ジニトリルの製造方法
【課題】生成物及び触媒の損失の少ないアジポニトリルとメチルグルタロニトリルとの製造方法を提供する。
【解決手段】（ａ）ペンテンニトリルを含む反応物質流とシアン化水素とを少なくとも１種の触媒及び少なくとも１種の促進剤の存在下で反応させ、ペンテンニトリル、上記少なくとも１種の触媒、触媒分解生成物、上記少なくとも１種の促進剤、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含む反応生成物流を得る段階、（ｂ）上記反応生成物流を蒸留し、上記少なくとも１種の触媒、触媒分解生成物、上記少なくとも１種の促進剤、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含みかつペンテンニトリルが減少した流３を塔底生成物として、ペンテンニトリルが濃縮された流４を塔頂生成物として得る段階、（ｃ）流３を流５中に存在する抽出剤を使用して抽出し、触媒を含みかつ抽出剤が濃縮された流６を塔頂生成物として、触媒分解生成物、上記少なくとも１種の促進剤、ペンテンニトリル、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含みかつ抽出剤が減少した流７を塔底生成物として得る段階、（ｄ）流６を蒸留して、上記触媒を含む流８を塔底生成物として、上記抽出剤を含む流９を塔頂生成物として得る段階、（ｅ）流７を蒸留して、触媒分解生成物、上記少なくとも１種の促進剤、ペンテンニトリル、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含む流１０を塔底生成物として、上記抽出剤を含む流１１を塔頂生成物として得る段階、（ｆ）流１０を蒸留して、触媒分解生成物、上記少なくとも１種の促進剤、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含む流１２を塔底生成物として、ペンテンニトリルを含む流１３を塔頂生成物として得る段階、（ｇ）流１２を蒸留して、触媒分解生成物及び上記少なくとも１種の促進剤を含む流１４を塔底生成物として、アジポニトリルとメチルグルタロニトリルを含む流１５を塔頂生成物として得る段階、（ｈ）流１５を蒸留して、アジポニトリルを含む流１６を塔底生成物として、メチルグルタロニトリルを含む流１７を塔頂生成物として得る段階、を含む。
【解決手段】（ａ）ペンテンニトリルを含む反応物質流とシアン化水素とを少なくとも１種の触媒及び少なくとも１種の促進剤の存在下で反応させ、ペンテンニトリル、上記少なくとも１種の触媒、触媒分解生成物、上記少なくとも１種の促進剤、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含む反応生成物流を得る段階、（ｂ）上記反応生成物流を蒸留し、上記少なくとも１種の触媒、触媒分解生成物、上記少なくとも１種の促進剤、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含みかつペンテンニトリルが減少した流３を塔底生成物として、ペンテンニトリルが濃縮された流４を塔頂生成物として得る段階、（ｃ）流３を流５中に存在する抽出剤を使用して抽出し、触媒を含みかつ抽出剤が濃縮された流６を塔頂生成物として、触媒分解生成物、上記少なくとも１種の促進剤、ペンテンニトリル、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含みかつ抽出剤が減少した流７を塔底生成物として得る段階、（ｄ）流６を蒸留して、上記触媒を含む流８を塔底生成物として、上記抽出剤を含む流９を塔頂生成物として得る段階、（ｅ）流７を蒸留して、触媒分解生成物、上記少なくとも１種の促進剤、ペンテンニトリル、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含む流１０を塔底生成物として、上記抽出剤を含む流１１を塔頂生成物として得る段階、（ｆ）流１０を蒸留して、触媒分解生成物、上記少なくとも１種の促進剤、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含む流１２を塔底生成物として、ペンテンニトリルを含む流１３を塔頂生成物として得る段階、（ｇ）流１２を蒸留して、触媒分解生成物及び上記少なくとも１種の促進剤を含む流１４を塔底生成物として、アジポニトリルとメチルグルタロニトリルを含む流１５を塔頂生成物として得る段階、（ｈ）流１５を蒸留して、アジポニトリルを含む流１６を塔底生成物として、メチルグルタロニトリルを含む流１７を塔頂生成物として得る段階、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アジポニトリルとメチルグルタロニトリルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
連続的にアジポニトリルを製造する方法における主要な特徴は、ＵＳ４０８０３７４号公報に開示されており、この方法では、１，３−ブタジエンを例えばＵＳ３４９６２１５号公報の方法に従ってシアン化水素と反応させ、３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルを含む混合物を得ている。２−メチル−３−ブテンニトリルは、例えばＵＳ３５４２８７４号公報の方法に従い、３−ペンテンニトリルに異性化することができる。続く段階で、得られた３−ペンテンニトリルを例えばＵＳ３７５２８３９号公報の方法に従ってシアン化水素と反応させ、アジポニトリルとメチルグルタロニトリルとを含む混合物を得ている。
【０００３】
アジポニトリルとメチルグルタロニトリルを製造するための公知の方法は、多段階で行う方法である。各々の段階、使用する設備構成、及び改良点についても既に検討されている。
【０００４】
例えば、ＵＳ３７７３８０９号公報及びＵＳ４３８５００７号公報は、３−ペンテンニトリル及び４−ペンテンニトリルを含む混合物からシアン化水素付加工程で使用されたニッケル（０）触媒を抽出する方法を開示している。この方法における必須要件は、シアン化水素付加の転化率が６０％を超えていることである。しかしながら、この転化率は、ニッケル（０）触媒の損失が大きい場合にのみ達成することができる値である。
【０００５】
上述の抽出工程で得られた流の処理方法がＵＳ４０８０３７４号公報に記載されており、この公報には、抽出のアジボニトリル濃縮相からの抽出剤及びニトリルを回収するために、抽出、抽残物の遠心分離、及びこれに続く蒸留によってシアン化水素付加後の流体を精製する方法が記載されている。しかしながら、この回収方法において、工業的に実行可能な圧力下で触媒流から抽出剤とペンテンニトリルを極めて良好に回収するためには、価値のある生成物であるアジポニトリルが使用された特別な促進剤である塩化亜鉛又はトリフェニルボロンとの反応により少なくとも部分的に分解されてしまうような、高温での回収を余儀なくされる。
【０００６】
ペンテンニトリルからアジポニトリルへのシアン化水素付加後の反応流体を未反応のペンテンニトリルを循環させながら精製する方法については、ＵＳ３５６４０４０号公報に記載されており、この公報は、シス−、トランス−３−ペンテンニトリルと４−ペンテンニトリルの混合物から、トランス−２−ペンテンニトリルを、トランス−２−ペンテンニトリルをシス−２−ペンテンニトリルに触媒的に異性化することにより回収する方法を開示している。この異性化の後で、シス−２−ペンテンニトリルを除去するための分留と、反応器中でシス−２−ペンテンニトリルに異性化される残留トランス−２−ペンテンニトリルを含むペンテンニトリル流の循環とが行われる。ＵＳ３５６４０４０号公報の実施例から、シアン化水素付加用の触媒がわずかに２．５質量％のトランス−２−ペンテンニトリルによっても被毒されることがわかっている。
【０００７】
３−ペンテンニトリルと４−ペンテンニトリルの混合物からのシス−２−ペンテンニトリルの除去については、ＵＳ３８５２３２５号公報及びＵＳ３８５２３２７号公報に開示されており、これらの公報は、トリアリールボロンハライド又はトリトリルホスフィット配位子を有するＮｉ（０）化合物によりトランス−２−ペンテンニトリルをルイス酸を添加して異性化し、トランス−２−ペンテンニトリルを３−ペンテンニトリルからの除去がより容易なシス−２−ペンテンニトリルへと転化する方法を記載している。
【０００８】
アジポニトリルの精製は、UＳ３７６６２４１号公報に記載されており、この公報は、シアン化水素付加において促進剤として使用されている塩化亜鉛をアンモニア付加物として沈殿させるために、シアン化水素付加後の流体をアンモニアで処理して精製する方法に関する。
【０００９】
【特許文献１】ＵＳ４０８０３７４号公報
【特許文献２】ＵＳ３４９６２１５号公報
【特許文献３】ＵＳ３５４２８７４号公報
【特許文献４】ＵＳ３７５２８３９号公報
【特許文献５】ＵＳ３７７３８０９号公報
【特許文献６】UＳ４３８５００７号公報
【特許文献７】ＵＳ３５６４０４０号公報
【特許文献８】ＵＳ３８５２３２５号公報
【特許文献９】ＵＳ３８５２３２７号公報
【特許文献１０】UＳ３７６６２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来から知られている、シアン化水素付加後の混合物からアジポニトリルを分離するために必要な各々の段階、及び、原料の損失を回避するための未反応のペンテンニトリルとニッケル（０）触媒の反応工程への循環は、価値のある生成物及び触媒の損失を伴うものであり、満足の得られる結果が得られていない。
【００１１】
従って、本発明の目的は、上述の先行技術における問題点を実質的に回避し、以下に示すような利点を有する、アジポニトリルとメチルグルタロニトリルを製造するための統合された方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の目的は、以下に示す本発明のアジポニトリルとメチルグルタロニトリルを製造する方法によって達成される。
【００１３】
本発明は、以下に示す各段階によって特徴づけられる。
【００１４】
（ａ）ペンテンニトリルを含む反応物質流とシアン化水素とを少なくとも１種の触媒及び少なくとも１種の促進剤の存在下で反応させ、ペンテンニトリル、上記少なくとも１種の触媒、触媒分解生成物、上記少なくとも１種の促進剤、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含む反応生成物流を得る段階、
（ｂ）上記反応生成物流を蒸留し、上記少なくとも１種の触媒、触媒分解生成物、上記少なくとも１種の促進剤、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含みかつペンテンニトリルが減少した流３を塔底生成物として、ペンテンニトリルが濃縮された流４を塔頂生成物として、得る段階、
（ｃ）流３を流５中に存在する抽出剤を使用して抽出し、触媒を含みかつ抽出剤が濃縮された流６を塔頂生成物として、触媒分解生成物、上記少なくとも１種の促進剤、ペンテンニトリル、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含みかつ抽出剤が減少した流７を塔底生成物として、得る段階、
（ｄ）流６を蒸留して、上記触媒を含む流８を塔底生成物として、上記抽出剤を含む流９を塔頂生成物として、得る段階、
（ｅ）流７を蒸留して、触媒分解生成物、上記少なくとも１種の促進剤、ペンテンニトリル、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含む流１０を塔底生成物として、上記抽出剤を含む流１１を塔頂生成物として、得る段階、
（ｆ）流１０を蒸留して、触媒分解生成物、上記少なくとも１種の促進剤、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含む流１２を塔底生成物として、ペンテンニトリルを含む流１３を塔頂生成物として、得る段階、
（ｇ）流１２を蒸留して、触媒分解生成物及び上記少なくとも１種の促進剤を含む流１４を塔底生成物として、アジポニトリルとメチルグルタロニトリルを含む流１５を塔頂生成物として、得る段階、
（ｈ）流１５を蒸留して、アジポニトリルを含む流１６を塔底生成物として、メチルグルタロニトリルを含む流１７を塔頂生成物として、得る段階。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
段階（ａ）では、ペンテンニトリルを含む反応物質流を、少なくとも１種の触媒及び少なくとも１種の促進剤の存在下でシアン化水素と反応させ、ペンテンニトリル、上記少なくとも１種の触媒、触媒分解生成物、上記少なくとも１種の促進剤、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含む反応生成物流を得る。反応生成物流における他の成分として、吉草酸が挙げられる。
【００１６】
この場合に使用される反応物質流は、反応自体は公知であるニッケル（０）触媒の存在下でのブタジエンの均一シアン化水素付加反応から得られる流であるのが好ましい。
【００１７】
段階（ａ）で使用される触媒は、ニッケル（０）−リン配位子錯体であるのが好ましい。
【００１８】
リン配位子を含むＮｉ（０）錯体及び／又は遊離リン配位子は、均一に溶解しているのが好ましい。
【００１９】
ニッケル（０）錯体のリン配位子及び遊離リン配位子は、単座配位又は二座配位のホスフィン、ホスフィット、ホスフィニット、及びホスホニットから選択されるのが好ましい。
【００２０】
これらのリン配位子として、式（Ｉ）
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3） （Ｉ）
で表わされる化合物が好ましい。本発明に関する限り、式（Ｉ）で表わされる化合物は単一の化合物であっても良く、上述の式で表わされる異なる化合物の混合物であっても良い。
【００２１】
本発明では、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3はそれぞれ酸素又は単結合を表わす。Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3の全部が単結合の場合には、化合物（Ｉ）は式Ｐ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）で表わされるホスフィンである。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の意味は以下に示す。
【００２２】
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3のうちの２個が単結合であり、１個が酸素である場合には、化合物（Ｉ）は式Ｐ（ＯＲ1）（Ｒ2）（Ｒ3）又はＰ（Ｒ1）（ＯＲ2）（Ｒ3）又はＰ（Ｒ1）（Ｒ2）（ＯＲ3）で表わされるホスフィニットである。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の意味は以下に示す。
【００２３】
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3のうちの１個が単結合であり、２個が酸素である場合には、化合物（Ｉ）は式Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（Ｒ3）又はＰ（Ｒ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）又はＰ（ＯＲ1）（Ｒ2）（ＯＲ3）で表わされるホスホニットである。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の意味は以下に示す。
【００２４】
好ましい形態では、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3の全てが酸素である。すなわち、化合物（Ｉ）は式Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）で表わされるホスフィットであるのが好ましい。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の意味は以下に示す。
【００２５】
本発明において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ互いに独立に同一であっても異なっていても良い有機基である。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立に、アルキル基、好ましくは炭素原子数が１〜１０個であるアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アリール基、例えばフェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、１−ナフチル、２−ナフチル、又はヒドロカルビル基、好ましくは炭素原子数が１〜２０個のヒドロカルビル基、例えば１，１´−ビフェノール、１，１´−ビナフトールである。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は互いに直接結合していても良く、すなわち中心リン原子を介して単独で結合していなくとも良い。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は互いに直接結合していないのが好ましい。
【００２６】
好ましい形態では、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリルからなる群から選択される基である。特に好ましい形態では、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のうちの最大２個がフェニル基である。
【００２７】
他の好ましい形態では、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のうちの最大２個がｏ−トリル基である。
【００２８】
使用可能な特に好ましい化合物Ｉは、式Ｉａ
（ｏ−トリル−Ｏ−）w（ｍ−トリル−Ｏ−）x（ｐ−トリル−Ｏ−）y（フェニル−Ｏ−）zＰ （Ｉａ）
で表わされる化合物である。式中、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ自然数であるが、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり、ｗ，ｚ≦２である。
【００２９】
このような式（Ｉａ）で表わされる化合物としては、例えば、（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（ｍ−トリル−Ｏ−）Ｐ、又はこれらの化合物の混合物が挙げられる。
【００３０】
（ｍ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、及び（ｐ−トリル−Ｏ−）3Ｐを含む混合物は、例えば、原油を蒸留精製して得られるｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールを含む混合物、特に２：１のモル比でｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールを含む混合物を、三ハロゲン化リン、例えば三塩化リンと反応させることによって得ることができる。
【００３１】
他の同様に好ましい形態では、リン配位子はＤＥ−Ａ−１９９５３０５８に詳細に記載されているような、式Ｉｂ
Ｐ（Ｏ−Ｒ1）x（Ｏ−Ｒ2）y（Ｏ−Ｒ3）z（Ｏ−Ｒ4）p （Ｉｂ）
で表わされるホスフィットである。
【００３２】
式中、Ｒ1は、芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｏ位の位置にＣ1−Ｃ18−アルキル置換基を有している芳香族基、又は芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｏ位の位置に芳香族置換基を有している芳香族基、又は芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｏ位の位置に縮合芳香族環を有している芳香族基を意味し、
Ｒ2は、芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｍ位の位置にＣ1−Ｃ18−アルキル置換基を有している芳香族基、又は芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｍ位の位置に芳香族置換基を有している芳香族基、又は芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｍ位の位置に縮合芳香族環を有している芳香族基であって、芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｏ位の位置に水素を有する芳香族基を意味し、
Ｒ3は、芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｐ位の位置にＣ1−Ｃ18−アルキル置換基を有している芳香族基、又は芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｐ位の位置に芳香族置換基を有している芳香族基であって、芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｏ位の位置に水素を有する芳香族基を意味し、
Ｒ4は、芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｏ、ｍ、及びｐ位の位置にＲ1、Ｒ2及びＲ3に対して上述した基以外の基を有している芳香族基であって、芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｏ位の位置に水素を有する芳香族基を意味し、
ｘは１又は２を意味し、
ｙ、ｚ、ｐはそれぞれ独立に０、１又は２を意味し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝３である。
【００３３】
好ましい式（Ｉｂ）で表わされるホスフィットは、ＤＥ−Ａ−１９９５３０５８号公報に記載されている。Ｒ1は、好ましくはｏ−トリル、ｏ−エチルフェニル、ｏ−ｎ−プロピルフェニル、ｏ−イソプロピルフェニル、ｏ−ｎ−ブチルフェニル、ｏ−ｓ−ブチルフェニル、ｏ−ｔ−ブチルフェニル、（ｏ−フェニル）フェニル、又は１−ナフチルであることができる。
【００３４】
Ｒ2は、好ましくはｍ−トリル、ｍ−エチルフェニル、ｍ−ｎ−プロピルフェニル、ｍ−イソプロピルフェニル、ｍ−ｎ−ブチルフェニル、ｍ−ｓ−ブチルフェニル、ｍ−ｔ−ブチルフェニル、（ｍ−フェニル）フェニル、又は２−ナフチルであることができる。
【００３５】
Ｒ3は、好ましくはｐ−トリル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｎ−プロピルフェニル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｎ−ブチルフェニル、ｐ−ｓ−ブチルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、（ｐ−フェニル）フェニルであることができる。
【００３６】
Ｒ4は、好ましくはフェニルである。ｐは好ましくは０である。式（Ｉｂ）におけるｘ，ｙ，ｚ及びｐに対して、以下のような可能性が存在する。
【００３７】
【表１】
【００３８】
好ましい式（Ｉｂ）で表わされるホスフィットは、ｐが０であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立にｏ−イソプロピルフェニル、ｍ−トリル、及びｐ−トリルから選択され、Ｒ4がフェニルである化合物である。
【００３９】
特に好ましい式（Ｉｂ）で表わされるホスフィットは、Ｒ1がｏ−イソプロピルフェニル、Ｒ2がｍ−トリル、Ｒ3がｐ−トリルで各指数が上表に示された値を有する化合物、Ｒ1がｏ−トリル、Ｒ2がｍ−トリル、Ｒ3がｐ−トリルで各指数が上表に示された値を有する化合物、さらに、Ｒ1が１−ナフチル、Ｒ2がｍ−トリル、Ｒ3がｐ−トリルで各指数が上表に示された値を有する化合物、Ｒ1がｏ−トリル、Ｒ2が２−ナフチル、Ｒ3がｐ−トリルで各指数が上表に示された値を有する化合物、及び、Ｒ1がｏ−イソプロピルフェニル、Ｒ2が２−ナフチル、Ｒ3がｐ−トリルで各指数が上表に示された値を有する化合物及びこれらのホスフィットの混合物である。
【００４０】
式（Ｉｂ）で表わされるホスフィットは、
ａ）三ハロゲン化リンをＲ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ及びＲ4ＯＨ又はこれらの混合物からなる群から選択されたアルコールと反応させ、ジハロゲン化リンモノエステルを生成させ、
ｂ）得られたジハロゲン化リンモノエステルをＲ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ及びＲ4ＯＨ又はこれらの混合物からなる群から選択されたアルコールと反応させ、モノハロゲン化リンジエステルを生成させ、
ｃ）得られたモノハロゲン化リンジエステルをＲ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ及びＲ4ＯＨ又はこれらの混合物からなる群から選択されたアルコールと反応させ、式（Ｉｂ）で表わされるホスフィットを生成させる、
ことにより得ることができる。
【００４１】
反応は、３段階の分離した段階で行うことができる。同様に、上述の３段階のうちの２段階、すなわち、ａ）段階とｂ）段階又はｂ）段階とｃ）段階、を組み合わせることもできる。また、ａ）、ｂ）、ｃ）段階の全てを互いに組み合わせることもできる。
【００４２】
Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ及びＲ4ＯＨ又はこれらの混合物からなる群から選択されたアルコールの量及び反応に適したパラメーターは、数回の簡単な予備実験により決定することができる。
【００４３】
有用な三ハロゲン化リンは、原則として全ての三ハロゲン化リンであるが、使用されるハロゲンがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、特にＣｌである化合物又はこれらの混合物が好ましい。三ハロゲン化リンとして、種々の同一の又は異なるハロゲンで置換されたホスフィンの混合物を使用することもできる。特に好ましいのはＰＣｌ3である。ホスフィット（Ｉｂ）の製造における反応条件及び精製に関する詳細は、ＤＥ−Ａ−１９９５３０５８号公報に記載されている。
【００４４】
ホスフィット（Ｉｂ）はまた、異なるホスフィット（Ｉｂ）の混合物の形態で、配位子として使用することができる。このような混合物は、例えばホスフィット（Ｉｂ）の製造において得ることができる。
【００４５】
しかしながら、多座配位、特に二座配位のリン配位子が好ましい。したがって、好ましく使用される配位子は、式（ＩＩ）
【００４６】
【化１】
で表わされる配位子である。式中、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23は、それぞれ独立に酸素又は単結合を意味し、
Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ同一であっても異なっていても良く、単独の又は架橋した有機基を意味し、
Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ同一であっても異なっていても良く、単独の又は架橋した有機基を意味し、
Ｙは架橋基を意味する。
【００４７】
本発明に関する限り、化合物ＩＩは単一の化合物でも良く、上述の式で表わされる異なる化合物の混合物であっても良い。
【００４８】
好ましい形態では、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23は酸素であることができる。このような場合には、架橋基Ｙはホスフィット基に結合している。
【００４９】
他の好ましい形態では、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13で囲まれているリン原子がホスホニットの中心原子であるように、Ｘ11及びＸ12が酸素であり、Ｘ13が単結合であることができ、又はＸ11及びＸ13が酸素であり、Ｘ12が単結合であることができる。この場合には、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23で囲まれているリン原子がホスフィット、ホスホニット、ホスフィニット又はホスフィン、好ましくはホスホニットの中心原子であるように、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23はそれぞれ酸素であることができ、又はＸ21及びＸ22が酸素であり、Ｘ23が単結合であることができ、又は、Ｘ21及びＸ23が酸素であり、Ｘ22が単結合であることができ、又は、Ｘ23が酸素であり、Ｘ21及びＸ23がそれぞれ単結合であることができ、又は、Ｘ21が酸素であり、Ｘ22及びＸ23がそれぞれ単結合であることができ、又はＸ21、Ｘ22、Ｘ23がそれぞれ単結合であることができる。
【００５０】
他の好ましい形態では、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13で囲まれているリン原子がホスフィニットの中心原子であるように、Ｘ13が酸素であり、Ｘ11及びＸ12が単結合であることができ、又はＸ11が酸素であり、Ｘ12及びＸ13が単結合であることができる。この場合には、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23で囲まれているリン原子がホスフィット、ホスフィニット又はホスフィン、好ましくはホスフィニットの中心原子であるように、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23はそれぞれ酸素であることができ、又はＸ23が酸素であり、Ｘ21及びＸ22が単結合であることができ、又は、Ｘ21が酸素であり、Ｘ22及びＸ23が単結合であることができ、又はＸ21、Ｘ22、Ｘ23がそれぞれ単結合であることができる。
【００５１】
他の好ましい形態では、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13で囲まれているリン原子がホスフィンの中心原子であるように、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13はそれぞれ単結合であることができる。このような場合には、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23で囲まれているリン原子がホスフィット又はホスフィン、好ましくはホスフィンの中心原子であるように、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23はそれぞれ酸素であることができ、又はＸ21、Ｘ22、Ｘ23がそれぞれ単結合であることができる。
【００５２】
架橋基Ｙは、例えばＣ1−Ｃ4−アルキル、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ハロゲン化アルキル、例えばトリフルオロメチル、アリール、例えばフェニルで置換されたアリール基又は非置換のアリール基であるのが好ましく、好ましくは芳香族環に６〜２０個の炭素原子を有する基、特にピロカテコール、ビス（フェノール）又はビス（ナフトール）である。
【００５３】
Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ同一であっても異なっていても良い有機基を意味することができる。好ましいＲ11、Ｒ12は、非置換であっても良く又は１個以上の置換基、特にＣ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ハロゲン化アルキル、例えばトリフルオロメチル、アリール、例えばフェニル、又は非置換アリール基で置換されていても良いアリール基、好ましくは炭素原子数が６〜１０個のアリール基である。
【００５４】
Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ同一であっても異なっていても良い有機基を意味することができる。好ましいＲ21、Ｒ22は、非置換であっても良く又は１個以上の置換基、特にＣ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ハロゲン化アルキル、例えばトリフルオロメチル、アリール、例えばフェニル、又は非置換アリール基で置換されていても良いアリール基、好ましくは炭素原子数が６〜１０個のアリール基である。
【００５５】
Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ単独の基であっても良く架橋していても良い。Ｒ21、Ｒ22もまた、それぞれ単独の基であっても良く架橋していても良い。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22はそれぞれが単独の基であっても良く、２つが単独の基であって２つが架橋していても良く、４つ全てが上述のように架橋していても良い。
【００５６】
特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ５７２３６４１号公報において特定されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶで表わされる化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ５５１２６９６号公報において特定されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩで表わされる化合物、特に例１〜３１で使用されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ５８２１３７８号公報において特定されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ及びＸＶで表わされる化合物、特に例１〜７３で使用されている化合物である。
【００５７】
特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ５５１２６９５号公報において特定されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩで表わされる化合物、特に例１〜６で使用されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ５９８１７７２号公報において特定されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、及びＸＩＶで表わされる化合物、特に例１〜６６で使用されている化合物である。
【００５８】
特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ６１２７５６７号公報において特定されている化合物、特に例１〜２９で使用されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ６０２０５１６号公報において特定されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ及びＸで表わされる化合物、特に例１〜３３で使用されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ５９５９１３５号公報において特定されている化合物、特に例１〜１３で使用されている化合物である。
【００５９】
特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ５８４７１９１号公報において特定されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩで表わされる化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ５５２３４５３号公報において特定されている化合物、特に式１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０及び２１で表わされる化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＷＯ０１／１４３９２号パンフレットにおいて特定されている化合物であり、特に式Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩ、ＸＸＩＩＩで表わされる化合物である。
【００６０】
特に好ましい形態では、有用な化合物はＷＯ９８／２７０５４号パンフレットにおいて特定されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＷＯ９９／１３９８３号パンフレットにおいて特定されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＷＯ９９／６４１５５号パンフレットにおいて特定されている化合物である。
【００６１】
特に好ましい形態では、有用な化合物はドイツ特許出願ＤＥ１００３８０３７号公報において特定されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はドイツ特許出願ＤＥ１００４６０２５号公報において特定されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はドイツ特許出願ＤＥ１０１５０２８５号公報において特定されている化合物である。
【００６２】
特に好ましい形態では、有用な化合物はドイツ特許出願ＤＥ１０１５０２８６号公報において特定されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はドイツ特許出願ＤＥ１０２０７１６５号公報において特定されている化合物である。本発明のさらに別の特に好ましい形態では、有用なリンキレート配位子はＵＳ２００３／１００４４２Ａ１号公報において特定されている化合物である。
【００６３】
本発明のさらに別の特に好ましい形態では、有用なリンキレート配位子は、本出願の優先日より前の優先日を有するものの本出願の優先日の時点ではまだ公開されていない２００３年１０月３０日のドイツ特許出願ＤＥ１０３５０９９９．２号において特定されている化合物である。
【００６４】
上述の化合物Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩ及びその製造方法自体は公知である。使用されるリン配位子は、化合物Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩのうちの少なくとも２種を含む混合物であっても良い。
【００６５】
本発明の方法における特に好ましい形態では、ニッケル（０）錯体のリン配位子及び／又は遊離リン配位子は、トリトリルホスフィット、二座配位リンキレート配位子、及び式（Ｉｂ）
Ｐ（Ｏ−Ｒ1）x（Ｏ−Ｒ2）y（Ｏ−Ｒ3）z（Ｏ−Ｒ4）p （Ｉｂ）
で表わされ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立にｏ−イソプロピルフェニル、ｍ−トリル、及びｐ−トリルから選択され、Ｒ4がフェニルであり、ｘが１又は２であり、ｙ、ｚ、ｐがそれぞれ独立に０、１、又は２であり、ｘ＋ｙ＋ｘ＋ｐ＝３であるホスフィット又はこれらの混合物である。
【００６６】
本発明の方法における段階（ａ）は、絶対圧力が好ましくは０．１〜１０ｂａｒ、より好ましくは０．５〜２ｂａｒ、特に好ましくは０．８〜１．５ｂａｒ、温度が好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１００℃、特に好ましくは６０〜７０℃の条件で行われる。
【００６７】
段階（ａ）は、当業者に公知の適当な装置で行うことができる。適当な反応器の例としては、逆混合が可能な装置が挙げられる。
【００６８】
段階（ａ）におけるシアン化水素付加において、触媒が部分的に分解する可能性がある。触媒から発生する分解生成物としては、例えば、シアン化ニッケル（ＩＩ）を含有する成分が挙げられる。形成される他の分解生成物としては、例えば、原料中、特に使用されるシアン化水素中に存在しうる痕跡量の水のために形成される、使用される特別な物質Ｉ及びＩＩの反応から誘導される、加水分解されたリン化合物が挙げられる。形成される他の分解生成物としては、酸素分子との反応、原料中に存在している可能性のある過酸化物との反応、特に装置の漏洩、又はペンテンニトリルへの例えば貯蔵中の酸素の溶解及びこれに続くペンテンニトリルの過酸化物の生成のために形成される、使用される特別な物質Ｉ及びＩＩの酸化状態（Ｖ）のリン原子を有する化合物を与える反応から誘導される、酸化されたリン化合物が挙げられる。形成される他の分解生成物、特に使用されたキレート配位子ＩＩの分解生成物としては、好ましくない条件下で、例えば熱的に又はプロトン触媒又は塩基触媒により誘起された特別な構造のリン原子上の基の再配列により誘導され、出発物質よりもシアン化水素付加活性が低い、単座配位の分解生成物が挙げられる。
【００６９】
段階（ａ）のシアン化水素付加において、さらに２−ペンテンニトリルが一般に形成されるが、この物質は、単座配位の配位子を有するニッケル（０）触媒とＺｎＣｌ2又はＢＰｈ3のような促進剤とが使用される場合には触媒毒となる。
【００７０】
本発明の方法における段階（ａ）で使用される促進剤は、ルイス酸のＺｎＣｌ2、ＦｅＣｌ2、Ｅｔ2ＡｌＣｌ、Ｅｔ3Ａｌ2Ｃｌ3、ＥｔＡｌＣｌ2及びＢＰｈ3から成る群から好ましく選択される。
【００７１】
段階（ａ）は、当業者に公知の適当な装置で行うことができる。反応のために有用な装置は、この目的のために慣用的な、例えば、Ｋｉｒｌ−Ｏｔｈｍｅｒの“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４ｔｈ ｅｄ．，Ｖｏｌ．２０，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９９６）”の１０４０〜１０５５頁に記載されている装置、例えば攪拌槽反応器、ループ反応器、ガス循環反応器、気泡塔反応器又は管状反応器であり、これらの反応器は必要に応じて反応熱除去装置を有していても良い。反応は、複数の、例えば２個又は３個の装置内で行うことができる。
【００７２】
段階（ｂ）では、上記反応生成物流を蒸留し、上記少なくとも１種の触媒、触媒分解生成物、上記少なくとも１種の促進剤、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含みかつペンテンニトリルが減少した流３を塔底生成物として、ペンテンニトリルが濃縮された流４を塔頂生成物として得る。
【００７３】
後続の段階（ｃ）における抽出の前に、ペンテンニトリルを実質的に除去するのが好ましい。そうしないと、抽出の際の相分離がしばしば複雑化し又は妨げられ、また、シアン化水素付加後の流体からの触媒成分の抽出効率が、高いペンテンニトリル濃度によって悪影響を受けるからである。
【００７４】
段階（ｂ）の蒸発は、１段階で行うことができ、又は異なる温度及び圧力で連続して行われる複数段階でも行うことができる。さらに、段階（ｂ）における蒸発処理装置は、精留塔又はストリップ塔としての操作が可能な蒸留塔として設計されていても良い。好ましい形態において、段階（ｂ）における蒸留処理装置は、ストリップモードの蒸留塔として操作される。
【００７５】
本発明の方法の別の好ましい形態では、段階（ｂ）の１個以上の蒸発処理装置のうちの少なくとも一つを、分離した塔底と共に操作する。この場合には、塔底排出物流に比較して一般に量が多い循環流が、問題の蒸発処理装置の第１の塔底から蒸発器に導かれ、この蒸発器からの液体流出物流が直接塔底に戻されず、むしろ、第１の塔底と分離した第２の塔底に収集され、塔底排出物流が第２の塔底から得られ、蒸留器の循環流の残余の部分が第１の塔底へと流れ込む。第２の塔底から得られた塔底排出物流は、第１の塔底からの排出物に比較して、低沸点物が減少した混合物である。
【００７６】
段階（ｂ）における絶対圧は、０．００１〜１ｂａｒが好ましく、０．００５〜０．１ｂａｒがより好ましく、０．０１〜０．０５ｂａｒが特に好ましい。蒸留は、蒸留装置の塔底の温度が、好ましくは４０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１２０℃、特に好ましくは８０〜１００℃になるように行う。蒸留は、蒸留装置の搭頂の温度が好ましくは−１５〜１５０℃、より好ましくは０〜６０℃、特に好ましくは２０〜５０℃になるように行う。本発明の方法の特に好ましい形態では、上述の温度範囲が塔頂と塔底の両方で維持される。
【００７７】
段階（ｂ）におけるペンテンニトリルが濃縮された流４は、一般に、トランス−３−ペンテンニトリル、シス−３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリル、シス−２−ペンテンニトリル、及び（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルを含む。特に好ましい形態では、この流４を少なくとも部分的に別の段階（ｉ）で蒸留し、シス−２−ペンテンニトリルと（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルが減少した流１８と、シス−２−ペンテンニトリルと（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルが濃縮された流１９とを得る。シス−２−ペンテンニトリルと（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルが減少した流１８は、段階（ａ）のシアン化水素付加に循環されるのが好ましい。流１９は、さらなる精製工程に供給し、この工程で、例えばＤＥ１０３２３８０３号公報又はＤＥ−Ａ−１０２００４００４７１６号公報に記載されている方法に従ってシス−２−ペンテンニトリルを３−ペンテンニトリルに異性化することによって、価値のある物質を回収することができる。
【００７８】
この任意の段階（ｉ）の蒸留は、当業者に公知の適当な装置で行うことができる。段階（ｉ）の蒸留は、好ましくは１個以上の蒸留塔で行う。これらの塔には、１箇所以上の側方排出口が設けられていても良い。この蒸留塔のために使用される内部部品は、構造化された板状金属充填物、構造化された繊維充填物、泡錘段、二重フロー段又は不規則な充填物の床、又はこれらの２種以上の分離内部部品の組み合わせが好ましい。
【００７９】
段階（ｉ）の１個以上の塔は、側方排出口を備えた隔壁塔として設計されていても良い。段階（ｉ）の塔には、流下薄膜型蒸発器、薄膜型蒸発器、自然循環蒸発器、又は強制循環減圧蒸発器を蒸発装置として備えることができる。
【００８０】
段階（ｉ）における絶対圧は、０．０１〜１０．０ｂａｒが好ましく、０．０５〜５．０ｂａｒがより好ましく、０．１〜１．０ｂａｒが特に好ましい。蒸留は、蒸留装置の塔底の温度が好ましくは４０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１８０℃、特に好ましくは６０〜１５０℃になるように行う。蒸留は、蒸留装置の搭頂の温度が好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１５〜１８０℃、特に好ましくは２０〜１５０℃になるように行う。本発明の方法の特に好ましい形態では、任意の段階（ｉ）において上述の温度範囲が塔頂と塔底の両方で維持される。
【００８１】
本発明では、先行技術とは反対に、キレート配位子を有するニッケル（０）触媒を使用してシアン化水素付加を行っても、２−ペンテンニトリルが触媒毒にならないことがわかっている。従って、段階（ａ）のシアン化水素付加においてキレート配位子を有するニッケル（０）触媒を使用した場合に、シアン化水素付加に循環される流１８からシス−２−ペンテンニトリルと（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルを完全に除去する必要がない。
【００８２】
段階（ｂ）におけるペンテンニトリルが減少した流３は、依然として、好ましくは０．１〜９０質量％、より好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％のペンテンニトリルを含んでいる。これらのペンテンニトリルは、一般に、シス−３−ペンテンニトリル、トランス−３−ペンテンニトリル及び４−ペンテンニトリルから成り、さらにそれぞれ好ましくは２０質量％未満、より好ましくは１０質量％未満のシス−２−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリル、（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリル及び（Ｚ）−２−メチル−２−ブテンニトリル部分を含んでいる。さらなる成分として、微量のシアン化水素付加において形成された副生成物、例えばバレロニトリルが挙げられる。
【００８３】
段階（ｃ）では、流３を流５中に存在する抽出剤を使用して抽出し、少なくとも１種の触媒を含みかつ抽出剤が濃縮された流６を塔頂生成物として、触媒分解生成物、上記少なくとも１種の促進剤、ペンテンニトリル、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含みかつ抽出剤が減少した流７を塔底生成物として得る。
【００８４】
段階（ｃ）は、当業者に公知の適当な装置で行うことができる。段階（ｃ）の抽出は、好ましくは、向流抽出塔、ミキサーセトラー抽出装置、又はミキサーセトラー抽出装置と塔との組み合わせを使用して行う。特に好ましいのは、特に分散体として板状金属充填物を備えた向流抽出塔の使用である。シアン化水素付加後の流体が固体を含んでいるため、このことは予想外である。本発明では、段階（ａ）のシアン化水素付加により形成されたシアン化ニッケル（ＩＩ）を含有する固体が、予想に反し、抽出の条件下では堆積する傾向がなく、塔の内部部品上には堆積物が余り形成されないことがわかっている。
【００８５】
別の特に好ましい形態では、向流抽出が区画を設けた攪拌抽出塔で行われる。
【００８６】
好ましい形態では、抽出剤が分散相として使用され、段階（ｂ）で得られた塔底流又は段階（ａ）におけるシアン化水素付加後の流出物が連続相として使用される。
【００８７】
抽出では、抽出されるべき混合物の体積に対する抽出剤の体積比の形態で計算される相比が、０．１〜１０の範囲になるように設定される。好ましい形態において、抽出は相比が０．４〜２．５の範囲で行われ、特に好ましい形態において、抽出は相比が０．７５〜１．５の範囲で行われる。
【００８８】
段階（ｃ）における絶対圧は、好ましくは０．１〜１０ｂａｒ、より好ましくは０．５〜５ｂａｒ、特に好ましくは１．０〜２．５ｂａｒである。抽出は、−１５〜１２０℃、より好ましくは０〜６０℃、特に好ましくは２５〜４５℃の温度で行うのが好ましい。
【００８９】
本発明の好ましい形態では、抽出剤は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、異性Ｃ6、Ｃ7、Ｃ8、Ｃ9脂環式化合物、異性Ｃ6、Ｃ7、Ｃ8、Ｃ9イソ脂肪族化合物、シス−、トランス−デカヒドロナフタレン、及びこれらの混合物から成る群から選択される。
【００９０】
特に好ましい形態において、使用される抽出剤は、シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサン又はｎ−ヘプタンである。
【００９１】
使用される抽出剤は、無水物であるのが好ましい。本発明において、無水物とは、抽出剤が１００ｐｐｍ未満の水、好ましくは５０ｐｐｍ未満の水、特に１０ｐｐｍ未満の水を含むことを意味する。抽出剤は、当業者に公知の適当な方法、例えば吸着又は共沸蒸留によって乾燥することができる。
【００９２】
抽出剤は、別の段階（ｊ）で、共沸蒸留により乾燥させるのが好ましい。この蒸留段階は、ヘテロ共沸蒸留として行うのが好ましい。この段階（ｊ）における絶対圧は、０．０１〜１０．０ｂａｒが好ましく、０．０５〜５．０ｂａｒがより好ましく、０．１〜１．０ｂａｒが特に好ましい。蒸留は、蒸留装置の塔底の温度が、好ましくは４０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１８０℃、特に好ましくは６０〜１５０℃になるように行う。蒸留は、蒸留装置の搭頂の温度が、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５〜１００℃、特に好ましくは２０〜５０℃になるように行う。本発明の方法における特に好ましい形態では、上述の温度範囲が蒸留装置の塔頂と塔底の両方で維持されている。
【００９３】
抽出剤の共沸蒸留は、好ましくは、分離内部部品として特に泡錘段、構造化された板状金属充填物、構造化された繊維充填物、二重フロー段又は不規則な充填物の床を備えた蒸留塔で、場合により、必要に応じて側方排出口と、水を除去するために搭頂凝縮器の液体排出口に備えられた相分離器と、還流として有機相を分離して塔に循環させるための装置とを備えた隔壁塔で、さらに共沸蒸留に適した他の装置で行う。
【００９４】
段階（ｄ）では、流６の蒸留を行い、上記少なくとも１種の触媒を含む流８と、上記抽出剤を含む流９とを得る。
【００９５】
この段階は、実質的に触媒と抽出剤とを回収する役割を果たす。
【００９６】
段階（ｄ）は、当業者に公知の適当な装置で行うことができる。段階（ｄ）の蒸留は、１個以上の蒸発処理装置及び蒸留塔で行うのが好ましい。
【００９７】
蒸留塔のための有用な内部部品は、好ましくは、構造化された板状金属充填物、構造化された繊維充填物、泡錘段、二重フロー段又は不規則な充填物の床、又はこれらの２種以上の分離内部部品の組み合わせである。段階（ｄ）の蒸留塔は、１個以上の側方液体排出口又は側方気体排出口を有する塔として設計することができる。段階（ｄ）の蒸留塔は、１個以上の側方液体排出口又は側方気体排出口を有する隔壁塔として設計することができる。
【００９８】
段階（ｄ）の１個以上の蒸発装置又は蒸留塔は、特に、流下薄膜型蒸発器、薄膜型蒸発器、自然循環蒸発器、強制循環減圧蒸発器、及び多相螺旋管蒸発器を備えることができる。
【００９９】
本発明の方法の別の形態では、段階（ｄ）の１個以上の蒸発処理装置のうちの少なくとも一つを、分離した塔底と共に操作する。この場合には、塔底排出物流に比較すると一般に量が多い循環流が、問題の蒸発処理装置の第１の塔底から蒸発器に導かれ、この蒸発器からの液体流出物流が直接塔底に戻されず、むしろ、第１の塔底とは分離した第２の塔底に収集され、塔底排出物流が第２の塔底から得られ、蒸留器の循環流の残余の部分が第１の塔底へと流れ込む。第２の塔底から得られた塔底排出物流は、第１の塔底からの排出物に比較して、低沸点物が減少した混合物である。
【０１００】
段階（ｄ）における絶対圧は、０．００１〜２．０ｂａｒが好ましく、０．０１〜０．５ｂａｒがより好ましく、０．０９〜０．１２ｂａｒが特に好ましい。蒸留は、蒸留装置の塔底の温度が、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃、特に好ましくは８０〜１００℃になるように行う。蒸留は、蒸留装置の搭頂の温度が、好ましくは−１５〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃、特に好ましくは２０〜５０℃になるように行う。本発明の方法の特に好ましい形態では、上述の温度範囲が塔頂と塔底の両方で維持される。
【０１０１】
段階（ｄ）における触媒を回収するための抽出剤の除去において、本発明の好ましい形態では、３−ペンテンニトリルを中間の沸点を示す物質として蒸留に添加する。この溶媒変更の利点の一つとして、高沸点を有する触媒流からの抽出剤の効果的な減少化を、使用される特別なニッケル触媒と特にキレート配位子とを熱的に損傷しないような充分に低い蒸発器温度で行うことができると共に、圧力は、２５〜５０℃の慣用的な冷却水温度でさえ、蒸発処理装置又は蒸留塔の頂部において触媒成分に比較してかなり低い沸点を示す抽出剤を凝縮することができるような十分な高圧であるいうことが挙げられる。溶媒変化は、さらに、触媒溶液の流動性及び単相性が確保されるという利点を有する。というのは、抽出剤の温度及び残留含有量に依存して、触媒成分が３−ペンテンニトリルを添加しないと結晶化してしまうことがあるからである。圧力条件によっては例えばシクロヘキサン又はメチルシクロヘキサン抽出剤から容易には完全に除去しにくいか、又は、最低の蒸気圧の共沸物が形成されるため全く除去することができない３−ペンテンニトリルは、段階（ｃ）の抽出塔に供給される抽出剤流の総量に対して好ましくは１０質量％まで、より好ましくは５質量％まで、特に好ましくは１質量％までの量で、本発明の方法に破壊的な影響を与えない。
【０１０２】
本発明の方法の好ましい形態では、段階（ｄ）で得られかつ抽出剤を含む流９を、少なくとも部分的に抽出段階（ｃ）に循環する。循環流９を、抽出段階（ｃ）の前に例えば上述の段階（ｊ）で乾燥し、この流の水含有量が好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満になるようにする。
【０１０３】
本発明の方法の別の好ましい形態では、段階（ｄ）で得られかつ触媒を含む流８を、少なくとも部分的に段階（ａ）のシアン化水素付加に循環する。本発明の方法の好ましい形態では、流８における抽出剤の割合を、流８の総量に対して好ましくは１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、特に好ましくは１質量％未満にする。
【０１０４】
触媒からの抽出剤の除去は従って定量的である必要はないから、流８中に依然として存在する抽出剤もシアン化水素付加段階に循環させることができる。この抽出剤を、次いで下流の上述の段階（ｂ）においてペンテンニトリルを含む流４に実質的に移送し、そこで蓄積する。抽出剤を流４に移送すると、さらなる段階（ｋ）において、この流４から抽出剤を蒸留により除去するのに有効である。段階（ｋ）は、当業者に公知の適当な装置で行うことができる。段階（ｋ）の蒸留は、１個以上の蒸留塔で行うのが好ましい。蒸留塔のために有用な内部部品としては、構造化された板状金属充填物、構造化された繊維充填物、泡錘段、二重フロー段又は不規則な充填物の床、又はこれらの２種以上の分離内部部品の組み合わせが好ましい。段階（ｋ）の蒸留塔には、１個以上の側方液体排出口又は側方気体排出口を設けることができる。段階（ｄ）の蒸留塔は、１個以上の側方液体排出口又は側方気体排出口が設けられた隔壁塔として設計することができる。
【０１０５】
このことにより、ペンテンニトリルを含む流２１と、抽出剤を含む流２２が形成される。流２１は、必要に応じてこの流から存在するシス−２−ペンテンニトリルと（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルを除去するために行われるべき上述の段階（ｉ）に循環するのが好ましい。抽出剤を含む流２２は、段階（ｃ）の抽出段階に循環するのが好ましい。
【０１０６】
本発明の方法の好ましい形態では、このようにして得られた抽出剤を含む流２２を、少なくとも部分的に抽出段階（ｃ）に循環させる。循環された流２２は、抽出段階（ｃ）の前に例えば上述の段階（ｊ）で乾燥し、この流の水含有量が好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満になるようにする。
【０１０７】
別の形態では、流９と流２２を抽出段階（ｃ）に循環させる前に適当な装置内で乾燥させる。
【０１０８】
任意の段階（ｋ）における絶対圧は、０．０１〜１０．０ｂａｒが好ましく、０．０５〜５．０ｂａｒがより好ましく、０．1〜１．０ｂａｒが特に好ましい。蒸留は、蒸留装置の塔底の温度が、好ましくは４０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１８０℃、特に好ましくは６０〜１５０℃になるように行う。蒸留は、蒸留装置の搭頂の温度が、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１５〜１８０℃、特に好ましくは２０〜１５０℃になるように行う。本発明の方法の特に好ましい形態では、上述の温度範囲が塔頂と塔底の両方で維持される。
【０１０９】
段階（ｅ）では、流７を蒸留して、触媒分解生成物、上記少なくとも１種の促進剤、ペンテンニトリル、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含む流１０を塔底生成物として、上記抽出剤を含む流１１を塔頂生成物として得る。
【０１１０】
段階（ｅ）は、当業者に公知の適当な装置内で行うことができる。段階（ｅ）の蒸留は、１個以上の蒸発処理装置又は１個以上の蒸留塔内で行うのが好ましい。蒸留塔のための有用な内部部品としては、構造化板状金属充填物、構造化繊維充填物、泡錘段、二重フロー段又は不規則充填物の床又は２種以上のこれらの分離内部部品の組み合わせが挙げられる。段階（ｅ）の蒸留塔に１個以上の側方液体排出口又は側方気体排出口を設けるように設計してもよい。段階（ｅ）の蒸留塔は、１個以上の側方液体排出口又は側方気体排出口を設けた隔壁塔として設計することができる。
【０１１１】
１個以上の蒸発処理装置又は１個以上の蒸留塔のための蒸発装置には、特に流下薄膜型蒸発器、薄膜型蒸発器、自然循環蒸発器、強制循環減圧蒸発器、及び多相螺旋管蒸発器を備えることができる。
【０１１２】
本発明の方法における好ましい形態では、段階（ｅ）の１個以上の蒸発処理装置のうちの少なくとも一つを、分離した塔底と共に操作する。この場合には、塔底排出物流に比較すると一般に量が多い循環流が、問題の蒸発処理装置の第１の塔底から蒸発器に導かれ、この蒸発器からの液体流出物流が直接塔底に戻されず、むしろ第１の塔底とは分離した第２の塔底に収集され、塔底排出物流が第２の塔底から得られ、蒸留器の循環流の残余の部分が第１の塔底へと流れ込む。第２の塔底から得られた塔底排出物流は、第１の塔底からの排出物に比較して、低沸点物が減少した混合物である。
【０１１３】
段階（ｅ）の絶対圧は、０．１〜１０．０ｂａｒが好ましく、０．５〜５．０ｂａｒがより好ましく、０．１５〜０．２ｂａｒが特に好ましい。蒸留は、蒸留装置の塔底の温度が、好ましくは４０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１８０℃になるように行う。蒸留は、蒸留装置の搭頂の温度が、好ましくは−１５〜１５０℃、より好ましくは０〜６０℃、特に好ましくは２０〜５０℃になるように行う。本発明の方法の特に好ましい形態では、上述の温度範囲が塔頂と塔底の両方で維持される。
【０１１４】
抽出剤を含む流１１は、段階（ｃ）の抽出段階に循環するのが好ましい。段階（ｃ）の抽出に循環する前に、流１１を、この流の水含有量が好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満になるように乾燥するのが好ましい。この乾燥は、例えば上述の段階（ｊ）において行うことができる。
【０１１５】
本発明の方法の好ましい形態Ａでは、段階（ｅ）における蒸留を、得られる流１０が、１０質量％未満、より好ましくは１質量％未満、特に好ましくは０．１質量％未満の抽出剤を含むように行う。
【０１１６】
本発明の方法の別の好ましい形態Ｂでは、流１１が、１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、特に好ましくは２質量％未満のペンテンニトリルを含む。
【０１１７】
特に好ましい形態Ｃでは、上述の形態ＡとＢの両方の条件が達成される。
【０１１８】
本発明の方法のさらに別の形態Ｄでは、段階（ｅ）の蒸留が、得られる流１０が、１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、特に好ましくは１質量％未満のペンテンニトリルを含むように行われる。流１０のこの条件が達成されると、段階（ｆ）を行わずに、流１０を直接段階（ｇ）に移送することができる。この条件は、段階（ｅ）において、ペンテンニトリルが塔底から大幅に除去されかつペンテンニトリルと使用される特別な抽出剤の混合物が塔の上部で得られるように、温度に依存するペンテンニトリルの蒸気圧に適合させて蒸発温度と蒸留圧の組み合わせを設定することによって、好ましく達成される。好ましい形態では、このかなり異なる凝縮点を有する物質の混合物を、閉鎖系の凝縮により凝縮させる。この閉鎖系の凝縮により、慣用の開放系の凝縮に比較して顕著に高い温度で、又は同じ冷媒温度における開放系の凝縮に比較してかなり低い塔圧力で、流１１を完全に凝縮させることができ、従って、同じ塔底温度でも塔底排出物流中の低沸点物の含有量が低下する。この形態により、流７からのペンテンニトリルを循環するための蒸留処理装置を省略することができる。
【０１１９】
本発明の方法を経済的に実施するために、抽出後の流７に典型的に認められるペンテンニトリルの量を除去減少させる必要がある。閉鎖系の凝縮は、当業者に公知の他の全ての適当な方法により行うことができる。好適な実施の形態のひとつとして、垂直な管束凝集器で凝縮を行うことが挙げられる。この場合には、生成物が管内に導入され、これらの管の蒸気側入り口が、凝縮器に付属の凝縮物収集容器からの搭頂排出物量より多量の循環流で洗い流される。他の好適な形態として、凝縮を管束熱交換器内で行うことが挙げられる。この場合には、生成物がジャケット部に導かれ、ジャケット部が凝縮器に付属の凝縮物収集容器からの循環流で洗い流される。閉鎖系の凝縮の特に好ましい形態は、直接凝縮器を使用する形態である。この凝縮器は、段階（ｅ）の塔に付属したカラム部として、収集容器、１個以上のポンプ循環のための液体排出口、及び凝縮熱を除去して冷却された循環流をカラム部に循環させるためのポンプ循環路内の熱交換器を備えている。本発明の方法の好ましい形態Ｅでは、流１１は、１〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％のペンテンニトリルを含有する。
【０１２０】
別の特に好ましい形態Ｆでは、上述の形態ＤとＥの両方の条件が充足される。
【０１２１】
段階（ｆ）では、流１０を蒸留して、触媒分解生成物、上記少なくとも１種の促進剤、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含む流１２を塔底生成物として、ペンテンニトリルを含む流１３を塔頂生成物として得る。
【０１２２】
段階（ｆ）は、当業者に公知の適当な装置で行うことができる。段階（ｆ）の蒸留は、１個以上の蒸発処理装置又は１個以上の蒸留塔で行うのが好ましい。蒸留塔のための有用な内部部品としては、構造化板状金属充填物、構造化繊維充填物、泡錘段、二重フロー段又は不規則充填物の床又は２種以上のこれらの分離内部部品の組み合わせが好ましい。段階（ｆ）の蒸留塔に１個以上の側方液体排出口又は側方気体排出口を設けるように設計してもよい。段階（ｆ）の蒸留塔は、１個以上の側方液体排出口又は側方気体排出口を設けた隔壁塔として設計することができる。
【０１２３】
１個以上の蒸発処理装置又は１個以上の蒸留塔のための蒸発装置には、特に流下薄膜型蒸発器、薄膜型蒸発器、自然循環蒸発器、強制循環減圧蒸発器、及び多相螺旋管蒸発器を備えることができる。
【０１２４】
本発明の方法における好ましい形態では、段階（ｆ）の１個以上の蒸発処理装置のうちの少なくとも一つを、分離した塔底と共に操作する。この場合には、塔底排出物流に比較すると一般に量が多い循環流が、問題の蒸発処理装置の第１の塔底から蒸発器に導かれ、この蒸発器からの液体流出物流が直接塔底に戻されず、むしろ、第１の塔底とは分離した第２の塔底に収集され、塔底排出物流が第２の塔底から得られ、蒸留器の循環流の残余の部分が第１の塔底へと流れ込む。第２の塔底から得られた塔底排出物流は、第１の塔底からの排出物に比較して、低沸点物が減少した混合物である。
【０１２５】
段階（ｆ）の絶対圧は、０．００１〜１．０ｂａｒが好ましく、０．００５〜０．１ｂａｒがより好ましく、０．０１〜０．０５ｂａｒが特に好ましい。蒸留は、蒸留装置の塔底の温度が、好ましくは４０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１８０℃になるように行う。蒸留は、蒸留装置の搭頂の温度が、好ましくは−１５〜１５０℃、より好ましくは０〜６０℃、特に好ましくは２０〜５０℃になるように行う。本発明の方法の特に好ましい形態では、上述の温度範囲が塔頂と塔底の両方で維持される。
【０１２６】
流１２におけるペンテンニトリルの含有量は、１０質量％未満であるのが好ましく、２質量％未満であるのがより好ましく、０．５質量％未満であるのが特に好ましい。
【０１２７】
段階（ｆ）で得られた流１３は、一般に、トランス−３−ペンテンニトリル、シス−３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリル、シス−２−ペンテンニトリル、及び（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルを含有する。特に好ましい形態では、この流１３は、別の段階（ｌ）で、少なくとも部分的に蒸留され、トランス−３−ペンテンニトリル、シス−３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリル、シス−２−ペンテンニトリル、及び（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルが減少した流２２と、トランス−３−ペンテンニトリル、シス−３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリル、シス−２−ペンテンニトリル、及び（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルが濃縮された流２３が得られる。シス−２−ペンテンニトリルと（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルが減少した流２２は、段階（ａ）のシアン化水素付加に循環されるのが好ましい。
【０１２８】
本発明の方法の特に好ましい形態において、場合により段階（ｉ）の同じ装置において流４と流１３の両方を蒸留し、シス−２−ペンテンニトリルと（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルを減少させる。得られたシス−２−ペンテンニトリルと（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルとが減少した流１９は、場合によりシアン化水素付加段階に少なくとも部分的に循環させる。
【０１２９】
段階（ｇ）では、流１２を蒸留して、触媒分解生成物及び上記少なくとも１種の促進剤を含む流１４を塔底生成物として、アジポニトリルとメチルグルタロニトリルを含む流１５を塔頂生成物として得る。
【０１３０】
段階（ｇ）は、当業者に公知の適当な装置で行うことができる。段階（ｇ）の蒸留は、１個以上の蒸留塔で行うのがより好ましい。蒸留塔は、１個以上の側方排出口を備えることができる。蒸留塔に使用される内部部品としては、構造化板状金属充填物、構造化繊維充填物、泡錘段、二重フロー段又は不規則充填物の床又は２種以上のこれらの分離内部部品の組み合わせが好ましい。
【０１３１】
段階（ｇ）の蒸留は、当業者に公知の、連結された１個以上の装置による蒸発として、また複数の蒸発器による凝縮として、行うのが好ましい。１個以上の蒸発処理装置のための好適な蒸発器の例としては、流下薄膜型蒸発器、自然循環蒸発器、強制循環減圧蒸発器、薄膜型蒸発器、短経路蒸発器、及び多相螺旋管蒸発器が挙げられる。特に好ましい蒸発器は、所望の蒸発度を達成するのに蒸発器表面温度を極めて低くすることができかつ蒸発器表面への接触時間を短くすることができ、従って濃縮されるべき物質の熱による損傷がわずかである蒸発器である。この目的のために好適な蒸発器としては、特に流下薄膜型蒸発器、薄膜型蒸発器、多相螺旋管蒸発器、及び短経路蒸発器が挙げられる。
【０１３２】
段階（ｇ）における絶対圧は、０．０００１〜０．５ｂａｒが好ましく、０．００１〜０．０５ｂａｒがより好ましく、０．００２〜０．０１ｂａｒが特に好ましい。蒸留は、蒸留装置の塔底の温度が、好ましくは６０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２２０℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃になるように行う。蒸留は、蒸留装置の搭頂の温度が、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは４０〜１８０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃になるように行う。本発明の方法の特に好ましい形態では、上述の温度範囲が蒸留装置の塔頂と塔底の両方で維持される。
【０１３３】
段階（ｇ）では、触媒分解生成物と上記少なくとも１種の促進剤とを含む流１４が除去される。この流は一般に粘性に富み、この流を液体を添加することにより流動性を高めるのが有効であることがわかっている。この目的のために好適なのは、例えば、下流の段階（ｈ）で得られるメチルグルタロニトリルである。本発明の特に好ましい形態は従って段階（ｇ）が２段階の蒸留として行われ、段階（ｇ）で得られた流１４を後続の段階（ｍ）で圧搾し、この圧搾された流１４を段階（ｈ）で得られたメチルグルタロニトリルを含む流１７の少なくとも一部で希釈する。さらに好ましい形態では、段階（ｍ）で得られた流をペンテンニトリル異性体、より好ましくは流１９の少なくとも一部で希釈する。
【０１３４】
流１４のための希釈剤として好ましい別の物質は、アジポニトリルより高沸点を有しておりかつ流動性を高める物質である。
【０１３５】
段階（ｍ）は、当業者に公知の適当な装置で行うことができる。装置としては、薄膜型蒸発器、強制循環減圧蒸発器、又は多相螺旋管蒸発器が好ましい。１個以上の蒸発処理装置のための好適な蒸発器としては、例えば流下薄膜型蒸発器、自然循環蒸発器、強制循環減圧蒸発器、薄膜型蒸発器、短経路蒸発器、及び多相螺旋管蒸発器が挙げられる。特に好ましいのは、濃縮されるべき物質の粘性を考慮に入れると、所望の蒸発度を達成するめに蒸発器表面温度を極めて低くすることができかつ蒸発器表面への接触時間を短くすることができ、従って濃縮されるべき物質の熱による損傷がわずかであり価値のある生成物の損失を最小化できる蒸発器である。この目的のために好適な蒸発器としては、特に流下薄膜型蒸発器、薄膜型蒸発器、多相螺旋管蒸発器、及び短経路蒸発器が挙げられる。
【０１３６】
段階（ｍ）における絶対圧は、０．０００１〜０．５ｂａｒが好ましく、０．００１〜０．０５ｂａｒがより好ましく、０．００２〜０．０１ｂａｒが特に好ましい。蒸留は、蒸留装置の塔底の温度が、好ましくは６０〜３５０℃、より好ましくは１２０〜２５０℃、特に好ましくは１６０〜２２０℃になるように行う。特に好ましい形態では、段階（ｍ）における圧力が上述の範囲内にあり、同時に段階（ｇ）における圧力より低い。
【０１３７】
段階（ｈ）では、流１５を蒸留して、アジポニトリルを含む流１６を塔底生成物として、実質的にメチルグルタロニトリルを含む流１７を塔頂生成物として得る。
【０１３８】
段階（ｈ）は、当業者に公知の適当な装置で行うことができる。段階（ｈ）の蒸留は、１個以上の蒸留塔で行うのが好ましい。蒸留塔のための有用な内部部品は、好ましくは、構造化された板状金属充填物、構造化された繊維充填物、泡錘段、二重フロー段又は不規則な充填物の床、又はこれらの２種以上の分離内部部品の組み合わせである。段階（ｈ）の蒸留塔は、１個以上の側方液体排出口又は側方気体排出口を有する塔として設計することができる。段階（ｈ）の蒸留塔は、１個以上の側方液体排出口又は側方気体排出口を有する隔壁塔として設計することができる。
【０１３９】
１個以上の蒸留塔のための蒸発装置は、特に、流下薄膜型蒸発器、薄膜型蒸発器、自然循環蒸発器、強制循環減圧蒸発器、及び多相螺旋管蒸発器を備えることができる。
【０１４０】
段階（ｈ）における絶対圧は、０．０００１〜０．５ｂａｒが好ましく、０．００５〜０．０６ｂａｒがより好ましく、０．０１〜０．０３ｂａｒが特に好ましい。蒸留は、蒸留装置の塔底の温度が、好ましくは６０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２２０℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃になるように行う。蒸留は、蒸留装置の搭頂の温度が、好ましくは４０〜２５０℃、より好ましくは６０〜１８０℃、特に好ましくは１００〜１４０℃になるように行う。本発明の方法の特に好ましい形態では、上述の温度範囲が蒸留装置の塔頂と塔底の両方で維持される。
【０１４１】
流１５にはペンテンニトリルが依然として存在するだろうが、ペンテンニトリルは蒸留塔の搭頂を介して好ましく得ることができる。この場合には、メチルグルタロニトリル流１７は蒸留塔の側方排出口を介して得られ、アジポニトリルは蒸留塔の塔底から得られる。
【０１４２】
本発明の方法の別の好ましい形態では、アジポニトリルを含む流１６が側方排出口から得られる。供給点の下方の側方気体排出口からの排出の形態で流１６の排出を行うのが好ましい。次いで、混合物２３が塔底を介して得られ、この流は実質的にアジポニトリルと高沸点リン含有成分を含んでいる。高沸点リン含有成分は、低い蒸気圧にもかかわらず、段階（ｇ）及び存在する場合には段階（ｍ）を介して流１５に入り込む。
【０１４３】
本発明の方法の別の形態では、メチルグルタロニトリルを含有する流１７が段階（ｅ）に中間の沸点を示す物質として循環される。本発明の別の好ましい形態では、メチルグルタロニトリルを含む流１７が段階（ｆ）に中間の沸点を示す物質として循環される。別の特に好ましい形態では、メチルグルタロニトリルを含む流１７が同時に且つ完全に又は部分的に段階（ｅ）及び／又は（ｆ）に中間の沸点を示す物質として循環される。流１７の段階（ｅ）及び／又は段階（ｆ）への循環により、本質的に段階（ｅ）及び／又は（ｆ）における塔底温度が低くなり、依然として存在する３−ペンテンニトリルが促進剤、例えば塩化亜鉛と反応しなくなる。
【０１４４】
別の好ましい形態では、他の適当な中間の沸点を示す物質が、段階（ｈ）の塔の搭頂又は側方排出口から段階（ｅ）及び／又は（ｆ）に循環される。上述の適当な物質は、ペンテンニトリル又は抽出剤及びその成分と蒸気圧が最低の共沸物を形成せず、特に段階（ｅ）及び／又は（ｆ）の塔底温度では、ペンテンニトリルの蒸気圧とメチルグルタロニトリルの蒸気圧との間の蒸気圧を示す物質である。例としては、触媒成分の分解生成物として本発明の方法において痕跡量で形成され、段階（ｈ）の塔の搭頂域で濃縮化される、クレゾール異性体又はｔ−ブチルフェノールのようなアルキルフェノールが挙げられる。
【０１４５】
本発明の方法の別の形態では、実質的にメチルグルタロニトリルを含む流１７が、流１４を希釈するために使用される。
【０１４６】
上述の方法により得ることができるアジポニトリルは、第二成分が、好ましくは１ｐｐｍ〜１質量％、より好ましくは５〜１０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍのメチルグルタロニトリルと、元素リンとして計算したときに、好ましくは０．０１〜１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜５００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１〜２０質量ｐｐｍのリン化合物であるという特徴で表される純度を有する。但し、リン化合物は、揮発性リン化合物と不揮発性リン化合物の合計量である。
【０１４７】
上述の方法によって得ることができるメチルグルタロニトリルは、メチルグルタロニトリルと異性体のエチルスクシノニトリルの合計量として計算したときに、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜９９質量％、特に好ましくは９０〜９８質量％の純度を有する。異性体のエチルスクシノニトリルは、シアン化水素付加においてメチルグルタロニトリルと並列的に得られ、事実上メチルグルタロニトリルと分離することができない。
【０１４８】
本発明では、メチルグルタロニトリルという語は、常に、メチルグルタロニトリルを意味するか、又はメチルグルタロニトリルとエチルスクシノニトリルとの混合物を意味する。
【０１４９】
促進剤は既に段階（ｇ）でアジポニトリルとメチルグルタロニトリルから除去されているから、アジポニトリル／メチルグルタロニトリル蒸留を塩素耐久性を有する材料で製造された装置内で行うかどうかは重要ではない。塩化物含有ルイス酸が促進剤として使用された場合には、段階（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｍ）のための装置の設計を、使用される温度で塩化物含有材料からの攻撃に抵抗できるように、腐食耐久性を有する高級材料を使用して行うか、反応壁被覆を使用して行うか、又は他の腐食耐久性を有する構造物を使用して行う。同様のことが、臭化物含有促進剤を使用する場合にも当てはまる。
【０１５０】
以下、本発明を図と実施例を使用して詳細に説明する。
【０１５１】
図１は、本発明の方法の特に好ましい形態を示している。
【０１５２】
反応器（１）に、ニッケル（０）触媒、ブタジエンのシアン化水素付加により得られたペンテンニトリル、及びシアン化水素が供給される。他の成分としては、３−ペンテンニトリル及び場合により本発明の方法において循環された流１８中の抽出剤がある。ニッケル（０）触媒上で、ペンテンニトリルのシアン化水素によるシアン化水素付加が生じる。ここから得られる、シアン化水素付加後のペンテンニトリル、上記少なくとも１種の触媒、触媒分解生成物、上記少なくとも１種の促進剤、抽出剤、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含む流１が、蒸留塔（２）に移送される。
【０１５３】
ここで、抽出剤とペンテンニトリルとの蒸留除去が、塔頂を介して行われる（流４）。この蒸留塔の塔底物（流３）は、実質的に触媒、触媒分解生成物、上記少なくとも１種の促進剤、アジポニトリル、及びメチルグルタロニトリルを含んでおり、ペンテンニトリルが減少している。
【０１５４】
蒸留塔（２）の搭頂から得られた、抽出剤とペンテンニトリルとを含む流４は、さらに別の蒸留塔に移送される。ここで、抽出剤が搭頂生成物として得られ、後に抽出のために使用される（流２２）。この塔（１０）の塔底生成物として、ペンテンニトリルが得られる（流２１）。この塔底のペンテンニトリル流は、次いで別の塔（９）に移送され、ここで、３−ペンテンニトリル（流１８）と、（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリル及びシス−２−ペンテンニトリル（流１９）とに分離される。３−ペンテンニトリルは、反応器（１）のシアン化水素付加に循環され、抽出剤を含むことができる（流１８）。
【０１５５】
蒸留塔（２）の塔底生成物は、次いで抽出塔（３）に移送される（流３）。ここで、流３の抽出が抽出剤を使用して行われ、抽出塔（３）の塔頂から排出される流６が形成される。この流６は、別の蒸留塔（４）に移送され、ここで、触媒を含む塔底生成物としての流８と、抽出剤を含む搭頂の流９とに分離される。このようにして得られた流９の抽出剤は、次いで抽出剤乾燥塔（１１）に移送され、ここから乾燥した抽出剤が塔底生成物として排出される。
【０１５６】
蒸留塔（３）における塔底生成物として得られ、この蒸留塔（３）から排出された流７は、次いで別の蒸留塔（５）に移送される。
【０１５７】
この蒸留塔（５）では、依然として存在する抽出剤が塔頂から流１１として除去され、同様に抽出剤乾燥塔（１１）に移送される。
【０１５８】
この塔（５）から排出された塔底生成物は、流１０である。この流１０は、別の蒸留塔（６）に移送され、この塔から除去された搭頂生成物は、ペンテンニトリルを含む流１３である。この流１３は、次いで蒸留塔（９）に移送される。
【０１５９】
蒸留塔（６）から排出された塔底生成物は、触媒分解生成物、促進剤、アジポニトリル、及びメチルグルタロニトリルを含む流１２である。この流１２は、次いで別の蒸留塔（７）に移送される。
【０１６０】
この蒸留塔（７）で、ニッケル分解生成物と促進剤とを含む流１４が塔底生成物として得られる。
【０１６１】
この蒸留塔から得られる搭頂生成物は、流１５である。この後、流１５は別の蒸留塔（８）に移送され、ここで、アジポニトリル、流１６、及びメチルグルタロニトリル、流１７への分離が行われる。
【実施例】
【０１６２】
実施例において使用される各記号は以下の意味を表す。
【０１６３】
ＨＣＮ：シアン化水素
Ｔ３ＰＮ：トランス−３−ペンテンニトリル
Ｃ３ＰＮ：シス−３−ペンテンニトリル
４ＰＮ：４−ペンテンニトリル
Ｅ２Ｍ２ＢＮ：（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリル
Ｔ２ＰＮ：トランス−２−ペンテンニトリル
Ｃ２ＰＮ：シス−２−ペンテンニトリル
ＡＤＮ：アジポニトリル
ＭＧＮ：メチルグルタロニトリル
ＶＡＮ：バレロニトリル
ＶＣＨ：４−ビニルシクロヘキサン
【０１６４】
実施例１：
実施例１において、配位子混合物を有するニッケル（０）錯体に基づく触媒組成物が、ブタジエンのシアン化水素付加のために使用される。シアン化水素付加のための配位子混合物は、約６０モル％のトリ（ｍ／ｐ−トリル）ホスフィットと４０モル％の以下のキレートのホスホニット１とを含んでいる。
【０１６５】
【化２】
【０１６６】
ジェットノズル、衝撃交換チューブ、外部ポンプ循環路、及び、反応熱を除去するための熱交換器を備えた容量２５０Ｌのループ反応器Ｒ１に、以下の流を供給する。
【０１６７】
（１）１０ｋｇ／ｈの、蒸留によって水を除去した安定化されていない液体シアン化水素、
（２）３９ｋｇ／ｈの、ＤＥ−Ａ−１０２００４００４６７１号公報の直鎖状ペンテンニトリルの製造方法によって得られた、合計で９７％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮと２％のＥ２Ｍ２ＢＮとを含むペンテンニトリル、
（３）２５ｋｇ／ｈの、段階（９）の塔Ｋ９から排出された流１８として得られた、合計で８１％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮと、３％のＴ２ＰＮと、１％のＣ２ＰＮと、３％のＥ２Ｍ２ＢＮを含むペンテンニトリル、
（４）６ｋｇ／ｈの、ＤＥ−Ａ−１０３５１００２号公報の例１３に従って製造された、４０％の配位子混合物、２％のニッケル（０）及び３％のＺｎＣｌ2を含むニッケル（０）触媒溶液。
【０１６８】
反応器Ｒ１から排出された流１は、合計で４０％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮと、４７％のＡＤＮと、６％のＭＧＮとを含み、ペンテンニトリルの転化率は５１％である。
【０１６９】
段階２では、流１が、ストリップモードで操作されかつ理論段数が１５段である構造化充填物を有する塔内部部品、強制循環減圧蒸発器、搭頂の凝縮器を供えている蒸留塔Ｋ２に供給される。塔Ｋ２は、塔頂の絶対圧が５０ｍｂａｒ、搭頂の温度が３１３Ｋ、塔底排出物温度が３５３Ｋの条件下で操作される。
【０１７０】
塔Ｋ２の塔頂を介して、合計で８１％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮと、合計で８％のＴ２ＰＮ及びＣ２ＰＮとを含む流４（２２ｋｇ／ｈ）が得られる。
【０１７１】
塔Ｋ２の塔底を介して、合計で１９％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮと、合計で１％のＴ２ＰＮ及びＣ２ＰＮとを含む流３が５７ｋｇ／ｈの量で得られる。供給物と比較すると、Ｔ２ＰＮとＣ２ＰＮはＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮに対して明確に減少している。流３は、さらに、触媒成分のニッケル（０）、配位子混合物、ＺｎＣｌ2及び触媒分解生成物を含んでいる。
【０１７２】
段階(３)では、流３が向流抽出塔Ｋ３の下端部に導入され、８６ｋｇ／ｈの９３％のメチルシクロヘキサンと種々のペンテンニトリル異性体とを含む流５により抽出される。抽出塔の搭頂から得られる流６は、９１％の抽出剤を含み、さらに、合計で４％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮの他に、触媒成分のニッケル（０）、配位子混合物を含んでいる。塩化亜鉛は、抽出塔の塔底排出物である流７に完全に残留している。
【０１７３】
段階（４）では、流６が、理論段１２段の構造化充填物を有する塔内部部品、流下薄膜型蒸発器、分離した塔底、搭頂凝縮器を備えた蒸留塔Ｋ４に導入される。この塔は、塔頂の絶対圧が１００ｍｂａｒ、搭頂温度が３０８Ｋ、塔底排出物温度３５３Ｋの条件で操作される。還流比は、合計で６％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮが搭頂排出流中に存在するように調整される。
【０１７４】
塔Ｋ４の塔頂を介して抽出剤が回収され、これは、水含有量が１０ｐｐｍ未満に乾燥された純粋なメチルシクロヘキサンの少量の精製流とともに、流９として抽出塔Ｋ３に循環される。
【０１７５】
塔Ｋ４の塔頂では、抽出された触媒が、流８のペンテンニトリル溶液として得られる（１３ｋｇ／ｈ）。流８は、１８％の配位子混合物、１％のニッケル（０）及び合計で６８％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮを含んでいる。流８におけるメチルシクロヘキサン含有量は、塔Ｋ４における流８中の濃度が１０質量ｐｐｍになるように調整される。
【０１７６】
触媒が濃縮された流８は、ブタジエンからＴ３ＰＮ及び２Ｍ３ＢＮへのシアン化水素付加において使用される。
【０１７７】
段階（５）では、抽出塔Ｋ３で得られた流７が、ストリップモードで操作され、理論段が５段の構造化充填物を有する塔内部部品、強制循環減圧蒸発器、頂部に回収器を有する塔部、巡回路、直接凝縮器としての外部熱除去器を備えた蒸留塔Ｋ５に移送される。塔Ｋ５は、塔頂の絶対圧が１８０ｍｂａｒ、塔頂の温度が３１３Ｋ、塔底排出物温度が４５３Ｋの条件下で操作される。
【０１７８】
塔Ｋ５の塔頂を介して、蒸留塔Ｋ４に移送される流１１が得られる。流１１（２２ｋｇ／ｈ）は、実質的に４５％のメチルシクロヘキサン、合計で４８％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮの他、ペンテンニトリルを含んでいる。
【０１７９】
塔Ｋ５の塔底を介して、合計で５％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮ、８３％のＡＤＮ、ＭＧＮ副生成物の他、触媒分解生成物及びＺｎＣｌ2を含んでいる流１０（４５ｋｇ／ｈ）が得られる。
【０１８０】
段階（７）では、流１０が、塔底生成物を濃縮するために、強制循環減圧蒸発器、搭頂凝縮器、下流の薄膜型蒸発器Ｂ７ａを備えた蒸発処理装置Ｂ７で精製される。蒸発処理装置は、絶対圧５ｍｂａｒ、塔底温度４５３Ｋの条件下で操作される。
【０１８１】
蒸発処理装置Ｂ７の塔頂を介して、粗ＡＤＮとして、合計で５％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮと、１０％のＭＧＮとを含む流１５（４４ｋｇ／ｈ）が排出される。
【０１８２】
薄膜式蒸発器Ｂ７ａの塔底を介して、塔底温度４７３Ｋで、流１４として塩化亜鉛と共に濃縮された触媒残渣が得られる。流１４は、段階（８）の塔Ｋ８の塔頂から得られた０．５ｋｇ／ｈのＭＧＮと混合することにより、液化する。
【０１８３】
段階（８）では、流１５が、理論段が２５段の構造化充填物を有する塔内部部品、薄膜型蒸発器、部分凝縮器として操作される塔頂の凝縮器を備えた蒸留塔Ｋ８に導入される。塔Ｋ８は、塔頂の絶対圧が２５ｍｂａｒ、搭頂の温度が４１４Ｋ、塔底排出物温度が４５３Ｋの条件下で操作される。還流比は、搭頂生成物中に１％のＡＤＮが存在するように調整される。塔Ｋ８の塔底排出物の量は、塔底生成物が１００質量ｐｐｍのＭＧＮを含むように調整される。
【０１８４】
塔Ｋ８の塔底を介して、３７ｋｇ／ｈのＡＤＮが流１６として得られる。３９３Ｋで操作される塔Ｋ８の塔頂の凝縮器から、３ｋｇ／ｈのＭＧＮが液相で流１７として得られ、この流は痕跡量の３ＰＮ、ＡＤＮ、及び、アルキルフェノールのような揮発性触媒生成物を含んでいる。塔Ｋ８の凝縮器からの気体排出物は、後続の凝縮器において３１３Ｋで凝縮され、４ｋｇ／ｈの合計で５４％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮと、４１％のＭＧＮとを含む流２０が得られる。
【０１８５】
段階（９）では、塔Ｋ２からの流４が、理論段が３５段の構造化充填物を有する塔内部部品、循環蒸発器、搭頂凝縮器を備えた蒸留塔Ｋ９で精製される。段階（９）の塔は、塔頂の絶対圧が４６ｍｂａｒ、搭頂の温度が３１３Ｋ、塔底排出物温度が３３８Ｋの条件下で操作される。還流比は、搭頂生成物が依然として０．５％のＴ３ＰＮを含むように調整される。
【０１８６】
塔Ｋ９の塔頂から、流１９（１．４ｋｇ／ｈ）が得られる。この流は、６５％のＣ２ＰＮと、２９％のＥ２Ｍ２ＢＮと、少量のＶＣＨ及びＶＡＮとを含んでいる。
【０１８７】
塔Ｋ９の塔底を介して、流１８（２５ｋｇ／ｈ）が得られる。この流は、合計で８１％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮと、３％のＴ２ＰＮと、１％のＣ２ＰＮと、３％のＥ２Ｍ２ＢＮとを含んでいる。流１８は、反応器Ｒ１に循環流として循環される。
【０１８８】
実施例２：
実施例２において、配位子混合物を有するニッケル（０）錯体に基づく触媒組成物が、ブタジエンのシアン化水素付加のために使用される。シアン化水素付加のための配位子混合物は、約８０モル％のトリ（ｍ／ｐ−トリル）ホスフィットと２０モル％の以下のキレートのホスフィット２とを含んでいる。
【０１８９】
【化３】
【０１９０】
ジェットノズル、衝撃変換チューブ、外部ポンプ循環路、及び、反応熱を除去するための熱交換器を備えた容量２５０Ｌのループ反応器Ｒ１に、以下の流を供給する。
【０１９１】
（１）１２ｋｇ／ｈの、蒸留によって水を除去した安定化されていない液体シアン化水素、
（２）３９ｋｇ／ｈの、ＤＥ−Ａ−１０２００４００４６７１号公報の直鎖状ペンテンニトリルの製造方法によって得られた、合計で９８％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮと２％のＥ２Ｍ２ＢＮとを含むペンテンニトリル、
（３）７８ｋｇ／ｈの、段階（９）の塔Ｋ９から排出された流１８として得られた、合計で８４％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮと、２％のＴ２ＰＮと、１％のＣ２ＰＮと、３％のＥ２Ｍ２ＢＮとを含むペンテンニトリル、
（４）５ｋｇ／ｈの、ＤＥ−Ａ−１０３５１００２号公報の例４に従って製造された４０％の配位子混合物、２％のニッケル（０）及び３％のＺｎＣｌ2を含むニッケル（０）触媒溶液。
【０１９２】
反応器Ｒ１から排出された流１は、合計で５４％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮと、３４％のＡＤＮと、３％のＭＧＮとを含み、ペンテンニトリルの転化率は３５％である。
【０１９３】
段階２では、流１が、流下薄膜型の蒸発器と塔頂凝縮器とを備えた蒸留処理装置Ｂ２に供給される。蒸留処理装置Ｂ２は、塔頂の絶対圧が２０ｍｂａｒ、搭頂温度３１３Ｋ、塔底排出物温度３４３Ｋの条件下で操作される。
【０１９４】
蒸発処理装置Ｂ２の塔頂を介して、合計で８２％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮと、合計で５％のＴ２ＰＮ及びＣ２ＰＮとを含む流４（６４ｋｇ／ｈ）が得られる。
【０１９５】
蒸発処理装置Ｂ２の塔底を介して、合計で１９％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮと、合計で１％のＴ２ＰＮ及びＣ２ＰＮとを含む流３が６５ｋｇ／ｈの量で得られる。流３は、さらに、触媒成分ニッケル（０）、配位子混合物、ＺｎＣｌ2及び触媒分解生成物を含んでいる。
【０１９６】
段階(３)では、流３が向流抽出塔Ｋ３の下端部に導入され、９７ｋｇ／ｈの９４％のメチルシクロヘキサンと種々のペンテンニトリル異性体とを含む流５により抽出される。抽出塔の搭頂から得られた流６は、９２％の抽出剤を含み、さらに、合計で４％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮの他に、触媒成分のニッケル（０）と、配位子混合物とを含んでいる。塩化亜鉛は、抽出塔の塔底排出物である流７に完全に残留している。
【０１９７】
段階（４）では、流６が、理論段１２段の構造化充填物を有する塔内部部品、流下薄膜型蒸発器、分離した塔底、搭頂凝縮器を備えた蒸留塔Ｋ４に導入される。この塔は、塔頂の絶対圧１２５ｍｂａｒ、搭頂の温度が３０８Ｋ、塔底排出物温度３６１Ｋの条件で操作される。還流比は、合計で５％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮが搭頂排出物流中に存在するように調整される。
【０１９８】
流６に加えて。３ｋｇ／ｈの合計で９８％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮと少量の他のペンテンニトリルとを含む３ＰＮが、塔Ｋ４に供給される。
【０１９９】
塔Ｋ４の塔頂を介して、抽出剤が回収され、これは、損失を補填するための水含有量が１０ｐｐｍ未満に乾燥された純粋なメチルシクロヘキサンの少量の精製流（１０ｇ／ｈ）とともに、流９として抽出塔Ｋ３に循環される。
【０２００】
塔Ｋ４の塔底では、抽出された触媒が、流８のペンテンニトリル溶液として得られる（５ｋｇ／ｈ）。流８は、３８％の配位子混合物、１％のニッケル（０）、及び合計で４４％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮを含んでいる。流８におけるメチルシクロヘキサン含有量は、塔Ｋ４において流８中の濃度が１０質量ｐｐｍになるように調整される。
【０２０１】
段階（５）では、抽出塔Ｋ３で得られた流７が、理論段が５段の構造化充填物で構成された塔内部部品を有する精留部及びストリップ部、強制循環減圧蒸発器、分離した塔底を備えた蒸留塔Ｋ５に移送される。塔Ｋ５は、塔頂の絶対圧が４６０ｍｂａｒ、塔頂の温度が３４２Ｋ、塔底排出物温度が４３３Ｋの条件下で操作される。
【０２０２】
塔Ｋ５の塔頂を介して、蒸留塔Ｋ４に移送される流１１が得られる。塔Ｋ５の還流比は、主としてメチルシクロヘキサン（８７％）からなる搭頂生成物が５％のＴ３ＰＮを含むように調整される。
【０２０３】
塔Ｋ５の塔底を介して、合計で２１％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮと、７０％のＡＤＮと、ＭＧＮ副生成物と、さらに、反応器Ｒ１におけるシアン化水素付加で形成された触媒分解生成物、ＺｎＣｌ2、シアン化ニッケルを含んでいる流１０（６２ｋｇ／ｈ）が得られる。
【０２０４】
段階（６）では、抽出塔Ｋ５において得られた流１０が、理論段が４段の構造化充填物から成る塔内部部品を有する精留部、強制循環減圧蒸発器、分離した塔底を備えた蒸留塔Ｋ６に移送される。塔Ｋ６は、塔頂の絶対圧が１５ｍｂａｒ、塔頂の温度が３０８Ｋ、及び塔底排出物温度が４２６Ｋの条件下で操作される。
【０２０５】
塔Ｋ６の塔頂を介して、段階（９）の蒸留塔Ｋ９に移送される流１３が得られる。塔Ｋ６の還流比は、主としてペンテンニトリル（９３％）から成る搭頂生成物が１００ｐｐｍのＭＧＮを含むように調整される。
【０２０６】
塔Ｋ６の塔底を介して、合計で１０００ｐｐｍのペンテンニトリルと、８９％のＡＤＮと、１１％のＭＧＮ副生成物の他に、触媒分解生成物、ＺｎＣｌ2及びシアン化ニッケルを含む流１２（６２ｋｇ／ｈ）が得られる。
【０２０７】
段階（７）では、流１２が、塔底生成物を濃縮するために強制循環減圧蒸発器、搭頂凝縮器、及び下流の薄膜型蒸発器Ｂ７ａを備えた蒸発処理装置Ｂ７で精製される。蒸発処理装置は、絶対圧が１ｍｂａｒ、塔底温度が３６５Ｋの条件下で操作される。
【０２０８】
蒸発処理装置Ｂ７の塔頂を介して、粗ＡＤＮとして、ＡＤＮの他に合計で０．１％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮと、１１％のＭＧＮとを含む流１５（４９ｋｇ／ｈ）が排出される。
【０２０９】
薄膜式蒸発器Ｂ７ａの塔底を介して、４９３Ｋで、流１４（０．３ｋｇ／ｈ）として塩化亜鉛と共に濃縮された触媒残渣が得られる。流１４は、段階（８）の塔Ｋ８の塔頂から得られた０．１ｋｇ／ｈのＭＧＮと混合することにより、液化する。
【０２１０】
段階（８）では、流１５が、理論段が３５段の構造化充填物を有する塔内部部品、流下薄膜型蒸発器、塔頂凝縮器を備えた蒸留塔Ｋ８に導入される。塔Ｋ８は、塔頂の絶対圧が７ｍｂａｒ、搭頂温度が３９３Ｋ、塔底排出物温度が４４３Ｋの条件下で操作される。還流比は、搭頂生成物中に０．１％のＡＤＮが存在するように調整される。塔Ｋ８の塔頂排出物の量は、塔底生成物が５０質量ｐｐｍのＭＧＮを含むように調整される。
【０２１１】
段階（９）では、蒸発処理装置Ｂ２からの流４が、理論段が３５段の構造化充填物を有する塔内部部品、循環蒸発器、搭頂凝縮器を備えた蒸留塔Ｋ９で精製される。段階（９）の塔は、塔頂の絶対圧が４６ｍｂａｒ、搭頂の温度が３１３Ｋ、塔底排出物温度が３３８Ｋの条件下で操作される。還流比は、搭頂生成物が依然として５００ｐｐｍのＴ３ＰＮを含むように調整される。
【０２１２】
塔Ｋ９の塔頂を介して、流１９（１．６ｋｇ／ｈ）が得られる。この流は、６６％のＣ２ＰＮと、２９％のＥ２Ｍ２ＢＮと、少量のＶＣＨ及びＶＡＮとを含んでいる。
【０２１３】
塔Ｋ９の塔底を介して、流１８（７８ｋｇ／ｈ）が得られる。この流は、合計で８４％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮと、２％のＴ２ＰＮと、１％のＣ２ＰＮと、３％のＥ２Ｍ２ＢＮとを含んでいる。流１８は、反応器Ｒ１に循環流として循環される。
【図面の簡単な説明】
【０２１４】
【図１】本発明の方法の特に好ましい形態の概略図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アジポニトリルとメチルグルタロニトリルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
連続的にアジポニトリルを製造する方法における主要な特徴は、ＵＳ４０８０３７４号公報に開示されており、この方法では、１，３−ブタジエンを例えばＵＳ３４９６２１５号公報の方法に従ってシアン化水素と反応させ、３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルを含む混合物を得ている。２−メチル−３−ブテンニトリルは、例えばＵＳ３５４２８７４号公報の方法に従い、３−ペンテンニトリルに異性化することができる。続く段階で、得られた３−ペンテンニトリルを例えばＵＳ３７５２８３９号公報の方法に従ってシアン化水素と反応させ、アジポニトリルとメチルグルタロニトリルとを含む混合物を得ている。
【０００３】
アジポニトリルとメチルグルタロニトリルを製造するための公知の方法は、多段階で行う方法である。各々の段階、使用する設備構成、及び改良点についても既に検討されている。
【０００４】
例えば、ＵＳ３７７３８０９号公報及びＵＳ４３８５００７号公報は、３−ペンテンニトリル及び４−ペンテンニトリルを含む混合物からシアン化水素付加工程で使用されたニッケル（０）触媒を抽出する方法を開示している。この方法における必須要件は、シアン化水素付加の転化率が６０％を超えていることである。しかしながら、この転化率は、ニッケル（０）触媒の損失が大きい場合にのみ達成することができる値である。
【０００５】
上述の抽出工程で得られた流の処理方法がＵＳ４０８０３７４号公報に記載されており、この公報には、抽出のアジボニトリル濃縮相からの抽出剤及びニトリルを回収するために、抽出、抽残物の遠心分離、及びこれに続く蒸留によってシアン化水素付加後の流体を精製する方法が記載されている。しかしながら、この回収方法において、工業的に実行可能な圧力下で触媒流から抽出剤とペンテンニトリルを極めて良好に回収するためには、価値のある生成物であるアジポニトリルが使用された特別な促進剤である塩化亜鉛又はトリフェニルボロンとの反応により少なくとも部分的に分解されてしまうような、高温での回収を余儀なくされる。
【０００６】
ペンテンニトリルからアジポニトリルへのシアン化水素付加後の反応流体を未反応のペンテンニトリルを循環させながら精製する方法については、ＵＳ３５６４０４０号公報に記載されており、この公報は、シス−、トランス−３−ペンテンニトリルと４−ペンテンニトリルの混合物から、トランス−２−ペンテンニトリルを、トランス−２−ペンテンニトリルをシス−２−ペンテンニトリルに触媒的に異性化することにより回収する方法を開示している。この異性化の後で、シス−２−ペンテンニトリルを除去するための分留と、反応器中でシス−２−ペンテンニトリルに異性化される残留トランス−２−ペンテンニトリルを含むペンテンニトリル流の循環とが行われる。ＵＳ３５６４０４０号公報の実施例から、シアン化水素付加用の触媒がわずかに２．５質量％のトランス−２−ペンテンニトリルによっても被毒されることがわかっている。
【０００７】
３−ペンテンニトリルと４−ペンテンニトリルの混合物からのシス−２−ペンテンニトリルの除去については、ＵＳ３８５２３２５号公報及びＵＳ３８５２３２７号公報に開示されており、これらの公報は、トリアリールボロンハライド又はトリトリルホスフィット配位子を有するＮｉ（０）化合物によりトランス−２−ペンテンニトリルをルイス酸を添加して異性化し、トランス−２−ペンテンニトリルを３−ペンテンニトリルからの除去がより容易なシス−２−ペンテンニトリルへと転化する方法を記載している。
【０００８】
アジポニトリルの精製は、UＳ３７６６２４１号公報に記載されており、この公報は、シアン化水素付加において促進剤として使用されている塩化亜鉛をアンモニア付加物として沈殿させるために、シアン化水素付加後の流体をアンモニアで処理して精製する方法に関する。
【０００９】
【特許文献１】ＵＳ４０８０３７４号公報
【特許文献２】ＵＳ３４９６２１５号公報
【特許文献３】ＵＳ３５４２８７４号公報
【特許文献４】ＵＳ３７５２８３９号公報
【特許文献５】ＵＳ３７７３８０９号公報
【特許文献６】UＳ４３８５００７号公報
【特許文献７】ＵＳ３５６４０４０号公報
【特許文献８】ＵＳ３８５２３２５号公報
【特許文献９】ＵＳ３８５２３２７号公報
【特許文献１０】UＳ３７６６２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来から知られている、シアン化水素付加後の混合物からアジポニトリルを分離するために必要な各々の段階、及び、原料の損失を回避するための未反応のペンテンニトリルとニッケル（０）触媒の反応工程への循環は、価値のある生成物及び触媒の損失を伴うものであり、満足の得られる結果が得られていない。
【００１１】
従って、本発明の目的は、上述の先行技術における問題点を実質的に回避し、以下に示すような利点を有する、アジポニトリルとメチルグルタロニトリルを製造するための統合された方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の目的は、以下に示す本発明のアジポニトリルとメチルグルタロニトリルを製造する方法によって達成される。
【００１３】
本発明は、以下に示す各段階によって特徴づけられる。
【００１４】
（ａ）ペンテンニトリルを含む反応物質流とシアン化水素とを少なくとも１種の触媒及び少なくとも１種の促進剤の存在下で反応させ、ペンテンニトリル、上記少なくとも１種の触媒、触媒分解生成物、上記少なくとも１種の促進剤、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含む反応生成物流を得る段階、
（ｂ）上記反応生成物流を蒸留し、上記少なくとも１種の触媒、触媒分解生成物、上記少なくとも１種の促進剤、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含みかつペンテンニトリルが減少した流３を塔底生成物として、ペンテンニトリルが濃縮された流４を塔頂生成物として、得る段階、
（ｃ）流３を流５中に存在する抽出剤を使用して抽出し、触媒を含みかつ抽出剤が濃縮された流６を塔頂生成物として、触媒分解生成物、上記少なくとも１種の促進剤、ペンテンニトリル、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含みかつ抽出剤が減少した流７を塔底生成物として、得る段階、
（ｄ）流６を蒸留して、上記触媒を含む流８を塔底生成物として、上記抽出剤を含む流９を塔頂生成物として、得る段階、
（ｅ）流７を蒸留して、触媒分解生成物、上記少なくとも１種の促進剤、ペンテンニトリル、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含む流１０を塔底生成物として、上記抽出剤を含む流１１を塔頂生成物として、得る段階、
（ｆ）流１０を蒸留して、触媒分解生成物、上記少なくとも１種の促進剤、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含む流１２を塔底生成物として、ペンテンニトリルを含む流１３を塔頂生成物として、得る段階、
（ｇ）流１２を蒸留して、触媒分解生成物及び上記少なくとも１種の促進剤を含む流１４を塔底生成物として、アジポニトリルとメチルグルタロニトリルを含む流１５を塔頂生成物として、得る段階、
（ｈ）流１５を蒸留して、アジポニトリルを含む流１６を塔底生成物として、メチルグルタロニトリルを含む流１７を塔頂生成物として、得る段階。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
段階（ａ）では、ペンテンニトリルを含む反応物質流を、少なくとも１種の触媒及び少なくとも１種の促進剤の存在下でシアン化水素と反応させ、ペンテンニトリル、上記少なくとも１種の触媒、触媒分解生成物、上記少なくとも１種の促進剤、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含む反応生成物流を得る。反応生成物流における他の成分として、吉草酸が挙げられる。
【００１６】
この場合に使用される反応物質流は、反応自体は公知であるニッケル（０）触媒の存在下でのブタジエンの均一シアン化水素付加反応から得られる流であるのが好ましい。
【００１７】
段階（ａ）で使用される触媒は、ニッケル（０）−リン配位子錯体であるのが好ましい。
【００１８】
リン配位子を含むＮｉ（０）錯体及び／又は遊離リン配位子は、均一に溶解しているのが好ましい。
【００１９】
ニッケル（０）錯体のリン配位子及び遊離リン配位子は、単座配位又は二座配位のホスフィン、ホスフィット、ホスフィニット、及びホスホニットから選択されるのが好ましい。
【００２０】
これらのリン配位子として、式（Ｉ）
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3） （Ｉ）
で表わされる化合物が好ましい。本発明に関する限り、式（Ｉ）で表わされる化合物は単一の化合物であっても良く、上述の式で表わされる異なる化合物の混合物であっても良い。
【００２１】
本発明では、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3はそれぞれ酸素又は単結合を表わす。Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3の全部が単結合の場合には、化合物（Ｉ）は式Ｐ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）で表わされるホスフィンである。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の意味は以下に示す。
【００２２】
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3のうちの２個が単結合であり、１個が酸素である場合には、化合物（Ｉ）は式Ｐ（ＯＲ1）（Ｒ2）（Ｒ3）又はＰ（Ｒ1）（ＯＲ2）（Ｒ3）又はＰ（Ｒ1）（Ｒ2）（ＯＲ3）で表わされるホスフィニットである。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の意味は以下に示す。
【００２３】
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3のうちの１個が単結合であり、２個が酸素である場合には、化合物（Ｉ）は式Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（Ｒ3）又はＰ（Ｒ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）又はＰ（ＯＲ1）（Ｒ2）（ＯＲ3）で表わされるホスホニットである。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の意味は以下に示す。
【００２４】
好ましい形態では、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3の全てが酸素である。すなわち、化合物（Ｉ）は式Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）で表わされるホスフィットであるのが好ましい。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の意味は以下に示す。
【００２５】
本発明において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ互いに独立に同一であっても異なっていても良い有機基である。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立に、アルキル基、好ましくは炭素原子数が１〜１０個であるアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アリール基、例えばフェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、１−ナフチル、２−ナフチル、又はヒドロカルビル基、好ましくは炭素原子数が１〜２０個のヒドロカルビル基、例えば１，１´−ビフェノール、１，１´−ビナフトールである。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は互いに直接結合していても良く、すなわち中心リン原子を介して単独で結合していなくとも良い。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は互いに直接結合していないのが好ましい。
【００２６】
好ましい形態では、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリルからなる群から選択される基である。特に好ましい形態では、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のうちの最大２個がフェニル基である。
【００２７】
他の好ましい形態では、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のうちの最大２個がｏ−トリル基である。
【００２８】
使用可能な特に好ましい化合物Ｉは、式Ｉａ
（ｏ−トリル−Ｏ−）w（ｍ−トリル−Ｏ−）x（ｐ−トリル−Ｏ−）y（フェニル−Ｏ−）zＰ （Ｉａ）
で表わされる化合物である。式中、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ自然数であるが、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり、ｗ，ｚ≦２である。
【００２９】
このような式（Ｉａ）で表わされる化合物としては、例えば、（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（ｍ−トリル−Ｏ−）Ｐ、又はこれらの化合物の混合物が挙げられる。
【００３０】
（ｍ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、及び（ｐ−トリル−Ｏ−）3Ｐを含む混合物は、例えば、原油を蒸留精製して得られるｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールを含む混合物、特に２：１のモル比でｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールを含む混合物を、三ハロゲン化リン、例えば三塩化リンと反応させることによって得ることができる。
【００３１】
他の同様に好ましい形態では、リン配位子はＤＥ−Ａ−１９９５３０５８に詳細に記載されているような、式Ｉｂ
Ｐ（Ｏ−Ｒ1）x（Ｏ−Ｒ2）y（Ｏ−Ｒ3）z（Ｏ−Ｒ4）p （Ｉｂ）
で表わされるホスフィットである。
【００３２】
式中、Ｒ1は、芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｏ位の位置にＣ1−Ｃ18−アルキル置換基を有している芳香族基、又は芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｏ位の位置に芳香族置換基を有している芳香族基、又は芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｏ位の位置に縮合芳香族環を有している芳香族基を意味し、
Ｒ2は、芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｍ位の位置にＣ1−Ｃ18−アルキル置換基を有している芳香族基、又は芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｍ位の位置に芳香族置換基を有している芳香族基、又は芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｍ位の位置に縮合芳香族環を有している芳香族基であって、芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｏ位の位置に水素を有する芳香族基を意味し、
Ｒ3は、芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｐ位の位置にＣ1−Ｃ18−アルキル置換基を有している芳香族基、又は芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｐ位の位置に芳香族置換基を有している芳香族基であって、芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｏ位の位置に水素を有する芳香族基を意味し、
Ｒ4は、芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｏ、ｍ、及びｐ位の位置にＲ1、Ｒ2及びＲ3に対して上述した基以外の基を有している芳香族基であって、芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｏ位の位置に水素を有する芳香族基を意味し、
ｘは１又は２を意味し、
ｙ、ｚ、ｐはそれぞれ独立に０、１又は２を意味し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝３である。
【００３３】
好ましい式（Ｉｂ）で表わされるホスフィットは、ＤＥ−Ａ−１９９５３０５８号公報に記載されている。Ｒ1は、好ましくはｏ−トリル、ｏ−エチルフェニル、ｏ−ｎ−プロピルフェニル、ｏ−イソプロピルフェニル、ｏ−ｎ−ブチルフェニル、ｏ−ｓ−ブチルフェニル、ｏ−ｔ−ブチルフェニル、（ｏ−フェニル）フェニル、又は１−ナフチルであることができる。
【００３４】
Ｒ2は、好ましくはｍ−トリル、ｍ−エチルフェニル、ｍ−ｎ−プロピルフェニル、ｍ−イソプロピルフェニル、ｍ−ｎ−ブチルフェニル、ｍ−ｓ−ブチルフェニル、ｍ−ｔ−ブチルフェニル、（ｍ−フェニル）フェニル、又は２−ナフチルであることができる。
【００３５】
Ｒ3は、好ましくはｐ−トリル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｎ−プロピルフェニル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｎ−ブチルフェニル、ｐ−ｓ−ブチルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、（ｐ−フェニル）フェニルであることができる。
【００３６】
Ｒ4は、好ましくはフェニルである。ｐは好ましくは０である。式（Ｉｂ）におけるｘ，ｙ，ｚ及びｐに対して、以下のような可能性が存在する。
【００３７】
【表１】
【００３８】
好ましい式（Ｉｂ）で表わされるホスフィットは、ｐが０であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立にｏ−イソプロピルフェニル、ｍ−トリル、及びｐ−トリルから選択され、Ｒ4がフェニルである化合物である。
【００３９】
特に好ましい式（Ｉｂ）で表わされるホスフィットは、Ｒ1がｏ−イソプロピルフェニル、Ｒ2がｍ−トリル、Ｒ3がｐ−トリルで各指数が上表に示された値を有する化合物、Ｒ1がｏ−トリル、Ｒ2がｍ−トリル、Ｒ3がｐ−トリルで各指数が上表に示された値を有する化合物、さらに、Ｒ1が１−ナフチル、Ｒ2がｍ−トリル、Ｒ3がｐ−トリルで各指数が上表に示された値を有する化合物、Ｒ1がｏ−トリル、Ｒ2が２−ナフチル、Ｒ3がｐ−トリルで各指数が上表に示された値を有する化合物、及び、Ｒ1がｏ−イソプロピルフェニル、Ｒ2が２−ナフチル、Ｒ3がｐ−トリルで各指数が上表に示された値を有する化合物及びこれらのホスフィットの混合物である。
【００４０】
式（Ｉｂ）で表わされるホスフィットは、
ａ）三ハロゲン化リンをＲ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ及びＲ4ＯＨ又はこれらの混合物からなる群から選択されたアルコールと反応させ、ジハロゲン化リンモノエステルを生成させ、
ｂ）得られたジハロゲン化リンモノエステルをＲ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ及びＲ4ＯＨ又はこれらの混合物からなる群から選択されたアルコールと反応させ、モノハロゲン化リンジエステルを生成させ、
ｃ）得られたモノハロゲン化リンジエステルをＲ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ及びＲ4ＯＨ又はこれらの混合物からなる群から選択されたアルコールと反応させ、式（Ｉｂ）で表わされるホスフィットを生成させる、
ことにより得ることができる。
【００４１】
反応は、３段階の分離した段階で行うことができる。同様に、上述の３段階のうちの２段階、すなわち、ａ）段階とｂ）段階又はｂ）段階とｃ）段階、を組み合わせることもできる。また、ａ）、ｂ）、ｃ）段階の全てを互いに組み合わせることもできる。
【００４２】
Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ及びＲ4ＯＨ又はこれらの混合物からなる群から選択されたアルコールの量及び反応に適したパラメーターは、数回の簡単な予備実験により決定することができる。
【００４３】
有用な三ハロゲン化リンは、原則として全ての三ハロゲン化リンであるが、使用されるハロゲンがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、特にＣｌである化合物又はこれらの混合物が好ましい。三ハロゲン化リンとして、種々の同一の又は異なるハロゲンで置換されたホスフィンの混合物を使用することもできる。特に好ましいのはＰＣｌ3である。ホスフィット（Ｉｂ）の製造における反応条件及び精製に関する詳細は、ＤＥ−Ａ−１９９５３０５８号公報に記載されている。
【００４４】
ホスフィット（Ｉｂ）はまた、異なるホスフィット（Ｉｂ）の混合物の形態で、配位子として使用することができる。このような混合物は、例えばホスフィット（Ｉｂ）の製造において得ることができる。
【００４５】
しかしながら、多座配位、特に二座配位のリン配位子が好ましい。したがって、好ましく使用される配位子は、式（ＩＩ）
【００４６】
【化１】
で表わされる配位子である。式中、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23は、それぞれ独立に酸素又は単結合を意味し、
Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ同一であっても異なっていても良く、単独の又は架橋した有機基を意味し、
Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ同一であっても異なっていても良く、単独の又は架橋した有機基を意味し、
Ｙは架橋基を意味する。
【００４７】
本発明に関する限り、化合物ＩＩは単一の化合物でも良く、上述の式で表わされる異なる化合物の混合物であっても良い。
【００４８】
好ましい形態では、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23は酸素であることができる。このような場合には、架橋基Ｙはホスフィット基に結合している。
【００４９】
他の好ましい形態では、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13で囲まれているリン原子がホスホニットの中心原子であるように、Ｘ11及びＸ12が酸素であり、Ｘ13が単結合であることができ、又はＸ11及びＸ13が酸素であり、Ｘ12が単結合であることができる。この場合には、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23で囲まれているリン原子がホスフィット、ホスホニット、ホスフィニット又はホスフィン、好ましくはホスホニットの中心原子であるように、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23はそれぞれ酸素であることができ、又はＸ21及びＸ22が酸素であり、Ｘ23が単結合であることができ、又は、Ｘ21及びＸ23が酸素であり、Ｘ22が単結合であることができ、又は、Ｘ23が酸素であり、Ｘ21及びＸ23がそれぞれ単結合であることができ、又は、Ｘ21が酸素であり、Ｘ22及びＸ23がそれぞれ単結合であることができ、又はＸ21、Ｘ22、Ｘ23がそれぞれ単結合であることができる。
【００５０】
他の好ましい形態では、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13で囲まれているリン原子がホスフィニットの中心原子であるように、Ｘ13が酸素であり、Ｘ11及びＸ12が単結合であることができ、又はＸ11が酸素であり、Ｘ12及びＸ13が単結合であることができる。この場合には、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23で囲まれているリン原子がホスフィット、ホスフィニット又はホスフィン、好ましくはホスフィニットの中心原子であるように、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23はそれぞれ酸素であることができ、又はＸ23が酸素であり、Ｘ21及びＸ22が単結合であることができ、又は、Ｘ21が酸素であり、Ｘ22及びＸ23が単結合であることができ、又はＸ21、Ｘ22、Ｘ23がそれぞれ単結合であることができる。
【００５１】
他の好ましい形態では、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13で囲まれているリン原子がホスフィンの中心原子であるように、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13はそれぞれ単結合であることができる。このような場合には、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23で囲まれているリン原子がホスフィット又はホスフィン、好ましくはホスフィンの中心原子であるように、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23はそれぞれ酸素であることができ、又はＸ21、Ｘ22、Ｘ23がそれぞれ単結合であることができる。
【００５２】
架橋基Ｙは、例えばＣ1−Ｃ4−アルキル、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ハロゲン化アルキル、例えばトリフルオロメチル、アリール、例えばフェニルで置換されたアリール基又は非置換のアリール基であるのが好ましく、好ましくは芳香族環に６〜２０個の炭素原子を有する基、特にピロカテコール、ビス（フェノール）又はビス（ナフトール）である。
【００５３】
Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ同一であっても異なっていても良い有機基を意味することができる。好ましいＲ11、Ｒ12は、非置換であっても良く又は１個以上の置換基、特にＣ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ハロゲン化アルキル、例えばトリフルオロメチル、アリール、例えばフェニル、又は非置換アリール基で置換されていても良いアリール基、好ましくは炭素原子数が６〜１０個のアリール基である。
【００５４】
Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ同一であっても異なっていても良い有機基を意味することができる。好ましいＲ21、Ｒ22は、非置換であっても良く又は１個以上の置換基、特にＣ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ハロゲン化アルキル、例えばトリフルオロメチル、アリール、例えばフェニル、又は非置換アリール基で置換されていても良いアリール基、好ましくは炭素原子数が６〜１０個のアリール基である。
【００５５】
Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ単独の基であっても良く架橋していても良い。Ｒ21、Ｒ22もまた、それぞれ単独の基であっても良く架橋していても良い。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22はそれぞれが単独の基であっても良く、２つが単独の基であって２つが架橋していても良く、４つ全てが上述のように架橋していても良い。
【００５６】
特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ５７２３６４１号公報において特定されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶで表わされる化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ５５１２６９６号公報において特定されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩで表わされる化合物、特に例１〜３１で使用されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ５８２１３７８号公報において特定されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ及びＸＶで表わされる化合物、特に例１〜７３で使用されている化合物である。
【００５７】
特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ５５１２６９５号公報において特定されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩで表わされる化合物、特に例１〜６で使用されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ５９８１７７２号公報において特定されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、及びＸＩＶで表わされる化合物、特に例１〜６６で使用されている化合物である。
【００５８】
特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ６１２７５６７号公報において特定されている化合物、特に例１〜２９で使用されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ６０２０５１６号公報において特定されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ及びＸで表わされる化合物、特に例１〜３３で使用されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ５９５９１３５号公報において特定されている化合物、特に例１〜１３で使用されている化合物である。
【００５９】
特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ５８４７１９１号公報において特定されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩで表わされる化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ５５２３４５３号公報において特定されている化合物、特に式１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０及び２１で表わされる化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＷＯ０１／１４３９２号パンフレットにおいて特定されている化合物であり、特に式Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩ、ＸＸＩＩＩで表わされる化合物である。
【００６０】
特に好ましい形態では、有用な化合物はＷＯ９８／２７０５４号パンフレットにおいて特定されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＷＯ９９／１３９８３号パンフレットにおいて特定されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＷＯ９９／６４１５５号パンフレットにおいて特定されている化合物である。
【００６１】
特に好ましい形態では、有用な化合物はドイツ特許出願ＤＥ１００３８０３７号公報において特定されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はドイツ特許出願ＤＥ１００４６０２５号公報において特定されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はドイツ特許出願ＤＥ１０１５０２８５号公報において特定されている化合物である。
【００６２】
特に好ましい形態では、有用な化合物はドイツ特許出願ＤＥ１０１５０２８６号公報において特定されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はドイツ特許出願ＤＥ１０２０７１６５号公報において特定されている化合物である。本発明のさらに別の特に好ましい形態では、有用なリンキレート配位子はＵＳ２００３／１００４４２Ａ１号公報において特定されている化合物である。
【００６３】
本発明のさらに別の特に好ましい形態では、有用なリンキレート配位子は、本出願の優先日より前の優先日を有するものの本出願の優先日の時点ではまだ公開されていない２００３年１０月３０日のドイツ特許出願ＤＥ１０３５０９９９．２号において特定されている化合物である。
【００６４】
上述の化合物Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩ及びその製造方法自体は公知である。使用されるリン配位子は、化合物Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩのうちの少なくとも２種を含む混合物であっても良い。
【００６５】
本発明の方法における特に好ましい形態では、ニッケル（０）錯体のリン配位子及び／又は遊離リン配位子は、トリトリルホスフィット、二座配位リンキレート配位子、及び式（Ｉｂ）
Ｐ（Ｏ−Ｒ1）x（Ｏ−Ｒ2）y（Ｏ−Ｒ3）z（Ｏ−Ｒ4）p （Ｉｂ）
で表わされ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立にｏ−イソプロピルフェニル、ｍ−トリル、及びｐ−トリルから選択され、Ｒ4がフェニルであり、ｘが１又は２であり、ｙ、ｚ、ｐがそれぞれ独立に０、１、又は２であり、ｘ＋ｙ＋ｘ＋ｐ＝３であるホスフィット又はこれらの混合物である。
【００６６】
本発明の方法における段階（ａ）は、絶対圧力が好ましくは０．１〜１０ｂａｒ、より好ましくは０．５〜２ｂａｒ、特に好ましくは０．８〜１．５ｂａｒ、温度が好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１００℃、特に好ましくは６０〜７０℃の条件で行われる。
【００６７】
段階（ａ）は、当業者に公知の適当な装置で行うことができる。適当な反応器の例としては、逆混合が可能な装置が挙げられる。
【００６８】
段階（ａ）におけるシアン化水素付加において、触媒が部分的に分解する可能性がある。触媒から発生する分解生成物としては、例えば、シアン化ニッケル（ＩＩ）を含有する成分が挙げられる。形成される他の分解生成物としては、例えば、原料中、特に使用されるシアン化水素中に存在しうる痕跡量の水のために形成される、使用される特別な物質Ｉ及びＩＩの反応から誘導される、加水分解されたリン化合物が挙げられる。形成される他の分解生成物としては、酸素分子との反応、原料中に存在している可能性のある過酸化物との反応、特に装置の漏洩、又はペンテンニトリルへの例えば貯蔵中の酸素の溶解及びこれに続くペンテンニトリルの過酸化物の生成のために形成される、使用される特別な物質Ｉ及びＩＩの酸化状態（Ｖ）のリン原子を有する化合物を与える反応から誘導される、酸化されたリン化合物が挙げられる。形成される他の分解生成物、特に使用されたキレート配位子ＩＩの分解生成物としては、好ましくない条件下で、例えば熱的に又はプロトン触媒又は塩基触媒により誘起された特別な構造のリン原子上の基の再配列により誘導され、出発物質よりもシアン化水素付加活性が低い、単座配位の分解生成物が挙げられる。
【００６９】
段階（ａ）のシアン化水素付加において、さらに２−ペンテンニトリルが一般に形成されるが、この物質は、単座配位の配位子を有するニッケル（０）触媒とＺｎＣｌ2又はＢＰｈ3のような促進剤とが使用される場合には触媒毒となる。
【００７０】
本発明の方法における段階（ａ）で使用される促進剤は、ルイス酸のＺｎＣｌ2、ＦｅＣｌ2、Ｅｔ2ＡｌＣｌ、Ｅｔ3Ａｌ2Ｃｌ3、ＥｔＡｌＣｌ2及びＢＰｈ3から成る群から好ましく選択される。
【００７１】
段階（ａ）は、当業者に公知の適当な装置で行うことができる。反応のために有用な装置は、この目的のために慣用的な、例えば、Ｋｉｒｌ−Ｏｔｈｍｅｒの“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４ｔｈ ｅｄ．，Ｖｏｌ．２０，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９９６）”の１０４０〜１０５５頁に記載されている装置、例えば攪拌槽反応器、ループ反応器、ガス循環反応器、気泡塔反応器又は管状反応器であり、これらの反応器は必要に応じて反応熱除去装置を有していても良い。反応は、複数の、例えば２個又は３個の装置内で行うことができる。
【００７２】
段階（ｂ）では、上記反応生成物流を蒸留し、上記少なくとも１種の触媒、触媒分解生成物、上記少なくとも１種の促進剤、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含みかつペンテンニトリルが減少した流３を塔底生成物として、ペンテンニトリルが濃縮された流４を塔頂生成物として得る。
【００７３】
後続の段階（ｃ）における抽出の前に、ペンテンニトリルを実質的に除去するのが好ましい。そうしないと、抽出の際の相分離がしばしば複雑化し又は妨げられ、また、シアン化水素付加後の流体からの触媒成分の抽出効率が、高いペンテンニトリル濃度によって悪影響を受けるからである。
【００７４】
段階（ｂ）の蒸発は、１段階で行うことができ、又は異なる温度及び圧力で連続して行われる複数段階でも行うことができる。さらに、段階（ｂ）における蒸発処理装置は、精留塔又はストリップ塔としての操作が可能な蒸留塔として設計されていても良い。好ましい形態において、段階（ｂ）における蒸留処理装置は、ストリップモードの蒸留塔として操作される。
【００７５】
本発明の方法の別の好ましい形態では、段階（ｂ）の１個以上の蒸発処理装置のうちの少なくとも一つを、分離した塔底と共に操作する。この場合には、塔底排出物流に比較して一般に量が多い循環流が、問題の蒸発処理装置の第１の塔底から蒸発器に導かれ、この蒸発器からの液体流出物流が直接塔底に戻されず、むしろ、第１の塔底と分離した第２の塔底に収集され、塔底排出物流が第２の塔底から得られ、蒸留器の循環流の残余の部分が第１の塔底へと流れ込む。第２の塔底から得られた塔底排出物流は、第１の塔底からの排出物に比較して、低沸点物が減少した混合物である。
【００７６】
段階（ｂ）における絶対圧は、０．００１〜１ｂａｒが好ましく、０．００５〜０．１ｂａｒがより好ましく、０．０１〜０．０５ｂａｒが特に好ましい。蒸留は、蒸留装置の塔底の温度が、好ましくは４０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１２０℃、特に好ましくは８０〜１００℃になるように行う。蒸留は、蒸留装置の搭頂の温度が好ましくは−１５〜１５０℃、より好ましくは０〜６０℃、特に好ましくは２０〜５０℃になるように行う。本発明の方法の特に好ましい形態では、上述の温度範囲が塔頂と塔底の両方で維持される。
【００７７】
段階（ｂ）におけるペンテンニトリルが濃縮された流４は、一般に、トランス−３−ペンテンニトリル、シス−３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリル、シス−２−ペンテンニトリル、及び（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルを含む。特に好ましい形態では、この流４を少なくとも部分的に別の段階（ｉ）で蒸留し、シス−２−ペンテンニトリルと（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルが減少した流１８と、シス−２−ペンテンニトリルと（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルが濃縮された流１９とを得る。シス−２−ペンテンニトリルと（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルが減少した流１８は、段階（ａ）のシアン化水素付加に循環されるのが好ましい。流１９は、さらなる精製工程に供給し、この工程で、例えばＤＥ１０３２３８０３号公報又はＤＥ−Ａ−１０２００４００４７１６号公報に記載されている方法に従ってシス−２−ペンテンニトリルを３−ペンテンニトリルに異性化することによって、価値のある物質を回収することができる。
【００７８】
この任意の段階（ｉ）の蒸留は、当業者に公知の適当な装置で行うことができる。段階（ｉ）の蒸留は、好ましくは１個以上の蒸留塔で行う。これらの塔には、１箇所以上の側方排出口が設けられていても良い。この蒸留塔のために使用される内部部品は、構造化された板状金属充填物、構造化された繊維充填物、泡錘段、二重フロー段又は不規則な充填物の床、又はこれらの２種以上の分離内部部品の組み合わせが好ましい。
【００７９】
段階（ｉ）の１個以上の塔は、側方排出口を備えた隔壁塔として設計されていても良い。段階（ｉ）の塔には、流下薄膜型蒸発器、薄膜型蒸発器、自然循環蒸発器、又は強制循環減圧蒸発器を蒸発装置として備えることができる。
【００８０】
段階（ｉ）における絶対圧は、０．０１〜１０．０ｂａｒが好ましく、０．０５〜５．０ｂａｒがより好ましく、０．１〜１．０ｂａｒが特に好ましい。蒸留は、蒸留装置の塔底の温度が好ましくは４０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１８０℃、特に好ましくは６０〜１５０℃になるように行う。蒸留は、蒸留装置の搭頂の温度が好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１５〜１８０℃、特に好ましくは２０〜１５０℃になるように行う。本発明の方法の特に好ましい形態では、任意の段階（ｉ）において上述の温度範囲が塔頂と塔底の両方で維持される。
【００８１】
本発明では、先行技術とは反対に、キレート配位子を有するニッケル（０）触媒を使用してシアン化水素付加を行っても、２−ペンテンニトリルが触媒毒にならないことがわかっている。従って、段階（ａ）のシアン化水素付加においてキレート配位子を有するニッケル（０）触媒を使用した場合に、シアン化水素付加に循環される流１８からシス−２−ペンテンニトリルと（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルを完全に除去する必要がない。
【００８２】
段階（ｂ）におけるペンテンニトリルが減少した流３は、依然として、好ましくは０．１〜９０質量％、より好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％のペンテンニトリルを含んでいる。これらのペンテンニトリルは、一般に、シス−３−ペンテンニトリル、トランス−３−ペンテンニトリル及び４−ペンテンニトリルから成り、さらにそれぞれ好ましくは２０質量％未満、より好ましくは１０質量％未満のシス−２−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリル、（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリル及び（Ｚ）−２−メチル−２−ブテンニトリル部分を含んでいる。さらなる成分として、微量のシアン化水素付加において形成された副生成物、例えばバレロニトリルが挙げられる。
【００８３】
段階（ｃ）では、流３を流５中に存在する抽出剤を使用して抽出し、少なくとも１種の触媒を含みかつ抽出剤が濃縮された流６を塔頂生成物として、触媒分解生成物、上記少なくとも１種の促進剤、ペンテンニトリル、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含みかつ抽出剤が減少した流７を塔底生成物として得る。
【００８４】
段階（ｃ）は、当業者に公知の適当な装置で行うことができる。段階（ｃ）の抽出は、好ましくは、向流抽出塔、ミキサーセトラー抽出装置、又はミキサーセトラー抽出装置と塔との組み合わせを使用して行う。特に好ましいのは、特に分散体として板状金属充填物を備えた向流抽出塔の使用である。シアン化水素付加後の流体が固体を含んでいるため、このことは予想外である。本発明では、段階（ａ）のシアン化水素付加により形成されたシアン化ニッケル（ＩＩ）を含有する固体が、予想に反し、抽出の条件下では堆積する傾向がなく、塔の内部部品上には堆積物が余り形成されないことがわかっている。
【００８５】
別の特に好ましい形態では、向流抽出が区画を設けた攪拌抽出塔で行われる。
【００８６】
好ましい形態では、抽出剤が分散相として使用され、段階（ｂ）で得られた塔底流又は段階（ａ）におけるシアン化水素付加後の流出物が連続相として使用される。
【００８７】
抽出では、抽出されるべき混合物の体積に対する抽出剤の体積比の形態で計算される相比が、０．１〜１０の範囲になるように設定される。好ましい形態において、抽出は相比が０．４〜２．５の範囲で行われ、特に好ましい形態において、抽出は相比が０．７５〜１．５の範囲で行われる。
【００８８】
段階（ｃ）における絶対圧は、好ましくは０．１〜１０ｂａｒ、より好ましくは０．５〜５ｂａｒ、特に好ましくは１．０〜２．５ｂａｒである。抽出は、−１５〜１２０℃、より好ましくは０〜６０℃、特に好ましくは２５〜４５℃の温度で行うのが好ましい。
【００８９】
本発明の好ましい形態では、抽出剤は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、異性Ｃ6、Ｃ7、Ｃ8、Ｃ9脂環式化合物、異性Ｃ6、Ｃ7、Ｃ8、Ｃ9イソ脂肪族化合物、シス−、トランス−デカヒドロナフタレン、及びこれらの混合物から成る群から選択される。
【００９０】
特に好ましい形態において、使用される抽出剤は、シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサン又はｎ−ヘプタンである。
【００９１】
使用される抽出剤は、無水物であるのが好ましい。本発明において、無水物とは、抽出剤が１００ｐｐｍ未満の水、好ましくは５０ｐｐｍ未満の水、特に１０ｐｐｍ未満の水を含むことを意味する。抽出剤は、当業者に公知の適当な方法、例えば吸着又は共沸蒸留によって乾燥することができる。
【００９２】
抽出剤は、別の段階（ｊ）で、共沸蒸留により乾燥させるのが好ましい。この蒸留段階は、ヘテロ共沸蒸留として行うのが好ましい。この段階（ｊ）における絶対圧は、０．０１〜１０．０ｂａｒが好ましく、０．０５〜５．０ｂａｒがより好ましく、０．１〜１．０ｂａｒが特に好ましい。蒸留は、蒸留装置の塔底の温度が、好ましくは４０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１８０℃、特に好ましくは６０〜１５０℃になるように行う。蒸留は、蒸留装置の搭頂の温度が、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５〜１００℃、特に好ましくは２０〜５０℃になるように行う。本発明の方法における特に好ましい形態では、上述の温度範囲が蒸留装置の塔頂と塔底の両方で維持されている。
【００９３】
抽出剤の共沸蒸留は、好ましくは、分離内部部品として特に泡錘段、構造化された板状金属充填物、構造化された繊維充填物、二重フロー段又は不規則な充填物の床を備えた蒸留塔で、場合により、必要に応じて側方排出口と、水を除去するために搭頂凝縮器の液体排出口に備えられた相分離器と、還流として有機相を分離して塔に循環させるための装置とを備えた隔壁塔で、さらに共沸蒸留に適した他の装置で行う。
【００９４】
段階（ｄ）では、流６の蒸留を行い、上記少なくとも１種の触媒を含む流８と、上記抽出剤を含む流９とを得る。
【００９５】
この段階は、実質的に触媒と抽出剤とを回収する役割を果たす。
【００９６】
段階（ｄ）は、当業者に公知の適当な装置で行うことができる。段階（ｄ）の蒸留は、１個以上の蒸発処理装置及び蒸留塔で行うのが好ましい。
【００９７】
蒸留塔のための有用な内部部品は、好ましくは、構造化された板状金属充填物、構造化された繊維充填物、泡錘段、二重フロー段又は不規則な充填物の床、又はこれらの２種以上の分離内部部品の組み合わせである。段階（ｄ）の蒸留塔は、１個以上の側方液体排出口又は側方気体排出口を有する塔として設計することができる。段階（ｄ）の蒸留塔は、１個以上の側方液体排出口又は側方気体排出口を有する隔壁塔として設計することができる。
【００９８】
段階（ｄ）の１個以上の蒸発装置又は蒸留塔は、特に、流下薄膜型蒸発器、薄膜型蒸発器、自然循環蒸発器、強制循環減圧蒸発器、及び多相螺旋管蒸発器を備えることができる。
【００９９】
本発明の方法の別の形態では、段階（ｄ）の１個以上の蒸発処理装置のうちの少なくとも一つを、分離した塔底と共に操作する。この場合には、塔底排出物流に比較すると一般に量が多い循環流が、問題の蒸発処理装置の第１の塔底から蒸発器に導かれ、この蒸発器からの液体流出物流が直接塔底に戻されず、むしろ、第１の塔底とは分離した第２の塔底に収集され、塔底排出物流が第２の塔底から得られ、蒸留器の循環流の残余の部分が第１の塔底へと流れ込む。第２の塔底から得られた塔底排出物流は、第１の塔底からの排出物に比較して、低沸点物が減少した混合物である。
【０１００】
段階（ｄ）における絶対圧は、０．００１〜２．０ｂａｒが好ましく、０．０１〜０．５ｂａｒがより好ましく、０．０９〜０．１２ｂａｒが特に好ましい。蒸留は、蒸留装置の塔底の温度が、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃、特に好ましくは８０〜１００℃になるように行う。蒸留は、蒸留装置の搭頂の温度が、好ましくは−１５〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃、特に好ましくは２０〜５０℃になるように行う。本発明の方法の特に好ましい形態では、上述の温度範囲が塔頂と塔底の両方で維持される。
【０１０１】
段階（ｄ）における触媒を回収するための抽出剤の除去において、本発明の好ましい形態では、３−ペンテンニトリルを中間の沸点を示す物質として蒸留に添加する。この溶媒変更の利点の一つとして、高沸点を有する触媒流からの抽出剤の効果的な減少化を、使用される特別なニッケル触媒と特にキレート配位子とを熱的に損傷しないような充分に低い蒸発器温度で行うことができると共に、圧力は、２５〜５０℃の慣用的な冷却水温度でさえ、蒸発処理装置又は蒸留塔の頂部において触媒成分に比較してかなり低い沸点を示す抽出剤を凝縮することができるような十分な高圧であるいうことが挙げられる。溶媒変化は、さらに、触媒溶液の流動性及び単相性が確保されるという利点を有する。というのは、抽出剤の温度及び残留含有量に依存して、触媒成分が３−ペンテンニトリルを添加しないと結晶化してしまうことがあるからである。圧力条件によっては例えばシクロヘキサン又はメチルシクロヘキサン抽出剤から容易には完全に除去しにくいか、又は、最低の蒸気圧の共沸物が形成されるため全く除去することができない３−ペンテンニトリルは、段階（ｃ）の抽出塔に供給される抽出剤流の総量に対して好ましくは１０質量％まで、より好ましくは５質量％まで、特に好ましくは１質量％までの量で、本発明の方法に破壊的な影響を与えない。
【０１０２】
本発明の方法の好ましい形態では、段階（ｄ）で得られかつ抽出剤を含む流９を、少なくとも部分的に抽出段階（ｃ）に循環する。循環流９を、抽出段階（ｃ）の前に例えば上述の段階（ｊ）で乾燥し、この流の水含有量が好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満になるようにする。
【０１０３】
本発明の方法の別の好ましい形態では、段階（ｄ）で得られかつ触媒を含む流８を、少なくとも部分的に段階（ａ）のシアン化水素付加に循環する。本発明の方法の好ましい形態では、流８における抽出剤の割合を、流８の総量に対して好ましくは１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、特に好ましくは１質量％未満にする。
【０１０４】
触媒からの抽出剤の除去は従って定量的である必要はないから、流８中に依然として存在する抽出剤もシアン化水素付加段階に循環させることができる。この抽出剤を、次いで下流の上述の段階（ｂ）においてペンテンニトリルを含む流４に実質的に移送し、そこで蓄積する。抽出剤を流４に移送すると、さらなる段階（ｋ）において、この流４から抽出剤を蒸留により除去するのに有効である。段階（ｋ）は、当業者に公知の適当な装置で行うことができる。段階（ｋ）の蒸留は、１個以上の蒸留塔で行うのが好ましい。蒸留塔のために有用な内部部品としては、構造化された板状金属充填物、構造化された繊維充填物、泡錘段、二重フロー段又は不規則な充填物の床、又はこれらの２種以上の分離内部部品の組み合わせが好ましい。段階（ｋ）の蒸留塔には、１個以上の側方液体排出口又は側方気体排出口を設けることができる。段階（ｄ）の蒸留塔は、１個以上の側方液体排出口又は側方気体排出口が設けられた隔壁塔として設計することができる。
【０１０５】
このことにより、ペンテンニトリルを含む流２１と、抽出剤を含む流２２が形成される。流２１は、必要に応じてこの流から存在するシス−２−ペンテンニトリルと（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルを除去するために行われるべき上述の段階（ｉ）に循環するのが好ましい。抽出剤を含む流２２は、段階（ｃ）の抽出段階に循環するのが好ましい。
【０１０６】
本発明の方法の好ましい形態では、このようにして得られた抽出剤を含む流２２を、少なくとも部分的に抽出段階（ｃ）に循環させる。循環された流２２は、抽出段階（ｃ）の前に例えば上述の段階（ｊ）で乾燥し、この流の水含有量が好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満になるようにする。
【０１０７】
別の形態では、流９と流２２を抽出段階（ｃ）に循環させる前に適当な装置内で乾燥させる。
【０１０８】
任意の段階（ｋ）における絶対圧は、０．０１〜１０．０ｂａｒが好ましく、０．０５〜５．０ｂａｒがより好ましく、０．1〜１．０ｂａｒが特に好ましい。蒸留は、蒸留装置の塔底の温度が、好ましくは４０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１８０℃、特に好ましくは６０〜１５０℃になるように行う。蒸留は、蒸留装置の搭頂の温度が、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１５〜１８０℃、特に好ましくは２０〜１５０℃になるように行う。本発明の方法の特に好ましい形態では、上述の温度範囲が塔頂と塔底の両方で維持される。
【０１０９】
段階（ｅ）では、流７を蒸留して、触媒分解生成物、上記少なくとも１種の促進剤、ペンテンニトリル、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含む流１０を塔底生成物として、上記抽出剤を含む流１１を塔頂生成物として得る。
【０１１０】
段階（ｅ）は、当業者に公知の適当な装置内で行うことができる。段階（ｅ）の蒸留は、１個以上の蒸発処理装置又は１個以上の蒸留塔内で行うのが好ましい。蒸留塔のための有用な内部部品としては、構造化板状金属充填物、構造化繊維充填物、泡錘段、二重フロー段又は不規則充填物の床又は２種以上のこれらの分離内部部品の組み合わせが挙げられる。段階（ｅ）の蒸留塔に１個以上の側方液体排出口又は側方気体排出口を設けるように設計してもよい。段階（ｅ）の蒸留塔は、１個以上の側方液体排出口又は側方気体排出口を設けた隔壁塔として設計することができる。
【０１１１】
１個以上の蒸発処理装置又は１個以上の蒸留塔のための蒸発装置には、特に流下薄膜型蒸発器、薄膜型蒸発器、自然循環蒸発器、強制循環減圧蒸発器、及び多相螺旋管蒸発器を備えることができる。
【０１１２】
本発明の方法における好ましい形態では、段階（ｅ）の１個以上の蒸発処理装置のうちの少なくとも一つを、分離した塔底と共に操作する。この場合には、塔底排出物流に比較すると一般に量が多い循環流が、問題の蒸発処理装置の第１の塔底から蒸発器に導かれ、この蒸発器からの液体流出物流が直接塔底に戻されず、むしろ第１の塔底とは分離した第２の塔底に収集され、塔底排出物流が第２の塔底から得られ、蒸留器の循環流の残余の部分が第１の塔底へと流れ込む。第２の塔底から得られた塔底排出物流は、第１の塔底からの排出物に比較して、低沸点物が減少した混合物である。
【０１１３】
段階（ｅ）の絶対圧は、０．１〜１０．０ｂａｒが好ましく、０．５〜５．０ｂａｒがより好ましく、０．１５〜０．２ｂａｒが特に好ましい。蒸留は、蒸留装置の塔底の温度が、好ましくは４０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１８０℃になるように行う。蒸留は、蒸留装置の搭頂の温度が、好ましくは−１５〜１５０℃、より好ましくは０〜６０℃、特に好ましくは２０〜５０℃になるように行う。本発明の方法の特に好ましい形態では、上述の温度範囲が塔頂と塔底の両方で維持される。
【０１１４】
抽出剤を含む流１１は、段階（ｃ）の抽出段階に循環するのが好ましい。段階（ｃ）の抽出に循環する前に、流１１を、この流の水含有量が好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満になるように乾燥するのが好ましい。この乾燥は、例えば上述の段階（ｊ）において行うことができる。
【０１１５】
本発明の方法の好ましい形態Ａでは、段階（ｅ）における蒸留を、得られる流１０が、１０質量％未満、より好ましくは１質量％未満、特に好ましくは０．１質量％未満の抽出剤を含むように行う。
【０１１６】
本発明の方法の別の好ましい形態Ｂでは、流１１が、１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、特に好ましくは２質量％未満のペンテンニトリルを含む。
【０１１７】
特に好ましい形態Ｃでは、上述の形態ＡとＢの両方の条件が達成される。
【０１１８】
本発明の方法のさらに別の形態Ｄでは、段階（ｅ）の蒸留が、得られる流１０が、１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、特に好ましくは１質量％未満のペンテンニトリルを含むように行われる。流１０のこの条件が達成されると、段階（ｆ）を行わずに、流１０を直接段階（ｇ）に移送することができる。この条件は、段階（ｅ）において、ペンテンニトリルが塔底から大幅に除去されかつペンテンニトリルと使用される特別な抽出剤の混合物が塔の上部で得られるように、温度に依存するペンテンニトリルの蒸気圧に適合させて蒸発温度と蒸留圧の組み合わせを設定することによって、好ましく達成される。好ましい形態では、このかなり異なる凝縮点を有する物質の混合物を、閉鎖系の凝縮により凝縮させる。この閉鎖系の凝縮により、慣用の開放系の凝縮に比較して顕著に高い温度で、又は同じ冷媒温度における開放系の凝縮に比較してかなり低い塔圧力で、流１１を完全に凝縮させることができ、従って、同じ塔底温度でも塔底排出物流中の低沸点物の含有量が低下する。この形態により、流７からのペンテンニトリルを循環するための蒸留処理装置を省略することができる。
【０１１９】
本発明の方法を経済的に実施するために、抽出後の流７に典型的に認められるペンテンニトリルの量を除去減少させる必要がある。閉鎖系の凝縮は、当業者に公知の他の全ての適当な方法により行うことができる。好適な実施の形態のひとつとして、垂直な管束凝集器で凝縮を行うことが挙げられる。この場合には、生成物が管内に導入され、これらの管の蒸気側入り口が、凝縮器に付属の凝縮物収集容器からの搭頂排出物量より多量の循環流で洗い流される。他の好適な形態として、凝縮を管束熱交換器内で行うことが挙げられる。この場合には、生成物がジャケット部に導かれ、ジャケット部が凝縮器に付属の凝縮物収集容器からの循環流で洗い流される。閉鎖系の凝縮の特に好ましい形態は、直接凝縮器を使用する形態である。この凝縮器は、段階（ｅ）の塔に付属したカラム部として、収集容器、１個以上のポンプ循環のための液体排出口、及び凝縮熱を除去して冷却された循環流をカラム部に循環させるためのポンプ循環路内の熱交換器を備えている。本発明の方法の好ましい形態Ｅでは、流１１は、１〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％のペンテンニトリルを含有する。
【０１２０】
別の特に好ましい形態Ｆでは、上述の形態ＤとＥの両方の条件が充足される。
【０１２１】
段階（ｆ）では、流１０を蒸留して、触媒分解生成物、上記少なくとも１種の促進剤、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含む流１２を塔底生成物として、ペンテンニトリルを含む流１３を塔頂生成物として得る。
【０１２２】
段階（ｆ）は、当業者に公知の適当な装置で行うことができる。段階（ｆ）の蒸留は、１個以上の蒸発処理装置又は１個以上の蒸留塔で行うのが好ましい。蒸留塔のための有用な内部部品としては、構造化板状金属充填物、構造化繊維充填物、泡錘段、二重フロー段又は不規則充填物の床又は２種以上のこれらの分離内部部品の組み合わせが好ましい。段階（ｆ）の蒸留塔に１個以上の側方液体排出口又は側方気体排出口を設けるように設計してもよい。段階（ｆ）の蒸留塔は、１個以上の側方液体排出口又は側方気体排出口を設けた隔壁塔として設計することができる。
【０１２３】
１個以上の蒸発処理装置又は１個以上の蒸留塔のための蒸発装置には、特に流下薄膜型蒸発器、薄膜型蒸発器、自然循環蒸発器、強制循環減圧蒸発器、及び多相螺旋管蒸発器を備えることができる。
【０１２４】
本発明の方法における好ましい形態では、段階（ｆ）の１個以上の蒸発処理装置のうちの少なくとも一つを、分離した塔底と共に操作する。この場合には、塔底排出物流に比較すると一般に量が多い循環流が、問題の蒸発処理装置の第１の塔底から蒸発器に導かれ、この蒸発器からの液体流出物流が直接塔底に戻されず、むしろ、第１の塔底とは分離した第２の塔底に収集され、塔底排出物流が第２の塔底から得られ、蒸留器の循環流の残余の部分が第１の塔底へと流れ込む。第２の塔底から得られた塔底排出物流は、第１の塔底からの排出物に比較して、低沸点物が減少した混合物である。
【０１２５】
段階（ｆ）の絶対圧は、０．００１〜１．０ｂａｒが好ましく、０．００５〜０．１ｂａｒがより好ましく、０．０１〜０．０５ｂａｒが特に好ましい。蒸留は、蒸留装置の塔底の温度が、好ましくは４０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１８０℃になるように行う。蒸留は、蒸留装置の搭頂の温度が、好ましくは−１５〜１５０℃、より好ましくは０〜６０℃、特に好ましくは２０〜５０℃になるように行う。本発明の方法の特に好ましい形態では、上述の温度範囲が塔頂と塔底の両方で維持される。
【０１２６】
流１２におけるペンテンニトリルの含有量は、１０質量％未満であるのが好ましく、２質量％未満であるのがより好ましく、０．５質量％未満であるのが特に好ましい。
【０１２７】
段階（ｆ）で得られた流１３は、一般に、トランス−３−ペンテンニトリル、シス−３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリル、シス−２−ペンテンニトリル、及び（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルを含有する。特に好ましい形態では、この流１３は、別の段階（ｌ）で、少なくとも部分的に蒸留され、トランス−３−ペンテンニトリル、シス−３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリル、シス−２−ペンテンニトリル、及び（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルが減少した流２２と、トランス−３−ペンテンニトリル、シス−３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリル、シス−２−ペンテンニトリル、及び（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルが濃縮された流２３が得られる。シス−２−ペンテンニトリルと（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルが減少した流２２は、段階（ａ）のシアン化水素付加に循環されるのが好ましい。
【０１２８】
本発明の方法の特に好ましい形態において、場合により段階（ｉ）の同じ装置において流４と流１３の両方を蒸留し、シス−２−ペンテンニトリルと（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルを減少させる。得られたシス−２−ペンテンニトリルと（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルとが減少した流１９は、場合によりシアン化水素付加段階に少なくとも部分的に循環させる。
【０１２９】
段階（ｇ）では、流１２を蒸留して、触媒分解生成物及び上記少なくとも１種の促進剤を含む流１４を塔底生成物として、アジポニトリルとメチルグルタロニトリルを含む流１５を塔頂生成物として得る。
【０１３０】
段階（ｇ）は、当業者に公知の適当な装置で行うことができる。段階（ｇ）の蒸留は、１個以上の蒸留塔で行うのがより好ましい。蒸留塔は、１個以上の側方排出口を備えることができる。蒸留塔に使用される内部部品としては、構造化板状金属充填物、構造化繊維充填物、泡錘段、二重フロー段又は不規則充填物の床又は２種以上のこれらの分離内部部品の組み合わせが好ましい。
【０１３１】
段階（ｇ）の蒸留は、当業者に公知の、連結された１個以上の装置による蒸発として、また複数の蒸発器による凝縮として、行うのが好ましい。１個以上の蒸発処理装置のための好適な蒸発器の例としては、流下薄膜型蒸発器、自然循環蒸発器、強制循環減圧蒸発器、薄膜型蒸発器、短経路蒸発器、及び多相螺旋管蒸発器が挙げられる。特に好ましい蒸発器は、所望の蒸発度を達成するのに蒸発器表面温度を極めて低くすることができかつ蒸発器表面への接触時間を短くすることができ、従って濃縮されるべき物質の熱による損傷がわずかである蒸発器である。この目的のために好適な蒸発器としては、特に流下薄膜型蒸発器、薄膜型蒸発器、多相螺旋管蒸発器、及び短経路蒸発器が挙げられる。
【０１３２】
段階（ｇ）における絶対圧は、０．０００１〜０．５ｂａｒが好ましく、０．００１〜０．０５ｂａｒがより好ましく、０．００２〜０．０１ｂａｒが特に好ましい。蒸留は、蒸留装置の塔底の温度が、好ましくは６０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２２０℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃になるように行う。蒸留は、蒸留装置の搭頂の温度が、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは４０〜１８０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃になるように行う。本発明の方法の特に好ましい形態では、上述の温度範囲が蒸留装置の塔頂と塔底の両方で維持される。
【０１３３】
段階（ｇ）では、触媒分解生成物と上記少なくとも１種の促進剤とを含む流１４が除去される。この流は一般に粘性に富み、この流を液体を添加することにより流動性を高めるのが有効であることがわかっている。この目的のために好適なのは、例えば、下流の段階（ｈ）で得られるメチルグルタロニトリルである。本発明の特に好ましい形態は従って段階（ｇ）が２段階の蒸留として行われ、段階（ｇ）で得られた流１４を後続の段階（ｍ）で圧搾し、この圧搾された流１４を段階（ｈ）で得られたメチルグルタロニトリルを含む流１７の少なくとも一部で希釈する。さらに好ましい形態では、段階（ｍ）で得られた流をペンテンニトリル異性体、より好ましくは流１９の少なくとも一部で希釈する。
【０１３４】
流１４のための希釈剤として好ましい別の物質は、アジポニトリルより高沸点を有しておりかつ流動性を高める物質である。
【０１３５】
段階（ｍ）は、当業者に公知の適当な装置で行うことができる。装置としては、薄膜型蒸発器、強制循環減圧蒸発器、又は多相螺旋管蒸発器が好ましい。１個以上の蒸発処理装置のための好適な蒸発器としては、例えば流下薄膜型蒸発器、自然循環蒸発器、強制循環減圧蒸発器、薄膜型蒸発器、短経路蒸発器、及び多相螺旋管蒸発器が挙げられる。特に好ましいのは、濃縮されるべき物質の粘性を考慮に入れると、所望の蒸発度を達成するめに蒸発器表面温度を極めて低くすることができかつ蒸発器表面への接触時間を短くすることができ、従って濃縮されるべき物質の熱による損傷がわずかであり価値のある生成物の損失を最小化できる蒸発器である。この目的のために好適な蒸発器としては、特に流下薄膜型蒸発器、薄膜型蒸発器、多相螺旋管蒸発器、及び短経路蒸発器が挙げられる。
【０１３６】
段階（ｍ）における絶対圧は、０．０００１〜０．５ｂａｒが好ましく、０．００１〜０．０５ｂａｒがより好ましく、０．００２〜０．０１ｂａｒが特に好ましい。蒸留は、蒸留装置の塔底の温度が、好ましくは６０〜３５０℃、より好ましくは１２０〜２５０℃、特に好ましくは１６０〜２２０℃になるように行う。特に好ましい形態では、段階（ｍ）における圧力が上述の範囲内にあり、同時に段階（ｇ）における圧力より低い。
【０１３７】
段階（ｈ）では、流１５を蒸留して、アジポニトリルを含む流１６を塔底生成物として、実質的にメチルグルタロニトリルを含む流１７を塔頂生成物として得る。
【０１３８】
段階（ｈ）は、当業者に公知の適当な装置で行うことができる。段階（ｈ）の蒸留は、１個以上の蒸留塔で行うのが好ましい。蒸留塔のための有用な内部部品は、好ましくは、構造化された板状金属充填物、構造化された繊維充填物、泡錘段、二重フロー段又は不規則な充填物の床、又はこれらの２種以上の分離内部部品の組み合わせである。段階（ｈ）の蒸留塔は、１個以上の側方液体排出口又は側方気体排出口を有する塔として設計することができる。段階（ｈ）の蒸留塔は、１個以上の側方液体排出口又は側方気体排出口を有する隔壁塔として設計することができる。
【０１３９】
１個以上の蒸留塔のための蒸発装置は、特に、流下薄膜型蒸発器、薄膜型蒸発器、自然循環蒸発器、強制循環減圧蒸発器、及び多相螺旋管蒸発器を備えることができる。
【０１４０】
段階（ｈ）における絶対圧は、０．０００１〜０．５ｂａｒが好ましく、０．００５〜０．０６ｂａｒがより好ましく、０．０１〜０．０３ｂａｒが特に好ましい。蒸留は、蒸留装置の塔底の温度が、好ましくは６０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２２０℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃になるように行う。蒸留は、蒸留装置の搭頂の温度が、好ましくは４０〜２５０℃、より好ましくは６０〜１８０℃、特に好ましくは１００〜１４０℃になるように行う。本発明の方法の特に好ましい形態では、上述の温度範囲が蒸留装置の塔頂と塔底の両方で維持される。
【０１４１】
流１５にはペンテンニトリルが依然として存在するだろうが、ペンテンニトリルは蒸留塔の搭頂を介して好ましく得ることができる。この場合には、メチルグルタロニトリル流１７は蒸留塔の側方排出口を介して得られ、アジポニトリルは蒸留塔の塔底から得られる。
【０１４２】
本発明の方法の別の好ましい形態では、アジポニトリルを含む流１６が側方排出口から得られる。供給点の下方の側方気体排出口からの排出の形態で流１６の排出を行うのが好ましい。次いで、混合物２３が塔底を介して得られ、この流は実質的にアジポニトリルと高沸点リン含有成分を含んでいる。高沸点リン含有成分は、低い蒸気圧にもかかわらず、段階（ｇ）及び存在する場合には段階（ｍ）を介して流１５に入り込む。
【０１４３】
本発明の方法の別の形態では、メチルグルタロニトリルを含有する流１７が段階（ｅ）に中間の沸点を示す物質として循環される。本発明の別の好ましい形態では、メチルグルタロニトリルを含む流１７が段階（ｆ）に中間の沸点を示す物質として循環される。別の特に好ましい形態では、メチルグルタロニトリルを含む流１７が同時に且つ完全に又は部分的に段階（ｅ）及び／又は（ｆ）に中間の沸点を示す物質として循環される。流１７の段階（ｅ）及び／又は段階（ｆ）への循環により、本質的に段階（ｅ）及び／又は（ｆ）における塔底温度が低くなり、依然として存在する３−ペンテンニトリルが促進剤、例えば塩化亜鉛と反応しなくなる。
【０１４４】
別の好ましい形態では、他の適当な中間の沸点を示す物質が、段階（ｈ）の塔の搭頂又は側方排出口から段階（ｅ）及び／又は（ｆ）に循環される。上述の適当な物質は、ペンテンニトリル又は抽出剤及びその成分と蒸気圧が最低の共沸物を形成せず、特に段階（ｅ）及び／又は（ｆ）の塔底温度では、ペンテンニトリルの蒸気圧とメチルグルタロニトリルの蒸気圧との間の蒸気圧を示す物質である。例としては、触媒成分の分解生成物として本発明の方法において痕跡量で形成され、段階（ｈ）の塔の搭頂域で濃縮化される、クレゾール異性体又はｔ−ブチルフェノールのようなアルキルフェノールが挙げられる。
【０１４５】
本発明の方法の別の形態では、実質的にメチルグルタロニトリルを含む流１７が、流１４を希釈するために使用される。
【０１４６】
上述の方法により得ることができるアジポニトリルは、第二成分が、好ましくは１ｐｐｍ〜１質量％、より好ましくは５〜１０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍのメチルグルタロニトリルと、元素リンとして計算したときに、好ましくは０．０１〜１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜５００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１〜２０質量ｐｐｍのリン化合物であるという特徴で表される純度を有する。但し、リン化合物は、揮発性リン化合物と不揮発性リン化合物の合計量である。
【０１４７】
上述の方法によって得ることができるメチルグルタロニトリルは、メチルグルタロニトリルと異性体のエチルスクシノニトリルの合計量として計算したときに、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜９９質量％、特に好ましくは９０〜９８質量％の純度を有する。異性体のエチルスクシノニトリルは、シアン化水素付加においてメチルグルタロニトリルと並列的に得られ、事実上メチルグルタロニトリルと分離することができない。
【０１４８】
本発明では、メチルグルタロニトリルという語は、常に、メチルグルタロニトリルを意味するか、又はメチルグルタロニトリルとエチルスクシノニトリルとの混合物を意味する。
【０１４９】
促進剤は既に段階（ｇ）でアジポニトリルとメチルグルタロニトリルから除去されているから、アジポニトリル／メチルグルタロニトリル蒸留を塩素耐久性を有する材料で製造された装置内で行うかどうかは重要ではない。塩化物含有ルイス酸が促進剤として使用された場合には、段階（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｍ）のための装置の設計を、使用される温度で塩化物含有材料からの攻撃に抵抗できるように、腐食耐久性を有する高級材料を使用して行うか、反応壁被覆を使用して行うか、又は他の腐食耐久性を有する構造物を使用して行う。同様のことが、臭化物含有促進剤を使用する場合にも当てはまる。
【０１５０】
以下、本発明を図と実施例を使用して詳細に説明する。
【０１５１】
図１は、本発明の方法の特に好ましい形態を示している。
【０１５２】
反応器（１）に、ニッケル（０）触媒、ブタジエンのシアン化水素付加により得られたペンテンニトリル、及びシアン化水素が供給される。他の成分としては、３−ペンテンニトリル及び場合により本発明の方法において循環された流１８中の抽出剤がある。ニッケル（０）触媒上で、ペンテンニトリルのシアン化水素によるシアン化水素付加が生じる。ここから得られる、シアン化水素付加後のペンテンニトリル、上記少なくとも１種の触媒、触媒分解生成物、上記少なくとも１種の促進剤、抽出剤、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含む流１が、蒸留塔（２）に移送される。
【０１５３】
ここで、抽出剤とペンテンニトリルとの蒸留除去が、塔頂を介して行われる（流４）。この蒸留塔の塔底物（流３）は、実質的に触媒、触媒分解生成物、上記少なくとも１種の促進剤、アジポニトリル、及びメチルグルタロニトリルを含んでおり、ペンテンニトリルが減少している。
【０１５４】
蒸留塔（２）の搭頂から得られた、抽出剤とペンテンニトリルとを含む流４は、さらに別の蒸留塔に移送される。ここで、抽出剤が搭頂生成物として得られ、後に抽出のために使用される（流２２）。この塔（１０）の塔底生成物として、ペンテンニトリルが得られる（流２１）。この塔底のペンテンニトリル流は、次いで別の塔（９）に移送され、ここで、３−ペンテンニトリル（流１８）と、（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリル及びシス−２−ペンテンニトリル（流１９）とに分離される。３−ペンテンニトリルは、反応器（１）のシアン化水素付加に循環され、抽出剤を含むことができる（流１８）。
【０１５５】
蒸留塔（２）の塔底生成物は、次いで抽出塔（３）に移送される（流３）。ここで、流３の抽出が抽出剤を使用して行われ、抽出塔（３）の塔頂から排出される流６が形成される。この流６は、別の蒸留塔（４）に移送され、ここで、触媒を含む塔底生成物としての流８と、抽出剤を含む搭頂の流９とに分離される。このようにして得られた流９の抽出剤は、次いで抽出剤乾燥塔（１１）に移送され、ここから乾燥した抽出剤が塔底生成物として排出される。
【０１５６】
蒸留塔（３）における塔底生成物として得られ、この蒸留塔（３）から排出された流７は、次いで別の蒸留塔（５）に移送される。
【０１５７】
この蒸留塔（５）では、依然として存在する抽出剤が塔頂から流１１として除去され、同様に抽出剤乾燥塔（１１）に移送される。
【０１５８】
この塔（５）から排出された塔底生成物は、流１０である。この流１０は、別の蒸留塔（６）に移送され、この塔から除去された搭頂生成物は、ペンテンニトリルを含む流１３である。この流１３は、次いで蒸留塔（９）に移送される。
【０１５９】
蒸留塔（６）から排出された塔底生成物は、触媒分解生成物、促進剤、アジポニトリル、及びメチルグルタロニトリルを含む流１２である。この流１２は、次いで別の蒸留塔（７）に移送される。
【０１６０】
この蒸留塔（７）で、ニッケル分解生成物と促進剤とを含む流１４が塔底生成物として得られる。
【０１６１】
この蒸留塔から得られる搭頂生成物は、流１５である。この後、流１５は別の蒸留塔（８）に移送され、ここで、アジポニトリル、流１６、及びメチルグルタロニトリル、流１７への分離が行われる。
【実施例】
【０１６２】
実施例において使用される各記号は以下の意味を表す。
【０１６３】
ＨＣＮ：シアン化水素
Ｔ３ＰＮ：トランス−３−ペンテンニトリル
Ｃ３ＰＮ：シス−３−ペンテンニトリル
４ＰＮ：４−ペンテンニトリル
Ｅ２Ｍ２ＢＮ：（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリル
Ｔ２ＰＮ：トランス−２−ペンテンニトリル
Ｃ２ＰＮ：シス−２−ペンテンニトリル
ＡＤＮ：アジポニトリル
ＭＧＮ：メチルグルタロニトリル
ＶＡＮ：バレロニトリル
ＶＣＨ：４−ビニルシクロヘキサン
【０１６４】
実施例１：
実施例１において、配位子混合物を有するニッケル（０）錯体に基づく触媒組成物が、ブタジエンのシアン化水素付加のために使用される。シアン化水素付加のための配位子混合物は、約６０モル％のトリ（ｍ／ｐ−トリル）ホスフィットと４０モル％の以下のキレートのホスホニット１とを含んでいる。
【０１６５】
【化２】
【０１６６】
ジェットノズル、衝撃交換チューブ、外部ポンプ循環路、及び、反応熱を除去するための熱交換器を備えた容量２５０Ｌのループ反応器Ｒ１に、以下の流を供給する。
【０１６７】
（１）１０ｋｇ／ｈの、蒸留によって水を除去した安定化されていない液体シアン化水素、
（２）３９ｋｇ／ｈの、ＤＥ−Ａ−１０２００４００４６７１号公報の直鎖状ペンテンニトリルの製造方法によって得られた、合計で９７％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮと２％のＥ２Ｍ２ＢＮとを含むペンテンニトリル、
（３）２５ｋｇ／ｈの、段階（９）の塔Ｋ９から排出された流１８として得られた、合計で８１％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮと、３％のＴ２ＰＮと、１％のＣ２ＰＮと、３％のＥ２Ｍ２ＢＮを含むペンテンニトリル、
（４）６ｋｇ／ｈの、ＤＥ−Ａ−１０３５１００２号公報の例１３に従って製造された、４０％の配位子混合物、２％のニッケル（０）及び３％のＺｎＣｌ2を含むニッケル（０）触媒溶液。
【０１６８】
反応器Ｒ１から排出された流１は、合計で４０％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮと、４７％のＡＤＮと、６％のＭＧＮとを含み、ペンテンニトリルの転化率は５１％である。
【０１６９】
段階２では、流１が、ストリップモードで操作されかつ理論段数が１５段である構造化充填物を有する塔内部部品、強制循環減圧蒸発器、搭頂の凝縮器を供えている蒸留塔Ｋ２に供給される。塔Ｋ２は、塔頂の絶対圧が５０ｍｂａｒ、搭頂の温度が３１３Ｋ、塔底排出物温度が３５３Ｋの条件下で操作される。
【０１７０】
塔Ｋ２の塔頂を介して、合計で８１％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮと、合計で８％のＴ２ＰＮ及びＣ２ＰＮとを含む流４（２２ｋｇ／ｈ）が得られる。
【０１７１】
塔Ｋ２の塔底を介して、合計で１９％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮと、合計で１％のＴ２ＰＮ及びＣ２ＰＮとを含む流３が５７ｋｇ／ｈの量で得られる。供給物と比較すると、Ｔ２ＰＮとＣ２ＰＮはＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮに対して明確に減少している。流３は、さらに、触媒成分のニッケル（０）、配位子混合物、ＺｎＣｌ2及び触媒分解生成物を含んでいる。
【０１７２】
段階(３)では、流３が向流抽出塔Ｋ３の下端部に導入され、８６ｋｇ／ｈの９３％のメチルシクロヘキサンと種々のペンテンニトリル異性体とを含む流５により抽出される。抽出塔の搭頂から得られる流６は、９１％の抽出剤を含み、さらに、合計で４％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮの他に、触媒成分のニッケル（０）、配位子混合物を含んでいる。塩化亜鉛は、抽出塔の塔底排出物である流７に完全に残留している。
【０１７３】
段階（４）では、流６が、理論段１２段の構造化充填物を有する塔内部部品、流下薄膜型蒸発器、分離した塔底、搭頂凝縮器を備えた蒸留塔Ｋ４に導入される。この塔は、塔頂の絶対圧が１００ｍｂａｒ、搭頂温度が３０８Ｋ、塔底排出物温度３５３Ｋの条件で操作される。還流比は、合計で６％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮが搭頂排出流中に存在するように調整される。
【０１７４】
塔Ｋ４の塔頂を介して抽出剤が回収され、これは、水含有量が１０ｐｐｍ未満に乾燥された純粋なメチルシクロヘキサンの少量の精製流とともに、流９として抽出塔Ｋ３に循環される。
【０１７５】
塔Ｋ４の塔頂では、抽出された触媒が、流８のペンテンニトリル溶液として得られる（１３ｋｇ／ｈ）。流８は、１８％の配位子混合物、１％のニッケル（０）及び合計で６８％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮを含んでいる。流８におけるメチルシクロヘキサン含有量は、塔Ｋ４における流８中の濃度が１０質量ｐｐｍになるように調整される。
【０１７６】
触媒が濃縮された流８は、ブタジエンからＴ３ＰＮ及び２Ｍ３ＢＮへのシアン化水素付加において使用される。
【０１７７】
段階（５）では、抽出塔Ｋ３で得られた流７が、ストリップモードで操作され、理論段が５段の構造化充填物を有する塔内部部品、強制循環減圧蒸発器、頂部に回収器を有する塔部、巡回路、直接凝縮器としての外部熱除去器を備えた蒸留塔Ｋ５に移送される。塔Ｋ５は、塔頂の絶対圧が１８０ｍｂａｒ、塔頂の温度が３１３Ｋ、塔底排出物温度が４５３Ｋの条件下で操作される。
【０１７８】
塔Ｋ５の塔頂を介して、蒸留塔Ｋ４に移送される流１１が得られる。流１１（２２ｋｇ／ｈ）は、実質的に４５％のメチルシクロヘキサン、合計で４８％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮの他、ペンテンニトリルを含んでいる。
【０１７９】
塔Ｋ５の塔底を介して、合計で５％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮ、８３％のＡＤＮ、ＭＧＮ副生成物の他、触媒分解生成物及びＺｎＣｌ2を含んでいる流１０（４５ｋｇ／ｈ）が得られる。
【０１８０】
段階（７）では、流１０が、塔底生成物を濃縮するために、強制循環減圧蒸発器、搭頂凝縮器、下流の薄膜型蒸発器Ｂ７ａを備えた蒸発処理装置Ｂ７で精製される。蒸発処理装置は、絶対圧５ｍｂａｒ、塔底温度４５３Ｋの条件下で操作される。
【０１８１】
蒸発処理装置Ｂ７の塔頂を介して、粗ＡＤＮとして、合計で５％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮと、１０％のＭＧＮとを含む流１５（４４ｋｇ／ｈ）が排出される。
【０１８２】
薄膜式蒸発器Ｂ７ａの塔底を介して、塔底温度４７３Ｋで、流１４として塩化亜鉛と共に濃縮された触媒残渣が得られる。流１４は、段階（８）の塔Ｋ８の塔頂から得られた０．５ｋｇ／ｈのＭＧＮと混合することにより、液化する。
【０１８３】
段階（８）では、流１５が、理論段が２５段の構造化充填物を有する塔内部部品、薄膜型蒸発器、部分凝縮器として操作される塔頂の凝縮器を備えた蒸留塔Ｋ８に導入される。塔Ｋ８は、塔頂の絶対圧が２５ｍｂａｒ、搭頂の温度が４１４Ｋ、塔底排出物温度が４５３Ｋの条件下で操作される。還流比は、搭頂生成物中に１％のＡＤＮが存在するように調整される。塔Ｋ８の塔底排出物の量は、塔底生成物が１００質量ｐｐｍのＭＧＮを含むように調整される。
【０１８４】
塔Ｋ８の塔底を介して、３７ｋｇ／ｈのＡＤＮが流１６として得られる。３９３Ｋで操作される塔Ｋ８の塔頂の凝縮器から、３ｋｇ／ｈのＭＧＮが液相で流１７として得られ、この流は痕跡量の３ＰＮ、ＡＤＮ、及び、アルキルフェノールのような揮発性触媒生成物を含んでいる。塔Ｋ８の凝縮器からの気体排出物は、後続の凝縮器において３１３Ｋで凝縮され、４ｋｇ／ｈの合計で５４％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮと、４１％のＭＧＮとを含む流２０が得られる。
【０１８５】
段階（９）では、塔Ｋ２からの流４が、理論段が３５段の構造化充填物を有する塔内部部品、循環蒸発器、搭頂凝縮器を備えた蒸留塔Ｋ９で精製される。段階（９）の塔は、塔頂の絶対圧が４６ｍｂａｒ、搭頂の温度が３１３Ｋ、塔底排出物温度が３３８Ｋの条件下で操作される。還流比は、搭頂生成物が依然として０．５％のＴ３ＰＮを含むように調整される。
【０１８６】
塔Ｋ９の塔頂から、流１９（１．４ｋｇ／ｈ）が得られる。この流は、６５％のＣ２ＰＮと、２９％のＥ２Ｍ２ＢＮと、少量のＶＣＨ及びＶＡＮとを含んでいる。
【０１８７】
塔Ｋ９の塔底を介して、流１８（２５ｋｇ／ｈ）が得られる。この流は、合計で８１％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮと、３％のＴ２ＰＮと、１％のＣ２ＰＮと、３％のＥ２Ｍ２ＢＮとを含んでいる。流１８は、反応器Ｒ１に循環流として循環される。
【０１８８】
実施例２：
実施例２において、配位子混合物を有するニッケル（０）錯体に基づく触媒組成物が、ブタジエンのシアン化水素付加のために使用される。シアン化水素付加のための配位子混合物は、約８０モル％のトリ（ｍ／ｐ−トリル）ホスフィットと２０モル％の以下のキレートのホスフィット２とを含んでいる。
【０１８９】
【化３】
【０１９０】
ジェットノズル、衝撃変換チューブ、外部ポンプ循環路、及び、反応熱を除去するための熱交換器を備えた容量２５０Ｌのループ反応器Ｒ１に、以下の流を供給する。
【０１９１】
（１）１２ｋｇ／ｈの、蒸留によって水を除去した安定化されていない液体シアン化水素、
（２）３９ｋｇ／ｈの、ＤＥ−Ａ−１０２００４００４６７１号公報の直鎖状ペンテンニトリルの製造方法によって得られた、合計で９８％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮと２％のＥ２Ｍ２ＢＮとを含むペンテンニトリル、
（３）７８ｋｇ／ｈの、段階（９）の塔Ｋ９から排出された流１８として得られた、合計で８４％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮと、２％のＴ２ＰＮと、１％のＣ２ＰＮと、３％のＥ２Ｍ２ＢＮとを含むペンテンニトリル、
（４）５ｋｇ／ｈの、ＤＥ−Ａ−１０３５１００２号公報の例４に従って製造された４０％の配位子混合物、２％のニッケル（０）及び３％のＺｎＣｌ2を含むニッケル（０）触媒溶液。
【０１９２】
反応器Ｒ１から排出された流１は、合計で５４％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮと、３４％のＡＤＮと、３％のＭＧＮとを含み、ペンテンニトリルの転化率は３５％である。
【０１９３】
段階２では、流１が、流下薄膜型の蒸発器と塔頂凝縮器とを備えた蒸留処理装置Ｂ２に供給される。蒸留処理装置Ｂ２は、塔頂の絶対圧が２０ｍｂａｒ、搭頂温度３１３Ｋ、塔底排出物温度３４３Ｋの条件下で操作される。
【０１９４】
蒸発処理装置Ｂ２の塔頂を介して、合計で８２％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮと、合計で５％のＴ２ＰＮ及びＣ２ＰＮとを含む流４（６４ｋｇ／ｈ）が得られる。
【０１９５】
蒸発処理装置Ｂ２の塔底を介して、合計で１９％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮと、合計で１％のＴ２ＰＮ及びＣ２ＰＮとを含む流３が６５ｋｇ／ｈの量で得られる。流３は、さらに、触媒成分ニッケル（０）、配位子混合物、ＺｎＣｌ2及び触媒分解生成物を含んでいる。
【０１９６】
段階(３)では、流３が向流抽出塔Ｋ３の下端部に導入され、９７ｋｇ／ｈの９４％のメチルシクロヘキサンと種々のペンテンニトリル異性体とを含む流５により抽出される。抽出塔の搭頂から得られた流６は、９２％の抽出剤を含み、さらに、合計で４％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮの他に、触媒成分のニッケル（０）と、配位子混合物とを含んでいる。塩化亜鉛は、抽出塔の塔底排出物である流７に完全に残留している。
【０１９７】
段階（４）では、流６が、理論段１２段の構造化充填物を有する塔内部部品、流下薄膜型蒸発器、分離した塔底、搭頂凝縮器を備えた蒸留塔Ｋ４に導入される。この塔は、塔頂の絶対圧１２５ｍｂａｒ、搭頂の温度が３０８Ｋ、塔底排出物温度３６１Ｋの条件で操作される。還流比は、合計で５％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮが搭頂排出物流中に存在するように調整される。
【０１９８】
流６に加えて。３ｋｇ／ｈの合計で９８％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮと少量の他のペンテンニトリルとを含む３ＰＮが、塔Ｋ４に供給される。
【０１９９】
塔Ｋ４の塔頂を介して、抽出剤が回収され、これは、損失を補填するための水含有量が１０ｐｐｍ未満に乾燥された純粋なメチルシクロヘキサンの少量の精製流（１０ｇ／ｈ）とともに、流９として抽出塔Ｋ３に循環される。
【０２００】
塔Ｋ４の塔底では、抽出された触媒が、流８のペンテンニトリル溶液として得られる（５ｋｇ／ｈ）。流８は、３８％の配位子混合物、１％のニッケル（０）、及び合計で４４％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮを含んでいる。流８におけるメチルシクロヘキサン含有量は、塔Ｋ４において流８中の濃度が１０質量ｐｐｍになるように調整される。
【０２０１】
段階（５）では、抽出塔Ｋ３で得られた流７が、理論段が５段の構造化充填物で構成された塔内部部品を有する精留部及びストリップ部、強制循環減圧蒸発器、分離した塔底を備えた蒸留塔Ｋ５に移送される。塔Ｋ５は、塔頂の絶対圧が４６０ｍｂａｒ、塔頂の温度が３４２Ｋ、塔底排出物温度が４３３Ｋの条件下で操作される。
【０２０２】
塔Ｋ５の塔頂を介して、蒸留塔Ｋ４に移送される流１１が得られる。塔Ｋ５の還流比は、主としてメチルシクロヘキサン（８７％）からなる搭頂生成物が５％のＴ３ＰＮを含むように調整される。
【０２０３】
塔Ｋ５の塔底を介して、合計で２１％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮと、７０％のＡＤＮと、ＭＧＮ副生成物と、さらに、反応器Ｒ１におけるシアン化水素付加で形成された触媒分解生成物、ＺｎＣｌ2、シアン化ニッケルを含んでいる流１０（６２ｋｇ／ｈ）が得られる。
【０２０４】
段階（６）では、抽出塔Ｋ５において得られた流１０が、理論段が４段の構造化充填物から成る塔内部部品を有する精留部、強制循環減圧蒸発器、分離した塔底を備えた蒸留塔Ｋ６に移送される。塔Ｋ６は、塔頂の絶対圧が１５ｍｂａｒ、塔頂の温度が３０８Ｋ、及び塔底排出物温度が４２６Ｋの条件下で操作される。
【０２０５】
塔Ｋ６の塔頂を介して、段階（９）の蒸留塔Ｋ９に移送される流１３が得られる。塔Ｋ６の還流比は、主としてペンテンニトリル（９３％）から成る搭頂生成物が１００ｐｐｍのＭＧＮを含むように調整される。
【０２０６】
塔Ｋ６の塔底を介して、合計で１０００ｐｐｍのペンテンニトリルと、８９％のＡＤＮと、１１％のＭＧＮ副生成物の他に、触媒分解生成物、ＺｎＣｌ2及びシアン化ニッケルを含む流１２（６２ｋｇ／ｈ）が得られる。
【０２０７】
段階（７）では、流１２が、塔底生成物を濃縮するために強制循環減圧蒸発器、搭頂凝縮器、及び下流の薄膜型蒸発器Ｂ７ａを備えた蒸発処理装置Ｂ７で精製される。蒸発処理装置は、絶対圧が１ｍｂａｒ、塔底温度が３６５Ｋの条件下で操作される。
【０２０８】
蒸発処理装置Ｂ７の塔頂を介して、粗ＡＤＮとして、ＡＤＮの他に合計で０．１％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮと、１１％のＭＧＮとを含む流１５（４９ｋｇ／ｈ）が排出される。
【０２０９】
薄膜式蒸発器Ｂ７ａの塔底を介して、４９３Ｋで、流１４（０．３ｋｇ／ｈ）として塩化亜鉛と共に濃縮された触媒残渣が得られる。流１４は、段階（８）の塔Ｋ８の塔頂から得られた０．１ｋｇ／ｈのＭＧＮと混合することにより、液化する。
【０２１０】
段階（８）では、流１５が、理論段が３５段の構造化充填物を有する塔内部部品、流下薄膜型蒸発器、塔頂凝縮器を備えた蒸留塔Ｋ８に導入される。塔Ｋ８は、塔頂の絶対圧が７ｍｂａｒ、搭頂温度が３９３Ｋ、塔底排出物温度が４４３Ｋの条件下で操作される。還流比は、搭頂生成物中に０．１％のＡＤＮが存在するように調整される。塔Ｋ８の塔頂排出物の量は、塔底生成物が５０質量ｐｐｍのＭＧＮを含むように調整される。
【０２１１】
段階（９）では、蒸発処理装置Ｂ２からの流４が、理論段が３５段の構造化充填物を有する塔内部部品、循環蒸発器、搭頂凝縮器を備えた蒸留塔Ｋ９で精製される。段階（９）の塔は、塔頂の絶対圧が４６ｍｂａｒ、搭頂の温度が３１３Ｋ、塔底排出物温度が３３８Ｋの条件下で操作される。還流比は、搭頂生成物が依然として５００ｐｐｍのＴ３ＰＮを含むように調整される。
【０２１２】
塔Ｋ９の塔頂を介して、流１９（１．６ｋｇ／ｈ）が得られる。この流は、６６％のＣ２ＰＮと、２９％のＥ２Ｍ２ＢＮと、少量のＶＣＨ及びＶＡＮとを含んでいる。
【０２１３】
塔Ｋ９の塔底を介して、流１８（７８ｋｇ／ｈ）が得られる。この流は、合計で８４％のＴ３ＰＮ、Ｃ３ＰＮ及び４ＰＮと、２％のＴ２ＰＮと、１％のＣ２ＰＮと、３％のＥ２Ｍ２ＢＮとを含んでいる。流１８は、反応器Ｒ１に循環流として循環される。
【図面の簡単な説明】
【０２１４】
【図１】本発明の方法の特に好ましい形態の概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アジポニトリルとメチルグルタロニトリルを製造する方法であって、
（ａ）ペンテンニトリルを含む反応物質流とシアン化水素とを少なくとも１種の触媒及び少なくとも１種の促進剤の存在下で反応させ、ペンテンニトリル、前記少なくとも１種の触媒、触媒分解生成物、前記少なくとも１種の促進剤、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含む反応生成物流を得る段階、
（ｂ）前記反応生成物流を蒸留し、前記少なくとも１種の触媒、触媒分解生成物、前記少なくとも１種の促進剤、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含みかつペンテンニトリルが減少した流３を塔底生成物として、ペンテンニトリルが濃縮された流４を塔頂生成物として、得る段階、
（ｃ）流３を流５中に存在する抽出剤を使用して抽出し、触媒を含みかつ抽出剤が濃縮された流６を塔頂生成物として、触媒分解生成物、前記少なくとも１種の促進剤、ペンテンニトリル、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含みかつ抽出剤が減少した流７を塔底生成物として、得る段階、
（ｄ）流６を蒸留して、前記触媒を含む流８を塔底生成物として、前記抽出剤を含む流９を塔頂生成物として、得る段階、
（ｅ）流７を蒸留して、触媒分解生成物、前記少なくとも１種の促進剤、ペンテンニトリル、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含む流１０を塔底生成物として、前記抽出剤を含む流１１を塔頂生成物として、得る段階、
（ｆ）流１０を蒸留して、触媒分解生成物、前記少なくとも１種の促進剤、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含む流１２を塔底生成物として、ペンテンニトリルを含む流１３を塔頂生成物として、得る段階、
（ｇ）流１２を蒸留して、触媒分解生成物及び前記少なくとも１種の促進剤を含む流１４を塔底生成物として、アジポニトリルとメチルグルタロニトリルを含む流１５を塔頂生成物として、得る段階、
（ｈ）流１５を蒸留して、アジポニトリルを含む流１６を塔底生成物として、メチルグルタロニトリルを含む流１７を塔頂生成物として、得る段階、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記反応物質流がニッケル（０）触媒の存在下でのブタジエンの均一シアン化水素付加反応により得られた流である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ペンテンニトリルが濃縮された流４がシス−２−ペンテンニトリルと（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルを含んでおり、流４の少なくとも一部を蒸留して、シス−２−ペンテンニトリルと（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルが減少した流１８と、シス−２−ペンテンニトリルと（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルが濃縮された流１９とを得る、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
流１３がシス−２−ペンテンニトリルと（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルを含んでおり、流１３の少なくとも一部を蒸留して、シス−２−ペンテンニトリルと（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルが減少した流１８と、シス−２−ペンテンニトリルと（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルが濃縮された流１９とを得る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
流１８の少なくとも一部を段階（ａ）に循環させる、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
使用される抽出剤が無水物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
流９及び／又は流１１の少なくとも一部を段階（ｃ）に循環させる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
段階（ｇ）を２段階の蒸留として行い、段階（ｇ）で得られた流１４を後続の段階（ｍ）で圧搾し、圧搾した流１４を段階（ｈ）で得られたメチルグルタロニトリルを含む流１７の少なくとも一部で希釈する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記抽出剤が、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、異性Ｃ6、Ｃ7、Ｃ8、Ｃ9脂環式化合物、異性Ｃ6、Ｃ7、Ｃ8、Ｃ9イソ脂肪族化合物、シス−、トランス−デカヒドロナフタレン、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
段階（ｄ）で得られた流９が１０質量％未満のペンテンニトリルを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
アジポニトリルとメチルグルタロニトリルを製造する方法であって、
（ａ）ペンテンニトリルを含む反応物質流とシアン化水素とを少なくとも１種の触媒及び少なくとも１種の促進剤の存在下で反応させ、ペンテンニトリル、前記少なくとも１種の触媒、触媒分解生成物、前記少なくとも１種の促進剤、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含む反応生成物流を得る段階、
（ｂ）前記反応生成物流を蒸留し、前記少なくとも１種の触媒、触媒分解生成物、前記少なくとも１種の促進剤、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含みかつペンテンニトリルが減少した流３を塔底生成物として、ペンテンニトリルが濃縮された流４を塔頂生成物として、得る段階、
（ｃ）流３を流５中に存在する抽出剤を使用して抽出し、触媒を含みかつ抽出剤が濃縮された流６を塔頂生成物として、触媒分解生成物、前記少なくとも１種の促進剤、ペンテンニトリル、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含みかつ抽出剤が減少した流７を塔底生成物として、得る段階、
（ｄ）流６を蒸留して、前記触媒を含む流８を塔底生成物として、前記抽出剤を含む流９を塔頂生成物として、得る段階、
（ｅ）流７を蒸留して、触媒分解生成物、前記少なくとも１種の促進剤、ペンテンニトリル、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含む流１０を塔底生成物として、前記抽出剤を含む流１１を塔頂生成物として、得る段階、
（ｆ）流１０を蒸留して、触媒分解生成物、前記少なくとも１種の促進剤、アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルを含む流１２を塔底生成物として、ペンテンニトリルを含む流１３を塔頂生成物として、得る段階、
（ｇ）流１２を蒸留して、触媒分解生成物及び前記少なくとも１種の促進剤を含む流１４を塔底生成物として、アジポニトリルとメチルグルタロニトリルを含む流１５を塔頂生成物として、得る段階、
（ｈ）流１５を蒸留して、アジポニトリルを含む流１６を塔底生成物として、メチルグルタロニトリルを含む流１７を塔頂生成物として、得る段階、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記反応物質流がニッケル（０）触媒の存在下でのブタジエンの均一シアン化水素付加反応により得られた流である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ペンテンニトリルが濃縮された流４がシス−２−ペンテンニトリルと（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルを含んでおり、流４の少なくとも一部を蒸留して、シス−２−ペンテンニトリルと（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルが減少した流１８と、シス−２−ペンテンニトリルと（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルが濃縮された流１９とを得る、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
流１３がシス−２−ペンテンニトリルと（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルを含んでおり、流１３の少なくとも一部を蒸留して、シス−２−ペンテンニトリルと（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルが減少した流１８と、シス−２−ペンテンニトリルと（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルが濃縮された流１９とを得る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
流１８の少なくとも一部を段階（ａ）に循環させる、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
使用される抽出剤が無水物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
流９及び／又は流１１の少なくとも一部を段階（ｃ）に循環させる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
段階（ｇ）を２段階の蒸留として行い、段階（ｇ）で得られた流１４を後続の段階（ｍ）で圧搾し、圧搾した流１４を段階（ｈ）で得られたメチルグルタロニトリルを含む流１７の少なくとも一部で希釈する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記抽出剤が、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、異性Ｃ6、Ｃ7、Ｃ8、Ｃ9脂環式化合物、異性Ｃ6、Ｃ7、Ｃ8、Ｃ9イソ脂肪族化合物、シス−、トランス−デカヒドロナフタレン、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
段階（ｄ）で得られた流９が１０質量％未満のペンテンニトリルを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２００７−５１９６７３（Ｐ２００７−５１９６７３Ａ）
【公表日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５００９８（Ｐ２００６−５５００９８）
【出願日】平成１７年１月２７日（２００５．１．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０００７７７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７３１７２
【国際公開日】平成１７年８月１１日（２００５．８．１１）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２７日（２００５．１．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０００７７７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７３１７２
【国際公開日】平成１７年８月１１日（２００５．８．１１）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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