ジカーボネート前駆体、その製造方法およびその使用
本発明は、下記の式（Ｉ）
式中、
− Ｒ１は、Ｈまたはアルキル基であり、
− Ａ１は、二価の直鎖もしくは分岐したアルキレン基であり、そして
− Ａ２は、−Ｏ−Ａ４−Ｏ−基であり、Ａ４は、二価の直鎖もしくは分岐したアルキレン基である、
の化合物に関する。
式中、
− Ｒ１は、Ｈまたはアルキル基であり、
− Ａ１は、二価の直鎖もしくは分岐したアルキレン基であり、そして
− Ａ２は、−Ｏ−Ａ４−Ｏ−基であり、Ａ４は、二価の直鎖もしくは分岐したアルキレン基である、
の化合物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、ジカーボネート前駆体およびその製造方法に関する。更なる主題は、ポリウレタンの製造におけるその使用である。
【背景技術】
【０００２】
直鎖状ポリウレタンの合成は、ジオールとジイソシアネートの間の反応を伴う。イソシアネートは、吸い込んだ場合にそれ自体が高度に毒性であるホスゲンから得られる毒性の化合物であり、酩酊を起こす。用いられる工業的プロセスは、アミンの、過剰のホスゲンとの反応であり、イソシアネートおよび塩化水素とホスゲンの混合物を形成する。
【０００３】
従って、ポリウレタンの合成のイソシアネートなしの代替案への探求が、大きな課題である。
【０００４】
現在では、トリグリセリドのカーボネート化が知られている。しかしながら、トリグリセリドのカーボネート化は、明確に定義されていない数の環式カーボネート基を有する合成等価体（シントン）得ることに導く。従って、これらの前駆体の官能度は、制御されず、そして２よりも大きい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、制御された官能度を有する合成等価体（シントン）を提供することである。
【０００６】
本発明の目的は、正確に２の官能度を有する合成等価体（シントン）を提供することである。
【０００７】
本発明の更なる目的は、正確に２の制御された官能度を有する合成等価体（シントン）から、制御された構造および性質を有する直鎖状ポリマーの合成である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、本発明は下記の式（Ｉ）の化合物に関する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式中、
− Ｒ１は、Ｈまたは、１〜２０個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐したアルキル基であり、
− Ａ１は、２〜１４個の炭素原子を含む、二価の直鎖もしくは分岐したアルキレン基であり、
− Ａ２は、−Ｏ−Ａ４−Ｏ−基であり、Ａ４は、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む、二価の直鎖もしくは分岐したアルキレン基であり、所望により、１個もしくは２個以上の置換基を含むか、またはフェニレン基および式−（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｎ−の基からなる群から特に選ばれた１個もしくは２個以上の基で中断されており、ｎは、１〜１００、好ましくは６〜５０の範囲の整数を表し、そして好ましくは６、１３または４５であるか、あるいはＡ２は、式−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｏ−の基であって、ｎは、上記で規定したとおりである。
【００１１】
例えば、上記の基Ａ４は、式−ＣＨ２−Ａ３−ＣＨ２−を有する基であることができ、Ａ３は、式−（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｎ−の基であり、ｎは、１〜１００の範囲の整数を表し、好ましくは６、１３もしくは４５であるか、あるいはフェニレン基である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
好ましい態様によれば、本発明の化合物は、下記の式（Ｉ−１）に合致する。
【００１３】
【化２】
【００１４】
Ａ１およびＡ２は、式（Ｉ）中に規定したとおりである。
【００１５】
従って、これらの化合物は、Ｒ１がＨであるところの、上記で規定した式（Ｉ）の化合物である。
【００１６】
本発明の好ましい化合物の他の種類は、Ｒ１が、１〜２０個の炭素原子、そして好ましくは１〜１２個の炭素原子を含む、直鎖または分岐したアルキル基であるところの、上記で規定した式（Ｉ）の化合物で形成される。
【００１７】
具体的な態様によれば、上記の式（Ｉ）において、Ａ１は、７個の炭素原子を含む直鎖のアルキレン基である。
【００１８】
他の具体的な態様によれば、上記の式（Ｉ）において、Ａ４は、３、４、５または６個の炭素原子を含む直鎖のアルキレン基である。
【００１９】
本発明による好ましい化合物の他の種類は、下記に規定する式（Ｉ−２）の化合物で形成される。
【００２０】
【化３】
【００２１】
Ａ２は、上記で規定したとおりである。
【００２２】
本発明の好ましい化合物の他の種類は、下記に規定する式（Ｉ−３）の化合物で形成される。
【００２３】
【化４】
【００２４】
Ａ２は、上記で規定したとおりである。
【００２５】
また、本発明は、下記の式（ＩＩ）の化合物のカーボネート化工程を含んだ、上記で規定した式（Ｉ）の化合物の調製方法に関する。
【００２６】
【化５】
【００２７】
Ａ１、Ａ２およびＲ１は、式（Ｉ）で規定したとおりであり、そしてＲ１は、好ましくはＨである。
【００２８】
好ましくは、このカーボネート化工程は、いずれかの形態、例えば液体の、気体の、または超臨界の形態の（圧力に応じて）ＣＯ２、ならびにテトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドおよび四塩化スズ（ＳｎＣｌ４：５Ｈ２Ｏ）の混合物の中から選ばれた試薬の存在下で行われる。超臨界ＣＯ２およびテトラブチルアンモニウムブロミドの存在下で行われることが好ましい。
【００２９】
有利な態様によれば、上記のカーボネート化工程は、８０℃〜１５０℃の範囲、そして好ましくは１２０℃の温度で行われる。この温度が８０℃より低ければ、反応速度は、ずっと遅く、そして活性化エネルギーは不十分であり、そしてこの温度が、１５０℃よりも高ければ、触媒の劣化が観察される。
【００３０】
好ましくは、上記のカーボネート化工程では、二酸化炭素は、１００バール〜２００バールの範囲の圧力で加えられる。
【００３１】
具体的な有利な態様によれば、上記で規定した式（ＩＩ）の化合物は、下記の式（ＩＩＩ）の化合物のエポキシ化によって調製される。
【００３２】
【化６】
【００３３】
Ａ１、Ａ２およびＲ１は、式（Ｉ）で規定したとおりである。
【００３４】
好ましい態様によれば、本発明の方法の工程ｂ）は、過酸の存在の下で行われ、この工程は、特に真空下で、２００℃で、少なくとも３分間行われる。
【００３５】
過酸の中では、特に、メタクロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）およびモノペルオキシフタル酸マグネシウム六水和物過酸（ＭＭＰＰ）を挙げることができる。
【００３６】
この方法の特異性は、予め形成された過酸の使用にある。
【００３７】
具体的な有利な態様によれば、上記で規定した式（ＩＩＩ）の化合物は、下記の式（ＩＶ）化合物の下記の式（Ｖ）のジオールとのエステル交換によって調製される。
【００３８】
【化７】
【００３９】
Ｈ−Ａ２−Ｈ （Ｖ）
【００４０】
Ｒ１、Ａ１およびＡ２は、上記の式（Ｉ）で規定したとおりであり、そして
Ｒ２は、１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐したアルキル基である。
【００４１】
化合物（ＩＩＩ）を調製するための本発明の方法は、不均一系触媒（酸化マグネシウムまたは他の不均一系触媒）の下で行われ、そして好ましくは溶媒の存在なし（クリーン合成）で行われるエステル交換工程からなっている。
【００４２】
好ましい態様によれば、このエステル交換工程は、酸化マグネシウム、酢酸亜鉛およびナトリウムメタノラートから形成される群から選ばれる触媒の存在下で行われる。
【００４３】
好ましくは、この工程は、１５０〜２００℃の範囲の温度で、窒素流の下で行われる。この温度範囲は、用いられる触媒の種類に関連して選択される。例えば、この温度が２００℃よりも高ければ、触媒が劣化する。
【００４４】
好ましい態様によれば、この工程は、溶媒なしで行われ、それは環境上の条件では高度に有利である。
【００４５】
従って、本発明は上記で規定した式（Ｉ）の化合物を調製するための、下記の工程を含んだ方法に関する。
【００４６】
ａ）下記の式（ＩＶ）の化合物の下記の式（Ｖ）のジオールとのエステル交換工程
【００４７】
【化８】
【００４８】
Ｈ−Ａ２−Ｈ （Ｖ）
【００４９】
Ｒ１、Ａ１およびＡ２は、式（Ｉ）で規定したとおりであり、そして
Ｒ２は１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐したアルキル基であり、下記の式（ＩＩＩ）の化合物が得られる。
【００５０】
【化９】
【００５１】
Ｒ１、Ａ１およびＡ２は、式（Ｉ）で規定したとおりである。
【００５２】
ｂ）下記の式（ＩＩ）の化合物を得るための上記の式（ＩＩＩ）の化合物のエポキシ化工程
【００５３】
【化１０】
【００５４】
Ｒ１、Ａ１およびＡ２は、式（Ｉ）で規定したとおりである。
【００５５】
ｃ）上記で規定した式（Ｉ）の化合物を得るための、上記の式（ＩＩ）の化合物のカーボネート化工程、ならびに
【００５６】
ｄ）上記で規定した式（Ｉ）の化合物を回収する工程
【００５７】
また、本発明の上記の方法は、工程ａ）と工程ｂ）との間に中間の工程を含むことができ、それは、特にはシリカカラム上で、または高真空下での蒸留によって、式（ＩＩＩ）の化合物を精製することからなっている。
【００５８】
また、本発明の上記の方法は、工程ｂ）と工程ｃ）の間に中間の工程を含むことができ、それは、特にはシリカカラム上で、式（ＩＩ）の化合物を精製することからなっている。
【００５９】
＜本発明の方法の工程の詳細な説明＞
１．式（ＩＶ）の化合物のエステル交換反応
本発明の方法では、このエステル交換は好ましくは、オレインヒマワリ油の軽質アルコール（特にはメタノールまたはエタノールなど）のエステル（式（ＩＶ）の化合物）とジオール（式（Ｖ）の化合物）から開始して、特には酸化マグネシウムの触媒としての存在の下で、行われる。モノマーの、そしてそれによって結果として得られるポリマーの性質を調製するために異なるジオールで、種々の合成が行われる。従って、エステル交換は、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレンポリオキシドおよび１，４−ベンゼンジメタノールから行われた。
【００６０】
この反応は、１５０℃および２００℃で、窒素流の下で起こる。この反応の進行は、種々の分析、そして特にはＮＭＲ（メチル基シングレットの消失）によって監視される。
【００６１】
より少量のジオールが加えられる（例えば、式（ＩＶ）の化合物１モル当たりに０．５モル）。
【００６２】
用いられる合成経路は、「クリーン」であり、何故ならそれは不均一系触媒（酸化マグネシウム）によっており、そしてこの合成は溶媒なしで起こるためである。工業的な精製は、高真空下の蒸留を用いることができる。
【００６３】
２．エステル交換後に得られた化合物のエポキシ化
その場で形成された過酸を用いた、連鎖の末端の第１級アルコールを有する脂肪のエポキシ化は、これまで全く開示されていなかったし、そしてこれまでに開示されたのと同じ条件下では行うことはできない。このエポキシ化反応は、カルボン酸を形成するオレインヒマワリモノエステルの末端アルコールの二次酸化反応によって有効に妨げられる。試薬が、この二次反応によって消費されるので、エポキシ化は起こらない。
【００６４】
本発明の方法において用いられる、式（ＩＩＩ）の化合物のエポキシ化のためのプロセスでは、既に調製され、そして商業的に入手可能な過酸、すなわち、メタクロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）、が使用され、そして従って潜在的に毒性の金属の使用を回避される。
【００６５】
本発明では、エポキシ化は、過酸（ｍＣＰＢＡ、ＭＭＰＰなど）で行われる。この反応は、ＮＭＲによって監視することができ、５．２ｐｐｍの二重結合のプロトンのダブルレットの消失と２．８ｐｐｍの広幅のピークの発生が、この反応の進行を監視することを可能にする。二重結合の完全な変換は、３時間後に得られる。過剰のｍ−ＣＰＢＡは、硫酸ナトリウムの飽和溶液で、対応するカルボン酸に還元される。有機相は、ジクロロメタンで抽出され、次いで残留するカルボン酸は、重炭酸ナトリウム溶液での２回の洗浄によってナトリウムクロロベンゾアート（水に可溶）へと転換される。
【００６６】
また、本発明は、上記の式（Ｉ）の化合物の、ポリウレタンの調製のための使用に関する。
【００６７】
エポキシ化植物油および二酸化炭素からのポリウレタンの合成は、毒性の化合物であるイソシアネートの使用の必要性を克服する。含まれる反応は、植物油のエポキシド基とＣＯ２との反応を通して環式カーボネー基を得ることである。重合の間に、このカーボネートは、次いで水素ドナー、例えばアミンと反応してウレタン基を形成する。
【００６８】
また、本発明は、式（Ｉ）の化合物と水素ドナーとの反応によって得られるポリウレタンに関する。
【００６９】
また、本発明は、上記で規定され、Ｒ１がＨであるところの、式（ＩＩ）の化合物の、ポリエポキシド樹脂の調製のための使用に関する。
【００７０】
また、本発明は、上記で規定し、Ｒ１がＨであるところの、式（ＩＩ）の化合物の水素ドナーとの反応によって得られるポリエポキシド樹脂に関する。
【実施例】
【００７１】
＜実験の部＞
例１：内部に環式カーボネート基を備えたジカーボネートの調製
これらの化合物は、以下の反応スキームに従って調製した。
【００７２】
【化１１】
【００７３】
化合物４’は、上記で規定した式（Ｉ−３）の化合物に相当する。この化合物では、Ａ２は下記の基、−ＯＣ３Ｈ６Ｏ−、−ＯＣ４Ｈ８Ｏ−、−ＯＣ５Ｈ１０Ｏ−、−ＯＣ６Ｈ１２Ｏ−、−ＯＨ２Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＨ２）６−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＨ２Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＨ２）１３−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＨ２Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＨ２）４５−ＣＨ２Ｏ−または−ＯＨ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２Ｏ−の中から選ばれた基であることができる。
【００７４】
工程１：化合物２’の合成
オレインメチルエステル（１）とジオールＨ−Ａ２−Ｈ（Ａ２は上記で規定したとおり）のエステル交換反応を行った。
【００７５】
オレインメチルエステル（１）を、ディーンシュタークトラップを備え、そして冷却器を上に付けた２５０ｍＬフラスコ中に容れた。反応は、真空中で、ジエステル（２’）の形成を促進するように、０．５ジオール当量の存在の下で開始し、１質量％の酸化マグネシウムで触媒された。媒質の温度を、１６０℃に上げ、そして生成したメタノールは、ディーンシュタークトラップによって連続的に除去した。７時間の後に、温度を３０分間１８０℃に上げ、残留するオレインメチルエステル（１）を除去した。収率は、９５％であった。
【００７６】
上記の手順は、エステル交換に用いられたジオールの種類とは関係なく同じであった（すなわち、Ａ２の性質とは関係なく）。用いられた種々のジオールは、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレンポリオキシド（３００ｇ／モル、６００ｇ／モル、２０００ｇ／モル）および１，４−ベンゼンジメタノールであった。
【００７７】
１，４−ベンゼンジメタノールでのエステル交換は、このジオールの昇華を避けるために、１４０℃で行われたことに注意しなければならない。
【００７８】
工程２：化合物３’の合成
エステル交換されたオレインメチルエステル（２’）を、１００ｍＬのメタクロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ（二重結合あたりに１．２当量））中に容れた。この混合物を、撹拌下に、周囲温度に置いた。二重結合の完全な転換が、３時間後に得られた。過剰のｍ−ＣＰＢＡを、硫酸ナトリウムの飽和溶液（１００ｍＬ）で相当するカルボン酸に還元した。有機相をジクロロメタンで抽出し、次いで残留するカルボン酸を、ナトリウムジカーボネート（２×１００ｍＬ）の飽和溶液で２回洗浄することによって、ナトリウムクロロベンゾアート（水に可溶）に転換させた。収率は、８０％であった。
【００７９】
工程：化合物４’の合成
カーボネート化は、化合物（３’）および１質量％のテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢｒ）の存在下で、高圧反応器中で行われ、この反応器を、１２０℃の温度に加熱し、次いで二酸化炭素を、１００バールの圧力に到達するまで加えた。この反応は、エポキシドが完全に転換したら止めた。収率は、９０％であった。
【００８０】
例２：末端に環式カーボネート基を備えたジカーボネートの調製
これらの化合物は、下記の反応スキームに従って調製した。
【００８１】
【化１２】
【００８２】
化合物６は、上記で規定した式（Ｉ−２）の化合物に相当する。この化合物では、Ａ２は、以下の基、−ＯＣ３Ｈ６Ｏ−、−ＯＣ４Ｈ８Ｏ−、−ＯＣ５Ｈ１０Ｏ−、−ＯＣ６Ｈ１２Ｏ−、−ＯＨ２Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＨ２）６−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＨ２Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＨ２）１３−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＨ２Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＨ２）４５−ＣＨ２Ｏ−または−ＯＨ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２Ｏ−の中から選ばれた基であることができる。
【００８３】
工程１：化合物２および３の合成
１０ｇの乾燥したオレインメチルエステル（３．４×１０−２モル）（１）を、２５０ｍＬフラスコ中で、２０ｍＬの蒸留したトルエン中に溶解させた。２５０ｍＬ（２．５質量％）のHoveyda触媒を加え、そして１バールのエチレン。この媒質を、周囲温度で電磁式撹拌下に置いた。反応は６時間後に止めた。
【００８４】
工程２：化合物２の抽出
平衡状態で、この媒質は、４６％の出発のオレインメチルエステル（１）、２６％のデセン（３）および２６％の１０−ウンデセン酸メチル（２）から構成されていた。後者は、真空蒸留によって抽出され、１００℃の第１留分はデセン（３）を含み、１０−ウンデセン酸メチル（２）は、温度が１８０℃に達したら回収された。残渣は、オレインメチルエステル（１）で構成されていた。工程１＋２の合計の収率は、２５％であった。
【００８５】
工程３：化合物４の合成
１０−ウンデセン酸メチル（２）のエステル交換反応は、Ｈ−Ａ２−Ｈ（Ａ２は上記で規定したとおりである）を用いて行われた。
【００８６】
２ｇの１０−ウンデセン酸メチル（１）を、ディーンシュタークトラップを備え、そして冷却器を上に付けた５０ｍＬフラスコ中に容れた。反応は、真空中で、ジエステルの形成を促進するように、０．５ジオール当量の存在の下で開始し、これは１質量％の酸化マグネシウムで触媒された。媒質の温度を、１６０℃に上げ、生成されたメタノールは、ディーンシュタークトラップによって連続的に除去した。７時間後に、温度を１８０℃に３０分間上昇させて、残留する１０−ウンデセン酸メチルを除去した。工程３の収率は、９０％であった。
【００８７】
上記の手順は、エステル交換に用いたジオールに関係なく同じであった（すなわち、Ａ２の性質に関係なく）。用いた種々のジオールは、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレンポリオキシド（３００ｇ／モル、６００ｇ／モルおよび２０００ｇ／モル）および１，４−ベンゼンジメタノールであった。
【００８８】
１，４−ベンゼンジメタノールでのエステル交換は、ジオールの昇華を避けるために１４０℃で行ったことに注意しなければならない。
【００８９】
工程４：化合物５の合成
最後の工程は、エステル交換によって得られた生成物の二重結合のエポキシ化からなっている。エステル交換された１０−ウンデセン酸メチル（４）を、５０ｍＬフラスコ中で、２０ｍＬのジクロロメタン中に溶解させた。メタクロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）を加えた（二重結合当たりに１．２当量）。この混合物を、周囲温度で、撹拌下に置いた。二重結合の完全な転換は、３時間後に得られた。過剰のｍ−ＣＰＢＡは、硫酸ナトリウムの飽和溶液（３０ｍＬ）で相当するカルボン酸に還元した。有機相をジクロロメタンで抽出し、次いで残留するカルボン酸を、重炭酸ナトリウムの飽和溶液（２×４０ｍＬ）で２回洗浄することによって、ナトリウムクロロベンゾアート（水に可溶）に転換した。工程４の収率は、８５％であった。
【００９０】
ビスエポキシド合成等価体（シントン）および種々のジアミンの間の重縮合は、ポリエポキシド材料をもたらした。
【００９１】
工程５：化合物６の合成
カーボネート化は、化合物（５）および１質量％のテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢｒ）の存在下で、高圧反応器中で開始する。この反応器の温度を、１２０℃に上昇させ、次いで二酸化炭素を、１００バールの圧力に達するまで加えた。この反応は、エポキシドが完全に転換すると停止した。収率は、９０％であった。
【００９２】
例３：種々のジカーボネート前駆体（末端および中間）からのポリマーの合成
１ｇのジカーボネート前駆体（４’）または（６）を、５０ｍＬフラスコ中で、ジアミン（例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ），ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、アミノエチル−ピペラジン（ＡＥＰ）、ジエチレントリアミン）に加えた。アミン基の数は、化合物（４’）または（６）のカーボネート基の数に対して化学量的比率で加えた。この混合物を、７０℃で電磁撹拌下に置いた。カーボネート基の消失を、赤外分析によって監視した（１８０３ｃｍ−１のバンドの消失）。反応は、８時間後に停止した。ポリマーの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーによって得、そしてそのガラス転移温度を、示差走査熱量測定によって測定した。
【００９３】
＜Ａ２＝−ＯＣ５Ｈ１０Ｏ−の例＞
１ｇの（４’）を、０．０７９ｇのＥＤＡの存在下で５０ｍＬフラスコに加えた。この混合物を、７０℃で電磁撹拌下に置いた。反応は、８時間後に停止した。ポリマーの分子量を、サイズ排除クロマトグラフィーによって得、そしてそのガラス転移温度を、示差走査熱量測定によって測定した。
【００９４】
同じ手順を、Ａ４＝ＰＥＧ３００および−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−（式（Ｉ）参照）に適用した。
【００９５】
下記の表に、結果を与えた（ガラス転移温度および分子量）。
【００９６】
【表１】
【００９７】
例４：ビスエポキシド前駆体（Ｒ１＝Ｈである式（ＩＩ）の化合物）からのポリエポキシド樹脂の合成
ビスエポキシド合成等価体（シントン）および種々のジアミンの間の重縮合が、ポリエポキシド材料をもたらした。
【００９８】
＜ポリエポキシド樹脂の例＞
０．５ｇの化合物（５）（１．０６ｅ−３モル）を、ジエチレントリアミン（またはエチレンジアミン（ＥＤＡ）、ヘキサメチルジアミン（ＨＭＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）およびアミノエチルピペラジン（ＡＥＰ））と共にアルミニウム皿中に置いた。アミン基の数は、化合物（５）のエポキシド基の数に対して、化学量論的比率で加えた。次に、この混合物を矩形（長さ１ｃｍ、厚さおよび幅０．５ｃｍ）の型中に置き、そして９０℃のオーブン中に２４時間置いた。合成された樹脂のガラス転移温度を、示差走査熱量測定によって測定した。
【００９９】
下記の表に、得られた結果を与えた（化合物（５）および種々のジ−もしくはトリアミンの間の重縮合から誘導されたエポキシ樹脂のガラス転移温度）。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
＜ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）と化合物（５）との混合物から形成されたエポキシ樹脂の例（Ａ２＝−ＯＣ５Ｈ１０Ｏ−である）＞
【０１０２】
０．４８ｇのＢＡＤＧＥ（ＭＢＡＤＧＥ＝３４０．４ｇ／モル）を、アルミニウム皿中で、０．１２ｇの化合物（５）（Ｒ＝Ｃ５Ｈ１０）と混合した。０．０６８ｇのＤＥＴＡを加えた。次いで、この混合物を矩形の型（長さ１ｃｍ、厚さおよび幅０．５ｃｍ）中に容れ、そして９０℃のオーブン中に２４時間置いた。
【０１０３】
同じ手順を、ＢＡＤＧＥの比率を変えて適用した。
【０１０４】
合成された樹脂のガラス転移温度を、示差走査熱量測定によって測定した。
【０１０５】
得られた結果を下記に与えた。
【０１０６】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、ジカーボネート前駆体およびその製造方法に関する。更なる主題は、ポリウレタンの製造におけるその使用である。
【背景技術】
【０００２】
直鎖状ポリウレタンの合成は、ジオールとジイソシアネートの間の反応を伴う。イソシアネートは、吸い込んだ場合にそれ自体が高度に毒性であるホスゲンから得られる毒性の化合物であり、酩酊を起こす。用いられる工業的プロセスは、アミンの、過剰のホスゲンとの反応であり、イソシアネートおよび塩化水素とホスゲンの混合物を形成する。
【０００３】
従って、ポリウレタンの合成のイソシアネートなしの代替案への探求が、大きな課題である。
【０００４】
現在では、トリグリセリドのカーボネート化が知られている。しかしながら、トリグリセリドのカーボネート化は、明確に定義されていない数の環式カーボネート基を有する合成等価体（シントン）得ることに導く。従って、これらの前駆体の官能度は、制御されず、そして２よりも大きい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、制御された官能度を有する合成等価体（シントン）を提供することである。
【０００６】
本発明の目的は、正確に２の官能度を有する合成等価体（シントン）を提供することである。
【０００７】
本発明の更なる目的は、正確に２の制御された官能度を有する合成等価体（シントン）から、制御された構造および性質を有する直鎖状ポリマーの合成である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、本発明は下記の式（Ｉ）の化合物に関する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式中、
− Ｒ１は、Ｈまたは、１〜２０個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐したアルキル基であり、
− Ａ１は、２〜１４個の炭素原子を含む、二価の直鎖もしくは分岐したアルキレン基であり、
− Ａ２は、−Ｏ−Ａ４−Ｏ−基であり、Ａ４は、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む、二価の直鎖もしくは分岐したアルキレン基であり、所望により、１個もしくは２個以上の置換基を含むか、またはフェニレン基および式−（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｎ−の基からなる群から特に選ばれた１個もしくは２個以上の基で中断されており、ｎは、１〜１００、好ましくは６〜５０の範囲の整数を表し、そして好ましくは６、１３または４５であるか、あるいはＡ２は、式−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｏ−の基であって、ｎは、上記で規定したとおりである。
【００１１】
例えば、上記の基Ａ４は、式−ＣＨ２−Ａ３−ＣＨ２−を有する基であることができ、Ａ３は、式−（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｎ−の基であり、ｎは、１〜１００の範囲の整数を表し、好ましくは６、１３もしくは４５であるか、あるいはフェニレン基である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
好ましい態様によれば、本発明の化合物は、下記の式（Ｉ−１）に合致する。
【００１３】
【化２】
【００１４】
Ａ１およびＡ２は、式（Ｉ）中に規定したとおりである。
【００１５】
従って、これらの化合物は、Ｒ１がＨであるところの、上記で規定した式（Ｉ）の化合物である。
【００１６】
本発明の好ましい化合物の他の種類は、Ｒ１が、１〜２０個の炭素原子、そして好ましくは１〜１２個の炭素原子を含む、直鎖または分岐したアルキル基であるところの、上記で規定した式（Ｉ）の化合物で形成される。
【００１７】
具体的な態様によれば、上記の式（Ｉ）において、Ａ１は、７個の炭素原子を含む直鎖のアルキレン基である。
【００１８】
他の具体的な態様によれば、上記の式（Ｉ）において、Ａ４は、３、４、５または６個の炭素原子を含む直鎖のアルキレン基である。
【００１９】
本発明による好ましい化合物の他の種類は、下記に規定する式（Ｉ−２）の化合物で形成される。
【００２０】
【化３】
【００２１】
Ａ２は、上記で規定したとおりである。
【００２２】
本発明の好ましい化合物の他の種類は、下記に規定する式（Ｉ−３）の化合物で形成される。
【００２３】
【化４】
【００２４】
Ａ２は、上記で規定したとおりである。
【００２５】
また、本発明は、下記の式（ＩＩ）の化合物のカーボネート化工程を含んだ、上記で規定した式（Ｉ）の化合物の調製方法に関する。
【００２６】
【化５】
【００２７】
Ａ１、Ａ２およびＲ１は、式（Ｉ）で規定したとおりであり、そしてＲ１は、好ましくはＨである。
【００２８】
好ましくは、このカーボネート化工程は、いずれかの形態、例えば液体の、気体の、または超臨界の形態の（圧力に応じて）ＣＯ２、ならびにテトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドおよび四塩化スズ（ＳｎＣｌ４：５Ｈ２Ｏ）の混合物の中から選ばれた試薬の存在下で行われる。超臨界ＣＯ２およびテトラブチルアンモニウムブロミドの存在下で行われることが好ましい。
【００２９】
有利な態様によれば、上記のカーボネート化工程は、８０℃〜１５０℃の範囲、そして好ましくは１２０℃の温度で行われる。この温度が８０℃より低ければ、反応速度は、ずっと遅く、そして活性化エネルギーは不十分であり、そしてこの温度が、１５０℃よりも高ければ、触媒の劣化が観察される。
【００３０】
好ましくは、上記のカーボネート化工程では、二酸化炭素は、１００バール〜２００バールの範囲の圧力で加えられる。
【００３１】
具体的な有利な態様によれば、上記で規定した式（ＩＩ）の化合物は、下記の式（ＩＩＩ）の化合物のエポキシ化によって調製される。
【００３２】
【化６】
【００３３】
Ａ１、Ａ２およびＲ１は、式（Ｉ）で規定したとおりである。
【００３４】
好ましい態様によれば、本発明の方法の工程ｂ）は、過酸の存在の下で行われ、この工程は、特に真空下で、２００℃で、少なくとも３分間行われる。
【００３５】
過酸の中では、特に、メタクロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）およびモノペルオキシフタル酸マグネシウム六水和物過酸（ＭＭＰＰ）を挙げることができる。
【００３６】
この方法の特異性は、予め形成された過酸の使用にある。
【００３７】
具体的な有利な態様によれば、上記で規定した式（ＩＩＩ）の化合物は、下記の式（ＩＶ）化合物の下記の式（Ｖ）のジオールとのエステル交換によって調製される。
【００３８】
【化７】
【００３９】
Ｈ−Ａ２−Ｈ （Ｖ）
【００４０】
Ｒ１、Ａ１およびＡ２は、上記の式（Ｉ）で規定したとおりであり、そして
Ｒ２は、１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐したアルキル基である。
【００４１】
化合物（ＩＩＩ）を調製するための本発明の方法は、不均一系触媒（酸化マグネシウムまたは他の不均一系触媒）の下で行われ、そして好ましくは溶媒の存在なし（クリーン合成）で行われるエステル交換工程からなっている。
【００４２】
好ましい態様によれば、このエステル交換工程は、酸化マグネシウム、酢酸亜鉛およびナトリウムメタノラートから形成される群から選ばれる触媒の存在下で行われる。
【００４３】
好ましくは、この工程は、１５０〜２００℃の範囲の温度で、窒素流の下で行われる。この温度範囲は、用いられる触媒の種類に関連して選択される。例えば、この温度が２００℃よりも高ければ、触媒が劣化する。
【００４４】
好ましい態様によれば、この工程は、溶媒なしで行われ、それは環境上の条件では高度に有利である。
【００４５】
従って、本発明は上記で規定した式（Ｉ）の化合物を調製するための、下記の工程を含んだ方法に関する。
【００４６】
ａ）下記の式（ＩＶ）の化合物の下記の式（Ｖ）のジオールとのエステル交換工程
【００４７】
【化８】
【００４８】
Ｈ−Ａ２−Ｈ （Ｖ）
【００４９】
Ｒ１、Ａ１およびＡ２は、式（Ｉ）で規定したとおりであり、そして
Ｒ２は１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐したアルキル基であり、下記の式（ＩＩＩ）の化合物が得られる。
【００５０】
【化９】
【００５１】
Ｒ１、Ａ１およびＡ２は、式（Ｉ）で規定したとおりである。
【００５２】
ｂ）下記の式（ＩＩ）の化合物を得るための上記の式（ＩＩＩ）の化合物のエポキシ化工程
【００５３】
【化１０】
【００５４】
Ｒ１、Ａ１およびＡ２は、式（Ｉ）で規定したとおりである。
【００５５】
ｃ）上記で規定した式（Ｉ）の化合物を得るための、上記の式（ＩＩ）の化合物のカーボネート化工程、ならびに
【００５６】
ｄ）上記で規定した式（Ｉ）の化合物を回収する工程
【００５７】
また、本発明の上記の方法は、工程ａ）と工程ｂ）との間に中間の工程を含むことができ、それは、特にはシリカカラム上で、または高真空下での蒸留によって、式（ＩＩＩ）の化合物を精製することからなっている。
【００５８】
また、本発明の上記の方法は、工程ｂ）と工程ｃ）の間に中間の工程を含むことができ、それは、特にはシリカカラム上で、式（ＩＩ）の化合物を精製することからなっている。
【００５９】
＜本発明の方法の工程の詳細な説明＞
１．式（ＩＶ）の化合物のエステル交換反応
本発明の方法では、このエステル交換は好ましくは、オレインヒマワリ油の軽質アルコール（特にはメタノールまたはエタノールなど）のエステル（式（ＩＶ）の化合物）とジオール（式（Ｖ）の化合物）から開始して、特には酸化マグネシウムの触媒としての存在の下で、行われる。モノマーの、そしてそれによって結果として得られるポリマーの性質を調製するために異なるジオールで、種々の合成が行われる。従って、エステル交換は、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレンポリオキシドおよび１，４−ベンゼンジメタノールから行われた。
【００６０】
この反応は、１５０℃および２００℃で、窒素流の下で起こる。この反応の進行は、種々の分析、そして特にはＮＭＲ（メチル基シングレットの消失）によって監視される。
【００６１】
より少量のジオールが加えられる（例えば、式（ＩＶ）の化合物１モル当たりに０．５モル）。
【００６２】
用いられる合成経路は、「クリーン」であり、何故ならそれは不均一系触媒（酸化マグネシウム）によっており、そしてこの合成は溶媒なしで起こるためである。工業的な精製は、高真空下の蒸留を用いることができる。
【００６３】
２．エステル交換後に得られた化合物のエポキシ化
その場で形成された過酸を用いた、連鎖の末端の第１級アルコールを有する脂肪のエポキシ化は、これまで全く開示されていなかったし、そしてこれまでに開示されたのと同じ条件下では行うことはできない。このエポキシ化反応は、カルボン酸を形成するオレインヒマワリモノエステルの末端アルコールの二次酸化反応によって有効に妨げられる。試薬が、この二次反応によって消費されるので、エポキシ化は起こらない。
【００６４】
本発明の方法において用いられる、式（ＩＩＩ）の化合物のエポキシ化のためのプロセスでは、既に調製され、そして商業的に入手可能な過酸、すなわち、メタクロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）、が使用され、そして従って潜在的に毒性の金属の使用を回避される。
【００６５】
本発明では、エポキシ化は、過酸（ｍＣＰＢＡ、ＭＭＰＰなど）で行われる。この反応は、ＮＭＲによって監視することができ、５．２ｐｐｍの二重結合のプロトンのダブルレットの消失と２．８ｐｐｍの広幅のピークの発生が、この反応の進行を監視することを可能にする。二重結合の完全な変換は、３時間後に得られる。過剰のｍ−ＣＰＢＡは、硫酸ナトリウムの飽和溶液で、対応するカルボン酸に還元される。有機相は、ジクロロメタンで抽出され、次いで残留するカルボン酸は、重炭酸ナトリウム溶液での２回の洗浄によってナトリウムクロロベンゾアート（水に可溶）へと転換される。
【００６６】
また、本発明は、上記の式（Ｉ）の化合物の、ポリウレタンの調製のための使用に関する。
【００６７】
エポキシ化植物油および二酸化炭素からのポリウレタンの合成は、毒性の化合物であるイソシアネートの使用の必要性を克服する。含まれる反応は、植物油のエポキシド基とＣＯ２との反応を通して環式カーボネー基を得ることである。重合の間に、このカーボネートは、次いで水素ドナー、例えばアミンと反応してウレタン基を形成する。
【００６８】
また、本発明は、式（Ｉ）の化合物と水素ドナーとの反応によって得られるポリウレタンに関する。
【００６９】
また、本発明は、上記で規定され、Ｒ１がＨであるところの、式（ＩＩ）の化合物の、ポリエポキシド樹脂の調製のための使用に関する。
【００７０】
また、本発明は、上記で規定し、Ｒ１がＨであるところの、式（ＩＩ）の化合物の水素ドナーとの反応によって得られるポリエポキシド樹脂に関する。
【実施例】
【００７１】
＜実験の部＞
例１：内部に環式カーボネート基を備えたジカーボネートの調製
これらの化合物は、以下の反応スキームに従って調製した。
【００７２】
【化１１】
【００７３】
化合物４’は、上記で規定した式（Ｉ−３）の化合物に相当する。この化合物では、Ａ２は下記の基、−ＯＣ３Ｈ６Ｏ−、−ＯＣ４Ｈ８Ｏ−、−ＯＣ５Ｈ１０Ｏ−、−ＯＣ６Ｈ１２Ｏ−、−ＯＨ２Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＨ２）６−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＨ２Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＨ２）１３−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＨ２Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＨ２）４５−ＣＨ２Ｏ−または−ＯＨ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２Ｏ−の中から選ばれた基であることができる。
【００７４】
工程１：化合物２’の合成
オレインメチルエステル（１）とジオールＨ−Ａ２−Ｈ（Ａ２は上記で規定したとおり）のエステル交換反応を行った。
【００７５】
オレインメチルエステル（１）を、ディーンシュタークトラップを備え、そして冷却器を上に付けた２５０ｍＬフラスコ中に容れた。反応は、真空中で、ジエステル（２’）の形成を促進するように、０．５ジオール当量の存在の下で開始し、１質量％の酸化マグネシウムで触媒された。媒質の温度を、１６０℃に上げ、そして生成したメタノールは、ディーンシュタークトラップによって連続的に除去した。７時間の後に、温度を３０分間１８０℃に上げ、残留するオレインメチルエステル（１）を除去した。収率は、９５％であった。
【００７６】
上記の手順は、エステル交換に用いられたジオールの種類とは関係なく同じであった（すなわち、Ａ２の性質とは関係なく）。用いられた種々のジオールは、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレンポリオキシド（３００ｇ／モル、６００ｇ／モル、２０００ｇ／モル）および１，４−ベンゼンジメタノールであった。
【００７７】
１，４−ベンゼンジメタノールでのエステル交換は、このジオールの昇華を避けるために、１４０℃で行われたことに注意しなければならない。
【００７８】
工程２：化合物３’の合成
エステル交換されたオレインメチルエステル（２’）を、１００ｍＬのメタクロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ（二重結合あたりに１．２当量））中に容れた。この混合物を、撹拌下に、周囲温度に置いた。二重結合の完全な転換が、３時間後に得られた。過剰のｍ−ＣＰＢＡを、硫酸ナトリウムの飽和溶液（１００ｍＬ）で相当するカルボン酸に還元した。有機相をジクロロメタンで抽出し、次いで残留するカルボン酸を、ナトリウムジカーボネート（２×１００ｍＬ）の飽和溶液で２回洗浄することによって、ナトリウムクロロベンゾアート（水に可溶）に転換させた。収率は、８０％であった。
【００７９】
工程：化合物４’の合成
カーボネート化は、化合物（３’）および１質量％のテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢｒ）の存在下で、高圧反応器中で行われ、この反応器を、１２０℃の温度に加熱し、次いで二酸化炭素を、１００バールの圧力に到達するまで加えた。この反応は、エポキシドが完全に転換したら止めた。収率は、９０％であった。
【００８０】
例２：末端に環式カーボネート基を備えたジカーボネートの調製
これらの化合物は、下記の反応スキームに従って調製した。
【００８１】
【化１２】
【００８２】
化合物６は、上記で規定した式（Ｉ−２）の化合物に相当する。この化合物では、Ａ２は、以下の基、−ＯＣ３Ｈ６Ｏ−、−ＯＣ４Ｈ８Ｏ−、−ＯＣ５Ｈ１０Ｏ−、−ＯＣ６Ｈ１２Ｏ−、−ＯＨ２Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＨ２）６−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＨ２Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＨ２）１３−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＨ２Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＨ２）４５−ＣＨ２Ｏ−または−ＯＨ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２Ｏ−の中から選ばれた基であることができる。
【００８３】
工程１：化合物２および３の合成
１０ｇの乾燥したオレインメチルエステル（３．４×１０−２モル）（１）を、２５０ｍＬフラスコ中で、２０ｍＬの蒸留したトルエン中に溶解させた。２５０ｍＬ（２．５質量％）のHoveyda触媒を加え、そして１バールのエチレン。この媒質を、周囲温度で電磁式撹拌下に置いた。反応は６時間後に止めた。
【００８４】
工程２：化合物２の抽出
平衡状態で、この媒質は、４６％の出発のオレインメチルエステル（１）、２６％のデセン（３）および２６％の１０−ウンデセン酸メチル（２）から構成されていた。後者は、真空蒸留によって抽出され、１００℃の第１留分はデセン（３）を含み、１０−ウンデセン酸メチル（２）は、温度が１８０℃に達したら回収された。残渣は、オレインメチルエステル（１）で構成されていた。工程１＋２の合計の収率は、２５％であった。
【００８５】
工程３：化合物４の合成
１０−ウンデセン酸メチル（２）のエステル交換反応は、Ｈ−Ａ２−Ｈ（Ａ２は上記で規定したとおりである）を用いて行われた。
【００８６】
２ｇの１０−ウンデセン酸メチル（１）を、ディーンシュタークトラップを備え、そして冷却器を上に付けた５０ｍＬフラスコ中に容れた。反応は、真空中で、ジエステルの形成を促進するように、０．５ジオール当量の存在の下で開始し、これは１質量％の酸化マグネシウムで触媒された。媒質の温度を、１６０℃に上げ、生成されたメタノールは、ディーンシュタークトラップによって連続的に除去した。７時間後に、温度を１８０℃に３０分間上昇させて、残留する１０−ウンデセン酸メチルを除去した。工程３の収率は、９０％であった。
【００８７】
上記の手順は、エステル交換に用いたジオールに関係なく同じであった（すなわち、Ａ２の性質に関係なく）。用いた種々のジオールは、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレンポリオキシド（３００ｇ／モル、６００ｇ／モルおよび２０００ｇ／モル）および１，４−ベンゼンジメタノールであった。
【００８８】
１，４−ベンゼンジメタノールでのエステル交換は、ジオールの昇華を避けるために１４０℃で行ったことに注意しなければならない。
【００８９】
工程４：化合物５の合成
最後の工程は、エステル交換によって得られた生成物の二重結合のエポキシ化からなっている。エステル交換された１０−ウンデセン酸メチル（４）を、５０ｍＬフラスコ中で、２０ｍＬのジクロロメタン中に溶解させた。メタクロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）を加えた（二重結合当たりに１．２当量）。この混合物を、周囲温度で、撹拌下に置いた。二重結合の完全な転換は、３時間後に得られた。過剰のｍ−ＣＰＢＡは、硫酸ナトリウムの飽和溶液（３０ｍＬ）で相当するカルボン酸に還元した。有機相をジクロロメタンで抽出し、次いで残留するカルボン酸を、重炭酸ナトリウムの飽和溶液（２×４０ｍＬ）で２回洗浄することによって、ナトリウムクロロベンゾアート（水に可溶）に転換した。工程４の収率は、８５％であった。
【００９０】
ビスエポキシド合成等価体（シントン）および種々のジアミンの間の重縮合は、ポリエポキシド材料をもたらした。
【００９１】
工程５：化合物６の合成
カーボネート化は、化合物（５）および１質量％のテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢｒ）の存在下で、高圧反応器中で開始する。この反応器の温度を、１２０℃に上昇させ、次いで二酸化炭素を、１００バールの圧力に達するまで加えた。この反応は、エポキシドが完全に転換すると停止した。収率は、９０％であった。
【００９２】
例３：種々のジカーボネート前駆体（末端および中間）からのポリマーの合成
１ｇのジカーボネート前駆体（４’）または（６）を、５０ｍＬフラスコ中で、ジアミン（例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ），ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、アミノエチル−ピペラジン（ＡＥＰ）、ジエチレントリアミン）に加えた。アミン基の数は、化合物（４’）または（６）のカーボネート基の数に対して化学量的比率で加えた。この混合物を、７０℃で電磁撹拌下に置いた。カーボネート基の消失を、赤外分析によって監視した（１８０３ｃｍ−１のバンドの消失）。反応は、８時間後に停止した。ポリマーの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーによって得、そしてそのガラス転移温度を、示差走査熱量測定によって測定した。
【００９３】
＜Ａ２＝−ＯＣ５Ｈ１０Ｏ−の例＞
１ｇの（４’）を、０．０７９ｇのＥＤＡの存在下で５０ｍＬフラスコに加えた。この混合物を、７０℃で電磁撹拌下に置いた。反応は、８時間後に停止した。ポリマーの分子量を、サイズ排除クロマトグラフィーによって得、そしてそのガラス転移温度を、示差走査熱量測定によって測定した。
【００９４】
同じ手順を、Ａ４＝ＰＥＧ３００および−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−（式（Ｉ）参照）に適用した。
【００９５】
下記の表に、結果を与えた（ガラス転移温度および分子量）。
【００９６】
【表１】
【００９７】
例４：ビスエポキシド前駆体（Ｒ１＝Ｈである式（ＩＩ）の化合物）からのポリエポキシド樹脂の合成
ビスエポキシド合成等価体（シントン）および種々のジアミンの間の重縮合が、ポリエポキシド材料をもたらした。
【００９８】
＜ポリエポキシド樹脂の例＞
０．５ｇの化合物（５）（１．０６ｅ−３モル）を、ジエチレントリアミン（またはエチレンジアミン（ＥＤＡ）、ヘキサメチルジアミン（ＨＭＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）およびアミノエチルピペラジン（ＡＥＰ））と共にアルミニウム皿中に置いた。アミン基の数は、化合物（５）のエポキシド基の数に対して、化学量論的比率で加えた。次に、この混合物を矩形（長さ１ｃｍ、厚さおよび幅０．５ｃｍ）の型中に置き、そして９０℃のオーブン中に２４時間置いた。合成された樹脂のガラス転移温度を、示差走査熱量測定によって測定した。
【００９９】
下記の表に、得られた結果を与えた（化合物（５）および種々のジ−もしくはトリアミンの間の重縮合から誘導されたエポキシ樹脂のガラス転移温度）。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
＜ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）と化合物（５）との混合物から形成されたエポキシ樹脂の例（Ａ２＝−ＯＣ５Ｈ１０Ｏ−である）＞
【０１０２】
０．４８ｇのＢＡＤＧＥ（ＭＢＡＤＧＥ＝３４０．４ｇ／モル）を、アルミニウム皿中で、０．１２ｇの化合物（５）（Ｒ＝Ｃ５Ｈ１０）と混合した。０．０６８ｇのＤＥＴＡを加えた。次いで、この混合物を矩形の型（長さ１ｃｍ、厚さおよび幅０．５ｃｍ）中に容れ、そして９０℃のオーブン中に２４時間置いた。
【０１０３】
同じ手順を、ＢＡＤＧＥの比率を変えて適用した。
【０１０４】
合成された樹脂のガラス転移温度を、示差走査熱量測定によって測定した。
【０１０５】
得られた結果を下記に与えた。
【０１０６】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ）
【化１】
式中、
− Ｒ１は、Ｈまたは１〜２０個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐したアルキル基であり、
− Ａ１は、２〜１４個の炭素原子を含む、二価の直鎖もしくは分岐したアルキレン基であり、そして
− Ａ２は、−Ｏ−Ａ４−Ｏ−基であり、Ａ４は、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む、二価の直鎖もしくは分岐したアルキレン基であり、所望により、１個もしくは２個以上の置換基を含むか、またはフェニレン基および式−（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｎ−の基からなる群から特に選ばれた１個もしくは２個以上の基で中断されており、ｎは、１〜１００、好ましくは６〜５０の範囲の整数を表し、そして好ましくは６、１３または４５であるか、あるいはＡ２は、式−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｏ−の基であって、ｎは、上記で規定したとおりである、
の化合物。
【請求項２】
Ｒ１が、Ｈである、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１が、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐したアルキル基である、請求項１記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の前記式（Ｉ）の化合物の調製方法であって、下記の式（ＩＩ）
【化２】
式中、Ａ１、Ａ２およびＲ１は、請求項１で規定したとおりである、
の化合物のカーボネート化工程を含む、方法。
【請求項５】
請求項４記載の前記式（Ｉ）の化合物の調製方法であって、カーボネート化工程が、好ましくは１００バール〜２００バールの範囲の圧力での、超臨界ＣＯ２およびテトラブチルアンモニウムブロミドの存在下で行なわれ、該工程が好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲の温度で行なわれる、方法。
【請求項６】
請求項４または５記載の前記式（Ｉ）の化合物の調製方法であって、前記式（ＩＩ）の化合物が、下記の式（ＩＩＩ）
【化３】
式中、Ａ１、Ａ２およびＲ１は、請求項１で規定したとおりである、
の化合物のエポキシ化によって調製され、この工程が、好ましくは、メタクロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）および過酸モノペルオキシフタル酸マグネシウム六水和物（ＭＭＰＰ）によって形成された群から特に選ばれた、過酸の存在下で行なわれる、方法。
【請求項７】
前記式（ＩＩＩ）の化合物が、下記の式
【化４】
の化合物の、下記の式（Ｖ）
Ｈ−Ａ２−Ｈ （Ｖ）
式中、
Ｒ１、Ａ１およびＡ２は、請求項１で規定したとおりであり、そして
Ｒ２は、１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐したアルキル基を表す、
の化合物とのエステル交換によって調整され、このエステル交換工程が、好ましくは、酸化マグネシウム、酢酸亜鉛およびナトリウムメタノラートによって形成される群から選ばれた触媒の存在下で、好ましくは１５０〜２００℃の範囲の温度で、窒素流の下で、そしてより好ましくは溶剤なしで、行なわれる、請求項６記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項記載の前記式（Ｉ）の化合物の、ポリウレタン調製のための使用方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１項記載の前記式（Ｉ）の化合物と、アミンの中から特に選ばれた水素ドナー化合物との反応によって得られたポリマー。
【請求項１０】
Ｒ１がＨであるところの請求項４記載の前記式（ＩＩ）の化合物と、アミンの中から特に選ばれた水素ドナー化合物との反応によって得られたポリマー。
【請求項１】
下記の式（Ｉ）
【化１】
式中、
− Ｒ１は、Ｈまたは１〜２０個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐したアルキル基であり、
− Ａ１は、２〜１４個の炭素原子を含む、二価の直鎖もしくは分岐したアルキレン基であり、そして
− Ａ２は、−Ｏ−Ａ４−Ｏ−基であり、Ａ４は、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む、二価の直鎖もしくは分岐したアルキレン基であり、所望により、１個もしくは２個以上の置換基を含むか、またはフェニレン基および式−（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｎ−の基からなる群から特に選ばれた１個もしくは２個以上の基で中断されており、ｎは、１〜１００、好ましくは６〜５０の範囲の整数を表し、そして好ましくは６、１３または４５であるか、あるいはＡ２は、式−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｏ−の基であって、ｎは、上記で規定したとおりである、
の化合物。
【請求項２】
Ｒ１が、Ｈである、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１が、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐したアルキル基である、請求項１記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の前記式（Ｉ）の化合物の調製方法であって、下記の式（ＩＩ）
【化２】
式中、Ａ１、Ａ２およびＲ１は、請求項１で規定したとおりである、
の化合物のカーボネート化工程を含む、方法。
【請求項５】
請求項４記載の前記式（Ｉ）の化合物の調製方法であって、カーボネート化工程が、好ましくは１００バール〜２００バールの範囲の圧力での、超臨界ＣＯ２およびテトラブチルアンモニウムブロミドの存在下で行なわれ、該工程が好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲の温度で行なわれる、方法。
【請求項６】
請求項４または５記載の前記式（Ｉ）の化合物の調製方法であって、前記式（ＩＩ）の化合物が、下記の式（ＩＩＩ）
【化３】
式中、Ａ１、Ａ２およびＲ１は、請求項１で規定したとおりである、
の化合物のエポキシ化によって調製され、この工程が、好ましくは、メタクロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）および過酸モノペルオキシフタル酸マグネシウム六水和物（ＭＭＰＰ）によって形成された群から特に選ばれた、過酸の存在下で行なわれる、方法。
【請求項７】
前記式（ＩＩＩ）の化合物が、下記の式
【化４】
の化合物の、下記の式（Ｖ）
Ｈ−Ａ２−Ｈ （Ｖ）
式中、
Ｒ１、Ａ１およびＡ２は、請求項１で規定したとおりであり、そして
Ｒ２は、１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐したアルキル基を表す、
の化合物とのエステル交換によって調整され、このエステル交換工程が、好ましくは、酸化マグネシウム、酢酸亜鉛およびナトリウムメタノラートによって形成される群から選ばれた触媒の存在下で、好ましくは１５０〜２００℃の範囲の温度で、窒素流の下で、そしてより好ましくは溶剤なしで、行なわれる、請求項６記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項記載の前記式（Ｉ）の化合物の、ポリウレタン調製のための使用方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１項記載の前記式（Ｉ）の化合物と、アミンの中から特に選ばれた水素ドナー化合物との反応によって得られたポリマー。
【請求項１０】
Ｒ１がＨであるところの請求項４記載の前記式（ＩＩ）の化合物と、アミンの中から特に選ばれた水素ドナー化合物との反応によって得られたポリマー。
【公表番号】特表２０１３−５１１５００（Ｐ２０１３−５１１５００Ａ）
【公表日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３９３９０（Ｐ２０１２−５３９３９０）
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５２４５７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６１４５２
【国際公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（５０１０８９８６３）サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェサイアンティフィク（セエヌエールエス） (173)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５２４５７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６１４５２
【国際公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（５０１０８９８６３）サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェサイアンティフィク（セエヌエールエス） (173)
【Ｆターム（参考）】
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