ゴム組成物及びゴム組成物の製造方法
【課題】ゴム成分とミクロフィブリル化植物繊維との相互作用を高めることにより、破断特性が向上したゴム組成物を提供する。また、ゴム成分中に分散させるミクロフィブリル化植物繊維における表面処理を行う際に、多くのプロセスが必要とせず、簡便に行うことのできるゴム組成物の製造方法を提供する。さらに、ゴム組成物の破断特性の向上により、耐久性の高いタイヤを提供する。
【解決手段】（Ａ）ゴム成分、及び（Ｂ）アミノ基を有するシランカップリング剤で処理したパルプを機械的に解繊処理することにより得られるミクロフィブリル化植物繊維を含むゴム組成物である。
【解決手段】（Ａ）ゴム成分、及び（Ｂ）アミノ基を有するシランカップリング剤で処理したパルプを機械的に解繊処理することにより得られるミクロフィブリル化植物繊維を含むゴム組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム成分及びシランカップリング剤で処理されたミクロフィブリル化植物繊維を含有するゴム組成物、及びゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物において、ゴム成分中に配合される充填剤としてセルロース繊維を含有することにより、ゴムの物理的特性の向上させることは、従来から知られている（例えば、特許文献１）。特許文献１では、セルロース短繊維の水分散液とゴムラテックスとを撹拌混合し、その混合液から水を除去して得られるゴム／短繊維マスターバッチ、及びその製造方法、並びにそれらを用いた空気入りタイヤについて提案している。
【０００３】
しかしながら、セルロース短繊維はゴムとの相溶性が悪く、ゴム組成物として配合した場合に、破断特性や界面におけるエネルギーロス等の面で十分な効果が得られず、これらの特性を改善しなければ、各種用途への実用化は難しい。そのため、アセチル化等の表面処理を行ったセルロース短繊維の利用が提案されている。しかしながら、セルロース短繊維を表面処理する際には、別途溶剤中で反応させる必要があり、多くのプロセスが必要となる。また、該表面処理により、セルロース短繊維のゴム成分との親和性が向上するが、界面での結合が生じないため、十分な補強効果が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２０６８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ゴム成分とミクロフィブリル化植物繊維との相互作用を高めることにより、破断特性が向上したゴム組成物を提供することを目的とする。また、ゴム成分中に分散させるミクロフィブリル化植物繊維における表面処理を行う際に、多くのプロセスを必要とせず、簡便に行うことのできるゴム組成物の製造方法を提供することも目的とする。さらに、ゴム組成物の破断特性の向上により、耐久性の高いタイヤを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、アミノ基を有するシランカップリング剤で化学的処理を施したパルプを用いたミクロフィブリル化植物繊維を、ゴム成分中に分散させることによって、得られるゴム組成物の破断特性を改善できることを見出した。
【０００７】
本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
【０００８】
項１．（Ａ）ゴム成分、及び
（Ｂ）アミノ基を有するシランカップリング剤で処理したパルプを機械的に解繊処理することにより得られるミクロフィブリル化植物繊維を含む
ゴム組成物。
【０００９】
項２．ゴム成分（Ａ）が、アミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）を含む項１に記載のゴム組成物。
【００１０】
項３．アミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）の含有割合が、ゴム成分（Ａ）中、０．１〜５０質量％である請求項２に記載のゴム組成物。
【００１１】
項４．アミノ基と反応する官能基を含有するゴム成分（Ａ１）が、二塩基酸基、エポキシ基、及びカルボキシル基よりなる少なくとも１種の置換基を有することを特徴とする項２又は３に記載のゴム組成物。
【００１２】
項５．ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）の含有量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部である項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【００１３】
項６．ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）における機械的な解繊処理が磨砕処理である項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【００１４】
項７．ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）の繊維径の平均値が、１０μｍ以下である項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【００１５】
項８．（ａ）パルプをアミノ基を有するシランカップリング剤で処理する工程、
（ｂ）アミノ基を有するシランカップリング剤で処理したパルプを、機械的に解繊処理することにより、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）を調製する工程、
（ｃ）工程（ｂ）により得られたミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）とゴムラテックスを混合し、ゴムラテックス中にミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）を分散させる工程、及び
（ｄ）工程（ｃ）により得られた分散液を乾燥させ、マスターバッチを得る工程を含むゴム組成物の製造方法。
【００１６】
項９．さらに、（ｅ）工程（ｄ）により得られたマスターバッチと、アミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）を混合する工程を含む
項８にゴム組成物の製造方法。
【００１７】
項１０．工程（ａ）におけるアミノ基を有するシランカップリング剤の添加量が、パルプ１００質量部に対して、０．００５〜２０質量部である項８又は９に記載のゴム組成物の製造方法。
【００１８】
項１１．工程（ａ）における処理後、さらに水洗する工程を含む項８〜１０のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【００１９】
項１２．工程（ｂ）における機械的な解繊処理が、磨砕処理である項８〜１１のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【００２０】
項１３．工程（ｅ）におけるアミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）の添加量が、ミクロフィブリル化植物繊維１００質量部に対して、０．１〜１００質量部である項９〜１２のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【００２１】
項１４．タイヤ用に用いられる項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【００２２】
項１５．項１〜７及び１４のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、（Ａ）ゴム成分、及び（Ｂ）アミノ基を有するシランカップリング剤によって処理されたミクロフィブリル化植物繊維を含有する。
【００２５】
ゴム成分（Ａ）としては、ジエン系ゴム成分のものが挙げられ、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、水素化天然ゴム、脱タンパク天然ゴム等が挙げられる。また、ジエン系ゴム成分以外のゴム成分としては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらのゴム成分は、単独で使用してもよく、２種類以上をブレンドして用いてもよい。ブレンドする場合のブレンド比においても、各種用途に応じて適宜配合すればよい。
【００２６】
さらに、後述するアミノ基を有するシランカップリング剤で処理したパルプを用いて得られるミクロフィブリル化植物繊維とゴム成分（Ａ）との相溶性を向上させるために、ゴム成分（Ａ）として、アミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）を含むことが好ましい。
【００２７】
アミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）における官能基としては、二塩基酸基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられ、具体的には、官能基を付与するために、前記で挙げたゴム成分を変性することにより得られる。変性する方法としては、例えば、マレイン化、エポキシ化、カルボキシル化等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
アミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）の具体例としては、例えば、マレイン化天然ゴム、マレイン化イソプレンゴム、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、エポキシ化イソプレンゴム等の改質天然ゴム及び改質合成天然ゴム等が挙げられるが、これらの中で、反応性がよく汎用品として入手しやすいという観点から、マレイン化イソプレンゴム、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）が好ましい。
【００２９】
アミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）の含有割合は、ゴム成分（Ａ）中、最終的な加硫ゴムの物性の悪化を抑制できること、後述するゴム組成物の製造方法における工程（ｄ）の作業性において良好であるという点から、０．１〜５０質量％の範囲内が好ましく、０．２〜３５質量％の範囲内がより好ましく、０．３〜２０質量％の範囲内がさらに好ましい。
【００３０】
また、後述するゴム組成物の製造方法において、マスターバッチを製造する際に用いられるゴムラテックスとして、アミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）を用いることが可能であれば、ゴム成分（Ａ）を全てアミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）とすることも可能である。
【００３１】
本発明のゴム組成物に含有するミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）は、アミノ基を有するシランカップリング剤で処理したパルプを機械的に解繊処理することにより得られる。
【００３２】
パルプとしては、従来のミクロフィブリル化セルロースの製造に使用されていたパルプであればよく、リグニンが除去されていないもの、一部除去されているもの、又は完全に除去されたもののいずれであってもよい。
【００３３】
ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）を製造する際に用いられるパルプを供給するための植物原料としては、従来のミクロフィブリル化セルロースの製造に使用されていたパルプを供給するための植物原料を広く使用でき、例えば木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物、布、再生パルプ、古紙が挙げられる。好ましくは、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物である。
【００３４】
植物原料をパルプ化する方法は、特に限定されるものではなく、従来の方法によって行われる。例えば、植物原料を機械的にパルプ化するメカニカルパルプ化法等が適用できる。メカニカルパルプ化法により得られるメカニカルパルプ（ＭＰ）としては砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等を挙げることができる。
【００３５】
また、植物原料を塩素処理、アルカリ処理、酸素酸化処理、次亜塩素酸ナトリウム処理、亜硫酸塩処理等により化学的に或いは化学的及び機械的にパルプ化することにより得られるケミカルパルプ（ＣＰ）（クラフトパルプ（ＫＰ）、亜硫酸パルプ（ＳＰ）等）、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）を用いることも可能である。また、パルプは、必要に応じてパルプ分野で慣用されている化学変性処理されていても良く、例えば、エステル化処理、エーテル化処理、アセタール化処理、リグニンの芳香環が処理されたパルプ等を施されたパルプが例示される。エステル化処理、エーテル化処理、アセタール化処理は、主として、セルロース、ヘミセルロース、リグニンに存在する水酸基をエステル化、エーテル化、アセタール化処理することを包含する。また、リグニンの芳香環の処理は、リグニンの芳香環に所望の置換基を導入することも本願発明の効果を損なわない範囲で包含する。
【００３６】
パルプを処理する際に用いられるアミノ基を有するシランカップリング剤としては、トリアルコキシシランを有しているものが好ましく、アミノ基としては、第１級又は第２級のいずれでもよく、具体的には、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３７】
これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記シランカップリング剤において、カップリング剤添加効果とコストの両立の点、ゴム成分（Ａ１）との反応性が良好である点から、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。
【００３８】
前記パルプをアミノ基を有するシランカップリング剤で処理した後、後述する機械的な解繊処理によりミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）が得られる。
【００３９】
ゴム組成物中におけるミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）の含有量は、ゴム中でのミクロフィブリル化植物繊維の分散性を悪化させずにゴム補強効果を発現できるという観点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲内が好ましく、２〜３５質量部の範囲内がより好ましく、３〜２０質量部の範囲内がさらに好ましい。
【００４０】
ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）の繊維径の平均値（以下、平均繊維径ともいう）は、１０μｍ以下が好ましく、４ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、４ｎｍ〜２００ｎｍであることがさらに好ましく、４ｎｍ〜１００ｎｍであることがより一層好ましい。平均繊維径が１０μｍを超えると、ゴム成分中に分散させたときに、凝集しやすくなり、ゴムの破壊特性を悪化させる、また、繊維自体が大きいため、ゴムが変形した際に破壊の起点となりやすく、結果としてゴムの破壊特性が悪化する等の傾向がある。なお、平均繊維径の下限については、特に限定されるものではないが、水系でゴムとマスターバッチ化する際の操作性において良好である（スラリーの流動性が担保できる）という点から、４ｎｍ以上が好ましい。
【００４１】
本発明は、（ａ）パルプをアミノ基を有するシランカップリング剤で処理する工程、（ｂ）アミノ基を有するシランカップリング剤で処理したパルプを、機械的に解繊処理することにより、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）を調製する工程、（ｃ）工程（ｂ）により得られたミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）とゴムラテックスを混合し、ゴムラテックス中にミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）を分散させる工程、及び（ｄ）工程（ｃ）により得られた分散液を乾燥させ、マスターバッチを得る工程を含むゴム組成物の製造方法にも関する。
【００４２】
工程（ａ）において用いられるパルプ、及びアミノ基を有するシランカップリング剤は、前記で挙げられたものを用いることができる。
【００４３】
アミノ基を有するシランカップリング剤の配合量は、ゴムの破断特性を高める効果を発現できるという点から、原料パルプ１００質量部に対して、０．００５質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましく、０．０２質量部以上がさらに好ましい。また、シランカップリング剤の配合量は、ゴムの破断特性を高める効果の発現及びコストと効果のバランスにおいて良好であるという点から、原料パルプ１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
【００４４】
パルプとアミノ基を有するシランカップリング剤を混合し、反応させる際の反応温度は、シランカップリング剤とパルプの縮合反応以外の副反応が生じにくいという観点から、５〜９０℃の範囲内が好ましく、１０〜８５℃の範囲内がより好ましく、２０〜８０℃の範囲内がさらに好ましい。
【００４５】
パルプとアミノ基を有するシランカップリング剤との反応時間は、シランカップリング剤中のアルコキシ基の反応が充分に進行する点から、０．１〜４８時間の範囲内が好ましく、０．５〜３６時間の範囲内がより好ましく、１〜２４時間の範囲内がさらに好ましい。
【００４６】
アミノ基を有するシランカップリング剤によって処理されたパルプは、さらに水洗することによって、未反応のアミノ基を有するシランカップリング剤を除去させることが、シランカップリング剤同士が縮合した凝集物の発生を未然に防ぐ観点から好ましい。
【００４７】
工程（ａ）における機械的な解繊処理は、水の存在下で行われる。解繊処理の方法としては、リファイナー、二軸混錬機（二軸押出機）、二軸混錬押出機、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー、振動ミル、サンドグラインダー等により機械的に磨砕ないし叩解する方法が挙げられる。これらの方法により、パルプが解繊又は微細化され、ミクロフィブリル化植物繊維とされる。解繊処理における好ましい温度は０〜９９℃、より好ましくは０〜９０℃である。解繊処理の原料となるパルプは、このような解繊処理に適した形状（例えば粉末状等）であることが望ましい。また、解繊処理に先立って、パルプを蒸気で蒸す（例えば、圧力釜中、水分存在下で加熱する）と解繊エネルギーの低減の点で有利である。
【００４８】
好ましい解繊方法は磨砕処理であり、石臼式磨砕機、二軸混練押出機を用いることが好ましい。磨砕は繊維径が所望の大きさになるまで行えばよい。
【００４９】
なお、パルプをアミノ基を有するシランカップリング剤で処理せず、原料パルプを機械的に解繊処理し、その後に、得られる植物繊維をアミノ基を有するシランカップリング剤で処理することによって、前記のミクロフィブリル化植物繊維を得ることも可能であるが、該方法では、化学的処理後の粘度の向上が生じてしまうため、粘度をコントロールしなければならない、反応処理後のミクロフィブリル化植物繊維の洗浄処理を行う場合に、濾水性が悪く作業性が大幅に悪化する等の観点から、工程が煩雑化する傾向がある。
【００５０】
なお、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）に含有するリグニンについては、化学的に除去したものであっても、除去していなくともよい。
【００５１】
化学的にリグニンを完全には除去しない場合、ミクロフィブリル化セルロースの間を埋めているリグニン及びヘミセルロースからなるマトリックス部分が壊れて微小繊維化（ミクロフィブリル化）していると推測される。したがって、機械的な解繊処理により得られるミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）は、植物原料が本来有しているセルロース、ヘミセルロース及びプロトリグニン（植物組織中に存在する状態でのリグニン）から構成される構造を保持していると推測される。セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲の一部又は全部をヘミセルロース及び／又はリグニンが被覆した構造、特に、セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲をヘミセルロースが覆い、さらにこれをリグニンが覆った構造を有していると推測される。ただし、ヘミセルロース及び／又はリグニンが取れてヘミセルロース又はセルロース繊縦が表面に露出する部分も存在するであろうと推測される。
【００５２】
なお、特開２００１−３４２３５３号公報には、木粉を脱脂処理（エタノール：ベンゼン＝１：２溶液）した脱脂木粉に、フェノール誘導体のアセトン溶液を加えてフェノール誘導体を収着させ、リン酸処理して得られる組成物が記載されているが、この組成物は、ミクロフィブリル化されていない点で、本発明で用いられるミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）とは相違する。
【００５３】
工程（ｃ）において、工程（ｂ）により得られたミクロフィブリル化植物繊維とゴムラテックスを混合し、ゴムラテックス中にミクロフィブリル化植物繊維を分散させる。
【００５４】
工程（ｃ）において分散されるミクロフィブリル化植物繊維の固形分濃度は、凝固時の各材料の歩留まりが良好であるという観点から、分散液中、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。ミクロフィブリル化植物繊維の固形分濃度は、ゴム成分（A）との混合効率が良好であるという点から、分散液中、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
【００５５】
工程（ｃ）において分散されるゴムラテックス中のゴム成分の固形分濃度は、凝固時の各材料の歩留まりが良好であるという点から、分散液中、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がさらに好ましい。ゴム成分の固形分濃度は、ミクロフィブリル化植物繊維との混合効率が良好であるという点から、分散液中、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【００５６】
ミクロフィブリル化植物繊維の添加量は、凝固時のゴム中でのミクロフィブリル化植物繊維の分散性を悪化させず、最終的にゴム補強効果を発現できるという観点から、分散液中に含まれるゴム成分１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲内が好ましく、２〜３５質量部の範囲内がより好ましく、３〜２０質量部の範囲内がさらに好ましい。
【００５７】
工程（ｃ）において得られる分散液は、酸により凝固させ、その後、乾燥させることによりゴム組成物（マスターバッチ）が得られる。
【００５８】
分散液中の固形分を凝固させる際の酸は、ギ酸、酢酸、塩酸、硫酸等が挙げられる。
【００５９】
さらに、工程（ｄ）により得られたマスターバッチと、アミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）を混合する工程により、ミクロフィブリル化植物繊維がゴム成分に良好に分散されたゴム組成物が得られる。
【００６０】
なお、アミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）は、工程（ｃ）において混合されるゴムラテックスとして用いられるゴム成分として含有させて、工程（ｄ）により得られるマスターバッチ中に含有させても良いが、ゴム成分（Ａ１）が水中で微分散しにくいものである場合には、アミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）を一部含む又はゴム成分（Ａ１）を含まないマスターバッチを調製した後に、さらに該マスターバッチと、アミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）を混合してゴム組成物を調製することが好ましい。
【００６１】
工程（ｅ）におけるアミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）の添加量は、ゴムの破断特性を高める効果とコスト、加工性のバランスから、ミクロフィブリル化植物繊維１００質量部に対して、０．１〜１００質量部の範囲内が好ましく、０．５〜５０質量部の範囲内がより好ましく、１〜２０質量部の範囲内がさらに好ましい。
【００６２】
前記の方法により得られるゴム組成物（マスターバッチ）は、さらに、カーボンブラック、シリカ等の補強用充填剤；本願発明のシランカップリング剤以外のシラン化合物；プロセスオイル；ワックス；老化防止剤；硫黄及び加硫促進剤等の加硫剤；酸化亜鉛、ステアリン酸等の加硫助剤等を適宜配合することができる。
【００６３】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分とミクロフィブリル化植物繊維との相互作用を高め、破断特性が向上する。そのため、タイヤ用として好適に用いられる。
【００６４】
本発明のゴム組成物をタイヤ用として用いる場合、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロール等で前記のゴム成分（Ａ）、及びアミノ基を有するシランカップリング剤で処理したパルプを機械的に解繊処理することにより得られるミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）を含有するゴム組成物に、さらに、所望の添加剤を混練することによりタイヤ用ゴム組成物として適用することができる。該タイヤ用ゴム組成物を加硫させる際に、ミクロフィブリル化植物繊維中に存在するシランカップリング剤由来のアミノ基がアミノ基と反応する官能基を有するゴム成分と反応し、ゴム成分とミクロフィブリル化植物繊維との間でも、架橋が生じる。そのため、ゴム成分とミクロフィブリル化植物繊維との界面での結合による十分な補強効果が得られる。
【００６５】
また、本発明は、前記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤにも関する。空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、本発明のゴム組成物にさらに、所望の配合剤を配合して混練し、得られる混練物を、未加硫の段階でタイヤの各種部材の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得ることができる。
【発明の効果】
【００６６】
本発明のアミノ基を有するシランカップリング処理をしたパルプを機械的に解繊処理して得られるミクロフィブリル化植物繊維とゴム成分とのゴム組成物は、複雑な工程を要せずとも、ミクロフィブリル化植物繊維とゴムの界面相互作用を改善させることができる。そのため、破断特性を向上させることができる。また、該ゴム組成物をタイヤに用いた場合、耐久性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００６７】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００６８】
・実施例1、比較例１、及び参考例1
＜ミクロフィブリル化植物繊維１の調製＞
固形分濃度３０質量％の含水針葉樹由来非漂白クラフトパルプ（平均繊維径：およそ５０μｍ）の固形分１００質量部に対して、１０質量部の３−アミノプロピルトリエトキシシランを１質量％の濃度に水で希釈して添加し、２３℃で２４時間反応させた。ついで得られた含水パルプの固形分をおよそ３０質量％に再調整し、４００ｒｐｍ、０℃の操業条件の二軸混練押出機で処理することでミクロフィブリル化植物繊維１を調製した。得られたミクロフィブリル化植物繊維１の平均繊維径は、電子顕微鏡による観察結果からおよそ１００ｎｍであった。
【００６９】
＜ミクロフィブリル化植物繊維２の調製＞
前記＜ミクロフィブリル化植物繊維１の調製＞と同様の固形分濃度３０質量％の針葉樹由来非漂白クラフトパルプにおいて、３−アミノプロピルトリエトキシシランを添加せずにそのまま４００ｒｐｍ、０℃の操業条件の二軸混練押出機で処理することでミクロフィブリル化植物繊維２を調製した。得られたミクロフィブリル化植物繊維２の平均繊維径は、電子顕微鏡による観察結果からおよそ１００ｎｍであった。
【００７０】
＜マスターバッチの調製＞
マスターバッチ1の調製
表1に記載の量のミクロフィブリル化植物繊維1（固形分濃度：３０質量％）を、表1に記載の量の水中に高速ホモジナイザー（ＩＫＡ製バッチ式ホモジナイザーＴ２５ウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ Ｔ２５））を用いて、２４，０００ｒｐｍ、１時間撹拌分散させ、ついで表1に記載の量の天然ゴムラテックス（ゴールデン・ホープ・プランテーションズ社製、HYTEX-HA、固形分濃度６０質量％）を添加し、さらに３０分撹拌分散させた。得られた混合液にさらに５％ギ酸水溶液で凝固し、水洗後、４０℃の加熱オーブン中で乾燥させることでマスターバッチ１を得た。
【００７１】
マスターバッチ２の調製
ミクロフィブリル化植物繊維２を用いた以外は、マスターバッチ1の調製と同様の方法で調製した。
【００７２】
マスターバッチ３の調製
ミクロフィブリル化植物繊維を使用せず、マスターバッチ１の調製で使用した固形分濃度６０質量％の天然ゴムラテックス２５０ｇを５％ギ酸水溶液で凝固し、水洗後、４０℃の加熱オーブン中で乾燥させることでマスターバッチ３を得た。
【００７３】
前記マスターバッチ１〜３におけるミクロフィブリル化植物繊維、水、及び天然ゴムラテックスの配合量を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
＜加硫ゴム組成物の調製＞
表２の配合に従い、各種マスターバッチと変性イソプレンゴム（実施例１及び比較例１のみ配合）を１３５℃に加熱した２５０ｃｃに加温したインターナルミキサーで８８ｒｐｍ、３分間混練りした後、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛を追加投入して２分間混練りした。混練りしたゴムを排出して、６０℃、２４ｒｐｍの条件で６インチオープンロールにより５分間加硫促進剤と硫黄を添加、混練した後、１５０℃でプレス加熱することで実施例１、比較例１、及び参考例１に対応する加硫ゴム組成物を得た。
【００７６】
加硫ゴム組成物を調製する際に用いた各配合成分の詳細を以下に示す。
【００７７】
変性イソプレンゴム（(株)クラレ製ＬＩＲ−４０３）
老化防止剤：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業（株）製）
ステアリン酸：ビーズステアリン酸つばき（日本油脂（株）製）
酸化亜鉛：酸化亜鉛２種（三井金属鉱業（株）製）
硫黄：粉末硫黄（鶴見化学工業（株）製）
加硫促進剤：ノクセラーＤＭ（大内新興化学工業（株）製）
【００７８】
【表２】
【００７９】
＜物性評価＞
上記の方法で作製した加硫ゴム組成物を用い、以下に示す評価を行った。なお、表３に示す特性データの各指数については、参考例1を基準配合とし、下記記載の計算式でそれぞれ算出した。
【００８０】
＜引張試験＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従い、破断応力、破断伸びを測定した。下記の計算式、
引張強度指数＝（各配合の破断応力）÷（基準配合の破断応力）×１００
破断伸び指数＝（各配合の破断伸び）÷（基準配合の破断伸び）×１００
破壊エネルギー指数＝（各配合の破断応力×破断伸び÷２）÷（基準配合の破断応力×破断伸び÷２）×１００
により引張強度指数、破断伸び指数、破壊エネルギー指数を算出した。これらの指数が大きい程、加硫ゴム組成物が良好に補強されており、ゴムの破壊特性に優れることを示す。またこれらの指数が大きいほど空気入りタイヤに高い耐久性をもたらすことを示す。
【００８１】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム成分及びシランカップリング剤で処理されたミクロフィブリル化植物繊維を含有するゴム組成物、及びゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物において、ゴム成分中に配合される充填剤としてセルロース繊維を含有することにより、ゴムの物理的特性の向上させることは、従来から知られている（例えば、特許文献１）。特許文献１では、セルロース短繊維の水分散液とゴムラテックスとを撹拌混合し、その混合液から水を除去して得られるゴム／短繊維マスターバッチ、及びその製造方法、並びにそれらを用いた空気入りタイヤについて提案している。
【０００３】
しかしながら、セルロース短繊維はゴムとの相溶性が悪く、ゴム組成物として配合した場合に、破断特性や界面におけるエネルギーロス等の面で十分な効果が得られず、これらの特性を改善しなければ、各種用途への実用化は難しい。そのため、アセチル化等の表面処理を行ったセルロース短繊維の利用が提案されている。しかしながら、セルロース短繊維を表面処理する際には、別途溶剤中で反応させる必要があり、多くのプロセスが必要となる。また、該表面処理により、セルロース短繊維のゴム成分との親和性が向上するが、界面での結合が生じないため、十分な補強効果が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２０６８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ゴム成分とミクロフィブリル化植物繊維との相互作用を高めることにより、破断特性が向上したゴム組成物を提供することを目的とする。また、ゴム成分中に分散させるミクロフィブリル化植物繊維における表面処理を行う際に、多くのプロセスを必要とせず、簡便に行うことのできるゴム組成物の製造方法を提供することも目的とする。さらに、ゴム組成物の破断特性の向上により、耐久性の高いタイヤを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、アミノ基を有するシランカップリング剤で化学的処理を施したパルプを用いたミクロフィブリル化植物繊維を、ゴム成分中に分散させることによって、得られるゴム組成物の破断特性を改善できることを見出した。
【０００７】
本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
【０００８】
項１．（Ａ）ゴム成分、及び
（Ｂ）アミノ基を有するシランカップリング剤で処理したパルプを機械的に解繊処理することにより得られるミクロフィブリル化植物繊維を含む
ゴム組成物。
【０００９】
項２．ゴム成分（Ａ）が、アミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）を含む項１に記載のゴム組成物。
【００１０】
項３．アミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）の含有割合が、ゴム成分（Ａ）中、０．１〜５０質量％である請求項２に記載のゴム組成物。
【００１１】
項４．アミノ基と反応する官能基を含有するゴム成分（Ａ１）が、二塩基酸基、エポキシ基、及びカルボキシル基よりなる少なくとも１種の置換基を有することを特徴とする項２又は３に記載のゴム組成物。
【００１２】
項５．ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）の含有量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部である項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【００１３】
項６．ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）における機械的な解繊処理が磨砕処理である項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【００１４】
項７．ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）の繊維径の平均値が、１０μｍ以下である項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【００１５】
項８．（ａ）パルプをアミノ基を有するシランカップリング剤で処理する工程、
（ｂ）アミノ基を有するシランカップリング剤で処理したパルプを、機械的に解繊処理することにより、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）を調製する工程、
（ｃ）工程（ｂ）により得られたミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）とゴムラテックスを混合し、ゴムラテックス中にミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）を分散させる工程、及び
（ｄ）工程（ｃ）により得られた分散液を乾燥させ、マスターバッチを得る工程を含むゴム組成物の製造方法。
【００１６】
項９．さらに、（ｅ）工程（ｄ）により得られたマスターバッチと、アミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）を混合する工程を含む
項８にゴム組成物の製造方法。
【００１７】
項１０．工程（ａ）におけるアミノ基を有するシランカップリング剤の添加量が、パルプ１００質量部に対して、０．００５〜２０質量部である項８又は９に記載のゴム組成物の製造方法。
【００１８】
項１１．工程（ａ）における処理後、さらに水洗する工程を含む項８〜１０のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【００１９】
項１２．工程（ｂ）における機械的な解繊処理が、磨砕処理である項８〜１１のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【００２０】
項１３．工程（ｅ）におけるアミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）の添加量が、ミクロフィブリル化植物繊維１００質量部に対して、０．１〜１００質量部である項９〜１２のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【００２１】
項１４．タイヤ用に用いられる項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【００２２】
項１５．項１〜７及び１４のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、（Ａ）ゴム成分、及び（Ｂ）アミノ基を有するシランカップリング剤によって処理されたミクロフィブリル化植物繊維を含有する。
【００２５】
ゴム成分（Ａ）としては、ジエン系ゴム成分のものが挙げられ、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、水素化天然ゴム、脱タンパク天然ゴム等が挙げられる。また、ジエン系ゴム成分以外のゴム成分としては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらのゴム成分は、単独で使用してもよく、２種類以上をブレンドして用いてもよい。ブレンドする場合のブレンド比においても、各種用途に応じて適宜配合すればよい。
【００２６】
さらに、後述するアミノ基を有するシランカップリング剤で処理したパルプを用いて得られるミクロフィブリル化植物繊維とゴム成分（Ａ）との相溶性を向上させるために、ゴム成分（Ａ）として、アミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）を含むことが好ましい。
【００２７】
アミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）における官能基としては、二塩基酸基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられ、具体的には、官能基を付与するために、前記で挙げたゴム成分を変性することにより得られる。変性する方法としては、例えば、マレイン化、エポキシ化、カルボキシル化等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
アミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）の具体例としては、例えば、マレイン化天然ゴム、マレイン化イソプレンゴム、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、エポキシ化イソプレンゴム等の改質天然ゴム及び改質合成天然ゴム等が挙げられるが、これらの中で、反応性がよく汎用品として入手しやすいという観点から、マレイン化イソプレンゴム、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）が好ましい。
【００２９】
アミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）の含有割合は、ゴム成分（Ａ）中、最終的な加硫ゴムの物性の悪化を抑制できること、後述するゴム組成物の製造方法における工程（ｄ）の作業性において良好であるという点から、０．１〜５０質量％の範囲内が好ましく、０．２〜３５質量％の範囲内がより好ましく、０．３〜２０質量％の範囲内がさらに好ましい。
【００３０】
また、後述するゴム組成物の製造方法において、マスターバッチを製造する際に用いられるゴムラテックスとして、アミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）を用いることが可能であれば、ゴム成分（Ａ）を全てアミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）とすることも可能である。
【００３１】
本発明のゴム組成物に含有するミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）は、アミノ基を有するシランカップリング剤で処理したパルプを機械的に解繊処理することにより得られる。
【００３２】
パルプとしては、従来のミクロフィブリル化セルロースの製造に使用されていたパルプであればよく、リグニンが除去されていないもの、一部除去されているもの、又は完全に除去されたもののいずれであってもよい。
【００３３】
ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）を製造する際に用いられるパルプを供給するための植物原料としては、従来のミクロフィブリル化セルロースの製造に使用されていたパルプを供給するための植物原料を広く使用でき、例えば木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物、布、再生パルプ、古紙が挙げられる。好ましくは、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物である。
【００３４】
植物原料をパルプ化する方法は、特に限定されるものではなく、従来の方法によって行われる。例えば、植物原料を機械的にパルプ化するメカニカルパルプ化法等が適用できる。メカニカルパルプ化法により得られるメカニカルパルプ（ＭＰ）としては砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等を挙げることができる。
【００３５】
また、植物原料を塩素処理、アルカリ処理、酸素酸化処理、次亜塩素酸ナトリウム処理、亜硫酸塩処理等により化学的に或いは化学的及び機械的にパルプ化することにより得られるケミカルパルプ（ＣＰ）（クラフトパルプ（ＫＰ）、亜硫酸パルプ（ＳＰ）等）、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）を用いることも可能である。また、パルプは、必要に応じてパルプ分野で慣用されている化学変性処理されていても良く、例えば、エステル化処理、エーテル化処理、アセタール化処理、リグニンの芳香環が処理されたパルプ等を施されたパルプが例示される。エステル化処理、エーテル化処理、アセタール化処理は、主として、セルロース、ヘミセルロース、リグニンに存在する水酸基をエステル化、エーテル化、アセタール化処理することを包含する。また、リグニンの芳香環の処理は、リグニンの芳香環に所望の置換基を導入することも本願発明の効果を損なわない範囲で包含する。
【００３６】
パルプを処理する際に用いられるアミノ基を有するシランカップリング剤としては、トリアルコキシシランを有しているものが好ましく、アミノ基としては、第１級又は第２級のいずれでもよく、具体的には、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３７】
これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記シランカップリング剤において、カップリング剤添加効果とコストの両立の点、ゴム成分（Ａ１）との反応性が良好である点から、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。
【００３８】
前記パルプをアミノ基を有するシランカップリング剤で処理した後、後述する機械的な解繊処理によりミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）が得られる。
【００３９】
ゴム組成物中におけるミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）の含有量は、ゴム中でのミクロフィブリル化植物繊維の分散性を悪化させずにゴム補強効果を発現できるという観点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲内が好ましく、２〜３５質量部の範囲内がより好ましく、３〜２０質量部の範囲内がさらに好ましい。
【００４０】
ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）の繊維径の平均値（以下、平均繊維径ともいう）は、１０μｍ以下が好ましく、４ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、４ｎｍ〜２００ｎｍであることがさらに好ましく、４ｎｍ〜１００ｎｍであることがより一層好ましい。平均繊維径が１０μｍを超えると、ゴム成分中に分散させたときに、凝集しやすくなり、ゴムの破壊特性を悪化させる、また、繊維自体が大きいため、ゴムが変形した際に破壊の起点となりやすく、結果としてゴムの破壊特性が悪化する等の傾向がある。なお、平均繊維径の下限については、特に限定されるものではないが、水系でゴムとマスターバッチ化する際の操作性において良好である（スラリーの流動性が担保できる）という点から、４ｎｍ以上が好ましい。
【００４１】
本発明は、（ａ）パルプをアミノ基を有するシランカップリング剤で処理する工程、（ｂ）アミノ基を有するシランカップリング剤で処理したパルプを、機械的に解繊処理することにより、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）を調製する工程、（ｃ）工程（ｂ）により得られたミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）とゴムラテックスを混合し、ゴムラテックス中にミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）を分散させる工程、及び（ｄ）工程（ｃ）により得られた分散液を乾燥させ、マスターバッチを得る工程を含むゴム組成物の製造方法にも関する。
【００４２】
工程（ａ）において用いられるパルプ、及びアミノ基を有するシランカップリング剤は、前記で挙げられたものを用いることができる。
【００４３】
アミノ基を有するシランカップリング剤の配合量は、ゴムの破断特性を高める効果を発現できるという点から、原料パルプ１００質量部に対して、０．００５質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましく、０．０２質量部以上がさらに好ましい。また、シランカップリング剤の配合量は、ゴムの破断特性を高める効果の発現及びコストと効果のバランスにおいて良好であるという点から、原料パルプ１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
【００４４】
パルプとアミノ基を有するシランカップリング剤を混合し、反応させる際の反応温度は、シランカップリング剤とパルプの縮合反応以外の副反応が生じにくいという観点から、５〜９０℃の範囲内が好ましく、１０〜８５℃の範囲内がより好ましく、２０〜８０℃の範囲内がさらに好ましい。
【００４５】
パルプとアミノ基を有するシランカップリング剤との反応時間は、シランカップリング剤中のアルコキシ基の反応が充分に進行する点から、０．１〜４８時間の範囲内が好ましく、０．５〜３６時間の範囲内がより好ましく、１〜２４時間の範囲内がさらに好ましい。
【００４６】
アミノ基を有するシランカップリング剤によって処理されたパルプは、さらに水洗することによって、未反応のアミノ基を有するシランカップリング剤を除去させることが、シランカップリング剤同士が縮合した凝集物の発生を未然に防ぐ観点から好ましい。
【００４７】
工程（ａ）における機械的な解繊処理は、水の存在下で行われる。解繊処理の方法としては、リファイナー、二軸混錬機（二軸押出機）、二軸混錬押出機、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー、振動ミル、サンドグラインダー等により機械的に磨砕ないし叩解する方法が挙げられる。これらの方法により、パルプが解繊又は微細化され、ミクロフィブリル化植物繊維とされる。解繊処理における好ましい温度は０〜９９℃、より好ましくは０〜９０℃である。解繊処理の原料となるパルプは、このような解繊処理に適した形状（例えば粉末状等）であることが望ましい。また、解繊処理に先立って、パルプを蒸気で蒸す（例えば、圧力釜中、水分存在下で加熱する）と解繊エネルギーの低減の点で有利である。
【００４８】
好ましい解繊方法は磨砕処理であり、石臼式磨砕機、二軸混練押出機を用いることが好ましい。磨砕は繊維径が所望の大きさになるまで行えばよい。
【００４９】
なお、パルプをアミノ基を有するシランカップリング剤で処理せず、原料パルプを機械的に解繊処理し、その後に、得られる植物繊維をアミノ基を有するシランカップリング剤で処理することによって、前記のミクロフィブリル化植物繊維を得ることも可能であるが、該方法では、化学的処理後の粘度の向上が生じてしまうため、粘度をコントロールしなければならない、反応処理後のミクロフィブリル化植物繊維の洗浄処理を行う場合に、濾水性が悪く作業性が大幅に悪化する等の観点から、工程が煩雑化する傾向がある。
【００５０】
なお、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）に含有するリグニンについては、化学的に除去したものであっても、除去していなくともよい。
【００５１】
化学的にリグニンを完全には除去しない場合、ミクロフィブリル化セルロースの間を埋めているリグニン及びヘミセルロースからなるマトリックス部分が壊れて微小繊維化（ミクロフィブリル化）していると推測される。したがって、機械的な解繊処理により得られるミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）は、植物原料が本来有しているセルロース、ヘミセルロース及びプロトリグニン（植物組織中に存在する状態でのリグニン）から構成される構造を保持していると推測される。セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲の一部又は全部をヘミセルロース及び／又はリグニンが被覆した構造、特に、セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲をヘミセルロースが覆い、さらにこれをリグニンが覆った構造を有していると推測される。ただし、ヘミセルロース及び／又はリグニンが取れてヘミセルロース又はセルロース繊縦が表面に露出する部分も存在するであろうと推測される。
【００５２】
なお、特開２００１−３４２３５３号公報には、木粉を脱脂処理（エタノール：ベンゼン＝１：２溶液）した脱脂木粉に、フェノール誘導体のアセトン溶液を加えてフェノール誘導体を収着させ、リン酸処理して得られる組成物が記載されているが、この組成物は、ミクロフィブリル化されていない点で、本発明で用いられるミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）とは相違する。
【００５３】
工程（ｃ）において、工程（ｂ）により得られたミクロフィブリル化植物繊維とゴムラテックスを混合し、ゴムラテックス中にミクロフィブリル化植物繊維を分散させる。
【００５４】
工程（ｃ）において分散されるミクロフィブリル化植物繊維の固形分濃度は、凝固時の各材料の歩留まりが良好であるという観点から、分散液中、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。ミクロフィブリル化植物繊維の固形分濃度は、ゴム成分（A）との混合効率が良好であるという点から、分散液中、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
【００５５】
工程（ｃ）において分散されるゴムラテックス中のゴム成分の固形分濃度は、凝固時の各材料の歩留まりが良好であるという点から、分散液中、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がさらに好ましい。ゴム成分の固形分濃度は、ミクロフィブリル化植物繊維との混合効率が良好であるという点から、分散液中、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【００５６】
ミクロフィブリル化植物繊維の添加量は、凝固時のゴム中でのミクロフィブリル化植物繊維の分散性を悪化させず、最終的にゴム補強効果を発現できるという観点から、分散液中に含まれるゴム成分１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲内が好ましく、２〜３５質量部の範囲内がより好ましく、３〜２０質量部の範囲内がさらに好ましい。
【００５７】
工程（ｃ）において得られる分散液は、酸により凝固させ、その後、乾燥させることによりゴム組成物（マスターバッチ）が得られる。
【００５８】
分散液中の固形分を凝固させる際の酸は、ギ酸、酢酸、塩酸、硫酸等が挙げられる。
【００５９】
さらに、工程（ｄ）により得られたマスターバッチと、アミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）を混合する工程により、ミクロフィブリル化植物繊維がゴム成分に良好に分散されたゴム組成物が得られる。
【００６０】
なお、アミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）は、工程（ｃ）において混合されるゴムラテックスとして用いられるゴム成分として含有させて、工程（ｄ）により得られるマスターバッチ中に含有させても良いが、ゴム成分（Ａ１）が水中で微分散しにくいものである場合には、アミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）を一部含む又はゴム成分（Ａ１）を含まないマスターバッチを調製した後に、さらに該マスターバッチと、アミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）を混合してゴム組成物を調製することが好ましい。
【００６１】
工程（ｅ）におけるアミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）の添加量は、ゴムの破断特性を高める効果とコスト、加工性のバランスから、ミクロフィブリル化植物繊維１００質量部に対して、０．１〜１００質量部の範囲内が好ましく、０．５〜５０質量部の範囲内がより好ましく、１〜２０質量部の範囲内がさらに好ましい。
【００６２】
前記の方法により得られるゴム組成物（マスターバッチ）は、さらに、カーボンブラック、シリカ等の補強用充填剤；本願発明のシランカップリング剤以外のシラン化合物；プロセスオイル；ワックス；老化防止剤；硫黄及び加硫促進剤等の加硫剤；酸化亜鉛、ステアリン酸等の加硫助剤等を適宜配合することができる。
【００６３】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分とミクロフィブリル化植物繊維との相互作用を高め、破断特性が向上する。そのため、タイヤ用として好適に用いられる。
【００６４】
本発明のゴム組成物をタイヤ用として用いる場合、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロール等で前記のゴム成分（Ａ）、及びアミノ基を有するシランカップリング剤で処理したパルプを機械的に解繊処理することにより得られるミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）を含有するゴム組成物に、さらに、所望の添加剤を混練することによりタイヤ用ゴム組成物として適用することができる。該タイヤ用ゴム組成物を加硫させる際に、ミクロフィブリル化植物繊維中に存在するシランカップリング剤由来のアミノ基がアミノ基と反応する官能基を有するゴム成分と反応し、ゴム成分とミクロフィブリル化植物繊維との間でも、架橋が生じる。そのため、ゴム成分とミクロフィブリル化植物繊維との界面での結合による十分な補強効果が得られる。
【００６５】
また、本発明は、前記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤにも関する。空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、本発明のゴム組成物にさらに、所望の配合剤を配合して混練し、得られる混練物を、未加硫の段階でタイヤの各種部材の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得ることができる。
【発明の効果】
【００６６】
本発明のアミノ基を有するシランカップリング処理をしたパルプを機械的に解繊処理して得られるミクロフィブリル化植物繊維とゴム成分とのゴム組成物は、複雑な工程を要せずとも、ミクロフィブリル化植物繊維とゴムの界面相互作用を改善させることができる。そのため、破断特性を向上させることができる。また、該ゴム組成物をタイヤに用いた場合、耐久性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００６７】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００６８】
・実施例1、比較例１、及び参考例1
＜ミクロフィブリル化植物繊維１の調製＞
固形分濃度３０質量％の含水針葉樹由来非漂白クラフトパルプ（平均繊維径：およそ５０μｍ）の固形分１００質量部に対して、１０質量部の３−アミノプロピルトリエトキシシランを１質量％の濃度に水で希釈して添加し、２３℃で２４時間反応させた。ついで得られた含水パルプの固形分をおよそ３０質量％に再調整し、４００ｒｐｍ、０℃の操業条件の二軸混練押出機で処理することでミクロフィブリル化植物繊維１を調製した。得られたミクロフィブリル化植物繊維１の平均繊維径は、電子顕微鏡による観察結果からおよそ１００ｎｍであった。
【００６９】
＜ミクロフィブリル化植物繊維２の調製＞
前記＜ミクロフィブリル化植物繊維１の調製＞と同様の固形分濃度３０質量％の針葉樹由来非漂白クラフトパルプにおいて、３−アミノプロピルトリエトキシシランを添加せずにそのまま４００ｒｐｍ、０℃の操業条件の二軸混練押出機で処理することでミクロフィブリル化植物繊維２を調製した。得られたミクロフィブリル化植物繊維２の平均繊維径は、電子顕微鏡による観察結果からおよそ１００ｎｍであった。
【００７０】
＜マスターバッチの調製＞
マスターバッチ1の調製
表1に記載の量のミクロフィブリル化植物繊維1（固形分濃度：３０質量％）を、表1に記載の量の水中に高速ホモジナイザー（ＩＫＡ製バッチ式ホモジナイザーＴ２５ウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ Ｔ２５））を用いて、２４，０００ｒｐｍ、１時間撹拌分散させ、ついで表1に記載の量の天然ゴムラテックス（ゴールデン・ホープ・プランテーションズ社製、HYTEX-HA、固形分濃度６０質量％）を添加し、さらに３０分撹拌分散させた。得られた混合液にさらに５％ギ酸水溶液で凝固し、水洗後、４０℃の加熱オーブン中で乾燥させることでマスターバッチ１を得た。
【００７１】
マスターバッチ２の調製
ミクロフィブリル化植物繊維２を用いた以外は、マスターバッチ1の調製と同様の方法で調製した。
【００７２】
マスターバッチ３の調製
ミクロフィブリル化植物繊維を使用せず、マスターバッチ１の調製で使用した固形分濃度６０質量％の天然ゴムラテックス２５０ｇを５％ギ酸水溶液で凝固し、水洗後、４０℃の加熱オーブン中で乾燥させることでマスターバッチ３を得た。
【００７３】
前記マスターバッチ１〜３におけるミクロフィブリル化植物繊維、水、及び天然ゴムラテックスの配合量を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
＜加硫ゴム組成物の調製＞
表２の配合に従い、各種マスターバッチと変性イソプレンゴム（実施例１及び比較例１のみ配合）を１３５℃に加熱した２５０ｃｃに加温したインターナルミキサーで８８ｒｐｍ、３分間混練りした後、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛を追加投入して２分間混練りした。混練りしたゴムを排出して、６０℃、２４ｒｐｍの条件で６インチオープンロールにより５分間加硫促進剤と硫黄を添加、混練した後、１５０℃でプレス加熱することで実施例１、比較例１、及び参考例１に対応する加硫ゴム組成物を得た。
【００７６】
加硫ゴム組成物を調製する際に用いた各配合成分の詳細を以下に示す。
【００７７】
変性イソプレンゴム（(株)クラレ製ＬＩＲ−４０３）
老化防止剤：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業（株）製）
ステアリン酸：ビーズステアリン酸つばき（日本油脂（株）製）
酸化亜鉛：酸化亜鉛２種（三井金属鉱業（株）製）
硫黄：粉末硫黄（鶴見化学工業（株）製）
加硫促進剤：ノクセラーＤＭ（大内新興化学工業（株）製）
【００７８】
【表２】
【００７９】
＜物性評価＞
上記の方法で作製した加硫ゴム組成物を用い、以下に示す評価を行った。なお、表３に示す特性データの各指数については、参考例1を基準配合とし、下記記載の計算式でそれぞれ算出した。
【００８０】
＜引張試験＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従い、破断応力、破断伸びを測定した。下記の計算式、
引張強度指数＝（各配合の破断応力）÷（基準配合の破断応力）×１００
破断伸び指数＝（各配合の破断伸び）÷（基準配合の破断伸び）×１００
破壊エネルギー指数＝（各配合の破断応力×破断伸び÷２）÷（基準配合の破断応力×破断伸び÷２）×１００
により引張強度指数、破断伸び指数、破壊エネルギー指数を算出した。これらの指数が大きい程、加硫ゴム組成物が良好に補強されており、ゴムの破壊特性に優れることを示す。またこれらの指数が大きいほど空気入りタイヤに高い耐久性をもたらすことを示す。
【００８１】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム成分、及び
（Ｂ）アミノ基を有するシランカップリング剤で処理したパルプを機械的に解繊処理することにより得られるミクロフィブリル化植物繊維を含む
ゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分（Ａ）が、アミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）を含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
アミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）の含有割合が、ゴム成分（Ａ）中、０．１〜５０質量％である請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
アミノ基と反応する官能基を含有するゴム成分（Ａ１）が、二塩基酸基、エポキシ基、及びカルボキシル基よりなる少なくとも１種の置換基を有することを特徴とする請求項２又は３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）の含有量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）における機械的な解繊処理が磨砕処理である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）の繊維径の平均値が、１０μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
（ａ）パルプをアミノ基を有するシランカップリング剤で処理する工程、
（ｂ）アミノ基を有するシランカップリング剤で処理したパルプを、機械的に解繊処理することにより、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）を調製する工程、
（ｃ）工程（ｂ）により得られたミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）とゴムラテックスを混合し、ゴムラテックス中にミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）を分散させる工程、及び
（ｄ）工程（ｃ）により得られた分散液を乾燥させ、マスターバッチを得る工程を含むゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
さらに、（ｅ）工程（ｄ）により得られたマスターバッチと、アミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）を混合する工程を含む
請求項８にゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
工程（ａ）におけるアミノ基を有するシランカップリング剤の添加量が、パルプ１００質量部に対して、０．００５〜２０質量部である請求項８又は９に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
工程（ａ）における処理後、さらに水洗する工程を含む請求項８〜１０のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）における機械的な解繊処理が、磨砕処理である請求項８〜１１のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１３】
工程（ｅ）におけるアミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）の添加量が、ミクロフィブリル化植物繊維１００質量部に対して、０．１〜１００質量部である請求項９〜１２のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１４】
タイヤ用に用いられる請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１５】
請求項１〜７及び１４のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項１】
（Ａ）ゴム成分、及び
（Ｂ）アミノ基を有するシランカップリング剤で処理したパルプを機械的に解繊処理することにより得られるミクロフィブリル化植物繊維を含む
ゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分（Ａ）が、アミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）を含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
アミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）の含有割合が、ゴム成分（Ａ）中、０．１〜５０質量％である請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
アミノ基と反応する官能基を含有するゴム成分（Ａ１）が、二塩基酸基、エポキシ基、及びカルボキシル基よりなる少なくとも１種の置換基を有することを特徴とする請求項２又は３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）の含有量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）における機械的な解繊処理が磨砕処理である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）の繊維径の平均値が、１０μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
（ａ）パルプをアミノ基を有するシランカップリング剤で処理する工程、
（ｂ）アミノ基を有するシランカップリング剤で処理したパルプを、機械的に解繊処理することにより、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）を調製する工程、
（ｃ）工程（ｂ）により得られたミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）とゴムラテックスを混合し、ゴムラテックス中にミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）を分散させる工程、及び
（ｄ）工程（ｃ）により得られた分散液を乾燥させ、マスターバッチを得る工程を含むゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
さらに、（ｅ）工程（ｄ）により得られたマスターバッチと、アミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）を混合する工程を含む
請求項８にゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
工程（ａ）におけるアミノ基を有するシランカップリング剤の添加量が、パルプ１００質量部に対して、０．００５〜２０質量部である請求項８又は９に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
工程（ａ）における処理後、さらに水洗する工程を含む請求項８〜１０のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）における機械的な解繊処理が、磨砕処理である請求項８〜１１のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１３】
工程（ｅ）におけるアミノ基と反応する官能基を有するゴム成分（Ａ１）の添加量が、ミクロフィブリル化植物繊維１００質量部に対して、０．１〜１００質量部である請求項９〜１２のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１４】
タイヤ用に用いられる請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１５】
請求項１〜７及び１４のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１１−２３１２０４（Ｐ２０１１−２３１２０４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０２１０８（Ｐ２０１０−１０２１０８）
【出願日】平成２２年４月２７日（２０１０．４．２７）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２７日（２０１０．４．２７）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
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