリング剤の含有量を求めるか、又は、抽出液に含まれる硫黄量を定量することで未反応のシランカップリング剤の含有量を求め、求めた反応済み又は未反応のシランカップリング剤の含有量を、前記シランカップリング剤の配合量と比較することによりシランカップリング剤の反応率を求めることができる。硫黄量の定量は、公知の種々の硫黄分析装置を用いて行うことができ、例えば、イオンクロマトグラフ法（日本ダイオネクス株式会社製「ＩＣＳ−１５００」）や、酸素気流燃焼−赤外線吸収法（ＬＥＣＯジャパン株式会社製硫黄炭素分析装置「ＳＣ−６３２」）などが挙げられる。
【００２５】
詳細には、シランカップリング剤の反応率は、下記式（Ａ）により求められる。
【００２６】
反応率（％）＝｛（Ｓ−Ｓ０）／Ｓｒ｝×（ｍ／ｍ０）×１００ …（Ａ）
式中、Ｓは、抽出後のゴム組成物に含まれる硫黄分（質量％）である。Ｓ０は、シランカップリング剤を除いて同配合のゴム組成物について測定した抽出後のゴム組成物に含まれる硫黄分（質量％）である。Ｓｒは、シランカップリング剤の配合量から算出される抽出前のゴム組成物中に含まれるシランカップリング剤による硫黄分（質量％）である。ｍ０は、抽出前のゴム組成物の質量であり、ｍは、抽出後のゴム組成物の質量である。
【００２７】
ノンプロ混合後のゴム混合物（ノンプロゴム混合物）は、ロールなどを用いてシート状に薄く引き伸ばされることが好ましい。シート状とすることで、次の熟成工程において、ゴム混合物の全体を速やかに一定の温度にすることができ、温度ムラを抑制して反応率のバラツキを抑えることができる。
【００２８】
本実施形態では、上記ノンプロ混合工程においてノンプロゴム混合物を得た後、ファイナル混合工程に進む前に、上記（２）の熟成工程を行う。熟成工程では、ノンプロゴム混合物を、１５〜３０℃という常温域で一定時間熟成させることにより、シランカップリング剤の反応を進行させて、反応率が９０％以上の熟成ゴム混合物を得る。すなわち、ノンプロ混合工程の直後では十分でなかったシランカップリング剤の反応を、常温域で熟成することにより穏やかに進行させ、反応率を９０％以上に高めることが好ましい。このように常温域で熟成させることにより、シランカップリング剤をシリカ粒子表面に対して理想的に反応させることができ、分散性や補強性の向上に寄与することができる。これに対し、ノンプロ混合後に加熱処理する場合には、後記の比較例にも示されるように、シランカップリング剤の反応率は向上するものの、シリカの補強性を高めるようなシリカ粒子表面との反応よりもシランカップリング剤同士の自己縮合が起きるためと考えられ、補強性を向上することはできない。熟成ゴム混合物の反応率は、より好ましくは９３〜１００％であり、更に好ましくは９５〜９９％である。なお、熟成ゴム混合物での反応率の測定は、上記ノンプロゴム混合物での反応率の測定と同様に行うことができる。
【００２９】
ノンプロゴム混合物を熟成させる熟成温度は上記のように１５〜３０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。また、ノンプロゴム混合物を熟成される熟成時間は、反応率が９０％以上になるまで熟成するものであれば、特に限定するものではないが、８０〜３００時間であることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０時間である。なお、従来は、ノンプロ混合による排出後、すぐにファイナル混合工程を行っており、このように長時間にわたって熟成することは、生産性の観点からなされておらず、当業者の技術常識に反するものであった。本実施形態では、かかる技術常識に反して敢えて常温域での熟成を行うことにより上記優れた効果を見出したものである。
【００３０】
本実施形態では、常温域で熟成した後に、熟成ゴム混合物に加硫剤と加硫促進剤を添加し混合するファイナル混合工程を行う。常温域での熟成による穏やかな反応により反応率を向上させたゴム混合物を用いて、ファイナル混合工程で加硫剤及び加硫促進剤を添加し混合することにより、後記実施例に示されるように、加工性と補強性と低発熱性のバランスを向上することができる。ファイナル混合工程での混合も、ゴム分野において一般に使用される各種混合機、例えば、バンバリーミキサーやロール、ニーダーなどを用いて行うことができる。ファイナル混合は、比較的低温(１００℃以下)で行うことが好ましく、これにより、架橋の進行による未加硫ゴム組成物のムーニー粘度の上昇を抑えることができる。
【００３１】
なお、上記実施形態では、ノンプロ混合工程として１回の混合工程の場合について説明したが、ノンプロ混合工程を複数回に分けて複数回の混合工程の後に、熟成工程を行ってもよい。また、ノンプロ混合工程の後に、添加剤を添加せずに再練りを行うリミル工程を実施し、その後、上記熟成工程を行うようにしてもよい。また、熟成工程の後に、追加のノンプロ混合工程を実施し、その後ファイナル混合工程を行うようにしてもよい。
【００３２】
本実施形態では、ノンプロゴム混合物及び熟成ゴム混合物について上記所定の反応率のものを得るが、反応率を測定すること自体はゴム組成物の製造方法において必須ではない。すなわち、ゴム組成物の製造工程を定める際に上記各段階での反応率を測定して、該反応率が上記所定範囲内に入るように排出温度や熟成条件などを決定しておけば、実際のゴム組成物の製造に際しては反応率を測定する必要はない。もちろん、ゴム組成物の製造方法として、上記反応率の測定ステップを含むものであってもよい。
【００３３】
このようにして得られるゴム組成物の用途は、特に限定されず、タイヤ（例えば、トレッドやサイドウォール、ビード部などの各部位）、防振ゴム（例えば、エンジンマウント、ストラットマウント、ボディマウント、サスペンションブッシュなど）、免震ゴム（建築用免震ゴムなど）、コンベアベルトなどのベルトなど、各種ゴム製品に用いることができる。好ましくは、タイヤに用いることであり、常法に従い、例えば１４０〜２００℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムやサイドウォールゴムなど）を構成することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
［第１実施例］
ゴム組成物の配合は下記表１に示す通りであり、実施例及び比較例ともに共通の配合とした。
【００３６】
【表１】
【００３７】
下記表２に示す条件に従い、各ゴム組成物を調製した（該当する処理条件に「○」を付している）。詳細には、まず、ノンプロ混合工程において、硫黄と加硫促進剤を除く成分をバンバリーミキサーで混合し、表２に示す排出温度にて排出して、ノンプロゴム混合物を得た。得られたノンプロゴム混合物は、ロールを用いて厚さ＝２ｍｍのシート状に形成した。次いで、比較例１，６，８，１０，１１，１２及び１４では、常温熟成も加熱処理も行うことなく、ノンプロ混合後、直ちにファイナル混合工程を行うことでゴム組成物を調製した。ファイナル混合は、ノンプロゴム混合物に硫黄及び加硫促進剤を加えて、オープンロールにより６０℃で５分間練り込んで行った。これに対し、実施例１〜３及び比較例７，９，１３及び１５では、上記シート状のノンプロゴム混合物を常温（２５℃）で１６８時間熟成させた後、比較例１と同様にファイナル混合工程を行うことでゴム組成物を調製した。比較例２では、上記シート状のノンプロゴム混合物を常温（２５℃）で２４時間熟成させた後、比較例１と同様にファイナル混合を行った。比較例３は、上記シート状のノンプロゴム混合物を、１７０℃で３分間加熱処理を行った後、比較例１と同様にファイナル混合を行ったものであり、上記特許文献１に記載された技術に対応する。比較例４では、比較例１と同様に、常温熟成も加熱処理も行うことなく、ノンプロ混合後、直ちにファイナル混合工程を行った後、得られたファイナルゴムをロールにより厚さ＝２ｍｍのシート状に形成し、該シート状のファイナルゴムを常温（２５℃）で１６８時間熟成させてゴム組成物を得た。比較例５は、比較例４と同様にファイナルゴムをシート状に形成した後、該シート状のファイナルゴムを５０℃で９６時間加熱処理してゴム組成物を調製したものであり、上記特許文献２に記載された技術に対応する。
【００３８】
上記ゴム組成物の調製過程において、ノンプロ混合直後のゴム組成物（ノンプロゴム混合物）について、シランカップリング剤の反応率を測定した。また、該ノンプロゴム混合物について常温熟成又は加熱処理を行った実施例及び比較例については、かかる処理後におけるシランカップリング剤の反応率も測定した。
【００３９】
得られた各ゴム組成物について、未加硫状態でのムーニー粘度を測定するとともに、１６０℃×３０分間で加硫した所定形状の試験サンプルについて、３００％モジュラスを測定した。また、該ゴム組成物を用いて、キャップ／ベース構造のトレッドを有するタイヤのキャップトレッドに適用し、２０５／６５Ｒ１５ ９４Ｈの空気入りラジアルタイヤを常法に従い製造し、転がり抵抗を評価した。各測定・評価方法は以下の通りである。
【００４０】
（シランカップリング剤の反応率）
特開２０１０−２１６９５２号公報に記載の方法に従い、質量ｍ０＝１．００ｇに調整した厚み１ｍｍ以下のシート状の試料を、アセトンで８時間ソックスレー抽出を行い、抽出後のゴム組成物を３０℃で５時間真空乾燥して質量ｍを測定した。次いで、日本ダイオネクス株式会社製イオンクロマトグラフ「ＩＣＳ−１５００」により、抽出後のゴム組成物に含まれる硫黄分Ｓ（硫黄濃度：質量％）を求めた。また、表１に示す配合においてシランカップリング剤を配合しない以外は同一のゴム組成物を同様の操作により作製し、抽出後のゴム組成物に含まれる硫黄分Ｓ０（質量％）を求め、上記式（Ａ）によりシランカップリング剤の反応率を求めた。なお、シランカップリング剤の配合量から算出される抽出前のゴム組成物中に含まれるシランカップリング剤による硫黄分Ｓｒ（質量％）は０．５８７である。
【００４１】
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して東洋精機（株）製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫ゴムを１００℃で１分間余熱後、４分後のトルク値をムーニー単位で測定した値であり、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど粘度が低く、加工性に優れることを示す。
【００４２】
（３００％モジュラス）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張試験（ダンベル３号形）を実施し、３００％伸長時のモジュラス値を比較例１の数値を１００とした指数で表示した。３００％モジュラスは値が大きいほどシランカップリング剤がシリカ補強に対して効果があることを示しており、従って、上記指数が大きい程、補強性に優れ、望ましいことを示す。
【００４３】
（転がり抵抗）
使用リムを１５×６．５ＪＪとしてタイヤを装着し、空気圧２３０ｋＰａ、荷重４．４ｋＮとして、転がり抵抗測定用の１軸ドラム試験機にて２３℃で８０ｋｍ／ｈで走行させたときの転がり抵抗を測定した。結果は、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、転がり抵抗が小さく（低発熱性に優れ）、従って燃費性に優れることを示す。
【００４４】
結果は表２に示す通りである。ノンプロ混合工程での排出温度を１４０℃として、ノンプロ混合後あるいはファイナル混合後に、常温熟成あるいは加熱処理を行って比較したところ、熟成や加熱処理のいずれも行わない比較例１に対し、ノンプロ混合後に十分な常温熟成を行った実施例１では、ムーニー粘度が低くなり、３００％モジュラスは高くなり、転がり抵抗が低くなっていた。これはいずれも特性として優れており、シランカップリング剤が常温で穏やかにシリカ粒子表面と反応することにより理想的に働いていることが分かる。これに対し、比較例２では、常温熟成が不十分であり、改善効果はほとんど見られなかった。ノンプロ混合後に加熱処理を行った比較例３では、３００％モジュラスが低くなっていた。これは、加熱処理によりシランカップリング剤の反応は進行するが、シリカの補強性を高めるようなシリカ粒子表面との反応よりもシランカップリング剤同士の自己縮合が起きているためであると考えられる。一方、ファイナル混合後に常温熟成した比較例４や、加熱処理した比較例５では、いずれもムーニー粘度が大きくなっており、これはスコーチが起きてしまっているためと考えられる。また、比較例４，５では、３００％モジュラスも低下しており、シランカップリング剤が自己縮合していると考えられる。
【００４５】
ノンプロ混合工程での排出温度が１２０℃の場合（比較例１０，実施例２）、及び１３０℃の場合（比較例１１，実施例３）も、１４０℃の場合と同様に、常温熟成により特性改良の効果が現れていた。
【００４６】
一方、排出温度が１００℃の場合（比較例６，７）、及び１１０℃の場合（比較例８，９）には、ノンプロ混合排出後のシランカップリング剤の反応率が低すぎるため、常温熟成を行った後も反応が十分進行しておらず、特性の改良が十分でなかった。また、排出温度が１５０℃の場合（比較例１２，１３）、及び１６０℃の場合（比較例１４，１５）は、シランカップリング剤の反応がノンプロ混合排出の段階で進行してしまっているため、常温熟成による反応の進行の効果が得られないばかりか、排出温度が高いため、スコーチが生じてしまい、ムーニー粘度が増加していた。
【００４７】
【表２】
【００４８】
［第２実施例］
ゴム組成物の配合は、シランカップリング剤として、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（ＧＥシリコーンズ社製「ＮＸＴ」）を用い、その他は第１実施例と同様とした。下記表３に示す条件に従い、第１実施例と同様にして、比較例１６及び実施例４のゴム組成物を調製した。詳細には、比較例１６では、常温熟成も加熱処理も行うことなく、ノンプロ混合後、直ちにファイナル混合工程を行うことでゴム組成物を調製した。実施例４では、シート状のノンプロゴム混合物を常温（２５℃）で１６８時間熟成させた後、ファイナル混合工程を行うことでゴム組成物を調製した。その他の調製方法は第１実施例と同様である。
【００４９】
比較例１６及び実施例４について、ノンプロ混合直後及び常温熟成後のシランカップリング剤の反応率を、第１実施例と同様にして測定した。なお、この場合、Ｓｒ（質量％）＝０．２２４である。
【００５０】
また、各ゴム組成物について、ムーニー粘度、３００％モジュラス、及び転がり抵抗を、第１実施例と同様に測定評価した（但し、比較例１６をコントロールとして、その値を１００とした指数で表示した）。
【００５１】
結果は、表３に示す通りであり、シランカップリング剤として保護化メルカプトシランを用いた場合についても、スルフィドシランを用いた第１実施例と同様に、ノンプロ混合後に常温熟成を行った実施例４では、ムーニー粘度が低くなり、３００％モジュラスは高くなり、転がり抵抗が低くなっており、すなわち、加工性と補強性、低燃費性のバランスに優れていた。
【００５２】
【表３】
【００５３】
［第３実施例］
ゴム組成物の配合は、シランカップリング剤として、３−メルカプトプロピルトリエキシシラン（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製「Ａ−１８９１」）を用い、その他は第１実施例と同様とした。下記表４に示す条件に従い、第１実施例と同様にして、比較例１７及び実施例５のゴム組成物を調製した。詳細には、比較例１７では、常温熟成も加熱処理も行うことなく、ノンプロ混合後、直ちにファイナル混合工程を行うことでゴム組成物を調製した。実施例５では、シート状のノンプロゴム混合物を常温（２５℃）で１６８時間熟成させた後、ファイナル混合工程を行うことでゴム組成物を調製した。その他の調製方法は第１実施例と同様である。
【００５４】
比較例１７及び実施例５について、ノンプロ混合直後及び常温熟成後のシランカップリング剤の反応率を、第１実施例と同様にして測定した。なお、この場合、Ｓｒ（質量％）＝０．３４３である。
【００５５】
また、各ゴム組成物について、ムーニー粘度、３００％モジュラス、及び転がり抵抗を、第１実施例と同様に測定評価した（但し、比較例１７をコントロールとして、その値を１００とした指数で表示した）。
【００５６】
結果は、表４に示す通りであり、シランカップリング剤としてメルカプトシランを用いた場合についても、スルフィドシランを用いた第１実施例と同様に、ノンプロ混合後に常温熟成を行った実施例５では、ムーニー粘度が低くなり、３００％モジュラスは高くなり、転がり抵抗が低くなっており、すなわち、加工性と補強性、低燃費性のバランスに優れていた。
【００５７】
【表４】
【００５８】
以上のように、ノンプロ混合排出段階でのシランカップリング剤の反応率が５０〜８０％のゴムを常温熟成させ、熟成後の反応率が９０％以上となるようにしたものを用いてファイナル混合を行うことにより、燃費性がよくなるだけでなく、加工性と補強性も改善され、これらの特性のバランスに優れたゴム組成物を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分にシリカとシランカップリング剤を添加し混合することで前記シランカップリング剤の反応率が５０〜８０％であるノンプロゴム混合物を得て、該ノンプロゴム混合物を１５〜３０℃で熟成させて前記シランカップリング剤の反応率が９０％以上である熟成ゴム混合物を得て、該熟成ゴム混合物に加硫剤と加硫促進剤を添加し混合することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ノンプロゴム混合物を得る際の最高混合温度が１２０〜１４０℃であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ノンプロゴム混合物を熟成させる時間が８０〜３００時間であることを特徴とする請求項１又は２記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
ゴム成分にシリカとシランカップリング剤を添加し最高混合温度を１２０〜１４０℃として混合することでノンプロゴム混合物を得て、該ノンプロゴム混合物を１５〜３０℃で８０〜３００時間熟成させて熟成ゴム混合物を得て、該熟成ゴム混合物に加硫剤と加硫促進剤を添加し混合することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により製造されたゴム組成物。
【請求項１】
ゴム成分にシリカとシランカップリング剤を添加し混合することで前記シランカップリング剤の反応率が５０〜８０％であるノンプロゴム混合物を得て、該ノンプロゴム混合物を１５〜３０℃で熟成させて前記シランカップリング剤の反応率が９０％以上である熟成ゴム混合物を得て、該熟成ゴム混合物に加硫剤と加硫促進剤を添加し混合することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ノンプロゴム混合物を得る際の最高混合温度が１２０〜１４０℃であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ノンプロゴム混合物を熟成させる時間が８０〜３００時間であることを特徴とする請求項１又は２記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
ゴム成分にシリカとシランカップリング剤を添加し最高混合温度を１２０〜１４０℃として混合することでノンプロゴム混合物を得て、該ノンプロゴム混合物を１５〜３０℃で８０〜３００時間熟成させて熟成ゴム混合物を得て、該熟成ゴム混合物に加硫剤と加硫促進剤を添加し混合することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により製造されたゴム組成物。
【公開番号】特開２０１２−２５５０４８（Ｐ２０１２−２５５０４８Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２７４６７（Ｐ２０１１−１２７４６７）
【出願日】平成２３年６月７日（２０１１．６．７）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月７日（２０１１．６．７）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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