ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】耐酸化劣化性と、スチールコードに対する接着性を向上したゴム組成物を提供する。
【解決手段】塩基性炭酸亜鉛成分を１０〜９５質量％含有し、かつＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇである酸化亜鉛を、ジエン系ゴムからなるゴム成分に配合してなるゴム組成物である。該酸化亜鉛の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜２５質量部であることが好ましい。該ゴム組成物は、フェノール類化合物又はフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂０．１〜１０質量部と、そのメチレン供与体としてのヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体０．２〜２０質量部と、を含有してもよい。空気入りタイヤのスチールコード被覆用として好適である。
【解決手段】塩基性炭酸亜鉛成分を１０〜９５質量％含有し、かつＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇである酸化亜鉛を、ジエン系ゴムからなるゴム成分に配合してなるゴム組成物である。該酸化亜鉛の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜２５質量部であることが好ましい。該ゴム組成物は、フェノール類化合物又はフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂０．１〜１０質量部と、そのメチレン供与体としてのヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体０．２〜２０質量部と、を含有してもよい。空気入りタイヤのスチールコード被覆用として好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及び、それを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の車両の高速化、高馬力化に伴う高発熱下での劣化や、タイヤの長寿命化に伴う熱履歴による劣化、酸化劣化などにより、タイヤ使用中のゴム劣化条件がより過酷になっている。そのため、より高い水準でのゴムの耐老化性（耐酸化劣化性）が要求されている。
【０００３】
従来、例えば、乗用車用タイヤのベルト層や、トラック・バス用など大型タイヤのベルト層、カーカス層、チェーハー層などの補強材として、ブラスメッキされたスチールコードが用いられている。スチールコードでは、その周囲のゴムが劣化して耐ゴム破壊性能が低下すると、ゴム層内にクラックが発生しやすくなる。また、熱履歴に対する耐熱接着性の低下や、タイヤ使用中の水分浸透、タイヤ製造時及び保管時の吸湿と昇温による耐湿熱接着性の低下により、ゴムとスチールコードの界面も剥離しやすくなる。その結果として、セパレーションが生じるという問題がある。
【０００４】
ゴム組成物とスチールコードとの接着性を向上させる手法として、ゴム組成物に有機酸金属塩を配合したり、強固な接着層を形成するフェノール樹脂などのメチレン受容体とメラミンなどのメチレン供与体を配合したりすることが知られている。しかしながら、いずれの従来技術においても、個別の接着性は良好であるものの、初期接着性、耐熱接着性及び耐湿熱接着性の全ての接着性にバランスがとれ、同時に満足させるのは困難であった。
【０００５】
ところで、従来、例えば下記特許文献１〜３には、スチールコードに対する接着系のゴム組成物において、粒子径の小さな酸化亜鉛を配合することが開示されている。また、下記特許文献４には、主としてタイヤトレッド用ゴム組成物を対象としたものにおいて、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の亜鉛華を配合することが開示されており、下記特許文献５には、接着剤、シーリング材、コーキング材などとして用いられるものにおいて、ポリサルファイドポリエーテルポリマーのような非ジエン系ゴムに対してＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の亜鉛華を配合することが開示されている。しかしながら、これらのいずれの文献にも、塩基性炭酸亜鉛成分を所定量含有する酸化亜鉛を用いる点については開示されていない。なお、下記特許文献６には、ゴム成分に酸化亜鉛もしくは炭酸亜鉛を配合する点が開示されているが、ＥＰＤＭゴムを主成分とするゴム成分に、架橋活性剤として酸化亜鉛もしくは炭酸亜鉛を用いる点が開示されているにすぎず、塩基性炭酸亜鉛成分を所定量含有する酸化亜鉛については開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１３８０５０号公報
【特許文献２】特開２００８−０３７３１０号公報
【特許文献３】特開２００７−２３１１９０号公報
【特許文献４】特開２００３−０５５５０５号公報
【特許文献５】特開平１１−０１２４６７号公報
【特許文献６】特開２００１−１８７６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、耐酸化劣化性と、スチールコードに対する接着性を向上したゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、塩基性炭酸亜鉛成分を所定量含有する酸化亜鉛を用いることにより、耐酸化劣化性とスチールコードに対する接着性を向上できることを見い出した。
【０００９】
すなわち、本発明の第１実施形態に係るゴム組成物は、塩基性炭酸亜鉛成分を１０〜９５質量％含有し、かつＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇである酸化亜鉛を、ジエン系ゴムからなるゴム成分に配合してなるものである。第２実施形態に係るゴム組成物は、塩基性炭酸亜鉛成分を含有し、８００℃、１時間の加熱条件における灼熱減量が３〜２６質量％であり、かつＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇである酸化亜鉛を、ジエン系ゴムからなるゴム成分に配合してなるものである。また、本発明に係る空気入りタイヤは、これらのゴム組成物を用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ジエン系ゴムに対し、塩基性炭酸亜鉛成分を所定量含有する上記酸化亜鉛を配合することにより、耐酸化劣化性と、スチールコードに対する接着性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】塩基性炭酸亜鉛成分の含有率と耐酸化劣化性（（ａ）耐破壊特性、（ｂ）耐硬化性）との関係を示すグラフ
【図２】塩基性炭酸亜鉛成分の含有率と接着性（（ａ）初期接着性、（ｂ）耐熱接着性、（ｃ）耐湿熱接着性）との関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明に係るゴム組成物においては、ゴム成分としてジエン系ゴムが用いられる。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、及び／又はジエン系合成ゴムを用いることができる。ジエン系合成ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか一種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。この中でも、伸長結晶化しやすく破壊特性に優れるＮＲを主成分とすることが好ましく、即ち、ＮＲ単独、又は、ＮＲ６０重量％以上とジエン系合成ゴム４０重量％以下とのブレンドを用いることが好ましい。
【００１４】
本発明に係るゴム組成物には、塩基性炭酸亜鉛成分を１０〜９５質量％含有する酸化亜鉛が配合される。このような塩基性炭酸亜鉛成分を特定量含有する酸化亜鉛を用いることにより、老化後の耐破壊特性や耐硬化性といった耐酸化劣化性を向上することができるとともに、スチールコードに対する初期接着性、耐熱接着性及び耐湿熱接着性のバランスを向上して、接着性を向上することができる。塩基性炭酸亜鉛成分の含有率は、より好ましくは１０〜５０質量％であり、更に好ましくは１５〜４０質量％である。
【００１５】
本発明において、上記塩基性炭酸亜鉛成分の含有率は、８００℃、１時間の加熱条件における灼熱減量より換算される値である。塩基性炭酸亜鉛成分を含有する酸化亜鉛を加熱した場合、３００℃以上で塩基性炭酸亜鉛成分が分解して、二酸化炭素と水が放出される。そのため、上記加熱条件での灼熱減量は、酸化亜鉛が塩基性炭酸亜鉛成分を含有することに基づくものであって、該灼熱減量から塩基性炭酸亜鉛成分の含有量を算出することができる。詳細には、塩基性炭酸亜鉛成分が下記化学反応式に従って分解し、灼熱減量がそのとき発生するＣＯ２とＨ２Ｏによってのみ生じたと仮定して塩基性炭酸亜鉛成分の含有量を算出する。
【化１】
【００１６】
熱処理前の酸化亜鉛の質量をＣ（ｇ）とし、その中に含まれる塩基性炭酸亜鉛成分の含有量をＡ（ｇ）とし、灼熱減量分の質量をＢ（ｇ）とすると、上記反応式より、ＣＯ２による減量分は２×（Ａ／５６７）×４４、Ｈ２Ｏによる減量分は４×（Ａ／５６７）×１８となり、Ｂはその合計量であるため、Ａ＝３．５４×Ｂとなる。そのため、塩基性炭酸亜鉛成分の含有率Ｘ（質量％）は、
Ｘ＝（Ａ／Ｃ）×１００＝（３．５４Ｂ／Ｃ）×１００
により算出される。なお、灼熱減量の測定は、ＪＩＳ Ｋ００６７に準拠して、電気炉を用いて測定される。
【００１７】
上記のように本発明で用いる酸化亜鉛における塩基性炭酸亜鉛成分の含有量は、灼熱減量より換算されるものであるため、本発明で用いる酸化亜鉛は、該灼熱減量自体を用いて定義することもできる。すなわち、本発明では、塩基性炭酸亜鉛成分を含有し、かつ上記加熱条件における灼熱減量が３〜２６質量％である酸化亜鉛を用いてもよい。灼熱減量は、より好ましくは３〜１４質量％であり、より好ましくは４〜１１質量％である。
【００１８】
上記酸化亜鉛としては、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇであるものが用いられる。窒素吸着比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であると、耐酸化劣化性と、スチールコードに対する接着性の向上効果が不十分となる。逆に、１００ｍ２／ｇを超えた場合、酸化亜鉛の分散性に劣る。窒素吸着比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８９に規定されるＢＥＴ法に準じて測定される。
【００１９】
上記のような特定量の塩基性炭酸亜鉛成分を有する酸化亜鉛の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、塩基性炭酸亜鉛を熱処理して酸化亜鉛を製造する方法において、熱処理による分解の程度を適宜に設定することにより、塩基性炭酸亜鉛成分の含有率を調整することができる。より詳細には、酸化亜鉛の製法の１種である湿式法（ドイツ法）の製造工程において、最終処理のか焼の段階で制御することができる。
【００２０】
上記酸化亜鉛の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して１〜２５質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量部である。該配合量が少なすぎると、耐酸化劣化性と接着性の向上効果が不十分となるおそれがあり、逆に、配合量が多すぎる場合、接着性の向上効果が損なわれるおそれがある。
【００２１】
本発明に係るゴム組成物には、メチレン受容体とメチレン供与体を配合することができる。メチレン受容体の水酸基とメチレン供与体のメチレン基とが硬化反応することにより、上記特定の酸化亜鉛を配合することと相俟って、ゴムとスチールコードの接着性を更に高めることができる。
【００２２】
メチレン受容体としては、フェノール類化合物、又はフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂が用いられる。該フェノール類化合物としては、フェノール、レゾルシンまたはこれらのアルキル誘導体が含まれる。アルキル誘導体には、クレゾール、キシレノールといったメチル基誘導体の他、ノニルフェノール、オクチルフェノールといった比較的長鎖のアルキル基による誘導体が含まれる。フェノール類化合物は、アセチル基等のアシル基を置換基に含むものであってもよい。
【００２３】
また、フェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂には、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂（即ち、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂）、クレゾール樹脂（即ち、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂）等の他、複数のフェノール類化合物からなるホルムアルデヒド樹脂が含まれる。これらは、未硬化の樹脂であって、液状又は熱流動性を有するものが用いられる。
【００２４】
これらの中でも、ゴム成分や他の成分との相溶性、硬化後の樹脂の緻密さ及び信頼性の見地から、メチレン受容体としてはレゾルシン又はレゾルシン誘導体が好ましく、特には、レゾルシン、又はレゾルシン−アルキルフェノール共縮合ホルマリン樹脂が好ましく用いられる。
【００２５】
これらフェノール類化合物又はフェノール系樹脂の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２６】
上記メチレン供与体としては、ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体が用いられる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、メチロールメラミンの部分エーテル化物、メラミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物等が用いられ、その中でもヘキサメトキシメチルメラミンが特に好ましい。
【００２７】
ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．２〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００２８】
本発明に係るゴム組成物には、老化後のゴム物性及び接着性を更に向上するために、有機酸金属塩を配合してもよい。有機酸金属塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、マレイン酸コバルトなどの有機酸コバルト塩の他に、有機酸ニッケル塩、有機酸モリブデン塩などが挙げられ、この中でも加工性の点からナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトが特に好ましい。有機酸金属塩の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対し、金属分換算で０．０３〜０．４０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３重量部である。
【００２９】
本発明に係るゴム組成物には、補強剤としてカーボンブラック、シリカなどのフィラーを配合することができる。カーボンブラックとしては、特に制限されることはなく、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ級のカーボンブラックが使用でき、それらの２種以上をブレンド使用してもよい。フィラーの配合量は、特に限定されないが、上記ゴム成分１００質量部に対し２０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０質量部である。
【００３０】
本発明に係るゴム組成物には、加硫剤としての硫黄が通常配合される。硫黄の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対し、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜８質量部である。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄などが挙げられ、特に限定されない。
【００３１】
本発明に係るゴム組成物には、加硫促進剤を配合することができる。加硫促進剤としては、特に限定されないが、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＰＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）などのスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく用いられる。加硫促進剤の配合量としては、特に限定されないが、上記ゴム成分１００重量部に対して０．１〜５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜３．０質量部である。
【００３２】
本発明に係るゴム組成物には、上記各成分の他、ゴム組成物に一般に配合される各種配合剤を任意に配合することができる。そのような配合剤としては、例えば、ステアリン酸、ワックス、オイル、老化防止剤、加工助剤などが挙げられ、本発明の目的に反しない範囲で適宜配合することができる。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダなどの混合機を用いて混練し作製することができる。このようにして得られるゴム組成物の用途としては、例えば、スチールコードを被覆するためのゴムとして用いられることが好ましい。特に好ましい用途としては、空気入りタイヤのベルト層、カーカス層、チェーハー層などの補強材として使用されるスチールコードの被覆（トッピング）ゴムとして用いることである。このようなスチールコード被覆用ゴム組成物としては、スチールコードと直接接触するゴム組成物には限られず、スチールコードの接着性に影響を与えるゴム組成物であれば、スチールコードを被覆するゴム層に隣接するゴム組成物も含まれる。
【００３４】
空気入りタイヤのベルト層、カーカス層、チェーハー層などの補強材として使用されるスチールコードのトッピングゴムとして用いられる場合、スチールカレンダーなどのトッピング装置によりスチールコードトッピング反を製造し、これをタイヤ補強部材として用いて、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
下記表１，２に記載の配合に従って、実施例及び比較例の各ゴム組成物を、密閉式バンバリーミキサーを用いて、常法に従い混練し調製した。表１，２の各成分の詳細は以下の通りである。
【００３７】
・酸化亜鉛１：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」（塩基性炭酸亜鉛成分含有率＝１．０質量％、灼熱減量＝０．２８質量％、ＢＥＴ法窒素吸着比表面積＝５ｍ２／ｇ）
・酸化亜鉛２：住友大阪セメント（株）製「ＺｎＯ４１０」（塩基性炭酸亜鉛成分含有率＝６．１質量％、灼熱減量＝１．７質量％、ＢＥＴ法窒素吸着比表面積＝４１ｍ２／ｇ）
・酸化亜鉛３：堺化学工業（株）製「ＦＩＮＥＸ−５０」（塩基性炭酸亜鉛成分含有率＝９．１質量％、灼熱減量＝２．６質量％、ＢＥＴ法窒素吸着比表面積＝４２ｍ２／ｇ）
・酸化亜鉛４：ナカライテスク（株）製「塩基性炭酸亜鉛」（塩基性炭酸亜鉛成分含有率＝１００質量％、灼熱減量＝２８質量％、ＢＥＴ法窒素吸着比表面積＝１２３ｍ２／ｇ）
・酸化亜鉛５：Ｓｉｌｏｘ社製「Ａｃｔｉｖｅ Ｆｒｅｅ Ｆｌｏｗｉｎｇ」（塩基性炭酸亜鉛成分含有率＝１６質量％、灼熱減量＝４．５質量％、ＢＥＴ法窒素吸着比表面積＝４８ｍ２／ｇ）
・酸化亜鉛６：Ｚｏｃｈｅｍ社製「ＣＭＭ７５」（塩基性炭酸亜鉛成分含有率＝１９質量％、灼熱減量＝５．４質量％、ＢＥＴ法窒素吸着比表面積＝１８ｍ２／ｇ）
・酸化亜鉛７：Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「ＲＡＣ」（塩基性炭酸亜鉛成分含有率＝２１質量％、灼熱減量＝５．９質量％、ＢＥＴ法窒素吸着比表面積＝４３ｍ２／ｇ）
・酸化亜鉛８：本荘ケミカル（株）製「Ｎｏ．１」（塩基性炭酸亜鉛成分含有率＝３５質量％、灼熱減量＝９．９質量％、ＢＥＴ法窒素吸着比表面積＝８２ｍ２／ｇ）
【００３８】
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３
・カーボンブラック：ＨＡＦ、東海カーボン（株）製「シースト３００」
・老化防止剤：フレキシス社製「サントフレックス６ＰＰＤ」
・レゾルシン：住友化学工業（株）製「レゾルシン」
・メラミン誘導体：ヘキサメトキシメチルメラミン、三井サイテック（株）製「サイレッツ９６３Ｌ」
・ステアリン酸コバルト：（株）ジャパンエナジー製「ステアリン酸コバルト」（Ｃｏ含有率９．５質量％）
・不溶性硫黄：フレキシス社製「ミュークロンＨＳ ＯＴ−２０」（８０重量％が硫黄分）
・加硫促進剤ＤＣＢＳ：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤＺ−Ｇ」
【００３９】
上記酸化亜鉛１〜８について、灼熱減量の測定は、ＪＩＳ Ｋ００６７に準拠して、電気炉（ヤマト科学（株）製マッフル炉「ＦＰ３１０」）により、８００℃×１時間で熱処理したときの酸化亜鉛の減量分を測定した。
【００４０】
得られた各ゴム組成物について、耐酸化劣化性として耐破壊特性と耐硬化性を評価するとともに、接着性（初期接着性、耐熱接着性、耐湿熱接着性）を評価した。試験評価方法は、以下の通りである。
【００４１】
・耐破壊特性：１５０℃×３０分の条件で加硫した試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠する引張試験法（３号ダンベル使用）に準じて、老化前破断伸びを測定した。次に、試験片を９０℃のギヤーオーブン中、１９２時間老化させた後、同様にして老化後破断伸びを測定し、老化前破断伸びに対する保持率を求めた。値が大きいほど耐破壊特性に優れる。
【００４２】
・耐硬化性：上記の破断伸びの測定と同様にして、１００％モジュラスを測定し、老化前１００％モジュラスに対する老化後の１００％モジュラスの変化率を求めた。値が小さいほど耐硬化性に優れる。
【００４３】
・初期接着性：黄銅メッキスチールコードを１７本／２５ｍｍ間隔で並べ、シーティングした評価ゴム（厚み＝１ｍｍ）で挟み込んだコード部材を作成し、該コード部材を２枚重ねて、１５０℃×３０分の条件で加硫して、２５ｍｍ幅の評価用の試験片を作製した。得られた試験片を島津製作所（株）製オートグラフ「ＤＣＳ５００」を用いて２層のスチールコード間の剥離試験を行い、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、０〜１００％で評価した。数値が大きいほど初期接着性が良好である。
【００４４】
・耐熱接着性：上記試験片を１００℃のオーブン中で９６時間、老化させた後、上記初期接着性と同様の剥離試験を行い、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、０〜１００％で評価した。数値が大きいほど耐熱接着性が良好である。
【００４５】
・耐湿熱接着性：上記試験片を１０５℃の飽和蒸気内で９６時間放置した後、上記初期接着性と同様の剥離試験を行い、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、０〜１００％で評価した。数値が大きいほど耐湿熱接着性が良好である。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
結果は表１，２に示す通りであり、従来の酸化亜鉛を用いた比較例１に対し、塩基性炭酸亜鉛成分の含有率が所定量未満の酸化亜鉛を用いた比較例３，４や、炭酸亜鉛の代わりに塩基性炭酸亜鉛を用いた比較例５では、接着性で若干改良効果が見られたものの、その効果は小さく、また耐破壊特性及び耐硬化性の点では改善効果は見られなかった。
【００４９】
これに対し、塩基性炭酸亜鉛成分を特定量含有する酸化亜鉛を用いた実施例では、比較例１に対し、耐破壊特性及び耐硬化性が改善されるとともに、初期接着性、耐熱接着性及び耐湿熱接着性も改善されていた。特に、該酸化亜鉛を５〜２０質量部配合した実施例１〜９であると、これらの耐酸化劣化性と接着性が顕著に改善されていた。
【００５０】
図１，２は、酸化亜鉛の配合量を８質量部に揃えて、上記実施例及び比較例の各評価結果を比べたものである。これから明らかなように、塩基性炭酸亜鉛の含有率は、耐酸化劣化性と接着性の結果に顕著な影響を与えており、同含有率が１０〜９５質量％、とりわけ１０〜５０質量％であることにより、これらの特性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のゴム組成物は、例えば、空気入りタイヤの補強材であるスチールコード被覆用ゴムとして特に有用であり、このゴム組成物を用いたゴム−スチールコード複合体は、乗用車用タイヤのベルト層、トラック・バス用などの大型タイヤのベルト、カーカス、チェーハー層などに使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及び、それを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の車両の高速化、高馬力化に伴う高発熱下での劣化や、タイヤの長寿命化に伴う熱履歴による劣化、酸化劣化などにより、タイヤ使用中のゴム劣化条件がより過酷になっている。そのため、より高い水準でのゴムの耐老化性（耐酸化劣化性）が要求されている。
【０００３】
従来、例えば、乗用車用タイヤのベルト層や、トラック・バス用など大型タイヤのベルト層、カーカス層、チェーハー層などの補強材として、ブラスメッキされたスチールコードが用いられている。スチールコードでは、その周囲のゴムが劣化して耐ゴム破壊性能が低下すると、ゴム層内にクラックが発生しやすくなる。また、熱履歴に対する耐熱接着性の低下や、タイヤ使用中の水分浸透、タイヤ製造時及び保管時の吸湿と昇温による耐湿熱接着性の低下により、ゴムとスチールコードの界面も剥離しやすくなる。その結果として、セパレーションが生じるという問題がある。
【０００４】
ゴム組成物とスチールコードとの接着性を向上させる手法として、ゴム組成物に有機酸金属塩を配合したり、強固な接着層を形成するフェノール樹脂などのメチレン受容体とメラミンなどのメチレン供与体を配合したりすることが知られている。しかしながら、いずれの従来技術においても、個別の接着性は良好であるものの、初期接着性、耐熱接着性及び耐湿熱接着性の全ての接着性にバランスがとれ、同時に満足させるのは困難であった。
【０００５】
ところで、従来、例えば下記特許文献１〜３には、スチールコードに対する接着系のゴム組成物において、粒子径の小さな酸化亜鉛を配合することが開示されている。また、下記特許文献４には、主としてタイヤトレッド用ゴム組成物を対象としたものにおいて、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の亜鉛華を配合することが開示されており、下記特許文献５には、接着剤、シーリング材、コーキング材などとして用いられるものにおいて、ポリサルファイドポリエーテルポリマーのような非ジエン系ゴムに対してＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の亜鉛華を配合することが開示されている。しかしながら、これらのいずれの文献にも、塩基性炭酸亜鉛成分を所定量含有する酸化亜鉛を用いる点については開示されていない。なお、下記特許文献６には、ゴム成分に酸化亜鉛もしくは炭酸亜鉛を配合する点が開示されているが、ＥＰＤＭゴムを主成分とするゴム成分に、架橋活性剤として酸化亜鉛もしくは炭酸亜鉛を用いる点が開示されているにすぎず、塩基性炭酸亜鉛成分を所定量含有する酸化亜鉛については開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１３８０５０号公報
【特許文献２】特開２００８−０３７３１０号公報
【特許文献３】特開２００７−２３１１９０号公報
【特許文献４】特開２００３−０５５５０５号公報
【特許文献５】特開平１１−０１２４６７号公報
【特許文献６】特開２００１−１８７６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、耐酸化劣化性と、スチールコードに対する接着性を向上したゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、塩基性炭酸亜鉛成分を所定量含有する酸化亜鉛を用いることにより、耐酸化劣化性とスチールコードに対する接着性を向上できることを見い出した。
【０００９】
すなわち、本発明の第１実施形態に係るゴム組成物は、塩基性炭酸亜鉛成分を１０〜９５質量％含有し、かつＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇである酸化亜鉛を、ジエン系ゴムからなるゴム成分に配合してなるものである。第２実施形態に係るゴム組成物は、塩基性炭酸亜鉛成分を含有し、８００℃、１時間の加熱条件における灼熱減量が３〜２６質量％であり、かつＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇである酸化亜鉛を、ジエン系ゴムからなるゴム成分に配合してなるものである。また、本発明に係る空気入りタイヤは、これらのゴム組成物を用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ジエン系ゴムに対し、塩基性炭酸亜鉛成分を所定量含有する上記酸化亜鉛を配合することにより、耐酸化劣化性と、スチールコードに対する接着性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】塩基性炭酸亜鉛成分の含有率と耐酸化劣化性（（ａ）耐破壊特性、（ｂ）耐硬化性）との関係を示すグラフ
【図２】塩基性炭酸亜鉛成分の含有率と接着性（（ａ）初期接着性、（ｂ）耐熱接着性、（ｃ）耐湿熱接着性）との関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明に係るゴム組成物においては、ゴム成分としてジエン系ゴムが用いられる。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、及び／又はジエン系合成ゴムを用いることができる。ジエン系合成ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか一種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。この中でも、伸長結晶化しやすく破壊特性に優れるＮＲを主成分とすることが好ましく、即ち、ＮＲ単独、又は、ＮＲ６０重量％以上とジエン系合成ゴム４０重量％以下とのブレンドを用いることが好ましい。
【００１４】
本発明に係るゴム組成物には、塩基性炭酸亜鉛成分を１０〜９５質量％含有する酸化亜鉛が配合される。このような塩基性炭酸亜鉛成分を特定量含有する酸化亜鉛を用いることにより、老化後の耐破壊特性や耐硬化性といった耐酸化劣化性を向上することができるとともに、スチールコードに対する初期接着性、耐熱接着性及び耐湿熱接着性のバランスを向上して、接着性を向上することができる。塩基性炭酸亜鉛成分の含有率は、より好ましくは１０〜５０質量％であり、更に好ましくは１５〜４０質量％である。
【００１５】
本発明において、上記塩基性炭酸亜鉛成分の含有率は、８００℃、１時間の加熱条件における灼熱減量より換算される値である。塩基性炭酸亜鉛成分を含有する酸化亜鉛を加熱した場合、３００℃以上で塩基性炭酸亜鉛成分が分解して、二酸化炭素と水が放出される。そのため、上記加熱条件での灼熱減量は、酸化亜鉛が塩基性炭酸亜鉛成分を含有することに基づくものであって、該灼熱減量から塩基性炭酸亜鉛成分の含有量を算出することができる。詳細には、塩基性炭酸亜鉛成分が下記化学反応式に従って分解し、灼熱減量がそのとき発生するＣＯ２とＨ２Ｏによってのみ生じたと仮定して塩基性炭酸亜鉛成分の含有量を算出する。
【化１】
【００１６】
熱処理前の酸化亜鉛の質量をＣ（ｇ）とし、その中に含まれる塩基性炭酸亜鉛成分の含有量をＡ（ｇ）とし、灼熱減量分の質量をＢ（ｇ）とすると、上記反応式より、ＣＯ２による減量分は２×（Ａ／５６７）×４４、Ｈ２Ｏによる減量分は４×（Ａ／５６７）×１８となり、Ｂはその合計量であるため、Ａ＝３．５４×Ｂとなる。そのため、塩基性炭酸亜鉛成分の含有率Ｘ（質量％）は、
Ｘ＝（Ａ／Ｃ）×１００＝（３．５４Ｂ／Ｃ）×１００
により算出される。なお、灼熱減量の測定は、ＪＩＳ Ｋ００６７に準拠して、電気炉を用いて測定される。
【００１７】
上記のように本発明で用いる酸化亜鉛における塩基性炭酸亜鉛成分の含有量は、灼熱減量より換算されるものであるため、本発明で用いる酸化亜鉛は、該灼熱減量自体を用いて定義することもできる。すなわち、本発明では、塩基性炭酸亜鉛成分を含有し、かつ上記加熱条件における灼熱減量が３〜２６質量％である酸化亜鉛を用いてもよい。灼熱減量は、より好ましくは３〜１４質量％であり、より好ましくは４〜１１質量％である。
【００１８】
上記酸化亜鉛としては、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇであるものが用いられる。窒素吸着比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であると、耐酸化劣化性と、スチールコードに対する接着性の向上効果が不十分となる。逆に、１００ｍ２／ｇを超えた場合、酸化亜鉛の分散性に劣る。窒素吸着比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８９に規定されるＢＥＴ法に準じて測定される。
【００１９】
上記のような特定量の塩基性炭酸亜鉛成分を有する酸化亜鉛の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、塩基性炭酸亜鉛を熱処理して酸化亜鉛を製造する方法において、熱処理による分解の程度を適宜に設定することにより、塩基性炭酸亜鉛成分の含有率を調整することができる。より詳細には、酸化亜鉛の製法の１種である湿式法（ドイツ法）の製造工程において、最終処理のか焼の段階で制御することができる。
【００２０】
上記酸化亜鉛の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して１〜２５質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量部である。該配合量が少なすぎると、耐酸化劣化性と接着性の向上効果が不十分となるおそれがあり、逆に、配合量が多すぎる場合、接着性の向上効果が損なわれるおそれがある。
【００２１】
本発明に係るゴム組成物には、メチレン受容体とメチレン供与体を配合することができる。メチレン受容体の水酸基とメチレン供与体のメチレン基とが硬化反応することにより、上記特定の酸化亜鉛を配合することと相俟って、ゴムとスチールコードの接着性を更に高めることができる。
【００２２】
メチレン受容体としては、フェノール類化合物、又はフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂が用いられる。該フェノール類化合物としては、フェノール、レゾルシンまたはこれらのアルキル誘導体が含まれる。アルキル誘導体には、クレゾール、キシレノールといったメチル基誘導体の他、ノニルフェノール、オクチルフェノールといった比較的長鎖のアルキル基による誘導体が含まれる。フェノール類化合物は、アセチル基等のアシル基を置換基に含むものであってもよい。
【００２３】
また、フェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂には、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂（即ち、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂）、クレゾール樹脂（即ち、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂）等の他、複数のフェノール類化合物からなるホルムアルデヒド樹脂が含まれる。これらは、未硬化の樹脂であって、液状又は熱流動性を有するものが用いられる。
【００２４】
これらの中でも、ゴム成分や他の成分との相溶性、硬化後の樹脂の緻密さ及び信頼性の見地から、メチレン受容体としてはレゾルシン又はレゾルシン誘導体が好ましく、特には、レゾルシン、又はレゾルシン−アルキルフェノール共縮合ホルマリン樹脂が好ましく用いられる。
【００２５】
これらフェノール類化合物又はフェノール系樹脂の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２６】
上記メチレン供与体としては、ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体が用いられる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、メチロールメラミンの部分エーテル化物、メラミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物等が用いられ、その中でもヘキサメトキシメチルメラミンが特に好ましい。
【００２７】
ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．２〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００２８】
本発明に係るゴム組成物には、老化後のゴム物性及び接着性を更に向上するために、有機酸金属塩を配合してもよい。有機酸金属塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、マレイン酸コバルトなどの有機酸コバルト塩の他に、有機酸ニッケル塩、有機酸モリブデン塩などが挙げられ、この中でも加工性の点からナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトが特に好ましい。有機酸金属塩の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対し、金属分換算で０．０３〜０．４０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３重量部である。
【００２９】
本発明に係るゴム組成物には、補強剤としてカーボンブラック、シリカなどのフィラーを配合することができる。カーボンブラックとしては、特に制限されることはなく、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ級のカーボンブラックが使用でき、それらの２種以上をブレンド使用してもよい。フィラーの配合量は、特に限定されないが、上記ゴム成分１００質量部に対し２０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０質量部である。
【００３０】
本発明に係るゴム組成物には、加硫剤としての硫黄が通常配合される。硫黄の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対し、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜８質量部である。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄などが挙げられ、特に限定されない。
【００３１】
本発明に係るゴム組成物には、加硫促進剤を配合することができる。加硫促進剤としては、特に限定されないが、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＰＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）などのスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく用いられる。加硫促進剤の配合量としては、特に限定されないが、上記ゴム成分１００重量部に対して０．１〜５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜３．０質量部である。
【００３２】
本発明に係るゴム組成物には、上記各成分の他、ゴム組成物に一般に配合される各種配合剤を任意に配合することができる。そのような配合剤としては、例えば、ステアリン酸、ワックス、オイル、老化防止剤、加工助剤などが挙げられ、本発明の目的に反しない範囲で適宜配合することができる。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダなどの混合機を用いて混練し作製することができる。このようにして得られるゴム組成物の用途としては、例えば、スチールコードを被覆するためのゴムとして用いられることが好ましい。特に好ましい用途としては、空気入りタイヤのベルト層、カーカス層、チェーハー層などの補強材として使用されるスチールコードの被覆（トッピング）ゴムとして用いることである。このようなスチールコード被覆用ゴム組成物としては、スチールコードと直接接触するゴム組成物には限られず、スチールコードの接着性に影響を与えるゴム組成物であれば、スチールコードを被覆するゴム層に隣接するゴム組成物も含まれる。
【００３４】
空気入りタイヤのベルト層、カーカス層、チェーハー層などの補強材として使用されるスチールコードのトッピングゴムとして用いられる場合、スチールカレンダーなどのトッピング装置によりスチールコードトッピング反を製造し、これをタイヤ補強部材として用いて、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
下記表１，２に記載の配合に従って、実施例及び比較例の各ゴム組成物を、密閉式バンバリーミキサーを用いて、常法に従い混練し調製した。表１，２の各成分の詳細は以下の通りである。
【００３７】
・酸化亜鉛１：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」（塩基性炭酸亜鉛成分含有率＝１．０質量％、灼熱減量＝０．２８質量％、ＢＥＴ法窒素吸着比表面積＝５ｍ２／ｇ）
・酸化亜鉛２：住友大阪セメント（株）製「ＺｎＯ４１０」（塩基性炭酸亜鉛成分含有率＝６．１質量％、灼熱減量＝１．７質量％、ＢＥＴ法窒素吸着比表面積＝４１ｍ２／ｇ）
・酸化亜鉛３：堺化学工業（株）製「ＦＩＮＥＸ−５０」（塩基性炭酸亜鉛成分含有率＝９．１質量％、灼熱減量＝２．６質量％、ＢＥＴ法窒素吸着比表面積＝４２ｍ２／ｇ）
・酸化亜鉛４：ナカライテスク（株）製「塩基性炭酸亜鉛」（塩基性炭酸亜鉛成分含有率＝１００質量％、灼熱減量＝２８質量％、ＢＥＴ法窒素吸着比表面積＝１２３ｍ２／ｇ）
・酸化亜鉛５：Ｓｉｌｏｘ社製「Ａｃｔｉｖｅ Ｆｒｅｅ Ｆｌｏｗｉｎｇ」（塩基性炭酸亜鉛成分含有率＝１６質量％、灼熱減量＝４．５質量％、ＢＥＴ法窒素吸着比表面積＝４８ｍ２／ｇ）
・酸化亜鉛６：Ｚｏｃｈｅｍ社製「ＣＭＭ７５」（塩基性炭酸亜鉛成分含有率＝１９質量％、灼熱減量＝５．４質量％、ＢＥＴ法窒素吸着比表面積＝１８ｍ２／ｇ）
・酸化亜鉛７：Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「ＲＡＣ」（塩基性炭酸亜鉛成分含有率＝２１質量％、灼熱減量＝５．９質量％、ＢＥＴ法窒素吸着比表面積＝４３ｍ２／ｇ）
・酸化亜鉛８：本荘ケミカル（株）製「Ｎｏ．１」（塩基性炭酸亜鉛成分含有率＝３５質量％、灼熱減量＝９．９質量％、ＢＥＴ法窒素吸着比表面積＝８２ｍ２／ｇ）
【００３８】
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３
・カーボンブラック：ＨＡＦ、東海カーボン（株）製「シースト３００」
・老化防止剤：フレキシス社製「サントフレックス６ＰＰＤ」
・レゾルシン：住友化学工業（株）製「レゾルシン」
・メラミン誘導体：ヘキサメトキシメチルメラミン、三井サイテック（株）製「サイレッツ９６３Ｌ」
・ステアリン酸コバルト：（株）ジャパンエナジー製「ステアリン酸コバルト」（Ｃｏ含有率９．５質量％）
・不溶性硫黄：フレキシス社製「ミュークロンＨＳ ＯＴ−２０」（８０重量％が硫黄分）
・加硫促進剤ＤＣＢＳ：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤＺ−Ｇ」
【００３９】
上記酸化亜鉛１〜８について、灼熱減量の測定は、ＪＩＳ Ｋ００６７に準拠して、電気炉（ヤマト科学（株）製マッフル炉「ＦＰ３１０」）により、８００℃×１時間で熱処理したときの酸化亜鉛の減量分を測定した。
【００４０】
得られた各ゴム組成物について、耐酸化劣化性として耐破壊特性と耐硬化性を評価するとともに、接着性（初期接着性、耐熱接着性、耐湿熱接着性）を評価した。試験評価方法は、以下の通りである。
【００４１】
・耐破壊特性：１５０℃×３０分の条件で加硫した試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠する引張試験法（３号ダンベル使用）に準じて、老化前破断伸びを測定した。次に、試験片を９０℃のギヤーオーブン中、１９２時間老化させた後、同様にして老化後破断伸びを測定し、老化前破断伸びに対する保持率を求めた。値が大きいほど耐破壊特性に優れる。
【００４２】
・耐硬化性：上記の破断伸びの測定と同様にして、１００％モジュラスを測定し、老化前１００％モジュラスに対する老化後の１００％モジュラスの変化率を求めた。値が小さいほど耐硬化性に優れる。
【００４３】
・初期接着性：黄銅メッキスチールコードを１７本／２５ｍｍ間隔で並べ、シーティングした評価ゴム（厚み＝１ｍｍ）で挟み込んだコード部材を作成し、該コード部材を２枚重ねて、１５０℃×３０分の条件で加硫して、２５ｍｍ幅の評価用の試験片を作製した。得られた試験片を島津製作所（株）製オートグラフ「ＤＣＳ５００」を用いて２層のスチールコード間の剥離試験を行い、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、０〜１００％で評価した。数値が大きいほど初期接着性が良好である。
【００４４】
・耐熱接着性：上記試験片を１００℃のオーブン中で９６時間、老化させた後、上記初期接着性と同様の剥離試験を行い、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、０〜１００％で評価した。数値が大きいほど耐熱接着性が良好である。
【００４５】
・耐湿熱接着性：上記試験片を１０５℃の飽和蒸気内で９６時間放置した後、上記初期接着性と同様の剥離試験を行い、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、０〜１００％で評価した。数値が大きいほど耐湿熱接着性が良好である。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
結果は表１，２に示す通りであり、従来の酸化亜鉛を用いた比較例１に対し、塩基性炭酸亜鉛成分の含有率が所定量未満の酸化亜鉛を用いた比較例３，４や、炭酸亜鉛の代わりに塩基性炭酸亜鉛を用いた比較例５では、接着性で若干改良効果が見られたものの、その効果は小さく、また耐破壊特性及び耐硬化性の点では改善効果は見られなかった。
【００４９】
これに対し、塩基性炭酸亜鉛成分を特定量含有する酸化亜鉛を用いた実施例では、比較例１に対し、耐破壊特性及び耐硬化性が改善されるとともに、初期接着性、耐熱接着性及び耐湿熱接着性も改善されていた。特に、該酸化亜鉛を５〜２０質量部配合した実施例１〜９であると、これらの耐酸化劣化性と接着性が顕著に改善されていた。
【００５０】
図１，２は、酸化亜鉛の配合量を８質量部に揃えて、上記実施例及び比較例の各評価結果を比べたものである。これから明らかなように、塩基性炭酸亜鉛の含有率は、耐酸化劣化性と接着性の結果に顕著な影響を与えており、同含有率が１０〜９５質量％、とりわけ１０〜５０質量％であることにより、これらの特性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のゴム組成物は、例えば、空気入りタイヤの補強材であるスチールコード被覆用ゴムとして特に有用であり、このゴム組成物を用いたゴム−スチールコード複合体は、乗用車用タイヤのベルト層、トラック・バス用などの大型タイヤのベルト、カーカス、チェーハー層などに使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性炭酸亜鉛成分を１０〜９５質量％含有し、かつＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇである酸化亜鉛を、ジエン系ゴムからなるゴム成分に配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
塩基性炭酸亜鉛成分を含有し、８００℃、１時間の加熱条件における灼熱減量が３〜２６質量％であり、かつＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇである酸化亜鉛を、ジエン系ゴムからなるゴム成分に配合してなるゴム組成物。
【請求項３】
前記酸化亜鉛を、前記ゴム成分１００質量部に対して１〜２５質量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対して、フェノール類化合物又はフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂０．１〜１０質量部と、そのメチレン供与体としてのヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体０．２〜２０質量部と、を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
スチールコード被覆用であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項５記載のスチールコード被覆用ゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項１】
塩基性炭酸亜鉛成分を１０〜９５質量％含有し、かつＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇである酸化亜鉛を、ジエン系ゴムからなるゴム成分に配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
塩基性炭酸亜鉛成分を含有し、８００℃、１時間の加熱条件における灼熱減量が３〜２６質量％であり、かつＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇである酸化亜鉛を、ジエン系ゴムからなるゴム成分に配合してなるゴム組成物。
【請求項３】
前記酸化亜鉛を、前記ゴム成分１００質量部に対して１〜２５質量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対して、フェノール類化合物又はフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂０．１〜１０質量部と、そのメチレン供与体としてのヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体０．２〜２０質量部と、を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
スチールコード被覆用であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項５記載のスチールコード被覆用ゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−３１２８７（Ｐ２０１２−３１２８７Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７２２００（Ｐ２０１０−１７２２００）
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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