シリコンウエハの２次研磨用スラリー組成物
【課題】半導体ウエハの２次研磨用スラリー組成物を提供する。
【解決手段】半導体ウエハの２次研磨用スラリー組成物であって、平均粒径３０〜８０ｎｍで２〜１０重量％のコロイド状シリカと、０．５〜１．５重量％のアンモニアと、組成物のレオロジを変更するために０．２〜１重量％のヒドロキシアルキルセルロース基のポリマーと、０．０３〜０．５重量％のポリオキシエチレンアルキルアミン基の非イオン性界面活性剤と、０．０１〜１重量％の第４アンモニウムベースと、脱イオン水のバランスとを含むシリコンウエハの２次研磨用スラリー組成物を開示する。
【解決手段】半導体ウエハの２次研磨用スラリー組成物であって、平均粒径３０〜８０ｎｍで２〜１０重量％のコロイド状シリカと、０．５〜１．５重量％のアンモニアと、組成物のレオロジを変更するために０．２〜１重量％のヒドロキシアルキルセルロース基のポリマーと、０．０３〜０．５重量％のポリオキシエチレンアルキルアミン基の非イオン性界面活性剤と、０．０１〜１重量％の第４アンモニウムベースと、脱イオン水のバランスとを含むシリコンウエハの２次研磨用スラリー組成物を開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハの２次研磨用スラリー組成物に関する。より詳しくは、本発明は、ヒドロキシアルキルセルロース基の水溶性ポリマー増粘剤（thickener）およびポリオキシエチレンアルキルアミン・エーテル基の非イオン性界面活性剤を含むスラリー組成物であって これにより、シリカの分散安定性を向上させてスラリー中の粗大粒子（たとえば、数ミクロンを越える粒径）の数をかなり減少させるスラリー組成物に関する。本発明によるスラリー組成物を用いてＣＭＰプロセスを実行すると、マイクロスクラッチ（微小な引っ掻き傷）の発生を軽減できる。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＰ（化学的機械的研磨）プロセスは、ウエハ表面の微小な粗さを低下させてこのウエハ表面を平坦化するために、また、マイクロスクラッチおよびピットマークなどのような物理的表面欠陥を除去するために、シリコンウエハ製造における最終プロセスである。ウエハは、ＣＭＰプロセスで研磨された後に、表面欠陥が低減した鏡面（反射面）を持つ。ウエア表面上に残っているマイクロスクラッチは、回路を実現するためのフォトリソグラフィプロセス中に問題を引き起こす欠陥である。したがって、ＣＭＰプロセス中においてマイクロスラッチの数を減少させることが重要である。
【０００３】
ウエハ研磨用のＣＭＰプロセスは、通常、２つ以上のステップで実行される。１次の研磨ステップは、ウエハ表面の深いスクラッチ（引っ掻き傷）を除去するために、高い研磨速度を必要とする研磨ステップである。２次（最終）の研磨ステップは、１次の研磨ステップの後で残っているマイクロスクラッチを除去し表面の微小粗さを数Åのレベルにまで低下させることによって、鏡面を達成するために必要とされる。
【０００４】
ポリッシャおよび脱イオン水に加えて、ウエハ表面の研磨には次の２つの要素が必要とされる：ソフトまたはハードなウレタン研磨パッドと、研磨溶液としてのシリカスラリーである。ウエハ表面の研磨プロセスを化学的機械的研磨反応に基づいて説明する。研磨パッドは機械的研磨をもたらし、一方、研磨溶液（スラリー）は化学的研磨をもたらす。また、研磨溶液は、研磨パッドによる機械的研磨を支援する役割を果たす。より大きい直径を持つウエハと高品質なウエハとを要求するには、研磨パッドとスラリーとの性能を向上させることが必要である。特に、スラリーが高品質なウエハにとって最終的な調整剤であると考えられているため、さまざまな物理化学的特性を有するスラリー製品が市場で現在利用可能であり、それらの研究が活発に進行中である。
【０００５】
ＣＭＰプロセスで用いられるスラリーは、研削剤と、ｐＨ調整剤としてのベースと、脱イオン水とから一般に成る。加えて、スラリーは、意図される特殊な研磨品質に依存して有機または無機の添加物をさらに含有しても良い。
【０００６】
シリカは主として研削剤として用いられ、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、またはアンモニア水がｐＨ調整剤として通常用いられる。研磨速度、研磨される表面の清浄さ、および研削剤の分散性を増すための添加物の例には、非イオン性界面活性剤、アミンなどのような研磨速度エンハンサー（enhancer）がある。
【０００７】
それぞれのＣＭＰプロセスの特徴により、さまざまなスラリーを用いるのが普通である。それぞれのステップの特徴を増大させるために、１次の研磨用スラリーと２次の研磨用スラリーとは物理的特性を異にしている。研磨速度を増大するための第１の研磨用スラリーは、大きい粒径（８０〜１２０ｎｍ）と高濃度（２〜３０重量％）とを有する研削剤から成り、ｐＨ１１〜１２に調整され、それにより機械的および化学的な研磨力を向上させる。他方、研磨速度を増大する代わりに、表面欠陥を除去するための第２の研磨用スラリーは、小さい粒径（１０〜８０ｎｍ）と低密度（０．２〜１０重量％）とを有する研削剤から成り、それにより機械的研磨の効果を減少させるが、化学的研磨の効果は向上させる。さまざまな機能的な添加物が、平滑な鏡面を実現するために、２次の研磨用スラリーにさらに付加されても良い。
【０００８】
Trednnickら（米国特許第３，７１５，８４２号）は、粒径１００ｎｍ未満のシリカ粒子を水の中に分散させるステップと、０．０５重量％以上のアンモニアを分散液に添加してｐＨを７以上に調整するステップと、０．０５〜２．５重量％のヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、およびヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）をそれらに添加してシリカ粒子の析出を防止するとともにスクラッチを減少させるステップとから成る最終研磨用スラリーの生成方法を開示している。
【０００９】
Payneら（米国特許第４，１６９，３３７号、第４，４６２，１８８号、および第４，５８８，４２１号）は、粒径４〜１００ｎｍのシリカ粒子と、アミノエタノールアミンまたはエチレンジアミンから選択された２〜４重量％のアミン、または、塩化テトラメチルアンモニウムまたは水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）から選択された２〜４重量％の第４アンモニウム塩とから成り研磨速度を増加させる組成物を記載している。
【００１０】
Sasakiら（米国特許第５，３５２，２７７号）は、コロイド状シリカ、水溶性ポリマー、および水溶性塩から成る研磨用スラリーを提案している。このコロイド状シリカは、粒径５〜５００ｎｍで２０〜５０重量％のシリカから成り、水溶性ポリマーは約１００ｐｐｍの濃度で存在しており、水溶性塩は約２０〜１００ｐｐｍの濃度で存在しＮａ、Ｋ、およびＮＨ４から選択された陽イオン(cation)とＣｌ、Ｆ、ＮＯ３、およびＣｌＯ４から選択された陰イオン(anion)とから成る。このスラリーは、５ｎｍ未満の低表面粗を有するソフトな表面を実現することが可能である。
【００１１】
Lonckiら（ＷＯ９６／３８２６２）は、粒径数百ナノメートル以下で０．２〜０．５重量％のシリカと、０．０１〜０．１重量％のアミンと、０．０２〜０．０５重量％のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）とから成るシリコンウエハを最終研磨するためのスラリー組成物を提案している。このアミンは、スラリーのｐＨをｐＨ８〜１１に調整するために用いられる。１５０ｍｍウエハがこのスラリーを用いて研磨されると、ヘイズ(haze)が０．０６ｐｐｍであり、０．１〜０．３ミクロンのサイズのＬＰＤ（線点欠陥）が９０未満であることが観察されている。しかしながら、この国際公開公報では他の欠陥については何も教示していない。
【００１２】
Inoueらの日本国特許出願第２０００−６３２７号は、２次の研磨すなわち最終研磨用の組成物を開示している。その組成物中では、粒径２０〜３００ｎｍのシリカが研削剤として使用され、０．００１〜０．３重量％のＴＭＡＨがベースとして使用されている。加えて、その特許出願は、研磨されたウエハの表面親水性を向上させるために、分子量１３０００００以上のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を添加することを開示している。しかしながら、得られる組成物は、通常の研磨用スラリーの場合と比較して満足すべきものではない。
【００１３】
最近、微小粗さおよび凹んだマイクロスクラッチ、さらにヘイズやＬＰＤ（低点欠陥）などのような表面欠陥を考慮すると、高品質スラリーの必要性がある。特に、凹んだマイクロスクラッチは、研磨用スラリーによるアンバランスな化学的研磨により発生する傾向があるため、スラリーを混合している際にはかなりの注意が必要である。
【００１４】
本発明者は、熱心に研究し、研削剤としてのシリカの分散安定性を増大させて凹んだマイクロスクラッチに対する研磨品質を向上させることができるとともに、組成物中のシリカ粒子の量を減少させて製造コストを軽減させることができるスラリー組成物を見出した。その結果、本発明者は、低濃度のシリカと高分散性とを持つスラリー組成物を発見した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明によれば、研削剤として平均粒径３０〜８０ｎｍで２〜１０重量％のコロイド状シリカと、０．５〜１．５重量％のアンモニアと、０．２〜1重量％のヒドロキシアルキルセルロース基の水溶性ポリマー増粘剤と、０．０３〜０．５重量％のポリオキシエチレンアルキルアミン・エーテル基の非イオン性界面活性剤と、０．０１〜１重量％の第４アンモニウムベースと、脱イオン水のバランスとから成る半導体ウエハの２次研磨用のスラリー組成物が提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明によるスラリー組成物は、脱イオン水と、シリカ研削剤と、アンモニアと、ヒドロキシアルキルセルロース基の水溶性ポリマー増粘剤と、ポリオキシエチンアルキルアミン・エーテル基の非イオン性界面活性剤と、第４アンモニウムベースとから成る。
【００１８】
機械的研磨の効果を軽減するために、平均粒子直径３０〜８０ｎｍのコロイド状シリカがシリカ研削剤として用いられる。平均粒子直径が３０ｎｍ未満である場合には、十分な機械的研磨の効果が得られず、また、研磨中にシリキサン置換基などのような研磨残留物により粒子が不安定になる危険がある。研磨残留物によるシリカ粒子の不安定さが、ウエハの表面上にＬＰＤ（低点欠陥）を残すことになり、それがウエハの品質を下げる原因となる。平均粒子直径が８０ｎｍを超える場合には、研磨速度は高くなるが、ウエハの表面または表面下への損傷が発生し、これは最終研磨用スラリーにとって不適切である。
【００１９】
特に、高い研磨品質の点から見ると、コロイド状シリカの第１の粒子直径が３５〜５０ｎｍの範囲内であり、コロイド状シリカの第２の粒子直径が６０〜８０ｎｍの範囲内であることが好ましい。アグロメレート比(agglomerate ratio)、すなわち、第２の粒子直径に対する第１の粒子直径の比が１．６〜１．８の間にあると、上記の効果を得ることが可能になる。
【００２０】
組成物中のシリカの濃度は、２〜１０重量％の範囲内であれば好ましく、４〜６重量％の範囲内であればより好ましい。比較的大きい直径の第２の粒子が研磨速度を増大させるので、シリカは低濃度に保たれて最終研磨速度が０．５〜１μｍ／分に調整される。加えて、シリカの低濃度によりシリカの分散安定性と保管安定性とが向上される。このシリカの分散安定性によってスラリー内部での粗い不純物の形成が防止され、それにより、スクラッチ、特にサブミロンのスクラッチの発生が低減され、従って、研磨品質が向上される。
【００２１】
弱いベースであるアンモニアがｐＨ調整剤として用いられている。加えて、アンモニアは、シリカの化学的分散性を増加させるように、および、ＣＭＰプロセス中に化学的研磨作用を支援するように機能する。このアンモニアは、０．５〜１．５重量％のアンモニアに添加されて、スラリーのｐＨを１０．４〜１０．７に調整する。
【００２２】
水溶性ポリマー増粘剤は、シリカ粒子の分散安定性をさらに増加させるために添加される。水溶性ポリマー増粘剤として、水溶性のヒドロキシアルキルセルロース基の化合物が用いられる。ヒドロキシアルキルセルロース基の化合物の例には、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、親油変性された(lipophilically-modified)ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、およびメチルセルロースなどが含まれる。
【００２３】
ヒドロキシアルキルセルロース基の化合物は、高温でも安定であり、５０℃以上の曇り点(clouding point)を有することが好ましい。上記を考慮して、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびヒドロキシメチルセルロースを用いるのが望ましい。このようなヒドロキシアルキルセルロース基の化合物は、層流を形成しスラリーの粘性を７〜８０ｃＰ、望ましくは２０〜８０ｃＰ、より望ましくは３０〜７０ｃＰに保つように、１０００００〜１５０００００の重量平均分子量を有する。添加されるポリマー増粘剤の量は０．２〜１重量％の範囲内である。
【００２４】
ヒドロキシアルキルセルロース基の化合物は、３次元網目状を形成し、シリカのアグロメレーションまたは沈殿を遅らせるので、シリカの分散安定性が向上される。加えて、ヒドロキシアルキルセルロース基の化合物は、シリカ研削剤が正規の方位でウエハ表面と接触するのを可能にしているので、ソフトなウエハ鏡面を実現するのに重要な役割を果たしている。
【００２５】
シリカと増粘剤との間の分散相中で増粘剤の網目状分散相とシリカの均一分散相とを実現し長時間に渡ってそのような分散相を維持するために、特殊な物理的または化学的処理が必要とされる。この目的のため、ポリオキシエチレンアルキルアミン・エーテル基の非イオン性界面活性剤が添加され、次に、得られた混合物が高いせん断応力下で機械的均一化され、それにより、シリカスラリー組成物の分散安定性がかなり向上される。
【００２６】
ポリオキシエチレンアルキルアミン・エーテル基の非イオン性界面活性剤は次の式１で表される：
ＲＮ（Ｒ′Ｏ）ｍ（Ｒ″Ｏ）ｎ （１）
ここに、Ｒは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ′とＲ″はそれぞれ独立してエチレン基またはイソプロピレン基であり、ｍとｎはそれぞれ独立して１０〜８０の整数であり、ｍ＋ｎは２０〜９０の範囲内である。
【００２７】
ｍ＋ｎは、オキシエチレン・モノマーとオキシイソプロピレン・モノマーとの添加モル数のことであり、２５〜５０モルの範囲内であることが望ましく、３０〜４０モルの範囲内にあればより望ましい。ｍ＋ｎが２０未満であると、非イオン性界面活性剤は、増粘剤および組成物の分散性を向上させる効果はない。ｍ＋ｎが９０を超えると、発泡性が増し、組成物の加工性の劣化をもたらし、組成物の高い粘性をもたらす。
【００２８】
ポリオキシエチレンアルキルアミン・エーテル基の非イオン性界面活性剤が、組成物の総重量に基づいて、総量０．０３〜０．５重量％の中で用いられる。ポリオキシエチレンアルキルアミン・エーテルの量が０．０３重量％未満であると、十分な分散効果が得られない。ポリオキシエチレンアルキルアミン・エーテルの量が０．５重量％を超えると、分散安定性が劣化する。
【００２９】
研磨速度を増大するために、１〜４個のアルキル基を持つ第４アンモニウムベースを研磨構成要素に添加することは有利である。第４アンモニウムベースの具体的な例には、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエトキシルアンモニウム、および水酸化Ｎ、Ｎジメチルピペリジンがある。
【００３０】
添加された第４アンモニウムベースの量は０．０１〜１重量％の範囲内であり、好適には最終組成物のｐＨ値を１０．４〜１０．７に調整できるように０．０５〜０．７重量％の範囲内である。
【００３１】
本発明のスラリー組成物では、シリカ粒子の分散安定性が向上され、粗い粒子の形成が防止される。したがって、ウエハ表面が本発明によるスラリー組成物によって最終研磨されると、凹んだマイクロスクラッチとエリアスクラッチとが減少される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明は以下の例を参照して以下にさらに詳しく説明される。しかしながら、この例は本発明の範囲を制限するものと見なすべきではない。
【００３３】
以下の例では、Ｒｏｄｅｌ２３７１が１次の研磨用に用いられ、本発明のスラリーは２次の研磨および３次の研磨のために用いられた。それぞれの研磨後に、研磨された表面が比較された。研磨された表面はSURFSCAN SP-1（KLA-TENCOR）を使って分析された。０．１ミクロン以上のサイズの凹んだマイクロスクラッチとエリアスクラッチ(area scratch)とが、研磨された表面上のＬＰＤ数とエリア欠陥数とによってそれぞれ測定された。
【００３４】
［研磨条件］
ポリッシャ：STRAUGHBAUGH MARK9K
テーブル速度：５０ｒｐｍ
ヘッド速度：３０ｒｐｍ
スラリーの流量：０．５Ｌ／分
圧力：５ｐｓｉ
実施例１
第１の平均粒子直径４０ｎｍと第２の平均粒子直径７０ｎｍとを有するコロイド状シリカが脱イオン水中で希釈され、（最終組成物に基づいて）６重量％のシリカ含有量が獲得され、次に、それにアンモニアが、（最終組成物に基づいて）総量１重量％中で添加されｐＨ値が１０．３〜１０．５に調整された。水酸化テトラメトキシアンモニウムが、第４アンモニウムベースとして、（最終組成物に基づいて）総量０．０８重量％中で用いられ、ｐＨ値が１０．５〜１０．６に調整された。平均分子量５０００００のヒドロキシエチルセルロースが、増粘剤として、（最終組成物に基づいて）総量０．６重量％中で添加され、３０モルのオキシエチレン・モノマーを含有するトリポリオキシエチレンアミン・エーテルが総量０．１重量％中で混合された。結果として得られた混合物は、ホモジナイザ（IKA製）を用いて２０００ｒｐｍで攪拌され、粘性７０ｃＰのスラリー組成物が調製された。
【００３５】
結果として得られたスラリー組成物は脱イオン水で１０倍に希釈され、次に、２次の研磨用スラリーおよび最終研磨用スラリーとして用いられた。その希釈されたスラリーは、ハードなウレタン研磨パッドを備えたマルチヘッドポリッシャ（Speedfam社製）を用いて（１００）方位を有するｐ型の２００ｍｍの平坦ウエハを研磨するために、利用された。２０枚のウエハの表面上のスクラッチがＳＰ１（KLA-Tencor社）を用いて分析された。０．１ミクロン以上のサイズの凹んだマイクロスクラッチとエリアスクラッチとが、研磨されたウエハの表面上のＬＰＤ数とエリア欠陥数とによってそれぞれ測定された。平均で３個のＬＰＤと２個のエリア欠陥とが観察された。
【００３６】
比較例１
比較例１のスラリー組成物は、トリポリオキシエチレンアミン・エーテルが添加されないことを除いて、実施例１と同じように調製された。得られたスラリー組成物の凹んだマイクロスクラッチとエリアスクラッチとが実施例１と同様に測定された。平均で１０個のＬＰＤと１０個のエリア欠陥とが観察された。
【００３７】
実施例２
スラリー組成物は、コロイド状シリカの第１および第２の粒子直径が表１に示すように変更されたことを除いて、実施例１と同じように調製され評価された。その結果が表１に示されている。
【００３８】
【表１】
実施例２から明らかなことは、第１の粒子直径が４０ｎｍでありアグロメレート比が１．７５である時に、研磨品質は均一で優れていたことである。
実施例３
スラリー組成物は、ポリオキシエチレンアルキルアミン・エーテルに添加されるオキシエチレン・モノマーの量が表２に示すように変更されたことを除いて、実施例１と同様に調製され評価された。その結果が表2に示されている。
【００３９】
【表２】
実施例４から明らかなことは、非イオン性界面活性剤に含有されるオキシエチレン・モノマーの総モル数が５０である時に、スラリー組成物の物理的特性と研磨品質とが優れていたことである。
【００４０】
比較例２
表３に示すさまざまな第１の粒子直径、第２の粒子直径、および粘性を有するが、シリカ含有量（６重量％）とｐＨ（１０．７）とが同じである市販のスラリーは、脱イオン水で１０倍に希釈された。スラリーの研磨手順は実施例１と同様に実行された。その結果が下の表３に示されている。
【００４１】
【表３】
表３に示すデータから理解されることは、本発明のスラリー組成物が、市販の研磨用スラリーと比較して、分散安定性と研磨品質という点で、特に表面スクラッチによって測定されると、優れた物理的特性を達成していることである。
【００４２】
本発明の好適な実施の形態が説明のために開示されたが、添付された請求項で開示された本発明の範囲および趣旨から逸脱することなくさまざまな変更、追加、および置換が可能であることが当業者には理解される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハの２次研磨用スラリー組成物に関する。より詳しくは、本発明は、ヒドロキシアルキルセルロース基の水溶性ポリマー増粘剤（thickener）およびポリオキシエチレンアルキルアミン・エーテル基の非イオン性界面活性剤を含むスラリー組成物であって これにより、シリカの分散安定性を向上させてスラリー中の粗大粒子（たとえば、数ミクロンを越える粒径）の数をかなり減少させるスラリー組成物に関する。本発明によるスラリー組成物を用いてＣＭＰプロセスを実行すると、マイクロスクラッチ（微小な引っ掻き傷）の発生を軽減できる。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＰ（化学的機械的研磨）プロセスは、ウエハ表面の微小な粗さを低下させてこのウエハ表面を平坦化するために、また、マイクロスクラッチおよびピットマークなどのような物理的表面欠陥を除去するために、シリコンウエハ製造における最終プロセスである。ウエハは、ＣＭＰプロセスで研磨された後に、表面欠陥が低減した鏡面（反射面）を持つ。ウエア表面上に残っているマイクロスクラッチは、回路を実現するためのフォトリソグラフィプロセス中に問題を引き起こす欠陥である。したがって、ＣＭＰプロセス中においてマイクロスラッチの数を減少させることが重要である。
【０００３】
ウエハ研磨用のＣＭＰプロセスは、通常、２つ以上のステップで実行される。１次の研磨ステップは、ウエハ表面の深いスクラッチ（引っ掻き傷）を除去するために、高い研磨速度を必要とする研磨ステップである。２次（最終）の研磨ステップは、１次の研磨ステップの後で残っているマイクロスクラッチを除去し表面の微小粗さを数Åのレベルにまで低下させることによって、鏡面を達成するために必要とされる。
【０００４】
ポリッシャおよび脱イオン水に加えて、ウエハ表面の研磨には次の２つの要素が必要とされる：ソフトまたはハードなウレタン研磨パッドと、研磨溶液としてのシリカスラリーである。ウエハ表面の研磨プロセスを化学的機械的研磨反応に基づいて説明する。研磨パッドは機械的研磨をもたらし、一方、研磨溶液（スラリー）は化学的研磨をもたらす。また、研磨溶液は、研磨パッドによる機械的研磨を支援する役割を果たす。より大きい直径を持つウエハと高品質なウエハとを要求するには、研磨パッドとスラリーとの性能を向上させることが必要である。特に、スラリーが高品質なウエハにとって最終的な調整剤であると考えられているため、さまざまな物理化学的特性を有するスラリー製品が市場で現在利用可能であり、それらの研究が活発に進行中である。
【０００５】
ＣＭＰプロセスで用いられるスラリーは、研削剤と、ｐＨ調整剤としてのベースと、脱イオン水とから一般に成る。加えて、スラリーは、意図される特殊な研磨品質に依存して有機または無機の添加物をさらに含有しても良い。
【０００６】
シリカは主として研削剤として用いられ、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、またはアンモニア水がｐＨ調整剤として通常用いられる。研磨速度、研磨される表面の清浄さ、および研削剤の分散性を増すための添加物の例には、非イオン性界面活性剤、アミンなどのような研磨速度エンハンサー（enhancer）がある。
【０００７】
それぞれのＣＭＰプロセスの特徴により、さまざまなスラリーを用いるのが普通である。それぞれのステップの特徴を増大させるために、１次の研磨用スラリーと２次の研磨用スラリーとは物理的特性を異にしている。研磨速度を増大するための第１の研磨用スラリーは、大きい粒径（８０〜１２０ｎｍ）と高濃度（２〜３０重量％）とを有する研削剤から成り、ｐＨ１１〜１２に調整され、それにより機械的および化学的な研磨力を向上させる。他方、研磨速度を増大する代わりに、表面欠陥を除去するための第２の研磨用スラリーは、小さい粒径（１０〜８０ｎｍ）と低密度（０．２〜１０重量％）とを有する研削剤から成り、それにより機械的研磨の効果を減少させるが、化学的研磨の効果は向上させる。さまざまな機能的な添加物が、平滑な鏡面を実現するために、２次の研磨用スラリーにさらに付加されても良い。
【０００８】
Trednnickら（米国特許第３，７１５，８４２号）は、粒径１００ｎｍ未満のシリカ粒子を水の中に分散させるステップと、０．０５重量％以上のアンモニアを分散液に添加してｐＨを７以上に調整するステップと、０．０５〜２．５重量％のヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、およびヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）をそれらに添加してシリカ粒子の析出を防止するとともにスクラッチを減少させるステップとから成る最終研磨用スラリーの生成方法を開示している。
【０００９】
Payneら（米国特許第４，１６９，３３７号、第４，４６２，１８８号、および第４，５８８，４２１号）は、粒径４〜１００ｎｍのシリカ粒子と、アミノエタノールアミンまたはエチレンジアミンから選択された２〜４重量％のアミン、または、塩化テトラメチルアンモニウムまたは水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）から選択された２〜４重量％の第４アンモニウム塩とから成り研磨速度を増加させる組成物を記載している。
【００１０】
Sasakiら（米国特許第５，３５２，２７７号）は、コロイド状シリカ、水溶性ポリマー、および水溶性塩から成る研磨用スラリーを提案している。このコロイド状シリカは、粒径５〜５００ｎｍで２０〜５０重量％のシリカから成り、水溶性ポリマーは約１００ｐｐｍの濃度で存在しており、水溶性塩は約２０〜１００ｐｐｍの濃度で存在しＮａ、Ｋ、およびＮＨ４から選択された陽イオン(cation)とＣｌ、Ｆ、ＮＯ３、およびＣｌＯ４から選択された陰イオン(anion)とから成る。このスラリーは、５ｎｍ未満の低表面粗を有するソフトな表面を実現することが可能である。
【００１１】
Lonckiら（ＷＯ９６／３８２６２）は、粒径数百ナノメートル以下で０．２〜０．５重量％のシリカと、０．０１〜０．１重量％のアミンと、０．０２〜０．０５重量％のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）とから成るシリコンウエハを最終研磨するためのスラリー組成物を提案している。このアミンは、スラリーのｐＨをｐＨ８〜１１に調整するために用いられる。１５０ｍｍウエハがこのスラリーを用いて研磨されると、ヘイズ(haze)が０．０６ｐｐｍであり、０．１〜０．３ミクロンのサイズのＬＰＤ（線点欠陥）が９０未満であることが観察されている。しかしながら、この国際公開公報では他の欠陥については何も教示していない。
【００１２】
Inoueらの日本国特許出願第２０００−６３２７号は、２次の研磨すなわち最終研磨用の組成物を開示している。その組成物中では、粒径２０〜３００ｎｍのシリカが研削剤として使用され、０．００１〜０．３重量％のＴＭＡＨがベースとして使用されている。加えて、その特許出願は、研磨されたウエハの表面親水性を向上させるために、分子量１３０００００以上のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を添加することを開示している。しかしながら、得られる組成物は、通常の研磨用スラリーの場合と比較して満足すべきものではない。
【００１３】
最近、微小粗さおよび凹んだマイクロスクラッチ、さらにヘイズやＬＰＤ（低点欠陥）などのような表面欠陥を考慮すると、高品質スラリーの必要性がある。特に、凹んだマイクロスクラッチは、研磨用スラリーによるアンバランスな化学的研磨により発生する傾向があるため、スラリーを混合している際にはかなりの注意が必要である。
【００１４】
本発明者は、熱心に研究し、研削剤としてのシリカの分散安定性を増大させて凹んだマイクロスクラッチに対する研磨品質を向上させることができるとともに、組成物中のシリカ粒子の量を減少させて製造コストを軽減させることができるスラリー組成物を見出した。その結果、本発明者は、低濃度のシリカと高分散性とを持つスラリー組成物を発見した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明によれば、研削剤として平均粒径３０〜８０ｎｍで２〜１０重量％のコロイド状シリカと、０．５〜１．５重量％のアンモニアと、０．２〜1重量％のヒドロキシアルキルセルロース基の水溶性ポリマー増粘剤と、０．０３〜０．５重量％のポリオキシエチレンアルキルアミン・エーテル基の非イオン性界面活性剤と、０．０１〜１重量％の第４アンモニウムベースと、脱イオン水のバランスとから成る半導体ウエハの２次研磨用のスラリー組成物が提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明によるスラリー組成物は、脱イオン水と、シリカ研削剤と、アンモニアと、ヒドロキシアルキルセルロース基の水溶性ポリマー増粘剤と、ポリオキシエチンアルキルアミン・エーテル基の非イオン性界面活性剤と、第４アンモニウムベースとから成る。
【００１８】
機械的研磨の効果を軽減するために、平均粒子直径３０〜８０ｎｍのコロイド状シリカがシリカ研削剤として用いられる。平均粒子直径が３０ｎｍ未満である場合には、十分な機械的研磨の効果が得られず、また、研磨中にシリキサン置換基などのような研磨残留物により粒子が不安定になる危険がある。研磨残留物によるシリカ粒子の不安定さが、ウエハの表面上にＬＰＤ（低点欠陥）を残すことになり、それがウエハの品質を下げる原因となる。平均粒子直径が８０ｎｍを超える場合には、研磨速度は高くなるが、ウエハの表面または表面下への損傷が発生し、これは最終研磨用スラリーにとって不適切である。
【００１９】
特に、高い研磨品質の点から見ると、コロイド状シリカの第１の粒子直径が３５〜５０ｎｍの範囲内であり、コロイド状シリカの第２の粒子直径が６０〜８０ｎｍの範囲内であることが好ましい。アグロメレート比(agglomerate ratio)、すなわち、第２の粒子直径に対する第１の粒子直径の比が１．６〜１．８の間にあると、上記の効果を得ることが可能になる。
【００２０】
組成物中のシリカの濃度は、２〜１０重量％の範囲内であれば好ましく、４〜６重量％の範囲内であればより好ましい。比較的大きい直径の第２の粒子が研磨速度を増大させるので、シリカは低濃度に保たれて最終研磨速度が０．５〜１μｍ／分に調整される。加えて、シリカの低濃度によりシリカの分散安定性と保管安定性とが向上される。このシリカの分散安定性によってスラリー内部での粗い不純物の形成が防止され、それにより、スクラッチ、特にサブミロンのスクラッチの発生が低減され、従って、研磨品質が向上される。
【００２１】
弱いベースであるアンモニアがｐＨ調整剤として用いられている。加えて、アンモニアは、シリカの化学的分散性を増加させるように、および、ＣＭＰプロセス中に化学的研磨作用を支援するように機能する。このアンモニアは、０．５〜１．５重量％のアンモニアに添加されて、スラリーのｐＨを１０．４〜１０．７に調整する。
【００２２】
水溶性ポリマー増粘剤は、シリカ粒子の分散安定性をさらに増加させるために添加される。水溶性ポリマー増粘剤として、水溶性のヒドロキシアルキルセルロース基の化合物が用いられる。ヒドロキシアルキルセルロース基の化合物の例には、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、親油変性された(lipophilically-modified)ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、およびメチルセルロースなどが含まれる。
【００２３】
ヒドロキシアルキルセルロース基の化合物は、高温でも安定であり、５０℃以上の曇り点(clouding point)を有することが好ましい。上記を考慮して、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびヒドロキシメチルセルロースを用いるのが望ましい。このようなヒドロキシアルキルセルロース基の化合物は、層流を形成しスラリーの粘性を７〜８０ｃＰ、望ましくは２０〜８０ｃＰ、より望ましくは３０〜７０ｃＰに保つように、１０００００〜１５０００００の重量平均分子量を有する。添加されるポリマー増粘剤の量は０．２〜１重量％の範囲内である。
【００２４】
ヒドロキシアルキルセルロース基の化合物は、３次元網目状を形成し、シリカのアグロメレーションまたは沈殿を遅らせるので、シリカの分散安定性が向上される。加えて、ヒドロキシアルキルセルロース基の化合物は、シリカ研削剤が正規の方位でウエハ表面と接触するのを可能にしているので、ソフトなウエハ鏡面を実現するのに重要な役割を果たしている。
【００２５】
シリカと増粘剤との間の分散相中で増粘剤の網目状分散相とシリカの均一分散相とを実現し長時間に渡ってそのような分散相を維持するために、特殊な物理的または化学的処理が必要とされる。この目的のため、ポリオキシエチレンアルキルアミン・エーテル基の非イオン性界面活性剤が添加され、次に、得られた混合物が高いせん断応力下で機械的均一化され、それにより、シリカスラリー組成物の分散安定性がかなり向上される。
【００２６】
ポリオキシエチレンアルキルアミン・エーテル基の非イオン性界面活性剤は次の式１で表される：
ＲＮ（Ｒ′Ｏ）ｍ（Ｒ″Ｏ）ｎ （１）
ここに、Ｒは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ′とＲ″はそれぞれ独立してエチレン基またはイソプロピレン基であり、ｍとｎはそれぞれ独立して１０〜８０の整数であり、ｍ＋ｎは２０〜９０の範囲内である。
【００２７】
ｍ＋ｎは、オキシエチレン・モノマーとオキシイソプロピレン・モノマーとの添加モル数のことであり、２５〜５０モルの範囲内であることが望ましく、３０〜４０モルの範囲内にあればより望ましい。ｍ＋ｎが２０未満であると、非イオン性界面活性剤は、増粘剤および組成物の分散性を向上させる効果はない。ｍ＋ｎが９０を超えると、発泡性が増し、組成物の加工性の劣化をもたらし、組成物の高い粘性をもたらす。
【００２８】
ポリオキシエチレンアルキルアミン・エーテル基の非イオン性界面活性剤が、組成物の総重量に基づいて、総量０．０３〜０．５重量％の中で用いられる。ポリオキシエチレンアルキルアミン・エーテルの量が０．０３重量％未満であると、十分な分散効果が得られない。ポリオキシエチレンアルキルアミン・エーテルの量が０．５重量％を超えると、分散安定性が劣化する。
【００２９】
研磨速度を増大するために、１〜４個のアルキル基を持つ第４アンモニウムベースを研磨構成要素に添加することは有利である。第４アンモニウムベースの具体的な例には、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエトキシルアンモニウム、および水酸化Ｎ、Ｎジメチルピペリジンがある。
【００３０】
添加された第４アンモニウムベースの量は０．０１〜１重量％の範囲内であり、好適には最終組成物のｐＨ値を１０．４〜１０．７に調整できるように０．０５〜０．７重量％の範囲内である。
【００３１】
本発明のスラリー組成物では、シリカ粒子の分散安定性が向上され、粗い粒子の形成が防止される。したがって、ウエハ表面が本発明によるスラリー組成物によって最終研磨されると、凹んだマイクロスクラッチとエリアスクラッチとが減少される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明は以下の例を参照して以下にさらに詳しく説明される。しかしながら、この例は本発明の範囲を制限するものと見なすべきではない。
【００３３】
以下の例では、Ｒｏｄｅｌ２３７１が１次の研磨用に用いられ、本発明のスラリーは２次の研磨および３次の研磨のために用いられた。それぞれの研磨後に、研磨された表面が比較された。研磨された表面はSURFSCAN SP-1（KLA-TENCOR）を使って分析された。０．１ミクロン以上のサイズの凹んだマイクロスクラッチとエリアスクラッチ(area scratch)とが、研磨された表面上のＬＰＤ数とエリア欠陥数とによってそれぞれ測定された。
【００３４】
［研磨条件］
ポリッシャ：STRAUGHBAUGH MARK9K
テーブル速度：５０ｒｐｍ
ヘッド速度：３０ｒｐｍ
スラリーの流量：０．５Ｌ／分
圧力：５ｐｓｉ
実施例１
第１の平均粒子直径４０ｎｍと第２の平均粒子直径７０ｎｍとを有するコロイド状シリカが脱イオン水中で希釈され、（最終組成物に基づいて）６重量％のシリカ含有量が獲得され、次に、それにアンモニアが、（最終組成物に基づいて）総量１重量％中で添加されｐＨ値が１０．３〜１０．５に調整された。水酸化テトラメトキシアンモニウムが、第４アンモニウムベースとして、（最終組成物に基づいて）総量０．０８重量％中で用いられ、ｐＨ値が１０．５〜１０．６に調整された。平均分子量５０００００のヒドロキシエチルセルロースが、増粘剤として、（最終組成物に基づいて）総量０．６重量％中で添加され、３０モルのオキシエチレン・モノマーを含有するトリポリオキシエチレンアミン・エーテルが総量０．１重量％中で混合された。結果として得られた混合物は、ホモジナイザ（IKA製）を用いて２０００ｒｐｍで攪拌され、粘性７０ｃＰのスラリー組成物が調製された。
【００３５】
結果として得られたスラリー組成物は脱イオン水で１０倍に希釈され、次に、２次の研磨用スラリーおよび最終研磨用スラリーとして用いられた。その希釈されたスラリーは、ハードなウレタン研磨パッドを備えたマルチヘッドポリッシャ（Speedfam社製）を用いて（１００）方位を有するｐ型の２００ｍｍの平坦ウエハを研磨するために、利用された。２０枚のウエハの表面上のスクラッチがＳＰ１（KLA-Tencor社）を用いて分析された。０．１ミクロン以上のサイズの凹んだマイクロスクラッチとエリアスクラッチとが、研磨されたウエハの表面上のＬＰＤ数とエリア欠陥数とによってそれぞれ測定された。平均で３個のＬＰＤと２個のエリア欠陥とが観察された。
【００３６】
比較例１
比較例１のスラリー組成物は、トリポリオキシエチレンアミン・エーテルが添加されないことを除いて、実施例１と同じように調製された。得られたスラリー組成物の凹んだマイクロスクラッチとエリアスクラッチとが実施例１と同様に測定された。平均で１０個のＬＰＤと１０個のエリア欠陥とが観察された。
【００３７】
実施例２
スラリー組成物は、コロイド状シリカの第１および第２の粒子直径が表１に示すように変更されたことを除いて、実施例１と同じように調製され評価された。その結果が表１に示されている。
【００３８】
【表１】
実施例２から明らかなことは、第１の粒子直径が４０ｎｍでありアグロメレート比が１．７５である時に、研磨品質は均一で優れていたことである。
実施例３
スラリー組成物は、ポリオキシエチレンアルキルアミン・エーテルに添加されるオキシエチレン・モノマーの量が表２に示すように変更されたことを除いて、実施例１と同様に調製され評価された。その結果が表2に示されている。
【００３９】
【表２】
実施例４から明らかなことは、非イオン性界面活性剤に含有されるオキシエチレン・モノマーの総モル数が５０である時に、スラリー組成物の物理的特性と研磨品質とが優れていたことである。
【００４０】
比較例２
表３に示すさまざまな第１の粒子直径、第２の粒子直径、および粘性を有するが、シリカ含有量（６重量％）とｐＨ（１０．７）とが同じである市販のスラリーは、脱イオン水で１０倍に希釈された。スラリーの研磨手順は実施例１と同様に実行された。その結果が下の表３に示されている。
【００４１】
【表３】
表３に示すデータから理解されることは、本発明のスラリー組成物が、市販の研磨用スラリーと比較して、分散安定性と研磨品質という点で、特に表面スクラッチによって測定されると、優れた物理的特性を達成していることである。
【００４２】
本発明の好適な実施の形態が説明のために開示されたが、添付された請求項で開示された本発明の範囲および趣旨から逸脱することなくさまざまな変更、追加、および置換が可能であることが当業者には理解される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
研削剤としての平均粒子直径３０〜８０ｎｍで２〜１０重量％のコロイド状シリカと、０．５〜１．５重量％のアンモニアと、０．２〜１重量％のヒドロキシアルキルセルロース基の水溶性ポリマー増粘剤と、０．０３〜０．５重量％のポリオキシエチレンアルキルアミン・エーテル基の非イオン性界面活性剤と、０．０１〜１重量％の第４アンモニウムベースと、脱イオン水のバランスとを含有することを特徴とする半導体ウエハの２次研磨用スラリー組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体ウエハの２次研磨用スラリー組成物において、
前記コロイド状シリカが、第１の粒子直径３５〜５０ｎｍと第２の粒子直径６０〜８０ｎｍとを有することを特徴とする半導体ウエハの２次研磨用スラリー組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の半導体ウエハの２次研磨用スラリー組成物において、
前記ポリオキシエチレンアルキルアミン・エーテル基の非イオン性界面活性剤が次の式（１）によって示されることを特徴とする半導体ウエハの２次研磨用スラリー組成物：
ＲＮ（Ｒ′Ｏ）ｍ（Ｒ″Ｏ）ｎ （１）
ここに、Ｒは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ′とＲ″はそれぞれ独立してエチレン基またはイソプロピレン基であり、ｍとｎはそれぞれ独立して１０〜８０の整数であり、ｍ＋ｎは２０〜９０の範囲内である。
【請求項４】
請求項１に記載の半導体ウエハの２次研磨用スラリー組成物において、
前記水溶性ポリマー増粘剤は、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、親油変性されたヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、およびメチルセルロースから成るグループから選択された材料であり、重量平均分子量１０００００〜１５０００００を有することを特徴とする半導体ウエハの２次研磨用スラリー組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の半導体ウエハの２次研磨用スラリー組成物において、
前記水溶性ポリマー増粘剤が、前記スラリーの粘性を７〜８０ｃＰに調整するために含有されていることを特徴とする半導体ウエハの２次研磨用スラリー組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の半導体ウエハの２次研磨用スラリー組成物において、
前記第４アンモニウムベースが、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエトキシルアンモニウム、および水酸化Ｎ、Ｎジメチルピペリジンから成るグループから選択された材料であることを特徴とする半導体ウエハの２次研磨用スラリー組成物。
【請求項１】
研削剤としての平均粒子直径３０〜８０ｎｍで２〜１０重量％のコロイド状シリカと、０．５〜１．５重量％のアンモニアと、０．２〜１重量％のヒドロキシアルキルセルロース基の水溶性ポリマー増粘剤と、０．０３〜０．５重量％のポリオキシエチレンアルキルアミン・エーテル基の非イオン性界面活性剤と、０．０１〜１重量％の第４アンモニウムベースと、脱イオン水のバランスとを含有することを特徴とする半導体ウエハの２次研磨用スラリー組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体ウエハの２次研磨用スラリー組成物において、
前記コロイド状シリカが、第１の粒子直径３５〜５０ｎｍと第２の粒子直径６０〜８０ｎｍとを有することを特徴とする半導体ウエハの２次研磨用スラリー組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の半導体ウエハの２次研磨用スラリー組成物において、
前記ポリオキシエチレンアルキルアミン・エーテル基の非イオン性界面活性剤が次の式（１）によって示されることを特徴とする半導体ウエハの２次研磨用スラリー組成物：
ＲＮ（Ｒ′Ｏ）ｍ（Ｒ″Ｏ）ｎ （１）
ここに、Ｒは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ′とＲ″はそれぞれ独立してエチレン基またはイソプロピレン基であり、ｍとｎはそれぞれ独立して１０〜８０の整数であり、ｍ＋ｎは２０〜９０の範囲内である。
【請求項４】
請求項１に記載の半導体ウエハの２次研磨用スラリー組成物において、
前記水溶性ポリマー増粘剤は、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、親油変性されたヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、およびメチルセルロースから成るグループから選択された材料であり、重量平均分子量１０００００〜１５０００００を有することを特徴とする半導体ウエハの２次研磨用スラリー組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の半導体ウエハの２次研磨用スラリー組成物において、
前記水溶性ポリマー増粘剤が、前記スラリーの粘性を７〜８０ｃＰに調整するために含有されていることを特徴とする半導体ウエハの２次研磨用スラリー組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の半導体ウエハの２次研磨用スラリー組成物において、
前記第４アンモニウムベースが、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエトキシルアンモニウム、および水酸化Ｎ、Ｎジメチルピペリジンから成るグループから選択された材料であることを特徴とする半導体ウエハの２次研磨用スラリー組成物。
【公表番号】特表２００６−５０９３６４（Ｐ２００６−５０９３６４Ａ）
【公表日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５５８５０３（Ｐ２００４−５５８５０３）
【出願日】平成１５年７月３０日（２００３．７．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００３／００１５３２
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５３９６８
【国際公開日】平成１６年６月２４日（２００４．６．２４）
【出願人】（５０５１２２３１３）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (8)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｈｅｉｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年７月３０日（２００３．７．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００３／００１５３２
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５３９６８
【国際公開日】平成１６年６月２４日（２００４．６．２４）
【出願人】（５０５１２２３１３）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (8)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｈｅｉｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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