ゴム組成物及びゴム組成物の製造方法
【課題】伸縮率が優れ、耐絶縁破壊性が良好である圧電アクチュエータ用のゴム組成物を提供する。
【解決手段】圧電アクチュエータ用であって、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位及び共役ジエン単量体に由来する構造単位を含有し、重量平均分子量が１００，０００以上の共重合体ゴム（Ａ）と、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位及び共役ジエン単量体に由来する構造単位を含有し、重量平均分子量が５０，０００以下の共重合体ゴム（Ｂ）と、を含み、共重合体ゴム（Ａ）と共重合体ゴム（Ｂ）との混合比率が、質量比で、５０／５０〜９０／１０で、共重合体ゴム（Ａ）と共重合体ゴム（Ｂ）に含有される不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位の総量が、共重合体ゴム（Ａ）と共重合体ゴム（Ｂ）に含有される構造単位の総量に対して２０〜７０質量％であり、アルカリ金属の含有量が、１００ｐｐｍ以下であるゴム組成物。
【解決手段】圧電アクチュエータ用であって、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位及び共役ジエン単量体に由来する構造単位を含有し、重量平均分子量が１００，０００以上の共重合体ゴム（Ａ）と、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位及び共役ジエン単量体に由来する構造単位を含有し、重量平均分子量が５０，０００以下の共重合体ゴム（Ｂ）と、を含み、共重合体ゴム（Ａ）と共重合体ゴム（Ｂ）との混合比率が、質量比で、５０／５０〜９０／１０で、共重合体ゴム（Ａ）と共重合体ゴム（Ｂ）に含有される不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位の総量が、共重合体ゴム（Ａ）と共重合体ゴム（Ｂ）に含有される構造単位の総量に対して２０〜７０質量％であり、アルカリ金属の含有量が、１００ｐｐｍ以下であるゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びゴム組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、優れた伸縮率を有するとともに、耐絶縁破壊性が良好である圧電アクチュエータ用のゴム組成物及びゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、磁気モーター、電圧素子、油圧シリンダ、空圧シリンダ等としてアクチュエータが使用されている。このアクチュエータは、電気、熱、または光などの入力されたエネルギーを物理的な運動に変換する機構を有するものであり、近年では、ゴム組成物を用いたアクチュエータが提案されている。
【０００３】
ゴム組成物を用いたアクチュエータとしては、イオン導電性高分子型ポリマーアクチュエータや、誘電型ポリマーアクチュエータなどが知られている。このゴム組成物を用いたアクチュエータは、軽量で、柔軟性が高く、作動電圧が低いなどの特徴を有している。そして、最近では、全ての運動方向における慣性・剛性が小さく、伸縮・屈曲・捻りなどの複雑な運動が可能なアクチュエータ、いわゆるソフト・アクチュエータの開発が行われており、このソフト・アクチュエータは、医療用器具、人工筋肉、ロボットアーム等として使用されることが期待されている。
【０００４】
このようなソフト・アクチュエータとしては、例えば、所定の厚さの誘電性ゴム層と、この誘電性ゴム層の両面に配置された電極層とを備える誘電性ゴム積層体（圧電アクチュエータ）などが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−５３５２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の誘電性ゴム積層体は、その誘電性ゴム層（誘電エラストマー層）が、十分な収縮率を有するものではなく、また、高電圧に対する耐久性、即ち、耐絶縁破壊性も十分ではないため未だ改良の余地があった。従って、優れた伸縮率を有するとともに、耐絶縁破壊性が良好である誘電エラストマー層が求められており、この誘電エラストマー層を形成するための、即ち、圧電アクチュエータ用のゴム組成物の開発が切望されていた。
【０００７】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、比誘電率と弾性率とのバランスが良好であるため、優れた伸縮率を有するとともに、耐絶縁破壊性が良好である誘電エラストマー層を形成することができるゴム組成物及びゴム組成物の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明により、以下のゴム組成物及びゴム組成物の製造方法が提供される。
【０００９】
［１］ 圧電アクチュエータ用のゴム組成物であって、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位及び共役ジエン単量体に由来する構造単位を含有し、重量平均分子量が１００，０００以上の共重合体ゴム（Ａ）と、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位及び共役ジエン単量体に由来する構造単位を含有し、重量平均分子量が５０，０００以下の共重合体ゴム（Ｂ）と、を含み、前記共重合体ゴム（Ａ）と前記共重合体ゴム（Ｂ）との混合比率（前記共重合体ゴム（Ａ）／前記共重合体ゴム（Ｂ））が、質量比で、５０／５０〜９０／１０であり、前記共重合体ゴム（Ａ）と前記共重合体ゴム（Ｂ）に含有される不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位の総量が、前記共重合体ゴム（Ａ）と前記共重合体ゴム（Ｂ）に含有される構造単位の総量に対して、２０〜７０質量％であり、アルカリ金属の含有量が、１００ｐｐｍ以下であるゴム組成物。
【００１０】
［２］ 前記アルカリ金属の含有量が、８０ｐｐｍ以下である前記［１］に記載のゴム組成物。
【００１１】
［３］ 前記［１］または［２］に記載のゴム組成物の製造方法であって、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の高分子用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて第一の高分子含有ラテックスを得る第一の高分子合成工程と、得られた前記第一の高分子含有ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、ノニオン性乳化剤と、を混合して第一の混合液を得、得られた前記第一の混合液を加熱して前記共重合体ゴム（Ａ）を析出させる第一の高分子析出工程と、９０質量％以下の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の低分子用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて第一の低分子含有ラテックスを得る第一の低分子合成工程と、得られた前記第一の低分子含有ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、ノニオン性乳化剤と、を混合して第二の混合液を得、得られた前記第二の混合液を加熱して前記共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる第一の低分子析出工程と、得られた前記共重合体ゴム（Ａ）及び前記共重合体ゴム（Ｂ）を、５０／５０〜９０／１０の混合比率（質量比）で混合して、ゴム組成物を得る第一の混合工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【００１２】
［４］ 前記［１］または［２］に記載のゴム組成物の製造方法であって、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の高分子用単量体成分を、イオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて第一の高分子含有ラテックスを得る第二の高分子合成工程と、得られた前記第一の高分子含有ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、を混合して第一の混合液を得、得られた前記第一の混合液を加熱して前記共重合体ゴム（Ａ）を析出させる第二の高分子析出工程と、９０質量％以下の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の低分子用単量体成分を、イオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて第一の低分子含有ラテックスを得る第二の低分子合成工程と、得られた前記第一の低分子含有ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、を混合して第二の混合液を得、得られた前記第二の混合液を加熱して前記共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる第二の低分子析出工程と、
得られた前記共重合体ゴム（Ａ）及び前記共重合体ゴム（Ｂ）を、５０／５０〜９０／１０の混合比率（質量比）で混合して、ゴム組成物を得る第一の混合工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【００１３】
［５］ 前記［１］または［２］に記載のゴム組成物の製造方法であって、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第二の高分子用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、下記一般式（１）の乳化剤、及び下記一般式（２）の乳化剤よりなる群から選択される少なくとも一種の乳化剤、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて第二の高分子含有ラテックスを得る第二の高分子合成工程と、得られた前記第二の高分子含有ラテックスと凝固剤とを混合して前記共重合体ゴム（Ａ）を析出させる第二の高分子析出工程と、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第二の低分子用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、下記一般式（１）の乳化剤、及び下記一般式（２）の乳化剤よりなる群から選択される少なくとも一種の乳化剤、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて第二の低分子含有ラテックスを得る第二の低分子合成工程と、得られた前記第二の低分子含有ラテックスと凝固剤とを混合して前記共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる第二の低分子析出工程と、前記共重合体ゴム（Ａ）及び前記共重合体ゴム（Ｂ）を、５０／５０〜９０／１０の混合比率（質量比）で混合して、ゴム組成物を得る第二の混合工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【００１４】
【化１】
（但し、上記（１）及び（２）中、Ｒは、炭素数８〜３０のアルキル基、炭素数８〜３０のアルキルフェノール基、炭素数８〜３０のアルキルフェニル基、炭素数８〜３０のアルケニル基であり、ｎは１〜５０の整数であり、ｍは１〜５０の整数である。）
【００１５】
［６］ 前記共重合体ゴム（Ａ）を析出させた後、前記共重合体ゴム（Ａ）を溶剤に溶解させて高分子溶解液を得、得られた前記高分子溶解液をアルコールと混合し、精製された共重合体ゴム（Ａ）を析出させる工程と、前記共重合体ゴム（Ｂ）を析出させた後、前記共重合体ゴム（Ｂ）を溶剤に溶解させて低分子溶解液を得、得られた前記低分子溶解液をアルコールと混合し、精製された共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる工程とを更に有する前記［３］〜［５］のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【００１６】
［７］ 前記［１］または［２］に記載のゴム組成物の製造方法であって、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の二段重合用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて、共重合体ゴム（Ａ）を含有し、重合転化率が１０〜９０％の第一の重合反応液を得る第一の重合工程と、得られた前記第一の重合反応液に、分子量調節剤を添加した後、前記第一の重合反応液の重合反応を引き続き行い、第一のゴム組成物ラテックスを得る第二の重合工程と、得られた前記第一のゴム組成物ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、ノニオン性乳化剤と、を混合して第三の混合液を得、得られた前記第三の混合液を加熱してゴム組成物を析出させる第一のゴム組成物析出工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【００１７】
［８］ 前記［１］または［２］に記載のゴム組成物の製造方法であって、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の二段重合用単量体成分を、イオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて、共重合体ゴム（Ａ）を含有し、重合転化率が１０〜９０％の第一の重合反応液を得る第一の重合工程と、得られた前記第一の重合反応液に、分子量調節剤を添加した後、前記第一の重合反応液の重合反応を引き続き行い、第一のゴム組成物ラテックスを得る第二の重合工程と、得られた前記第一のゴム組成物ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、を混合して第三の混合液を得、得られた前記第三の混合液を加熱してゴム組成物を析出させる第一のゴム組成物析出工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【００１８】
［９］ 前記［１］または［２］に記載のゴム組成物の製造方法であって、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第二の二段重合用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、下記一般式（１）の乳化剤、及び下記一般式（２）の乳化剤よりなる群から選択される少なくとも一種の乳化剤、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて、共重合体ゴム（Ａ）を含有し、重合転化率が１０〜９０％の第二の重合反応液を得る第三の重合工程と、得られた前記第二の重合反応液に、分子量調節剤を添加した後、前記第二の重合反応液の重合反応を引き続き行い、第二のゴム組成物ラテックスを得る第四の重合工程と、得られた前記第二のゴム組成物ラテックスと凝固剤とを混合してゴム組成物を析出させる第二のゴム組成物析出工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【００１９】
【化２】
（但し、上記（１）及び（２）中、Ｒは、炭素数８〜３０のアルキル基、炭素数８〜３０のアルキルフェノール基、炭素数８〜３０のアルキルフェニル基、炭素数８〜３０のアルケニル基であり、ｎは１〜５０の整数であり、ｍは１〜５０の整数である。）
【００２０】
［１０］ 前記［１］または［２］に記載のゴム組成物の製造方法であって、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第三の高分子用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて、共重合体ゴム（Ａ）を含有する第三の高分子含有ラテックスを得る第三の高分子合成工程と、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第三の低分子用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて共重合体ゴム（Ｂ）を含有する第三の低分子含有ラテックスを得る第三の低分子合成工程と、得られた前記第三の高分子含有ラテックス及び前記第三の低分子含有ラテックスを、前記共重合体ゴム（Ａ）及び前記共重合体ゴム（Ｂ）の混合比率（質量比）が、５０／５０〜９０／１０となるように混合して、第三のゴム組成物ラテックスを得る第三の混合工程と、得られた前記第三のゴム組成物ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、ノニオン性乳化剤と、を混合して第四の混合液を得、得られた前記第四の混合液を加熱してゴム組成物を析出させる第三のゴム組成物析出工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【００２１】
［１１］ 前記［１］または［２］に記載のゴム組成物の製造方法であって、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第三の高分子用単量体成分を、イオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて、共重合体ゴム（Ａ）を含有する第三の高分子含有ラテックスを得る第三の高分子合成工程と、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第三の低分子用単量体成分を、イオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて共重合体ゴム（Ｂ）を含有する第三の低分子含有ラテックスを得る第三の低分子合成工程と、得られた前記第三の高分子含有ラテックス及び前記第三の低分子含有ラテックスを、前記共重合体ゴム（Ａ）及び前記共重合体ゴム（Ｂ）の混合比率（質量比）が、５０／５０〜９０／１０となるように混合して、第三のゴム組成物ラテックスを得る第三の混合工程と、得られた前記第三のゴム組成物ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、を混合して第四の混合液を得、得られた前記第四の混合液を加熱してゴム組成物を析出させる第三のゴム組成物析出工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【００２２】
［１２］ 前記［１］または［２］に記載のゴム組成物の製造方法であって、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第四の高分子用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、下記一般式（１）の乳化剤、及び下記一般式（２）の乳化剤よりなる群から選択される少なくとも一種の乳化剤、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて共重合体ゴム（Ａ）を含有する第四の高分子含有ラテックスを得る第四の高分子合成工程と、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第四の低分子用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、下記一般式（１）の乳化剤、及び下記一般式（２）の乳化剤よりなる群から選択される少なくとも一種の乳化剤、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて共重合体ゴム（Ｂ）を含有する第四の低分子含有ラテックスを得る第四の低分子合成工程と、得られた前記第四の高分子含有ラテックス及び前記第四の低分子含有ラテックスを、前記共重合体ゴム（Ａ）及び前記共重合体ゴム（Ｂ）の混合比率（質量比）が、５０／５０〜９０／１０となるように混合して、第四のゴム組成物ラテックスを得る第四の混合工程と、得られた前記第四のゴム組成物ラテックスと凝固剤とを混合してゴム組成物を析出させる第四のゴム組成物析出工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【００２３】
【化３】
（但し、上記（１）及び（２）中、Ｒは、炭素数８〜３０のアルキル基、炭素数８〜３０のアルキルフェノール基、炭素数８〜３０のアルキルフェニル基、炭素数８〜３０のアルケニル基であり、ｎは１〜５０の整数であり、ｍは１〜５０の整数である。）
【発明の効果】
【００２４】
本発明のゴム組成物は、圧電アクチュエータ用のゴム組成物、即ち、圧電アクチュエータに備えられる誘電エラストマー層を形成可能なものであり、比誘電率と弾性率とのバランスが良好であるため、優れた伸縮率を有するとともに、耐絶縁破壊性が良好である誘電エラストマー層を形成することができるという効果を奏するものである。
【００２５】
本発明のゴム組成物の製造方法は、比誘電率と弾性率とのバランスが良好であるため、優れた伸縮率を有するとともに、耐絶縁破壊性が良好である、圧電アクチュエータに備えられる誘電エラストマー層を形成可能なゴム組成物を製造することができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
【００２７】
［１］ゴム組成物：
本発明のゴム組成物の一実施形態は、圧電アクチュエータ用のゴム組成物であって、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位及び共役ジエン単量体に由来する構造単位を含有し、重量平均分子量が１００，０００以上の共重合体ゴム（Ａ）と、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位及び共役ジエン単量体に由来する構造単位を含有し、重量平均分子量が５０，０００以下の共重合体ゴム（Ｂ）と、を含むものである。そして、本実施形態のゴム組成物は、共重合体ゴム（Ａ）と共重合体ゴム（Ｂ）との混合比率（共重合体ゴム（Ａ）／共重合体ゴム（Ｂ））が、質量比で、５０／５０〜９０／１０であり、共重合体ゴム（Ａ）と共重合体ゴム（Ｂ）に含有される不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位の総量が、共重合体ゴム（Ａ）と共重合体ゴム（Ｂ）に含有される構造単位の総量に対して、２０〜７０質量％であり、アルカリ金属の含有量が、１００ｐｐｍ以下のものである。
【００２８】
このようなゴム組成物は、比誘電率と弾性率とのバランスが良好であるため、優れた伸縮率を有するとともに、耐絶縁破壊性が良好である誘電エラストマー層を形成することができる。
【００２９】
本実施形態のゴム組成物は、圧電アクチュエータ用のゴム組成物である。圧電アクチュエータとしては、例えば、誘電エラストマー層と、この誘電エラストマー層の両面に配置される一対の電極層とを備えるものなどを例示することができる。この圧電アクチュエータは、上記一対の電極層によって誘電エラストマー層に電圧をかけると、誘電エラストマー層が伸縮するため、この伸縮運動を利用して、医療用器具、人工筋肉、ロボットアーム等の部品として使用することができる。本実施形態のゴム組成物は、このような圧電アクチュエータの誘電エラストマー層を形成するための材料として好適に使用することができる。
【００３０】
本実施形態のゴム組成物は、上述したように、共重合体ゴム（Ａ）と共重合体ゴム（Ｂ）との混合比率（共重合体ゴム（Ａ）／共重合体ゴム（Ｂ））が、質量比で、５０／５０〜９０／１０であり、５０／５０〜８０／２０であることが好ましい。上記混合比率が５０／５０未満であると、得られるゴム組成物によって誘電エラストマー層を形成した際に、誘電エラストマー層が柔らかくなりすぎるため生産性が悪化する。一方、９０／１０超であると、得られるゴム組成物によって誘電エラストマー層を形成した際に、誘電エラストマー層が固くなりすぎるため弾性率が悪化する。
【００３１】
本実施形態のゴム組成物は、アルカリ金属の含有量が、１００ｐｐｍ以下であり、８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。上記アルカリ金属の含有量が１００ｐｐｍ超であると、耐絶縁破壊性が低下する。ここで、本明細書において「アルカリ金属の含有量」は、原子吸光光度計を用いて測定される値である。
【００３２】
なお、従来、ゴム組成物に含有される重合体は、乳化重合法によって製造されており、この乳化重合法では、一般に、乳化剤として、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属を含むアニオン系乳化剤が広く使用され、また、ラテックスから重合体を得る際に、凝固剤として、塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどの金属化合物が用いられている。そのため、重合体中には、金属イオン（特に、アルカリ金属イオン）が必ず残留し、この金属イオンは、重合体を水洗等しても除去することは困難である。一方、本実施形態のゴム組成物は、アルカリ金属の含有量が１００ｐｐｍ以下、即ち、実質的にアルカリ金属を含有していないものである。
【００３３】
［１−１］共重合体ゴム（Ａ）：
本実施形態のゴム組成物に含有される共重合体ゴム（Ａ）は、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位及び共役ジエン単量体に由来する構造単位を含有し、重量平均分子量が１００，０００以上のものである。このような共重合体ゴム（Ａ）を含有することによって、得られるゴム組成物によって誘電エラストマー層を形成した際に、誘電エラストマー層の耐絶縁破壊性が良好になるという利点がある。
【００３４】
不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位を形成するための不飽和ニトリル単量体は、重合性二重結合とニトリル基（シアノ基）とを一分子内に有する単量体である。具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、メチルα−イソプロピルアクリロニトリル、メチルα−ｎ−ブチルアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−（２−シアノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（２−シアノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（２−シアノエトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−〔２−（２−シアノエトキシ）エトキシ〕エチル（メタ）アクリレート等のシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類の他、フマロニトリル、２−メチレングルタロニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。なお、不飽和ニトリル単量体は、１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３５】
共重合体ゴム（Ａ）中の不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位の含有割合は、共重合体ゴム（Ａ）中の全構造単位に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０質量％未満であると、比誘電率が低下するおそれがある。一方、９０質量％超であると、弾性率が増大してしまうおそれがある。
【００３６】
共役ジエン単量体に由来する構造単位を形成するための共役ジエン単量体は、二つの炭素−炭素二重結合が一つの炭素−炭素単結合により結合された構造を有する単量体である。具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）等を挙げることができる。これらの中でも、ブタジエン、イソプレンが好ましく、ブタジエンが更に好ましい。なお、共役ジエン単量体は、１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３７】
共重合体ゴム（Ａ）中の共役ジエン単量体に由来する構造単位の含有割合は、共重合体ゴム（Ａ）中の全構造単位に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０質量％未満であると、弾性率が増大してしまうおそれがある。一方、９０質量％超であると、比誘電率が低下するおそれがある。
【００３８】
共重合体ゴム（Ａ）は、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位及び共役ジエン単量体に由来する構造単位以外に、その他の単量体に由来する構造単位を更に含有することができる。
【００３９】
その他の単量体に由来する構造単位を形成するためその他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００４０】
メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：２〜２３程度）の（メタ）アクリレート類；２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシポリエチレングリコール、フェノキシポリプロピレングリコール等のアリーロキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：２〜２３程度）のモノ（メタ）アクリレート類；
【００４１】
２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等のシアノアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのモノ−（メタ）アクリレート類またはジ−（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ−（メタ）アクリレート類またはジ−（メタ）アクリレート類；
【００４２】
グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数：通常１〜３）、テトラメチロールアルカン（アルカンの炭素数：通常１〜３）等の３価以上の多価アルコール類のモノ−（メタ）アクリレート類またはオリゴ−（メタ）アクリレート類；上記３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ−（メタ）アクリレート類またはオリゴ−（メタ）アクリレート類；４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，４−ジ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン等の環式ポリオールのモノ−（メタ）アクリレート類またはオリゴ−（メタ）アクリレート類；
【００４３】
ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（ジアルキルアミノアルコキシ）アルキル（メタ）アクリレート類等のカルボキシル基のエステル化されたもの、ラクトン変性（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４４】
これら中でも、炭素数１〜４のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、または炭素数２〜６のアルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、炭素数２〜６のアルキル（メタ）アクリレートを用いることが更に好ましい。なお、上記その他の単量体は、１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４５】
共重合体ゴム（Ａ）中のその他の単量体に由来する構造単位の含有割合は、共重合体ゴム（Ａ）中の全構造単位に対して、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましい。９０質量％超であると、比誘電率が低下するおそれがある。
【００４６】
共重合体ゴム（Ａ）は、その重量平均分子量が、１００，０００以上であり、２００，０００以上であることが好ましい。上記重量平均分子量が１００，０００未満であると、ゴムが柔らかくなりすぎ機械的強度が低下する。ここで、本明細書において「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にてポリスチレンを標準物質に用いて測定される値である。なお、共重合体ゴム（Ａ）は、水素添加されたものであってもよい。
【００４７】
［１−１−Ａ］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法：
共重合体ゴム（Ａ）は、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位及び共役ジエン単量体に由来する構造単位を含有し、重量平均分子量が１００，０００以上である限り特に制限はないが、以下に示す３つの態様（第一〜第三の態様）によって製造されるものであることが好ましい。
【００４８】
［１−１−Ａ１］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の一の態様：
まず、第一の態様としては、第一の高分子合成工程と第一の高分子析出工程とを有する製造方法である。即ち、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の高分子用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて第一の高分子含有ラテックスを得る第一の高分子合成工程と、得られた第一の高分子含有ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、ノニオン性乳化剤と、を混合して第一の混合液を得、得られた第一の混合液を加熱して共重合体ゴム（Ａ）を析出させる第一の高分子析出工程とを有する製造方法である。
【００４９】
このような製造によると、金属の含有量（特に、アルカリ金属の含有量）が低減された共重合体ゴム（Ａ）を得ることができる。
【００５０】
第一の高分子合成工程に用いる第一の高分子用単量体成分に含まれる不飽和ニトリル単量体は、既に上述した不飽和ニトリル単量体と同様のものを用いることができる。この不飽和ニトリル単量体の含有割合は、第一の高分子用単量体成分の総量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０質量％未満であると、比誘電率が低下するおそれがある。一方、９０質量％超であると、弾性率が増大してしまうおそれがある。
【００５１】
第一の高分子合成工程に用いる第一の高分子用単量体成分に含まれる共役ジエン単量体は、既に上述した共役ジエン単量体と同様のものを用いることができる。この共役ジエン単量体の含有割合は、第一の高分子用単量体成分の総量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０質量％未満であると、弾性率が増大してしまうおそれがある。一方、９０質量％超であると、比誘電率が低下するおそれがある。
【００５２】
第一の高分子用単量体成分には、不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体以外に、その他の単量体を含有させることができる。その他の単量体は、既に上述したその他の単量体と同様のものを用いることができる。
【００５３】
乳化剤成分は、イオン性乳化剤を含有するものである。そのため、乳化剤成分としてイオン性乳化剤のみを用いても良いし、イオン性乳化剤以外に、ノニオン性乳化剤を更に含有することもできる。また、乳化剤成分の使用量は、第一の高分子用単量体成分の総量１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることが更に好ましい。上記使用量が０．１質量部未満であると、重合安定性が低下するおそれがある。一方、５０質量部超であると、重合中に発泡が起こり生産性が低下するおそれがある。
【００５４】
イオン性乳化剤は、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、または両性乳化剤である。アニオン系乳化剤としては、例えば、石鹸、ロート油、乳化油、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、オレイン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルコールエトキシサルフエイト、第２級アルカンスルホネート、α−オレフィンスルホン酸、タモールなどを挙げることができる。
【００５５】
カチオン系乳化剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩などを挙げることができる。また、両性乳化剤としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルジエチレントリアミノ酢酸などを挙げることができる。
【００５６】
乳化剤成分中のイオン性乳化剤の含有割合は、乳化剤成分の総量に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１質量％未満であると、重合安定性が悪化するおそれがある。一方、４０質量％超であると、凝固し難くなるおそれがある。
【００５７】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、アルキルスルフィニルアルコール、脂肪酸モノグリセリドなどを挙げることができる。
【００５８】
乳化剤成分中のノニオン性乳化剤の含有割合は、乳化剤成分の総量に対して、６０〜９９質量％であることが好ましく、８０〜９５質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が６０質量％未満であると、凝固し難くなるおそれがある。一方、９９質量％超であると、重合安定性が悪化するおそれがある。
【００５９】
分子量調節剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー、１，１−ジフェニルエチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。
【００６０】
第一の高分子用単量体成分の重合条件は、特に制限はなく、従来公知の条件で重合を行うことができる。例えば、０〜１００℃、０．０１〜３０時間の条件で重合を行うことができる。
【００６１】
第一の高分子用単量体成分は、乳化剤成分及び分子量調節剤以外のその他の成分の存在下で、重合することができる。
【００６２】
その他の成分としては、例えば、重合開始剤などを挙げることができる。
【００６３】
重合開始剤としては、例えば、過酸化物、レドックス系化合物、アゾ系化合物、過硫酸塩などを挙げることができる。
【００６４】
第一の高分子析出工程において用いる、第一の混合液中の、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種のアンモニウム塩は、これらの中でも硫酸アンモニウムが好ましい。
【００６５】
第一の混合液を加熱する方法は、特に制限はなく、例えば、高温の水蒸気を第一の混合液中に吹き込むことによって加熱する方法などを挙げることができる。第一の混合液の加熱条件は、４０〜１５０℃であることが好ましく、６０〜１２０℃であることが更に好ましい。
【００６６】
本態様では、更に、共重合体ゴム（Ａ）を析出させた後、共重合体ゴム（Ａ）を溶剤に溶解させて高分子溶解液（第一の高分子溶解液）を得、得られた第一の高分子溶解液をメタノールと混合し、精製された共重合体ゴム（Ａ）を析出させる工程（以下、「第一のメタノール凝固工程」と記す場合がある）を有することが好ましい。このような第一のメタノール凝固工程を行うことによって、得られる共重合体ゴム（Ａ）を精製すること、即ち、共重合体ゴム（Ａ）中の金属の含有量（特に、アルカリ金属の含有量）を更に低減することができる。
【００６７】
共重合体ゴム（Ａ）を溶解させる溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエンなどの方法を挙げることができる。
【００６８】
溶剤の使用量としては、第一の高分子溶解液の固形分含量が、０．５〜５０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることが更に好ましい。上記固形分含量が０．５質量％未満であると、ゴムが析出し難くなるおそれがある。一方、５０質量％超であると、アルコールと混合した際、溶剤を含んだゴム分がそのまま残るおそれがある。
【００６９】
なお、水素添加された共重合体ゴム（Ａ）を用いる場合、水素添加された共重合体ゴム（Ａ）の製造方法は、例えば、水素添加触媒の存在下、反応温度１３０〜２５０℃、水素圧５〜１５ＭＰａ、及び反応時間１〜２４時間の条件で、共重合体ゴム（Ａ）に水素を添加する方法を挙げることができる。
【００７０】
水素添加触媒としては、例えば、固体状または液体状の触媒を挙げることができる。固体状の触媒の具体例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、ニッケル等貴金属の微粉末、またはこれら貴金属類を活性炭、シリカ、アルミナ等の担体上に担持した触媒等を挙げることができる。液体状の触媒の具体例としては、クロム、またはコバルト等の遷移金属元素を有機溶媒に可溶化した錯体をアルキル金属化合物で還元した触媒等を挙げることができる。
【００７１】
［１−１−Ａ２］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の別の態様：
次に、第二の態様としては、第二の高分子合成工程と第二の高分子析出工程とを有する製造方法である。即ち、まず、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の高分子用単量体成分を、イオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて第一の高分子含有ラテックスを得る第二の高分子合成工程と、次に、得られた第一の高分子含有ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、を混合して第一の混合液を得、得られた第一の混合液を加熱して共重合体ゴム（Ａ）を析出させる第二の高分子析出工程とを有する製造方法である。
【００７２】
本態様は、本態様の第二の高分子析出工程に用いる第一の混合液を得る際に、ノニオン性乳化剤を混合する代わりに、予め第二の高分子合成工程で用いる乳化剤成分中にノニオン性乳化剤を含有させておく点において、既に上述した第一の態様と異なる。従って、本態様で用いる各成分は、第一の態様と同様のものを同様に用いることができる。また、本態様における重合方法などの各方法は、第一の態様と同様の方法を同様に採用することができる。
【００７３】
［１−１−Ａ３］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の別の態様：
次に、第三の態様としては、第三の高分子合成工程と第三の高分子析出工程とを有する製造方法である。即ち、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第二の高分子用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値（溶解度パラメータ）が１０以上の乳化剤、下記一般式（１）の乳化剤、及び下記一般式（２）の乳化剤よりなる群から選択される少なくとも一種の乳化剤、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて第二の高分子含有ラテックスを得る第三の高分子合成工程と、得られた第二の高分子含有ラテックスと凝固剤とを混合して共重合体ゴム（Ａ）を析出させる第三の高分子析出工程とを有する製造方法である。
【００７４】
【化４】
（但し、上記（１）及び（２）中、Ｒは、炭素数８〜３０のアルキル基、炭素数８〜３０のアルキルフェノール基、炭素数８〜３０のアルキルフェニル基、炭素数８〜３０のアルケニル基であり、ｎは１〜５０の整数であり、ｍは１〜５０の整数である。）
【００７５】
第三の高分子合成工程に用いる第二の高分子用単量体成分に含まれる不飽和ニトリル単量体は、既に上述した不飽和ニトリル単量体と同様のものを用いることができる。この不飽和ニトリル単量体の含有割合は、第二の高分子用単量体成分の総量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０質量％未満であると、比誘電率が低下するおそれがある。一方、９０質量％超であると、弾性率が増大してしまうおそれがある。
【００７６】
第三の高分子合成工程に用いる第二の高分子用単量体成分に含まれる共役ジエン単量体は、既に上述した共役ジエン単量体と同様のものを用いることができる。この共役ジエン単量体の含有割合は、第二の高分子用単量体成分の総量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０質量％未満であると、弾性率が増大してしまうおそれがある。一方、９０質量％超であると、比誘電率が低下するおそれがある。
【００７７】
第三の高分子合成工程に用いる第二の高分子用単量体成分には、不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体以外に、その他の単量体を含有させることができる。その他の単量体は、既に上述したその他の単量体と同様のものを用いることができる。
【００７８】
本態様で用いる乳化剤は、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、上記一般式（１）の乳化剤、及び上記一般式（２）の乳化剤よりなる群から選択される少なくとも一種である。このような乳化剤は、親水性が大きいため、共重合体ゴム（Ａ）中に残留し難くなるという利点がある。
【００７９】
本態様で用いる乳化剤は、スルホン酸基を少なくとも１つ有するものであり、スルホン酸基を１つまたは２つ有するものであることが好ましい。また、ＳＰ値が１０以上であり、１３以上であることが好ましい。
【００８０】
このような乳化剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩（脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（脂肪族アルコールのエチレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（オレフィンを硫酸化して中和したもの）などの硫酸エステル塩を挙げることができる。また、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルナフタレンスルホン酸塩などのアルキルベンゼンスルホン酸塩などのスルホコハク酸ジエステル型、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型などのスルホン酸塩を挙げることができる。
【００８１】
上記乳化剤の使用量は、第三の高分子合成工程に用いる第二の高分子用単量体成分の総量１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることが更に好ましい。上記使用量が０．１質量部未満であると、重合安定性が低下するおそれがある。一方、５０質量部超であると、重合中に発泡が起こり生産性が低下するおそれがある。
【００８２】
分子量調節剤としては、既に上述した第一の態様で用いる分子量調節剤と同様のものを同様の用いることができる。
【００８３】
第三の高分子合成工程に用いる第二の高分子用単量体成分の重合条件は、特に制限はなく、従来公知の条件で重合を行うことができる。例えば、０〜１００℃、０．０１〜３０時間の条件で重合を行うことができる。
【００８４】
第三の高分子合成工程に用いる第二の高分子用単量体成分は、上記乳化剤及び分子量調節剤以外のその他の成分の存在下で、重合することができる。その他の成分は、既に上述した第一の態様と同様のものを同様に用いることができる。
【００８５】
第三の高分子析出工程において用いる凝固剤は、共重合体ゴム（Ａ）を析出させることができるものであれば特に制限はないが、例えば、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなどを挙げることができる。
【００８６】
本態様では、更に、共重合体ゴム（Ａ）を析出させた後、共重合体ゴム（Ａ）を溶剤に溶解させて高分子溶解液を得、得られた高分子溶解液をメタノールと混合し、精製された共重合体ゴム（Ａ）を析出させる工程（以下、「第二のメタノール凝固工程」と記す場合がある）を有することが好ましい。このような第二のメタノール凝固工程によって、得られる共重合体ゴム（Ａ）を精製すること、即ち、共重合体ゴム（Ａ）中の金属の含有量（特に、アルカリ金属の含有量）を更に低減することができる。
【００８７】
本態様に用いることができる溶剤は、既に上述した第一の態様で用いることができる溶剤と同様のものを同様に用いることができる。
【００８８】
なお、水素添加された共重合体ゴム（Ａ）を用いる場合の、水素添加された共重合体ゴム（Ａ）の製造方法は、既に上述した第一の態様と同様の製造方法を採用することができる。
【００８９】
［１−２］共重合体ゴム（Ｂ）：
本実施形態のゴム組成物に含有される共重合体ゴム（Ｂ）は、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位及び共役ジエン単量体に由来する構造単位を含有し、重量平均分子量が５０，０００以下のものである。このような共重合体ゴム（Ｂ）を含有することによって、得られるゴム組成物によって誘電エラストマー層を形成した際に、誘電エラストマー層の伸縮率が良好になるという利点がある。
【００９０】
共重合体ゴム（Ｂ）中の、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位を形成するための不飽和ニトリル単量体は、既に上述した不飽和ニトリル単量体と同様のものを用いることができる。
【００９１】
共重合体ゴム（Ｂ）中の不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位の含有割合は、共重合体ゴム（Ｂ）中の全構造単位に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０質量％未満であると、比誘電率が低下するおそれがある。一方、９０質量％超であると、弾性率が増大してしまうおそれがある。
【００９２】
共重合体ゴム（Ｂ）中の、共役ジエン単量体に由来する構造単位を形成するための共役ジエン単量体は、既に上述した共役ジエン単量体と同様のものを用いることができる。
【００９３】
共重合体ゴム（Ｂ）中の共役ジエン単量体に由来する構造単位の含有割合は、共重合体ゴム（Ｂ）中の全構造単位に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０質量％未満であると、弾性率が増大してしまうおそれがある。一方、９０質量％超であると、比誘電率が低下するおそれがある。
【００９４】
共重合体ゴム（Ｂ）は、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位及び共役ジエン単量体に由来する構造単位以外に、その他の単量体に由来する構造単位を更に含有することができる。
【００９５】
共重合体ゴム（Ｂ）中の、その他の単量体に由来する構造単位を形成するためその他の単量体は、既に上述したその他の単量体と同様のものを用いることができる。
【００９６】
共重合体ゴム（Ｂ）中のその他の単量体に由来する構造単位の含有割合は、共重合体ゴム（Ｂ）中の全構造単位に対して、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が９０質量％超であると、比誘電率が低下するおそれがある。
【００９７】
共重合体ゴム（Ｂ）は、その重量平均分子量が、５０，０００以下であり、２００００以下であることが好ましい。上記重量平均分子量が５０，０００超であると、弾性率が増大してしまう。
【００９８】
共重合体ゴム（Ｂ）は、水素添加されたものであってもよい。
【００９９】
［１−２−Ａ］共重合体ゴム（Ｂ）の製造方法：
共重合体ゴム（Ｂ）は、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位及び共役ジエン単量体に由来する構造単位を含有し、重量平均分子量が５０，０００以下である限り特に制限はないが、以下に示す３つの態様（第四〜第六の態様）によって製造されるものであることが好ましい。
【０１００】
［１−２−Ａ１］共重合体ゴム（Ｂ）の製造方法の一の態様：
まず、第四の態様としては、第一の低分子合成工程と第一の低分子析出工程とを有する製造方法である。即ち、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び９０〜１０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の低分子用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて第一の低分子含有ラテックスを得る第一の低分子合成工程と、得られた第一の低分子含有ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、ノニオン性乳化剤と、を混合して第二の混合液を得、得られた第二の混合液を加熱して共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる第一の低分子析出工程とを有する製造方法である。
【０１０１】
第一の低分子合成工程に用いる第一の低分子用単量体成分に含まれる不飽和ニトリル単量体は、既に上述した不飽和ニトリル単量体と同様のものを用いることができる。この不飽和ニトリル単量体の含有割合は、第一の低分子用単量体成分の総量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０質量％未満であると、比誘電率が低下するおそれがある。一方、９０質量％超であると、弾性率が増大してしまうおそれがある。
【０１０２】
第一の低分子合成工程に用いる第一の低分子用単量体成分に含まれる共役ジエン単量体は、既に上述した共役ジエン単量体と同様のものを用いることができる。この共役ジエン単量体の含有割合は、第一の低分子用単量体成分の総量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０質量％未満であると、弾性率が増大してしまうおそれがある。一方、９０質量％超であると、比誘電率が低下するおそれがある。
【０１０３】
第一の低分子用単量体成分には、不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体以外に、その他の単量体を含有させることができる。その他の単量体は、既に上述したその他の単量体と同様のものを用いることができる。
【０１０４】
第一の低分子合成工程に用いる乳化剤成分は、既に上述した第一の態様と同様のものを同様に用いることができる。即ち、乳化剤成分としてイオン性乳化剤のみを用いても良いし、イオン性乳化剤以外に、ノニオン性乳化剤を更に含有することもできる。
【０１０５】
第一の低分子合成工程に用いる分子量調節剤は、既に上述した第一の態様と同様のものを同様に用いることができる。
【０１０６】
第一の低分子用単量体成分の重合条件は、特に制限はなく、従来公知の条件で重合を行うことができる。例えば、０〜１００℃、０．０１〜３０時間の条件で重合を行うことができる。
【０１０７】
第一の低分子用単量体成分は、上記乳化剤成分及び分子量調節剤以外のその他の成分の存在下で、重合することができる。その他の成分は、既に上述した第一の態様と同様のものを同様に用いることができる。
【０１０８】
第一の低分子析出工程において用いる、第二の混合液中の、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種のアンモニウム塩は、これらの中でも硫酸アンモニウムが好ましい。
【０１０９】
第二の混合液中に含有させるノニオン性乳化剤は、既に上述した第一の混合液中に含有させるノニオン性乳化剤と同様のものを同様に用いることができる。
【０１１０】
第二の混合液を加熱する方法は、特に制限はなく、例えば、水蒸気などの方法を挙げることができる。
【０１１１】
第二の混合液の加熱条件は、４０〜１５０℃であることが好ましく、６０〜１２０℃であることが更に好ましい。
【０１１２】
本態様では、更に、共重合体ゴム（Ｂ）を析出させた後、共重合体ゴム（Ｂ）を溶剤に溶解させて第一の低分子溶解液を得、得られた第一の低分子溶解液をメタノールと混合し、精製された共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる工程（以下、「第三のメタノール凝固工程」と記す場合がある）を更に有することが好ましい。このような第三のメタノール凝固工程を行うことによって、得られる共重合体ゴム（Ｂ）を精製すること、即ち、共重合体ゴム（Ｂ）中の金属の含有量（特に、アルカリ金属の含有量）を更に低減することができる。
【０１１３】
本態様に用いることができる溶剤は、既に上述した第一の態様と同様のものを同様に用いることができる。
【０１１４】
なお、水素添加された共重合体ゴム（Ｂ）を用いる場合、水素添加された共重合体ゴム（Ｂ）の製造方法は、例えば、水素添加触媒の存在下、反応温度１３０〜２５０℃、水素圧５〜１５ＭＰａ、及び反応時間１〜２４時間の条件で、共重合体ゴム（Ｂ）に水素を添加する方法を挙げることができる。水素添加触媒としては、既に上述した第一の態様と同様のものを同様に用いることができる。
【０１１５】
［１−２−Ａ２］共重合体ゴム（Ｂ）の製造方法の別の態様：
次に、第五の態様としては、第二の低分子合成工程と第二の低分子析出工程とを有する製造方法である。即ち、９０質量％以下の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の低分子用単量体成分を、イオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて第一の低分子含有ラテックスを得る第一の低分子合成工程と、得られた第一の低分子含有ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、を混合して第二の混合液を得、得られた第二の混合液を加熱して共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる第一の低分子析出工程とを有する製造方法である。
【０１１６】
本態様は、本態様の第二の低分子析出工程に用いる第二の混合液を得る際に、ノニオン性乳化剤を混合する代わりに、予め第二の低分子合成工程で用いる乳化剤成分中にノニオン性乳化剤を含有させておく点において、既に上述した第四の態様と異なる。従って、本態様で用いる各成分は、第四の態様と同様のものを同様に用いることができる。また、本態様における重合方法などの各方法は、第四の態様と同様の方法を同様に採用することができる。
【０１１７】
［１−２−Ａ３］共重合体ゴム（Ｂ）の製造方法の別の態様：
次に、第六の態様としては、第三の低分子合成工程と第三の低分子析出工程とを有する製造方法である。即ち、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び９０〜１０質量％の共役ジエン単量体を含有する第二の低分子用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて第二の低分子含有ラテックスを得る第三の低分子合成工程と、得られた第二の低分子含有ラテックスと凝固剤とを混合して共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる第三の低分子析出工程とを有する製造方法である。
【０１１８】
第三の低分子合成工程に用いる第二の低分子用単量体成分に含まれる不飽和ニトリル単量体は、既に上述した不飽和ニトリル単量体と同様のものを用いることができる。この不飽和ニトリル単量体の含有割合は、上記第二の低分子用単量体成分の総量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０質量％未満であると、比誘電率が低下するおそれがある。一方、９０質量％超であると、弾性率が増大してしまうおそれがある。
【０１１９】
第三の低分子合成工程に用いる第二の低分子用単量体成分に含まれる共役ジエン単量体は、既に上述した共役ジエン単量体と同様のものを用いることができる。この共役ジエン単量体の含有割合は、上記第二の低分子用単量体成分の総量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０質量％未満であると、弾性率が増大してしまうおそれがある。一方、９０質量％超であると、比誘電率が低下するおそれがある。
【０１２０】
第三の低分子合成工程に用いる第二の低分子用単量体成分には、不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体以外に、その他の単量体を含有させることができる。その他の単量体は、既に上述したその他の単量体と同様のものを用いることができる。
【０１２１】
本態様で用いるスルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤は、既に上述した第三の態様で用いる乳化剤と同様のものを同様の用いることができる。
【０１２２】
分子量調節剤としては、既に上述した第一の態様で用いる分子量調節剤と同様のものを同様の用いることができる。
【０１２３】
第三の低分子合成工程に用いる第二の低分子用単量体成分の重合条件は、特に制限はなく、従来公知の条件で重合を行うことができる。例えば、０〜１００℃、０．０１〜３０時間の条件で重合を行うことができる。
【０１２４】
第三の低分子合成工程に用いる第二の低分子用単量体成分は、上記乳化剤及び分子量調節剤以外のその他の成分の存在下で、重合することができる。その他の成分は、既に上述した第一の態様と同様のものを同様に用いることができる。
【０１２５】
第三の低分子析出工程において用いる凝固剤は、既に上述した第三の態様で用いる凝固剤と同様のものを同様の用いることができる。
【０１２６】
本態様では、更に、共重合体ゴム（Ｂ）を析出させた後、共重合体ゴム（Ｂ）を溶剤に溶解させて低分子溶解液（第二の低分子溶解液）を得、得られた第二の低分子溶解液をメタノールと混合し、精製された共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる工程（以下、「第四のメタノール凝固工程」と記す場合がある）を更に有することが好ましい。このような第四のメタノール凝固工程を行うことによって、得られる共重合体ゴム（Ｂ）を精製すること、即ち、共重合体ゴム（Ｂ）中の金属の含有量（特に、アルカリ金属の含有量）を更に低減することができる。
【０１２７】
本態様に用いることができる溶剤は、既に上述した第一の態様で用いる溶剤と同様のものを同様に用いることができる。
【０１２８】
なお、水素添加された共重合体ゴム（Ｂ）を用いる場合、水素添加された共重合体ゴム（Ｂ）の製造方法は、例えば、得られた共重合体ゴム（Ｂ）に、水素添加触媒の存在下、反応温度１３０〜２５０℃、水素圧５〜１５ＭＰａ、及び反応時間１〜２４時間の条件で、水素を添加する方法を挙げることができる。水素添加触媒としては、既に上述した第一の態様と同様のものを同様に用いることができる。
【０１２９】
［１−３］その他の共重合体ゴム、添加剤：
本実施形態のゴム組成物は、共重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）以外に、その他の共重合体ゴム、添加剤などを含有することもできる。
【０１３０】
その他の共重合体ゴムとしては、例えば、アクリルゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエン・イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン・スチレン・イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴムなどを挙げることができる。
【０１３１】
添加剤としては、例えば、架橋剤などを挙げることができる。
【０１３２】
［２］ゴム組成物の製造方法：
本実施形態のゴム組成物は、例えば、所定量の共重合体ゴム（Ａ）、所定量の共重合体ゴム（Ｂ）、及び、必要に応じて、上記その他の共重合体ゴムや添加剤を混合して製造することができ、また、所定量の共重合体ゴム（Ａ）及び所定量の共重合体ゴム（Ｂ）を、いわゆるワンポット重合により製造することによって得ることができる。
【０１３３】
具体的には、第一の高分子合成工程及び第一の高分子析出工程からなる第一高分子工程、第二の高分子合成工程及び第二の高分子析出工程からなる第二高分子工程、並びに、第三の高分子合成工程及び第三の高分子析出工程からなる第三高分子工程などの各高分子工程と、第一の低分子合成工程及び第一の低分子析出工程からなる第一低分子工程、第二の低分子合成工程及び第二の低分子析出工程からなる第二低分子工程、並びに、第三の低分子合成工程及び第三の低分子析出工程からなる第三低分子工程などの各低分子工程と、を適宜組み合わせることによって、ゴム組成物を製造することができる。
【０１３４】
より具体的には、以下に示す本発明のゴム組成物の製造方法によって製造することが好ましい。
【０１３５】
［３］ゴム組成物の製造方法：
本発明のゴム組成物の製造方法の一実施形態は、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の高分子用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて第一の高分子含有ラテックスを得る第一の高分子合成工程と、得られた第一の高分子含有ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、ノニオン性乳化剤と、を混合して第一の混合液を得、得られた第一の混合液を加熱して共重合体ゴム（Ａ）を析出させる第一の高分子析出工程と、を有している。
【０１３６】
更に、本実施形態のゴム組成物の製造方法は、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の低分子用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて第一の低分子含有ラテックスを得る第一の低分子合成工程と、得られた第一の低分子含有ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、ノニオン性乳化剤と、を混合して第二の混合液を得、得られた第二の混合液を加熱して共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる第一の低分子析出工程と、得られた共重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）を、５０／５０〜９０／１０の混合比率（質量比）で混合して、ゴム組成物を得る第一の混合工程と、を有するものである。
【０１３７】
このような製造方法によると、比誘電率と弾性率とのバランスが良好であるため、優れた伸縮率を有するとともに、耐絶縁破壊性が良好である、圧電アクチュエータに備えられる誘電エラストマー層を形成可能なゴム組成物を製造することができる。
【０１３８】
第一の高分子合成工程は、［１−１−Ａ１］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の一の態様で説明した第一の高分子合成工程と同様の工程を採用することができる。
【０１３９】
第一の高分子析出工程は、［１−１−Ａ１］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の一の態様で説明した第一の高分子析出工程と同様の工程を採用することができる。
【０１４０】
第一の低分子合成工程は、［１−２−Ａ１］共重合体ゴム（Ｂ）の製造方法の一の態様で説明した第一の低分子合成工程と同様の工程を採用することができる。
【０１４１】
第一の低分子析出工程は、［１−２−Ａ１］共重合体ゴム（Ｂ）の製造方法の一の態様で説明した第一の低分子析出工程と同様の工程を採用することができる。
【０１４２】
次に、第一の混合工程は、得られた共重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）を、５０／５０〜９０／１０の混合比率（質量比）で混合して、ゴム組成物を得る工程である。
【０１４３】
上記混合比率（質量比）は、５０／５０〜９０／１０であり、５０／５０〜８０／２０であることが好ましい。上記混合比率が５０／５０未満であると、得られるゴム組成物によって誘電エラストマー層を形成した際に、誘電エラストマー層が柔らかくなりすぎるため、生産性が悪化する。一方、９０／１０超であると、得られるゴム組成物によって誘電エラストマー層を形成した際に、誘電エラストマー層が固くなりすぎるため、弾性率が増大してしまう。
【０１４４】
共重合体ゴム（Ａ）と共重合体ゴム（Ｂ）とを混合する方法は、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー等の混練装置を用いる方法を挙げることができる。
【０１４５】
上記混合条件は、特に制限はなく、例えば、上記混練装置の温度を２０〜２００℃（好ましくは、４０〜１６０℃）の条件で所定時間混合する条件を採用することができる。
【０１４６】
本実施形態のゴム組成物の製造方法は、共重合体ゴム（Ａ）を析出させた後、共重合体ゴム（Ａ）を溶剤に溶解させて高分子溶解液（第一の高分子溶解液）を得、得られた第一の高分子溶解液をメタノールと混合し、精製された共重合体ゴム（Ａ）を析出させる工程（以下、「第一の高分子精製工程」と記す場合がある）を更に有することが好ましい。また、共重合体ゴム（Ｂ）を析出させた後、共重合体ゴム（Ｂ）を溶剤に溶解させて第一の低分子溶解液を得、得られた第一の低分子溶解液をメタノールと混合し、精製された共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる工程（以下、「第一の低分子精製工程」と記す場合がある）を更に有することが好ましい。
【０１４７】
上記のような工程を有すると、得られる共重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）を精製すること、即ち、共重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）中の金属の含有量（特に、アルカリ金属の含有量）を更に低減することができる。
【０１４８】
第一の高分子精製工程は、［１−１−Ａ１］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の一の態様で説明した第一のメタノール凝固工程と同様の工程を採用することができる。
【０１４９】
第一の低分子精製工程は、［１−２−Ａ１］共重合体ゴム（Ｂ）の製造方法の一の態様で説明した第三のメタノール凝固工程と同様の工程を採用することができる。
【０１５０】
［４］ゴム組成物の製造方法：
本発明のゴム組成物の製造方法の別の実施形態は、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の高分子用単量体成分を、イオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて第一の高分子含有ラテックスを得る第一の高分子合成工程と、得られた第一の高分子含有ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、を混合して第一の混合液を得、得られた第一の混合液を加熱して共重合体ゴム（Ａ）を析出させる第一の高分子析出工程と、を有している。
【０１５１】
更に、本実施形態のゴム組成物の製造方法は、９０質量％以下の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の低分子用単量体成分を、イオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて第一の低分子含有ラテックスを得る第一の低分子合成工程と、得られた第一の低分子含有ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、を混合して第二の混合液を得、得られた第二の混合液を加熱して共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる第一の低分子析出工程と、得られた重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）を、５０／５０〜９０／１０の混合比率（質量比）で混合して、ゴム組成物を得る第一の混合工程と、を有するものである。
【０１５２】
このような製造方法によると、比誘電率と弾性率とのバランスが良好であるため、優れた伸縮率を有するとともに、耐絶縁破壊性が良好である、圧電アクチュエータに備えられる誘電エラストマー層を形成可能なゴム組成物を製造することができる。
【０１５３】
本発明のゴム組成物の製造方法は、第二の高分子析出工程に用いる第一の混合液を得る際に、ノニオン性乳化剤を混合する代わりに、予め第二の高分子合成工程で用いる乳化剤成分中にノニオン性乳化剤を含有させておく点、及び、第二の低分子析出工程に用いる第二の混合液を得る際に、ノニオン性乳化剤を混合する代わりに、予め第二の低分子合成工程で用いる乳化剤成分中にノニオン性乳化剤を含有させておく点において、既に上述した一の実施態様と異なる。従って、本実施態様で用いる各成分は、既に上述した一の実施態様と同様のものを同様に用いることができる。また、本実施態様における重合方法などの各方法は、既に上述した一の実施態様と同様の方法を同様に採用することができる。
【０１５４】
［５］ゴム組成物の製造方法：
本発明のゴム組成物の製造方法の別の実施形態は、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第二の高分子用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて第二の高分子含有ラテックスを得る第三の高分子合成工程と、得られた第二の高分子含有ラテックスと凝固剤とを混合して共重合体ゴム（Ａ）を析出させる第三の高分子析出工程と、を有している。
【０１５５】
更に、本実施形態のゴム組成物の製造方法は、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第二の低分子用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて第二の低分子含有ラテックスを得る第三の低分子合成工程と、得られた第二の低分子含有ラテックスと凝固剤とを混合して共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる第三の低分子析出工程と、共重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）を、５０／５０〜９０／１０の混合比率（質量比）で混合して、ゴム組成物を得る第二の混合工程と、を有するものである。
【０１５６】
このような製造方法によると、比誘電率と弾性率とのバランスが良好であるため、優れた伸縮率を有するとともに、耐絶縁破壊性が良好である、圧電アクチュエータに備えられる誘電エラストマー層を形成可能なゴム組成物を製造することができる。
【０１５７】
第三の高分子合成工程は、［１−１−Ａ３］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の別の態様で説明した第三の高分子合成工程と同様の工程を採用することができる。
【０１５８】
第三の高分子析出工程は、［１−１−Ａ３］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の別の態様で説明した第三の高分子析出工程と同様の工程を採用することができる。
【０１５９】
第三の低分子合成工程は、［１−２−Ａ３］共重合体ゴム（Ｂ）の製造方法の別の態様で説明した第三の低分子合成工程と同様の工程を採用することができる。
【０１６０】
第三の低分子析出工程は、［１−２−Ａ３］共重合体ゴム（Ｂ）の製造方法の別の態様で説明した第三の低分子析出工程と同様の工程を採用することができる。
【０１６１】
次に、第二の混合工程は、得られた共重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）を、５０／５０〜９０／１０の混合比率（質量比）で混合して、ゴム組成物を得る工程である。
【０１６２】
上記混合比率（質量比）は、５０／５０〜９０／１０であり、５０／５０〜８０／２０であることが好ましい。上記混合比率が５０／５０未満であると、得られるゴム組成物によって誘電エラストマー層を形成した際に、誘電エラストマー層が柔らかくなりすぎるため、生産性が悪化する。一方、９０／１０超であると、得られるゴム組成物によって誘電エラストマー層を形成した際に、誘電エラストマー層が固くなりすぎるため、弾性率が増大してしまう。
【０１６３】
共重合体ゴム（Ａ）と共重合体ゴム（Ｂ）とを混合する方法は、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー等の混練装置を用いる方法を挙げることができる。
【０１６４】
上記混合条件は、特に制限はなく、例えば、上記混練装置の温度を２０〜２００℃（好ましくは、４０〜１６０℃）の条件で所定時間混合する条件を採用することができる。
【０１６５】
本実施形態のゴム組成物の製造方法は、共重合体ゴム（Ａ）を析出させた後、共重合体ゴム（Ａ）を溶剤に溶解させて高分子溶解液（第二の高分子溶解液）を得、得られた第二の高分子溶解液をメタノールと混合し、精製された共重合体ゴム（Ａ）を析出させる工程（以下、「第二の高分子精製工程」と記す場合がある）を更に有することが好ましい。また、共重合体ゴム（Ｂ）を析出させた後、共重合体ゴム（Ｂ）を溶剤に溶解させて低分子溶解液（第二の低分子溶解液）を得、得られた第二の低分子溶解液をメタノールと混合し、精製された共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる工程（以下、「第二の低分子精製工程」と記す場合がある）を更に有することが好ましい。
【０１６６】
上記第二の高分子精製工程及び第二の低分子精製工程を有すると、得られる共重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）を精製すること、即ち、共重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）中の金属の含有量（特に、アルカリ金属の含有量）を更に低減することができる。
【０１６７】
第二の高分子精製工程は、［１−１−Ａ３］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の別の態様で説明した第二のメタノール凝固工程と同様の工程を採用することができる。
【０１６８】
第二の低分子精製工程は、［１−２−Ａ３］共重合体ゴム（Ｂ）の製造方法の別の態様で説明した第四のメタノール凝固工程と同様の工程を採用することができる。
【０１６９】
［６］ゴム組成物の製造方法：
本発明のゴム組成物の製造方法の別の実施形態は、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の二段重合用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて、共重合体ゴム（Ａ）を含有し、重合転化率が１０〜９０％の第一の重合反応液を得る第一の重合工程と、を有している。
【０１７０】
更に、本実施形態のゴム組成物の製造方法は、得られた第一の重合反応液に、分子量調節剤を添加した後、第一の重合反応液の重合反応を引き続き行い、第一のゴム組成物ラテックスを得る第二の重合工程と、得られた第一のゴム組成物ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、ノニオン性乳化剤と、を混合して第三の混合液を得、得られた第三の混合液を加熱してゴム組成物を析出させる第一のゴム組成物析出工程と、を有するものである。
【０１７１】
このような製造方法によると、比誘電率と弾性率とのバランスが良好であるため、優れた伸縮率を有するとともに、耐絶縁破壊性が良好である、圧電アクチュエータに備えられる誘電エラストマー層を形成可能なゴム組成物を製造することができる。
【０１７２】
［６−１］第一の重合工程：
まず、本実施形態のゴム組成物の製造方法の第一の重合工程は、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の二段重合用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて、共重合体ゴム（Ａ）を含有し、重合転化率が１０〜９０％の第一の重合反応液を得る工程である。
【０１７３】
第一の重合工程に用いる第一の二段重合用単量体成分に含まれる不飽和ニトリル単量体は、既に上述した不飽和ニトリル単量体と同様のものを用いることができる。この不飽和ニトリル単量体の含有割合は、第一の二段重合用単量体成分の総量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０質量％未満であると、比誘電率が低下するおそれがある。一方、９０質量％超であると、弾性率が増大してしまうおそれがある。
【０１７４】
第一の重合工程に用いる第一の二段重合用単量体成分に含まれる共役ジエン単量体は、既に上述した共役ジエン単量体と同様のものを用いることができる。この共役ジエン単量体の含有割合は、第一の二段重合用単量体成分の総量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０質量％未満であると、弾性率が増大してしまうおそれがある。一方、９０質量％超であると、比誘電率が低下するおそれがある。
【０１７５】
第一の二段重合用単量体成分には、不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体以外に、その他の単量体を含有させることができる。その他の単量体は、既に上述したその他の単量体と同様のものを用いることができる。
【０１７６】
本工程に用いる乳化剤成分は、［１−１−Ａ１］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の一の態様で使用する乳化剤成分と同様のものを用いることができる。
【０１７７】
乳化剤成分の使用量は、第一の二段重合用単量体成分の総量１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることが更に好ましい。上記使用量が０．１質量部未満であると、重合安定性が低下するおそれがある。一方、５０質量部超であると、重合中に発泡が起こり生産性が低下するおそれがある。
【０１７８】
本工程に用いる分子量調節剤は、［１−１−Ａ１］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の一の態様で使用する分子量調節剤と同様のものを用いることができる。
【０１７９】
本工程の重合条件は、特に制限はなく、従来公知の条件で重合を行うことができる。例えば、０〜１００℃、０．０１〜３０時間の条件で重合を行うことができる。
【０１８０】
第一の二段重合用単量体成分は、上記乳化剤成分及び分子量調節剤以外のその他の成分の存在下で、重合することができる。その他の成分は、［１−１−Ａ１］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の一の態様で使用することができるその他の成分と同様のものを同様に用いることができる。
【０１８１】
第一の二段重合用単量体成分を重合させて得られる第一の重合反応液は、重合転化率が１０〜９０％であり、５０〜９０％であることが好ましい。
【０１８２】
［６−２］第二の重合工程：
次に、第二の重合工程は、得られた第一の重合反応液に、分子量調節剤を添加した後、第一の重合反応液の重合反応を引き続き行い、第一のゴム組成物ラテックスを得る工程である。即ち、得られた第一の重合反応液に、更に分子量調節剤を添加し、大量の分子量調節剤の存在下で、第一の重合反応液の重合反応を行う工程である。本工程によって、共重合体ゴム（Ｂ）が合成される。
【０１８３】
本工程に用いる分子量調節剤は、上記第一の重合工程で用いた分子量調節剤と同様のものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。
【０１８４】
本工程の重合条件は、上記第一の重合工程の重合条件と同じであってもよいし、異なってもよい。例えば、０〜１００℃、０．０１〜３０時間の条件で重合を行うことができる。
【０１８５】
［６−３］第一のゴム組成物析出工程：
次に、第一のゴム組成物析出工程は、得られた第一のゴム組成物ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、ノニオン性乳化剤と、を混合して第三の混合液を得、得られた第三の混合液を加熱してゴム組成物を析出させる工程である。
【０１８６】
第一のゴム組成物析出工程において用いる、第三の混合液中の、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種のアンモニウム塩は、これらの中でも硫酸アンモニウムが好ましい。
【０１８７】
本工程に用いるノニオン性乳化剤は、［１−１−Ａ１］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の一の態様で説明した第一の混合液中に含有させるノニオン性乳化剤と同様のものを用いることができる。
【０１８８】
第三の混合液を加熱する方法は、特に制限はなく、例えば、水蒸気などの方法を挙げることができる。
【０１８９】
第三の混合液の加熱条件は、４０〜１５０℃であることが好ましく、６０〜１２０℃であることが更に好ましい。
【０１９０】
本実施態様のゴム組成物の製造方法は、更に、第一のゴム組成物析出工程において、ゴム組成物を析出させた後、このゴム組成物を溶剤に溶解させて第一のゴム組成物溶解液を得、得られた第一のゴム組成物溶解液をメタノールと混合し、精製されたゴム組成物を析出させることが好ましい。
【０１９１】
ゴム組成物を溶解させる溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトンなどの方法を挙げることができる。
【０１９２】
溶剤の使用量としては、第一のゴム組成物溶解液の固形分含量が、０．１〜５０質量％であることが好ましい。上記固形分含量が０．１質量％未満であると、ゴムが析出しがたくなるおそれがある。一方、５０質量％超であると、アルコールと混合した際、溶剤を含んだゴム分がそのまま残るおそれがある。
【０１９３】
［７］ゴム組成物の製造方法：
本発明のゴム組成物の製造方法の別の実施形態は、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第二の二段重合用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて、共重合体ゴム（Ａ）を含有し、重合転化率が１０〜９０％の第二の重合反応液を得る第三の重合工程と、得られた第二の重合反応液に、分子量調節剤を添加した後、第二の重合反応液の重合反応を引き続き行い、第二のゴム組成物ラテックスを得る第四の重合工程と、得られた第二のゴム組成物ラテックスと凝固剤とを混合してゴム組成物を析出させる第二のゴム組成物析出工程と、を有するものである。
【０１９４】
このような製造方法によると、比誘電率と弾性率とのバランスが良好であるため、優れた伸縮率を有するとともに、耐絶縁破壊性が良好である、圧電アクチュエータに備えられる誘電エラストマー層を形成可能なゴム組成物を製造することができる。
【０１９５】
［７−１］第三の重合工程：
まず、本実施形態のゴム組成物の製造方法の第三の重合工程は、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第二の二段重合用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて、共重合体ゴム（Ａ）を含有し、重合転化率が１０〜９０％の第二の重合反応液を得る工程である。
【０１９６】
第三の重合工程に用いる第二の二段重合用単量体成分に含まれる不飽和ニトリル単量体は、既に上述した不飽和ニトリル単量体と同様のものを用いることができる。この不飽和ニトリル単量体の含有割合は、第二の二段重合用単量体成分の総量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０質量％未満であると、比誘電率が低下するおそれがある。一方、９０質量％超であると、弾性率が増大してしまうおそれがある。
【０１９７】
第三の重合工程に用いる第二の二段重合用単量体成分に含まれる共役ジエン単量体は、既に上述した共役ジエン単量体と同様のものを用いることができる。この共役ジエン単量体の含有割合は、第二の二段重合用単量体成分の総量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０質量％未満であると、弾性率が増大してしまうおそれがある。一方、９０質量％超であると、比誘電率が低下するおそれがある。
【０１９８】
第二の二段重合用単量体成分には、不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体以外に、その他の単量体を含有させることができる。その他の単量体は、既に上述したその他の単量体と同様のものを用いることができる。
【０１９９】
本工程に用いる乳化剤は、［１−１−Ａ２］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の別の態様で使用する乳化剤と同様のものを用いることができる。
【０２００】
上記乳化剤の使用量は、第二の二段重合用単量体成分の総量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることが更に好ましい。上記使用量が０．１質量部未満であると、重合安定性が低下するおそれがある。一方、３０質量部超であると、重合中に発泡が起こり生産性が低下するおそれがある。
【０２０１】
分子量調節剤としては、［１−１−Ａ２］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の別の態様で使用する分子量調節剤と同様のものを用いることができる。
【０２０２】
第二の二段重合用単量体成分の重合条件は、特に制限はなく、従来公知の条件で重合を行うことができる。例えば、０〜１００℃、０．０１〜３０時間の条件で重合を行うことができる。
【０２０３】
第二の二段重合用単量体成分は、上記乳化剤及び分子量調節剤以外のその他の成分の存在下で、重合することができる。その他の成分は、［１−１−Ａ２］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の別の態様で使用することができるその他の成分と同様のものを同様に用いることができる。
【０２０４】
第二の二段重合用単量体成分を重合させて得られる第二の重合反応液は、重合転化率が１０〜９０％であり、５０〜９０％であることが好ましい。
【０２０５】
［７−２］第四の重合工程：
次に、第四の重合工程は、得られた第二の重合反応液に、分子量調節剤を添加した後、第二の重合反応液の重合反応を引き続き行い、第二のゴム組成物ラテックスを得る工程である。
【０２０６】
本工程に用いる分子量調節剤は、上記第三の重合工程で用いた分子量調節剤と同様のものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。
【０２０７】
本工程の重合条件は、上記第一の重合工程の重合条件と同じであってもよいし、異なってもよい。例えば、０〜１００℃、０．０１〜３０時間の条件で重合を行うことができる。
【０２０８】
［７−３］第二のゴム組成物析出工程：
次に、第二のゴム組成物析出工程は、得られた第二のゴム組成物ラテックスと凝固剤とを混合してゴム組成物を析出させる工程である。
【０２０９】
本工程で用いる凝固剤は、ゴム組成物を析出させることができるものであれば特に制限はないが、例えば、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなどを挙げることができる。
【０２１０】
本実施態様のゴム組成物の製造方法は、更に、第二のゴム組成物析出工程において、ゴム組成物を析出させた後、このゴム組成物を溶剤に溶解させて第二のゴム組成物溶解液を得、得られた第二のゴム組成物溶解液をメタノールと混合し、精製されたゴム組成物を析出させることが好ましい。
【０２１１】
ゴム組成物を溶解させる溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトンなどの方法を挙げることができる。
【０２１２】
溶剤の使用量としては、第二のゴム組成物溶解液の固形分含量が、０．５〜５０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることが更に好ましい。上記固形分含量が０．５質量％未満であると、ゴムが析出し難くなるおそれがある。一方、５０質量％超であると、アルコールと混合した際、溶剤を含んだゴム分がそのまま残るおそれがある。
【０２１３】
［８］ゴム組成物の製造方法：
本発明のゴム組成物の製造方法の別の実施形態は、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第三の高分子用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて、共重合体ゴム（Ａ）を含有する第三の高分子含有ラテックスを得る第三の高分子合成工程と、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第三の低分子用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて共重合体ゴム（Ｂ）を含有する第三の低分子含有ラテックスを得る第三の低分子合成工程と、を有している。
【０２１４】
更に、本実施形態のゴム組成物の製造方法は、得られた第三の高分子含有ラテックス及び第三の低分子含有ラテックスを、共重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）の混合比率（質量比）が、５０／５０〜９０／１０となるように混合して、第三のゴム組成物ラテックスを得る第三の混合工程と、得られた第三のゴム組成物ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、ノニオン性乳化剤と、を混合して第四の混合液を得、得られた第四の混合液を加熱してゴム組成物を析出させる第三のゴム組成物析出工程と、を有するものである。
【０２１５】
このような製造方法によると、比誘電率と弾性率とのバランスが良好であるため、優れた伸縮率を有するとともに、耐絶縁破壊性が良好である、圧電アクチュエータに備えられる誘電エラストマー層を形成可能なゴム組成物を製造することができる。
【０２１６】
［８−１］第三の高分子合成工程：
第三の高分子合成工程は、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第三の高分子用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて、共重合体ゴム（Ａ）を含有する第三の高分子含有ラテックスを得る工程である。
【０２１７】
第三の高分子合成工程は、［１−１−Ａ１］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の一の態様で説明した第一の高分子合成工程と同様の工程を採用することができる。
【０２１８】
［８−２］第三の低分子合成工程：
第三の低分子合成工程は、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第三の低分子用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて共重合体ゴム（Ｂ）を含有する第三の低分子含有ラテックスを得る工程である。
【０２１９】
第三の低分子合成工程は、［１−２−Ａ１］共重合体ゴム（Ｂ）の製造方法の一の態様で説明した第一の低分子合成工程と同様の工程を採用することができる。
【０２２０】
［８−３］第三の混合工程：
第三の混合工程は、得られた第三の高分子含有ラテックス及び第三の低分子含有ラテックスを、共重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）の混合比率（質量比）が、５０／５０〜９０／１０となるように混合して、第三のゴム組成物ラテックスを得る工程である。
【０２２１】
上記混合比率（質量比）は、５０／５０〜９０／１０であり、５０／５０〜８０／２０であることが好ましい。上記混合比率が５０／５０未満であると、得られるゴム組成物によって誘電エラストマー層を形成した際に、誘電エラストマー層が柔らかくなりすぎるため、生産性が悪化する。一方、９０／１０超であると、得られるゴム組成物によって誘電エラストマー層を形成した際に、誘電エラストマー層が固くなりすぎるため、弾性率が増大してしまう。
【０２２２】
第三の高分子含有ラテックスと第三の低分子含有ラテックスとを混合する方法は、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、攪拌機等の混合装置を用いる方法を挙げることができる。
【０２２３】
上記混合条件は、特に制限はなく、例えば、上記混練装置の温度を２０〜２００℃（好ましくは、４０〜１６０℃）の条件で所定時間混合する条件を採用することができる。
【０２２４】
「共重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）の混合比率（質量比）が、５０／５０〜９０／１０となるように混合して」とは、第三のゴム組成物ラテックス中の共重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）の混合比率（質量比）が、５０／５０〜９０／１０となるように混合することを意味する。
【０２２５】
［８−４］第三のゴム組成物析出工程：
第三のゴム組成物析出工程は、得られた第三のゴム組成物ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、ノニオン性乳化剤と、を混合して第四の混合液を得、得られた第四の混合液を加熱してゴム組成物を析出させる工程である。
【０２２６】
第三のゴム組成物析出工程において用いる、第四の混合液中の、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種のアンモニウム塩は、これらの中でも硫酸アンモニウムが好ましい。
【０２２７】
第四の混合液中に含有させるノニオン性乳化剤は、［１−１−Ａ１］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の一の態様で説明したノニオン性乳化剤と同様のものを同様に用いることができる。
【０２２８】
第四の混合液を加熱する方法は、特に制限はなく、例えば、水蒸気などの方法を挙げることができる。
【０２２９】
第四の混合液の加熱条件は、４０〜１５０℃であることが好ましく、６０〜１２０℃であることが更に好ましい。
【０２３０】
本発明態様のゴム組成物の製造方法は、更に、第三のゴム組成物析出工程において、ゴム組成物を析出させた後、このゴム組成物を溶剤に溶解させて第三のゴム組成物溶解液を得、得られた第三のゴム組成物溶解液をメタノールと混合し、精製されたゴム組成物を析出させることが好ましい。
【０２３１】
ゴム組成物を溶解させる溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトンなどの方法を挙げることができる。
【０２３２】
溶剤の使用量としては、第三のゴム組成物溶解液の固形分含量が、０．５〜５０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることが更に好ましい。上記固形分含量が０．５質量％未満であると、ゴムが析出し難くなるおそれがある。一方、５０質量％超であると、アルコールと混合した際、溶剤を含んだゴム分がそのまま残るおそれがある。
【０２３３】
［９］ゴム組成物の製造方法：
本発明のゴム組成物の製造方法の別の実施形態は、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第四の高分子用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて共重合体ゴム（Ａ）を含有する第四の高分子含有ラテックスを得る第四の高分子合成工程と、を有している。
【０２３４】
更に、本実施形態のゴム組成物の製造方法は、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第四の低分子用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて共重合体ゴム（Ｂ）を含有する第四の低分子含有ラテックスを得る第四の低分子合成工程と、得られた第四の高分子含有ラテックス及び第四の低分子含有ラテックスを、共重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）の混合比率（質量比）が、５０／５０〜９０／１０となるように混合して、第四のゴム組成物ラテックスを得る第四の混合工程と、得られた第四のゴム組成物ラテックスと凝固剤とを混合してゴム組成物を析出させる第四のゴム組成物析出工程と、を有するものである。
【０２３５】
このような製造方法によると、比誘電率と弾性率とのバランスが良好であるため、優れた伸縮率を有するとともに、耐絶縁破壊性が良好である、圧電アクチュエータに備えられる誘電エラストマー層を形成可能なゴム組成物を製造することができる。
【０２３６】
［９−１］第四の高分子合成工程：
１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第四の高分子用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて共重合体ゴム（Ａ）を含有する第四の高分子含有ラテックスを得る工程である。
【０２３７】
第四の高分子合成工程は、［１−１−Ａ２］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の別の態様で説明した第二の高分子合成工程と同様の工程を採用することができる。
【０２３８】
［９−２］第四の低分子合成工程：
第四の低分子合成工程は、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第四の低分子用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて共重合体ゴム（Ｂ）を含有する第四の低分子含有ラテックスを得る工程である。
【０２３９】
第四の低分子合成工程は、［１−２−Ａ２］共重合体ゴム（Ｂ）の製造方法の別の態様で説明した第二の低分子合成工程と同様の工程を採用することができる。
【０２４０】
［９−３］第四の混合工程：
第四の混合工程は、得られた第四の高分子含有ラテックス及び第四の低分子含有ラテックスを、共重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）の混合比率（質量比）が、５０／５０〜９０／１０となるように混合して、第四のゴム組成物ラテックスを得る工程である。
【０２４１】
上記混合比率（質量比）は、５０／５０〜９０／１０であり、５０／５０〜９０／１０であることが好ましい。上記混合比率が１０／９０未満であると、得られるゴム組成物によって誘電エラストマー層を形成した際に、誘電エラストマー層が柔らかくなりすぎるため、生産性が悪化する。一方、９０／１０超であると、得られるゴム組成物によって誘電エラストマー層を形成した際に、誘電エラストマー層が固くなりすぎるため、弾性率が増大してしまう。
【０２４２】
第四の高分子含有ラテックスと第四の低分子含有ラテックスとを混合する方法は、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、撹拌機等の混練装置を用いる方法を挙げることができる。
【０２４３】
上記混合条件は、特に制限はなく、例えば、上記混練装置の温度を２０〜２００℃（好ましくは、４０〜１６０℃）の条件で所定時間混合する条件を採用することができる。
【０２４４】
「共重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）の混合比率（質量比）が、５０／５０〜９０／１０となるように混合して」とは、第四のゴム組成物ラテックス中の共重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）の混合比率（質量比）が、５０／５０〜９０／１０となるように混合することを意味する。
【０２４５】
［９−４］第四のゴム組成物析出工程：
第四のゴム組成物析出工程は、得られた第四のゴム組成物ラテックスと凝固剤とを混合してゴム組成物を析出させる工程である。
【０２４６】
本工程で用いる凝固剤は、ゴム組成物を析出させることができるものであれば特に制限はないが、例えば、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなどを挙げることができる。
【０２４７】
本実施態様のゴム組成物の製造方法は、更に、第四のゴム組成物析出工程において、ゴム組成物を析出させた後、このゴム組成物を溶剤に溶解させて第四のゴム組成物溶解液を得、得られた第四のゴム組成物溶解液をメタノールと混合し、精製されたゴム組成物を析出させることが好ましい。このようにゴム組成物を精製することによって、ゴム組成物中の金属の含有量（特に、アルカリ金属の含有量）を更に低減することができる。
【０２４８】
ゴム組成物を溶解させる溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエンなどの方法を挙げることができる。
【０２４９】
溶剤の使用量としては、第四のゴム組成物溶解液の固形分含量が、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることが更に好ましい。上記固形分含量が０．１質量％未満であると、ゴムが析出し難くなるおそれがある。一方、５０質量％超であると、アルコールと混合した際、溶剤を含んだゴム分がそのまま残るおそれがある。
【実施例】
【０２５０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２５１】
［重量平均分子量］：
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。測定装置として「ＨＬＣ−８１２０（商品名）」（東ソー社製）、カラムとして「ＧＭＨＨＲ−Ｈカラム（商品名）」（東ソー社製）、検出器として示差屈折率計を用い、温度４０℃、溶媒をテトラヒドロフラン、流速を０．４ｍｌ／分として測定した。
【０２５２】
［不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位の総量］：
不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位の総量は、元素分析により測定した窒素含有量から算出した。
【０２５３】
［アルカリ金属の含有量］：
ＩＣＰ発光分光分析装置（リガク社製の型番「ＣＩＲＯＳ１２０」）を用いてアルカリ金属の含有量（ｐｐｍ）を測定した。
【０２５４】
［ムーニー粘度］：
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。
【０２５５】
［比誘電率］：
まず、コーター若しくはプレスによってゴム組成物をシート状に形成してシート状の誘電体エラストマーを得た。次に、得られた誘電体エラストマーの両面に電極を配置して、比誘電率を測定した。
【０２５６】
［弾性率］：
上記［比誘電率］と同様にして得られた誘電体エラストマーを用いて、引張り試験機を用いて試験をすることによって伸びが１００％のときの弾性率を測定した。
【０２５７】
［耐絶縁破壊性］：
上記［比誘電率］と同様にして得られた誘電体エラストマーを用いて、両面に電極を配置して電圧をかけることによって耐絶縁破壊性を評価した。
【０２５８】
（合成例１）
まず、乳化剤としてポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬社製、商品名：ＳＤ−１１０、表１中、「Ｎ−１」と示す）１０部、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名：ペレックスＳＳ−Ｌ、表１中、「Ｎ−２」と示す）１部を水２００部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、ブタジエン５４部及びアクリロニトリル４６部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．４部と、レドックス触媒とをオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調節した後、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を加えた。その後、重合転化率７５％まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス（Ｉ）を得た。
【０２５９】
その後、この重合体ラテックス（Ｉ）中にスチームを吹き込み、減圧下、液温５０℃以下で未反応の単量体成分を除去した後、室温になるまで放冷した。次に、曇点降下剤として硫酸アンモニウム２０部を加え、この硫酸アンモニウムが完全に溶解したことを確認した後、スチームを吹き込み、液温を９０℃以上に昇温して、析出物を得た。その後、得られた析出物を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体（共重合体（Ｉ））を得た。
【０２６０】
得られた共重合体（Ｉ）は、ムーニー粘度が６０ＭＬ１＋４（１００℃）であり、重量平均分子量が３３万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位（不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位）の含有割合（表１中、「ＡＮ量」と示す）が４１％であり、ナトリウムの含有量が２０ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が２１ｐｐｍであった。評価結果を表１に示す。
【０２６１】
【表１】
【０２６２】
（合成例２）
まず、乳化剤としてポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬社製、商品名：ＳＤ−１１０）１０部、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名：ペレックスＳＳ−Ｌ）１部を水２００部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、ブタジエン５４部及びアクリロニトリル４６部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１２部と、レドックス触媒とをオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調節した後、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を加えた。その後、重合転化率７５％まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス（ＩＩ）を得た。
【０２６３】
その後、この重合体ラテックス（ＩＩ）中にスチームを吹き込み、減圧下、液温５０℃以下で未反応の単量体成分を除去した後、室温になるまで放冷した。次に、曇点降下剤として硫酸アンモニウム２０部を加え、この硫酸アンモニウムが完全に溶解したことを確認した後、スチームを吹き込み、液温を９０℃以上に昇温して、析出物を得た。その後、得られた析出物を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体（共重合体（ＩＩ））を得た。
【０２６４】
得られた共重合体（ＩＩ）は、重量平均分子量が２万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合が４１％であり、ナトリウムの含有量が２１ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が２２ｐｐｍであった。評価結果を表１に示す。
【０２６５】
（合成例３）
乳化剤としてブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名：ペレックスＮＢ、表１中、「Ｎ−３」と示す）４部を水２００部に溶解した水溶液と、ブタジエン５４部及びアクリロニトリル４６部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．４部と、レドックス触媒とをオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調節した後、重合開始剤としてパラメンタハイドロパーオキサイド０．０１部を加えた。その後、重合転化率７５％まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス（ＩＩＩ）を得た。
【０２６６】
その後、この重合体ラテックス（ＩＩＩ）中にスチームを吹き込み、減圧下、液温５０℃以下で未反応の単量体成分を除去した後、室温になるまで放冷した。次に、凝固剤として塩化カルシウム１０部を溶解させた凝固剤水溶液を得、この凝固剤水溶液中に、重合体ラテックスを投入して析出物を得た。その後、得られた析出物を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体（共重合体（ＩＩＩ））を得た。
【０２６７】
得られた共重合体（ＩＩＩ）は、ムーニー粘度が６０ＭＬ１＋４（１００℃）であり、重量平均分子量が３３万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合が４１％であり、ナトリウムの含有量が８ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が９ｐｐｍであった。評価結果を表１に示す。
【０２６８】
（合成例４）
乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム（東邦化学社製、商品名：フォスファノール７０２、表１中、「Ｎ−４」と示す）４部を水２００部に溶解した水溶液と、ブタジエン５４部及びアクリロニトリル４６部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１２部と、レドックス触媒とをオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調節した後、重合開始剤としてパラメンタハイドロパーオキサイド０．０１部を加えた。その後、重合転化率７５％まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス（ＩＶ）を得た。
【０２６９】
その後、この重合体ラテックス（ＩＶ）中にスチームを吹き込み、減圧下、液温５０℃以下で未反応の単量体成分を除去した後、室温になるまで放冷した。次に、凝固剤として塩化カルシウム１０部を溶解させた凝固剤水溶液を得、この凝固剤水溶液中に、重合体ラテックスを投入して析出物を得た。その後、得られた析出物を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体（共重合体（ＩＶ））を得た。
【０２７０】
得られた共重合体（ＩＶ）は、重量平均分子量が２万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合が４１％であり、ナトリウムの含有量が１５ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が１６ｐｐｍであった。評価結果を表１に示す。
【０２７１】
（合成例５）
まず、合成例１と同様の方法で共重合体（ＩＶ）を得た。次に、得られた共重合体（ＩＶ）１００質量部を、５００質量部のメチルエチルケトンに溶解させて溶解液を得た。この溶解液１００質量部にメタノール５００質量部を添加して、精製した共重合体（ＩＶ）を得た。得られた、精製した共重合体（ＩＶ）をメタノールで洗浄し、４０℃の真空乾燥機で乾燥させて共重合体（Ｖ）を得た。
【０２７２】
得られた共重合体（Ｖ）は、ムーニー粘度が６０ＭＬ１＋４（１００℃）であり、重量平均分子量が３３万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合が４１％であり、ナトリウムの含有量が２０ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が２１ｐｐｍであった。評価結果を表１に示す。
【０２７３】
（合成例６）
まず、合成例３と同様の方法で共重合体（ＩＩＩ）を得た。得られた共重合体（ＩＩＩ）１００質量部を、５００質量部のメチルエチルケトンに溶解させて溶解液を得た。この溶解液１００質量部にメタノール５００質量部を添加して、精製した共重合体（ＩＩＩ）を得た。得られた、精製した共重合体（ＩＩＩ）をメタノールで洗浄し、４０℃の真空乾燥機で乾燥させて共重合体（ＶＩ）を得た。
【０２７４】
得られた共重合体（ＶＩ）は、ムーニー粘度が６０ＭＬ１＋４（１００℃）であり、重量平均分子量が２万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合が４１％であり、ナトリウムの含有量が７ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が８ｐｐｍであった。評価結果を表１に示す。
【０２７５】
（合成例７）
乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名：ネオペレックスＧ−２５、表１中、「Ｎ−５」と示す）４部を水２００部に溶解した水溶液と、ブタジエン５４部及びアクリロニトリル４６部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．４部と、レドックス触媒とをオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調節した後、重合開始剤としてパラメンタハイドロパーオキサイド０．０１部を加えた。その後、重合転化率７５％まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して、重合反応を停止させ、重合体ラテックス（ＶＩＩ）を得た。
【０２７６】
その後、この重合体ラテックス（ＶＩＩ）中にスチームを吹き込み、減圧下、液温５０℃以下で未反応の単量体成分を除去した後、室温になるまで放冷した。次に、凝固剤として塩化カルシウム１０部を溶解した凝固剤水溶液を得、この凝固剤水溶液中に、重合体ラテックスを投入して析出物を得た。得られた析出物を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体（共重合体（ＶＩＩ））を得た。
【０２７７】
得られた共重合体（ＶＩＩ）は、ムーニー粘度が６０ＭＬ１＋４（１００℃）であり、重量平均分子量が３３万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合が４１％であり、ナトリウムの含有量が２００ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１６ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が２１６ｐｐｍであった。評価結果を表１に示す。
【０２７８】
（合成例８）
まず、乳化剤としてポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬社製、商品名：ＳＤ−１１０、表１中、「Ｎ−１」と示す）１０部、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名：ペレックスＳＳ−Ｌ、表１中、「Ｎ−２」と示す）１部を水２００部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、ブタジエン８３部及びアクリロニトリル１７部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．４部と、レドックス触媒とをオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調節した後、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を加えた。その後、重合転化率７５％まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス（ＶＩＩＩ）を得た。
【０２７９】
その後、この重合体ラテックス（ＶＩＩＩ）中にスチームを吹き込み、減圧下、液温５０℃以下で未反応の単量体成分を除去した後、室温になるまで放冷した。次に、曇点降下剤として硫酸アンモニウム２０部を加え、この硫酸アンモニウムが完全に溶解したことを確認した後、スチームを吹き込み、液温を９０℃以上に昇温して、析出物を得た。その後、得られた析出物を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体（共重合体（ＶＩＩＩ））を得た。
【０２８０】
得られた共重合体（ＶＩＩＩ）は、ムーニー粘度が６０ＭＬ１＋４（１００℃）であり、重量平均分子量が３３万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位（不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位）の含有割合（表１中、「ＡＮ量」と示す）が３１％であり、ナトリウムの含有量が２０ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が２１ｐｐｍであった。
【０２８１】
（合成例９）
まず、乳化剤としてポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬社製、商品名：ＳＤ−１１０）１０部、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名：ペレックスＳＳ−Ｌ）１部を水２００部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、ブタジエン８３部及びアクリロニトリル１７部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１２部と、レドックス触媒とをオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調節した後、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を加えた。その後、重合転化率７５％まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス（ＩＸ）を得た。
【０２８２】
その後、この重合体ラテックス（ＩＸ）中にスチームを吹き込み、減圧下、液温５０℃以下で未反応の単量体成分を除去した後、室温になるまで放冷した。次に、曇点降下剤として硫酸アンモニウム２０部を加え、この硫酸アンモニウムが完全に溶解したことを確認した後、スチームを吹き込み、液温を９０℃以上に昇温して、析出物を得た。その後、得られた析出物を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体（共重合体（ＩＸ））を得た。
【０２８３】
得られた共重合体（ＩＸ）は、重量平均分子量が２万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合が３１％であり、ナトリウムの含有量が２１ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が２２ｐｐｍであった。評価結果を表１に示す。
【０２８４】
（合成例１０）
まず、乳化剤としてポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬社製、商品名：ＳＤ−１１０、表１中、「Ｎ−１」と示す）１０部、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名：ペレックスＳＳ−Ｌ、表１中、「Ｎ−２」と示す）１部を水２００部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、ブタジエン９５部及びアクリロニトリル５部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．４部と、レドックス触媒とをオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調節した後、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を加えた。その後、重合転化率６０％まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス（Ｘ）を得た。
【０２８５】
その後、この重合体ラテックス（Ｘ）中にスチームを吹き込み、減圧下、液温５０℃以下で未反応の単量体成分を除去した後、室温になるまで放冷した。次に、曇点降下剤として硫酸アンモニウム２０部を加え、この硫酸アンモニウムが完全に溶解したことを確認した後、スチームを吹き込み、液温を９０℃以上に昇温して、析出物を得た。その後、得られた析出物を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体（共重合体（Ｘ））を得た。
【０２８６】
得られた共重合体（Ｘ）は、ムーニー粘度が５５ＭＬ１＋４（１００℃）であり、重量平均分子量が３０万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位（不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位）の含有割合が１０％であり、ナトリウムの含有量が２０ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が２１ｐｐｍであった。評価結果を表１に示す。
【０２８７】
（合成例１１）
まず、乳化剤としてポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬社製、商品名：ＳＤ−１１０）１０部、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名：ペレックスＳＳ−Ｌ）１部を水２００部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、ブタジエン９５部及びアクリロニトリル５部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１２部と、レドックス触媒とをオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調節した後、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を加えた。その後、重合転化率６０％まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス（ＸＩ）を得た。
【０２８８】
その後、この重合体ラテックス（ＸＩ）中にスチームを吹き込み、減圧下、液温５０℃以下で未反応の単量体成分を除去した後、室温になるまで放冷した。次に、曇点降下剤として硫酸アンモニウム２０部を加え、この硫酸アンモニウムが完全に溶解したことを確認した後、スチームを吹き込み、液温を９０℃以上に昇温して、析出物を得た。その後、得られた析出物を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体（共重合体（ＸＩ））を得た。
【０２８９】
得られた共重合体（ＸＩ）は、重量平均分子量が２万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合が１０％であり、ナトリウムの含有量が２０ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が２１ｐｐｍであった。評価結果を表１に示す。
【０２９０】
（合成例１２）
まず、乳化剤としてポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬社製、商品名：ＳＤ−１１０）１０部、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名：ペレックスＳＳ−Ｌ）１部を水２００部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、ブタジエン１０部及びアクリロニトリル９０部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１２部と、レドックス触媒とをオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調節した後、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を加えた。その後、重合転化率３０％まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス（ＸＩＩ）を得た。
【０２９１】
その後、この重合体ラテックス（ＸＩＩ）中にスチームを吹き込み、減圧下、液温５０℃以下で未反応の単量体成分を除去した後、室温になるまで放冷した。次に、曇点降下剤として硫酸アンモニウム２０部を加え、この硫酸アンモニウムが完全に溶解したことを確認した後、スチームを吹き込み、液温を９０℃以上に昇温して、析出物を得た。その後、得られた析出物を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体（共重合体（ＸＩＩ））を得た。
【０２９２】
得られた共重合体（ＸＩＩ）は、重量平均分子量が２万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合が５５％であり、ナトリウムの含有量が１９ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が２０ｐｐｍであった。評価結果を表１に示す。
【０２９３】
（合成例１３）
まず、乳化剤としてポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬社製、商品名：ＳＤ−１１０、表１中、「Ｎ−１」と示す）１０部、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名：ペレックスＳＳ−Ｌ、表１中、「Ｎ−２」と示す）１部を水２００部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、ブタジエン１部及びアクリロニトリル９９部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．４部と、レドックス触媒とをオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調節した後、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を加えた。その後、重合転化率１０％まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス（ＸＩＩＩ）を得た。
【０２９４】
その後、この重合体ラテックス（ＸＩＩＩ）中にスチームを吹き込み、減圧下、液温５０℃以下で未反応の単量体成分を除去した後、室温になるまで放冷した。次に、曇点降下剤として硫酸アンモニウム２０部を加え、この硫酸アンモニウムが完全に溶解したことを確認した後、スチームを吹き込み、液温を９０℃以上に昇温して、析出物を得た。その後、得られた析出物を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体（共重合体（ＸＩＩＩ））を得た。
【０２９５】
得られた共重合体（ＸＩＩＩ）は、ムーニー粘度を測定することはできず、溶媒に不溶のため重量平均分子量も測定することはできず、アクリロニトリルに由来する構造単位（不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位）の含有割合が９０％であり、ナトリウムの含有量が２０ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が２１ｐｐｍであった。
【０２９６】
（合成例１４）
まず、乳化剤としてポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬社製、商品名：ＳＤ−１１０）１０部、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名：ペレックスＳＳ−Ｌ）１部を水２００部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、ブタジエン１部及びアクリロニトリル９９部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１２部と、レドックス触媒とをオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調節した後、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を加えた。その後、重合転化率１０％まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス（ＸＩＶ）を得た。
【０２９７】
その後、この重合体ラテックス（ＸＩＶ）中にスチームを吹き込み、減圧下、液温５０℃以下で未反応の単量体成分を除去した後、室温になるまで放冷した。次に、曇点降下剤として硫酸アンモニウム２０部を加え、この硫酸アンモニウムが完全に溶解したことを確認した後、スチームを吹き込み、液温を９０℃以上に昇温して、析出物を得た。その後、得られた析出物を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体（共重合体（ＸＩＶ））を得た。
【０２９８】
得られた共重合体（ＸＩＶ）は、溶媒に不溶のため重量平均分子量は測定することはできず、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合が９０％であり、ナトリウムの含有量が２２ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が２３ｐｐｍであった。
【０２９９】
（実施例１）
合成例８で得られた共重合体（ＶＩＩＩ）７０部をオープンロールミルに投入し、このオープンロールミルのロールに巻き付かせた後、合成例９で得られた共重合体（ＩＸ）３０部を上記オープンロールミルに投入し、４０℃で混練し、ジクミルパーオキサイドを０．１部添加して混練物を得た。この混練物を１７０℃で１５分間プレス加硫して、０．１ｍｍシートを作製した。
【０３００】
上記ゴム組成物について上述した各評価を行った。
【０３０１】
本実施例のゴム組成物は、比誘電率が１５であり、弾性率が０．１５ＭＰａであり、耐絶縁破壊性が３２００Ｖ／１００μｍであった。
【０３０２】
（実施例２〜８、比較例１〜５）
表１に示す配合量（質量部）としたこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物（実施例２〜８、比較例１〜５）を調製した。調製したゴム組成物のそれぞれについて、実施例１と同様に［比誘電率］、［弾性率］、及び［耐絶縁破壊性］の各評価を行った。評価結果を表２，３に示す。
【０３０３】
【表２】
【０３０４】
【表３】
【０３０５】
（実施例９）
乳化剤としてポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬社製、商品名：ＳＤ−１１０）１０部、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名：ペレックスＳＳ−Ｌ）１部を水２００部に溶解した水溶液と、ブタジエン５４部及びアクリロニトリル４６部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．４部と、レドックス触媒とをオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調節した後、重合開始剤としてパラメンタハイドロパーオキサイド０．０１部を加え、重合を開始した。その後、重合反応溶液の重合転化率が４０％に達した時点で、この重合反応溶液に、ｔ−ドデシルメルカプタン１０部を追加し、重合転化率が７５％に達するまで引き続き重合反応を行った。次に、反応停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックスを得た。
【０３０６】
その後、この重合体ラテックス中にスチームを吹き込み、減圧下、液温５０℃以下で未反応の単量体成分を除去した後、室温になるまで放冷した。次に、曇点降下剤として硫酸アンモニウム２０部を加え、この硫酸アンモニウムが完全に溶解したことを確認した後、スチームを吹き込み、液温を９０℃以上に昇温して、析出物を得た。その後、得られた析出物を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム組成物（ＸＶ）を得た。
【０３０７】
得られたゴム組成物（ＸＶ）は、ムーニー粘度が６５ＭＬ１＋４（１００℃）であり、重量平均分子量が５０，０００以下の含有割合が２０質量％であり、重量平均分子量が１００，０００以上の含有割合が５０質量％であり、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合が４１％であり、ナトリウムの含有量が２０ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が２１ｐｐｍであった。また、比誘電率が１７であり、弾性率が０．２５ＭＰａであり、耐絶縁破壊性が３２００Ｖ／１００μｍであった。評価結果を表４に示す。
【０３０８】
【表４】
【０３０９】
（実施例１０）
乳化剤としてブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名：ペレックスＮＢ）４部を水２００部に溶解した水溶液と、ブタジエン５４部及びアクリロニトリル４６部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．４部と、レドックス触媒とをオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調節した後、重合開始剤としてパラメンタハイドロパーオキサイド０．０１部を加え、重合を開始した。その後、重合反応溶液の重合転化率が４０％に達した時点で、この重合反応溶液に、ｔ−ドデシルメルカプタン１０部を追加し、重合転化率が７５％に達するまで引き続き重合反応を行った。次に、反応停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックスを得た。
【０３１０】
その後、この重合体ラテックス中にスチームを吹き込み、減圧下、液温５０℃以下で未反応の単量体成分を除去した後、室温になるまで放冷した。次に、凝固剤として塩化カルシウム１０部を溶解した凝固剤水溶液を得、得られた凝固剤水溶液中に重厚体ラテックスを投入して析出物を得た。得られた析出物を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム組成物（ＸＶＩ）を得た。
【０３１１】
得られたゴム組成物（ＸＶＩ）は、ムーニー粘度が６５ＭＬ１＋４（１００℃）であり、重量平均分子量が５０，０００以下の含有割合が２０質量％であり、重量平均分子量が１００，０００以上の含有割合が５０質量％であり、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合が４１％であり、ナトリウムの含有量が８ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が９ｐｐｍであった。また、比誘電率が１７であり、弾性率が０．２５ＭＰａであり、耐絶縁破壊性が３６００Ｖ／１００μｍであった。
【０３１２】
（実施例１１）
まず、合成例８で得られる重合体ラテックス（ＶＩＩＩ）を固形分で７０部、及び合成例９で得られる重合体ラテックス（ＩＸ）を固形分で３０部を混合してゴム組成物ラテックス（Ｉ）を得た。得られたゴム組成物ラテックス（Ｉ）に、曇点降下剤として硫酸アンモニウム２０部を加え、この硫酸アンモニウムが完全に溶解した溶解液を得た。その後、この溶解液にスチームを吹き込み、液温を９０℃以上にすることによって、析出物を得た。得られた析出物を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥させて、ゴム組成物（ＸＶＩＩ）を得た。
【０３１３】
本実施例のゴム組成物（ＸＶＩＩ）は、ムーニー粘度が６０ＭＬ１＋４（１００℃）であり、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合が３１％であり、ナトリウムの含有量が２０ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が２１ｐｐｍであった。比誘電率が１５であり、弾性率が０．１５ＭＰａであり、耐絶縁破壊性が３２００Ｖ／１００μｍであった。
【０３１４】
（実施例１２）
まず、合成例３で得られる重合体ラテックス（ＩＩＩ）を固形分で７０部、及び合成例４で得られる重合体ラテックス（ＩＶ）を固形分で３０部を混合してゴム組成物ラテックス（ＩＩ）を得た。得られたゴム組成物ラテックス（ＩＩ）に、凝固剤として塩化カルシウム１０部を溶解した凝固剤水溶液を加え、析出物を得た。得られた析出物を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥させて、ゴム組成物（ＸＶＩＩＩ）を得た。
【０３１５】
本実施例のゴム組成物（ＸＶＩＩＩ）は、ムーニー粘度が６０ＭＬ１＋４（１００℃）であり、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合が４１％であり、ナトリウムの含有量が９ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が１０ｐｐｍであった。比誘電率が１７であり、弾性率が０．２５ＭＰａであり、耐絶縁破壊性が３７００Ｖ／１００μｍであった。
【０３１６】
（実施例１３）
ステンレス製のオートクレーブに、実施例９で得られたゴム組成物（ＸＶ）１００部、水素化触媒としてＲｕＨＣｌＣＯ（Ｐｈ３）３０．５部、及び、クロロベンゼン５０００部を仕込み、１４０℃、水素圧８ＭＰａで３時間反応させて反応液を得た。得られた反応液をメタノールに投入し重合体を析出させた後、４０℃で真空乾燥してゴム組成物（ＸＩＸ）を得た。このゴム組成物（ＸＩＸ）の１Ｈ−ＮＭＲ分析による水素添加率は９９％であった。このゴム組成物（ＸＩＸ）について各種評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０３１７】
【表５】
【０３１８】
実施例１〜１３のゴム組成物は、比較例１〜５のゴム組成物に比べて、優れた伸縮率を有するとともに、耐絶縁破壊性が良好であることが確認できた。従って、圧電アクチュエータ用のゴム組成物として好適であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０３１９】
本発明のゴム組成物は、優れた伸縮率を有するとともに、耐絶縁破壊性が良好であるため、圧電アクチュエータ用のゴム組成物として好適である。
【０３２０】
本発明のゴム組成物の製造方法は、本発明の圧電アクチュエータ用のゴム組成物を製造する方法として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びゴム組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、優れた伸縮率を有するとともに、耐絶縁破壊性が良好である圧電アクチュエータ用のゴム組成物及びゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、磁気モーター、電圧素子、油圧シリンダ、空圧シリンダ等としてアクチュエータが使用されている。このアクチュエータは、電気、熱、または光などの入力されたエネルギーを物理的な運動に変換する機構を有するものであり、近年では、ゴム組成物を用いたアクチュエータが提案されている。
【０００３】
ゴム組成物を用いたアクチュエータとしては、イオン導電性高分子型ポリマーアクチュエータや、誘電型ポリマーアクチュエータなどが知られている。このゴム組成物を用いたアクチュエータは、軽量で、柔軟性が高く、作動電圧が低いなどの特徴を有している。そして、最近では、全ての運動方向における慣性・剛性が小さく、伸縮・屈曲・捻りなどの複雑な運動が可能なアクチュエータ、いわゆるソフト・アクチュエータの開発が行われており、このソフト・アクチュエータは、医療用器具、人工筋肉、ロボットアーム等として使用されることが期待されている。
【０００４】
このようなソフト・アクチュエータとしては、例えば、所定の厚さの誘電性ゴム層と、この誘電性ゴム層の両面に配置された電極層とを備える誘電性ゴム積層体（圧電アクチュエータ）などが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−５３５２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の誘電性ゴム積層体は、その誘電性ゴム層（誘電エラストマー層）が、十分な収縮率を有するものではなく、また、高電圧に対する耐久性、即ち、耐絶縁破壊性も十分ではないため未だ改良の余地があった。従って、優れた伸縮率を有するとともに、耐絶縁破壊性が良好である誘電エラストマー層が求められており、この誘電エラストマー層を形成するための、即ち、圧電アクチュエータ用のゴム組成物の開発が切望されていた。
【０００７】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、比誘電率と弾性率とのバランスが良好であるため、優れた伸縮率を有するとともに、耐絶縁破壊性が良好である誘電エラストマー層を形成することができるゴム組成物及びゴム組成物の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明により、以下のゴム組成物及びゴム組成物の製造方法が提供される。
【０００９】
［１］ 圧電アクチュエータ用のゴム組成物であって、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位及び共役ジエン単量体に由来する構造単位を含有し、重量平均分子量が１００，０００以上の共重合体ゴム（Ａ）と、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位及び共役ジエン単量体に由来する構造単位を含有し、重量平均分子量が５０，０００以下の共重合体ゴム（Ｂ）と、を含み、前記共重合体ゴム（Ａ）と前記共重合体ゴム（Ｂ）との混合比率（前記共重合体ゴム（Ａ）／前記共重合体ゴム（Ｂ））が、質量比で、５０／５０〜９０／１０であり、前記共重合体ゴム（Ａ）と前記共重合体ゴム（Ｂ）に含有される不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位の総量が、前記共重合体ゴム（Ａ）と前記共重合体ゴム（Ｂ）に含有される構造単位の総量に対して、２０〜７０質量％であり、アルカリ金属の含有量が、１００ｐｐｍ以下であるゴム組成物。
【００１０】
［２］ 前記アルカリ金属の含有量が、８０ｐｐｍ以下である前記［１］に記載のゴム組成物。
【００１１】
［３］ 前記［１］または［２］に記載のゴム組成物の製造方法であって、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の高分子用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて第一の高分子含有ラテックスを得る第一の高分子合成工程と、得られた前記第一の高分子含有ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、ノニオン性乳化剤と、を混合して第一の混合液を得、得られた前記第一の混合液を加熱して前記共重合体ゴム（Ａ）を析出させる第一の高分子析出工程と、９０質量％以下の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の低分子用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて第一の低分子含有ラテックスを得る第一の低分子合成工程と、得られた前記第一の低分子含有ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、ノニオン性乳化剤と、を混合して第二の混合液を得、得られた前記第二の混合液を加熱して前記共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる第一の低分子析出工程と、得られた前記共重合体ゴム（Ａ）及び前記共重合体ゴム（Ｂ）を、５０／５０〜９０／１０の混合比率（質量比）で混合して、ゴム組成物を得る第一の混合工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【００１２】
［４］ 前記［１］または［２］に記載のゴム組成物の製造方法であって、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の高分子用単量体成分を、イオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて第一の高分子含有ラテックスを得る第二の高分子合成工程と、得られた前記第一の高分子含有ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、を混合して第一の混合液を得、得られた前記第一の混合液を加熱して前記共重合体ゴム（Ａ）を析出させる第二の高分子析出工程と、９０質量％以下の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の低分子用単量体成分を、イオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて第一の低分子含有ラテックスを得る第二の低分子合成工程と、得られた前記第一の低分子含有ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、を混合して第二の混合液を得、得られた前記第二の混合液を加熱して前記共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる第二の低分子析出工程と、
得られた前記共重合体ゴム（Ａ）及び前記共重合体ゴム（Ｂ）を、５０／５０〜９０／１０の混合比率（質量比）で混合して、ゴム組成物を得る第一の混合工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【００１３】
［５］ 前記［１］または［２］に記載のゴム組成物の製造方法であって、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第二の高分子用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、下記一般式（１）の乳化剤、及び下記一般式（２）の乳化剤よりなる群から選択される少なくとも一種の乳化剤、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて第二の高分子含有ラテックスを得る第二の高分子合成工程と、得られた前記第二の高分子含有ラテックスと凝固剤とを混合して前記共重合体ゴム（Ａ）を析出させる第二の高分子析出工程と、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第二の低分子用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、下記一般式（１）の乳化剤、及び下記一般式（２）の乳化剤よりなる群から選択される少なくとも一種の乳化剤、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて第二の低分子含有ラテックスを得る第二の低分子合成工程と、得られた前記第二の低分子含有ラテックスと凝固剤とを混合して前記共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる第二の低分子析出工程と、前記共重合体ゴム（Ａ）及び前記共重合体ゴム（Ｂ）を、５０／５０〜９０／１０の混合比率（質量比）で混合して、ゴム組成物を得る第二の混合工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【００１４】
【化１】
（但し、上記（１）及び（２）中、Ｒは、炭素数８〜３０のアルキル基、炭素数８〜３０のアルキルフェノール基、炭素数８〜３０のアルキルフェニル基、炭素数８〜３０のアルケニル基であり、ｎは１〜５０の整数であり、ｍは１〜５０の整数である。）
【００１５】
［６］ 前記共重合体ゴム（Ａ）を析出させた後、前記共重合体ゴム（Ａ）を溶剤に溶解させて高分子溶解液を得、得られた前記高分子溶解液をアルコールと混合し、精製された共重合体ゴム（Ａ）を析出させる工程と、前記共重合体ゴム（Ｂ）を析出させた後、前記共重合体ゴム（Ｂ）を溶剤に溶解させて低分子溶解液を得、得られた前記低分子溶解液をアルコールと混合し、精製された共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる工程とを更に有する前記［３］〜［５］のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【００１６】
［７］ 前記［１］または［２］に記載のゴム組成物の製造方法であって、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の二段重合用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて、共重合体ゴム（Ａ）を含有し、重合転化率が１０〜９０％の第一の重合反応液を得る第一の重合工程と、得られた前記第一の重合反応液に、分子量調節剤を添加した後、前記第一の重合反応液の重合反応を引き続き行い、第一のゴム組成物ラテックスを得る第二の重合工程と、得られた前記第一のゴム組成物ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、ノニオン性乳化剤と、を混合して第三の混合液を得、得られた前記第三の混合液を加熱してゴム組成物を析出させる第一のゴム組成物析出工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【００１７】
［８］ 前記［１］または［２］に記載のゴム組成物の製造方法であって、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の二段重合用単量体成分を、イオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて、共重合体ゴム（Ａ）を含有し、重合転化率が１０〜９０％の第一の重合反応液を得る第一の重合工程と、得られた前記第一の重合反応液に、分子量調節剤を添加した後、前記第一の重合反応液の重合反応を引き続き行い、第一のゴム組成物ラテックスを得る第二の重合工程と、得られた前記第一のゴム組成物ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、を混合して第三の混合液を得、得られた前記第三の混合液を加熱してゴム組成物を析出させる第一のゴム組成物析出工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【００１８】
［９］ 前記［１］または［２］に記載のゴム組成物の製造方法であって、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第二の二段重合用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、下記一般式（１）の乳化剤、及び下記一般式（２）の乳化剤よりなる群から選択される少なくとも一種の乳化剤、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて、共重合体ゴム（Ａ）を含有し、重合転化率が１０〜９０％の第二の重合反応液を得る第三の重合工程と、得られた前記第二の重合反応液に、分子量調節剤を添加した後、前記第二の重合反応液の重合反応を引き続き行い、第二のゴム組成物ラテックスを得る第四の重合工程と、得られた前記第二のゴム組成物ラテックスと凝固剤とを混合してゴム組成物を析出させる第二のゴム組成物析出工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【００１９】
【化２】
（但し、上記（１）及び（２）中、Ｒは、炭素数８〜３０のアルキル基、炭素数８〜３０のアルキルフェノール基、炭素数８〜３０のアルキルフェニル基、炭素数８〜３０のアルケニル基であり、ｎは１〜５０の整数であり、ｍは１〜５０の整数である。）
【００２０】
［１０］ 前記［１］または［２］に記載のゴム組成物の製造方法であって、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第三の高分子用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて、共重合体ゴム（Ａ）を含有する第三の高分子含有ラテックスを得る第三の高分子合成工程と、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第三の低分子用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて共重合体ゴム（Ｂ）を含有する第三の低分子含有ラテックスを得る第三の低分子合成工程と、得られた前記第三の高分子含有ラテックス及び前記第三の低分子含有ラテックスを、前記共重合体ゴム（Ａ）及び前記共重合体ゴム（Ｂ）の混合比率（質量比）が、５０／５０〜９０／１０となるように混合して、第三のゴム組成物ラテックスを得る第三の混合工程と、得られた前記第三のゴム組成物ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、ノニオン性乳化剤と、を混合して第四の混合液を得、得られた前記第四の混合液を加熱してゴム組成物を析出させる第三のゴム組成物析出工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【００２１】
［１１］ 前記［１］または［２］に記載のゴム組成物の製造方法であって、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第三の高分子用単量体成分を、イオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて、共重合体ゴム（Ａ）を含有する第三の高分子含有ラテックスを得る第三の高分子合成工程と、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第三の低分子用単量体成分を、イオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて共重合体ゴム（Ｂ）を含有する第三の低分子含有ラテックスを得る第三の低分子合成工程と、得られた前記第三の高分子含有ラテックス及び前記第三の低分子含有ラテックスを、前記共重合体ゴム（Ａ）及び前記共重合体ゴム（Ｂ）の混合比率（質量比）が、５０／５０〜９０／１０となるように混合して、第三のゴム組成物ラテックスを得る第三の混合工程と、得られた前記第三のゴム組成物ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、を混合して第四の混合液を得、得られた前記第四の混合液を加熱してゴム組成物を析出させる第三のゴム組成物析出工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【００２２】
［１２］ 前記［１］または［２］に記載のゴム組成物の製造方法であって、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第四の高分子用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、下記一般式（１）の乳化剤、及び下記一般式（２）の乳化剤よりなる群から選択される少なくとも一種の乳化剤、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて共重合体ゴム（Ａ）を含有する第四の高分子含有ラテックスを得る第四の高分子合成工程と、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第四の低分子用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、下記一般式（１）の乳化剤、及び下記一般式（２）の乳化剤よりなる群から選択される少なくとも一種の乳化剤、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて共重合体ゴム（Ｂ）を含有する第四の低分子含有ラテックスを得る第四の低分子合成工程と、得られた前記第四の高分子含有ラテックス及び前記第四の低分子含有ラテックスを、前記共重合体ゴム（Ａ）及び前記共重合体ゴム（Ｂ）の混合比率（質量比）が、５０／５０〜９０／１０となるように混合して、第四のゴム組成物ラテックスを得る第四の混合工程と、得られた前記第四のゴム組成物ラテックスと凝固剤とを混合してゴム組成物を析出させる第四のゴム組成物析出工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【００２３】
【化３】
（但し、上記（１）及び（２）中、Ｒは、炭素数８〜３０のアルキル基、炭素数８〜３０のアルキルフェノール基、炭素数８〜３０のアルキルフェニル基、炭素数８〜３０のアルケニル基であり、ｎは１〜５０の整数であり、ｍは１〜５０の整数である。）
【発明の効果】
【００２４】
本発明のゴム組成物は、圧電アクチュエータ用のゴム組成物、即ち、圧電アクチュエータに備えられる誘電エラストマー層を形成可能なものであり、比誘電率と弾性率とのバランスが良好であるため、優れた伸縮率を有するとともに、耐絶縁破壊性が良好である誘電エラストマー層を形成することができるという効果を奏するものである。
【００２５】
本発明のゴム組成物の製造方法は、比誘電率と弾性率とのバランスが良好であるため、優れた伸縮率を有するとともに、耐絶縁破壊性が良好である、圧電アクチュエータに備えられる誘電エラストマー層を形成可能なゴム組成物を製造することができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
【００２７】
［１］ゴム組成物：
本発明のゴム組成物の一実施形態は、圧電アクチュエータ用のゴム組成物であって、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位及び共役ジエン単量体に由来する構造単位を含有し、重量平均分子量が１００，０００以上の共重合体ゴム（Ａ）と、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位及び共役ジエン単量体に由来する構造単位を含有し、重量平均分子量が５０，０００以下の共重合体ゴム（Ｂ）と、を含むものである。そして、本実施形態のゴム組成物は、共重合体ゴム（Ａ）と共重合体ゴム（Ｂ）との混合比率（共重合体ゴム（Ａ）／共重合体ゴム（Ｂ））が、質量比で、５０／５０〜９０／１０であり、共重合体ゴム（Ａ）と共重合体ゴム（Ｂ）に含有される不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位の総量が、共重合体ゴム（Ａ）と共重合体ゴム（Ｂ）に含有される構造単位の総量に対して、２０〜７０質量％であり、アルカリ金属の含有量が、１００ｐｐｍ以下のものである。
【００２８】
このようなゴム組成物は、比誘電率と弾性率とのバランスが良好であるため、優れた伸縮率を有するとともに、耐絶縁破壊性が良好である誘電エラストマー層を形成することができる。
【００２９】
本実施形態のゴム組成物は、圧電アクチュエータ用のゴム組成物である。圧電アクチュエータとしては、例えば、誘電エラストマー層と、この誘電エラストマー層の両面に配置される一対の電極層とを備えるものなどを例示することができる。この圧電アクチュエータは、上記一対の電極層によって誘電エラストマー層に電圧をかけると、誘電エラストマー層が伸縮するため、この伸縮運動を利用して、医療用器具、人工筋肉、ロボットアーム等の部品として使用することができる。本実施形態のゴム組成物は、このような圧電アクチュエータの誘電エラストマー層を形成するための材料として好適に使用することができる。
【００３０】
本実施形態のゴム組成物は、上述したように、共重合体ゴム（Ａ）と共重合体ゴム（Ｂ）との混合比率（共重合体ゴム（Ａ）／共重合体ゴム（Ｂ））が、質量比で、５０／５０〜９０／１０であり、５０／５０〜８０／２０であることが好ましい。上記混合比率が５０／５０未満であると、得られるゴム組成物によって誘電エラストマー層を形成した際に、誘電エラストマー層が柔らかくなりすぎるため生産性が悪化する。一方、９０／１０超であると、得られるゴム組成物によって誘電エラストマー層を形成した際に、誘電エラストマー層が固くなりすぎるため弾性率が悪化する。
【００３１】
本実施形態のゴム組成物は、アルカリ金属の含有量が、１００ｐｐｍ以下であり、８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。上記アルカリ金属の含有量が１００ｐｐｍ超であると、耐絶縁破壊性が低下する。ここで、本明細書において「アルカリ金属の含有量」は、原子吸光光度計を用いて測定される値である。
【００３２】
なお、従来、ゴム組成物に含有される重合体は、乳化重合法によって製造されており、この乳化重合法では、一般に、乳化剤として、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属を含むアニオン系乳化剤が広く使用され、また、ラテックスから重合体を得る際に、凝固剤として、塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどの金属化合物が用いられている。そのため、重合体中には、金属イオン（特に、アルカリ金属イオン）が必ず残留し、この金属イオンは、重合体を水洗等しても除去することは困難である。一方、本実施形態のゴム組成物は、アルカリ金属の含有量が１００ｐｐｍ以下、即ち、実質的にアルカリ金属を含有していないものである。
【００３３】
［１−１］共重合体ゴム（Ａ）：
本実施形態のゴム組成物に含有される共重合体ゴム（Ａ）は、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位及び共役ジエン単量体に由来する構造単位を含有し、重量平均分子量が１００，０００以上のものである。このような共重合体ゴム（Ａ）を含有することによって、得られるゴム組成物によって誘電エラストマー層を形成した際に、誘電エラストマー層の耐絶縁破壊性が良好になるという利点がある。
【００３４】
不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位を形成するための不飽和ニトリル単量体は、重合性二重結合とニトリル基（シアノ基）とを一分子内に有する単量体である。具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、メチルα−イソプロピルアクリロニトリル、メチルα−ｎ−ブチルアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−（２−シアノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（２−シアノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（２−シアノエトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−〔２−（２−シアノエトキシ）エトキシ〕エチル（メタ）アクリレート等のシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類の他、フマロニトリル、２−メチレングルタロニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。なお、不飽和ニトリル単量体は、１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３５】
共重合体ゴム（Ａ）中の不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位の含有割合は、共重合体ゴム（Ａ）中の全構造単位に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０質量％未満であると、比誘電率が低下するおそれがある。一方、９０質量％超であると、弾性率が増大してしまうおそれがある。
【００３６】
共役ジエン単量体に由来する構造単位を形成するための共役ジエン単量体は、二つの炭素−炭素二重結合が一つの炭素−炭素単結合により結合された構造を有する単量体である。具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）等を挙げることができる。これらの中でも、ブタジエン、イソプレンが好ましく、ブタジエンが更に好ましい。なお、共役ジエン単量体は、１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３７】
共重合体ゴム（Ａ）中の共役ジエン単量体に由来する構造単位の含有割合は、共重合体ゴム（Ａ）中の全構造単位に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０質量％未満であると、弾性率が増大してしまうおそれがある。一方、９０質量％超であると、比誘電率が低下するおそれがある。
【００３８】
共重合体ゴム（Ａ）は、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位及び共役ジエン単量体に由来する構造単位以外に、その他の単量体に由来する構造単位を更に含有することができる。
【００３９】
その他の単量体に由来する構造単位を形成するためその他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００４０】
メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：２〜２３程度）の（メタ）アクリレート類；２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシポリエチレングリコール、フェノキシポリプロピレングリコール等のアリーロキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：２〜２３程度）のモノ（メタ）アクリレート類；
【００４１】
２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等のシアノアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのモノ−（メタ）アクリレート類またはジ−（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ−（メタ）アクリレート類またはジ−（メタ）アクリレート類；
【００４２】
グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数：通常１〜３）、テトラメチロールアルカン（アルカンの炭素数：通常１〜３）等の３価以上の多価アルコール類のモノ−（メタ）アクリレート類またはオリゴ−（メタ）アクリレート類；上記３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ−（メタ）アクリレート類またはオリゴ−（メタ）アクリレート類；４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，４−ジ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン等の環式ポリオールのモノ−（メタ）アクリレート類またはオリゴ−（メタ）アクリレート類；
【００４３】
ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（ジアルキルアミノアルコキシ）アルキル（メタ）アクリレート類等のカルボキシル基のエステル化されたもの、ラクトン変性（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４４】
これら中でも、炭素数１〜４のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、または炭素数２〜６のアルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、炭素数２〜６のアルキル（メタ）アクリレートを用いることが更に好ましい。なお、上記その他の単量体は、１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４５】
共重合体ゴム（Ａ）中のその他の単量体に由来する構造単位の含有割合は、共重合体ゴム（Ａ）中の全構造単位に対して、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましい。９０質量％超であると、比誘電率が低下するおそれがある。
【００４６】
共重合体ゴム（Ａ）は、その重量平均分子量が、１００，０００以上であり、２００，０００以上であることが好ましい。上記重量平均分子量が１００，０００未満であると、ゴムが柔らかくなりすぎ機械的強度が低下する。ここで、本明細書において「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にてポリスチレンを標準物質に用いて測定される値である。なお、共重合体ゴム（Ａ）は、水素添加されたものであってもよい。
【００４７】
［１−１−Ａ］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法：
共重合体ゴム（Ａ）は、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位及び共役ジエン単量体に由来する構造単位を含有し、重量平均分子量が１００，０００以上である限り特に制限はないが、以下に示す３つの態様（第一〜第三の態様）によって製造されるものであることが好ましい。
【００４８】
［１−１−Ａ１］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の一の態様：
まず、第一の態様としては、第一の高分子合成工程と第一の高分子析出工程とを有する製造方法である。即ち、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の高分子用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて第一の高分子含有ラテックスを得る第一の高分子合成工程と、得られた第一の高分子含有ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、ノニオン性乳化剤と、を混合して第一の混合液を得、得られた第一の混合液を加熱して共重合体ゴム（Ａ）を析出させる第一の高分子析出工程とを有する製造方法である。
【００４９】
このような製造によると、金属の含有量（特に、アルカリ金属の含有量）が低減された共重合体ゴム（Ａ）を得ることができる。
【００５０】
第一の高分子合成工程に用いる第一の高分子用単量体成分に含まれる不飽和ニトリル単量体は、既に上述した不飽和ニトリル単量体と同様のものを用いることができる。この不飽和ニトリル単量体の含有割合は、第一の高分子用単量体成分の総量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０質量％未満であると、比誘電率が低下するおそれがある。一方、９０質量％超であると、弾性率が増大してしまうおそれがある。
【００５１】
第一の高分子合成工程に用いる第一の高分子用単量体成分に含まれる共役ジエン単量体は、既に上述した共役ジエン単量体と同様のものを用いることができる。この共役ジエン単量体の含有割合は、第一の高分子用単量体成分の総量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０質量％未満であると、弾性率が増大してしまうおそれがある。一方、９０質量％超であると、比誘電率が低下するおそれがある。
【００５２】
第一の高分子用単量体成分には、不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体以外に、その他の単量体を含有させることができる。その他の単量体は、既に上述したその他の単量体と同様のものを用いることができる。
【００５３】
乳化剤成分は、イオン性乳化剤を含有するものである。そのため、乳化剤成分としてイオン性乳化剤のみを用いても良いし、イオン性乳化剤以外に、ノニオン性乳化剤を更に含有することもできる。また、乳化剤成分の使用量は、第一の高分子用単量体成分の総量１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることが更に好ましい。上記使用量が０．１質量部未満であると、重合安定性が低下するおそれがある。一方、５０質量部超であると、重合中に発泡が起こり生産性が低下するおそれがある。
【００５４】
イオン性乳化剤は、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、または両性乳化剤である。アニオン系乳化剤としては、例えば、石鹸、ロート油、乳化油、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、オレイン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルコールエトキシサルフエイト、第２級アルカンスルホネート、α−オレフィンスルホン酸、タモールなどを挙げることができる。
【００５５】
カチオン系乳化剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩などを挙げることができる。また、両性乳化剤としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルジエチレントリアミノ酢酸などを挙げることができる。
【００５６】
乳化剤成分中のイオン性乳化剤の含有割合は、乳化剤成分の総量に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１質量％未満であると、重合安定性が悪化するおそれがある。一方、４０質量％超であると、凝固し難くなるおそれがある。
【００５７】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、アルキルスルフィニルアルコール、脂肪酸モノグリセリドなどを挙げることができる。
【００５８】
乳化剤成分中のノニオン性乳化剤の含有割合は、乳化剤成分の総量に対して、６０〜９９質量％であることが好ましく、８０〜９５質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が６０質量％未満であると、凝固し難くなるおそれがある。一方、９９質量％超であると、重合安定性が悪化するおそれがある。
【００５９】
分子量調節剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー、１，１−ジフェニルエチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。
【００６０】
第一の高分子用単量体成分の重合条件は、特に制限はなく、従来公知の条件で重合を行うことができる。例えば、０〜１００℃、０．０１〜３０時間の条件で重合を行うことができる。
【００６１】
第一の高分子用単量体成分は、乳化剤成分及び分子量調節剤以外のその他の成分の存在下で、重合することができる。
【００６２】
その他の成分としては、例えば、重合開始剤などを挙げることができる。
【００６３】
重合開始剤としては、例えば、過酸化物、レドックス系化合物、アゾ系化合物、過硫酸塩などを挙げることができる。
【００６４】
第一の高分子析出工程において用いる、第一の混合液中の、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種のアンモニウム塩は、これらの中でも硫酸アンモニウムが好ましい。
【００６５】
第一の混合液を加熱する方法は、特に制限はなく、例えば、高温の水蒸気を第一の混合液中に吹き込むことによって加熱する方法などを挙げることができる。第一の混合液の加熱条件は、４０〜１５０℃であることが好ましく、６０〜１２０℃であることが更に好ましい。
【００６６】
本態様では、更に、共重合体ゴム（Ａ）を析出させた後、共重合体ゴム（Ａ）を溶剤に溶解させて高分子溶解液（第一の高分子溶解液）を得、得られた第一の高分子溶解液をメタノールと混合し、精製された共重合体ゴム（Ａ）を析出させる工程（以下、「第一のメタノール凝固工程」と記す場合がある）を有することが好ましい。このような第一のメタノール凝固工程を行うことによって、得られる共重合体ゴム（Ａ）を精製すること、即ち、共重合体ゴム（Ａ）中の金属の含有量（特に、アルカリ金属の含有量）を更に低減することができる。
【００６７】
共重合体ゴム（Ａ）を溶解させる溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエンなどの方法を挙げることができる。
【００６８】
溶剤の使用量としては、第一の高分子溶解液の固形分含量が、０．５〜５０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることが更に好ましい。上記固形分含量が０．５質量％未満であると、ゴムが析出し難くなるおそれがある。一方、５０質量％超であると、アルコールと混合した際、溶剤を含んだゴム分がそのまま残るおそれがある。
【００６９】
なお、水素添加された共重合体ゴム（Ａ）を用いる場合、水素添加された共重合体ゴム（Ａ）の製造方法は、例えば、水素添加触媒の存在下、反応温度１３０〜２５０℃、水素圧５〜１５ＭＰａ、及び反応時間１〜２４時間の条件で、共重合体ゴム（Ａ）に水素を添加する方法を挙げることができる。
【００７０】
水素添加触媒としては、例えば、固体状または液体状の触媒を挙げることができる。固体状の触媒の具体例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、ニッケル等貴金属の微粉末、またはこれら貴金属類を活性炭、シリカ、アルミナ等の担体上に担持した触媒等を挙げることができる。液体状の触媒の具体例としては、クロム、またはコバルト等の遷移金属元素を有機溶媒に可溶化した錯体をアルキル金属化合物で還元した触媒等を挙げることができる。
【００７１】
［１−１−Ａ２］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の別の態様：
次に、第二の態様としては、第二の高分子合成工程と第二の高分子析出工程とを有する製造方法である。即ち、まず、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の高分子用単量体成分を、イオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて第一の高分子含有ラテックスを得る第二の高分子合成工程と、次に、得られた第一の高分子含有ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、を混合して第一の混合液を得、得られた第一の混合液を加熱して共重合体ゴム（Ａ）を析出させる第二の高分子析出工程とを有する製造方法である。
【００７２】
本態様は、本態様の第二の高分子析出工程に用いる第一の混合液を得る際に、ノニオン性乳化剤を混合する代わりに、予め第二の高分子合成工程で用いる乳化剤成分中にノニオン性乳化剤を含有させておく点において、既に上述した第一の態様と異なる。従って、本態様で用いる各成分は、第一の態様と同様のものを同様に用いることができる。また、本態様における重合方法などの各方法は、第一の態様と同様の方法を同様に採用することができる。
【００７３】
［１−１−Ａ３］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の別の態様：
次に、第三の態様としては、第三の高分子合成工程と第三の高分子析出工程とを有する製造方法である。即ち、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第二の高分子用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値（溶解度パラメータ）が１０以上の乳化剤、下記一般式（１）の乳化剤、及び下記一般式（２）の乳化剤よりなる群から選択される少なくとも一種の乳化剤、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて第二の高分子含有ラテックスを得る第三の高分子合成工程と、得られた第二の高分子含有ラテックスと凝固剤とを混合して共重合体ゴム（Ａ）を析出させる第三の高分子析出工程とを有する製造方法である。
【００７４】
【化４】
（但し、上記（１）及び（２）中、Ｒは、炭素数８〜３０のアルキル基、炭素数８〜３０のアルキルフェノール基、炭素数８〜３０のアルキルフェニル基、炭素数８〜３０のアルケニル基であり、ｎは１〜５０の整数であり、ｍは１〜５０の整数である。）
【００７５】
第三の高分子合成工程に用いる第二の高分子用単量体成分に含まれる不飽和ニトリル単量体は、既に上述した不飽和ニトリル単量体と同様のものを用いることができる。この不飽和ニトリル単量体の含有割合は、第二の高分子用単量体成分の総量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０質量％未満であると、比誘電率が低下するおそれがある。一方、９０質量％超であると、弾性率が増大してしまうおそれがある。
【００７６】
第三の高分子合成工程に用いる第二の高分子用単量体成分に含まれる共役ジエン単量体は、既に上述した共役ジエン単量体と同様のものを用いることができる。この共役ジエン単量体の含有割合は、第二の高分子用単量体成分の総量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０質量％未満であると、弾性率が増大してしまうおそれがある。一方、９０質量％超であると、比誘電率が低下するおそれがある。
【００７７】
第三の高分子合成工程に用いる第二の高分子用単量体成分には、不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体以外に、その他の単量体を含有させることができる。その他の単量体は、既に上述したその他の単量体と同様のものを用いることができる。
【００７８】
本態様で用いる乳化剤は、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、上記一般式（１）の乳化剤、及び上記一般式（２）の乳化剤よりなる群から選択される少なくとも一種である。このような乳化剤は、親水性が大きいため、共重合体ゴム（Ａ）中に残留し難くなるという利点がある。
【００７９】
本態様で用いる乳化剤は、スルホン酸基を少なくとも１つ有するものであり、スルホン酸基を１つまたは２つ有するものであることが好ましい。また、ＳＰ値が１０以上であり、１３以上であることが好ましい。
【００８０】
このような乳化剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩（脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（脂肪族アルコールのエチレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（オレフィンを硫酸化して中和したもの）などの硫酸エステル塩を挙げることができる。また、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルナフタレンスルホン酸塩などのアルキルベンゼンスルホン酸塩などのスルホコハク酸ジエステル型、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型などのスルホン酸塩を挙げることができる。
【００８１】
上記乳化剤の使用量は、第三の高分子合成工程に用いる第二の高分子用単量体成分の総量１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることが更に好ましい。上記使用量が０．１質量部未満であると、重合安定性が低下するおそれがある。一方、５０質量部超であると、重合中に発泡が起こり生産性が低下するおそれがある。
【００８２】
分子量調節剤としては、既に上述した第一の態様で用いる分子量調節剤と同様のものを同様の用いることができる。
【００８３】
第三の高分子合成工程に用いる第二の高分子用単量体成分の重合条件は、特に制限はなく、従来公知の条件で重合を行うことができる。例えば、０〜１００℃、０．０１〜３０時間の条件で重合を行うことができる。
【００８４】
第三の高分子合成工程に用いる第二の高分子用単量体成分は、上記乳化剤及び分子量調節剤以外のその他の成分の存在下で、重合することができる。その他の成分は、既に上述した第一の態様と同様のものを同様に用いることができる。
【００８５】
第三の高分子析出工程において用いる凝固剤は、共重合体ゴム（Ａ）を析出させることができるものであれば特に制限はないが、例えば、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなどを挙げることができる。
【００８６】
本態様では、更に、共重合体ゴム（Ａ）を析出させた後、共重合体ゴム（Ａ）を溶剤に溶解させて高分子溶解液を得、得られた高分子溶解液をメタノールと混合し、精製された共重合体ゴム（Ａ）を析出させる工程（以下、「第二のメタノール凝固工程」と記す場合がある）を有することが好ましい。このような第二のメタノール凝固工程によって、得られる共重合体ゴム（Ａ）を精製すること、即ち、共重合体ゴム（Ａ）中の金属の含有量（特に、アルカリ金属の含有量）を更に低減することができる。
【００８７】
本態様に用いることができる溶剤は、既に上述した第一の態様で用いることができる溶剤と同様のものを同様に用いることができる。
【００８８】
なお、水素添加された共重合体ゴム（Ａ）を用いる場合の、水素添加された共重合体ゴム（Ａ）の製造方法は、既に上述した第一の態様と同様の製造方法を採用することができる。
【００８９】
［１−２］共重合体ゴム（Ｂ）：
本実施形態のゴム組成物に含有される共重合体ゴム（Ｂ）は、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位及び共役ジエン単量体に由来する構造単位を含有し、重量平均分子量が５０，０００以下のものである。このような共重合体ゴム（Ｂ）を含有することによって、得られるゴム組成物によって誘電エラストマー層を形成した際に、誘電エラストマー層の伸縮率が良好になるという利点がある。
【００９０】
共重合体ゴム（Ｂ）中の、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位を形成するための不飽和ニトリル単量体は、既に上述した不飽和ニトリル単量体と同様のものを用いることができる。
【００９１】
共重合体ゴム（Ｂ）中の不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位の含有割合は、共重合体ゴム（Ｂ）中の全構造単位に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０質量％未満であると、比誘電率が低下するおそれがある。一方、９０質量％超であると、弾性率が増大してしまうおそれがある。
【００９２】
共重合体ゴム（Ｂ）中の、共役ジエン単量体に由来する構造単位を形成するための共役ジエン単量体は、既に上述した共役ジエン単量体と同様のものを用いることができる。
【００９３】
共重合体ゴム（Ｂ）中の共役ジエン単量体に由来する構造単位の含有割合は、共重合体ゴム（Ｂ）中の全構造単位に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０質量％未満であると、弾性率が増大してしまうおそれがある。一方、９０質量％超であると、比誘電率が低下するおそれがある。
【００９４】
共重合体ゴム（Ｂ）は、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位及び共役ジエン単量体に由来する構造単位以外に、その他の単量体に由来する構造単位を更に含有することができる。
【００９５】
共重合体ゴム（Ｂ）中の、その他の単量体に由来する構造単位を形成するためその他の単量体は、既に上述したその他の単量体と同様のものを用いることができる。
【００９６】
共重合体ゴム（Ｂ）中のその他の単量体に由来する構造単位の含有割合は、共重合体ゴム（Ｂ）中の全構造単位に対して、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が９０質量％超であると、比誘電率が低下するおそれがある。
【００９７】
共重合体ゴム（Ｂ）は、その重量平均分子量が、５０，０００以下であり、２００００以下であることが好ましい。上記重量平均分子量が５０，０００超であると、弾性率が増大してしまう。
【００９８】
共重合体ゴム（Ｂ）は、水素添加されたものであってもよい。
【００９９】
［１−２−Ａ］共重合体ゴム（Ｂ）の製造方法：
共重合体ゴム（Ｂ）は、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位及び共役ジエン単量体に由来する構造単位を含有し、重量平均分子量が５０，０００以下である限り特に制限はないが、以下に示す３つの態様（第四〜第六の態様）によって製造されるものであることが好ましい。
【０１００】
［１−２−Ａ１］共重合体ゴム（Ｂ）の製造方法の一の態様：
まず、第四の態様としては、第一の低分子合成工程と第一の低分子析出工程とを有する製造方法である。即ち、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び９０〜１０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の低分子用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて第一の低分子含有ラテックスを得る第一の低分子合成工程と、得られた第一の低分子含有ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、ノニオン性乳化剤と、を混合して第二の混合液を得、得られた第二の混合液を加熱して共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる第一の低分子析出工程とを有する製造方法である。
【０１０１】
第一の低分子合成工程に用いる第一の低分子用単量体成分に含まれる不飽和ニトリル単量体は、既に上述した不飽和ニトリル単量体と同様のものを用いることができる。この不飽和ニトリル単量体の含有割合は、第一の低分子用単量体成分の総量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０質量％未満であると、比誘電率が低下するおそれがある。一方、９０質量％超であると、弾性率が増大してしまうおそれがある。
【０１０２】
第一の低分子合成工程に用いる第一の低分子用単量体成分に含まれる共役ジエン単量体は、既に上述した共役ジエン単量体と同様のものを用いることができる。この共役ジエン単量体の含有割合は、第一の低分子用単量体成分の総量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０質量％未満であると、弾性率が増大してしまうおそれがある。一方、９０質量％超であると、比誘電率が低下するおそれがある。
【０１０３】
第一の低分子用単量体成分には、不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体以外に、その他の単量体を含有させることができる。その他の単量体は、既に上述したその他の単量体と同様のものを用いることができる。
【０１０４】
第一の低分子合成工程に用いる乳化剤成分は、既に上述した第一の態様と同様のものを同様に用いることができる。即ち、乳化剤成分としてイオン性乳化剤のみを用いても良いし、イオン性乳化剤以外に、ノニオン性乳化剤を更に含有することもできる。
【０１０５】
第一の低分子合成工程に用いる分子量調節剤は、既に上述した第一の態様と同様のものを同様に用いることができる。
【０１０６】
第一の低分子用単量体成分の重合条件は、特に制限はなく、従来公知の条件で重合を行うことができる。例えば、０〜１００℃、０．０１〜３０時間の条件で重合を行うことができる。
【０１０７】
第一の低分子用単量体成分は、上記乳化剤成分及び分子量調節剤以外のその他の成分の存在下で、重合することができる。その他の成分は、既に上述した第一の態様と同様のものを同様に用いることができる。
【０１０８】
第一の低分子析出工程において用いる、第二の混合液中の、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種のアンモニウム塩は、これらの中でも硫酸アンモニウムが好ましい。
【０１０９】
第二の混合液中に含有させるノニオン性乳化剤は、既に上述した第一の混合液中に含有させるノニオン性乳化剤と同様のものを同様に用いることができる。
【０１１０】
第二の混合液を加熱する方法は、特に制限はなく、例えば、水蒸気などの方法を挙げることができる。
【０１１１】
第二の混合液の加熱条件は、４０〜１５０℃であることが好ましく、６０〜１２０℃であることが更に好ましい。
【０１１２】
本態様では、更に、共重合体ゴム（Ｂ）を析出させた後、共重合体ゴム（Ｂ）を溶剤に溶解させて第一の低分子溶解液を得、得られた第一の低分子溶解液をメタノールと混合し、精製された共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる工程（以下、「第三のメタノール凝固工程」と記す場合がある）を更に有することが好ましい。このような第三のメタノール凝固工程を行うことによって、得られる共重合体ゴム（Ｂ）を精製すること、即ち、共重合体ゴム（Ｂ）中の金属の含有量（特に、アルカリ金属の含有量）を更に低減することができる。
【０１１３】
本態様に用いることができる溶剤は、既に上述した第一の態様と同様のものを同様に用いることができる。
【０１１４】
なお、水素添加された共重合体ゴム（Ｂ）を用いる場合、水素添加された共重合体ゴム（Ｂ）の製造方法は、例えば、水素添加触媒の存在下、反応温度１３０〜２５０℃、水素圧５〜１５ＭＰａ、及び反応時間１〜２４時間の条件で、共重合体ゴム（Ｂ）に水素を添加する方法を挙げることができる。水素添加触媒としては、既に上述した第一の態様と同様のものを同様に用いることができる。
【０１１５】
［１−２−Ａ２］共重合体ゴム（Ｂ）の製造方法の別の態様：
次に、第五の態様としては、第二の低分子合成工程と第二の低分子析出工程とを有する製造方法である。即ち、９０質量％以下の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の低分子用単量体成分を、イオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて第一の低分子含有ラテックスを得る第一の低分子合成工程と、得られた第一の低分子含有ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、を混合して第二の混合液を得、得られた第二の混合液を加熱して共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる第一の低分子析出工程とを有する製造方法である。
【０１１６】
本態様は、本態様の第二の低分子析出工程に用いる第二の混合液を得る際に、ノニオン性乳化剤を混合する代わりに、予め第二の低分子合成工程で用いる乳化剤成分中にノニオン性乳化剤を含有させておく点において、既に上述した第四の態様と異なる。従って、本態様で用いる各成分は、第四の態様と同様のものを同様に用いることができる。また、本態様における重合方法などの各方法は、第四の態様と同様の方法を同様に採用することができる。
【０１１７】
［１−２−Ａ３］共重合体ゴム（Ｂ）の製造方法の別の態様：
次に、第六の態様としては、第三の低分子合成工程と第三の低分子析出工程とを有する製造方法である。即ち、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び９０〜１０質量％の共役ジエン単量体を含有する第二の低分子用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて第二の低分子含有ラテックスを得る第三の低分子合成工程と、得られた第二の低分子含有ラテックスと凝固剤とを混合して共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる第三の低分子析出工程とを有する製造方法である。
【０１１８】
第三の低分子合成工程に用いる第二の低分子用単量体成分に含まれる不飽和ニトリル単量体は、既に上述した不飽和ニトリル単量体と同様のものを用いることができる。この不飽和ニトリル単量体の含有割合は、上記第二の低分子用単量体成分の総量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０質量％未満であると、比誘電率が低下するおそれがある。一方、９０質量％超であると、弾性率が増大してしまうおそれがある。
【０１１９】
第三の低分子合成工程に用いる第二の低分子用単量体成分に含まれる共役ジエン単量体は、既に上述した共役ジエン単量体と同様のものを用いることができる。この共役ジエン単量体の含有割合は、上記第二の低分子用単量体成分の総量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０質量％未満であると、弾性率が増大してしまうおそれがある。一方、９０質量％超であると、比誘電率が低下するおそれがある。
【０１２０】
第三の低分子合成工程に用いる第二の低分子用単量体成分には、不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体以外に、その他の単量体を含有させることができる。その他の単量体は、既に上述したその他の単量体と同様のものを用いることができる。
【０１２１】
本態様で用いるスルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤は、既に上述した第三の態様で用いる乳化剤と同様のものを同様の用いることができる。
【０１２２】
分子量調節剤としては、既に上述した第一の態様で用いる分子量調節剤と同様のものを同様の用いることができる。
【０１２３】
第三の低分子合成工程に用いる第二の低分子用単量体成分の重合条件は、特に制限はなく、従来公知の条件で重合を行うことができる。例えば、０〜１００℃、０．０１〜３０時間の条件で重合を行うことができる。
【０１２４】
第三の低分子合成工程に用いる第二の低分子用単量体成分は、上記乳化剤及び分子量調節剤以外のその他の成分の存在下で、重合することができる。その他の成分は、既に上述した第一の態様と同様のものを同様に用いることができる。
【０１２５】
第三の低分子析出工程において用いる凝固剤は、既に上述した第三の態様で用いる凝固剤と同様のものを同様の用いることができる。
【０１２６】
本態様では、更に、共重合体ゴム（Ｂ）を析出させた後、共重合体ゴム（Ｂ）を溶剤に溶解させて低分子溶解液（第二の低分子溶解液）を得、得られた第二の低分子溶解液をメタノールと混合し、精製された共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる工程（以下、「第四のメタノール凝固工程」と記す場合がある）を更に有することが好ましい。このような第四のメタノール凝固工程を行うことによって、得られる共重合体ゴム（Ｂ）を精製すること、即ち、共重合体ゴム（Ｂ）中の金属の含有量（特に、アルカリ金属の含有量）を更に低減することができる。
【０１２７】
本態様に用いることができる溶剤は、既に上述した第一の態様で用いる溶剤と同様のものを同様に用いることができる。
【０１２８】
なお、水素添加された共重合体ゴム（Ｂ）を用いる場合、水素添加された共重合体ゴム（Ｂ）の製造方法は、例えば、得られた共重合体ゴム（Ｂ）に、水素添加触媒の存在下、反応温度１３０〜２５０℃、水素圧５〜１５ＭＰａ、及び反応時間１〜２４時間の条件で、水素を添加する方法を挙げることができる。水素添加触媒としては、既に上述した第一の態様と同様のものを同様に用いることができる。
【０１２９】
［１−３］その他の共重合体ゴム、添加剤：
本実施形態のゴム組成物は、共重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）以外に、その他の共重合体ゴム、添加剤などを含有することもできる。
【０１３０】
その他の共重合体ゴムとしては、例えば、アクリルゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエン・イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン・スチレン・イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴムなどを挙げることができる。
【０１３１】
添加剤としては、例えば、架橋剤などを挙げることができる。
【０１３２】
［２］ゴム組成物の製造方法：
本実施形態のゴム組成物は、例えば、所定量の共重合体ゴム（Ａ）、所定量の共重合体ゴム（Ｂ）、及び、必要に応じて、上記その他の共重合体ゴムや添加剤を混合して製造することができ、また、所定量の共重合体ゴム（Ａ）及び所定量の共重合体ゴム（Ｂ）を、いわゆるワンポット重合により製造することによって得ることができる。
【０１３３】
具体的には、第一の高分子合成工程及び第一の高分子析出工程からなる第一高分子工程、第二の高分子合成工程及び第二の高分子析出工程からなる第二高分子工程、並びに、第三の高分子合成工程及び第三の高分子析出工程からなる第三高分子工程などの各高分子工程と、第一の低分子合成工程及び第一の低分子析出工程からなる第一低分子工程、第二の低分子合成工程及び第二の低分子析出工程からなる第二低分子工程、並びに、第三の低分子合成工程及び第三の低分子析出工程からなる第三低分子工程などの各低分子工程と、を適宜組み合わせることによって、ゴム組成物を製造することができる。
【０１３４】
より具体的には、以下に示す本発明のゴム組成物の製造方法によって製造することが好ましい。
【０１３５】
［３］ゴム組成物の製造方法：
本発明のゴム組成物の製造方法の一実施形態は、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の高分子用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて第一の高分子含有ラテックスを得る第一の高分子合成工程と、得られた第一の高分子含有ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、ノニオン性乳化剤と、を混合して第一の混合液を得、得られた第一の混合液を加熱して共重合体ゴム（Ａ）を析出させる第一の高分子析出工程と、を有している。
【０１３６】
更に、本実施形態のゴム組成物の製造方法は、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の低分子用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて第一の低分子含有ラテックスを得る第一の低分子合成工程と、得られた第一の低分子含有ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、ノニオン性乳化剤と、を混合して第二の混合液を得、得られた第二の混合液を加熱して共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる第一の低分子析出工程と、得られた共重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）を、５０／５０〜９０／１０の混合比率（質量比）で混合して、ゴム組成物を得る第一の混合工程と、を有するものである。
【０１３７】
このような製造方法によると、比誘電率と弾性率とのバランスが良好であるため、優れた伸縮率を有するとともに、耐絶縁破壊性が良好である、圧電アクチュエータに備えられる誘電エラストマー層を形成可能なゴム組成物を製造することができる。
【０１３８】
第一の高分子合成工程は、［１−１−Ａ１］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の一の態様で説明した第一の高分子合成工程と同様の工程を採用することができる。
【０１３９】
第一の高分子析出工程は、［１−１−Ａ１］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の一の態様で説明した第一の高分子析出工程と同様の工程を採用することができる。
【０１４０】
第一の低分子合成工程は、［１−２−Ａ１］共重合体ゴム（Ｂ）の製造方法の一の態様で説明した第一の低分子合成工程と同様の工程を採用することができる。
【０１４１】
第一の低分子析出工程は、［１−２−Ａ１］共重合体ゴム（Ｂ）の製造方法の一の態様で説明した第一の低分子析出工程と同様の工程を採用することができる。
【０１４２】
次に、第一の混合工程は、得られた共重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）を、５０／５０〜９０／１０の混合比率（質量比）で混合して、ゴム組成物を得る工程である。
【０１４３】
上記混合比率（質量比）は、５０／５０〜９０／１０であり、５０／５０〜８０／２０であることが好ましい。上記混合比率が５０／５０未満であると、得られるゴム組成物によって誘電エラストマー層を形成した際に、誘電エラストマー層が柔らかくなりすぎるため、生産性が悪化する。一方、９０／１０超であると、得られるゴム組成物によって誘電エラストマー層を形成した際に、誘電エラストマー層が固くなりすぎるため、弾性率が増大してしまう。
【０１４４】
共重合体ゴム（Ａ）と共重合体ゴム（Ｂ）とを混合する方法は、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー等の混練装置を用いる方法を挙げることができる。
【０１４５】
上記混合条件は、特に制限はなく、例えば、上記混練装置の温度を２０〜２００℃（好ましくは、４０〜１６０℃）の条件で所定時間混合する条件を採用することができる。
【０１４６】
本実施形態のゴム組成物の製造方法は、共重合体ゴム（Ａ）を析出させた後、共重合体ゴム（Ａ）を溶剤に溶解させて高分子溶解液（第一の高分子溶解液）を得、得られた第一の高分子溶解液をメタノールと混合し、精製された共重合体ゴム（Ａ）を析出させる工程（以下、「第一の高分子精製工程」と記す場合がある）を更に有することが好ましい。また、共重合体ゴム（Ｂ）を析出させた後、共重合体ゴム（Ｂ）を溶剤に溶解させて第一の低分子溶解液を得、得られた第一の低分子溶解液をメタノールと混合し、精製された共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる工程（以下、「第一の低分子精製工程」と記す場合がある）を更に有することが好ましい。
【０１４７】
上記のような工程を有すると、得られる共重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）を精製すること、即ち、共重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）中の金属の含有量（特に、アルカリ金属の含有量）を更に低減することができる。
【０１４８】
第一の高分子精製工程は、［１−１−Ａ１］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の一の態様で説明した第一のメタノール凝固工程と同様の工程を採用することができる。
【０１４９】
第一の低分子精製工程は、［１−２−Ａ１］共重合体ゴム（Ｂ）の製造方法の一の態様で説明した第三のメタノール凝固工程と同様の工程を採用することができる。
【０１５０】
［４］ゴム組成物の製造方法：
本発明のゴム組成物の製造方法の別の実施形態は、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の高分子用単量体成分を、イオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて第一の高分子含有ラテックスを得る第一の高分子合成工程と、得られた第一の高分子含有ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、を混合して第一の混合液を得、得られた第一の混合液を加熱して共重合体ゴム（Ａ）を析出させる第一の高分子析出工程と、を有している。
【０１５１】
更に、本実施形態のゴム組成物の製造方法は、９０質量％以下の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の低分子用単量体成分を、イオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて第一の低分子含有ラテックスを得る第一の低分子合成工程と、得られた第一の低分子含有ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、を混合して第二の混合液を得、得られた第二の混合液を加熱して共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる第一の低分子析出工程と、得られた重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）を、５０／５０〜９０／１０の混合比率（質量比）で混合して、ゴム組成物を得る第一の混合工程と、を有するものである。
【０１５２】
このような製造方法によると、比誘電率と弾性率とのバランスが良好であるため、優れた伸縮率を有するとともに、耐絶縁破壊性が良好である、圧電アクチュエータに備えられる誘電エラストマー層を形成可能なゴム組成物を製造することができる。
【０１５３】
本発明のゴム組成物の製造方法は、第二の高分子析出工程に用いる第一の混合液を得る際に、ノニオン性乳化剤を混合する代わりに、予め第二の高分子合成工程で用いる乳化剤成分中にノニオン性乳化剤を含有させておく点、及び、第二の低分子析出工程に用いる第二の混合液を得る際に、ノニオン性乳化剤を混合する代わりに、予め第二の低分子合成工程で用いる乳化剤成分中にノニオン性乳化剤を含有させておく点において、既に上述した一の実施態様と異なる。従って、本実施態様で用いる各成分は、既に上述した一の実施態様と同様のものを同様に用いることができる。また、本実施態様における重合方法などの各方法は、既に上述した一の実施態様と同様の方法を同様に採用することができる。
【０１５４】
［５］ゴム組成物の製造方法：
本発明のゴム組成物の製造方法の別の実施形態は、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第二の高分子用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて第二の高分子含有ラテックスを得る第三の高分子合成工程と、得られた第二の高分子含有ラテックスと凝固剤とを混合して共重合体ゴム（Ａ）を析出させる第三の高分子析出工程と、を有している。
【０１５５】
更に、本実施形態のゴム組成物の製造方法は、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第二の低分子用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて第二の低分子含有ラテックスを得る第三の低分子合成工程と、得られた第二の低分子含有ラテックスと凝固剤とを混合して共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる第三の低分子析出工程と、共重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）を、５０／５０〜９０／１０の混合比率（質量比）で混合して、ゴム組成物を得る第二の混合工程と、を有するものである。
【０１５６】
このような製造方法によると、比誘電率と弾性率とのバランスが良好であるため、優れた伸縮率を有するとともに、耐絶縁破壊性が良好である、圧電アクチュエータに備えられる誘電エラストマー層を形成可能なゴム組成物を製造することができる。
【０１５７】
第三の高分子合成工程は、［１−１−Ａ３］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の別の態様で説明した第三の高分子合成工程と同様の工程を採用することができる。
【０１５８】
第三の高分子析出工程は、［１−１−Ａ３］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の別の態様で説明した第三の高分子析出工程と同様の工程を採用することができる。
【０１５９】
第三の低分子合成工程は、［１−２−Ａ３］共重合体ゴム（Ｂ）の製造方法の別の態様で説明した第三の低分子合成工程と同様の工程を採用することができる。
【０１６０】
第三の低分子析出工程は、［１−２−Ａ３］共重合体ゴム（Ｂ）の製造方法の別の態様で説明した第三の低分子析出工程と同様の工程を採用することができる。
【０１６１】
次に、第二の混合工程は、得られた共重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）を、５０／５０〜９０／１０の混合比率（質量比）で混合して、ゴム組成物を得る工程である。
【０１６２】
上記混合比率（質量比）は、５０／５０〜９０／１０であり、５０／５０〜８０／２０であることが好ましい。上記混合比率が５０／５０未満であると、得られるゴム組成物によって誘電エラストマー層を形成した際に、誘電エラストマー層が柔らかくなりすぎるため、生産性が悪化する。一方、９０／１０超であると、得られるゴム組成物によって誘電エラストマー層を形成した際に、誘電エラストマー層が固くなりすぎるため、弾性率が増大してしまう。
【０１６３】
共重合体ゴム（Ａ）と共重合体ゴム（Ｂ）とを混合する方法は、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー等の混練装置を用いる方法を挙げることができる。
【０１６４】
上記混合条件は、特に制限はなく、例えば、上記混練装置の温度を２０〜２００℃（好ましくは、４０〜１６０℃）の条件で所定時間混合する条件を採用することができる。
【０１６５】
本実施形態のゴム組成物の製造方法は、共重合体ゴム（Ａ）を析出させた後、共重合体ゴム（Ａ）を溶剤に溶解させて高分子溶解液（第二の高分子溶解液）を得、得られた第二の高分子溶解液をメタノールと混合し、精製された共重合体ゴム（Ａ）を析出させる工程（以下、「第二の高分子精製工程」と記す場合がある）を更に有することが好ましい。また、共重合体ゴム（Ｂ）を析出させた後、共重合体ゴム（Ｂ）を溶剤に溶解させて低分子溶解液（第二の低分子溶解液）を得、得られた第二の低分子溶解液をメタノールと混合し、精製された共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる工程（以下、「第二の低分子精製工程」と記す場合がある）を更に有することが好ましい。
【０１６６】
上記第二の高分子精製工程及び第二の低分子精製工程を有すると、得られる共重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）を精製すること、即ち、共重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）中の金属の含有量（特に、アルカリ金属の含有量）を更に低減することができる。
【０１６７】
第二の高分子精製工程は、［１−１−Ａ３］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の別の態様で説明した第二のメタノール凝固工程と同様の工程を採用することができる。
【０１６８】
第二の低分子精製工程は、［１−２−Ａ３］共重合体ゴム（Ｂ）の製造方法の別の態様で説明した第四のメタノール凝固工程と同様の工程を採用することができる。
【０１６９】
［６］ゴム組成物の製造方法：
本発明のゴム組成物の製造方法の別の実施形態は、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の二段重合用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて、共重合体ゴム（Ａ）を含有し、重合転化率が１０〜９０％の第一の重合反応液を得る第一の重合工程と、を有している。
【０１７０】
更に、本実施形態のゴム組成物の製造方法は、得られた第一の重合反応液に、分子量調節剤を添加した後、第一の重合反応液の重合反応を引き続き行い、第一のゴム組成物ラテックスを得る第二の重合工程と、得られた第一のゴム組成物ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、ノニオン性乳化剤と、を混合して第三の混合液を得、得られた第三の混合液を加熱してゴム組成物を析出させる第一のゴム組成物析出工程と、を有するものである。
【０１７１】
このような製造方法によると、比誘電率と弾性率とのバランスが良好であるため、優れた伸縮率を有するとともに、耐絶縁破壊性が良好である、圧電アクチュエータに備えられる誘電エラストマー層を形成可能なゴム組成物を製造することができる。
【０１７２】
［６−１］第一の重合工程：
まず、本実施形態のゴム組成物の製造方法の第一の重合工程は、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の二段重合用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて、共重合体ゴム（Ａ）を含有し、重合転化率が１０〜９０％の第一の重合反応液を得る工程である。
【０１７３】
第一の重合工程に用いる第一の二段重合用単量体成分に含まれる不飽和ニトリル単量体は、既に上述した不飽和ニトリル単量体と同様のものを用いることができる。この不飽和ニトリル単量体の含有割合は、第一の二段重合用単量体成分の総量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０質量％未満であると、比誘電率が低下するおそれがある。一方、９０質量％超であると、弾性率が増大してしまうおそれがある。
【０１７４】
第一の重合工程に用いる第一の二段重合用単量体成分に含まれる共役ジエン単量体は、既に上述した共役ジエン単量体と同様のものを用いることができる。この共役ジエン単量体の含有割合は、第一の二段重合用単量体成分の総量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０質量％未満であると、弾性率が増大してしまうおそれがある。一方、９０質量％超であると、比誘電率が低下するおそれがある。
【０１７５】
第一の二段重合用単量体成分には、不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体以外に、その他の単量体を含有させることができる。その他の単量体は、既に上述したその他の単量体と同様のものを用いることができる。
【０１７６】
本工程に用いる乳化剤成分は、［１−１−Ａ１］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の一の態様で使用する乳化剤成分と同様のものを用いることができる。
【０１７７】
乳化剤成分の使用量は、第一の二段重合用単量体成分の総量１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることが更に好ましい。上記使用量が０．１質量部未満であると、重合安定性が低下するおそれがある。一方、５０質量部超であると、重合中に発泡が起こり生産性が低下するおそれがある。
【０１７８】
本工程に用いる分子量調節剤は、［１−１−Ａ１］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の一の態様で使用する分子量調節剤と同様のものを用いることができる。
【０１７９】
本工程の重合条件は、特に制限はなく、従来公知の条件で重合を行うことができる。例えば、０〜１００℃、０．０１〜３０時間の条件で重合を行うことができる。
【０１８０】
第一の二段重合用単量体成分は、上記乳化剤成分及び分子量調節剤以外のその他の成分の存在下で、重合することができる。その他の成分は、［１−１−Ａ１］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の一の態様で使用することができるその他の成分と同様のものを同様に用いることができる。
【０１８１】
第一の二段重合用単量体成分を重合させて得られる第一の重合反応液は、重合転化率が１０〜９０％であり、５０〜９０％であることが好ましい。
【０１８２】
［６−２］第二の重合工程：
次に、第二の重合工程は、得られた第一の重合反応液に、分子量調節剤を添加した後、第一の重合反応液の重合反応を引き続き行い、第一のゴム組成物ラテックスを得る工程である。即ち、得られた第一の重合反応液に、更に分子量調節剤を添加し、大量の分子量調節剤の存在下で、第一の重合反応液の重合反応を行う工程である。本工程によって、共重合体ゴム（Ｂ）が合成される。
【０１８３】
本工程に用いる分子量調節剤は、上記第一の重合工程で用いた分子量調節剤と同様のものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。
【０１８４】
本工程の重合条件は、上記第一の重合工程の重合条件と同じであってもよいし、異なってもよい。例えば、０〜１００℃、０．０１〜３０時間の条件で重合を行うことができる。
【０１８５】
［６−３］第一のゴム組成物析出工程：
次に、第一のゴム組成物析出工程は、得られた第一のゴム組成物ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、ノニオン性乳化剤と、を混合して第三の混合液を得、得られた第三の混合液を加熱してゴム組成物を析出させる工程である。
【０１８６】
第一のゴム組成物析出工程において用いる、第三の混合液中の、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種のアンモニウム塩は、これらの中でも硫酸アンモニウムが好ましい。
【０１８７】
本工程に用いるノニオン性乳化剤は、［１−１−Ａ１］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の一の態様で説明した第一の混合液中に含有させるノニオン性乳化剤と同様のものを用いることができる。
【０１８８】
第三の混合液を加熱する方法は、特に制限はなく、例えば、水蒸気などの方法を挙げることができる。
【０１８９】
第三の混合液の加熱条件は、４０〜１５０℃であることが好ましく、６０〜１２０℃であることが更に好ましい。
【０１９０】
本実施態様のゴム組成物の製造方法は、更に、第一のゴム組成物析出工程において、ゴム組成物を析出させた後、このゴム組成物を溶剤に溶解させて第一のゴム組成物溶解液を得、得られた第一のゴム組成物溶解液をメタノールと混合し、精製されたゴム組成物を析出させることが好ましい。
【０１９１】
ゴム組成物を溶解させる溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトンなどの方法を挙げることができる。
【０１９２】
溶剤の使用量としては、第一のゴム組成物溶解液の固形分含量が、０．１〜５０質量％であることが好ましい。上記固形分含量が０．１質量％未満であると、ゴムが析出しがたくなるおそれがある。一方、５０質量％超であると、アルコールと混合した際、溶剤を含んだゴム分がそのまま残るおそれがある。
【０１９３】
［７］ゴム組成物の製造方法：
本発明のゴム組成物の製造方法の別の実施形態は、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第二の二段重合用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて、共重合体ゴム（Ａ）を含有し、重合転化率が１０〜９０％の第二の重合反応液を得る第三の重合工程と、得られた第二の重合反応液に、分子量調節剤を添加した後、第二の重合反応液の重合反応を引き続き行い、第二のゴム組成物ラテックスを得る第四の重合工程と、得られた第二のゴム組成物ラテックスと凝固剤とを混合してゴム組成物を析出させる第二のゴム組成物析出工程と、を有するものである。
【０１９４】
このような製造方法によると、比誘電率と弾性率とのバランスが良好であるため、優れた伸縮率を有するとともに、耐絶縁破壊性が良好である、圧電アクチュエータに備えられる誘電エラストマー層を形成可能なゴム組成物を製造することができる。
【０１９５】
［７−１］第三の重合工程：
まず、本実施形態のゴム組成物の製造方法の第三の重合工程は、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第二の二段重合用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて、共重合体ゴム（Ａ）を含有し、重合転化率が１０〜９０％の第二の重合反応液を得る工程である。
【０１９６】
第三の重合工程に用いる第二の二段重合用単量体成分に含まれる不飽和ニトリル単量体は、既に上述した不飽和ニトリル単量体と同様のものを用いることができる。この不飽和ニトリル単量体の含有割合は、第二の二段重合用単量体成分の総量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０質量％未満であると、比誘電率が低下するおそれがある。一方、９０質量％超であると、弾性率が増大してしまうおそれがある。
【０１９７】
第三の重合工程に用いる第二の二段重合用単量体成分に含まれる共役ジエン単量体は、既に上述した共役ジエン単量体と同様のものを用いることができる。この共役ジエン単量体の含有割合は、第二の二段重合用単量体成分の総量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０質量％未満であると、弾性率が増大してしまうおそれがある。一方、９０質量％超であると、比誘電率が低下するおそれがある。
【０１９８】
第二の二段重合用単量体成分には、不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体以外に、その他の単量体を含有させることができる。その他の単量体は、既に上述したその他の単量体と同様のものを用いることができる。
【０１９９】
本工程に用いる乳化剤は、［１−１−Ａ２］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の別の態様で使用する乳化剤と同様のものを用いることができる。
【０２００】
上記乳化剤の使用量は、第二の二段重合用単量体成分の総量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることが更に好ましい。上記使用量が０．１質量部未満であると、重合安定性が低下するおそれがある。一方、３０質量部超であると、重合中に発泡が起こり生産性が低下するおそれがある。
【０２０１】
分子量調節剤としては、［１−１−Ａ２］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の別の態様で使用する分子量調節剤と同様のものを用いることができる。
【０２０２】
第二の二段重合用単量体成分の重合条件は、特に制限はなく、従来公知の条件で重合を行うことができる。例えば、０〜１００℃、０．０１〜３０時間の条件で重合を行うことができる。
【０２０３】
第二の二段重合用単量体成分は、上記乳化剤及び分子量調節剤以外のその他の成分の存在下で、重合することができる。その他の成分は、［１−１−Ａ２］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の別の態様で使用することができるその他の成分と同様のものを同様に用いることができる。
【０２０４】
第二の二段重合用単量体成分を重合させて得られる第二の重合反応液は、重合転化率が１０〜９０％であり、５０〜９０％であることが好ましい。
【０２０５】
［７−２］第四の重合工程：
次に、第四の重合工程は、得られた第二の重合反応液に、分子量調節剤を添加した後、第二の重合反応液の重合反応を引き続き行い、第二のゴム組成物ラテックスを得る工程である。
【０２０６】
本工程に用いる分子量調節剤は、上記第三の重合工程で用いた分子量調節剤と同様のものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。
【０２０７】
本工程の重合条件は、上記第一の重合工程の重合条件と同じであってもよいし、異なってもよい。例えば、０〜１００℃、０．０１〜３０時間の条件で重合を行うことができる。
【０２０８】
［７−３］第二のゴム組成物析出工程：
次に、第二のゴム組成物析出工程は、得られた第二のゴム組成物ラテックスと凝固剤とを混合してゴム組成物を析出させる工程である。
【０２０９】
本工程で用いる凝固剤は、ゴム組成物を析出させることができるものであれば特に制限はないが、例えば、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなどを挙げることができる。
【０２１０】
本実施態様のゴム組成物の製造方法は、更に、第二のゴム組成物析出工程において、ゴム組成物を析出させた後、このゴム組成物を溶剤に溶解させて第二のゴム組成物溶解液を得、得られた第二のゴム組成物溶解液をメタノールと混合し、精製されたゴム組成物を析出させることが好ましい。
【０２１１】
ゴム組成物を溶解させる溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトンなどの方法を挙げることができる。
【０２１２】
溶剤の使用量としては、第二のゴム組成物溶解液の固形分含量が、０．５〜５０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることが更に好ましい。上記固形分含量が０．５質量％未満であると、ゴムが析出し難くなるおそれがある。一方、５０質量％超であると、アルコールと混合した際、溶剤を含んだゴム分がそのまま残るおそれがある。
【０２１３】
［８］ゴム組成物の製造方法：
本発明のゴム組成物の製造方法の別の実施形態は、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第三の高分子用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて、共重合体ゴム（Ａ）を含有する第三の高分子含有ラテックスを得る第三の高分子合成工程と、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第三の低分子用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて共重合体ゴム（Ｂ）を含有する第三の低分子含有ラテックスを得る第三の低分子合成工程と、を有している。
【０２１４】
更に、本実施形態のゴム組成物の製造方法は、得られた第三の高分子含有ラテックス及び第三の低分子含有ラテックスを、共重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）の混合比率（質量比）が、５０／５０〜９０／１０となるように混合して、第三のゴム組成物ラテックスを得る第三の混合工程と、得られた第三のゴム組成物ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、ノニオン性乳化剤と、を混合して第四の混合液を得、得られた第四の混合液を加熱してゴム組成物を析出させる第三のゴム組成物析出工程と、を有するものである。
【０２１５】
このような製造方法によると、比誘電率と弾性率とのバランスが良好であるため、優れた伸縮率を有するとともに、耐絶縁破壊性が良好である、圧電アクチュエータに備えられる誘電エラストマー層を形成可能なゴム組成物を製造することができる。
【０２１６】
［８−１］第三の高分子合成工程：
第三の高分子合成工程は、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第三の高分子用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて、共重合体ゴム（Ａ）を含有する第三の高分子含有ラテックスを得る工程である。
【０２１７】
第三の高分子合成工程は、［１−１−Ａ１］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の一の態様で説明した第一の高分子合成工程と同様の工程を採用することができる。
【０２１８】
［８−２］第三の低分子合成工程：
第三の低分子合成工程は、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第三の低分子用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて共重合体ゴム（Ｂ）を含有する第三の低分子含有ラテックスを得る工程である。
【０２１９】
第三の低分子合成工程は、［１−２−Ａ１］共重合体ゴム（Ｂ）の製造方法の一の態様で説明した第一の低分子合成工程と同様の工程を採用することができる。
【０２２０】
［８−３］第三の混合工程：
第三の混合工程は、得られた第三の高分子含有ラテックス及び第三の低分子含有ラテックスを、共重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）の混合比率（質量比）が、５０／５０〜９０／１０となるように混合して、第三のゴム組成物ラテックスを得る工程である。
【０２２１】
上記混合比率（質量比）は、５０／５０〜９０／１０であり、５０／５０〜８０／２０であることが好ましい。上記混合比率が５０／５０未満であると、得られるゴム組成物によって誘電エラストマー層を形成した際に、誘電エラストマー層が柔らかくなりすぎるため、生産性が悪化する。一方、９０／１０超であると、得られるゴム組成物によって誘電エラストマー層を形成した際に、誘電エラストマー層が固くなりすぎるため、弾性率が増大してしまう。
【０２２２】
第三の高分子含有ラテックスと第三の低分子含有ラテックスとを混合する方法は、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、攪拌機等の混合装置を用いる方法を挙げることができる。
【０２２３】
上記混合条件は、特に制限はなく、例えば、上記混練装置の温度を２０〜２００℃（好ましくは、４０〜１６０℃）の条件で所定時間混合する条件を採用することができる。
【０２２４】
「共重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）の混合比率（質量比）が、５０／５０〜９０／１０となるように混合して」とは、第三のゴム組成物ラテックス中の共重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）の混合比率（質量比）が、５０／５０〜９０／１０となるように混合することを意味する。
【０２２５】
［８−４］第三のゴム組成物析出工程：
第三のゴム組成物析出工程は、得られた第三のゴム組成物ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、ノニオン性乳化剤と、を混合して第四の混合液を得、得られた第四の混合液を加熱してゴム組成物を析出させる工程である。
【０２２６】
第三のゴム組成物析出工程において用いる、第四の混合液中の、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種のアンモニウム塩は、これらの中でも硫酸アンモニウムが好ましい。
【０２２７】
第四の混合液中に含有させるノニオン性乳化剤は、［１−１−Ａ１］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の一の態様で説明したノニオン性乳化剤と同様のものを同様に用いることができる。
【０２２８】
第四の混合液を加熱する方法は、特に制限はなく、例えば、水蒸気などの方法を挙げることができる。
【０２２９】
第四の混合液の加熱条件は、４０〜１５０℃であることが好ましく、６０〜１２０℃であることが更に好ましい。
【０２３０】
本発明態様のゴム組成物の製造方法は、更に、第三のゴム組成物析出工程において、ゴム組成物を析出させた後、このゴム組成物を溶剤に溶解させて第三のゴム組成物溶解液を得、得られた第三のゴム組成物溶解液をメタノールと混合し、精製されたゴム組成物を析出させることが好ましい。
【０２３１】
ゴム組成物を溶解させる溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトンなどの方法を挙げることができる。
【０２３２】
溶剤の使用量としては、第三のゴム組成物溶解液の固形分含量が、０．５〜５０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることが更に好ましい。上記固形分含量が０．５質量％未満であると、ゴムが析出し難くなるおそれがある。一方、５０質量％超であると、アルコールと混合した際、溶剤を含んだゴム分がそのまま残るおそれがある。
【０２３３】
［９］ゴム組成物の製造方法：
本発明のゴム組成物の製造方法の別の実施形態は、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第四の高分子用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて共重合体ゴム（Ａ）を含有する第四の高分子含有ラテックスを得る第四の高分子合成工程と、を有している。
【０２３４】
更に、本実施形態のゴム組成物の製造方法は、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第四の低分子用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて共重合体ゴム（Ｂ）を含有する第四の低分子含有ラテックスを得る第四の低分子合成工程と、得られた第四の高分子含有ラテックス及び第四の低分子含有ラテックスを、共重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）の混合比率（質量比）が、５０／５０〜９０／１０となるように混合して、第四のゴム組成物ラテックスを得る第四の混合工程と、得られた第四のゴム組成物ラテックスと凝固剤とを混合してゴム組成物を析出させる第四のゴム組成物析出工程と、を有するものである。
【０２３５】
このような製造方法によると、比誘電率と弾性率とのバランスが良好であるため、優れた伸縮率を有するとともに、耐絶縁破壊性が良好である、圧電アクチュエータに備えられる誘電エラストマー層を形成可能なゴム組成物を製造することができる。
【０２３６】
［９−１］第四の高分子合成工程：
１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第四の高分子用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて共重合体ゴム（Ａ）を含有する第四の高分子含有ラテックスを得る工程である。
【０２３７】
第四の高分子合成工程は、［１−１−Ａ２］共重合体ゴム（Ａ）の製造方法の別の態様で説明した第二の高分子合成工程と同様の工程を採用することができる。
【０２３８】
［９−２］第四の低分子合成工程：
第四の低分子合成工程は、１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第四の低分子用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて共重合体ゴム（Ｂ）を含有する第四の低分子含有ラテックスを得る工程である。
【０２３９】
第四の低分子合成工程は、［１−２−Ａ２］共重合体ゴム（Ｂ）の製造方法の別の態様で説明した第二の低分子合成工程と同様の工程を採用することができる。
【０２４０】
［９−３］第四の混合工程：
第四の混合工程は、得られた第四の高分子含有ラテックス及び第四の低分子含有ラテックスを、共重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）の混合比率（質量比）が、５０／５０〜９０／１０となるように混合して、第四のゴム組成物ラテックスを得る工程である。
【０２４１】
上記混合比率（質量比）は、５０／５０〜９０／１０であり、５０／５０〜９０／１０であることが好ましい。上記混合比率が１０／９０未満であると、得られるゴム組成物によって誘電エラストマー層を形成した際に、誘電エラストマー層が柔らかくなりすぎるため、生産性が悪化する。一方、９０／１０超であると、得られるゴム組成物によって誘電エラストマー層を形成した際に、誘電エラストマー層が固くなりすぎるため、弾性率が増大してしまう。
【０２４２】
第四の高分子含有ラテックスと第四の低分子含有ラテックスとを混合する方法は、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、撹拌機等の混練装置を用いる方法を挙げることができる。
【０２４３】
上記混合条件は、特に制限はなく、例えば、上記混練装置の温度を２０〜２００℃（好ましくは、４０〜１６０℃）の条件で所定時間混合する条件を採用することができる。
【０２４４】
「共重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）の混合比率（質量比）が、５０／５０〜９０／１０となるように混合して」とは、第四のゴム組成物ラテックス中の共重合体ゴム（Ａ）及び共重合体ゴム（Ｂ）の混合比率（質量比）が、５０／５０〜９０／１０となるように混合することを意味する。
【０２４５】
［９−４］第四のゴム組成物析出工程：
第四のゴム組成物析出工程は、得られた第四のゴム組成物ラテックスと凝固剤とを混合してゴム組成物を析出させる工程である。
【０２４６】
本工程で用いる凝固剤は、ゴム組成物を析出させることができるものであれば特に制限はないが、例えば、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなどを挙げることができる。
【０２４７】
本実施態様のゴム組成物の製造方法は、更に、第四のゴム組成物析出工程において、ゴム組成物を析出させた後、このゴム組成物を溶剤に溶解させて第四のゴム組成物溶解液を得、得られた第四のゴム組成物溶解液をメタノールと混合し、精製されたゴム組成物を析出させることが好ましい。このようにゴム組成物を精製することによって、ゴム組成物中の金属の含有量（特に、アルカリ金属の含有量）を更に低減することができる。
【０２４８】
ゴム組成物を溶解させる溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエンなどの方法を挙げることができる。
【０２４９】
溶剤の使用量としては、第四のゴム組成物溶解液の固形分含量が、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることが更に好ましい。上記固形分含量が０．１質量％未満であると、ゴムが析出し難くなるおそれがある。一方、５０質量％超であると、アルコールと混合した際、溶剤を含んだゴム分がそのまま残るおそれがある。
【実施例】
【０２５０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２５１】
［重量平均分子量］：
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。測定装置として「ＨＬＣ−８１２０（商品名）」（東ソー社製）、カラムとして「ＧＭＨＨＲ−Ｈカラム（商品名）」（東ソー社製）、検出器として示差屈折率計を用い、温度４０℃、溶媒をテトラヒドロフラン、流速を０．４ｍｌ／分として測定した。
【０２５２】
［不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位の総量］：
不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位の総量は、元素分析により測定した窒素含有量から算出した。
【０２５３】
［アルカリ金属の含有量］：
ＩＣＰ発光分光分析装置（リガク社製の型番「ＣＩＲＯＳ１２０」）を用いてアルカリ金属の含有量（ｐｐｍ）を測定した。
【０２５４】
［ムーニー粘度］：
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。
【０２５５】
［比誘電率］：
まず、コーター若しくはプレスによってゴム組成物をシート状に形成してシート状の誘電体エラストマーを得た。次に、得られた誘電体エラストマーの両面に電極を配置して、比誘電率を測定した。
【０２５６】
［弾性率］：
上記［比誘電率］と同様にして得られた誘電体エラストマーを用いて、引張り試験機を用いて試験をすることによって伸びが１００％のときの弾性率を測定した。
【０２５７】
［耐絶縁破壊性］：
上記［比誘電率］と同様にして得られた誘電体エラストマーを用いて、両面に電極を配置して電圧をかけることによって耐絶縁破壊性を評価した。
【０２５８】
（合成例１）
まず、乳化剤としてポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬社製、商品名：ＳＤ−１１０、表１中、「Ｎ−１」と示す）１０部、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名：ペレックスＳＳ−Ｌ、表１中、「Ｎ−２」と示す）１部を水２００部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、ブタジエン５４部及びアクリロニトリル４６部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．４部と、レドックス触媒とをオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調節した後、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を加えた。その後、重合転化率７５％まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス（Ｉ）を得た。
【０２５９】
その後、この重合体ラテックス（Ｉ）中にスチームを吹き込み、減圧下、液温５０℃以下で未反応の単量体成分を除去した後、室温になるまで放冷した。次に、曇点降下剤として硫酸アンモニウム２０部を加え、この硫酸アンモニウムが完全に溶解したことを確認した後、スチームを吹き込み、液温を９０℃以上に昇温して、析出物を得た。その後、得られた析出物を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体（共重合体（Ｉ））を得た。
【０２６０】
得られた共重合体（Ｉ）は、ムーニー粘度が６０ＭＬ１＋４（１００℃）であり、重量平均分子量が３３万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位（不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位）の含有割合（表１中、「ＡＮ量」と示す）が４１％であり、ナトリウムの含有量が２０ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が２１ｐｐｍであった。評価結果を表１に示す。
【０２６１】
【表１】
【０２６２】
（合成例２）
まず、乳化剤としてポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬社製、商品名：ＳＤ−１１０）１０部、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名：ペレックスＳＳ−Ｌ）１部を水２００部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、ブタジエン５４部及びアクリロニトリル４６部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１２部と、レドックス触媒とをオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調節した後、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を加えた。その後、重合転化率７５％まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス（ＩＩ）を得た。
【０２６３】
その後、この重合体ラテックス（ＩＩ）中にスチームを吹き込み、減圧下、液温５０℃以下で未反応の単量体成分を除去した後、室温になるまで放冷した。次に、曇点降下剤として硫酸アンモニウム２０部を加え、この硫酸アンモニウムが完全に溶解したことを確認した後、スチームを吹き込み、液温を９０℃以上に昇温して、析出物を得た。その後、得られた析出物を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体（共重合体（ＩＩ））を得た。
【０２６４】
得られた共重合体（ＩＩ）は、重量平均分子量が２万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合が４１％であり、ナトリウムの含有量が２１ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が２２ｐｐｍであった。評価結果を表１に示す。
【０２６５】
（合成例３）
乳化剤としてブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名：ペレックスＮＢ、表１中、「Ｎ−３」と示す）４部を水２００部に溶解した水溶液と、ブタジエン５４部及びアクリロニトリル４６部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．４部と、レドックス触媒とをオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調節した後、重合開始剤としてパラメンタハイドロパーオキサイド０．０１部を加えた。その後、重合転化率７５％まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス（ＩＩＩ）を得た。
【０２６６】
その後、この重合体ラテックス（ＩＩＩ）中にスチームを吹き込み、減圧下、液温５０℃以下で未反応の単量体成分を除去した後、室温になるまで放冷した。次に、凝固剤として塩化カルシウム１０部を溶解させた凝固剤水溶液を得、この凝固剤水溶液中に、重合体ラテックスを投入して析出物を得た。その後、得られた析出物を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体（共重合体（ＩＩＩ））を得た。
【０２６７】
得られた共重合体（ＩＩＩ）は、ムーニー粘度が６０ＭＬ１＋４（１００℃）であり、重量平均分子量が３３万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合が４１％であり、ナトリウムの含有量が８ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が９ｐｐｍであった。評価結果を表１に示す。
【０２６８】
（合成例４）
乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム（東邦化学社製、商品名：フォスファノール７０２、表１中、「Ｎ−４」と示す）４部を水２００部に溶解した水溶液と、ブタジエン５４部及びアクリロニトリル４６部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１２部と、レドックス触媒とをオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調節した後、重合開始剤としてパラメンタハイドロパーオキサイド０．０１部を加えた。その後、重合転化率７５％まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス（ＩＶ）を得た。
【０２６９】
その後、この重合体ラテックス（ＩＶ）中にスチームを吹き込み、減圧下、液温５０℃以下で未反応の単量体成分を除去した後、室温になるまで放冷した。次に、凝固剤として塩化カルシウム１０部を溶解させた凝固剤水溶液を得、この凝固剤水溶液中に、重合体ラテックスを投入して析出物を得た。その後、得られた析出物を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体（共重合体（ＩＶ））を得た。
【０２７０】
得られた共重合体（ＩＶ）は、重量平均分子量が２万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合が４１％であり、ナトリウムの含有量が１５ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が１６ｐｐｍであった。評価結果を表１に示す。
【０２７１】
（合成例５）
まず、合成例１と同様の方法で共重合体（ＩＶ）を得た。次に、得られた共重合体（ＩＶ）１００質量部を、５００質量部のメチルエチルケトンに溶解させて溶解液を得た。この溶解液１００質量部にメタノール５００質量部を添加して、精製した共重合体（ＩＶ）を得た。得られた、精製した共重合体（ＩＶ）をメタノールで洗浄し、４０℃の真空乾燥機で乾燥させて共重合体（Ｖ）を得た。
【０２７２】
得られた共重合体（Ｖ）は、ムーニー粘度が６０ＭＬ１＋４（１００℃）であり、重量平均分子量が３３万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合が４１％であり、ナトリウムの含有量が２０ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が２１ｐｐｍであった。評価結果を表１に示す。
【０２７３】
（合成例６）
まず、合成例３と同様の方法で共重合体（ＩＩＩ）を得た。得られた共重合体（ＩＩＩ）１００質量部を、５００質量部のメチルエチルケトンに溶解させて溶解液を得た。この溶解液１００質量部にメタノール５００質量部を添加して、精製した共重合体（ＩＩＩ）を得た。得られた、精製した共重合体（ＩＩＩ）をメタノールで洗浄し、４０℃の真空乾燥機で乾燥させて共重合体（ＶＩ）を得た。
【０２７４】
得られた共重合体（ＶＩ）は、ムーニー粘度が６０ＭＬ１＋４（１００℃）であり、重量平均分子量が２万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合が４１％であり、ナトリウムの含有量が７ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が８ｐｐｍであった。評価結果を表１に示す。
【０２７５】
（合成例７）
乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名：ネオペレックスＧ−２５、表１中、「Ｎ−５」と示す）４部を水２００部に溶解した水溶液と、ブタジエン５４部及びアクリロニトリル４６部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．４部と、レドックス触媒とをオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調節した後、重合開始剤としてパラメンタハイドロパーオキサイド０．０１部を加えた。その後、重合転化率７５％まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して、重合反応を停止させ、重合体ラテックス（ＶＩＩ）を得た。
【０２７６】
その後、この重合体ラテックス（ＶＩＩ）中にスチームを吹き込み、減圧下、液温５０℃以下で未反応の単量体成分を除去した後、室温になるまで放冷した。次に、凝固剤として塩化カルシウム１０部を溶解した凝固剤水溶液を得、この凝固剤水溶液中に、重合体ラテックスを投入して析出物を得た。得られた析出物を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体（共重合体（ＶＩＩ））を得た。
【０２７７】
得られた共重合体（ＶＩＩ）は、ムーニー粘度が６０ＭＬ１＋４（１００℃）であり、重量平均分子量が３３万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合が４１％であり、ナトリウムの含有量が２００ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１６ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が２１６ｐｐｍであった。評価結果を表１に示す。
【０２７８】
（合成例８）
まず、乳化剤としてポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬社製、商品名：ＳＤ−１１０、表１中、「Ｎ−１」と示す）１０部、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名：ペレックスＳＳ−Ｌ、表１中、「Ｎ−２」と示す）１部を水２００部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、ブタジエン８３部及びアクリロニトリル１７部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．４部と、レドックス触媒とをオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調節した後、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を加えた。その後、重合転化率７５％まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス（ＶＩＩＩ）を得た。
【０２７９】
その後、この重合体ラテックス（ＶＩＩＩ）中にスチームを吹き込み、減圧下、液温５０℃以下で未反応の単量体成分を除去した後、室温になるまで放冷した。次に、曇点降下剤として硫酸アンモニウム２０部を加え、この硫酸アンモニウムが完全に溶解したことを確認した後、スチームを吹き込み、液温を９０℃以上に昇温して、析出物を得た。その後、得られた析出物を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体（共重合体（ＶＩＩＩ））を得た。
【０２８０】
得られた共重合体（ＶＩＩＩ）は、ムーニー粘度が６０ＭＬ１＋４（１００℃）であり、重量平均分子量が３３万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位（不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位）の含有割合（表１中、「ＡＮ量」と示す）が３１％であり、ナトリウムの含有量が２０ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が２１ｐｐｍであった。
【０２８１】
（合成例９）
まず、乳化剤としてポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬社製、商品名：ＳＤ−１１０）１０部、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名：ペレックスＳＳ−Ｌ）１部を水２００部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、ブタジエン８３部及びアクリロニトリル１７部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１２部と、レドックス触媒とをオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調節した後、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を加えた。その後、重合転化率７５％まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス（ＩＸ）を得た。
【０２８２】
その後、この重合体ラテックス（ＩＸ）中にスチームを吹き込み、減圧下、液温５０℃以下で未反応の単量体成分を除去した後、室温になるまで放冷した。次に、曇点降下剤として硫酸アンモニウム２０部を加え、この硫酸アンモニウムが完全に溶解したことを確認した後、スチームを吹き込み、液温を９０℃以上に昇温して、析出物を得た。その後、得られた析出物を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体（共重合体（ＩＸ））を得た。
【０２８３】
得られた共重合体（ＩＸ）は、重量平均分子量が２万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合が３１％であり、ナトリウムの含有量が２１ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が２２ｐｐｍであった。評価結果を表１に示す。
【０２８４】
（合成例１０）
まず、乳化剤としてポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬社製、商品名：ＳＤ−１１０、表１中、「Ｎ−１」と示す）１０部、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名：ペレックスＳＳ−Ｌ、表１中、「Ｎ−２」と示す）１部を水２００部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、ブタジエン９５部及びアクリロニトリル５部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．４部と、レドックス触媒とをオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調節した後、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を加えた。その後、重合転化率６０％まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス（Ｘ）を得た。
【０２８５】
その後、この重合体ラテックス（Ｘ）中にスチームを吹き込み、減圧下、液温５０℃以下で未反応の単量体成分を除去した後、室温になるまで放冷した。次に、曇点降下剤として硫酸アンモニウム２０部を加え、この硫酸アンモニウムが完全に溶解したことを確認した後、スチームを吹き込み、液温を９０℃以上に昇温して、析出物を得た。その後、得られた析出物を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体（共重合体（Ｘ））を得た。
【０２８６】
得られた共重合体（Ｘ）は、ムーニー粘度が５５ＭＬ１＋４（１００℃）であり、重量平均分子量が３０万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位（不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位）の含有割合が１０％であり、ナトリウムの含有量が２０ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が２１ｐｐｍであった。評価結果を表１に示す。
【０２８７】
（合成例１１）
まず、乳化剤としてポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬社製、商品名：ＳＤ−１１０）１０部、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名：ペレックスＳＳ−Ｌ）１部を水２００部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、ブタジエン９５部及びアクリロニトリル５部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１２部と、レドックス触媒とをオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調節した後、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を加えた。その後、重合転化率６０％まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス（ＸＩ）を得た。
【０２８８】
その後、この重合体ラテックス（ＸＩ）中にスチームを吹き込み、減圧下、液温５０℃以下で未反応の単量体成分を除去した後、室温になるまで放冷した。次に、曇点降下剤として硫酸アンモニウム２０部を加え、この硫酸アンモニウムが完全に溶解したことを確認した後、スチームを吹き込み、液温を９０℃以上に昇温して、析出物を得た。その後、得られた析出物を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体（共重合体（ＸＩ））を得た。
【０２８９】
得られた共重合体（ＸＩ）は、重量平均分子量が２万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合が１０％であり、ナトリウムの含有量が２０ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が２１ｐｐｍであった。評価結果を表１に示す。
【０２９０】
（合成例１２）
まず、乳化剤としてポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬社製、商品名：ＳＤ−１１０）１０部、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名：ペレックスＳＳ−Ｌ）１部を水２００部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、ブタジエン１０部及びアクリロニトリル９０部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１２部と、レドックス触媒とをオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調節した後、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を加えた。その後、重合転化率３０％まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス（ＸＩＩ）を得た。
【０２９１】
その後、この重合体ラテックス（ＸＩＩ）中にスチームを吹き込み、減圧下、液温５０℃以下で未反応の単量体成分を除去した後、室温になるまで放冷した。次に、曇点降下剤として硫酸アンモニウム２０部を加え、この硫酸アンモニウムが完全に溶解したことを確認した後、スチームを吹き込み、液温を９０℃以上に昇温して、析出物を得た。その後、得られた析出物を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体（共重合体（ＸＩＩ））を得た。
【０２９２】
得られた共重合体（ＸＩＩ）は、重量平均分子量が２万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合が５５％であり、ナトリウムの含有量が１９ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が２０ｐｐｍであった。評価結果を表１に示す。
【０２９３】
（合成例１３）
まず、乳化剤としてポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬社製、商品名：ＳＤ−１１０、表１中、「Ｎ−１」と示す）１０部、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名：ペレックスＳＳ−Ｌ、表１中、「Ｎ−２」と示す）１部を水２００部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、ブタジエン１部及びアクリロニトリル９９部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．４部と、レドックス触媒とをオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調節した後、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を加えた。その後、重合転化率１０％まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス（ＸＩＩＩ）を得た。
【０２９４】
その後、この重合体ラテックス（ＸＩＩＩ）中にスチームを吹き込み、減圧下、液温５０℃以下で未反応の単量体成分を除去した後、室温になるまで放冷した。次に、曇点降下剤として硫酸アンモニウム２０部を加え、この硫酸アンモニウムが完全に溶解したことを確認した後、スチームを吹き込み、液温を９０℃以上に昇温して、析出物を得た。その後、得られた析出物を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体（共重合体（ＸＩＩＩ））を得た。
【０２９５】
得られた共重合体（ＸＩＩＩ）は、ムーニー粘度を測定することはできず、溶媒に不溶のため重量平均分子量も測定することはできず、アクリロニトリルに由来する構造単位（不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位）の含有割合が９０％であり、ナトリウムの含有量が２０ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が２１ｐｐｍであった。
【０２９６】
（合成例１４）
まず、乳化剤としてポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬社製、商品名：ＳＤ−１１０）１０部、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名：ペレックスＳＳ−Ｌ）１部を水２００部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、ブタジエン１部及びアクリロニトリル９９部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１２部と、レドックス触媒とをオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調節した後、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を加えた。その後、重合転化率１０％まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス（ＸＩＶ）を得た。
【０２９７】
その後、この重合体ラテックス（ＸＩＶ）中にスチームを吹き込み、減圧下、液温５０℃以下で未反応の単量体成分を除去した後、室温になるまで放冷した。次に、曇点降下剤として硫酸アンモニウム２０部を加え、この硫酸アンモニウムが完全に溶解したことを確認した後、スチームを吹き込み、液温を９０℃以上に昇温して、析出物を得た。その後、得られた析出物を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体（共重合体（ＸＩＶ））を得た。
【０２９８】
得られた共重合体（ＸＩＶ）は、溶媒に不溶のため重量平均分子量は測定することはできず、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合が９０％であり、ナトリウムの含有量が２２ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が２３ｐｐｍであった。
【０２９９】
（実施例１）
合成例８で得られた共重合体（ＶＩＩＩ）７０部をオープンロールミルに投入し、このオープンロールミルのロールに巻き付かせた後、合成例９で得られた共重合体（ＩＸ）３０部を上記オープンロールミルに投入し、４０℃で混練し、ジクミルパーオキサイドを０．１部添加して混練物を得た。この混練物を１７０℃で１５分間プレス加硫して、０．１ｍｍシートを作製した。
【０３００】
上記ゴム組成物について上述した各評価を行った。
【０３０１】
本実施例のゴム組成物は、比誘電率が１５であり、弾性率が０．１５ＭＰａであり、耐絶縁破壊性が３２００Ｖ／１００μｍであった。
【０３０２】
（実施例２〜８、比較例１〜５）
表１に示す配合量（質量部）としたこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物（実施例２〜８、比較例１〜５）を調製した。調製したゴム組成物のそれぞれについて、実施例１と同様に［比誘電率］、［弾性率］、及び［耐絶縁破壊性］の各評価を行った。評価結果を表２，３に示す。
【０３０３】
【表２】
【０３０４】
【表３】
【０３０５】
（実施例９）
乳化剤としてポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬社製、商品名：ＳＤ−１１０）１０部、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名：ペレックスＳＳ−Ｌ）１部を水２００部に溶解した水溶液と、ブタジエン５４部及びアクリロニトリル４６部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．４部と、レドックス触媒とをオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調節した後、重合開始剤としてパラメンタハイドロパーオキサイド０．０１部を加え、重合を開始した。その後、重合反応溶液の重合転化率が４０％に達した時点で、この重合反応溶液に、ｔ−ドデシルメルカプタン１０部を追加し、重合転化率が７５％に達するまで引き続き重合反応を行った。次に、反応停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックスを得た。
【０３０６】
その後、この重合体ラテックス中にスチームを吹き込み、減圧下、液温５０℃以下で未反応の単量体成分を除去した後、室温になるまで放冷した。次に、曇点降下剤として硫酸アンモニウム２０部を加え、この硫酸アンモニウムが完全に溶解したことを確認した後、スチームを吹き込み、液温を９０℃以上に昇温して、析出物を得た。その後、得られた析出物を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム組成物（ＸＶ）を得た。
【０３０７】
得られたゴム組成物（ＸＶ）は、ムーニー粘度が６５ＭＬ１＋４（１００℃）であり、重量平均分子量が５０，０００以下の含有割合が２０質量％であり、重量平均分子量が１００，０００以上の含有割合が５０質量％であり、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合が４１％であり、ナトリウムの含有量が２０ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が２１ｐｐｍであった。また、比誘電率が１７であり、弾性率が０．２５ＭＰａであり、耐絶縁破壊性が３２００Ｖ／１００μｍであった。評価結果を表４に示す。
【０３０８】
【表４】
【０３０９】
（実施例１０）
乳化剤としてブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名：ペレックスＮＢ）４部を水２００部に溶解した水溶液と、ブタジエン５４部及びアクリロニトリル４６部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．４部と、レドックス触媒とをオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調節した後、重合開始剤としてパラメンタハイドロパーオキサイド０．０１部を加え、重合を開始した。その後、重合反応溶液の重合転化率が４０％に達した時点で、この重合反応溶液に、ｔ−ドデシルメルカプタン１０部を追加し、重合転化率が７５％に達するまで引き続き重合反応を行った。次に、反応停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックスを得た。
【０３１０】
その後、この重合体ラテックス中にスチームを吹き込み、減圧下、液温５０℃以下で未反応の単量体成分を除去した後、室温になるまで放冷した。次に、凝固剤として塩化カルシウム１０部を溶解した凝固剤水溶液を得、得られた凝固剤水溶液中に重厚体ラテックスを投入して析出物を得た。得られた析出物を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム組成物（ＸＶＩ）を得た。
【０３１１】
得られたゴム組成物（ＸＶＩ）は、ムーニー粘度が６５ＭＬ１＋４（１００℃）であり、重量平均分子量が５０，０００以下の含有割合が２０質量％であり、重量平均分子量が１００，０００以上の含有割合が５０質量％であり、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合が４１％であり、ナトリウムの含有量が８ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が９ｐｐｍであった。また、比誘電率が１７であり、弾性率が０．２５ＭＰａであり、耐絶縁破壊性が３６００Ｖ／１００μｍであった。
【０３１２】
（実施例１１）
まず、合成例８で得られる重合体ラテックス（ＶＩＩＩ）を固形分で７０部、及び合成例９で得られる重合体ラテックス（ＩＸ）を固形分で３０部を混合してゴム組成物ラテックス（Ｉ）を得た。得られたゴム組成物ラテックス（Ｉ）に、曇点降下剤として硫酸アンモニウム２０部を加え、この硫酸アンモニウムが完全に溶解した溶解液を得た。その後、この溶解液にスチームを吹き込み、液温を９０℃以上にすることによって、析出物を得た。得られた析出物を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥させて、ゴム組成物（ＸＶＩＩ）を得た。
【０３１３】
本実施例のゴム組成物（ＸＶＩＩ）は、ムーニー粘度が６０ＭＬ１＋４（１００℃）であり、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合が３１％であり、ナトリウムの含有量が２０ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が２１ｐｐｍであった。比誘電率が１５であり、弾性率が０．１５ＭＰａであり、耐絶縁破壊性が３２００Ｖ／１００μｍであった。
【０３１４】
（実施例１２）
まず、合成例３で得られる重合体ラテックス（ＩＩＩ）を固形分で７０部、及び合成例４で得られる重合体ラテックス（ＩＶ）を固形分で３０部を混合してゴム組成物ラテックス（ＩＩ）を得た。得られたゴム組成物ラテックス（ＩＩ）に、凝固剤として塩化カルシウム１０部を溶解した凝固剤水溶液を加え、析出物を得た。得られた析出物を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥させて、ゴム組成物（ＸＶＩＩＩ）を得た。
【０３１５】
本実施例のゴム組成物（ＸＶＩＩＩ）は、ムーニー粘度が６０ＭＬ１＋４（１００℃）であり、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合が４１％であり、ナトリウムの含有量が９ｐｐｍであり、カリウムの含有量が１ｐｐｍであり、アルカリ金属の含有量が１０ｐｐｍであった。比誘電率が１７であり、弾性率が０．２５ＭＰａであり、耐絶縁破壊性が３７００Ｖ／１００μｍであった。
【０３１６】
（実施例１３）
ステンレス製のオートクレーブに、実施例９で得られたゴム組成物（ＸＶ）１００部、水素化触媒としてＲｕＨＣｌＣＯ（Ｐｈ３）３０．５部、及び、クロロベンゼン５０００部を仕込み、１４０℃、水素圧８ＭＰａで３時間反応させて反応液を得た。得られた反応液をメタノールに投入し重合体を析出させた後、４０℃で真空乾燥してゴム組成物（ＸＩＸ）を得た。このゴム組成物（ＸＩＸ）の１Ｈ−ＮＭＲ分析による水素添加率は９９％であった。このゴム組成物（ＸＩＸ）について各種評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０３１７】
【表５】
【０３１８】
実施例１〜１３のゴム組成物は、比較例１〜５のゴム組成物に比べて、優れた伸縮率を有するとともに、耐絶縁破壊性が良好であることが確認できた。従って、圧電アクチュエータ用のゴム組成物として好適であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０３１９】
本発明のゴム組成物は、優れた伸縮率を有するとともに、耐絶縁破壊性が良好であるため、圧電アクチュエータ用のゴム組成物として好適である。
【０３２０】
本発明のゴム組成物の製造方法は、本発明の圧電アクチュエータ用のゴム組成物を製造する方法として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電アクチュエータ用のゴム組成物であって、
不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位及び共役ジエン単量体に由来する構造単位を含有し、重量平均分子量が１００，０００以上の共重合体ゴム（Ａ）と、
不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位及び共役ジエン単量体に由来する構造単位を含有し、重量平均分子量が５０，０００以下の共重合体ゴム（Ｂ）と、を含み、
前記共重合体ゴム（Ａ）と前記共重合体ゴム（Ｂ）との混合比率（前記共重合体ゴム（Ａ）／前記共重合体ゴム（Ｂ））が、質量比で、５０／５０〜９０／１０であり、
前記共重合体ゴム（Ａ）と前記共重合体ゴム（Ｂ）に含有される不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位の総量が、前記共重合体ゴム（Ａ）と前記共重合体ゴム（Ｂ）に含有される構造単位の総量に対して、２０〜７０質量％であり、
アルカリ金属の含有量が、１００ｐｐｍ以下であるゴム組成物。
【請求項２】
前記アルカリ金属の含有量が、８０ｐｐｍ以下である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法であって、
１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の高分子用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて第一の高分子含有ラテックスを得る第一の高分子合成工程と、
得られた前記第一の高分子含有ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、ノニオン性乳化剤と、を混合して第一の混合液を得、得られた前記第一の混合液を加熱して前記共重合体ゴム（Ａ）を析出させる第一の高分子析出工程と、
９０質量％以下の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の低分子用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて第一の低分子含有ラテックスを得る第一の低分子合成工程と、
得られた前記第一の低分子含有ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、ノニオン性乳化剤と、を混合して第二の混合液を得、得られた前記第二の混合液を加熱して前記共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる第一の低分子析出工程と、
得られた前記共重合体ゴム（Ａ）及び前記共重合体ゴム（Ｂ）を、５０／５０〜９０／１０の混合比率（質量比）で混合して、ゴム組成物を得る第一の混合工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法であって、
１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の高分子用単量体成分を、イオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて第一の高分子含有ラテックスを得る第二の高分子合成工程と、
得られた前記第一の高分子含有ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、を混合して第一の混合液を得、得られた前記第一の混合液を加熱して前記共重合体ゴム（Ａ）を析出させる第二の高分子析出工程と、
９０質量％以下の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の低分子用単量体成分を、イオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて第一の低分子含有ラテックスを得る第二の低分子合成工程と、
得られた前記第一の低分子含有ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、を混合して第二の混合液を得、得られた前記第二の混合液を加熱して前記共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる第二の低分子析出工程と、
得られた前記共重合体ゴム（Ａ）及び前記共重合体ゴム（Ｂ）を、５０／５０〜９０／１０の混合比率（質量比）で混合して、ゴム組成物を得る第一の混合工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法であって、
１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第二の高分子用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、下記一般式（１）の乳化剤、及び下記一般式（２）の乳化剤よりなる群から選択される少なくとも一種の乳化剤、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて第二の高分子含有ラテックスを得る第二の高分子合成工程と、
得られた前記第二の高分子含有ラテックスと凝固剤とを混合して前記共重合体ゴム（Ａ）を析出させる第二の高分子析出工程と、
１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第二の低分子用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、下記一般式（１）の乳化剤、及び下記一般式（２）の乳化剤よりなる群から選択される少なくとも一種の乳化剤、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて第二の低分子含有ラテックスを得る第二の低分子合成工程と、
得られた前記第二の低分子含有ラテックスと凝固剤とを混合して前記共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる第二の低分子析出工程と、
前記共重合体ゴム（Ａ）及び前記共重合体ゴム（Ｂ）を、５０／５０〜９０／１０の混合比率（質量比）で混合して、ゴム組成物を得る第二の混合工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【化１】
（但し、上記（１）及び（２）中、Ｒは、炭素数８〜３０のアルキル基、炭素数８〜３０のアルキルフェノール基、炭素数８〜３０のアルキルフェニル基、炭素数８〜３０のアルケニル基であり、ｎは１〜５０の整数であり、ｍは１〜５０の整数である。）
【請求項６】
前記共重合体ゴム（Ａ）を析出させた後、前記共重合体ゴム（Ａ）を溶剤に溶解させて高分子溶解液を得、得られた前記高分子溶解液をアルコールと混合し、精製された共重合体ゴム（Ａ）を析出させる工程と、
前記共重合体ゴム（Ｂ）を析出させた後、前記共重合体ゴム（Ｂ）を溶剤に溶解させて低分子溶解液を得、得られた前記低分子溶解液をアルコールと混合し、精製された共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる工程とを更に有する請求項３〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法であって、
１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の二段重合用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて、共重合体ゴム（Ａ）を含有し、重合転化率が１０〜９０％の第一の重合反応液を得る第一の重合工程と、
得られた前記第一の重合反応液に、分子量調節剤を添加した後、前記第一の重合反応液の重合反応を引き続き行い、第一のゴム組成物ラテックスを得る第二の重合工程と、
得られた前記第一のゴム組成物ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、ノニオン性乳化剤と、を混合して第三の混合液を得、得られた前記第三の混合液を加熱してゴム組成物を析出させる第一のゴム組成物析出工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法であって、
１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の二段重合用単量体成分を、イオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて、共重合体ゴム（Ａ）を含有し、重合転化率が１０〜９０％の第一の重合反応液を得る第一の重合工程と、
得られた前記第一の重合反応液に、分子量調節剤を添加した後、前記第一の重合反応液の重合反応を引き続き行い、第一のゴム組成物ラテックスを得る第二の重合工程と、
得られた前記第一のゴム組成物ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、を混合して第三の混合液を得、得られた前記第三の混合液を加熱してゴム組成物を析出させる第一のゴム組成物析出工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法であって、
１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第二の二段重合用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、下記一般式（１）の乳化剤、及び下記一般式（２）の乳化剤よりなる群から選択される少なくとも一種の乳化剤、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて、共重合体ゴム（Ａ）を含有し、重合転化率が１０〜９０％の第二の重合反応液を得る第三の重合工程と、
得られた前記第二の重合反応液に、分子量調節剤を添加した後、前記第二の重合反応液の重合反応を引き続き行い、第二のゴム組成物ラテックスを得る第四の重合工程と、
得られた前記第二のゴム組成物ラテックスと凝固剤とを混合してゴム組成物を析出させる第二のゴム組成物析出工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【化２】
（但し、上記（１）及び（２）中、Ｒは、炭素数８〜３０のアルキル基、炭素数８〜３０のアルキルフェノール基、炭素数８〜３０のアルキルフェニル基、炭素数８〜３０のアルケニル基であり、ｎは１〜５０の整数であり、ｍは１〜５０の整数である。）
【請求項１０】
請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法であって、
１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第三の高分子用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて、共重合体ゴム（Ａ）を含有する第三の高分子含有ラテックスを得る第三の高分子合成工程と、
１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第三の低分子用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて共重合体ゴム（Ｂ）を含有する第三の低分子含有ラテックスを得る第三の低分子合成工程と、
得られた前記第三の高分子含有ラテックス及び前記第三の低分子含有ラテックスを、前記共重合体ゴム（Ａ）及び前記共重合体ゴム（Ｂ）の混合比率（質量比）が、５０／５０〜９０／１０となるように混合して、第三のゴム組成物ラテックスを得る第三の混合工程と、
得られた前記第三のゴム組成物ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、ノニオン性乳化剤と、を混合して第四の混合液を得、得られた前記第四の混合液を加熱してゴム組成物を析出させる第三のゴム組成物析出工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法であって、
１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第三の高分子用単量体成分を、イオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて、共重合体ゴム（Ａ）を含有する第三の高分子含有ラテックスを得る第三の高分子合成工程と、
１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第三の低分子用単量体成分を、イオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて共重合体ゴム（Ｂ）を含有する第三の低分子含有ラテックスを得る第三の低分子合成工程と、
得られた前記第三の高分子含有ラテックス及び前記第三の低分子含有ラテックスを、前記共重合体ゴム（Ａ）及び前記共重合体ゴム（Ｂ）の混合比率（質量比）が、５０／５０〜９０／１０となるように混合して、第三のゴム組成物ラテックスを得る第三の混合工程と、
得られた前記第三のゴム組成物ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、を混合して第四の混合液を得、得られた前記第四の混合液を加熱してゴム組成物を析出させる第三のゴム組成物析出工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法であって、
１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第四の高分子用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、下記一般式（１）の乳化剤、及び下記一般式（２）の乳化剤よりなる群から選択される少なくとも一種の乳化剤、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて共重合体ゴム（Ａ）を含有する第四の高分子含有ラテックスを得る第四の高分子合成工程と、
１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第四の低分子用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、下記一般式（１）の乳化剤、及び下記一般式（２）の乳化剤よりなる群から選択される少なくとも一種の乳化剤、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて共重合体ゴム（Ｂ）を含有する第四の低分子含有ラテックスを得る第四の低分子合成工程と、
得られた前記第四の高分子含有ラテックス及び前記第四の低分子含有ラテックスを、前記共重合体ゴム（Ａ）及び前記共重合体ゴム（Ｂ）の混合比率（質量比）が、５０／５０〜９０／１０となるように混合して、第四のゴム組成物ラテックスを得る第四の混合工程と、
得られた前記第四のゴム組成物ラテックスと凝固剤とを混合してゴム組成物を析出させる第四のゴム組成物析出工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【化３】
（但し、上記（１）及び（２）中、Ｒは、炭素数８〜３０のアルキル基、炭素数８〜３０のアルキルフェノール基、炭素数８〜３０のアルキルフェニル基、炭素数８〜３０のアルケニル基であり、ｎは１〜５０の整数であり、ｍは１〜５０の整数である。）
【請求項１】
圧電アクチュエータ用のゴム組成物であって、
不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位及び共役ジエン単量体に由来する構造単位を含有し、重量平均分子量が１００，０００以上の共重合体ゴム（Ａ）と、
不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位及び共役ジエン単量体に由来する構造単位を含有し、重量平均分子量が５０，０００以下の共重合体ゴム（Ｂ）と、を含み、
前記共重合体ゴム（Ａ）と前記共重合体ゴム（Ｂ）との混合比率（前記共重合体ゴム（Ａ）／前記共重合体ゴム（Ｂ））が、質量比で、５０／５０〜９０／１０であり、
前記共重合体ゴム（Ａ）と前記共重合体ゴム（Ｂ）に含有される不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位の総量が、前記共重合体ゴム（Ａ）と前記共重合体ゴム（Ｂ）に含有される構造単位の総量に対して、２０〜７０質量％であり、
アルカリ金属の含有量が、１００ｐｐｍ以下であるゴム組成物。
【請求項２】
前記アルカリ金属の含有量が、８０ｐｐｍ以下である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法であって、
１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の高分子用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて第一の高分子含有ラテックスを得る第一の高分子合成工程と、
得られた前記第一の高分子含有ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、ノニオン性乳化剤と、を混合して第一の混合液を得、得られた前記第一の混合液を加熱して前記共重合体ゴム（Ａ）を析出させる第一の高分子析出工程と、
９０質量％以下の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の低分子用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて第一の低分子含有ラテックスを得る第一の低分子合成工程と、
得られた前記第一の低分子含有ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、ノニオン性乳化剤と、を混合して第二の混合液を得、得られた前記第二の混合液を加熱して前記共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる第一の低分子析出工程と、
得られた前記共重合体ゴム（Ａ）及び前記共重合体ゴム（Ｂ）を、５０／５０〜９０／１０の混合比率（質量比）で混合して、ゴム組成物を得る第一の混合工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法であって、
１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の高分子用単量体成分を、イオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて第一の高分子含有ラテックスを得る第二の高分子合成工程と、
得られた前記第一の高分子含有ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、を混合して第一の混合液を得、得られた前記第一の混合液を加熱して前記共重合体ゴム（Ａ）を析出させる第二の高分子析出工程と、
９０質量％以下の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の低分子用単量体成分を、イオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて第一の低分子含有ラテックスを得る第二の低分子合成工程と、
得られた前記第一の低分子含有ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、を混合して第二の混合液を得、得られた前記第二の混合液を加熱して前記共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる第二の低分子析出工程と、
得られた前記共重合体ゴム（Ａ）及び前記共重合体ゴム（Ｂ）を、５０／５０〜９０／１０の混合比率（質量比）で混合して、ゴム組成物を得る第一の混合工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法であって、
１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第二の高分子用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、下記一般式（１）の乳化剤、及び下記一般式（２）の乳化剤よりなる群から選択される少なくとも一種の乳化剤、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて第二の高分子含有ラテックスを得る第二の高分子合成工程と、
得られた前記第二の高分子含有ラテックスと凝固剤とを混合して前記共重合体ゴム（Ａ）を析出させる第二の高分子析出工程と、
１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第二の低分子用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、下記一般式（１）の乳化剤、及び下記一般式（２）の乳化剤よりなる群から選択される少なくとも一種の乳化剤、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて第二の低分子含有ラテックスを得る第二の低分子合成工程と、
得られた前記第二の低分子含有ラテックスと凝固剤とを混合して前記共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる第二の低分子析出工程と、
前記共重合体ゴム（Ａ）及び前記共重合体ゴム（Ｂ）を、５０／５０〜９０／１０の混合比率（質量比）で混合して、ゴム組成物を得る第二の混合工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【化１】
（但し、上記（１）及び（２）中、Ｒは、炭素数８〜３０のアルキル基、炭素数８〜３０のアルキルフェノール基、炭素数８〜３０のアルキルフェニル基、炭素数８〜３０のアルケニル基であり、ｎは１〜５０の整数であり、ｍは１〜５０の整数である。）
【請求項６】
前記共重合体ゴム（Ａ）を析出させた後、前記共重合体ゴム（Ａ）を溶剤に溶解させて高分子溶解液を得、得られた前記高分子溶解液をアルコールと混合し、精製された共重合体ゴム（Ａ）を析出させる工程と、
前記共重合体ゴム（Ｂ）を析出させた後、前記共重合体ゴム（Ｂ）を溶剤に溶解させて低分子溶解液を得、得られた前記低分子溶解液をアルコールと混合し、精製された共重合体ゴム（Ｂ）を析出させる工程とを更に有する請求項３〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法であって、
１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の二段重合用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて、共重合体ゴム（Ａ）を含有し、重合転化率が１０〜９０％の第一の重合反応液を得る第一の重合工程と、
得られた前記第一の重合反応液に、分子量調節剤を添加した後、前記第一の重合反応液の重合反応を引き続き行い、第一のゴム組成物ラテックスを得る第二の重合工程と、
得られた前記第一のゴム組成物ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、ノニオン性乳化剤と、を混合して第三の混合液を得、得られた前記第三の混合液を加熱してゴム組成物を析出させる第一のゴム組成物析出工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法であって、
１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第一の二段重合用単量体成分を、イオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて、共重合体ゴム（Ａ）を含有し、重合転化率が１０〜９０％の第一の重合反応液を得る第一の重合工程と、
得られた前記第一の重合反応液に、分子量調節剤を添加した後、前記第一の重合反応液の重合反応を引き続き行い、第一のゴム組成物ラテックスを得る第二の重合工程と、
得られた前記第一のゴム組成物ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、を混合して第三の混合液を得、得られた前記第三の混合液を加熱してゴム組成物を析出させる第一のゴム組成物析出工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法であって、
１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第二の二段重合用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、下記一般式（１）の乳化剤、及び下記一般式（２）の乳化剤よりなる群から選択される少なくとも一種の乳化剤、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて、共重合体ゴム（Ａ）を含有し、重合転化率が１０〜９０％の第二の重合反応液を得る第三の重合工程と、
得られた前記第二の重合反応液に、分子量調節剤を添加した後、前記第二の重合反応液の重合反応を引き続き行い、第二のゴム組成物ラテックスを得る第四の重合工程と、
得られた前記第二のゴム組成物ラテックスと凝固剤とを混合してゴム組成物を析出させる第二のゴム組成物析出工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【化２】
（但し、上記（１）及び（２）中、Ｒは、炭素数８〜３０のアルキル基、炭素数８〜３０のアルキルフェノール基、炭素数８〜３０のアルキルフェニル基、炭素数８〜３０のアルケニル基であり、ｎは１〜５０の整数であり、ｍは１〜５０の整数である。）
【請求項１０】
請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法であって、
１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第三の高分子用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて、共重合体ゴム（Ａ）を含有する第三の高分子含有ラテックスを得る第三の高分子合成工程と、
１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第三の低分子用単量体成分を、イオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、及び、分子量調節剤の存在下で、重合させて共重合体ゴム（Ｂ）を含有する第三の低分子含有ラテックスを得る第三の低分子合成工程と、
得られた前記第三の高分子含有ラテックス及び前記第三の低分子含有ラテックスを、前記共重合体ゴム（Ａ）及び前記共重合体ゴム（Ｂ）の混合比率（質量比）が、５０／５０〜９０／１０となるように混合して、第三のゴム組成物ラテックスを得る第三の混合工程と、
得られた前記第三のゴム組成物ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、ノニオン性乳化剤と、を混合して第四の混合液を得、得られた前記第四の混合液を加熱してゴム組成物を析出させる第三のゴム組成物析出工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法であって、
１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第三の高分子用単量体成分を、イオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて、共重合体ゴム（Ａ）を含有する第三の高分子含有ラテックスを得る第三の高分子合成工程と、
１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第三の低分子用単量体成分を、イオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤を含有する乳化剤成分、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて共重合体ゴム（Ｂ）を含有する第三の低分子含有ラテックスを得る第三の低分子合成工程と、
得られた前記第三の高分子含有ラテックス及び前記第三の低分子含有ラテックスを、前記共重合体ゴム（Ａ）及び前記共重合体ゴム（Ｂ）の混合比率（質量比）が、５０／５０〜９０／１０となるように混合して、第三のゴム組成物ラテックスを得る第三の混合工程と、
得られた前記第三のゴム組成物ラテックスと、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、酢酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種と、を混合して第四の混合液を得、得られた前記第四の混合液を加熱してゴム組成物を析出させる第三のゴム組成物析出工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法であって、
１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第四の高分子用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、下記一般式（１）の乳化剤、及び下記一般式（２）の乳化剤よりなる群から選択される少なくとも一種の乳化剤、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて共重合体ゴム（Ａ）を含有する第四の高分子含有ラテックスを得る第四の高分子合成工程と、
１０〜９０質量％の不飽和ニトリル単量体及び１０〜９０質量％の共役ジエン単量体を含有する第四の低分子用単量体成分を、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、ＳＰ値が１０以上の乳化剤、下記一般式（１）の乳化剤、及び下記一般式（２）の乳化剤よりなる群から選択される少なくとも一種の乳化剤、並びに、分子量調節剤の存在下で、重合させて共重合体ゴム（Ｂ）を含有する第四の低分子含有ラテックスを得る第四の低分子合成工程と、
得られた前記第四の高分子含有ラテックス及び前記第四の低分子含有ラテックスを、前記共重合体ゴム（Ａ）及び前記共重合体ゴム（Ｂ）の混合比率（質量比）が、５０／５０〜９０／１０となるように混合して、第四のゴム組成物ラテックスを得る第四の混合工程と、
得られた前記第四のゴム組成物ラテックスと凝固剤とを混合してゴム組成物を析出させる第四のゴム組成物析出工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【化３】
（但し、上記（１）及び（２）中、Ｒは、炭素数８〜３０のアルキル基、炭素数８〜３０のアルキルフェノール基、炭素数８〜３０のアルキルフェニル基、炭素数８〜３０のアルケニル基であり、ｎは１〜５０の整数であり、ｍは１〜５０の整数である。）
【公開番号】特開２０１０−１２６５７６（Ｐ２０１０−１２６５７６Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３００７１２（Ｐ２００８−３００７１２）
【出願日】平成２０年１１月２６日（２００８．１１．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２６日（２００８．１１．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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