シリコン単結晶の製造方法、およびこれに用いる覗き窓ガラス、結晶観察用窓ガラス、シリコン単結晶製造装置
【課題】ウェーハの外周部であってもＦｅ及び／またはＣｕ濃度が極めて低い高品質のシリコン単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】チョクラルスキー法により、チャンバに覗き窓が設けられ、該覗き窓に覗き窓ガラスが嵌め込まれており、且つ、シリコン単結晶を囲繞するように整流筒が配置され、該整流筒に結晶観察用窓ガラスが嵌め込まれている単結晶製造装置を用いてシリコン単結晶を育成するシリコン単結晶の製造方法であって、前記覗き窓ガラス及び／または前記結晶観察用窓ガラスとして、表面層におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が１ｐｐｍ未満であり、かつ、表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が表面層よりも小さい石英ガラスを用いることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
【解決手段】チョクラルスキー法により、チャンバに覗き窓が設けられ、該覗き窓に覗き窓ガラスが嵌め込まれており、且つ、シリコン単結晶を囲繞するように整流筒が配置され、該整流筒に結晶観察用窓ガラスが嵌め込まれている単結晶製造装置を用いてシリコン単結晶を育成するシリコン単結晶の製造方法であって、前記覗き窓ガラス及び／または前記結晶観察用窓ガラスとして、表面層におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が１ｐｐｍ未満であり、かつ、表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が表面層よりも小さい石英ガラスを用いることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チョクラルスキー法（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ Ｍｅｔｈｏｄ、以下ＣＺ法と称す）により製造されたシリコン単結晶の外周部における重金属不純物濃度、特にＦｅやＣｕが低減された極めて高品質なシリコン単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路素子の高集積化とそれに伴う微細化の進展は目覚しく、また、素子製造の歩留りを向上させるため、基板として用いられるウェーハの大口径化と高品質化が要求されている。基板中の酸素濃度や重金属不純物などの結晶品質に関連した項目は、半導体集積回路素子の特性に影響を与え（非特許文献１参照）、特にＦｅ等の重金属汚染によりＭＯＳのゲート酸化膜耐圧が劣化することが報告されている。また、シリコン単結晶に重金属汚染があった場合には、少数キャリアのライフタイムに大きな影響を与え、半導体集積回路素子に問題が生じる可能性がある。
【０００３】
特に近年の素子製造における歩留り向上の重要な要素として、ウェーハの外周部における素子の収率向上が課題となっており、そのためウェーハの外周部においてもＦｅやＣｕなどの重金属汚染を低減させることが重要となっている。シリコン単結晶の重金属汚染の原因としては、融液中に不純物が混入することが挙げられるが、最近、整流筒などから放出されたＦｅが引上げ中のシリコン単結晶に付着することで不純物として混入することが分かってきた。
【０００４】
ＣＺ法において、特に２００ｍｍ以上の大直径のシリコン単結晶を育成する場合には、原料融液から引上げた単結晶を囲むように整流筒を配置した装置を使用することが多い。整流筒は、育成中にチャンバ内に供給される不活性ガスを整流させ、融液から蒸発するシリコン酸化物を炉外へ効率的に排出させるためにも重要である。一般的な整流筒としては、黒鉛部材等の炭素材が用いられ、結晶から１０ｍｍ〜２００ｍｍの範囲の距離、好ましくは１０〜１００ｍｍの距離で結晶に近接するように配置されている。また、整流筒の材料としては、他にタングステン、モリブデン等の高融点金属を用いることもある。さらに、冷媒を用いる場合には、ステンレスや銅を整流筒の材料として用いることもできる。
【０００５】
しかし、整流筒からＦｅなどの重金属成分が放出されると、育成中のシリコン単結晶表面に重金属不純物が付着し、その後の単結晶成長に伴い単結晶が育成中の超高温から室温まで冷却される過程において、結晶周辺から結晶中心に向かってＦｅが拡散する。特に結晶周辺部において著しい金属汚染を引き起こす場合がある。
【０００６】
このような整流筒に起因する重金属汚染の対策として、整流筒の表面をＦｅ濃度を極めて低く抑えた熱分解炭素の高純度皮膜等でコートすることが提案されている（特許文献１参照）。このように、整流筒の表面をＦｅ濃度が低い皮膜でコートすることにより、整流筒からのＦｅ成分の放出が抑制され、育成された単結晶の外周部におけるＦｅ濃度を低く抑えることができる。
【０００７】
また、育成中のシリコン単結晶が観察できるように、整流筒に設けられた結晶観察用窓に結晶観察用窓ガラスが嵌め込まれ、さらに、チャンバーに設置された覗き窓にも覗き窓ガラスが嵌め込まれる。この結晶観察用窓ガラス及び覗き窓ガラスとしては石英ガラスが用いられ、そして、これら石英ガラスには、Ｆｅ、Ｃｕの不純物濃度が低い、高純度仕様のものを使用するのが一般的であった。
【０００８】
しかしながら、上記のような炉内構成部品の高純度化を行い単結晶を育成しても、製造されたシリコン単結晶ウェーハの周辺部に重金属不純物であるＦｅやＣｕがある程度の頻度で検出されるという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】国際公開第０１／８１６６１号公報
【非特許文献１】ウルトラクリーンテクノロジー、Ｖｏｌ．５ ＮＯ５／６「シリコンウェーハの重金属汚染と酸化膜欠陥」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ウェーハの外周部であってもＦｅ及び／またはＣｕ濃度が極めて低い高品質のシリコン単結晶の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明は、チョクラルスキー法により、チャンバに覗き窓が設けられ、該覗き窓に覗き窓ガラスが嵌め込まれており、且つ、シリコン単結晶を囲繞するように整流筒が配置され、該整流筒に結晶観察用窓ガラスが嵌め込まれている単結晶製造装置を用いてシリコン単結晶を育成するシリコン単結晶の製造方法であって、前記覗き窓ガラス及び／または前記結晶観察用窓ガラスとして、表面層におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が１ｐｐｍ未満であり、かつ、表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が表面層よりも小さい石英ガラスを用いることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法である（請求項１）。
【００１２】
このように、チャンバの覗き窓に嵌め込まれた覗き窓ガラス及び／または整流筒に嵌め込まれた結晶観察用窓ガラスとして、表面層におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が１ｐｐｍ未満であり、かつ、表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が表面層よりも小さい石英ガラスを用いれば、結晶の外周部においてもＦｅ及び／またはＣｕ濃度が極めて低く抑えられた高品質のシリコン単結晶を製造することができる。その結果、このような単結晶から切り出したウェーハを半導体素子の基板として用いれば、ウェーハ外周部における素子の収率を向上させることが可能となる。
【００１３】
この場合、前記覗き窓ガラス及び前記結晶観察用窓ガラスの表面層が、表面から１０μｍまでの範囲であることが好ましい（請求項２）。
【００１４】
このように、覗き窓ガラス及び結晶観察用窓ガラスの表面層が、表面から１０μｍまでの範囲であり、上記のようにこの表面層におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度を１ｐｐｍ未満とすることで、シリコン単結晶の外周がＦｅ及び／またはＣｕにほとんど汚染されることなく高品質のシリコン単結晶を製造することができる。
【００１５】
この場合、前記覗き窓ガラス及び前記結晶観察用窓ガラスの表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が、０．５ｐｐｍ未満であることが好ましい（請求項３）。
【００１６】
このように、覗き窓ガラス及び結晶観察用窓ガラスの表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が０．５ｐｐｍ未満であれば、確実に高品質のシリコン単結晶を製造することができる。
【００１７】
また本発明は、チョクラルスキー法によりシリコン単結晶を製造するためのチャンバに設けられた覗き窓に嵌め込まれる覗き窓ガラスであって、前記覗き窓ガラスが、表面層におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が１ｐｐｍ未満であり、かつ、表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が表面層よりも小さい石英ガラスであることを特徴とする覗き窓ガラスを提供する（請求項４）。
【００１８】
このように、覗き窓ガラスが、表面層におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が１ｐｐｍ未満であり、かつ、表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が表面層よりも小さい石英ガラスであれば、この覗き窓ガラスをシリコン単結晶の製造装置に用いた場合、単結晶がＦｅ及び／またはＣｕの不純物に汚染されることを防止することができる。また、シリコン単結晶の製造過程で石英ガラス表面の白濁が生じにくくなり交換頻度が低減するため、製造コストを低減することができる。
【００１９】
この場合、覗き窓ガラスの表面層が、表面から１０μｍまでの範囲であることが好ましい（請求項５）。
【００２０】
このように、覗き窓ガラスの表面層が、表面から１０μｍまでの範囲であれば、これを用いた装置でシリコン単結晶を製造した場合、Ｆｅ及び／またはＣｕ濃度が極めて低い高品質のシリコン単結晶を確実に得ることができる。さらに、シリコン単結晶の製造過程で石英ガラス表面が白濁しにくくなる。
【００２１】
この場合、前記覗き窓ガラスの表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が、０．５ｐｐｍ未満であることが好ましい（請求項６）。
【００２２】
このように、覗き窓ガラスの表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が０．５ｐｐｍ未満であれば、Ｆｅ及び／またはＣｕ濃度が低いシリコン単結晶の製造に好適に使用することができる。
【００２３】
さらに本発明は、チョクラルスキー法により育成されるシリコン単結晶を囲繞するように配置された整流筒に嵌め込まれる結晶観察用窓ガラスであって、前記結晶観察用窓ガラスが、表面層におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が１ｐｐｍ未満であり、かつ、表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が表面層よりも小さい石英ガラスであることを特徴とする結晶観察用窓ガラスを提供する（請求項７）。
【００２４】
このように、結晶観察用窓ガラスが、表面層におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が１ｐｐｍ未満であり、かつ、表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が表面層よりも小さい石英ガラスであれば、これをシリコン単結晶の製造装置に用いた場合、単結晶がＦｅ及び／またはＣｕに汚染されることを防止することができる。また、シリコン単結晶の製造過程で石英ガラス表面の白濁が生じにくくなり交換頻度が低減するため、製造コストを低減することができる。
【００２５】
この場合、前記結晶観察用窓ガラスの表面層が、表面から１０μｍまでの範囲であることが好ましい（請求項８）。
【００２６】
このように、結晶観察用窓ガラスの表面層が、表面から１０μｍまでの範囲であれば、これを用いた装置でシリコン単結晶を製造した場合、Ｆｅ及び／またはＣｕ濃度が極めて低い高品質のシリコン単結晶を確実に得ることができる。さらに、シリコン単結晶の製造過程で石英ガラス表面が白濁しにくくなる。
【００２７】
この場合、前記結晶観察用窓ガラスの表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が、０．５ｐｐｍ未満であることが好ましい（請求項９）。
【００２８】
このように、結晶観察用窓ガラスの表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が０．５ｐｐｍ未満であれば、Ｆｅ及び／またはＣｕ濃度が低いシリコン単結晶の製造に好適に使用することができる。
【００２９】
また本発明は、少なくとも、上記の覗き窓ガラスが嵌め込まれた覗き窓を設けたチャンバ、及び／または、上記の結晶観察用窓ガラスが嵌め込まれた整流筒を具備することを特徴とするシリコン単結晶製造装置を提供する（請求項１０）。
【００３０】
このように、シリコン単結晶製造装置が、少なくとも上記の覗き窓ガラスが嵌め込まれた覗き窓を設けたチャンバ、及び／または、上記の結晶観察用窓ガラスが嵌め込まれた整流筒を具備していれば、育成されるシリコン単結晶のＦｅ及び／またはＣｕ汚染を低減できる単結晶製造装置とすることができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、外周部においてもＦｅ及び／またはＣｕ濃度が極めて低く抑えられた、高品質のシリコン単結晶を製造することができる。その結果、このようなシリコン単結晶からウェーハを製造し、これを半導体素子の基板として用いることによって、ウェーハ外周部における素子の収率を向上させることができる。
さらに、石英ガラスの表面層を高純度にすることにより、石英ガラス表面の白濁が起こり難いという効果も得られ、石英ガラスの交換頻度を低減することが可能となり、シリコン単結晶製造のランニングコストを低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明によるシリコン単結晶の製造方法に関し、添付の図面に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、ＣＺ法により育成したシリコン単結晶の外周部におけるＦｅやＣｕによる汚染について鋭意研究したところ、整流筒の窓に嵌め込まれている結晶観察用窓ガラス、あるいは、チャンバの覗き窓に嵌め込まれている覗き窓ガラスを交換した後に製造したシリコン単結晶から切り出されたウェーハの外周部におけるＦｅ及び／またはＣｕの不純物濃度が高いことを見出した。そして、たとえこれらの窓ガラスとしてバルク中のＦｅ、Ｃｕの不純物濃度が１ｐｐｂ未満と高純度化させた石英ガラスを用いた場合であっても、この傾向が見られた。そこで、これらの窓ガラスとして用いられている石英ガラスの表面層における不純物について詳細に調査を行ったところ、バルク中は極めて高純度であっても、表面から１０μｍの極表面層のＦｅ及び／またはＣｕの不純物濃度は１〜２００ｐｐｍと、バルク中における不純物レベルの５〜１０００倍の汚染を受けていることが判明した。特筆すべき点は、汚染レベルのばらつきが極めて大きいことである。
【００３３】
従って、表面層におけるＦｅ及び／またはＣｕの汚染レベルが高い石英ガラスを結晶観察用窓ガラスや覗き窓ガラスとして使用しシリコン単結晶を製造したときに、石英ガラスから放出されたＦｅ及び／またはＣｕ成分が育成中の単結晶表面に付着し、付着したＦｅ及び／またはＣｕが単結晶の内側に向けて拡散するので、シリコン単結晶の外周部においてＦｅ及び／またはＣｕの不純物濃度が高くなると理解することができる。
【００３４】
そして、石英ガラスの表面層においてＦｅ及び／またはＣｕ汚染が発生する原因及び汚染レベルのばらつきの大きい原因を調査したところ、石英ガラス製造工程において、石英ガラスを切断・研磨・固定する際にＦｅやＣｕを含む冶工具を使用しており、しかも、それらの石英ガラスの表面層の不純物管理を全く行っていなかったことが判った。
【００３５】
そこで、本発明者らは、表面層におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が１ｐｐｍ未満であり、かつそれより内部の領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの不純物濃度が表面層の平均不純物濃度より低い石英ガラスを使用すれば、単結晶外周部におけるＦｅ及び／またはＣｕ汚染を確実に防止することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００３６】
図１は、本発明で好適に使用できるシリコン単結晶引上げ装置の一例の概略を示している。この単結晶引上げ装置１１は、チャンバ１内にシリコン融液２を収容するルツボ（石英ルツボ５と黒鉛ルツボ６）を備え、ルツボ５，６の周囲にはヒータ７が配置されており、さらに外側周囲には断熱材８が配置されている。また、単結晶引上げ装置１１の上部には、育成中にＡｒ等の不活性ガスを導入するためのガス導入管９および流量調整バルブ１８が設けられ、底部にはガス排気管１０が設けられている。
【００３７】
ルツボ５，６の上方には、引上げられた単結晶３を取り囲むように筒状の整流筒４が配置されている。整流筒４の下端には、外側断熱部材１４が設けられている。そして、育成中の結晶を観察するために、整流筒４の下部に設けられた結晶観察用窓に結晶観察用窓ガラス２０が、また、チャンバ１に設けられた覗き窓には覗き窓ガラス２１が、それぞれ嵌め込まれている。
【００３８】
なお、本発明で使用する整流筒４や外側断熱材１４に関しては、Ｆｅなどの重金属成分ができるだけ少ないものを用いることが好ましい。例えば、整流筒にＦｅ濃度が０．０５ｐｐｍ以下である高純度の熱分解炭素の皮膜を形成したものを使用することができる。
【００３９】
本発明では、結晶観察用窓ガラス２０や覗き窓ガラス２１として、表面層におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が１ｐｐｍ未満であり、かつ表面層より内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの不純物濃度が、表面層におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度より低い石英ガラスを用いる。
【００４０】
石英ガラス中の不純物についての調査を行った結果、表面から１０μｍの深さであれば正確な不純物分析が可能であることが判明した。したがって、板状の石英ガラスを製造する工程において、石英ガラスの表面から深さ１０μｍまでのＦｅ及び／またはＣｕ濃度が１ｐｐｍ未満になるように管理すれば、シリコン単結晶製造装置に用いた場合に、Ｆｅ及び／またはＣｕによってシリコン単結晶が汚染されるのを防止するのに十分な効果が得られる。
また、石英ガラスの内部領域についても、Ｆｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が０．５ｐｐｍ未満であれば、シリコン単結晶がＦｅ及び／またはＣｕによって汚染されるのを防止するのにより十分な効果が得られる。
【００４１】
上記のようなＦｅ及び／またはＣｕの深さ方向の濃度分布を有する石英ガラスは、高純度の石英ガラス母材から板状の石英ガラスを成形する工程において、工具をダイヤモンドや石英など極力ＦｅやＣｕを含まないものに変更し、石英ガラスの表面層の不純物濃度を定期的に測定して所定の閾値を超えないように管理するという対策を施すことにより得られる。
【００４２】
単結晶を育成する際には、まず、ルツボ５，６内にシリコンの高純度多結晶シリコン原料を充填し、融点（約１４２０℃）以上に加熱して融解する。そして、種結晶ホルダ１２で種結晶１３を保持し、ワイヤー１５を巻き出すことにより、シリコン融液２の表面略中心部に種結晶１３の先端を接触又は浸漬させる。その後、ルツボ５，６を回転させるとともに、ワイヤー１５を回転させながらゆっくり巻き取る。これにより種結晶１３に続いてシリコン単結晶が育成される。以後、引上げ速度と温度を適切に調節することにより、略円柱形状のシリコン単結晶棒３を引上げる。
【００４３】
シリコン単結晶育成中は、ガス導入管９からＡｒ等の不活性ガスが導入され、チャンバ１内を流下し、引上げたシリコン単結晶棒３と整流筒４との間を通過した後、排気管１０を通じて真空ポンプ１７によって外部に排出される。このとき、単結晶製造装置１１上部の流量調整バルブ１８を調整することによって導入ガス流量を調節し、単結晶製造装置１１下部の流量調整バルブ１６の開度を調整することによって炉内の圧力を調節する。
【００４４】
上記の方法によりシリコン単結晶を製造すれば、整流筒４に設けられた窓、あるいはチャンバ１に設置された覗き窓に嵌め込まれている石英ガラスを交換した後に製造した場合であっても、シリコン単結晶外周部におけるＦｅ及び／またはＣｕの不純物濃度が極めて低く抑えられた高品質の単結晶を得ることができる。従って、これを基板として半導体素子の作製を行えば、基板外周部での収率も向上し、歩留り向上並びに製造コストの低減を達成することができる。
【００４５】
さらに、結晶観察用窓ガラスや覗き窓ガラスとして用いられる石英ガラス中にＦｅやＣｕといった不純物が含まれると、シリコン単結晶製造過程を繰り返すことで白濁し、育成中のシリコン単結晶を観察することが困難となる。一方、上記のような表面層でも不純物濃度が低い石英ガラスでは白濁が発生しにくくなる。従って、上記のような石英ガラスを用いれば、結晶観察用窓ガラスや覗き窓ガラスの寿命が長くなり、交換回数が減少するので、製造コストを低減することが可能となる。
【００４６】
なお、本発明の他の実施形態では、整流筒４に内側断熱材を設けたシリコン単結晶製造装置を用いたり、チャンバ１の外側に磁石を設置してシリコン融液２に水平方向あるいは垂直方向等の磁場を印加するＭＣＺ法を適用することもできる。
【実施例】
【００４７】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
口径２４インチ（６００ｍｍ）のルツボから、直径２００ｍｍ、直胴長さ１００ｃｍのボロンドープのシリコン単結晶の製造を行った。このとき、結晶観察用窓ガラス及び覗き窓ガラスとして、表面から深さ１０μｍまでの表面層におけるＦｅ及びＣｕの平均不純物濃度が１ｐｐｍ未満であり、かつ深さ１０μｍ以上の内部領域におけるＦｅ及びＣｕの平均不純物濃度が０．２ｐｐｍ未満である石英ガラスを使用した。また、整流筒としては、黒鉛基材の表面に層厚４０μｍ、皮膜中のＦｅ濃度が０．０５ｐｐｍ未満の熱分解炭素皮膜をＣＶＤ法により形成したものを用いた。
【００４８】
育成したシリコン単結晶を円筒研磨した後、スライス、ラッピング、ポリッシングなど、通常のシリコンウェーハを工業的に製造するために必要な諸過程を経てシリコンウェーハを製造し、得られたウェーハ中のＦｅ濃度の面内分布測定及びウェーハバルク中のＣｕ濃度分析を行った。
【００４９】
なお、ウェーハ面内のＦｅ濃度測定は、ＳＰＶ法（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｈｏｔｏ−ｖｏｌｔａｇｅ Ｍｅｔｈｏｄ）にて行った。ボロンドープのシリコン単結晶中に固溶したＦｅは、室温ではドーパントであるボロンと結合してＦｅＢの形で安定化している。ＦｅＢの結合エネルギーは０．６８ｅＶ程度であり、２００℃程度でほとんどが解離しＦｅｉ（格子間に存在する鉄原子）となる。Ｆｅｉは深い準位を形成するので、少数キャリアの再結合中心として働き、少数キャリアの拡散長を低下させる。すなわち、２００℃程度の熱処理前では少数キャリアの拡散長は長いが、熱処理後にはＦｅｉが再結合中心として働くために少数キャリアの拡散長が短くなる。その差を測定することによりＦｅ濃度が測定できる。
また、ウェーハバルク中のＣｕ濃度分析については、酸蒸気による全溶解溶液を誘導結合プラズマ質量分析器（ＩＣＰ−ＭＳ）にて分析した。
【００５０】
その結果、ウェーハ面内のＦｅ濃度は、図２に示す分布となり、ウェーハ最外周部の最大値が３×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、最外周部以外の中央部は１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であった。ウェーハバルク中のＣｕ濃度は１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であった。また、結晶育成後の結晶観察用窓ガラス及び覗き窓ガラスは無色透明であり、これらの窓ガラスは、その後、結晶観察用窓ガラスは１０バッチ、覗き窓ガラスは８バッチ継続して使用することができた。
【００５１】
（実施例２）
口径３２インチ（８００ｍｍ）のルツボから、直径３００ｍｍ、直胴長さ１２０ｃｍのボロンドープのシリコン単結晶の製造を行った。このとき、結晶観察用窓ガラス及び覗き窓ガラスとして、実施例１と同様の石英ガラスを用いた。また、整流筒として、実施例１と同様、黒鉛基材の表面に層厚４０μｍ、皮膜中のＦｅ濃度が０．０５ｐｐｍ未満の熱分解炭素皮膜をＣＶＤ法により形成したものを用いた。
【００５２】
育成したシリコン単結晶を円筒研磨した後、スライス、ラッピング、ポリッシングなど、通常のシリコンウェーハを工業的に製造するために必要な諸過程を経てシリコンウェーハを製造し、実施例１と同様の方法で、ウェーハ中のＦｅ濃度の面内分布測定及びウェーハバルク中のＣｕ濃度分析を行った。
【００５３】
その結果、ウェーハ面内のＦｅ濃度は、ウェーハ最外周部の最大値が２×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、最外周部以外の中央部は１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、Ｃｕ濃度は１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であった。また、結晶育成後の結晶観察用窓ガラス及び覗き窓ガラスは無色透明であり、これらの窓ガラスは、その後、結晶観察用窓ガラスは８バッチ、覗き窓ガラスは７バッチ継続して使用することができた。
【００５４】
（比較例１）
口径２４インチ（６００ｍｍ）のルツボから、直径２００ｍｍ、直胴長さ１００ｃｍのボロンドープのシリコン単結晶の製造を行った。このとき、結晶観察用窓ガラス及び覗き窓ガラスとして、表面から深さ１０μｍまでの表面層におけるＦｅ及びＣｕの平均不純物濃度が７ｐｐｍであり、かつ深さ１０μｍ以上の内部領域におけるＦｅ及びＣｕの平均不純物濃度が０．２ｐｐｍ未満である石英ガラスを使用した。また、整流筒として、実施例１と同様、黒鉛基材の表面に層厚４０μｍ、皮膜中のＦｅ濃度が０．０５ｐｐｍ未満の熱分解炭素皮膜をＣＶＤ法により形成したものを用いた。
【００５５】
そして、実施例１と同様の工程を経てシリコンウェーハを製造し、得られたウェーハのＦｅ濃度の面内分布測定及びウェーハバルク中のＣｕ濃度分析を実施例１と同様の方法で行った。
【００５６】
その結果、ウェーハ面内のＦｅ濃度は、図３に示す分布となり、ウェーハ最外周部の最大値が１×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、最外周部以外でも１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上となった。ウェーハバルク中のＣｕ濃度は２×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。また、結晶育成後の結晶観察用窓ガラス及び覗き窓ガラスは一部表面が白濁し、これらの窓ガラスは、その後１バッチ使用して交換した。
【００５７】
実施例１では、ウェーハ最外周部であってもＦｅ濃度が小さく、ウェーハバルク中のＣｕ濃度も低かった。実施例１よりも結晶直径が大きい実施例２でも、実施例１と同様にウェーハ最外周部であってもＦｅ濃度が小さく、ウェーハバルク中のＣｕ濃度も小さかった。このように、実施例１及び２では、Ｆｅ及びＣｕによる汚染レベルが低いシリコン単結晶を得ることができた。一方、比較例１では、実施例１に比べ、ウェーハの最外周部だけでなく内部におけるＦｅ濃度も高かった。また、ウェーハバルク中のＣｕ濃度も実施例よりも高かった。このことは、結晶観察用窓ガラス及び覗き窓ガラスからＦｅ及びＣｕがシリコン単結晶外周部に付着し、内部に拡散したことを示している。
以上のように、本発明を用いれば、Ｆｅ及びＣｕによる汚染レベルが低いシリコン単結晶を育成することができる。そのため、このシリコン単結晶から得られるシリコンウェーハは最外周部であってもＦｅ及びＣｕの不純物濃度が低くなり、ウェーハ外周部における素子の収率を向上させることが可能となる。
【００５８】
さらに、結晶観察用窓ガラスは、実施例１では１１バッチ、実施例２では９バッチ連続して使用することができたが、比較例１では２バッチしか連続して使用することができなかった。同様に、覗き窓ガラスは、実施例１では９バッチ、実施例２では８バッチ連続して使用することができたが、比較例１では２バッチしか連続して使用することができなかった。このように、本発明を用いれば、結晶観察用窓ガラス及び覗き窓ガラスの交換頻度が減少するので、シリコン単結晶の製造コストを低減させることが可能となる。
【００５９】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、如何なるものであっても本発明の技術範囲に包含される。
【００６０】
例えば、上記実施例では、結晶観察用窓ガラス及び覗き窓ガラスの両方共に、表面層におけるＦｅ及びＣｕの平均不純物濃度が１ｐｐｍ未満であり、かつ、表面層よりも内側におけるＦｅ及びＣｕの平均不純物濃度が表面層よりも小さい石英ガラスを用いた場合を述べたが、結晶観察用窓ガラスあるいは覗き窓ガラスのいずれか一方のみを本発明の窓ガラスとしても、従来よりも効果が得られる。特に、育成中のシリコン単結晶に近い結晶観察用窓ガラスを本発明の窓ガラスとすれば、従来より結晶品質が改善される度合いが大きい。また、求められる結晶によっては、Ｆｅ、Ｃｕのうちどちらか一方のみについて上記のような深さ方向の濃度分布を有する石英ガラスを用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の単結晶引上げ装置の一例を示す概略図である。（Ａ）全体図、（Ｂ）（Ａ）中の点線枠で囲まれた部分の拡大図。
【図２】実施例１で製造したシリコンウェーハのＦｅ濃度の面内分布図である。
【図３】比較例１で製造したシリコンウェーハのＦｅ濃度の面内分布図である。
【符号の説明】
【００６２】
１…チャンバ、 ２…シリコン融液、 ３…シリコン単結晶棒、 ４…整流筒、
５…石英ルツボ、 ６…黒鉛ルツボ、 ７…ヒーター、 ８…断熱材、
９…ガス導入管、 １０…排気管、 １１…単結晶製造装置、
１２…種結晶ホルダ、 １３…種結晶、 １４…外側断熱材、
１５…ワイヤー、 １６、１８…流量調整バルブ、 １７…真空ポンプ、
２０…結晶観察用窓ガラス、 ２１…覗き窓ガラス。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チョクラルスキー法（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ Ｍｅｔｈｏｄ、以下ＣＺ法と称す）により製造されたシリコン単結晶の外周部における重金属不純物濃度、特にＦｅやＣｕが低減された極めて高品質なシリコン単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路素子の高集積化とそれに伴う微細化の進展は目覚しく、また、素子製造の歩留りを向上させるため、基板として用いられるウェーハの大口径化と高品質化が要求されている。基板中の酸素濃度や重金属不純物などの結晶品質に関連した項目は、半導体集積回路素子の特性に影響を与え（非特許文献１参照）、特にＦｅ等の重金属汚染によりＭＯＳのゲート酸化膜耐圧が劣化することが報告されている。また、シリコン単結晶に重金属汚染があった場合には、少数キャリアのライフタイムに大きな影響を与え、半導体集積回路素子に問題が生じる可能性がある。
【０００３】
特に近年の素子製造における歩留り向上の重要な要素として、ウェーハの外周部における素子の収率向上が課題となっており、そのためウェーハの外周部においてもＦｅやＣｕなどの重金属汚染を低減させることが重要となっている。シリコン単結晶の重金属汚染の原因としては、融液中に不純物が混入することが挙げられるが、最近、整流筒などから放出されたＦｅが引上げ中のシリコン単結晶に付着することで不純物として混入することが分かってきた。
【０００４】
ＣＺ法において、特に２００ｍｍ以上の大直径のシリコン単結晶を育成する場合には、原料融液から引上げた単結晶を囲むように整流筒を配置した装置を使用することが多い。整流筒は、育成中にチャンバ内に供給される不活性ガスを整流させ、融液から蒸発するシリコン酸化物を炉外へ効率的に排出させるためにも重要である。一般的な整流筒としては、黒鉛部材等の炭素材が用いられ、結晶から１０ｍｍ〜２００ｍｍの範囲の距離、好ましくは１０〜１００ｍｍの距離で結晶に近接するように配置されている。また、整流筒の材料としては、他にタングステン、モリブデン等の高融点金属を用いることもある。さらに、冷媒を用いる場合には、ステンレスや銅を整流筒の材料として用いることもできる。
【０００５】
しかし、整流筒からＦｅなどの重金属成分が放出されると、育成中のシリコン単結晶表面に重金属不純物が付着し、その後の単結晶成長に伴い単結晶が育成中の超高温から室温まで冷却される過程において、結晶周辺から結晶中心に向かってＦｅが拡散する。特に結晶周辺部において著しい金属汚染を引き起こす場合がある。
【０００６】
このような整流筒に起因する重金属汚染の対策として、整流筒の表面をＦｅ濃度を極めて低く抑えた熱分解炭素の高純度皮膜等でコートすることが提案されている（特許文献１参照）。このように、整流筒の表面をＦｅ濃度が低い皮膜でコートすることにより、整流筒からのＦｅ成分の放出が抑制され、育成された単結晶の外周部におけるＦｅ濃度を低く抑えることができる。
【０００７】
また、育成中のシリコン単結晶が観察できるように、整流筒に設けられた結晶観察用窓に結晶観察用窓ガラスが嵌め込まれ、さらに、チャンバーに設置された覗き窓にも覗き窓ガラスが嵌め込まれる。この結晶観察用窓ガラス及び覗き窓ガラスとしては石英ガラスが用いられ、そして、これら石英ガラスには、Ｆｅ、Ｃｕの不純物濃度が低い、高純度仕様のものを使用するのが一般的であった。
【０００８】
しかしながら、上記のような炉内構成部品の高純度化を行い単結晶を育成しても、製造されたシリコン単結晶ウェーハの周辺部に重金属不純物であるＦｅやＣｕがある程度の頻度で検出されるという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】国際公開第０１／８１６６１号公報
【非特許文献１】ウルトラクリーンテクノロジー、Ｖｏｌ．５ ＮＯ５／６「シリコンウェーハの重金属汚染と酸化膜欠陥」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ウェーハの外周部であってもＦｅ及び／またはＣｕ濃度が極めて低い高品質のシリコン単結晶の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明は、チョクラルスキー法により、チャンバに覗き窓が設けられ、該覗き窓に覗き窓ガラスが嵌め込まれており、且つ、シリコン単結晶を囲繞するように整流筒が配置され、該整流筒に結晶観察用窓ガラスが嵌め込まれている単結晶製造装置を用いてシリコン単結晶を育成するシリコン単結晶の製造方法であって、前記覗き窓ガラス及び／または前記結晶観察用窓ガラスとして、表面層におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が１ｐｐｍ未満であり、かつ、表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が表面層よりも小さい石英ガラスを用いることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法である（請求項１）。
【００１２】
このように、チャンバの覗き窓に嵌め込まれた覗き窓ガラス及び／または整流筒に嵌め込まれた結晶観察用窓ガラスとして、表面層におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が１ｐｐｍ未満であり、かつ、表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が表面層よりも小さい石英ガラスを用いれば、結晶の外周部においてもＦｅ及び／またはＣｕ濃度が極めて低く抑えられた高品質のシリコン単結晶を製造することができる。その結果、このような単結晶から切り出したウェーハを半導体素子の基板として用いれば、ウェーハ外周部における素子の収率を向上させることが可能となる。
【００１３】
この場合、前記覗き窓ガラス及び前記結晶観察用窓ガラスの表面層が、表面から１０μｍまでの範囲であることが好ましい（請求項２）。
【００１４】
このように、覗き窓ガラス及び結晶観察用窓ガラスの表面層が、表面から１０μｍまでの範囲であり、上記のようにこの表面層におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度を１ｐｐｍ未満とすることで、シリコン単結晶の外周がＦｅ及び／またはＣｕにほとんど汚染されることなく高品質のシリコン単結晶を製造することができる。
【００１５】
この場合、前記覗き窓ガラス及び前記結晶観察用窓ガラスの表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が、０．５ｐｐｍ未満であることが好ましい（請求項３）。
【００１６】
このように、覗き窓ガラス及び結晶観察用窓ガラスの表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が０．５ｐｐｍ未満であれば、確実に高品質のシリコン単結晶を製造することができる。
【００１７】
また本発明は、チョクラルスキー法によりシリコン単結晶を製造するためのチャンバに設けられた覗き窓に嵌め込まれる覗き窓ガラスであって、前記覗き窓ガラスが、表面層におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が１ｐｐｍ未満であり、かつ、表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が表面層よりも小さい石英ガラスであることを特徴とする覗き窓ガラスを提供する（請求項４）。
【００１８】
このように、覗き窓ガラスが、表面層におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が１ｐｐｍ未満であり、かつ、表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が表面層よりも小さい石英ガラスであれば、この覗き窓ガラスをシリコン単結晶の製造装置に用いた場合、単結晶がＦｅ及び／またはＣｕの不純物に汚染されることを防止することができる。また、シリコン単結晶の製造過程で石英ガラス表面の白濁が生じにくくなり交換頻度が低減するため、製造コストを低減することができる。
【００１９】
この場合、覗き窓ガラスの表面層が、表面から１０μｍまでの範囲であることが好ましい（請求項５）。
【００２０】
このように、覗き窓ガラスの表面層が、表面から１０μｍまでの範囲であれば、これを用いた装置でシリコン単結晶を製造した場合、Ｆｅ及び／またはＣｕ濃度が極めて低い高品質のシリコン単結晶を確実に得ることができる。さらに、シリコン単結晶の製造過程で石英ガラス表面が白濁しにくくなる。
【００２１】
この場合、前記覗き窓ガラスの表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が、０．５ｐｐｍ未満であることが好ましい（請求項６）。
【００２２】
このように、覗き窓ガラスの表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が０．５ｐｐｍ未満であれば、Ｆｅ及び／またはＣｕ濃度が低いシリコン単結晶の製造に好適に使用することができる。
【００２３】
さらに本発明は、チョクラルスキー法により育成されるシリコン単結晶を囲繞するように配置された整流筒に嵌め込まれる結晶観察用窓ガラスであって、前記結晶観察用窓ガラスが、表面層におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が１ｐｐｍ未満であり、かつ、表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が表面層よりも小さい石英ガラスであることを特徴とする結晶観察用窓ガラスを提供する（請求項７）。
【００２４】
このように、結晶観察用窓ガラスが、表面層におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が１ｐｐｍ未満であり、かつ、表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が表面層よりも小さい石英ガラスであれば、これをシリコン単結晶の製造装置に用いた場合、単結晶がＦｅ及び／またはＣｕに汚染されることを防止することができる。また、シリコン単結晶の製造過程で石英ガラス表面の白濁が生じにくくなり交換頻度が低減するため、製造コストを低減することができる。
【００２５】
この場合、前記結晶観察用窓ガラスの表面層が、表面から１０μｍまでの範囲であることが好ましい（請求項８）。
【００２６】
このように、結晶観察用窓ガラスの表面層が、表面から１０μｍまでの範囲であれば、これを用いた装置でシリコン単結晶を製造した場合、Ｆｅ及び／またはＣｕ濃度が極めて低い高品質のシリコン単結晶を確実に得ることができる。さらに、シリコン単結晶の製造過程で石英ガラス表面が白濁しにくくなる。
【００２７】
この場合、前記結晶観察用窓ガラスの表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が、０．５ｐｐｍ未満であることが好ましい（請求項９）。
【００２８】
このように、結晶観察用窓ガラスの表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が０．５ｐｐｍ未満であれば、Ｆｅ及び／またはＣｕ濃度が低いシリコン単結晶の製造に好適に使用することができる。
【００２９】
また本発明は、少なくとも、上記の覗き窓ガラスが嵌め込まれた覗き窓を設けたチャンバ、及び／または、上記の結晶観察用窓ガラスが嵌め込まれた整流筒を具備することを特徴とするシリコン単結晶製造装置を提供する（請求項１０）。
【００３０】
このように、シリコン単結晶製造装置が、少なくとも上記の覗き窓ガラスが嵌め込まれた覗き窓を設けたチャンバ、及び／または、上記の結晶観察用窓ガラスが嵌め込まれた整流筒を具備していれば、育成されるシリコン単結晶のＦｅ及び／またはＣｕ汚染を低減できる単結晶製造装置とすることができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、外周部においてもＦｅ及び／またはＣｕ濃度が極めて低く抑えられた、高品質のシリコン単結晶を製造することができる。その結果、このようなシリコン単結晶からウェーハを製造し、これを半導体素子の基板として用いることによって、ウェーハ外周部における素子の収率を向上させることができる。
さらに、石英ガラスの表面層を高純度にすることにより、石英ガラス表面の白濁が起こり難いという効果も得られ、石英ガラスの交換頻度を低減することが可能となり、シリコン単結晶製造のランニングコストを低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明によるシリコン単結晶の製造方法に関し、添付の図面に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、ＣＺ法により育成したシリコン単結晶の外周部におけるＦｅやＣｕによる汚染について鋭意研究したところ、整流筒の窓に嵌め込まれている結晶観察用窓ガラス、あるいは、チャンバの覗き窓に嵌め込まれている覗き窓ガラスを交換した後に製造したシリコン単結晶から切り出されたウェーハの外周部におけるＦｅ及び／またはＣｕの不純物濃度が高いことを見出した。そして、たとえこれらの窓ガラスとしてバルク中のＦｅ、Ｃｕの不純物濃度が１ｐｐｂ未満と高純度化させた石英ガラスを用いた場合であっても、この傾向が見られた。そこで、これらの窓ガラスとして用いられている石英ガラスの表面層における不純物について詳細に調査を行ったところ、バルク中は極めて高純度であっても、表面から１０μｍの極表面層のＦｅ及び／またはＣｕの不純物濃度は１〜２００ｐｐｍと、バルク中における不純物レベルの５〜１０００倍の汚染を受けていることが判明した。特筆すべき点は、汚染レベルのばらつきが極めて大きいことである。
【００３３】
従って、表面層におけるＦｅ及び／またはＣｕの汚染レベルが高い石英ガラスを結晶観察用窓ガラスや覗き窓ガラスとして使用しシリコン単結晶を製造したときに、石英ガラスから放出されたＦｅ及び／またはＣｕ成分が育成中の単結晶表面に付着し、付着したＦｅ及び／またはＣｕが単結晶の内側に向けて拡散するので、シリコン単結晶の外周部においてＦｅ及び／またはＣｕの不純物濃度が高くなると理解することができる。
【００３４】
そして、石英ガラスの表面層においてＦｅ及び／またはＣｕ汚染が発生する原因及び汚染レベルのばらつきの大きい原因を調査したところ、石英ガラス製造工程において、石英ガラスを切断・研磨・固定する際にＦｅやＣｕを含む冶工具を使用しており、しかも、それらの石英ガラスの表面層の不純物管理を全く行っていなかったことが判った。
【００３５】
そこで、本発明者らは、表面層におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が１ｐｐｍ未満であり、かつそれより内部の領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの不純物濃度が表面層の平均不純物濃度より低い石英ガラスを使用すれば、単結晶外周部におけるＦｅ及び／またはＣｕ汚染を確実に防止することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００３６】
図１は、本発明で好適に使用できるシリコン単結晶引上げ装置の一例の概略を示している。この単結晶引上げ装置１１は、チャンバ１内にシリコン融液２を収容するルツボ（石英ルツボ５と黒鉛ルツボ６）を備え、ルツボ５，６の周囲にはヒータ７が配置されており、さらに外側周囲には断熱材８が配置されている。また、単結晶引上げ装置１１の上部には、育成中にＡｒ等の不活性ガスを導入するためのガス導入管９および流量調整バルブ１８が設けられ、底部にはガス排気管１０が設けられている。
【００３７】
ルツボ５，６の上方には、引上げられた単結晶３を取り囲むように筒状の整流筒４が配置されている。整流筒４の下端には、外側断熱部材１４が設けられている。そして、育成中の結晶を観察するために、整流筒４の下部に設けられた結晶観察用窓に結晶観察用窓ガラス２０が、また、チャンバ１に設けられた覗き窓には覗き窓ガラス２１が、それぞれ嵌め込まれている。
【００３８】
なお、本発明で使用する整流筒４や外側断熱材１４に関しては、Ｆｅなどの重金属成分ができるだけ少ないものを用いることが好ましい。例えば、整流筒にＦｅ濃度が０．０５ｐｐｍ以下である高純度の熱分解炭素の皮膜を形成したものを使用することができる。
【００３９】
本発明では、結晶観察用窓ガラス２０や覗き窓ガラス２１として、表面層におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が１ｐｐｍ未満であり、かつ表面層より内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの不純物濃度が、表面層におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度より低い石英ガラスを用いる。
【００４０】
石英ガラス中の不純物についての調査を行った結果、表面から１０μｍの深さであれば正確な不純物分析が可能であることが判明した。したがって、板状の石英ガラスを製造する工程において、石英ガラスの表面から深さ１０μｍまでのＦｅ及び／またはＣｕ濃度が１ｐｐｍ未満になるように管理すれば、シリコン単結晶製造装置に用いた場合に、Ｆｅ及び／またはＣｕによってシリコン単結晶が汚染されるのを防止するのに十分な効果が得られる。
また、石英ガラスの内部領域についても、Ｆｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が０．５ｐｐｍ未満であれば、シリコン単結晶がＦｅ及び／またはＣｕによって汚染されるのを防止するのにより十分な効果が得られる。
【００４１】
上記のようなＦｅ及び／またはＣｕの深さ方向の濃度分布を有する石英ガラスは、高純度の石英ガラス母材から板状の石英ガラスを成形する工程において、工具をダイヤモンドや石英など極力ＦｅやＣｕを含まないものに変更し、石英ガラスの表面層の不純物濃度を定期的に測定して所定の閾値を超えないように管理するという対策を施すことにより得られる。
【００４２】
単結晶を育成する際には、まず、ルツボ５，６内にシリコンの高純度多結晶シリコン原料を充填し、融点（約１４２０℃）以上に加熱して融解する。そして、種結晶ホルダ１２で種結晶１３を保持し、ワイヤー１５を巻き出すことにより、シリコン融液２の表面略中心部に種結晶１３の先端を接触又は浸漬させる。その後、ルツボ５，６を回転させるとともに、ワイヤー１５を回転させながらゆっくり巻き取る。これにより種結晶１３に続いてシリコン単結晶が育成される。以後、引上げ速度と温度を適切に調節することにより、略円柱形状のシリコン単結晶棒３を引上げる。
【００４３】
シリコン単結晶育成中は、ガス導入管９からＡｒ等の不活性ガスが導入され、チャンバ１内を流下し、引上げたシリコン単結晶棒３と整流筒４との間を通過した後、排気管１０を通じて真空ポンプ１７によって外部に排出される。このとき、単結晶製造装置１１上部の流量調整バルブ１８を調整することによって導入ガス流量を調節し、単結晶製造装置１１下部の流量調整バルブ１６の開度を調整することによって炉内の圧力を調節する。
【００４４】
上記の方法によりシリコン単結晶を製造すれば、整流筒４に設けられた窓、あるいはチャンバ１に設置された覗き窓に嵌め込まれている石英ガラスを交換した後に製造した場合であっても、シリコン単結晶外周部におけるＦｅ及び／またはＣｕの不純物濃度が極めて低く抑えられた高品質の単結晶を得ることができる。従って、これを基板として半導体素子の作製を行えば、基板外周部での収率も向上し、歩留り向上並びに製造コストの低減を達成することができる。
【００４５】
さらに、結晶観察用窓ガラスや覗き窓ガラスとして用いられる石英ガラス中にＦｅやＣｕといった不純物が含まれると、シリコン単結晶製造過程を繰り返すことで白濁し、育成中のシリコン単結晶を観察することが困難となる。一方、上記のような表面層でも不純物濃度が低い石英ガラスでは白濁が発生しにくくなる。従って、上記のような石英ガラスを用いれば、結晶観察用窓ガラスや覗き窓ガラスの寿命が長くなり、交換回数が減少するので、製造コストを低減することが可能となる。
【００４６】
なお、本発明の他の実施形態では、整流筒４に内側断熱材を設けたシリコン単結晶製造装置を用いたり、チャンバ１の外側に磁石を設置してシリコン融液２に水平方向あるいは垂直方向等の磁場を印加するＭＣＺ法を適用することもできる。
【実施例】
【００４７】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
口径２４インチ（６００ｍｍ）のルツボから、直径２００ｍｍ、直胴長さ１００ｃｍのボロンドープのシリコン単結晶の製造を行った。このとき、結晶観察用窓ガラス及び覗き窓ガラスとして、表面から深さ１０μｍまでの表面層におけるＦｅ及びＣｕの平均不純物濃度が１ｐｐｍ未満であり、かつ深さ１０μｍ以上の内部領域におけるＦｅ及びＣｕの平均不純物濃度が０．２ｐｐｍ未満である石英ガラスを使用した。また、整流筒としては、黒鉛基材の表面に層厚４０μｍ、皮膜中のＦｅ濃度が０．０５ｐｐｍ未満の熱分解炭素皮膜をＣＶＤ法により形成したものを用いた。
【００４８】
育成したシリコン単結晶を円筒研磨した後、スライス、ラッピング、ポリッシングなど、通常のシリコンウェーハを工業的に製造するために必要な諸過程を経てシリコンウェーハを製造し、得られたウェーハ中のＦｅ濃度の面内分布測定及びウェーハバルク中のＣｕ濃度分析を行った。
【００４９】
なお、ウェーハ面内のＦｅ濃度測定は、ＳＰＶ法（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｈｏｔｏ−ｖｏｌｔａｇｅ Ｍｅｔｈｏｄ）にて行った。ボロンドープのシリコン単結晶中に固溶したＦｅは、室温ではドーパントであるボロンと結合してＦｅＢの形で安定化している。ＦｅＢの結合エネルギーは０．６８ｅＶ程度であり、２００℃程度でほとんどが解離しＦｅｉ（格子間に存在する鉄原子）となる。Ｆｅｉは深い準位を形成するので、少数キャリアの再結合中心として働き、少数キャリアの拡散長を低下させる。すなわち、２００℃程度の熱処理前では少数キャリアの拡散長は長いが、熱処理後にはＦｅｉが再結合中心として働くために少数キャリアの拡散長が短くなる。その差を測定することによりＦｅ濃度が測定できる。
また、ウェーハバルク中のＣｕ濃度分析については、酸蒸気による全溶解溶液を誘導結合プラズマ質量分析器（ＩＣＰ−ＭＳ）にて分析した。
【００５０】
その結果、ウェーハ面内のＦｅ濃度は、図２に示す分布となり、ウェーハ最外周部の最大値が３×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、最外周部以外の中央部は１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であった。ウェーハバルク中のＣｕ濃度は１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であった。また、結晶育成後の結晶観察用窓ガラス及び覗き窓ガラスは無色透明であり、これらの窓ガラスは、その後、結晶観察用窓ガラスは１０バッチ、覗き窓ガラスは８バッチ継続して使用することができた。
【００５１】
（実施例２）
口径３２インチ（８００ｍｍ）のルツボから、直径３００ｍｍ、直胴長さ１２０ｃｍのボロンドープのシリコン単結晶の製造を行った。このとき、結晶観察用窓ガラス及び覗き窓ガラスとして、実施例１と同様の石英ガラスを用いた。また、整流筒として、実施例１と同様、黒鉛基材の表面に層厚４０μｍ、皮膜中のＦｅ濃度が０．０５ｐｐｍ未満の熱分解炭素皮膜をＣＶＤ法により形成したものを用いた。
【００５２】
育成したシリコン単結晶を円筒研磨した後、スライス、ラッピング、ポリッシングなど、通常のシリコンウェーハを工業的に製造するために必要な諸過程を経てシリコンウェーハを製造し、実施例１と同様の方法で、ウェーハ中のＦｅ濃度の面内分布測定及びウェーハバルク中のＣｕ濃度分析を行った。
【００５３】
その結果、ウェーハ面内のＦｅ濃度は、ウェーハ最外周部の最大値が２×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、最外周部以外の中央部は１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、Ｃｕ濃度は１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であった。また、結晶育成後の結晶観察用窓ガラス及び覗き窓ガラスは無色透明であり、これらの窓ガラスは、その後、結晶観察用窓ガラスは８バッチ、覗き窓ガラスは７バッチ継続して使用することができた。
【００５４】
（比較例１）
口径２４インチ（６００ｍｍ）のルツボから、直径２００ｍｍ、直胴長さ１００ｃｍのボロンドープのシリコン単結晶の製造を行った。このとき、結晶観察用窓ガラス及び覗き窓ガラスとして、表面から深さ１０μｍまでの表面層におけるＦｅ及びＣｕの平均不純物濃度が７ｐｐｍであり、かつ深さ１０μｍ以上の内部領域におけるＦｅ及びＣｕの平均不純物濃度が０．２ｐｐｍ未満である石英ガラスを使用した。また、整流筒として、実施例１と同様、黒鉛基材の表面に層厚４０μｍ、皮膜中のＦｅ濃度が０．０５ｐｐｍ未満の熱分解炭素皮膜をＣＶＤ法により形成したものを用いた。
【００５５】
そして、実施例１と同様の工程を経てシリコンウェーハを製造し、得られたウェーハのＦｅ濃度の面内分布測定及びウェーハバルク中のＣｕ濃度分析を実施例１と同様の方法で行った。
【００５６】
その結果、ウェーハ面内のＦｅ濃度は、図３に示す分布となり、ウェーハ最外周部の最大値が１×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、最外周部以外でも１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上となった。ウェーハバルク中のＣｕ濃度は２×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。また、結晶育成後の結晶観察用窓ガラス及び覗き窓ガラスは一部表面が白濁し、これらの窓ガラスは、その後１バッチ使用して交換した。
【００５７】
実施例１では、ウェーハ最外周部であってもＦｅ濃度が小さく、ウェーハバルク中のＣｕ濃度も低かった。実施例１よりも結晶直径が大きい実施例２でも、実施例１と同様にウェーハ最外周部であってもＦｅ濃度が小さく、ウェーハバルク中のＣｕ濃度も小さかった。このように、実施例１及び２では、Ｆｅ及びＣｕによる汚染レベルが低いシリコン単結晶を得ることができた。一方、比較例１では、実施例１に比べ、ウェーハの最外周部だけでなく内部におけるＦｅ濃度も高かった。また、ウェーハバルク中のＣｕ濃度も実施例よりも高かった。このことは、結晶観察用窓ガラス及び覗き窓ガラスからＦｅ及びＣｕがシリコン単結晶外周部に付着し、内部に拡散したことを示している。
以上のように、本発明を用いれば、Ｆｅ及びＣｕによる汚染レベルが低いシリコン単結晶を育成することができる。そのため、このシリコン単結晶から得られるシリコンウェーハは最外周部であってもＦｅ及びＣｕの不純物濃度が低くなり、ウェーハ外周部における素子の収率を向上させることが可能となる。
【００５８】
さらに、結晶観察用窓ガラスは、実施例１では１１バッチ、実施例２では９バッチ連続して使用することができたが、比較例１では２バッチしか連続して使用することができなかった。同様に、覗き窓ガラスは、実施例１では９バッチ、実施例２では８バッチ連続して使用することができたが、比較例１では２バッチしか連続して使用することができなかった。このように、本発明を用いれば、結晶観察用窓ガラス及び覗き窓ガラスの交換頻度が減少するので、シリコン単結晶の製造コストを低減させることが可能となる。
【００５９】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、如何なるものであっても本発明の技術範囲に包含される。
【００６０】
例えば、上記実施例では、結晶観察用窓ガラス及び覗き窓ガラスの両方共に、表面層におけるＦｅ及びＣｕの平均不純物濃度が１ｐｐｍ未満であり、かつ、表面層よりも内側におけるＦｅ及びＣｕの平均不純物濃度が表面層よりも小さい石英ガラスを用いた場合を述べたが、結晶観察用窓ガラスあるいは覗き窓ガラスのいずれか一方のみを本発明の窓ガラスとしても、従来よりも効果が得られる。特に、育成中のシリコン単結晶に近い結晶観察用窓ガラスを本発明の窓ガラスとすれば、従来より結晶品質が改善される度合いが大きい。また、求められる結晶によっては、Ｆｅ、Ｃｕのうちどちらか一方のみについて上記のような深さ方向の濃度分布を有する石英ガラスを用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の単結晶引上げ装置の一例を示す概略図である。（Ａ）全体図、（Ｂ）（Ａ）中の点線枠で囲まれた部分の拡大図。
【図２】実施例１で製造したシリコンウェーハのＦｅ濃度の面内分布図である。
【図３】比較例１で製造したシリコンウェーハのＦｅ濃度の面内分布図である。
【符号の説明】
【００６２】
１…チャンバ、 ２…シリコン融液、 ３…シリコン単結晶棒、 ４…整流筒、
５…石英ルツボ、 ６…黒鉛ルツボ、 ７…ヒーター、 ８…断熱材、
９…ガス導入管、 １０…排気管、 １１…単結晶製造装置、
１２…種結晶ホルダ、 １３…種結晶、 １４…外側断熱材、
１５…ワイヤー、 １６、１８…流量調整バルブ、 １７…真空ポンプ、
２０…結晶観察用窓ガラス、 ２１…覗き窓ガラス。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チョクラルスキー法により、チャンバに覗き窓が設けられ、該覗き窓に覗き窓ガラスが嵌め込まれており、且つ、シリコン単結晶を囲繞するように整流筒が配置され、該整流筒に結晶観察用窓ガラスが嵌め込まれている単結晶製造装置を用いてシリコン単結晶を育成するシリコン単結晶の製造方法であって、前記覗き窓ガラス及び／または前記結晶観察用窓ガラスとして、表面層におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が１ｐｐｍ未満であり、かつ、表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が表面層よりも小さい石英ガラスを用いることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記覗き窓ガラス及び前記結晶観察用窓ガラスの表面層が、表面から１０μｍまでの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記覗き窓ガラス及び前記結晶観察用窓ガラスの表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が、０．５ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコン単結晶の製造方法。
【請求項４】
チョクラルスキー法によりシリコン単結晶を製造するためのチャンバに設けられた覗き窓に嵌め込まれる覗き窓ガラスであって、前記覗き窓ガラスが、表面層におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が１ｐｐｍ未満であり、かつ、表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が表面層よりも小さい石英ガラスであることを特徴とする覗き窓ガラス。
【請求項５】
前記覗き窓ガラスの表面層が、表面から１０μｍまでの範囲であることを特徴とする請求項４に記載の覗き窓ガラス。
【請求項６】
前記覗き窓ガラスの表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が、０．５ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の覗き窓ガラス。
【請求項７】
チョクラルスキー法により育成されるシリコン単結晶を囲繞するように配置された整流筒に嵌め込まれる結晶観察用窓ガラスであって、前記結晶観察用窓ガラスが、表面層におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が１ｐｐｍ未満であり、かつ、表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が表面層よりも小さい石英ガラスであることを特徴とする結晶観察用窓ガラス。
【請求項８】
前記結晶観察用窓ガラスの表面層が、表面から１０μｍまでの範囲であることを特徴とする請求項７に記載の結晶観察用窓ガラス。
【請求項９】
前記結晶観察用窓ガラスの表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が、０．５ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の結晶観察用窓ガラス。
【請求項１０】
少なくとも、請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の覗き窓ガラスが嵌め込まれた覗き窓を設けたチャンバ、及び／または、請求項７ないし請求項９のいずれか１項に記載の結晶観察用窓ガラスが嵌め込まれた整流筒を具備することを特徴とするシリコン単結晶製造装置。
【請求項１】
チョクラルスキー法により、チャンバに覗き窓が設けられ、該覗き窓に覗き窓ガラスが嵌め込まれており、且つ、シリコン単結晶を囲繞するように整流筒が配置され、該整流筒に結晶観察用窓ガラスが嵌め込まれている単結晶製造装置を用いてシリコン単結晶を育成するシリコン単結晶の製造方法であって、前記覗き窓ガラス及び／または前記結晶観察用窓ガラスとして、表面層におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が１ｐｐｍ未満であり、かつ、表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が表面層よりも小さい石英ガラスを用いることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記覗き窓ガラス及び前記結晶観察用窓ガラスの表面層が、表面から１０μｍまでの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記覗き窓ガラス及び前記結晶観察用窓ガラスの表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が、０．５ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコン単結晶の製造方法。
【請求項４】
チョクラルスキー法によりシリコン単結晶を製造するためのチャンバに設けられた覗き窓に嵌め込まれる覗き窓ガラスであって、前記覗き窓ガラスが、表面層におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が１ｐｐｍ未満であり、かつ、表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が表面層よりも小さい石英ガラスであることを特徴とする覗き窓ガラス。
【請求項５】
前記覗き窓ガラスの表面層が、表面から１０μｍまでの範囲であることを特徴とする請求項４に記載の覗き窓ガラス。
【請求項６】
前記覗き窓ガラスの表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が、０．５ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の覗き窓ガラス。
【請求項７】
チョクラルスキー法により育成されるシリコン単結晶を囲繞するように配置された整流筒に嵌め込まれる結晶観察用窓ガラスであって、前記結晶観察用窓ガラスが、表面層におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が１ｐｐｍ未満であり、かつ、表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が表面層よりも小さい石英ガラスであることを特徴とする結晶観察用窓ガラス。
【請求項８】
前記結晶観察用窓ガラスの表面層が、表面から１０μｍまでの範囲であることを特徴とする請求項７に記載の結晶観察用窓ガラス。
【請求項９】
前記結晶観察用窓ガラスの表面層よりも内側の内部領域におけるＦｅ及び／またはＣｕの平均不純物濃度が、０．５ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の結晶観察用窓ガラス。
【請求項１０】
少なくとも、請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の覗き窓ガラスが嵌め込まれた覗き窓を設けたチャンバ、及び／または、請求項７ないし請求項９のいずれか１項に記載の結晶観察用窓ガラスが嵌め込まれた整流筒を具備することを特徴とするシリコン単結晶製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１７６７（Ｐ２００６−１７６７Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１７８０５９（Ｐ２００４−１７８０５９）
【出願日】平成１６年６月１６日（２００４．６．１６）
【出願人】（０００１９０１４９）信越半導体株式会社 (867)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１６日（２００４．６．１６）
【出願人】（０００１９０１４９）信越半導体株式会社 (867)
【Ｆターム（参考）】
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