シクロペンタジエニル誘導体の再生利用方法、及び再生利用された置換シクロペンタジエニル誘導体からメタロセンを製造する方法
本発明は、式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体の再生利用方法、用いる式（Ｉ）、（Ｉ’）、又は（ＩＩ）のシクロペンタジエニル誘導体が少なくとも部分的に液−固クロマトグラフィーを用いて回収及び精製されたものである、式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体、或いは式（ＩＩ）の橋架ビスシクロペンタジエニル誘導体から式（ＩＩＩ）のメタロセンを製造する方法、並びに式（Ｉ）、（Ｉ’）、又は（ＩＩ）の回収された置換シクロペンタジエニル誘導体を精製するための液−固クロマトグラフィーの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体の再生利用方法、用いる式（Ｉ）、（Ｉ’）、又は（ＩＩ）のシクロペンタジエニル誘導体が少なくとも部分的に液−固クロマトグラフィーを用いて回収及び精製されたものである、式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体、或いは式（ＩＩ）の橋架ビスシクロペンタジエニル誘導体から式（ＩＩＩ）のメタロセンを製造する方法、並びに式（Ｉ）、（Ｉ’）、又は（ＩＩ）の回収された置換シクロペンタジエニル誘導体を精製するための液−固クロマトグラフィーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去１５年において、目的に合わせて調製されたポリオレフィンを製造する目的で、オレフィンの重合及び共重合のための触媒成分として有機遷移金属化合物、特にメタロセンを用いることに関する研究開発が、大学及び産業界において精力的に行われている。現在では、メタロセン触媒系を用いて製造されるエチレンベースのポリオレフィンのみならず、特にメタロセン触媒系を用いて製造されるプロピレンベースのポリオレフィンも、ダイナミックに成長する市場区分を示している。
【０００３】
ポリオレフィンの製造、特にアイソタクチックポリプロピレンの製造においては、その置換シクロペンタジエニルリガンドが複数の合成法で調製されているメタロセンが用いられる。置換シクロペンタジエニルリガンドの調製は、例えば、ＥＰ−０５７６９７０、ＷＯ−１９９８／４０３３１、ＷＯ−１９９９／２４４４６、ＷＯ−２００１／４７９３９、ＷＯ−２００１／４８０３４、ＷＯ−２００２／０９２５６４、ＷＯ−２００３／０１４１０７、又はＷＯ−２００３／０４５９６４に記載されている。
【０００４】
アイソタクチックポリプロピレンを製造するために用いられるメタロセンは、通常、複雑な合成法によって調製される置換シクロペンタジエニルリガンドを有する橋架ラセミメタロセンである。ラセミａｎｓａ−メタロセンの合成においては、これらは、一般に望ましくないメソ−メタロセンと一緒に得られ、これは通常、分離除去しなければならず、したがって所望のラセミメタロセンに転化していないコストの高いリガンドの一部が必然的に失われてしまう。コストの高い出発物質の損失を最小にするために、所望のラセミメタロセンの割合が望ましくないメソ形態の割合よりも高い種々のジアステレオ選択的合成法が開発されている。かかるラセミ選択的プロセスは、例えばＷＯ−１９９９／１５５３８又はＷＯ−２００５／１０８４０８に記載されている。
【０００５】
ＷＯ−２００２／９６９２０においては、所望の生成物に転化していない橋架ビスシクロペンタジエニルリガンドの少なくとも一部を結晶化によって濾液から回収する、製造プロセスにおいて形成される副生成物を除去することによるラセミメタロセンの精製方法が記載されている。
【０００６】
用いるリガンド前駆体に基づく所望のメタロセンの収率に関するメタロセン合成の最適化における今日までに達成された進歩にもかかわらず、メタロセン合成の経済性を改善する必要性が継続して存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、従来技術と比較して製造プロセスの経済性を改善する、メタロセンを製造するための広く適用可能なプロセスを見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明者らは、
式（Ｉ）及び（Ｉ’）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
の置換シクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体、或いは式（ＩＩ）：
【００１１】
【化２】
【００１２】
の橋架ビスシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体；
（上式中、
Ｒ１、Ｒ１’は、同一か又は異なり、それぞれ、１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
Ｒ２、Ｒ２’は、同一か又は異なり、それぞれ、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
或いは、Ｒ１とＲ２及び／又はＲ１’とＲ２’は、それぞれの場合においてそれらを結合する原子と一緒に、３〜４０個の炭素原子を有し、５〜１２原子の環の寸法を有し、また元素Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい、単環又は多環で、飽和又は不飽和で、置換又は非置換の環系を形成し；
Ｔ、Ｔ’は、同一か又は異なり、それぞれ、１〜４０個の炭素原子を有し、それぞれの場合においてシクロペンタジエニル環と一緒に５〜１２原子の環の寸法を有する少なくとも１つの更なる飽和又は不飽和で置換又は非置換の環系を形成する二価の有機基であり、ここでシクロペンタジエニル環に縮合している環系内のＴ及びＴ’は、ヘテロ原子Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅを含んでいてもよく；
Ｚは、二価の原子又は二価の基から構成される２つの置換シクロペンタジエニルリガンドの間の橋架基である）
を再生利用する方法であって、
調製プロセスにおいて用いる式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体、或いは式（ＩＩ）の橋架ビスシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体が、少なくとも部分的に、メタロセンの製造及び／又は橋架ビスシクロペンタジエニルリガンドの製造において得られる濾液、母液、反応残留物、及び／又は後処理残留物から回収され、次に液−固クロマトグラフィーを用いて精製されたものである、上記方法を見出した。
【００１３】
本発明者らは、更に、式（Ｉ）及び（Ｉ’）の置換シクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体、或いは式（ＩＩ）の橋架ビスシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体を再生利用する方法を含む、式（ＩＩＩ）：
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、
Ｍは、元素周期律表第３、４、５、又は６族、或いはランタニド族の元素であり；
基Ｘは、同一か又は異なり、それぞれ有機又は無機基であり、２つの基Ｘは、また、互いに結合していてもよく；
ｎは、０、１、２、又は３であり；
ｍは、０又は１である）
のメタロセンの製造方法も見出した。
【００１６】
基Ｒ１及びＲ１’は、同一か又は異なり、好ましくは異なり、それぞれ、１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えばＣ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０フルオロアリール、アルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子、及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、アリールアルケニル、又はアルキルアリール、或いは元素Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有し、更なる基Ｒ３（ここで、Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を有する有機基、例えばＣ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子、及びアリール基中に６〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル、又はフルオロアリールであり、複数の基Ｒ３は同一であっても異なっていてもよい）によって置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基である。
【００１７】
Ｒ１及びＲ１’が、同一か又は異なり、好ましくは異なり、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、又はｎ−オクチル、好ましくはメチル、エチル、又はイソプロピルであることが好ましい。
【００１８】
基Ｒ２及びＲ２’は、同一か又は異なり、好ましくは同一であり、それぞれ、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えばＣ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０フルオロアリール、アルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子、及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、アリールアルケニル、又はアルキルアリール、或いは元素Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有し、上記に定義した更なる基Ｒ３（ここで複数の基Ｒ３は同一であっても異なっていてもよい）によって置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基である。Ｒ２及びＲ２’は、好ましくは水素である。
【００１９】
別法として、Ｒ１とＲ２及び／又はＲ１’とＲ２’は、それぞれの場合においてそれらを結合している原子と一緒に、３〜４０個の炭素原子を有し、５〜１２原子、特に５〜７原子の環の寸法を有し、元素Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅ、好ましくはＳｉ、Ｎ、Ｏ、又はＳ、特にＳ又はＮからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい、単環又は多環で、飽和又は不飽和で、置換又は非置換の環系を形成する。
【００２０】
好ましい結合基Ｒ１／Ｒ２及び／又はＲ１’／Ｒ２’の例は、
【００２１】
【化４】
【００２２】
好ましくは
【００２３】
【化５】
【００２４】
特に
【００２５】
【化６】
【００２６】
（上式中、基Ｒ４は、同一か又は異なり、それぞれ、１〜４０個、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する有機基、例えば、環式、分岐鎖又は非分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ８アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２２、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール基、アルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子、及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はアリールアルキル基であり、ここで該基はまたハロゲン化されていてもよく、或いは、基Ｒ４は、２〜４０個、特に４〜２０個の炭素原子を有し、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、及びＰ、特にＯ、Ｎ、及びＳからなる元素の群の中から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は非置換で、飽和又は不飽和、特に芳香族複素環式基であり；
Ｒ５は、水素であるか、或いはＲ４に関して定義した通りであり；
或いは、二つの隣接する基Ｒ４又はＲ４とＲ５は、それらを結合する原子と一緒に、３〜４０個の炭素原子を有し、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅ、特にＮ又はＳからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい、単環又は多環で置換又は非置換の環系を形成し；
指数ｓは、同一か又は異なり、それぞれ、０〜４、特に０〜３の自然数であり；
指数ｔは、同一か又は異なり、それぞれ、０〜２の自然数、特に１又は２であり；
指数ｕは、同一か又は異なり、それぞれ、０〜６の自然数、特に１である）
である。
【００２７】
Ｔ及びＴ’は、同一か又は異なり、好ましくは同一であり、それぞれ、１〜４０個の炭素原子を有し、シクロペンタジエニル環と一緒に、５〜１２原子、特に５〜７原子の環の寸法を有する少なくとも１つの更なる飽和又は不飽和で置換又は非置換の環系を形成する二価の有機基であり、シクロペンタジエニル環に縮合している環系内のＴ及びＴ’は、ヘテロ原子Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅ、好ましくはＳｉ、Ｎ、Ｏ、又はＳ、特にＳ又はＮを含んでいてもよい。
【００２８】
好ましい二価の有機基Ｔ又はＴ’の例は、
【００２９】
【化７】
【００３０】
好ましくは
【００３１】
【化８】
【００３２】
特に
【００３３】
【化９】
【００３４】
（上式中、
Ｒ４、Ｒ５、ｓ、ｔ、及びｕは、上記に定義した通りである）
である。
【００３５】
Ｚは、二価の原子又は二価の基から構成される２つの置換シクロペンタジエニル環の間の橋架基である。Ｚの例は、
【００３６】
【化１０】
【００３７】
−Ｂ（Ｒ７）−、−Ｂ（ＮＲ７Ｒ８）−、−Ａｌ（Ｒ７）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（（Ｏ）２）−、−Ｎ（Ｒ７）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｒ７）−、又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ７）−、
特に
【００３８】
【化１１】
【００３９】
（式中、
Ｍ１は、ケイ素、ゲルマニウム、又はスズ、好ましくはケイ素又はゲルマニウム、特に好ましくはケイ素であり；
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、同一か又は異なり、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０フルオロアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルコキシ基、Ｃ７〜Ｃ１５アルキルアリールオキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ８〜Ｃ４０アリールアルケニル基、又はＣ７〜Ｃ４０アルキルアリール基であり、或いは、二つの隣接する基は、それらを結合する原子と一緒に、４〜１５個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の環を形成する）
である。
【００４０】
Ｚの好ましい態様は、橋架基：ジメチルシランジイル、メチルフェニルシランジイル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシランジイル、ジフェニルシランジイル、ジメチルゲルマンジイル、特にジメチルシランジイルである。
【００４１】
Ｍは、元素周期律表第３、４、５、又は６族或いはランタニド族の元素、好ましくは元素周期律表第４族の元素、例えばチタン、ジルコニウム、又はハフニウム、特に好ましくはジルコニウム又はハフニウム、特にジルコニウムである。
【００４２】
基Ｘは、同一か又は異なり、好ましくは同一であり、それぞれ有機又は無機基であり、二つの基Ｘはまた、互いに結合していてもよい。特に、Ｘは、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素、水素、Ｃ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、アルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子、及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はアリールアルキル基、−ＯＲｄ又は−ＮＲｄＲｅ、好ましくは−ＯＲｄ又は−ＮＨＲｄであり、二つの基Ｘ、好ましくは二つの基−ＯＲｄは、また、互いに結合して、特に置換又は非置換１，１’−ジ−２−フェノキシド基を形成してもよい。二つの基Ｘは、また、置換又は非置換のジエンリガンド、特に１，３−ジエンリガンドを形成してもよい。基Ｒｄ及びＲｅは、Ｃ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子、及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル、又はフルオロアリールであり、Ｒｅはまた水素であってもよい。Ｘが塩素又はメチル、特に塩素であることが極めて特に好ましい。
【００４３】
指数ｎは、０、１、２、又は３であり、通常、ｎ＋２はＭの酸化数に相当し、元素周期律表第４族の元素の場合においては、ｎは通常好ましくは２である。Ｍがクロムの場合には、ｎは好ましくは０又は１、特に０である。
【００４４】
指数ｍは、０又は１、好ましくは１である。
本発明の製造方法においては、少なくとも部分的に、メタロセンの製造及び／又は橋架ビスシクロペンタジエニルリガンドの製造において得られる濾液、母液、反応残留物、及び／又は後処理残留物から回収され、その後、液−固クロマトグラフィーを用いて精製された、式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体、或いは式（ＩＩ）の橋架ビスシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体、特に式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体を用いる。メタロセン合成において回収、即ち再生利用される式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体、或いは式（ＩＩ）の橋架ビスシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体の割合は、好ましくは少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、特に好ましくは少なくとも２５％である。
【００４５】
式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体は、上記の記載にしたがう同一か又は異なる置換パターンを有していてよい。而して、本発明方法は、２つの同じシクロペンタジエニルリガンド又は２つの異なるシクロペンタジエニルリガンドを有するメタロセンの製造に関する。
【００４６】
更に、本発明による置換基は、更に限定しない限りにおいて、以下のように定義される。
本明細書において用いる「１〜４０個の炭素原子を有する有機基」という用語は、例えば、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、飽和Ｃ３〜Ｃ２０複素環式基、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基、Ｃ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基、Ｃ６〜Ｃ１０フルオロアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基、Ｃ３〜Ｃ１８トリアルキルシリル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、又はＣ８〜Ｃ４０アリールアルケニル基を指す。有機基は、それぞれの場合において有機化合物から誘導される。而して、有機化合物であるメタノールは、原則として、１つの炭素原子を有する３種類の異なる有機基、即ちメチル（Ｈ３Ｃ−）、メトキシ（Ｈ３Ｃ−Ｏ−）、及びヒドロキシメチル（ＨＯＣ（Ｈ２）−）を生成することができる。
【００４７】
本明細書において用いる「アルキル」という用語は、環式であってもよい、線状又は単分岐若しくは多分岐の飽和炭化水素を包含する。メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチルのようなＣ１〜Ｃ１８アルキルが好ましい。
【００４８】
本明細書において用いる「アルケニル」という用語は、集積していても交互であってもよい１以上のＣ−Ｃ二重結合を有する線状又は単分岐若しくは多分岐の炭化水素を包含する。
【００４９】
本明細書において用いる「飽和複素環式基」という用語は、例えば、１以上の炭素原子、ＣＨ基、及び／又はＣＨ２基が、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、及びＰからなる群から選択されるヘテロ原子によって置き換えられている、単環又は多環で置換又は非置換の炭化水素基を指す。置換又は非置換の飽和複素環式基の好ましい例は、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオフェニルなど、並びにそれらのメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、及び／又はｔｅｒｔ−ブチル−置換誘導体である。
【００５０】
本明細書において用いる「アリール」という用語は、線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、又はハロゲン、特にフッ素によって単置換又は多置換されていてもよい、芳香族、及び場合によっては縮合多環芳香族炭化水素基を指す。置換及び非置換アリール基の好ましい例は、特に、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−ｎ−プロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、１−ナフチル、９−アントリル、９−フェナントリル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、又は４−トリフルオロメチルフェニルである。
【００５１】
本明細書において用いる「ヘテロ芳香族基」という用語は、例えば、１以上の炭素原子が、窒素、リン、酸素、又はイオウ原子、或いはこれらの組み合わせによって置き換えられている芳香族炭化水素基を指す。これらは、アリール基と同様に、線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、又はハロゲン、特にフッ素によって単置換又は多置換されていてもよい。好ましい例は、フリル、チエニル、ピロリル、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジニル、ピラジニルなど、並びにそれらのメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、及び／又はｔｅｒｔ−ブチル−置換誘導体である。
【００５２】
本明細書において用いる「アリールアルキル」という用語は、例えば、そのアリール基がアルキル鎖を介して分子の対応する残りの部分に結合しているアリール含有基を指す。好ましい例は、ベンジル、置換ベンジル、フェネチル、置換フェネチルなどである。
【００５３】
フルオロアルキル及びフルオロアリールという用語は、対応する置換基の少なくとも１つの水素原子、好ましくは１つより多く最大で全ての水素原子がフッ素原子によって置き換えられていることを意味する。本発明にしたがう好ましいフッ素含有置換基の例は、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどである。
【００５４】
式（ＩＩＩ）のメタロセンが橋架されており、即ちｍ＝１であり、特に元素周期律表第４〜６族、特に４族のケイ素橋架メタロセンである式（ＩＩＩ）のメタロセンを製造する方法が好ましい。
【００５５】
式（Ｉ）及び（Ｉ’）の２種類の異なって置換されているシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体、或いは異なって置換されているシクロペンタジエニル基を有する式（ＩＩ）の橋架ビスシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体を用いる、上記記載の式（ＩＩＩ）のメタロセンの製造方法が特に好ましい。
【００５６】
式（ＩＩＩ）のメタロセンの合成は、基本的に公知であり、例えば、ＥＰ−０５７４５９７又はＥＰ−０７０４４５４に記載されているものと同様の方法によって行うことができる。
【００５７】
好適な遷移金属源、例えば四塩化ジルコニウムを、所望のリガンド、例えばそのリチウム塩の形態の２当量のシクロペンタジエニルリガンドと反応させることが通常である。ａｎｓａ−メタロセン、即ち橋架ビスシクロペンタジエニルリガンドを有するメタロセンを合成するためには、まず所望のシクロペンタジエニル基を互いに結合させ、次に、通常は予め脱プロトン化を行った後に遷移金属源と反応させる。例えば、ＷＯ−２００１／４８０３４及びＷＯ−２００３／０４５９６４においては、式（Ｉ）及び（Ｉ’）：
【００５８】
【化１２】
【００５９】
（式中、指数は上記に定義した通りである）
の２つの異なるシクロペンタジエニル基を有する橋架ビスシクロペンタジエニルメタロセンの合成が記載されている。
【００６０】
合成において式（Ｉ）及び（Ｉ’）の２つの異なって置換されているシクロペンタジエニル誘導体を用いて式（ＩＩＩ）のメタロセンを合成する上記に記載のスキームを、以下の例によって示すが、これは本発明を限定するものではない。
【００６１】
【化１３】
【００６２】
本発明方法では、通常、冒頭において言及したように、式（ＩＩＩ）の所望の橋架ｒａｃ−メタロセンのみならず、対応するメソ化合物も形成される。ここで、メソ及びラセミ（ｒａｃ）という用語は、２つのシクロペンタジエニル環系の互いに対する三次元配置を指す。例えば、橋架上の２つの置換シクロペンタジエニル基が同一でない場合には、Ｃ２対称を有するラセミ形態又はＣｓ対称を有するメソ形態は存在せず、Ｃ１対称を有するジアステレオマー化合物のみが存在する。異なる置換基の三次元配置において互いに異なるこれらの異なるジアステレオマーメタロセン化合物を、プロピレンの重合において触媒成分として用いると、これらは、単に２つの置換シクロペンタジエニルリガンドの互いに対する三次元配置に基づいて、２つの同じように置換されたシクロペンタジエニルリガンドを有するａｎｓａ−メタロセンのＣ２対称ラセミ異性体（アイソタクチックポリプロピレン）又はＣｓ対称メソ異性体（アタクチックポリプロピレン）のような挙動を示し、したがってそれぞれ擬ラセミ形態又は擬メソ形態として示すことができる。
【００６３】
【化１４】
【００６４】
以下においては、ラセミ及び擬ラセミ形態或いはメソ及び擬メソ形態を、ラセミ及びメソ形態としてのみ示す。
ジアステレオマーの分離、特にラセミ形態の単離及び精製は、基本的に公知である。
【００６５】
橋架リガンド系の合成、メタロセン混合物の製造、及び最終的に所望のメタロセン異性体の精製においては、式（Ｉ）又は（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体又は式（ＩＩ）の橋架ビスシクロペンタジエニル誘導体を含む濾液、母液、反応残留物、及び／又は後処理残留物が得られる。出発物質及び／又は中間体を含み、これまでは通常廃棄されていたこれらのフラクションを、互いに別々に、或いは混合した後、及び／又は橋架脱離反応のような更なる後処理工程の後に、式（Ｉ）、（Ｉ’）、及び／又は（ＩＩ）の精製シクロペンタジエニル誘導体又はそれらの二重結合異性体を得て、これを次にメタロセンを製造するための本発明方法において再使用するために液−固クロマトグラフィーにかける。
【００６６】
液−固クロマトグラフィー法は基本的に公知である。固定相としては、酸化アルミニウム、シリカゲル、ケイ酸マグネシウム、珪藻土、活性炭、セルロース、セルローストリアセテート、又は、逆相物質として知られている、有機基、特に炭化水素基で変性されたシリカゲルのような、有機及び無機の両方の微粉砕固体を用いることができる。クロマトグラフィー法において液体移動相として用いる溶媒又は溶媒混合物の選択は、基本的に当業者に公知であり、それぞれの分離法の課題に関して幾つかの定型的な薄層クロマトグラフィー分離試験を用いて決定することができる。
【００６７】
通常は、分離カラム、即ちしばしばガラス又はステンレススチールを含み、両方の端面において通常カラム自体の内径よりも小さな直径を有する開口を有する円筒形の容器又は管中に、固定相を導入する。
【００６８】
移動相は、重力の作用下か、或いは意図的に生成させた超大気圧を用いて固体相を通して流すことができる。
式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体、或いは式（ＩＩ）の橋架ビスシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体のクロマトグラフィー精製、特に式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体の精製における固定相として逆相物質を用いる、上記に記載の式（ＩＩＩ）のメタロセンの製造方法が極めて特に好ましい。逆相物質は、商業的に入手することができ、例えばMerckからLiChroprep RP-18-末端キャップシリカゲルである。また、逆相シリカゲルについての基本的な情報が、J. Chem. Educ., 1996, 73, A26において与えられている。
【００６９】
メタロセンの製造及び／又は橋架、特にケイ素橋架ビスシクロペンタジエニルリガンドの製造において得られる濾液、母液、反応残留物、及び／又は後処理残留物から、これらの濾液、母液、反応残留物、及び／又は後処理残留物を、一緒か又は互いに独立して、好ましくは一緒に、単一又は多重の酸性又は塩基性、特に塩基性水性処理にかけて、橋架ケイ素原子とシクロペンタジエニル環との間に存在する任意の結合を開裂し、その後上記に記載の液−固クロマトグラフィーにおいて更に精製することができるように、式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体を含む有機相を単離し、適当な場合には濃縮することによって、式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体を回収する、上記に記載の式（ＩＩＩ）のメタロセン、特にケイ素橋架メタロセンの製造方法が特に好ましい。
【００７０】
図１は、特に式（Ｉ）及び（Ｉ’）の２つの異なって置換されているシクロペンタジエニル誘導体から、式（ＩＩＩ）の橋架、特にケイ素橋架されたメタロセンを製造する本発明方法の好ましい態様の一例を図式的に示す。
【００７１】
式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体（ここで、２つのシクロペンタジエニル誘導体は同一か又は異なり、特に異なる）から、公知の方法によって、式（ＩＩ）のケイ素橋架ビスシクロペンタジエニル誘導体が製造される。例えば、橋架反応において、２当量のシクロペンタジエニルアニオンを、適当なケイ素含有橋架剤、例えばジメチルジクロロシランのようなジオルガノジクロロシランと反応させる。別法としては、まず、式（Ｉ）のシクロペンタジエニル誘導体のアニオンを、適当なケイ素含有橋架剤、例えばジメチルジクロロシランのようなジオルガノジクロロシランと反応させて、橋架基を含むモノシクロペンタジエニル誘導体、例えばモノクロロモノシクロペンタジエニルジオルガノシラン化合物を形成し、次に、この化合物中の橋架基の第２の離脱基、例えば塩素を、式（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体の脱プロトン化によって生成し、第１のシクロペンタジエニル基とは異なっていてもよい更なるシクロペンタジエニル基によって置き換えて、式（ＩＩ）の所望の非荷電橋架シクロペンタジエニル化合物を与える。式（ＩＩ）のビスシクロペンタジエニル誘導体の単離及び精製において、通常、濾液０が得られる。
【００７２】
次の工程においては、通常、式（ＩＩ）のビスシクロペンタジエニル誘導体を、強塩基を用いて二重に脱プロトン化し、次に、直接か又は予め単離を行った後に、四塩化ジルコニウムのような好適な遷移金属化合物、或いはＷＯ−１９９９／１５５３８、ＷＯ−２０００／３１０９１、又はＷＯ−２００５／１０８４０８に記載されている変性されたラセミ選択性遷移金属源の１つと反応させて、式（ＩＩＩ）のメタロセンを与える。
【００７３】
式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体、或いは式（ＩＩ）のビスシクロペンタジエニル誘導体の脱プロトン化のために用いることのできる強塩基は、例えば、有機金属化合物又は金属水素化物、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む化合物である。好ましい塩基は、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、又はジブチルマグネシウム、特にｎ−ブチルリチウム又はメチルリチウムのような有機リチウム又は有機マグネシウム化合物である。
【００７４】
式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体、或いは式（ＩＩ）のビスシクロペンタジエニル誘導体の脱プロトン化は、通常、−７８℃〜１１０℃、好ましくは０℃〜８０℃、特に好ましくは２０℃〜７０℃の温度範囲で行う。その中で強塩基を用いてシクロペンタジエニル誘導体の脱プロトン化を行うことができる好適な不活性溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン、デカリン、テトラリン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンのような脂肪族又は芳香族炭化水素、或いはジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、アニソール、トリグライム、ジオキサンのようなエーテル、並びにこれらの任意の混合物である。その中で式（ＩＩＩ）のメタロセンコンプレックスの製造を同様に直接行うことができる溶媒又は溶媒混合物が好ましい。
【００７５】
ビスシクロペンタジエニルビスアニオンと、２つの離脱基を有する遷移金属化合物、例えば四塩化ジルコニウムとの反応の後に、その中に式（ＩＩＩ）のメタロセンが固体として存在している懸濁液を、例えばＥＰ−０５７６９７０又はＥＰ−０５７４５９７に記載されているように、直接得ることができる。次に、濾過によって生成物を含有する固体を単離し、更なる濾液１（これは濾液０と混合することができる）が得られる。
【００７６】
塩化リチウム又は塩化マグネシウムのような塩を除去し、望ましくないメタロセン異性体、特にメソ形態を除去することによる式（ＩＩＩ）のメタロセンの更なる精製において、濾液２として示される更なる残留物が得られる。精製は、好ましくは、ＥＰ−０７８０３９６に記載されている方法によって行う。別法として、有機溶媒、例えば塩化メチレンによる抽出によって塩からメタロセンを分離し、結晶化によって更なる望ましくない副生成物を除去して、精製された形態で得ることができる。いずれの場合においても、式（ＩＩＩ）の単離メタロセンに加えて濾液が得られる。
【００７７】
濾液０、１、及び２は、好ましくは混合し、酸水溶液又は塩基水溶液、特に塩基水溶液によって処理して、ケイ素−シクロペンタジエニル炭素結合を開裂する。開裂反応は、好ましくは、０℃〜２００℃、特に好ましくは２０℃〜１５０℃、特に５０℃〜１１０℃の温度で行う。反応は、大気圧下、或いは超大気圧下で行うことができる。
【００７８】
好適な塩基は、特に、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物である。水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、特に水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。テトラアルキルアンモニウム塩、又は１８−クラウン−６のようなクラウンエーテルなどの相転移触媒を加えると、開裂反応を促進するのに役立つ。
【００７９】
橋架リガンド、特にケイ素橋架リガンドと水酸化物とのモル比は、通常、１：０．１〜１：１００、好ましくは１：１〜１：２０、特に１：２〜１：１０である。
反応混合物中に種々の有機溶媒が存在することは、これらの溶媒が反応条件下において反応物質及び所望の生成物、例えば式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体に対して不活性である限りにおいて問題ない。
【００８０】
開裂反応を行った後、反応混合物を中和するか又は僅かに酸性にし、水性相を分離して廃棄し、式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体を含む有機相を、適当な場合には例えば硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、次に、その後のクロマトグラフィー精製のために必要な程度まで濃縮する。クロマトグラフィーは、上記に記載したように、固−液クロマトグラフィーである。
【００８１】
精製され回収された式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体は、最終的には、適当な必要量の新たに製造された式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体と一緒に、式（ＩＩＩ）のメタロセンの新たな製造において再使用する。
【００８２】
本発明は、更に、上記に記載の式（Ｉ）のシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体を、かかるシクロペンタジエニル誘導体を用いるケイ素橋架メタロセンの製造及び／又はケイ素橋架ビスシクロペンタジエニルリガンドの製造において得られる濾液、母液、反応残留物、及び／又は後処理残留物から、これらの濾液、母液、反応残留物、及び／又は後処理残留物を、一緒か又は互いに独立して、好ましくは一緒に、単一又は多重の酸性又は塩基性、特に塩基性の水性処理にかけて、そこで橋架ケイ素原子とシクロペンタジエニル環との間の結合を開裂し、次に液−固クロマトグラフィーにおいて更に精製することができるようにするために、式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体を含む有機相を単離し、適当な場合には濃縮することによって回収する方法を提供する。
【００８３】
本発明は、更に、メタロセンの製造及び／又は橋架ビスシクロペンタジエニルリガンドの製造において得られる濾液、母液、反応残留物、及び／又は後処理残留物から置換シクロペンタジエニル誘導体が回収される、液−固クロマトグラフィーを用いて精製された、再生利用された上記記載の式（Ｉ）及び（Ｉ’）の置換シクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体、或いは式（ＩＩ）の橋架ビスシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体の、メタロセン、特に式（ＩＩＩ）のメタロセンの合成における使用を提供する。
【００８４】
更に、本発明は、精製される置換シクロペンタジエニル誘導体が、メタロセンの製造及び／又は橋架ビスシクロペンタジエニルリガンドの製造において得られる濾液、母液、反応残留物、及び／又は後処理残留物から回収される、メタロセン、特に式（ＩＩＩ）のメタロセンを製造するための、上記に記載の式（Ｉ）及び（Ｉ’）の置換シクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体、或いは式（ＩＩ）の橋架ビスシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体を精製するための、液−固クロマトグラフィー、特に固定相として逆相物質を用いる液−固クロマトグラフィーの使用を提供する。
【００８５】
本発明方法によって製造される式（ＩＩＩ）のメタロセンは、オレフィン重合用の触媒系の成分として、好適な共触媒、及び適当な場合には好適な担体材料と一緒に用いることができる。
【００８６】
本発明を以下の実施例によって説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００８７】
一般事項：
有機金属化合物の合成及び取り扱いは、空気及び湿分を排除し、アルゴン下で行った（グローブボックス及びSchlenk法）。
【００８８】
２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン、及び２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンは、ＷＯ−９８４０３３１及びＷＯ−０１４８０３４に記載のものと同様の方法によって調製した。
【００８９】
実施例１：
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン（１）の合成：
（ａ）２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニルジメチルクロロシラン（１ａ）の調製：
５０ｍＬのトルエン及び２．５７ｍＬ（４０ミリモル）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解した５．８４ｇ（２０．１ミリモル）の２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンを、８．６５ｍＬ（２３．１ミリモル）のｎ−ブチルリチウム（トルエン中２．６８Ｍ）と反応させることによって得られた２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニルリチウムの溶液に、−４０℃において、７．４ｍＬ（６１ミリモル）のジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＣＳ）を加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌した。次に、減圧下で過剰のＤＭＤＣＳ及びＴＨＦを留去し、ガラスフィルターフリットを用いて塩化リチウムを濾去した。これにより、２０ｇのトルエン中の７．７ｇ（２０．１ミリモル）の（１ａ）が得られた。
【００９０】
（ｂ）２−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）（１）の製造：
４５ｇのトルエン及び３ｍＬ（３７ミリモル）のＴＨＦ中に溶解した４．８５ｇ（１８．５ミリモル）の２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンを、６．９３ｍＬ（１８．５ミリモル）のｎ−ブチルリチウム（トルエン中２．６８Ｍ）を用いて４５℃において脱プロトン化した。反応混合物を４５℃において１時間撹拌し、次に、実施例（１ａ）において調製した２０ｇのトルエン中の７．７ｇ（２０．１ミリモル）の（１ａ）の溶液を加えた。反応混合物を６０℃において３時間撹拌し、１００ｇの水を加えることによって急冷した。通常の後処理の後、有機相を減圧下で蒸発させ、得られた油状物（１２ｇ、リガンド（１）、用いた２種類のインデン、及び若干の不純物の混合物）を、激しく撹拌しながら３０ｇのメタノールを加えた後に結晶化した。濾過し、フィルターケーキを少量のメタノールで洗浄し、乾燥することによって、７．２ｇの（１）が得られた（収率：６５％）。濾液を部分的に蒸発させ、０℃に冷却した。濾過した後、リガンド（１）の第２の結晶フラクション（０．９ｇ）を単離した（合計収率：７２％）。
【００９１】
図１のスキームにおいて示すように、粗メタロセン生成物の製造において得られた濾液１を「中和」するためにメタノール含有濾液（１５ｇの濾液０）を用いた。
濾液０のＨＰＬＣ分析によって、以下の組成が示された。
【００９２】
２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン＝５．６重量％→０．８４ｇ（３．２ミリモル）；
２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン＝９．７重量％→１．４５ｇ（５ミリモル）；
リガンド（１）＝５重量％→０．７５ｇ（１．２３ミリモル）。
【００９３】
実施例２：
ｒａｃ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（２）の合成：
（ａ）ラセミ／メソコンプレックス（２ａ）の混合物の調製：
８．３２ｇ（２６ミリモル）のｎ−ブチルリチウム（トルエン中２０重量％）を、室温において、保護ガス（窒素雰囲気）下で、１００ｇのトルエン及び４．５ｇのＴＨＦ中の８．０ｇ（１３．１ミリモル）のリガンド（１）の溶液に加えた。反応混合物を８０℃において２時間撹拌し、次に２５℃に冷却した。この脱プロトン化されたリガンド（１）の溶液に、６ｇのトルエン中の３．３３ｇ（１４．３ミリモル）の四塩化ジルコニウムの懸濁液を加えた。これによって、温度が４５℃に上昇した。反応混合物を４５℃において２時間撹拌し、形成された懸濁液を室温に冷却した後、反転可能なガラスフリットフィルターを通して懸濁液を濾過した。塩化リチウム及びメタロセンの混合物であるフィルターケーキを、合計で１０ｇのトルエンで２回洗浄した。
【００９４】
減圧下、約４８℃において、濾液を約２５ｍＬの容積に蒸発させた。メタロセンの第２のフラクションが溶液から晶出した。第２のフラクションを濾過し、４ｇのトルエンで洗浄した後、メタロセンの２つの単離フラクションを混合し、減圧下で乾燥した。メタロセン含有粗生成物（２ａ）の合計収量は８．１ｇであった。
【００９５】
実施例１からのメタノール含有濾液０を、実施例２ａからの濾液（濾液１）と混合して、濾液１中に存在する全ての残留ブチルリチウムを分解した。
（ｂ）ｒａｃ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（２）を与えるための（２ａ）の精製：
６４．３１ｇのアセトン、１７．６６ｇの水、０．４９ｇのＴＨＦ、及び８．７５ｇのトルエンを含む溶媒混合物中に、１５℃において８．１ｇの粗生成物（２ａ）を懸濁し、５分後、１Ｈ−ＮＭＲを用いてこの時点でのラセミ／メソ比を測定した。次に懸濁液を２０℃に加熱し、１Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いてラセミ／メソ比における変化を観察した。２０℃において２．５時間後、ラセミ／メソ比は２０よりも大きかった。反転可能なガラスフリットフィルターを通して懸濁液を濾過した。フィルターケーキを、合計で１５ｇのトルエンで４回洗浄し、窒素流中で乾燥した。
【００９６】
単離されたメタロセンを２５℃において２５ｇのトルエン中に懸濁し、２時間撹拌した後、濾過し、減圧下で乾燥することによって再び単離した。純粋なメタロセン（２）の収量は２．３ｇ（２２．８％）であった。
【００９７】
実施例（２ｂ）において得られた全ての濾液を混合して、濾液２を形成した（図１参照）。１９０ｇの濾液２が得られた。
実施例３：混合濾液の後処理：
実施例１、２ａ、２ｂからの混合濾液（濾液０、濾液１、及び濾液２）に、２．６２ｇ（６５．５ミリモル）の水酸化ナトリウム粉末を加えた。反応混合物を３時間還流した。次に、５０．４ｇの２０％硫酸水溶液（１０２．８ミリモル）を用いて反応混合物を酸性化した。相分離させた後、有機相を４０ｇの水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、次に濃縮した。これにより、９．２ｇの粘稠な油状物が得られた。
【００９８】
ＨＰＬＣ分析：２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン：４０．２％→３．７ｇ（１４．１ミリモル）；
２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン：４９．５％→４．５５ｇ（１５．７ミリモル）。
【００９９】
この粘稠な油状物を、分取ＨＰＬＣ（逆相クロマトグラフィーカラム；１２０ｇのＣ１８−末端キャップＳｉＯ２；アセトニトリル／水（８０／２０）；勾配なし（アイソクラチック）の溶出条件；ＵＶ検出器（２３５ｎｍ））を用いて分別した。
【０１００】
３つのフラクションを回収した。
（１）純粋な２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン；
（２）インデンの混合物；
（３）純粋な２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン。
【０１０１】
溶媒を除去することによって、２．７３ｇの純粋な２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン（７４％）、２．５ｇの純粋な２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン（５５％）、並びに、約３０％の２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン及び約７０％の２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンを含む混合フラクション３．５ｇが得られた。回収された純粋なインデンを、実施例１と同じように橋架リガンド（１）の新たな製造のために用いた。
【０１０２】
実施例４：
実施例３において回収されたインデンを用いたジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン（１）の合成：
実施例１と同様の方法を用いて、５．８５ｇの２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン（実施例３からの回収インデン２．４ｇ及び新たな合成からのインデン３．４５ｇ）、並びに４．８５ｇの２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン（実施例３からの回収インデン２．２５ｇ及び新たな合成からのインデン２．６ｇ）からリガンド（１）を調製した。後処理及び結晶化によって、８．２ｇのリガンド（１）が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明方法の好ましい態様の例を図式的に示す
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体の再生利用方法、用いる式（Ｉ）、（Ｉ’）、又は（ＩＩ）のシクロペンタジエニル誘導体が少なくとも部分的に液−固クロマトグラフィーを用いて回収及び精製されたものである、式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体、或いは式（ＩＩ）の橋架ビスシクロペンタジエニル誘導体から式（ＩＩＩ）のメタロセンを製造する方法、並びに式（Ｉ）、（Ｉ’）、又は（ＩＩ）の回収された置換シクロペンタジエニル誘導体を精製するための液−固クロマトグラフィーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去１５年において、目的に合わせて調製されたポリオレフィンを製造する目的で、オレフィンの重合及び共重合のための触媒成分として有機遷移金属化合物、特にメタロセンを用いることに関する研究開発が、大学及び産業界において精力的に行われている。現在では、メタロセン触媒系を用いて製造されるエチレンベースのポリオレフィンのみならず、特にメタロセン触媒系を用いて製造されるプロピレンベースのポリオレフィンも、ダイナミックに成長する市場区分を示している。
【０００３】
ポリオレフィンの製造、特にアイソタクチックポリプロピレンの製造においては、その置換シクロペンタジエニルリガンドが複数の合成法で調製されているメタロセンが用いられる。置換シクロペンタジエニルリガンドの調製は、例えば、ＥＰ−０５７６９７０、ＷＯ−１９９８／４０３３１、ＷＯ−１９９９／２４４４６、ＷＯ−２００１／４７９３９、ＷＯ−２００１／４８０３４、ＷＯ−２００２／０９２５６４、ＷＯ−２００３／０１４１０７、又はＷＯ−２００３／０４５９６４に記載されている。
【０００４】
アイソタクチックポリプロピレンを製造するために用いられるメタロセンは、通常、複雑な合成法によって調製される置換シクロペンタジエニルリガンドを有する橋架ラセミメタロセンである。ラセミａｎｓａ−メタロセンの合成においては、これらは、一般に望ましくないメソ−メタロセンと一緒に得られ、これは通常、分離除去しなければならず、したがって所望のラセミメタロセンに転化していないコストの高いリガンドの一部が必然的に失われてしまう。コストの高い出発物質の損失を最小にするために、所望のラセミメタロセンの割合が望ましくないメソ形態の割合よりも高い種々のジアステレオ選択的合成法が開発されている。かかるラセミ選択的プロセスは、例えばＷＯ−１９９９／１５５３８又はＷＯ−２００５／１０８４０８に記載されている。
【０００５】
ＷＯ−２００２／９６９２０においては、所望の生成物に転化していない橋架ビスシクロペンタジエニルリガンドの少なくとも一部を結晶化によって濾液から回収する、製造プロセスにおいて形成される副生成物を除去することによるラセミメタロセンの精製方法が記載されている。
【０００６】
用いるリガンド前駆体に基づく所望のメタロセンの収率に関するメタロセン合成の最適化における今日までに達成された進歩にもかかわらず、メタロセン合成の経済性を改善する必要性が継続して存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、従来技術と比較して製造プロセスの経済性を改善する、メタロセンを製造するための広く適用可能なプロセスを見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明者らは、
式（Ｉ）及び（Ｉ’）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
の置換シクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体、或いは式（ＩＩ）：
【００１１】
【化２】
【００１２】
の橋架ビスシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体；
（上式中、
Ｒ１、Ｒ１’は、同一か又は異なり、それぞれ、１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
Ｒ２、Ｒ２’は、同一か又は異なり、それぞれ、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
或いは、Ｒ１とＲ２及び／又はＲ１’とＲ２’は、それぞれの場合においてそれらを結合する原子と一緒に、３〜４０個の炭素原子を有し、５〜１２原子の環の寸法を有し、また元素Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい、単環又は多環で、飽和又は不飽和で、置換又は非置換の環系を形成し；
Ｔ、Ｔ’は、同一か又は異なり、それぞれ、１〜４０個の炭素原子を有し、それぞれの場合においてシクロペンタジエニル環と一緒に５〜１２原子の環の寸法を有する少なくとも１つの更なる飽和又は不飽和で置換又は非置換の環系を形成する二価の有機基であり、ここでシクロペンタジエニル環に縮合している環系内のＴ及びＴ’は、ヘテロ原子Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅを含んでいてもよく；
Ｚは、二価の原子又は二価の基から構成される２つの置換シクロペンタジエニルリガンドの間の橋架基である）
を再生利用する方法であって、
調製プロセスにおいて用いる式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体、或いは式（ＩＩ）の橋架ビスシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体が、少なくとも部分的に、メタロセンの製造及び／又は橋架ビスシクロペンタジエニルリガンドの製造において得られる濾液、母液、反応残留物、及び／又は後処理残留物から回収され、次に液−固クロマトグラフィーを用いて精製されたものである、上記方法を見出した。
【００１３】
本発明者らは、更に、式（Ｉ）及び（Ｉ’）の置換シクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体、或いは式（ＩＩ）の橋架ビスシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体を再生利用する方法を含む、式（ＩＩＩ）：
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、
Ｍは、元素周期律表第３、４、５、又は６族、或いはランタニド族の元素であり；
基Ｘは、同一か又は異なり、それぞれ有機又は無機基であり、２つの基Ｘは、また、互いに結合していてもよく；
ｎは、０、１、２、又は３であり；
ｍは、０又は１である）
のメタロセンの製造方法も見出した。
【００１６】
基Ｒ１及びＲ１’は、同一か又は異なり、好ましくは異なり、それぞれ、１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えばＣ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０フルオロアリール、アルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子、及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、アリールアルケニル、又はアルキルアリール、或いは元素Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有し、更なる基Ｒ３（ここで、Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を有する有機基、例えばＣ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子、及びアリール基中に６〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル、又はフルオロアリールであり、複数の基Ｒ３は同一であっても異なっていてもよい）によって置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基である。
【００１７】
Ｒ１及びＲ１’が、同一か又は異なり、好ましくは異なり、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、又はｎ−オクチル、好ましくはメチル、エチル、又はイソプロピルであることが好ましい。
【００１８】
基Ｒ２及びＲ２’は、同一か又は異なり、好ましくは同一であり、それぞれ、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えばＣ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０フルオロアリール、アルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子、及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、アリールアルケニル、又はアルキルアリール、或いは元素Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有し、上記に定義した更なる基Ｒ３（ここで複数の基Ｒ３は同一であっても異なっていてもよい）によって置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基である。Ｒ２及びＲ２’は、好ましくは水素である。
【００１９】
別法として、Ｒ１とＲ２及び／又はＲ１’とＲ２’は、それぞれの場合においてそれらを結合している原子と一緒に、３〜４０個の炭素原子を有し、５〜１２原子、特に５〜７原子の環の寸法を有し、元素Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅ、好ましくはＳｉ、Ｎ、Ｏ、又はＳ、特にＳ又はＮからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい、単環又は多環で、飽和又は不飽和で、置換又は非置換の環系を形成する。
【００２０】
好ましい結合基Ｒ１／Ｒ２及び／又はＲ１’／Ｒ２’の例は、
【００２１】
【化４】
【００２２】
好ましくは
【００２３】
【化５】
【００２４】
特に
【００２５】
【化６】
【００２６】
（上式中、基Ｒ４は、同一か又は異なり、それぞれ、１〜４０個、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する有機基、例えば、環式、分岐鎖又は非分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ８アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２２、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール基、アルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子、及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はアリールアルキル基であり、ここで該基はまたハロゲン化されていてもよく、或いは、基Ｒ４は、２〜４０個、特に４〜２０個の炭素原子を有し、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、及びＰ、特にＯ、Ｎ、及びＳからなる元素の群の中から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は非置換で、飽和又は不飽和、特に芳香族複素環式基であり；
Ｒ５は、水素であるか、或いはＲ４に関して定義した通りであり；
或いは、二つの隣接する基Ｒ４又はＲ４とＲ５は、それらを結合する原子と一緒に、３〜４０個の炭素原子を有し、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅ、特にＮ又はＳからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい、単環又は多環で置換又は非置換の環系を形成し；
指数ｓは、同一か又は異なり、それぞれ、０〜４、特に０〜３の自然数であり；
指数ｔは、同一か又は異なり、それぞれ、０〜２の自然数、特に１又は２であり；
指数ｕは、同一か又は異なり、それぞれ、０〜６の自然数、特に１である）
である。
【００２７】
Ｔ及びＴ’は、同一か又は異なり、好ましくは同一であり、それぞれ、１〜４０個の炭素原子を有し、シクロペンタジエニル環と一緒に、５〜１２原子、特に５〜７原子の環の寸法を有する少なくとも１つの更なる飽和又は不飽和で置換又は非置換の環系を形成する二価の有機基であり、シクロペンタジエニル環に縮合している環系内のＴ及びＴ’は、ヘテロ原子Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅ、好ましくはＳｉ、Ｎ、Ｏ、又はＳ、特にＳ又はＮを含んでいてもよい。
【００２８】
好ましい二価の有機基Ｔ又はＴ’の例は、
【００２９】
【化７】
【００３０】
好ましくは
【００３１】
【化８】
【００３２】
特に
【００３３】
【化９】
【００３４】
（上式中、
Ｒ４、Ｒ５、ｓ、ｔ、及びｕは、上記に定義した通りである）
である。
【００３５】
Ｚは、二価の原子又は二価の基から構成される２つの置換シクロペンタジエニル環の間の橋架基である。Ｚの例は、
【００３６】
【化１０】
【００３７】
−Ｂ（Ｒ７）−、−Ｂ（ＮＲ７Ｒ８）−、−Ａｌ（Ｒ７）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（（Ｏ）２）−、−Ｎ（Ｒ７）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｒ７）−、又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ７）−、
特に
【００３８】
【化１１】
【００３９】
（式中、
Ｍ１は、ケイ素、ゲルマニウム、又はスズ、好ましくはケイ素又はゲルマニウム、特に好ましくはケイ素であり；
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、同一か又は異なり、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０フルオロアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルコキシ基、Ｃ７〜Ｃ１５アルキルアリールオキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ８〜Ｃ４０アリールアルケニル基、又はＣ７〜Ｃ４０アルキルアリール基であり、或いは、二つの隣接する基は、それらを結合する原子と一緒に、４〜１５個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の環を形成する）
である。
【００４０】
Ｚの好ましい態様は、橋架基：ジメチルシランジイル、メチルフェニルシランジイル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシランジイル、ジフェニルシランジイル、ジメチルゲルマンジイル、特にジメチルシランジイルである。
【００４１】
Ｍは、元素周期律表第３、４、５、又は６族或いはランタニド族の元素、好ましくは元素周期律表第４族の元素、例えばチタン、ジルコニウム、又はハフニウム、特に好ましくはジルコニウム又はハフニウム、特にジルコニウムである。
【００４２】
基Ｘは、同一か又は異なり、好ましくは同一であり、それぞれ有機又は無機基であり、二つの基Ｘはまた、互いに結合していてもよい。特に、Ｘは、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素、水素、Ｃ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、アルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子、及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はアリールアルキル基、−ＯＲｄ又は−ＮＲｄＲｅ、好ましくは−ＯＲｄ又は−ＮＨＲｄであり、二つの基Ｘ、好ましくは二つの基−ＯＲｄは、また、互いに結合して、特に置換又は非置換１，１’−ジ−２−フェノキシド基を形成してもよい。二つの基Ｘは、また、置換又は非置換のジエンリガンド、特に１，３−ジエンリガンドを形成してもよい。基Ｒｄ及びＲｅは、Ｃ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子、及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル、又はフルオロアリールであり、Ｒｅはまた水素であってもよい。Ｘが塩素又はメチル、特に塩素であることが極めて特に好ましい。
【００４３】
指数ｎは、０、１、２、又は３であり、通常、ｎ＋２はＭの酸化数に相当し、元素周期律表第４族の元素の場合においては、ｎは通常好ましくは２である。Ｍがクロムの場合には、ｎは好ましくは０又は１、特に０である。
【００４４】
指数ｍは、０又は１、好ましくは１である。
本発明の製造方法においては、少なくとも部分的に、メタロセンの製造及び／又は橋架ビスシクロペンタジエニルリガンドの製造において得られる濾液、母液、反応残留物、及び／又は後処理残留物から回収され、その後、液−固クロマトグラフィーを用いて精製された、式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体、或いは式（ＩＩ）の橋架ビスシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体、特に式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体を用いる。メタロセン合成において回収、即ち再生利用される式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体、或いは式（ＩＩ）の橋架ビスシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体の割合は、好ましくは少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、特に好ましくは少なくとも２５％である。
【００４５】
式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体は、上記の記載にしたがう同一か又は異なる置換パターンを有していてよい。而して、本発明方法は、２つの同じシクロペンタジエニルリガンド又は２つの異なるシクロペンタジエニルリガンドを有するメタロセンの製造に関する。
【００４６】
更に、本発明による置換基は、更に限定しない限りにおいて、以下のように定義される。
本明細書において用いる「１〜４０個の炭素原子を有する有機基」という用語は、例えば、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、飽和Ｃ３〜Ｃ２０複素環式基、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基、Ｃ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基、Ｃ６〜Ｃ１０フルオロアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基、Ｃ３〜Ｃ１８トリアルキルシリル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、又はＣ８〜Ｃ４０アリールアルケニル基を指す。有機基は、それぞれの場合において有機化合物から誘導される。而して、有機化合物であるメタノールは、原則として、１つの炭素原子を有する３種類の異なる有機基、即ちメチル（Ｈ３Ｃ−）、メトキシ（Ｈ３Ｃ−Ｏ−）、及びヒドロキシメチル（ＨＯＣ（Ｈ２）−）を生成することができる。
【００４７】
本明細書において用いる「アルキル」という用語は、環式であってもよい、線状又は単分岐若しくは多分岐の飽和炭化水素を包含する。メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチルのようなＣ１〜Ｃ１８アルキルが好ましい。
【００４８】
本明細書において用いる「アルケニル」という用語は、集積していても交互であってもよい１以上のＣ−Ｃ二重結合を有する線状又は単分岐若しくは多分岐の炭化水素を包含する。
【００４９】
本明細書において用いる「飽和複素環式基」という用語は、例えば、１以上の炭素原子、ＣＨ基、及び／又はＣＨ２基が、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、及びＰからなる群から選択されるヘテロ原子によって置き換えられている、単環又は多環で置換又は非置換の炭化水素基を指す。置換又は非置換の飽和複素環式基の好ましい例は、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオフェニルなど、並びにそれらのメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、及び／又はｔｅｒｔ−ブチル−置換誘導体である。
【００５０】
本明細書において用いる「アリール」という用語は、線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、又はハロゲン、特にフッ素によって単置換又は多置換されていてもよい、芳香族、及び場合によっては縮合多環芳香族炭化水素基を指す。置換及び非置換アリール基の好ましい例は、特に、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−ｎ−プロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、１−ナフチル、９−アントリル、９−フェナントリル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、又は４−トリフルオロメチルフェニルである。
【００５１】
本明細書において用いる「ヘテロ芳香族基」という用語は、例えば、１以上の炭素原子が、窒素、リン、酸素、又はイオウ原子、或いはこれらの組み合わせによって置き換えられている芳香族炭化水素基を指す。これらは、アリール基と同様に、線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、又はハロゲン、特にフッ素によって単置換又は多置換されていてもよい。好ましい例は、フリル、チエニル、ピロリル、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジニル、ピラジニルなど、並びにそれらのメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、及び／又はｔｅｒｔ−ブチル−置換誘導体である。
【００５２】
本明細書において用いる「アリールアルキル」という用語は、例えば、そのアリール基がアルキル鎖を介して分子の対応する残りの部分に結合しているアリール含有基を指す。好ましい例は、ベンジル、置換ベンジル、フェネチル、置換フェネチルなどである。
【００５３】
フルオロアルキル及びフルオロアリールという用語は、対応する置換基の少なくとも１つの水素原子、好ましくは１つより多く最大で全ての水素原子がフッ素原子によって置き換えられていることを意味する。本発明にしたがう好ましいフッ素含有置換基の例は、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどである。
【００５４】
式（ＩＩＩ）のメタロセンが橋架されており、即ちｍ＝１であり、特に元素周期律表第４〜６族、特に４族のケイ素橋架メタロセンである式（ＩＩＩ）のメタロセンを製造する方法が好ましい。
【００５５】
式（Ｉ）及び（Ｉ’）の２種類の異なって置換されているシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体、或いは異なって置換されているシクロペンタジエニル基を有する式（ＩＩ）の橋架ビスシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体を用いる、上記記載の式（ＩＩＩ）のメタロセンの製造方法が特に好ましい。
【００５６】
式（ＩＩＩ）のメタロセンの合成は、基本的に公知であり、例えば、ＥＰ−０５７４５９７又はＥＰ−０７０４４５４に記載されているものと同様の方法によって行うことができる。
【００５７】
好適な遷移金属源、例えば四塩化ジルコニウムを、所望のリガンド、例えばそのリチウム塩の形態の２当量のシクロペンタジエニルリガンドと反応させることが通常である。ａｎｓａ−メタロセン、即ち橋架ビスシクロペンタジエニルリガンドを有するメタロセンを合成するためには、まず所望のシクロペンタジエニル基を互いに結合させ、次に、通常は予め脱プロトン化を行った後に遷移金属源と反応させる。例えば、ＷＯ−２００１／４８０３４及びＷＯ−２００３／０４５９６４においては、式（Ｉ）及び（Ｉ’）：
【００５８】
【化１２】
【００５９】
（式中、指数は上記に定義した通りである）
の２つの異なるシクロペンタジエニル基を有する橋架ビスシクロペンタジエニルメタロセンの合成が記載されている。
【００６０】
合成において式（Ｉ）及び（Ｉ’）の２つの異なって置換されているシクロペンタジエニル誘導体を用いて式（ＩＩＩ）のメタロセンを合成する上記に記載のスキームを、以下の例によって示すが、これは本発明を限定するものではない。
【００６１】
【化１３】
【００６２】
本発明方法では、通常、冒頭において言及したように、式（ＩＩＩ）の所望の橋架ｒａｃ−メタロセンのみならず、対応するメソ化合物も形成される。ここで、メソ及びラセミ（ｒａｃ）という用語は、２つのシクロペンタジエニル環系の互いに対する三次元配置を指す。例えば、橋架上の２つの置換シクロペンタジエニル基が同一でない場合には、Ｃ２対称を有するラセミ形態又はＣｓ対称を有するメソ形態は存在せず、Ｃ１対称を有するジアステレオマー化合物のみが存在する。異なる置換基の三次元配置において互いに異なるこれらの異なるジアステレオマーメタロセン化合物を、プロピレンの重合において触媒成分として用いると、これらは、単に２つの置換シクロペンタジエニルリガンドの互いに対する三次元配置に基づいて、２つの同じように置換されたシクロペンタジエニルリガンドを有するａｎｓａ−メタロセンのＣ２対称ラセミ異性体（アイソタクチックポリプロピレン）又はＣｓ対称メソ異性体（アタクチックポリプロピレン）のような挙動を示し、したがってそれぞれ擬ラセミ形態又は擬メソ形態として示すことができる。
【００６３】
【化１４】
【００６４】
以下においては、ラセミ及び擬ラセミ形態或いはメソ及び擬メソ形態を、ラセミ及びメソ形態としてのみ示す。
ジアステレオマーの分離、特にラセミ形態の単離及び精製は、基本的に公知である。
【００６５】
橋架リガンド系の合成、メタロセン混合物の製造、及び最終的に所望のメタロセン異性体の精製においては、式（Ｉ）又は（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体又は式（ＩＩ）の橋架ビスシクロペンタジエニル誘導体を含む濾液、母液、反応残留物、及び／又は後処理残留物が得られる。出発物質及び／又は中間体を含み、これまでは通常廃棄されていたこれらのフラクションを、互いに別々に、或いは混合した後、及び／又は橋架脱離反応のような更なる後処理工程の後に、式（Ｉ）、（Ｉ’）、及び／又は（ＩＩ）の精製シクロペンタジエニル誘導体又はそれらの二重結合異性体を得て、これを次にメタロセンを製造するための本発明方法において再使用するために液−固クロマトグラフィーにかける。
【００６６】
液−固クロマトグラフィー法は基本的に公知である。固定相としては、酸化アルミニウム、シリカゲル、ケイ酸マグネシウム、珪藻土、活性炭、セルロース、セルローストリアセテート、又は、逆相物質として知られている、有機基、特に炭化水素基で変性されたシリカゲルのような、有機及び無機の両方の微粉砕固体を用いることができる。クロマトグラフィー法において液体移動相として用いる溶媒又は溶媒混合物の選択は、基本的に当業者に公知であり、それぞれの分離法の課題に関して幾つかの定型的な薄層クロマトグラフィー分離試験を用いて決定することができる。
【００６７】
通常は、分離カラム、即ちしばしばガラス又はステンレススチールを含み、両方の端面において通常カラム自体の内径よりも小さな直径を有する開口を有する円筒形の容器又は管中に、固定相を導入する。
【００６８】
移動相は、重力の作用下か、或いは意図的に生成させた超大気圧を用いて固体相を通して流すことができる。
式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体、或いは式（ＩＩ）の橋架ビスシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体のクロマトグラフィー精製、特に式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体の精製における固定相として逆相物質を用いる、上記に記載の式（ＩＩＩ）のメタロセンの製造方法が極めて特に好ましい。逆相物質は、商業的に入手することができ、例えばMerckからLiChroprep RP-18-末端キャップシリカゲルである。また、逆相シリカゲルについての基本的な情報が、J. Chem. Educ., 1996, 73, A26において与えられている。
【００６９】
メタロセンの製造及び／又は橋架、特にケイ素橋架ビスシクロペンタジエニルリガンドの製造において得られる濾液、母液、反応残留物、及び／又は後処理残留物から、これらの濾液、母液、反応残留物、及び／又は後処理残留物を、一緒か又は互いに独立して、好ましくは一緒に、単一又は多重の酸性又は塩基性、特に塩基性水性処理にかけて、橋架ケイ素原子とシクロペンタジエニル環との間に存在する任意の結合を開裂し、その後上記に記載の液−固クロマトグラフィーにおいて更に精製することができるように、式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体を含む有機相を単離し、適当な場合には濃縮することによって、式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体を回収する、上記に記載の式（ＩＩＩ）のメタロセン、特にケイ素橋架メタロセンの製造方法が特に好ましい。
【００７０】
図１は、特に式（Ｉ）及び（Ｉ’）の２つの異なって置換されているシクロペンタジエニル誘導体から、式（ＩＩＩ）の橋架、特にケイ素橋架されたメタロセンを製造する本発明方法の好ましい態様の一例を図式的に示す。
【００７１】
式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体（ここで、２つのシクロペンタジエニル誘導体は同一か又は異なり、特に異なる）から、公知の方法によって、式（ＩＩ）のケイ素橋架ビスシクロペンタジエニル誘導体が製造される。例えば、橋架反応において、２当量のシクロペンタジエニルアニオンを、適当なケイ素含有橋架剤、例えばジメチルジクロロシランのようなジオルガノジクロロシランと反応させる。別法としては、まず、式（Ｉ）のシクロペンタジエニル誘導体のアニオンを、適当なケイ素含有橋架剤、例えばジメチルジクロロシランのようなジオルガノジクロロシランと反応させて、橋架基を含むモノシクロペンタジエニル誘導体、例えばモノクロロモノシクロペンタジエニルジオルガノシラン化合物を形成し、次に、この化合物中の橋架基の第２の離脱基、例えば塩素を、式（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体の脱プロトン化によって生成し、第１のシクロペンタジエニル基とは異なっていてもよい更なるシクロペンタジエニル基によって置き換えて、式（ＩＩ）の所望の非荷電橋架シクロペンタジエニル化合物を与える。式（ＩＩ）のビスシクロペンタジエニル誘導体の単離及び精製において、通常、濾液０が得られる。
【００７２】
次の工程においては、通常、式（ＩＩ）のビスシクロペンタジエニル誘導体を、強塩基を用いて二重に脱プロトン化し、次に、直接か又は予め単離を行った後に、四塩化ジルコニウムのような好適な遷移金属化合物、或いはＷＯ−１９９９／１５５３８、ＷＯ−２０００／３１０９１、又はＷＯ−２００５／１０８４０８に記載されている変性されたラセミ選択性遷移金属源の１つと反応させて、式（ＩＩＩ）のメタロセンを与える。
【００７３】
式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体、或いは式（ＩＩ）のビスシクロペンタジエニル誘導体の脱プロトン化のために用いることのできる強塩基は、例えば、有機金属化合物又は金属水素化物、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む化合物である。好ましい塩基は、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、又はジブチルマグネシウム、特にｎ−ブチルリチウム又はメチルリチウムのような有機リチウム又は有機マグネシウム化合物である。
【００７４】
式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体、或いは式（ＩＩ）のビスシクロペンタジエニル誘導体の脱プロトン化は、通常、−７８℃〜１１０℃、好ましくは０℃〜８０℃、特に好ましくは２０℃〜７０℃の温度範囲で行う。その中で強塩基を用いてシクロペンタジエニル誘導体の脱プロトン化を行うことができる好適な不活性溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン、デカリン、テトラリン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンのような脂肪族又は芳香族炭化水素、或いはジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、アニソール、トリグライム、ジオキサンのようなエーテル、並びにこれらの任意の混合物である。その中で式（ＩＩＩ）のメタロセンコンプレックスの製造を同様に直接行うことができる溶媒又は溶媒混合物が好ましい。
【００７５】
ビスシクロペンタジエニルビスアニオンと、２つの離脱基を有する遷移金属化合物、例えば四塩化ジルコニウムとの反応の後に、その中に式（ＩＩＩ）のメタロセンが固体として存在している懸濁液を、例えばＥＰ−０５７６９７０又はＥＰ−０５７４５９７に記載されているように、直接得ることができる。次に、濾過によって生成物を含有する固体を単離し、更なる濾液１（これは濾液０と混合することができる）が得られる。
【００７６】
塩化リチウム又は塩化マグネシウムのような塩を除去し、望ましくないメタロセン異性体、特にメソ形態を除去することによる式（ＩＩＩ）のメタロセンの更なる精製において、濾液２として示される更なる残留物が得られる。精製は、好ましくは、ＥＰ−０７８０３９６に記載されている方法によって行う。別法として、有機溶媒、例えば塩化メチレンによる抽出によって塩からメタロセンを分離し、結晶化によって更なる望ましくない副生成物を除去して、精製された形態で得ることができる。いずれの場合においても、式（ＩＩＩ）の単離メタロセンに加えて濾液が得られる。
【００７７】
濾液０、１、及び２は、好ましくは混合し、酸水溶液又は塩基水溶液、特に塩基水溶液によって処理して、ケイ素−シクロペンタジエニル炭素結合を開裂する。開裂反応は、好ましくは、０℃〜２００℃、特に好ましくは２０℃〜１５０℃、特に５０℃〜１１０℃の温度で行う。反応は、大気圧下、或いは超大気圧下で行うことができる。
【００７８】
好適な塩基は、特に、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物である。水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、特に水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。テトラアルキルアンモニウム塩、又は１８−クラウン−６のようなクラウンエーテルなどの相転移触媒を加えると、開裂反応を促進するのに役立つ。
【００７９】
橋架リガンド、特にケイ素橋架リガンドと水酸化物とのモル比は、通常、１：０．１〜１：１００、好ましくは１：１〜１：２０、特に１：２〜１：１０である。
反応混合物中に種々の有機溶媒が存在することは、これらの溶媒が反応条件下において反応物質及び所望の生成物、例えば式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体に対して不活性である限りにおいて問題ない。
【００８０】
開裂反応を行った後、反応混合物を中和するか又は僅かに酸性にし、水性相を分離して廃棄し、式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体を含む有機相を、適当な場合には例えば硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、次に、その後のクロマトグラフィー精製のために必要な程度まで濃縮する。クロマトグラフィーは、上記に記載したように、固−液クロマトグラフィーである。
【００８１】
精製され回収された式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体は、最終的には、適当な必要量の新たに製造された式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体と一緒に、式（ＩＩＩ）のメタロセンの新たな製造において再使用する。
【００８２】
本発明は、更に、上記に記載の式（Ｉ）のシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体を、かかるシクロペンタジエニル誘導体を用いるケイ素橋架メタロセンの製造及び／又はケイ素橋架ビスシクロペンタジエニルリガンドの製造において得られる濾液、母液、反応残留物、及び／又は後処理残留物から、これらの濾液、母液、反応残留物、及び／又は後処理残留物を、一緒か又は互いに独立して、好ましくは一緒に、単一又は多重の酸性又は塩基性、特に塩基性の水性処理にかけて、そこで橋架ケイ素原子とシクロペンタジエニル環との間の結合を開裂し、次に液−固クロマトグラフィーにおいて更に精製することができるようにするために、式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体を含む有機相を単離し、適当な場合には濃縮することによって回収する方法を提供する。
【００８３】
本発明は、更に、メタロセンの製造及び／又は橋架ビスシクロペンタジエニルリガンドの製造において得られる濾液、母液、反応残留物、及び／又は後処理残留物から置換シクロペンタジエニル誘導体が回収される、液−固クロマトグラフィーを用いて精製された、再生利用された上記記載の式（Ｉ）及び（Ｉ’）の置換シクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体、或いは式（ＩＩ）の橋架ビスシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体の、メタロセン、特に式（ＩＩＩ）のメタロセンの合成における使用を提供する。
【００８４】
更に、本発明は、精製される置換シクロペンタジエニル誘導体が、メタロセンの製造及び／又は橋架ビスシクロペンタジエニルリガンドの製造において得られる濾液、母液、反応残留物、及び／又は後処理残留物から回収される、メタロセン、特に式（ＩＩＩ）のメタロセンを製造するための、上記に記載の式（Ｉ）及び（Ｉ’）の置換シクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体、或いは式（ＩＩ）の橋架ビスシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体を精製するための、液−固クロマトグラフィー、特に固定相として逆相物質を用いる液−固クロマトグラフィーの使用を提供する。
【００８５】
本発明方法によって製造される式（ＩＩＩ）のメタロセンは、オレフィン重合用の触媒系の成分として、好適な共触媒、及び適当な場合には好適な担体材料と一緒に用いることができる。
【００８６】
本発明を以下の実施例によって説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００８７】
一般事項：
有機金属化合物の合成及び取り扱いは、空気及び湿分を排除し、アルゴン下で行った（グローブボックス及びSchlenk法）。
【００８８】
２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン、及び２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンは、ＷＯ−９８４０３３１及びＷＯ−０１４８０３４に記載のものと同様の方法によって調製した。
【００８９】
実施例１：
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン（１）の合成：
（ａ）２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニルジメチルクロロシラン（１ａ）の調製：
５０ｍＬのトルエン及び２．５７ｍＬ（４０ミリモル）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解した５．８４ｇ（２０．１ミリモル）の２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンを、８．６５ｍＬ（２３．１ミリモル）のｎ−ブチルリチウム（トルエン中２．６８Ｍ）と反応させることによって得られた２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニルリチウムの溶液に、−４０℃において、７．４ｍＬ（６１ミリモル）のジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＣＳ）を加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌した。次に、減圧下で過剰のＤＭＤＣＳ及びＴＨＦを留去し、ガラスフィルターフリットを用いて塩化リチウムを濾去した。これにより、２０ｇのトルエン中の７．７ｇ（２０．１ミリモル）の（１ａ）が得られた。
【００９０】
（ｂ）２−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）（１）の製造：
４５ｇのトルエン及び３ｍＬ（３７ミリモル）のＴＨＦ中に溶解した４．８５ｇ（１８．５ミリモル）の２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンを、６．９３ｍＬ（１８．５ミリモル）のｎ−ブチルリチウム（トルエン中２．６８Ｍ）を用いて４５℃において脱プロトン化した。反応混合物を４５℃において１時間撹拌し、次に、実施例（１ａ）において調製した２０ｇのトルエン中の７．７ｇ（２０．１ミリモル）の（１ａ）の溶液を加えた。反応混合物を６０℃において３時間撹拌し、１００ｇの水を加えることによって急冷した。通常の後処理の後、有機相を減圧下で蒸発させ、得られた油状物（１２ｇ、リガンド（１）、用いた２種類のインデン、及び若干の不純物の混合物）を、激しく撹拌しながら３０ｇのメタノールを加えた後に結晶化した。濾過し、フィルターケーキを少量のメタノールで洗浄し、乾燥することによって、７．２ｇの（１）が得られた（収率：６５％）。濾液を部分的に蒸発させ、０℃に冷却した。濾過した後、リガンド（１）の第２の結晶フラクション（０．９ｇ）を単離した（合計収率：７２％）。
【００９１】
図１のスキームにおいて示すように、粗メタロセン生成物の製造において得られた濾液１を「中和」するためにメタノール含有濾液（１５ｇの濾液０）を用いた。
濾液０のＨＰＬＣ分析によって、以下の組成が示された。
【００９２】
２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン＝５．６重量％→０．８４ｇ（３．２ミリモル）；
２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン＝９．７重量％→１．４５ｇ（５ミリモル）；
リガンド（１）＝５重量％→０．７５ｇ（１．２３ミリモル）。
【００９３】
実施例２：
ｒａｃ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（２）の合成：
（ａ）ラセミ／メソコンプレックス（２ａ）の混合物の調製：
８．３２ｇ（２６ミリモル）のｎ−ブチルリチウム（トルエン中２０重量％）を、室温において、保護ガス（窒素雰囲気）下で、１００ｇのトルエン及び４．５ｇのＴＨＦ中の８．０ｇ（１３．１ミリモル）のリガンド（１）の溶液に加えた。反応混合物を８０℃において２時間撹拌し、次に２５℃に冷却した。この脱プロトン化されたリガンド（１）の溶液に、６ｇのトルエン中の３．３３ｇ（１４．３ミリモル）の四塩化ジルコニウムの懸濁液を加えた。これによって、温度が４５℃に上昇した。反応混合物を４５℃において２時間撹拌し、形成された懸濁液を室温に冷却した後、反転可能なガラスフリットフィルターを通して懸濁液を濾過した。塩化リチウム及びメタロセンの混合物であるフィルターケーキを、合計で１０ｇのトルエンで２回洗浄した。
【００９４】
減圧下、約４８℃において、濾液を約２５ｍＬの容積に蒸発させた。メタロセンの第２のフラクションが溶液から晶出した。第２のフラクションを濾過し、４ｇのトルエンで洗浄した後、メタロセンの２つの単離フラクションを混合し、減圧下で乾燥した。メタロセン含有粗生成物（２ａ）の合計収量は８．１ｇであった。
【００９５】
実施例１からのメタノール含有濾液０を、実施例２ａからの濾液（濾液１）と混合して、濾液１中に存在する全ての残留ブチルリチウムを分解した。
（ｂ）ｒａｃ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（２）を与えるための（２ａ）の精製：
６４．３１ｇのアセトン、１７．６６ｇの水、０．４９ｇのＴＨＦ、及び８．７５ｇのトルエンを含む溶媒混合物中に、１５℃において８．１ｇの粗生成物（２ａ）を懸濁し、５分後、１Ｈ−ＮＭＲを用いてこの時点でのラセミ／メソ比を測定した。次に懸濁液を２０℃に加熱し、１Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いてラセミ／メソ比における変化を観察した。２０℃において２．５時間後、ラセミ／メソ比は２０よりも大きかった。反転可能なガラスフリットフィルターを通して懸濁液を濾過した。フィルターケーキを、合計で１５ｇのトルエンで４回洗浄し、窒素流中で乾燥した。
【００９６】
単離されたメタロセンを２５℃において２５ｇのトルエン中に懸濁し、２時間撹拌した後、濾過し、減圧下で乾燥することによって再び単離した。純粋なメタロセン（２）の収量は２．３ｇ（２２．８％）であった。
【００９７】
実施例（２ｂ）において得られた全ての濾液を混合して、濾液２を形成した（図１参照）。１９０ｇの濾液２が得られた。
実施例３：混合濾液の後処理：
実施例１、２ａ、２ｂからの混合濾液（濾液０、濾液１、及び濾液２）に、２．６２ｇ（６５．５ミリモル）の水酸化ナトリウム粉末を加えた。反応混合物を３時間還流した。次に、５０．４ｇの２０％硫酸水溶液（１０２．８ミリモル）を用いて反応混合物を酸性化した。相分離させた後、有機相を４０ｇの水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、次に濃縮した。これにより、９．２ｇの粘稠な油状物が得られた。
【００９８】
ＨＰＬＣ分析：２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン：４０．２％→３．７ｇ（１４．１ミリモル）；
２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン：４９．５％→４．５５ｇ（１５．７ミリモル）。
【００９９】
この粘稠な油状物を、分取ＨＰＬＣ（逆相クロマトグラフィーカラム；１２０ｇのＣ１８−末端キャップＳｉＯ２；アセトニトリル／水（８０／２０）；勾配なし（アイソクラチック）の溶出条件；ＵＶ検出器（２３５ｎｍ））を用いて分別した。
【０１００】
３つのフラクションを回収した。
（１）純粋な２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン；
（２）インデンの混合物；
（３）純粋な２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン。
【０１０１】
溶媒を除去することによって、２．７３ｇの純粋な２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン（７４％）、２．５ｇの純粋な２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン（５５％）、並びに、約３０％の２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン及び約７０％の２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデンを含む混合フラクション３．５ｇが得られた。回収された純粋なインデンを、実施例１と同じように橋架リガンド（１）の新たな製造のために用いた。
【０１０２】
実施例４：
実施例３において回収されたインデンを用いたジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン（１）の合成：
実施例１と同様の方法を用いて、５．８５ｇの２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン（実施例３からの回収インデン２．４ｇ及び新たな合成からのインデン３．４５ｇ）、並びに４．８５ｇの２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン（実施例３からの回収インデン２．２５ｇ及び新たな合成からのインデン２．６ｇ）からリガンド（１）を調製した。後処理及び結晶化によって、８．２ｇのリガンド（１）が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明方法の好ましい態様の例を図式的に示す
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）及び（Ｉ’）：
【化１】
の置換シクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体、或いは式（ＩＩ）：
【化２】
の橋架ビスシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体；
（上式中、
Ｒ１、Ｒ１’は、同一か又は異なり、それぞれ、１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
Ｒ２、Ｒ２’は、同一か又は異なり、それぞれ、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
或いは、Ｒ１とＲ２及び／又はＲ１’とＲ２’は、それぞれの場合においてそれらを結合する原子と一緒に、３〜４０個の炭素原子を有し、５〜１２原子の環の寸法を有し、また元素Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい、単環又は多環で、飽和又は不飽和で、置換又は非置換の環系を形成し；
Ｔ、Ｔ’は、同一か又は異なり、それぞれ、１〜４０個の炭素原子を有し、それぞれの場合においてシクロペンタジエニル環と一緒に５〜１２原子の環の寸法を有する少なくとも１つの更なる飽和又は不飽和で置換又は非置換の環系を形成する二価の有機基であり、ここでシクロペンタジエニル環に縮合している環系内のＴ及びＴ’は、ヘテロ原子Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅを含んでいてもよく；
Ｚは、二価の原子又は二価の基から構成される２つの置換シクロペンタジエニルリガンドの間の橋架基である）
を再生利用する方法であって、
（１）メタロセンの製造及び／又は橋架ビスシクロペンタジエニルリガンドの製造において得られる濾液、母液、反応残留物、及び／又は後処理残留物から、式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体、或いは式（ＩＩ）の橋架ビスシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体を回収し；そして
（２）続いて、工程（１）で得られた生成物を液−固クロマトグラフィーにかける；
工程を含む上記方法。
【請求項２】
工程（１）において、濾液、母液、反応残留物、及び／又は後処理残留物を、一緒か又は互いに独立して単一又は多重の酸性又は塩基性水性処理にかけて、そこで橋架ケイ素原子とシクロペンタジエニル環との間の結合を開裂し、続いて、式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体を含む有機相を単離し、適当な場合には濃縮する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１に記載の、式（Ｉ）及び（Ｉ’）の２種類の異なって置換されているシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体の混合物、或いは異なって置換されているシクロペンタジエニル基を有する式（ＩＩ）の橋架ビスシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体を含む濾液、母液、反応残留物、及び／又は後処理残留物を工程（１）において用いる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体、或いは式（ＩＩ）の橋架ビスシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体のクロマトグラフィー精製における固定相として逆相物質を用いる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
濾液、母液、反応残留物、及び／又は後処理残留物を、一緒か又は互いに独立して単一又は多重の酸性又は塩基性水性処理にかけて、そこで橋架ケイ素原子とシクロペンタジエニル環との間に存在する任意の結合を開裂し、続いて、液−固クロマトグラフィーで更に精製することができるように、式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体を含む有機相を単離し、適当な場合には濃縮することによって、メタロセンの製造及び／又は橋架ビスシクロペンタジエニルリガンドの製造において得られる濾液、母液、反応残留物、及び／又は後処理残留物から、式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体を回収する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
精製する置換シクロペンタジエニル誘導体が、メタロセンの製造及び／又は橋架ビスシクロペンタジエニルリガンドの製造において得られる濾液、母液、反応残留物、及び／又は後処理残留物から回収される、メタロセンを製造するために請求項１に記載の式（Ｉ）及び（Ｉ’）の置換シクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体、或いは式（ＩＩ）の橋架ビスシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体を精製するための液−固クロマトグラフィーの使用。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の再生利用方法を含む、式（ＩＩＩ）：
【化３】
（式中、
Ｍは、元素周期律表第３、４、５、又は６族、或いはランタニド族の元素であり；
基Ｘは、同一か又は異なり、それぞれ有機又は無機基であり、２つの基Ｘは、また、互いに結合していてもよく；
ｎは、０、１、２、又は３であり；
ｍは、０又は１である）
のメタロセンの製造方法。
【請求項８】
メタロセンが、元素周期律表第４〜６族の、橋架、特にケイ素橋架メタロセンである、請求項７に記載の方法。
【請求項１】
式（Ｉ）及び（Ｉ’）：
【化１】
の置換シクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体、或いは式（ＩＩ）：
【化２】
の橋架ビスシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体；
（上式中、
Ｒ１、Ｒ１’は、同一か又は異なり、それぞれ、１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
Ｒ２、Ｒ２’は、同一か又は異なり、それぞれ、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
或いは、Ｒ１とＲ２及び／又はＲ１’とＲ２’は、それぞれの場合においてそれらを結合する原子と一緒に、３〜４０個の炭素原子を有し、５〜１２原子の環の寸法を有し、また元素Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい、単環又は多環で、飽和又は不飽和で、置換又は非置換の環系を形成し；
Ｔ、Ｔ’は、同一か又は異なり、それぞれ、１〜４０個の炭素原子を有し、それぞれの場合においてシクロペンタジエニル環と一緒に５〜１２原子の環の寸法を有する少なくとも１つの更なる飽和又は不飽和で置換又は非置換の環系を形成する二価の有機基であり、ここでシクロペンタジエニル環に縮合している環系内のＴ及びＴ’は、ヘテロ原子Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅを含んでいてもよく；
Ｚは、二価の原子又は二価の基から構成される２つの置換シクロペンタジエニルリガンドの間の橋架基である）
を再生利用する方法であって、
（１）メタロセンの製造及び／又は橋架ビスシクロペンタジエニルリガンドの製造において得られる濾液、母液、反応残留物、及び／又は後処理残留物から、式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体、或いは式（ＩＩ）の橋架ビスシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体を回収し；そして
（２）続いて、工程（１）で得られた生成物を液−固クロマトグラフィーにかける；
工程を含む上記方法。
【請求項２】
工程（１）において、濾液、母液、反応残留物、及び／又は後処理残留物を、一緒か又は互いに独立して単一又は多重の酸性又は塩基性水性処理にかけて、そこで橋架ケイ素原子とシクロペンタジエニル環との間の結合を開裂し、続いて、式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体を含む有機相を単離し、適当な場合には濃縮する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１に記載の、式（Ｉ）及び（Ｉ’）の２種類の異なって置換されているシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体の混合物、或いは異なって置換されているシクロペンタジエニル基を有する式（ＩＩ）の橋架ビスシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体を含む濾液、母液、反応残留物、及び／又は後処理残留物を工程（１）において用いる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体、或いは式（ＩＩ）の橋架ビスシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体のクロマトグラフィー精製における固定相として逆相物質を用いる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
濾液、母液、反応残留物、及び／又は後処理残留物を、一緒か又は互いに独立して単一又は多重の酸性又は塩基性水性処理にかけて、そこで橋架ケイ素原子とシクロペンタジエニル環との間に存在する任意の結合を開裂し、続いて、液−固クロマトグラフィーで更に精製することができるように、式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体を含む有機相を単離し、適当な場合には濃縮することによって、メタロセンの製造及び／又は橋架ビスシクロペンタジエニルリガンドの製造において得られる濾液、母液、反応残留物、及び／又は後処理残留物から、式（Ｉ）及び（Ｉ’）のシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体を回収する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
精製する置換シクロペンタジエニル誘導体が、メタロセンの製造及び／又は橋架ビスシクロペンタジエニルリガンドの製造において得られる濾液、母液、反応残留物、及び／又は後処理残留物から回収される、メタロセンを製造するために請求項１に記載の式（Ｉ）及び（Ｉ’）の置換シクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体、或いは式（ＩＩ）の橋架ビスシクロペンタジエニル誘導体及び／又はそれらの二重結合異性体を精製するための液−固クロマトグラフィーの使用。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の再生利用方法を含む、式（ＩＩＩ）：
【化３】
（式中、
Ｍは、元素周期律表第３、４、５、又は６族、或いはランタニド族の元素であり；
基Ｘは、同一か又は異なり、それぞれ有機又は無機基であり、２つの基Ｘは、また、互いに結合していてもよく；
ｎは、０、１、２、又は３であり；
ｍは、０又は１である）
のメタロセンの製造方法。
【請求項８】
メタロセンが、元素周期律表第４〜６族の、橋架、特にケイ素橋架メタロセンである、請求項７に記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２００９−５１９９８７（Ｐ２００９−５１９９８７Ａ）
【公表日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４６２３０（Ｐ２００８−５４６２３０）
【出願日】平成１８年１２月１９日（２００６．１２．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０１２２３４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７１３７０
【国際公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【出願人】（５００２８９７５８）バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー (118)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１９日（２００６．１２．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０１２２３４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７１３７０
【国際公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【出願人】（５００２８９７５８）バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー (118)
【Ｆターム（参考）】
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