スイッチング素子
【課題】 転移確率を高くしてスイッチング特性を安定化した、双安定特性を持つスイッチング素子を提供する。
【解決手段】 少なくとも２つの電極間に、印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つ有機双安定化合物を含む有機双安定材料層を配置してなるスイッチング素子であって、基板１０上に、第１電極層２０ａ、金属微粒子含有層４０、有機双安定材料層３０、第２電極層２０ｂの順に薄膜として形成され、金属微粒子含有層４０が、金属微粒子と有機双安定化合物とを含む層である。
【解決手段】 少なくとも２つの電極間に、印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つ有機双安定化合物を含む有機双安定材料層を配置してなるスイッチング素子であって、基板１０上に、第１電極層２０ａ、金属微粒子含有層４０、有機双安定材料層３０、第２電極層２０ｂの順に薄膜として形成され、金属微粒子含有層４０が、金属微粒子と有機双安定化合物とを含む層である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬや液晶等を用いたディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリ等に利用されるスイッチング素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電子材料の特性は目覚しい進展をみせている。特に、材料に電圧を印加していくと、ある電圧以上で急激に回路の電流が増加してスイッチング現象が観測される、いわゆる有機双安定材料は、有機ＥＬディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリなどへの適用が検討されている。
【０００３】
図５には、上記のようなスイッチング挙動を示す有機双安定材料の、電圧−電流特性の一例が示されている。
【０００４】
図５に示すように、有機双安定材料においては、高抵抗特性５１（ｏｆｆ状態）と、低抵抗特性５２（ｏｎ状態）との２つの電流電圧特性を持つものであり、あらかじめＶｂのバイアスをかけた状態で、電圧をＶｔｈ２以上にすると、ｏｆｆ状態からｏｎ状態へ遷移し、Ｖｔｈ１以下にすると、ｏｎ状態からｏｆｆ状態へと遷移して抵抗値が変化する、非線形応答特性を有している。つまり、この有機双安定材料に、Ｖｔｈ２以上、又はＶｔｈ１以下の電圧を印加することにより、いわゆるスイッチング動作を行なうことができる。ここで、Ｖｔｈ１、Ｖｔｈ２は、パルス状の電圧として印加することもできる。
【０００５】
このような非線形応答を示す有機双安定材料としては、各種の有機錯体が知られている。例えば、Ｒ．Ｓ．Ｐｏｔｅｍｂｅｒ等は、Ｃｕ−ＴＣＮＱ（銅−テトラシアノキノジメタン）錯体を用い、電圧に対して、２つの安定な抵抗値を持つスイッチング素子を試作している（非特許文献１参照）。
【０００６】
また、熊井等は、Ｋ−ＴＣＮＱ（カリウム−テトラシアノキノジメタン）錯体の単結晶を用い、非線形応答によるスイッチング挙動を観測している（非特許文献２参照）。
【０００７】
更に、安達等は、真空蒸着法を用いてＣｕ−ＴＣＮＱ錯体薄膜を形成し、そのスイッチング特性を明らかにして、有機ＥＬマトリックスへの適用可能性の検討を行なっている（非特許文献３参照）。
【非特許文献１】Ｒ．Ｓ．Ｐｏｔｅｍｂｅｒ ｅｔ ａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３４，（１９７９）４０５
【非特許文献２】熊井等 固体物理３５（２０００）３５
【非特許文献３】安達等 応用物理学会予稿集 ２００２年春 第３分冊 １２３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の有機電荷移動錯体を用いたスイッチング素子については以下の問題点があった。
【０００９】
すなわち、当該スイッチング現象においては未だ現象の再現性が充分ではなく、同じ製造条件で作製した素子においてもスイッチング特性がすべての素子で観測されるに到っていない。すなわち、スイッチング（転移）する素子の出現確率（転移確率）が低いという問題があった。
【００１０】
このばらつきの要因は未だ明らかではないが、以下の理由が考えられる。即ち、図５に示されるｏｆｆ状態からｏｎ状態の転移の際には、金属電極から有機膜への電荷の注入が必要である。有機材料膜と金属電極との界面には微細な凹凸があり、ｏｆｆ状態からｏｎ状態への転移が起こる際には、そこでの電界集中により電荷が有機材料膜へ注入されると考えられる。上記の界面の凹凸は、電極、有機材料膜の平坦度で定まるが、微細な凹凸については制御が困難なため、必然的に転移電圧にばらつきが生じているものと考えられる。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みてなされたもので、有機双安定材料を電極間に配置したスイッチング素子において、スイッチングする素子の出現確率（転移確率）を高くしてスイッチング特性を安定化したスイッチング素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明のスイッチング素子は、少なくとも２つの電極間に、印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つ有機双安定化合物を含む有機双安定材料層を配置してなるスイッチング素子であって、第１電極層、金属微粒子含有層、有機双安定材料層、第２電極層の順に薄膜として形成され、前記金属微粒子含有層が、金属微粒子と前記有機双安定化合物とを含む層であることを特徴とする。
【００１３】
本発明のスイッチング素子によれば、第１電極層と有機双安定材料層との間に、金属微粒子を有機双安定材料中に添加した金属微粒子含有層を配置したので、金属微粒子の効果によって、金属微粒子分散層への第１電極２０からの電荷注入のエネルギー障壁を低くできる。これによって、電荷注入についてのエネルギー的な障壁が解消されるとともに、金属微粒子での電界集中効果も合わせて、転移確率を増加させることができる。
【００１４】
本発明においては、前記第１電極層より注入される電荷が、前記金属微粒子含有層を介して前記有機双安定材料層に注入され、前記金属微粒子含有層の前記第１電極層に対するエネルギー障壁が、前記有機双安定材料層の前記第１電極層に対するエネルギー障壁よりも低くなるように構成されていることが好ましい。
【００１５】
これによれば、金属微粒子含有層の、第１電極層に対するエネルギー障壁は、有機双安定材料層の第１電極層に対するエネルギー障壁よりも低い。すなわち、第１電極層から有機双安定材料層への電荷が注入されやすくなるので、素子の転移確率を向上させることができる。
【００１６】
また、本発明においては、前記金属微粒子含有層が、金属と前記有機双安定化合物との共蒸着によって形成されていることが好ましい。これによれば、蒸着によってナノオーダーの金属微粒子を容易に形成でき、これを前記有機双安定化合物と共蒸着することによって、金属微粒子と有機双安定化合物とを均一な層として形成できるので、素子の転移確率を更に向上させることができる。
【００１７】
さらに、本発明においては、前記金属微粒子含有層が、前記金属微粒子と前記有機双安定化合物とを含む溶液の塗布によって形成されていることも好ましい。これによっても、金属微粒子と有機双安定化合物とを均一な層として形成でき、素子の転移確率を更に向上させることができる。
【００１８】
また、本発明においては、前記有機双安定化合物が、下記構造式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００１９】
【化２】
【００２０】
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環を表し、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なってもよい。また、Ｘは酸素又は硫黄を表す。）
これによれば、上記のキノメタン系化合物は、低いＬＵＭＯ準位を持つため、第１電極からの電子注入が容易であるとともに、電子受容性の官能基であるキノン基を有するので、電子輸送性を備えるとともに、優れた双安定性を示し、本発明に好適に用いることができる。
【００２１】
さらに、本発明においては、前記有機双安定化合物が、上記の構造式（Ｉ）で表される化合物の場合には、前記第１電極層がアルミニウムからなり、前記第２電極が金からなることが好ましい。これによれば、アルミウムは、電極材料のなかでも仕事関数の絶対値が低い、すなわち電子を放出しやすく、金は、電極材料のなかでも仕事関数の絶対値が高い、すなわち電子を放出し難いので、電荷の注入が起こりやすく、本発明における電極の組み合わせとして好適に用いることができる。
【００２２】
また、本発明においては、前記有機双安定化合物が、上記の構造式（Ｉ）で表される化合物の場合には、前記金属微粒子がアルミニウムからなることが好ましい。これによれば、アルミニウムは、構造式（Ｉ）の化合物中で電子供与性の性格を持ち、エネルギー準位を相対的に低下させる方向に作用するので好適に用いられる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、有機双安定材料を電極間に配置したスイッチング素子において、転移確率を高くしてスイッチング特性を安定化できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のスイッチング素子の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】実施例１のスイッチング素子のエネルギー準位を示す図である。
【図３】比較例１のスイッチング素子のエネルギー準位を示す図である。
【図４】実施例１におけるスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図表である。
【図５】従来のスイッチング素子の電圧−電流特性の概念を示す図表である。
【符号の説明】
【００２５】
１０：基板
２０ａ：第１電極層
２０ｂ：第２電極層
３０：有機双安定材料層
４０：金属微粒子含有層
５１：高抵抗状態
５２：低抵抗状態
Ｖｔｈ１：低閾値電圧
Ｖｔｈ２：高閾値電圧
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。図１は、本発明のスイッチング素子の一実施形態を示す概略構成図である。
【００２７】
図１に示すように、このスイッチング素子は、基板１０上に、第１電極層２０ａ、金属微粒子含有層４０、有機双安定材料層３０、第２電極層２０ｂが薄膜として順次積層された構成となっている。
【００２８】
基板１０としては特に限定されないが、従来公知のガラス基板等が好ましく用いられる。
【００２９】
第１電極層２０ａ、第２電極層２０ｂとしては、アルミニウム、金、銀、ニッケル、鉄などの金属材料や、ＩＴＯ、カーボン等の無機材料、共役系有機材料、液晶等の有機材料、シリコンなどの半導体材料などが適宜選択可能であり、特に限定されない。
【００３０】
なかでも、後述する有機双安定材料層３０における有機双安定化合物として、例えば、上記の構造式（Ｉ）のキノメタン系化合物を用いる場合には、金属微粒子含有層４０に隣接して配置される第１電極層２０ａがアルミニウム電極であり、有機双安定材料層３０に隣接して配置される第２電極層２０ｂが金電極であることが好ましい。アルミニウムは、電極材料のなかでも仕事関数（ＷＦ）の絶対値が低い、すなわち電子を放出しやすく、金は、電極材料のなかでも仕事関数の絶対値が高い、すなわち電子を放出し難いので、電荷の注入が起こりやすく好適に用いることができる。
【００３１】
ここで、第１電極層、第２電極層の仕事関数の絶対値とは、ある材料の表面から電子を取り去るのに必要最小限のエネルギーを意味し、電極材料に固有の値である。この仕事関数は大気中の光電子放出スペクトルにより測定することができる。仕事関数の絶対値が低い電極材料としてはアルミニウム以外に、リチウム、マグネシウム、カルシウム、銀等が挙げられ、仕事関数の絶対値が高い材料としては金以外に、クロム、白金、ＩＴＯ等が挙げられる。
【００３２】
第１電極層２０ａ、第２電極層２０ｂの形成方法としては、真空蒸着法等の従来公知の薄膜形成方法等が好ましく用いられ、特に限定されない。真空蒸着で薄膜を形成する場合、蒸着時の基板温度は、使用する電極材料によって適宜選択されるが０〜１５０℃が好ましい。また、各電極層の膜厚は５０〜２００ｎｍが好ましい。
【００３３】
次に、有機双安定材料層３０に用いる有機双安定化合物としては、電荷を輸送するための官能基を有するものであり、一つの分子内に電子供与性の官能基と、電子受容性の官能基とを有する化合物を少なくとも含む化合物が望ましい。
【００３４】
電子供与性の官能基としては、−ＳＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２等が挙げられ、電子受容性の官能基としては、−ＣＮ、ＮＯ２、−ＣＨＯ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＨ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＯＨ、−Ｆ、＝Ｏ等が挙げられるが、これに限定されるものでは無い。
【００３５】
上記のように一つの分子内に電子供与性の官能基と、電子受容性の官能基とを有する化合物としては、例えばアミノイミダゾール系化合物、ジシアノ系化合物、ピリドン系化合物、スチリル系化合物、スチルベン系化合物、キノメタン系化合物、ブタジエン系化合物等の有機双安定化合物が挙げられるが、特にそれに限定されることはない。
【００３６】
上記のうち、有機双安定化合物が、下記構造式（Ｉ）で表されるキノメタン化合物であることが好ましい。
【００３７】
【化３】
【００３８】
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環を表し、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なってもよい。また、Ｘは酸素又は硫黄を表す。）
上記のキノメタン系化合物（Ｉ）は、例えば、下記に示すような反応式によって合成することができる。
【００３９】
【化４】
【００４０】
すなわち、化合物（Ｉ−ａ）及び化合物（Ｉ−ｂ）と、化合物（Ｉ−ｃ）とを、例えばｎ−ブチルリチウム等の適当な有機金属触媒で反応させ（Ｉ−ｄ）、その後、保護基であるＴＭＳ（トリメチルシリル基）を取り去ることにより化合物（Ｉ−ｅ）を合成して、更に、これを、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の触媒で脱水縮合することにより、キノメタン系化合物（Ｉ）を得ることができる。上記反応式中のＴＢＡＦはフッ化テトラブチルアンモニウムを表す。なお、上記の合成方法については、例えば、特願２００２−２７２３６号、特願２００２−３５５７０号に詳細に記載されている。
【００４１】
上記のキノメタン系化合物としては、具体的には、例えば、下記の構造式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１８）で示される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化５】
【００４３】
【化６】
【００４４】
上記の有機双安定材料層３０の形成方法としては、真空蒸着法、スピンコート法、電解重合法、化学蒸気堆積法（ＣＶＤ法）、単分子膜累積法（ＬＢ法）、ディップ法、バーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法等の製法が用いられ特に限定されない。
【００４５】
真空蒸着で有機双安定材料層３０を形成する場合、蒸着時の基板温度は、使用する有機双安定材料によって適宜選択されるが０〜１００℃が好ましい。また、膜厚は２０〜１５０ｎｍが好ましい。
【００４６】
スピンコート法等の塗布で有機双安定材料層３０を形成する場合、塗布溶剤として、例えば、ハロゲン系のジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、エーテル系のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル、芳香族のトルエン、キシレン、アルコール系のエチルアルコール、エステル系の酢酸エチル、酢酸ブチル、ケトン系のアセトン、ＭＥＫ、アセトニトリル等を用いることができる。これらの溶剤中に０．００１〜３０質量％の範囲で有機双安定材料を溶解させ、また必要に応じてバインダー樹脂を加えて塗布液とする。バインダー樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニールアルコール、ポリスチレン等が使用できる。スピンコート条件は目標膜厚に応じて適宜設定可能であるが、回転数２００〜３６００ｒｐｍの範囲が好ましい。
【００４７】
次に、金属微粒子含有層４０について説明する。本発明においては、第１電極層２０ａと有機双安定材料層３０の間に、金属微粒子と、上記の有機双安定化合物とを含む金属微粒子含有層４０を配置してなることを特徴としている。
【００４８】
金属微粒子としては各種の金属材料が用いられ、例えばアルミニウム、金、銀、銅、白金、カルシウム、リチウム、もしくはロジウムなどが適宜選択可能であり、特に限定されないが、有機双安定化合物として上記の構造式（Ｉ）の化合物を用いる場合には、エネルギー準位の整合性の点からアルミニウムを用いることが好ましい。
【００４９】
このようなナノオーダーレベルの金属の微粒子は、例えば、田中貴金属株式会社等から一般の市販品として容易に入手することができる。また、後述するような真空蒸着法によっても形成することができる。
【００５０】
金属微粒子含有層４０の形成方法としては、真空蒸着等によって金属微粒子と有機双安定化合物とを共蒸着することが好ましい。これにより、金属は蒸気化されるので、５〜２０ｎｍの金属微粒子を得ることができる。また、共蒸着によって、金属微粒子と有機双安定化合物との均一なハイブリッド薄膜を得ることができる。
【００５１】
共蒸着は、従来公知の蒸着装置により、上記の有機双安定材料層３０と同様の条件で行うことができ、基板温度は、使用する有機材料によって適宜選択されるが０〜１５０℃が好ましい。また、真空度は１０−５ｔｏｒｒ以下の真空度で行うことが好ましい。また、共蒸着法における金属微粒子と有機層安定材料の体積比は１０：１〜１：２０の範囲が好ましい。また、膜厚は３〜２００ｎｍが好ましい。
【００５２】
また、金属微粒子含有層４０は、上記の有機双安定材料層３０と同様の条件で、スピンコート等の塗布によっても形成してもよい。この場合、塗布溶剤としては、特に微粒子として白金、ロジウム等の金属を用いる場合は、当該材料の分散が容易なアルコール系のエチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、グリコール系のエチレングリコール、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル、もしくは純水が好ましい。
【００５３】
この塗布溶剤中に、０．００１〜３０質量％の範囲で有機双安定材料を溶解させ、さらに、上記の金属微粒子を０．００１〜３０質量％の範囲で分散させる。また、必要に応じてバインダー樹脂を加えて塗布液とする。バインダー樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニールアルコール、ポリスチレン等が使用できる。スピンコート条件は目標膜厚に応じて適宜設定可能であるが、回転数２００〜３６００ｒｐｍの範囲が好ましい。また、膜厚は３〜２００ｎｍが好ましい。
【００５４】
以上の方法で形成された、本発明のスイッチング素子においては、前記第１電極層より注入される電荷が、前記金属微粒子含有層を介して前記有機双安定材料層に注入され、前記金属微粒子含有層の前記第１電極層に対するエネルギー障壁が、前記有機双安定材料層の前記第１電極層に対するエネルギー障壁よりも低くなるように構成されていることが好ましい。
【００５５】
具体的には、電荷が電子によって輸送される場合には、第１電極層２０ａの仕事関数の絶対値｜ＷＦ１｜、有機双安定材料層３０の最低非占有軌道準位の絶対値｜ＬＵＭＯＯＲ｜、金属微粒子含有層４０の最低非占有軌道準位の絶対値｜ＬＵＭＯＭＥ｜が以下の関係式（Ａ）及び（Ｂ）を満たすように構成されていることが好ましい。
【００５６】
｜ＬＵＭＯＭＥ｜−｜ＬＵＭＯＯＲ｜＜｜ＷＦ１｜−｜ＬＵＭＯＯＲ’｜・・・（Ａ）
｜ＷＦ１｜−｜ＬＵＭＯＭＥ｜＜｜ＷＦ１｜−｜ＬＵＭＯＯＲ’｜ ・・・（Ｂ）
（ここで、｜ＬＵＭＯＯＲ’｜は、第１電極層と有機双安定材料層とを直接積層した場合における、有機双安定材料層の最低非占有軌道準位の絶対値を表す。）
また、電荷が正孔によって輸送される場合には、第１電極層２０ａの仕事関数の絶対値｜ＷＦ１｜、有機双安定材料層３０の最高占有軌道準位の絶対値｜ＨＯＭＯＯＲ｜、金属微粒子含有層４０の最高占有軌道準位の絶対値｜ＨＯＭＯＭＥ｜が以下の関係式（Ａ’）及び（Ｂ’）を満たすように構成されていることが好ましい。
【００５７】
｜ＨＯＭＯＯＲ｜−｜ＨＯＭＯＭＥ｜＜｜ＨＯＭＯＯＲ’｜−｜ＷＦ１｜・・・（Ａ’）
｜ＨＯＭＯＭＥ｜−｜ＷＦ１｜＜｜ＨＯＭＯＯＲ’｜−｜ＷＦ１｜ ・・・（Ｂ’）
（ここで、｜ＨＯＭＯＯＲ’｜は、第１電極層と有機双安定材料層とを直接積層した場合における、有機双安定材料層の最高占有軌道準位の絶対値を表す。）
ここで、第１電極層２０ａの仕事関数の絶対値｜ＷＦ１｜は大気中の光電子放出スペクトルにより測定することができる値である。
【００５８】
また、｜ＬＵＭＯＯＲ｜、｜ＬＵＭＯＭＥ｜、｜ＬＵＭＯＯＲ’｜、及び｜ＨＯＭＯＯＲ｜、｜ＨＯＭＯＭＥ｜、｜ＨＯＭＯＯＲ’｜は大気中の光電子放出スペクトルにより得られるイオン化ポテンシャルと、光吸収スペクトルにより得られるバンドギャップとから電子親和力を得、これをケルビン法等により得られる各層間の真空準位シフトで補正することによって測定できる。
【００５９】
上記のスイッチング素子において、素子の転移確率が高くなるメカニズムは未だ不明の点を残しているが以下のように推定される。
【００６０】
一般に、金属微粒子のエネルギー準位は、単一原子についてイオン化ポテンシャルと電子親和力が得られている（例えば日本化学会編「化学便覧 基礎編ＩＩ」丸善１９９４年）。
【００６１】
また、原子が集合したクラスターについては集合原子数の増加とともに徐々にバルクの仕事関数（ＷＦ）へ移行することが知られている。即ち、金属のクラスター径をＤ（ｎｍ）とすると近似的に下記の式が成り立つ（菅野暁編「新しいクラスターの科学」講談社２００２年）。
【００６２】
ＩＰ（イオン化ポテンシャル）（ｅＶ）＝ＷＦ−１．０４／Ｄ
ＥＡ（電子親和力）（ｅＶ）＝ＷＦ＋１．８０／Ｄ
このような金属微粒子を有機双安定材料中に添加することにより、金属微粒子の効果によって金属微粒子分散層４０への第１電極２０ａからの電荷注入のエネルギー障壁を低くする。これにより、電荷注入についてのエネルギー的な障壁が解消されるとともに、金属微粒子での電界集中効果も合わせて、転移確率が増加するものと推定される。
【００６３】
すなわち、金属微粒子の分散によって、金属粒子の凹凸による電界集中を利用した転移電圧のばらつき抑制効果に加えて、金属微粒子の電気的特性を利用し、フェルミ準位のシフトによって転移確率を向上させることができると考えられる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を用いて、本発明のスイッチング素子について更に詳細に説明する。
【００６５】
実施例１
以下の手順で、図１に示すような構成のスイッチング素子を作成した。すなわち、基板１０としてガラス基板を用い、第１電極層２０ａ、金属微粒子含有層４０、有機双安定材料層３０、第２電極層２０ｂを、真空蒸着法により順次薄膜形成し、実施例１のスイッチング素子を形成した。
【００６６】
各層の蒸着源は、材料第１電極層２０ａとしてアルミニウム、第２電極層２０ｂとして金を用い、有機双安定材料層３０として、下記の構造式（Ｉ−１）で表されるキノメタン化合物を用いた。また、金属微粒子含有層４０は、アルミニウムと構造式（ＩＩ）のキノメタン化合物とを、体積比率３：１で共蒸着することにより形成した。
【００６７】
蒸着は抵抗加熱方式により行ない、蒸着装置は拡散ポンプ排気で、３×１０−６ｔｏｒｒの真空度で行なった。
【００６８】
【化７】
【００６９】
実施例２
金属微粒子含有層４０の厚さを１５ｎｍとした以外は、実施例１と同じ条件で実施例２のスイッチング素子を得た。
【００７０】
実施例３
キノメタン系化合物として、下記の構造式（Ｉ−５）の化合物を用い、各蒸着層の厚さとして、第１電極層２０ａ、金属微粒子含有層４０、有機双安定材料層３０、第２電極層２０ｂをそれぞれ１００ｎｍ、２０ｎｍ、６０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように成膜した以外は、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例３のスイッチング素子を得た。
【００７１】
【化８】
【００７２】
実施例４
キノメタン系化合物として、下記の構造式（Ｉ−６）の化合物を用い、各蒸着層の厚さとして、各蒸着層の厚さを、第１電極層２０ａ、金属微粒子含有層４０、有機双安定材料層３０、第２電極層２０ｂをそれぞれ１００ｎｍ、３０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように成膜した以外は、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例４のスイッチング素子を得た。
【００７３】
【化９】
【００７４】
比較例１
金属微粒子含有層４０を形成せず、第１電極層２０ａ、有機双安定材料層３０、第２電極層２０ｂの順に形成した以外は、実施例１と同一の条件で成膜して、比較例１のスイッチング素子を得た。
【００７５】
比較例２
金属微粒子含有層４０を形成せず、第１電極層２０ａ、有機双安定材料層３０、第２電極層２０ｂの順に形成した以外は、実施例３と同一の条件で成膜して、比較例２のスイッチング素子を得た。
【００７６】
試験例１
実施例１、比較例１のスイッチング素子について、エネルギー準位の測定を行った（単位：ｅＶ）。その結果を表１、図２、３にそれぞれ示す。なお、各層のＷＦ（仕事関数の絶対値）および最低非占有軌道準位（ＬＵＭＯ準位）は、大気中光電子放出スペクトル法（理研計器社製ＡＣ−１）とケルビン法（理研計器社製ＦＡＣ−１）により測定した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１、図２の実施例１においては、金属微粒子含有層４０において、有機材料の電子伝導帯のエネルギー準位であるＬＵＭＯ準位が、アルミ微粒子の分散によって低下している。この原因は、一般に、例えばドナー性（電子供与性）の不純物が電子親和力準位の近くに導入されるとフェルミ準位が電子親和力側にシフトし、フェルミ準位は隣接する層と一致するので、その結果、全体のエネルギー準位が低下するものと推定される。すなわち、アルミ微粒子は、有機双安定材料層３０に対してはドナー性（電子供与性）の不純物として作用し、ＬＵＭＯ準位が低下したものと考えられる。
【００７９】
したがって、実施例１のスイッチング素子においては、キノメタン化合物（ＩＩ）は電子輸送性の化合物であるので、第１電極２０ａをアースとし、第２電極２０ｂをプラスバイアスとしたときに、第１電極２０ａより金属微粒子含有層４０を介して有機双安定材料層３０に電子が注入されて双安定特性が得られる。
【００８０】
また、図２において、金属微粒子含有層４０から有機双安定材料層３０へのエネルギー障壁は、図３における電極２１ａから有機双安定材料層３０へのエネルギー障壁よりも低く抑制されている。この理由は金属微粒子含有層４０に有機双安定材料層３０と同じ有機双安定材料が含有されているためと考えられる。
【００８１】
一方、図３に示すように、比較例１においては、有機双安定材料層３０のエネルギー準位（ＬＵＭＯ準位）は第１電極２０ａより高く、電子は容易に有機双安定材料層３０へは注入されないことがわかる。
【００８２】
試験例２
上記の実施例１〜４、比較例１、２のスイッチング素子各５０個について、第１電極２０ａをアースとし、第２電極２０ｂをプラスバイアスとしたときの電流−電圧特性を室温環境で測定し、転移確率と図５における閾値電圧であるＶｔｈ２の値を得た。その結果を表１に示す。また、図４には、実施例１のスイッチング素子についての電流−電圧特性を示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
表２の結果より、実施例においては比較例に比べて転移確率の大幅な増加が認められることがわかる。また、図４より、実施例１においては、低抵抗状態／高抵抗状態の比として約１０００以上の値が得られており、双安定特性として良好な結果が得られていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のスイッチング素子は、有機ＥＬや液晶等を用いたディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリ等に好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬや液晶等を用いたディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリ等に利用されるスイッチング素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電子材料の特性は目覚しい進展をみせている。特に、材料に電圧を印加していくと、ある電圧以上で急激に回路の電流が増加してスイッチング現象が観測される、いわゆる有機双安定材料は、有機ＥＬディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリなどへの適用が検討されている。
【０００３】
図５には、上記のようなスイッチング挙動を示す有機双安定材料の、電圧−電流特性の一例が示されている。
【０００４】
図５に示すように、有機双安定材料においては、高抵抗特性５１（ｏｆｆ状態）と、低抵抗特性５２（ｏｎ状態）との２つの電流電圧特性を持つものであり、あらかじめＶｂのバイアスをかけた状態で、電圧をＶｔｈ２以上にすると、ｏｆｆ状態からｏｎ状態へ遷移し、Ｖｔｈ１以下にすると、ｏｎ状態からｏｆｆ状態へと遷移して抵抗値が変化する、非線形応答特性を有している。つまり、この有機双安定材料に、Ｖｔｈ２以上、又はＶｔｈ１以下の電圧を印加することにより、いわゆるスイッチング動作を行なうことができる。ここで、Ｖｔｈ１、Ｖｔｈ２は、パルス状の電圧として印加することもできる。
【０００５】
このような非線形応答を示す有機双安定材料としては、各種の有機錯体が知られている。例えば、Ｒ．Ｓ．Ｐｏｔｅｍｂｅｒ等は、Ｃｕ−ＴＣＮＱ（銅−テトラシアノキノジメタン）錯体を用い、電圧に対して、２つの安定な抵抗値を持つスイッチング素子を試作している（非特許文献１参照）。
【０００６】
また、熊井等は、Ｋ−ＴＣＮＱ（カリウム−テトラシアノキノジメタン）錯体の単結晶を用い、非線形応答によるスイッチング挙動を観測している（非特許文献２参照）。
【０００７】
更に、安達等は、真空蒸着法を用いてＣｕ−ＴＣＮＱ錯体薄膜を形成し、そのスイッチング特性を明らかにして、有機ＥＬマトリックスへの適用可能性の検討を行なっている（非特許文献３参照）。
【非特許文献１】Ｒ．Ｓ．Ｐｏｔｅｍｂｅｒ ｅｔ ａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３４，（１９７９）４０５
【非特許文献２】熊井等 固体物理３５（２０００）３５
【非特許文献３】安達等 応用物理学会予稿集 ２００２年春 第３分冊 １２３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の有機電荷移動錯体を用いたスイッチング素子については以下の問題点があった。
【０００９】
すなわち、当該スイッチング現象においては未だ現象の再現性が充分ではなく、同じ製造条件で作製した素子においてもスイッチング特性がすべての素子で観測されるに到っていない。すなわち、スイッチング（転移）する素子の出現確率（転移確率）が低いという問題があった。
【００１０】
このばらつきの要因は未だ明らかではないが、以下の理由が考えられる。即ち、図５に示されるｏｆｆ状態からｏｎ状態の転移の際には、金属電極から有機膜への電荷の注入が必要である。有機材料膜と金属電極との界面には微細な凹凸があり、ｏｆｆ状態からｏｎ状態への転移が起こる際には、そこでの電界集中により電荷が有機材料膜へ注入されると考えられる。上記の界面の凹凸は、電極、有機材料膜の平坦度で定まるが、微細な凹凸については制御が困難なため、必然的に転移電圧にばらつきが生じているものと考えられる。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みてなされたもので、有機双安定材料を電極間に配置したスイッチング素子において、スイッチングする素子の出現確率（転移確率）を高くしてスイッチング特性を安定化したスイッチング素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明のスイッチング素子は、少なくとも２つの電極間に、印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つ有機双安定化合物を含む有機双安定材料層を配置してなるスイッチング素子であって、第１電極層、金属微粒子含有層、有機双安定材料層、第２電極層の順に薄膜として形成され、前記金属微粒子含有層が、金属微粒子と前記有機双安定化合物とを含む層であることを特徴とする。
【００１３】
本発明のスイッチング素子によれば、第１電極層と有機双安定材料層との間に、金属微粒子を有機双安定材料中に添加した金属微粒子含有層を配置したので、金属微粒子の効果によって、金属微粒子分散層への第１電極２０からの電荷注入のエネルギー障壁を低くできる。これによって、電荷注入についてのエネルギー的な障壁が解消されるとともに、金属微粒子での電界集中効果も合わせて、転移確率を増加させることができる。
【００１４】
本発明においては、前記第１電極層より注入される電荷が、前記金属微粒子含有層を介して前記有機双安定材料層に注入され、前記金属微粒子含有層の前記第１電極層に対するエネルギー障壁が、前記有機双安定材料層の前記第１電極層に対するエネルギー障壁よりも低くなるように構成されていることが好ましい。
【００１５】
これによれば、金属微粒子含有層の、第１電極層に対するエネルギー障壁は、有機双安定材料層の第１電極層に対するエネルギー障壁よりも低い。すなわち、第１電極層から有機双安定材料層への電荷が注入されやすくなるので、素子の転移確率を向上させることができる。
【００１６】
また、本発明においては、前記金属微粒子含有層が、金属と前記有機双安定化合物との共蒸着によって形成されていることが好ましい。これによれば、蒸着によってナノオーダーの金属微粒子を容易に形成でき、これを前記有機双安定化合物と共蒸着することによって、金属微粒子と有機双安定化合物とを均一な層として形成できるので、素子の転移確率を更に向上させることができる。
【００１７】
さらに、本発明においては、前記金属微粒子含有層が、前記金属微粒子と前記有機双安定化合物とを含む溶液の塗布によって形成されていることも好ましい。これによっても、金属微粒子と有機双安定化合物とを均一な層として形成でき、素子の転移確率を更に向上させることができる。
【００１８】
また、本発明においては、前記有機双安定化合物が、下記構造式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００１９】
【化２】
【００２０】
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環を表し、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なってもよい。また、Ｘは酸素又は硫黄を表す。）
これによれば、上記のキノメタン系化合物は、低いＬＵＭＯ準位を持つため、第１電極からの電子注入が容易であるとともに、電子受容性の官能基であるキノン基を有するので、電子輸送性を備えるとともに、優れた双安定性を示し、本発明に好適に用いることができる。
【００２１】
さらに、本発明においては、前記有機双安定化合物が、上記の構造式（Ｉ）で表される化合物の場合には、前記第１電極層がアルミニウムからなり、前記第２電極が金からなることが好ましい。これによれば、アルミウムは、電極材料のなかでも仕事関数の絶対値が低い、すなわち電子を放出しやすく、金は、電極材料のなかでも仕事関数の絶対値が高い、すなわち電子を放出し難いので、電荷の注入が起こりやすく、本発明における電極の組み合わせとして好適に用いることができる。
【００２２】
また、本発明においては、前記有機双安定化合物が、上記の構造式（Ｉ）で表される化合物の場合には、前記金属微粒子がアルミニウムからなることが好ましい。これによれば、アルミニウムは、構造式（Ｉ）の化合物中で電子供与性の性格を持ち、エネルギー準位を相対的に低下させる方向に作用するので好適に用いられる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、有機双安定材料を電極間に配置したスイッチング素子において、転移確率を高くしてスイッチング特性を安定化できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のスイッチング素子の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】実施例１のスイッチング素子のエネルギー準位を示す図である。
【図３】比較例１のスイッチング素子のエネルギー準位を示す図である。
【図４】実施例１におけるスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図表である。
【図５】従来のスイッチング素子の電圧−電流特性の概念を示す図表である。
【符号の説明】
【００２５】
１０：基板
２０ａ：第１電極層
２０ｂ：第２電極層
３０：有機双安定材料層
４０：金属微粒子含有層
５１：高抵抗状態
５２：低抵抗状態
Ｖｔｈ１：低閾値電圧
Ｖｔｈ２：高閾値電圧
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。図１は、本発明のスイッチング素子の一実施形態を示す概略構成図である。
【００２７】
図１に示すように、このスイッチング素子は、基板１０上に、第１電極層２０ａ、金属微粒子含有層４０、有機双安定材料層３０、第２電極層２０ｂが薄膜として順次積層された構成となっている。
【００２８】
基板１０としては特に限定されないが、従来公知のガラス基板等が好ましく用いられる。
【００２９】
第１電極層２０ａ、第２電極層２０ｂとしては、アルミニウム、金、銀、ニッケル、鉄などの金属材料や、ＩＴＯ、カーボン等の無機材料、共役系有機材料、液晶等の有機材料、シリコンなどの半導体材料などが適宜選択可能であり、特に限定されない。
【００３０】
なかでも、後述する有機双安定材料層３０における有機双安定化合物として、例えば、上記の構造式（Ｉ）のキノメタン系化合物を用いる場合には、金属微粒子含有層４０に隣接して配置される第１電極層２０ａがアルミニウム電極であり、有機双安定材料層３０に隣接して配置される第２電極層２０ｂが金電極であることが好ましい。アルミニウムは、電極材料のなかでも仕事関数（ＷＦ）の絶対値が低い、すなわち電子を放出しやすく、金は、電極材料のなかでも仕事関数の絶対値が高い、すなわち電子を放出し難いので、電荷の注入が起こりやすく好適に用いることができる。
【００３１】
ここで、第１電極層、第２電極層の仕事関数の絶対値とは、ある材料の表面から電子を取り去るのに必要最小限のエネルギーを意味し、電極材料に固有の値である。この仕事関数は大気中の光電子放出スペクトルにより測定することができる。仕事関数の絶対値が低い電極材料としてはアルミニウム以外に、リチウム、マグネシウム、カルシウム、銀等が挙げられ、仕事関数の絶対値が高い材料としては金以外に、クロム、白金、ＩＴＯ等が挙げられる。
【００３２】
第１電極層２０ａ、第２電極層２０ｂの形成方法としては、真空蒸着法等の従来公知の薄膜形成方法等が好ましく用いられ、特に限定されない。真空蒸着で薄膜を形成する場合、蒸着時の基板温度は、使用する電極材料によって適宜選択されるが０〜１５０℃が好ましい。また、各電極層の膜厚は５０〜２００ｎｍが好ましい。
【００３３】
次に、有機双安定材料層３０に用いる有機双安定化合物としては、電荷を輸送するための官能基を有するものであり、一つの分子内に電子供与性の官能基と、電子受容性の官能基とを有する化合物を少なくとも含む化合物が望ましい。
【００３４】
電子供与性の官能基としては、−ＳＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２等が挙げられ、電子受容性の官能基としては、−ＣＮ、ＮＯ２、−ＣＨＯ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＨ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＯＨ、−Ｆ、＝Ｏ等が挙げられるが、これに限定されるものでは無い。
【００３５】
上記のように一つの分子内に電子供与性の官能基と、電子受容性の官能基とを有する化合物としては、例えばアミノイミダゾール系化合物、ジシアノ系化合物、ピリドン系化合物、スチリル系化合物、スチルベン系化合物、キノメタン系化合物、ブタジエン系化合物等の有機双安定化合物が挙げられるが、特にそれに限定されることはない。
【００３６】
上記のうち、有機双安定化合物が、下記構造式（Ｉ）で表されるキノメタン化合物であることが好ましい。
【００３７】
【化３】
【００３８】
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環を表し、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なってもよい。また、Ｘは酸素又は硫黄を表す。）
上記のキノメタン系化合物（Ｉ）は、例えば、下記に示すような反応式によって合成することができる。
【００３９】
【化４】
【００４０】
すなわち、化合物（Ｉ−ａ）及び化合物（Ｉ−ｂ）と、化合物（Ｉ−ｃ）とを、例えばｎ−ブチルリチウム等の適当な有機金属触媒で反応させ（Ｉ−ｄ）、その後、保護基であるＴＭＳ（トリメチルシリル基）を取り去ることにより化合物（Ｉ−ｅ）を合成して、更に、これを、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の触媒で脱水縮合することにより、キノメタン系化合物（Ｉ）を得ることができる。上記反応式中のＴＢＡＦはフッ化テトラブチルアンモニウムを表す。なお、上記の合成方法については、例えば、特願２００２−２７２３６号、特願２００２−３５５７０号に詳細に記載されている。
【００４１】
上記のキノメタン系化合物としては、具体的には、例えば、下記の構造式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１８）で示される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化５】
【００４３】
【化６】
【００４４】
上記の有機双安定材料層３０の形成方法としては、真空蒸着法、スピンコート法、電解重合法、化学蒸気堆積法（ＣＶＤ法）、単分子膜累積法（ＬＢ法）、ディップ法、バーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法等の製法が用いられ特に限定されない。
【００４５】
真空蒸着で有機双安定材料層３０を形成する場合、蒸着時の基板温度は、使用する有機双安定材料によって適宜選択されるが０〜１００℃が好ましい。また、膜厚は２０〜１５０ｎｍが好ましい。
【００４６】
スピンコート法等の塗布で有機双安定材料層３０を形成する場合、塗布溶剤として、例えば、ハロゲン系のジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、エーテル系のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル、芳香族のトルエン、キシレン、アルコール系のエチルアルコール、エステル系の酢酸エチル、酢酸ブチル、ケトン系のアセトン、ＭＥＫ、アセトニトリル等を用いることができる。これらの溶剤中に０．００１〜３０質量％の範囲で有機双安定材料を溶解させ、また必要に応じてバインダー樹脂を加えて塗布液とする。バインダー樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニールアルコール、ポリスチレン等が使用できる。スピンコート条件は目標膜厚に応じて適宜設定可能であるが、回転数２００〜３６００ｒｐｍの範囲が好ましい。
【００４７】
次に、金属微粒子含有層４０について説明する。本発明においては、第１電極層２０ａと有機双安定材料層３０の間に、金属微粒子と、上記の有機双安定化合物とを含む金属微粒子含有層４０を配置してなることを特徴としている。
【００４８】
金属微粒子としては各種の金属材料が用いられ、例えばアルミニウム、金、銀、銅、白金、カルシウム、リチウム、もしくはロジウムなどが適宜選択可能であり、特に限定されないが、有機双安定化合物として上記の構造式（Ｉ）の化合物を用いる場合には、エネルギー準位の整合性の点からアルミニウムを用いることが好ましい。
【００４９】
このようなナノオーダーレベルの金属の微粒子は、例えば、田中貴金属株式会社等から一般の市販品として容易に入手することができる。また、後述するような真空蒸着法によっても形成することができる。
【００５０】
金属微粒子含有層４０の形成方法としては、真空蒸着等によって金属微粒子と有機双安定化合物とを共蒸着することが好ましい。これにより、金属は蒸気化されるので、５〜２０ｎｍの金属微粒子を得ることができる。また、共蒸着によって、金属微粒子と有機双安定化合物との均一なハイブリッド薄膜を得ることができる。
【００５１】
共蒸着は、従来公知の蒸着装置により、上記の有機双安定材料層３０と同様の条件で行うことができ、基板温度は、使用する有機材料によって適宜選択されるが０〜１５０℃が好ましい。また、真空度は１０−５ｔｏｒｒ以下の真空度で行うことが好ましい。また、共蒸着法における金属微粒子と有機層安定材料の体積比は１０：１〜１：２０の範囲が好ましい。また、膜厚は３〜２００ｎｍが好ましい。
【００５２】
また、金属微粒子含有層４０は、上記の有機双安定材料層３０と同様の条件で、スピンコート等の塗布によっても形成してもよい。この場合、塗布溶剤としては、特に微粒子として白金、ロジウム等の金属を用いる場合は、当該材料の分散が容易なアルコール系のエチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、グリコール系のエチレングリコール、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル、もしくは純水が好ましい。
【００５３】
この塗布溶剤中に、０．００１〜３０質量％の範囲で有機双安定材料を溶解させ、さらに、上記の金属微粒子を０．００１〜３０質量％の範囲で分散させる。また、必要に応じてバインダー樹脂を加えて塗布液とする。バインダー樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニールアルコール、ポリスチレン等が使用できる。スピンコート条件は目標膜厚に応じて適宜設定可能であるが、回転数２００〜３６００ｒｐｍの範囲が好ましい。また、膜厚は３〜２００ｎｍが好ましい。
【００５４】
以上の方法で形成された、本発明のスイッチング素子においては、前記第１電極層より注入される電荷が、前記金属微粒子含有層を介して前記有機双安定材料層に注入され、前記金属微粒子含有層の前記第１電極層に対するエネルギー障壁が、前記有機双安定材料層の前記第１電極層に対するエネルギー障壁よりも低くなるように構成されていることが好ましい。
【００５５】
具体的には、電荷が電子によって輸送される場合には、第１電極層２０ａの仕事関数の絶対値｜ＷＦ１｜、有機双安定材料層３０の最低非占有軌道準位の絶対値｜ＬＵＭＯＯＲ｜、金属微粒子含有層４０の最低非占有軌道準位の絶対値｜ＬＵＭＯＭＥ｜が以下の関係式（Ａ）及び（Ｂ）を満たすように構成されていることが好ましい。
【００５６】
｜ＬＵＭＯＭＥ｜−｜ＬＵＭＯＯＲ｜＜｜ＷＦ１｜−｜ＬＵＭＯＯＲ’｜・・・（Ａ）
｜ＷＦ１｜−｜ＬＵＭＯＭＥ｜＜｜ＷＦ１｜−｜ＬＵＭＯＯＲ’｜ ・・・（Ｂ）
（ここで、｜ＬＵＭＯＯＲ’｜は、第１電極層と有機双安定材料層とを直接積層した場合における、有機双安定材料層の最低非占有軌道準位の絶対値を表す。）
また、電荷が正孔によって輸送される場合には、第１電極層２０ａの仕事関数の絶対値｜ＷＦ１｜、有機双安定材料層３０の最高占有軌道準位の絶対値｜ＨＯＭＯＯＲ｜、金属微粒子含有層４０の最高占有軌道準位の絶対値｜ＨＯＭＯＭＥ｜が以下の関係式（Ａ’）及び（Ｂ’）を満たすように構成されていることが好ましい。
【００５７】
｜ＨＯＭＯＯＲ｜−｜ＨＯＭＯＭＥ｜＜｜ＨＯＭＯＯＲ’｜−｜ＷＦ１｜・・・（Ａ’）
｜ＨＯＭＯＭＥ｜−｜ＷＦ１｜＜｜ＨＯＭＯＯＲ’｜−｜ＷＦ１｜ ・・・（Ｂ’）
（ここで、｜ＨＯＭＯＯＲ’｜は、第１電極層と有機双安定材料層とを直接積層した場合における、有機双安定材料層の最高占有軌道準位の絶対値を表す。）
ここで、第１電極層２０ａの仕事関数の絶対値｜ＷＦ１｜は大気中の光電子放出スペクトルにより測定することができる値である。
【００５８】
また、｜ＬＵＭＯＯＲ｜、｜ＬＵＭＯＭＥ｜、｜ＬＵＭＯＯＲ’｜、及び｜ＨＯＭＯＯＲ｜、｜ＨＯＭＯＭＥ｜、｜ＨＯＭＯＯＲ’｜は大気中の光電子放出スペクトルにより得られるイオン化ポテンシャルと、光吸収スペクトルにより得られるバンドギャップとから電子親和力を得、これをケルビン法等により得られる各層間の真空準位シフトで補正することによって測定できる。
【００５９】
上記のスイッチング素子において、素子の転移確率が高くなるメカニズムは未だ不明の点を残しているが以下のように推定される。
【００６０】
一般に、金属微粒子のエネルギー準位は、単一原子についてイオン化ポテンシャルと電子親和力が得られている（例えば日本化学会編「化学便覧 基礎編ＩＩ」丸善１９９４年）。
【００６１】
また、原子が集合したクラスターについては集合原子数の増加とともに徐々にバルクの仕事関数（ＷＦ）へ移行することが知られている。即ち、金属のクラスター径をＤ（ｎｍ）とすると近似的に下記の式が成り立つ（菅野暁編「新しいクラスターの科学」講談社２００２年）。
【００６２】
ＩＰ（イオン化ポテンシャル）（ｅＶ）＝ＷＦ−１．０４／Ｄ
ＥＡ（電子親和力）（ｅＶ）＝ＷＦ＋１．８０／Ｄ
このような金属微粒子を有機双安定材料中に添加することにより、金属微粒子の効果によって金属微粒子分散層４０への第１電極２０ａからの電荷注入のエネルギー障壁を低くする。これにより、電荷注入についてのエネルギー的な障壁が解消されるとともに、金属微粒子での電界集中効果も合わせて、転移確率が増加するものと推定される。
【００６３】
すなわち、金属微粒子の分散によって、金属粒子の凹凸による電界集中を利用した転移電圧のばらつき抑制効果に加えて、金属微粒子の電気的特性を利用し、フェルミ準位のシフトによって転移確率を向上させることができると考えられる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を用いて、本発明のスイッチング素子について更に詳細に説明する。
【００６５】
実施例１
以下の手順で、図１に示すような構成のスイッチング素子を作成した。すなわち、基板１０としてガラス基板を用い、第１電極層２０ａ、金属微粒子含有層４０、有機双安定材料層３０、第２電極層２０ｂを、真空蒸着法により順次薄膜形成し、実施例１のスイッチング素子を形成した。
【００６６】
各層の蒸着源は、材料第１電極層２０ａとしてアルミニウム、第２電極層２０ｂとして金を用い、有機双安定材料層３０として、下記の構造式（Ｉ−１）で表されるキノメタン化合物を用いた。また、金属微粒子含有層４０は、アルミニウムと構造式（ＩＩ）のキノメタン化合物とを、体積比率３：１で共蒸着することにより形成した。
【００６７】
蒸着は抵抗加熱方式により行ない、蒸着装置は拡散ポンプ排気で、３×１０−６ｔｏｒｒの真空度で行なった。
【００６８】
【化７】
【００６９】
実施例２
金属微粒子含有層４０の厚さを１５ｎｍとした以外は、実施例１と同じ条件で実施例２のスイッチング素子を得た。
【００７０】
実施例３
キノメタン系化合物として、下記の構造式（Ｉ−５）の化合物を用い、各蒸着層の厚さとして、第１電極層２０ａ、金属微粒子含有層４０、有機双安定材料層３０、第２電極層２０ｂをそれぞれ１００ｎｍ、２０ｎｍ、６０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように成膜した以外は、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例３のスイッチング素子を得た。
【００７１】
【化８】
【００７２】
実施例４
キノメタン系化合物として、下記の構造式（Ｉ−６）の化合物を用い、各蒸着層の厚さとして、各蒸着層の厚さを、第１電極層２０ａ、金属微粒子含有層４０、有機双安定材料層３０、第２電極層２０ｂをそれぞれ１００ｎｍ、３０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように成膜した以外は、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例４のスイッチング素子を得た。
【００７３】
【化９】
【００７４】
比較例１
金属微粒子含有層４０を形成せず、第１電極層２０ａ、有機双安定材料層３０、第２電極層２０ｂの順に形成した以外は、実施例１と同一の条件で成膜して、比較例１のスイッチング素子を得た。
【００７５】
比較例２
金属微粒子含有層４０を形成せず、第１電極層２０ａ、有機双安定材料層３０、第２電極層２０ｂの順に形成した以外は、実施例３と同一の条件で成膜して、比較例２のスイッチング素子を得た。
【００７６】
試験例１
実施例１、比較例１のスイッチング素子について、エネルギー準位の測定を行った（単位：ｅＶ）。その結果を表１、図２、３にそれぞれ示す。なお、各層のＷＦ（仕事関数の絶対値）および最低非占有軌道準位（ＬＵＭＯ準位）は、大気中光電子放出スペクトル法（理研計器社製ＡＣ−１）とケルビン法（理研計器社製ＦＡＣ−１）により測定した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１、図２の実施例１においては、金属微粒子含有層４０において、有機材料の電子伝導帯のエネルギー準位であるＬＵＭＯ準位が、アルミ微粒子の分散によって低下している。この原因は、一般に、例えばドナー性（電子供与性）の不純物が電子親和力準位の近くに導入されるとフェルミ準位が電子親和力側にシフトし、フェルミ準位は隣接する層と一致するので、その結果、全体のエネルギー準位が低下するものと推定される。すなわち、アルミ微粒子は、有機双安定材料層３０に対してはドナー性（電子供与性）の不純物として作用し、ＬＵＭＯ準位が低下したものと考えられる。
【００７９】
したがって、実施例１のスイッチング素子においては、キノメタン化合物（ＩＩ）は電子輸送性の化合物であるので、第１電極２０ａをアースとし、第２電極２０ｂをプラスバイアスとしたときに、第１電極２０ａより金属微粒子含有層４０を介して有機双安定材料層３０に電子が注入されて双安定特性が得られる。
【００８０】
また、図２において、金属微粒子含有層４０から有機双安定材料層３０へのエネルギー障壁は、図３における電極２１ａから有機双安定材料層３０へのエネルギー障壁よりも低く抑制されている。この理由は金属微粒子含有層４０に有機双安定材料層３０と同じ有機双安定材料が含有されているためと考えられる。
【００８１】
一方、図３に示すように、比較例１においては、有機双安定材料層３０のエネルギー準位（ＬＵＭＯ準位）は第１電極２０ａより高く、電子は容易に有機双安定材料層３０へは注入されないことがわかる。
【００８２】
試験例２
上記の実施例１〜４、比較例１、２のスイッチング素子各５０個について、第１電極２０ａをアースとし、第２電極２０ｂをプラスバイアスとしたときの電流−電圧特性を室温環境で測定し、転移確率と図５における閾値電圧であるＶｔｈ２の値を得た。その結果を表１に示す。また、図４には、実施例１のスイッチング素子についての電流−電圧特性を示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
表２の結果より、実施例においては比較例に比べて転移確率の大幅な増加が認められることがわかる。また、図４より、実施例１においては、低抵抗状態／高抵抗状態の比として約１０００以上の値が得られており、双安定特性として良好な結果が得られていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のスイッチング素子は、有機ＥＬや液晶等を用いたディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリ等に好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの電極間に、印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つ有機双安定化合物を含む有機双安定材料層を配置してなるスイッチング素子であって、第１電極層、金属微粒子含有層、有機双安定材料層、第２電極層の順に薄膜として形成され、前記金属微粒子含有層が、金属微粒子と前記有機双安定化合物とを含む層であることを特徴とするスイッチング素子。
【請求項２】
前記第１電極層より注入される電荷が、前記金属微粒子含有層を介して前記有機双安定材料層に注入され、前記金属微粒子含有層の前記第１電極層に対するエネルギー障壁が、前記有機双安定材料層の前記第１電極層に対するエネルギー障壁よりも低くなるように構成されている請求項１に記載のスイッチング素子。
【請求項３】
前記金属微粒子含有層が、金属と前記有機双安定化合物との共蒸着によって形成されている請求項１又は２に記載のスイッチング素子。
【請求項４】
前記金属微粒子含有層が、前記金属微粒子と前記有機双安定化合物とを含む溶液の塗布によって形成されている請求項１又は２に記載のスイッチング素子。
【請求項５】
前記有機双安定化合物が、下記構造式（Ｉ）で表される化合物である請求項１〜４のいずれか１つに記載のスイッチング素子。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環を表し、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なってもよい。また、Ｘは酸素又は硫黄を表す。）
【請求項６】
前記第１電極層がアルミニウムからなり、前記第２電極が金からなる請求項５に記載のスイッチング素子。
【請求項７】
前記金属微粒子がアルミニウムからなる請求項５又は６に記載のスイッチング素子。
【請求項１】
少なくとも２つの電極間に、印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つ有機双安定化合物を含む有機双安定材料層を配置してなるスイッチング素子であって、第１電極層、金属微粒子含有層、有機双安定材料層、第２電極層の順に薄膜として形成され、前記金属微粒子含有層が、金属微粒子と前記有機双安定化合物とを含む層であることを特徴とするスイッチング素子。
【請求項２】
前記第１電極層より注入される電荷が、前記金属微粒子含有層を介して前記有機双安定材料層に注入され、前記金属微粒子含有層の前記第１電極層に対するエネルギー障壁が、前記有機双安定材料層の前記第１電極層に対するエネルギー障壁よりも低くなるように構成されている請求項１に記載のスイッチング素子。
【請求項３】
前記金属微粒子含有層が、金属と前記有機双安定化合物との共蒸着によって形成されている請求項１又は２に記載のスイッチング素子。
【請求項４】
前記金属微粒子含有層が、前記金属微粒子と前記有機双安定化合物とを含む溶液の塗布によって形成されている請求項１又は２に記載のスイッチング素子。
【請求項５】
前記有機双安定化合物が、下記構造式（Ｉ）で表される化合物である請求項１〜４のいずれか１つに記載のスイッチング素子。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環を表し、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なってもよい。また、Ｘは酸素又は硫黄を表す。）
【請求項６】
前記第１電極層がアルミニウムからなり、前記第２電極が金からなる請求項５に記載のスイッチング素子。
【請求項７】
前記金属微粒子がアルミニウムからなる請求項５又は６に記載のスイッチング素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１８００９
【国際公開日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【発行日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１３１７７（Ｐ２００５−５１３１７７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１１６０４
【国際出願日】平成１６年８月１２日（２００４．８．１２）
【出願人】（０００００５２３４）富士電機ホールディングス株式会社 (3,146)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【発行日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１１６０４
【国際出願日】平成１６年８月１２日（２００４．８．１２）
【出願人】（０００００５２３４）富士電機ホールディングス株式会社 (3,146)
【Ｆターム（参考）】
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