シリコーン系繊維、それよりなる不織布、及びそれらの製造方法
【課題】合成樹脂の各種改質剤および複合材料の強化材料として有用なシリコーン系繊維を提供する。
【解決手段】構成元素の組成が式（１）：
SiCaHbOc （１）
（式中、ａは０．５≦ａ≦７．０を満たす数であり、ｂは０．５≦ｂ≦８．０を満たす数であり、ｃは１．０≦ｃ≦３．０を満たす数である。）
で表わされる非溶融性固体状シリコーンからなる繊維。
【解決手段】構成元素の組成が式（１）：
SiCaHbOc （１）
（式中、ａは０．５≦ａ≦７．０を満たす数であり、ｂは０．５≦ｂ≦８．０を満たす数であり、ｃは１．０≦ｃ≦３．０を満たす数である。）
で表わされる非溶融性固体状シリコーンからなる繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン系繊維、それよりなる不織布、それらの製造方法、ならびにそれらの利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子は、各種材料の改質剤、例えば、合成樹脂用の滑り性付与剤、耐摩耗性付与剤、および光拡散性付与剤、プラスチックフィルム用のブロッキング防止性付与剤、ゴム用の滑り性付与剤、コーティング剤用の表面滑り性付与剤、化粧品およびワックス用の伸展性付与剤、表面滑り性付与剤、および撥水性付与剤、洗浄剤用の研磨性付与剤等として使用されている（特許文献１）。しかし、このような改質剤として使用されるシリコーン樹脂繊維は知られていない。
【０００３】
また、従来、複合材料の強化材料としては主にガラス繊維および炭素繊維がある。特に炭素繊維を用いた炭素繊維強化プラスチック（CFRP）は、鋼やガラス繊維強化プラスチック（GFRP）と比べて強度及び弾性率で優れており、優れた機械的な特性を有している。しかしながら、これら無機繊維は被強化材料との濡れ性が悪く、この改善としてシランカップリング剤を使用することが多い(特許文献２，３)。
【０００４】
従来、プリント配線基板等の電気絶縁積層板用の基材、タイルカーペットを含む建築材料用の基材、固体電解コンデンサ用のセパレータ用などにガラスペーパーが用いられている。
【０００５】
しかしながら、ガラスの性質上、外部圧力により、ガラスペーパーを構成するガラス繊維にクラックが生じやすいため、ガラスペーパーは、例えば、円筒状などの所望の形状に成形しにくい。ガラスペーパーの機械強度を向上させるためにはガラスペーパーを構成するガラス繊維を一本一本のモノフィラメントに開繊することが求められる。しかし、ガラス繊維は、白水との相溶性が悪いため、白水中におけるモノフィラメントへの開繊速度が遅い。また、ガラスは融点が高く、ガラス繊維の細径化は困難なため、ガラスペーパーを薄膜化するのは困難である。これらのことから、ガラスペーパーは、小型化、多機能化を要求される電子機器に組み込んで使用するプリント配線基板の用途には不適である。
【０００６】
これらの問題を解決するため、シランカップリング剤が用いられており(特許文献４)、また、軟化点が900℃以下のガラス短繊維が用いられている(特許文献５)。しかしながら、これらの材料は短繊維であるため強度が低く、耐溶剤性、耐熱性が十分ではない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２４１５１３号公報
【特許文献２】特開平５−１７０９５３号公報
【特許文献３】特開平４−１１４０１９号公報
【特許文献４】特開平9−235332号公報
【特許文献５】特開2005−109012号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、各種材料の改質剤、化粧品およびワックス用の伸展性付与剤、表面滑り性付与剤、および撥水性付与剤、洗浄剤用の研磨性付与剤等として、ならびに耐熱性、濡れ性、強度および弾性率に優れた、複合材料の強化材料として好適な新規なシリコーン系繊維およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐クラック性、耐溶剤性、耐熱性に優れ、プリント配線基板用の基材、タイルカーペットを含む建築材料、固体電解コンデンサ用のセパレータ、燃料電池用のセパレータ等に好適に用いられるシリコーン不織布およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的が以下の発明により達成されることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、第一に、上記課題を解決する手段として、
構成元素の組成が式（１）：
SiCaHbOc （１）
（式中、ａは０．５≦ａ≦７．０を満たす数であり、ｂは０．５≦ｂ≦８．０を満たす数であり、ｃは１．０≦ｃ≦３．０を満たす数である。）
で表わされる非溶融性固体状シリコーンからなる繊維（以下、「非溶融性固体状シリコーン繊維」という。）を提供する。
【００１２】
該非溶融性固体状シリコーン繊維の好ましい実施形態として、構成元素の組成が前記式（１）で表わされる非溶融性シリコーン樹脂繊維（「シリコーン繊維（１）」ともいう）を提供する。
【００１３】
また、上記非溶融性固体状シリコーン繊維の別の好ましい実施形態として、硬化性シリコーン組成物の硬化物であって構成元素の組成が前記式（１）で表わされるものからなる硬化シリコーン繊維（「シリコーン繊維（２）」ともいう）を提供する。
【００１４】
本発明は、第二に、上記非溶融性固体状シリコーン繊維の一製造方法として、
溶融性シリコーン樹脂を溶融紡糸して溶融性シリコーン樹脂繊維を得、
該溶融性シリコーン樹脂繊維を不融化処理する
ことを含む上記非溶融性シリコーン樹脂繊維（シリコーン繊維（１））の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明は、次に、上記非溶融性固体状シリコーン繊維の別の製造方法として、
室温にて液状の硬化性シリコーン組成物を孔から連続的に吐出させて糸引きし、
糸引き中に該硬化性シリコーン組成物を硬化させる
ことを含む上記硬化シリコーン繊維（シリコーン繊維（２））の製造方法を提供する。
【００１６】
また、本発明者らは、上記の非溶融性固体状シリコーン繊維からなる不織布で上記目的が達成されることを見出した。
【００１７】
即ち、本発明は、さらに、上記の非溶融性固体状シリコーン繊維からなるシリコーン不織布を提供する。
本明細書で「不織布」には、ボンデッドファブリック、フェルトなどいずれの公知の不織布も含まれる。
【００１８】
該不織布の好ましい実施形態として、前記シリコーン樹脂繊維（シリコーン繊維（１））からなるシリコーン不織布（「シリコーン不織布（１）」ともいう）を提供する。
【００１９】
該不織布の好ましい別の実施形態として、上記硬化シリコーン繊維（シリコーン繊維（２））からなるシリコーン不織布（「シリコーン不織布（２）」という）を提供する。
【００２０】
本発明は、さらに、本発明のシリコーン不織布としてシリコーン不織布（１）を製造する方法であって、
溶融性シリコーン樹脂を溶融紡糸してシリコーン樹脂繊維を形成し、該シリコーン樹脂繊維を受器上に吸引捕集することにより不織布を形成させ、次いで、該不織布を不融化処理することを特徴とする製造方法（乾式法）を提供する。
【００２１】
本発明は、さらに、本発明のシリコーン不織布としてシリコーン不織布（１）を製造する別の方法であって、
溶融性シリコーン樹脂を溶融紡糸してシリコーン樹脂繊維を得、該シリコーン樹脂繊維を不融化し、得られた非溶融性シリコーン樹脂繊維をバインダーを含む水性媒体中に分散させてスラリーを調製し、該スラリーから不織布を抄造することを有する製造方法（湿式法）を提供する。
【００２２】
本発明は、さらに、本発明のシリコーン不織布としてシリコーン不織布（２）を製造する方法であって、
室温にて液状の硬化性シリコーン組成物を孔から連続的に吐出させて糸引きし、
糸引き中に該硬化性シリコーン組成物を硬化させて硬化シリコーン繊維を得、
該シリコーン繊維を受器に吸引捕集する
ことを含む上記シリコーン不織布の製造方法（乾式法）を提供する。
【００２３】
本発明は、さらに、本発明のシリコーン不織布としてシリコーン不織布（２）を製造する別の方法であって、
室温にて液状の硬化性シリコーン組成物を孔から連続的に吐出させて糸引きし、
糸引き中に該硬化性シリコーン組成物を硬化させて硬化シリコーン繊維を得、
該シリコーン繊維をバインダーを含む水性媒体に分散させてスラリーを得、
該スラリーからシリコーン不織布を抄造する
ことを含む上記シリコーン不織布の製造方法（湿式法）を提供する。
【００２４】
本発明は、さらに、上述した非溶融性固体状シリコーン繊維の用途に関し、金属材料および高分子材料の一方または両方と、強化材料として上記の非溶融性固体状シリコーン繊維とを含んでなる複合材料を提供する。
【００２５】
本発明は、さらに、本発明のシリコーン不織布の用途に関し、上記のシリコーン不織布を含む、プリント配線基板用の基材、タイルカーペットその他の建築材料、固体電解コンデンサ用のセパレータ、及び燃料電池用のセパレータを提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の非溶融性固体状シリコーン繊維は、各種材料の改質剤、例えば、合成樹脂用の滑り性付与剤、耐摩耗性付与剤、および光拡散性付与剤、プラスチックフィルム用のブロッキング防止性付与剤、ゴム用の滑り性付与剤、コーティング剤用の表面滑り性付与剤、化粧品およびワックス用の伸展性付与剤、表面滑り性付与剤、および撥水性付与剤、洗浄剤用の研磨性付与剤等として、ならびに耐熱性、濡れ性、強度および弾性率に優れた、複合材料の強化材料として好適に用いることができる。また、本発明の製造方法により、このような非溶融性固体状シリコーン繊維を得ることができる。更に、本発明の固体状シリコーン繊維はケイ素含有無機繊維を製造するための中間材料としても有用である。即ち、該非溶融性固体状シリコーン繊維を非酸化性雰囲気下で加熱することにより、ケイ素含有無機繊維を得ることができるが、該無機繊維も金属や高分子材料の強化材料などとして有用である。
【００２７】
本発明のシリコーン不織布は、耐クラック性、耐溶剤性、耐熱性に優れるので、上記のように、プリント配線基板用の基材、タイルカーペットその他の建築材料、固体電解コンデンサ用のセパレータ、燃料電池用のセパレータ等に好適に用いることができる。また、本発明の製造方法により、このようなシリコーン不織布を得ることができる。更に、本発明のシリコーン不織布は非酸化性雰囲気で加熱焼成することにより、炭素繊維系不織布に代わり得る有用な非晶質無機セラミック化した不織布を製造する中間原料としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００２９】
本明細書において、「固体状シリコーン」とは、室温において固体であるシリコーンを意味する。シリコーンはオルガノポリシロキサンベースの高分子物質であり、場合により充填剤その他の成分を含む組成物の状態でもよい。室温とは特記しない限り１５〜３５℃の範囲の温度を意味する。
【００３０】
「シリコーン樹脂」とは、分岐状シロキサン単位（即ち、Ｔ単位と称される三官能性シロキサン単位及び／又はＱ単位と称される四官能性シロキサン単位）を必須のシロキサン単位として含んでなり、三次元構造を有するオルガノポリシロキサンを意味する。該シリコーン樹脂は、場合によっては、Ｄ単位と称される直鎖状シロキサン単位及び／又はＭ単位と称され、分子鎖末端に位置する一官能性シロキサン単位を含んでいてもよい。
【００３１】
また、本明細書において高分子物質が「非溶融性」であるとは軟化点を有しないことを意味し、したがって、非溶融性の高分子物質は温度を高めていくと溶融しないで熱分解を起こす。よって、「非溶融性固体状シリコーン」とは軟化点を有しない固体状シリコーンを意味し、「非溶融性シリコーン樹脂」とは、軟化点を有しないシリコーン樹脂を意味する。非溶融性固体状シリコーンの熱分解温度は約４００℃を超える温度である。
【００３２】
なお、本明細書において「軟化点」は、ＪＩＳ Ｋ ２２０７に規定の軟化点試験方法（環球法）に準拠して測定された温度を意味する。
【００３３】
[非溶融性固体状シリコーン繊維およびそれよりなる不織布］
・非溶融性固体状シリコーン繊維
本発明の非溶融性固体状シリコーン繊維は、前記式（１）で表わされる構成元素組成を有する。高度に三次元架橋した構造を有するために高温においても溶融しない。
【００３４】
本発明の非溶融性固体状シリコーン繊維は、例えば、０．１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍの直径を有する。
【００３５】
・シリコーン不織布
本発明のシリコーン不織布は、上記非溶融性固体状シリコーン繊維からなるものである。
【００３６】
次に、本発明の非溶融性固体状シリコーン繊維の好ましい実施形態であるシリコーン繊維（１）および（２）、並びに、それらよりなるシリコーン不織布（１）および（２）について説明する。
【００３７】
−−シリコーン繊維（１）およびそれよりなる不織布（１）−−
・非溶融性シリコーン樹脂繊維（シリコーン繊維（１））
該非溶融性シリコーン樹脂繊維は、式（１）：
SiCaHbOc （１）
（式中、ａは０．５≦ａ≦７．０を満たす数であり、ｂは０．５≦ｂ≦８．０を満たす数であり、ｃは１．０≦ｃ≦３．０を満たす数である。）
で表わされる構成元素組成を有する。高度に三次元架橋した構造を有するために高温においても溶融しない。
【００３８】
上記元素組成式（１）は、前記非溶融性シリコーン樹脂繊維中のケイ素、炭素、水素および酸素の平均元素比が１：ａ：ｂ：ｃであることを表わす。ａが０．５よりも小さいと、繊維の強度の点で不利である。一方、ａが７．０よりも大きいと、耐熱性の点で不利である。また、ｂが０．５未満であると該繊維の弾性率の点で不利であり、８．０より大きいと該繊維の耐熱性の点で好ましくない。ｃが１．０よりも小さいと、経済性の点で不利である。一方、ｃが３．０よりも大きいと、繊維の強度の点で不利である。
【００３９】
・シリコーン繊維（１）の製造方法
該非溶融性シリコーン樹脂繊維（シリコーン繊維（１））は、例えば、
溶融性シリコーン樹脂を溶融紡糸して溶融性シリコーン樹脂繊維を得、
該溶融性シリコーン樹脂繊維を不融化処理する
ことにより製造することができる。
【００４０】
・・溶融性シリコーン樹脂
該製造方法では原料として溶融性シリコーン樹脂が使用される。ここで、「溶融性シリコーン樹脂」とは、室温において固体であるが、軟化点を有するシリコーン樹脂を意味する。このシリコーン樹脂は温度を高めていくと軟化点において溶融ないしは軟化する。
【００４１】
本発明の製造方法に使用される溶融性シリコーン樹脂は溶融紡糸の温度に適した軟化点を有することが望ましい。具体的には、後述するように、溶融紡糸は通常５０〜２００℃の温度において行われるが、その場合には溶融性シリコーン樹脂の軟化点は４０〜１５０℃、特に４０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。溶融紡糸の温度に対して軟化点が高すぎると溶融紡糸の際のシリコーン樹脂の流動性が低くて好ましくない。
【００４２】
該溶融性シリコーン樹脂としては、例えば、下記平均組成式（２）：
R1mR2n(OR3)p(OH)qSiO(4-m-n-p-q)/2 （２）
（式中、R1は独立に水素原子、アリール基以外の同一または異種のカルボニル基を含んでいてもよい１価炭化水素基を示し、R2はフェニル基を示し、R3は同一または異種の炭素原子数１〜４の１価炭化水素基を示し、ｍは０．１≦ｍ≦２を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦２を満たす数であり、ｐは０≦ｐ≦１．５を満たす数であり、ｑは０≦ｑ≦０．３５を満たす数であり、ただし、ｐ＋ｑ＞０およびｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑは０．１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．６を満たす数である。）
で表されるシリコーン樹脂が挙げられる。但し、不融化処理により得られる非溶融性シリコーン樹脂繊維が前記式（１）で表される構成元素組成を有する必要がある。構成元素組成は不融化処理の前後において実質的に変化しないので当業者はこの条件を満たす溶融性シリコーン樹脂を容易に選択することができる。
【００４３】
上記R1は、好ましくは、独立に水素原子、アリール基以外の同一または異種のカルボニル基を含んでいてもよい炭素原子数１から８の１価炭化水素基である。R1の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；アクリロイル基、メタクリロイル基等のアシル基が挙げられる。原料の入手の容易さの観点から、R1として特に水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基を好適に用いることができる。
【００４４】
上記ｍは０．１≦ｍ≦２を満たす数であり、ｍの上限は、好ましくは１．５以下であり、ｍの下限は、好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．５以上である。ｍの値がこの範囲内にあると、溶融性シリコーン樹脂の流動性が低くなりやすいので、溶融紡糸時の作業性が向上しやすい。
【００４５】
上記R２はフェニル基であり、溶融性シリコーン樹脂の融点を上げ、溶融紡糸時の作業性向上に役立つ。
【００４６】
上記ｎは０≦ｎ≦２を満たす数であり、ｎの上限は、好ましくは１．５以下であり、ｎの下限は、好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．１以上である。
【００４７】
上記R3の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられ、特にメチル基が工業的にも好ましく用いられる。
【００４８】
上記ｐはＯＲ３で表されるヒドロカルビルオキシ基の含有量を示し、０≦ｐ≦１．５を満たす数であり、ｐの上限は、好ましくは１．２以下であり、ｐの下限は、好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．１以上である。
【００４９】
上記ｑは水酸基の含有量を示し、０≦ｑ≦０．３５を満たす数であり、好ましくは０≦ｑ≦０．３を満たす数であり、特に好ましくは０である。ｑは、製造上、溶融性シリコーン樹脂にわずかに残存する水酸基の含有量を表わす。ｑの値がこの範囲内にあると、水酸基の反応性は溶融性シリコーン樹脂全体として低く抑えやすく、溶融性シリコーン樹脂の保存安定性ならびに溶融紡糸時の安定性および作業性が向上しやすい。
【００５０】
ｐ＋ｑはヒドロカルビルオキシ基と水酸基の合計量を示し、ｐ＋ｑ＞０である。ヒドロカルビルオキシ基(好ましくはアルコキシ基)および／または水酸基は後述する不融化処理において加水分解縮合反応により架橋を形成する上で必要である。これらの基は合計で、溶融性シリコーン樹脂中に１〜１５質量％存在することが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００５１】
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑは、０．１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．６を満たす数である。
【００５２】
溶融性シリコーン樹脂の分子量は、上述した適度の軟化点を有する程度であることが好ましい。例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」とする。）により測定した重量平均分子量が、ポリスチレン換算で好ましくは６００以上、より好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲内である。
【００５３】
本発明で用いる溶融性シリコーン樹脂は、後述の方法により５０μｍ以下の直径、望ましくは３０μｍ以下の直径を有する繊維に容易に引き伸ばすことができる。
【００５４】
溶融性シリコーン樹脂としては、上記条件を満たすシリコーン樹脂であれば、特に限定されないが、分子中にメチル基を有することが好ましい。溶融性シリコーン樹脂は、一種単独で用いても、分子構造や含まれるシロキサン単位の割合の異なる二種以上を併用してもよい。
【００５５】
このような溶融性シリコーン樹脂は、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、目的とする溶融性シリコーン樹脂の構造中に含まれるシロキサン単位の割合に応じて、相当するオルガノクロロシラン類を、場合により炭素原子数１〜４のアルコールの存在下に共加水分解し、副生する塩酸および低沸点成分を除去することによって目的物を得ることができる。またアルコキシシラン類、シリコーンオイルや環状シロキサンを出発原料とする場合には、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸等の酸触媒を使用し、場合によって加水分解のための水を添加して、重合反応を進行させた後、使用した酸触媒や低沸点成分を同様に除去することによって目的とするシリコーン樹脂を得ることができる。
【００５６】
・・溶融紡糸
本発明の製造方法では、第一段階で、上記の溶融性シリコーン樹脂を溶融紡糸して、シリコーン樹脂繊維を製造する。紡糸方法としては、溶融紡糸法が用いられる。
【００５７】
溶融紡糸は、従来公知の方法で行うことができるが、例えば、１００μｍ〜１ｍｍのオリフィス直径を有するモノフィラメント紡糸装置を用いて、５０〜２００℃の温度にて行うことができる。溶融紡糸は、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で、好ましくはアルゴンガス雰囲気下で行われる。リールへの巻き取り速度は、例えば、１００〜１，０００ｍ／分、好ましくは２００〜５００ｍ／分である。溶融紡糸によって得られるシリコーン樹脂繊維は、例えば、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍの直径を有する。
【００５８】
溶融紡糸の好ましい方法としてメルトブロー法が挙げられる。この場合も、溶融シリコーン樹脂が吐出される紡糸ノズルの直径は１００μｍ〜１ｍｍ程度が好ましい。メルトブロー法では、通常、紡糸ノズルの周囲に溶融物の吐出方向と同一方向に加熱ガスを噴出させるノズルが複数設けられ、紡糸ノズルから吐出された溶融状態のシリコーン樹脂を一定距離保温ないし加熱するようになっている。この加熱ガスの噴出速度は３０〜３００ｍ／ｓ程度であり、速度が速いほど細かい繊維が得られる。メルトブロー法は、繊維径の小さい繊維を製造する上で優れ、有列である。
【００５９】
・・不融化処理
本発明の製造方法では、上記の溶融紡糸により得られたシリコーン樹脂繊維の不融化処理が行なわれる。該シリコーン樹脂繊維は溶融性であるので高温に付されて溶融、軟化するが、不融化処理により非溶融性に転換される。不融化処理は、例えば、該シリコーン樹脂繊維を無機酸で処理することにより行うことができる。無機酸で処理することにより溶融性シリコーン樹脂繊維中に残存するヒドロカルビルオキシ基およびシラノール基が脱水縮合する結果架橋反応が進行し、三次元網状構造が高密度化する。その結果シリコーン樹脂は非溶融性になると考えられる。不融化により得られる非溶融性繊維は高温に付しても溶融しないので、繊維同士の融着は起らない。
【００６０】
上記の不融化処理に使用される無機酸としては、例えば、塩化水素ガス等のガス状のもの、および、塩酸、硫酸等の液状のものが挙げられる。無機酸の種類および濃度は、溶融紡糸繊維の原料として用いたシリコーン樹脂に含まれるフェニル基の量に応じて、適宜選択できる。シリコーン樹脂に含まれるフェニル基の量が少ない場合、例えば、シリコーン樹脂中のケイ素原子に結合した有機基および水酸基の合計に対するフェニル基の割合（以下、「フェニル基含有率」とする。）が０〜５モル％である場合は、好ましくは５０質量％以下の濃度の塩酸、より好ましくは３０質量％以下の濃度の塩酸、更により好ましくは１０〜２５質量％の濃度の塩酸を用いることができる。これにより、不融化時に、シロキサンの平衡化反応が生じにくくなるので、繊維の形状を保持しやすい。一方、シリコーン樹脂に含まれるフェニル基の量が多い場合、例えば、フェニル基含有率が５モル％を超え、２５モル％以下である場合は、好ましくは塩化水素ガス、濃硫酸等を用いることができる。これにより、フェニル基の量が多いために立体障害が大きい場合でも、不融化反応の進行が速くなりやすい。
【００６１】
無機酸での処理は、無機酸としてガス状のものを用いる場合は、例えば、無機酸の含まれる雰囲気に溶融紡糸繊維を接触させることによって行うことができ、無機酸として液状のものを用いる場合は、例えば、無機酸中に溶融紡糸繊維を浸漬することによって行うことができる。処理の温度は、例えば、５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃であり、不融化の時間は、例えば、１０〜５０時間でよい。
【００６２】
以上説明した非溶融性シリコーン樹脂繊維（シリコーン繊維（１））はシリコーン不織布（１）を構成するものである。該不織布は例えば以下の方法により製造することができる。
【００６３】
・シリコーン不織布（１）の乾式製造方法：
乾式製造方法によれば、該シリコーン不織布（１）は、
溶融性シリコーン樹脂を溶融紡糸して溶融性シリコーン樹脂繊維を形成し、該溶融性シリコーン樹脂繊維を落下させて受器上に吸引捕集することにより不織布を形成させ、次いで、該不織布を不融化処理することにより得られる。
この方法によれば、フェルト状の不織布が得られる。
【００６４】
（１）溶融性シリコーン樹脂の溶融紡糸：
溶融性シリコーン樹脂の溶融紡糸は上述した通りである。
【００６５】
（２）不織布の形成：
上記のように溶融紡糸されたシリコーン樹脂繊維を受器上に吸引しつつ捕集することにより該繊維からなる不織布が形成される。紡糸ノズルから糸引きされる方向は特に限定されず、鉛直下方、斜め下方、側方など挙げられ、糸引きされた繊維を受ける受器の配置位置は糸引きの方向に応じて紡糸された繊維を適切に受け止め、捕集できるように配置し構成する。典型的には、紡糸ノズルから鉛直下方に重力により落下させる形で糸引きし、受器は紡糸ノズルの鉛直下方に水平に配置する。いずれの場合でも受器の背後から吸引しながら行うことが好ましい。吸引捕集することにより繊維どうしが効果的に絡まり、高強度の不織布が得られる。吸引速度は２〜１０ｍ／ｓ程度の範囲が好ましい。
【００６６】
受器の形状、材料等は特に制限されない。受器の形状としては、例えば、板状、皿状、無蓋容器状、袋状、帯状等が挙げられる。受器の材料としては、例えば、金属、プラスチック、ゴム、ガラス等が挙げられる。上記の紡糸ノズルの孔から受器までの高さは、作業環境の温度、湿度等にもより、制限するものではないが、例えば、２０〜１５０ｃｍが挙げられる。上記の方法を実施する際には、受器上に不織布が一定の均一な厚さで形成されるように、受器を一定の方向に連続的に移動させることが望ましい。その際の受器の移動速度は0.01〜5ｍ／ｓ、好ましくは0.05〜2ｍ／ｓである。このような移動性受器の例としてはベルトコンベアーのベルトが挙げられる。
【００６７】
受器表面へのシリコーン樹脂繊維の吸引捕集は、例えば、気流、静電気などにより行うことができるが、好ましくは気流により行われる。吸引捕集を気流により行う場合、受器のとしては通気性の構造、例えばメッシュ構造のものが選択される。この受器のおもて面側から背面側へ向かう気流を形成さ、この気流により吸引捕集を行う。吸引捕集を静電気により行う場合、受器の材料としては帯電性のものが選択され、例えば、金属、プラスチックが挙げられる。
【００６８】
図１は、本乾式法によるシリコーン不織布（１）の製造方法の一例を示す概略図である。紡糸ノズル１を通して供給される溶融したシリコーン樹脂２は、ノズル孔３から吐出されて鉛直下方へ落下する。紡糸ノズル１の本数は一本でもよいし、複数本でもよい。紡糸ノズル１が複数本ある場合、その配列の仕方は多様であるが、受器上の一定範囲の領域にシリコーン繊維が均一な量で落下することが望ましい。例えば、ノズル１の先端が水平な直線上に同じ高さで等間隔に配列されてもよいし、水平な平面上に二次元的に配列されていてもよい。二次元的配列は、円を構成してもよいし、更に二重以上の同心円状でもよいし、放射状でもよい。
【００６９】
落下中の溶融シリコーン樹脂２はノズル１から出ると外気に触れ冷却され固化し、溶融性シリコーン樹脂繊維４となる。
【００７０】
溶融性シリコーン樹脂繊維４は、ベルトコンベヤーのベルト５の表面に到達する。矢印７はベルト５の移動方向を示す。ベルト５は通気性を有する構造であり、例えば、金属、プラスチック、ゴム等でできている。ベルト５の下方からの吸引により、矢印８の方向に、上方からベルト５を通して下方へ向かう気流が形成される。ベルト５の表面に到達したシリコーン樹脂繊維４はベルト５の下方への気流によりベルト５上に吸引捕集される。その際にシリコーン樹脂繊維４が絡み合い、ベルト５の移動方向７に向かってシリコーン不織布６が連続的に形成される。
【００７１】
なお、ベルト５の下方からの吸引を行わない場合、シリコーン不織布６は形成されず、代わりに、ベルト５の表面に到達したシリコーン繊維４はベルト５上に綿状に捕集される。このようにして捕集した綿状のシリコーン樹脂は不融化処理の後に後述する湿式法において水性スラリーからの抄造による不織布製造に利用することができる。
【００７２】
（３）不融化処理：
上記の工程で得られた溶融性シリコーン樹脂繊維からなる不織布の不融化処理が行なわれ、本発明に係るシリコーン不織布（１）が得られる。不融化の具体的な方法は前述した通りである。
【００７３】
・シリコーン不織布（１）の湿式製造方法
本発明の湿式製造方法によれば、該シリコーン不織布（１）は、上述した方法により得られた非溶融性シリコーン樹脂繊維（シリコーン繊維（１））をバインダーを含む水性媒体に分散させてスラリーを調製し、該スラリーから通常の製紙工程と基本的に同様にして抄造することにより製造することができる。
この方法によれば、ボンデッドファブリックとして不織布が得られる。
【００７４】
水性媒体としては、通常、水が用いられるが、バインダーを水に溶解または分散させて用いる。用いるバインダーは、有機バインダーでも無機バインダーでもその両方でもよい。有機バインダーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。無機バインダーとしては、例えば、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナなどが挙げられる。バインダーの量は、繊維に対して極力少ないほうがよく、具体的には繊維に対して、３質量％以下が好ましく、通常０．０５〜３質量％の範囲であり、より好ましくは１質量％以下である。
【００７５】
スラリー中の非溶融性シリコーン樹脂繊維の濃度は、通常、０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００７６】
水性スラリー中に分散した非溶融性シリコーン樹脂繊維から該繊維の不織布を抄造する工程は、通常の製紙工程と基本的に同じ手法でよい。
【００７７】
該シリコーン不織布（１）の繊維径は、例えば、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍの直径を有する。繊維径０．１μｍ未満では繊維製造は困難であり、繊維径５０μｍ超えると紡糸の過程で繊維の凝集が起こり易く不織布の製造が困難となる。
【００７８】
−−シリコーン繊維（２）及びそれよりなる不織布（２）−−
次に硬化性シリコーン組成物から得られる該シリコーン繊維（２）及びシリコーン不織布（２）について説明する。
【００７９】
初めに出発材料である硬化性シリコーン組成物について説明する。該硬化性シリコーン組成物は室温において液状であり、室温において好ましくは１００〜１,０００，０００mPa.s、より好ましくは２００〜１００,０００mPa.sの粘度を有する。硬化性シリコーン組成物としては公知のものを使用することができるが、硬化により得られる硬化物が前記式（１）で表される元素組成を有するように選択される。その選択は当業者には容易に行うことができる。硬化性シリコーン組成物の具体例としては付加硬化型、光硬化型、縮合硬化型のシリコーン組成物等が挙げられる。
【００８０】
付加硬化型シリコーン組成物としては、例えば、分子鎖末端部分（片末端または両末端）および分子鎖非末端部分のどちらか一方またはその両方にビニル基等のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを白金族金属系触媒の存在下で反応（ヒドロシリル化付加反応）させることにより硬化するシリコーン組成物を挙げることができる。光硬化型シリコーン組成物としては、例えば、紫外線硬化型シリコーン組成物、電子線硬化型シリコーン組成物が挙げられる。紫外線硬化型シリコーン組成物としては、例えば、波長２００〜４００ｎｍの紫外線のエネルギーにより硬化するシリコーン組成物が挙げられる。この場合、硬化機構には特に制限はない。その具体例としては、アクリロイル基あるいはメタクリロイル基を有するオルガノポリシロキサンと光重合開始剤とを含有するアクリルシリコーン系シリコーン組成物、メルカプト基含有オルガノポリシロキサンとビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと光重合開始剤とを含有するメルカプト−ビニル付加重合系シリコーン組成物、熱硬化性の付加反応型と同じ白金族金属系触媒を用いた付加反応系シリコーン組成物、エポキシ基を有するオルガノポリシロキサンとオニウム塩触媒とを含有するカチオン重合系シリコーン組成物などが挙げられ、いずれも紫外線硬化型シリコーン組成物として使用することができる。電子線硬化型シリコーン組成物としては、ラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンに電子線を照射することで開始するラジカル重合により硬化するいずれのシリコーン組成物も使用することができる。縮合硬化型シリコーン組成物としては、例えば、両末端シラノール基封鎖オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンまたはテトラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシラン等の加水分解性シランおよび／もしくはその部分加水分解縮合物とを有機錫系触媒等の縮合反応触媒の存在下で反応させることにより硬化するシリコーン組成物、あるいは両末端がトリアルコキシシロキシ基、ジアルコキシオルガノシロキシ基、トリアルコキシシロキシエチル基、ジアルコキシオルガノシロキシエチル基等のアルコキシ含有シロキシ基またはアルコキシ含有シロキシアルキル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンを有機錫系触媒等の縮合反応触媒の存在下で反応させることにより硬化するシリコーン組成物などを挙げることができる。しかし、該シリコーン不織布（２）を製造するのに用いられるシリコーン繊維（２）を寸法精度よく得る上では、体積収縮の少ない付加硬化型が望ましい。
【００８１】
以下、上述の硬化型のシリコーン組成物の代表例について、無機フィラー以外の成分に焦点をあてて詳述するが、いずれの組成物も必要に応じて無機フィラー、その他の周知慣用の添加物を含むことができる。
【００８２】
＜付加硬化型シリコーン組成物＞
付加硬化型シリコーン組成物として、具体的には、例えば、
（ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
（ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１〜５．０モルとなる量、および
（ｃ）白金族金属系触媒 有効量
を含有する付加硬化型シリコーン組成物が挙げられる。
【００８３】
・（ａ）成分
（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、付加硬化型シリコーン組成物のベースポリマーであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有する。（ａ）成分としては公知のオルガノポリシロキサンを使用することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された（ａ）成分のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量はポリスチレン換算で好ましくは３，０００〜３００，０００程度である。更に、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ程度であることが特に好ましい。（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、分子鎖（主鎖）がジオルガノシロキサン単位（（Ｒ４）2ＳｉＯ2/2単位）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（（Ｒ４）3ＳｉＯ1/2）で封鎖された、分岐を有しない直鎖状構造、または分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、Ｒ４ＳｉＯ3/2単位やＳｉＯ4/2単位を含んだ分岐状構造を部分的に有していてもよい（ここで、Ｒ４は同一または異種の非置換もしくは置換の、炭素原子数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基である。）。
【００８４】
（ａ）成分としては、例えば、下記平均組成式（３）：
Ｒ４jＳｉＯ(4-j)/2 （３）
（式中、Ｒ４は上記のとおりであり、jは好ましくは１．５〜２．８、より好ましくは１．８〜２．５、更により好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数ある。）
で示され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。
【００８５】
上記Ｒ４で示される一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
【００８６】
この場合、Ｒ４のうち少なくとも２個はアルケニル基（特に、炭素原子数が好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６のアルケニル基）である。なお、アルケニル基の含有量は、ケイ素原子に結合する全有機基中（即ち、前記平均組成式（３）においてＲ４で示される非置換または置換の全一価炭化水素基中）、好ましくは０．０１〜２０モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％である。（ａ）成分のオルガノポリシロキサンが直鎖状構造を有する場合、このアルケニル基は、分子鎖末端および分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、少なくとも一個のアルケニル基が分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
【００８７】
上記Ｒ４は、基本的には上記のいずれであってもよいが、アルケニル基はビニル基であることが好ましく、アルケニル基以外の一価炭化水素基はメチル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００８８】
（ａ）成分の具体例としては、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
【００８９】
【化１】
【００９０】
なお、上記一般式中のＲは、アルケニル基を表さないこと以外は、Ｒ４と同様である。ｇおよびｈはｇ≧１、ｈ≧０を満たす整数であり、ｇ＋ｈはこのオルガノポリシロキサンの分子量および粘度が上記の値となる数である。
【００９１】
・（ｂ）成分
（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個（通常、２〜２００個）、好ましくは３個以上（通常、３〜１００個）含有する。（ｂ）成分は、（ａ）成分と反応し、架橋剤として作用する。（ｂ）成分の分子構造は特に制限されず、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）等の、従来製造されているいずれのオルガノハイドロジェンポリシロキサンも（ｂ）成分として使用することができる。（ｂ）成分が線状構造を有する場合、ＳｉＨ基は、分子鎖末端および分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。また、１分子中のケイ素原子の数（または重合度）が、通常、２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度であり、２５℃において液状であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが（ｂ）成分として好ましく使用できる。
【００９２】
（ｂ）成分としては、例えば、下記平均組成式（４）：
Ｒ５ｄＨｅＳｉＯ(4-ｄ-ｅ)/2 （４）
（式中、Ｒ５は同一または異種の非置換もしくは置換の、炭素原子数が１〜１０の一価炭化水素基であり、ｄおよびｅは、好ましくは０．７≦ｄ≦２．１、０．００１≦ｅ≦１．０、かつ０．８≦ｄ＋ｅ≦３．０、より好ましくは１．０≦ｄ≦２．０、０．０１≦ｅ≦１．０、かつ１．５≦ｄ＋ｅ≦２．５を満足する正数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。上記Ｒ５としては、例えば、上記平均組成式（３）中のＲ４と同様の基（ただし、アルケニル基を除く。）が挙げられる。
【００９３】
上記平均組成式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００９４】
（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、本（ｂ）成分中のＳｉＨ基の量が０．１〜５．０モル、好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。該添加量が上記ＳｉＨ基の量が０．１モルより少なくなる量であると、該組成物から得られる硬化物の架橋密度が低くなりすぎ、該硬化物の耐熱性が悪影響を受ける。また、該添加量が上記ＳｉＨ基の量が５．０モルより多くなる量であると、該硬化物中に脱水素反応による発泡が生じてしまい、更に該硬化物の耐熱性が悪影響を受ける。
【００９５】
・（ｃ）成分
（ｃ）成分の白金族金属系触媒は、（ａ）成分と（ｂ）成分との付加硬化反応（ヒドロシリル化）を促進させるための触媒として使用される。（ｃ）成分としては、公知の白金族金属系触媒を用いることができるが、白金もしくは白金化合物を用いることが好ましい。（ｃ）成分の具体例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサンまたはアセチレンアルコール類等との錯体が挙げられる。
【００９６】
（ｃ）成分の添加量は、触媒としての有効量であり、希望する硬化速度に応じて適宜増減すればよいが、（ａ）成分に対して白金族金属に換算して質量基準で好ましくは０．１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは１〜２００ｐｐｍの範囲である。
【００９７】
＜紫外線硬化型シリコーン組成物＞
紫外線硬化型シリコーン組成物として、具体的には、例えば、
（ｄ）紫外線反応性オルガノポリシロキサン、および
（ｅ）光重合開始剤
を含有する紫外線硬化型シリコーン組成物が挙げられる。
【００９８】
・（ｄ）成分
（ｄ）成分の紫外線反応性オルガノポリシロキサンは、通常、紫外線硬化型シリコーン組成物においてベースポリマーとして作用する。（ｄ）成分は、特に限定されず、好ましくは１分子中に少なくとも２個、より好ましくは２〜２０個、特に好ましくは２〜１０個の紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサン中に複数存在する前記紫外線反応性基は、全て同一でも異なっていてもよい。
【００９９】
（ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、分子鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基もしくはトリオルガノシリルエチル基等のトリオルガノシリル置換アルキル基で封鎖された、分岐を有しない直鎖状構造、または分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる、分岐を有しない環状構造を有することが好ましいが、三官能性シロキサン単位やＳｉＯ2単位等の分岐状構造を部分的に含有してもよい。（ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、直鎖状構造を有する場合、紫外線反応性基を、分子鎖末端および分子鎖末端でない部分のどちらか一方にのみ有していても、その両方に有していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端に紫外線反応性基を有することが好ましい。
【０１００】
該紫外線反応性基は、その種類に応じて、（ｄ）成分のオルガノポリシロキサン中に主鎖を構成するケイ素原子に直接結合していてもよいし、アルキレン基等の連結基を介して珪素原子に結合していてもよい。
【０１０１】
該紫外線反応性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；アクリロイル基、メタクリロイル基等のアルケニル基以外の脂肪族不飽和基；メルカプト基；エポキシ基；ヒドロシリル基等が挙げられ、好ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、およびヒドロシリル基が挙げられ、より好ましくはアクリロイル基およびメタクリロイル基が挙げられる。
【０１０２】
前記オルガノポリシロキサンの粘度は、特に限定されないが、２５℃において、２５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
【０１０３】
（ｄ）成分の好ましい一形態として、例えば、下記一般式（５）：
【０１０４】
【化２】
【０１０５】
［式中、Ｒ６は同一または異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ７及びＲ８は各々同一又は異種の、紫外線反応性基もしくは紫外線反応性基を有する基であり、ｔは５〜１，０００の整数であり、ｕは０〜１００の整数であり、ｖは０〜３の整数であり、ｗは０〜３の整数であり、但し、ｖ＋ｗ＋ｕ≧２である。］
または、下記一般式（６）：
【０１０６】
【化３】
【０１０７】
［式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｔ、ｕ、ｖおよびｗは上記一般式（５）で定義したとおりであり、ｋは２〜４の整数であり、ｒおよびｓは各々１〜３の整数であり、但し、ｖｒ＋ｗｓ＋ｕ≧２である。］
で表される少なくとも２個の紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【０１０８】
上記一般式（５）および（６）中、Ｒ６は、同一または異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の、炭素原子数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更により好ましくは１〜８の一価炭化水素基である。Ｒ６で表される一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−エチルブチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジフェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基等で置換された基、例えば、クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基等が挙げられ、好ましくはメチル基およびフェニル基が挙げられ、より好ましくはメチル基が挙げられる。また、上記Ｒ６で表される一価炭化水素基はその骨格中にスルホニル基、エーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基等を１種または２種以上有してもよい。
【０１０９】
上記一般式（５）および（６）中、Ｒ７及びＲ８で表される紫外線反応性基は上述したとおりである。紫外線反応性基を有する基とは該紫外線反応性基が連結基を介してケイ素原子に結合している場合であり、その具体例としては、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−メタクリロイルオキシプロピル基、３−アクリロイルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、２−｛ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、および２−｛（１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基等が挙げられ、好ましくは３−メタクリロイルオキシプロピル基、３−アクリロイルオキシプロピル基、２−｛ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、および２−｛（１−アクリロキシ−３−メタクリロイルオキシ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基が挙げられ、より好ましくは３−アクリロイルオキシプロピル基、２−｛ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基が挙げられる。
【０１１０】
一般式（５）及び（６）において、Ｒ７及びＲ８は各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ７及びＲ８どうしが同一であっても異なっていてもよい。
【０１１１】
上記一般式（５）および（６）中、ｔは、通常、５〜１，０００、好ましくは１０〜８００、より好ましくは５０〜５００の整数である。ｕは、通常、０〜１００、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜２０の整数である。ｖは、通常、０〜３、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは１または２である。ｗは、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは１または２である。上記式（６）中、ｋは、通常、２〜４の整数、好ましくは２または３である。ｒおよびｓは各々１〜３の整数、好ましくは１または２である。更に、上記一般式（５）および（６）で表されるオルガノポリシロキサンは、前述のとおり、前記紫外線反応性基を少なくとも２個有するので、式（５）ではｖ＋ｗ＋ｕ≧２となり、式（６）ではｖｒ＋ｗｓ＋ｕ≧２となる。
【０１１２】
上記式（５）または（６）で表されるオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記に示すものなどが挙げられる。
【０１１３】
【化４】
【０１１４】
【化５】
【０１１５】
【化６】
【０１１６】
【化７】
【０１１７】
［式中、Ｒ９は、９０モル％がメチル基であり、１０モル％がフェニル基である］
【０１１８】
・（ｅ）成分
（ｅ）成分の光重合開始剤は、前記（ｄ）成分中の紫外線反応性基の光重合を促進させる作用を有する。（ｅ）成分は特に限定されず、その具体例としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンセン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントン、３，９−ジクロロキサントン、３−クロロ−８−ノニルキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシアセタール、２−クロロチオキサントン、ジエチルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられ、好ましくはベンゾフェノン、４−メトキシアセトフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが挙げられ、より好ましくはジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが挙げられる。これらの光重合開始剤は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
（ｅ）成分の添加量は、特に限定されないが、（ｄ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜３質量部、更により好ましくは０．５〜３質量部である。この添加量がこの範囲内だと、本発明組成物を硬化させることにより得られる硬化物は強度および引張り強さ等の物理特性に優れたものとなる。
【０１２０】
＜縮合硬化型シリコーン組成物＞
縮合硬化型シリコーン組成物として、具体的には、例えば、
（ｈ）ケイ素原子結合水酸基またはケイ素原子結合加水分解性基を少なくとも２個、好ましくは分子鎖両末端に含有するオルガノポリシロキサン、
（ｉ）任意成分として、加水分解性シランおよび／またはその部分加水分解縮合物、ならびに
（ｊ）任意成分として、縮合反応触媒
を含有する縮合硬化型シリコーン組成物が挙げられる。
【０１２１】
・（ｈ）成分
（ｈ）成分は、ケイ素原子結合水酸基またはケイ素原子結合加水分解性基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンであり、縮合硬化型シリコーン組成物のベースポリマーである。（ｈ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、分子鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる、分岐を有しない直鎖状構造または環状構造を有するが、分岐状構造を部分的に有していてもよい。
【０１２２】
なお、本明細書において「加水分解性基」とは、水の作用により分解して水酸基を形成しうる基を意味する。
【０１２３】
（ｈ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、加水分解性基としては、例えば、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基（即ち、イミノキシ基）；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基等が挙げられる。
【０１２４】
これらの加水分解性基は、例えば、トリアルコキシシロキシ基、ジアルコキシオルガノシロキシ基、トリアシロキシシロキシ基、ジアシロキシオルガノシロキシ基、トリイミノキシシロキシ基（即ち、トリケトオキシムシロキシ基）、ジイミノキシオルガノシロキシ基、トリアルケノキシシロキシ基、ジアルケノキシオルガノシロキシ基、トリアルコキシシロキシエチル基、ジアルコキシオルガノシロキシエチル基等の、２個もしくは３個の加水分解性基を含有するシロキシ基または２個もしくは３個の加水分解性基を含有するシロキシアルキル基等の形で直鎖状ジオルガノポリシロキサンの分子鎖両末端に位置していることが好ましい。
【０１２５】
水酸基及び加水分解性基以外のケイ素原子に結合した他の原子又は基は一価炭化水素基であり、該一価炭化水素基としては、上記平均組成式（３）におけるＲ４について例示したものと同じ非置換または置換の一価炭化水素基が挙げられる。
【０１２６】
（ｈ）成分としては、例えば、下記の式：
【０１２７】
【化８】
【０１２８】
［上記の式中、Ｙは加水分解性基、ｘは１、２または３、ｙおよびｚはそれぞれ１〜１０００の整数である］
で表される分子鎖両末端にケイ素に結合した水酸基またはケイ素原子に結合した加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【０１２９】
上記の化学式で表されるオルガノポリシロキサンの内、両末端に加水分解性基Ｙを有するものの具体例としては、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリエトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端２−（トリメトキシシロキシ）エチル基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０１３０】
・（ｉ）成分
（ｉ）成分の加水分解性シランおよび／またはその部分加水分解縮合物は任意成分であり、硬化剤として作用する。ベースポリマーである（ｈ）成分がシラノール基以外のケイ素原子結合加水分解性基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである場合には、（ｉ）成分を縮合硬化型シリコーン組成物に添加するのを省略することができる。（ｉ）成分としては、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分解性基を含有するシランおよび／またはその部分加水分解縮合物（即ち、少なくとも１個、好ましくは２個以上の加水分解性基が残存するオルガノポリシロキサン）が好適に使用される。
【０１３１】
前記加水分解性シランとしては、例えば、式（７）：
Ｒ１０ｆＳｉＸ4-ｆ （７）
（式中、Ｒ１０は非置換または置換の一価炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ｆは０または１である。）で表されるものが好ましく用いられる。前記Ｒ１０としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基が特に好ましく挙げられる。前記Ｘとしては、例えば、前記（ｈ）成分におけるケイ素原子結合加水分解性基Ｙとして例示したものすべてが挙げられる。
【０１３２】
該加水分解性シランの具体例としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルオルソシリケート等、およびこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【０１３３】
（ｉ）成分の加水分解性シランおよび／またはその部分加水分解縮合物を用いる場合、その添加量は、（ｈ）成分１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。（ｉ）成分を用いる場合、その添加量が上記範囲内にあると、本発明組成物の貯蔵安定性、接着性および硬化速度は特に良好である。
【０１３４】
・（ｊ）成分
（ｊ）成分の縮合反応触媒は任意成分であり、上記（ｉ）成分の加水分解性シランおよび／またはその部分加水分解縮合物が、例えば、アミノキシ基、アミノ基、ケトオキシム基等を有する場合には使用しなくてもよい。（ｊ）成分の縮合反応触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物；ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ（２−エチルヘキサノエート）等の有機スズ化合物；ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；ヘキシルアミン、燐酸ドデシルアミン等のアミン化合物、およびその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；グアニジル基含有有機ケイ素化合物等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０１３５】
（ｊ）成分の縮合反応触媒を用いる場合、その添加量は、特に制限されず、触媒としての有効量でよいが、（ｈ）成分１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。（ｊ）成分を用いる場合、その添加量が上記範囲内にあると、本発明組成物の硬化性および貯蔵安定性は特に良好である。
【０１３６】
・シリコーン繊維（２）の製造方法
シリコーン繊維（２）は、室温にて液状の硬化性シリコーン組成物を孔から連続的に吐出させて糸引きし、糸引き中に該硬化性シリコーン組成物を硬化させることによりシリコーン繊維を製造することができる。
【０１３７】
このシリコーン繊維（２）は、該シリコーン不織布（２）の製造に好適に用いることができる。該シリコーン繊維（２）の繊維径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜３０μｍである。繊維径がこの範囲内にあると、硬化性シリコーン組成物の硬化速度が十分に速くなりやすいので、繊維形状を保持しやすく、繊維の製造が容易となりやすい。また、得られた繊維の凝集が起こりにくいので、不織布の製造が容易となりやすい。
【０１３８】
上記の孔としては、例えば、紡糸ノズルのノズル孔が挙げられる。孔の内径は、所望の繊維径や硬化性シリコーン組成物の吐出速度などに応じて適宜選択することができるが、例えば、１００μｍ〜１ｍｍ程度である。孔の形としては、例えば、円、楕円等が挙げられる。孔の数は、１個でも複数個でもよい。孔の数が複数個の場合、孔の並び方としては、例えば、直線状、円状、同心円状、放射状、格子状等が挙げられる。また、孔の数が複数個の場合、孔の間隔としては、例えば、０．０１〜５０ｍｍ、好ましくは０．１〜１０ｍｍが挙げられる。
【０１３９】
硬化性シリコーン組成物の吐出速度は、例えば、１００〜１０，０００ｍ／分程度である。吐出速度が速いほど、繊維径の小さい繊維が得られる。硬化性シリコーン組成物を孔から連続的に吐出させて糸引きするときの温度は、硬化性シリコーン組成物が液状を保つ限り、特に制限されず、硬化性シリコーン組成物の種類に応じて適宜選択される。該温度としては、例えば、室温が挙げられる。上記の方法によりシリコーン繊維を製造する場合、雰囲気としては、例えば、空気；アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスが挙げられる。
【０１４０】
通常、上記の孔の下方には、上記の方法により得られたシリコーン繊維を捕集できるように、受器が配置される。受器の形状、材料、構造等は特に制限されず、シリコーン不織布（１）の製造の場合と同様である。上記の孔から受器までの高さは、糸引き中に硬化性シリコーン組成物が硬化できるものであれば特に制限されず、該シリコーン組成物の種類、吐出速度、硬化速度等に応じて適宜選択される。
【０１４１】
以下、代表的な硬化性シリコーン組成物について望ましい硬化条件を説明する。
【０１４２】
（付加硬化型シリコーン組成物の場合）
糸引き中の付加硬化型シリコーン組成物を加熱装置により加熱することで、該シリコーン組成物中でヒドロシリル化反応を進行させ、該シリコーン組成物を硬化させて、シリコーン繊維を得ることができる。加熱装置は、糸引き中の該シリコーン組成物が所望の温度に加熱されるように、通常、糸引き中の該シリコーン組成物の経路の近傍に配置される。加熱装置としては、例えば、ヒーター等が挙げられる。加熱温度は、繊維径に応じて、すなわち、上記孔の直径や付加硬化型シリコーン組成物の吐出速度に応じて適宜選択されるが、好ましくは８０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。また、必要に応じて２次硬化を行ってもよく、その際の温度条件としては好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃〜２５０℃である。この際の硬化時間は好ましくは１０分〜４８時間、さらに好ましくは３０分〜２４時間である。
【０１４３】
（紫外線硬化型シリコーン組成物の場合）
糸引き中の紫外線硬化型シリコーン組成物に紫外線を照射することで、該シリコーン組成物中で光重合開始剤による硬化反応を進行させ、該シリコーン組成物を硬化させて、シリコーン繊維とすることができる。紫外線照射装置は、糸引き中の該シリコーン組成物に紫外線が照射されるように配置される。紫外線照射装置としては、例えば、紫外線ランプ、紫外線発光ダイオード等が挙げられる。紫外線照射条件は、繊維径に応じて、すなわち、上記孔の直径やシリコーン組成物の吐出速度に応じて適宜選択される。紫外線照射は、例えば、３６５ｎｍに発光波長を有する紫外線ランプまたは紫外線発光ダイオードを用い、好ましくは５〜５００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは１０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の照度、および好ましくは０．５〜１００Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは１０〜５０Ｊ／ｃｍ２の光量にて行うことができる。また、必要に応じて２次硬化を行ってもよく、その際の温度条件としては好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃〜２５０℃である。この際の硬化時間は好ましくは１０分〜４８時間、さらに好ましくは３０分〜２４時間である。
【０１４４】
（縮合硬化型シリコーン組成物の場合）
糸引き中に縮合硬化型シリコーン組成物を、湿気（例えば、２５〜９０％ＲＨ、好ましくは５０〜８５％ＲＨ）を含む雰囲気中を通過させると、雰囲気中の水分により硬化し、硬化シリコーン繊維となる。硬化を促進させるために、付加硬化型シリコーン組成物の場合と同様に加熱してもよい。また、必要に応じて２次硬化を行ってもよい。その際の温度条件としては好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃〜２５０℃である。この際の硬化時間は好ましくは１０分〜４８時間、さらに好ましくは３０分〜２４時間である。
【０１４５】
・シリコーン不織布（２）の乾式製造方法
上述した方法によりシリコーン繊維（２）を得、該シリコーン繊維（２）を受器に吸引捕集することによりシリコーン不織布（２）を製造することができる。
この方法によれば、フェルト状の不織布が得られる。
【０１４６】
シリコーン繊維を受器に吸引捕集するときにシリコーン繊維同士が効果的に絡まりあって高強度のシリコーン不織布が形成される。
【０１４７】
上記の吸引捕集は、例えば、気流、静電気などにより行うことができるが、好ましくは気流により行われる。吸引捕集を気流により行う場合、受器の材料としては通気性のあるものが選択され、吸引速度としては、例えば、２〜１０ｍ／ｓ程度の範囲が挙げられる。この受器をはさんで、孔に近い方の側からその反対側へ気流を形成させることにより、気流による吸引捕集を行うことができる。このような受器の材料としては、例えば、プラスチック、ガラス、金属、ゴムが挙げられる。また、吸引捕集を静電気により行う場合、受器の材料としては帯電性のものが選択され、例えば、金属、プラスチックが挙げられる。
【０１４８】
・シリコーン不織布（２）の湿式製造方法
また、上述した方法によりシリコーン繊維（２）を得、該シリコーン繊維（２）をバインダーを含む水性媒体に分散させてスラリーを得、該スラリーから抄造することによってもシリコーン不織布（２）を製造することができる。
この方法によれば、ボンデッドファブリックとして不織布が得られる。
【０１４９】
この方法において、バインダーを含む水性媒体、及びスラリーについては、シリコーン不織布（１）の湿式製造方法について説明した通りであり、スラリーからは通常の製紙工程と基本的に同じ手法を用いてシリコーン不織布を抄造することができる。
【０１５０】
上記のいずれのシリコーン不織布（２）の製造方法においても、シリコーン繊維（２）の繊維径は、上記の範囲内とすることが好ましい。
【０１５１】
シリコーン不織布（２）の製造を図２により具体的に説明する。
図２は、乾式法による本発明のシリコーン不織布の製造方法を説明する概略図である。紡糸ノズル１を通して供給される硬化性シリコーン組成物２ａは、ノズル孔３から吐出されて鉛直下方へ落下する。紡糸ノズル１の本数は一本でもよいし、複数本でもよい。紡糸ノズル１が複数本ある場合、その配列の仕方は多様であるが、受器上の一定範囲の領域に硬化シリコーン繊維が均一な量で落下することが望ましい。例えば、ノズルの先端が水平な直線上に同じ高さで等間隔に配列されてもよいし、水平な平面上に二次元的に配列されていてもよい。二次元的配列は、円を構成してもよいし、更に二重以上の同心円状でもよいし、放射状でもよい。
【０１５２】
落下中の硬化性シリコーン組成物２ａの落下経路の近傍には、該組成物の種類に応じ、該組成物を硬化させるための装置９が配置される。硬化性シリコーン組成物２ａが付加硬化型シリコーン組成物である場合、装置９は加熱装置であり、硬化性シリコーン組成物２ａは、装置９の近傍を通過するときに加熱されて硬化し、硬化シリコーン繊維４となる。硬化性シリコーン組成物２ａが紫外線硬化型シリコーン組成物である場合、装置９は紫外線照射装置であり、硬化性シリコーン組成物２ａは、装置９の近傍を通過するときに紫外線を照射されて硬化し、硬化シリコーン繊維４となる。硬化性シリコーン組成物２ａが縮合硬化型シリコーン組成物である場合、雰囲気中に含まれる湿気により硬化性シリコーン組成物２ａは硬化し、硬化シリコーン繊維４となるので、装置９は必須ではないが、硬化を促進させるために装置９として加熱装置を配置してもよい。
【０１５３】
形成された硬化シリコーン繊維４は、ベルトコンベヤーのベルト５の表面に到達する。矢印７はベルト５の移動方向を示す。ベルト５は通気性を有する構造であり、例えば、金属、プラスチック、ゴム等でできている。ベルト５の下方からの吸引により、矢印８の方向に、上方からベルト５を通して下方へ向かう気流が形成される。ベルト５の表面に到達した硬化シリコーン繊維４はベルト５の下方への気流によりベルト５上に吸引捕集される。その際に硬化シリコーン繊維４が絡み合い、ベルト５の移動方向７に向かってシリコーン不織布６が連続的に形成される。
【０１５４】
なお、ベルト５の下方からの吸引を行わない場合、シリコーン不織布６は形成されず、代わりに、ベルト５の表面に到達した硬化シリコーン繊維４はベルト５上に綿状に捕集される。このようにして捕集した綿状の硬化シリコーン繊維４からは湿式法において水性スラリーからの抄造による不織布製造に利用することができる。
【０１５５】
［用途］
本発明の非溶融性固体状シリコーン繊維は、金属材料および高分子材料の一方または両方を含む複合材料の強化材料として用いることができる。代表的には、金属材料と非溶融性固体状シリコーン繊維とを含んでなる複合材料、および高分子材料と非溶融性固体状シリコーン繊維とを含んでなる複合材料が挙げられる。該金属材料としては、例えば、アルミニウム、チタンなどの軽金属が挙げられる。該高分子材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂が挙げられる。本発明の複合材料は、金属材料および高分子材料の一方または両方と本発明の非溶融性固体状シリコーン繊維とを混合することにより製造することができる。通常、基材である金属材料および／または高分子材料がマトリックスを形成しその中に非溶融性固体状シリコーン繊維が分散してなる構造を形成する。非溶融性固体状シリコーン繊維の添加量は、該複合材料全体に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。該添加量がこの範囲内にあれば、得られる複合材料の強度が十分となりやすい。
【０１５６】
本発明のシリコーン不織布は、耐クラック性、耐溶剤性、耐熱性に優れるので、プリント配線基板用の基材；タイルカーペット、合板、化粧板、その他の建築材料；固体電解コンデンサ用のセパレータ；燃料電池用のセパレータ等に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１５７】
以下に、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、分子量は、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。また、繊維中の構成元素の平均元素比を単に「元素比」という。更に、「Me」はメチル基を、「i-Pr」はイソプロピル基を、「Ph」はフェニル基を表わす。以下の実施例における実験は特記しない限り室温において行った。
【０１５８】
［実施例１］
溶融性シリコーン樹脂として、シロキサン単位としてMeSiO3/2単位のみを含み、５質量％の水酸基を有する溶融性シリコーン樹脂（分子量：1000、平均組成式：Me(OH)0.2SiO1.3、元素比：SiCH3.2O1.5、軟化点６５℃）（以下、溶融性シリコーン樹脂αという）を0.05cmのオリフィス直径を有するモノフィラメント紡糸装置を用いてアルゴンガス雰囲気下130〜140℃の温度で溶融紡糸した。リールへの巻き取り速度は250m/分であった。これにより、約１５μｍの直径を有する溶融紡糸繊維が得られた。
【０１５９】
得られた溶融紡糸繊維を２０質量％の濃度の塩酸に浸漬し、室温で2日間放置した。この繊維を、廃水がｐH６になるまで水で洗い、約200℃の温度で加熱乾燥した。得られた繊維の直径は約１５μｍであり、不融化処理前後でほとんど変化しなかった。
【０１６０】
［実施例２］
溶融性シリコーン樹脂として、実施例１で使用したシリコーン樹脂の代わりに、シロキサン単位として約６０モル％のMeSiO3/2単位および約４０モル％のi-PrSiO3/2単位を含み、５質量％の水酸基を有する溶融性シリコーン樹脂（分子量：1000、平均組成式：(Me)0.6(i-Pr)0.4(OH)0.2SiO1.3、元素比：SiC1.8H4.8O1.5、軟化点７５℃）（以下、溶融性シリコーン樹脂βという）を用いた以外は、実施例１と同様にして約１５μｍの直径を有する繊維を得た。
【０１６１】
［実施例３］
溶融性シリコーン樹脂として、実施例１で使用したシリコーン樹脂の代わりに、シロキサン単位として約６０モル％のPhSiO3/2単位、約２０モル％のPh2SiO単位および約２０モル％のMeSiO3/2単位を含み、５質量％の水酸基を有する溶融性シリコーン樹脂（分子量：1000、平均組成式：Ph(Me)0.2(OH)0.3SiO1.1、元素比：SiC6.2H5.6O1.4、軟化点９２℃）（以下、溶融性シリコーン樹脂γという）を用い、２０質量％塩酸処理を98質量％硫酸処理に変更した以外は、実施例１と同様にして約１５μｍの直径を有する繊維を得た。
【０１６２】
［実施例４］
溶融性シリコーン樹脂として、実施例１で使用したものと同じシリコーン樹脂αを直径500μｍの紡糸ノズルからアルゴンガス雰囲気下130〜140℃の温度で５０ｍ／ｓの速度でメルトブロー法により紡糸した。紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集する際、受器の下側から５ｍ／ｓの吸引速度で吸引しながら紡糸繊維を捕集することにより不織布を形成させた。ＳＥＭにより不織布の繊維径を観察したところ、不織布の繊維径は約３μｍの直径を有しており、該不織布の厚みは１ｍｍであった。
【０１６３】
［実施例５］
溶融性シリコーン樹脂として、実施例３で使用したものと同じシリコーン樹脂を直径500μｍの紡糸ノズルからアルゴンガス雰囲気下130〜140℃の温度で５０ｍ／ｓの速度でメルトブロー法により紡糸した。紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集する際、受器の下側から５ｍ／ｓの吸引速度で吸引しながら紡糸繊維を捕集することにより不織布を形成させた。ＳＥＭにより不織布の繊維径を観察したところ、不織布の繊維径は約３μｍの直径を有しており、該不織布の厚みは１ｍｍであった。
【０１６４】
［実施例６］
−シリコーン不織布（１）の製造（乾式法）−
図１に即して説明する。紡糸装置を用いて、実施例１で使用したものと同じ溶融性シリコーン樹脂αを130〜140℃の温度で溶融させたもの２を、直径500μｍの紡糸ノズルの孔３からアルゴンガス雰囲気下５０ｍ／ｓの速度でメルトブロー法により紡糸した。そして、ノズル１の下方に受器として配置したベルトコンベアーのベルト５上に紡糸した繊維４を捕集する際、ベルト５は２ｃｍ／ｓの速度で矢印７の方向に運転させ、ベルト５の下側から５ｍ／ｓの吸引速度で吸引し続けた。その結果、ベルト５上に不織布６が形成された。ＳＥＭにより不織布の繊維径を観察したところ、不織布の繊維径は約３μｍの直径を有しており、該不織布の厚みは１ｍｍであった。
【０１６５】
得られた不織布を２０質量％の濃度の塩酸に浸漬し、室温で2日間放置した。この不織布を、廃水がｐH６になるまで水で洗い、約200℃の温度で加熱乾燥したところ、加熱前後の繊維形状変化をＳＥＭにより観察したところ見受けられなかった。
【０１６６】
［実施例７］
−シリコーン不織布（１）の製造（湿式法）−
紡糸装置を用いて、実施例１で用いたものと同じ溶融性シリコーン樹脂αを130〜140℃の温度に溶融させたもの２を、直径500μｍの紡糸ノズル１の孔３からアルゴンガス雰囲気下で５０ｍ／ｓの速度でメルトブロー法により紡糸した。ベルト５の下側から吸引を行わなかったため、ベルト５上に綿状の溶融性シリコーン樹脂繊維４を得た。この際の綿状繊維径は約３μｍの直径を有していた。
【０１６７】
この綿状繊維１０質量部を、１質量％カルボキシメチルセルロース水溶液１００質量部に加え、振とう機にて１００往復／分の速度で２時間振とうし、スラリーを調製した。このスラリーから２００メッシュのストレーナーを用いて抄造し、不織布を得た。該不織布の厚みは０．８ｍｍであった。
【０１６８】
［実施例８］
実施例６で用いた溶融性シリコーン樹脂αの代わりに、実施例３で使用したものと同じ溶融性シリコーン樹脂γを用い、不融化処理を２０質量％塩酸処理から98質量％硫酸処理に変更した以外は、実施例６と同様にして不織布を得た。ＳＥＭにより不織布の繊維径を観察したところ、不織布の繊維径は約３μｍの直径を有しており、該不織布の厚みは１ｍｍであった。
【０１６９】
［実施例９］
−シリコーン不織布（２）の製造（乾式法）−
（ａ）ケイ素原子に結合したビニル基を含有する下記式のジオルガノポリシロキサン 90質量部
【０１７０】
【化９】
【０１７１】
（式中、ｎは該シロキサンの２５℃における粘度が600ｍPa・sとなるような数である。）
（ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を有する下記式のジオルガノポリシロキサン 10質量部
【０１７２】
【化１０】
【０１７３】
（ｃ）白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体／トルエン溶液（白金元素含有量0.5質量％；ヒドロシリル化触媒） 0.15質量部
【０１７４】
上記の（ａ）および（ｂ）成分をプラネタリーミキサー（井上製作所（株）製混合機）に投入し、室温にて一時間攪拌した。その後、（ｃ）成分を該プラネタリーミキサーに投入し、室温にて30分攪拌して、付加硬化型シリコーン組成物を得た。
【０１７５】
図２に示すとおりにして、この組成物からシリコーン不織布を得た。２０本の紡糸ノズル１（断面形状：円、内径：５００μｍ）を一直線上に１ｍｍの間隔で配列させた。ノズル孔３から下方に１０〜５０ｃｍの範囲にわたって装置９として加熱装置を配置させた。落下中の組成物２ａと装置９との間には水平方向に５０ｍｍの間隔をあけた。ノズル孔３から下方に１００ｃｍの位置にベルトコンベヤーのベルト５を水平に配置させた。ベルト５として通気性を有する構造のゴム製ベルトを用いた。ベルト５を２ｃｍ／ｓの移動速度で矢印の方向に移動させた。ベルト５の下方から５ｍ／ｓの吸引速度で吸引して、上方からベルト５を通して下方（矢印８の方向）へ向かう気流を形成させた。
【０１７６】
アルゴンガス雰囲気下、室温にて、上記の付加硬化型シリコーン組成物を紡糸ノズル１から５０ｍ／ｓの速度で吐出させて落下させた。落下中の該組成物を装置９により１８０℃に加熱して硬化させ、硬化シリコーン繊維４を形成させた。この硬化シリコーン繊維４をベルト５の表面で吸引捕集することで絡み合わせ、ベルト５の移動方向（矢印７の方向）に向かってシリコーン不織布６を連続的に形成させた。得られた不織布における硬化シリコーン繊維の繊維径をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により測定したところ、約３μｍであった。該不織布の厚みは１ｍｍであった。なお、該硬化シリコーン繊維の元素比は、上記付加硬化型シリコーン組成物の組成からSiC2H6Oと計算された。
【０１７７】
［実施例１０］
−シリコーン不織布（２）の製造（湿式法）−
実施例９においてベルト５の下方からの吸引を行わなかった以外は、実施例９と同様にして、シリコーン不織布６の代わりに、ベルト５上で綿状に捕集された硬化シリコーン繊維４を得た。この繊維の繊維径をＳＥＭにより測定したところ、約３μｍであった。この繊維１０質量部を、１質量％カルボキシメチルセルロース水溶液１００質量部に加え、振とう機にて１００往復／分の速度で２時間振とうし、スラリーを形成させた。２００メッシュ（JIS Z 8801-1に規定）のストレーナーを用いてこのスラリーから不織布を抄造した。得られた不織布における硬化シリコーン繊維の繊維径をＳＥＭにより測定したところ、約３μｍであった。該不織布の厚みは０．８ｍｍであった。
【０１７８】
［実施例１１］
下記式
【０１７９】
【化１１】
【０１８０】
で示される室温にて液状のオルガノポリシロキサン １００質量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン ２質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド １質量部、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（メトキシシロキサンオリゴマー） １質量部、および下記式：
【０１８１】
【化１２】
【０１８２】
で示されるチタンキレート化合物 ０．１質量部を混合して紫外線硬化型シリコーン組成物を得た。
【０１８３】
図２に示すとおりにして、この組成物からシリコーン不織布を得た。２０本の紡糸ノズル１（断面形状：円、内径：５００μｍ）を一直線上に１ｍｍの間隔で配列させた。ノズル孔３から下方に１０〜５０ｃｍの範囲にわたって装置９としてメタルハライド水銀灯２灯（８０Ｗ／ｃｍ２、エネルギー量４００ｍＪ／ｓ）を配置させた。落下中の組成物２ａと該水銀灯との間には水平方向に５０ｍｍの間隔をあけた。ノズル孔３から下方に１００ｃｍの位置にベルトコンベヤーのベルト５を水平に配置させた。ベルト５として実施例９と同様のものを用いた。ベルト５を２ｃｍ／ｓの移動速度で矢印の方向に移動させた。ベルト５の下方から５ｍ／ｓの吸引速度で吸引して、上方からベルト５を通して下方（矢印８の方向）へ向かう気流を形成させた。
【０１８４】
アルゴンガス雰囲気下、室温にて、上記の紫外線硬化型シリコーン組成物を紡糸ノズル１から５０ｍ／ｓの速度で吐出させて落下させた。落下中の該組成物に上記水銀灯から紫外線を照射して該組成物を硬化させ、硬化シリコーン繊維４を形成させた。硬化シリコーン繊維４をベルト５の表面で吸引捕集することで絡み合わせ、ベルト５の移動方向（矢印７の方向）に向かってシリコーン不織布６を連続的に形成させた。得られた不織布における硬化シリコーン繊維の繊維径をＳＥＭにより測定したところ、約３μｍであった。該不織布の厚みは１ｍｍであった。なお、該硬化シリコーン繊維の元素比は、上記紫外線硬化型シリコーン組成物の組成からSiC2.8H6.6O1.1と計算された。
【０１８５】
［実施例１２］
下記式
【０１８６】
【化１３】
【０１８７】
で示される両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン １００質量部にチタンキレート触媒 ０．１質量部を加え、よく攪拌して縮合硬化型シリコーン組成物を得た。
【０１８８】
図２に示すとおりにして、この組成物からシリコーン不織布を得た。２０本の紡糸ノズル１（断面形状：円、内径：５００μｍ）を一直線上に１ｍｍの間隔で配列させた。ノズル孔３から下方に１０〜５０ｃｍの範囲にわたって装置９として実施例９におけるものと同様の加熱装置を配置させた。落下中の組成物２ａと装置９との間には水平方向に５０ｍｍの間隔をあけた。ノズル孔３から下方に１００ｃｍの位置にベルトコンベヤーのベルト５を水平に配置させた。ベルト５として実施例９と同様のものを用いた。ベルト５を２ｃｍ／ｓの移動速度で矢印の方向に移動させた。ベルト５の下方から５ｍ／ｓの吸引速度で吸引して、上方からベルト５を通して下方（矢印８の方向）へ向かう気流を形成させた。
【０１８９】
アルゴンガス雰囲気下（５０％ＲＨ）、室温にて、上記の縮合硬化型シリコーン組成物を紡糸ノズル１から５０ｍ／ｓの速度で吐出させて落下させた。落下中の該組成物を雰囲気中の湿気により硬化させて、硬化シリコーン繊維４を形成させた。また、該組成物を装置９により１８０℃に加熱することで硬化を促進させた。硬化シリコーン繊維４をベルト５の表面で吸引捕集することで絡み合わせ、ベルト５の移動方向（矢印７の方向）に向かってシリコーン不織布６を連続的に形成させた。得られた不織布における硬化シリコーン繊維の繊維径をＳＥＭにより測定したところ、約３μｍであった。該不織布の厚みは１ｍｍであった。なお、該硬化シリコーン繊維の元素比は、上記縮合硬化型シリコーン組成物の組成からSiC2H6Oと計算された。
【図面の簡単な説明】
【０１９０】
【図１】乾式法によるシリコーン不織布（１）の製造方法を説明する概略図である。
【図２】乾式法によるシリコーン不織布（２）の製造方法を説明する概略図である。
【符号の説明】
【０１９１】
１ 紡糸ノズル
２ 溶融性シリコーン樹脂の溶融物
２ａ 硬化性シリコーン組成物
３ ノズル孔
４ 固化した溶融性シリコーン樹脂繊維又は硬化シリコーン繊維
５ ベルトコンベヤーのベルト
６ シリコーン不織布
７ ベルトの動く方向
８ 気流の方向
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン系繊維、それよりなる不織布、それらの製造方法、ならびにそれらの利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子は、各種材料の改質剤、例えば、合成樹脂用の滑り性付与剤、耐摩耗性付与剤、および光拡散性付与剤、プラスチックフィルム用のブロッキング防止性付与剤、ゴム用の滑り性付与剤、コーティング剤用の表面滑り性付与剤、化粧品およびワックス用の伸展性付与剤、表面滑り性付与剤、および撥水性付与剤、洗浄剤用の研磨性付与剤等として使用されている（特許文献１）。しかし、このような改質剤として使用されるシリコーン樹脂繊維は知られていない。
【０００３】
また、従来、複合材料の強化材料としては主にガラス繊維および炭素繊維がある。特に炭素繊維を用いた炭素繊維強化プラスチック（CFRP）は、鋼やガラス繊維強化プラスチック（GFRP）と比べて強度及び弾性率で優れており、優れた機械的な特性を有している。しかしながら、これら無機繊維は被強化材料との濡れ性が悪く、この改善としてシランカップリング剤を使用することが多い(特許文献２，３)。
【０００４】
従来、プリント配線基板等の電気絶縁積層板用の基材、タイルカーペットを含む建築材料用の基材、固体電解コンデンサ用のセパレータ用などにガラスペーパーが用いられている。
【０００５】
しかしながら、ガラスの性質上、外部圧力により、ガラスペーパーを構成するガラス繊維にクラックが生じやすいため、ガラスペーパーは、例えば、円筒状などの所望の形状に成形しにくい。ガラスペーパーの機械強度を向上させるためにはガラスペーパーを構成するガラス繊維を一本一本のモノフィラメントに開繊することが求められる。しかし、ガラス繊維は、白水との相溶性が悪いため、白水中におけるモノフィラメントへの開繊速度が遅い。また、ガラスは融点が高く、ガラス繊維の細径化は困難なため、ガラスペーパーを薄膜化するのは困難である。これらのことから、ガラスペーパーは、小型化、多機能化を要求される電子機器に組み込んで使用するプリント配線基板の用途には不適である。
【０００６】
これらの問題を解決するため、シランカップリング剤が用いられており(特許文献４)、また、軟化点が900℃以下のガラス短繊維が用いられている(特許文献５)。しかしながら、これらの材料は短繊維であるため強度が低く、耐溶剤性、耐熱性が十分ではない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２４１５１３号公報
【特許文献２】特開平５−１７０９５３号公報
【特許文献３】特開平４−１１４０１９号公報
【特許文献４】特開平9−235332号公報
【特許文献５】特開2005−109012号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、各種材料の改質剤、化粧品およびワックス用の伸展性付与剤、表面滑り性付与剤、および撥水性付与剤、洗浄剤用の研磨性付与剤等として、ならびに耐熱性、濡れ性、強度および弾性率に優れた、複合材料の強化材料として好適な新規なシリコーン系繊維およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐クラック性、耐溶剤性、耐熱性に優れ、プリント配線基板用の基材、タイルカーペットを含む建築材料、固体電解コンデンサ用のセパレータ、燃料電池用のセパレータ等に好適に用いられるシリコーン不織布およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的が以下の発明により達成されることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、第一に、上記課題を解決する手段として、
構成元素の組成が式（１）：
SiCaHbOc （１）
（式中、ａは０．５≦ａ≦７．０を満たす数であり、ｂは０．５≦ｂ≦８．０を満たす数であり、ｃは１．０≦ｃ≦３．０を満たす数である。）
で表わされる非溶融性固体状シリコーンからなる繊維（以下、「非溶融性固体状シリコーン繊維」という。）を提供する。
【００１２】
該非溶融性固体状シリコーン繊維の好ましい実施形態として、構成元素の組成が前記式（１）で表わされる非溶融性シリコーン樹脂繊維（「シリコーン繊維（１）」ともいう）を提供する。
【００１３】
また、上記非溶融性固体状シリコーン繊維の別の好ましい実施形態として、硬化性シリコーン組成物の硬化物であって構成元素の組成が前記式（１）で表わされるものからなる硬化シリコーン繊維（「シリコーン繊維（２）」ともいう）を提供する。
【００１４】
本発明は、第二に、上記非溶融性固体状シリコーン繊維の一製造方法として、
溶融性シリコーン樹脂を溶融紡糸して溶融性シリコーン樹脂繊維を得、
該溶融性シリコーン樹脂繊維を不融化処理する
ことを含む上記非溶融性シリコーン樹脂繊維（シリコーン繊維（１））の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明は、次に、上記非溶融性固体状シリコーン繊維の別の製造方法として、
室温にて液状の硬化性シリコーン組成物を孔から連続的に吐出させて糸引きし、
糸引き中に該硬化性シリコーン組成物を硬化させる
ことを含む上記硬化シリコーン繊維（シリコーン繊維（２））の製造方法を提供する。
【００１６】
また、本発明者らは、上記の非溶融性固体状シリコーン繊維からなる不織布で上記目的が達成されることを見出した。
【００１７】
即ち、本発明は、さらに、上記の非溶融性固体状シリコーン繊維からなるシリコーン不織布を提供する。
本明細書で「不織布」には、ボンデッドファブリック、フェルトなどいずれの公知の不織布も含まれる。
【００１８】
該不織布の好ましい実施形態として、前記シリコーン樹脂繊維（シリコーン繊維（１））からなるシリコーン不織布（「シリコーン不織布（１）」ともいう）を提供する。
【００１９】
該不織布の好ましい別の実施形態として、上記硬化シリコーン繊維（シリコーン繊維（２））からなるシリコーン不織布（「シリコーン不織布（２）」という）を提供する。
【００２０】
本発明は、さらに、本発明のシリコーン不織布としてシリコーン不織布（１）を製造する方法であって、
溶融性シリコーン樹脂を溶融紡糸してシリコーン樹脂繊維を形成し、該シリコーン樹脂繊維を受器上に吸引捕集することにより不織布を形成させ、次いで、該不織布を不融化処理することを特徴とする製造方法（乾式法）を提供する。
【００２１】
本発明は、さらに、本発明のシリコーン不織布としてシリコーン不織布（１）を製造する別の方法であって、
溶融性シリコーン樹脂を溶融紡糸してシリコーン樹脂繊維を得、該シリコーン樹脂繊維を不融化し、得られた非溶融性シリコーン樹脂繊維をバインダーを含む水性媒体中に分散させてスラリーを調製し、該スラリーから不織布を抄造することを有する製造方法（湿式法）を提供する。
【００２２】
本発明は、さらに、本発明のシリコーン不織布としてシリコーン不織布（２）を製造する方法であって、
室温にて液状の硬化性シリコーン組成物を孔から連続的に吐出させて糸引きし、
糸引き中に該硬化性シリコーン組成物を硬化させて硬化シリコーン繊維を得、
該シリコーン繊維を受器に吸引捕集する
ことを含む上記シリコーン不織布の製造方法（乾式法）を提供する。
【００２３】
本発明は、さらに、本発明のシリコーン不織布としてシリコーン不織布（２）を製造する別の方法であって、
室温にて液状の硬化性シリコーン組成物を孔から連続的に吐出させて糸引きし、
糸引き中に該硬化性シリコーン組成物を硬化させて硬化シリコーン繊維を得、
該シリコーン繊維をバインダーを含む水性媒体に分散させてスラリーを得、
該スラリーからシリコーン不織布を抄造する
ことを含む上記シリコーン不織布の製造方法（湿式法）を提供する。
【００２４】
本発明は、さらに、上述した非溶融性固体状シリコーン繊維の用途に関し、金属材料および高分子材料の一方または両方と、強化材料として上記の非溶融性固体状シリコーン繊維とを含んでなる複合材料を提供する。
【００２５】
本発明は、さらに、本発明のシリコーン不織布の用途に関し、上記のシリコーン不織布を含む、プリント配線基板用の基材、タイルカーペットその他の建築材料、固体電解コンデンサ用のセパレータ、及び燃料電池用のセパレータを提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の非溶融性固体状シリコーン繊維は、各種材料の改質剤、例えば、合成樹脂用の滑り性付与剤、耐摩耗性付与剤、および光拡散性付与剤、プラスチックフィルム用のブロッキング防止性付与剤、ゴム用の滑り性付与剤、コーティング剤用の表面滑り性付与剤、化粧品およびワックス用の伸展性付与剤、表面滑り性付与剤、および撥水性付与剤、洗浄剤用の研磨性付与剤等として、ならびに耐熱性、濡れ性、強度および弾性率に優れた、複合材料の強化材料として好適に用いることができる。また、本発明の製造方法により、このような非溶融性固体状シリコーン繊維を得ることができる。更に、本発明の固体状シリコーン繊維はケイ素含有無機繊維を製造するための中間材料としても有用である。即ち、該非溶融性固体状シリコーン繊維を非酸化性雰囲気下で加熱することにより、ケイ素含有無機繊維を得ることができるが、該無機繊維も金属や高分子材料の強化材料などとして有用である。
【００２７】
本発明のシリコーン不織布は、耐クラック性、耐溶剤性、耐熱性に優れるので、上記のように、プリント配線基板用の基材、タイルカーペットその他の建築材料、固体電解コンデンサ用のセパレータ、燃料電池用のセパレータ等に好適に用いることができる。また、本発明の製造方法により、このようなシリコーン不織布を得ることができる。更に、本発明のシリコーン不織布は非酸化性雰囲気で加熱焼成することにより、炭素繊維系不織布に代わり得る有用な非晶質無機セラミック化した不織布を製造する中間原料としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００２９】
本明細書において、「固体状シリコーン」とは、室温において固体であるシリコーンを意味する。シリコーンはオルガノポリシロキサンベースの高分子物質であり、場合により充填剤その他の成分を含む組成物の状態でもよい。室温とは特記しない限り１５〜３５℃の範囲の温度を意味する。
【００３０】
「シリコーン樹脂」とは、分岐状シロキサン単位（即ち、Ｔ単位と称される三官能性シロキサン単位及び／又はＱ単位と称される四官能性シロキサン単位）を必須のシロキサン単位として含んでなり、三次元構造を有するオルガノポリシロキサンを意味する。該シリコーン樹脂は、場合によっては、Ｄ単位と称される直鎖状シロキサン単位及び／又はＭ単位と称され、分子鎖末端に位置する一官能性シロキサン単位を含んでいてもよい。
【００３１】
また、本明細書において高分子物質が「非溶融性」であるとは軟化点を有しないことを意味し、したがって、非溶融性の高分子物質は温度を高めていくと溶融しないで熱分解を起こす。よって、「非溶融性固体状シリコーン」とは軟化点を有しない固体状シリコーンを意味し、「非溶融性シリコーン樹脂」とは、軟化点を有しないシリコーン樹脂を意味する。非溶融性固体状シリコーンの熱分解温度は約４００℃を超える温度である。
【００３２】
なお、本明細書において「軟化点」は、ＪＩＳ Ｋ ２２０７に規定の軟化点試験方法（環球法）に準拠して測定された温度を意味する。
【００３３】
[非溶融性固体状シリコーン繊維およびそれよりなる不織布］
・非溶融性固体状シリコーン繊維
本発明の非溶融性固体状シリコーン繊維は、前記式（１）で表わされる構成元素組成を有する。高度に三次元架橋した構造を有するために高温においても溶融しない。
【００３４】
本発明の非溶融性固体状シリコーン繊維は、例えば、０．１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍの直径を有する。
【００３５】
・シリコーン不織布
本発明のシリコーン不織布は、上記非溶融性固体状シリコーン繊維からなるものである。
【００３６】
次に、本発明の非溶融性固体状シリコーン繊維の好ましい実施形態であるシリコーン繊維（１）および（２）、並びに、それらよりなるシリコーン不織布（１）および（２）について説明する。
【００３７】
−−シリコーン繊維（１）およびそれよりなる不織布（１）−−
・非溶融性シリコーン樹脂繊維（シリコーン繊維（１））
該非溶融性シリコーン樹脂繊維は、式（１）：
SiCaHbOc （１）
（式中、ａは０．５≦ａ≦７．０を満たす数であり、ｂは０．５≦ｂ≦８．０を満たす数であり、ｃは１．０≦ｃ≦３．０を満たす数である。）
で表わされる構成元素組成を有する。高度に三次元架橋した構造を有するために高温においても溶融しない。
【００３８】
上記元素組成式（１）は、前記非溶融性シリコーン樹脂繊維中のケイ素、炭素、水素および酸素の平均元素比が１：ａ：ｂ：ｃであることを表わす。ａが０．５よりも小さいと、繊維の強度の点で不利である。一方、ａが７．０よりも大きいと、耐熱性の点で不利である。また、ｂが０．５未満であると該繊維の弾性率の点で不利であり、８．０より大きいと該繊維の耐熱性の点で好ましくない。ｃが１．０よりも小さいと、経済性の点で不利である。一方、ｃが３．０よりも大きいと、繊維の強度の点で不利である。
【００３９】
・シリコーン繊維（１）の製造方法
該非溶融性シリコーン樹脂繊維（シリコーン繊維（１））は、例えば、
溶融性シリコーン樹脂を溶融紡糸して溶融性シリコーン樹脂繊維を得、
該溶融性シリコーン樹脂繊維を不融化処理する
ことにより製造することができる。
【００４０】
・・溶融性シリコーン樹脂
該製造方法では原料として溶融性シリコーン樹脂が使用される。ここで、「溶融性シリコーン樹脂」とは、室温において固体であるが、軟化点を有するシリコーン樹脂を意味する。このシリコーン樹脂は温度を高めていくと軟化点において溶融ないしは軟化する。
【００４１】
本発明の製造方法に使用される溶融性シリコーン樹脂は溶融紡糸の温度に適した軟化点を有することが望ましい。具体的には、後述するように、溶融紡糸は通常５０〜２００℃の温度において行われるが、その場合には溶融性シリコーン樹脂の軟化点は４０〜１５０℃、特に４０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。溶融紡糸の温度に対して軟化点が高すぎると溶融紡糸の際のシリコーン樹脂の流動性が低くて好ましくない。
【００４２】
該溶融性シリコーン樹脂としては、例えば、下記平均組成式（２）：
R1mR2n(OR3)p(OH)qSiO(4-m-n-p-q)/2 （２）
（式中、R1は独立に水素原子、アリール基以外の同一または異種のカルボニル基を含んでいてもよい１価炭化水素基を示し、R2はフェニル基を示し、R3は同一または異種の炭素原子数１〜４の１価炭化水素基を示し、ｍは０．１≦ｍ≦２を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦２を満たす数であり、ｐは０≦ｐ≦１．５を満たす数であり、ｑは０≦ｑ≦０．３５を満たす数であり、ただし、ｐ＋ｑ＞０およびｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑは０．１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．６を満たす数である。）
で表されるシリコーン樹脂が挙げられる。但し、不融化処理により得られる非溶融性シリコーン樹脂繊維が前記式（１）で表される構成元素組成を有する必要がある。構成元素組成は不融化処理の前後において実質的に変化しないので当業者はこの条件を満たす溶融性シリコーン樹脂を容易に選択することができる。
【００４３】
上記R1は、好ましくは、独立に水素原子、アリール基以外の同一または異種のカルボニル基を含んでいてもよい炭素原子数１から８の１価炭化水素基である。R1の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；アクリロイル基、メタクリロイル基等のアシル基が挙げられる。原料の入手の容易さの観点から、R1として特に水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基を好適に用いることができる。
【００４４】
上記ｍは０．１≦ｍ≦２を満たす数であり、ｍの上限は、好ましくは１．５以下であり、ｍの下限は、好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．５以上である。ｍの値がこの範囲内にあると、溶融性シリコーン樹脂の流動性が低くなりやすいので、溶融紡糸時の作業性が向上しやすい。
【００４５】
上記R２はフェニル基であり、溶融性シリコーン樹脂の融点を上げ、溶融紡糸時の作業性向上に役立つ。
【００４６】
上記ｎは０≦ｎ≦２を満たす数であり、ｎの上限は、好ましくは１．５以下であり、ｎの下限は、好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．１以上である。
【００４７】
上記R3の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられ、特にメチル基が工業的にも好ましく用いられる。
【００４８】
上記ｐはＯＲ３で表されるヒドロカルビルオキシ基の含有量を示し、０≦ｐ≦１．５を満たす数であり、ｐの上限は、好ましくは１．２以下であり、ｐの下限は、好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．１以上である。
【００４９】
上記ｑは水酸基の含有量を示し、０≦ｑ≦０．３５を満たす数であり、好ましくは０≦ｑ≦０．３を満たす数であり、特に好ましくは０である。ｑは、製造上、溶融性シリコーン樹脂にわずかに残存する水酸基の含有量を表わす。ｑの値がこの範囲内にあると、水酸基の反応性は溶融性シリコーン樹脂全体として低く抑えやすく、溶融性シリコーン樹脂の保存安定性ならびに溶融紡糸時の安定性および作業性が向上しやすい。
【００５０】
ｐ＋ｑはヒドロカルビルオキシ基と水酸基の合計量を示し、ｐ＋ｑ＞０である。ヒドロカルビルオキシ基(好ましくはアルコキシ基)および／または水酸基は後述する不融化処理において加水分解縮合反応により架橋を形成する上で必要である。これらの基は合計で、溶融性シリコーン樹脂中に１〜１５質量％存在することが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００５１】
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑは、０．１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．６を満たす数である。
【００５２】
溶融性シリコーン樹脂の分子量は、上述した適度の軟化点を有する程度であることが好ましい。例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」とする。）により測定した重量平均分子量が、ポリスチレン換算で好ましくは６００以上、より好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲内である。
【００５３】
本発明で用いる溶融性シリコーン樹脂は、後述の方法により５０μｍ以下の直径、望ましくは３０μｍ以下の直径を有する繊維に容易に引き伸ばすことができる。
【００５４】
溶融性シリコーン樹脂としては、上記条件を満たすシリコーン樹脂であれば、特に限定されないが、分子中にメチル基を有することが好ましい。溶融性シリコーン樹脂は、一種単独で用いても、分子構造や含まれるシロキサン単位の割合の異なる二種以上を併用してもよい。
【００５５】
このような溶融性シリコーン樹脂は、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、目的とする溶融性シリコーン樹脂の構造中に含まれるシロキサン単位の割合に応じて、相当するオルガノクロロシラン類を、場合により炭素原子数１〜４のアルコールの存在下に共加水分解し、副生する塩酸および低沸点成分を除去することによって目的物を得ることができる。またアルコキシシラン類、シリコーンオイルや環状シロキサンを出発原料とする場合には、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸等の酸触媒を使用し、場合によって加水分解のための水を添加して、重合反応を進行させた後、使用した酸触媒や低沸点成分を同様に除去することによって目的とするシリコーン樹脂を得ることができる。
【００５６】
・・溶融紡糸
本発明の製造方法では、第一段階で、上記の溶融性シリコーン樹脂を溶融紡糸して、シリコーン樹脂繊維を製造する。紡糸方法としては、溶融紡糸法が用いられる。
【００５７】
溶融紡糸は、従来公知の方法で行うことができるが、例えば、１００μｍ〜１ｍｍのオリフィス直径を有するモノフィラメント紡糸装置を用いて、５０〜２００℃の温度にて行うことができる。溶融紡糸は、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で、好ましくはアルゴンガス雰囲気下で行われる。リールへの巻き取り速度は、例えば、１００〜１，０００ｍ／分、好ましくは２００〜５００ｍ／分である。溶融紡糸によって得られるシリコーン樹脂繊維は、例えば、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍの直径を有する。
【００５８】
溶融紡糸の好ましい方法としてメルトブロー法が挙げられる。この場合も、溶融シリコーン樹脂が吐出される紡糸ノズルの直径は１００μｍ〜１ｍｍ程度が好ましい。メルトブロー法では、通常、紡糸ノズルの周囲に溶融物の吐出方向と同一方向に加熱ガスを噴出させるノズルが複数設けられ、紡糸ノズルから吐出された溶融状態のシリコーン樹脂を一定距離保温ないし加熱するようになっている。この加熱ガスの噴出速度は３０〜３００ｍ／ｓ程度であり、速度が速いほど細かい繊維が得られる。メルトブロー法は、繊維径の小さい繊維を製造する上で優れ、有列である。
【００５９】
・・不融化処理
本発明の製造方法では、上記の溶融紡糸により得られたシリコーン樹脂繊維の不融化処理が行なわれる。該シリコーン樹脂繊維は溶融性であるので高温に付されて溶融、軟化するが、不融化処理により非溶融性に転換される。不融化処理は、例えば、該シリコーン樹脂繊維を無機酸で処理することにより行うことができる。無機酸で処理することにより溶融性シリコーン樹脂繊維中に残存するヒドロカルビルオキシ基およびシラノール基が脱水縮合する結果架橋反応が進行し、三次元網状構造が高密度化する。その結果シリコーン樹脂は非溶融性になると考えられる。不融化により得られる非溶融性繊維は高温に付しても溶融しないので、繊維同士の融着は起らない。
【００６０】
上記の不融化処理に使用される無機酸としては、例えば、塩化水素ガス等のガス状のもの、および、塩酸、硫酸等の液状のものが挙げられる。無機酸の種類および濃度は、溶融紡糸繊維の原料として用いたシリコーン樹脂に含まれるフェニル基の量に応じて、適宜選択できる。シリコーン樹脂に含まれるフェニル基の量が少ない場合、例えば、シリコーン樹脂中のケイ素原子に結合した有機基および水酸基の合計に対するフェニル基の割合（以下、「フェニル基含有率」とする。）が０〜５モル％である場合は、好ましくは５０質量％以下の濃度の塩酸、より好ましくは３０質量％以下の濃度の塩酸、更により好ましくは１０〜２５質量％の濃度の塩酸を用いることができる。これにより、不融化時に、シロキサンの平衡化反応が生じにくくなるので、繊維の形状を保持しやすい。一方、シリコーン樹脂に含まれるフェニル基の量が多い場合、例えば、フェニル基含有率が５モル％を超え、２５モル％以下である場合は、好ましくは塩化水素ガス、濃硫酸等を用いることができる。これにより、フェニル基の量が多いために立体障害が大きい場合でも、不融化反応の進行が速くなりやすい。
【００６１】
無機酸での処理は、無機酸としてガス状のものを用いる場合は、例えば、無機酸の含まれる雰囲気に溶融紡糸繊維を接触させることによって行うことができ、無機酸として液状のものを用いる場合は、例えば、無機酸中に溶融紡糸繊維を浸漬することによって行うことができる。処理の温度は、例えば、５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃であり、不融化の時間は、例えば、１０〜５０時間でよい。
【００６２】
以上説明した非溶融性シリコーン樹脂繊維（シリコーン繊維（１））はシリコーン不織布（１）を構成するものである。該不織布は例えば以下の方法により製造することができる。
【００６３】
・シリコーン不織布（１）の乾式製造方法：
乾式製造方法によれば、該シリコーン不織布（１）は、
溶融性シリコーン樹脂を溶融紡糸して溶融性シリコーン樹脂繊維を形成し、該溶融性シリコーン樹脂繊維を落下させて受器上に吸引捕集することにより不織布を形成させ、次いで、該不織布を不融化処理することにより得られる。
この方法によれば、フェルト状の不織布が得られる。
【００６４】
（１）溶融性シリコーン樹脂の溶融紡糸：
溶融性シリコーン樹脂の溶融紡糸は上述した通りである。
【００６５】
（２）不織布の形成：
上記のように溶融紡糸されたシリコーン樹脂繊維を受器上に吸引しつつ捕集することにより該繊維からなる不織布が形成される。紡糸ノズルから糸引きされる方向は特に限定されず、鉛直下方、斜め下方、側方など挙げられ、糸引きされた繊維を受ける受器の配置位置は糸引きの方向に応じて紡糸された繊維を適切に受け止め、捕集できるように配置し構成する。典型的には、紡糸ノズルから鉛直下方に重力により落下させる形で糸引きし、受器は紡糸ノズルの鉛直下方に水平に配置する。いずれの場合でも受器の背後から吸引しながら行うことが好ましい。吸引捕集することにより繊維どうしが効果的に絡まり、高強度の不織布が得られる。吸引速度は２〜１０ｍ／ｓ程度の範囲が好ましい。
【００６６】
受器の形状、材料等は特に制限されない。受器の形状としては、例えば、板状、皿状、無蓋容器状、袋状、帯状等が挙げられる。受器の材料としては、例えば、金属、プラスチック、ゴム、ガラス等が挙げられる。上記の紡糸ノズルの孔から受器までの高さは、作業環境の温度、湿度等にもより、制限するものではないが、例えば、２０〜１５０ｃｍが挙げられる。上記の方法を実施する際には、受器上に不織布が一定の均一な厚さで形成されるように、受器を一定の方向に連続的に移動させることが望ましい。その際の受器の移動速度は0.01〜5ｍ／ｓ、好ましくは0.05〜2ｍ／ｓである。このような移動性受器の例としてはベルトコンベアーのベルトが挙げられる。
【００６７】
受器表面へのシリコーン樹脂繊維の吸引捕集は、例えば、気流、静電気などにより行うことができるが、好ましくは気流により行われる。吸引捕集を気流により行う場合、受器のとしては通気性の構造、例えばメッシュ構造のものが選択される。この受器のおもて面側から背面側へ向かう気流を形成さ、この気流により吸引捕集を行う。吸引捕集を静電気により行う場合、受器の材料としては帯電性のものが選択され、例えば、金属、プラスチックが挙げられる。
【００６８】
図１は、本乾式法によるシリコーン不織布（１）の製造方法の一例を示す概略図である。紡糸ノズル１を通して供給される溶融したシリコーン樹脂２は、ノズル孔３から吐出されて鉛直下方へ落下する。紡糸ノズル１の本数は一本でもよいし、複数本でもよい。紡糸ノズル１が複数本ある場合、その配列の仕方は多様であるが、受器上の一定範囲の領域にシリコーン繊維が均一な量で落下することが望ましい。例えば、ノズル１の先端が水平な直線上に同じ高さで等間隔に配列されてもよいし、水平な平面上に二次元的に配列されていてもよい。二次元的配列は、円を構成してもよいし、更に二重以上の同心円状でもよいし、放射状でもよい。
【００６９】
落下中の溶融シリコーン樹脂２はノズル１から出ると外気に触れ冷却され固化し、溶融性シリコーン樹脂繊維４となる。
【００７０】
溶融性シリコーン樹脂繊維４は、ベルトコンベヤーのベルト５の表面に到達する。矢印７はベルト５の移動方向を示す。ベルト５は通気性を有する構造であり、例えば、金属、プラスチック、ゴム等でできている。ベルト５の下方からの吸引により、矢印８の方向に、上方からベルト５を通して下方へ向かう気流が形成される。ベルト５の表面に到達したシリコーン樹脂繊維４はベルト５の下方への気流によりベルト５上に吸引捕集される。その際にシリコーン樹脂繊維４が絡み合い、ベルト５の移動方向７に向かってシリコーン不織布６が連続的に形成される。
【００７１】
なお、ベルト５の下方からの吸引を行わない場合、シリコーン不織布６は形成されず、代わりに、ベルト５の表面に到達したシリコーン繊維４はベルト５上に綿状に捕集される。このようにして捕集した綿状のシリコーン樹脂は不融化処理の後に後述する湿式法において水性スラリーからの抄造による不織布製造に利用することができる。
【００７２】
（３）不融化処理：
上記の工程で得られた溶融性シリコーン樹脂繊維からなる不織布の不融化処理が行なわれ、本発明に係るシリコーン不織布（１）が得られる。不融化の具体的な方法は前述した通りである。
【００７３】
・シリコーン不織布（１）の湿式製造方法
本発明の湿式製造方法によれば、該シリコーン不織布（１）は、上述した方法により得られた非溶融性シリコーン樹脂繊維（シリコーン繊維（１））をバインダーを含む水性媒体に分散させてスラリーを調製し、該スラリーから通常の製紙工程と基本的に同様にして抄造することにより製造することができる。
この方法によれば、ボンデッドファブリックとして不織布が得られる。
【００７４】
水性媒体としては、通常、水が用いられるが、バインダーを水に溶解または分散させて用いる。用いるバインダーは、有機バインダーでも無機バインダーでもその両方でもよい。有機バインダーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。無機バインダーとしては、例えば、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナなどが挙げられる。バインダーの量は、繊維に対して極力少ないほうがよく、具体的には繊維に対して、３質量％以下が好ましく、通常０．０５〜３質量％の範囲であり、より好ましくは１質量％以下である。
【００７５】
スラリー中の非溶融性シリコーン樹脂繊維の濃度は、通常、０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００７６】
水性スラリー中に分散した非溶融性シリコーン樹脂繊維から該繊維の不織布を抄造する工程は、通常の製紙工程と基本的に同じ手法でよい。
【００７７】
該シリコーン不織布（１）の繊維径は、例えば、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍの直径を有する。繊維径０．１μｍ未満では繊維製造は困難であり、繊維径５０μｍ超えると紡糸の過程で繊維の凝集が起こり易く不織布の製造が困難となる。
【００７８】
−−シリコーン繊維（２）及びそれよりなる不織布（２）−−
次に硬化性シリコーン組成物から得られる該シリコーン繊維（２）及びシリコーン不織布（２）について説明する。
【００７９】
初めに出発材料である硬化性シリコーン組成物について説明する。該硬化性シリコーン組成物は室温において液状であり、室温において好ましくは１００〜１,０００，０００mPa.s、より好ましくは２００〜１００,０００mPa.sの粘度を有する。硬化性シリコーン組成物としては公知のものを使用することができるが、硬化により得られる硬化物が前記式（１）で表される元素組成を有するように選択される。その選択は当業者には容易に行うことができる。硬化性シリコーン組成物の具体例としては付加硬化型、光硬化型、縮合硬化型のシリコーン組成物等が挙げられる。
【００８０】
付加硬化型シリコーン組成物としては、例えば、分子鎖末端部分（片末端または両末端）および分子鎖非末端部分のどちらか一方またはその両方にビニル基等のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを白金族金属系触媒の存在下で反応（ヒドロシリル化付加反応）させることにより硬化するシリコーン組成物を挙げることができる。光硬化型シリコーン組成物としては、例えば、紫外線硬化型シリコーン組成物、電子線硬化型シリコーン組成物が挙げられる。紫外線硬化型シリコーン組成物としては、例えば、波長２００〜４００ｎｍの紫外線のエネルギーにより硬化するシリコーン組成物が挙げられる。この場合、硬化機構には特に制限はない。その具体例としては、アクリロイル基あるいはメタクリロイル基を有するオルガノポリシロキサンと光重合開始剤とを含有するアクリルシリコーン系シリコーン組成物、メルカプト基含有オルガノポリシロキサンとビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと光重合開始剤とを含有するメルカプト−ビニル付加重合系シリコーン組成物、熱硬化性の付加反応型と同じ白金族金属系触媒を用いた付加反応系シリコーン組成物、エポキシ基を有するオルガノポリシロキサンとオニウム塩触媒とを含有するカチオン重合系シリコーン組成物などが挙げられ、いずれも紫外線硬化型シリコーン組成物として使用することができる。電子線硬化型シリコーン組成物としては、ラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンに電子線を照射することで開始するラジカル重合により硬化するいずれのシリコーン組成物も使用することができる。縮合硬化型シリコーン組成物としては、例えば、両末端シラノール基封鎖オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンまたはテトラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシラン等の加水分解性シランおよび／もしくはその部分加水分解縮合物とを有機錫系触媒等の縮合反応触媒の存在下で反応させることにより硬化するシリコーン組成物、あるいは両末端がトリアルコキシシロキシ基、ジアルコキシオルガノシロキシ基、トリアルコキシシロキシエチル基、ジアルコキシオルガノシロキシエチル基等のアルコキシ含有シロキシ基またはアルコキシ含有シロキシアルキル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンを有機錫系触媒等の縮合反応触媒の存在下で反応させることにより硬化するシリコーン組成物などを挙げることができる。しかし、該シリコーン不織布（２）を製造するのに用いられるシリコーン繊維（２）を寸法精度よく得る上では、体積収縮の少ない付加硬化型が望ましい。
【００８１】
以下、上述の硬化型のシリコーン組成物の代表例について、無機フィラー以外の成分に焦点をあてて詳述するが、いずれの組成物も必要に応じて無機フィラー、その他の周知慣用の添加物を含むことができる。
【００８２】
＜付加硬化型シリコーン組成物＞
付加硬化型シリコーン組成物として、具体的には、例えば、
（ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
（ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１〜５．０モルとなる量、および
（ｃ）白金族金属系触媒 有効量
を含有する付加硬化型シリコーン組成物が挙げられる。
【００８３】
・（ａ）成分
（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、付加硬化型シリコーン組成物のベースポリマーであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有する。（ａ）成分としては公知のオルガノポリシロキサンを使用することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された（ａ）成分のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量はポリスチレン換算で好ましくは３，０００〜３００，０００程度である。更に、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ程度であることが特に好ましい。（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、分子鎖（主鎖）がジオルガノシロキサン単位（（Ｒ４）2ＳｉＯ2/2単位）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（（Ｒ４）3ＳｉＯ1/2）で封鎖された、分岐を有しない直鎖状構造、または分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、Ｒ４ＳｉＯ3/2単位やＳｉＯ4/2単位を含んだ分岐状構造を部分的に有していてもよい（ここで、Ｒ４は同一または異種の非置換もしくは置換の、炭素原子数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基である。）。
【００８４】
（ａ）成分としては、例えば、下記平均組成式（３）：
Ｒ４jＳｉＯ(4-j)/2 （３）
（式中、Ｒ４は上記のとおりであり、jは好ましくは１．５〜２．８、より好ましくは１．８〜２．５、更により好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数ある。）
で示され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。
【００８５】
上記Ｒ４で示される一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
【００８６】
この場合、Ｒ４のうち少なくとも２個はアルケニル基（特に、炭素原子数が好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６のアルケニル基）である。なお、アルケニル基の含有量は、ケイ素原子に結合する全有機基中（即ち、前記平均組成式（３）においてＲ４で示される非置換または置換の全一価炭化水素基中）、好ましくは０．０１〜２０モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％である。（ａ）成分のオルガノポリシロキサンが直鎖状構造を有する場合、このアルケニル基は、分子鎖末端および分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、少なくとも一個のアルケニル基が分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
【００８７】
上記Ｒ４は、基本的には上記のいずれであってもよいが、アルケニル基はビニル基であることが好ましく、アルケニル基以外の一価炭化水素基はメチル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００８８】
（ａ）成分の具体例としては、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
【００８９】
【化１】
【００９０】
なお、上記一般式中のＲは、アルケニル基を表さないこと以外は、Ｒ４と同様である。ｇおよびｈはｇ≧１、ｈ≧０を満たす整数であり、ｇ＋ｈはこのオルガノポリシロキサンの分子量および粘度が上記の値となる数である。
【００９１】
・（ｂ）成分
（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個（通常、２〜２００個）、好ましくは３個以上（通常、３〜１００個）含有する。（ｂ）成分は、（ａ）成分と反応し、架橋剤として作用する。（ｂ）成分の分子構造は特に制限されず、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）等の、従来製造されているいずれのオルガノハイドロジェンポリシロキサンも（ｂ）成分として使用することができる。（ｂ）成分が線状構造を有する場合、ＳｉＨ基は、分子鎖末端および分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。また、１分子中のケイ素原子の数（または重合度）が、通常、２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度であり、２５℃において液状であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが（ｂ）成分として好ましく使用できる。
【００９２】
（ｂ）成分としては、例えば、下記平均組成式（４）：
Ｒ５ｄＨｅＳｉＯ(4-ｄ-ｅ)/2 （４）
（式中、Ｒ５は同一または異種の非置換もしくは置換の、炭素原子数が１〜１０の一価炭化水素基であり、ｄおよびｅは、好ましくは０．７≦ｄ≦２．１、０．００１≦ｅ≦１．０、かつ０．８≦ｄ＋ｅ≦３．０、より好ましくは１．０≦ｄ≦２．０、０．０１≦ｅ≦１．０、かつ１．５≦ｄ＋ｅ≦２．５を満足する正数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。上記Ｒ５としては、例えば、上記平均組成式（３）中のＲ４と同様の基（ただし、アルケニル基を除く。）が挙げられる。
【００９３】
上記平均組成式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００９４】
（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、本（ｂ）成分中のＳｉＨ基の量が０．１〜５．０モル、好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。該添加量が上記ＳｉＨ基の量が０．１モルより少なくなる量であると、該組成物から得られる硬化物の架橋密度が低くなりすぎ、該硬化物の耐熱性が悪影響を受ける。また、該添加量が上記ＳｉＨ基の量が５．０モルより多くなる量であると、該硬化物中に脱水素反応による発泡が生じてしまい、更に該硬化物の耐熱性が悪影響を受ける。
【００９５】
・（ｃ）成分
（ｃ）成分の白金族金属系触媒は、（ａ）成分と（ｂ）成分との付加硬化反応（ヒドロシリル化）を促進させるための触媒として使用される。（ｃ）成分としては、公知の白金族金属系触媒を用いることができるが、白金もしくは白金化合物を用いることが好ましい。（ｃ）成分の具体例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサンまたはアセチレンアルコール類等との錯体が挙げられる。
【００９６】
（ｃ）成分の添加量は、触媒としての有効量であり、希望する硬化速度に応じて適宜増減すればよいが、（ａ）成分に対して白金族金属に換算して質量基準で好ましくは０．１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは１〜２００ｐｐｍの範囲である。
【００９７】
＜紫外線硬化型シリコーン組成物＞
紫外線硬化型シリコーン組成物として、具体的には、例えば、
（ｄ）紫外線反応性オルガノポリシロキサン、および
（ｅ）光重合開始剤
を含有する紫外線硬化型シリコーン組成物が挙げられる。
【００９８】
・（ｄ）成分
（ｄ）成分の紫外線反応性オルガノポリシロキサンは、通常、紫外線硬化型シリコーン組成物においてベースポリマーとして作用する。（ｄ）成分は、特に限定されず、好ましくは１分子中に少なくとも２個、より好ましくは２〜２０個、特に好ましくは２〜１０個の紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサン中に複数存在する前記紫外線反応性基は、全て同一でも異なっていてもよい。
【００９９】
（ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、分子鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基もしくはトリオルガノシリルエチル基等のトリオルガノシリル置換アルキル基で封鎖された、分岐を有しない直鎖状構造、または分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる、分岐を有しない環状構造を有することが好ましいが、三官能性シロキサン単位やＳｉＯ2単位等の分岐状構造を部分的に含有してもよい。（ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、直鎖状構造を有する場合、紫外線反応性基を、分子鎖末端および分子鎖末端でない部分のどちらか一方にのみ有していても、その両方に有していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端に紫外線反応性基を有することが好ましい。
【０１００】
該紫外線反応性基は、その種類に応じて、（ｄ）成分のオルガノポリシロキサン中に主鎖を構成するケイ素原子に直接結合していてもよいし、アルキレン基等の連結基を介して珪素原子に結合していてもよい。
【０１０１】
該紫外線反応性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；アクリロイル基、メタクリロイル基等のアルケニル基以外の脂肪族不飽和基；メルカプト基；エポキシ基；ヒドロシリル基等が挙げられ、好ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、およびヒドロシリル基が挙げられ、より好ましくはアクリロイル基およびメタクリロイル基が挙げられる。
【０１０２】
前記オルガノポリシロキサンの粘度は、特に限定されないが、２５℃において、２５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
【０１０３】
（ｄ）成分の好ましい一形態として、例えば、下記一般式（５）：
【０１０４】
【化２】
【０１０５】
［式中、Ｒ６は同一または異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ７及びＲ８は各々同一又は異種の、紫外線反応性基もしくは紫外線反応性基を有する基であり、ｔは５〜１，０００の整数であり、ｕは０〜１００の整数であり、ｖは０〜３の整数であり、ｗは０〜３の整数であり、但し、ｖ＋ｗ＋ｕ≧２である。］
または、下記一般式（６）：
【０１０６】
【化３】
【０１０７】
［式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｔ、ｕ、ｖおよびｗは上記一般式（５）で定義したとおりであり、ｋは２〜４の整数であり、ｒおよびｓは各々１〜３の整数であり、但し、ｖｒ＋ｗｓ＋ｕ≧２である。］
で表される少なくとも２個の紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【０１０８】
上記一般式（５）および（６）中、Ｒ６は、同一または異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の、炭素原子数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更により好ましくは１〜８の一価炭化水素基である。Ｒ６で表される一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−エチルブチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジフェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基等で置換された基、例えば、クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基等が挙げられ、好ましくはメチル基およびフェニル基が挙げられ、より好ましくはメチル基が挙げられる。また、上記Ｒ６で表される一価炭化水素基はその骨格中にスルホニル基、エーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基等を１種または２種以上有してもよい。
【０１０９】
上記一般式（５）および（６）中、Ｒ７及びＲ８で表される紫外線反応性基は上述したとおりである。紫外線反応性基を有する基とは該紫外線反応性基が連結基を介してケイ素原子に結合している場合であり、その具体例としては、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−メタクリロイルオキシプロピル基、３−アクリロイルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、２−｛ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、および２−｛（１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基等が挙げられ、好ましくは３−メタクリロイルオキシプロピル基、３−アクリロイルオキシプロピル基、２−｛ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、および２−｛（１−アクリロキシ−３−メタクリロイルオキシ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基が挙げられ、より好ましくは３−アクリロイルオキシプロピル基、２−｛ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基が挙げられる。
【０１１０】
一般式（５）及び（６）において、Ｒ７及びＲ８は各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ７及びＲ８どうしが同一であっても異なっていてもよい。
【０１１１】
上記一般式（５）および（６）中、ｔは、通常、５〜１，０００、好ましくは１０〜８００、より好ましくは５０〜５００の整数である。ｕは、通常、０〜１００、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜２０の整数である。ｖは、通常、０〜３、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは１または２である。ｗは、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは１または２である。上記式（６）中、ｋは、通常、２〜４の整数、好ましくは２または３である。ｒおよびｓは各々１〜３の整数、好ましくは１または２である。更に、上記一般式（５）および（６）で表されるオルガノポリシロキサンは、前述のとおり、前記紫外線反応性基を少なくとも２個有するので、式（５）ではｖ＋ｗ＋ｕ≧２となり、式（６）ではｖｒ＋ｗｓ＋ｕ≧２となる。
【０１１２】
上記式（５）または（６）で表されるオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記に示すものなどが挙げられる。
【０１１３】
【化４】
【０１１４】
【化５】
【０１１５】
【化６】
【０１１６】
【化７】
【０１１７】
［式中、Ｒ９は、９０モル％がメチル基であり、１０モル％がフェニル基である］
【０１１８】
・（ｅ）成分
（ｅ）成分の光重合開始剤は、前記（ｄ）成分中の紫外線反応性基の光重合を促進させる作用を有する。（ｅ）成分は特に限定されず、その具体例としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンセン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントン、３，９−ジクロロキサントン、３−クロロ−８−ノニルキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシアセタール、２−クロロチオキサントン、ジエチルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられ、好ましくはベンゾフェノン、４−メトキシアセトフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが挙げられ、より好ましくはジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが挙げられる。これらの光重合開始剤は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
（ｅ）成分の添加量は、特に限定されないが、（ｄ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜３質量部、更により好ましくは０．５〜３質量部である。この添加量がこの範囲内だと、本発明組成物を硬化させることにより得られる硬化物は強度および引張り強さ等の物理特性に優れたものとなる。
【０１２０】
＜縮合硬化型シリコーン組成物＞
縮合硬化型シリコーン組成物として、具体的には、例えば、
（ｈ）ケイ素原子結合水酸基またはケイ素原子結合加水分解性基を少なくとも２個、好ましくは分子鎖両末端に含有するオルガノポリシロキサン、
（ｉ）任意成分として、加水分解性シランおよび／またはその部分加水分解縮合物、ならびに
（ｊ）任意成分として、縮合反応触媒
を含有する縮合硬化型シリコーン組成物が挙げられる。
【０１２１】
・（ｈ）成分
（ｈ）成分は、ケイ素原子結合水酸基またはケイ素原子結合加水分解性基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンであり、縮合硬化型シリコーン組成物のベースポリマーである。（ｈ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、分子鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる、分岐を有しない直鎖状構造または環状構造を有するが、分岐状構造を部分的に有していてもよい。
【０１２２】
なお、本明細書において「加水分解性基」とは、水の作用により分解して水酸基を形成しうる基を意味する。
【０１２３】
（ｈ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、加水分解性基としては、例えば、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基（即ち、イミノキシ基）；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基等が挙げられる。
【０１２４】
これらの加水分解性基は、例えば、トリアルコキシシロキシ基、ジアルコキシオルガノシロキシ基、トリアシロキシシロキシ基、ジアシロキシオルガノシロキシ基、トリイミノキシシロキシ基（即ち、トリケトオキシムシロキシ基）、ジイミノキシオルガノシロキシ基、トリアルケノキシシロキシ基、ジアルケノキシオルガノシロキシ基、トリアルコキシシロキシエチル基、ジアルコキシオルガノシロキシエチル基等の、２個もしくは３個の加水分解性基を含有するシロキシ基または２個もしくは３個の加水分解性基を含有するシロキシアルキル基等の形で直鎖状ジオルガノポリシロキサンの分子鎖両末端に位置していることが好ましい。
【０１２５】
水酸基及び加水分解性基以外のケイ素原子に結合した他の原子又は基は一価炭化水素基であり、該一価炭化水素基としては、上記平均組成式（３）におけるＲ４について例示したものと同じ非置換または置換の一価炭化水素基が挙げられる。
【０１２６】
（ｈ）成分としては、例えば、下記の式：
【０１２７】
【化８】
【０１２８】
［上記の式中、Ｙは加水分解性基、ｘは１、２または３、ｙおよびｚはそれぞれ１〜１０００の整数である］
で表される分子鎖両末端にケイ素に結合した水酸基またはケイ素原子に結合した加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【０１２９】
上記の化学式で表されるオルガノポリシロキサンの内、両末端に加水分解性基Ｙを有するものの具体例としては、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリエトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端２−（トリメトキシシロキシ）エチル基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０１３０】
・（ｉ）成分
（ｉ）成分の加水分解性シランおよび／またはその部分加水分解縮合物は任意成分であり、硬化剤として作用する。ベースポリマーである（ｈ）成分がシラノール基以外のケイ素原子結合加水分解性基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである場合には、（ｉ）成分を縮合硬化型シリコーン組成物に添加するのを省略することができる。（ｉ）成分としては、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分解性基を含有するシランおよび／またはその部分加水分解縮合物（即ち、少なくとも１個、好ましくは２個以上の加水分解性基が残存するオルガノポリシロキサン）が好適に使用される。
【０１３１】
前記加水分解性シランとしては、例えば、式（７）：
Ｒ１０ｆＳｉＸ4-ｆ （７）
（式中、Ｒ１０は非置換または置換の一価炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ｆは０または１である。）で表されるものが好ましく用いられる。前記Ｒ１０としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基が特に好ましく挙げられる。前記Ｘとしては、例えば、前記（ｈ）成分におけるケイ素原子結合加水分解性基Ｙとして例示したものすべてが挙げられる。
【０１３２】
該加水分解性シランの具体例としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルオルソシリケート等、およびこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【０１３３】
（ｉ）成分の加水分解性シランおよび／またはその部分加水分解縮合物を用いる場合、その添加量は、（ｈ）成分１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。（ｉ）成分を用いる場合、その添加量が上記範囲内にあると、本発明組成物の貯蔵安定性、接着性および硬化速度は特に良好である。
【０１３４】
・（ｊ）成分
（ｊ）成分の縮合反応触媒は任意成分であり、上記（ｉ）成分の加水分解性シランおよび／またはその部分加水分解縮合物が、例えば、アミノキシ基、アミノ基、ケトオキシム基等を有する場合には使用しなくてもよい。（ｊ）成分の縮合反応触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物；ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ（２−エチルヘキサノエート）等の有機スズ化合物；ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；ヘキシルアミン、燐酸ドデシルアミン等のアミン化合物、およびその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；グアニジル基含有有機ケイ素化合物等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０１３５】
（ｊ）成分の縮合反応触媒を用いる場合、その添加量は、特に制限されず、触媒としての有効量でよいが、（ｈ）成分１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。（ｊ）成分を用いる場合、その添加量が上記範囲内にあると、本発明組成物の硬化性および貯蔵安定性は特に良好である。
【０１３６】
・シリコーン繊維（２）の製造方法
シリコーン繊維（２）は、室温にて液状の硬化性シリコーン組成物を孔から連続的に吐出させて糸引きし、糸引き中に該硬化性シリコーン組成物を硬化させることによりシリコーン繊維を製造することができる。
【０１３７】
このシリコーン繊維（２）は、該シリコーン不織布（２）の製造に好適に用いることができる。該シリコーン繊維（２）の繊維径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜３０μｍである。繊維径がこの範囲内にあると、硬化性シリコーン組成物の硬化速度が十分に速くなりやすいので、繊維形状を保持しやすく、繊維の製造が容易となりやすい。また、得られた繊維の凝集が起こりにくいので、不織布の製造が容易となりやすい。
【０１３８】
上記の孔としては、例えば、紡糸ノズルのノズル孔が挙げられる。孔の内径は、所望の繊維径や硬化性シリコーン組成物の吐出速度などに応じて適宜選択することができるが、例えば、１００μｍ〜１ｍｍ程度である。孔の形としては、例えば、円、楕円等が挙げられる。孔の数は、１個でも複数個でもよい。孔の数が複数個の場合、孔の並び方としては、例えば、直線状、円状、同心円状、放射状、格子状等が挙げられる。また、孔の数が複数個の場合、孔の間隔としては、例えば、０．０１〜５０ｍｍ、好ましくは０．１〜１０ｍｍが挙げられる。
【０１３９】
硬化性シリコーン組成物の吐出速度は、例えば、１００〜１０，０００ｍ／分程度である。吐出速度が速いほど、繊維径の小さい繊維が得られる。硬化性シリコーン組成物を孔から連続的に吐出させて糸引きするときの温度は、硬化性シリコーン組成物が液状を保つ限り、特に制限されず、硬化性シリコーン組成物の種類に応じて適宜選択される。該温度としては、例えば、室温が挙げられる。上記の方法によりシリコーン繊維を製造する場合、雰囲気としては、例えば、空気；アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスが挙げられる。
【０１４０】
通常、上記の孔の下方には、上記の方法により得られたシリコーン繊維を捕集できるように、受器が配置される。受器の形状、材料、構造等は特に制限されず、シリコーン不織布（１）の製造の場合と同様である。上記の孔から受器までの高さは、糸引き中に硬化性シリコーン組成物が硬化できるものであれば特に制限されず、該シリコーン組成物の種類、吐出速度、硬化速度等に応じて適宜選択される。
【０１４１】
以下、代表的な硬化性シリコーン組成物について望ましい硬化条件を説明する。
【０１４２】
（付加硬化型シリコーン組成物の場合）
糸引き中の付加硬化型シリコーン組成物を加熱装置により加熱することで、該シリコーン組成物中でヒドロシリル化反応を進行させ、該シリコーン組成物を硬化させて、シリコーン繊維を得ることができる。加熱装置は、糸引き中の該シリコーン組成物が所望の温度に加熱されるように、通常、糸引き中の該シリコーン組成物の経路の近傍に配置される。加熱装置としては、例えば、ヒーター等が挙げられる。加熱温度は、繊維径に応じて、すなわち、上記孔の直径や付加硬化型シリコーン組成物の吐出速度に応じて適宜選択されるが、好ましくは８０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。また、必要に応じて２次硬化を行ってもよく、その際の温度条件としては好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃〜２５０℃である。この際の硬化時間は好ましくは１０分〜４８時間、さらに好ましくは３０分〜２４時間である。
【０１４３】
（紫外線硬化型シリコーン組成物の場合）
糸引き中の紫外線硬化型シリコーン組成物に紫外線を照射することで、該シリコーン組成物中で光重合開始剤による硬化反応を進行させ、該シリコーン組成物を硬化させて、シリコーン繊維とすることができる。紫外線照射装置は、糸引き中の該シリコーン組成物に紫外線が照射されるように配置される。紫外線照射装置としては、例えば、紫外線ランプ、紫外線発光ダイオード等が挙げられる。紫外線照射条件は、繊維径に応じて、すなわち、上記孔の直径やシリコーン組成物の吐出速度に応じて適宜選択される。紫外線照射は、例えば、３６５ｎｍに発光波長を有する紫外線ランプまたは紫外線発光ダイオードを用い、好ましくは５〜５００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは１０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の照度、および好ましくは０．５〜１００Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは１０〜５０Ｊ／ｃｍ２の光量にて行うことができる。また、必要に応じて２次硬化を行ってもよく、その際の温度条件としては好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃〜２５０℃である。この際の硬化時間は好ましくは１０分〜４８時間、さらに好ましくは３０分〜２４時間である。
【０１４４】
（縮合硬化型シリコーン組成物の場合）
糸引き中に縮合硬化型シリコーン組成物を、湿気（例えば、２５〜９０％ＲＨ、好ましくは５０〜８５％ＲＨ）を含む雰囲気中を通過させると、雰囲気中の水分により硬化し、硬化シリコーン繊維となる。硬化を促進させるために、付加硬化型シリコーン組成物の場合と同様に加熱してもよい。また、必要に応じて２次硬化を行ってもよい。その際の温度条件としては好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃〜２５０℃である。この際の硬化時間は好ましくは１０分〜４８時間、さらに好ましくは３０分〜２４時間である。
【０１４５】
・シリコーン不織布（２）の乾式製造方法
上述した方法によりシリコーン繊維（２）を得、該シリコーン繊維（２）を受器に吸引捕集することによりシリコーン不織布（２）を製造することができる。
この方法によれば、フェルト状の不織布が得られる。
【０１４６】
シリコーン繊維を受器に吸引捕集するときにシリコーン繊維同士が効果的に絡まりあって高強度のシリコーン不織布が形成される。
【０１４７】
上記の吸引捕集は、例えば、気流、静電気などにより行うことができるが、好ましくは気流により行われる。吸引捕集を気流により行う場合、受器の材料としては通気性のあるものが選択され、吸引速度としては、例えば、２〜１０ｍ／ｓ程度の範囲が挙げられる。この受器をはさんで、孔に近い方の側からその反対側へ気流を形成させることにより、気流による吸引捕集を行うことができる。このような受器の材料としては、例えば、プラスチック、ガラス、金属、ゴムが挙げられる。また、吸引捕集を静電気により行う場合、受器の材料としては帯電性のものが選択され、例えば、金属、プラスチックが挙げられる。
【０１４８】
・シリコーン不織布（２）の湿式製造方法
また、上述した方法によりシリコーン繊維（２）を得、該シリコーン繊維（２）をバインダーを含む水性媒体に分散させてスラリーを得、該スラリーから抄造することによってもシリコーン不織布（２）を製造することができる。
この方法によれば、ボンデッドファブリックとして不織布が得られる。
【０１４９】
この方法において、バインダーを含む水性媒体、及びスラリーについては、シリコーン不織布（１）の湿式製造方法について説明した通りであり、スラリーからは通常の製紙工程と基本的に同じ手法を用いてシリコーン不織布を抄造することができる。
【０１５０】
上記のいずれのシリコーン不織布（２）の製造方法においても、シリコーン繊維（２）の繊維径は、上記の範囲内とすることが好ましい。
【０１５１】
シリコーン不織布（２）の製造を図２により具体的に説明する。
図２は、乾式法による本発明のシリコーン不織布の製造方法を説明する概略図である。紡糸ノズル１を通して供給される硬化性シリコーン組成物２ａは、ノズル孔３から吐出されて鉛直下方へ落下する。紡糸ノズル１の本数は一本でもよいし、複数本でもよい。紡糸ノズル１が複数本ある場合、その配列の仕方は多様であるが、受器上の一定範囲の領域に硬化シリコーン繊維が均一な量で落下することが望ましい。例えば、ノズルの先端が水平な直線上に同じ高さで等間隔に配列されてもよいし、水平な平面上に二次元的に配列されていてもよい。二次元的配列は、円を構成してもよいし、更に二重以上の同心円状でもよいし、放射状でもよい。
【０１５２】
落下中の硬化性シリコーン組成物２ａの落下経路の近傍には、該組成物の種類に応じ、該組成物を硬化させるための装置９が配置される。硬化性シリコーン組成物２ａが付加硬化型シリコーン組成物である場合、装置９は加熱装置であり、硬化性シリコーン組成物２ａは、装置９の近傍を通過するときに加熱されて硬化し、硬化シリコーン繊維４となる。硬化性シリコーン組成物２ａが紫外線硬化型シリコーン組成物である場合、装置９は紫外線照射装置であり、硬化性シリコーン組成物２ａは、装置９の近傍を通過するときに紫外線を照射されて硬化し、硬化シリコーン繊維４となる。硬化性シリコーン組成物２ａが縮合硬化型シリコーン組成物である場合、雰囲気中に含まれる湿気により硬化性シリコーン組成物２ａは硬化し、硬化シリコーン繊維４となるので、装置９は必須ではないが、硬化を促進させるために装置９として加熱装置を配置してもよい。
【０１５３】
形成された硬化シリコーン繊維４は、ベルトコンベヤーのベルト５の表面に到達する。矢印７はベルト５の移動方向を示す。ベルト５は通気性を有する構造であり、例えば、金属、プラスチック、ゴム等でできている。ベルト５の下方からの吸引により、矢印８の方向に、上方からベルト５を通して下方へ向かう気流が形成される。ベルト５の表面に到達した硬化シリコーン繊維４はベルト５の下方への気流によりベルト５上に吸引捕集される。その際に硬化シリコーン繊維４が絡み合い、ベルト５の移動方向７に向かってシリコーン不織布６が連続的に形成される。
【０１５４】
なお、ベルト５の下方からの吸引を行わない場合、シリコーン不織布６は形成されず、代わりに、ベルト５の表面に到達した硬化シリコーン繊維４はベルト５上に綿状に捕集される。このようにして捕集した綿状の硬化シリコーン繊維４からは湿式法において水性スラリーからの抄造による不織布製造に利用することができる。
【０１５５】
［用途］
本発明の非溶融性固体状シリコーン繊維は、金属材料および高分子材料の一方または両方を含む複合材料の強化材料として用いることができる。代表的には、金属材料と非溶融性固体状シリコーン繊維とを含んでなる複合材料、および高分子材料と非溶融性固体状シリコーン繊維とを含んでなる複合材料が挙げられる。該金属材料としては、例えば、アルミニウム、チタンなどの軽金属が挙げられる。該高分子材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂が挙げられる。本発明の複合材料は、金属材料および高分子材料の一方または両方と本発明の非溶融性固体状シリコーン繊維とを混合することにより製造することができる。通常、基材である金属材料および／または高分子材料がマトリックスを形成しその中に非溶融性固体状シリコーン繊維が分散してなる構造を形成する。非溶融性固体状シリコーン繊維の添加量は、該複合材料全体に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。該添加量がこの範囲内にあれば、得られる複合材料の強度が十分となりやすい。
【０１５６】
本発明のシリコーン不織布は、耐クラック性、耐溶剤性、耐熱性に優れるので、プリント配線基板用の基材；タイルカーペット、合板、化粧板、その他の建築材料；固体電解コンデンサ用のセパレータ；燃料電池用のセパレータ等に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１５７】
以下に、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、分子量は、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。また、繊維中の構成元素の平均元素比を単に「元素比」という。更に、「Me」はメチル基を、「i-Pr」はイソプロピル基を、「Ph」はフェニル基を表わす。以下の実施例における実験は特記しない限り室温において行った。
【０１５８】
［実施例１］
溶融性シリコーン樹脂として、シロキサン単位としてMeSiO3/2単位のみを含み、５質量％の水酸基を有する溶融性シリコーン樹脂（分子量：1000、平均組成式：Me(OH)0.2SiO1.3、元素比：SiCH3.2O1.5、軟化点６５℃）（以下、溶融性シリコーン樹脂αという）を0.05cmのオリフィス直径を有するモノフィラメント紡糸装置を用いてアルゴンガス雰囲気下130〜140℃の温度で溶融紡糸した。リールへの巻き取り速度は250m/分であった。これにより、約１５μｍの直径を有する溶融紡糸繊維が得られた。
【０１５９】
得られた溶融紡糸繊維を２０質量％の濃度の塩酸に浸漬し、室温で2日間放置した。この繊維を、廃水がｐH６になるまで水で洗い、約200℃の温度で加熱乾燥した。得られた繊維の直径は約１５μｍであり、不融化処理前後でほとんど変化しなかった。
【０１６０】
［実施例２］
溶融性シリコーン樹脂として、実施例１で使用したシリコーン樹脂の代わりに、シロキサン単位として約６０モル％のMeSiO3/2単位および約４０モル％のi-PrSiO3/2単位を含み、５質量％の水酸基を有する溶融性シリコーン樹脂（分子量：1000、平均組成式：(Me)0.6(i-Pr)0.4(OH)0.2SiO1.3、元素比：SiC1.8H4.8O1.5、軟化点７５℃）（以下、溶融性シリコーン樹脂βという）を用いた以外は、実施例１と同様にして約１５μｍの直径を有する繊維を得た。
【０１６１】
［実施例３］
溶融性シリコーン樹脂として、実施例１で使用したシリコーン樹脂の代わりに、シロキサン単位として約６０モル％のPhSiO3/2単位、約２０モル％のPh2SiO単位および約２０モル％のMeSiO3/2単位を含み、５質量％の水酸基を有する溶融性シリコーン樹脂（分子量：1000、平均組成式：Ph(Me)0.2(OH)0.3SiO1.1、元素比：SiC6.2H5.6O1.4、軟化点９２℃）（以下、溶融性シリコーン樹脂γという）を用い、２０質量％塩酸処理を98質量％硫酸処理に変更した以外は、実施例１と同様にして約１５μｍの直径を有する繊維を得た。
【０１６２】
［実施例４］
溶融性シリコーン樹脂として、実施例１で使用したものと同じシリコーン樹脂αを直径500μｍの紡糸ノズルからアルゴンガス雰囲気下130〜140℃の温度で５０ｍ／ｓの速度でメルトブロー法により紡糸した。紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集する際、受器の下側から５ｍ／ｓの吸引速度で吸引しながら紡糸繊維を捕集することにより不織布を形成させた。ＳＥＭにより不織布の繊維径を観察したところ、不織布の繊維径は約３μｍの直径を有しており、該不織布の厚みは１ｍｍであった。
【０１６３】
［実施例５］
溶融性シリコーン樹脂として、実施例３で使用したものと同じシリコーン樹脂を直径500μｍの紡糸ノズルからアルゴンガス雰囲気下130〜140℃の温度で５０ｍ／ｓの速度でメルトブロー法により紡糸した。紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集する際、受器の下側から５ｍ／ｓの吸引速度で吸引しながら紡糸繊維を捕集することにより不織布を形成させた。ＳＥＭにより不織布の繊維径を観察したところ、不織布の繊維径は約３μｍの直径を有しており、該不織布の厚みは１ｍｍであった。
【０１６４】
［実施例６］
−シリコーン不織布（１）の製造（乾式法）−
図１に即して説明する。紡糸装置を用いて、実施例１で使用したものと同じ溶融性シリコーン樹脂αを130〜140℃の温度で溶融させたもの２を、直径500μｍの紡糸ノズルの孔３からアルゴンガス雰囲気下５０ｍ／ｓの速度でメルトブロー法により紡糸した。そして、ノズル１の下方に受器として配置したベルトコンベアーのベルト５上に紡糸した繊維４を捕集する際、ベルト５は２ｃｍ／ｓの速度で矢印７の方向に運転させ、ベルト５の下側から５ｍ／ｓの吸引速度で吸引し続けた。その結果、ベルト５上に不織布６が形成された。ＳＥＭにより不織布の繊維径を観察したところ、不織布の繊維径は約３μｍの直径を有しており、該不織布の厚みは１ｍｍであった。
【０１６５】
得られた不織布を２０質量％の濃度の塩酸に浸漬し、室温で2日間放置した。この不織布を、廃水がｐH６になるまで水で洗い、約200℃の温度で加熱乾燥したところ、加熱前後の繊維形状変化をＳＥＭにより観察したところ見受けられなかった。
【０１６６】
［実施例７］
−シリコーン不織布（１）の製造（湿式法）−
紡糸装置を用いて、実施例１で用いたものと同じ溶融性シリコーン樹脂αを130〜140℃の温度に溶融させたもの２を、直径500μｍの紡糸ノズル１の孔３からアルゴンガス雰囲気下で５０ｍ／ｓの速度でメルトブロー法により紡糸した。ベルト５の下側から吸引を行わなかったため、ベルト５上に綿状の溶融性シリコーン樹脂繊維４を得た。この際の綿状繊維径は約３μｍの直径を有していた。
【０１６７】
この綿状繊維１０質量部を、１質量％カルボキシメチルセルロース水溶液１００質量部に加え、振とう機にて１００往復／分の速度で２時間振とうし、スラリーを調製した。このスラリーから２００メッシュのストレーナーを用いて抄造し、不織布を得た。該不織布の厚みは０．８ｍｍであった。
【０１６８】
［実施例８］
実施例６で用いた溶融性シリコーン樹脂αの代わりに、実施例３で使用したものと同じ溶融性シリコーン樹脂γを用い、不融化処理を２０質量％塩酸処理から98質量％硫酸処理に変更した以外は、実施例６と同様にして不織布を得た。ＳＥＭにより不織布の繊維径を観察したところ、不織布の繊維径は約３μｍの直径を有しており、該不織布の厚みは１ｍｍであった。
【０１６９】
［実施例９］
−シリコーン不織布（２）の製造（乾式法）−
（ａ）ケイ素原子に結合したビニル基を含有する下記式のジオルガノポリシロキサン 90質量部
【０１７０】
【化９】
【０１７１】
（式中、ｎは該シロキサンの２５℃における粘度が600ｍPa・sとなるような数である。）
（ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を有する下記式のジオルガノポリシロキサン 10質量部
【０１７２】
【化１０】
【０１７３】
（ｃ）白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体／トルエン溶液（白金元素含有量0.5質量％；ヒドロシリル化触媒） 0.15質量部
【０１７４】
上記の（ａ）および（ｂ）成分をプラネタリーミキサー（井上製作所（株）製混合機）に投入し、室温にて一時間攪拌した。その後、（ｃ）成分を該プラネタリーミキサーに投入し、室温にて30分攪拌して、付加硬化型シリコーン組成物を得た。
【０１７５】
図２に示すとおりにして、この組成物からシリコーン不織布を得た。２０本の紡糸ノズル１（断面形状：円、内径：５００μｍ）を一直線上に１ｍｍの間隔で配列させた。ノズル孔３から下方に１０〜５０ｃｍの範囲にわたって装置９として加熱装置を配置させた。落下中の組成物２ａと装置９との間には水平方向に５０ｍｍの間隔をあけた。ノズル孔３から下方に１００ｃｍの位置にベルトコンベヤーのベルト５を水平に配置させた。ベルト５として通気性を有する構造のゴム製ベルトを用いた。ベルト５を２ｃｍ／ｓの移動速度で矢印の方向に移動させた。ベルト５の下方から５ｍ／ｓの吸引速度で吸引して、上方からベルト５を通して下方（矢印８の方向）へ向かう気流を形成させた。
【０１７６】
アルゴンガス雰囲気下、室温にて、上記の付加硬化型シリコーン組成物を紡糸ノズル１から５０ｍ／ｓの速度で吐出させて落下させた。落下中の該組成物を装置９により１８０℃に加熱して硬化させ、硬化シリコーン繊維４を形成させた。この硬化シリコーン繊維４をベルト５の表面で吸引捕集することで絡み合わせ、ベルト５の移動方向（矢印７の方向）に向かってシリコーン不織布６を連続的に形成させた。得られた不織布における硬化シリコーン繊維の繊維径をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により測定したところ、約３μｍであった。該不織布の厚みは１ｍｍであった。なお、該硬化シリコーン繊維の元素比は、上記付加硬化型シリコーン組成物の組成からSiC2H6Oと計算された。
【０１７７】
［実施例１０］
−シリコーン不織布（２）の製造（湿式法）−
実施例９においてベルト５の下方からの吸引を行わなかった以外は、実施例９と同様にして、シリコーン不織布６の代わりに、ベルト５上で綿状に捕集された硬化シリコーン繊維４を得た。この繊維の繊維径をＳＥＭにより測定したところ、約３μｍであった。この繊維１０質量部を、１質量％カルボキシメチルセルロース水溶液１００質量部に加え、振とう機にて１００往復／分の速度で２時間振とうし、スラリーを形成させた。２００メッシュ（JIS Z 8801-1に規定）のストレーナーを用いてこのスラリーから不織布を抄造した。得られた不織布における硬化シリコーン繊維の繊維径をＳＥＭにより測定したところ、約３μｍであった。該不織布の厚みは０．８ｍｍであった。
【０１７８】
［実施例１１］
下記式
【０１７９】
【化１１】
【０１８０】
で示される室温にて液状のオルガノポリシロキサン １００質量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン ２質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド １質量部、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（メトキシシロキサンオリゴマー） １質量部、および下記式：
【０１８１】
【化１２】
【０１８２】
で示されるチタンキレート化合物 ０．１質量部を混合して紫外線硬化型シリコーン組成物を得た。
【０１８３】
図２に示すとおりにして、この組成物からシリコーン不織布を得た。２０本の紡糸ノズル１（断面形状：円、内径：５００μｍ）を一直線上に１ｍｍの間隔で配列させた。ノズル孔３から下方に１０〜５０ｃｍの範囲にわたって装置９としてメタルハライド水銀灯２灯（８０Ｗ／ｃｍ２、エネルギー量４００ｍＪ／ｓ）を配置させた。落下中の組成物２ａと該水銀灯との間には水平方向に５０ｍｍの間隔をあけた。ノズル孔３から下方に１００ｃｍの位置にベルトコンベヤーのベルト５を水平に配置させた。ベルト５として実施例９と同様のものを用いた。ベルト５を２ｃｍ／ｓの移動速度で矢印の方向に移動させた。ベルト５の下方から５ｍ／ｓの吸引速度で吸引して、上方からベルト５を通して下方（矢印８の方向）へ向かう気流を形成させた。
【０１８４】
アルゴンガス雰囲気下、室温にて、上記の紫外線硬化型シリコーン組成物を紡糸ノズル１から５０ｍ／ｓの速度で吐出させて落下させた。落下中の該組成物に上記水銀灯から紫外線を照射して該組成物を硬化させ、硬化シリコーン繊維４を形成させた。硬化シリコーン繊維４をベルト５の表面で吸引捕集することで絡み合わせ、ベルト５の移動方向（矢印７の方向）に向かってシリコーン不織布６を連続的に形成させた。得られた不織布における硬化シリコーン繊維の繊維径をＳＥＭにより測定したところ、約３μｍであった。該不織布の厚みは１ｍｍであった。なお、該硬化シリコーン繊維の元素比は、上記紫外線硬化型シリコーン組成物の組成からSiC2.8H6.6O1.1と計算された。
【０１８５】
［実施例１２］
下記式
【０１８６】
【化１３】
【０１８７】
で示される両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン １００質量部にチタンキレート触媒 ０．１質量部を加え、よく攪拌して縮合硬化型シリコーン組成物を得た。
【０１８８】
図２に示すとおりにして、この組成物からシリコーン不織布を得た。２０本の紡糸ノズル１（断面形状：円、内径：５００μｍ）を一直線上に１ｍｍの間隔で配列させた。ノズル孔３から下方に１０〜５０ｃｍの範囲にわたって装置９として実施例９におけるものと同様の加熱装置を配置させた。落下中の組成物２ａと装置９との間には水平方向に５０ｍｍの間隔をあけた。ノズル孔３から下方に１００ｃｍの位置にベルトコンベヤーのベルト５を水平に配置させた。ベルト５として実施例９と同様のものを用いた。ベルト５を２ｃｍ／ｓの移動速度で矢印の方向に移動させた。ベルト５の下方から５ｍ／ｓの吸引速度で吸引して、上方からベルト５を通して下方（矢印８の方向）へ向かう気流を形成させた。
【０１８９】
アルゴンガス雰囲気下（５０％ＲＨ）、室温にて、上記の縮合硬化型シリコーン組成物を紡糸ノズル１から５０ｍ／ｓの速度で吐出させて落下させた。落下中の該組成物を雰囲気中の湿気により硬化させて、硬化シリコーン繊維４を形成させた。また、該組成物を装置９により１８０℃に加熱することで硬化を促進させた。硬化シリコーン繊維４をベルト５の表面で吸引捕集することで絡み合わせ、ベルト５の移動方向（矢印７の方向）に向かってシリコーン不織布６を連続的に形成させた。得られた不織布における硬化シリコーン繊維の繊維径をＳＥＭにより測定したところ、約３μｍであった。該不織布の厚みは１ｍｍであった。なお、該硬化シリコーン繊維の元素比は、上記縮合硬化型シリコーン組成物の組成からSiC2H6Oと計算された。
【図面の簡単な説明】
【０１９０】
【図１】乾式法によるシリコーン不織布（１）の製造方法を説明する概略図である。
【図２】乾式法によるシリコーン不織布（２）の製造方法を説明する概略図である。
【符号の説明】
【０１９１】
１ 紡糸ノズル
２ 溶融性シリコーン樹脂の溶融物
２ａ 硬化性シリコーン組成物
３ ノズル孔
４ 固化した溶融性シリコーン樹脂繊維又は硬化シリコーン繊維
５ ベルトコンベヤーのベルト
６ シリコーン不織布
７ ベルトの動く方向
８ 気流の方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素の組成が式（１）：
SiCaHbOc （１）
（式中、ａは０．５≦ａ≦７．０を満たす数であり、ｂは０．５≦ｂ≦８．０を満たす数であり、ｃは１．０≦ｃ≦３．０を満たす数である。）
で表わされる非溶融性固体状シリコーンからなる繊維。
【請求項２】
前記の非溶融性固体状シリコーンが非溶融性シリコーン樹脂からなる請求項１に係る繊維。
【請求項３】
前記の非溶融性固体状シリコーンが硬化性シリコーン組成物の硬化物からなる請求項１に係る繊維。
【請求項４】
溶融性シリコーン樹脂を溶融紡糸して溶融性シリコーン樹脂繊維を得、
該溶融性シリコーン樹脂繊維を不融化処理する
ことを含む、非溶融性シリコーン樹脂からなる請求項１に記載の非溶融性固体状シリコーンからなる繊維の製造方法。
【請求項５】
前記溶融性シリコーン樹脂が平均組成式（２）：
R1mR2n(OR3)p(OH)qSiO(4-m-n-p-q)/2 （２）
（式中、R1は独立に水素原子、アリール基以外のカルボニル基を含んでいてもよい１価炭化水素基を示し、R2はフェニル基を示し、R3は炭素原子数１〜４の１価炭化水素基を示し、ｍは０．１≦ｍ≦２を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦２を満たす数であり、ｐは０≦ｐ≦１．５を満たす数であり、ｑは０≦ｑ≦０．３５を満たす数であり、ただし、ｐ＋ｑ＞０であり、かつ、０．１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．６である。）
で表わされるものである請求項４に係る製造方法。
【請求項６】
前記溶融性シリコーン樹脂の溶融紡糸をメルトブロー法により行う請求項４又は５に係る製造方法。
【請求項７】
前記溶融性シリコーン樹脂繊維の不融化処理を、該溶融性シリコーン樹脂繊維を無機酸で処理することにより行う請求項４〜６のいずれか１項に係る製造方法。
【請求項８】
室温にて液状の硬化性シリコーン組成物を孔から連続的に吐出させて糸引きし、
糸引き中に該硬化性シリコーン組成物を硬化させる
ことを含む、硬化性シリコーン組成物の硬化物からなる請求項１に記載の非溶融性固体状シリコーンからなる繊維の製造方法。
【請求項９】
金属材料及び高分子材料の一方又は両方と、強化材料として請求項１に記載の非溶融性固体状シリコーンからなる繊維とを含んでなる複合材料。
【請求項１０】
請求項１に記載の非溶融性固体状シリコーンの繊維からなるシリコーン不織布。
【請求項１１】
前記の非溶融性固体状シリコーンが非溶融性シリコーン樹脂からなる請求項１０に係る不織布。
【請求項１２】
前記の非溶融性固体状シリコーンが硬化性シリコーン組成物の硬化物からなる請求項１０に係る不織布。
【請求項１３】
溶融性シリコーン樹脂を溶融紡糸して溶融性シリコーン樹脂繊維を形成し、該溶融性シリコーン樹脂繊維を受器上に吸引捕集することにより不織布を形成させ、次いで、該不織布を不融化処理することを含む、非溶融性シリコーン樹脂繊維からなる請求項１０に記載のシリコーン不織布を製造する方法。
【請求項１４】
溶融性シリコーン樹脂を溶融紡糸して溶融性シリコーン樹脂繊維を得、該溶融性シリコーン樹脂繊維を不融化し、得られた非溶融性シリコーン樹脂繊維をバインダーを含む水性媒体に分散させてスラリーを得、該スラリーから不織布を抄造することを有する、非溶融性シリコーン樹脂繊維からなる請求項１０に記載のシリコーン不織布を製造する方法。
【請求項１５】
室温にて液状の硬化性シリコーン組成物を孔から連続的に吐出させて糸引きし、
糸引き中に該硬化性シリコーン組成物を硬化させて硬化シリコーン繊維を得、
該硬化シリコーン繊維を受器に吸引捕集する
ことを含む、硬化シリコーン繊維からなる請求項１０に記載のシリコーン不織布の製造方法。
【請求項１６】
室温にて液状の硬化性シリコーン組成物を孔から連続的に吐出させて糸引きし、
糸引き中に該硬化性シリコーン組成物を硬化させて硬化シリコーン繊維を得、
該硬化シリコーン繊維をバインダーを含む水性媒体に分散させてスラリーを得、
該スラリーからシリコーン不織布を抄造する
ことを含む、硬化シリコーン繊維からなる請求項１０に記載のシリコーン不織布の製造方法。
【請求項１７】
前記硬化性シリコーン組成物が付加硬化型シリコーン組成物、光硬化型シリコーン組成物、又は縮合硬化型シリコーン組成物である請求項１５又は１６に係る製造方法。
【請求項１８】
請求項１０に記載のシリコーン不織布を含むプリント配線基板用の基材。
【請求項１９】
請求項１０に記載のシリコーン不織布を含む建築材料。
【請求項２０】
請求項１０に記載のシリコーン不織布を含む固体電解コンデンサ用のセパレータ。
【請求項２１】
請求項１０に記載のシリコーン不織布を含む燃料電池用のセパレータ。
【請求項１】
構成元素の組成が式（１）：
SiCaHbOc （１）
（式中、ａは０．５≦ａ≦７．０を満たす数であり、ｂは０．５≦ｂ≦８．０を満たす数であり、ｃは１．０≦ｃ≦３．０を満たす数である。）
で表わされる非溶融性固体状シリコーンからなる繊維。
【請求項２】
前記の非溶融性固体状シリコーンが非溶融性シリコーン樹脂からなる請求項１に係る繊維。
【請求項３】
前記の非溶融性固体状シリコーンが硬化性シリコーン組成物の硬化物からなる請求項１に係る繊維。
【請求項４】
溶融性シリコーン樹脂を溶融紡糸して溶融性シリコーン樹脂繊維を得、
該溶融性シリコーン樹脂繊維を不融化処理する
ことを含む、非溶融性シリコーン樹脂からなる請求項１に記載の非溶融性固体状シリコーンからなる繊維の製造方法。
【請求項５】
前記溶融性シリコーン樹脂が平均組成式（２）：
R1mR2n(OR3)p(OH)qSiO(4-m-n-p-q)/2 （２）
（式中、R1は独立に水素原子、アリール基以外のカルボニル基を含んでいてもよい１価炭化水素基を示し、R2はフェニル基を示し、R3は炭素原子数１〜４の１価炭化水素基を示し、ｍは０．１≦ｍ≦２を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦２を満たす数であり、ｐは０≦ｐ≦１．５を満たす数であり、ｑは０≦ｑ≦０．３５を満たす数であり、ただし、ｐ＋ｑ＞０であり、かつ、０．１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．６である。）
で表わされるものである請求項４に係る製造方法。
【請求項６】
前記溶融性シリコーン樹脂の溶融紡糸をメルトブロー法により行う請求項４又は５に係る製造方法。
【請求項７】
前記溶融性シリコーン樹脂繊維の不融化処理を、該溶融性シリコーン樹脂繊維を無機酸で処理することにより行う請求項４〜６のいずれか１項に係る製造方法。
【請求項８】
室温にて液状の硬化性シリコーン組成物を孔から連続的に吐出させて糸引きし、
糸引き中に該硬化性シリコーン組成物を硬化させる
ことを含む、硬化性シリコーン組成物の硬化物からなる請求項１に記載の非溶融性固体状シリコーンからなる繊維の製造方法。
【請求項９】
金属材料及び高分子材料の一方又は両方と、強化材料として請求項１に記載の非溶融性固体状シリコーンからなる繊維とを含んでなる複合材料。
【請求項１０】
請求項１に記載の非溶融性固体状シリコーンの繊維からなるシリコーン不織布。
【請求項１１】
前記の非溶融性固体状シリコーンが非溶融性シリコーン樹脂からなる請求項１０に係る不織布。
【請求項１２】
前記の非溶融性固体状シリコーンが硬化性シリコーン組成物の硬化物からなる請求項１０に係る不織布。
【請求項１３】
溶融性シリコーン樹脂を溶融紡糸して溶融性シリコーン樹脂繊維を形成し、該溶融性シリコーン樹脂繊維を受器上に吸引捕集することにより不織布を形成させ、次いで、該不織布を不融化処理することを含む、非溶融性シリコーン樹脂繊維からなる請求項１０に記載のシリコーン不織布を製造する方法。
【請求項１４】
溶融性シリコーン樹脂を溶融紡糸して溶融性シリコーン樹脂繊維を得、該溶融性シリコーン樹脂繊維を不融化し、得られた非溶融性シリコーン樹脂繊維をバインダーを含む水性媒体に分散させてスラリーを得、該スラリーから不織布を抄造することを有する、非溶融性シリコーン樹脂繊維からなる請求項１０に記載のシリコーン不織布を製造する方法。
【請求項１５】
室温にて液状の硬化性シリコーン組成物を孔から連続的に吐出させて糸引きし、
糸引き中に該硬化性シリコーン組成物を硬化させて硬化シリコーン繊維を得、
該硬化シリコーン繊維を受器に吸引捕集する
ことを含む、硬化シリコーン繊維からなる請求項１０に記載のシリコーン不織布の製造方法。
【請求項１６】
室温にて液状の硬化性シリコーン組成物を孔から連続的に吐出させて糸引きし、
糸引き中に該硬化性シリコーン組成物を硬化させて硬化シリコーン繊維を得、
該硬化シリコーン繊維をバインダーを含む水性媒体に分散させてスラリーを得、
該スラリーからシリコーン不織布を抄造する
ことを含む、硬化シリコーン繊維からなる請求項１０に記載のシリコーン不織布の製造方法。
【請求項１７】
前記硬化性シリコーン組成物が付加硬化型シリコーン組成物、光硬化型シリコーン組成物、又は縮合硬化型シリコーン組成物である請求項１５又は１６に係る製造方法。
【請求項１８】
請求項１０に記載のシリコーン不織布を含むプリント配線基板用の基材。
【請求項１９】
請求項１０に記載のシリコーン不織布を含む建築材料。
【請求項２０】
請求項１０に記載のシリコーン不織布を含む固体電解コンデンサ用のセパレータ。
【請求項２１】
請求項１０に記載のシリコーン不織布を含む燃料電池用のセパレータ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−８１９２０（Ｐ２００８−８１９２０Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２５７８７（Ｐ２００７−２２５７８７）
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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